KR20150004737A - 유기 전계발광 물질 및 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은
에서 선택된 리간드 LA를 포함하는 화합물, 및 상기 화합물을 함유하는 소자 및 조제물에 관한 것이다. 상기 화합물에서, X1 내지 X6은 CH 또는 N이고; Y1 내지 Y12는 CH, N, 및 C-APR1'R1"에서 독립적으로 선택되고; 존재하는 경우, Y1 내지 Y12 중 정확하게 하나는 LA8에서 C-APR1'R1"이고; A는 단일 결합, -CRARB-, -NRA-, -O-, -S- 및 -SiRARB-에서 선택되고; R, R1', R1", R2, R3, RA, 및 RB는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 이의 조합에서 선택된 치환기이다. 리간드 LA의 P-원자는 원자량이 40 이상인 금속 M에 결합된다.
에서 선택된 리간드 LA를 포함하는 화합물, 및 상기 화합물을 함유하는 소자 및 조제물에 관한 것이다. 상기 화합물에서, X1 내지 X6은 CH 또는 N이고; Y1 내지 Y12는 CH, N, 및 C-APR1'R1"에서 독립적으로 선택되고; 존재하는 경우, Y1 내지 Y12 중 정확하게 하나는 LA8에서 C-APR1'R1"이고; A는 단일 결합, -CRARB-, -NRA-, -O-, -S- 및 -SiRARB-에서 선택되고; R, R1', R1", R2, R3, RA, 및 RB는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 이의 조합에서 선택된 치환기이다. 리간드 LA의 P-원자는 원자량이 40 이상인 금속 M에 결합된다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 미국 가 특허 출원 연속 번호 제61/842,565호(2013년 7월 3일 출원)를 우선권으로 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참고 인용된다.
공동 연구 협약에 대한 당사자
특허 청구된 본 발명은 공동 산학 연구 협약에 따라 하기 당사자 중 하나 이상에 의해, 하기 당사자 중 하나 이상을 위해, 및/또는 하기 당사자 중 하나 이상과 연계에 의해 이루어졌다: 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션. 이 협약은 특허 청구한 발명이 만들어진 당일 및 그 전일부터 유효하고, 특허 청구된 발명은 상기 협약의 범주에서 수행된 활동 결과로서 이루어진 것이다.
본 발명의 분야
본 발명은 이미터로서 사용하기 위한 화합물 및 이를 포함하는 소자, 예컨대 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 소자는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 소자를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하여 유기 광전자 소자는 무기 소자에 비하여 경제적 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 소자의 예로는 유기 발광 소자(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 소자에 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용하게 한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광 조명과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 구조는 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)3으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로 도시한다.
본원에서, 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 소자를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 부류로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄상에서의 측쇄기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있거나 및/또는 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 근접할 경우, 제1의 에너지 준위는 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 IP에 해당한다(IP는 음의 값이 더 작다). 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)에 해당한다(EA의 음의 값이 더 작다). 상부에서의 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수의 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일 함수와는 상이한 조약을 따른다.
OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
일 구체예에 따르면,
로 이루어진 군에서 선택된 리간드 LA를 포함하는 화합물이 개시된다.
리간드 LA에서,
X1, X2, X3, X4, X5, 및 X6은 CH 및 N으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11, 및 Y12는 CH, N, 및 C-APR1'R1"로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고,
Y1 내지 Y8 중 정확하게 하나는 LA3, LA5, 및 LA6에서 C-APR1'R1"이고;
Y1 내지 Y10 중 정확하게 하나는 LA7에서 C-APR1'R1"이고;
Y1 내지 Y12 중 정확하게 하나는 LA8에서 C-APR1'R1"이고;
A는 단일 결합, -CRARB-, -NRA-, -O-, -S- 및 -SiRARB-로 이루어진 군에서 선택되고;
R, R1', R1", R2, R3, RA, 및 RB는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기이고;
R1, R2 또는 R3의 인접한 치환기는 임의 연결되어 축합 고리를 형성하고;
리간드 LA의 P-원자는 원자량이 40 이상인 금속 M에 결합되고;
리간드 LA는 다른 리간드와 임의 연결되어 2좌, 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 포함한다.
또다른 구체예에 따르면, 제1 유기 발광 소자를 포함하는 제1 소자가 또한 제공된다. 제1 유기 발광 소자는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 층을 포함할 수 있다. 유기 층은 리간드 LA를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 제1 소자는 소비재, 유기 발광 소자, 및/또는 라이팅 패널일 수 있다.
또다른 구체예에 따르면, 리간드 LA를 포함하는 화합물을 함유하는 조제물이 개시된다.
도 1에는 유기 발광 소자가 도시된다.
도 2에는 별도의 전자 수송 층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 소자가 도시된다.
도 3에는 본원에 개시된 화학식 I이 도시된다.
도 4에는 C^P 킬레이트와의 Ir(III) 착물을 생성하는 합성 경로의 예가 도시된다.
도 5에는 C^P 킬레이트와의 Ir(III) 착물의 다양한 이성질체가 도시된다.
도 6에는 아세토니트릴 중 착물(1-mer→1-fac), (2-mer→2-fac), 및 (3-mer→3-fac)의 광-이성질화에 대한 파장 대 흡광도 데이타가 도시된다.
도 7은 (1-mer→1-fac) 대 (3-mer→3-fac)에 대한 광-이성질화 속도 상수의 비교를 도시한 차트이다.
도 8에는 1-mer(상단부) 및 1-fac(중간부) 및 1-Cl(하단부)의 흡광도 및 방출 스펙트럼이 도시된다.
도 9에는 2-mer(상단부) 및 2-fac(하단부)의 흡광도 및 방출 스펙트럼이 도시된다.
도 10에는 3-mer(상단부) 및 3-fac(하단부)의 흡광도 및 방출 스펙트럼이 도시된다.
도 11에는 명확성을 위해 수소 원자가 생략된, 50% 가능성 열적 타원체로 도시된 1-mer, 1-fac, 및 1-Cl의 ORTEP(Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot) 도면이 도시된다.
도 12에는 높은 삼중항 에너지를 갖는 탄소-포스핀 (C^P) 리간드의 예가 도시된다.
도 13에는 C^P 리간드를 갖는 Ir(III) 착물의 예로서, n = 0, 1, 2인 예가 도시된다.
도 14는 화합물 1-mer의 31P NMR(162 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 15는 화합물 1-mer의 1H NMR(500 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 16은 화합물 1-mer의 13C NMR(126 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 17은 화합물 1-fac의 31P NMR(162 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 18은 화합물 1-fac의 1H NMR(400 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 19는 화합물 1-fac의 13C NMR(126 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 20은 화합물 1-Cl의 31P NMR(162 MHz, CD2Cl2) 스펙트럼이다.
도 21은 화합물 1-Cl의 1H NMR(400 MHz, CD2Cl2) 스펙트럼이다.
도 22는 화합물 2-mer의 31P NMR(162 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 23은 화합물 2-mer의 1H NMR(500 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 24는 화합물 2-mer의 13C NMR(126 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 25는 화합물 2-fac의 31P NMR(162 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 26은 화합물 2-fac의 1H NMR(500 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 27은 화합물 2-fac의 13C NMR(126 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 28은 화합물 3-mer의 31P NMR(162 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 29는 화합물 3-mer의 1H NMR(500 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 30은 화합물 3-mer의 13C NMR(126 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 31은 화합물 3-fac의 31P NMR(202 MHz, CD2Cl2) 스펙트럼이다.
도 32는 화합물 3-fac의 1H NMR(500 MHz, CD2Cl2) 스펙트럼이다.
도 2에는 별도의 전자 수송 층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 소자가 도시된다.
도 3에는 본원에 개시된 화학식 I이 도시된다.
도 4에는 C^P 킬레이트와의 Ir(III) 착물을 생성하는 합성 경로의 예가 도시된다.
도 5에는 C^P 킬레이트와의 Ir(III) 착물의 다양한 이성질체가 도시된다.
도 6에는 아세토니트릴 중 착물(1-mer→1-fac), (2-mer→2-fac), 및 (3-mer→3-fac)의 광-이성질화에 대한 파장 대 흡광도 데이타가 도시된다.
도 7은 (1-mer→1-fac) 대 (3-mer→3-fac)에 대한 광-이성질화 속도 상수의 비교를 도시한 차트이다.
도 8에는 1-mer(상단부) 및 1-fac(중간부) 및 1-Cl(하단부)의 흡광도 및 방출 스펙트럼이 도시된다.
도 9에는 2-mer(상단부) 및 2-fac(하단부)의 흡광도 및 방출 스펙트럼이 도시된다.
도 10에는 3-mer(상단부) 및 3-fac(하단부)의 흡광도 및 방출 스펙트럼이 도시된다.
도 11에는 명확성을 위해 수소 원자가 생략된, 50% 가능성 열적 타원체로 도시된 1-mer, 1-fac, 및 1-Cl의 ORTEP(Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot) 도면이 도시된다.
도 12에는 높은 삼중항 에너지를 갖는 탄소-포스핀 (C^P) 리간드의 예가 도시된다.
도 13에는 C^P 리간드를 갖는 Ir(III) 착물의 예로서, n = 0, 1, 2인 예가 도시된다.
도 14는 화합물 1-mer의 31P NMR(162 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 15는 화합물 1-mer의 1H NMR(500 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 16은 화합물 1-mer의 13C NMR(126 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 17은 화합물 1-fac의 31P NMR(162 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 18은 화합물 1-fac의 1H NMR(400 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 19는 화합물 1-fac의 13C NMR(126 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 20은 화합물 1-Cl의 31P NMR(162 MHz, CD2Cl2) 스펙트럼이다.
도 21은 화합물 1-Cl의 1H NMR(400 MHz, CD2Cl2) 스펙트럼이다.
도 22는 화합물 2-mer의 31P NMR(162 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 23은 화합물 2-mer의 1H NMR(500 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 24는 화합물 2-mer의 13C NMR(126 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 25는 화합물 2-fac의 31P NMR(162 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 26은 화합물 2-fac의 1H NMR(500 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 27은 화합물 2-fac의 13C NMR(126 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 28은 화합물 3-mer의 31P NMR(162 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 29는 화합물 3-mer의 1H NMR(500 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 30은 화합물 3-mer의 13C NMR(126 MHz, CDCl3) 스펙트럼이다.
도 31은 화합물 3-fac의 31P NMR(202 MHz, CD2Cl2) 스펙트럼이다.
도 32는 화합물 3-fac의 1H NMR(500 MHz, CD2Cl2) 스펙트럼이다.
일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제 4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 기간으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1에는 유기 발광 소자(100)가 도시된다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 소자(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 차단층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 소자(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 물질의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제 5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson 등)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제 6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
도 2에는 역전된 OLED(200)가 도시된다. 소자는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 소자(200)는 기재된 순서로 층을 적층시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있고 소자(200)가 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 소자(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 소자(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 소자(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 소자(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 구체예는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 이들 구체적으로 기재된 층을 제외한 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 소자(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하며, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 구체예에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제 5,247,190호(Friend 등)에 기재된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제 5,707,745호(Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제 6,091,195호(Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제 5,834,893호(Bulovic 등)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 구체예의 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제 6,337,102호(Forrest 등)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 출원 제10/233,470호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 이의 용액 가공의 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 용액 가공을 처리하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 구체예에 의하여 제조된 소자는 차단층을 추가로 임의로 포함할 수 있다. 차단층의 하나의 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 한다. 차단층은 기판의 위에서, 기판의 아래에서 또는 기판의 옆에서, 전극 또는, 엣지를 포함하는 소자의 임의의 기타 부분의 위에서 증착될 수 있다. 차단층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 차단층은 각종 공지의 화학적 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적절한 물질 또는 물질의 조합을 차단층에 사용할 수 있다. 차단층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘다를 혼입할 수 있다. 바람직한 차단층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"을 고려하면, 차단층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건하에서 및/또는 동일한 시간에서 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위내일 수 있다. 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 발명의 구체예에 의하여 제조되는 소자는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 3-D 디스플레이, 자동차, 거대 월, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 비롯한 다양한 소비재에 투입될 수 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 의한 소자를 조절할 수 있다. 다수의 소자는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 하지만, 상기 온도 범위 밖의 온도, 예컨대 -40℃ 내지 +80℃에서도 사용될 수 있다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED를 제외한 소자에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 소자, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 소자, 예컨대 유기 트랜지스터는 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
본원에서 사용될 때 "할로" 또는 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
본원에서 사용될 때 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알킬기는 1∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸 등을 포함한다. 추가로, 알킬기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "시클로알킬"은 시클릭 알킬 라디칼을 의미한다. 바람직한 시클로알킬기는 3∼7 개의 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함한다. 추가로, 시클로알킬기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "알케닐"은 직쇄 및 분지쇄 알켄 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알케닐기는 2∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알케닐기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "알키닐"은 직쇄 및 분지쇄 알킨 라디칼을 모두 의미한다. 바람직한 알키닐기는 2∼15 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 추가로, 알키닐기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "아르알킬" 또는 "아릴알킬"은 상호 혼용되며 치환기로서 방향족 기를 갖는 알킬기를 의미한다. 추가로, 알킬아릴기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "헤테로시클릭 기"는 방향족 및 비방향족 시클릭 라디칼이 고려된다. 헤테로-방향족 시클릭 라디칼은 또한 헤테로아릴을 의미한다. 바람직한 헤테로-비방향족 시클릭 기는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하고 모르폴리노, 피페르디노, 피롤리디노 등과 같은 시클릭 아민 및 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등과 같은 시클릭 에테르를 포함하는 3 또는 7개의 고리 원자를 함유하는 것들이다. 추가로, 헤테로시클릭 기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 "아릴" 또는 "방향족 기"는 단일 고리 기 및 폴리시클릭 고리계가 고려된다. 폴리시클릭 고리는 2개의 탄소가 두 인접 고리에 공통인 2개 이상의 고리("축합" 고리)를 가질 수 있으며, 고리들 중 하나 이상은 예컨대 방향족이고, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 추가로, 아릴 기는 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용될 때 용어 "헤테로아릴"은 예컨대, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 트리아졸, 피라졸, 피리딘, 피라진 및 피리미딘 등과 같이 1∼3 개의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 단일 고리 헤테로방향족 기가 고려된다. 용어 헤테로아릴은 또한 2개의 원자가 두 인접 고리에 공통인 2 이상의 고리("축합" 고리)를 갖는 폴리시클릭 헤테로방향족계를 포함하며, 여기서, 고리들 중 하나 이상은 예컨대 헤테로아릴이고, 다른 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 추가로, 헤테로아릴 기는 임의 치환될 수 있다.
알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 헤테로시클릭 기, 아릴, 및 헤테로아릴은 수소, 듀테륨, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 시클릭 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있다.
본원에서 사용된 "치환된"은 H 이외의 치환기가 관련 위치, 예컨대 탄소에 결합됨을 나타낸다. 따라서, 예를 들어, R1이 단일 치환되는 경우, 하나의 R1은 H 외외의 것이어야 한다. 유사하게, R1이 이치환된 경우, R1 중 2개는 H 이외의 것이어야 한다. 유사하게, R1이 비치환된 경우, R1은 모든 가능한 위치에 대하여 수소이다.
본원에 기술된 분절, 즉 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조티오펜 등에서 "아자" 표기는 각각의 분절에서의 C-H 기 중 하나 이상이 질소 원자로 치환될 수 있다는 것을 의미하며, 예를 들면(이에 한정되지 않음) 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린 모두를 포함한다. 당업자는 상기 기술된 아자-유도체의 기타 질소 유사체를 용이하게 고려할 수 있으며, 상기 모든 유사체는 본원에 기술된 용어를 포괄하는 것으로 간주된다.
당업자라면 분자 분절이 치환기인 것으로 기술되거나 그렇지 않은 경우 또다른 부분에 결합될 때 이의 명칭은 분절(예, 나프틸, 디벤조푸릴)인 것처럼 또는 전체 분자(예, 나프탈렌, 디벤조푸란)인 것처럼 기재될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본원에 사용된 바와 같이, 이러한 치환기 또는 결합된 분절의 상이한 표기 방식은 동일한 것으로 간주된다.
(C^P) 킬레이트의 포스피노아릴시클로메탈레이트를 함유하는 일련의 금속 착물(예, Ir(III))이 개발되었다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 착물의 인광은 포스피노아릴 킬레이트에서 아릴 기로부터 기인된다고 여겨진다. C^P 리간드는 여기 상태의 실질적인 금속-대-리간드 전하-이동(MLCT) 특질을 형성하는 고 또는 저 삼중항 에너지에 의해 고안될 수 있다. 이는 금속 착물의 인광이 진청색에서 적색으로 전환되도록 한다. 다양한 삼중항 에너지의 포스피노아릴 리간드를 갖는 이종리간드(heteroleptic) 금속 착물의 고안은 RGB 인광체를 유도하여 풀 컬러 OLED 디스플레이의 수요를 충족시킬 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "C^P" 및 "C^N"과 같은 명칭은 금속 코어와 착물을 이루는 원자를 지칭하는 데 사용된다.
일 구체예에 따르면,
로 이루어진 군에서 선택된 리간드 LA를 포함하는 화합물이 개시된다.
리간드 LA에서,
X1, X2, X3, X4, X5, 및 X6은 CH 및 N으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11, 및 Y12는 CH, N, 및 C-APR1'R1"로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고,
Y1 내지 Y8 중 정확하게 하나는 LA3, LA5, 및 LA6에서 C-APR1'R1"이고;
Y1 내지 Y10 중 정확하게 하나는 LA7에서 C-APR1'R1"이고;
Y1 내지 Y12 중 정확하게 하나는 LA8에서 C-APR1'R1"이고;
A는 단일 결합, -CRARB-, -NRA-, -O-, -S- 및 -SiRARB-로 이루어진 군에서 선택되고;
R, R1', R1", R2, R3, RA, 및 RB는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기이고;
R1, R2 또는 R3의 인접한 치환기는 임의 연결되어 축합 고리를 형성하고;
리간드 LA의 P-원자는 원자량이 40 이상인 금속 M에 결합되고;
리간드 LA는 다른 리간드와 임의 연결되어 2좌, 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 포함한다.
구체예에서, 리간드 LA는 2좌 이상이고 금속과 리간드 LA 사이의 제2 결합은
· 리간드 LA1의 고리 1 중 임의의 탄소 원자,
· 리간드 LA2의 위치 X1 또는 X2 또는 X6의 탄소 원자,
· 리간드 LA3, 리간드 LA5, 리간드 LA6, 리간드 LA7, 리간드 LA7, 또는 리간드 LA8의 탄소 원자, 또는
· 리간드 LA4의 바이시클릭 고리의 질소 원자
에 의해 형성된다.
일부 구체예에서, 금속과 리간드 LA5 또는 리간드 LA6 사이의 제2 결합은 고리 2 중 임의의 탄소 원자에 의해 형성될 수 있다. 일부 구체예에서, 리간드는 리간드 LA5 또는 리간드 LA6이고, Y5 내지 Y8 중 정확하게 하나는 C-APR1'R1"이고, 금속과 리간드 LA5 또는 리간드 LA6 사이의 제2 결합은 고리 2 중 임의의 탄소 원자에 의해 형성될 수 있다
더욱 특정한 구체예에서,
로 이루어진 군에서 선택된 리간드 LA를 포함하는 화합물이 개시된다.
상기 화합물에서, 리간드 LA가 LA1-1, LA1-3, LA2-1, LA3-1, 및 LA4-1로 이루어진 군에서 선택되는 경우 LA는 2좌 이상이다.
일부 구체예에서, LA는 정확하게 2좌이다. 일부 구체예에서, LA는 2좌 이상이다. 일부 구체예에서, 리간드 LA가 LA1, LA2, LA3, 및 LA4로 이루어진 군에서 선택되는 경우 LA는 2좌 이상이다.
일부 구체예에서, M은 Ir, Rh, Re, Ru, Os, Pt, Au, 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 구체예에서, M은 Ir이다.
일부 구체예에서, LA는 정확하게 1좌이다. 일부 구체예에서, LA는 정확하게 2좌, 또는 정확하게 3좌, 또는 정확하게 4좌, 또는 정확하게 5좌, 또는 정확하게 6좌 리간드이다. 본원에 사용된 바와 같이, "정확하게" 및 특정 덴티시티(denticity)는 리간드가 다른 리간드에 추가로 연결되어 더 높은 덴티시티의 리간드를 생성하지 않는 것을 의미한다.
일부 구체예에서, 리간드 LA는 2좌 이상이고 금속과 리간드 LA 사이의 제2 결합은
· 리간드 LA1-1, LA1-2 및 LA1-3의 피리디닐 고리 1 중 임의의 탄소 원자,
· 리간드 LA2-1, LA2-2, LA2-3, 및 LA2-4의 위치 X1 또는 X2의 탄소 원자,
· 리간드 LA3-1의 위치 X2에 대해 파라 위치인 탄소 원자,
· 리간드 LA4-1, LA4-2, LA4-3, 및 LA4-4의 바이시클릭 고리의 질소 원자로서, 위치 X1에 인접한 질소 원자, 또는
· 리간드 LA5-1 및 LA6-1의 고리 2 중 임의의 탄소 원자
에 의해 형성된다.
일부 구체예에서, 리간드 LA는
로 이루어진 군에서 선택된다.
이러한 일부 구체예에서, 리간드 LA는 2좌이고, 상기 카르바졸 기, 상기 플루오렌 기, 또는 상기 나프탈렌 기의 C-원자는 금속 M에 배위 결합된다.
일부 구체예에서, 화합물은 화학식 M(LA)m(LB)n을 갖고, 여기서 LB는 LA와 상이한 리간드이며; m은 1 내지 금속 M에 배위 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수이고; m+n은 금속 M에 배위 결합될 수 있는 리간드 최대수이다. 일부 구체예에서, m은 1이고 n은 2이다. 이러한 일부 구체예에서, m은 1 또는 2이고; 리간드 LB는
로 이루어진 군에서 선택된다.
리간드 LB의 화학식에서,
X7, X8, X9, 및 X10은 CH, 및 N으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
X11, X12, 및 X13은 CH, CR', 및 N으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 일치환, 이치환, 삼치환, 또는 사치환을 나타내거나, 또는 치환이 없음을 나타낼 수 있고;
R', Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, 및 Rh는 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
Ra, Rb, Rc, 및 Rd의 2개의 인접한 치환기는 임의 연결되어 용합 고리를 형성하거나 또는 다중좌(multidentate) 리간드를 형성하고;
Re 및 Rf 또는 Rg 및 Rh는 임의 연결되어 고리를 형성하며, 이는 임의 치환될 수 있고;
리간드 LB28 및 리간드 LB29의 점선 원호는 시클릭, 헤테로시클릭, 방향족, 또는 헤테로방향족일 수 있고, 추가 치환될 수 있으며, 존재하는 경우, 각 점선 원초의 각 말단이 탄소 원자에 축합되는 임의의 축합 고리를 나타낸다.
일부 구체예에서, X7, X8, X9, 및 X10의 각자는 CH이다. 일부 구체예에서, X7, X8, X9, 및 X10 중 1개, 2개, 3개, 또는 4개는 N일 수 있다.
일부 구체예에서, 리간드 LB는
로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구체예에서, Ra 및 Rb는 H이다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 R1은 페닐이다. 일부 구체예에서, 각 R1은 페닐이다.
일부 구체예에서, 화합물은 화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z를 갖는다. 일부 구체예에서, LA, LB 및 LC는 3개의 상이한 리간드이고; x는 1, 또는 2이고; y는 0, 1, 또는 2이고; z는 0, 1, 또는 2이고; x+y+z는 금속 M의 산화 상태이다. 일부 구체예에서, z는 1, 또는 2이다. 일부 구체예에서, z는 1, 또는 2이고, 리간드 LC는 1좌 리간드이다. 일부 구체예에서, 리간드 LC는 -PR'3, -CO, 및 할라이드(예, -F, -Cl, -Br, -I)로 이루어진 군에서 선택된다. -PR'3에서 3개의 R'은 각각 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.
일부 구체예에서, 화합물은 동종리간드(homoleptic)이다. 일부 구체예에서, 화합물은 이종리간드이다. 일부 구체예에서, 화합물은 면상(fac) 배열(facial configuration)을 갖는다. 일부 구체예에서, 화합물은 자오선(mer) 배열(meridional configuration)을 갖는다.
일부 구체예에서, 화합물은
로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 식에서, 
는 LB1 내지 LB28로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 구체예에서, 
는 LB1, 및 LB17-LB25로 이루어진 군에서 선택되고, n은 0, 1, 또는 2이다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 제1 소자가 또한 제공된다. 제1 소자는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기 층을 포함하는 제1 유기 발광 소자를 포함한다. 유기 층은 호스트 및 인광성 도펀트를 포함할 수 있다. 유기 층은 리간드 LA, 및 본원에 개시된 이의 변형예를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 유기 층은 발광 층일 수 있다.
제1 소자는 소비재, 유기 발광 소자 및 라이팅 패널 중 하나 이상일 수 있다. 유기 층은 발광 층일 수 있고 일부 구체예에서 화합물은 방출성 도펀트인 반면, 다른 구체예에서 화합물은 비방출성 도펀트일 수 있다.
유기 층은 또한 호스트를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 호스트는 금속 착물을 포함할 수 있다. 호스트는 벤조 축합 티오펜 또는 벤조 축합 푸란을 함유하는 트리페닐렌일 수 있다. 호스트 내 임의의 치환기는 CnH2n+1, OCnH2n+1, OAr1, N(CnH2n+1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n+1, C≡C-CnH2n+1, Ar1, Ar1-Ar2, CnH2n-Ar1로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 비축합 치환기일 수 있거나, 또는 치환이 없음을 나타낼 수 있다. 선행 치환기에서 n은 1∼10의 범위일 수 있고; Ar1 및 Ar2는 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카르바졸, 및 이의 헤테로방향족 유사체로 이루어진 군에서 독립적으로 선택될 수 있다.
호스트는 카르바졸, 디벤조티펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군에서 선택된 화합물일 수 있다. 호스트는 금속 착물을 포함할 수 있다. 호스트는
및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 특정 화합물일 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에서, 리간드 LA, 및 본원에 기술된 이의 변형예를 포함하는 화합물을 포함하는 조제물이 기술된다. 상기 조제물은 본원에 개시된, 용매, 호스트, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 및 전자 수송 층 물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
다른 물질과의 조합
유기 발광 소자에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 소자에 존재하는 다양한 기타의 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 비제한적인 물질이며, 당업자는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
HIL/HTL:
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 화학식을 들 수 있다:
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리형 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 하나 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, Ar1 내지 Ar9는 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며:
k는 1 내지 20의 정수이며; X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z101은 NAr1, O 또는 S이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기를 들 수 있다:
Met는 40 초과의 원자량을 가질 수 있는 금속이며; (Y101-Y102)는 2좌 리간드이고, Y101 및 Y102는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 보조 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
일 구체예에서, (Y101-Y102)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 또 다른 구체예에서, (Y101-Y102)는 카르벤 리간드이다. 또 다른 구체예에서, Met은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다. 추가의 구체예에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 갖는다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예로는 특정하여 한정되지는 않았으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용할 수 있다. 하기 표는 각종 색상을 발광하는 소자에 바람직한 것으로서 호스트 물질을 분류하지만, 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질은 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Met는 금속이고; (Y103-Y104)는 2좌 리간드이고, Y103 및 Y104는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
일 구체예에서, 금속 착물은 
이다:
상기 식에서, (O-N)은 원자 O 및 N에 배위결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.
또 다른 구체예에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가의 구체예에서, (Y103-Y104)는 카르벤 리간드이다.
호스트로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 고리형 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 그리고 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기 중 하나 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 기는 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
일 구체예에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
상기 식에서, R101 내지 R107은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 0 내지 20 또는 1 내지 20의 정수이며; k"'는 0 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108는 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다. Z101 및 Z102는 NR101, O 또는 S로부터 선택된다.
HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 소자에서의 이러한 차단층의 존재는 실질적으로 차단층이 결여된 유사한 소자에 비하여 더 높은 효율을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는데 사용될 수 있다.
일 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 전술한 호스트로서 사용된 동일한 작용기 또는 동일한 분자를 포함한다.
또 다른 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 분자에서 하기의 기 중 하나 이상을 포함한다:
k는 1 내지 20의 정수이고; L101은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지는 않았으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
일 구체예에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
상기 식에서, R101은 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. Ar1 내지 Ar3은 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기의 화학식을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
상기 식에서, (O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N,N에 배위결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이다.
OLED 소자의 각각의 층에 사용된 임의의 전술한 화합물에서, 수소 원자는 부분 또는 완전 듀테륨화될 수 있다. 그래서, 메틸, 페닐, 피리딜 등의 임의의 구체적으로 제시된 치환기(이에 한정되지 않음)는 이의 비듀테륨화, 부분 듀테륨화 및 완전 듀테륨화 형을 포함한다. 유사하게는, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등의 치환기의 유형(이에 한정되지 않음)은 비듀테륨화, 부분 듀테륨화 및 완전 듀테륨화 형을 포함한다.
본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 1에 제시되어 있다. 하기 표 1는 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.
실험예
(C^P) 킬레이트의 포스피노아릴(아릴 = 나프탈렌, 퀴놀린, 및 5-이소퀴놀린) 시클로메탈레이트를 함유하는 일련의 Ir(III) 착물의 예를 평가하였다. 상기 예시는 [(C^N)2Ir(C^P)]로 구성된 2개의 (C^N) 킬레이트의 2-페닐피라졸(ppz) 및 1개의 C^P 리간드를 갖는다. 착물은 통상 동종리간드 Ir(III) 착물에 검출되는 광-이성질화 특성, 및 실온에서 50% 이하로 다양할 수 있는 양자 수율을 제시한다. 모든 착물의 최저 삼중항 스핀 밀도는 포스피노아릴 킬레이트 유래의 아릴 부분 상에 있지만, 모든 착물의 인광은 포스피노아릴 킬레이트의 아릴 기에서 기인된다.
데이타는 다양한 최저 삼중항 에너지의 포스피노아릴 리간드를 갖는 이종리간드 Ir(III) 착물의 고안이 RGB 인광체를 유도하여 풀 컬러 OLED 디스플레이의 수요를 충족시킬 수 있다는 것을 제시한다.
(ppz)2Ir(PPh2 나프탈렌)(1-mer), (ppz)2Ir(5-PPh2 퀴놀린)(2-mer), 및 (ppz)2Ir(5-PPh2 이소퀴놀린)(3-mer)의 합성은 도 4에 도시된 2개의 합성 경로로부터 실현될 수 있다. 경로 1로부터, 합성은 1,2-디클로로에탄(DCE) 중 18시간 동안 포스피노아릴 리간드, [(ppz)2Ir(μ-Cl)]2, 및 산화은의 혼합물의 환류액으로 시작하였다. 착물(n-mer)(n = 1∼3)의 자오선 이성질체의 수율은 10% 미만이었다. 수득한 주요 생성물은 Ir-Cl 결합이 잔류하는 비-시클로메탈레이트화된 착물(n-Cl)(n = 1∼3)이었다. 경로 2는 자오선 착물 1∼3을 생성하는 새로 개발된 합성 방법을 나타낸다. 경로 2의 반응은, 1,2-디클로로벤젠(oDCB)에서 18시간 동안 환류된 포스피노아릴 리간드, 산화은, KOH, 및 [(ppz)2Ir(μ-Cl)]2의 혼합물로 수행하였다. n-Cl(n = 1∼3) 착물의 형성이 발견되지 않았다. 이러한 합성 경로는 오직 70% 이상의 수율을 갖는 자오선 착물 1∼3의 형성만을 유도하였다. 다양한 착물(n=1∼3)이 도 5에 도시된다.
자오선 착물(n-mer)(n = 1∼3)은 열적으로 안정하며, 고온(250℃∼300℃)에서 고 진공 승화, 또는 200℃의 글리세롤에서 가열 동안 면상 착물 n-fac(n = 1∼3)에 대한 이성질화는 발견되지 않았다. 한편, 도 6에 도시된 바와 같이, 아세토니트릴 중 375 nm에서 자오선 착물의 광 조사는 면상 착물의 완전한 전환을 유도하였다. 등흡광점은 UV-가시광 스펙트럼에서 명확하게 제시된다. 도 7에 도시된 바와 같이, 자오선 착물은 아세토니트릴에서 상이한 광-이성질화 속도를 제시하였다. 1-mer → 1-fac의 이성질화는 k = 0.001 s-1의 전환 속도를 제시하였다. 2 mer → 2 fac의 이성질화는 동일한 범위의 전환 속도를 제시하였다. 도 7에 도시된 바와 같이, 3 mer → 3 fac의 이성질화는 k = 5 x 10-6 s-1의 훨씬 더 느린 전화 속도를 제시하였다.
착물 1-mer, 1-fac, 1-Cl, 2-mer, 2-fac, 3-mer, 및 3-fac의 경우, 저온(77K), 실온(298 K), 복사율(kr), 비-복사율(knr), 및 양자 수율(Q.Y.)에서의 방출은 하기에 나열되었다:
실온의 CH2Cl2 중 모든 착물의 흡광도 및 방출 스펙트럼을 기록하였다. 2-메틸테트라히드로푸란(2-MeTHF) 및 점적 CH2Cl2를 포함하는 유리에서 저온(77K)의 착물의 방출 스펙트럼을 기록하였다. 도 8에는 화합물 1-mer, 1-fac, 및 1-Cl의 흡광도 및 방출 스펙트럼이 도시되고, 도 9에는 화합물 2-mer, 및 2-fac의 흡광도 및 방출 스펙트럼이 도시된다. 도 10에는 화합물 3-mer, 및 3-fac의 흡광도 및 방출 스펙트럼이 도시된다. 요약하면, 착물 1, 2 및 3의 자오선 및 면상 이성질체는 2-MeTHF 및 점적 디클로로메탄의 유리에서 77K에서 강력한 고도로 구조화된 방출이 제시된다.
이러한 착물의 흡광도 스펙트럼은 300 nm 미만의 스펙트럼 중 자외선 부분에서 강력한 밴드가 제시된다. 이 밴드는 리간드 귀착된 (π→π*) 전이에 대입된다. 이러한 밴드는 300∼450 nm의 낮은 파장에서 더 약하고 더 광범위한 밴드가 동반된다. 대략 104 M-1 cm-1의 비교적 약한 소광 계수는 금속-대-리간드 전하 이동 전이(MLCT) 및 스핀 허용된 리간드의 전이의 혼합을 나타낸다. 일반적으로, 대략 350 nm에서 착물 n-fac(n = 1∼3)의 흡광도 스펙트럼의 숄더는 면상 이성질체가 자오선 이성질체보다 강력한 MLCT 전이를 제시한다는 것을 나타낸다.
실온에서, 용액 중 착물 1-Cl 및 자오선 착물 n-mer(n = 1∼3) 유래의 인광성 방출은 나프탈렌 및 (이소)퀴놀린 유래의 방출과 일치하는 거친 진동 특성을 갖는 광범위한 밴드 방출을 나타낸다. 비-시클로메탈레이트화된 착물 1-Cl과 비교하였을 때, 시클로메탈레이트화된 착물 1-mer 및 1-mer은 덜 특징화되고 적색-이동된 방출 밴드(도 8 참조)를 제시한다. 도 9에 도시된 바와 같이, 시클로메탈레이트화된 착물 2는 또한 특징화된 방출 밴들를 나타낸다. 도 10에는 3-착물이 가장 덜 구조화된 방출 밴드를 제시한 것이 도시되며, 이는 분자의 더욱 많은 MLCT 특징을 제시한다. 자오선 착물 1-mer 및 2-mer의 양자 수율은 5% 미만이며, 크세논 램프에 노출될 때 자오선 이성질체가 광이성질화를 시작하기 때문에 실제 양자 효율은 측정하기가 어렵다. 착물 3-mer는 8% 양자 수율의 더 강력한 인광성 방출을 제시한다. 착물의 면상 이성질체는 자오선 이성질체보다 유의적으로 더 높은 양자 수율을 나타낸다. 착물 3-mer의 경우, 비복사율은 이의 복사율보다 높은 범위의 규모이다. 면상 착물의 비복사율은 이의 복사율과 동일한 규모 내에 있다.
화합물 1-mer, 1-fac, 및 1-Cl의 단일 결정체는 디클로로메탄/헥산 2층 용액으로부터 성장하며 X-선 결정학을 사용하여 특성화된다. 3개의 모든 착물은 유사 팔면체 기하 구조로 배열되는 배위 결합된 리간드를 갖는다. 착물 1-mer(Ir1-N1 = 2.0153(2) Å, Ir1-N3 = 2.0447(2) Å)의 Ir-N 결합 길이는 비-시클로메탈레이트화된 착물 1-Cl(Ir1-N2 = 2.016(2) Å, Ir1-N3 = 2.032(2) Å)의 것과 유사하지만; 착물 1-fac(Ir1-N2 = 2.1078(2) Å, Ir1-N3 = 2.1202(2) Å)의 것보다 짧다. Ir1-P1 결합 길이는 착물 1-Cl(2.4164(6) Å)의 것과 비교하였을 때 시클로메탈레이트화된 착물 1-mer(2.3109(4) Å) 및 1-fac(2.3011(5) Å)에서 짧아진다. 트랜스-페닐 효과로 인해, 1-mer(Ir1-C15 = 2.111(2) Å, Ir1-C27 = 2.090(2) A, Ir1-C33 = 2.0590(2) A)의 Ir-C 결합 길이는 1-fac(Ir1-C15 = 2.0551(2) Å, Ir1-C23 = 2.0354(2) Å, Ir1 C32 = 2.0740(2) Å) 및 1-Cl(Ir1-C18 = 2.046(2) Å, Ir1-C5 = 2.027(2) Å)의 것보다 길다. 도 11에는 1-mer, 1-fac, 및 1-Cl 착물의 ORTEP 도면이 도시된다.
이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 2-착물 및 3-착물의 향상된 방출 효율은, 1-착물에 비해, 상기 착물의 여기된 상태에서 더 많은 정도의 MLCT 특징으로 인한 것으로 여겨진다. MLCT 특징의 증가는, 나프틸 리간드에 비해, 퀴놀론 및 이소퀴놀린 리간드의 더 높은 전자 수용 특성으로 인한 것이라고 여겨진다. 이러한 설명은 공지된 이리듐 C^P 착물에 대해 기록된 낮은 방출 효율과 일치한다. 이리듐 C^P로부터의 방출이 명확한 경우, C^P 리간드는 효율적인 인광에 필요한 여기된 상태의 MLCT 특징을 유도하지 않는 아렌 또는 4-퀴놀린 기를 함유한다.
1-착물, 2-착물, 및 3-착물의 방출 스펙트럼은 실질적인 리간드 특징을 갖는 여기된 상태, 즉 나프탈렌, 퀴놀론 또는 이소퀴놀린으로부터의 방출과 일치한다. 이러한 유기 분절의 비교적 낮은 삼중항 에너지는 스펙트럼의 황색-대-주황색 부분에 대해 이리듐 C^P 착물의 방출을 제한한다. 여기된 상태의 실질적인 MLCT 특징을 형성하는 고 삼중항 에너지를 갖는 C^P 리간드를 생성할 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 고 삼중항 에너지 리간드는 전자기 스펙트럼의 청색 말단에서, 고 방출 효율을 갖고, 방출될 것으로 예상된다.
유용한 C^P 리간드의 예는 도 12에 도시된다. C^P 리간드를 포함하는 Ir(III) 착물의 예는 도 13에서 찾을 수 있다. Ir(III) 착물이 페닐피라졸(ppz) 리간드로 제시되지만, ppz 리간드는 임의의 고 삼중항 에너지 C^N 또는 N^N 리간드로 치환될 수 있다.
합성예
추가 정제 없이 상업적 공급원으로부터 수득한 대로 모든 화학물질, 시약, 및 용매를 사용하였다. 표준 Schlenk 기법을 사용하여 질소 대기 하에서 합성을 수행하였다. Varian 400 및 500 NMR 분광계에 의해 1H NMR 및 31P NMR 스펙트럼을 측정하였다. 듀테륨화된 용매에 대해 화학적 이동이 언급되었다. 일리노이 대학교의 미시분석 실험실(미국 일리노이주 얼바나 샴페인 소재)에서 기본 분석(CHN)을 수행하였다. 앞서 기록된 절차를 수행한 후 디페닐포스피노아릴 리간드 및 [(ppz)2Ir(μ-Cl)]2 착물을 합성하였다.
n-mer 화합물의 평가
n-mer(n = 1∼3) 화합물의 일반 합성 절차
[(ppz)2Ir(μ-Cl)]2(1 당량), 디페닐포스피노아릴 리간드(2.4 당량), Ag2O(10 당량), 및 KOH 펠렛(20 당량)의 혼합물을 40 ㎖의 1,2-디클로로벤젠(oDCB) 중에 용해시켜, N2 하에서 완전히 탈기시킨 후, 120℃의 암실에서 18시간 동안 가열하였다. oDCB를 80℃에서 저압 하에 제거하였다. 디클로로메탄을 첨가하고, 이 용액을 셀라이트 플러그에 여과시켜 불용성 염을 제거하였다. 여과물을 수집하고 회전식 증발기를 사용하여 농축시켰다. n-mer(n = 1∼3)의 미정제 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 헥산 및 에틸 아세테이트로 용출하였다. 화합물 3의 경우, 5 ㎖의 에톡시에탄올을 oDCB 용액에 첨가한 후 가열하였다. 화합물 1-mer, 2-mer, 및 3-mer의 수율은 각각 85%, 75% 및 90%였다.
화합물 1-mer의 스펙트럼 데이타
도 14에는 화합물 1-mer의 31P NMR 스펙트럼이 도시된다. 31P NMR(202 MHz, CDCl3, 298 K) 스펙트럼의 피크는 δ = 15.09(s)에 있었다.
도 15에는 화합물 1-mer의 1H NMR 스펙트럼이 도시된다. 1HNM(500 MHz, CDCl3, 298 K) 스펙트럼의 피크는 δ = 7.88 - 7.90(m, 2H), 7.86 (d, J = 3 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.75 (dt, J1 = 1.3 Hz, J2 = 8.5 Hz, 1H), 7.49 (ddd, J1 = 1.8 Hz, J2 = 7.0 Hz, J3 = 8.1 Hz, 1H), 7.34 - 7.40 (m, 5H), 7.15 (dt, J1 = 1.2 Hz, J2 = 7.7 Hz, 1H), 6.99 (td, J1 = 1.2 Hz, J2 = 7.0 Hz, 1H), 6.82 - 6.95 (m, 7H), 6.72 - 6.76 (m, 3H), 6.51 (ddd, J1 = 1.2 Hz, J2 = 8.0 Hz, J3 = 9.3 Hz, 2H), 6.40 (m, 1H), 6.17 - 6.20 (m, 2H), 5.92 (t, J = 2.6 Hz, 1H), 5.84 (t, J = 2.7 Hz, 1H)에 있었다.
도 16에는 화합물 1-mer의 13C NMR 스펙트럼이 도시된다. 13C NMR(126 MHz, 298 K) 스펙트럼의 피크는 δ = 160.1 (s), 154.6 (s), 154.1 (s), 153.9 (s), 148.8 (s), 143.8 (d), 141.4 (d), 139.4 (d), 138.6 (d), 137.6 (d), 137.2 (d), 135.0 (s), 134.8 (s), 134.4 (d), 134.2 (s), 133.9 (s), 133.4 (s), 133.1 (s), 132.7 (d), 132.4 (d), 132.1 (d), 131.2 (d), 130.6 (d), 129.0 (d), 128.6 (d), 127.9 (d), 127.8 (d), 126.9 (d), 126.1 (d), 124.9 (d), 124.8 (d), 121.7 (d), 111.3 (d), 111.2 (d), 107.5 (d), 106.9 (d)에 있었다.
전기분무 이온화(ESI)에 의해 액체 크로마토그래피-질량 분광학(LC-MS)을 사용한 분석은 791.25의 질량 대 전하(m/z) 비율로 제시되었다([M+1]+, 계산값 : 790.18). 분석적으로 계산된 화학식은 C40H30IrN4P이었다(계산값: C, 60.82; H, 3.83; N, 7.09, 측정값: C, 61.36; H, 3.79; N, 7.15).
화합물 2-mer의 스펙트럼 데이타
도 22에는 화합물 2-mer의 31P NMR 스펙트럼이 도시된다. 31P NMR(202 MHz, CDCl3, 298 K) 스펙트럼의 피크는 δ = 14.43 (s)에 있었다.
도 23에는 화합물 2-mer의 1H NMR 스펙트럼이 도시된다. 1HNMR(500 MHz, CDCl3, 298 K) 스펙트럼의 피크는 δ = 8.23 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 8.17 (dt, J1 = 1.5 Hz, J2 = 8.2 Hz, 1H), 7.89 - 7.95 (m, 3H), 7.87 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 7.79 (ddd, J1 = 2.3 Hz, J2 = 5.6 Hz, J3 = 7.1 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 7.41 - 7.47 (m, 3H), 7.24 (dt, J1 = 1.0 Hz, J2 = 7.9 Hz, 1H), 6.81 - 7.05 (m, 10H), 6.57 (ddd, J1 = 1.0 Hz, J2 = 8.0 Hz, J3 = 9.5 Hz, 2H), 6.57 (m, 1H), 6.24 - 6.27 (m, 2H), 6.03 (t, J = 2.6 Hz, 1H), 5.94 (t, J = 2.6 Hz, 1H)에 있었다.
도 24에는 화합물 2-mer의 13C NMR 스펙트럼이 도시된다. 13C NMR(126 MHz, CDCl3, 298 K) 스펙트럼의 피크가 δ =152.3 (s), 151.5 (s), 151.2 (s), 150.9 (s), 149.8 (d), 147.6 (d), 147.2 (d), 143.1 (d), 140.9 (d), 139.1 (d), 138.3 (d), 137.9 (d), 137.6 (d), 136.5 (d), 133.9 (d), 133.5 (d), 133.0 (s), 132.3 (d), 132.2 (s), 132.1 (d), 131.9 (s), 130.7 (d), 130.5 (d), 129.4 (d), 128.8 (d), 128.5 (d), 127.9 (d), 127.7 (d), 126.7 (d), 125.9 (d), 124.9 (d), 124.7 (d), 121.9 (d), 121.7 (d), 121.7 (d), 111.1 (d), 110.9 (d), 107.4 (d), 106.8 (d)에 있었다.
ESI에 의해 LC-MS를 사용한 분석은 791.20의 질량 대 전하(m/z) 비율로 제시되었다([M], 계산값 : 791.18). 분석적으로 계산된 화학식은 C39H29IrN5P였다(계산값: C, 59.23; H, 3.7; N, 8.86, 측정값 : C, 58.78; H, 3.51; N, 8.58).
화합물 3-mer의 스펙트럼 데이타
도 28에는 화합물 3-mer의 31P NMR 스펙트럼이 도시된다. 31P NMR(162 MHz, CDCl3, 298 K) 스펙트럼의 피크는 δ = 14.13 (s)에 있다.
도 29에는 화합물 3-mer의 1H NMR 스펙트럼이 도시된다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3, 298 K)의 피크는 δ =8.90 (s, 1H), 8.02 - 8.08 (m, 2H), 7.89 - 7.95 (m, 2H), 7.85 (d, J = 2.8Hz, 1H), 7.81 (s, 1H), dt, 7.69 (J1 = 1.5 Hz, J2 = 8.0 Hz, 1H), 7.43 - 7.49 (m, 4H), 7.21 (d, J = 8.0Hz, 1H), 6.76 - 7.04 (m, 9H), 6.51 - 6.57 (m, 3H), 6.24 - 6.27 (m, 2H), 6.00 (t, J = 2.5 Hz, 1H), 5.93 (t, J = 2.5 Hz, 1H)에 있다.
도 30에는 화합물 3-mer의 13C NMR 스펙트럼이 도시된다. 13C NMR(101 MHz, CDCl3, 298 K)의 피크는 δ = 156.0 (s), 155.7 (s), 152.0 (d), 151.2 (s), 150.2 (s), 148.9 (d), 147.2 (d), 145.5 (d), 143.0 (d), 140.5 (d), 138.6 (d), 138.0 (d), 136.3 (d), 135.7 (d), 133.6 (d), 132.8 (s),132.4 (s), 132.2 (s), 132.0 (d), 131.8 (s), 131.0 (d), 130.4 (d), 130.2 (d), 129.1 (s), 128.9 (s), 128.6 (d), 128.2 (d), 127.4 (d), 126.4 (d), 125.7 (d), 125.6 (d), 124.5 (d), 124.4 (d), 121.5 (d), 121.2 (d), 110.8 (d), 111.6 (d), 106.9 (d), 106.3 (d)에 있었다.
말디-MS 분석은 791.86의 질량 대 전하(m/z) 비율로 제시된다([M]+, 계산값: 791.18).
1-Cl 화합물의 평가
화합물 1-Cl의 합성
[(ppz)2Ir(μ-Cl)]2(1 당량), Ag2O(10 당량), 및 PPh2 나프탈렌 리간드(2.2 당량)를 40 ㎖의 1,2-디클로로에탄(DCE) 중에서 18시간 동안 N2 분위기 하에서 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 셀라이트 플러그를 사용하여 용액 혼합물의 임의의 불용성 염을 제거하였다. 그리고나서, 로타뱁(rotavap)을 통해 DCE를 제거하였다. 미정제 생성물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여 헥산 및 에틸 아세테이트(6:4)를 용출액으로서 사용하여 70 % 순수 1-Cl을 형성하였다.
화합물 1-Cl의 스펙트럼 데이타
도 20에는 화합물 1-Cl의 31C NMR 스펙트럼이 도시된다. 31P NMR(162 MHz, CD2Cl2, 298 K) 스펙트럼의 피크는 δ = -7.9 (s)에 있었다.
도 21에는 화합물 1-Cl의 1H NMR 스펙트럼이 도시된다. 1H NMR(400 MHz, CD2Cl2, 297 K) 스펙트럼의 피크는 δ = 8.10 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 7.97 (dd, J1 = 7.2 Hz, J2 = 13.0 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.65 - 7.72 (m, 4H), 7.57 (dt, J1 = 1.0 Hz, J2 = 3.0 Hz, 1H), 7.37 - 7.47 (m, 3H), 7.11 - 7.31 (m, 9H), 7.05 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 6.83 - 6.90 (m, 3H), 6.65 - 6.74 (m, 3H), 6.42 (dt, J1 = 1.2 Hz, J2 = 7.5 Hz, 1H), 5.89 (t, J = 2.5 Hz, 1H), 5.72 - 5.77 (m, 2H)에 있었다.
13C NMR을 사용하여 화합물 1-Cl을 평가하였다. 13C NMR(101 MHz, CD2Cl2, 298 K) 스펙트럼의 피크는 δ =145.2 (s), 143.7 (d), 142.6 (d), 142.2 (s), 139.3 (d), 137.2 (d), 135.8 (d), 134.7 (s), 134.6 (s), 134.5 (d), 134.4 (d), 134.3 (d), 134.1 (s), 134.0 (s), 133.9 (s), 133.5 (s), 132.7 (d), 132.1 (d), 130.4 (s), 130.2 (d), 129.3 (d), 129.2 (d), 127.8 (s), 127.7 (d), 127.4 (d), 127.0 (d), 126.1 (d), 125.9 (d), 125.4 (t), 123.6 (d), 122.2 (d), 111.8 (d), 111.0 (d), 108.4 (d), 107.1 (d)에 있었다.
ESI에 의해 LC-MS를 사용한 분석은 791.25의 질량 대 전하(m/z) 비율로 제시되었다([M-Cl]+, 계산값 : 826.16). 분석적으로 계산된 화학식은 C40H31ClIrN4P였다(계산값: C, 58.14; H, 3.78; N, 6.78, 측정값: C, 55.79; H, 3.65; N, 6.39).
n-fac 화합물의 평가
n-fac (n = 1∼3) 화합물의 일반 합성 절차
200 mg의 자오선 착물 n-mer(n = 1∼3)의 아세토니트릴 용액을 N2 하에서 완전하게 탈기시킨 후, 375 nm의 파장에서 15시간 동안 조사하면서 UV 반응기에서 교반하였다. 이후 용액을 건조시켰다. 헥산 및 에틸 아세테이트(6 :4)를 용출액으로서 사용하여실리카겔 상에서 크로마토그래피를 실시하여 > 95%의 면상 착물 n-fac (n = 1∼3)을 형성하였다.
화합물 1-fac의 스펙트럼 데이타
도 17에는 화합물 1-fac의 31P NMR 스펙트럼이 도시된다. 31P NMR(162 MHz, CDCl3, 298 K) 스펙트럼의 피크는 δ = 15.19 (s)에 있었다.
도 18에는 화합물 2-fac의 1H NMR 스펙트럼이 도시된다. 1H NMR(500 MHz, CDCl3, 298 K) 스펙트럼의 피크는 δ = 7.97 (d, J = 2.7Hz, 1H), 7.90 (dt, J1 = 1.4 Hz, J2 = 8.0 Hz, 1H), 7.71 (m, 2H), 7.67 (d, J = 2.7Hz, 1H), 7.60 (ddd, J1 = 1.2 Hz, J2 = 7.0 Hz, J3 = 8.2 Hz, 1H), 7.43 - 7.50 (m, 4H), 7.39 (dt, J1 = 1.3 Hz, J2 = 8.0 Hz, 1H), 7.29 (dt, J1 = 1.4 Hz, J2 = 8.0 Hz, 1H), 7.08 (m, 1H), 7.00 (ddd, J1 = 1.5 Hz, J2 = 7.0 Hz, J3 = 8.3 Hz, 2H), 6.93 (dd, J1 = 7.2 Hz, J2 = 8.0 Hz, 1H), 6.70 - 6.80 (m, 7H), 6.60 (ddd, J1 = 1.2 Hz, J2 = 8.4 Hz, J3 = 9.8 Hz, 2H), 6.52 (ddd, J1 = 2.7 Hz, J2 = 5.8 Hz, J3 = 7.6 Hz, 1H), 6.33 (t , J = 2.5 Hz, 1H), 6.28 (m, 1H), 6.06 (t, J = 2.5 Hz, 1H), 6.02 (d, J = 2.2 Hz, 1H)에 있었다.
도 19에는 화합물 3-fac의 13C NMR 스펙트럼이 도시된다. 13C NMR(126 MHz, CDCl3, 298 K) 피크는 δ = 155.5 (s), 154.7 (s), 152.4 (s), 152.1 (s), 146.7 (d), 142.6 (d), 142.4 (d), 139.2 (d), 137.9 (d), 137.2 (d), 136.1 (d), 136.0 (d), 134.8 (d), 134.7 (d), 134.4 (s), 134.3 (s), 134.0 (s), 133.9 (s), 132.6 (d), 132.0 (s), 131.7 (s), 130.8 (s), 130.7 (d), 130.6 (d), 129.4 (d), 128.2 (d), 127.5 (d), 127.1 (d), 126.8 (d), 126.1 (d), 125.7 (d), 124.9 (d), 124.2 (d), 124.0 (d), 121.7 (d), 120.0 (d), 119.8 (d), 110.7 (d), 106.5 (d), 106.0 (d)에 있었다.
ESI에 의해 LC-MS를 사용한 분석은 791.20의 질량 대 전하(m/z) 비율로 제시되었다([M+1]+, 계산값 : 790.18). 분석적으로 계산된 화학식은 C40H30IrN4P(계산값: C, 60.82; H, 3.83; N, 7.09, 측정값: C 59.33; H, 3.49; N, 6.74).
화합물 2-fac의 스펙트럼 데이타
도 25에는 화합물 2-fac의 31P NMR 스펙트럼이 도시된다. 31P NMR(162 MHz, CDCl3, 298 K) 스펙트럼의 피크는 δ = 14.25 (s)에 있었다.
도 26에는 화합물 2-fac의 1H NMR 스펙트럼이 도시된다. 1H NMR(400 MHz, CDCl3, 298 K) 스펙트럼의 피크는 δ = 8.14 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.06 (d, J = 4.4 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.64 - 7.72 (m, 5H), 7.44 - 7.48 (m, 3H), 7.31 (d, J= 8.0 Hz, 1H), 7.01 - 7.06 (m, 3H), 6.66 - 6.83 (m, 7H), 6.57 - 6.62 (m, 2H), 6.54 (ddd, J1 = 3.1 Hz, J2 = 5.3 Hz, J3 = 7.9 Hz, 1H), 6.35 (t, J= 2.3 Hz, 1H), 6.26 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 6.10 (t, J = 2.4 Hz, 1H), 6.00 (d, J = 2.0 Hz, 1H)에 있었다.
도 27에는 화합물 2-fac의 13C NMR 스펙트럼이 도시된다. 13C NMR(101 MHz, 297 K) 스펙트럼의 피크는 δ = 153.3 (s), 152.5 (s), 150.4 (s), 150.1 (s), 149.4 (d), 142.4 (d), 139.3 (d), 137.2 (d), 136.5 (d), 136.0 (d), 135.8 (d), 135.4 (s), 135.0 (s), 133.7 (s), 133.4 (s), 132.4 (s), 131.9 (d), 131.4 (d), 131.1 (s), 130.9 (s), 130.8 (s), 130.6 (d), 129.7 (d), 128.3 (d), 127.8 (d), 127.5 (d), 127.0 (d), 126.3 (d), 125.9 (d), 125.2 (d), 124.4 (d), 122.2 (d), 120.6 (d), 110.9 (d), 110.8 (d), 106.7 (d), 106.3 (d)에 있었다.
전기분무 이온화(ESI)에 의해 액체 크로마토그래피-질량 분광학(LC-MS)을 사용한 분석은 791.20의 질량 대 전하(m/z) 비율로 제시되었다([M], 계산값 : 791.18). 분석적으로 계산된 화학식은 C39H29IrN5P였다(계산값: C, 59.23; H, 3.7; N, 8.86, 측정값: C, 59.49; H, 3.89; N, 8.09).
화합물 3-fac의 스펙트럼 데이타
도 31에는 화합물 3-fac의 31P NMR 스펙트럼이 도시된다. 31P NMR(162 MHz, CD2Cl2, 298 K) 스펙트럼의 피크는 δ = 14.00 (s)에 있었다.
도 32에는 화합물 3-fac의 1H NMR 스펙트럼이 도시되었다. 1H NMR(400 MHz, CD2Cl2, 298 K) 스펙트럼의 피크는 δ = 8.83 (m, 1H), 7.99 (m, 2H), 7.82 (m, 1H) 7.59 - 7.69 (m, 5H), 7.46 - 7.48 (m, 3H), 7.30 (m, 1H), 6.96 - 7.03 (m, 3H), 6.72 - 6.81 (m, 5H), 6.52 - 6.60 (m, 3H), 6.36 (t, J = 2.2 Hz, 1H), 6.31 (m, 1H), 6.08 (t, J = 2.3 Hz, 1H), 6.03 (d, J = 2.2 Hz, 1H)에 있었다.
말디-MS 분석은 791.23의 질량 대 전하(m/z) 비율로 제시되었다([M]+, 계산값: 791.18).
본원에 기술된 다양한 구체예는 단지 예시에 의한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해하여야 한다. 예를 들면, 본원에 기술된 물질 및 구조의 대다수는 본 발명의 취지로부터 벗어나는 일 없이 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 특허 청구된 본 발명은 이에 따라 당업자에게 명백한 바와 같이 본원에 기술된 특정 예시 및 바람직한 구체예로부터 변형예를 포함할 수 있다. 당업자라면 본 발명에 적용된 다양한 이론은 한정하고자 하는 것이 아님을 이해할 것이다.
Claims (30)
- 하기 화학식으로 이루어진 리간드의 군에서 선택된 리간드 LA를 포함하는 화합물:
상기 식에서, X1, X2, X3, X4, X5, 및 X6은 CH 및 N으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11, 및 Y12는 CH, N, 및 C-APR1'R1"로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고,
Y1 내지 Y8 중 정확하게 하나는 LA3, LA5, 및 LA6에서 C-APR1'R1"이고;
Y1 내지 Y10 중 정확하게 하나는 LA7에서 C-APR1'R1"이고;
Y1 내지 Y12 중 정확하게 하나는 LA8에서 C-APR1'R1"이고;
A는 단일 결합, -CRARB-, -NRA-, -O-, -S- 및 -SiRARB-로 이루어진 군에서 선택되고;
R, R1', R1", R2, R3, RA, 및 RB는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기이고;
R1, R2 또는 R3의 인접한 치환기는 임의 연결되어 축합 고리를 형성하고;
리간드 LA의 P-원자는 원자량이 40 이상인 금속 M에 결합되고;
리간드 LA는 다른 리간드와 임의 연결되어 2좌, 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 포함한다. - 제1항에 있어서, M은 Ir, Rh, Re, Ru, Os, Pt, Au, 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
- 제1항에 있어서, 리간드 LA는 2좌 이상이고 금속과 리간드 LA 사이의 제2 결합은
리간드 LA1의 고리 1 중 임의의 탄소 원자,
리간드 LA2의 위치 X1 또는 X2 또는 X6의 탄소 원자,
리간드 LA3, 리간드 LA5, 리간드 LA6, 리간드 LA7, 리간드 LA7, 또는 리간드 LA8의 탄소 원자, 또는
리간드 LA4의 바이시클릭 고리의 질소 원자
에 의해 형성되는 것인 화합물. - 제1항에 있어서, 리간드 LA는 1좌인 화합물.
- 제1항에 있어서, 리간드 LA는 2좌인 화합물.
- 제1항에 있어서, 리간드 LA는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
상기 식에서, 리간드 LA가 LA1-1, LA1-3, LA2-1, LA3-1, 및 LA4-1로 이루어진 군에서 선택되는 경우 리간드 LA는 2좌 이상이다. - 제6항에 있어서, 리간드 LA는 2좌 이상이고 금속과 리간드 LA 사이의 제2 결합은
리간드 LA1-1, LA1-2 및 LA1-3의 피리디닐 고리 1 중 임의의 탄소 원자,
리간드 LA2-1, LA2-2, LA2-3, 및 LA2-4의 위치 X1 또는 X2의 탄소 원자,
리간드 LA3-1의 위치 X2에 대해 파라 위치인 탄소 원자,
리간드 LA4-1, LA4-2, LA4-3, 및 LA4-4의 바이시클릭 고리의 질소 원자로서, 위치 X1에 인접한 질소 원자, 또는
리간드 LA5-1 및 LA6-1의 고리 2 중 임의의 탄소 원자
에 의해 형성되는 것인 화합물. - 제1항에 있어서, 리간드 LA는 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
- 제8항에 있어서, 리간드 LA는 2좌이고, 상기 카르바졸 기, 상기 플루오렌 기, 또는 상기 나프탈렌 기의 C-원자는 금속 M에 배위 결합되는 것인 화합물.
- 제1항에 있어서, 각 R1은 페닐인 화합물.
- 제1항에 있어서, 화합물은 화학식 M(LA)m(LB)n을 갖고, 여기서 리간드 LB는 리간드 LA와 상이한 리간드이며;
m은 1 내지 금속 M에 배위 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수이고;
m + n은 금속 M에 배위 결합될 수 있는 리간드 최대수인 화합물. - 제11항에 있어서,
m은 1 또는 2이고;
리간드 LB는
로 이루어진 리간드의 군에서 선택되고;
X7, X8, X9, 및 X10은 CH, 및 N으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
X11, X12, 및 X13은 CH, CR', 및 N으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 일치환, 이치환, 삼치환, 또는 사치환을 나타내거나, 또는 치환이 없음을 나타낼 수 있고;
R', Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, 및 Rh는 수소, 듀테륨, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
Ra, Rb, Rc, 및 Rd의 2개의 인접한 치환기는 임의 연결되어 축합 고리를 형성하거나 또는 다중좌(multidentate) 리간드를 형성하고;
Re 및 Rf 또는 Rg 및 Rh는 임의 연결되어, 임의 치환될 수 있는 고리를 형성하고;
리간드 LB28 및 리간드 LB29의 점선 원호는 시클릭, 헤테로시클릭, 방향족, 또는 헤테로방향족일 수 있고, 추가 치환될 수 있는 임의의 축합 고리를 나타내며;
존재하는 경우, 각 점선 원호의 각 말단은 고리 3의 탄소 원자에 축합되는 것인 화합물. - 제1항에 있어서, 화합물은 화학식 M(LA)x(LB)y(LC)z를 갖고,
리간드 LA, LB 및 LC는 3개의 상이한 리간드이고;
x는 1, 또는 2이고;
y는 0, 1, 또는 2이고;
z는 0, 1, 또는 2이고;
x + y + z는 금속 M의 산화 상태인 화합물. - 제1항에 있어서, 이종리간드(heteroleptic)인 화합물.
- 제1항에 있어서, 동종리간드(homoleptic)인 화합물.
- 제1항에 있어서, 면상 배열(facial configuration)인 화합물.
- 제1항에 있어서, 자오선 배열(meridional configuration)인 화합물.
- 제1항에 있어서, 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
상기 식에서,는 LB1 내지 LB28로 이루어진 군에서 선택되고,
n = 0, 1, 또는 2이다. - 애노드;
캐소드; 및
애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택된 리간드 LA를 갖는 화합물을 포함하는 유기 층
을 포함하는 제1 유기 발광 소자를 포함하는 제1 소자:
상기 식에서, X1, X2, X3, X4, X5, 및 X6은 CH 및 N으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11, 및 Y12는 CH, N, 및 C-APR1'R1"로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고,
Y1 내지 Y8 중 정확하게 하나는 LA3, LA5, 및 LA6에서 C-APR1'R1"이고;
Y1 내지 Y10 중 정확하게 하나는 LA7에서 C-APR1'R1"이고;
Y1 내지 Y12 중 정확하게 하나는 LA8에서 C-APR1'R1"이고;
A는 단일 결합, -CRARB-, -NRA-, -O-, -S- 및 -SiRARB-로 이루어진 군에서 선택되고;
R, R1', R1", R2, R3, RA, 및 RB는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기이고;
R1, R2 또는 R3의 인접한 치환기는 임의 연결되어 축합 고리를 형성하고;
리간드 LA의 P-원자는 원자량이 40 이상인 금속 M에 결합되고;
리간드 LA는 다른 리간드와 임의 연결되어 2좌, 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 포함한다. - 제19항에 있어서, 소비재인 제1 소자.
- 제19항에 있어서, 유기 발광 소자인 제1 소자.
- 제19항에 있어서, 라이팅 패널을 포함하는 것인 제1 소자.
- 제19항에 있어서, 유기 층은 발광 층이고 화합물은 발광 도펀트인 제1 소자.
- 제19항에 있어서, 유기 층은 발광 층이고 화합물은 비발광 도펀트인 제1 소자.
- 제19항에 있어서, 유기 층은 호스트를 추가로 포함하는 것인 제1 소자.
- 제25항에 있어서, 호스트는 벤조 축합 티오펜 또는 벤조 축합 푸란을 함유하는 트리페닐렌을 포함하고;
호스트 내 임의의 치환기는 CmH2m+1, OCmH2m+1, OAr1, N(CmH2m+1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CmH2m+1, C≡CCmH2m+1, Ar1, Ar1-Ar2, CmH2m-Ar1로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 비축합 치환기이거나, 또는 치환이 없고;
m은 1∼10이고;
Ar1 및 Ar2는 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카르바졸, 및 이의 헤테로방향족 유사체로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 것인 제1 소자. - 제25항에 있어서, 호스트는 카르바졸, 디벤조티펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화학적 군을 포함하는 것인 제1 소자.
- 제25항에 있어서, 호스트는
및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제1 소자. - 제25항에 있어서, 호스트는 금속 착물을 포함하는 것인 제1 소자.
- 하기 화학식으로 이루어진 리간드의 군에서 선택된 리간드 LA를 포함하는 화합물을 포함하는 조제물:
상기 식에서, X1, X2, X3, X4, X5, 및 X6은 CH 및 N으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9, Y10, Y11, 및 Y12는 CH, N, 및 C-APR1'R1"로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고,
Y1 내지 Y8 중 정확하게 하나는 LA3, LA5, 및 LA6에서 C-APR1'R1"이고;
Y1 내지 Y10 중 정확하게 하나는 LA7에서 C-APR1'R1"이고;
Y1 내지 Y12 중 정확하게 하나는 LA8에서 C-APR1'R1"이고;
A는 단일 결합, -CRARB-, -NRA-, -O-, -S- 및 -SiRARB-로 이루어진 군에서 선택되고;
R, R1', R1", R2, R3, RA, 및 RB는 각각 독립적으로 수소, 듀테륨, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기이고;
R1, R2 또는 R3의 인접한 치환기는 임의 연결되어 축합 고리를 형성하고;
리간드 LA의 P-원자는 원자량이 40 이상인 금속 M에 결합되고;
리간드 LA는 다른 리간드와 임의 연결되어 2좌, 3좌, 4좌, 5좌 또는 6좌 리간드를 포함한다.
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