JP6483289B2 - Uv−led光硬化用の増感剤及びその製造方法ならびに使用 - Google Patents
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Description
研究によって、光硬化系に適切な増感剤を添加することは上記課題を解決するための有効なアプローチであると考えられる。光硬化組成物系を実質的に変更しない前提において、少量の増感剤を添加することでエネルギーの吸収及び伝達が続ける目的を達成できる。これは光硬化技術にとってコストが非常に低い改良方式であり、かつ上記UV−LED光硬化技術の利点を確保することができる。したがって、従来の光開始剤に整合し、かつUV−LED光源に適用可能な増感剤の開発も現在の光硬化分野において盛んになっている。
本発明のUV−LED光硬化用の増感剤は、式(I)で示される構造を有する。
R1はC1〜C20の直鎖又は分岐アルキル基、C3〜C20のシクロアルキル基、C4〜C20のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基を表す。
R2はC1〜C40のn価の炭化水素基を表し、その中の−CH2−は任意に−O−又は1,4−フェニレン基で置換されてもよく、ただし、2つの−O−が互いに結合しない。
nは0より大きい整数を表す。
好ましくは、上記式(I)で示される増感剤において、R1はC1〜C4の直鎖又は分岐アルキル基、C3〜C8のシクロアルキル基、C4〜C8のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基を表す。特に好ましくは、R1はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基からなる群より選ばれる。
好ましくは、上記式(I)で示される増感剤において、R2はC1〜C10の直鎖又は分岐鎖のn価アルキル基を表し、その中の−CH2−は任意に−O−又は1,4−フェニレン基で置換されてもよく、ただし、2つの−O−が直接に結合しない。
特に好ましくは、R2はCH3−、CH3CH2−、CH3CH2CH2−、CH3CH2CH2CH2−、CH3−(CH2)4−、CH3−(CH2)5−、CH3−(CH2)6−、CH3−(CH2)7−、C(CH2−)4、CH(CH2CH2−)3、CH(CH2CH2CH2−)3、CH(CH2−O−CH2−)3、−(CH2)9−、−(CH2)2−O−(CH2)3−O−(CH2)2−、−C6H4−C(CH3)2−C6H4−からなる群より選ばれる。
好ましくは、式(I)においてnは1、2、3又は4である。
本発明は、上記式(I)で示される増感剤の製造方法をさらに提供する。
(1)原料1から還元反応により中間体aを生成する工程と、
(2)中間体aと酸塩化物R1−CO−Clとを触媒の存在下でフリーデル・クラフツ反応させ、中間体bを得る工程と、
(3)中間体bとアルコールR2−(OH)nとをエステル化反応させ、目標生成物を得る工程と
を含み、反応行程式は下記に示されている。
工程(2)のフリーデル・クラフツ反応は、触媒を含有する溶液系中で行われる。反応において使用される溶剤は特に限定されず、反応試薬を溶解可能であって反応に不良な影響を及ぼさないものであればよく、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類溶剤である。前記触媒は、好ましくは塩化アルミニウムである。反応温度は反応試薬の種類に応じて異なり、通常、−10〜40℃の範囲内であり、これは当業者にとって容易に確定し得るものである。
工程(3)のエステル化反応は触媒の存在下で行われる。前記触媒は、好ましくは濃硫酸である。反応系の実際の状況(例えば、反応試薬の種類)に応じて、系中に溶剤及び又は重合禁止剤を選択的に添加し又は添加しなくてもよい。ただし、溶剤の種類については特に限定されず、反応試薬を溶解可能であって反応に不良な影響を及ぼさないものであればよく、例えばトルエン、ベンゼン、キシレン等の通常の炭化水素類溶剤であってもよい。重合禁止剤は、好ましくはp−ヒドロキシアニソールである。エステル化反応温度は反応試薬の種類に応じて異なり、通常、50〜180℃の範囲内であり、これは当業者にとって容易に確定し得るものである。
上記式(I)で示される増感剤を製造する過程において、使用される反応試薬はいずれも従来技術に知られている化合物であり、市販で入手でき、又は従来の合成方法によって便利に製造することができる。
本発明の式(I)で示される増感剤はUV−LED光硬化系に使用可能である。UV−LED光源の作用下で、当該増感剤は従来の光開始剤、特に1173、184、BDK、907等と極めて優れる相乗効果を有し、UV−LED光源照射における硬化効率を顕著に向上でき、優れた使用性能を有している。
図1は異なる状況でのヒドロキシエチルメタクリレート二重結合転化率の図である。
背景技術に記載のように、従来の紫外光硬化系はUV−LED光源を使用した後に順調に硬化できないか、あるいは硬化効果が良くないことがよくあるため、UV−LED光硬化技術の発展及び普及が制限され、上記の課題を解決するために、本発明はUV−LED光硬化の増感剤、その製造方法及びその使用を提供する。
本発明の1つの代表的な実施形態において、UV−LED光硬化用の増感剤を提供し、それが式(I)で示される構造を有する。
当該増感剤は高い紫外線吸收波長を有し、その中、母環であるアントラセンが本体構造であり、紫外線吸收波長が355nm程度であり、同時に、本体構造にエステル基を導入し、増感剤に≡感効果を有させながらその紫外線吸收波長をさらに向上させることにより、UV−LED光源とより良く整合させ、硬化系の、UV−LED光源における硬化効率を向上させることができる。同時に、驚くべきことに、発明者は、当該増感剤が従来の光開始剤(1173、184、BDK、907等)と非常に良い整合性を有し、それと組み合わせて光硬化組成物に用いる時、UV−光源照射における硬化効率を明らかに向上できることを見出した。しかし、上記驚く効果を実現する具体的な原理は確定されておらず、発明者は、本発明の増感剤が一般的な増感剤よりも三重項エネルギー準位が高いため、光開始剤とより良く整合できることであると推測する。
〔製造実施例〕
500mLの四つ口フラスコ中に原料1aを126g、亜鉛粉末を50g、酢酸を100mL添加し、室温(約25℃)で3h攪拌し、反応をオフにし、反応溶液を珪藻土にて濾過し、その後、濾液を500mLの氷水に注ぎ、攪拌し、白色固体を析出させ、水洗浄し、乾燥し、122gの中間体1aを得た。
中間体1aの構造が1H−NMRで確認され、同定結果は下記の通りである。
1H−NMR(CDCl3,500MHz):5.0481−5.3002(2H,s),7.3351−8.6179(7H,m),10.7352−11.0352(1H,s)。
(2)中間体1bの製造
500mLの四つ口フラスコ中に中間体1aを76g、ジクロロメタンを100mL、塩化アルミニウムを60g添加し、温度を0℃に保持して攪拌し、その後、48gの塩化アセチルを含有するジクロロメタン溶液を50mL滴下し、約2hで滴下が終了し、滴下終了後、2h攪拌し続け、反応が完全になるまで液相クロマトグラフィーによりトラッキングした。反応液を500mLの降温された炭酸水素ナトリウム水溶液(5質量%)に注ぎ、攪拌して有機層を分離させ、中性となるまで水洗浄し、生成物のジクロロメタン溶液を回転蒸発し、93gの淡黄色固体、すなわち、中間体1bを得た。
中間体1bの構造は1H−NMRにより確認され、同定結果を下記のように示している。
1H−NMR(CDCl3,500MHz):2.0012(6H,s),7.3481−8.4064(7H,m),10.8621−11.1237(1H,s)。
(3)化合物1の製造
250mLの四つ口フラスコ中に中間体1bを68g、メタノールを50mL、70%濃硫酸を5g添加し、蒸留装置及び分水器に接続し、分水器において5mLのトルエンを添加し、70℃で加熱還流し、反応しながら反応において発生した水分を蒸発させ、反応に変化がなくなるまで液相クロマトグラフィーによりトラッキングをして、粗生成物を得、アセトニトリルで再結晶して白色固体を得、乾燥させて67gの生成物を得、その純度が99%であり、すなわち、化合物1であった。
生成物構造は1H−NMRにより確認され、同定結果を下記のように示している。
1H−NMR(CDCl3,500MHz):2.0804(6H,s),3.7892(3H,s),7.3593−8.2769(7H,m)。
500mLの四つ口フラスコ中に原料2aを126g、亜鉛粉末を50g、酢酸を100mL添加し、室温で3h攪拌し、反応をオフにした。生成物溶液を珪藻土で濾過し、その後、濾液を500mLの氷水に注ぎ攪拌し、白色固体を析出させ、水洗浄し、乾燥して、122gの中間体2aを得た。
中間体2aの構造は1H−NMRにより確認され、同定結果を下記のように示している。
1H−NMR(CDCl3,500MHz):5.0031−5.4321(2H,s),7.4453−8.6401(6H,m),10.9042−11.2042(2H,s)。
(2)中間体2bの製造
500mLの四つ口フラスコ中に中間体2aを76g、ジクロロメタンを100mL、塩化アルミニウムを60g添加し、温度を0℃に制御して攪拌し、その後、88gのシクロヘキサンカルボニルクロリドを含有するジクロロメタン溶液を50mL滴下し、約2h滴下が終了し、滴下終了後、2h攪拌し続け、反応が完全になるまで液相クロマトグラフィーによるトラッキングをした。次いで、反応液を500mLの降温した炭酸水素ナトリウム水溶液(5質量%)に注ぎ、攪拌して有機層を分離させ、中性となるまで水洗浄し、生成物のジクロロメタン溶液を回転蒸発して、134gの淡黄色固体、すなわち、中間体2bを得た。
中間体2bの構造は1H−NMRにより確認され、同定結果を下記のように示している。
1H−NMR(CDCl3,500MHz):1.4023−1.4732(12H,m),1.6521−1.7034(8H,m),2.1032−2.3023(2H,m),8.4345−8.9041(6H,m),10.9862−11.2032(2H,s)。
(3)化合物2の製造
500mLの四つ口フラスコ中に中間体2bを103g、ペンタエリスリトールを20g、70%濃硫酸を8g、トルエンを100mL添加し、蒸留装置及び分水器に接続し、分水器中に5mLのトルエンを添加し、110℃で加熱還流し、反応しながら反応において発生した水分を蒸発させ、反応に変化がなくなるまで液相クロマトグラフィーによりトラッキングし、次いで余計なトルエンを蒸留除去し、水洗浄でペンタエリスリトールを除去し、石油エーテル再結晶して103gの白色粘稠物を得、その収率が94%であり、純度が99%であり、すなわち、化合物2であった。
生成物構造は1H−NMRにより確認され、同定結果を下記のように示している。
1H−NMR(CDCl3,500MHz):1.4042−1.5149(24H,m),1.6687−1.7218(16H,m),2.2546−2.3302(4H,m),4.1982(8H,s),7.5193−8.6769(28H,m)。
実施例3〜10
実施例1及び2の方法を参照して、化合物3〜10を合成し、その構造及び相応する1H−NMRデータを表1に示している。
例示的な光硬化組成物(すなわち、感光性樹脂組成物)を調製することにより、本発明の式(I)で示される増感剤の使用性能を評価した。
1、感光性樹脂組成物の調製
下記の割合及び表2に示す具体的な配合を参照して、感光性樹脂組成物を調製した。
A:アクリレート共重合体 200質量部
[ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート(モル比70/10/20)共重合体(Mw:10000)]
B:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 100質量部
C:光開始剤 5質量部
D:ブタノン(溶剤) 900質量部
E:増感剤 0〜1質量部
(1)高圧水銀ランプ下での成膜性能測定
上記組成物を黄色光ランプ下で攪拌し、試料を採取ってPETテンプレート板上にロールコート成膜し、90℃で5min乾燥させて溶剤を除去し、膜厚が約2μmの塗膜を形成した。塗膜が形成された基板を室温まで冷却し、高圧水銀ランプ(露光機型番RW−UV70201,光強度50mW/cm2)照射により塗膜を露光し、露光時間が120sであり、それが硬化成膜できるか否かを観察した。
(2)UV−LED光源下における成膜性能測定
上記組成物を遮光で攪拌し、試料を採取ってPETテンプレート板に置き、ワイアバーによりコーディングし90℃で5min乾燥して溶剤を除去し、膜厚約2μmの塗膜を形成した。塗膜が形成された基板を室温まで冷却し、UV−LED光源照射(深市藍譜里克科技有限公司,型番UVEL−ET,光強度500mW/cm2)で395nm波長下で塗膜を露光し、露光時間が120sであり、それが硬化成膜できるか否かを観察した。
測定結果は表3に示している。
3、増感性能評価
リアルタイム赤外線検出により、紫外線全波長帯域点光源及びUV−LED点光源下で増感剤の増感性能を評価し、異なる光源照射、増感剤添加の有無の場合における二重結合転化率を比較する。
二重結合転化率が高ければ高いほど、二重結合転化率が速く、硬化効果が良くなることを示す。測定した組成物の配合状況及び光源状況は表4に示されている。
DC(%)=[1−(At/Ao)]*100%
式中、Ao及びAtはそれぞれ試料の硬化前及び光照射後のt時点に1630cm-1におけるヒドロキシエチルメタクリレートの二重結合の特徴吸収ピークの面積である。
測定結果は図1に示されている。
図1から明らかなように、紫外線全波長帯域点光源の照射下で、増感剤を添加しなくても(比較例8)、樹脂組成物が順調に硬化できるが、開始段階において硬化速度が遅く、100sの時に二重結合転化率がわずか5%未満である。しかしながら、本発明の増感剤を少量に添加した後に(比較例7)、硬化速度が明らかに速くなり、100s時に二重結合転化率が85%程度になっている。
UV−LED点光源照射下で、本発明の増感剤を添加しない(比較例6)場合の硬化速度及び二重結合転化率が非常に低く、300sになっても、二重結合転化率がわずか15%程度である。しかしながら、本発明の増感剤を少量に添加した後に(実施例5)、硬化速度であっても二重結合転化率であっても明らかに向上され、75sの時に二重結合転化率が約95%に達することができる。
また、ちなみに、実施例5と比較例7から明らかなように、同じ組成の増感剤含有組成物にとって、2種の光源照射条件下での最終の二重結合転化率が同等の程度であるが、UV−LED点光源照射における硬化速度は明らかに紫外線全波長帯域点光源における硬化速度よりも高い。
以上のように、本発明に開示の式(I)で示される増感剤は、通常の紫外光硬化系に応用された後に、UV−LED光源と非常に良く合わせて使用することにより、従来の光硬化系のLED光源照射における硬化効率が低いとの欠陥を解決することができる。
以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を制限するためのものではなく、当業者にとって、本発明には各種の変更や変化ができる。本発明の精神及び主旨内である限り、行った一切の修正、等価代替、改良等は、いずれも本発明の保護範囲内に含まれるべきである。
Claims (10)
- 式(I)で示される構造を有するUV−LED光硬化用の増感剤。
- 式(I)で示される増感剤において、R1はC1〜C4の直鎖又は分岐アルキル基、C3〜C8のシクロアルキル基、C4〜C8のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基を表すことを特徴とする請求項1に記載の増感剤。
- 式(I)で示される増感剤において、R1はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項1又は2に記載の増感剤。
- 式(I)で示される増感剤において、R2は、C1〜C10の直鎖又は分岐鎖のn価アルキル基を表し、その中の−CH2−が任意に−O−又は1,4−フェニレン基で置換されてもよく、ただし、2つの−O−が直接に結合しないことを特徴とする請求項1に記載の増感剤。
- 式(I)で示される増感剤において、R2はCH3−、CH3CH2−、CH3CH2CH2−、CH3CH2CH2CH2−、CH3−(CH2)4−、CH3−(CH2)5−、CH3−(CH2)6−、CH3−(CH2)7−、C(CH2−)4、CH(CH2CH2−)3、CH(CH2CH2CH2−)3、CH(CH2−O−CH2−)3、−(CH2)9−、−(CH2)2−O−(CH2)3−O−(CH2)2−、−C6H4−C(CH3)2−C6H4−からなる群より選ばれることを特徴とする請求項1又は4に記載の増感剤。
- 式(I)で示される増感剤において、nは1、2、3又は4であることを特徴とする請求項1に記載の増感剤。
- (1)原料1から還元反応により中間体aを生成する工程と、
(2)中間体aと酸塩化物R1−CO−Clとを触媒の存在下でフリーデル・クラフツ反応させ、中間体bを得る工程と、
(3)中間体bとアルコールR2−(OH)nとをエステル化反応させ、目標生成物を得る工程と
を含み、反応行程式は下記に示されている請求項1〜6のいずれか1項に記載の増感剤の製造方法。
- 工程(1)の還元反応は還元剤を含有する溶剤中で行われ、前記溶剤は酢酸又は塩酸であり、前記還元剤は亜鉛粉末又は鉄粉末であることを特徴とする請求項7に記載の製造方法。
- 工程(2)の反応において、前記触媒は塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項7に記載の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の増感剤のUV−LED光硬化系への使用。
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