JP6487219B2

JP6487219B2 - カルボン酸塩の製造方法

Info

Publication number: JP6487219B2
Application number: JP2015007806A
Authority: JP
Inventors: 伸治岩澤; 絢鷹谷; 航深山; 教博川本
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2015-01-19
Filing date: 2015-01-19
Publication date: 2019-03-20
Anticipated expiration: 2035-01-19
Also published as: JP2016132634A

Description

本発明は、カルボン酸塩の製造方法に関する。

二酸化炭素は、生命活動や産業活動により発生し、その多くは大気中に放出され、代表的な地球温暖化の原因物質となることが知られている。特に産業活動によって発生する二酸化炭素は、深刻な廃棄物であると同時に、安価なＣ１原料でもあることから、二酸化炭素の有効活用技術に大きな期待が寄せられている。

昨今の研究者による熱心な研究の甲斐あって、現在では二酸化炭素を活用した多くの化学変換反応が知られるようになってきた。（例えば、非特許文献１参照。）
中でも、非特許文献２、３には、二酸化炭素を原料とするオレフィン類へのヒドロカルボキシル化反応が開示されている
しかしながら、二酸化炭素を有効活用した有用化学品製造を商業的に実施される例は、アンモニアとの反応による尿素製造など、極僅かであった。
一方、近年の研究により、水素と塩基を原料として、二酸化炭素を蟻酸塩へと変換する反応が、極めて効率的に進行することが明らかになった（例えば、非特許文献４）。

Ｔ．Ｓａｋａｋｕｒａら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２００７年、第１０７号、第２３６５頁−第２３８７頁Ｊ．Ｔａｋａｙａら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００８年、第１３０号、第１５２５４頁−第１５２５５頁Ｃ．Ｍ．Ｗｉｌｌｉａｍｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００８年、第１３０号、第１４９３６頁−第１４９３７頁Ｃ．Ｆｅｄｅｒｓｅｌら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２０１０年、第４９号、第６２５４頁−第６２５７頁

上述したとおり二酸化炭素の有効活用が種々検討されているが、二酸化炭素を汎用化学品との反応により有用化学品へと変換することは特に難しく、上述した二酸化炭素を原料とするオレフィン類へのヒドロカルボキシル化反応では、量論量の還元剤として有機金属化合物を共存させることが不可欠であった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高価な還元剤を使用せず、二酸化炭素を有効活用して、オレフィン類のヒドロカルボキシル化反応を可能にし、カルボン酸塩という有用化学品を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、二酸化炭素活用の中間体として蟻酸塩に着目し、鋭意検討を重ねた結果、オレフィン類のヒドロカルボキシル化反応において、蟻酸塩を原料として用い、触媒を共存させることで、円滑に反応が進行してカルボン酸塩が得られ、上記課題をみごとに解決することができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の有機基を表し、該Ｒ^１〜Ｒ^４の２以上はそれぞれ連結していても良い。）で表されるオレフィン類と下記一般式（２）：

（式中、Ａ^ｎ＋は、ｎ価の陽イオンを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される蟻酸塩とを触媒の存在下に反応させる工程を含む、下記一般式（３）：

（式中、Ａ^ｎ＋は、ｎ価の陽イオンを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の有機基を表し、該Ｒ^１〜Ｒ^４の２以上はそれぞれ連結していても良い。）で表されるカルボン酸塩の製造方法である。

本発明の製造方法は、上述の構成よりなり、水素と塩基を原料として二酸化炭素から容易に合成が可能な蟻酸塩を中間体として使用し、触媒の存在下で反応を進行させることにより、高価な還元剤を使用することなく、オレフィン類のヒドロアルコキシ化を進行させることが可能になる。

以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載される本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の好ましい形態である。

＜本発明の詳細＞
本発明は、下記一般式（１）：

（式中、Ａ^ｎ＋は、ｎ価の陽イオンを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の有機基を表し、該Ｒ^１〜Ｒ^４の２以上はそれぞれ連結していても良い。）で表される化合物の製造方法である。

上記一般式（１）、（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の有機基を表し、得ようとするカルボン酸誘導体の構造に応じて適宜選択することができる。

上記一般式（１）、（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の有機基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４の２以上はそれぞれ連結していても良い。炭素数１〜２４の有機基としては、蟻酸誘導体との反応を著しく阻害するものでなければ、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜２４の芳香族基、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数７〜２４のアリールアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、炭素数１〜２４のアリールオキシ基、炭素数１〜２４のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２４のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜２４のアシル基、炭素数１〜２４のアロイル基、炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２４のアリールスルホニル基、炭素数７〜２４のアリールアルキルスルホニル基、炭素数３〜２４のトリアルキルシリル基、炭素数８〜２４のジアルキルアリールシリル基、炭素数１３〜２４のアルキルジアリールシリル基、炭素数１８〜２４のトリアリールシリル基、炭素数４〜２４のビス（ジアルキルアミノ）ホスフィノイル基、炭素数２〜２４のジアルキルホスフィノイル基、炭素数１２〜２４のジアリールホスフィノイル基、炭素数２〜２４のジアルキルホスホニル基、炭素数１２〜２４のジアリールホスホニル基等が挙げられる。上記一般式（１）記載のオレフィン類の反応性の観点から電子求引性基が好ましい。中でも、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数１〜２４のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２４のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜２４のアシル基、炭素数１〜２４のアロイル基、炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２４のアリールスルホニル基、炭素数７〜２４のアリールアルキルスルホニル基、炭素数４〜２４のビス（ジアルキルアミノ）ホスフィノイル基、炭素数２〜２４のジアルキルホスフィノイル基、炭素数１２〜２４のジアリールホスフィノイル基、炭素数２〜２４のジアルキルホスホニル基、炭素数１２〜２４のジアリールホスホニル基が好ましい。上記炭素数の上限としては、２０が好ましく、１６がより好ましく、１２がさらに好ましく、８が特に好ましい。

上記炭素数１〜２４の有機基の水素原子の１または２以上は置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アロイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールアルキルスルホニル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基、ビス（ジアルキルアミノ）ホスフィノイル基、ジアルキルホスフィノイル基、ジアリールホスフィノイル基、ジアルキルホスホニル基、ジアリールホスホニル基、カルボキシル基、スルホニル基、アミノ基、シリル基、クロロ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル等が挙げられる。置換基の炭素数としては、置換基を有する有機基が全体として上記の炭素数であれば特に制限は無いが、例えば０〜２３である。

Ｒ^１〜Ｒ^４の２以上がそれぞれ連結する形態としては、Ｒ^１〜Ｒ^４から選択される２以上が一体となって、２〜４価の有機基を形成していることが例示されるが、例えば、２価の有機基としては、エチレン基、ブチレン基等の炭素数２〜２４のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数３〜２４のアリーレン基、該アルキレン基、アリーレン基の炭素原子の１以上が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子に置換された基、およびこれらの基の水素原子の１以上が置換基で置換された基、等が例示される。上記置換基としては、上記炭素数１〜２４の有機基の置換基と同様の基が例示される。

上記一般式（２）で表される蟻酸塩は、蟻酸イオンとｎ価の陽イオンとのイオン対でもよく、蟻酸と塩基性化合物との混合物でもよい。
上記ｎ価の陽イオンとしては、４級アンモニウムイオン、３級アンモニウムイオン等の１価のアンモニウムイオン；リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等の１価のアルカリ金属イオン；ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等の２価のアルカリ土類金属イオン；スカンジウムイオン、イットリウムイオン、ランタンイオン、セリウムイオン等の３価の希土類元素イオン；チタンイオン、ジルコニウムイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン等の２〜４価の遷移金属イオン；アルミニウムイオン、ガリウムイオン等の３価の典型金属イオン等が挙げられる。中でも、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、４級アンモニウムイオンが好ましく、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、４級アンモニウムイオンがより好ましく、４級アンモニウムイオンがさらに好ましい。

上記塩基性化合物としては、３級アミン類、２級アミン類、１級アミン類、アンモニア、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属アルコキシド等が挙げられる。中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピル（エチル）アミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、が好ましい。

本発明における蟻酸塩を原料とするオレフィン類のヒドロカルボキシル化反応には、触媒を用いることが望ましい。触媒としては、蟻酸塩のＣ−Ｈ結合を活性化することが可能な化合物であれば、特に限定はされないが、遷移金属錯体、ＦＬＰ等が挙げられる。上記ＦＬＰ(frustrated Lewis pair)とは、立体障害ゆえに錯形成を行うことができないルイス酸−ルイス塩基のペアのことを表し、酸・塩基双方の性質を有するため、両者の協同的な作用を発揮することができる（例えば、Ｄ．Ｗ．Ｓｔｅｐｈａｎら、Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．、２０１４年、第５号、第２６２５頁−第２６４１頁参照）。

上記遷移金属錯体としては、活性点となる金属成分、機能を補助する配位子、対陰イオンより構成される錯体が好ましく、錯体の前駆体や原料となる成分を系中で混合して調製してもよい。

上記金属成分としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金等の８〜１１属の元素を含むものが挙げられる。鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、銅が好ましく、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムがより好ましく、ロジウム、イリジウム、パラジウムがさらに好ましく、パラジウムが特に好ましい。

上記配位子としては、金属成分の凝集を抑制し、反応性を補助、制御するものであれば、特に制限されないが、ピリジン等の単座窒素配位子；トリフェニルホスフィン等の単座燐配位子；２，２−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン等の２座窒素配位子；ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等の２座燐配位子；２，６−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ピリジン、２，６−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン等のピンサー型３座配位子等が挙げられる。触媒の安定性と反応性の観点から、２座以上の多座配位子が好ましく、ピンサー型３座配位子がより好ましい。

上記対陰イオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；テトラフルオロ硼酸イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロ珪酸イオン等のフッ素化無機酸；塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン等のオキソ酸イオン等を好適に用いることができる。中でも、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンがより好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンがさらに好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが特に好ましい。

上記遷移金属錯体のうち、ピンサー型３座配位子を有する錯体は、下記一般式（４）：

（式中、Ｍは、金属原子を表す。Ｘは、１価の陰イオンを表す。Ｙは、配位部位として１４属〜１６属の典型元素を含む、０〜１価の配位団を表す。Ｚは、配位部位として１３属〜１５属の典型元素を含む、０〜１価の配位団を表す。Ｌは、ＹとＺとの間を結ぶ炭素数１〜２４の架橋構造を表し、二重結合を有していても良く、単環構造又は縮環構造を有していても良く、置換基を有していても良い。）で表される。
上記一般式（４）で表される金属錯体の存在下で上記一般式（１）で表されるオレフィン類と、上記一般式（２）で表される蟻酸塩とを反応する工程を含むことにより、上記一般式（３）で表されるカルボン酸塩の収率がより良好になる傾向にあるから、より好ましい。詳細に述べれば、上記一般式（４）であらわされる錯体中間体と上記一般式（２）で表される蟻酸塩とが反応することにより、金属ヒドリド種を有する中間体が形成すると考えられる。この時、ピンサー型配位子を有することで、この中間体の安定性を向上させ、かつ、遊離しやすい二酸化炭素を近傍に保持することにより、ヒドロカルボキシル化反応をさらに良好に進行することが可能になるため、上記一般式（３）で表されるカルボン酸塩の収率が向上すると考えられる。

上記金属原子としては、前述の金属成分と同様の元素が好適に用いられ、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、銅が好ましく、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムがより好ましく、ロジウム、イリジウム、パラジウムがさらに好ましく、パラジウムが特に好ましい。
上記１価の陰イオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；テトラフルオロ硼酸イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロ珪酸イオン等のフッ素化無機酸；塩化物イオン、臭化物イオン等のハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン等のオキソ酸イオン等を好適に用いることができる。中でも、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンがより好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンがさらに好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが特に好ましい。

上記一般式（４）中、Ｙは、配位部位として１４属〜１６属の典型元素を含む、０〜１価の配位団を表し、炭素数１〜２４の有機基を有していてもよく、環構造を有していてもよい。１４属〜１６属の典型元素としては、炭素原子、窒素原子、燐原子、砒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を好適に用いることができる。中でも炭素原子、窒素原子、燐原子、砒素原子がより好ましく、窒素原子、燐原子がさらに好ましく、燐原子が特に好ましい。上記有機基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基、ジアルキルアミノ基等が例示される。置換基の炭素数としては、置換基を有する有機基が全体として上記の炭素数であれば特に制限は無いが、例えば０〜２３である。上記環構造としては、フェニル基、ピリジル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等が挙げられる。

上記一般式（４）中、Ｚは、配位部位として１３属〜１５属の典型元素を含む、０〜１価の配位団を表し、炭素数１〜２４の有機基を有していてもよく、環構造を有していてもよい。周期表１３属〜１５属の典型元素としては、硼素原子、炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子、錫原子、窒素原子、燐原子、砒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を好適に用いることができる。中でも硼素原子、炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子、錫原子、窒素原子、燐原子、砒素原子がより好ましく、炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子、錫原子、窒素原子がさらに好ましく、珪素原子、ゲルマニウム原子、錫原子が特に好ましい。上記有機基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基、ジアルキルアミノ基等が例示される。置換基の炭素数としては、置換基を有する有機基が全体として上記の炭素数であれば特に制限は無いが、例えば０〜２３である。上記環構造としては、フェニル基、ピリジル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基等が挙げられる。

上記一般式（４）中、Ｌは、ＹとＺとの間を結ぶ炭素数１〜２４の架橋構造を表し、二重結合を有していても良く、単環構造又は縮環構造を有していても良く、置換基を有していても良い。Ｌは、このように様々な構造を導入可能であるが、例えば、ＹとＺとの間に含まれる部分の原子数が１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましく、１〜２であることが特に好ましい。
上記ＹとＺとの間に含まれる部分の原子は、特に限定されないが、炭素原子、窒素原子、燐原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、炭素原子、窒素原子、酸素原子がより好ましく、炭素原子、酸素原子がさらに好ましく、炭素原子が特に好ましい。

Ｌは、単環構造を有していてもよい。言い換えれば、Ｌで表される架橋構造が環構造を含んでいても良い。

Ｌが単環構造を有する場合、単環構造と一般式（４）におけるＹ及びＺが直接結合するものであってもよく、単環構造と一般式（４）におけるＹ及び／又はＺとの間に２価の置換基が挟まれるものであってもよい。
上記２価の置換基としては、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルケニレン基、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子、又は、これらが直列に結合されたもの等が挙げられる。

Ｌは、縮環構造を有していてもよい。言い換えれば、Ｌで表される架橋構造が縮環構造を含んでいても良い。

Ｌが縮環構造を有する場合、縮環構造と一般式（４）におけるＹ及びＺが直接結合するものであってもよく、縮環構造と一般式（４）におけるＹ及び／又はＺとの間に２価の置換基が挟まれるものであってもよい。
上記２価の置換基としては、単環構造と一般式（４）におけるＹ及び／又はＺとの間に挟まれる２価の置換基として上述したものと同様である。

Ｌは、置換基を有していても良い。Ｌが単環構造及び縮環構造のいずれも有さない場合は、該置換基は、一般式（４）におけるＬ、Ｙ、Ｚ、及び、Ｍを含んで構成される環構造中のＬの部分の置換基である。Ｌが単環構造又は縮環構造を有する場合は、該置換基は、単環構造又は縮環構造の置換基、又は、その他の、一般式（４）におけるＬ、Ｙ、Ｚ、及び、Ｍを含んで構成される環構造中のＬの部分の置換基である。
該置換基は、例えば、ヘテロ原子を有するものであってもよく、その他の原子又は原子団であってもよい。該ヘテロ原子を有する置換基としては、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数７〜１８のアリールアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のアシル基、炭素数７〜１８のアロイル基、炭素数２〜１８のジアルキルアミノ基、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。該その他の原子又は原子団としては、例えば、炭素数３〜１８の芳香族基、炭素数１〜１８のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。なお、該芳香族基としては、上述した芳香族構造を含むものが挙げられる。

Ｌの炭素数は、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、８以下であることが更に好ましい。また、Ｌの炭素数は、２以上であることが好ましい。そして、Ｌが炭素原子６個からなる構造であることが特に好ましい。

上記遷移金属錯体が、下記一般式（５）：

（式中、Ｅは、珪素、ゲルマニウム、錫を表す。Ｒ^５は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、テキシル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基を表す。）で表される錯体である場合が、本発明の特に好ましい形態のひとつである。

一般式（５）で表される金属錯体の製造方法としては、公知の方法を用いることができる（例えば、Ｍ．Ｃ．ＭａｃＩｎｎｉｓら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００７年、第２６号、第６５２２頁−第６５２５頁、及び、Ｊ．Ｔａｋａｙａら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００８年、第１３０号、第１５２５４頁−第１５２５５頁参照）。

本発明の反応時間は、適宜設定することができるが、例えば５分以上とすることが好ましく、１５分以上とすることがより好ましく、３０分以上とすることが更に好ましい。該反応時間は、例えば１００時間以下とすることが好ましい。

本発明の反応には溶媒を用いることができる。反応溶媒は、適宜採用することができるが、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。該反応溶媒は、芳香族又は脂肪族炭化水素、環状エーテル化合物、鎖状エーテル化合物、ハロゲン化炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、尿素類が好ましく、鎖状エーテル化合物、ハロゲン化炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、尿素類がより好ましく、スルホキシド類、アミド類、尿素類がさらに好ましい。該反応溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることが特に好ましい。

本発明の反応において、原料として気体状態のオレフィン類を使用する場合は、該反応は、通常はオレフィン類の加圧下で行う。反応速度の観点から、該オレフィン類の圧力は、０．０１ａｔｍ以上とすることが好ましく、０．１ａｔｍ以上とすることがより好ましく、１ａｔｍ以上とすることが更に好ましい。また、該圧力は、１００ａｔｍ以下とすることが好ましい。

本発明の反応において反応温度は、４０度以上とすることが好ましく、６０度以上とすることがより好ましく、８０度以上とすることさらに好ましく、１００度〜１２０度の範囲とすることが特に好ましい。

本発明における原料である、前記一般式（１）で表されるオレフィン類と、前記一般式（２）で表される蟻酸塩とのモル比は、１／１０〜１０／１が好ましく、１／５〜５／１がより好ましく、１／２〜２／１が更に好ましく、１／１．５〜１．５／１が一層好ましく、１／１が特に好ましい。

本発明の製造方法においては、蟻酸塩の原料である二酸化炭素と水素と塩基から反応系中に蟻酸塩を発生させ、反応液中の蟻酸塩を使用してオレフィン類のヒドロカルボキシル化反応を行ってもよい。

本発明の製造方法は、上記一般式（１）で表されるオレフィン類と上記一般式（２）で表される蟻酸塩とを反応させる工程（以下、「反応工程」ともいう）を含んでいればよく、精製工程、抽出工程、乾燥工程等の他の任意な工程を含んでいてもよいが、例えば反応工程で得られるカルボン酸塩を使用して、中和、電気透析等の適切な方法によってカルボン酸を得る工程を含んでいてもよい。

本発明の製造方法で得られたカルボン酸塩やカルボン酸も本発明のひとつである。
本発明の製造方法によれば、上記一般式（３）で表されるカルボン酸塩を含む組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）を製造することができる。本発明の組成物は、上記一般式（３）で表されるカルボン酸塩のみを含んでいてもよいが、溶剤、原料や触媒の残渣等のその他の成分を含んでいてもよい。
本発明の組成物は、上記一般式（３）で表されるカルボン酸塩を０．５〜１００質量％含むことが好ましく、１〜１００質量％含むことがより好ましく、２〜１００質量％含むことがさらに好ましい。
本発明の組成物は、上記一般式（１）で表されるオレフィン類を０〜９９．５質量％含むことが好ましく、０〜９９質量％含むことがより好ましく、０〜９８質量％含むことがさらに好ましい。
本発明の組成物は、上記一般式（２）で表される蟻酸塩を０〜９９．５質量％含むことが好ましく、０〜９９質量％含むことがより好ましく、０〜９８質量％含むことがさらに好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を０〜９９．５質量％含むことが好ましく、０〜９９質量％含むことがより好ましく、０〜９８質量％含むことがさらに好ましい。溶剤としては、上記反応溶媒で例示した化合物が例示される。
本発明の組成物は、触媒を、上記一般式（３）で表されるカルボン酸塩１００質量部に対して、０．００００１質量部以上、５０質量部以下含むことが好ましい。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
各種測定及び評価は以下の方法により行った。
液体ＮＭＲ（^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、^３１Ｐ−ＮＭＲ）測定は、ＪＥＯＬＥＣＸ‐５００を用いて行った。
^１Ｈ−ＮＭＲは、５００ＭＨｚで測定した。^１３Ｃ−ＮＭＲは、１２５ＭＨｚで測定した。^３１Ｐ−ＮＭＲは、２０２．５ＭＨｚで測定した。
＜実施例１＞
［本発明の触媒の合成例］

窒素雰囲気下、−７８度に冷却したｏ−ジシクロへキシルホスフィノフェニルリチウム（４．７３ｇ，１４．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）に、トリクロロメチルゲルマン（０．８１ｍｌ，７．２ｍｍｏｌ）を少量ずつ滴下し、−７８度で４時間撹拌した後、徐々に室温まで昇温した。溶媒を減圧留去し、トルエンで不溶物を濾別し再度溶媒を減圧留去した。得られた固体をペンタン洗浄した後に減圧下にて脱溶媒を行うと中間体１（２．８０ｇ，４．１８ｍｍｏｌ，５８％）が得られた。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、中間体１の生成を確認した。窒素雰囲気下、中間体１（３００ｍｇ，０．４５ｍｍｏｌ）とビス［（π−アリル）パラジウムクロリド］（８０．５ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍｌ）に溶解し、室温で１時間撹拌した後溶媒を減圧留去し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄した。得られた固体をＴＨＦに溶解し、トリフルオロメタンスルホン酸銀（９１ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。沈殿物をろ別した後、溶媒を減圧留去し、ＴＨＦ/ペンタン溶媒中再結晶した後に減圧下にて脱溶媒を行うと錯体２（２５３ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ，６３％）が得られた。^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、及び、^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、錯体２の生成を確認した。
前述の合成例では錯体２として、下記一般式（５）：

（式中、Ｚは、珪素、ゲルマニウム、錫を表す。Ｒ^９は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、テキシル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基を表す。）で表される錯体のうち、Ｚとしてゲルマニウムを、Ｒ^９としてシクロヘキシル基を有する錯体を示したが、その他の錯体についても同様の方法により合成することができる。
＜実施例２＞
［本発明のヒドロカルボキシル化反応例］

窒素雰囲気下、錯体２（２．２ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）、蟻酸セシウム（２６．７ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、ｐ−ビニル安息香酸メチル（１６．２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ｍＬ）をガラス製反応容器に加え、１００℃にて６時間加熱した。冷却後に塩酸（２Ｎ，２ｍｌ，２ｍｍｏｌ）を添加し、ジエチルエーテル（４ｍｌ，３８．５ｍｍｏｌ）を加えて抽出を行い、減圧下にて脱溶媒を行ったのち、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、内部標準物質テトラクロロエタンとの比から、生成物３が収率６４モル％で生成していることを確認した。
＜実施例３＞

上記の反応では、触媒として、次式で表される錯体４を使用した。

窒素雰囲気下、錯体４（１．７ｍｇ，０．００２５ｍｍｏｌ）、蟻酸セシウム（２６．７ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸エチル（１１．４ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ｍＬ）をガラス製反応容器に加え、１００℃にて６時間加熱した。冷却後に塩酸（２Ｎ，２ｍｌ，２ｍｍｏｌ）を添加し、ジエチルエーテル（４ｍｌ，３８．５ｍｍｏｌ）を加えて抽出を行い、減圧下にて脱溶媒を行ったのち、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、内部標準物質テトラクロロエタンとの比から、生成物５が収率５０モル％で生成していることを確認した。

上記のとおり、本発明の製造方法によれば、高価な還元剤を使用せず、二酸化炭素を有効活用して、カルボン酸（塩）を製造できることが明らかとなった。また、

Claims

下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の有機基を表し、該Ｒ^１〜Ｒ^４の２以上はそれぞれ連結していても良い。）
で表されるオレフィン類と下記一般式（２）：

（式中、Ａ^ｎ＋は、ｎ価の陽イオンを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。）
で表される蟻酸塩とを下記一般式（４）：

（式中、Ｍは、金属原子を表す。Ｘは、１価の陰イオンを表す。Ｙは、配位部位として１４属〜１６属の典型元素を含む、０〜１価の配位団を表す。
Ｚは、配位部位として１３属〜１５属の典型元素を含む、０〜１価の配位団を表す。Ｌは、ＹとＺとの間を結ぶ炭素数１〜２４の架橋構造を表し、
二重結合を有していても良く、単環構造又は縮環構造を有していても良く、置換基を有していても良い。）で表されるピンサー型配位子を有する遷移金属錯体の存在下で反応させる工程を含み、
前記金属原子が、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウムのいずれかであることを特徴とする下記一般式（３）：

（式中、Ａ^ｎ＋は、ｎ価の陽イオンを表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の有機基を表し、
該Ｒ^１〜Ｒ^４の２以上はそれぞれ連結していても良い。）で表されるカルボン酸塩の製造方法。
前記ピンサー型配位子を有する遷移金属錯体が下記一般式（５）：

（式中、Ｅは、珪素、ゲルマニウム、錫を表す。Ｒ^５は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、テキシル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基を表す。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載のカルボン酸塩の製造方法。