JPS60237039A - ベンザルアセトフエノン及びその誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ベンズアルデヒド及びその誘導体とアセトフ
ェノン及びその誘導体とを反応させて、高収率で、高純
度のベンザルアセトフェノン及びその誘導体を製造する
方法に関するものである。

ベンザルアセトフェノン及びその誘導体は、天然色素の
成分でもあり、光安定剤、光増感剤、プラスチック用架
橋触媒、工業用色素、農薬の中間体等の広範囲な用途が
ある。

〈従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〉 従来、ベンズアルデヒド及びその誘導体とアセトフェノ
ン及びその誘導体との縮合反応により、ベンザルアセト
フェノン及びその誘導体を製造する方法として、水酸化
ナトリウムや四級アンモニウム塩等の塩基性触媒を用い
る方法が、オーガニック・シンセシス（○ＲＧＡＮＩＣ
５ＹＮＴＨＥＳＩＳ）［集合第１巻、７８〜８０ページ
］及び西独特許公開第２４３７２１９号に記載されてい
る。しかし、この方法では、低収率、低純度でしかも副
生成物が多いため、目的物の分離が非常に困難であり、
経済的にあまり好ましいものとはいえない。

次に、三フッ化ホウ素、オキシ塩化リン等の酸性触媒を
用いる方法が、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　Ｃ，
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）［第３３巻、第３号、１１０２〜１
１０５ページ（１９６８）］に提案されている。しかし
ながら、この方法は、ベンザルアセトフェノン及びその
誘導体の製造を目的としたものではなく、この方法を追
跡しても、目的物は極めて低収率でしか得られなし）。

〈問題点を解決するための手段〉 そこで、本発明者らは、広範囲に工業的利用の可能性を
持つベンザルアセトフェノン及びその誘導体の製造方法
について鋭意研究した結果、三フッ化ホウ素エーテラー
トを触媒として用い、常温若しくはそれ以下の温和な反
応条件下で、ベンズアルデヒド及びその誘導体とアセト
フェノン及び３− その誘導体との等モルを反応させることにより、高収率
、高純度で安定な目的物が得られることを見いだし、本
発明の完成を見るに至った。

すなわち、本発明は、一般式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８は、それぞれ水素、１〜１８
個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシル基、ア
ルキルアミノ基又はハロゲンを示す）で示されるベンズ
アルデヒド及、びその誘導体と一般式 （式中、Ｒ４，Ｒｓ、Ｒ６は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３に同じ
）４− で示されるアセトフェノン及びその誘導体とを反応させ
るに当たり、三フッ化ホウ素エーテラートを触媒として
用いることを特徴とする一般式（式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８は、前記に同じ）で示されるベン
ザルアセトフェノン及びその誘導体の製造方法を提供す
るものである。

本発明におけるベンゼン環上の置換基Ｒ工、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４，ＲいＲ６としては、それぞれ水素：１〜１８個
の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、第３ブチル、アミ
ル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシ
ル、ラウリル、ステアリル等；アルコキシル基、例えば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アミロキ
シ、ヘキソキシ、オクトキシ等：アルキルアミノ基、例
えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミ
ノ等；ハロゲン、例えば塩素、臭素、フッ素等を挙げる
ことができる。

本発明で用いる三フッ化ホウ素エーテラートは、ベンズ
アルデヒド及びその誘導体１モル、アセトフェノン及び
その誘導体１モルに対して、最低１／１０００モル存在
すれば反応が進行するが、できれば１／１００〜１０モ
ル用いるのが最適である。

本発明の製造方法は、二フフ化ホウ素エーテラート中に
、ベンズアルデヒド及びその誘導体とアセトフェノン及
びその誘導体との混合物、若しくはそれら混合物をエー
テル、ヘキサン、ジオキサン等の適当な溶媒に溶解した
混合物溶液を、温度、かくはんを制御しながら滴下する
ことによって行なうのが通常であるが、場合によっては
、ベンズアルデヒド及びその誘導体とアセトフェノン及
びその誘導体との混合物若しくは混合物溶液中に、三フ
ッ化ホウ素エーテラートを加えて行なっても差し支えな
い。

本発明においては、ベンズアルデヒド及びその誘導体と
アセトフェノン及びその誘導体とは等モル反応させるこ
とが必要であり、これ以外では副生成物が多量に生成す
る。特に、アセトフェノン及びその誘導体が過剰に存在
する場合は、目的物がほとんど生成しない。

本発明の反応は、熱による転位、縮合、分解等を防止す
るために、常温若しくはそれ以下で行なう必要があるが
、極度に低温であると、反応時間が長くなるため通常Ｏ
〜３０℃に保つのが好ましい。また、常温以上では、様
々な副反応が起こり目的物がほとんど得られない。反応
に要する時間は、原料のベンズアルデヒド及びその誘導
体とアセトフェノン及びその誘導体との種類にもよるが
、通常３０分間〜数十時間である。

反応終了後に温度が上昇しないよう冷却し、水を加える
ことにより加水分解して、析出した結晶をろ過又は溶媒
抽出により集めれば、ベンザルア　（セトフエノン及び
その誘導体の高純度品を高収率で得ることができる。さ
らに、この生成物は、精７− 製する必要なしに前記のような用途に供することができ
る。

〈発明の効果〉 本発明の製造方法によれば、三フッ化ホウ素エーテラー
トを用いて、ベンズアルデヒド及びその誘導体とアセト
フェノン及びその誘導体とを、常温若しくはそれ以下の
温和な条件下で等モル反応させることにより、高収率、
高純度で安定にベンザルアセトフェノン及びその誘導体
を得ることができる。

〈実施例及び比較例〉 以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

実施例１ ４．２６ｇ　（３０ミリモル）の三フッ化ホウ素エーテ
ラート（和光純薬工業株式会社製）中に、１．０６ｇ　
（１０ミリモル）のベンズアルデヒド（東京化成工業株
式会社製）と１．２０ｇ　（１０ミリモル）のアセトフ
ェノン（東京化成工業株式会社製）との等モル混合物を
水冷かくはん下に徐々に滴下し、滴下終了後、０℃の温
度で６時間反応させた。反応終了後、反応液を氷で十分
に冷却し、１００　ｍ　ｌの水で徐々に加水分解した後
、５０　ｍ　ｌのエーテルで３回抽出し、エーテル層を
水洗して乾燥し、２．０１ｇの生成物を得た。

この生成物を横河・ヒユーレット・パッカード株式会社
製５８８０型ガスクロマトグラフ（カラム：メチルシリ
コーン、カラム長：１２．５ｍ。

カラム温度：１５０℃、キャリヤーガス：ヘリウム）で
分析した結果、生成物は、すべてベンザルアセトフェノ
ンであった。すなわち、目的物の収率は９６．６モル％
であり、純度は９９．８％であった。

実施例２ ２．４０ｇ　（２０ミリモル）の４−メチルベンズアル
デヒド（東京化成工業株式会社製）と２゜９６ｇ（２０
ミリモル）の３，５−ジメチルアセトフェノン（東京化
成工業株式会社製）との等モル混合物中に、５．６８ｇ
　（４０ミリモル）の三フッ化ホウ素エーテラート（和
光純薬工業株式会社製）を水冷かくはん下に徐々に滴下
し、滴下終了後、室温で１０時間反応させた。反応終了
後、反応液を氷で十分に冷却し、１５０　ｍ　ｌの水で
徐々に加水分解した後、１００ｍ１のエーテルで３回抽
出し、エーテル層を水洗して乾燥し、４．９５ｇの生成
物を得た。

この生成物の赤外吸収スペクトルを株式会社日立製作所
製ＥＰＩ−０３型スペクトロメータにより、また、核磁
気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を日本電子株式会社
製ＦＸ−９０Ｑ型高分解能スペクトロメータにより測定
した結果、生成物の赤外吸収及び１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルは、いずれも、４′−メチルベンザル−３，５−ジメ
チルアセトフェノンの標準サンプルのスペクトルと一致
した。

すなわち、目的物の収率は９９６０モル％であり。

純度は９９．５％であった。

実施例３ ２．３１ｇ　（１３ミリモル）の４−ブトキシベンズア
ルデヒド（東京化成工業株式会社製）と２゜３４ｇ　（
１３ミリモル）の３，５−ジメトキシアセトフェノン（
東京化成工業株式会社製）との等モル混合物を１００ｍ
１のジオキサンに溶解した混合物溶液中に、０．１８ｇ
　（１，３ミリモル）の三フッ化ホウ素エーテラート（
和光純薬工業株式会社製）を水冷かくはん下に徐々に滴
下し、滴下終了後、室温で１２時間反応させた。反応終
了後、反応液を氷で十分に冷却し、１００　ｍ　ｌの水
で徐々に加水分解した後、１００ｍ１のエーテルで３回
抽出し、エーテル層を水洗して乾燥し、４゜１６ｇの生
成物を得た。

この生成物の赤外吸収及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、
いずれも、４′−ブトキシベンザル−３゜５−ジメトキ
シアセトフェノンの標準サンプルのスペクトルと一致し
た。すなわち、目的物の収率は９４．１モル％であり、
純度は９９．８％であった・ 比較例１ ６００　ｍ　ｌの水と３７０　ｍ　ｌの９５％エタノー
ルと６５．４ｇ　（１，６５モル）の水酸化ナトリ１１
− ラムとの混合溶液に、水冷かくはん下１５６ｇ（１，２
９モル）のアセトフェノン（東京化成工業株式会社製）
を加え、続いて１３８ｇ　（１，２９モル）のベンズア
ルデヒド（東京化成工業株式会社製）を加えた後、１５
℃以下で１８時間反応させた。生成物をろ別し水でよく
洗い、乾燥して９８．３ｇの生成物を得た。

この生成物を横河・ヒユーレット・パッカード株式会社
製５８８０型ガスクロマトグラフ（カラム：メチルシリ
コーン、カラム長：１２．５ｍ、カラム温度＝１５０℃
、キャリヤーガス：ヘリウム）で分析した結果、未反応
原料及び副生成物が大量に含まれており、目的物の収率
は２５．３モル％であり、純度は１３．２％であった。

比較例２ ５．６８ｇ　（４０ミリモル）の三フッ化ホウ素エーテ
ラート（和光純薬工業株式会社製）の代わりに、６．１
２ｇ（４−０ミリモル）のオキシ塩化リン（和光純薬工
業株式会社製）を使用した点以外は、実施例２に準する
操作を行ない、０．５４１２− ｇの生成物を得た。

１Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルにより、この生成物の主成
分は、４′−メチルベンザル−３，５−ジメチルアセト
フェノンに一致したが、副生成物が大量に含まれており
、目的物の収率は９．６モル％であり、純度は３４．６
％であった。

比較例３ 反応温度を１００℃とした点以外は、実施例３に準する
操作を行ない、３．０８ｇの生成物を得た。

この生成物の”Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、ベンザルア
セトフェノン及びその誘導体に帰属するビニルプロトン
のシグナルが全く検出されなかった。すなわち、目的物
の収率は０％であった。

特許出願人　日本油脂株式会社 代理人　浅野　豐司

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （式中、Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ水素、１〜１８
   個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシル基、ア
   ルキルアミノ基又はハロゲンを示す）で示されるベンズ
   アルデヒド及びその誘導体と一般式 （式中、Ｒ４，Ｒ，、Ｒ６は、Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３に同じ
   ）で示されるアセトフェノン及びその誘導体とを反応さ
   せるに当たり、三フッ化ホウ素エーテラートを触媒とし
   て用いaることを特徴とする一般式（式中、Ｒ□、Ｒ２
   、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ＲＧは、前記に同じ）で示される
   ベンザルアセトフェノン及びその誘導体の製造方法
2. （２）ベンズアルデヒド及びその誘導体とアセトフェノ
   ン及びその誘導体との等モルを反応させる特許請求の範
   囲第１項記載のベンザルアセトフェノン及びその誘導体
   の製造方法
3. （３）反応温度が常温若しくはそれ以下である特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載のベンザルアセトフェノン
   及びその誘導体の製造方法