CN101437921A - 电致发光双环金属化铱化合物和用这类化合物制成的器件 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实施方案是铱(III)的双环金属化电致发光络合物。本发明的另一实施方案是电子器件，其中活性层包括双环金属化电致发光Ir(III)络合物。

Description

电致发光双环金属化铱化合物和用这类化合物制成的器件
技术领域
本发明的一种实施方案是铱(III)的双环金属化(bis-cyclometalled)电致发光络合物。本发明的另一实施方案是电子器件，其中活性层包括双环金属化电致发光Ir(III)络合物。
背景技术
发光的有机电子器件，例如构成显示器的发光二极管，存在于许多不同种类的电子设备中。在所有这类器件中，有机活性层夹在两个电接触层之间。至少一个电接触层是透光的，以使光可以穿过该电接触层。在电接触层两侧施加电能时，该有机活性层透过透光的电接触层发出光。
使用有机电致发光化合物作为发光二极管中的活性组分是公知的。简单的有机分子，如蒽、噻二唑衍生物和香豆素衍生物，已知显示出电致发光。如US 5,247,190、US 5,408,109和EP 443 861中已公开的那样，半导体共轭聚合物也已经被用作电致发光组分。如US5,552,678中已公开的那样，8-羟基喹啉根(hydroxyquinolate)与三价金属离子，特别是铝的络合物已经广泛用作电致发光组分。
US 2002/0190250公开了含氟化苯基吡啶的电致发光铱化合物，和用这类化合物制成的器件。
Burrows和Thompson报道了面式(fac)-三(2-苯基吡啶)铱可用作有机发光器件中的活性组分(Appl.Phys.Lett.1999，75，4)。当该铱化合物存在于基质导电材料中，其性能最大化。Thompson进一步报道了其中的活性层是被面式-三[2-(4’，5’-二氟苯基)吡啶-C’2，N]铱(III)掺杂的聚(N-乙烯基咔唑)的器件(Polymer Preprints 2000，41(1)，770)。在WO02/02714中已经公开了具有氟化的苯基吡啶、苯基嘧啶或苯基喹啉配体的电致发光铱络合物。
但是，仍然需要电致发光化合物。
发明内容
本发明的一个方面是式I所示的组合物：
Figure A200780016657D00071
式I
其中：
L＇＝选自β-烯醇配体、未氟化的β-膦基醇盐配体、1，3-二膦配体的二齿配体；
L＂＝选自卤素、一氧化碳、氢根(hydrido)、羟基配体的单齿配体；
如果L是二齿配体，X＝1，y＝0；
如果L是单齿配体，X＝0，y＝2；
条件是该铱是六配位的。
附图说明
图1是发光器件(LED)的示意图。
具体实施方式
术语定义。本文所用的术语“化合物”是指由分子构成的不带电物质，这些分子进一步由原子构成，其中，这些原子不能通过物理方法分离。术语“配体”是指连接到金属离子的配位层(coordination sphere)上的分子、离子或原子。术语“络合物”在用作名词时是指具有至少一个金属离子和至少一个配体的化合物。术语“基团”是指化合物的一部分，如有机化合物中的取代基或络合物中的配体。术语“面式(facial)”是指具有八面体几何形状的络合物Ma3b3的一种异构体，其中“a”和“b”代表不同的配位原子，其中三个“a”原子都是相邻的，即在八面体一个面的角上。术语“经式(meridional)”是指具有八面体几何的络合物Ma3b3的一种异构体，其中三个“a”原子占据三个位置以使其中两个互为反式。术语“六配位的”是指六个基团或连接点配位到中心金属上。短语“相邻”在用于描述器件中的层时不一定是指一层紧邻另一层。另一方面，短语“相邻的R基团”用于表示化学式中彼此邻接的R基团(即在通过一个键连接的原子上的R基团)。术语“光活性的”是指表现出电致发光和/或光敏性的任何材料。在化学式和方程式中，字母L、R、Y和Z用于表示本文中定义的原子或基团。所有其它字母用于表示传统的原子符号。术语“(H+F)”是指氢与氟的所有组合，包括完全氢化、部分氟化或全氟化的取代基。术语“烷芳基”表示烷基取代的芳基。
本文所用的术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”、“拥有”或其任何其它变型意在覆盖非排他性的包含范围。例如，包含所列要素的过程、方法、制品或装置不一定仅限于这些要素，而是还可以包括没有明确列出的或为这类过程、方法、制品或装置所固有的其它要素。此外，除非明确地作出相反的指示，“或”是指可兼具的“或”而非排他性的“或”。例如，下列任何一种情况满足条件A或B：A是真(或存在)且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)且B是真(或存在)，和A和B都是真(或存在)。
此外，使用“a”或“an”描述本发明的要素和组分。这仅为方便起见，并给出本发明的一般意义。这种描述应理解为包括一种或至少一种，且单数也包括复数，除非其明显意味着不同情况。
除非另行指明，本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管可以在本发明的实践或测试中使用与本文所述的类似或相当的方法和材料，但下面将描述合适的方法和材料。本文提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献均全文经此引用并入本文。在冲突的情况下，以本说明书，包括定义为准。此外，材料、方法和实例仅是示例性而非限制性的。Ir(III)化合物本发明涉及式I所示的铱化合物(通常称为“Ir(III)化合物”)：
Figure A200780016657D00091
其中：
L＇＝选自β-烯醇配体、未氟化的β-膦基醇盐配体、1，3-二膦配体的二齿配体；
L＂＝选自卤素、一氧化碳、氢根(hydrido)、羟基配体的单齿配体；
如果L是二齿配体，X＝1，y＝0；
如果L是单齿配体，X＝0，y＝2；
条件是该铱是六配位的。
该铱化合物的具体实例包括：
Figure A200780016657D00092
Figure A200780016657D00101
单齿配体“L”可以是阴离子型或非离子型的。阴离子配体包括但不限于H-(“氢离子”)和具有C、O或S作为配位原子的配体。配位基团包括但不限于烃氧基(alkoxides)、羧酸根、硫代羧酸根、二硫代羧酸根、磺酸根、烃硫基(thiolates)、氨基甲酸根、二硫代氨基甲酸根、硫卡巴腙阴离子或磺酰胺阴离子。在一些情况下，上面列举的作为L’的配体，如β-烯醇配体和未氟化的β-膦基醇盐配体可以作为单齿配体。该单齿配体也可以是配位阴离子，如卤素离子、硝酸根、硫酸根或六卤代锑酸根。
要理解的是，在两个芳环体系之间的键合附近存在自由旋转。但是对于本文中的讨论，以一种取向描述该化合物。
络合物和前体的制备.如O.Lohse，P.Thevenin，E.WaldvogelSynlett，1999，45-48中所述，利用取代的2-氯吡啶(或氯代喹啉或氯代异喹啉)与芳基硼酸的Suzuki偶联反应，以良好至优异的收率制备如上式II中所示的取代的2-苯基吡啶和相关化合物。
该2-苯基吡啶和相关化合物可用于合成环金属化的铱络合物。一种方法使用市售的水合三氯化铱和三氟乙酸银。该反应通常在无溶剂的情况下，在3当量AgOCOCF3存在下用过量的适当2-苯基吡啶(或嘧啶或喹啉)进行。该反应显示在下列方程式(I)中：
方程式1
可以将m＝3的式I的三环金属化铱络合物分离、提纯，并通过元素分析、1H和19F31P NMR谱数据且对于所选化合物，通过单晶X-射线衍射法完全表征。在一些情况下，获得异构体的混合物。通常可以在不分离单个异构体的情况下使用该混合物。
在一些情况下，可以采用与制备上述三环金属化络合物相同的合成程序，从反应混合物中分离出具有式I的双环金属化铱络合物。该络合物也可以通过首先制备中间体铱二聚体来制备
Figure A200780016657D00112
其中L相同或不同，并且为苯基吡啶、苯基喹啉或苯基异喹啉配体，且Z是Cl或OR16，其中R16是H、CH3、或C2H5。通常通过首先使水合三氯化铱与2-苯基吡啶反应并任选加入NaOR16来制备该铱二聚体。
在改进的制备双环金属化铱络合物的方法中，通过使三水合氯化铱(III)与合适的配体前体在三甲基磷酸酯中反应来制备该氯桥连的铱二聚体。
在一些情况下，可以从通过上述方法形成的反应混合物中分离出本发明的单环金属化铱络合物。可以使用例如式VI中所示的含膦配体和使用化学计量过量的此类配体(每Ir大于2当量)来促成此类单环金属化物类。可以通过标准技术(如在二氧化硅上以二氯甲烷作为洗脱剂的色谱法)从反应混合物中分离这些材料。
电子器件
本发明的一个实施方案是包含位于两个电接触层之间的至少一个光活性层的电子器件，其中该器件的至少一层包括本发明的铱络合物。器件通常还具有附加的空穴传输层和电子传输层。典型的结构显示在图1中。器件100具有阳极层110和阴极层150。与阳极相邻的是包含空穴传输材料的层120。与阴极相邻的是包含电子传输材料的层140。在空穴传输层和电子传输层之间的是光活性层130。
根据器件100的用途，光活性层130可以是被外加电压激活的发光层(如在发光二极管或发光电化学电池中)，在施加或不施加偏压的情况下响应辐射能并产生信号的材料的层(如在光检测器中)。光检测器的实例包括光电导管(photoconductive cell)、光敏电阻、光控继电器、光电晶体管、光电管和光电池，这些术语如John Markus在Electronics and Nucleonics Dictionary，470和476(McGraw-Hill，Inc.1966)中所述。
本发明的铱化合物特别可用作层130中的光活性材料，或用作层140中的电子传输材料。本发明的铱络合物可用作二极管中的发光材料。在含有铱化合物的发光层中可以存在附加材料。也可以加入稀释剂或基质材料(host material)。合适的稀释剂包括电荷传输材料、加工助剂和惰性基体材料(matrix materials)。该稀释剂可以是聚合材料、小分子或其混合物。该稀释剂可以改进含该铱化合物的薄膜的物理性能或电性能，可以降低本文所述的铱化合物中的自淬灭，和/或可以降低本文所述的铱化合物的聚集。合适的聚合材料的非限制性实例包括聚(N-乙烯基咔唑)和聚硅烷。合适的小分子的非限制性实例包括4，4’-N，N’-二咔唑联苯和叔芳胺。当使用稀释剂时，铱化合物通常少量存在。在一个实施方案中，铱化合物少于该层总重量的20重量％；在另一实施方案中，铱化合物少于10重量％。
在一些实施方案中，铱络合物可以以一种以上异构形式存在，或可以存在不同络合物的混合物。要理解的是，在OLED的上述讨论中，术语“铱化合物”旨在包括化合物和/或异构体的混合物。
OLED中的其它层可以由已知可用在这些层中的任何材料制成。阳极110是对注入正电荷载流子特别有效的电极。例如，其可以由含有金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合金属氧化物的材料制成，或其可以是导电聚合物。合适的金属包括第11族金属，第4、5和6族中的金属，和第8-10族过渡金属。如果阳极要透光，通常使用第12、13和14族金属的混合金属氧化物，如氧化铟-锡。通篇使用IUPAC编号系统，其中周期表中的族从左至右编号为1-18(CRC Handbook ofChemistry and Physics，第81版，2000)。该阳极110也可以如“Flexiblelight-emitting diodes made from soluble conducting polymer(由可溶导电聚合物制成的挠性发光二极管)”，Nature，第357卷，第477-479页(1992年6月11日)中所述包含有机材料，如聚苯胺。阳极和阴极中至少一个应该至少部分透明以便观察发出的光。
在Y.Wang所著的Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第四版，第18卷，第837-860页，1996中已经概括了用于层120的空穴传输材料的实例。空穴传输分子和聚合物都可使用。常用的空穴传输分子是：N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)、1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)、N，N’-双(4-甲基苯基)-N，N’-双(4-乙基苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)联苯基]-4，4’-二胺(ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺(PDA)、a-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、对-(二乙基氨基)-苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、双[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[对-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-顺-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(TTB)和卟啉化合物，如铜酞菁。常用的空穴传输聚合物是聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷和聚苯胺。也可以通过将例如以上所述的空穴传输分子掺杂到例如聚苯乙烯和聚碳酸酯之类的聚合物中来获得空穴传输聚合物。
层140的电子传输材料的实例包括金属鳌合的类喔星(oxinoid)化合物，如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)；基于菲咯啉的化合物，如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)；和唑(azole)化合物，如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。层140既可用于促进电子传输，又充当缓冲层或封闭层以防止层界面处的激子猝灭。该层优选促进电子迁移率并降低激子猝灭。
阴极150是对注入电子或负电荷载流子特别有效的电极。阴极可以是功函低于阳极的任何金属或非金属。阴极材料可以选自第1族的碱金属(例如，Li、Cs)、第2族金属(碱土金属)、第12族金属，包括稀土元素和镧系元素，和锕系元素。可以使用例如铝、铟、钙、钡、钐和镁及其组合的材料。也可以在有机层和阴极层之间沉积含锂的有机金属化合物以降低工作电压。
已知在有机电子器件中具有其它层。例如，在导电聚合物层120和活性层130之间可以存在一个层(未显示)以促进正电荷传输和/或层的带隙匹配，或用作保护层。类似地，在活性层130和阴极层150之间可以存在附加层(未显示)以促进负电荷传输和/或层之间的带隙匹配，或用作保护层。可以使用本领域中已知的层。此外，任何上述层可以由两层或更多层构成。或者，无机阳极层110、导电聚合物层120、活性层130和阴极层150中的部分或全部可以被表面处理以提高电荷载流子传输效率。优选通过权衡提供具有高器件效率的器件的目标来决定各组成层的材料选择。
要理解的是，各功能层可以由多余一层构成。
可以通过在合适的衬底上相继气相沉积各层来制备该器件。可以使用如玻璃和聚合膜的衬底。可以使用传统的气相沉积技术，如热蒸发和化学气相沉积。或者，可以使用任何传统涂布技术，由在适当溶剂中的溶液或分散体涂布有机层。通常，不同的层具有下列厚度范围：阳极
Figure A200780016657D00141
优选
Figure A200780016657D00142
空穴传输层
Figure A200780016657D00143
优选
Figure A200780016657D00144
发光层
Figure A200780016657D00145
优选电子传输层优选阴极
Figure A200780016657D00149
优选
Figure A200780016657D001410
各层的相对厚度可以影响器件中电子-空穴重组区域的位置，并因此影响该器件的发射光谱。因此，应选择电子传输层的厚度以使电子-空穴重组区域在发光层内。层厚度的所需比率取决于所用材料的确切性质。
要理解的是，通过优化该器件中的其它层，可以进一步改进用本发明的铱化合物制成的器件的效率。例如，可以使用更有效的阴极，如Ca、Ba或LiF。导致工作电压降低或量子效率提高的成型衬底和新型空穴传输材料也适用。也可以加入附加层以调节各种层的能级并促进电致发光。
本发明的铱络合物是光致发光的，并可用在除OLED外的其它用途中。例如，已经使用铱的有机金属络合物作为对氧灵敏的指示剂，作为生物测定中的磷光指示剂，和作为催化剂。该双环金属化络合物可用于合成其中第三配体相同或不同的三环金属化络合物。
实施例
下列实施例例示本发明的某些特征和优点。它们旨在例证本发明，而非限制性的。除非另行说明，所有百分比按重量计。
下列实施例中所用的下列化学品购自Sigma-Aldrich Inc.(St.Louis，MO)：3，5-双-三氟甲基苯基硼酸、2-氯-4-甲基吡啶、氟化铯、1，4-二氧杂环己烷、2，4-戊二酸锂、2，2，6，6-四甲基-庚-3，5-二酸锂、三甲基磷酸酯、水中的氢氧化铷、苯甲酰甲酸、二叔丁基氯膦、(三甲基甲硅烷基甲基)锂、三(三甲基甲硅烷基)膦、氯化新戊酰、2，2-二甲基-6，6，7，7，8，8，8-七氟-3，5-辛二酮三(二亚苄基丙酮)二钯(O)；三甲基磷酸酯；“AIQ”；和“DPA”。下列实施例中所用的三水合氯化铱(III)购自Alfa Aesar(Ward Hill，MA)。MPMP的制备方法公开在US 3,739,000中。
一般程序.所有涉及催化剂的操作均使用标准Schlenk技术在氩气氛下进行。在反应中使用无水溶剂。溶剂在氩气或氮气气氛下从干燥剂中蒸馏或通过氧化铝柱。2，2-双(三氟甲基)环氧乙烷是DuPont产品。如Grushin，V.V.；Marshall，WJ.；Halliday，G.A.；Davidson，F.；Petrov，V.A.J.Fluorine Chem.，2002，117，121中所述，通过已知的将二苯基膦加合到2，2-双(三氟甲基)环氧乙烷来合成2-[(二苯基膦烷基(phosphanyl))-甲基]-1，1，1，3，3，3-六氟-丙-2-醇。如Issleib，K.；Reischel.R.Chem.Ber.1965，98，2086中所述，通过二苯基膦与适当环氧化合物的反应合成2-二苯基膦烷基-乙醇和1-二苯基膦烷基-丙-2-醇。如Hellmann，H.；Bader，J.；Birkner，H.；Schumacher.O；Ann.1962，659，49中所述，通过二苯基膦与甲醛的反应制备二苯基膦烷基-甲醇。
二叔丁基-三甲基硅烷基甲基-膦烷(phosphane)(5).将50.00克(0.277摩尔)二叔丁基氯膦、304毫升1.0M(三甲基甲硅烷基甲基)锂的戊烷溶液和150毫升THF在氩气下回流3天。使反应混合物冷却至室温，缓慢加入氯化铵水溶液。分离有机相，并用硫酸镁干燥。移除溶剂后，通过真空蒸馏提纯产物。二叔丁基-三甲基硅烷基甲基-膦烷的产量为55.32克(86％)，b.p.50-52℃/0.5毫米。
                       31P NMR(C6D6)+20.05ppm.1H NMR(C6D6)0.01(s，9H，SiMe3)，0.23(d，2H，2JPH＝5.34Hz，P-CH2-SiMe3)，0.91(s，9H，Me3C)，0.93(s，9H，Me3C).C12H29PSi的分析计算值：C，62.01；H，12.58；P，13.33.实测值：C，61.89；H，12.53；P，13.25.
2-(3，5-双-三氟甲基-苯基)-4-甲基-吡啶(1).将15.0克(0.05815摩尔)3，5-双-三氟甲基苯基硼酸3、7.42克(0.05816摩尔)2-氯-4-甲基吡啶2、17.43克(0.1148摩尔)氟化铯7、0.53克(0.000579摩尔)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)6、0.33克(0.00142摩尔)二-叔丁基-三甲基甲硅烷基甲基-膦烷5和100毫升二氧杂环己烷在室温下搅拌12小时。过滤反应混合物，在真空下除去溶剂。在硅胶上用洗脱剂10/0.5的石油醚/乙醚通过色谱法提纯所得混合物。无色液体状的2-(3，5-双-三氟甲基-苯基)-4-甲基吡啶1的产量为16.18克(91％)。
                 1H NMR(CDCl3)2.56(s，3H，Me)，7.11(s，1H，arom-H)，7.51(s，1H，arom-H)，7.90(s，1H，arom-H)，8.45-8.55(m，3H，arom-H).19FNMR(CDCl3)-63.35(s，3F，CF3)，-63.36(s，3F，CF3).C14H9F6N的分析计算值：C，55.09；H，2.97；N，4.59.实测值：C，55.01；H，3.12；N，4.44.
二-μ-氯四[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]二-铱(8).将12.38克(0.0406摩尔)2-(3，5-双-三氟甲基-苯基)-4-甲基-吡啶、5.47克(0.0155摩尔)三水合氯化铱(III)和40毫升三甲基磷酸酯在氮气流下在90℃下搅拌6小时。将生成的沉淀物过滤并在1.0-mm真空下干燥。黄色粉末状的二聚体的产量为16.96克(84％)。上述粗制氯代二聚体“原样”用在下一步骤中。
双[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC](2，4-戊二酮合(pentanedionato)-κO，κO’)-铱(9).将2.5克(0.00150摩尔)二-μ-氯四[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]二-铱、7.32克(0.0687)2，4-戊二酸锂和30毫升THF在氩气氛下回流2小时。将反应混合物倒入200毫升水中，并用200毫升二乙醚萃取两次。将萃取物在硫酸镁上干燥过夜。在旋转蒸发器中除去溶剂，残余物在硅胶上用洗脱剂10/0.5的石油醚/乙醚通过色谱法提纯。黄色固体状的双[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC](2，4-戊二酮合-κO，κO’)-铱的产量为2.17克(81％)，m.p.351.48℃。
                    1H NMR(CD2Cl2)1.60(s，6H，Me)，2.55(s，3H，Me)，5.30(s，1H，H-C＝)，6.90-8.10(m，10H，arom-H).19F NMR(CD2Cl2)-60.23(s，6F，CF3)，-63.00(s，6F，CF3)，C33H23F12IrN2O2(确切质量：900.12)的分析计算值：C，44.05；H，2.58；N，3.11.实测值：C，44.01；H，2.51；N，2.88.
黄色固体状的[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]，[2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)-6-甲基-3-吡啶基-κC]，(2，4-戊二酮合-κO，κO’)-铱(10)的产量为0.34克(15％)，直到200℃仍无m.p.。
                              1H NMR(CD2Cl2)1.55(br.，6H，Me)，2.45(br.，3H，Me)，5.20(s，1H，H-C＝)，6.90-8.10(m，9H，arom-H).19FNMR(CD2Cl2)-60.54(s，6F，CF3)，-63.07(s，6F，CF3)，C31H26F6IrN3O2(确切质量：779.16)的分析计算值：C，47.81；H，3.37；N，5.40.实测值：C，47.83；H，3.07；N，5.36.
作为少量橙色晶体，二氯，[4，4’-二甲基-[2，2’]二吡啶基-κN1，κN1]，(2，4-戊二酮合-κO，κO’)-铱(11)的产量为0.08克(5％)，直到200℃仍无m.p.。
                                                         1H NMR(CD2Cl2)1.55(br.，6H，Me)，2.45(br.，6H，Me)，5.21(s，1H，H-C＝)，6.85-8.12(m，6H，arom-H).C17H19Cl2IrN2O2(确切质量：546.05)的分析计算值：C，37.36；H，3.50；N，5.13.Found：C，37.40；H，3.73；N，5.42.
双[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC](2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮合-κO，κO’)-铱(12).将2.5克(0.00150摩尔)二-μ-氯四[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]二-铱、5.91克(0.0311)2，2，6，6-四甲基-庚-3，5-二酸锂13和30毫升THF在氩气氛下回流2小时。将反应混合物倒入200毫升水中，并用200毫升二乙醚萃取两次。将萃取物在硫酸镁上干燥过夜。在旋转蒸发器中除去溶剂，残余物在硅胶上用洗脱剂10/0.5的石油醚/乙醚通过色谱法提纯。黄色固体状的双[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC](2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮合-κO，κO’)-铱的产量为1.97克(67％)，m.p.为306.53℃。
                  1H NMR(CD2Cl2)0.80(s，18Ht-Bu)，2.50(s，6H，Me)，5.40(s，1H，H-C＝)，6.40-8.10(m，10H，arom-H).19F NMR(CD2Cl2)-60.26(s，6F，CF3)，-62.83(s，6F，CF3)，C39H35F12IrN2O2(分子量：983.91)的分析计算值：C，47.61；H，3.59；N，2.85.实测值：C，47.55；H，3.60；N，2.78.
通过X-射线分析证实该结构。
双[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]，((2，2-二甲基-1-氧代丙基)膦合(phosphinato)-O，O’)-铱(15).将1.0克(0.0006摩尔)二-μ-氯四[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]二-铱、0.95克(0.00345摩尔)二叔戊酰基三甲基甲硅烷基膦14和30毫升THF在氩气氛下回流2小时。在旋转蒸发器中除去溶剂，残余物在硅胶上用洗脱剂10/0.5的石油醚/乙醚通过色谱法提纯。黄色固体状的双[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]，((2，2-二甲基-1-氧代丙基)膦合-O，O’)-铱的产量为0.35克(30％)，直到200℃仍无m.p.。
       1H NMR(CD2Cl2)0.75(s，18H，Me)，1.65(s，6H，Me)，6.00-8.10(m，10H，arom-H).19F NMR(CD2Cl2)-59.51(s，6F，CF3)，-62.11(s，6F，CF3).31P NMR(CD2Cl2)50.97.13C NMR(CD2Cl2)(所选信号)+240.23(d.，1JCP＝108.8Hz，C＝P).C38H34F12IrN2O2P(分子量：1001.86)的分析计算值：C，45.56；H，3.42；N，2.80.实测值：C，45.50；H，3.79；N，3.09.
通过X-射线分析证实该结构。
双[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]，(6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮合(octanedionato)-κO，κO’)-铱(17).将1.0克(0.0006摩尔)二-μ-氯四[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]二-铱、0.51克(0.00172摩尔)2，2-二甲基-6，6，7，7，8，8，8-七氟-3，5-辛二酮16、在5毫升水中的0.64克(0.0062摩尔)氢氢化铷和40毫升1，2-二氯乙烷(dichloroetane)在氩气氛下回流2小时。将反应混合物倒入200毫升水中，并用200毫升二乙醚萃取两次。将萃取物在硫酸镁上干燥过夜。在旋转蒸发器中除去溶剂，残余物在硅胶上用洗脱剂10/0.5的石油醚/乙醚通过色谱法提纯。黄色固体状的双[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]，(6，6，7，7，8，8，8-七氟-2，2-二甲基-3，5-辛二酮合-κO，κO’)-铱的产量为0.37克(30％)，直到200℃仍无m.p.。
                                  1H NMR(CD2Cl2)0.80(s，9H，Me)，2.60(s，6H，Me)，5.70(s，1H，H-C＝)，6.50-8.10(m，10H，arom-H).19F NMR(CD2Cl2)-60.08.51(s，6F，CF3)，-63.03(s，6F，CF3)，-81.15(s，3F，CF3)，-119.02(m，2F，CF2)，-127.07(m，2F，CF2).C38H26F19IrN2O2(分子量：1095.81)的分析计算值：C，41.65；H，2.39；F，N，2.56.实测值：C，41.66；H，2.39；N，2.72.
双[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]，[α，α-双(三氟甲基)-2-吡啶甲醇合(methanolato)-κN1，κO2]铱(19).将0.9克(0.00054摩尔)二-μ-氯四[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]二-铱、0.50克(0.00203摩尔)1，1，1，3，3，3-六氟-2-吡啶-2-基-丙-2-醇18、在5毫升水中的0.60克(0.0059摩尔)氢氢化铷和40毫升1，2-二氯乙烷在氩气氛下回流2小时。将反应混合物倒入200毫升水中，并用200毫升二乙醚萃取两次。将萃取物在硫酸镁上干燥过夜。在旋转蒸发器中除去溶剂，残余物在硅胶上用洗脱剂10/0.5的石油醚/乙醚通过色谱法提纯。黄色固体状的双[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]，[α，α-双(三氟甲基)-2-吡啶甲醇合-κN1，κO2]铱的产量为0.73克(65％)，直到200℃仍无m.p.。
                                                       1HNMR(CD2Cl2)2.40(s，6H，Me)，6.50-8.70(m，14H，arom-H).19F NMR(CD2Cl2)-59.32(s，3F，CF3)，-59.63(s，3F，CF3)，-62.98(s，3F，CF3)，-63.01(s，3F，CF3)，-72.43(s，3F，CF3)，-76.59(s，3F，CF3).C36H20F18IrN3O(分子量：1044.75)的分析计算值：C，41.39；H，1.93；N，4.02.实测值：C，41.49；H，2.11；N，4.73.
1，1，1，3，3，3-六氟-2-吡唑-1-基甲基-丙-2-醇(20).向13克KOH(丸粒)、100毫升THF的混合物中一次性加入0.2克(C4H9)4N+HSO4 -吡唑(13.6克，0.2摩尔)。将反应混合物在环境温度下搅拌1小时，冷却到+5℃，并在5-15℃下缓慢加入38克(0.21摩尔)2，2-双(三氟甲基)环氧乙烷(～1小时)。将清澈溶液在15℃下再搅拌一小时，并经30分钟将～100毫升10％盐酸添加到反应混合物中以使pH值为3.5。反应混合物用300毫升水稀释，用二氯甲烷萃取(100毫升×2)，萃取物在MgSO4上干燥，减压除去溶剂，留下47克(95％)白色结晶的1，1，1，3，3，3-六氟-2-吡唑-1-基甲基-丙-2-醇，m.p.80℃(从己烷中，DSC)，纯度>99％。
 1H NMR(CDCl3)：4.62(2H，s)，6.31(1H，t，2Hz)，7.24(1H，br.s)，7.47(1H，d，2Hz)，7.64(1H，d，2Hz)ppm.19F NMR(CDCl3)：-77.11(s)ppm.13CNMR(CDCl3)：49.08(hept，2.2Hz)，76.83(hept.，29Hz)，107(s)，14.56(q，289Hz)，132.10，141.78ppm.MS(m/z)248(M+，C7H6F6N2O+).C7H6F6N2O的分析计算值：C，33.88，H2.44，N，11.11.实测值：C，33.90，H2.42，N，11.29.
双[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]，[α，α-双(三氟甲基)-2-吡唑-1-基甲基-丙-2-醇合(olato)-κN1，κO2]铱(21).将1.0克(0.0006摩尔)二-μ-氯四[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]二-铱、0.43克(0.00173摩尔)1，1，1，3，3，3-六氟-2-吡唑-1-基甲基-丙-2-醇20、在5毫升水中的0.60克(0.0059摩尔)氢氢化铷和40毫升1，2-二氯乙烷在氩气氛下回流2小时。将反应混合物倒入200毫升水中，并用200毫升二乙醚萃取两次。将萃取物在硫酸镁上干燥过夜。在旋转蒸发器中除去溶剂，残余物在硅胶上用洗脱剂10/0.5的石油醚/乙醚通过色谱法提纯。黄色的双[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]，[α，α-双(三氟甲基)-2-吡唑-1-基甲基-丙-2-醇合-κN1，κO2]铱的产量为0.74克(59％)，直到200℃仍无m.p.。
                                        1H NMR(CD2Cl2)2.50(s，6H，Me)，3.80(s，1H，CH2)，4.30(s，1H，CH2)，6.10-8.60(m，13H，arom-H).19FNMR(CD2Cl2)-59.13(s，3F，CF3)，-59.35(s，3F，CF3)，-62.96(s，3F，CF3)，-63.03(s，3F，CF3)，-75.17(s，3F，CF3)，-78.60(s，3F，CF3).C35H21F18IrN4O(分子量：1047.76)的分析计算值：C，40.12；H，2.02；N，5.35.实测值：C，39.89；H，2.27；N，5.01.
通过X-射线分析证实该结构。
双[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]，[3-(二-苯基膦基)-1-丙醇合-O，P]铱(23).将1.0克(0.0006摩尔)二-μ-氯四[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]二-铱、0.34克(0.00148摩尔)2-二苯基膦烷基-乙醇22、在5毫升水中的0.60克(0.0059摩尔)氢氢化铷和40毫升1，2-二氯乙烷在氩气氛下回流2小时。将反应混合物倒入200毫升水中，并用200毫升二乙醚萃取两次。将萃取物在硫酸镁上干燥过夜。在旋转蒸发器中除去溶剂，残余物在硅胶上用洗脱剂10/0.5的石油醚/乙醚通过色谱法提纯。黄色固体状的双[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]，[3-(二-苯基膦基)-1-丙醇合-O，P]铱的产量为0.44克(34％)，直到200℃仍无m.p.。
                      1H NMR(CD2Cl2)2.30(s，6H，Me)，2.35(br，1H，CH2-P)，2.35(br，1H，CH2-P)，3.80-4.10，(m，2H，CH2-O)，6.10-8.60(m，15H，arom-H).19F NMR(CD2Cl2)-58.76(s，3F，CF3)，-60.89(s，3F，CF3)，-62.57(s，3F，CF3)，-63.06(s，3F，CF3).31P NMR(CD2Cl2)11.93.C42H30F12IrN2OP(分子量：1029.87)的分析计算值：C，48.98；H，2.94；N，2.72.实测值：C，49.10；H，2.47；N，3.01.
通过X-射线分析证实该结构。
双[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]，[1-(二-苯基膦基)-2-丙醇合-O，P]铱(25).将1.0克(0.0006摩尔)二-μ-氯四[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]二-铱、0.37克(0.00151摩尔)1-二苯基膦烷基-丙-2-醇24、在5毫升水中的0.60克(0.0059摩尔)氢氢化铷和40毫升1，2-二氯乙烷在氩气氛下回流2小时。将反应混合物倒入200毫升水中，并用200毫升二乙醚萃取两次。将萃取物在硫酸镁上干燥过夜。在旋转蒸发器中除去溶剂，残余物在硅胶上用洗脱剂10/0.5的石油醚/乙醚通过色谱法提纯。黄色固体状的双[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]，[1-(二-苯基膦基)-2-丙醇合-O，P]铱的产量为0.87克(70％)，直到200℃仍无m.p.。
                1H NMR(CD2Cl2)1.20(s，3H，Me)，2.30(s，6H，Me)，2.35(br，1H，CH2-P)，2.35(br，1H，CH2-P)，2.80(m，1H，CH2-O)，6.10-8.60(m，15H，arom-H).19F NMR(CD2Cl2)-59.93(s，3F，CF3)，-60.86(s，3F，CF3)，-62.63(s，3F，CF3)，-63.07(s，3F，CF3).31P NMR(CD2Cl2)9.33.C43H32F12IrN2OP(分子量：1043.90)的分析计算值：C，49.47；H，3.09；N，2.68.实测值：C，49.53；H，3.25；N，2.88.
通过X-射线分析证实该结构。
氯代双[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]，[二苯基膦]铱(27).将1.0克(0.0006摩尔)二-μ-氯四[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]二-铱、0.32克(0.0048摩尔)二苯基膦烷基-甲醇26、在5毫升水中的0.60克(0.0059摩尔)氢氢化铷和30毫升1，2-二氯乙烷在氩气氛下回流2小时。将反应混合物倒入200毫升水中，并用200毫升二乙醚萃取两次。将萃取物在硫酸镁上干燥过夜。在旋转蒸发器中除去溶剂，残余物在硅胶上用洗脱剂10/0.5的石油醚/乙醚通过色谱法提纯。黄色固体状的氯代双[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]，[二苯基膦]铱(27)的产量为0.33克(27％)，直到200℃仍无m.p.。
                                1H NMR(CD2Cl2)2.40(br，6H，Me)，6.10-8.50(m，15H，arom-H).19F NMR(CD2Cl2)-60.80(br，6F，CF3)，-63.09(br，6F，CF3).31P NMR(CD2Cl2)-12.11.C40H27ClF12IrN2P(分子量：1022.28)的分析计算值：C，47.00；H，2.66；N，2.74.实测值：C，47.28；H，2.70；N，2.89.
通过X-射线分析证实该结构。黄色固体状的双[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]，[1，2-乙二基双[二苯基膦]-κP，κP’]，氯化铱(28)的产量为0.58克(41％)，直到200℃仍无m.p.。
1H NMR(CD2Cl2)2.40(br，6H，Me)，3.10(br，4H，CH2-P)，5.90-8.40(m，30H，arom-H).19F NMR(CD2Cl2)-61.37(br，6F，CF3)，-65.73(br，6F，CF3).31P NMR(CD2Cl2)23.44.C54H40ClF12IrN2P2(分子量：1234.51)的分析计算值：C，52.54；H，3.27；N，2.27.实测值：C，52.73；H，3.49；N，2.41.
通过X-射线分析证实该结构。
二-μ-羟基四[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]二-铱(29).将1.0克(0.0006摩尔)二-μ-氯四[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]二-铱、0.35克(0.0023摩尔)苯甲酰基甲酸、在5毫升水中的0.60克(0.0059摩尔)氢氢化铷和40毫升1，2-二氯乙烷在氩气氛下回流2小时。滤出沉淀物，用20毫升水洗涤，并从DMSO中重结晶。黄色固体状的二-μ-羟基四[4，6-双(三氟甲基)-2-(4-甲基-2-吡啶基-κN)苯基-κC]二-铱的产量为0.67克(69％)，直到200℃仍无m.p.。
1H NMR(CD2Cl2)2.60(br，6H，Me)，6.10-8.50(m，15H，arom-H).19F NMR(CD2Cl2)-58.97(br，6F，CF3)，-63.11(br，6F，CF3).C56H34F24Ir2N4O2(分子量：1635.30)的分析计算值：C，41.13；H，2.10；N，3.43.实测值：C，41.20；H，2.10；N，3.49.
通过X-射线分析证实该结构。
实施例8
通过热蒸发技术制造OLED器件。所有薄膜沉积的基础真空都在10-6托范围内。沉积室能够在不需要中断真空的情况下沉积八种不同的薄膜。
使用来自Thin Film Devices，Inc.的图案化的氧化铟锡(ITO)涂布的玻璃衬底。这些ITO基于涂有1400
Figure A200780016657D0023143149QIETU
的ITO涂层的Corning 1737玻璃，其薄层电阻为30欧姆/平方(ohms/square)，透光率为80％。图案化的ITO衬底随后在清洁剂水溶液中超声清洁。衬底随后用蒸馏水再用异丙醇冲洗，随后在甲苯蒸气中脱脂～3小时。
随后将清洁的、图案化的ITO衬底装入真空室中，并将该室抽空至10-6托。随后将衬底用氧等离子体进一步清洁大约5分钟。清洁后，随后通过热蒸发法将多层薄膜相继沉积到衬底上。透过掩模沉积图案化的金属电极(Al或LiF/Al)或双极电极。在沉积过程中用石英晶体监控器(Sycon STC-200)测量薄膜厚度。实施例中报道的所有薄膜厚度都是标称的，假定沉积材料的密度为1来计算。将制成的OLED器件从真空室中取出，且不经封装就立即表征。
通过测量它们的(1)电流-电压(I-V)曲线、(2)电致发光辐射率对电压、和(3)电致发光光谱对电压，表征该OLED样品。用Source-Measurement Unit(Keithley Model 237，USA)测量I-V曲线。在使用Keithley SMU扫描电压的同时，用发光计(Minolta LS-110，Japan)测量电致发光辐射率(单位为cd/m2)对电压。
用光学纤维经电子快门收集光，经光谱仪分散，然后用二极管阵列检测器测量，由此获得电致发光光谱。所有三种测量同时进行，并通过计算机控制。通过将LED的电致发光辐射率除以该器件运行所需的电流密度，测定器件在特定电压下的效率。单位为cd/A。
表1概括了使用本发明中公开的材料制成的OLED器件的器件构造和效率。MPMP是空穴传输材料，DPA是发射体2-4的电子传输材料，且DPA/AIQ是发射体1的电子传输材料。AIQ是电子注入材料。下文显示了MPMP、DPA和ALQ的分子结构。(x，y)色坐标基于1931协定。
Figure A200780016657D00241
表1.OLED器件的器件构造和效率
Figure A200780016657D00242
Figure A200780016657D00251

Claims (12)

1.包含下式的铱络合物的组合物：
Figure A200780016657C00021
式I
其中：
L＇＝选自β-烯醇配体、未氟化的β-膦基醇盐配体、
1，3-二膦配体的二齿配体；
L＂＝选自卤素、一氧化碳、氢根、羟基配体的单齿配体；
如果L是二齿配体，则X＝1，y＝0；
如果L是单齿配体，则X＝0，y＝2；
条件是该铱是六配位的。
2.权利要求1的组合物，其中所述铱络合物具有选自下列的结构式：
Figure A200780016657C00022
Figure A200780016657C00031
3.权利要求1的组合物，其中L＇是下式的β-膦基醇盐配体：
Figure A200780016657C00032
其中
R1和R2每次出现时可以相同或不同，并各自独立地选自C6H5-n(R5)n；
R3和R4每次出现时可以相同或不同，并各自独立地选自H、烷基和芳基。
4.权利要求1的组合物，其中所述二齿配体具有下式：
Figure A200780016657C00041
或
5.权利要求1的组合物，其中L＇是下式的β-烯醇配体：
Figure A200780016657C00043
其中
R6每次出现时可以相同或不同，并选自取代或未取代的烷基、芳基、烷芳基和杂环基；
X是碳原子、磷或氮原子。
6.权利要求1的组合物，其中所述二齿配体具有下式：
Figure A200780016657C00044
或
Figure A200780016657C00045
7.权利要求1的组合物，其中L＇是下式的含氮配体：
Figure A200780016657C00051
其中
R7是烷基(C1至C12)或芳基。
8.权利要求1的组合物，其中所述二齿配体具有下式：
Figure A200780016657C00052
9.权利要求1的组合物，其中L＇是下式的含氮配体：
Figure A200780016657C00053
其中
R8每次出现时可以相同或不同，并选自CF3、C2F5、正C3F7。
10.权利要求1的组合物，其中所述二齿配体具有下式：
11.包含至少一个含权利要求1、2或3的络合物的层的有机电子器件。
12.权利要求11的器件，在22伏特下具有1800cd/m2的峰值辐射，并具有470纳米的峰值波长。
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