CN107698477B - 一种新型阳离子型光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种新型阳离子型光引发剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107698477B
CN107698477B CN201610646348.7A CN201610646348A CN107698477B CN 107698477 B CN107698477 B CN 107698477B CN 201610646348 A CN201610646348 A CN 201610646348A CN 107698477 B CN107698477 B CN 107698477B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cationic photoinitiator
raw material
stirring
independently
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610646348.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107698477A (zh
Inventor
钱晓春
胡春青
于培培
徐仁丰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd
Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
Original Assignee
Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd
Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd, Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd filed Critical Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd
Priority to CN201610646348.7A priority Critical patent/CN107698477B/zh
Priority to US16/318,890 priority patent/US10995082B2/en
Priority to KR1020197001265A priority patent/KR102206574B1/ko
Priority to EP17838591.0A priority patent/EP3498691B1/en
Priority to PCT/CN2017/095371 priority patent/WO2018028461A1/zh
Priority to JP2019501977A priority patent/JP6741854B2/ja
Publication of CN107698477A publication Critical patent/CN107698477A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107698477B publication Critical patent/CN107698477B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
    • C07D335/12—Thioxanthenes
    • C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C07D335/16—Oxygen atoms, e.g. thioxanthones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings
    • C07D327/08—[b,e]-condensed with two six-membered carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/76—Dibenzothiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
    • C07D335/12—Thioxanthenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明公开一种具有如下通式(I)所示的新型阳离子型光引发剂，在应用过程中能够匹配更长的吸收波长，感光性能优异，且具有不易迁移、耐黄变的特点。

Description

一种新型阳离子型光引发剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机光固化技术领域，特别涉及一种新型阳离子型光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
光引发剂是光固化产品的关键组分，它对光固化产品的固化速率起着决定作用。光引发剂按照其引发机理的不同，可分为阳离子型光引发剂和自由基型光引发剂，与自由基聚合相比，阳离子型光固化体系具有受氧阻聚较小、固化时体积收缩小、树脂选用类型较宽泛等优点。在我国，阳离子型光固化体系的研究和开发较晚，能够工业化生产的企业不多。
三芳基硫鎓盐是目前应用最广泛、性能较好的一类阳离子型光引发剂，在吸收波长、热稳定性、引发活性等方面都优于二芳基碘鎓盐，但是这类光引发剂的最大吸收波长仍小于300nm，不能有效利用长波长光源，且存在溶解性及迁移性问题，在一定程度上限制了使用。人们设法对其结构进行改进，如引入长链烷基来提高其溶解性能，引入多官能团来提高引发效率及热稳定性等，但在实际应用中，这些改进的结构往往存在易迁移出小分子化合物、易黄变等缺陷，且引发效率仍然需要进一步提高。为此，题述的光引发剂被开发。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的首先在于提供一种新型阳离子型光引发剂。研究发现，如下文中所述那样结合硫鎓盐结构和芴类结构，所得的光引发剂吸收波长红移，感光性能优异，且具有不易迁移、耐黄变的特点。
为了达到上述技术效果，本发明采用的技术方案如下。
一种阳离子型光引发剂，其具有如通式(I)所示的结构：
Figure BDA0001072292310000021
其中，
R1和R2相互独立地表示卤素、OH、CN、NO2、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C40的芳基或杂芳基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代；
m1和m2分别表示R1和R2的个数，相互独立地取0-3的整数；
R4和R5相互独立地表示氢、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C12的环烷基烷基、C4-C12的烷基环烷基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代；并且任选地，R4和R5可链接成环；
R6和R7可相同，也可不同，两者相互独立地表示苯基、二苯硫醚基、二苯甲酮基、芴基、二苯醚基、咔唑基，其中的氢可任选地被卤素、CN、NO2、或C1-C8的烷基所取代，且所述C1-C8的烷基中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代；任选地，R6和R7可链接成环；
R3代表氢、卤素、CN、NO2、R8、-CO-R8或S+(R6)(R7)基团；R8表示C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C15的环烷基烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳基烷基，其中，环烷基结构和芳基结构中的H可任选地被C1-C6的烷基所取代，-CH2-可任选地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代；
X-表示非亲核性阴离子；
n为1或2。
作为优选技术方案，上述通式(I)所示的阳离子型光引发剂中，R1和R2相互独立地表示卤素、OH、CN、NO2、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C12的环烷基烷基、C4-C12的烷基环烷基、C6-C20的芳基或杂芳基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代。
优选地，m1和m2相互独立地取0-2的整数。进一步优选地，m1和m2均为0。
优选地，R4和R5相互独立地表示氢、C1-C8的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C4-C10的环烷基烷基，其中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代；并且任选地，R3和R4可彼此相连以形成环烷基。
优选地，R6和R7相互独立地表示苯基、二苯硫醚基、二苯甲酮基、芴基、二苯醚基、咔唑基，其中的氢可任选地被CN、NO2、或C1-C4的烷基所取代，且所述C1-C4的烷基中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代。
进一步优选地，R6和R7相互独立地选自下列基团：
Figure BDA0001072292310000041
Figure BDA0001072292310000051
R6和R7亦可彼此相连，通过硫离子成环；优选形成下列基团：
Figure BDA0001072292310000052
优选地，R3代表氢、卤素、CN、NO2、R8、-CO-R8或S+(R6)(R7)基团；R8表示C1-C6的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C6-C10的芳基、C7-C12的芳基烷基，其中，环烷基结构和芳基结构中的H可任选地被C1-C4的烷基所取代，非环-CH2-可任选地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代。
进一步优选地，当R3表示S+(R6)(R7)基团时，它与另一侧的S+(R6)(R7)基团左右对称。
优选地，X-选自CmF2m+1SO3 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、PF6 -以及B(C6Q5)4 -，其中Q代表氢或卤素，m为1-8的整数。进一步优选地，X-选自CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C8F17SO3 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -或B(C6H5)4 -、B(C6F5)4 -。
n的取值与通式(I)中S+(R6)(R7)基团的数量相同。当R3表示S+(R6)(R7)基团时，n取2；当R3不表示S+(R6)(R7)基团时，n取1。
非限制性地，本发明的阳离子型光引发剂可选自如下结构：
Figure BDA0001072292310000061
Figure BDA0001072292310000071
Figure BDA0001072292310000081
Figure BDA0001072292310000091
Figure BDA0001072292310000101
Figure BDA0001072292310000111
Figure BDA0001072292310000121
Figure BDA0001072292310000131
本发明还涉及上述通式(I)所示的新型阳离子型光引发剂的制备方法，反应流程如下所示：
Figure BDA0001072292310000141
其中，当R3代表S+(R6)(R7)基团时，R3’表示氢，其余情况下R3’＝R3；
具体包括下列步骤：
(1)中间体的合成
原料a和原料b在三氯化铝或氯化锌作用下于有机溶剂中发生傅克反应，合成中间体；
(2)产物的合成
将中间体加入溶解有NaX或KX的有机溶剂中，搅拌至溶解，随后加入去离子水搅拌，析出固体，抽滤、重结晶，得到产物。
上述制备方法中，使用的原料均是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者经已知的合成方法简便地制备而成。其中，原料a可参照例如中国专利申请号为201010557275.7、200910030326.8、2015109373280.0等专利中公开的方法合成，在此将其全文引入以作为参考。
步骤(1)和(2)中涉及的反应是本领域合成类似化合物的常规反应。在知晓了本发明公开的合成思路的基础上，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
步骤(1)的傅克反应中，反应温度通常为-10-30℃。对使用的有机溶剂并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯等。
步骤(2)的离子交换反应是在溶剂体系中进行，使用的有机溶剂并没有特别限定，只要能够溶解反应原料、能与水互溶且对反应无不良影响即可，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、异丙醇。反应温度没有特别的限定，室温即可。
本发明还包括上述通式(I)所示的阳离子型光引发剂在光固化组合物的应用。所述阳离子型光引发剂或其混合物可以直接在配方中使用，也可与其他阳离子型光引发剂配合使用。在使用中，含有本发明所述阳离子型光引发剂的光固化组合物还可根据需要任选地添加公知的添加剂，如溶剂、增感剂、颜料、填充剂、消泡剂、流平剂及非反应性树脂等。非限制性地，本发明的光引发剂可应用在涂料、涂布剂、光致抗蚀剂、光敏材料、密封材料、油墨、粘合剂、偏光膜、环氧地坪等方面。该光引发剂在应用过程中能够匹配更长的吸收波长，能带来优异的溶解性、低迁移性和耐黄变性能。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
制备实施例
实施例1
Figure BDA0001072292310000161
(1)中间体1a的制备
向1000mL的四口烧瓶中加入83g原料1a、三氯化铝67g、二氯甲烷200mL，冰水浴降至0℃。将101g原料1b溶解于200mL二氯甲烷中，随后装入滴液漏斗，控温10℃以下，向四口烧瓶中滴加原料1b与二氯甲烷的混合溶液，约2h滴加完，滴加完继续搅拌24h，液相跟踪至原料浓度不再发生变化，接着将物料缓慢倒入800g去离子水中，搅拌，固体析出，抽滤得淡黄色固体，80℃烘箱干燥2h，得152g中间体1a，收率79％，纯度98％。
(2)化合物1的制备
将152g六氟磷酸钾溶解于150mL丙酮中，然后加入步骤(1)制备的中间体1a 115g，常温搅拌至中间体1a溶解，接着加入300mL去离子水，白色固体析出，抽滤，甲醇重结晶得196g固体，70℃烘5h，得化合物1，收率92％，纯度98％。
产物结构通过MS和1H-NMR得到确认。
MS(m/z)：352(M+1)+；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：3.9013(2H，s)，7.3611-7.7658(18H，m)。
实施例2
Figure BDA0001072292310000171
(1)中间体2a的制备
向500mL的四口烧瓶中加入40g原料2a、三氯化铝14g、二氯甲烷50mL，冰水浴降至0℃。将31g原料2b溶解于50mL二氯甲烷中，随后装入滴液漏斗，控温10℃以下，向四口烧瓶中滴加原料2b与二氯甲烷的混合溶液，约2h滴加完，滴加完继续搅拌24h，液相跟踪至原料浓度不再发生变化，接着将物料缓慢倒入200g去离子水中，搅拌，固体析出，抽滤得淡黄色固体，80℃烘箱干燥2h，得46g中间体2a，收率64％，纯度98％。
(2)化合物2的制备
将45g四(五氟苯基)硼酸钠溶解于100mL丙酮中，然后加入步骤(1)制备的中间体2a 43g，常温搅拌至中间体2a溶解，接着加入200mL去离子水，白色固体析出，抽滤，甲醇重结晶得76g固体，70℃烘5h，得化合物2，收率90％，纯度98％。
MS(m/z)：687(M+1)+；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9642(6H，t)，1.1332-1.1932(4H，m)，1.2911-1.3027(4H，m)，1.8694-1.8663(4H，m)，2.3433(3H，s)，7.3281-8.1477(24H，m)。
实施例3
Figure BDA0001072292310000181
(1)中间体3a的制备
向500mL的四口烧瓶中加入22g原料3a、三氯化铝28g、二氯甲烷50mL，冰水浴降至0℃。将46g原料3b溶解于100mL二氯甲烷中，随后装入滴液漏斗，控温10℃以下，向四口烧瓶中滴加原料3b与二氯甲烷的混合溶液，约2h滴加完，滴加完继续搅拌24h，液相跟踪至原料不再发生变化，接着将物料缓慢倒入200g去离子水中，搅拌，固体析出，抽滤得淡黄色固体，80℃烘箱干燥2h，得56g中间体3a，收率65％，纯度98％。
(2)化合物3的制备
将60g全氟丁基磺酸钠溶解于100mL丙酮中，然后加入步骤(1)制备的中间体3a55g，常温搅拌至中间体3a溶解，接着加入200mL去离子水，白色固体析出，抽滤，甲醇重结晶得88g固体，70℃烘5h，得化合物3，收率90％，纯度98％。
MS(m/z)：650(M+1)+；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9444-0.9601(6H，t)，1.9086-1.9146(4H，m)，2.3607(12H，s)，7.1061-7.7677(22H，m)。
实施例4-18
参照实施例1-3的方法，利用相应原料合成了如下表1中所示的化合物4-18。目标产物的结构及其质谱数据列于表1。
表1
Figure BDA0001072292310000191
Figure BDA0001072292310000201
Figure BDA0001072292310000211
Figure BDA0001072292310000221
Figure BDA0001072292310000231
性能评价
通过配制示例性光固化组合物，对本发明式(I)所示光引发剂的各项应用性能进行评价，包括感光性能、储存稳定性、迁移性、耐黄变等方面。
1.光固化组合物配制
按照表2所示配方，配制光固化组合物。首先将阳离子型光引发剂溶解在溶剂碳酸丙烯酯中，然后与阳离子聚合性单体混合均匀，配制得到光固化组合物。
其中，所述阳离子聚合性单体是A1、A2和A3中的一种或两种以上的组合：
A1：3，4-环氧环己基甲酸-3’，4’-环氧环己基甲酯(CAS：2386-87-0)；
A2：已二酸双(3，4-环氧环己基甲酯)(CAS：3130-19-6)；
A3：1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(CAS：17351-75-6)。
所述阳离子型光引发剂是本发明的阳离子型光引发剂或者作为对比的化合物A和/或B。
化合物A：
Figure BDA0001072292310000241
化合物B：
Figure BDA0001072292310000242
表2中各组分的用量均为质量份。
表2
Figure BDA0001072292310000243
Figure BDA0001072292310000251
Figure BDA0001072292310000261
2.感光性能测试
将上述组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上滚涂成膜，在90℃下干燥5min除去溶剂，形成膜厚约2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温，用高压汞灯(曝光机型号RW-UV70201，波长200-500nm，光强100mW/cm2)照射对涂膜进行曝光，曝光时间2s，室温放置2min，观察其固化膜的铅笔硬度(测试方法参照GB/T6739-1986)；铅笔硬度越高，则表示组合物的光固化性越良好，即引发剂的感度越优异)。
按照以下标准进行评价：
◎：铅笔硬度为2H以上；
○：铅笔硬度为H-2B；
●：铅笔硬度为2B以下或无法测定其铅笔硬度。
3.迁移性评价
将上述组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上滚涂成膜，在90℃下干燥5min除去溶剂，形成膜厚约2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温，用高压汞灯(曝光机型号RW-UV70201，波长200-500nm，光强100mW/cm2)照射对涂膜进行曝光，曝光时间4s，得到所需的固化膜。接着，以10mL甲醇为模拟液，将固化后的膜放于模拟液中，室温放置24h，用HPLC分析析出光引发剂的量(岛津LC-MS2020，流动相甲醇/水＝55/45，0.5％磷酸二氢盐)，以液相中出峰的百分含量进行比较，液相中相对引发剂含量越低，越不易迁移。
按照以下标准进行评价：
◎：未检测出引发剂；
●：检测出引发剂；
4.耐黄变性评价
将上述组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上滚涂成膜，在90℃下干燥5min除去溶剂，形成膜厚约2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温，用高压汞灯(曝光机型号RW-UV70201，波长200-500nm，光强100mW/cm2)照射对涂膜进行曝光，曝光时间4s，得到所需的固化膜。
接着，采用RW-UV.2BP紫外老化试验箱进行老化实验，光源为高压汞灯(主波长365nm，整机功率：约2.2KW)，连续照射固化膜6h，观察固化膜的黄变情况：
◎：无色透明，表面光滑；
○：微黄或表面有发粘；
●：表面发黄或粘度增大。
5.储存稳定性
将上述所得的光固化组合物在遮光下在80℃烘箱内进行加热24h，避光常温保存1个月，测量其加热前及放置1个月后组合物的粘度。粘度越不上升，则表示储存稳定性越好。
按照以下标准进行评价：
◎：粘度变化小于1.5倍；
○：粘度变化为1.5倍以上。
评价结果见表3。
表3
Figure BDA0001072292310000281
Figure BDA0001072292310000291
从表3的结果可以看出，相比于常规的硫鎓盐光引发剂(化合物A和B)，使用本发明阳离子型光引发剂的光固化组合物感光性能优异，固化膜的铅笔硬度均超过2H，且具有不易迁移、耐黄变、储存稳定性更优的特点。
需要注意的是，实施例19-29中使用的阳离子型光引发剂的分子量比化合物A或B都大，在同等质量下摩尔量相对较低，而其铅笔硬度均在2H以上，更进一步说明本发明的光引发剂在感光性能方面的优势。

Claims (5)

1.一种阳离子型光引发剂，其具有如通式(I)所示的结构：
Figure FDA0002416561850000011
其中，
R1和R2相互独立地表示卤素、OH、CN、NO2、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C40的芳基或杂芳基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代；
m1和m2均为0；
R4和R5相互独立地表示C1-C8的直链或支链烷基；
R3表示-CO-R8或S+(R6)(R7)基团，其中R8表示C3-C8的环烷基；
前提条件是：
当R3表示S+(R6)(R7)基团时，它与另一侧的S+(R6)(R7)基团左右对称，且R6和R7表示苯基，其中的氢可任选地被C1-C4的烷基所取代；
当R3表示-CO-R8时，R6和R7彼此相连，通过硫离子成环，形成
Figure FDA0002416561850000012
X-表示非亲核性阴离子；
n为1或2，且n的取值与通式(I)中S+(R6)(R7)基团的数量相同。
2.根据权利要求1所述的阳离子型光引发剂，其特征在于：X-选自CmF2m+1SO3 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、PF6 -以及B(C6Q5)4 -，其中Q代表氢或卤素，m为1-8的整数。
3.权利要求1或2所述的阳离子型光引发剂的制备方法，反应流程如下所示：
Figure FDA0002416561850000021
其中，当R3代表S+(R6)(R7)基团时，R3 ’表示氢，其余情况下R3 ’＝R3；
具体包括下列步骤：
(1)中间体的合成
原料a和原料b在三氯化铝或氯化锌作用下于有机溶剂中发生傅克反应，合成中间体；
(2)产物的合成
将中间体加入溶解有NaX或KX的有机溶剂中，搅拌至溶解，随后加入去离子水搅拌，析出固体，抽滤、重结晶，得到产物。
4.权利要求1或2所述的阳离子型光引发剂在光固化组合物的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的阳离子型光引发剂用于制作涂料、涂布剂、光致抗蚀剂、光敏材料、密封材料、油墨、粘合剂、偏光膜、环氧地坪。
CN201610646348.7A 2016-08-08 2016-08-08 一种新型阳离子型光引发剂及其制备方法和应用 Active CN107698477B (zh)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610646348.7A CN107698477B (zh) 2016-08-08 2016-08-08 一种新型阳离子型光引发剂及其制备方法和应用
US16/318,890 US10995082B2 (en) 2016-08-08 2017-08-01 Cationic photoinitiator and preparation method and use thereof
KR1020197001265A KR102206574B1 (ko) 2016-08-08 2017-08-01 신규한 양이온성 광개시제 및 그의 제조 방법 및 용도
EP17838591.0A EP3498691B1 (en) 2016-08-08 2017-08-01 Novel cationic photoinitiator, and preparation method therefor and applications thereof
PCT/CN2017/095371 WO2018028461A1 (zh) 2016-08-08 2017-08-01 一种新型阳离子型光引发剂及其制备方法和应用
JP2019501977A JP6741854B2 (ja) 2016-08-08 2017-08-01 新規カチオン型光開始剤、並びにその製造方法及び使用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610646348.7A CN107698477B (zh) 2016-08-08 2016-08-08 一种新型阳离子型光引发剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107698477A CN107698477A (zh) 2018-02-16
CN107698477B true CN107698477B (zh) 2020-05-12

Family

ID=61162647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610646348.7A Active CN107698477B (zh) 2016-08-08 2016-08-08 一种新型阳离子型光引发剂及其制备方法和应用

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10995082B2 (zh)
EP (1) EP3498691B1 (zh)
JP (1) JP6741854B2 (zh)
KR (1) KR102206574B1 (zh)
CN (1) CN107698477B (zh)
WO (1) WO2018028461A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019225185A1 (ja) * 2018-05-25 2019-11-28 サンアプロ株式会社 スルホニウム塩、光酸発生剤、硬化性組成物およびレジスト組成物
WO2020073822A1 (zh) * 2018-10-09 2020-04-16 常州强力先端电子材料有限公司 三苯基硫鎓盐化合物及其应用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0115588D0 (en) 2001-06-26 2001-08-15 Coates Brothers Plc Novel compounds for use as photoinitiators
GB0204467D0 (en) 2002-02-26 2002-04-10 Coates Brothers Plc Novel fused ring compounds, and their use as cationic photoinitiators
JP5095208B2 (ja) 2004-05-28 2012-12-12 サンアプロ株式会社 新規なオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩
EP1902019B1 (en) 2005-07-01 2010-07-07 Basf Se Sulphonium salt initiators
KR101389057B1 (ko) 2006-04-13 2014-05-13 시바 홀딩 인크 설포늄 염 개시제
ATE554065T1 (de) 2006-10-04 2012-05-15 Basf Se Sulfoniumsalz-fotoinitiatoren
JP5367572B2 (ja) 2007-08-07 2013-12-11 株式会社Ａｄｅｋａ 芳香族スルホニウム塩化合物
CN102026967B (zh) 2007-10-10 2013-09-18 巴斯夫欧洲公司 锍盐引发剂
EP2197840B1 (en) 2007-10-10 2013-11-06 Basf Se Sulphonium salt initiators
US8192590B1 (en) * 2008-04-14 2012-06-05 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Microwave-assisted formation of sulfonium photoacid generators
CN101302257A (zh) * 2008-06-03 2008-11-12 江南大学 一种紫外光敏复合引发体系及其应用
US8617787B2 (en) 2009-02-20 2013-12-31 San-Apro, Ltd. Sulfonium salt, photo-acid generator, and photosensitive resin composition
JP5645510B2 (ja) * 2009-07-10 2014-12-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法
JP2012167051A (ja) 2011-02-14 2012-09-06 Hitachi Chemical Co Ltd スルホニウムベンゼンスルホネート錯体及び樹脂組成物
JP2013234320A (ja) 2012-04-13 2013-11-21 Fujifilm Corp 光酸発生剤含有組成物、それを用いた感光性組成物、硬化膜、パターン配向膜、及び水溶性の光酸発生剤
JP6112813B2 (ja) 2012-09-27 2017-04-12 住友精化株式会社 トリアリールスルホニウム塩の製造方法
WO2014061420A1 (ja) 2012-10-16 2014-04-24 横浜ゴム株式会社 カチオン重合開始剤、硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物
CN104267578B (zh) * 2014-08-15 2017-12-05 同济大学 一类含芴的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用
CN105130860B (zh) 2015-08-09 2017-06-30 同济大学 一类含芴结构的双支化光敏化合物、制备方法及其应用
KR102272225B1 (ko) 2016-06-09 2021-07-01 산아프로 가부시키가이샤 술포늄염, 광산 발생제, 경화성 조성물 및 레지스트 조성물
US11370751B2 (en) 2016-07-28 2022-06-28 San Apro Ltd. Sulfonium salt, heat- or photo-acid generator, heat- or photo-curable composition, and cured product thereof
KR102278416B1 (ko) 2016-10-17 2021-07-15 도요 고세이 고교 가부시키가이샤 조성물 및 이를 이용한 디바이스의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102206574B1 (ko) 2021-01-25
US10995082B2 (en) 2021-05-04
EP3498691A4 (en) 2020-03-04
CN107698477A (zh) 2018-02-16
US20190218199A1 (en) 2019-07-18
WO2018028461A1 (zh) 2018-02-15
JP6741854B2 (ja) 2020-08-19
EP3498691A1 (en) 2019-06-19
EP3498691B1 (en) 2021-07-07
JP2019524737A (ja) 2019-09-05
KR20190018503A (ko) 2019-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI649327B (zh) 硼酸鹽系鹼產生劑及含有該鹼產生劑的鹼反應性組成物
JP5647738B2 (ja) 高感光度のカルバゾールオキシムエステル系光開始剤、その製造方法及び使用
JP2019528331A (ja) フルオレン類光開始剤、その製造方法、それを有する光硬化性組成物、及び光硬化分野におけるフルオレン類光開始剤の使用
JP6483289B2 (ja) Ｕｖ−ｌｅｄ光硬化用の増感剤及びその製造方法ならびに使用
CN107522633B (zh) 一种含芴肟酯类光引发剂
BR9806940B1 (pt) Ésteres fenilglioxÁlicos nço-volÁteis, composiÇÕes fotopolimerizÁveis, uso das mesmas e processo para fotopolimerizaÇço.
US11873380B2 (en) Photoreactive composition, reaction product, and method of producing reaction product
CN112574110B (zh) 酰基取代吡唑啉硫鎓盐衍生物的制备及其应用
CN109134711B (zh) 一种硫鎓盐光引发剂及其制备与应用
CN107698477B (zh) 一种新型阳离子型光引发剂及其制备方法和应用
CN109651534B (zh) 一种多酮肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
CN112876584B (zh) 可聚合的芴类光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用
JP6999039B2 (ja) フッ素含有フルオレンオキシムエステル系光開始剤、それを含む光硬化組成物およびその適用
JP7025531B2 (ja) スルホニウム塩光開始剤、その製造方法、それを含む光硬化性組成物及びその適用
JP6697125B2 (ja) ９−フェニルアクリジン大分子類光増感剤及びその製造方法、ならびに使用
JP6861943B2 (ja) ｛（３−メチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ｝基を有するアントラセン型化合物、その製造法及びその用途
CN109897015B (zh) 一类自由基和阳离子杂化led引发剂及其制备方法
CN112824432B (zh) 可聚合的芴类光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用
CN115612112B (zh) 有机磷类大分子类引发剂及其制备方法、光固化组合物
CN112409295B (zh) 芴类引发剂、包含其的光固化组合物及其应用
CN112745401B (zh) 阳离子引发剂、其制备方法、光固化组合物及其应用
EP4067453A1 (en) Photobase generator, compound, photoreactive composition, and reaction product
CN116947699A (zh) 具有联苯结构的碘鎓盐化合物及其制备方法和应用
JP2017032989A (ja) 光硬化性組成物及びそれを用いたデバイスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant