CN113292599B - 一种苄基氧化膦类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苄基氧化膦类化合物及其制备方法和应用。该苄基氧化膦类化合物上具有杂环芳烃氧化膦和高活性的羟基，使其具有高生物活性，能够有效用作医药中间体，在医药领域具有广泛的应用前景。并且该苄基氧化膦类化合物易于制备，在较温和条件下，具有高转化率，产物的产率最高可达81％。
Description
技术领域
本发明属于涉及含磷有机合成技术领域，更具体地，涉及一种苄基氧化膦类化合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机磷化合物具有丰富的生理活性，特殊的化学反应性以及优异的光电特性，在医药、农药、化肥、工业萃取剂、化学武器、反应配体以及有机阻燃材料等领域中有广泛及重要的应用价值。尤其因具有多种生物活性，如抗病毒、抗肿瘤、抗菌、抑酶等，作为配体在合成化学中的广泛应用及其重要的生物和药理特性引起了化学家们的广泛关注。
通常苄基氧化膦类化合物的合成需要用过氧化物在比较高的温度下进行反应，还需要添加金属催化剂，容易污染环境，且反应条件较苛刻(Angew.Chem.Int.Ed.Copper-Catalyzed Radical/Radical Csp3-H/P-H Cross-Coupling:a-Phosphorylation of ArylKetone O-Acetyloximes,2015,54,6604-6607；Org.Lett.TEMPO-CatalyzedAminophosphinoylation of Ethers via Tandem C(sp3)-H and C(sp3)-O BondCleavage，2019,21,3332-3336)。可知，这类反应不利于节能环保，也不利于工业生产。
因此，开发一种制备方法温和高效、易于工业化生产的苄基氧化膦类化合物具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
为解决现有苄基氧化膦类化合物的制备条件苛刻，不利于工业化生产的问题，本发明的目的在于提供一种苄基氧化膦类化合物。该苄甲醚化合物上具有杂环芳烃氧化膦和高活性的羟基，使其具有高生物活性，能够有效用作医药中间体，在医药领域具有广泛的应用前景。且苄基氧化膦类化合物易于制备，在较温和条件下具有高转化率。
本发明的另一目的在于提供一种苄基氧化膦类化合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种苄基氧化膦类化合物的应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种苄基氧化膦类化合物，具有如下所示结构：
其中，R1为氢原子、烷基、烷氧基或卤基中的一种或几种；
R2为氢原子、烷基、烷氧基、硝基、氨基、羟基、卤基、酰基、苯基或取代苯基、杂环苯基或取代杂环苯基中的一种或几种；
R3为氢原子、烷基、烷氧基、硝基、氨基、羟基、卤基、酰基、苯基或取代苯基、杂环苯基或取代杂环苯基中的一种或几种。
应当理解的是，R1基团可取代所在苯环上其余任意五个位点中的一个或多个；R2和R3基团可依此类推。
该苄甲醚化合物上具有杂环芳烃氧化膦和高活性的羟基，使其具有高生物活性，能够有效用作医药中间体，在医药领域具有广泛的应用前景。且该特定结构的苄基氧化膦类化合物可选用特定的原料来制备得到，反应条件简单温和，易于工业化生产。在制备过程中不需贵金属催化剂以及过氧化物，并且在较温和条件下，具有高转化率，产物的产率可达81％。
优选地，R1中所述烷基为C1～10烷基；所述烷氧基为C1～10烷氧基；所述卤基为溴原子、氯原子或氟原子。
优选地，R2中所述烷基为C1～10烷基；所述烷氧基为C1～10烷氧基；卤基为溴原子、氯原子或氟原子；所述杂环苯基或取代杂环苯基中的杂原子为N、S或O；所述取代苯基和取代杂环苯基中的取代基为C1～4烷基、C1～4烷氧基、羟基、氨基、硝基、氰基或卤素。
优选地，R3中所述烷基为C1～10烷基；所述烷氧基为C1～10烷氧基；卤基为溴原子、氯原子或氟原子；所述杂环苯基或取代杂环苯基中的杂原子为N、S或O；所述取代苯基和取代杂环苯基中的取代基为C1～4烷基、C1～4烷氧基、羟基、氨基、硝基、氰基或卤素。
优选地，所述R1、R2和R3基团取代为单取代、二取代或三取代。
优选地，所述苄基氧化膦类化合物的具体结构式为以下中的一种：
本发明还提供一种苄基氧化膦类化合物的制备方法，包括以下步骤：将苄甲醚化合物和二芳基膦氧化合物混合，在光源照射作用下，在空气气氛下反应制得所述苄基氧化膦类化合物；
所述苄甲醚化合物具有如式(Ⅰ)所示结构，所述二芳基膦氧化合物具有如式(Ⅱ)所示结构：
其原理以制备(羟基(苯基)甲基)二苯基氧化磷为例，如式(Ⅲ)所示，首先氧气在12W LED蓝光照射下生成单线态氧，单线态氧再夺取1和2的氢原子生成4和5；然后4和5通过一个自由基于自由基的一个交叉偶联得到3。
优选地，所述二芳基膦氧化合物和苄甲醚化合物的摩尔比为1:(50～200)。
进一步优选地，所述二芳基膦氧化合物和苄甲醚化合物的摩尔比为1:(80～100)。
优选地，所述反应中二芳基膦氧化合物的用量为0.2～3mmol，苄甲醚化合物为0.3～5mL。
优选地，所述光源的波长范围为400～800nm。
进一步优选地，所述光源的波长为600nm。
优选地，所述反应的温度为40～100℃，所述反应的压力为1～3atm。
进一步优选地，所述反应的温度为60℃，所述反应的压力为1atm。
上述苄基氧化膦类化合物作为医药中间体在医药领域中的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明中的苄基氧化膦类化合物因具有杂环芳烃氧化膦和高活性的羟基结构，使其具有高生物活性，能够有效用作医药中间体，在医药领域具有广泛的应用前景。
(2)本发明中的苄基氧化膦类化合物以苄甲醚化合物和二芳基膦氧化合物为原料，以蓝光为引发剂，在空气气氛下，诱发苄甲醚化合物的苄位氢原子发生取代，制备得到；反应条件简单温和，易于工业化生产。
(3)本发明中的苄基氧化膦类化合物在制备过程中不需贵金属催化剂以及过氧化物，并且在较温和条件下，具有高转化率，产物的产率可达81％。
附图说明
图1是实施例1制得的(羟基(苯基)甲基)二苯基氧化磷的核磁H谱；
图2是实施例1制得的(羟基(苯基)甲基)二苯基氧化磷的核磁C谱；
图3是实施例2制得的(4-溴苯基(羟基)甲基)二苯基氧化磷的核磁H谱；
图4是实施例2制得的(4-溴苯基(羟基)甲基)二苯基氧化磷的核磁C谱；
图5是实施例3制得的羟基(4-甲氧基苯基)甲基)二苯基氧化磷核磁H谱；
图6是实施例3制得的羟基(4-甲氧基苯基)甲基)二苯基氧化磷核磁C谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂均为常规购买的原料试剂。
实施例1
(1)(羟基(苯基)甲基)二苯基氧化磷，具有如式(1)所示分子结构：
(2)(羟基(苯基)甲基)二苯基氧化磷的制备方法，包括以下步骤：
取10mL耐压反应管，加入二苯基膦氧40mg(0.2mmol)，苄基甲基醚2.5mL(20mmol)，在空气气氛下将反应管置于600nm LED灯照射下，60℃搅拌36小时。将反应物通过硅胶快速柱色谱法用二氯甲烷纯化残余物，得到产物50mg，产率81％，为白色固体。
由图1和图2可知，1H NMR和图213C NMR可知，所制备化合物的δ(ppm)为1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81-7.72(m,2H),7.63-7.56(m,2H),7.51-7.31(m,6H),7.24-7.08(m,5H),5.49(d,J＝4.9Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.2,132.3,132.2,132.0,128.0,127.4,73.7。证明所得物质为(羟基(苯基)甲基)二苯基氧化磷，并具有式(1)所示结构。
实施例2
(1)(4-溴苯基(羟基)甲基)二苯基氧化磷，具有如式(2)所示分子结构：
(2)(4-溴苯基(羟基)甲基)二苯基氧化磷的制备方法，包括以下步骤：
取10mL耐压反应管，加入二苯基膦氧40mg(0.2mmol)，4-溴基苄基甲醚2.5mL(17mmol)，在空气气氛下将反应管置于600nm LED灯照射下，60℃搅拌36小时。将反应物硅胶快速柱色谱法用二氯甲烷纯化残余物，得到产物58mg，产率75％，为白色固体。
由图3和图4可知，所制备化合物的δ(ppm)为1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(ddt,J＝11.0,6.9,1.3Hz,2H),7.64(ddt,J＝11.1,6.9,1.4Hz,2H),7.59-7.36(m,6H),7.29(d,J＝8.4Hz,2H),7.05-6.99(m,2H),5.44(t,J＝5.5Hz,1H),4.30(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ135.3,132.2,130.0,131.1,131.1,129.0,128.5,122.1,73.1。证实所制备得到的化合物为(4-溴苯基(羟基)甲基)二苯基氧化磷，并具有式(2)所示结构。
实施例3
(1)羟基(4-甲氧基苯基)甲基)二苯基氧化磷，具有如式(3)所示分子结构：
(2)羟基(4-甲氧基苯基)甲基)二苯基氧化磷的制备方法，包括以下步骤：
取10mL耐压反应管，加入二苯基膦氧40mg(0.2mmol)，(4-甲氧基苄基)甲醚2.5mL(17mmol)，在空气气氛下将反应管置于600nm LED灯照射下，60℃搅拌36小时。将反应物通过硅胶快速柱色谱法用二氯甲烷纯化残余物，得到所需产物羟基(4-甲氧基苯基)甲基)二苯基氧化磷45mg，产率67％，为白色固体。
由图5和图6可知，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89-7.80(m,4H),7.58-7.47(m,6H),7.36-7.30(m,2H),6.97-6.92(m,2H),5.86(ddt,J＝11.5,9.5,1.0Hz,1H),3.80(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ159.0,132.0,131.8,131.4,131.2,128.5,127.7,114.1,67.1,55.3。证实所得物质为(4-甲氧基苯基)甲基)二苯基氧化磷，并具有式(3)所示结构。
综上所述，本发明中使用苄甲醚化合物为底物制备得到苄基氧化膦类化合物，该苄基氧化膦类化合物易于制备，且反应条件简单温和，易于工业化生产。在制备过程中不需贵金属催化剂以及过氧化物，并且在较温和条件下，具有高转化率，产物的产率可达81％。并且该苄甲醚化合物上具有杂环芳烃氧化膦和高活性的羟基结构，使其具有高生物活性，能够有效用作医药中间体，在医药领域具有广泛的应用前景。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种苄基氧化膦类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将苄甲醚化合物和二芳基膦氧化合物混合，在光源照射作用下，在空气气氛下通过交叉偶联反应制得所述苄基氧化膦类化合物；
所述苄甲醚化合物具有如式（Ⅰ）所示结构，所述二芳基膦氧化合物具有如式（Ⅱ）所示结构：
所述苄基氧化膦类化合物具有如下所示结构：
其中，R1为氢原子、烷基、烷氧基或卤基中的一种或几种；
R2为氢原子、烷基、烷氧基、硝基、氨基、羟基、卤基、酰基、苯基或取代苯基中的一种或几种；
R3为氢原子、烷基、烷氧基、硝基、氨基、羟基、卤基、酰基、苯基或取代苯基中的一种或几种。
2.根据权利要求1中所述制备方法，其特征在于， R1中所述烷基为C1~10烷基；所述烷氧基为C1~10烷氧基；所述卤基为溴原子、氯原子或氟原子。
3.根据权利要求1中所述制备方法，其特征在于，R2中所述烷基为C1~10烷基；所述烷氧基为C1~10烷氧基；卤基为溴原子、氯原子或氟原子；所述取代苯基中的取代基为C1~4烷基、C1~4烷氧基、羟基、氨基、硝基、氰基或卤素。
4.根据权利要求1中所述制备方法，其特征在于，R3中所述烷基为C1~10烷基；所述烷氧基为C1~10烷氧基；卤基为溴原子、氯原子或氟原子；所述取代苯基中的取代基为C1~4烷基、C1~4烷氧基、羟基、氨基、硝基、氰基或卤素。
5.根据权利要求1中所述制备方法，其特征在于，所述R1、R2和R3基团取代为单取代、二取代或三取代。
6.根据权利要求1中所述制备方法，其特征在于，其具体结构式为以下中的一种：
7.根据权利要求1中所述制备方法，其特征在于，所述二芳基膦氧化合物和苄甲醚化合物的摩尔比为1:（50~200）。
8.根据权利要求1中所述制备方法，其特征在于，所述光源的波长为400~800nm；所述反应的温度为40~100℃，所述反应的压力为1~3 atm。
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