CN115850093A - 芴类化合物及其在有机电致发光器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了芴类化合物及其在有机电致发光器件中的应用，该化合物具有如式(1)所示的化学结构，R1～R3独立地选自取代或未取代的C1～C12直链或支链烷基、C3～C12环烷基、C6～C30芳基、C2～C30杂芳基；R4～R6独立地选自氘、氘、氟、氯、溴、氰基、硝基、三氟甲基、取代或未取代的C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10烷硫基、C6～C20芳基、C2～C20杂芳基或处于相邻位置的两个基团彼此连接形成苯环；Z选自单键、O、S、N(Rd)或C(ReRf)。本发明的芴类化合物作为OLED器件的空穴传输层材料可以提高器件的使用寿命和发光效率，降低器件的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及有机发光材料领域，具体涉及芴类化合物及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)是一类自发光的电子元器件，具有响应速度快、对比度高、可视角宽、色彩表现力优异等特点，正受到学术界和产业界的广泛关注。OLED器件主要由电极，有机发光层和有机功能层三部分构成。引入合适的功能层材料，例如载流子注入层、载流子传输层等能够有效地降低器件的工作电压，提升发光效率。例如，典型的有机电致发光器件结构包括：阳极/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/发光层(EML，发光主体材料：发光客体材料)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)/阴极，其中空穴传输层材料负责将空穴传递至发光层，具有十分重要的作用。
近年来，基于OLED技术的显示器在消费电子领域的占比逐年增加，要求其在驱动功率、发光效率和使用寿命方面不低于其他常规的显示器。因此，开发化学结构稳定、性能优异的功能层材料十分必要。具体来说，材料应具有适当的分子量和溶解性，从而易于提纯以及在高真空的环境下热沉积，同时也需要良好的热稳定性和电化学稳定性，确保器件的使用寿命延长，而现有材料的效率和稳定性均有待进一步提升。
发明内容
本发明提供一种新的化合物用于有机电致发光器件，以解决现有技术中的上述问题。
本发明提供一种芴类化合物，具有如式(1)所示的化学结构：
式(1)中，R1～R3彼此相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1～C12直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C12环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基；或R1、R2均选自取代或未取代的C1～C12直链或支链烷基，且彼此通过单键连接形成环烷基；或R1、R2均选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基，且彼此通过单键、-O-、-S-、-N(Ra)-、-C(RbRc)-中的一种连接形成螺环结构，其中Ra,Rb,Rc彼此相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的C2～C20杂芳基；
R4～R6每一次出现时彼此相同或不同，各自独立地选自氘、氘、氟、氯、溴、氰基、硝基、三氟甲基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10烷硫基、C6～C20芳基、C2～C20杂芳基，或处于相邻位置的两个基团彼此连接形成苯环；
m,n,p分别表示R4,R5,R6的数量，独立地选自0,1,2,3,4；
Z选自单键、O、S、N(Rd)或C(ReRf)，Rd,Re,Rf彼此相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的C2～C20杂芳基；
L0,L1,L2彼此相同或不同，各自独立地选自单键、取代或未取代的C6～C20亚芳基、取代或未取代的C2～C20亚杂芳基；
Ar1和Ar2相同或不同，独立地选自取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C2～C40杂芳基；
任意一个所述“取代或未取代的…”中的“取代的…”是指被独立地选自由氘、氟、氯、溴、氰基、硝基、三氟甲基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10烷硫基、C6～C20芳基、C2～C20杂芳基中的一个或多个取代基所取代，且R1～R6、Ra～Rf、L0、L1、L2、Ar1和Ar2的取代基彼此相同或不同。
本发明还提供如前述芴类化合物在有机电致发光器件中的应用。
本发明还提供一种包括第一电极、第二电极和有机功能层，其中所述有机功能层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层或电子传输层中的至少一层，且所述有机功能层包括前述芴类化合物中的一种或多种。特别地，所述有机电致发光器件包括有机光伏器件、有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。
本发明另一方面提供一种显示或照明装置，其包括前述有机电致发光器件。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的芴类化合物作为OLED器件的有机功能层材料可以提高器件的使用寿命和发光效率，降低器件的生产成本。
附图说明
图1是实施例中底部发光有机电致发光器件的结构示意图，其中：101基底层；102第一电极(阳极)；103空穴注入层；104第一层空穴传输层；105第二层空穴传输层；106有机发光层；107空穴阻挡层；108电子传输层；109第二电极(阴极)。
图2是实施例中顶部发光有机电致发光器件的结构示意图，其中：101基底层；102第一电极(阳极)；103空穴注入层；104第一层空穴传输层；105第二层空穴传输层；106有机发光层；107空穴阻挡层；108电子传输层；109第二电极(阴极)；110覆盖层。
具体实施方式
本发明提供一类基于芴的三芳胺类化合物。首先，基于芴及其衍生物的三芳胺体系分子结构稳定，有利于获得高空穴迁移率的材料；其次，将同样具有良好稳定性和空穴传输特性的芴或蒽衍生物片段引入，在形成较大的分子空间位阻的同时，不至于牺牲过多的载流子传输特性，有利于在成膜的过程中抑制分子间堆积，获得连续均匀的无定形薄膜，抑制器件在点亮过程中产生的焦耳热对膜层结构的影响，延长器件的使用寿命。另一方面，通过引入不同的芳香基团方便地实现分子能级的调控，从而匹配不同色光(例如，红，绿，蓝光)器件对空穴传输层的需求。在此基础上，完成了本发明。
本发明提供一种芴类化合物，具有如式(1)所示的化学结构：
式(1)中，R1～R3彼此相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1～C12直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C12环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基；或R1、R2均选自取代或未取代的C1～C12直链或支链烷基，且彼此通过单键连接形成环烷基；或R1、R2均选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基，且彼此通过单键、-O-、-S-、-N(Ra)-、-C(RbRc)-中的一种连接形成螺环结构，其中Ra,Rb,Rc彼此相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的C2～C20杂芳基；
R4～R6每一次出现时彼此相同或不同，各自独立地选自氘、氘、氟、氯、溴、氰基、硝基、三氟甲基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10烷硫基、C6～C20芳基、C2～C20杂芳基，或处于相邻位置的两个基团彼此连接形成苯环；
m,n,p分别表示R4,R5,R6的数量，独立地选自0,1,2,3,4；
Z选自单键、O、S、N(Rd)或C(ReRf)，Rd,Re,Rf彼此相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的C2～C20杂芳基；
L0,L1,L2彼此相同或不同，各自独立地选自单键、取代或未取代的C6～C20亚芳基、取代或未取代的C2～C20亚杂芳基；
Ar1和Ar2相同或不同，独立地选自取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C2～C40杂芳基；
任意一个所述“取代或未取代的…”中的“取代的…”是指被独立地选自由氘、氟、氯、溴、氰基、硝基、三氟甲基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10烷硫基、C6～C20芳基、C2～C20杂芳基中的一个或多个取代基所取代，且R1～R6、Ra～Rf、L0、L1、L2、Ar1和Ar2的取代基彼此相同或不同。
一些实施例中，式(1)所示的化学结构选自如式(2)所示的化学结构中的一种：
式(2)所示的任意一个化学结构中，R1～R6、Ra～Rf、L0、L1、L2、Ar1、Ar2、m、n和p的含义如前所述。
一些实施例中，式(1)中，R1～R6彼此相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、萘基、二联苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、芴基，或R1和R2彼此键合形成式(3)所示的任意一个取代基结构：
*表示键合位点，与芴基团的9,9’-位键合形成螺环结构；
Rg,Rh,Ri彼此相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、萘基、二联苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、芴基；
式(3)所示的任意一个取代基结构中，任意一个苯环上的氢原子均可以被氘、氟、氯、溴、氰基、硝基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、特丁基苯基、萘基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基中的一个所取代，任意一个烷基上的氢原子均可以被氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基中的一个所取代。
一些实施例中，式(1)中，L0、L1、L2彼此相同或不同，各自独立地选自单键，或以下任意一个取代基结构：
其中，V每一次出现时彼此相同或不同，独立选自N、CH、C(R11)或C*a，有且仅有两个V为C*a，R11选自氘、氟、氯、溴、氰基、硝基、三氟甲基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10烷硫基、C6～C20芳基、C2～C20杂芳基，*a为键合位点。
一些实施例中，式(1)中，L0、L1、L2彼此相同或不同，各自独立地选自单键，或以下任意一个取代基结构：
上述任意一个取代基结构中，任意两个且仅有两个芳香环上的碳是键合位点，或任意一个氢原子均可以被氘、氟、氯、溴、氰基、硝基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、特丁基苯基、萘基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基中的一个所取代。
一些实施例中，Ar1和Ar2彼此相同或不同，各自独立地选自以下任意一个取代基结构：
其中，X每一次出现时彼此相同或不同，独立地选自N、CH、C(R12)或C*b，R12选自氘、氟、氯、溴、氰基、硝基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10烷硫基、C6～C20芳基、C2～C20杂芳基，*b为键合位点；
Y选自O、S、N(R13)、C(R14R15)或Si(R16R17)，R13～R17各自独立地选自C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C6～C20芳基、C2～C20杂芳基；或R14、R15均选自取代或未取代的C1～C6直链或支链烷基，且彼此键合形成C5～C12的脂肪族环；或R14、R15均选自取代或未取代的C6～C12芳基或C2～C12杂芳基，且彼此通过单键、-O-、-S-、-N(R18)-、-C(R19)(R20)-中的一种连接形成螺环结构。
一些实施例中，Ar1和Ar2彼此相同或不同，各自独立地选自以下任意一个取代基结构：
上述任意一个取代基结构中，任意一个且仅有一个芳香环上的碳是键合位点，或任意一个氢原子均可以被氘、氟、氯、溴、氰基、硝基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、特丁基苯基、萘基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基中的一个所取代。
一些实施例中，式(3)所示的芴类化合物选自以下化学结构中的一种或多种：
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
除特别说明外，本发明中未提及合成方法的化合物均为市售商品；本发明中质谱采用ZABHS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)，核磁采用Bruker 400MHz型核磁共振仪(德国Bruker公司制造)。
合成实施例：
本发明中所涉及的化合物可通过下述通用的合成路线制备，但并不局限于此。本领域技术人员可以在其基础上在不悖离本发明原则的前提下进行任何修改、等同替换、改进等，而将该方法扩展到本发明的权利要求书要求保护的技术方案的范围之内。
其中，对于化合物i和iii，X1,X2彼此独立地选自碘，溴或氯。优选地，当X2为碘时，X1选自溴或氯；当X2为溴时，X1为氯。
对于化合物iv，当L0选自单键时，X3为氢；当L0不选自单键时，X3选自硼酸基或频那醇硼酯基。
化合物iii的合成：
在氮气氛围下，向干燥的三口烧瓶中依次加入化合物i(40.0mmol,1eq)、化合物ii(40.0mmol,1eq)和脱气甲苯(200mL)，搅拌均匀后，再依次加入四三苯基膦钯(924.4mg，0.8mmol，2％eq)，碳酸钾(13.8g,100mmol,2.5eq)，脱气的乙醇(120mL)以及去离子水(80mL)。充分搅拌后，将反应体系在氮气氛围下升温至回流，通过薄层色谱法分析基本无原料剩余，停止加热。当反应液降温至室温时，向反应体系加入100mL甲苯，搅拌3分钟后静置分层，用分液漏斗分液，保留有机相，水相用甲苯(3×40mL)萃取，与前述保留有机相合并，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，粗产品经快速硅胶柱色谱纯化(流动相为正己烷/二氯甲烷混合溶剂)，得到化合物iii。
目标化合物的合成：
在氮气氛围下，向三口烧瓶中依次加入化合物iii(20.0mmol,1eq)，化合物iv(20.0mmol,1eq)和无水甲苯(120mL)，充分搅拌，再分别加入叔丁醇钠(2.9g,30.0mmol,1.5eq)，双二亚苄基丙酮钯(113.2mg,0.2mmol,1％eq)，和三叔丁基膦(10％正己烷溶液,1.0mL,0.4mmol,2％eq)。开启搅拌，将上述体系充分混合，并在氮气氛围下升温至回流，通过薄层色谱法分析基本无原料剩余，停止加热。待反应体系温度降至室温，向其加入5mL浓盐酸(37％的水溶液)和100mL去离子水的混合溶液，静置分层，用分液漏斗分液，保留有机相，水相用甲苯(3×30mL)萃取，与前述保留有机相合并，减压蒸馏去除溶剂，粗产品依次经过硅胶柱层析分离(流动相为正己烷/甲苯混合溶剂)，以及甲苯/乙醇/正己烷的混合溶剂重结晶，得到目标化合物。
进一步地，化合物i可以9,9’-二氢芴的衍生物或9-芴酮的衍生物为起始原料进行合成，具体合成路线如下：
a.当R1,R2各自独立地选自取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基，或取代或未取代的杂芳基时：
在氮气氛围下，向反应瓶中依次加入9,9’-二氢芴的衍生物(化合物v,50.0mmol,1eq)和无水四氢呋喃(100mL)，搅拌均匀后，将溶液降温至0℃，在氮气氛围下分批次加入叔丁醇钾(5.7g,50.0mmol,1eq)。加料完成后，将反应体系缓慢恢复至室温，继续搅拌1.5小时。随后，缓慢加入碘代烷烃R1-I(50.0mmol,1eq)，观察到反应体系变为乳白色浊液。在室温下，将所述悬浊液在氮气氛围搅拌2小时，随后过滤，收集滤液，减压蒸馏去除溶剂。将所得中间体化合物进一步作为反应底物，重复上述实验流程，不同之处在于，将碘代烷烃等当量地替换为R2-I，从而得到目标化合物i。
b.当R1,R2均选自取代或未取代的烷基，并彼此通过单键相连接形成环烷基时：
采用与情况a相类似的方法进行化合物i的合成，不同之处在于，将碘代烷烃等当量地替换为双碘代的烷烃I-R2-R1-I，经由一步反应得到目标化合物i。
c.当R1,R2均选自取代或未取代的芳基，或取代或未取代的杂芳基，并彼此键合形成螺环结构时：
其中，Z’选自单键、-O-、-S-、-N(Ra)-、-C(Rb)(Rc)-中的其中一种连接形成螺环结构。所述Ra,Rb,Rc彼此相同或不同，独立地选自取代或未取代的C1～C10的直链或支链烷基，取代或未取代的C3～C10的环烷基，取代或未取代的C6～C20的芳基，取代或未取代的C2～C20的杂芳基。
在氮气氛围下，向三口烧瓶中依次加入溴代芳基化合物vi(50.0mmol,1eq)和无水四氢呋喃(150mL)，搅拌均匀后将其冷却至-78℃，逐滴加入正丁基锂(22mL,2.5M的正己烷溶液,55.0mmol,1.1eq)。滴加完毕后，在-78℃下继续搅拌1小时，接着分批次加入无水三氯化铝(6.7g,50.0mmol,1eq)，并继续搅拌30分钟。随后逐滴加入芴酮衍生物(化合物v,50.0mmol,1eq)的无水四氢呋喃(100mL)溶液，滴加完成后在-78℃下继续反应30分钟。随后将反应体系缓慢恢复至室温，并在室温下反应10小时。通过薄层色谱法分析基本无原料剩余，加入浓度为1M的稀盐酸(100mL)，淬灭反应。随后加入100mL乙酸乙酯，搅拌3分钟后静置分层，用分液漏斗分液，保留有机相，水相用乙酸乙酯(3×40mL)萃取，与前述保留有机相合并，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏去除溶剂，粗产品经快速硅胶柱色谱纯化(流动相为正己烷/乙酸乙酯混合溶剂)，得到目标化合物i。
进一步地，化合物ii可以对应的芳基酮类化合物为起始原料进行合成，具体合成路线如下：
采用与化合物i的合成中，情况a相类似的方法进行化合物ii的合成，不同之处在于，将两步反应中的碘代烷烃依次等当量地替换为R3-I和硼酸基碘代苯，经由两步反应得到目标化合物ii。
参照上述制备方法合成表1所列举的化合物，对于每一个化合物Hx，在上述制备方法中所涉及的原料或中间体化合物i,ii,iv分别以i-x,ii-x,iv-x表示。其中，使用的主要原料、合成的中间体、收率以及质谱表征数据如表1所示。
表1
合成实施例中所涉及代表性化合物的核磁数据如表2所示。
表2
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极、以及设置在第一电极和第二电极之间的一个或多个有机层，为底部或顶部发光器件结构，其有机层可为单层结构，也可为层合有两个或多个有机层的多层串联结构，有机层如具有包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层或电子传输层中至少一层。可使用制备有机电致发光器件的常见方法和材料来制备。有机层包括如本发明第一方面的芴类化合物。
本发明提供的有机电致发光器件中，第一电极作为阳极层，阳极材料例如可以是具有大功函数的材料，使得空穴顺利地注入有机层。更例如可以是金属、金属氧化物、金属和氧化物的组合、导电聚合物等。金属氧化物例如可以是氧化铟锡(ITO)、氧化锌、氧化铟、和氧化铟锌(IZO)等。
本发明提供的有机电致发光器件中，第二电极作为阴极层，阴极材料例如可以是具有小功函数的材料，使得电子顺利地注入有机层。阴极材料例如可以是金属或多层结构材料。金属例如可以是镁、银、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、锡和铅、或其合金。阴极材料优选镁和银。
本发明提供的有机电致发光器件中，空穴注入层的材料，优选最高占据分子轨道(HOMO)介于阳极材料的功函数与周围有机层的HOMO之间的材料作为在低电压下有利地从阳极接收空穴的材料。
本发明提供的有机电致发光器件中，空穴传输层的材料是对空穴具有高迁移率的材料适合作为接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料。空穴传输层的材料包括但不限于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等。
本发明提供的有机电致发光器件中，发光层的材料通常可以选自对荧光或磷光具有良好量子效率的材料作为能够通过接收分别来自空穴传输层和来自电子传输层的空穴和电子并使空穴与电子结合而在可见光区域内发光的材料。
本发明提供的有机电致发光器件中，电子传输层的材料是对电子具有高迁移率的材料适合作为有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料。
本发明提供的有机电致发光器件中，覆盖层的材料通常具有高折射率，因此可有助于有机发光器件的光效率提高，尤其是有助于外部发光效率提高。
本发明提供的有机电致发光器件中，有机电致发光器件为有机光伏器件、有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体、有机薄膜晶体管等。
本发明还提供一种显示或照明装置，包括本发明前述的有机电致发光器件。
器件实施例：
器件所用本发明的化合物均经过升华提纯，纯度均大于99.98％。
本发明所涉及的化合物可作为红光，绿光等多种色光OLED器件的空穴传输材料使用，下面给出具体的器件制作方法和测试结果。
红光器件实施例1：
按照如图1所示的结构制作红色底部发光有机电致发光器件，制备工艺为：在玻璃材质的基底101上，通过磁控溅射工艺形成透明的ITO膜层(厚度150nm)，得到第一电极102作为阳极。在阳极表面蒸镀化合物1与化合物2的混合材料作为空穴注入层103，混合比例为3:97(质量比)，厚度为10nm；随后在空穴注入层表面依次蒸镀化合物2(厚度100nm)和本发明化合物H5(厚度20nm)，分别得到第一层空穴传输层104和第二层空穴传输层105。接下来，在第二空穴传输层105的表面，将化合物3和化合物4以95:5的质量比进行共蒸镀，形成有机发光层106(厚度40nm)。随后，在有机发光层表面依次蒸镀化合物5形成空穴阻挡层107(厚度10nm)，以及混合比例为4:6(质量比)的化合物6和LiQ形成电子传输层108(厚度30nm)。最后，将镁(Mg)和银(Ag)以1∶9的蒸镀速率混合沉积在电子传输层108的表面，形成厚度为10nm的第二电极109作为阴极，完成器件制造。
所述化合物的化学结构前所述，化合物1～6和LiQ的化学结构如表3所示。
红光器件实施例2～12
除了在形成发光层时，分别以表4中化合物替代化合物H5外，采用与红光器件实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
对比例1
除了在形成发光层时，以化合物HT-A(化学结构见于表3)替代化合物H5外，采用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
表3
对如上制得的有机电致发光器件，其工作电压和效率通过计算机控制的Keithley2400测试系统计算得到。黑暗条件下的器件寿命使用配备电源和光电二极管作为检测单元的Polaronix(McScience Co.)寿命测量系统得到。每一组红光器件实施例均与对比例2的器件在同一批次中产出并测试，将对比例1的器件的工作电压、效率和寿命均分别记为1，并分别计算红光器件实施例1～12与对比例1的器件相应指标的比值，如表4所示。
表4
| 第二空穴传输层材料 | 相对工作电压 | 相对效率 | 相对寿命 | |
| 对比例1 | HT-A | 1 | 1 | 1 |
| 红光器件实施例1 | H5 | 0.935 | 1.147 | 1.278 |
| 红光器件实施例2 | H11 | 0.969 | 1.183 | 1.171 |
| 红光器件实施例3 | H23 | 0.951 | 1.125 | 1.232 |
| 红光器件实施例4 | H32 | 0.941 | 1.113 | 1.290 |
| 红光器件实施例5 | H47 | 0.958 | 1.175 | 1.206 |
| 红光器件实施例6 | H62 | 0.925 | 1.133 | 1.252 |
| 红光器件实施例7 | H71 | 0.955 | 1.189 | 1.190 |
| 红光器件实施例8 | H89 | 0.936 | 1.100 | 1.208 |
| 红光器件实施例9 | H107 | 0.953 | 1.137 | 1.272 |
| 红光器件实施例10 | H140 | 0.930 | 1.196 | 1.241 |
| 红光器件实施例11 | H160 | 0.963 | 1.182 | 1.211 |
| 红光器件实施例12 | H175 | 0.944 | 1.200 | 1.246 |
绿光器件实施例1：
按照如图1所示的结构制作绿色底部发光有机电致发光器件，制备工艺为：在玻璃材质的基底101上，通过磁控溅射工艺形成透明的ITO膜层(厚度150nm)，得到第一电极102作为阳极。在阳极表面蒸镀化合物1与化合物2的混合材料作为空穴注入层103，混合比例为3:97(质量比)，厚度为10nm；随后在空穴注入层表面依次蒸镀化合物2(厚度100nm)和本发明化合物H16(厚度40nm)，分别得到第一层空穴传输层104和第二层空穴传输层105。接下来，在第二空穴传输层105的表面，将化合物3-3A，化合物3-3B和化合物3-4以45:45:10的质量比进行共蒸镀，形成有机发光层106(厚度40nm)。随后，在有机发光层表面依次蒸镀化合物5形成空穴阻挡层107(厚度10nm)，以及混合比例为4:6(质量比)的化合物6和LiQ形成电子传输层108(厚度30nm)。最后，将镁(Mg)和银(Ag)以1∶9的蒸镀速率混合沉积在电子传输层108的表面，形成厚度为10nm的第二电极109作为阴极，完成器件制造。
绿光器件实施例2～6
除了在形成发光时，分别以表6中化合物替代化合物H16外，采用与绿光器件实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
对比例2
除了在形成发光层时，以化合物HT-B(化学结构见于表5)替代化合物H16外，采用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
所述化合物1,5,6,7和LiQ的化学结构前所述，化合物3-3A,3-3B，3-4和HT-B的化学结构如表5所示。
表5
对如上制得的有机电致发光器件，其工作电压和效率通过计算机控制的Keithley2400测试系统计算得到。黑暗条件下的器件寿命使用配备电源和光电二极管作为检测单元的Polaronix(McScience Co.)寿命测量系统得到。每一组实施例器件均与对比例2的器件在同一批次中产出并测试，将对比例2的器件的工作电压、效率和寿命均分别记为1，并分别计算绿光器件实施例1～6与对比例2的器件相应指标的比值，如表6所示。
表6
| 第二空穴传输层 | 相对工作电压 | 相对效率 | 相对寿命 | |
| 对比例2 | HT-B | 1 | 1 | 1 |
| 绿光器件实施例1 | H16 | 0.957 | 1.081 | 1.176 |
| 绿光器件实施例2 | H52 | 0.948 | 1.125 | 1.185 |
| 绿光器件实施例3 | H93 | 0.942 | 1.076 | 1.149 |
| 绿光器件实施例4 | H111 | 0.965 | 1.094 | 1.167 |
| 绿光器件实施例5 | H121 | 0.936 | 1.112 | 1.215 |
| 绿光器件实施例6 | H153 | 0.940 | 1.138 | 1.162 |
如表4和6所示，本发明的化合物分别用作红光和绿光器件的第二空穴传输层，分别与对比例1、2相比工作电压分别至少降低3.1％和3.5％，器件效率分别至少提升10％和8.1％，器件寿命分别至少提升17.1％和14.9％，证明本发明的芴类化合物在基于芴的三芳胺体系中引入芴或蒽衍生物片段，作为OLED器件的有机功能层材料在提升材料空穴传输特性的同时，具有更优的分子构型和空间堆叠形态，从而使得器件效率和寿命均有提升，同时工作电压小幅度降低。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种芴类化合物，具有如式(1)所示的化学结构：
式(1)中，R1～R3彼此相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1～C12直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C12环烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基；或R1、R2均选自取代或未取代的C1～C12直链或支链烷基，且彼此通过单键连接形成环烷基；或R1、R2均选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C2～C30杂芳基，且彼此通过单键、-O-、-S-、-N(Ra)-、-C(RbRc)-中的一种连接形成螺环结构，其中Ra,Rb,Rc彼此相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的C2～C20杂芳基；
R4～R6每一次出现时彼此相同或不同，各自独立地选自氘、氘、氟、氯、溴、氰基、硝基、三氟甲基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10烷硫基、C6～C20芳基、C2～C20杂芳基，或处于相邻位置的两个基团彼此连接形成苯环；
m,n,p分别表示R4,R5,R6的数量，独立地选自0,1,2,3,4；
Z选自单键、O、S、N(Rd)或C(ReRf)，Rd,Re,Rf彼此相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1～C10直链或支链烷基、取代或未取代的C3～C10环烷基、取代或未取代的C6～C20芳基、取代或未取代的C2～C20杂芳基；
L0,L1,L2彼此相同或不同，各自独立地选自单键、取代或未取代的C6～C20亚芳基、取代或未取代的C2～C20亚杂芳基；
Ar1和Ar2相同或不同，独立地选自取代或未取代的C6～C40芳基、取代或未取代的C2～C40杂芳基；
任意一个所述“取代或未取代的…”中的“取代的…”是指被独立地选自由氘、氟、氯、溴、氰基、硝基、三氟甲基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10烷硫基、C6～C20芳基、C2～C20杂芳基中的一个或多个取代基所取代，且R1～R6、Ra～Rf、L0、L1、L2、Ar1和Ar2的取代基彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的芴类化合物，其特征在于，式(1)所示的化学结构选自如式(2)所示的化学结构中的一种：
式(2)所示的任意一个化学结构中，R1～R6、Ra～Rf、L0、L1、L2、Ar1、Ar2、m、n和p的含义如权利要求1所述。
3.根据权利要求1所述的芴类化合物，其特征在于，式(1)中，R1～R6彼此相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、萘基、二联苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、芴基，或R1和R2彼此键合形成式(3)所示的任意一个取代基结构：
*表示键合位点，与芴基团的9,9’-位键合形成螺环结构；
Rg,Rh,Ri彼此相同或不同，各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、萘基、二联苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、芴基；
式(3)所示的任意一个取代基结构中，任意一个苯环上的氢原子均可以被氘、氟、氯、溴、氰基、硝基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、特丁基苯基、萘基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基中的一个所取代，任意一个烷基上的氢原子均可以被氘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基中的一个所取代。
4.根据权利要求1所述的芴类化合物，其特征在于，式(1)中，L0、L1、L2彼此相同或不同，各自独立地选自单键，或以下任意一个取代基结构：
其中，V每一次出现时彼此相同或不同，独立选自N、CH、C(R11)或C*a，有且仅有两个V为C*a，R11选自氘、氟、氯、溴、氰基、硝基、三氟甲基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10烷硫基、C6～C20芳基、C2～C20杂芳基，*a为键合位点。
5.根据权利要求4所述的芴类化合物，其特征在于，式(1)中，L0、L1、L2彼此相同或不同，各自独立地选自单键，或以下任意一个取代基结构：
上述任意一个取代基结构中，任意两个且仅有两个芳香环上的碳是键合位点，或任意一个氢原子均可以被氘、氟、氯、溴、氰基、硝基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、特丁基苯基、萘基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基中的一个所取代。
6.根据权利要求1所述的芴类化合物，其特征在于，Ar1和Ar2彼此相同或不同，各自独立地选自以下任意一个取代基结构：
其中，X每一次出现时彼此相同或不同，独立地选自N、CH、C(R12)或C*b，R12选自氘、氟、氯、溴、氰基、硝基、C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10烷硫基、C6～C20芳基、C2～C20杂芳基，*b为键合位点；
Y选自O、S、N(R13)、C(R14R15)或Si(R16R17)，R13～R17各自独立地选自C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C6～C20芳基、C2～C20杂芳基；或R14、R15均选自取代或未取代的C1～C6直链或支链烷基，且彼此键合形成C5～C12的脂肪族环；或R14、R15均选自取代或未取代的C6～C12芳基或C2～C12杂芳基，且彼此通过单键、-O-、-S-、-N(R18)-、-C(R19)(R20)-中的一种连接形成螺环结构。
7.根据权利要求6所述的芴类化合物，其特征在于，Ar1和Ar2彼此相同或不同，各自独立地选自以下任意一个取代基结构：
上述任意一个取代基结构中，任意一个且仅有一个芳香环上的碳是键合位点，或任意一个氢原子均可以被氘、氟、氯、溴、氰基、硝基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基、特丁基苯基、萘基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基中的一个所取代。
8.根据权利要求1所述的芴类化合物，其特征在于，所述芴类化合物选自以下化学结构中的一种或多种：
9.权利要求1～8任一项所述芴类化合物在有机电致发光器件中的应用。
10.一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和有机功能层，其中所述有机功能层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层或电子传输层中的至少一层，且所述有机功能层包括权利要求1～8中任一项所述芴类化合物中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括有机光伏器件、有机发光器件、有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。
12.一种显示或照明装置，其包括权利要求10或11所述的有机电致发光器件。
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