CN109438327B - 一种稠环化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种稠环化合物及其制备方法，该方法在三乙胺做碱，DMF做溶剂，醋酸钯和三苯基膦为催化剂的条件下，制备的前体化合物A，B之间发生反应，生成一系列新的稠环化合物，合成的稠环化合物具有唯一的立体选择性。相对于普通稠环化合物，本发明制备的稠环化合物其结构更加复杂多样，而且反应条件温和，反应产率搞。在化工生产、临床医药中也将表现出更加广阔的用途前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物领域,具体涉及一种稠环化合物及其制备方法。
背景技术
稠环化合物的及其衍生物广泛应用于工业生产和科学研究，是有机合成和精细化工重要的中间体，广泛用于化工、医药、香料、螯合剂、涂料等领域。
鉴于稠环化合物的及其衍生物的重要性，如何去拓展稠环化合物及其衍生物的合成路线引起了无数有机化学家积极思考，并且得出了一些很有效的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稠环化合物的制备方法，方法方便简单，反应条件温和。
本发明还提供了一种稠环化合物，其结构更加复杂多样，有广阔的应用前景。
本发明提供的一种稠环化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)、将胺类化合物溶解在乙腈中，搅拌条件下加入碳酸钾，然后冰水浴条件下逐滴滴加烯丙基溴，在滴加过程中，温度不超过10℃，滴加结束后，常温反应，反应完全后，产物纯化分离，得到无色油状产物；
2)、步骤1)制备的无色油状产物和丙酮混合后，搅拌条件下加入碳酸钾，冰水浴条件下逐滴滴加丙烯酰氯，在滴加过程中，温度不超过10℃，滴加结束后，常温反应，反应完全后，产物纯化分离，得到无色油状产物，即前体化合物A；
3)、氮气保护下，将三苯基磷和乙腈混合后，搅拌条件下分批加入碘单质，碘单质全部加入后，室温下反应，再向反应体系中加入三乙胺和1,3-环己二酮或5，5-二甲基-1,3-环己二酮，然后反应温度升高，继续反应，然后冷却至室温，再在室温下继续反应；反应完全后，产物纯化分离，得到淡黄色油状产物，即前体化合物B；
4)、氮气保护下，将步骤2)制备的前体化合物A、步骤3)制备的前体化合物B、醋酸钯、三苯基磷、DMF和三正丁胺混合，然后加热反应，反应完全后，产物纯化分离，得到稠环化合物。
步骤1)中所述常温反应时间至少24h。
步骤1)中所述胺类化合物选自苯胺、取代的苯胺、苄胺或取代的苄胺；所述胺类化合物在乙腈中的浓度为1mol/L；胺类化合物与碳酸钾的物质的量比为1：3；胺类化合物与烯丙基溴的物质的量比为1.2:1；
步骤1)中得到的无色油状产物，其结构为
R为苯基、苄基或取代的苯基或取代的苄基。
步骤1)中所述产物纯化分离是指：抽滤后滤液减压旋干，用体积比为1：10的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，即可。
步骤2)中所述常温反应是指常温条件下反应至少6h。
步骤2)中，无色油状产物在丙酮中的浓度为1mol/L；无色油状产物、碳酸钾和丙烯酰氯的物质的量比为1:4：3；
步骤2)中所述前体化合物A，其通式为
R为苯基、苄基或取代的苯基或取代的苄基。
步骤2)中，所述产物纯化分离是指：反应完全后，抽滤，向滤液加入5％NaHCO3水溶液洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1：10的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，即可。
步骤3)中，三苯基磷在乙腈中的浓度为0.5mol/L；三苯基磷、单质碘、三乙胺和1,3-环己二酮或5，5-二甲基-1,3-环己二酮的物质的量之比为1:1：1：1；
进一步的，步骤3)中具体反应过程为：加完单质碘后，将体系置于室温下反应2小时，在向反应体系中加入三乙胺和1,3-环己二酮或5，5-二甲基-1,3-环己二酮，然后反应温度升为70℃，反应时间为2h，反应2h后冷却至室温，然后在室温下反应8h；反应完全后，产物纯化分离，得到淡黄色油状产物，即前体化合物B；
步骤3)所述前体化合物B其通式为
R1为甲基或氢。
进一步的，步骤3)中所述产物纯化分离是指：减压蒸去溶剂，加入乙醚沉淀固体，抽滤，收集的滤液浓缩后用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:6柱层析分离分离即可。
进一步的，步骤4)中，所述前体化合物A在DMF中的浓度为0.2mol/L；
进一步的，步骤4)中，前体化合物A与前体化合物B、醋酸钯、三苯基膦、三正丁胺的物质的量比为1:1.1：0.05：0.1：1.1；
进一步的，步骤4)中反应体系加热到125℃，反应12小时；
进一步的，步骤4)中所述产物纯化分离是指：向反应液加入5％盐酸水溶液萃灭反应，无水乙醚萃取，体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:10柱层析分离。
本发明提供的一种稠环化合物采用上述方法制备得到，其结构式为：
优选的，一种稠环化合物，其结构式为:
本发明公开了分子间烯酮的α位烷基化反应，提供了一种稠环化合物的制备制备方法。反应过程如图10所述。其反应机理如图20所示：
与现有技术相比，本发明提供了一种稠环化合物的制备方法，该方法在三乙胺做碱，DMF做溶剂，醋酸钯和三苯基膦为催化剂的条件下，制备的前体化合物A，B之间发生反应，生成一系列新的稠环化合物，合成的稠环化合物具有唯一的立体选择性。相对于普通稠环化合物，本发明制备的稠环化合物其结构更加复杂多样，而且反应条件温和，反应产率搞。在化工生产、临床医药中也将表现出更加广阔的用途前景。
附图说明
图1为稠环化合物的结构式图；
图2为实施例1制备的稠环化合物的结构式图；
图3为实施例1制备的稠环化合物的反应过程图；
图4为实施例2制备的稠环化合物的结构式图；
图5为实施例2制备的稠环化合物的反应过程图；
图6为实施例3制备的稠环化合物的结构式图；
图7为实施例3制备的稠环化合物的反应过程图；
图8为实施例4制备的稠环化合物的结构式图；
图9为实施例4制备的稠环化合物的反应过程图；
图10本发明反应过程示意图；
图11为实施例1制备的稠环化合物的氢谱图；
图12为实施例1制备的稠环化合物的碳谱图；
图13为实施例2制备的稠环化合物的氢谱图；
图14为实施例2制备的稠环化合物的碳谱图；
图15为实施例3制备的稠环化合物的氢谱图；
图16为实施例3制备的稠环化合物的碳谱图；
图17为实施例4制备的稠环化合物的氢谱图；
图18为实施例4制备的稠环化合物的碳谱图；
图19为实施例5制备的稠环化合物的氢谱图；
图20为本发明反应机理图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种稠环化合物，其结构式为:
一种稠环化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)苯胺和烯丙基溴的反应
在100mL单颈圆底烧瓶中加入2.79g的苯胺和30mL的乙腈，再加入碳酸钾12.42g，采用冰水浴，等温度降到0℃时，逐滴滴加烯丙基溴3.0g，在滴加过程中保持温度不超过10℃，烯丙基溴滴加完后，让体系在室温下反应24h。反应结束后抽滤，滤液减压旋干，用体积比为1：10的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到无色油状产物，结构式为：
2)上步骤中产物和丙烯酰氯的反应
在100mL的三颈烧瓶中加入0.03mol的步骤1)中无色油状产物和30mL的丙酮，搅拌条件下加入16.56g碳酸钾，然后在冰水浴的条件下逐滴加入丙烯酰氯8.1g，滴加过程控制温度不高于10℃，滴加完毕后，使体系反应6小时，反应完全后，抽滤，滤液加入5％NaHCO3水溶液洗涤，乙酸乙酯萃取，减压蒸馏，用体积比为1：10的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到无色油状产物，前提化合物A其结构式为
3)利用环己酮，三苯基膦，单质碘为原料合成3-碘环己烯酮
氮气保护下，于150mL的三颈烧瓶中加入3.93g的三苯基磷和30mL乙腈，混合，称取3.80g的碘单质，分5次加入到三苯基膦的乙腈溶液中，每次间隔10min。加完后，将体系置于室温下反应2小时。加入2.07mL三乙胺和1.68g的1,3-环己二酮，升温至70℃下反应2小时。然后在室温下反应8h，反应完全后，减压蒸去溶剂，加入乙醚沉淀固体，抽滤，收集的滤液浓缩后柱层析分离(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:6)，到淡黄色油状产物，即前体化合物B，结构式
4)稠环化合物的合成
在氮气保护下，反应瓶中加入前体化合物A 187mg，前体化合物B 244mg，11.2mg醋酸钯，26.2mg三苯基磷，5mL DMF，加入0.26mL三正丁胺。将反应体系加热到125℃，反应12小时。反应完全后，向反应液加入5％稀盐酸水溶液萃灭反应，无水乙醚萃取，减压旋干，柱层析(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:10)分离，得到白色固体产物，结构式
该化合物的氢谱为(1H NMR 500Hz):7.63-7.61(m,2H),7.39-7.36(m,2H),7.16-7.13(m,1H),3.94-3.91(m,1H),3.66-3.62(m,1H),2.88-2.85(m,1H),2.68-2.63(m,1H),2.51-2.32(m,6H),2.11-1.96(m,4H)。
实施例2
一种稠环化合物，其结构式为:
一种稠环化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)间甲基苯胺和烯丙基溴的反应
在100mL单颈圆底烧瓶中加入3.21g的间甲基苯胺和30mL的乙腈，再加入碳酸钾12.42g，采用冰水浴，等温度降到0℃时，逐滴滴加烯丙基溴3.0g。烯丙基溴滴加完后，让体系在室温下反应24h。反应结束后，抽滤，滤液减压旋干，用体积比为1：10的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到无色油状产物，结构式
2)上步骤中产物和丙烯酰氯的反应
在100mL的三颈烧瓶中加入0.03mol的步骤1)中无色油状产物和30mL的丙酮，再加入16.56g碳酸钾，在冰水浴的条件下逐滴加入丙烯酰氯8.1g，滴加过程控制温度不低于10℃，滴加完毕后，使体系反应6小时，反应完全后，抽滤，滤液加入5％NaHCO3水溶液洗涤，乙酸乙酯萃取，减压蒸馏，用体积比为1：10的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到无色油状产物，即前体化合物A，其结构式为
3)利用环己酮，三苯基膦，单质碘为原料合成3-碘环己烯酮
氮气保护下，于150mL的三颈烧瓶中加入3.93g的三苯基磷和30mL乙腈，混合，称取3.80g的碘单质，分5次加入到三苯基膦的乙腈溶液中，每次间隔10min。加完后，将体系置于室温下反应2小时。加入2.07mL三乙胺和1.68g的1,3-环己二酮，升温至70℃下反应2小时。然后在室温下反应8h，反应完全后，减压蒸去溶剂，加入乙醚沉淀固体，抽滤，收集的滤液浓缩后柱层析分离(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:6)，到淡黄色油状产物，即前体化合物B，结构式
4)稠环化合物的合成
在氮气保护下，史莱克管中加入前体化合物A 201mg，前体化合物B 244mg，11.2mg醋酸钯，26.2mg三苯基磷，5mL DMF，加入0.26mL三正丁胺，将反应体系加热到125℃，反应12小时。反应完全后，向反应液加入5％稀盐酸萃灭反应，无水乙醚萃取，减压旋干，柱层析(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:10)分离，得到白色固体产物，结构式
该化合物的氢谱为(1H NMR 500Hz):7.44-7.40(m,2H),7.26-7.24(m,1H),6.97-6.95(m,1H),3.92-3.89(m,1H),3.64-3.61(m,1H),2.89-2.84(m,1H),2.66-2.62(m,1H),2.51-2.32(m,9H),2.10-1.96(m,4H)。
实施例3
一种稠环化合物，其结构式为:
一种稠环化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)对氯苯胺和烯丙基溴的反应
在100mL单颈圆底烧瓶中加入3.81g的对氯苯胺和30mL的乙腈，再加入碳酸钾12.42g，采用冰水浴，等温度降到0℃时，逐滴滴加烯丙基溴3.0g，在滴加过程中保持温度不超过10℃，烯丙基溴滴加完后，让体系在室温下反应24h。反应结束后抽滤，滤液减压旋干，用体积比为1：10的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到无色油状产物，结构式为：
2)上步骤中产物和丙烯酰氯的反应
在100mL的三颈烧瓶中加入0.03mol的步骤1)中无色油状产物和30mL的丙酮，搅拌条件下加入16.56g碳酸钾，然后在冰水浴的条件下逐滴加入丙烯酰氯8.1g，滴加过程控制温度不高于10℃，滴加完毕后，使体系反应6小时，反应完全后，抽滤，滤液加入5％NaHCO3水溶液洗涤，乙酸乙酯萃取，减压蒸馏，用体积比为1：10的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到无色油状产物，前提化合物A其结构式为
3)利用环己酮，三苯基膦，单质碘为原料合成3-碘环己烯酮
氮气保护下，于150mL的三颈烧瓶中加入3.93g的三苯基磷和30mL乙腈，混合，称取3.80g的碘单质，分5次加入到三苯基膦的乙腈溶液中，每次间隔10min。加完后，将体系置于室温下反应2小时。加入2.07mL三乙胺和1.68g的1,3-环己二酮，升温至70℃下反应2小时。然后在室温下反应8h，反应完全后，减压蒸去溶剂，加入乙醚沉淀固体，抽滤，收集的滤液浓缩后柱层析分离(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:6)，到淡黄色油状产物，即前体化合物B，结构式
4)稠环化合物的合成
在氮气保护下，反应瓶中加入前体化合物A 221mg，前体化合物B 244mg，11.2mg醋酸钯，26.2mg三苯基磷，5mL DMF，加入0.26mL三正丁胺。将反应体系加热到125℃，反应12小时。反应完全后，向反应液加入5％稀盐酸水溶液萃灭反应，无水乙醚萃取，减压旋干，柱层析(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:10)分离，得到白色固体产物，结构式
该化合物的氢谱为(1H NMR 500Hz):7.61-7.59(d,2H),7.35-7.34(d,2H),3.93-3.92(m,1H),3.65-3.61(m,1H),2.90-2.87(m,1H),2.68-2.64(m,1H),2.53-2.34(m,6H),2.15-1.97(m,4H)。
实施例4
一种稠环化合物，其结构式为:
一种稠环化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)苄胺和烯丙基溴的反应
在100mL单颈圆底烧瓶中加入3.21g的苄胺和30mL的乙腈，再加入碳酸钾12.42g，采用冰水浴，等温度降到0℃时，逐滴滴加烯丙基溴3.0g，在滴加过程中保持温度不超过10℃，烯丙基溴滴加完后，让体系在室温下反应24h。反应结束后抽滤，滤液减压旋干，用体积比为1：10的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到无色油状产物，结构式为：
2)上步骤中产物和丙烯酰氯的反应
在100mL的三颈烧瓶中加入0.03mol的步骤1)中无色油状产物和30mL的丙酮，搅拌条件下加入16.56g碳酸钾，然后在冰水浴的条件下逐滴加入丙烯酰氯8.1g，滴加过程控制温度不高于10℃，滴加完毕后，使体系反应6小时，反应完全后，抽滤，滤液加入5％NaHCO3水溶液洗涤，乙酸乙酯萃取，减压蒸馏，用体积比为1：10的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到无色油状产物，前提化合物A其结构式为
3)利用环己酮，三苯基膦，单质碘为原料合成3-碘环己烯酮
氮气保护下，于150mL的三颈烧瓶中加入3.93g的三苯基磷和30mL乙腈，混合，称取3.80g的碘单质，分5次加入到三苯基膦的乙腈溶液中，每次间隔10min。加完后，将体系置于室温下反应2小时。加入2.07mL三乙胺和1.68g的1,3-环己二酮，升温至70℃下反应2小时。然后在室温下反应8h，反应完全后，减压蒸去溶剂，加入乙醚沉淀固体，抽滤，收集的滤液浓缩后柱层析分离(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:6)，到淡黄色油状产物，即前体化合物B，结构式
4)稠环化合物的合成
在氮气保护下，反应瓶中加入前体化合物A201mg，前体化合物B 244mg，11.2mg醋酸钯，26.2mg三苯基磷，5mL DMF，加入0.26mL三正丁胺。将反应体系加热到125℃，反应12小时。反应完全后，向反应液加入5％稀盐酸水溶液萃灭反应，无水乙醚萃取，减压旋干，柱层析(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:10)分离，得到白色固体产物，结构式
该化合物的氢谱为(1H NMR 500Hz):7.37-7.30(m,3H),7.26-7.24(m,2H),4.55-4.44(dd,2H),3.36-3.35(m,1H),3.07-3.04(m,1H),2.74-2.71(m,1H),2.66-2.64(m,1H),2.49-2.38(m,5H),2.20-2.15(m,1H),2.05-1.95(m,4H)。
实施例5
一种稠环化合物，其结构式为:
一种稠环化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)间甲基苯胺和烯丙基溴的反应
在100mL单颈圆底烧瓶中加入3.21g的对甲基苯胺和30mL的乙腈，再加入碳酸钾12.42g，采用冰水浴，等温度降到0℃时，逐滴滴加烯丙基溴3.0g。烯丙基溴滴加完后，让体系在室温下反应24h。反应结束后，抽滤，滤液减压旋干，用体积比为1：10的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到无色油状产物，结构式
2)上步骤中产物和丙烯酰氯的反应
在100mL的三颈烧瓶中加入0.03mol的步骤1)中无色油状产物和30mL的丙酮，再加入16.56g碳酸钾，在冰水浴的条件下逐滴加入丙烯酰氯8.1g，滴加过程控制温度不低于10℃，滴加完毕后，使体系反应6小时，反应完全后，抽滤，滤液加入5％NaHCO3水溶液洗涤，乙酸乙酯萃取，减压蒸馏，用体积比为1：10的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到无色油状产物，即前体化合物A，其结构式为
3)利用环己酮，三苯基膦，单质碘为原料合成3-碘环己烯酮
氮气保护下，于150mL的三颈烧瓶中加入3.93g的三苯基磷和30mL乙腈，混合，称取3.80g的碘单质，分5次加入到三苯基膦的乙腈溶液中，每次间隔10min。加完后，将体系置于室温下反应2小时。加入2.07mL三乙胺和1.68g的1,3-环己二酮，升温至70℃下反应2小时。然后在室温下反应8h，反应完全后，减压蒸去溶剂，加入乙醚沉淀固体，抽滤，收集的滤液浓缩后柱层析分离(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:6)，到淡黄色油状产物，即前体化合物B，结构式
4)稠环化合物的合成
在氮气保护下，史莱克管中加入前体化合物A201mg，前体化合物B 244mg，11.2mg醋酸钯，26.2mg三苯基磷，5mL DMF，加入0.26mL三正丁胺，将反应体系加热到125℃，反应12小时。反应完全后，向反应液加入5％稀盐酸萃灭反应，无水乙醚萃取，减压旋干，柱层析(体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:10)分离，得到白色固体产物，结构式
该化合物的氢谱为(1H NMR 500Hz):7.49-7.48(d,2H),7.28-7.26(d,2H),3.91-3.88(m,1H),3.64-3.60(m,1H),2.86-2.84(m,1H),2.67-2.62(m,1H),2.51-2.30(m,9H),2.10-1.96(m,4H)。
Claims (7)
1.一种稠环化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）、将胺类化合物溶解在乙腈中，搅拌条件下加入碳酸钾，然后冰水浴条件下逐滴滴加烯丙基溴，在滴加过程中，温度不超过10℃ ，滴加结束后，常温反应，反应完全后，产物纯化分离，得到无色油状产物；
2）、步骤1）制备的无色油状产物和丙酮混合后，搅拌条件下加入碳酸钾，冰水浴条件下逐滴滴加丙烯酰氯，在滴加过程中，温度不超过10℃ ，滴加结束后，常温反应，反应完全后，产物纯化分离，得到无色油状产物，即前体化合物A；
3）、氮气保护下，将三苯基磷和乙腈混合后，搅拌条件下分批加入碘单质，碘单质全部加入后，室温下反应，再向反应体系中加入三乙胺和1,3-环己二酮或5，5-二甲基-1,3-环己二酮，然后反应温度升高，继续反应，然后冷却至室温，再在室温下继续反应；反应完全后，产物纯化分离，得到淡黄色油状产物，即前体化合物B；
4）、氮气保护下，将步骤2）制备的前体化合物A、步骤3）制备的前体化合物B、醋酸钯、三苯基磷、DMF和三正丁胺混合，然后加热反应，反应完全后，产物纯化分离，得到稠环化合物；
步骤1）中所述胺类化合物选自苯胺、取代的苯胺、苄胺或取代的苄胺；
步骤2）中所述前体化合物A，其通式为
，R为苯基、苄基或取代的苯基或取代的苄基；
步骤3）所述前体化合物B其通式为
，R1为甲基或氢；
所制备的稠环化合物结构式为：
，其中，R为苯基、苄基或取代的苯基或取代的苄基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物在乙腈中的浓度为1mol/L；胺类化合物与碳酸钾的物质的量比为 1：3；胺类化合物与烯丙基溴的物质的量比为1.2： 1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，无色油状产物在丙酮中的浓度为1 mol/L；无色油状产物、碳酸钾和丙烯酰氯的物质的量比为 1： 4：3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，三苯基磷在乙腈中的浓度为0.5mol/L；三苯基磷、单质碘、三乙胺和1,3-环己二酮或5，5-二甲基-1,3-环己二酮的物质的量之比为1： 1：1：1。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中具体反应过程为：加完单质碘后，将体系置于室温下反应2小时，在向反应体系中加入三乙胺和1,3-环己二酮或5，5-二甲基-1,3-环己二酮，然后反应温度升为70℃ ，反应时间为2h，反应2h后冷却至室温，然后在室温下反应8h；反应完全后，产物纯化分离，得到淡黄色油状产物，即前体化合物B。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，前体化合物A与前体化合物B、醋酸钯、三苯基膦、三正丁胺的物质的量比为1： 1.1：0.05：0.1：1.1。
7.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中反应体系加热到125℃，反应12小时。
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