JP2009536681A - エレクトロルミネセンスビス−シクロメタレート化イリジウム化合物およびかかる化合物で作製されたデバイス - Google Patents

エレクトロルミネセンスビス−シクロメタレート化イリジウム化合物およびかかる化合物で作製されたデバイス Download PDF

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Abstract

本発明の一実施形態は、ビス−シクロメタレート化エレクトロルミネセンスイリジウム（ＩＩＩ）錯体である。本発明の別の実施形態は、活性層がビス−シクロメタレート化エレクトロルミネセンスＩｒ（ＩＩＩ）錯体を含む電子デバイスである。

Description

本発明の一実施形態は、ビス−シクロメタレート化エレクトロルミネセンスイリジウム（ＩＩＩ）錯体である。本発明の別の実施形態は、活性層がビス−シクロメタレート化エレクトロルミネセンスＩｒ（ＩＩＩ）錯体を含む電子デバイスである。
ディスプレイを構成する発光ダイオードなどの、発光する有機電子デバイスが、多くの様々な種類の電子機器に存在する。全てのかかるデバイスでは、有機活性層が、２つの電気的接触層の間に介挿されている。電気的接触層のうちの少なくとも１つは、光が電気的接触層を透過できるように光透過性である。有機活性層は、電気的接触層にわたって電気が印加されると、光透過性の電気的接触層を通して発光する。
有機エレクトロルミネセンス化合物を発光ダイオードの活性成分として使用することは周知である。アントラセン、チアジアゾール誘導体、およびクマリン誘導体などの単純な有機分子が、エレクトロルミネセンスを示すことが知られている。米国特許第５，２４７，１９０号明細書、同第５，４０８，１０９号明細書、および欧州特許第４４３ ８６１号明細書に開示されているように、半導性の共役ポリマーもエレクトロルミネセンス成分として使用されている。米国特許第５，５５２，６７８号明細書に開示されているように、三価金属イオン、特にアルミニウムを有する８−ヒドロキシキノレートの錯体は、エレクトロルミネセンス成分として広く使用されている。
米国特許出願公開第２００２／０１９０２５０号明細書には、フッ素化フェニルピリジンを有するエレクトロルミネセンスイリジウム化合物、およびかかる化合物で作製されたデバイスが開示されている。
バロウズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）は、ｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムを有機発光デバイスの活性成分として使用可能であることを報告している（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９年、７５、４）。イリジウム化合物がホスト導電性材料に存在するときに性能が最大になる。トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）は、活性層がｆａｃ−トリス［２−（４’，５’−ジフルオロフェニル）ピリジン−Ｃ’２，Ｎ］イリジウム（ＩＩＩ）でドープされたポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）であるデバイスをさらに報告している（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２０００年、４１（１）、７７０）。フッ素化フェニルピリジン、フェニルピリミジン、またはフェニルキノリン配位子を有するエレクトロルミネセンスイリジウム錯体が、国際公開第０２／０２７１４号パンフレットに開示されている。
しかしながら、エレクトロルミネセンス化合物が引き続き必要とされている。
本発明の一態様は、式Ｉ：
Figure 2009536681
 （式中：
Ｌ’が、β−エノラート配位子、非フッ素化β−ホスフィノアルコキシド配位子、１，３−ジホスフィン配位子から選択される二座配位子であり、
Ｌ”が、ハライド、一酸化炭素、ヒドリド、ヒドロキシ配位子から選択される単座配位子であり、
Ｌが二座配位子である場合、Ｘ＝１、ｙ＝０であり、
Ｌが単座配位子である場合、Ｘ＝０、ｙ＝２であり、
ただし、イリジウムが六座配位である）
によって表される組成物である。
用語の定義
本明細書において用いられるとき、「化合物」という用語は、物理的手段によって分離できない原子からさらに構成される分子から構成される電気的に帯電していない物質を意味することを意図する。「配位子」という用語は、金属イオンの配位圏に結合された、分子、イオン、または原子を意味することを意図する。「錯体」という用語は、名詞として使用される場合、少なくとも１つの金属イオンと少なくとも１つの配位子とを有する化合物を意味することを意図する。「基」という用語は、有機化合物中の置換基または錯体中の配位子などの、化合物の一部を意味することを意図する。「面型（ｆａｃｉａｌ）」という用語は、３つの「ａ」原子が全て隣接している、すなわち８面体の１つの面の角にある８面体形状を有する錯体Ｍａ３ｂ３（ここで、「ａ」および「ｂ」は、異なる配位原子を表す）の１つの異性体を意味することを意図する。「メリジオナル型（ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ）」という用語は、３つの「ａ」原子が、２つが互いにトランス位にあるように３位置を占める８面体形状を有する錯体Ｍａ３ｂ３の１つの異性体を意味することを意図する。「六座配位」という用語は、６つの基または結合点が中心金属に配位していることを意味することを意図する。「〜に隣接する」という語句は、デバイス中の層を指すのに用いられるとき、１つの層が別の層のすぐ隣にあることを必ずしも意味しない。他方、「隣接するＲ基」という語句は、化学式中で互いに隣り合うＲ基（すなわち、結合によって連結した原子上にあるＲ基）を指すために用いられる。「光活性」という用語は、エレクトロルミネセンスおよび／または感光性を示す任意の材料を指す。式および等式において、アルファベットＬ、Ｒ、Ｙ、およびＺは、式中で定義される原子または基を示すために用いられる。他の全てのアルファベットは、通常の原子記号を示すために用いられる。「（Ｈ＋Ｆ）」という用語は、完全水素化、部分フッ素化または過フッ素化置換基を含めて、水素とフッ素との全ての組合せを意味することを意図する。「アルキルアリール」という用語は、アルキル置換されたアリール基を示す。
本明細書において用いられるとき、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含める（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含める（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語またはそれらの任意の他の活用形は、非限定的な包含を扱うものとする。例えば、一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、特に明記されていないかあるいはかかるプロセス、方法、物品、または装置に固有の他の要素を含めてもよい。さらに、特に矛盾する記載がない限り、「または」は包括的な「または」を指し、限定的な「または」を指さない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つによって満たされる。Ａが真であり（または存在する）かつＢが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在しない）かつＢが真である（または存在する）、ＡおよびＢの両方が真である（または存在する）。
また、単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本発明の要素および成分を表すために用いられる。これは、単に便宜上、本発明の一般的な意味を示すために用いられる。この説明は、１つまたは少なくとも１つを含めるように読まれるべきであり、複数でないことが明白でない限り、単数形は複数形も含める。
特に定義しない限り、本明細書中で用いられる全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載された方法および材料と同様なまたは等価な方法および材料を本発明の実施または試験において用いることができるが、好適な方法および材料は以下に記載される。本明細書に記載されたすべての刊行物、特許出願、特許、および他の引用文献は、それらの全体を参照により援用する。抵触する場合、定義を含めて本明細書が優先される。さらに、材料、方法、および実施例はあくまで例示であり、限定されるものではない。
Ｉｒ（ＩＩＩ）化合物
本発明は、式Ｉ：
Figure 2009536681
 （式中：
Ｌ’が、β−エノラート配位子、非フッ素化β−ホスフィノアルコキシド配位子、１，３−ジホスフィン配位子から選択される二座配位子であり、
Ｌ”が、ハライド、一酸化炭素、ヒドリド、ヒドロキシ配位子から選択される単座配位子であり、
Ｌが二座配位子である場合、Ｘ＝１、ｙ＝０であり、
Ｌが単座配位子である場合、Ｘ＝０、ｙ＝２であり、
ただし、イリジウムが六座配位である）
によって表されるイリジウム化合物（一般に「Ｉｒ（ＩＩＩ）化合物」と呼ばれる）に関する。
イリジウム化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
Figure 2009536681
単座配位子Ｌ”は、アニオン性または非イオン性であり得る。アニオン性配位子としては、限定されないが、Ｈ−（「ヒドリド」）、および配位原子としてＣ、ＯまたはＳを有する配位子が挙げられる。配位基としては、限定されないが、アルコキシド、カルボキシレート、チオカルボキシレート、ジチオカルボキシレート、スルホネート、チオレート、カルバメート、ジチオカルバメート、チオカルバゾンアニオン、またはスルホンアミドアニオンが挙げられる。場合によっては、β−エノラートおよび非フッ素化ホスフィノアルコキシドなどの、Ｌ’として上に挙げた配位子は、単座配位子として働き得る。また、単座配位子は、ハライド、ニトレート、スルフェート、またはヘキサハロアンチモネートなどの配位アニオンであり得る。
２つの芳香環系の間の結合の周りに自由回転が存在することが理解される。しかしながら、本明細書における説明のために、化合物は、１つの配向について説明される。
錯体および前駆体の調製
上の式ＩＩに示されるような置換された２−フェニルピリジンおよび関連する化合物は、Ｏ．ローズ（Ｌｏｈｓｅ）、Ｐ．テベニン（Ｔｈｅｖｅｎｉｎ）、Ｅ．ヴァルトフォーゲル（Ｗａｌｄｖｏｇｅｌ）、Ｓｙｎｌｅｔｔ、１９９９年、４５〜４８に記載のように、置換された２−クロロピリジン（またはクロロキノリンもしくはクロロイソキノリン）と、アリールボロン酸との鈴木カップリングを用いて良好ないし優れた収量で調製される。
２−フェニルピリジンおよび関連する化合物は、シクロメタレート化イリジウム錯体の合成に用いることが可能である。一方法では、市販の三塩化イリジウム水和物およびトリフルオロ酢酸銀を用いる。反応は、一般に、３当量のＡｇＯＣＯＣＦ３の存在下で、溶媒を用いずに、過剰の適切な２−フェニルピリジン（またはピリミジンもしくはキノリン）を用いて行われる。この反応は、以下の式（１）に示されている。
Figure 2009536681
式Ｉ（式中、ｍ＝３である）で表されるトリス−シクロメタレート化イリジウム錯体は、単離され、精製され、元素分析、１Ｈおよび１９Ｆ３１Ｐ ＮＭＲスペクトルデータ、および、選択された化合物には、単結晶Ｘ線回折によって完全に特性決定され得る。場合によっては、複数の異性体の混合物が得られる。混合物は、個々の異性体を単離せずに用いることが可能であることが多い。
式Ｉで表されるビス−シクロメタレート化イリジウム錯体は、場合によっては、上記のトリス−シクロメタレート化錯体の調製と同じ合成手順を用いて、反応混合物から単離され得る。また、錯体は、中間体であるイリジウム二量体をまず調製することによって調製され得る。
Figure 2009536681
式中、Ｌは、同一または異なっており、フェニルピリジン、フェニルキノリンまたはフェニルイソキノリン配位子であり、Ｚは、ＣｌまたはＯＲ１６であり、ここで、Ｒ１６はＨ、ＣＨ３、またはＣ２Ｈ５である。イリジウム二量体は、一般に、三塩化イリジウム水和物と、２−フェニルピリジンとをまず反応させ、任意にＮａＯＲ１６を加えることによって調製され得る。
ビス−シクロメタレート化イリジウム錯体を調製するための改良された方法では、塩素架橋されたイリジウム二量体は、塩化イリジウム（ＩＩＩ）三水和物と、適切な配位子前駆体とを、リン酸トリメチル中で反応させることによって調製される。
本発明のモノ−シクロメタレート化イリジウム錯体は、場合によっては、上記のプロセスによって形成される反応混合物から単離され得る。かかるモノ−シクロメタレート化種は、式ＶＩで示されるようなホスフィン含有配位子を用いて、および化学量論的過剰量のかかる配位子（Ｉｒ当たり＞２当量）を用いて促進することができる。これらの材料は、塩化メチレンを溶離剤として用いたシリカ上でのクロマトグラフィーなどの標準的な技術によって、反応混合物から単離され得る。
電子デバイス
本発明の一実施形態は、２つの電気的接触層の間に配置された少なくとも１つの光活性層を含む電子デバイスであり、このデバイスの少なくとも１つの層は、本発明のイリジウム錯体を含む。デバイスは、さらなる正孔輸送層および電子輸送層を有することが多い。典型的な構造が図１に示されている。デバイス１００は、アノード層１１０およびカソード層１５０を有する。正孔輸送材料を含む層１２０がアノードに隣接している。電子輸送材料を含む層１４０がカソードに隣接している。正孔輸送層と電子輸送層との間に光活性層１３０がある。
デバイス１００の用途に応じて、光活性層１３０は、印加電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学電池など）、放射エネルギーに応答して、印加バイアス電圧印加を用いてまたは用いずに信号を生成する材料の層（光検出器など）であってもよい。光検出器の例としては、光伝導セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタ、光電管、および光電池が挙げられ、これらの用語は、ジョン・マーカス（Ｊｏｈｎ Ｍａｒｋｕｓ）、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、４７０および４７６（マグローヒル社（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．）１９６６年）に記載されている。
本発明のイリジウム化合物は、層１３０中の光活性材料として、または層１４０中の電子輸送材料として特に有用である。本発明のイリジウム錯体は、ダイオードの発光材料として使用可能である。さらなる材料が、イリジウム化合物とともに、発光層中に存在し得る。また、希釈剤または母材を加えてもよい。好適な希釈剤には、電荷輸送材料、加工助剤および不活性母材が含まれる。希釈剤は、高分子材料、小分子またはそれらの混合物であり得る。希釈剤は、イリジウム化合物を含有する膜の物理的または電気的特性を改良し、本明細書に記載されるイリジウム化合物の自己失活を低減し、および／またはイリジウム化合物の凝集を低減することができる。好適な高分子材料の限定されない例としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）およびポリシランが挙げられる。好適な小分子の限定されない例としては、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルおよび第三級芳香族アミンが挙げられる。希釈剤が用いられるとき、イリジウム化合物は、一般に、少量で存在する。一実施形態では、イリジウム化合物は、層の総重量を基準にして、２０重量％未満であり、別の実施形態では、イリジウム化合物は、１０重量％未満である。
いくつかの実施形態では、イリジウム錯体は、２つ以上の異性体で存在してもよく、または異なる錯体の混合物が存在してもよい。ＯＬＥＤの上記の説明において、「イリジウム化合物」という用語は、化合物および／または異性体の混合物を包含することを意図することが理解されよう。
ＯＬＥＤの他の層は、かかる層に有用であると知られている任意の材料から作製することができる。アノード１１０は、正電荷キャリアを注入するのに特に効率的な電極である。例えば、アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物もしくは混合金属酸化物を含有する材料から作製することができ、またはそれは導電性ポリマーであってもよい。好適な金属としては、第１１族金属、第４、第５、および第６族金属、および第８〜第１０族遷移金属が挙げられる。アノードが光透過性であるべき場合には、インジウムスズ酸化物などの第１２、第１３および第１４族金属の混合金属酸化物が一般に用いられる。ＩＵＰＡＣ命名法が全体にわたって用いられ、周期表の族が、左から右に１〜１８の番号を付けられる（ＣＲＣ化学・物理学ハンドブック（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第８１版、２０００年）。アノード１１０はまた、「可溶性導電性ポリマーから作製された可撓性の発光ダイオード（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）」、Ｎａｔｕｒｅ、第３５７巻、４７７〜４７９頁（１９９２年６月１１日）に記載されているようにポリアニリンなどの有機材料を含んでもよい。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、発生された光を観察できるように、少なくとも部分的に透明であるべきである。
層１２０用の正孔輸送材料の例は、例えば、Ｙ．ワン（Ｗａｎｇ）によるカーク−オスマー工業化学百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４版、第１８巻、８３７〜８６０頁、１９９６年に要約されている。正孔輸送分子およびポリマーの両方を使用することができる。一般的に使用される正孔輸送分子は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、および銅フタロシアニンなどのポルフィリニック（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｉｃ）化合物である。一般的に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、およびポリアニリンである。また、上述されたものなどの正孔輸送分子をポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中へドープすることによって正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。
層１４０用の電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）などのフェナントロリン系化合物；および２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのアゾール化合物が挙げられる。層１４０は、電子輸送を促進する機能、また、層界面における励起子の失活を防止する緩衝層または閉じ込め層として働く機能の両方を果たすことができる。好ましくは、この層は、電子移動度を高め、励起子の失活を低減する。
カソード１５０は、電子または負電荷キャリアを注入するのに特に効率的な電極である。カソードは、アノードより低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であり得る。カソード用の材料は、第１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、第２族（アルカリ土類）金属、希土類元素およびランタニドを含む第１２族金属、およびアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウム、ならびにそれらの組合せなどの材料を使用することができる。動作電圧を低下させるために、Ｌｉ含有有機金属化合物を有機層とカソード層との間に付着させることもできる。
有機電子デバイス中に他の層を有することが公知である。例えば、層の正電荷輸送および／またはバンドギャップの整合を容易にするか、または保護層として機能するために、導電性ポリマー層１２０と活性層１３０との間に層（図示せず）があってもよい。同様に、層間の負電荷輸送および／またはバンドギャップの整合を容易にするか、または保護層として機能するために、活性層１３０とカソード層１５０との間にさらなる層（図示せず）があってもよい。当該技術分野において公知の層を使用することができる。さらに、上述した層のいずれも２つ以上の層から作製され得る。あるいは、無機アノード層１１０、導電性ポリマー層１２０、活性層１３０、およびカソード層１５０の一部または全てを表面処理して、電荷キャリア輸送効率を高めることができる。成分層の各々の材料の選択は、高いデバイス効率を有するデバイスを提供するという目標に見合わせることによって決定されるのが好ましい。
各機能層が２つ以上の層から構成され得ることが理解される。
このデバイスは、好適な基材上に個々の層を順次蒸着することによって作製することができる。ガラスおよび高分子膜などの基材を用いることができる。熱蒸発および化学蒸着などの従来の蒸着技術を用いることができる。あるいは、有機層は、任意の従来の被覆技術を用いて、好適な溶媒中の溶液または分散液から被覆することができる。一般に、異なる層は、以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０、５００〜５０００Å、好ましくは１０００〜２０００Å；正孔輸送層１２０、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；発光層１３０、１０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å；電子輸送層１４０、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；カソード１５０、２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Å。デバイスにおける電子−正孔再結合領域の位置、ひいてはデバイスの発光スペクトルは、各層の相対的厚さに影響され得る。このため、電子輸送層の厚さは、電子−正孔再結合領域が発光層内にあるように選択されるべきである。層の厚さの所望の比率は、用いられる材料の厳密な性質に依存するであろう。
本発明のイリジウム化合物を用いて作製されたデバイスの効率は、デバイス中の他の層を最適化することによってさらに改良できることが理解される。例えば、Ｃａ、Ｂａ、またはＬｉＦなどのより効率的なカソードを使用することができる。動作電圧の低下をもたらすか、または量子効率を高める成形基材および新規な正孔輸送材料もまた適用可能である。様々な層のエネルギーレベルを調整し、エレクトロルミネセンスを高めるために、さらなる層を追加することもできる。
本発明のイリジウム錯体は光輝性であり、ＯＬＥＤ以外の他の用途に有用である場合がある。例えば、イリジウムの有機金属錯体が、酸素感受性指示薬、バイオアッセイにおける燐光指示薬、および触媒として用いられている。ビス−シクロメタレート化錯体を用いてトリス−シクロメタレート化錯体を合成することが可能であり、ここで第３の配位子は同一または異なっている。
以下の実施例は、本発明の特定の特徴および利点を例示する。それらは本発明の例示であることを意図しているが、限定されるものではない。全てのパーセンテージは、特に明記しない限り、重量基準である。
以下の実施例で用いられる次の化学物質を、シグマアルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｉｎｃ．）（ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））から購入した：３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニルボロン酸、２−クロロ−４−メチルピリジン、フッ化セシウム、１，４−ジオキサン、リチウム２，４−ペンタンジオネート、リチウム２，２，６，６−テトラメチル−ヘプタン−３，５−ジオネート、リン酸トリメチル、水中の水酸化ルビジウム、ベンゾイルギ酸、ジ−ｔ−ブチルクロロホスフィン、（トリメチルシリルメチル）リチウム、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、塩化ピバロイル、２，２−ジメチル−６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−３，５−オクタジオントリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）；リン酸トリメチル；「ＡｌＱ」；および「ＤＰＡ」。以下の実施例で用いられる塩化イリジウム（ＩＩＩ）三水和物を、アルファエイサー（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）（マサチューセッツ州ワードヒル（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ））から購入した。ＭＰＭＰの調製は、米国特許第３，７３９，０００号明細書に開示されている。
一般手順
触媒に関する全ての操作を、標準的なシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を用いてアルゴン雰囲気下で行った。無水溶媒を反応に用いた。溶媒を乾燥剤から蒸留するかまたはアルゴンまたは窒素雰囲気下のアルミナカラムに通した。２，２−ビス（トリフルオロメチル）オキシランはデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）の製品である。２−［（ジフェニルホスファニル）−メチル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−２−オールを、グルシン（Ｇｒｕｓｈｉｎ），Ｖ．Ｖ．；マーシャル（Ｍａｒｓｈａｌｌ），Ｗ．Ｊ．；ハリデイ（Ｈａｌｌｉｄａｙ），Ｇ．Ａ．；デビッドソン（Ｄａｖｉｄｓｏｎ），Ｆ．；ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ），Ｖ．Ａ．、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．、２００２年、１１７、１２１に記載のような、２，２−ビス（トリフルオロメチル）オキシランへのジフェニルホスフィンの公知の添加によって合成した。２−ジフェニルホスファニル−エタノールおよび１−ジフェニルホスファニル−プロパン−２−オールを、イスレイブ（Ｉｓｓｌｅｉｂ），Ｋ．；ライシェル（Ｒｅｉｓｃｈｅｌ）．Ｒ．、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６５年、９８、２０８６に記載のように、ジフェニルホスフィンと、適切なエポキシ化合物との反応によって合成した。ジフェニルホスファニル−メタノールを、ヘルマン（Ｈｅｌｌｍａｎｎ），Ｈ．；バーデル（Ｂａｄｅｒ），Ｊ．；ビルクナー（Ｂｉｒｋｎｅｒ），Ｈ．；シューマッハ（Ｓｃｈｕｍａｃｈｅｒ）．Ｏ．、Ａｎｎ．１９６２年、６５９、４９に記載のように、ジフェニルホスフィンとホルムアルデヒドとの反応によって調製した。
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−トリメチルシラニルメチル−ホスファン（５）
５０．００ｇ（０．２７７モル）のジ−ｔ−ブチルクロロホスフィン、３０４ｍｌの、（トリメチルシリルメチル）リチウムの１．０Ｍペンタン溶液および１５０ｍｌのＴＨＦを、アルゴン下で３日間還流させた。反応混合物を室温まで冷まし、塩化アンモニウムの水溶液をゆっくりと加えた。有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を除去した後、生成物を、真空下での蒸留によって精製した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−トリメチルシラニルメチル−ホスファンの収量は５５．３２ｇ（８６％）であり、沸点５０〜５２℃／０．５ｍｍであった。３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）＋２０．０５ｐｐｍ。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）０．０１（ｓ，９Ｈ，ＳｉＭｅ３）、０．２３（ｄ，２Ｈ，２ＪＰＨ＝５．３４Ｈｚ，Ｐ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ３）、０．９１（ｓ，９Ｈ，Ｍｅ３Ｃ）、０．９３（ｓ，９Ｈ，Ｍｅ３Ｃ）。Ｃ１２Ｈ２９ＰＳｉの元素分析値：Ｃ、６２．０１；Ｈ、１２．５８；Ｐ、１３．３３。実測値：Ｃ、６１．８９；Ｈ、１２．５３；Ｐ、１３．２５。
２−（３，５−ビス−トリフルオロメチル−フェニル）−４−メチル−ピリジン（１）
１５．０ｇ（０．０５８１５モル）の３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニルボロン酸３、７．４２ｇ（０．０５８１６モル）の２−クロロ−４−メチルピリジン２、１７．４３ｇ（０．１１４８モル）のフッ化セシウム７、０．５３ｇ（０．０００５７９モル）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）６、０．３３ｇ（０．００１４２モル）のジ−ｔｅｒｔ−ブチル−トリメチルシリルメチル−ホスファン５および１００ｍｌのジオキサンを、室温で１２時間攪拌した。反応混合物を濾過し、溶媒を真空下で除去した。得られた混合物を、石油エーテル／エチルエーテル（１０／０．５）の溶離剤を用いたシリカゲル上でのクロマトグラフィーによって精製した。２−（３，５−ビス−トリフルオロメチル−フェニル）−４−メチルピリジン１の収量は、無色液体として１６．１８ｇ（９１％）であった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）２．５６（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、７．１１（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍ−Ｈ）、７．５１（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍ−Ｈ）、７．９０（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍ−Ｈ）、８．４５〜８．５５（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍ−Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）−６３．３５（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）、−６３．３６（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）。Ｃ１４Ｈ９Ｆ６Ｎの元素分析値：Ｃ、５５．０９；Ｈ、２．９７；Ｎ、４．５９。実測値：Ｃ、５５．０１；Ｈ、３．１２；Ｎ、４．４４。
イリジウム，ジ−μ−クロロテトラキス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］ジ−、（８）
１２．３８ｇ（０．０４０６モル）の２−（３，５−ビス−トリフルオロメチル−フェニル）−４−メチル−ピリジン、５．４７ｇ（０．０１５５モル）の塩化イリジウム（ＩＩＩ）三水和物、および４０ｍｌのリン酸トリメチルを、窒素の流れ下で、９０℃で６時間攪拌した。形成された沈殿物を濾過し、１．０ｍｍの真空下で乾燥させた。二量体の収量は、黄色の粉末として１６．９６ｇ（８４％）であった。上記の粗クロロ二量体を次の工程で「そのまま」用いた。
イリジウム，ビス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］（２，４−ペンタンジオナト−κＯ，κＯ’）−、（９）
２．５ｇ（０．００１５０モル）のイリジウム，ジ−μ−クロロテトラキス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］ジ−、７．３２ｇ（０．０６８７）のリチウム２，４−ペンタンジオネート、および３０ｍｌのＴＨＦを、アルゴン雰囲気下で２時間還流させた。反応混合物を、２００ｍｌの水に入れ、２００ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出した。抽出物を硫酸マグネシウム上で一晩乾燥させた。回転蒸発器（ｒｏｔａｖａｐｏｒ）において溶媒を除去し、石油エーテル／エチルエーテル（１０／０．５）の溶離剤を用いたシリカゲル上でのクロマトグラフィーによって残渣を精製した。イリジウム，ビス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］（２，４−ペンタンジオナト−κＯ，κＯ’）−の収量は、黄色の固体として２．１７ｇ（８１％）であり、融点３５１．４８℃であった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）１．６０（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、２．５５（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、５．３０（ｓ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ＝）、６．９０〜８．１０（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍ−Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）−６０．２３（ｓ，６Ｆ，ＣＦ３）、−６３．００（ｓ，６Ｆ，ＣＦ３）、Ｃ３３Ｈ２３Ｆ１２ＩｒＮ２Ｏ２の元素分析値（精密質量：９００．１２）：Ｃ、４４．０５；Ｈ、２．５８；Ｎ、３．１１。実測値：Ｃ、４４．０１；Ｈ、２．５１；Ｎ、２．８８。イリジウム，［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］、［２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）−６−メチル−３−ピリジニル−κＣ］，（２，４−ペンタンジオナト−κＯ，κＯ’）−、（１０）の収量は、黄色の固体として０．３４ｇ（１５％）であり、２００℃まで融点はなかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）１．５５（ｂｒ．，６Ｈ，Ｍｅ）、２．４５（ｂｒ．，３Ｈ，Ｍｅ）、５．２０（ｓ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ＝）、６．９０〜８．１０（ｍ，９Ｈ，ａｒｏｍ−Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）−６０．５４（ｓ，６Ｆ，ＣＦ３）、−６３．０７（ｓ，６Ｆ，ＣＦ３）、Ｃ３１Ｈ２６Ｆ６ＩｒＮ３Ｏ２の元素分析値（精密質量：７７９．１６）：Ｃ、４７．８１；Ｈ、３．３７；Ｎ、５．４０。実測値：Ｃ、４７．８３；Ｈ、３．０７；Ｎ、５．３６。イリジウム，ジクロロ，［４，４’−ジメチル−［２，２’］ビピリジニル−κＮ１，κＮ１］，（２，４−ペンタンジオナト−κＯ，κＯ’）−、（１１）の収量は、少しのオレンジ色の結晶として０．０８ｇ（５％）であり、２００℃まで融点はなかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）１．５５（ｂｒ．，６Ｈ，Ｍｅ）、２．４５（ｂｒ．，６Ｈ，Ｍｅ）、５．２１（ｓ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ＝）、６．８５〜８．１２（ｍ，６Ｈ，ａｒｏｍ−Ｈ）。Ｃ１７Ｈ１９Ｃｌ２ＩｒＮ２Ｏ２の元素分析値（精密質量：５４６．０５）：Ｃ、３７．３６；Ｈ、３．５０；Ｎ、５．１３。実測値：Ｃ、３７．４０；Ｈ、３．７３；Ｎ、５．４２。
イリジウム，ビス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト−κＯ，κＯ’）−、（１２）
２．５ｇ（０．００１５０モル）のイリジウム，ジ−μ−クロロテトラキス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］ジ−、５．９１ｇ（０．０３１１）のリチウム２，２，６，６−テトラメチル−ヘプタン−３，５−ジオネート１３、および３０ｍｌのＴＨＦを、アルゴン雰囲気下で２時間還流させた。反応混合物を、２００ｍｌの水に入れ、２００ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出した。抽出物を硫酸マグネシウム上で一晩乾燥させた。回転蒸発器において溶媒を除去し、石油エーテル／エチルエーテル（１０／０．５）の溶離剤を用いたシリカゲル上でのクロマトグラフィーによって残渣を精製した。イリジウム，ビス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト−κＯ，κＯ’）−の収量は、黄色の固体として１．９７ｇ（６７％）であり、融点３０６．５３℃であった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）０．８０（ｓ，１８Ｈ ｔ−Ｂｕ）、２．５０（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、５．４０（ｓ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ＝）、６．４０〜８．１０（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍ−Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）−６０．２６（ｓ，６Ｆ，ＣＦ３）、−６２．８３（ｓ，６Ｆ，ＣＦ３）、Ｃ３９Ｈ３５Ｆ１２ＩｒＮ２Ｏ２の元素分析値（分子量：９８３．９１）：Ｃ、４７．６１；Ｈ、３．５９；Ｎ、２．８５。実測値：Ｃ、４７．５５；Ｈ、３．６０；Ｎ、２．７８。構造をＸ線解析によって確認した。
イリジウム，ビス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］，（（２，２−ジメチル−１−オキソプロピル）ホスフィナト−Ｏ，Ｏ’）−、（１５）
１．０ｇ（０．０００６モル）のイリジウム，ジ−μ−クロロテトラキス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］ジ−、０．９５ｇ（０．００３４５モル）のジピバロイルトリメチルシリルホスフィン１４、および３０ｍｌのＴＨＦを、アルゴン雰囲気下で２時間還流させた。回転蒸発器において溶媒を除去し、石油エーテル／エチルエーテル（１０／０．５）の溶離剤を用いたシリカゲル上でのクロマトグラフィーによって残渣を精製した。イリジウム，ビス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］，（（２，２−ジメチル−１−オキソプロピル）ホスフィナト−Ｏ，Ｏ’）−の収量は、黄色の固体として０．３５ｇ（３０％）であり、２００℃まで融点はなかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）０．７５（ｓ，１８Ｈ，Ｍｅ）、１．６５（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、６．００〜８．１０（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍ−Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）−５９．５１（ｓ，６Ｆ，ＣＦ３）、−６２．１１（ｓ，６Ｆ，ＣＦ３）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）５０．９７。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）（選択された信号）＋２４０．２３（ｄ．，１ＪＣＰ＝１０８．８Ｈｚ，Ｃ＝Ｐ）。Ｃ３８Ｈ３４Ｆ１２ＩｒＮ２Ｏ２Ｐの元素分析値（分子量：１００１．８６）：Ｃ、４５．５６；Ｈ、３．４２；Ｎ、２．８０。実測値：Ｃ、４５．５０；Ｈ、３．７９；Ｎ、３．０９。構造をＸ線解析によって確認した。
イリジウム，ビス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］，（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナト−κＯ，κＯ’）−、（１７）
１．０ｇ（０．０００６モル）のイリジウム，ジ−μ−クロロテトラキス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］ジ−、０．５１ｇ（０．００１７２モル）の２，２−ジメチル−６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−３，５−オクタジエン１６、０．６４ｇ（０．００６２モル）の水酸化ルビジウム（５ｍｌの水中）、および４０ｍｌの１，２−ジクロロエタンを、アルゴン雰囲気下で２時間還流させた。反応混合物を、２００ｍｌの水に入れ、２００ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出した。抽出物を硫酸マグネシウム上で一晩乾燥させた。回転蒸発器において溶媒を除去し、石油エーテル／エチルエーテル（１０／０．５）の溶離剤を用いたシリカゲル上でのクロマトグラフィーによって残渣を精製した。イリジウム，ビス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］，（６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナト−κＯ，κＯ’）−の収量は、黄色の固体として０．３７ｇ（３０％）であり、２００℃まで融点はなかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）０．８０（ｓ，９Ｈ，Ｍｅ）、２．６０（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、５．７０（ｓ，１Ｈ，Ｈ−Ｃ＝）、６．５０〜８．１０（ｍ，１０Ｈ，ａｒｏｍ−Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）−６０．０８．５１（ｓ，６Ｆ，ＣＦ３）、−６３．０３（ｓ，６Ｆ，ＣＦ３）、−８１．１５（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）、−１１９．０２（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）、−１２７．０７（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）。Ｃ３８Ｈ２６Ｆ１９ＩｒＮ２Ｏ２の元素分析値（分子量：１０９５．８１）：Ｃ、４１．６５；Ｈ、２．３９；Ｆ、Ｎ、２．５６。実測値：Ｃ、４１．６６；Ｈ、２．３９；Ｎ、２．７２。
イリジウム，ビス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］，［α，α−ビス（トリフルオロメチル）−２−ピリジンメタノラト−κＮ１，κＯ２］、（１９）
０．９ｇ（０．０００５４モル）のイリジウム，ジ−μ−クロロテトラキス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］ジ−、０．５０ｇ（０．００２０３モル）の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ピリジン−２−イル−プロパン−２−オール１８、０．６０ｇ（０．００５９モル）の水酸化ルビジウム（５ｍｌの水中）、および４０ｍｌの１，２−ジクロロエタンを、アルゴン雰囲気下で２時間還流させた。反応混合物を、２００ｍｌの水に入れ、２００ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出した。抽出物を硫酸マグネシウム上で一晩乾燥させた。回転蒸発器において溶媒を除去し、石油エーテル／エチルエーテル（１０／０．５）の溶離剤を用いたシリカゲル上でのクロマトグラフィーによって残渣を精製した。イリジウム，ビス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］，［α，α−ビス（トリフルオロメチル）−２−ピリジンメタノラト−κＮ１，κＯ２］の収量は、黄色の固体として０．７３ｇ（６５％）であり、２００℃まで融点はなかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）２．４０（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、６．５０〜８．７０（ｍ，１４Ｈ，ａｒｏｍ−Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）−５９．３２（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）、−５９．６３（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）、−６２．９８（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）、−６３．０１（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）、−７２．４３（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）、−７６．５９（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）。Ｃ３６Ｈ２０Ｆ１８ＩｒＮ３Ｏの元素分析値（分子量：１０４４．７５）：Ｃ、４１．３９；Ｈ、１．９３；Ｎ、４．０２。実測値：Ｃ、４１．４９；Ｈ、２．１１；Ｎ、４．７３。
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ピラゾール−１−イルメチル−プロパン−２−オール（２０）
１３ｇのＫＯＨ（ペレット）と、１００ｍＬのＴＨＦと、０．２ｇの（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋ＨＳＯ４ −との混合物に、ピラゾール（１３．６ｇ、０．２モル）を一度に加えた。反応混合物を周囲温度で１時間攪拌し、＋５℃に冷まし、３８ｇ（０．２１モル）の２，２−ビス（トリフルオロメチル）オキシランを５〜１５℃で（約１時間）ゆっくりと加えた。透明な溶液を１５℃でさらに１時間攪拌し、約１００ｍＬの１０％の塩酸を３０分間にわたって反応混合物に加えて、ｐＨを３．５にした。反応混合物を３００ｍｌの水で希釈し、ジクロロメタン（１００ｍＬ×２）で抽出し、抽出物をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去して、４７ｇ（９５％）の白色結晶１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ピラゾール−１−イルメチル−プロパン−２−オール（融点８０℃（ヘキサンから、ＤＳＣ）、純度＞９９％）が残るようにした。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４．６２（２Ｈ，ｓ）、６．３１（１Ｈ，ｔ，２Ｈｚ）、７．２４（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、７．４７（１Ｈ，ｄ，２Ｈｚ）、７．６４（１Ｈ，ｄ，２Ｈｚ）ｐｐｍ。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：−７７．１１（ｓ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：４９．０８（ｈｅｐｔ，２．２Ｈｚ）、７６．８３（ｈｅｐｔ．，２９Ｈｚ）、１０７（ｓ）、１４．５６（ｑ，２８９Ｈｚ）、１３２．１０、１４１．７８ｐｐｍ。ＭＳ（ｍ／ｚ）２４８（Ｍ＋，Ｃ７Ｈ６Ｆ６Ｎ２Ｏ＋）。Ｃ７Ｈ６Ｆ６Ｎ２Ｏの元素分析値：Ｃ、３３．８８、Ｈ２．４４、Ｎ、１１．１１。実測値：Ｃ、３３．９０、Ｈ２．４２、Ｎ、１１．２９。
イリジウム，ビス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］，［α，α−ビス（トリフルオロメチル）−２−ピラゾール−１−イルメチル−プロパン−２−オラト−κＮ１，κＯ２］、（２１）
１．０ｇ（０．０００６モル）のイリジウム，ジ−μ−クロロテトラキス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］ジ−、０．４３ｇ（０．００１７３モル）の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ピラゾール−１−イルメチル−プロパン−２−オール２０、０．６０ｇ（０．００５９モル）の水酸化ルビジウム（５ｍｌの水中）、および４０ｍｌの１，２−ジクロロエタンを、アルゴン雰囲気下で２時間還流させた。反応混合物を、２００ｍｌの水に入れ、２００ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出した。抽出物を硫酸マグネシウム上で一晩乾燥させた。回転蒸発器において溶媒を除去し、石油エーテル／エチルエーテル（１０／０．５）の溶離剤を用いたシリカゲル上でのクロマトグラフィーによって残渣を精製した。イリジウム，ビス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］，［α，α−ビス（トリフルオロメチル）−２−ピラゾール−１−イルメチル−プロパン−２−オラト−κＮ１，κＯ２］の収量は、黄色の固体として０．７４ｇ（５９％）であり、２００℃まで融点はなかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）２．５０（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、３．８０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２）、４．３０（ｓ，１Ｈ，ＣＨ２）、６．１０〜８．６０（ｍ，１３Ｈ，ａｒｏｍ−Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）−５９．１３（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）、−５９．３５（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）、−６２．９６（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）、−６３．０３（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）、−７５．１７（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）、−７８．６０（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）。Ｃ３５Ｈ２１Ｆ１８ＩｒＮ４Ｏの元素分析値（分子量：１０４７．７６）：Ｃ、４０．１２；Ｈ、２．０２；Ｎ、５．３５。実測値：Ｃ、３９．８９；Ｈ、２．２７；Ｎ、５．０１。構造をＸ線解析によって確認した。
イリジウム，ビス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］，［３−（ジフェニルホスフィノ）−１−プロパノラト−Ｏ，Ｐ］、（２３）
１．０ｇ（０．０００６モル）のイリジウム，ジ−μ−クロロテトラキス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］ジ−、０．３４ｇ（０．００１４８モル）の２−ジフェニルホスファニル−エタノール２２、０．６０ｇ（０．００５９モル）の水酸化ルビジウム（５ｍｌの水中）、および４０ｍｌの１，２−ジクロロエタンを、アルゴン雰囲気下で２時間還流させた。反応混合物を、２００ｍｌの水に入れ、２００ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出した。抽出物を硫酸マグネシウム上で一晩乾燥させた。回転蒸発器において溶媒を除去し、石油エーテル／エチルエーテル（１０／０．５）の溶離剤を用いたシリカゲル上でのクロマトグラフィーによって残渣を精製した。イリジウム，ビス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］，［３−（ジ−フェニルホスフィノ）−１−プロパノラト−Ｏ，Ｐ］の収量は、黄色の固体として０．４４ｇ（３４％）であり、２００℃まで融点はなかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）２．３０（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、２．３５（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ２−Ｐ）、２．３５（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ２−Ｐ）、３．８０〜４．１０、（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２−Ｏ）、６．１０〜８．６０（ｍ，１５Ｈ，ａｒｏｍ−Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）−５８．７６（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）、−６０．８９（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）、−６２．５７（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）、−６３．０６（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）１１．９３。Ｃ４２Ｈ３０Ｆ１２ＩｒＮ２ＯＰの元素分析値（分子量：１０２９．８７）：Ｃ、４８．９８；Ｈ、２．９４；Ｎ、２．７２。実測値：Ｃ、４９．１０；Ｈ、２．４７；Ｎ、３．０１。構造をＸ線解析によって確認した。
イリジウム，ビス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］，［１−（ジ−フェニルホスフィノ）−２−プロパノラト−Ｏ，Ｐ］、（２５）
１．０ｇ（０．０００６モル）のイリジウム，ジ−μ−クロロテトラキス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］ジ−、０．３７ｇ（０．００１５１モル）の１−ジフェニルホスファニル−プロパン−２−オール２４、０．６０ｇ（０．００５９モル）の水酸化ルビジウム（５ｍの水中）、および４０ｍｌの１，２−ジクロロエタンを、アルゴン雰囲気下で２時間還流させた。反応混合物を、２００ｍｌの水に入れ、２００ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出した。抽出物を硫酸マグネシウム上で一晩乾燥させた。回転蒸発器において溶媒を除去し、石油エーテル／エチルエーテル（１０／０．５）の溶離剤を用いたシリカゲル上でのクロマトグラフィーによって残渣を精製した。イリジウム，ビス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］，［１−（ジ−フェニルホスフィノ）−２−プロパノラト−Ｏ，Ｐ］の収量は、黄色の固体として０．８７ｇ（７０％）であり、２００℃まで融点はなかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）１．２０（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、２．３０（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）、２．３５（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ２−Ｐ）、２．３５（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ２−Ｐ）、２．８０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２−Ｏ）、６．１０〜８．６０（ｍ，１５Ｈ，ａｒｏｍ−Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）−５９．９３（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）、−６０．８６（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）、−６２．６３（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）、−６３．０７（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）９．３３。Ｃ４３Ｈ３２Ｆ１２ＩｒＮ２ＯＰの元素分析値（分子量：１０４３．９０）：Ｃ、４９．４７；Ｈ、３．０９；Ｎ、２．６８。実測値：Ｃ、４９．５３；Ｈ、３．２５；Ｎ、２．８８。構造をＸ線解析によって確認した。
イリジウム，クロロビス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］，［ジフェニルホスフィン］、（２７）
１．０ｇ（０．０００６モル）のイリジウム，ジ−μ−クロロテトラキス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］ジ−、０．３２ｇ（０．００４８モル）のジフェニルホスファニル−メタノール２６、０．６０ｇ（０．００５９モル）の水酸化ルビジウム（５ｍｌの水中）、および３０ｍｌの１，２−ジクロロエタンを、アルゴン雰囲気下で２時間還流させた。反応混合物を、２００ｍｌの水に入れ、２００ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出した。抽出物を硫酸マグネシウム上で一晩乾燥させた。回転蒸発器において溶媒を除去し、石油エーテル／エチルエーテル（１０／０．５）の溶離剤を用いたシリカゲル上でのクロマトグラフィーによって残渣を精製した。イリジウム，クロロビス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］，［ジフェニルホスフィン］、（２７）の収量は、黄色の固体として０．３３ｇ（２７％）であり、２００℃まで融点はなかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）２．４０（ｂｒ，６Ｈ，Ｍｅ）、６．１０〜８．５０（ｍ，１５Ｈ，ａｒｏｍ−Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）−６０．８０（ｂｒ，６Ｆ，ＣＦ３）、−６３．０９（ｂｒ，６Ｆ，ＣＦ３）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）−１２．１１。Ｃ４０Ｈ２７ＣｌＦ１２ＩｒＮ２Ｐの元素分析値（分子量：１０２２．２８）：Ｃ、４７．００；Ｈ、２．６６；Ｎ、２．７４。実測値：Ｃ、４７．２８；Ｈ、２．７０；Ｎ、２．８９。構造をＸ線解析によって確認した。イリジウム，ビス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］，［１，２−エタンジイルビス［ジフェニルホスフィン］−κＰ，κＰ’］，クロリド（２８）の収量は、黄色の固体として０．５８ｇ（４１％）であり、２００℃まで融点はなかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）２．４０（ｂｒ，６Ｈ，Ｍｅ）、３．１０（ｂｒ，４Ｈ，ＣＨ２−Ｐ）、５．９０〜８．４０（ｍ，３０Ｈ，ａｒｏｍ−Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）−６１．３７（ｂｒ，６Ｆ，ＣＦ３）、−６５．７３（ｂｒ，６Ｆ，ＣＦ３）。３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）２３．４４。Ｃ５４Ｈ４０ＣｌＦ１２ＩｒＮ２Ｐ２の元素分析値（分子量：１２３４．５１）：Ｃ、５２．５４；Ｈ、３．２７；Ｎ、２．２７。実測値：Ｃ、５２．７３；Ｈ、３．４９；Ｎ、２．４１。構造をＸ線解析によって確認した。
イリジウム，ジ−μ−ヒドロキシテトラキス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］ジ−、（２９）
１．０ｇ（０．０００６モル）のイリジウム，ジ−μ−クロロテトラキス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］ジ−、０．３５ｇ（０．００２３モル）のベンゾイルギ酸、０．６０ｇ（０．００５９モル）の水酸化ルビジウム（５ｍｌの水中）、および４０ｍｌの１，２−ジクロロエタンを、アルゴン雰囲気下で２時間還流させた。沈殿物を濾別し、２０ｍｌの水で洗浄し、ＤＭＳＯから再結晶させた。イリジウム，ジ−μ−ヒドロキシテトラキス［４，６−ビス（トリフルオロメチル）−２−（４−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］ジ−の収量は、黄色の固体として０．６７ｇ（６９％）であり、２００℃まで融点はなかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）２．６０（ｂｒ，６Ｈ，Ｍｅ）、６．１０〜８．５０（ｍ，１５Ｈ，ａｒｏｍ−Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）−５８．９７（ｂｒ，６Ｆ，ＣＦ３）、−６３．１１（ｂｒ，６Ｆ，ＣＦ３）。Ｃ５６Ｈ３４Ｆ２４Ｉｒ２Ｎ４Ｏ２の元素分析値（分子量：１６３５．３０）：Ｃ、４１．１３；Ｈ、２．１０；Ｎ、３．４３。実測値：Ｃ、４１．２０；Ｈ、２．１０；Ｎ、３．４９。構造をＸ線解析によって確認した。
実施例８
ＯＬＥＤデバイスを熱蒸発技術によって作製した。全ての薄膜蒸着用の基準真空（ｂａｓｅ ｖａｃｕｕｍ）は１０−６トルの範囲にあった。蒸着チャンバーは、真空を中断する必要なく８つの異なる膜を蒸着することができた。
シンフィルムデバイス社（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃ．）製のパターン化インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）被覆ガラス基板を用いた。これらのＩＴＯは、３０オーム／スクエアのシート抵抗および８０％の光透過率を有する、１４００Å ＩＴＯコーティングで被覆されたコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）１７３７ガラスをベースとしている。次に、パターン化ＩＴＯ基板を、水性洗浄液中で超音波洗浄した。次に、基板を蒸留水で、その後イソプロパノールですすぎ、次にトルエンの蒸気中で約３時間脱脂した。
次に、清浄化された、パターン化ＩＴＯ基板を、真空チャンバー中に入れ、真空チャンバーを１０−６トルまで下げた。次に、基板を約５分間、酸素プラズマを用いてさらに清浄化した。清浄化した後、次に複数層の薄膜を、熱蒸発によって基板上に順次蒸着した。パターン化金属電極（ＡｌもしくはＬｉＦ／Ａｌ）または双極電極を、マスクを介して蒸着した。蒸着の際、膜の厚さを水晶モニター（サイコン（Ｓｙｃｏｎ）ＳＴＣ−２００）を用いて測定した。実施例に記載した全ての膜の厚さは、公称であり、蒸着される材料の密度が同一であるものと仮定して計算されている。次に、完成したＯＬＥＤデバイスを、真空チャンバーから取り出し、封入せずにすぐに特性決定した。
ＯＬＥＤ試料を、その（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネセンス放射輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネセンススペクトル対電圧を測定することによって特性決定した。Ｉ−Ｖ曲線を、ソース−測定装置（Ｓｏｕｒｃｅ−Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｕｎｉｔ）（ケースレーモデル（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ Ｍｏｄｅｌ）２３７、米国）で測定した。エレクトロルミネセンス放射輝度（ｃｄ／ｍ２の単位）対電圧を、輝度計（ミノルタ（Ｍｉｎｏｌｔａ）ＬＳ−１１０、日本）で測定した一方、電圧をケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）ＳＭＵを用いて調べた。
光ファイバーを用いて、電子シャッターを介して光を集め、分光器によって分散させ、次にダイオードアレイ検出器で測定することによって、エレクトロルミネセンススペクトルを得た。３つの測定の全てを同時に行い、コンピュータによって制御した。特定の電圧におけるデバイスの効率は、ＬＥＤのエレクトロルミネセンス放射輝度を、デバイスを作動させるのに必要な電流密度で除算することによって求められる。単位はｃｄ／Ａである。
表Ｉは、本発明に開示される材料を用いて作製されるＯＬＥＤデバイスのデバイス形態および効率をまとめたものである。ＭＰＭＰは正孔輸送材料であり、ＤＰＡはエミッタ２〜４用の電子輸送材料であり、ＤＰＡ／ＡｌＱはエミッタ１用の電子輸送材料である。ＡｌＱは電子注入材料である。ＭＰＭＰ、ＤＰＡ、およびＡＬＱの分子構造を以下に示す。（ｘ，ｙ）表色系は１９３１年規定（１９３１ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ）に基づいている。
Figure 2009536681
Figure 2009536681
Figure 2009536681
発光デバイス（ＬＥＤ）の概略図である。

Claims (12)

  1. 式：
    Figure 2009536681
     （式中：
    Ｌ’が、β−エノラート配位子、非フッ素化β−ホスフィノアルコキシド配位子、１，３−ジホスフィン配位子から選択される二座配位子であり、
    Ｌ”が、ハライド、一酸化炭素、ヒドリド、ヒドロキシ配位子から選択される単座配位子であり、
    Ｌが二座配位子である場合、Ｘ＝１、ｙ＝０であり、
    Ｌが単座配位子である場合、Ｘ＝０、ｙ＝２であり、
    ただし、イリジウムが六座配位である）
    のイリジウム錯体を含む組成物。
  2. イリジウム錯体が、
    Figure 2009536681
    Figure 2009536681
    Figure 2009536681
     からなる群から選択される式を有する請求項１に記載の組成物。
  3. Ｌ’が、式：
    Figure 2009536681
     （式中、
    Ｒ１およびＲ２が、各出現時に同一または異なっていてもよく、それぞれ独立してＣ６Ｈ５−ｎ（Ｒ５）ｎの群から選択され、
    Ｒ３およびＲ４が、各出現時に同一または異なっていてもよく、それぞれ独立してＨ、アルキル、およびアリールから選択される）
    のβ−ホスフィノアルコキシド配位子である請求項１に記載の組成物。
  4. 二座配位子が、式：
    Figure 2009536681
     を有する請求項１に記載の組成物。
  5. Ｌ’が、式：
    Figure 2009536681
     （式中、
    Ｒ６が、各出現時に同一または異なっていてもよく、置換または非置換アルキル、アリール、アルキルアリールおよび複素環基の群から選択され、
    Ｘが、炭素原子、リンまたは窒素原子である）
    のβ−エノラート配位子である請求項１に記載の組成物。
  6. 二座配位子が、式：
    Figure 2009536681
     を有する請求項１に記載の組成物。
  7. Ｌ’が、式：
    Figure 2009536681
     （式中、
    Ｒ７が、アルキル基（Ｃ１〜Ｃ１２）またはアリールである）
    の窒素含有配位子である請求項１に記載の組成物。
  8. 二座配位子が、式：
    Figure 2009536681
     を有する請求項１に記載の組成物。
  9. Ｌ’が、式：
    Figure 2009536681
     （式中、
    Ｒ８が、各出現時に同一または異なっていてもよく、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７から選択される）
    の窒素含有配位子である請求項１に記載の組成物。
  10. 二座配位子が、式：
    Figure 2009536681
     を有する請求項１に記載の組成物。
  11. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の錯体を含む少なくとも１つの層を含む有機電子デバイス。
  12. ２２ボルトにおける１８００ｃｄ／ｍ２のピーク放射輝度および４７０ｎｍのピーク波長を有する請求項１１に記載のデバイス。
JP2009509791A 2006-05-08 2007-05-08 エレクトロルミネセンスビス−シクロメタレート化イリジウム化合物およびかかる化合物で作製されたデバイス Pending JP2009536681A (ja)

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