CN115612112B - 有机磷类大分子类引发剂及其制备方法、光固化组合物 - Google Patents
有机磷类大分子类引发剂及其制备方法、光固化组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115612112B CN115612112B CN202110807935.0A CN202110807935A CN115612112B CN 115612112 B CN115612112 B CN 115612112B CN 202110807935 A CN202110807935 A CN 202110807935A CN 115612112 B CN115612112 B CN 115612112B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organophosphorus
- macroinitiator
- macromolecular initiator
- macromolecular
- substitution reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003999 initiator Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 title abstract description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 24
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 19
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 abstract description 10
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- -1 acyl phosphine Chemical compound 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 4
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 4
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 2
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBENZIXOGRCSQN-VQWWACLZSA-N (1S,2S,6R,14R,15R,16R)-5-(cyclopropylmethyl)-16-[(2S)-2-hydroxy-3,3-dimethylpentan-2-yl]-15-methoxy-13-oxa-5-azahexacyclo[13.2.2.12,8.01,6.02,14.012,20]icosa-8(20),9,11-trien-11-ol Chemical compound N1([C@@H]2CC=3C4=C(C(=CC=3)O)O[C@H]3[C@@]5(OC)CC[C@@]2([C@@]43CC1)C[C@@H]5[C@](C)(O)C(C)(C)CC)CC1CC1 HBENZIXOGRCSQN-VQWWACLZSA-N 0.000 description 1
- UNMJLQGKEDTEKJ-UHFFFAOYSA-N (3-ethyloxetan-3-yl)methanol Chemical compound CCC1(CO)COC1 UNMJLQGKEDTEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNPGUXGVLNJQSQ-BGGMYYEUSA-M (e,3r,5s)-7-[4-(4-fluorophenyl)-1,2-di(propan-2-yl)pyrrol-3-yl]-3,5-dihydroxyhept-6-enoate Chemical compound CC(C)N1C(C(C)C)=C(\C=C\[C@@H](O)C[C@@H](O)CC([O-])=O)C(C=2C=CC(F)=CC=2)=C1 JNPGUXGVLNJQSQ-BGGMYYEUSA-M 0.000 description 1
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 1
- FUWFDADDJOUNDL-UHFFFAOYSA-N 9,10-diethoxy-2-ethylanthracene Chemical compound CCC1=CC=C2C(OCC)=C(C=CC=C3)C3=C(OCC)C2=C1 FUWFDADDJOUNDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXIVKZGDYRLHKF-UHFFFAOYSA-N C(C)OP(OC(C1=C(C=C(C=C1C)C)C)=O)(=O)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C(C)OP(OC(C1=C(C=C(C=C1C)C)C)=O)(=O)C1=CC=CC=C1 FXIVKZGDYRLHKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSWUSAYJNCAKA-FYJFLYSWSA-N ClC1=C(C=CC=2N=C(SC=21)OCC)OC1=CC=C(C=N1)/C=C/[C@H](C)NC(C)=O Chemical compound ClC1=C(C=CC=2N=C(SC=21)OCC)OC1=CC=C(C=N1)/C=C/[C@H](C)NC(C)=O CYSWUSAYJNCAKA-FYJFLYSWSA-N 0.000 description 1
- 101001047746 Homo sapiens Lamina-associated polypeptide 2, isoform alpha Proteins 0.000 description 1
- 101001047731 Homo sapiens Lamina-associated polypeptide 2, isoforms beta/gamma Proteins 0.000 description 1
- 102100023981 Lamina-associated polypeptide 2, isoform alpha Human genes 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004283 Sodium sorbate Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- SRVFFFJZQVENJC-IHRRRGAJSA-N aloxistatin Chemical compound CCOC(=O)[C@H]1O[C@@H]1C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)NCCC(C)C SRVFFFJZQVENJC-IHRRRGAJSA-N 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- ZNAAXKXXDQLJIX-UHFFFAOYSA-N bis(2-cyclohexyl-3-hydroxyphenyl)methanone Chemical compound C1CCCCC1C=1C(O)=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC(O)=C1C1CCCCC1 ZNAAXKXXDQLJIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007645 offset printing Methods 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
- C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/32—Esters thereof
- C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/3247—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(R)(XH) or NC-P(=X)(R)(XH), (X = O, S, Se)
- C07F9/3252—Esters of acids containing the structure -C(=X)-P(=X)(R)(XH) or NC-P(=X)(R)(XH), (X = O, S, Se) containing the structure -C(=X)-P(=X)(R)(XR), (X = O, S, Se)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明提供了一种有机磷类大分子类引发剂及其制备方法、光固化组合物。该有机磷类大分子类引发剂,其具有以下结构。其中,R1表示氢或C1‑C20的直链或支链烷基,氢可进一步被氟取代;R2表示C1‑C4的直链或支链烷基;Ra、Rb相互独立的表示氢、C1‑C20的直链或支链烷基;p、m相互独立的为0‑5的整数,n为1‑20的整数。本发明有效解决了现有技术中大分子有机磷引发剂在储存稳定性、反应活性、溶解性、固化彻底、迁移性等方面无法兼顾的问题
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域,具体而言,涉及一种有机磷类大分子类引发剂及其制备方法、光固化组合物。
背景技术
随着感光性树脂组合物的发展,人们对光引发剂提出了更高的要求,酰基膦类光引发剂因其极高的引发聚合活性,高感光度及宽的感光范围,使其得到广泛应用,现行常用的光引发剂为:
然而,光引发剂TPO由于其生殖毒性的问题可能将在很多应用中被禁用或限用,其很多同系的引发剂也可能面临这一问题,同类产品的固化速率、颜色及产品的溶解性问题也是需要考虑的因素。
近年来,EP3539969A1、CN109897063A、CN106349285A分别报道了不同结构的大分子有机磷引发剂,溶解性能有所提升,但是其在混杂体系中没有引发效果(猜测可能是紫外吸收和体系中的其他结构产生竞争吸收),且反应过程中的三废问题一直是需要解决的目标。因此,储存稳定、反应活性好、溶解性优异、固化彻底、不易挥发和迁移的酰基膦氧化合物光引发剂是行业内追求的目标。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种有机磷类大分子类引发剂及其制备方法、光固化组合物,以解决现有技术中大分子有机磷引发剂在储存稳定性、反应活性、溶解性、固化彻底、迁移性等方面无法兼顾的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种有机磷类大分子类引发剂,其具有以下通式I所示结构:
其中,R1表示氢或C1-C20的直链或支链烷基,氢可进一步被氟取代;R2表示C1-C4的直链或支链烷基;Ra、Rb相互独立的表示氢、C1-C20的直链或支链烷基;p、m相互独立的为0-5的整数,n为1-20的整数。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种上述有机磷类大分子类引发剂的制备方法,其包括以下步骤:将原料a和原料b在缚酸剂的作用下进行第一次取代反应,得到中间体c:
将中间体c与原料d进行第二次取代反应,得到有机磷类大分子类引发剂;
其中,R1、R2、Ra、Rb、p、m具有与前文所述相同的定义;x为卤素原子。
根据本发明的另一方面,提供了一种光固化组合物,包括光引发剂,其光引发剂为上述有机磷类大分子类引发剂中的一种或多种;
优选地,光固化组合物为自由基体系或者自由基体系和阳离子体系的混杂型体系。
本发明提供的有机磷类大分子类引发剂应用于光固化组合物中时,具有比传统大分子有机磷引发剂更好的相容性、溶解性,且具有良好的反应活性不仅能够应用在自由基引发体系中,在混杂型体系中也具有较好的引发效果,能够固化彻底。同时,引发剂由于分子量变大且含有可聚合基团,所以不易挥发或迁移,原子利用率高且储存稳定性好。总之,本发明提供的有机磷类大分子类引发剂能够兼顾储存稳定性、反应活性、溶解性、固化彻底及不易迁移等方面,具有良好的综合性能。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的,现有技术中大分子有机磷引发剂在反应活性、溶解性、固化彻底、迁移性等方面无法兼顾。
为了解决上述问题,本发明提供了一种有机磷类大分子类引发剂,其具有以下通式I所示结构:
其中,R1表示氢或C1-C20的直链或支链烷基,氢可进一步被氟取代;R2表示C1-C4的直链或支链烷基;Ra、Rb相互独立的表示氢、C1-C20的直链或支链烷基;p、m相互独立的为0-5的整数,n为1-20的整数。
本发明提供的有机磷类大分子类引发剂应用于光固化组合物中时,具有比传统大分子有机磷引发剂更好的相容性、溶解性,且具有良好的反应活性不仅能够应用在自由基引发体系中,在混杂型体系中也具有较好的引发效果,能够固化彻底。同时,引发剂由于分子量变大且含有可聚合基团,所以不易挥发或迁移,原子利用率高且储存稳定性好。总之,本发明提供的有机磷类大分子类引发剂能够兼顾储存稳定性、反应活性、溶解性、固化彻底及不易迁移等方面,具有良好的综合性能。
在一种优选的实施方式中,R1表示氢、C1-C4的直链或支链烷基、或者C1-C15的氟代烷基;优选地,R1表示氢或甲基、-(CH2)x-(CF2)y-CF3、-(CH2)x-(CF2)y-CF(CF3)-CF3或-(CH2)x-[CH(CH3)]y-CF2H,其中x代表0或1,y代表0-10的整数。将R1选自上述基团,引发剂具有更好的溶解性,且引发活性更强。更优选地,R2表示甲基或乙基,优选为乙基。
考虑到综合性能的同时节约原料及成本,优选地,Ra、Rb相互独立的表示氢、C1-C5的直链或支链烷基;优选地,Ra、Rb相互独立的表示氢或甲基。
出于进一步提高引发剂综合性能的目的,在一种优选的实施方式中,p、m相互独立的为0~3的整数;优选地,n为1~5的整数。
示例性地,有机磷类大分子类引发剂为以下化合物中的一种或多种:
根据本发明的另一方面,还提供了一种有机磷类大分子类引发剂的制备方法,其包括以下步骤:将原料a和原料b在缚酸剂的作用下进行第一次取代反应,得到中间体c:
将中间体c与原料d进行第二次取代反应,得到有机磷类大分子类引发剂;
其中,R1、R2、Ra、Rb、p、m具有与前文所述相同的定义;x为卤素原子。
以上制备方法中的各原料均为现有技术中的已知化合物,或者可采用现有技术中已知的制备方法制得。
通过上述方法制备得到的有机磷类大分子类引发剂能够兼具良好的反应活性、在光固化组合物中的溶解性,且固化彻底,不易迁移,具有良好的综合性能。该引发剂不仅能够应用于自由基体系,而且对混杂体系也有感光效果。与此同时,上述第一次取代反应中还得到了有效副产物其可作为活性稀释剂或活性低聚物使用。进一步地,在阳离子或混杂体系的运用中,本发明第二次取代反应得到的引发剂和副产物无需进一步分离,可混合在配方中直接使用。
为了进一步提高第一次取代反应过程中的反应效率,在一种优选的实施方式中,缚酸剂包括但不限于碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、甲醇钠、吡啶、三乙胺中的一种或多种。以上几种缚酸剂除了能够改善反应效率和转化率,还具有成本低廉,绿色环保等优势。优选地,缚酸剂与原料a的摩尔比为0.8~1.5:1。
上述第一次取代反应过程的温度可根据原料类型的变化稍有差异,优选地,第一次取代反应的温度为-10~30℃,更优选≤10℃,反应时间为1~4h。为使反应更为稳定,优选地,第一次取代反应在第一溶剂中进行。具体的溶剂类型没有特别的限定,只要不影响反应即可,比如可采用选自甲苯、二甲苯、苯、二楼甲烷、二氯乙烷中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中,第二次取代反应的温度为60~150℃,反应时间为2~4h。该工艺条件下,第二次取代反应具有更高的转化率。优选地,第二次取代反应在第二溶剂中进行,这样更有利于提高反应稳定性。具体溶剂种类并没有特别限定,只要能够溶解反应原料且对反应无不良影响即可,示例性地,第二溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、N,N二甲基甲酰胺中的一种或多种。
需说明的是,在实际制备过程中,对于原料b的选择,可以采用n值固定的单一原料,也可以选用n值变化的混合原料,只需其满足目标n值的范围即可,比如可以选择/>作为原料b,其为n值类似于聚合物中聚合度一样为变化值的低聚物。
根据本发明的又一方面,进一步提供了一种光固化组合物,包括光引发剂,其为上述有机磷类大分子类引发剂中的一种或多种。优选地,光固化组合物为自由基体系或者自由基体系和阳离子体系的混杂型体系。
示例性地,上述光固化组合物为应用于在塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材、墙体、光纤等基材上进行涂布的涂料;硬涂层剂、防污膜、防反射膜、冲击缓冲膜等保护膜材料;光固化黏合剂、黏着剂,光分解型涂料、涂膜、成型物;全息影像材料等的光记录介质;光学成型树脂,例如,3D打印用油墨(树脂),电子电路和半导体制造用光刻胶,显示器中彩色滤光片、黑色矩阵、干膜等电子材料用光刻胶等;层间绝缘膜,光提取膜,增亮膜,密封材料;丝网印刷、胶板印刷、凹版印刷等印刷用油墨,喷墨打印用光固化油墨;镜片、透镜阵列、光导波路、导光板、光扩散板、衍射元件等光学部件;光间隙物,肋壁,纳米压印用材料等。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
制备实施例
实施例1
(1)中间体1c的制备
向100ml四口瓶中加入30mL甲苯、10.0g三乙胺、32.0化合物1b,搅拌降温0℃以下,缓慢滴加17.8g原料a,约30min滴加完,滴加完毕后缓慢升至室温,继续搅拌2h。接着,过滤出三乙胺盐酸盐,滤液先常压蒸馏出三乙胺及溶剂甲苯,减压蒸馏出过量的1b,随后再减压蒸馏出1c,共的1c固体35.5g。
产物1c核磁:1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.43-7.16(m,5H),4.13-4.41(m,8H),3.53-3.80(m,8H),1.65-1.69(m,4H),0.83-0.87(t,6H)。
(2)产物1e的制备
向100ml四口瓶中加入21.3g中间体1c、30mL甲苯,升温至100℃,滴加7.0g原料1d,约30min滴加完,滴加完毕后保温继续搅拌2h。接着冷却结晶,过滤得化合物1e,甲醇重结晶得淡黄色固体13.4g。
产物1e核磁:1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.21-7.78(m,10H),4.13-4.41(m,6H),3.70-3.80(s,2H),1.65-1.71(m,2H),0.82-0.88(t,3H)。
实施例2
(1)中间体2c的制备
向100ml四口瓶中加入30mL甲苯、10.0g三乙胺、77.8g化合物2b(参照CN202110359249.1、CN202110549785.8制备)实施例3的合成方法合成,为重均分子量389的低聚物),搅拌降温0℃以下,缓慢滴加17.8g原料a,约30min滴加完,滴加完毕后缓慢升至室温,继续搅拌2h,接着,过滤出三乙胺盐酸盐,滤液先蒸馏出三乙胺及溶剂甲苯,再减压蒸馏出过量的2b,随后再减压蒸馏出2c,得76.5g(为重均分子量885的低聚物)。
(2)产物2e的制备:
向100ml四口瓶中加入28.1g中间体2c、30mL甲苯,升温至100℃,滴加9.1g原料2d,约30min滴加完,滴加完毕后保温继续搅拌2h,接减压蒸馏蒸出甲苯,再减压蒸馏蒸出2f,水洗得化合物2e 30.5g(为重均分子量644的低聚物)。
(3)产物2e’的制备
同上述(2)制备方法,后处理直接蒸出甲苯,水洗后得混合物2e’。
实施例3至9
参照实施例1或2的方法,合成具有如下结构的产物3e至13e。
性能评价
通过配制示例性光固化组合物(即感光性树脂组合物,质量份),对本发明引发剂的应用性能进行评价。其中在自由基体系光固化组合物中的应用组合物成分见表1,在混杂体系光固化组合物中的应用组合物成分见表2。表中组合物的光照条件分为汞灯照射、385nm紫外光照射、405nm紫外光照射,详见表中。
表1自由基体系
表2混杂体系
6110:3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环已基甲酸酯,泰特尔公司
E201:双酚A环氧丙烯酸酯,江苏开磷瑞阳化工股份有限公司
TMPO:3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷,常州强力电子新材料股份有限公司
TMPTA:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,江苏开磷瑞阳化工股份有限公司
BYK307:流平剂,德国BYK
PAG30101:4,4-二甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐,常州强力电子新材料股份有限公司
钛白:山东宇丰化工有限公司
PSS306:9,10-二乙氧基-2-乙基蒽,常州强力电子新材料股份有限公司
184:羟基环己基苯基甲酮,武汉华翔科洁生物技术有限公司
TPO:2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦,长沙新宇高分子科技有限公司
TPO-L:2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯,长沙新宇高分子科技有限公司
2、性能评价方法
(1)感光度评价
将光固化组合物在黄光灯下搅拌混匀,取料于PET模板上滚涂成膜,形成膜厚约50μm的涂膜,根据表中对应方式,使用汞灯(100%,1m/min,1140mJ)、LED385nm(100%,3m/min,2568mJ/cm2)、LED405nm(100%,3m/min,2568mJ/cm2)分别曝光,观察组合物的固化情况,按以下标准进行评价:
1、油,不固
2、表面油,底层固化
3、表面粘,手触后指纹较重
4、基本表干,手触后略发涩,淡指纹
5、完全固化,表面光滑,手触后无指纹
测试结果见表3:
表3
(2)迁移性测试
用乙醇作溶剂,将化合物1e至10e光引发剂184、TPO和TPO-L分别配成1×10-5mol/L的乙醇溶液,通过UV3010紫外分光光度计测定其最大吸收波长及其吸光度A1,并通过公式(1)计算出摩尔消光系数:
c=A/ε×b (1)
R=100×c/c1 (2)
采用评价例13-24的配方,充分固化,称取0.05g上述光固化组合物在高压汞灯下充分固化制得的固化膜,分别放入30g乙醇中浸泡,常温放置24h后,取相同体积的浸泡液用紫外分光光度计测量其最大吸收波长处的吸光度A2。通过公式(1)计算出3个固化膜中迁移出来的光引发剂的浓度,并以光引发剂TPO的浓度值作为参照基准,通过公式(2)测算出各种光引发剂的相对迁移率。
上述公式中,c为膜中化合物的测定浓度(mol/L),c1为TPO的相对浓度,A为吸光度,ε为摩尔吸光系数(L/mol·cm);b为样品池厚度(cm);R相对迁移率。测试结果见表4(通常相对迁移率小于10ppb后无法检出)。
表4
实验表明,本发明的引发剂不仅可以应用于自由基体系,而且可以应用于混杂体系,并且具有长波长的引发剂效果,并且具有低迁移的特点。
综上,本发明的引发剂在光固化领域表现出非常优异的应用性能,具有广阔的应用前景。另外,本发明的引发剂不局限于光固化应用领域,所有涂料、油墨、粘合剂和光刻胶等体系中只要使用本发明的引发剂,均在本发明保护范围之中。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种有机磷类大分子类引发剂,其特征在于,所述有机磷类大分子类引发剂具有以下通式I所示结构:
其中,
R1表示氢或C1-C20的直链或支链烷基,氢可进一步被氟取代;
R2表示C1-C4的直链或支链烷基;
Ra、Rb相互独立的表示氢、C1-C20的直链或支链烷基;
p、m相互独立的为0-5的整数,n为1-20的整数。
2.根据权利要求1所述的有机磷类大分子类引发剂,其特征在于,R1表示氢、C1-C4的直链或支链烷基、或者C1-C15的氟代烷基。
3.根据权利要求1所述的有机磷类大分子类引发剂,其特征在于,R1表示氢或甲基、-(CH2)x-(CF2)y-CF3、-(CH2)x-(CF2)y-CF(CF3)-CF3或-(CH2)x-[CH(CH3)]y-CF2H,其中x代表0或1,y代表0-10的整数。
4.根据权利要求1所述的有机磷类大分子类引发剂,其特征在于,R2表示甲基或乙基。
5.根据权利要求1所述的有机磷类大分子类引发剂,其特征在于,R2表示乙基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的有机磷类大分子类引发剂,其特征在于,Ra、Rb相互独立的表示氢、C1-C5的直链或支链烷基。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的有机磷类大分子类引发剂,其特征在于,Ra、Rb相互独立的表示氢或甲基。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的有机磷类大分子类引发剂,其特征在于,p、m相互独立的为0~3的整数。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的有机磷类大分子类引发剂,其特征在于,n为1~5的整数。
10.根据权利要求1所述的有机磷类大分子类引发剂,其特征在于,所述有机磷类大分子类引发剂为以下化合物中的一种或多种:
11.一种权利要求1至10中任一项所述的有机磷类大分子类引发剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将原料a和原料b在缚酸剂的作用下进行第一次取代反应,得到中间体c:
将所述中间体c与原料d进行第二次取代反应,得到所述有机磷类大分子类引发剂;
其中,R1、R2、Ra、Rb、p、m具有与权利要求1至10中任一项相同的定义;x为卤素原子。
12.根据权利要求11所述的有机磷类大分子类引发剂的制备方法,其特征在于,所述缚酸剂选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、甲醇钠、吡啶、三乙胺中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的有机磷类大分子类引发剂的制备方法,其特征在于,
所述第一次取代反应的温度为-10~30℃,反应时间为1~4h;
所述第一次取代反应在第一溶剂中进行,所述第一溶剂选自甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或多种;
所述缚酸剂与所述原料a的摩尔比为0.8~1.5:1。
14.根据权利要求11所述的有机磷类大分子类引发剂的制备方法,其特征在于,所述第二次取代反应的温度为60~150℃,反应时间为2~4h。
15.根据权利要求14所述的有机磷类大分子类引发剂的制备方法,其特征在于,所述第二次取代反应在第二溶剂中进行,所述第二溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、N,N二甲基甲酰胺中的一种或多种。
16.一种光固化组合物,包括光引发剂,其特征在于,所述光引发剂为权利要求1至10中任一项所述的有机磷类大分子类引发剂中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的光固化组合物,其特征在于,所述光固化组合物为自由基体系或者自由基体系和阳离子体系的混杂型体系。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110807935.0A CN115612112B (zh) | 2021-07-16 | 2021-07-16 | 有机磷类大分子类引发剂及其制备方法、光固化组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110807935.0A CN115612112B (zh) | 2021-07-16 | 2021-07-16 | 有机磷类大分子类引发剂及其制备方法、光固化组合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115612112A CN115612112A (zh) | 2023-01-17 |
CN115612112B true CN115612112B (zh) | 2023-11-10 |
Family
ID=84855679
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110807935.0A Active CN115612112B (zh) | 2021-07-16 | 2021-07-16 | 有机磷类大分子类引发剂及其制备方法、光固化组合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115612112B (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2856369A (en) * | 1953-05-08 | 1958-10-14 | Shell Dev | Epoxy-substituted esters of phosphoruscontaining acid and their polymers |
CN101065388A (zh) * | 2004-11-23 | 2007-10-31 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 制备酰基磷烷及其衍生物的方法 |
CN103073658A (zh) * | 2011-10-26 | 2013-05-01 | 深圳市有为化学技术有限公司 | 新型芳香羟基酮和膦酰氧化物的光引发剂混合物及其与光吸收剂的复合体系 |
CN104059170A (zh) * | 2014-06-16 | 2014-09-24 | 新丰博兴聚合材料有限公司 | 一种可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂 |
CN109517432A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-03-26 | 长沙新宇高分子科技有限公司 | 一种含液态酰基膦氧化物的组合物及其应用 |
-
2021
- 2021-07-16 CN CN202110807935.0A patent/CN115612112B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2856369A (en) * | 1953-05-08 | 1958-10-14 | Shell Dev | Epoxy-substituted esters of phosphoruscontaining acid and their polymers |
CN101065388A (zh) * | 2004-11-23 | 2007-10-31 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 制备酰基磷烷及其衍生物的方法 |
CN103073658A (zh) * | 2011-10-26 | 2013-05-01 | 深圳市有为化学技术有限公司 | 新型芳香羟基酮和膦酰氧化物的光引发剂混合物及其与光吸收剂的复合体系 |
CN104059170A (zh) * | 2014-06-16 | 2014-09-24 | 新丰博兴聚合材料有限公司 | 一种可聚合型芳甲酰基苯基取代膦酸酯光引发剂 |
CN109517432A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-03-26 | 长沙新宇高分子科技有限公司 | 一种含液态酰基膦氧化物的组合物及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
"Naphthyl-based acylphosphine oxide photoinitiators with high effiency and low migration";Yaoyao Liu等;《Progress in Organic Coatings》;第第142卷卷;第105603页 * |
"酰基氧化膦型光引发剂的合成及应用进展";石智铭等;《中国石油和化工标准与质量》(第9期);第140-141页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115612112A (zh) | 2023-01-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3095778B1 (en) | Oxime ester fluorene compound, photopolymerization initiator comprising it, photoresist composition, uses of the photoresist composition | |
CN101541837B (zh) | 含有含羟基的硫醇化合物的固化性组合物及其固化物 | |
JP5647738B2 (ja) | 高感光度のカルバゾールオキシムエステル系光開始剤、その製造方法及び使用 | |
EP3514135B1 (en) | Fluorene photoinitiator, preparation method therefor, photocurable composition having same, and use of same in photocuring field | |
KR20130124215A (ko) | 신규한 옥심에스테르 플로렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 | |
KR101892086B1 (ko) | 옥심에스테르 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제, 및 감광성 조성물 | |
WO2018221177A1 (ja) | トリアジンペルオキシド誘導体、該化合物を含有する重合性組成物 | |
KR102228630B1 (ko) | 카바졸 멀티 베타 옥심에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제와 포토레지스트 조성물 | |
KR20130016045A (ko) | 염료를 포함하는 고분자 화합물 및 이를 포함하는 경화성 수지 조성물 | |
CN113248636B (zh) | 一种硫杂蒽酮可见光引发剂及制备方法和应用 | |
JPH0196145A (ja) | 低重合ベンジルケタール及び光開始剤としてのそれらの使用方法 | |
CN115612112B (zh) | 有机磷类大分子类引发剂及其制备方法、光固化组合物 | |
CN111324009A (zh) | 光固化组合物及其应用 | |
CN107698477B (zh) | 一种新型阳离子型光引发剂及其制备方法和应用 | |
JP6725631B2 (ja) | カルバゾールオキシムエステル誘導体化合物、それを含む光重合開始剤及び感光性組成物 | |
KR20150145414A (ko) | 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물 | |
KR102466525B1 (ko) | 신규한 비페닐 옥심 에스테르 유도체 화합물 및 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물 | |
US9822204B2 (en) | Vinyl ether functional oligomers and methods for making and using same | |
CN114716421B (zh) | 氧杂环丁烷改性的异氰脲酸酯、其制备方法、能量固化组合物及应用 | |
TW201600501A (zh) | 肟酯化合物以及包括該肟酯化合物的光聚合性組合物 | |
KR101991838B1 (ko) | 신규 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 조성물 | |
CN115611943A (zh) | 有机磷类引发剂及其制备方法、光固化组合物 | |
KR102509606B1 (ko) | 신규한 퀴놀리닐 베타 옥심에스테르 유도체 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제, 및 포토레지스트 조성물 | |
KR20160044204A (ko) | 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 광중합성 조성물 | |
CN116444460A (zh) | 肟酯类化合物、含其光引发剂、光固化树脂组合物及应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |