WO2014109303A1 - アントラセン化合物及びその光重合増感剤としての用途 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an anthracene compound useful as a photopolymerization sensitizer.
- energy ray curable resins are widely used in fields such as coatings, inks, and electronic materials.
- the energy ray curable resin is obtained by polymerizing and curing the photopolymerizable composition by irradiating the photopolymerizable composition with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
- This energy ray curing technology includes, for example, wood coatings, coating materials such as metals, screen printing and offset printing inks, dry film resists used for electronic substrates, hologram materials, sealants, overcoat materials, It is used for various applications such as resin for stereolithography and adhesives.
- This photopolymerizable composition mainly comprises a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator that initiates polymerization of the photopolymerizable composition by energy irradiation, and in many cases, photopolymerization that activates the photopolymerization initiator. It is composed of a sensitizer.
- the photopolymerizable composition can be classified into a photoradical polymerizable composition and a photocationically polymerizable composition depending on the difference in the species that initiates polymerization of the photopolymerizable compound.
- radical photopolymerizable compounds in which polymerization is initiated as a radical compounds having an unsaturated double bond such as a compound having a (meth) acryloyl group and an unsaturated polyester compound are known.
- Known photocationically polymerizable compounds whose species to be cation are compounds having an epoxy group, compounds having a vinyl ether group, and the like. These compounds are used together with a suitable photopolymerization initiator and, if necessary, a photopolymerization sensitizer.
- the species that initiates polymerization is a radical
- a photoradical polymerization initiator and a photoradical polymerization sensitizer When the species that initiates polymerization is a cation, the photocationic polymerization initiator and the photocation are used. Used in combination with polymerization sensitizers.
- the radical polymerization type has characteristics that the polymerization rate is high and the hardness of the coating film to be formed is high, but there are drawbacks in that the adhesion to the substrate is weak. In addition, it is easily affected by oxygen, and particularly in forming a thin film, a facility such as nitrogen sealing is required.
- the cationic polymerization type is characterized by high adhesion to the substrate, excellent flexibility, and is hardly affected by oxygen. Therefore, a photocationically polymerizable composition is used in the field of electronic materials.
- radical photopolymerization initiators are mainly classified into intramolecular cleavage type and hydrogen abstraction type.
- Intramolecular cleavage type photoradical polymerization initiators absorb light of a specific wavelength, thereby cleaving the bond at a specific site, generating radicals at the cleaved site, which becomes a polymerization initiating species and photoradical Polymerization of the polymerizable compound begins.
- the hydrogen abstraction type the photoradical polymerization initiator absorbs light of a specific wavelength and enters an excited state, and the excited species causes a hydrogen abstraction reaction from the surrounding hydrogen donor, generating radicals. Becomes a polymerization initiating species, and polymerization of the photoradically polymerizable compound begins.
- the hydrogen abstraction type photo radical polymerization initiator requires a hydrogen donor, and has problems such as poor radical generation efficiency and low sensitivity.
- intramolecular cleavage type photo radical polymerization initiators are widely used because they have good radical generation efficiency and high sensitivity.
- Alkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, and oxime ester compounds are known as commonly used intramolecular cleavage type radical polymerization initiators. These are of the type in which the bond adjacent to the carbonyl group is cleaved to generate radical species.
- alkylphenone compound include a benzylmethyl ketal compound, an ⁇ -hydroxyalkylphenone compound, an ⁇ -aminoalkylphenone compound, and the like.
- a specific compound for example, as a benzylmethyl ketal compound, 2,2′-dimethoxy -1,2-diphenylethane-1-one (trade name Irgacure 651, Irgacure is a registered trademark of BISF, the same shall apply hereinafter), etc.
- Patent Document 1 and ⁇ -hydroxyalkylphenone compounds include 2-hydroxy -2-Methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name Darocur 1173, Darocur is a registered trademark of BASF) (Patent Document 2), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name Irgacure 184) (Patent Document 3) ), 1- [4- (2-G Roxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (trade name Irgacure 2959), 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) Benzyl] phenyl ⁇ -2-methylpropan-1-one (trade name Irgacure 127) and the like, and as an ⁇ -aminoalkylphenone compound, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morphol.
- Patent Document 2 2-hydroxy-2-Methyl-1-phenylpropan-1
- Linopropan-1-one (trade name Irgacure 907) 1- [4- (3-mercaptopropylthio) phenyl] -2-methyl-2-morpholin-4-yl-propano-1-one (Patent Document 4) or 2-Benzylmethyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone (trade name Irgacure 36) ) (As Patent Document 5), and the like known.
- acylphosphine oxide compound 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name Lucillin TPO, Lucirin is a registered trademark of BASF), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Phosphine oxide (trade name: Irgacure 819) (patent document 6), (2E) -2- (benzoyloxyimino) -1- [4- (phenylthio) phenyl] octane-1-one (trade name) as the oxime ester compound Irgacure OXE-01) (Patent Document 7), O-acetyl-1- [6- (2-methylbenzoyl) -9-ethyl-9H-carbazol-3-yl] ethanone oxime (trade name Irgacure OXE-02) (Patent document 8) etc.
- Lucillin TPO Lucirin is a registered trademark of BASF
- benzyl methyl ketal compounds and ⁇ -hydroxyalkylphenone compounds that have been developed from an early stage.
- High-pressure mercury lamps have been mainly used as the irradiation source.
- metal halide lamps and gallium doped lamps containing longer wavelength light were used, and benzylmethyl ketal compounds and ⁇ -hydroxyalkylphenone compounds are less active in these longer wavelength lights.
- the ⁇ -aminoalkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, and oxime ester compounds that have been developed have been developed.
- an LED light emitting diode
- the characteristics of the LED are that it generates little heat and has a long life, and in recent years, development of UV curing technology using the LED has been accelerated.
- typical LEDs ultraviolet LEDs and blue LEDs are known.
- the development of UV LEDs as an irradiation source for UV curing has been advanced for inkjet or semiconductor-related resists.
- the central wavelength of the ultraviolet LED is generally 395 nm, and an LED having a central wavelength of 385 nm, an LED having a central wavelength of 375 nm, and an LED having a central wavelength of 365 nm have been developed.
- a polymerization initiator suitable for these wavelengths among the polymerization initiators mentioned above, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name: Irgacure 907)
- 2-benzylmethyl 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (trade name Irgacure 369), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name Lucillin TPO), bis Examples include phosphine oxide photoradical polymerization initiators such as (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name Irgacure 819). It is known that there is (
- phosphine oxide-based photoradical polymerization initiators contain phosphorus atoms as constituent elements in the molecular structure.
- a compound containing a phosphorus atom has a high activity against a living body, and a photoradical polymerization initiator containing a phosphorus atom is often concerned with safety. Therefore, it has been reported that 9,10-bis (acyloxy) anthracene compounds consisting only of carbon atoms, oxygen atoms and hydrogen atoms are used as photo radical polymerization initiators.
- the performance as a radical photopolymerization initiator is not sufficient (Patent Document 10).
- 9,10-dialkoxyanthracene derivatives have been reported as photoradical polymerization sensitizers that react with energy rays containing light with wavelengths from 375 nm to 420 nm and activate photoradical polymerization initiators.
- a photoradical polymerizable composition containing this 9,10-dialkoxyanthracene as a photoradical polymerization sensitizer is applied, the migration of the photoradical polymerization sensitizer to the film covering the coating is not possible. Waking up was a big problem.
- 9,10-bis (acryloyloxy) anthracene compounds are used as photoradical polymerization sensitizers. However, in this case, the solubility of the 9,10-bis (acryloyloxy) anthracene compound is low, and there is no description or suggestion about its migration property (Patent Document 11).
- a photocationic polymerization initiator is used, and energy rays, mainly ultraviolet rays, are irradiated to generate cations from the photocationic polymerization initiator to initiate polymerization of the photocationically polymerizable compound.
- photocationic polymerization initiator onium salts are known, and aryliodonium salts and arylsulfonium salts are particularly used.
- This cationic photopolymerization initiator is a compound that absorbs light such as ultraviolet rays and excites it, and the excited species decomposes to generate an acid (cation).
- the absorption wavelength of aryliodonium salt is as low as around 250 nm and it cannot be sufficiently excited by ultraviolet rays such as a high-pressure mercury lamp, when it is polymerized with a high-pressure mercury lamp or the like, the irradiation wavelength of the high-pressure mercury lamp or the like is 360. It is necessary to add 9,10-dialkoxyanthracene or the like having absorption at around 400 nm as a photocationic polymerization sensitizer (Patent Documents 12 and 13).
- the arylsulfonium salt has an absorption around 366 nm which is the wavelength of light of a high pressure mercury lamp or the like, so that it can generate an acid by irradiating the high pressure mercury lamp or the like and polymerize a photocationically polymerizable compound. . Therefore, the necessity of a photocationic polymerization sensitizer has not been felt.
- 9,10-dialkoxyanthracene is a high-sensitivity photocationic polymerization sensitizer, but has a problem that the sensitivity rapidly decreases at a low concentration. There is also a problem that the transparency of a cured product obtained by polymerizing a photocationically polymerizable composition containing 9,10-dialkoxyanthracene is inferior. Furthermore, when the photocationic polymerizable composition containing 9,10-dialkoxyanthracene is photocationically polymerized and cured, or during storage of the cured product, the photocationic polymerization sensitizer oozes to the surface, and the cured product It is known to cause powdering and coloring problems.
- the photocationic polymerization sensitizer when using these photocationic polymerization sensitizers as a component of a photoadhesive that bonds the film to the film, the photocationic polymerization sensitizer may migrate to the film overlaid (migration), There may be a problem of powdering or coloring of the cationic photopolymerization sensitizer on the upper film.
- a photopolymerizable composition that solves problems such as migration of this photopolymerization sensitizer and that initiates polymerization in response to energy rays in a wide wavelength range including light such as ultraviolet LED having a wavelength longer than 366 nm is desired.
- a highly active photopolymerization sensitizer for use in the photopolymerizable composition is desired.
- JP-A 63-150303 Japanese Patent Laid-Open No. 06-172471 Japanese Patent Laid-Open No. 06-228413 JP-A-10-291969 Japanese Patent Laid-Open No. 10-029977 JP 2000-016910 A JP 2001-233842 A JP 2009-040762 A JP 2007-164126 A JP 2011-042743 A JP 2007-099637 A WO2006 / 073021 pamphlet Japanese Patent Laid-Open No. 10-147608 JP 2001-348497 A
- an object of the present invention is to provide a photopolymerization sensitizer with low migration property that activates a photopolymerization initiator in response to energy rays including light having a wavelength of 355 nm to 420 nm. .
- the first invention provides a photopolymerization sensitizer containing an anthracene compound represented by the general formula (1).
- R represents any one of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an allyloxy group; Y may be the same or different and represents either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
- the photopolymerization sensitizer of the present invention represents both a photoradical polymerization sensitizer in photoradical polymerization and a photocationic polymerization sensitizer in photocationic polymerization.
- the photopolymerization sensitizer containing the anthracene compound represented by the said General formula (1), the photoinitiator, and the photopolymerizable composition containing a photopolymerizable compound are provided.
- a photoinitiator is the anthracene compound of the said General formula (1) is remove
- the photopolymerizable composition of the present invention represents both a photoradical polymerizable composition in photoradical polymerization and a photocationic polymerizable composition in photocationic polymerization. That is, in radical photopolymerization, a radical photopolymerizable composition containing a radical photopolymerization sensitizer, radical photopolymerization initiator and radical photopolymerizable compound containing the anthracene compound represented by the general formula (1) is obtained.
- a cationic photopolymerizable composition containing a cationic photopolymerization sensitizer containing an anthracene compound represented by the general formula (1), a cationic photopolymerization initiator, and a cationic photopolymerizable compound is obtained. .
- the photopolymerization initiator in the second invention is an ⁇ -hydroxyalkylphenone compound, a benzylmethyl ketal compound, an ⁇ -aminoalkylphenone compound, an acylphosphine oxide compound, or an oxime ester compound.
- a photopolymerizable composition is provided.
- a photopolymerizable composition characterized in that the photopolymerization initiator in the second invention is an aryl iodonium salt or an aryl sulfonium salt.
- the fifth invention provides a polymerization method in which the photopolymerizable composition according to the second invention is polymerized by irradiating energy rays containing light having a wavelength of 355 nm to 420 nm.
- the photopolymerization initiator is an ⁇ -hydroxyalkylphenone compound, a benzylmethyl ketal compound, an ⁇ -aminoalkylphenone compound, an acylphosphine oxide compound, or an oxime.
- a photopolymerizable composition that is an ester compound is polymerized by irradiating energy rays containing light having a wavelength of 355 nm to 420 nm.
- the photopolymerizable composition according to the second invention wherein the photopolymerization initiator is an aryliodonium salt or an arylsulfonium salt, and includes light having a wavelength of 355 nm to 420 nm.
- a polymerization method for polymerizing by irradiating with energy rays is provided.
- polymerizes the photopolymerizable composition as described in 2nd invention by irradiating the energy beam which uses ultraviolet LED whose center wavelength is 365 nm, 375 nm, 385 nm, or 395 nm as a light source I will provide a.
- the photopolymerization initiator is an ⁇ -hydroxyalkylphenone compound, a benzylmethyl ketal compound, an ⁇ -aminoalkylphenone compound, an acylphosphine oxide compound, or an oxime.
- a photopolymerizable composition that is an ester compound is polymerized by irradiating with an energy beam using an ultraviolet LED having a central wavelength of 365 nm, 375 nm, 385 nm, or 395 nm as a light source.
- the photopolymerizable composition according to the second invention wherein the photopolymerization initiator is an aryliodonium salt or an arylsulfonium salt, the center wavelength is 365 nm, 375 nm, 385 nm or Provided is a polymerization method in which polymerization is performed by irradiating energy rays using a 395 nm ultraviolet LED as a light source.
- the eleventh invention provides a polymer obtained by polymerizing the photopolymerizable composition according to the second invention.
- the photopolymerization initiator is an ⁇ -hydroxyalkylphenone compound, a benzylmethyl ketal compound, an ⁇ -aminoalkylphenone compound, an acylphosphine oxide compound, or an oxime.
- a polymer obtained by polymerizing a photopolymerizable composition that is an ester compound is provided.
- a polymer obtained by polymerizing a photopolymerizable composition according to the second invention wherein the photopolymerization initiator is an aryliodonium salt or an arylsulfonium salt.
- the photopolymerizable composition containing the anthracene compound of the present invention as a photopolymerization sensitizer is a photopolymerization sensitizer that is sensitive to energy rays including light having a wavelength of 355 nm to 420 nm and activates the photopolymerization initiator. It is useful and is useful as a low-migration photopolymerization sensitizer, for example, when it is covered with a film on the photopolymerizable composition, it is difficult to cause migration or the like on the film.
- FIG. 3 is a diagram comparing the transparency of a cured product of a photocationically polymerizable composition when 10-dibutoxyanthracene is used. The results of Examples 80 to 89 and Comparative Examples 46 to 50 are summarized.
- An arylsulfonium salt is used as a photocationic polymerization initiator.
- the results of Examples 90 to 99 and Comparative Examples 51 to 55 are summarized.
- a diagram showing the relationship between free time Aryl iodonium salt is used as a photocationic polymerization initiator.
- the photopolymerization sensitizer of the present invention is an anthracene compound represented by the following general formula (1).
- R represents any one of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an allyloxy group
- X and Y May be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
- the alkyl group represented by R includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group.
- aryl group phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, 1-naphthyl group
- alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, an n-pentyloxy group, and an i-pentyloxy group.
- the alkyl group represented by X and Y may be a straight chain or branched one, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a 2-ethylhexyl group. It is done.
- Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following.
- R is an alkoxy group or an allyloxy group
- 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene 9,10-bis (ethoxycarbonyloxy) anthracene, 9,10-bis (n- Propoxycarbonyloxy) anthracene, 9,10-bis (i-propoxycarbonyloxy) anthracene, 9,10-bis (n-butoxycarbonyloxy) anthracene, 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene, 9, 10-bis (n-pentyloxycarbonyloxy) anthracene, 9,10-bis (i-pentyloxycarbonyloxy) anthracene, 9,10-bis (n-hexyloxycarbonyloxy) anthracene, 9,10-bis (n -Heptyloxycarboni Oxy) anthracene, 9,10-bis (n-octyloxycarbonyloxy) anthracene, 9,10-
- examples in which X is an alkyl group, Y is a hydrogen atom, and R is an alkyl group or an aryl group include 2-methyl-9,10-bis (acetyloxy) anthracene, 2- Methyl-9,10-bis (propionyloxy) anthracene, 2-methyl-9,10-bis (n-butyryloxy) anthracene, 2-methyl-9,10-bis (i-butyryloxy) anthracene, 2-methyl-9 , 10-bis (n-valeryloxy) anthracene, 2-methyl-9,10-bis (i-valeryloxy) anthracene, 2-methyl-9,10-bis (n-hexanoyloxy) anthracene, 2-methyl-9 , 10-bis (n-heptanoyloxy) anthracene, 2-methyl-9,10-bis (benzoyloxy) anthracene, Methyl-9,10-bis (4-methylbenzoyloxy) anthracene
- X is an alkyl group
- Y is a hydrogen atom
- R is an alkoxy group or an allyloxy group
- examples in which both X and Y are alkyl groups and R is an alkyl group or an aryl group include 2,3-dimethyl-9,10-bis (acetyloxy) anthracene, 2,3-dimethyl -9,10-bis (propionyloxy) anthracene, 2,3-dimethyl-9,10-bis (n-butyryloxy) anthracene, 2,3-dimethyl-9,10-bis (i-butyryloxy) anthracene, 2, 3-dimethyl-9,10-bis (n-valeryloxy) anthracene, 2,3-dimethyl-9,10-bis (i-valeryloxy) anthracene, 2,3-dimethyl-9,10-bis (n-hexanoyl) Oxy) anthracene, 2,3-dimethyl-9,10-bis (n-heptanoyloxy) anthracene, 2,3-dimethyl-9 10-bis (benzoyloxy) anthrac
- X and Y are both alkyl groups and R is an alkoxy group or an allyloxy group
- R is an alkoxy group or an allyloxy group
- 9,10-bis (acetyloxy) anthracene, 9,10-bis (propionyloxy) anthracene, 9,10-bis (n-) are particularly preferred because of their ease of production and high performance.
- the anthracene compound of the general formula (1) in which R is an alkyl group or an aryl group can be obtained by reacting a 9,10-dihydroxyanthracene compound with an acylating agent.
- the anthracene compound of the general formula (1) in which R is an alkyl group or an aryl group can be obtained by reacting the corresponding 9,10-dihydroxyanthracene compound with an acylating agent in the presence of a basic compound.
- 9,10-dihydroxyanthracene compound used as a raw material examples include the following compounds. That is, 9,10-dihydroxyanthracene, 2-methyl-9,10-dihydroxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dihydroxyanthracene, 2- (n-propyl) -9,10-dihydroxyanthracene, 2- (n -Butyl) -9,10-dihydroxyanthracene, 2- (t-butyl) -9,10-dihydroxyanthracene, 1-methyl-9,10-dihydroxyanthracene, 1-ethyl-9,10-dihydroxyanthracene, 1- (N-propyl) -9,10-dihydroxyanthracene, 1- (n-butyl) -9,10-dihydroxyanthracene, 1- (t-butyl) -9,10-dihydroxyanthracene, 2,6-dimethyl-9 , 10-Dihydroxyanthrac
- the above 9,10-dihydroxyanthracene compound exemplified as a raw material can be obtained by, for example, catalytic hydrogen reduction of the corresponding 9,10-anthraquinone compound.
- An acid anhydride or an acid halide is used as the acylating agent.
- the acid anhydride include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and the like.
- Acid halides include acetyl chloride, propionyl chloride, n-butyryl chloride, i-butyryl chloride, n-valeryl chloride, i-valeryl chloride, n-hexanoyl chloride, n-heptanoyl chloride, n-octanoyl chloride, 2-ethylhexanoyl, n-nonanoyl chloride, decanoyl chloride, dodecanoyl chloride, benzoyl chloride, acetyl bromide, propionyl bromide, n-butyryl bromide, i-butyryl bromide, n-valeryl bromide, i-bromide
- the addition ratio of the acylating agent to the 9,10-dihydroxyanthracene compound is 2 to 3 mol times, preferably 2.2 to 2.5 mol times. It is. If the amount is less than 2 moles, the purity of the reaction product from which 9,10-dihydroxyanthracene as a raw material remains is lowered, and if it is more than 3 moles, the reaction product is difficult to crystallize due to a large amount of remaining acid halide. The yield is lowered and neither is preferable.
- the acylating agent is an acid anhydride, it is preferably added at a molar ratio of 2 or more. However, the addition of more than 5 molar times does not adversely affect the reaction. May be added in large excess.
- a basic compound is essential.
- an organic base or an inorganic base is used.
- the organic base include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, pyridine, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, piperidine and the like.
- examples of the inorganic base include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
- the addition ratio of the basic compound in the acylation reaction is approximately equimolar to the acylating agent when the basic compound is an inorganic base. Further, when the basic compound is an organic base, the organic base is added in an amount of 2 to 4 moles to the starting 9,10-dihydroxyanthracene compound.
- a solvent is usually used.
- the base is an organic base
- the solvent is not particularly selected as long as it does not react with an acylating agent.
- aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene
- water-immiscible solvents such as halogen solvents such as methylene chloride, dichloroethane and dichloroethylene
- ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
- a water miscible solvent such as a solvent, an amide solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylformamide, or an ether solvent such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane can be used.
- the amount of the solvent used may be an amount that can dissolve the 9,10-dihydroxyanthracene compound when a water-miscible solvent is used.
- the charged concentration of 9,10-dihydroxyanthracene with respect to the water-miscible solvent is usually 5 wt% or more and less than 30 wt%.
- a water-immiscible solvent it may be an amount that can dissolve the acylating agent.
- the concentration of the acylating agent with respect to the water-immiscible solvent is 5 wt% or more and less than 30 wt%.
- the solvent is preferably reacted in a two-layer system of water and a water-immiscible solvent.
- a water-miscible solvent When a water-miscible solvent is used, the acylating agent is easily hydrolyzed, and the yield of the product is greatly reduced.
- water-immiscible solvents include aromatic solvents such as benzene, toluene, o-xylene, p-xylene, chlorobenzene, methylnaphthalene, and tetralin, and halogen solvents such as methylene chloride, dichloroethane, and dichloroethylene. be able to.
- the amount of the water immiscible solvent used may be an amount that can dissolve the acylating agent.
- the concentration of the acylating agent with respect to the water-immiscible solvent is 5 wt% or more and less than 30 wt%.
- the amount of water used may be an amount that can dissolve the inorganic base.
- the concentration is usually 5 wt% or more and less than 20 wt%.
- phase transfer catalyst When an inorganic base is used and the reaction is carried out in a two-layer system of water and a water-immiscible solvent as a solvent, use of a phase transfer catalyst is effective.
- the phase transfer catalyst include tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, trioctylmethylammonium bromide, trioctylethylammonium bromide, trioctylpropylammonium bromide, trioctylbutylammonium bromide.
- Benzyldimethyloctadecylammonium bromide tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, trioctylethylammonium chloride, trioctylpropylammonium chloride De, trioctyl butyl ammonium chloride, benzyl dimethyl ammonium chloride or the like.
- the addition amount of the phase transfer catalyst is preferably 0.01% or more and less than 10%, more preferably 0.1% or more and less than 1.0% with respect to the 9,10-dihydroxyanthracene compound. If it is less than 0.01%, the reaction rate is slow, and if it is 10% or more, the purity of the product is lowered, which is not preferable.
- the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher and lower than 80 ° C., more preferably 0 ° C. or higher and lower than 20 ° C. This reaction is exothermic and requires cooling. Below 0 ° C., although depending on the amount of solvent used, the solubility of the 9,10-dihydroxyanthracene compound in the solvent becomes low, so the 9,10-dihydroxyanthracene compound becomes a slurry and the reaction rate decreases. On the other hand, when the temperature is 80 ° C. or higher, side reaction proceeds and the purity of the target product is lowered, which is not preferable.
- the reaction time depends on the reaction temperature, but is usually 15 minutes or more and less than 3 hours.
- the 9,10-dihydroxyanthracene compound used as a raw material is easily oxidized by oxygen, it is desirable to deoxidize the solvent used in the reaction and the space of the reaction vessel by substituting nitrogen or the like.
- the solvent is miscible with water, an alcohol solvent such as methanol is added, and then water is added to crystallize the product. If the solvent is immiscible with water, water is added to the precipitated base hydrochloride to dissolve it into two layers, then methanol is added to the separated water-immiscible solvent, and the product is concentrated. Crystallize.
- the target product can be obtained by separating and washing the precipitated crystals. Moreover, you may refine
- the anthracene compound of the general formula (1) in which R is an alkoxy group or an allyloxy group can be obtained by reacting a 9,10-dihydroxyanthracene compound with a carbonic acid esterifying agent in the presence of a basic compound. .
- the 9,10-dihydroxyanthracene compound used as a raw material is the same as the compound used for the reaction with the acylating agent.
- a halogenated carbonic acid ester compound and a dialkyl dicarbonate compound can be used as the carbonic acid esterifying agent capable of reacting with the 9,10-dihydroxyanthracene compound.
- halogenated carbonate compounds include methyl chlorocarbonate, ethyl chlorocarbonate, n-propyl chlorocarbonate, i-propyl chlorocarbonate, n-butyl chlorocarbonate, i-butyl chlorocarbonate, n-pentyl chlorocarbonate, n-chlorocarbonate.
- Alkyl carbonates such as hexyl, n-heptyl chlorocarbonate, n-octyl chlorocarbonate, 2-ethylhexyl chlorocarbonate, n-nonyl chlorocarbonate, n-decyl chlorocarbonate, n-dodecyl chlorocarbonate, allyl chlorocarbonate, chlorocarbonate
- Examples include halogenated allyl carbonates such as methallyl; phenyl chlorocarbonate, p-tolyl chlorocarbonate, m-tolyl chlorocarbonate, o-tolyl chlorocarbonate, 1-naphthyl chlorocarbonate, 2-naphthyl chlorocarbonate, and the like.
- dialkyl dicarbonate examples include dimethyl dicarbonate, diethyl dicarbonate, bis (n-propyl) dicarbonate, bis (n-butyl) dicarbonate, di (t-butyl) dicarbonate, and the like.
- the addition ratio of the carbonic acid esterifying agent to the 9,10-dihydroxyanthracene compound is 2 mol times or more and less than 3 mol times, preferably 2.2 mol times or more and less than 2.5 mol times. If it is less than 2 mol times, the purity of the product in which 9,10-dihydroxyanthracene as a raw material remains can be lowered, and if it is more than 3 mol times, the product may be crystallized because of the carbonic acid esterifying agent remaining in large amounts. It becomes difficult to reduce the yield, and neither is preferable.
- a basic compound is used as a dehydrohalogenating agent or a decarboxylicating agent.
- the basic compound an inorganic base or an organic base can be used.
- Examples of the inorganic base include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, barium carbonate, lithium carbonate and the like.
- Examples of the organic base include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylamine, dibutylamine, ethylamine, butylamine, cyclohexylamine, pyridine, piperidine, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, lutidine and the like.
- the addition ratio of the basic compound is 1.0 mol times or more and less than 1.5 mol times with respect to the carbonate esterifying agent. If the amount is less than 1.0 mol, the carbonic acid esterifying agent remains unreacted, and if the amount is more than 1.5 mol, the product is difficult to crystallize due to the remaining basic compound, and the yield is lowered. .
- a solvent is usually used.
- the basic compound is an organic base
- the solvent is not particularly selected as long as it does not react with the carbonic acid esterifying agent.
- aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene
- water-immiscible solvents such as halogen solvents such as methylene chloride, dichloroethane and dichloroethylene
- ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
- a water miscible solvent such as a solvent, an amide solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylformamide, or an ether solvent such as tetrahydrofuran or 1,4-dioxane can be used.
- the amount of the solvent used may be an amount that can dissolve the 9,10-dihydroxyanthracene compound when a water-miscible solvent is used.
- the charged concentration of 9,10-dihydroxyanthracene with respect to the water-miscible solvent is usually 5 wt% or more and less than 30 wt%.
- a water-immiscible solvent it may be an amount that can dissolve the carbonic acid esterifying agent.
- the concentration of the carbonic acid esterifying agent with respect to the water-immiscible solvent is 5 wt% or more and less than 30 wt%.
- the solvent is preferably reacted in a two-layer system of water and a water-immiscible solvent.
- a water-miscible solvent When a water-miscible solvent is used, the carbonic acid esterifying agent is easily hydrolyzed to become carbonic acid.
- water-immiscible solvents include aromatic solvents such as benzene, toluene, o-xylene, p-xylene, chlorobenzene, methylnaphthalene, and tetralin, and halogen solvents such as methylene chloride, dichloroethane, and dichloroethylene. be able to.
- the amount of the water-immiscible solvent used may be an amount that can dissolve the carbonate esterifying agent.
- the concentration of the carbonic acid esterifying agent with respect to the water-immiscible solvent is 5 wt% or more and less than 30 wt%.
- the amount of water used may be an amount that can dissolve the inorganic base.
- the concentration is usually 5 wt% or more and less than 20 wt%.
- the reaction temperature is preferably ⁇ 10 ° C. or higher and lower than 80 ° C., more preferably 0 ° C. or higher and lower than 20 ° C. This reaction is exothermic and requires cooling. Below ⁇ 10 ° C., although depending on the amount of solvent used, the solubility of the 9,10-dihydroxyanthracene compound in the solvent is lowered, so that the 9,10-dihydroxyanthracene compound becomes a slurry and the reaction rate decreases. On the other hand, when the temperature is 80 ° C. or higher, side reaction proceeds and the purity of the target product is lowered, which is not preferable.
- the reaction time depends on the reaction temperature, but is usually 15 minutes or more and less than 12 hours.
- the 9,10-dihydroxyanthracene compound used as a raw material is easily oxidized by oxygen, it is desirable to deoxidize the solvent used in the reaction and the space of the reaction vessel by substituting nitrogen or the like.
- the solvent is miscible with water, an alcohol solvent such as methanol is added, and then water is added to crystallize the product.
- the solvent is immiscible with water, the precipitated base hydrochloride is dissolved by adding water to form two layers, and then methanol is added to the separated water-immiscible solvent and concentrated to obtain a product. Crystallize.
- the target product can be obtained by separating and washing the precipitated crystals. Moreover, you may refine
- the anthracene compound of the present invention can be used as a photopolymerization sensitizer in a photopolymerizable composition.
- Photopolymerization sensitizers include photoradical polymerization sensitizers and photocationic polymerization sensitizers, and the anthracene compound of the present invention can be used for both. That is, it can also be used as a photoradical polymerization sensitizer in a photoradical polymerizable composition, and can also be used as a photocationic polymerization sensitizer in a photocationic polymerizable composition.
- the anthracene compound represented by the general formula (1) of the present invention acts as a photoradical polymerization sensitizer in radical polymerization.
- the radical photopolymerizable composition can be obtained by mixing the radical photopolymerization sensitizer, the radical photopolymerization initiator, and the radical photopolymerizable compound.
- the photo-radical polymerizable composition can be easily photocured by irradiating an energy ray containing light having a wavelength range of 355 nm to 420 nm.
- the radical photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and can be properly used depending on the application and purpose. Specifically, acetophenone, 2-hydroxy-2-phenylacetophenone, 2-ethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methoxy-2-phenylacetophenone, 2-isopropoxy-2-phenylacetophenone, 2-isobutoxy-2- Acetophenone compounds such as phenylacetophenone, benzyl compounds such as benzyl and 4,4′-dimethoxybenzyl, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-phenoxyanthraquinone, 2- (phenylthio) anthraquinone, 2- (hydroxyethyl) Thio) anthraquinone compounds such as anthraquinone, benzylmethyl ketal compounds such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-
- the addition amount of the photo radical polymerization sensitizer of the present invention with respect to the photo radical polymerization initiator is 0.01 to 10 times, more preferably 0.05 to 1.5 times. . If it is less than 0.01 times by weight, the effect of the sensitizer is poor, and even if it is added 10 times by weight or more, the performance does not increase further.
- the mechanism of action of the photoradical polymerization sensitizer is not clear, the anthracene compound of the present invention is excited by absorbing light in the ultraviolet LED region, and the excited species gives energy to the photoradical polymerization initiator. It is considered that the radical photopolymerization initiator is cleaved to generate radical species.
- Photo-radically polymerizable compound examples include styrene, p-hydroxystyrene, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, acrylic ester, methacrylic ester, and the like. An oligomer etc. are mentioned.
- the acrylic ester may be a monofunctional acrylate having one acrylate group, a bifunctional acrylate having a plurality of acrylate groups, or a polyfunctional acrylate.
- Monofunctional acrylates such as methyl acrylate, acrylate-n-butyl, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, phenoxypolyethylene glycol acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinate, isostearyl acrylate 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, lauryl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, isodecyl acrylate, isooctyl acrylate, tridecyl acrylate, caprolactone acrylate, ethoxylated nonylphenyl acrylate, Is
- epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polybutadiene acrylate, polyol acrylate, polyether acrylate, silicone resin acrylate, imide acrylate, and the like can also be used.
- methacrylate compound as monofunctional methacrylate, methyl methacrylate, methacrylate-n-butyl, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, phenoxyethylene glycol methacrylate, stearyl methacrylate 2-methacryloyloxyethyl succinate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, tridecyl methacrylate, and the like.
- ethylene glycol dimethacrylate Diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, ethoxylation Sphenol A dimethacrylate, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Examples include dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylenediol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, and the like.
- the polyfunctional methacrylate include trimethylolpropane trimethacrylate. It is done.
- radical photopolymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the total addition amount of the photoradical polymerization initiator and photoradical polymerization sensitizer of the present invention is 0.01 part by weight or more and less than 5.0 parts by weight, preferably 0. 05 parts by weight or more and less than 3.5 parts by weight. If the total addition amount of the photoradical polymerization initiator and photoradical polymerization sensitizer is less than 0.01 parts by weight, the photocuring rate may be reduced, while the photoradical polymerization initiator and photoradical polymerization sensitization may be reduced. It is not preferable that the total addition amount of the agent is 5.0 parts by weight or more because the physical properties of the photocured product may be deteriorated.
- a colorant In the radical photopolymerizable composition according to the present invention, a colorant, an organic or inorganic filler, a leveling agent, a surfactant, an antifoaming agent, a thickening agent, as long as the effects of the present invention are not impaired.
- Various resin additives such as flame retardants, antioxidants, stabilizers, lubricants, plasticizers, and the like can be blended in a normal use range.
- the colorant include a blue pigment, a red pigment, a white pigment, and a black pigment.
- the black pigment include carbon black, acetylene black, lamp black, and aniline black.
- yellow pigments examples include yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow G, and Benzidine Yellow.
- GR quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, tartrazine lake and the like.
- red pigments include bengara, cadmium red, red lead, mercury cadmium sulfide, permanent red 4R, resol red, lake red D brilliant carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, alizarin lake, brilliant carmine 3B, and the like. .
- blue pigment examples include bitumen, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partial chloride, first sky blue, and induslen blue BC.
- white pigments include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide.
- other pigments include barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, and alumina white.
- the anthracene compound of the present invention is useful as a photocationic polymerization sensitizer.
- a photocationically polymerizable composition comprising the anthracene compound of the present invention as a photocationic polymerization sensitizer and comprising a photocationic polymerization initiator and a photocationic polymerizable compound is irradiated with energy rays containing light in the wavelength range of 355 nm to 420 nm. By doing so, it can be polymerized easily.
- a sulfonium salt or an iodonium salt is usually used as the cationic photopolymerization initiator used in the cationic photopolymerizable composition of the present invention.
- the sulfonium salt is preferably an arylsulfonium salt, and S, S, S ′, S′-tetraphenyl-S, S ′-(4,4′-thiodiphenyl) disulfonium bishexafluorophosphate, diphenyl-4-phenyl Examples thereof include thiophenylsulfonium hexafluorophosphate and triphenylsulfonium hexafluorophosphate, such as those manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name: UVI6992, manufactured by San Apro, Inc., trade name: CPI-100P, manufactured by BSF-SF, Inc., trade name: Irgacure 270 Can be used.
- an aryl iodonium salt is preferable, and (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] iodonium-hexafluorophosphate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, 4- Examples thereof include isopropylphenyl-4′-methylphenyliodonium tetrakispentafluorophenylborate, for example, manufactured by BSF, trade name: Irgacure 250, produced by Rhodia, trade name: Rhodosyl 2074 (Lodosyl is a registered trademark of Rhodia) Can be used.
- Photo-cationic polymerizable compound examples include epoxy compounds and vinyl ether compounds. Common epoxy compounds are alicyclic epoxy compounds, epoxy-modified silicones, and aromatic glycidyl compounds.
- 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (UVR6105 and UVR6110 manufactured by Dow Chemical Company, Celoxide 2021P manufactured by Daicel Corporation, Celoxide is a registered trademark of Daicel Corporation) 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (Celoxide 2000 manufactured by Daicel), bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, etc., among which 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3, 4-Epoxycyclohexanecarboxylate is preferably used.
- Aromatic glycidyl compounds include 2,2'-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane.
- the vinyl ether compound include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and the like.
- the composition of the photocationically polymerizable composition is 0.1 to 10.0 parts by weight, preferably 1.0.0 parts by weight, of the sulfonium salt or iodonium salt as a photocationic polymerization initiator, based on 100 parts by weight of the photocationically polymerizable compound. It is used in the range of 0 to 5.0 parts by weight. If the amount of the photocationic polymerization initiator used for the photocationically polymerizable compound is too small, when the photocationic polymerizable composition is photocationically polymerized, the polymerization rate becomes slow, while the amount of the photocationic polymerization initiator used is small. If the amount is too large, the physical properties of the photopolymerized product obtained when the photocationically polymerizable composition is photopolymerized may be lowered, which is not preferable.
- the anthracene compound as the photocationic polymerization sensitizer of the present invention is in the range of 0.05 to 2.0 parts by weight, preferably 0.1 to 1.0 parts by weight with respect to 1 part by weight of the photocationic polymerization initiator. Used in. If the amount of the cationic photopolymerization sensitizer is too small, the sensitization effect may be difficult to express. This is not preferable.
- the photocationically polymerizable composition according to the present invention further includes a diluent, a colorant, an organic or inorganic filler, a leveling agent, a surfactant, an antifoaming agent, an increase agent within the range that does not impair the effects of the present invention.
- a resin additives such as a sticking agent, a flame retardant, an antioxidant, a stabilizer, a lubricant, and a plasticizer can be blended in a normal use range.
- Examples of the diluent used in the present invention include an epoxy diluent, an oxetane diluent, a vinyl ether diluent, and the like.
- Examples of the epoxy diluent include, for example, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene Monooxide, 1,2-epoxydodecane, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide, 3-vinylcyclohexene oxide, etc.
- oxetane-based diluents include 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyl oxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, and the like. It is done.
- vinyl ether diluent include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and the like.
- Examples of the colorant include a blue pigment, a red pigment, a white pigment, and a black pigment.
- the black pigment include carbon black, acetylene black, lamp black, and aniline black.
- yellow pigments include yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow G, and Benzidine Yellow.
- GR quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, tartrazine lake and the like.
- red pigments examples include bengara, cadmium red, red lead, mercury cadmium sulfide, permanent red 4R, risor red, lake red D brilliant carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, alizarin lake, and brilliant carmine 3B.
- blue pigments include bitumen, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partial chloride, first sky blue, and indanthrene blue BC.
- white pigments examples include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide.
- other pigments examples include barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, and alumina white.
- the polymerization of the photoradical polymerizable composition containing the photoradical polymerization sensitizer of the present invention can be performed in the form of a film or can be cured in a lump.
- the photo-radical polymerizable composition is made into a liquid, and the photo-radical polymerizable composition is applied onto a substrate such as a polyester film or a tack film using a bar coater, for example.
- Polymerization can be easily performed by irradiating energy rays including light in the range of 355 nm to 420 nm.
- Base material and coating As the base material used when polymerizing in the form of a film, film, paper, aluminum foil, metal and the like are mainly used, but are not particularly limited. Polyester, triacetyl cellulose (TAC), polyvinyl alcohol (PVA), etc. are used as a material used for the film as a substrate.
- the film thickness of the base film is usually less than 100 ⁇ m.
- the bar coater used in order to adjust the film thickness of the coating film obtained by applying the photo-radical polymerizable composition is not particularly specified, a bar coater capable of adjusting the film thickness to 1 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m is used. On the other hand, it can also be applied with a thinner or thicker film by spin coating or screen printing.
- the photo radical polymerization sensitizer migrates to the tack film, the polyester film, or the polyethylene film, and the like.
- the sensitization effect may not be obtained.
- the anthracene compound of the present invention is characterized in that such migration hardly occurs.
- the irradiation source used is a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium doped lamp, a microwave excitation type UV lamp (for example, H bulb, D bulb, V bulb manufactured by Fusion Co., Ltd.), 395 nm ultraviolet An LED lamp, a 385 nm ultraviolet LED lamp, a 375 nm ultraviolet LED lamp, a 365 nm ultraviolet LED lamp, etc.
- a 395 nm ultraviolet LED lamp a 385 nm ultraviolet LED lamp, a 375 nm ultraviolet LED lamp, and a 365 nm ultraviolet LED lamp are preferable as the irradiation source.
- a 395 nm ultraviolet LED lamp is preferable.
- Examples of the 395 nm ultraviolet LED lamp include a 395 ultraviolet LED manufactured by Phoshon.
- Tack free test As a method for determining whether or not the photo-radically polymerizable composition of the present invention was photocured, a tack free test (finger touch test) was used. That is, when light is applied to the photo-radical polymerizable composition, the composition is cured and tackiness (tackiness) of the composition is eliminated. The photocuring time was measured by measuring (time).
- the polymerization of the photocationically polymerizable composition containing the photocationic polymerization sensitizer of the present invention can be carried out in the form of a film or can be cured in a lump.
- the photocationic polymerizable composition is made into a liquid, and after applying the photocationic polymerizable composition on a substrate such as a polyester film using a bar coater, for example, ultraviolet rays or the like The polymer is irradiated with the light.
- Base material and coating As the base material and the coating method used when polymerizing in the form of a film, the base material and the coating method described in the radical polymerization method can be adopted.
- the photocation polymerizable composition prepared in this way and its coating film are irradiated with light to obtain a photocured product, and the preferred wavelength range is the same as described in the radical polymerization method. it can.
- the cationic photopolymerizable composition of the present invention can be polymerized in a system in which the surface of the cationic photopolymerizable composition is open or a system in which the surface is blocked from air.
- the photo-cationic polymerizable composition of the present invention can be applied to a substrate and polymerized by irradiating with light rays such as ultraviolet rays while leaving the coated surface open.
- the photocationically polymerizable composition can be applied to an oxygen-impermeable substrate, and the surface can be polymerized by irradiating light such as ultraviolet rays with the oxygen-impermeable substrate bonded to the surface.
- the photocationic polymerizable composition When the photocationic polymerizable composition is covered with an oxygen-impermeable substrate, such as a polyethylene film, the photocationic polymerization sensitizer migrates to the polyethylene film, and a sufficient sensitizing effect is obtained. There may not be.
- the anthracene compound of the present invention is characterized in that such migration hardly occurs.
- Examples of the surface opening system of the cationic photopolymerizable composition include uses for use as a coating film, that is, paints, coatings, inks and the like.
- a coating film that is, paints, coatings, inks and the like.
- LCD liquid crystal display
- PDP plasma display
- optical disc Coating metal coating, optical fiber coating, printing ink, lithographic ink, metal can ink, screen printing ink, inkjet ink, gravure varnish and the like.
- such a use aspect is used also in field
- Examples of the surface-blocking system for the cationic photopolymerizable composition include an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, an adhesive, and a sealing agent.
- “Latest Trends in Photosensitive Materials for Electronic Components III—Development Status in Semiconductors, Electronic Substrates, and Display Fields” (Sumibe Research, July 2006), “Latest Trends in UV / EB Curing Technology” (Radtech Research) , March 2006), “Encyclopedia of Applied Technology and Materials” (Akio Yamaoka, April 2006), “Photocuring Technology” (Technical Information Association, March 2000), “Photocurable Materials-Manufacturing It can be used appropriately for the applications exemplified in “Technology and Application Development” (Toray Research Center, September 2007).
- the photopolymerizable composition containing the photopolymerization sensitizer of the present invention irradiates energy rays including light having a wavelength of 355 nm to 420 nm in both photoradical polymerization and photocationic polymerization. Can be easily polymerized.
- the precipitated crystals were suction filtered and dried to obtain 2.33 g (7.9 mmol) of white crystals of 9,10-bis (acetyloxy) anthracene.
- the yield based on 9,10-dihydroxyanthracene was 79 mol%.
- the precipitated crystals were suction filtered and dried to obtain 5.5 g (17.1 mmol) of pale yellow fine crystals of 9,10-bis (propionyloxy) anthracene.
- the yield based on 9,10-dihydroxyanthracene was 85 mol%.
- Synthesis Example 14 Synthesis Thermometer of 9,10-bis (allyloxycarbonyloxy) anthracene, 4.20 g (20.0 mmol) of 9,10-dihydroxyanthracene in a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer under nitrogen atmosphere 5.54 g (46.0 mmol) of allyl chlorocarbonate was added to 60 ml of degassed toluene and cooled with ice water. Then, a solution of 4.65 g (46.0 mmol) of triethylamine dissolved in 10 ml of degassed toluene was added. The precipitated hydrochloride of the base was slowly stirred at 0 ° C. for 10 hours as it was.
- the precipitated crystals were suction filtered and dried to obtain 2.48 g (6.49 mmol) of light yellow crystals of 9,10-bis (n-propoxycarbonyloxy) anthracene.
- the yield based on the raw material 9,10-dihydroxyanthracene was 64.9 mol%.
- the precipitated crystals were suction filtered and dried to obtain 2.87 g (7.51 mmol) of light yellow crystals of 9,10-bis (i-propoxycarbonyloxy) anthracene.
- the yield based on the raw material 9,10-dihydroxyanthracene was 75.1 mol%.
- the precipitated crystals were suction filtered and dried to obtain 2.60 g (6.35 mmol) of light yellow crystals of 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene.
- the yield based on the raw material 9,10-dihydroxyanthracene was 63.5 mol%.
- the precipitated crystals were suction filtered and dried to obtain 3.16 g (6.05 mmol) of white crystals of 9,10-bis (2-ethylhexyloxycarbonyloxy) anthracene.
- the yield based on the raw material 9,10-dihydroxyanthracene was 60.5 mol%.
- Example 1 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (acetyloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (2-hydroxy-2-methyl as photoradical polymerization initiator)
- Example using -1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173) 9,10-bis (acetyl) obtained by the same method as in Synthesis Example 1 with respect to 100 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate and 0.7 parts by weight of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one
- a photoradically polymerizable composition to which 0.1 part by weight of oxy) anthracene was added was prepared.
- the composition prepared on the polyester film (Toray Lumirror film thickness of 100 ⁇ m, Lumirror is a registered trademark of Toray Industries Inc., the same shall apply hereinafter) was applied using a bar coater so that the film thickness was 30 ⁇ m. After coating, this coating film was covered with a tack film, and then irradiated with light using an ultraviolet LED (RX-Firefly manufactured by Phoseon Technology, center wavelength: 395 nm, irradiation intensity: 1.0 W / cm 2 ) in an air atmosphere, and cured. Confirmed that. The tack free time was 2.0 seconds.
- an ultraviolet LED RX-Firefly manufactured by Phoseon Technology, center wavelength: 395 nm, irradiation intensity: 1.0 W / cm 2
- Example 2 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (propionyloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (2-hydroxy-2-methyl as photoradical polymerization initiator)
- Example using -1-phenylpropan-1-one Photoradical polymerizable composition in the same manner as in Example 1 except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (propionyloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 2.
- a product was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 1.6 seconds.
- Example 3 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (n-butyryloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (2-hydroxy-2-as photoradical polymerization initiator)
- Example using methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173) Photoradically polymerizable in the same manner as in Example 1 except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (n-butyryloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 3.
- a composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 1.5 seconds.
- Example 4 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (i-butyryloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (2-hydroxy-2-as photoradical polymerization initiator)
- Example using methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173) Photoradically polymerizable in the same manner as in Example 1 except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (i-butyryloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 4.
- a composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 1.8 seconds.
- Example 5 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (n-valeryloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (2-hydroxy-2-as photoradical polymerization initiator)
- Example using methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173) Photoradically polymerizable in the same manner as in Example 1 except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (n-valeryloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 5.
- a composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 1.5 seconds.
- Example 6 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (i-valeryloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (2-hydroxy-2-as photoinitiator polymerization initiator)
- Example using methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173) Photoradically polymerizable in the same manner as in Example 1 except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (i-valeryloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 6.
- a composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 1.5 seconds.
- Example 7 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (n-hexanoyloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (2-hydroxy- as photoradical polymerization initiator)
- Example using 2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173)
- a photoradical was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (n-hexanoyloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 7.
- a polymerizable composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 3.0 seconds.
- Example 8 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (n-heptanoyloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (2-hydroxy- as photoradical polymerization initiator)
- Example using 2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173)
- a photoradical was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (n-heptanoyloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 8.
- a polymerizable composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 6.0 seconds.
- Example 9 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (n-octanoyloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (2-hydroxy- as photoradical polymerization initiator)
- Example using 2-methyl-1-phenylpropan-1-one Darocur 1173
- a photoradical was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (n-octanoyloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 9.
- a polymerizable composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 3.0 seconds.
- Example 10 Photo-curing rate evaluation experiment of a photo-radical polymerizable composition using 9,10-bis (2-ethylhexanoyloxy) anthracene as a photo-radical polymerization sensitizer (2-hydroxy as photo-radical polymerization initiator)
- Example using -2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173) Except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (2-ethylhexanoyloxy) anthracene obtained in the same manner as in Synthesis Example 10, light was irradiated in the same manner as in Example 1.
- a radical polymerizable composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 4.0 seconds.
- Example 11 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (n-nonanoyloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (2-hydroxy-2-as photoradical polymerization initiator)
- Example using methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173) Photoradically polymerizable in the same manner as in Example 1 except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (n-nonanoyloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 11.
- a composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 2.0 seconds.
- Example 12 Photocuring rate evaluation experiment of a photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (acetyloxy) anthracene as a photoradical polymerization sensitizer (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (as photoradical polymerization initiator) Example using Irgacure 184) 0.1 part by weight of 9,10-bis (acetyloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 1 is added to 100 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate and 1.0 part by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. A photo-radically polymerizable composition was prepared.
- the composition prepared on the polyester film was apply
- this coating film was covered with a tack film, and then irradiated with light using an ultraviolet LED (RX-Firefly manufactured by Phoseon Technology, center wavelength: 395 nm, irradiation intensity: 1.0 W / cm 2 ) in an air atmosphere, and cured. Confirmed that.
- the tack free time was 0.8 seconds.
- Example 13 Photocuring rate evaluation experiment of a photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (propionyloxy) anthracene as a photoradical polymerization sensitizer ((1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as photoradical polymerization initiator) (Example using Irgacure 184) Photoradically polymerizable composition as in Example 12, except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (propionyloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 2. A product was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 0.9 seconds.
- Example 14 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (n-butyryloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as photoradical polymerization initiator) (Example using Irgacure 184) Photoradically polymerizable in the same manner as in Example 12, except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (n-butyryloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 3. A composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 1.3 seconds.
- Example 15 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (i-butyryloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as photoradical polymerization initiator) (Example using Irgacure 184) Photoradically polymerizable in the same manner as in Example 12 except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (i-butyryloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 4. A composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 1.0 seconds.
- Example 16 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (n-valeryloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as photoradical polymerization initiator) (Example using Irgacure 184) Photoradically polymerizable in the same manner as in Example 12 except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (n-valeryloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 5. A composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 0.6 seconds.
- Example 17 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (i-valeryloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as photoradical polymerization initiator) (Example using Irgacure 184) Photoradical polymerizability in the same manner as in Example 12 except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (i-valeryloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 6. A composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 1.0 seconds.
- Example 18 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (n-hexanoyloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (1-hydroxycyclohexyl as photoradical polymerization initiator)
- Example using phenyl ketone Irgacure 1804.
- a photoradical was obtained in the same manner as in Example 12 except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (n-hexanoyloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 7.
- a polymerizable composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 1.0 seconds.
- Example 19 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (n-heptanoyloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (1-hydroxycyclohexyl as photoradical polymerization initiator)
- Example using phenyl ketone Irgacure 184
- a photoradical was obtained in the same manner as in Example 12 except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (n-heptanoyloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 8.
- a polymerizable composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 1.0 seconds.
- Example 20 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (n-octanoyloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (1-hydroxycyclohexyl as photoradical polymerization initiator)
- Example using phenyl ketone Irgacure 184
- a photoradical was obtained in the same manner as in Example 12 except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (n-octanoyloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 9.
- a polymerizable composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 0.8 seconds.
- Example 21 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (2-ethylhexanoyloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (1-hydroxyl as photoradical polymerization initiator)
- Example using cyclohexyl phenyl ketone Irgacure 184) Except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (2-ethylhexanoyloxy) anthracene obtained in the same manner as in Synthesis Example 10, light was irradiated in the same manner as in Example 12.
- a radical polymerizable composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 1.0 seconds.
- Example 22 Photocuring rate evaluation experiment of a photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (n-nonanoyloxy) anthracene as a photoradical polymerization sensitizer (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a photoradical polymerization initiator) (Example using Irgacure 184) Photoradical polymerizability in the same manner as in Example 12 except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (n-nonanoyloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 11. A composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 1.0 seconds.
- the composition prepared on the polyester film was apply
- this coating film is covered with a tack film, and then irradiated with an ultraviolet LED (RX-Firefly, Phaseon Technology, center wavelength: 395 nm, irradiation intensity: 1.0 W / cm 2 ) in an air atmosphere and cured. It was confirmed.
- the tack free time was 1.2 seconds.
- Example 24 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (propionyloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (2,2-dimethoxy-1 as photoradical polymerization initiator) , 2-Diphenylethane-1-one (Irgacure 651)) Photoradically polymerizable composition in the same manner as in Example 23, except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (propionyloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 2. A product was prepared, and after application, ultraviolet LED light was irradiated under the same conditions. The tack free time was 1.0 seconds.
- Example 25 Photocuring rate evaluation experiment of a photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (n-butyryloxy) anthracene as a photoradical polymerization sensitizer (2,2-dimethoxy-as a photoradical polymerization initiator)
- Example using 1,2-diphenylethane-1-one Irgacure 651
- a composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 2.2 seconds.
- Example 26 Photocuring rate evaluation experiment of a photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (i-butyryloxy) anthracene as a photoradical polymerization sensitizer (2,2-dimethoxy-as photoradical polymerization initiator)
- Example using 1,2-diphenylethane-1-one Irgacure 651
- a composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 1.5 seconds.
- Example 27 Photo-curing rate evaluation experiment of a photo-radical polymerizable composition using 9,10-bis (n-valeryloxy) anthracene as a photo-radical polymerization sensitizer (2,2-dimethoxy- as photo-radical polymerization initiator)
- Example using 1,2-diphenylethane-1-one Irgacure 651
- Photoradical polymerizability in the same manner as in Example 23 except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (n-valeryloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 5.
- a composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 0.8 seconds.
- Example 28 Photocuring Rate Evaluation Experiment of Photoradical Polymerizable Composition Using 9,10-Bis (i-valeryloxy) anthracene as Photoradical Polymerization Sensitizer (2,2-Dimethoxy-as Photoradical Polymerization Initiator)
- Example using 1,2-diphenylethane-1-one (Irgacure 651) Photoradically polymerizable in the same manner as in Example 23, except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (i-valeryloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 6.
- a composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 1.5 seconds.
- Example 29 Photocuring Rate Evaluation Experiment of Photoradical Polymerizable Composition Using 9,10-Bis (n-hexanoyloxy) anthracene as Photoradical Polymerization Sensitizer (2,2- Example using dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Irgacure 651)
- a photoradical was obtained in the same manner as in Example 23, except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (n-hexanoyloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 7.
- a polymerizable composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 1.6 seconds.
- Example 30 Photocuring rate evaluation experiment of a photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (n-heptanoyloxy) anthracene as a photoradical polymerization sensitizer (2,2- Example using dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Irgacure 651)
- a photoradical was obtained in the same manner as in Example 23, except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (n-heptanoyloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 8.
- a polymerizable composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 1.4 seconds.
- Example 31 Photocuring Rate Evaluation Experiment of Photoradical Polymerizable Composition Using 9,10-Bis (n-octanoyloxy) anthracene as Photoradical Polymerization Sensitizer (2,2- Example using dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Irgacure 651)
- a photoradical was obtained in the same manner as in Example 23, except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (n-octanoyloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 9.
- a polymerizable composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 1.5 seconds.
- Example 32 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (2-ethylhexanoyloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (2,2 as photoradical polymerization initiator)
- Example using -dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one Irgacure 651 Except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (2-ethylhexanoyloxy) anthracene obtained in the same manner as in Synthesis Example 10, light was obtained in the same manner as in Example 23.
- a radical polymerizable composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 1.5 seconds.
- Example 33 Photocuring rate evaluation experiment of a photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (n-nonanoyloxy) anthracene as a photoradical polymerization sensitizer (2,2-dimethoxy- as a photoradical polymerization initiator)
- Example using 1,2-diphenylethane-1-one Irgacure 651
- Photoradical polymerizability in the same manner as in Example 23 except that 9,10-bis (acetyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (n-nonanoyloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 11.
- a composition was prepared and irradiated with ultraviolet LED light under the same conditions after coating. The tack free time was 1.8 seconds.
- Example 34 Photocuring Rate Evaluation Experiment of Photoradical Polymerizable Composition Using 9,10-Bis (n-octanoyloxy) anthracene as Photoradical Polymerization Sensitizer (2-Methyl- as Photoradical Polymerization Initiator)
- Example using 1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name Irgacure 907) 9, which was obtained in the same manner as in Synthesis Example 9, with respect to 100 parts by weight of pentaerythritol tetraacrylate and 2.0 parts by weight of 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one
- a photoradically polymerizable composition to which 1.0 part by weight of 10-bis (n-octanoyloxy) anthracene was added was prepared.
- the composition prepared on the polyester film was apply
- this coating film is covered with a polyester film (Toray Lumirror, film thickness 50 ⁇ m), and then in an air atmosphere, using an ultraviolet LED (Phoseon Technology RX-Firefly, center wavelength 395 nm, irradiation intensity 500 mW / cm 2 ). When irradiated with light, it was confirmed to be cured. The tack free time was 0.3 seconds.
- Example 35 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (n-octanoyloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (2-benzylmethyl as photoradical polymerization initiator)
- a photoradically polymerizable composition to which 1.0 part by weight of (noyloxyoxy) anthracene was added was prepared.
- the composition prepared on the polyester film was apply
- this coating film is covered with a polyester film (Toray Lumirror, film thickness 50 ⁇ m), and then in an air atmosphere, using an ultraviolet LED (SDL-10M3CUV, Thunder Corp., center wavelength 395 nm, irradiation intensity 1 mW / cm 2 ). When irradiated with light, it was confirmed to be cured.
- the tack free time was 4.0 seconds.
- Photocuring experiment 9 in which (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name Irgacure 819) was used as a photoradical polymerization initiator and no photoradical polymerization sensitizer was used.
- a photo-radically polymerizable composition was prepared and applied in the same manner as in Example 36 except that 10-bis (n-octanoyloxy) anthracene was not added, and the resulting coating film was a polyester film (Toray Lumirror, film).
- Example 38 Photocuring rate evaluation experiment of a photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (n-octanoyloxy) anthracene as a photoradical polymerization sensitizer (O-acetyl- 1- [6- (2-Methylbenzoyl) -9-ethyl-9H-carbazol-3-yl] ethanone oxime (example using trade name Irgacure OXE-02) Synthesis Example 9 with respect to 100 parts by weight of pentaerythritol tetraacrylate and 2.0 parts by weight of O-acetyl-1- [6- (2-methylbenzoyl) -9-ethyl-9H-carbazol-3-yl] ethanone oxime A photoradically polymerizable composition was prepared by adding 1.0 part by weight of 9,10-bis (n-octanoyloxy) anthracene obtained by the same method as described above. Next, when a coating
- a radical photopolymerizable composition containing, as a radical photopolymerization sensitizer, a compound in which R is an alkyl group in the general formula (1) as a compound, 1173, Irgacure 184, Irgacure 651, which is a benzylmethyl ketal compound, and Irgacure 250, which is an aryliodonium salt, have an excellent sensitizing effect that cures within several seconds by irradiation with LED light of 395 nm. I understand.
- Example 34 and Comparative Example 14 Example 35 and Comparative Example 15, Example 36 and Comparative Example 16, Example 37 and Comparative Example 17, Example 38 and Comparative Example 18, Example 39 and Comparative Example 19
- Irgacure 907 and 369 which are ⁇ -aminoalkylphenone compounds, which are photoradical polymerization initiators that are said to be active against 395 nm LED light
- Irgacure which is an acylphosphine oxide compound.
- the curing rate can be further improved. It can be seen that the anthracene compound of the present invention has a high sensitizing effect.
- the composition prepared on the polyester film was apply
- this coating film is covered with a tack film, and then irradiated with light using an ultraviolet LED (manufactured by Phoseon, center wavelength 395 nm, irradiation intensity 1.0 W / cm 2 ) in an air atmosphere. It was confirmed.
- the tack free time was 1.0 seconds.
- Example 42 Photocuring rate evaluation experiment of a photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (ethoxycarbonyloxy) anthracene as a photoradical polymerization sensitizer (2-hydroxy-2-as photoinitiator polymerization initiator) Example using methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173) Photoradical polymerization in the same manner as in Example 41, except that 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (ethoxycarbonyloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 13. The composition was prepared and irradiated with light using an ultraviolet LED after coating. The tack free time was 1.0 seconds.
- Example 43 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (n-propoxycarbonyloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (2-hydroxy- as photoradical polymerization initiator)
- Example using 2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173) Except that 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (n-propoxycarbonyloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 15, light was obtained in the same manner as in Example 41.
- a radical polymerizable composition was prepared, and after application, irradiated with light using an ultraviolet LED. The tack free time was 1.5 seconds.
- Example 44 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (i-propoxycarbonyloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (2-hydroxy- as photoradical polymerization initiator)
- Example using 2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173) Except that 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (i-propoxycarbonyloxy) anthracene obtained in the same manner as in Synthesis Example 16, light was obtained in the same manner as in Example 41.
- a radical polymerizable composition was prepared, and after application, irradiated with light using an ultraviolet LED. The tack free time was 1.5 seconds.
- Example 45 Photocuring Rate Evaluation Experiment of Photoradical Polymerizable Composition Using 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene as Photoradical Polymerization Sensitizer (2-Hydroxy- as Photoradical Polymerization Initiator)
- Example using 2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173) Except that 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene obtained in the same manner as in Synthesis Example 17, light was obtained in the same manner as in Example 41.
- a radical polymerizable composition was prepared, and after application, irradiated with light using an ultraviolet LED. The tack free time was 1.6 seconds.
- Example 46 Photo-curing rate evaluation experiment of photo-radical polymerizable composition using 9,10-bis (2-ethylhexyloxycarbonyloxy) anthracene as photo-radical polymerization sensitizer (2-hydroxy as photo-radical polymerization initiator)
- Example using -2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173) Except that 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (2-ethylhexyloxycarbonyloxy) anthracene obtained in the same manner as in Synthesis Example 18, the same procedure as in Example 41 was performed.
- a photoradical polymerizable composition was prepared, and after application, irradiated with light using an ultraviolet LED. The tack free time was 1.4 seconds.
- Example 48 Photocuring rate evaluation experiment of a photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (ethoxycarbonyloxy) anthracene as a photoradical polymerization sensitizer (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a photoradical polymerization initiator) (Example using Irgacure 184) Photoradical polymerization in the same manner as in Example 47, except that 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (ethoxycarbonyloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 13. The composition was prepared and irradiated with light using an ultraviolet LED after coating. The tack free time was 2.0 seconds.
- Example 49 Photocuring rate evaluation experiment of a photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (n-propoxycarbonyloxy) anthracene as a photoradical polymerization sensitizer (1-hydroxycyclohexyl as a photoradical polymerization initiator)
- Example using phenyl ketone Irgacure 184) Except that 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (n-propoxycarbonyloxy) anthracene obtained in the same manner as in Synthesis Example 15, light was obtained in the same manner as in Example 47.
- a radical polymerizable composition was prepared, and after application, irradiated with light using an ultraviolet LED. The tack free time was 0.7 seconds.
- Example 50 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (i-propoxycarbonyloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (1-hydroxycyclohexyl as photoradical polymerization initiator)
- Example using phenyl ketone Irgacure 184) Except that 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (i-propoxycarbonyloxy) anthracene obtained in the same manner as in Synthesis Example 16, light was obtained in the same manner as in Example 47.
- a radical polymerizable composition was prepared, and after application, irradiated with light using an ultraviolet LED. The tack free time was 1.3 seconds.
- Example 51 Photocuring Rate Evaluation Experiment of Photoradical Polymerizable Composition Using 9,10-Bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene as Photoradical Polymerization Sensitizer (1-Hydroxycyclohexyl as Photoradical Polymerization Initiator)
- Example using phenyl ketone Irgacure 184) Except that 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene obtained in the same manner as in Synthesis Example 17, light was obtained in the same manner as in Example 47.
- a radical polymerizable composition was prepared, and after application, irradiated with light using an ultraviolet LED. The tack free time was 0.6 seconds.
- Example 52 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (2-ethylhexyloxycarbonyloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (1-hydroxyl as photoradical polymerization initiator)
- Example using cyclohexyl phenyl ketone Irgacure 184) Except that 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (2-ethylhexyloxycarbonyloxy) anthracene obtained in the same manner as in Synthesis Example 18, the same procedure as in Example 47 was performed.
- a photoradical polymerizable composition was prepared, and after application, irradiated with light using an ultraviolet LED. The tack free time was 0.3 seconds.
- Example 53 Photocuring Rate Evaluation Experiment of Photoradical Polymerizable Composition Using 9,10-Bis (methoxycarbonyloxy) anthracene as Photoradical Polymerization Sensitizer (2,2-Dimethoxy-as Photoradical Polymerization Initiator)
- 1,2-diphenylethane-1-one Irgacure 651
- TMPTA trimethylolpropane triacrylate
- 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one As a photoradical polymerization sensitizer, a photoradical polymerizable composition was prepared in which 0.5 part by weight of 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene obtained by the same method as in Synthesis Example 12 was added.
- the photo-radical polymerizable composition prepared on the polyester film was applied using a bar coater so that the film thickness was 30 ⁇ m. After coating, this coating film is covered with a tack film, and then irradiated with light using an ultraviolet LED (manufactured by Phoseon, center wavelength 395 nm, irradiation intensity 1.0 W / cm 2 ) in an air atmosphere. It was confirmed. The tack free time was 1.0 seconds.
- Example 54 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (ethoxycarbonyloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (2,2-dimethoxy- as photoradical polymerization initiator)
- Example using 1,2-diphenylethane-1-one Irgacure 651
- Photoradical polymerization in the same manner as in Example 53 except that 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (ethoxycarbonyloxy) anthracene obtained in the same manner as in Synthesis Example 13.
- the composition was prepared and irradiated with light using an ultraviolet LED after coating.
- the tack free time was 1.3 seconds.
- Example 55 Photocuring rate evaluation experiment of a photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (n-propoxycarbonyloxy) anthracene as a photoradical polymerization sensitizer (2,2- Example using dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Irgacure 651) Except that 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (n-propoxycarbonyloxy) anthracene obtained in the same manner as in Synthesis Example 15, light was obtained in the same manner as in Example 53. A radical polymerizable composition was prepared, and after application, irradiated with light using an ultraviolet LED. The tack free time was 0.5 seconds.
- Example 56 Photocuring rate evaluation experiment of a photoradically polymerizable composition using 9,10-bis (i-propoxycarbonyloxy) anthracene as a photoradical polymerization sensitizer (2,2- Example using dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Irgacure 651) Except that 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (i-propoxycarbonyloxy) anthracene obtained in the same manner as in Synthesis Example 16, light was obtained in the same manner as in Example 53. A radical polymerizable composition was prepared, and after application, irradiated with light using an ultraviolet LED. The tack free time was 0.3 seconds.
- Example 57 Photocuring rate evaluation experiment of a photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene as a photoradical polymerization sensitizer (2,2- Example using dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Irgacure 651) Except that 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene was replaced with 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene obtained in the same manner as in Synthesis Example 17, light was obtained in the same manner as in Example 53. A radical polymerizable composition was prepared, and after application, irradiated with light using an ultraviolet LED. The tack free time was 0.2 seconds.
- Comparative Example 22 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184) was used as a photoradical polymerization initiator, and photocuring experiment 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene was conducted without using a photoradical polymerization sensitizer. Except not adding, the radical photopolymerizable composition was prepared like Example 47, and it light-irradiated using ultraviolet LED after application
- Photo-curing experiment 9 using 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Irgacure 651) as a photoradical polymerization initiator and no photoradical polymerization sensitizer.
- a photoradically polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 53 except that 10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene was not added, and after application, it was irradiated with light using an ultraviolet LED. The tack free time was 10 seconds.
- the composition prepared on the polyester film was apply
- this coating film is covered with a polyester film (Toray Lumirror, film thickness 50 ⁇ m), and then in an air atmosphere, using an ultraviolet LED (Phoseon Technology RX-Firefly, center wavelength 395 nm, irradiation intensity 500 mW / cm 2 ). When irradiated with light, it was confirmed to be cured. The tack free time required for curing was 0.4 seconds.
- Example 60 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (2-benzylmethyl as photoradical polymerization initiator)
- a photoradically polymerizable composition to which 1.0 part by weight of 10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene was added was prepared. Next, when a coating film was prepared and irradiated with light under the same conditions as in Example 59, it was confirmed that it was cured.
- Example 65 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (phenylthiophenyldiphenyl as photoradical polymerization initiator)
- phenylthiophenyldiphenyl as photoradical polymerization initiator
- Example using sulfonium-hexafluorophosphate (trade name CPI-100P manufactured by San Apro) 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene obtained in the same manner as in Synthesis Example 17 was added to 100 parts by weight of pentaerythritol tetraacrylate and 4.0 parts by weight of phenylthiophenyldiphenylsulfonium-hexafluorophosphate.
- a photo-radically polymerizable composition added with 1.0 part by weight was prepared.
- the composition prepared on the polyester film was apply
- light irradiation was performed under the same conditions as in Example 59, and it was confirmed that the product was cured.
- the tack free time was 1.3 seconds.
- Photocuring experiment 9 using phenylthiophenyldiphenylsulfonium-hexafluorophosphate (trade name CPI-100P, manufactured by San Apro Co.) as a photoradical polymerization initiator and no photoradical polymerization sensitizer.
- a photo-radical polymerizable composition was prepared and applied in the same manner as in Example 65 except that 10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene was not added, and was irradiated with light under the same conditions as in Example 59. I confirmed that The tack free time was 35 seconds.
- Example 66 Photocuring rate evaluation experiment of photoradical polymerizable composition using 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene as photoradical polymerization sensitizer (2-methyl-as photoradical polymerization initiator)
- Example using 1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade name Irgacure 907) 9, which was obtained in the same manner as in Synthesis Example 17, with respect to 100 parts by weight of pentaerythritol tetraacrylate and 1.0 part by weight of 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one
- a photoradically polymerizable composition to which 1.0 part by weight of 10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene was added was prepared.
- the composition prepared on the polyester film was apply
- this coating film is covered with a polyester film (Toray Lumirror, film thickness 50 ⁇ m), and then in an air atmosphere, using an ultraviolet LED (SDL-10M3CUV, Thunder Corp., center wavelength 395 nm, irradiation intensity 1 mW / cm 2 ).
- an ultraviolet LED SDL-10M3CUV, Thunder Corp., center wavelength 395 nm, irradiation intensity 1 mW / cm 2 .
- the tack free time required for curing was 90 seconds.
- a photoradically polymerizable composition to which 1.0 part by weight of 10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene was added was prepared.
- composition prepared on the polyester film was apply
- light irradiation was performed under the same conditions as in Example 66, and it was confirmed that the product was cured.
- the tack free time required for curing was 6.0 seconds.
- Example 68 Photocuring Rate Evaluation Experiment of Photoradical Polymerizable Composition Using 9,10-Bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene as Photoradical Polymerization Sensitizer ((2E) — 2- (Benzoyloxyimino) -1- [4- (phenylthio) phenyl] octan-1-one (example using Irgacure OXE-01)
- the same method as in Synthesis Example 17 with respect to 100 parts by weight of pentaerythritol tetraacrylate and 1.0 part by weight of (2E) -2- (benzoyloxyimino) -1- [4- (phenylthio) phenyl] octan-1-one
- a photoradically polymerizable composition was prepared by adding 1.0 part by weight of the 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene obtained in 1 above.
- composition prepared on the polyester film was apply
- light irradiation was performed under the same conditions as in Example 66, and it was confirmed that the product was cured.
- the tack free time required for curing was 22 seconds.
- a photoradically polymerizable composition to which 1.0 part by weight of carbonyloxy) anthracene was added was prepared.
- the composition prepared on the polyester film (Toray Lumirror film thickness 100 micrometers) was apply
- light irradiation was performed under the same conditions as in Example 66, and it was confirmed that the product was cured.
- the tack free time required for curing was 9.0 seconds.
- Photocuring experiment 9 in which (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name Irgacure 819) was used as a photoradical polymerization initiator and no photoradical polymerization sensitizer was used.
- a photo-radical polymerizable composition was prepared and applied in the same manner as in Example 69 except that 10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene was not added, and light curing was performed under the same conditions as in Example 66. I confirmed that The tack free time required for curing was 26 seconds.
- the radical photopolymerizable composition containing, as the radical photopolymerization sensitizer, a compound in which R is an alkoxy group in the general formula (1) which is the anthracene compound of the present invention, -LED light of 395 nm is applied to any of Darocur 1173, Irgacure 184, which is a hydroxyalkylphenone compound, Irgacure 651, which is a benzylmethyl ketal compound, Irgacure 250, which is an aryliodonium salt, and CPI-100P, which is an arylsulfonium salt.
- Example 59 and Comparative Example 30, Example 60 and Comparative Example 31, Example 61 and Comparative Example 32, Example 62 and Comparative Example 33, Example 63 and Comparative Example 34, and irradiation of light to be irradiated As is clear by comparing Example 66 and Comparative Example 37, Example 67 and Comparative Example 38, Example 68 and Comparative Example 39, and Example 69 and Comparative Example 40, which are experimental results when the strength is lowered, Irgacure 907 and 369, which are ⁇ -aminoalkylphenone compounds that are said to be active against 395 nm LED light, Irgacure 819 which is an acylphosphine oxide compound, Irgacure OXE-01 and OXE-02 which are oxime ester compounds, And a biimidazole compound by adding the compound of the general formula (1) which is an anthracene compound of the present
- polymerization initiator UVI6992 S, S, S ′, S′-tetraphenyl-S, S ′-(4,4′-thiodiphenyl) disulfonium bishexafluorophosphate
- agent 0.8 part by weight of 9,10-bis (n-hexanoyloxy) anthracene synthesized in the same manner as in Synthesis Example 7 was mixed to prepare a photocationically polymerizable composition.
- the composition was applied onto a tack film using a bar coater so that the film thickness was 30 ⁇ m.
- Example 71 Photocuring Rate Evaluation Experiment of Photocationic Polymerizable Composition Using 9,10-Bis (n-heptanoyloxy) anthracene as Photocationic Polymerization Sensitizer (S, S, Example using S ′, S′-tetraphenyl-S, S ′-(4,4′-thiodiphenyl) disulfonium bishexafluorophosphate (UVI6992))
- S, S Example using S ′, S′-tetraphenyl-S, S ′-(4,4′-thiodiphenyl) disulfonium bishexafluorophosphate (UVI6992)
- S, S Example using S ′, S′-tetraphenyl-S, S ′-(4,4′-thiodiphenyl) disulfonium bishexafluorophosphate (UVI6992)
- the same procedure as in Example 70 was performed except that 9,10-bis (n-h
- Example 72 Photocuring rate evaluation experiment of a photocationic polymerizable composition using 9,10-bis (n-octanoyloxy) anthracene as a photocationic polymerization sensitizer (S, S, Example using S ′, S′-tetraphenyl-S, S ′-(4,4′-thiodiphenyl) disulfonium bishexafluorophosphate (UVI6992))
- S, S Example using S ′, S′-tetraphenyl-S, S ′-(4,4′-thiodiphenyl) disulfonium bishexafluorophosphate (UVI6992)
- S, S Example using S ′, S′-tetraphenyl-S, S ′-(4,4′-thiodiphenyl) disulfonium bishexafluorophosphate (UVI6992)
- UVI6992 photocationic polymerization sensitizer
- Example 70 As in Example 70
- Example 73 Photocuring rate evaluation experiment of a photocationic polymerizable composition using 9,10-bis (2-ethylhexanoyloxy) anthracene as a photocationic polymerization sensitizer (S, S as photocationic polymerization initiators) , S ′, S′-Tetraphenyl-S, S ′-(4,4′-thiodiphenyl) disulfonium bishexafluorophosphate (UVI6992)) Same as Example 70, except that 9,10-bis (2-ethylhexanoyloxy) anthracene synthesized in the same manner as in Synthesis Example 10 was used instead of 9,10-bis (n-hexanoyloxy) anthracene. Thus, a photocationically polymerizable composition was prepared. Subsequently, when the coating film was prepared and light-irradiated on the same conditions as Example 70, it confirmed that it was hardening. The tack free time
- Example 74 Photocuring Rate Evaluation Experiment of Photocationic Polymerizable Composition Using 9,10-Bis (n-nonanoyloxy) anthracene as Photocationic Polymerization Sensitizer (S, S, S ′ as Photocationic Polymerization Initiator) , S′-Tetraphenyl-S, S ′-(4,4′-thiodiphenyl) disulfonium bishexafluorophosphate (UVI6992)) Except that 9,10-bis (n-nonanoyloxy) anthracene synthesized in the same manner as in Synthesis Example 11 was used in place of 9,10-bis (n-hexanoyloxy) anthracene, light was obtained in the same manner as in Example 70. A cationically polymerizable composition was prepared. Subsequently, when the coating film was prepared and light-irradiated on the same conditions as Example 70, it confirmed that it was hardening. The tack free time
- a photocationically polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 70 except that.
- the composition was applied onto a tack film using a bar coater so that the film thickness was 30 ⁇ m.
- light was irradiated from the surface using a 395 ultraviolet LED manufactured by Phoseon (the intensity of the central wavelength of 395 nm is 1.0 W / cm 2 ).
- the tack free time was 2.0 seconds.
- a photocationically polymerizable composition was prepared and applied in the same manner as in Example 73. Then, when light was irradiated under the same conditions as in Example 70, it was confirmed that the product was cured.
- the tack free time was 2.0 seconds.
- a photocationically polymerizable composition was prepared and applied in the same manner as in Example 74. Then, when light was irradiated under the same conditions as in Example 70, it was confirmed that the product was cured.
- the tack free time was 1.5 seconds.
- a photocationically polymerizable composition was prepared and applied in the same manner as in Comparative Example 41. Then, when light was irradiated under the same conditions as in Example 70, it was confirmed that the product was cured.
- the tack free time was 3.0 seconds.
- the photo-cationic polymerizable composition contained as a photo-cationic polymerization sensitizer has a photo-cationic polymerization initiator within 6 seconds by irradiating 395 nm LED light to any of the arylsulfonium salt and aryliodonium salt. It can be seen that there is an excellent sensitizing effect of curing.
- Example 78 Measurement of transmittance of cured product when 9,10-bis (2-ethylhexanoyloxy) anthracene was used as a photocationic polymerization sensitizer Photocationic polymerization prepared in the same manner as in Example 73 The adhesive composition was applied onto the tack film using a bar coater so that the film thickness was 30 ⁇ m, and the tack film was covered thereon. Next, light was irradiated from the surface using a 395 ultraviolet LED manufactured by Phoseon (the intensity of the central wavelength of 395 nm is 1.0 W / cm 2 ).
- Example 79 Measurement of transmittance of cured product when 9,10-bis (n-nonanoyloxy) anthracene was used as a photocationic polymerization sensitizer Photocationic polymerizable composition prepared in the same manner as in Example 74 was used to determine the film transmittance in the same manner as in Example 78, and the results were plotted in FIG.
- FIG. 1 is a graph plotting the change of the transmittance at 400 nm of the cured product of the photocationically polymerizable composition over time.
- the triangular mark in the figure is a plot of the measurement results of the transmittance of the cured product when 9,10-bis (2-ethylhexanoyloxy) anthracene of Example 78 was used as a photocationic polymerization sensitizer. is there.
- the round mark is a plot of the measurement result of the transmittance of the cured product when 9,10-bis (n-nonanoyloxy) anthracene of Example 79 was used as a photocationic polymerization sensitizer.
- the rhombus marks plot the measurement results of the transmittance of the cured product when 9,10-dibutoxyanthracene of Comparative Example 45 was used as a photocationic polymerization sensitizer.
- the transmittance of the cured product of the cationic photopolymerizable composition containing the cationic photopolymerization sensitizer of the present invention is not less than 90% at 400 nm after 180 seconds from light irradiation.
- the cured product of the photocationically polymerizable composition containing 9,10-dibutoxyanthracene, which is a known photocationic polymerization sensitizer can be used after 180 seconds from light irradiation.
- the transmittance at 400 nm is 81%, indicating that the transmittance is low.
- the cured product of the photocationically polymerizable composition prepared using 9,10-dibutoxyanthracene as a photocationic polymerization sensitizer has a transmittance of only about 80%.
- a cured product of a photocationically polymerizable composition prepared by using 9,10-bis (2-ethylhexanoyloxy) anthracene and 9,10-bis (n-nonanoyloxy) anthracene of the present invention as a photocationic polymerization sensitizer Shows that the transmittance at 400 nm exceeds 90%. This shows that the photocured product of the photocationically polymerizable composition containing the anthracene compound of the present invention as a photocationic polymerization sensitizer has extremely high permeability.
- 10-bis (n-propoxycarbonyloxy) anthracene was mixed to prepare a photocationically polymerizable composition.
- the composition was applied on a polyester film (trade name: Lumirror, film thickness: 100 ⁇ m) on a polyester film using a bar coater so that the film thickness was 30 ⁇ m.
- light irradiation was performed from the surface using a 395 ultraviolet LED manufactured by Phoshon (the intensity of the central wavelength of 395 nm is 1.0 W / cm 2 ), and it was confirmed that it was cured.
- the tack free time was 1.0 seconds.
- Example 81 A photocationically polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 80 except that the amount of 9,10-bis (n-propoxycarbonyloxy) anthracene added was 0.5 part by weight. When irradiated with light under the same conditions as above, it was confirmed to be cured. The tack free time was 3.0 seconds.
- Example 82 A photocationically polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 80 except that the amount of 9,10-bis (n-propoxycarbonyloxy) anthracene added was 0.4 parts by weight. When irradiated with light under the same conditions as above, it was confirmed to be cured. The tack free time was 5.0 seconds.
- Example 83 A photocationically polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 80 except that the amount of 9,10-bis (n-propoxycarbonyloxy) anthracene added was 0.2 parts by weight. When irradiated with light under the same conditions as above, it was confirmed to be cured. The tack free time was 13 seconds.
- Example 84 A photocationically polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 80 except that the amount of 9,10-bis (n-propoxycarbonyloxy) anthracene added was 0.1 part by weight. When irradiated with light under the same conditions as above, it was confirmed to be cured. The tack free time was 23 seconds.
- Photocuring rate evaluation experiment of a photocationically polymerizable composition using 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene as a photocationic polymerization sensitizer S, S, S ′, S′-tetra as a photocationic polymerization initiator
- S, S, S ′, S′-tetra S, S, S ′, S′-tetra, which is an arylsulfonium salt-based photocationic polymerization initiator, per 100 parts by weight of an alicyclic epoxy (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name: UVR6105) 9 obtained in the same manner as in Synthesis Example 12 using 4 parts by weight of phenyl-S, S ′-(4,4′-thiodiphenyl) disulfonium bishexafluorophosphate
- Example 86 A photocationically polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 85 except that the amount of 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene added was 0.5 parts by weight, and after application, the same as in Example 80. When it was irradiated with light under the conditions, it was confirmed that it was cured. The tack free time was 4.0 seconds.
- Example 87 A photocationically polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 85 except that the amount of 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene added was 0.4 parts by weight, and after application, the same as in Example 80. When it was irradiated with light under the conditions, it was confirmed that it was cured. The tack free time was 6.0 seconds.
- Example 88 A photocationically polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 85 except that the amount of 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene added was 0.2 parts by weight. When it was irradiated with light under the conditions, it was confirmed that it was cured. The tack free time was 13 seconds.
- Example 89 A photocationically polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 85 except that the amount of 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene added was 0.1 part by weight, and after application, the same as in Example 80 When it was irradiated with light under the conditions, it was confirmed that it was cured. The tack free time was 32 seconds.
- Photocuring rate evaluation experiment of a photocationically polymerizable composition using 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene as a photocationic polymerization sensitizer ((4-methylphenyl) [4- Example using (2-methylpropyl) phenyl] iodonium-hexafluorophosphate (trade name Irgacure 250) (Example 90) (4-Methylphenyl) [4- (2-methylphenyl)], an aryliodonium salt-based photocationic polymerization initiator, with respect to 100 parts by weight of an alicyclic epoxy (trade name: Celoxide 2021P, manufactured by Daicel) as a photocationically polymerizable compound.
- an alicyclic epoxy (trade name: Celoxide 2021P, manufactured by Daicel) as a photocationically polymerizable compound.
- Example 91 A photocationically polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 90 except that the amount of 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene added was 0.6 parts by weight. When irradiated with light under the same conditions as above, it was confirmed to be cured. The tack free time was 7.0 seconds.
- Example 92 A photocationically polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 90 except that the amount of 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene added was 0.4 parts by weight. When irradiated with light under the same conditions as above, it was confirmed to be cured. The tack free time was 8.0 seconds.
- Example 93 A photocationically polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 90 except that the amount of 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene added was 0.3 parts by weight. When irradiated with light under the same conditions as above, it was confirmed to be cured. The tack free time was 19 seconds.
- Example 94 A photocationically polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 90 except that the amount of 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene added was 0.2 parts by weight. When irradiated with light under the same conditions as above, it was confirmed to be cured. The tack free time was 45 seconds.
- Photocuring rate evaluation experiment of a photocationically polymerizable composition using 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene as a photocationic polymerization sensitizer ((4-methylphenyl) [4- (2 Example using -methylpropyl) phenyl] iodonium-hexafluorophosphate (trade name Irgacure 250) (Example 95) (4-Methylphenyl) [4- (2-methylphenyl)], an aryliodonium salt-based photocationic polymerization initiator, with respect to 100 parts by weight of an alicyclic epoxy (trade name: Celoxide 2021P, manufactured by Daicel) as a photocationically polymerizable compound.
- an alicyclic epoxy (trade name: Celoxide 2021P, manufactured by Daicel) as a photocationically polymerizable compound.
- Example 96 A photocationically polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 95 except that the amount of 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene added was 0.6 parts by weight, and after application, the same as in Example 80. When it was irradiated with light under the conditions, it was confirmed that it was cured. The tack free time was 6.0 seconds.
- Example 97 A photocationically polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 95 except that the amount of 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene added was 0.4 parts by weight, and after application, the same as in Example 80. When it was irradiated with light under the conditions, it was confirmed that it was cured. The tack free time was 9.0 seconds.
- Example 98 A photocationically polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 95 except that the amount of 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene added was 0.3 parts by weight, and after application, the same as in Example 80. When it was irradiated with light under the conditions, it was confirmed that it was cured. The tack free time was 19 seconds.
- Example 99 A photocationically polymerizable composition was prepared in the same manner as in Example 95 except that the amount of 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene added was 0.2 parts by weight, and after application, the same as in Example 80. When it was irradiated with light under the conditions, it was confirmed that it was cured. The tack free time was 60 seconds.
- Photocuring rate evaluation experiment of a photocationic polymerizable composition using 9,10-dibutoxyanthracene as a photocationic polymerization sensitizer S, S, S ′, S′-tetraphenyl-S, Example using S ′-(4,4′-thiodiphenyl) disulfonium bishexafluorophosphate (UVI6992)
- S, S, S ′, S′-tetraphenyl-S, Example using S ′-(4,4′-thiodiphenyl) disulfonium bishexafluorophosphate (UVI6992) UVI6992
- a photocationically polymerizable composition was prepared and coated in the same manner as in Example 80 except that 9,10-bis (n-propoxycarbonyloxy) anthracene in Example 1 was replaced with 9,10-dibutoxyanthracene. Thereafter, when light was irradiated under the same conditions as in Example 80, the tack free time
- Example 47 A photocationically polymerizable composition was prepared and coated in the same manner as in Example 81 except that 9,10-bis (n-propoxycarbonyloxy) anthracene in Example 77 was replaced with 9,10-dibutoxyanthracene. Then, when light was irradiated under the same conditions as in Example 80, the tack free time was 12 seconds.
- Example 48 A photocationically polymerizable composition was prepared and coated in the same manner as in Example 82, except that 9,10-bis (n-propoxycarbonyloxy) anthracene in Example 78 was replaced with 9,10-dibutoxyanthracene. Thereafter, when light was irradiated under the same conditions as in Example 80, the tack free time was 28 seconds.
- Example 49 A photocationically polymerizable composition was prepared and coated in the same manner as in Example 83, except that 9,10-bis (n-propoxycarbonyloxy) anthracene in Example 79 was replaced with 9,10-dibutoxyanthracene. After that, when light was irradiated under the same conditions as in Example 80, the tack free time was 90 seconds.
- Example 50 A photocationically polymerizable composition was prepared and coated in the same manner as in Example 84, except that 9,10-bis (n-propoxycarbonyloxy) anthracene in Example 80 was replaced with 9,10-dibutoxyanthracene. Thereafter, when light was irradiated under the same conditions as in Example 80, the tack free time was 240 seconds.
- a photocationically polymerizable composition was prepared and coated in the same manner as in Example 90 except that 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene in Example 90 was replaced with 9,10-dibutoxyanthracene. Then, when light was irradiated under the same conditions as in Example 80, the tack free time was 7.0 seconds.
- Example 52 A photocationically polymerizable composition was prepared and coated in the same manner as in Example 91 except that 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene in Example 91 was replaced with 9,10-dibutoxyanthracene. Then, when light was irradiated under the same conditions as in Example 80, the tack free time was 12 seconds.
- Example 53 A photocationically polymerizable composition was prepared and coated in the same manner as in Example 92 except that 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene in Example 92 was replaced with 9,10-dibutoxyanthracene. After that, when light was irradiated under the same conditions as in Example 80, the tack free time was 110 seconds.
- Example 54 A photocationically polymerizable composition was prepared and coated in the same manner as in Example 93, except that 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene in Example 93 was replaced with 9,10-dibutoxyanthracene. After that, when light was irradiated under the same conditions as in Example 80, the tack free time was 300 seconds.
- Example 55 A photocationically polymerizable composition was prepared and coated in the same manner as in Example 94, except that 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene in Example 94 was replaced with 9,10-dibutoxyanthracene. Then, when light was irradiated under the same conditions as in Example 80, the tack free time was 1000 seconds.
- FIG. 2 is a graph plotting the results of measuring the curing rate of the photocationically polymerizable composition while changing the type and amount of the photocationic polymerization sensitizer.
- UVR6105 which is an alicyclic epoxy compound, is used as the photocationic polymerizable compound
- S, S, S ′, S′-tetraphenyl-S, S ′-(4,4, which is a sulfonium salt as the photocationic polymerization initiator.
- This is the result when '-thiodiphenyl) disulfonium bishexafluorophosphate (UVI6992) is used.
- FIG. 2 is a photocuring rate evaluation experiment of a photocationically polymerizable composition using 9,10-bis (n-propoxycarbonyloxy) anthracene in Examples 80 to 84 as a photocation polymerization sensitizer. The results are plotted.
- the triangular mark is a plot of the results of a photocuring rate evaluation experiment of a photocationically polymerizable composition using 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene in Examples 85 to 89 as a photocationic polymerization sensitizer. is there.
- the rhombus marks plot the results of the photocuring rate evaluation experiment of the photocationically polymerizable composition using 9,10-dibutoxyanthracene as a photocationic polymerization sensitizer in Comparative Examples 46 to 50.
- a photocationically polymerizable composition using the photocationic polymerization sensitizer of the present invention indicated by circles and triangles, for example, even when the addition amount of the photocationic polymerization sensitizer is 0.2 parts by weight, The free time is 13 seconds, indicating a fast cure rate, whereas the 9,10-dibutoxyanthracene with the same addition amount indicated by the diamonds is extremely free with a tack free time of 90 seconds. It turns out that it is late.
- FIG. 3 shows celoxide 2021P which is an alicyclic epoxy compound as a photocationic polymerizable compound and (4-methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] iodonium-hexa which is an iodonium salt as a photocationic polymerization initiator. It is a result at the time of using a fluorophosphate (brand name Irgacure 250).
- the round mark in FIG. 3 is a photocuring rate evaluation experiment of a photocationically polymerizable composition using 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene in Examples 90 to 94 as a photocationic polymerization sensitizer. The results are plotted.
- the triangular mark is a plot of the results of a photocuring rate evaluation experiment of a photocationically polymerizable composition using 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene in Examples 95 to 99 as a photocationic polymerization sensitizer. is there.
- the diamond-shaped mark is a plot of the results of a photocuring rate evaluation experiment of a photocationically polymerizable composition using 9,10-dibutoxyanthracene in Comparative Examples 51 to 55 as a photocationic polymerization sensitizer.
- a low-density polyethylene film (film thickness 30 ⁇ m) was placed on the obtained coating and stored for one day in the dark, stored for two days, or stored for four days.
- the polyethylene film was peeled off, the low density polyethylene film was washed with acetone and dried, and then the UV spectrum of the film was measured and the absorbance at 260 nm was measured.
- the absorbance of the resulting 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene was converted to 9,10-dibutoxyanthracene.
- the absorbance was 0.015 after 1 day storage, 0.025 after 2 days storage, and 0.027 after 4 days storage.
- Example 101 Except for using 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene synthesized in the same manner as in Synthesis Example 12 instead of 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene as the photocationic polymerization sensitizer.
- the test was conducted in the same manner as in Example 100.
- the value of 9,10-bis (methoxycarbonyloxy) anthracene converted to 9,10-dibutoxyanthracene was 0.010 after storage for one day. It was 0.020 after 2 days storage and 0.020 after 4 days storage.
- Example 102 Use 9,10-bis (n-propoxycarbonyloxy) anthracene synthesized in the same manner as in Synthesis Example 15 instead of 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene as a photocationic polymerization sensitizer.
- the test was performed in the same manner as in Example 100 except that.
- the absorbance of 9,10-bis (n-propoxycarbonyloxy) anthracene converted to 9,10-dibutoxyanthracene is 0. 012, 0.018 after storage for 2 days, and 0.020 after storage for 4 days.
- Example 56 It was prepared in the same manner as in Example 100 except that 9,10-dibutoxyanthracene was used in place of 9,10-bis (i-butoxycarbonyloxy) anthracene as the photocationic polymerization sensitizer. As a result of measuring the absorbance at 260 nm of the low-density polyethylene film washed with acetone, the absorbance of 9,10-dibutoxyanthracene was 0.60 after storage for 1 day, 0.75 after storage for 2 days, and 0.85 after storage for 4 days. Met.
- Table 8 shows the results of Examples 100, 101, and 102 and Comparative Example 56.
- Example 2 of evaluation of migration resistance in radical photopolymerization
- Example 103 The photopolymerization sensitizer described in Table 9 was dissolved in trimethylolpropane triacrylate so as to be 2% by weight, and a low-density polyethylene film having a thickness of 30 ⁇ m was immersed in the solution at room temperature for 24 hours. Thereafter, the polyethylene film was taken out of the solution and the surface was washed with acetone, and the UV absorption spectrum of the washed film was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer. The concentration of the photopolymerization sensitizer transferred from the UV absorbance into the low density polyethylene film was determined. The results are shown in Table 9.
- the photopolymerization sensitizer according to the present invention is contained in the low-density polyethylene film as compared with 9,10-dibutoxyanthracene and isopropylthioxanthone conventionally used as photopolymerization sensitizers. It can be seen that the amount transferred to is extremely small. From this result, even when a low-density polyethylene film is covered on the photopolymerizable composition, migration of the photopolymerization sensitizer hardly occurs on the film, and the photopolymerization sensitizer hardly oozes out and migration resistance is prevented. It can be said that the nature is high.
- the anthracene compound of the present invention is an excellent compound having high migration resistance in photopolymerization compared to 9,10-dibutoxyanthracene compounds and isopropylthioxanthone which are known photopolymerization sensitizers. It can be seen that the compound is extremely useful as a photopolymerization sensitizer.
- the anthracene compound of the present invention is an excellent compound that activates a photopolymerization initiator in response to energy rays containing light having a wavelength of 355 nm to 420 nm, and has a low migration property. It is very useful in industry.
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Abstract
[課題]波長が355nmから420nmの光を含むエネルギー線に対して活性であり、マイグレーションしづらい光重合増感剤を提供すること。 [解決手段]下記一般式(1)で示されるアントラセン化合物を含有する光重合増感剤。 一般式(1)において、Rは、炭素数1から12のアルキル基、炭素数6から12のアリール基、炭素数1~8のアルコキシ基又はアリルオキシ基のうちのいずれかを示し、X及びYは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1から8のアルキル基のうちのいずれかを示す。
Description
本発明は、光重合増感剤として有用なアントラセン化合物に関する。
現在、エネルギー線硬化樹脂がコーティング、インキ、電子材料などの分野で広く用いられている。エネルギー線硬化樹脂は、光重合性組成物にエネルギー線、例えば紫外線や電子線などを照射することにより重合、硬化させることによって得られる。このエネルギー線で硬化させる技術は、例えば木工用塗料、金属などのコーティング材、スクリーン印刷やオフセット印刷用インキ、電子基板に用いられるドライフィルムレジスト、また、ホログラム材料、封止剤、オーバーコート材、光造形用樹脂、接着剤などさまざまな用途に用いられている。
そして、この光重合性組成物は、主に光重合性化合物と、エネルギー照射により光重合性組成物の重合を開始させる光重合開始剤、そして多くの場合光重合開始剤を活性化する光重合増感剤より構成されている。
この光重合性組成物としては、光重合性化合物の重合を開始する種の違いにより、光ラジカル重合性組成物と光カチオン重合性組成物とに分けられる。重合を開始する種がラジカルである光ラジカル重合性化合物としては(メタ)アクリロイル基を有する化合物、不飽和ポリエステル系化合物等の不飽和二重結合を有する化合物等が知られており、重合を開始する種がカチオンである光カチオン重合性化合物としては、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物等が知られている。そして、これらの化合物は、適当な光重合開始剤及び必要に応じ光重合増感剤と共に使用される。重合を開始する種がラジカルである場合は、光ラジカル重合開始剤と光ラジカル重合増感剤の組合せで用いられ、重合を開始する種がカチオンである場合は、光カチオン重合開始剤と光カチオン重合増感剤の組合せで用いられる。一般に、ラジカル重合型は、重合速度が速く、生成する塗膜硬度が高いという特徴を持つが、基材との密着性が弱いという欠点がある。また、酸素の影響を受けやすく、特に薄膜の生成においては窒素封入などの設備が必要となる。一方、カチオン重合型は、基材との密着性が高く、可とう性に優れており、酸素による影響を受けにくいという特徴を有する。そのため、電子材料分野においては光カチオン重合性組成物が用いられている。
さらに光ラジカル重合開始剤は、主に分子内開裂型と水素引抜き型に分類される。分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤では、特定波長の光を吸収することで、特定の部位の結合が切断され、その切断された部位にラジカルが発生し、それが重合開始種となり光ラジカル重合性化合物の重合が始まる。一方、水素引き抜き型の場合は、光ラジカル重合開始剤が特定波長の光を吸収し励起状態になり、その励起種が周囲にある水素供与体から水素引き抜き反応を起こし、ラジカルが発生し、それが重合開始種となり光ラジカル重合性化合物の重合が始まる。
そのため、水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤は、水素供与体が必要であり、ラジカル発生効率が悪く感度が低い等の問題がある。一方、分子内開裂型光ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生効率は良好で感度が高いため広く用いられている。
よく用いられている分子内開裂型ラジカル重合開始剤として、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物が知られている。これらはカルボニル基に隣接した結合がα開裂して、ラジカル種を生成するタイプのものである。アルキルフェノン化合物としては、ベンジルメチルケタール化合物、α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物等があり、具体的な化合物としては、例えば、ベンジルメチルケタール化合物としては、2,2’-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名イルガキュア651、イルガキュアはビーエーエスエフ社の登録商標、以下同じ。)等があり(特許文献1)、α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物としては2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(商品名ダロキュア1173、ダロキュアはビーエーエスエフ社の登録商標)(特許文献2)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名イルガキュア184)(特許文献3)、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(商品名イルガキュア2959)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン(商品名イルガキュア127)等があり、さらに、α-アミノアルキルフェノン化合物としては、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名イルガキュア907)1-[4-(3-メルカプトプロピルチオ)フェニル]-2-メチル-2-モルホリン-4-イル-プロバノ-1-オン(特許文献4)あるいは2-ベンジルメチル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(商品名イルガキュア369)(特許文献5)等が知られている。さらに、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド(商品名ルシリンTPO、ルシリンはビーエーエスエフ社の登録商標)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド(商品名イルガキュア819)(特許文献6)、オキシムエステル化合物としては、(2E)-2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1-オン(商品名イルガキュアOXE-01)(特許文献7)、O-アセチル-1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル]エタノンオキシム(商品名イルガキュアOXE-02)(特許文献8)等が挙げられる。また、上記以外にも2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物も光ラジカル重合開始剤として用いられている(特許文献9)。
上記の光ラジカル重合開始剤の中で早くから開発された開始剤としてベンジルメチルケタール化合物、α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物があるが、これらの光ラジカル重合開始剤は、その吸収波長の関係でエネルギー線の照射源として高圧水銀ランプが主に用いられてきた。その後、より長波長の光を含むメタルハライドランプやガリウムドープドランプが用いられるようになり、ベンジルメチルケタール化合物、α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物ではこれら長波長の光では活性が低いため、それらの照射波長にあったα-アミノアルキルフェノン化合物やアシルホスフィンオキサイド化合物、さらにはオキシムエステル化合物が開発されてきた。
また、エネルギー線としてUV光を用いた重合反応において、近年、照射源としてLED(発光ダイオード)が用いられるようになってきた。LEDの特徴としては、水銀ランプと異なり、発熱が少なく、かつ長寿命なことから、近年LEDを用いたUV硬化技術の開発が加速している。このLEDの代表的なものとしては、紫外LED、青色LEDが知られている。特に、紫外LEDがUV硬化用照射源として、インクジェット用または半導体関連のレジスト用に開発が先行している。この紫外LEDの中心波長は395nmのものが一般的であり、中心波長が385nmのLEDや中心波長が375nmのLED、中心波長が365nmのLEDも開発されている。これらの波長に適合する重合開始剤としては、先にあげた重合開始剤の中でも、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名イルガキュア907)あるいは2-ベンジルメチル2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(商品名イルガキュア369)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド(商品名ルシリンTPO)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド(商品名イルガキュア819)等のホスフィンオキサイド系の光ラジカル重合開始剤が挙げられ、その中でも特にイルガキュア819が395nmの光に対して高感度であることが知られている(非特許文献1)。
しかしながら、これらのホスフィンオキサイド系の光ラジカル重合開始剤は分子構造中の構成元素としてリン原子を含んでいる。リン原子を含む化合物は生体に対する活性が高く、リン原子を含む光ラジカル重合開始剤は安全性に懸念が抱かれることが多い。そこで、炭素原子、酸素原子、水素原子のみからなる9,10-ビス(アシルオキシ)アントラセン化合物を光ラジカル重合開始剤として用いることが報告されている。しかし、この場合、その光ラジカル重合開始剤としての性能は十分なものではなかった(特許文献10)。
このような欠点を補うため、波長が375nmから420nmまでの光を含むエネルギー線に感応し、光ラジカル重合開始剤を活性化する光ラジカル重合増感剤として9,10-ジアルコキシアントラセン誘導体が報告されている。しかしながら、この9,10-ジアルコキシアントラセンを光ラジカル重合増感剤として含有する光ラジカル重合性組成物を塗布した際に、塗布物をカバーしたフィルムに対して光ラジカル重合増感剤のマイグレーションが起きることが大きな問題であった。また、9,10-ビス(アクリロイルオキシ)アントラセン化合物を光ラジカル重合増感剤として用いることも報告されている。しかしながら、この場合、9,10-ビス(アクリロイルオキシ)アントラセン化合物の溶解度が低く、また、そのマイグレーション性については全く記載がなく、その示唆もない(特許文献11)。
一方、カチオン重合では、光カチオン重合開始剤を用い、エネルギー線、主に紫外線を照射することにより、光カチオン重合開始剤からカチオンを発生させ、光カチオン重合性化合物の重合を開始させている。
当該光カチオン重合開始剤としてはオニウム塩が知られており、特にアリールヨードニウム塩やアリールスルホニウム塩が用いられている。この光カチオン重合開始剤は、紫外線等の光を吸収して励起し、その励起種が分解して、酸(カチオン)を発生する化合物である。
しかし、アリールヨードニウム塩はその吸収波長が250nm近辺と低く、高圧水銀ランプ等の紫外線により十分励起することができないために高圧水銀ランプ等で重合させるときは、高圧水銀ランプ等の照射波長である360~400nm近辺に吸収のある9,10-ジアルコキシアントラセン等を光カチオン重合増感剤として添加する必要がある(特許文献12,13)。
一方、アリールスルホニウム塩は、高圧水銀ランプ等の光の波長である366nm付近に吸収を持つため、高圧水銀ランプ等を照射することにより酸を発生し、光カチオン重合性化合物を重合させることができる。そのため特に光カチオン重合増感剤の必要性は感じられてこなかった。
しかし、近年になり、366nmよりもさらに長波長の紫外LEDが開発され、このLEDは発熱が少なく長寿命であることから徐々にこの紫外LEDを光源として使用する傾向にある。この場合にはヨードニウム塩及びスルホニウム塩のいずれも単独では励起できないためやはり光カチオン重合増感剤、例えば9,10-ジアルコキシアントラセン等を使用する必要がある(特許文献14)。
しかしながら、9,10-ジアルコキシアントラセンは高感度な光カチオン重合増感剤であるが、低濃度において感度が急低下するという問題がある。また、9,10-ジアルコキシアントラセンを含有する光カチオン重合性組成物を重合して得た硬化物の透明度が劣るという問題がある。さらにまた、9,10-ジアルコキシアントラセンを含有する光カチオン重合性組成物を光カチオン重合し硬化させる時、あるいはその硬化物の保存中に光カチオン重合増感剤が表面ににじみ出し、硬化物の粉吹きや着色の問題を引き起こすことが知られている。例えば、フィルムとフィルムを接着する光接着剤の一成分としてこれらの光カチオン重合増感剤を使用する場合、光カチオン重合増感剤が上部に被せたフィルムに移行する(マイグレーション)ことがあり、上部フィルム上に光カチオン重合増感剤の粉吹きや着色の問題が生じることもある。
以上述べてきたように、光ラジカル重合においても、光カチオン重合においても、現行の光重合増感剤にはマイグレーションの問題がある。この光重合増感剤のマイグレーション等の問題を解決するとともに、366nmよりもさらに長波長の紫外LEDなどの光を含む広い波長範囲のエネルギー線に感応し重合を開始する光重合性組成物が望まれており、当該光重合性組成物に用いられる高活性な光重合増感剤が望まれている。
阿部庸一著「DIC Technical Review」No.11,p3,2005年
本発明者らは、かかる状況に鑑み、これらの欠点を排除した技術を提供すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目的は、波長が355nmから420nmまでの光を含むエネルギー線に対して感応して、光重合開始剤を活性化するマイグレーション性の低い光重合増感剤を提供することである。
上記目的を達成するために、第1の発明では、一般式(1)で表されるアントラセン化合物を含有する光重合増感剤を提供する。
(一般式(1)において、Rは、炭素数1から12のアルキル基、炭素数6から12のアリール基、炭素数1~8のアルコキシ基又はアリルオキシ基のうちのいずれかを示し、X及びYは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1から8のアルキル基のうちのいずれかを示す。)
本発明の光重合増感剤とは、光ラジカル重合における光ラジカル重合増感剤と光カチオン重合における光カチオン重合増感剤の両方を表す。
第2の発明では、上記一般式(1)で表されるアントラセン化合物を含有する光重合増感剤、光重合開始剤及び光重合性化合物を含有する光重合性組成物を提供する。但し、光重合開始剤が上記一般式(1)のアントラセン化合物である場合を除く。
本発明の光重合性組成物とは、光ラジカル重合における光ラジカル重合性組成物と光カチオン重合における光カチオン重合性組成物の両方を表す。すなわち、光ラジカル重合においては、一般式(1)で表されるアントラセン化合物を含有する光ラジカル重合増感剤、光ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合性化合物を含有する光ラジカル重合性組成物となり、光カチオン重合においては、一般式(1)で表されるアントラセン化合物を含有する光カチオン重合増感剤、光カチオン重合開始剤及び光カチオン重合性化合物を含有する光カチオン重合性組成物となる。
第3の発明では、第2の発明における光重合開始剤がα-ヒドロキシアルキルフェノン化合物、ベンジルメチルケタール化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物又はオキシムエステル化合物であることを特徴とする、光重合性組成物を提供する。
第4の発明では、第2の発明における光重合開始剤がアリールヨードニウム塩又はアリールスルホニウム塩であることを特徴とする、光重合性組成物を提供する。
第5の発明では、第2の発明に記載の光重合性組成物を、波長が355nmから420nmの光を含むエネルギー線を照射することにより重合させる重合方法を提供する。
第6の発明では、第2の発明に記載の光重合性組成物において、光重合開始剤がα-ヒドロキシアルキルフェノン化合物、ベンジルメチルケタール化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物又はオキシムエステル化合物である光重合性組成物を、波長が355nmから420nmの光を含むエネルギー線を照射することにより重合させる重合方法を提供する。
第7の発明では、第2の発明に記載の光重合性組成物において、光重合開始剤がアリールヨードニウム塩又はアリールスルホニウム塩である光重合性組成物を、波長が355nmから420nmの光を含むエネルギー線を照射することにより重合させる重合方法を提供する。
そして、第8の発明では、第2の発明に記載の光重合性組成物を、中心波長が365nm、375nm、385nm又は395nmの紫外LEDを光源とするエネルギー線を照射することにより重合させる重合方法を提供する。
第9の発明では、第2の発明に記載の光重合性組成物において、光重合開始剤がα-ヒドロキシアルキルフェノン化合物、ベンジルメチルケタール化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物又はオキシムエステル化合物である光重合性組成物を、中心波長が365nm、375nm、385nm又は395nmの紫外LEDを光源とするエネルギー線を照射することにより重合させる重合方法を提供する。
第10の発明では、第2の発明に記載の光重合性組成物において、光重合開始剤がアリールヨードニウム塩又はアリールスルホニウム塩である光重合性組成物を、中心波長が365nm、375nm、385nm又は395nmの紫外LEDを光源とするエネルギー線を照射することにより重合させる重合方法を提供する。
第11の発明では、第2の発明に記載の光重合性組成物を重合させた重合物を提供する。
第12の発明では、第2の発明に記載の光重合性組成物において、光重合開始剤がα-ヒドロキシアルキルフェノン化合物、ベンジルメチルケタール化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物又はオキシムエステル化合物である光重合性組成物を重合させた重合物を提供する。
第13の発明では、第2の発明に記載の光重合性組成物において、光重合開始剤がアリールヨードニウム塩又はアリールスルホニウム塩である光重合性組成物を重合させた重合物を提供する。
本発明のアントラセン化合物を光重合増感剤として含有する光重合性組成物は、波長が355nmから420nmの光を含むエネルギー線に感応し、光重合開始剤を活性化する光重合増感剤として有用であり、かつ光重合性組成物の上にフィルムを被せた場合でも当該フィルムにマイグレーションなどを起こし難くなるなど低マイグレーション性の光重合増感剤として有用である。
本発明の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な説明と添付図面によって、より明白となる。
以下、本発明を詳細に記述する。
(化合物)
本発明の光重合増感剤は、下記一般式(1)で示されるアントラセン化合物である。
本発明の光重合増感剤は、下記一般式(1)で示されるアントラセン化合物である。
一般式(1)において、Rは、炭素数1から12のアルキル基、炭素数6から12のアリール基、炭素数1~8のアルコキシ基又はアリルオキシ基のうちのいずれかを示し、X及びYは同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1から8のアルキル基のうちのいずれかを示す。
一般式(1)において、Rで示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、p-トリル基、m-トリル基、o-トリル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、i-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、2―エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
X及びYで示されるアルキル基としては、直鎖のもの分枝しているものいずれでも良く、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。
一般式(1)で表される化合物の具体例としては、例えば次のものが挙げられる。まず初めに、XとYが共に水素原子である化合物でRがアルキル基又はアリール基である場合の具体例を例示する。すなわち、9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(2-エチルヘキサノイルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(n-デカノイルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(n-ドデカノイルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(4-メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(2-ナフトイルオキシ)アントラセン等が挙げられる。
そして、Rがアルコキシ基又はアリルオキシ基である場合の具体例としては、9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(n-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(n-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(i-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(n-ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(n-ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(n-オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン等が挙げられる。
次に、Xがアルキル基であり、Yが水素原子である場合でRがアルキル基又はアリール基である場合の例としては、2-メチル-9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセン、2-メチル-9,10-ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、2-メチル-9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセン、2-メチル-9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセン、2-メチル-9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセン、2-メチル-9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセン、2-メチル-9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセン、2-メチル-9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセン、2-メチル-9,10-ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2-メチル-9,10-ビス(4-メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、2-メチル-9,10-ビス(2-ナフトイルオキシ)アントラセン、1-メチル-9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセン、1-メチル-9,10-ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、1-メチル-9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセン、1-メチル-9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセン、1-メチル-9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセン、1-メチル-9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセン、1-メチル-9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセン、1-メチル-9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセン、1-メチル-9,10-ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、1-メチル-9,10-ビス(4-メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、1-メチル-9,10-ビス(2-ナフトイルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(4-エチル-ベンゾイルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(2-ナフトイルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(4-エチル-ベンゾイルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(2-ナフトイルオキシ)アントラセン、1-(t-ブチル)-9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセン、1-(t-ブチル)-9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセン、1-(t-ブチル)-9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセン、1-(t-ブチル)-9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセン、1-(t-ブチル)-9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセン、1-(t-ブチル)-9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセン、1-(t-ブチル)-9,10-ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、1-(t-ブチル)-9,10-ビス(4-(t-ブチル)-ベンゾイルオキシ)アントラセン、1-(t-ブチル)-9,10-ビス(2-ナフトイルオキシ)アントラセン、2-(t-ブチル)-9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセン、2-(t-ブチル)-9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセン、2-(t-ブチル)-9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセン、2-(t-ブチル)-9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセン、2-(t-ブチル)-9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセン、2-(t-ブチル)-9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセン、2-(t-ブチル)-9,10-ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2-(t-ブチル)-9,10-ビス(4-(t-ブチル)-ベンゾイルオキシ)アントラセン、2-(t-ブチル)-9,10-ビス(2-ナフトイルオキシ)アントラセン、2-ペンチル-9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセン、2-ペンチル-9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセン、2-ペンチル-9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセン、2-ペンチル-9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセン、2-ペンチル-9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセン、2-ペンチル-9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセン、2-ペンチル-9,10-ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2-ペンチル-9,10-ビス(4-(t-ブチル)-ベンゾイルオキシ)アントラセン、2-ペンチル-9,10-ビス(2-ナフトイルオキシ)アントラセン等が挙げられる。
そして、Xがアルキル基であり、Yが水素原子である場合でRがアルコキシ基又はアリルオキシ基である場合の具体例としては、1-メチル-9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-メチル-9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-メチル-9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-メチル-9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-メチル-9,10-ビス(n-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-メチル-9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-メチル-9,10-ビス(n-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-メチル-9,10-ビス(i-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-メチル-9,10-ビス(n-ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-メチル-9,10-ビス(n-ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-メチル-9,10-ビス(n-オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-メチル-9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-メチル-9,10-ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-メチル-9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-メチル-9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-メチル-9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-メチル-9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-メチル-9,10-ビス(n-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-メチル-9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-メチル-9,10-ビス(n-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-メチル-9,10-ビス(i-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-メチル-9,10-ビス(n-ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-メチル-9,10-ビス(n-ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-メチル-9,10-ビス(n-オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-メチル-9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-メチル-9,10-ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(n-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(n-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(i-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(n-ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(n-ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(n-オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1-エチル-9,10-ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(n-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(n-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(i-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(n-ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(n-ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(n-オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2-エチル-9,10-ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン等が挙げられる。
さらに、X及びYがともにアルキル基である場合でRがアルキル基又はアリール基である場合の例としては、2,3-ジメチル-9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセン、2,3-ジメチル-9,10-ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、2,3-ジメチル-9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセン、2,3-ジメチル-9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセン、2,3-ジメチル-9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセン、2,3-ジメチル-9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセン、2,3-ジメチル-9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセン、2,3-ジメチル-9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセン、2,3-ジメチル-9,10-ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2,3-ジメチル-9,10-ビス(4-メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、2,3-ジメチル-9,10-ビス(2-ナフトイルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(4-メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(2-ナフトイルオキシ)アントラセン等が挙げられる。
そして、X及びYがともにアルキル基である場合で、Rがアルコキシ基又はアリルオキシ基である場合の具体例としては、2,3-ジメチル-9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジメチル-9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジメチル-9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジメチル-9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジメチル-9,10-ビス(n-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジメチル-9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジメチル-9,10-ビス(n-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジメチル-9,10-ビス(i-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジメチル-9,10-ビス(n-ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジメチル-9,10-ビス(n-ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジメチル-9,10-ビス(n-オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジメチル-9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジメチル-9,10-ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(n-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(n-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(i-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(n-ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(n-ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(n-オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジメチル-9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジメチル-9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジメチル-9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジメチル-9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジメチル-9,10-ビス(n-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジメチル-9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジメチル-9,10-ビス(n-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジメチル-9,10-ビス(i-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジメチル-9,10-ビス(n-ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジメチル-9,10-ビス(n-ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジメチル-9,10-ビス(n-オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジメチル-9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジメチル-9,10-ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジメチル-9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジメチル-9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジメチル-9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジメチル-9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジメチル-9,10-ビス(n-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジメチル-9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジメチル-9,10-ビス(n-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジメチル-9,10-ビス(i-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジメチル-9,10-ビス(n-ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジメチル-9,10-ビス(n-ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジメチル-9,10-ビス(n-オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジメチル-9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジメチル-9,10-ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン等が挙げられる。
さらには、2,3-ジエチル-9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジエチル-9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジエチル-9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジエチル-9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジエチル-9,10-ビス(n-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジエチル-9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジエチル-9,10-ビス(n-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジエチル-9,10-ビス(i-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジエチル-9,10-ビス(n-ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジエチル-9,10-ビス(n-ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジエチル-9,10-ビス(n-オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジエチル-9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,3-ジエチル-9,10-ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジエチル-9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジエチル-9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジエチル-9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジエチル-9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジエチル-9,10-ビス(n-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジエチル-9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジエチル-9,10-ビス(n-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジエチル-9,10-ビス(i-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジエチル-9,10-ビス(n-ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジエチル-9,10-ビス(n-ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジエチル-9,10-ビス(n-オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジエチル-9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,6-ジエチル-9,10-ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジエチル-9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジエチル-9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジエチル-9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジエチル-9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジエチル-9,10-ビス(n-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジエチル-9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジエチル-9,10-ビス(n-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジエチル-9,10-ビス(i-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジエチル-9,10-ビス(n-ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジエチル-9,10-ビス(n-ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジエチル-9,10-ビス(n-オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジエチル-9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、2,7-ジエチル-9,10-ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジエチル-9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジエチル-9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジエチル-9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジエチル-9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジエチル-9,10-ビス(n-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジエチル-9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジエチル-9,10-ビス(n-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジエチル-9,10-ビス(i-ペンチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジエチル-9,10-ビス(n-ヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジエチル-9,10-ビス(n-ヘプチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジエチル-9,10-ビス(n-オクチルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジエチル-9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン、1,5-ジエチル-9,10-ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセン等が挙げられる。
これら例示した化合物の中で、製造の容易さと性能の高さから、特に、9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(2-エチルヘキサノイルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(n-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセンが好ましい。
(製造法)
次に、上記一般式(1)で表されるアントラセン化合物において、Rがアルキル基又はアリール基である場合の製造方法について説明する。Rがアルキル基又はアリール基である一般式(1)のアントラセン化合物は、9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物とアシル化剤を反応させることにより得ることができる。
次に、上記一般式(1)で表されるアントラセン化合物において、Rがアルキル基又はアリール基である場合の製造方法について説明する。Rがアルキル基又はアリール基である一般式(1)のアントラセン化合物は、9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物とアシル化剤を反応させることにより得ることができる。
すなわち、Rがアルキル基又はアリール基である一般式(1)のアントラセン化合物は、対応する9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物を塩基性化合物存在下、アシル化剤を作用させることにより得ることができる。
原料として用いられる9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる。すなわち、9,10-ジヒドロキシアントラセン、2-メチル-9,10-ジヒドロキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジヒドロキシアントラセン、2-(n-プロピル)-9,10-ジヒドロキシアントラセン、2-(n-ブチル)-9,10-ジヒドロキシアントラセン、2-(t-ブチル)-9,10-ジヒドロキシアントラセン、1-メチル-9,10-ジヒドロキシアントラセン、1-エチル-9,10-ジヒドロキシアントラセン、1-(n-プロピル)-9,10-ジヒドロキシアントラセン、1-(n-ブチル)-9,10-ジヒドロキシアントラセン、1-(t-ブチル)-9,10-ジヒドロキシアントラセン、2,6-ジメチル-9,10-ジヒドロキシアントラセン、2,6-ジエチル-9,10-ジヒドロキシアントラセン等である。
なお、原料として例示した上記の9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物は、対応する9,10-アントラキノン化合物を、例えば接触水素還元して得ることができる。
アシル化剤としては酸無水物又は酸ハロゲン化物が用いられる。酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等が挙げられる。また、酸ハロゲン化物としては、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化n-ブチリル、塩化i-ブチリル、塩化n-バレリル、塩化i-バレリル、塩化n-ヘキサノイル、塩化n-ヘプタノイル、塩化n-オクタノイル、塩化2-エチルヘキサノイル、塩化n-ノナノイル、塩化デカノイル、塩化ドデカノイル、塩化ベンゾイル、臭化アセチル、臭化プロピオニル、臭化n-ブチリル、臭化i-ブチリル、臭化n-バレリル、臭化i-バレリル、臭化n-ヘキサノイル、臭化n-ヘプタノイル、臭化n-オクタノイル、臭化2-エチルヘキサノイル等が挙げられる。
9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物に対するアシル化剤の添加比率は、アシル化剤が酸ハロゲン化物の場合は、2モル倍以上3モル倍未満、好ましくは2.2モル倍以上2.5モル倍未満である。2モル倍未満では原料の9,10-ジヒドロキシアントラセンが残留し得られた反応物の純度が低下し、また、3モル倍以上では、多量残留した酸ハロゲン化物のため、反応物が結晶化し難くなり収率が低下し、いずれも好ましくない。一方、アシル化剤が酸無水物の場合は、やはり2モル倍以上添加することが好ましいが、5モル倍を超えて添加しても反応に悪影響はなく、液状の場合は、反応溶媒を兼ねて大過剰添加してもよい。
当該アシル化反応において、塩基性化合物が必須である。塩基性化合物としては、有機塩基又は無機塩基が用いられる。有機塩基としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピリジン、α-ピコリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。一方、無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
アシル化反応における塩基性化合物の添加比率であるが、塩基性化合物が無機塩基の場合はアシル化剤に対してほぼ等モルを添加する。また、塩基性化合物が有機塩基の場合は、原料の9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物に対して有機塩基を2~4モル倍添加する。
9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物とアシル化剤との反応においては、通常、溶媒を使用する。塩基が有機塩基である場合は、溶媒としては、アシル化剤と反応しなければ特に種類を選ばない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒のような水非混和性溶媒、さらには、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒のような水混和性溶媒を用いることができる。
溶媒の使用量は、水混和性の溶媒を用いる場合は、9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物を溶解し得る量であればよい。具体的には、水混和性溶媒に対する9,10-ジヒドロキシアントラセンの仕込濃度は、通常5wt%以上、30wt%未満である。一方、水非混和性の溶媒を用いる場合は、アシル化剤を溶解し得る量であれば良い。通常、水非混和性の溶媒に対するアシル化剤の濃度は5wt%以上、30wt%未満である。
一方、塩基性化合物が無機塩基である場合は、溶媒としては、水と水非混和性溶媒の二層系で反応させることが好ましい。水混和性の溶媒を使用する場合、アシル化剤が容易に加水分解され、生成物の収率が大幅に低下し好ましくない。水非混和性の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、p-キシレン、クロロベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒を使用することができる。
水非混和性溶媒の使用量は、アシル化剤を溶解し得る量であれば良い。通常、水非混和性の溶媒に対するアシル化剤の濃度は5wt%以上、30wt%未満である。水の使用量は、無機塩基を溶解し得る量であれば良い。通常、無機塩基を用いて9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物のアルカリ塩水溶液を調製する場合は、その濃度は通常5wt%以上20wt%未満である。
無機塩基を用い、溶媒として水と水非混和性溶媒の二層系で反応させる場合は、相関移動触媒の使用が有効である。相関移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルエチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロマイド、トリオクチルブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルエチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムクロライド、トリオクチルブチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
相関移動触媒の添加量としては、9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物に対して、好ましくは0.01%以上、10%未満、より好ましくは、0.1%以上、1.0%未満である。0.01%未満であると、反応速度が遅く、また、10%以上だと生成物の純度が低下するので好ましくない。
反応温度は、好ましくは0℃以上80℃未満、より好ましくは0℃以上20℃未満である。本反応は発熱反応であり、冷却が必要である。0℃未満では、溶媒の使用量にもよるが、9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物の溶媒に対する溶解度が低くなるため、9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物がスラリー状態となり、反応速度が低下する。一方、80℃以上だと、副反応が進行し、目的物の純度が低下し、好ましくない。
反応時間は、反応温度にもよるが、通常、15分以上3時間未満である。
原料として用いる9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物は酸素により容易に酸化されるので、反応に用いる溶媒及び反応容器の空間は窒素などで置換することにより、脱酸素しておくことが望ましい。
反応終了後、溶媒が水混和性の場合はメタノール等のアルコール系溶媒を加えた後、水を加えて生成物を結晶化させる。また、溶媒が水非混和性の場合は、沈殿した塩基の塩酸塩に水を加えて溶解して二層とし、次いで分液した水非混和溶媒にメタノールを加えた後濃縮し、生成物を結晶化させる。析出した結晶を濾別・洗浄することにより、目的物を得ることができる。また、必要に応じて再結晶等により精製してもよい。
一方、Rがアルコキシ基又はアリルオキシ基である一般式(1)のアントラセン化合物は、9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物と、炭酸エステル化剤を塩基性化合物の存在下、反応させることにより得ることができる。
原料として用いられる9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物としては、前記のアシル化剤との反応に使用した化合物と同様である。
9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物と反応し得る炭酸エステル化剤としては、ハロゲン化炭酸エステル化合物及び二炭酸ジアルキル化合物を用いることができる。ハロゲン化炭酸エステル化合物としては、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸n-プロピル、クロロ炭酸i-プロピル、クロロ炭酸n-ブチル、クロロ炭酸i-ブチル、クロロ炭酸n-ペンチル、クロロ炭酸n-ヘキシル、クロロ炭酸n-ヘプチル、クロロ炭酸n-オクチル、クロロ炭酸2-エチルヘキシル、クロロ炭酸n-ノニル、クロロ炭酸n-デシル、クロロ炭酸n-ドデシル等のハロゲン化炭酸アルキル、クロロ炭酸アリル、クロロ炭酸メタリル等のハロゲン化炭酸アリル;クロロ炭酸フェニル、クロロ炭酸p-トリル、クロロ炭酸m-トリル、クロロ炭酸o-トリル、クロロ炭酸1-ナフチル、クロロ炭酸2-ナフチル等が挙げられる。また、二炭酸ジアルキルとしては、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチル、二炭酸ビス(n-プロピル)、二炭酸ビス(n-ブチル)、二炭酸ジ(t-ブチル)等が挙げられる。
9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物に対する炭酸エステル化剤の添加比率は2モル倍以上3モル倍未満、好ましくは2.2モル倍以上2.5モル倍未満である。2モル倍未満では原料の9,10-ジヒドロキシアントラセンが残留し得られた生成物の純度が低下し、また、3モル倍以上では、多量残留した炭酸エステル化剤のため、生成物が結晶化し難くなり収率が低下し、いずれも好ましくない。
9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物と炭酸エステル化剤との反応において、脱ハロゲン化水素剤又は脱カルボン酸剤として塩基性化合物を使用する。塩基性化合物としては、無機塩基、有機塩基を用いることができる。
無機塩基としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム等が挙げられる。また、有機塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、ピペリジン、α-ピコリン、β-ピコリン、γ-ピコリン、ルチジン等が挙げられる。
塩基性化合物の添加比率は、炭酸エステル化剤に対して1.0モル倍以上、1.5モル倍未満である。1.0モル倍未満では炭酸エステル化剤が未反応で残留し、1.5モル倍以上では多量残留した塩基化合物のために生成物が結晶化し難くなり収率が低下し、いずれも好ましくない。
9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物と炭酸エステル化剤との反応においては、通常、溶媒を使用する。塩基性化合物が有機塩基である場合は、溶媒としては、炭酸エステル化剤と反応しなければ特に種類を選ばない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒のような水非混和性溶媒、さらには、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒のような水混和性溶媒を用いることができる。
溶媒の使用量は、水混和性の溶媒を用いる場合は、9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物を溶解し得る量であればよい。具体的には、水混和性溶媒に対する9,10-ジヒドロキシアントラセンの仕込濃度は、通常5wt%以上、30wt%未満である。一方、水非混和性の溶媒を用いる場合は、炭酸エステル化剤を溶解し得る量であれば良い。通常、水非混和性の溶媒に対する炭酸エステル化剤の濃度は5wt%以上、30wt%未満である。
一方、塩基性化合物が無機塩基である場合は、溶媒としては、水と水非混和性溶媒の二層系で反応させることが好ましい。水混和性の溶媒を使用する場合、炭酸エステル化剤が容易に加水分解され炭酸となるため、生成物の収率が大幅に低下し好ましくない。水非混和性の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、p-キシレン、クロロベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン等の芳香族系溶媒、塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン系溶媒を使用することができる。
水非混和性溶媒の使用量は、炭酸エステル化剤を溶解し得る量であれば良い。通常、水非混和性の溶媒に対する炭酸エステル化剤の濃度は5wt%以上、30wt%未満である。水の使用量は、無機塩基を溶解し得る量であれば良い。通常、無機塩基を用いて9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物のアルカリ塩水溶液を調製する場合は、その濃度は通常5wt%以上20wt%未満である。
反応温度は、好ましくは-10℃以上80℃未満、より好ましくは0℃以上20℃未満である。本反応は発熱反応であり、冷却が必要である。-10℃未満では、溶媒の使用量にもよるが、9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物の溶媒に対する溶解度が低くなるため、9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物がスラリー状態となり、反応速度が低下する。一方、80℃以上だと、副反応が進行し、目的物の純度が低下し、好ましくない。
反応時間は、反応温度にもよるが、通常、15分以上12時間未満である。
原料として用いる9,10-ジヒドロキシアントラセン化合物は酸素により容易に酸化されるので、反応に用いる溶媒及び反応容器の空間は窒素などで置換することにより、脱酸素しておくことが望ましい。
反応終了後、溶媒が水混和性の場合はメタノール等のアルコール系溶媒を加えた後、水を加えて生成物を結晶化させる。また、溶媒が水非混和性の場合は、析出した塩基の塩酸塩を、水を加えて溶解して二層とし、次いで分液した水非混和溶媒にメタノールを加えた後濃縮し、生成物を結晶化させる。析出した結晶を濾別・洗浄することにより、目的物を得ることができる。また、必要に応じて再結晶等により精製してもよい。
(光重合増感剤)
本発明のアントラセン化合物は、光重合性組成物における光重合増感剤として用いることができる。光重合増感剤としては、光ラジカル重合増感剤と光カチオン重合増感剤があるが、本発明のアントラセン化合物は、そのどちらにも用いることができる。すなわち、光ラジカル重合性組成物における光ラジカル重合増感剤として用いることもでき、かつ、光カチオン重合性組成物における光カチオン重合増感剤としても用いることもできる。さらに、光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物の両方を含むハイブリッド組成物中において、光ラジカル重合増感剤及び光カチオン重合増感剤の両方の効果を持つ化合物として用いることもできる。
本発明のアントラセン化合物は、光重合性組成物における光重合増感剤として用いることができる。光重合増感剤としては、光ラジカル重合増感剤と光カチオン重合増感剤があるが、本発明のアントラセン化合物は、そのどちらにも用いることができる。すなわち、光ラジカル重合性組成物における光ラジカル重合増感剤として用いることもでき、かつ、光カチオン重合性組成物における光カチオン重合増感剤としても用いることもできる。さらに、光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物の両方を含むハイブリッド組成物中において、光ラジカル重合増感剤及び光カチオン重合増感剤の両方の効果を持つ化合物として用いることもできる。
まず初めに、光ラジカル重合増感剤として用いる場合について説明する。
(光ラジカル重合性組成物)
本発明の一般式(1)で示されるアントラセン化合物は、ラジカル重合において光ラジカル重合増感剤として作用する。当該光ラジカル重合増感剤と光ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合性化合物とを混合することにより、光ラジカル重合性組成物とすることができる。当該光ラジカル重合性組成物は、波長範囲355nm~420nmの光を含むエネルギー線を照射することにより、容易に光硬化させることができる。
本発明の一般式(1)で示されるアントラセン化合物は、ラジカル重合において光ラジカル重合増感剤として作用する。当該光ラジカル重合増感剤と光ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合性化合物とを混合することにより、光ラジカル重合性組成物とすることができる。当該光ラジカル重合性組成物は、波長範囲355nm~420nmの光を含むエネルギー線を照射することにより、容易に光硬化させることができる。
(光ラジカル重合開始剤)
本発明で用いる光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものはなく、用途や目的に応じて使い分けることができる。具体的には、アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-エトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-メトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-イソプロポキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-イソブトキシ-2-フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物、ベンジル、4,4’-ジメトキシベンジル等のベンジル化合物、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、2-フェノキシアントラキノン、2-(フェニルチオ)アントラキノン、2-(ヒドロキシエチルチオ)アントラキノン等のアントラキノン化合物、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名「イルガキュア651」ビーエーエスエフ社製)等のベンジルメチルケタール化合物、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名「イルガキュア184」ビーエーエスエフ社製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(商品名「ダロキュア1173」ビーエーエスエフ社製)、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(商品名「イルガキュア2959」ビーエーエスエフ社製)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-1-オン(商品名「イルガキュア127」ビーエーエスエフ社製)等のα-ヒドロキシアルキルフェノン化合物、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名イルガキュア907)あるいは2-ベンジルメチル2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(商品名イルガキュア369)等のα-アミノアルキルフェノン化合物、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド(商品名ルシリンTPO)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド(商品名イルガキュア819)等のアシルホスフィンオキサイド化合物、(2E)-2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1-オン(商品名イルガキュアOXE-01)、O-アセチル-1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル]エタノンオキシム(商品名イルガキュアOXE-02)等のオキシムエステル化合物、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール等のビイミダゾール化合物、(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)等のアリールヨードニウム塩化合物、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名サンアプロ社CPI-100P)、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム-ヘキサフルオロアンチモネート(商品名サンアプロ社CPI-101A)等のアリールスルホニウム塩化合物が挙げられる。但し、本発明の光ラジカル重合開始剤としては、上記一般式(1)の化合物を除く。
本発明で用いる光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものはなく、用途や目的に応じて使い分けることができる。具体的には、アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-エトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-メトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-イソプロポキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-イソブトキシ-2-フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物、ベンジル、4,4’-ジメトキシベンジル等のベンジル化合物、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、2-フェノキシアントラキノン、2-(フェニルチオ)アントラキノン、2-(ヒドロキシエチルチオ)アントラキノン等のアントラキノン化合物、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名「イルガキュア651」ビーエーエスエフ社製)等のベンジルメチルケタール化合物、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名「イルガキュア184」ビーエーエスエフ社製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(商品名「ダロキュア1173」ビーエーエスエフ社製)、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン(商品名「イルガキュア2959」ビーエーエスエフ社製)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-1-オン(商品名「イルガキュア127」ビーエーエスエフ社製)等のα-ヒドロキシアルキルフェノン化合物、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名イルガキュア907)あるいは2-ベンジルメチル2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(商品名イルガキュア369)等のα-アミノアルキルフェノン化合物、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド(商品名ルシリンTPO)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド(商品名イルガキュア819)等のアシルホスフィンオキサイド化合物、(2E)-2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1-オン(商品名イルガキュアOXE-01)、O-アセチル-1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル]エタノンオキシム(商品名イルガキュアOXE-02)等のオキシムエステル化合物、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール等のビイミダゾール化合物、(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)等のアリールヨードニウム塩化合物、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名サンアプロ社CPI-100P)、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム-ヘキサフルオロアンチモネート(商品名サンアプロ社CPI-101A)等のアリールスルホニウム塩化合物が挙げられる。但し、本発明の光ラジカル重合開始剤としては、上記一般式(1)の化合物を除く。
光ラジカル重合開始剤に対する本発明の光ラジカル重合増感剤の添加量は、0.01重量倍以上、10重量倍未満、より好ましくは0.05重量倍以上、1.5重量倍未満である。0.01重量倍未満であれば、増感剤の効果が乏しく、また、10重量倍以上加えても性能はそれ以上には上がらない。光ラジカル重合増感剤の作用機構は明らかでないが、紫外LED領域の光を吸収して、本発明のアントラセン化合物が励起され、その励起種が光ラジカル重合開始剤にエネルギーを与え、そのエネルギーにより、光ラジカル重合開始剤が開裂しラジカル種を発生するためと考えられる。
(光ラジカル重合性化合物)
本発明で用いる光ラジカル重合性化合物としては、例えば、スチレン、p-ヒドロキシスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等、又はこれらのオリゴマー等が挙げられる。
本発明で用いる光ラジカル重合性化合物としては、例えば、スチレン、p-ヒドロキシスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等、又はこれらのオリゴマー等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、アクリレート基がひとつである単官能アクリレートでもアクリレート基が複数ある二官能アクリレートあるいは多官能アクリレートでもよい。単官能アクリレートとしてアクリル酸メチル、アクリル酸-n-ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、2-アクリロイルオキシエチルサクシネート、イソステアリルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化ノニルフェニルアクリレート、イソボニルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられ、二官能アクリレートとして、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化(3)ビスフェノールAジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられ、多官能アクリレートとして、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。さらには、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、イミドアクリレート等も使用可能である。
同様に、メタクリレート化合物としては、単官能メタクリレートとして、メタクリル酸メチル、メタクリル酸-n-ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、ステアリルメタクリレート、2-メタクリロイルオキシエチルサクシネート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、2-フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等が挙げられ、二官能メタクリレートとして、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート等が挙げられ、多官能メタクリレートとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
これらの光ラジカル重合性化合物は、単独で用いても、二種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の光ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合増感剤の合計した添加量は、光ラジカル重合性化合物100重量部に対して0.01重量部以上5.0重量部未満、好ましくは0.05重量部以上3.5重量部未満である。光ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合増感剤の合計した添加量が0.01重量部未満だと、光硬化速度が遅くなる恐れがあり、一方、光ラジカル重合開始剤及び光ラジカル重合増感剤の合計した添加量が5.0重量部以上だと、光硬化物の物性が悪化する恐れがあるため好ましくない。
本発明に係る光ラジカル重合性組成物には、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、有機または無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤などの各種樹脂添加剤を、通常の使用範囲で配合することができる。
着色剤としては、青色顔料、赤色顔料、白色顔料、黒色顔料などが挙げられる。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラックなどが挙げられる。黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキなどが挙げられる。赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド4R,リソールレッド、レーキレッドDブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3Bなどが挙げられる。青色顔料としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBCなどが挙げられる。白色顔料としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などが挙げられる。その他の顔料としては、例えば、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどが挙げられる。
着色剤としては、青色顔料、赤色顔料、白色顔料、黒色顔料などが挙げられる。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラックなどが挙げられる。黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキなどが挙げられる。赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド4R,リソールレッド、レーキレッドDブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3Bなどが挙げられる。青色顔料としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBCなどが挙げられる。白色顔料としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などが挙げられる。その他の顔料としては、例えば、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどが挙げられる。
次に、光カチオン重合増感剤として用いる場合について説明する。
(光カチオン重合性組成物)
本発明のアントラセン化合物は光カチオン重合増感剤として有用である。本発明のアントラセン化合物を光カチオン重合増感剤として含有し、光カチオン重合開始剤、光カチオン重合性化合物からなる光カチオン重合性組成物は、波長範囲355nm~420nmの光を含むエネルギー線を照射することにより容易に重合させることができる。
本発明のアントラセン化合物は光カチオン重合増感剤として有用である。本発明のアントラセン化合物を光カチオン重合増感剤として含有し、光カチオン重合開始剤、光カチオン重合性化合物からなる光カチオン重合性組成物は、波長範囲355nm~420nmの光を含むエネルギー線を照射することにより容易に重合させることができる。
(光カチオン重合開始剤)
本発明の光カチオン重合性組成物に用いる光カチオン重合開始剤としては通常スルホニウム塩またはヨードニウム塩が使用される。スルホニウム塩としては、アリールスルホニウム塩が好ましく、S,S,S’、S’-テトラフェニル-S,S’-(4、4’-チオジフェニル)ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルー4-フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェートが挙げられ、例えばダウ・ケミカル製、商品名:UVI6992、サンアプロ社製 商品名:CPI-100P、ビーエ-エスエフ社製 商品名:イルガキュア270を用いることができる。一方、ヨードニウム塩としては、アリールヨードニウム塩が好ましく、(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-イソプロピルフェニルー4’-メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートが挙げられ、例えばビーエ-エスエフ社製、商品名:イルガキュア250,ローディア社製、商品名:ロードシル2074(ロードシルは、ローディア社の登録商標)を用いることができる。
本発明の光カチオン重合性組成物に用いる光カチオン重合開始剤としては通常スルホニウム塩またはヨードニウム塩が使用される。スルホニウム塩としては、アリールスルホニウム塩が好ましく、S,S,S’、S’-テトラフェニル-S,S’-(4、4’-チオジフェニル)ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルー4-フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェートが挙げられ、例えばダウ・ケミカル製、商品名:UVI6992、サンアプロ社製 商品名:CPI-100P、ビーエ-エスエフ社製 商品名:イルガキュア270を用いることができる。一方、ヨードニウム塩としては、アリールヨードニウム塩が好ましく、(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-イソプロピルフェニルー4’-メチルフェニルヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートが挙げられ、例えばビーエ-エスエフ社製、商品名:イルガキュア250,ローディア社製、商品名:ロードシル2074(ロードシルは、ローディア社の登録商標)を用いることができる。
(光カチオン重合性化合物)
本発明に使用することができる光カチオン重合性化合物としてはエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物が挙げられる。エポキシ化合物として一般的なものは脂環式エポキシ化合物、エポキシ変性シリコーン、芳香族グリシジル化合物である。脂環式エポキシ化合物としては3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダウ・ケミカル社製UVR6105、UVR6110、ダイセル社製セロキサイド2021P、セロキサイドは株式会社ダイセルの登録商標)、1,2-エポキ-4-ビニルシクロヘキサン(ダイセル社製セロキサイド2000)、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)アジペート等が挙げられ、この中でも、特に3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを用いることが好ましい。芳香族グリシジル化合物としては2,2’-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)プロパンが挙げられる。ビニルエーテル化合物としてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
本発明に使用することができる光カチオン重合性化合物としてはエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物が挙げられる。エポキシ化合物として一般的なものは脂環式エポキシ化合物、エポキシ変性シリコーン、芳香族グリシジル化合物である。脂環式エポキシ化合物としては3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダウ・ケミカル社製UVR6105、UVR6110、ダイセル社製セロキサイド2021P、セロキサイドは株式会社ダイセルの登録商標)、1,2-エポキ-4-ビニルシクロヘキサン(ダイセル社製セロキサイド2000)、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)アジペート等が挙げられ、この中でも、特に3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを用いることが好ましい。芳香族グリシジル化合物としては2,2’-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)プロパンが挙げられる。ビニルエーテル化合物としてはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
(光カチオン重合性組成物)
光カチオン重合性組成物の組成としては、光カチオン重合性化合物の100重量部に対し、光カチオン重合開始剤であるスルホニウム塩又はヨードニウム塩を0.1~10.0重量部、好ましくは1.0~5.0重量部の範囲で使用する。光カチオン重合性化合物に対する光カチオン重合開始剤の使用量が少なすぎると、光カチオン重合性組成物を光カチオン重合させたとき、重合速度が遅くなり、一方、光カチオン重合開始剤の使用量が多すぎると光カチオン重合性組成物を光重合させたときに得られる光重合物の物性が低下するおそれがあるため好ましくない。
光カチオン重合性組成物の組成としては、光カチオン重合性化合物の100重量部に対し、光カチオン重合開始剤であるスルホニウム塩又はヨードニウム塩を0.1~10.0重量部、好ましくは1.0~5.0重量部の範囲で使用する。光カチオン重合性化合物に対する光カチオン重合開始剤の使用量が少なすぎると、光カチオン重合性組成物を光カチオン重合させたとき、重合速度が遅くなり、一方、光カチオン重合開始剤の使用量が多すぎると光カチオン重合性組成物を光重合させたときに得られる光重合物の物性が低下するおそれがあるため好ましくない。
本発明の光カチオン重合増感剤であるアントラセン化合物は、光カチオン重合開始剤の1重量部に対し、0.05~2.0重量部、好ましくは0.1~1.0重量部の範囲で使用する。光カチオン重合増感剤が少なすぎると、増感効果が発現し難くなる場合があり、一方、多すぎると光カチオン重合性組成物を光カチオン重合させたとき、重合物の物性が低下するおそれがあるため好ましくない。
(添加剤)
本発明に係る光カチオン重合性組成物には、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、希釈剤、着色剤、有機または無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤などの各種樹脂添加剤を、通常の使用範囲で配合することができる。
本発明に係る光カチオン重合性組成物には、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、希釈剤、着色剤、有機または無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤などの各種樹脂添加剤を、通常の使用範囲で配合することができる。
本発明で用いられる希釈剤としては、エポキシ系希釈剤、オキセタン系希釈剤、ビニルエーテル系希釈剤等が挙げられる。エポキシ系希釈剤の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2-ブチレンオキサイド、1,3-ブタジエンモノオキサイド、1,2-エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2-エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3-メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3-アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3-ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。オキセタン系希釈剤の例としては、例えば、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-(メタ)アリルオキシメチル-3-エチルオキセタン、(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン等が挙げられる。ビニルエーテル系希釈剤の例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、t-ブチルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
着色剤としては、青色顔料、赤色顔料、白色顔料、黒色顔料などが挙げられる。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラックなどが挙げられる。黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキなどが挙げられる。赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド4R,リソールレッド、レーキレッドDブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3Bなどが挙げられる。青色顔料としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBCなどが挙げられる。白色顔料としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などが挙げられる。その他の顔料としては、例えば、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどが挙げられる。
(重合方法)
次に、本発明の光重合増感剤を含有する光重合性組成物の重合方法について説明する。まずは、ラジカル重合について説明する。
次に、本発明の光重合増感剤を含有する光重合性組成物の重合方法について説明する。まずは、ラジカル重合について説明する。
(ラジカル重合方法)
本発明の光ラジカル重合増感剤を含有する光ラジカル重合性組成物の重合はフィルム状で行うこともできるし、塊状に硬化させることも可能である。フィルム状に重合させる場合は、当該光ラジカル重合性組成物を液状にし、例えばポリエステルフィルムまたはタックフィルムなどの基材上に、例えばバーコーターなどを用いて光ラジカル重合性組成物を塗布し、波長範囲355nm~420nmの間の光を含むエネルギー線を照射することにより容易に重合させることができる。
本発明の光ラジカル重合増感剤を含有する光ラジカル重合性組成物の重合はフィルム状で行うこともできるし、塊状に硬化させることも可能である。フィルム状に重合させる場合は、当該光ラジカル重合性組成物を液状にし、例えばポリエステルフィルムまたはタックフィルムなどの基材上に、例えばバーコーターなどを用いて光ラジカル重合性組成物を塗布し、波長範囲355nm~420nmの間の光を含むエネルギー線を照射することにより容易に重合させることができる。
(基材及び塗布)
フィルム状に重合させる場合に用いられる基材としてはフィルム、紙、アルミ箔、金属等が主に用いられるが特に限定されない。基材としてのフィルムに用いられる素材としてはポリエステル、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリビニルアルコール(PVA)等が用いられる。当該基材フィルムの膜厚は通常100μm未満の膜厚のものを使用する。光ラジカル重合性組成物を塗布して得られる塗膜の膜厚を調整するために使用するバーコーターは特に指定しないが、膜厚が1μm以上100μm未満に調整できるバーコーターを使用する。一方、スピンコーティング法やスクリーン印刷法により、さらに薄い膜厚あるいは厚い膜厚にして塗布することもできる。
フィルム状に重合させる場合に用いられる基材としてはフィルム、紙、アルミ箔、金属等が主に用いられるが特に限定されない。基材としてのフィルムに用いられる素材としてはポリエステル、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリビニルアルコール(PVA)等が用いられる。当該基材フィルムの膜厚は通常100μm未満の膜厚のものを使用する。光ラジカル重合性組成物を塗布して得られる塗膜の膜厚を調整するために使用するバーコーターは特に指定しないが、膜厚が1μm以上100μm未満に調整できるバーコーターを使用する。一方、スピンコーティング法やスクリーン印刷法により、さらに薄い膜厚あるいは厚い膜厚にして塗布することもできる。
(雰囲気)
また、フィルム状に重合させるときは、酸素存在下では酸素阻害のためフィルム表面のべたつきがなかなか取れず、開始剤の大量添加が必要となる。よって酸素非存在下で重合させることが望ましい。そのような重合方法としては、窒素ガス、ヘリウムガス等の雰囲気で行うことが挙げられる。また、タックフィルム(トリアセチルセルロースフィルム)、ポリエステルフィルムまたはポリエチレンフィルム等で塗布した組成物を覆った後に、ラジカル重合させる方法も有効である。
また、フィルム状に重合させるときは、酸素存在下では酸素阻害のためフィルム表面のべたつきがなかなか取れず、開始剤の大量添加が必要となる。よって酸素非存在下で重合させることが望ましい。そのような重合方法としては、窒素ガス、ヘリウムガス等の雰囲気で行うことが挙げられる。また、タックフィルム(トリアセチルセルロースフィルム)、ポリエステルフィルムまたはポリエチレンフィルム等で塗布した組成物を覆った後に、ラジカル重合させる方法も有効である。
このようにタックフィルム、ポリエステルフィルムまたはポリエチレンフィルム等を光ラジカル重合性組成物に被せた場合、このタックフィルム、ポリエステルフィルムまたはポリエチレンフィルム等に、光ラジカル重合増感剤がマイグレーションしてしまい、十分な増感効果が得られないことがある。本発明のアントラセン化合物ではこのようなマイグレーションが起こりにくいのが特徴である。
(光源)
このようにして調製した光ラジカル重合性組成物やその塗膜に、波長が355nmから420nmまでの範囲の光を含むエネルギー線を1~2000mW/cm2程度の強さで光照射することにより、光硬化物を得ることができる。用いる照射源として具体的には高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムドープドランプ、マイクロ波励起方式UVランプ(例えばフュージョン(株)製のHバルブ、Dバルブ、Vバルブ)、395nm紫外LEDランプ、385nm紫外LEDランプ、375nm紫外LEDランプ、365nm紫外LEDランプ等が挙げられる。太陽光等の使用も可能である。中でも、照射源として395nm紫外LEDランプ、385nm紫外LEDランプ、375nm紫外LEDランプ、365nm紫外LEDランプが好ましい。特に、395nm紫外LEDランプが好ましい。395nm紫外LEDランプとしては、例えば、Phoseonn社製395紫外LEDが挙げられる。
このようにして調製した光ラジカル重合性組成物やその塗膜に、波長が355nmから420nmまでの範囲の光を含むエネルギー線を1~2000mW/cm2程度の強さで光照射することにより、光硬化物を得ることができる。用いる照射源として具体的には高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムドープドランプ、マイクロ波励起方式UVランプ(例えばフュージョン(株)製のHバルブ、Dバルブ、Vバルブ)、395nm紫外LEDランプ、385nm紫外LEDランプ、375nm紫外LEDランプ、365nm紫外LEDランプ等が挙げられる。太陽光等の使用も可能である。中でも、照射源として395nm紫外LEDランプ、385nm紫外LEDランプ、375nm紫外LEDランプ、365nm紫外LEDランプが好ましい。特に、395nm紫外LEDランプが好ましい。395nm紫外LEDランプとしては、例えば、Phoseonn社製395紫外LEDが挙げられる。
(タック・フリー・テスト)
本発明の光ラジカル重合性組成物が光硬化したかどうかを判定する方法としては、タック・フリー・テスト(指触テスト)を用いた。すなわち、光ラジカル重合性組成物に光を照射すると、硬化して組成物のタック(べたつき)がなくなるため、光を照射してからタック(べたつき)がなくなるまでの光照射時間(タック・フリー・タイム)を測定することにより、光硬化時間を測定した。
本発明の光ラジカル重合性組成物が光硬化したかどうかを判定する方法としては、タック・フリー・テスト(指触テスト)を用いた。すなわち、光ラジカル重合性組成物に光を照射すると、硬化して組成物のタック(べたつき)がなくなるため、光を照射してからタック(べたつき)がなくなるまでの光照射時間(タック・フリー・タイム)を測定することにより、光硬化時間を測定した。
(カチオン重合方法)
次に、カチオン重合について説明する。
次に、カチオン重合について説明する。
本発明の光カチオン重合増感剤を含有する光カチオン重合性組成物の重合はフィルム状で行うこともできるし、塊状に硬化させることも可能である。フィルム状に重合させる場合は、当該光カチオン重合性組成物を液状にし、例えばポリエステルフィルムなどの基材上に、例えばバーコーターなどを用いて光カチオン重合性組成物を塗布したのちに、紫外線などの光線を照射して重合させる。
(基材及び塗布)
フィルム状に重合させる場合に用いられる基材及び塗布方法としては、ラジカル重合方法において記載した基材及び塗布方法を採用できる。
フィルム状に重合させる場合に用いられる基材及び塗布方法としては、ラジカル重合方法において記載した基材及び塗布方法を採用できる。
(光源)
このようにして調製した光カチオン重合性組成物やその塗膜に光照射して光硬化物を得る際の照射源や好ましい波長範囲としては、ラジカル重合方法において記載したものと同様のものを採用できる。
このようにして調製した光カチオン重合性組成物やその塗膜に光照射して光硬化物を得る際の照射源や好ましい波長範囲としては、ラジカル重合方法において記載したものと同様のものを採用できる。
(雰囲気)
本発明の光カチオン重合性組成物は、当該光カチオン重合性組成物の表面を開放した系でも表面を空気と遮断した系でも重合させることができる。例えば、フィルム状で重合させるときに、本発明の光カチオン重合性組成物を基材に塗布し、塗布面を開放したまま、紫外線などの光線を照射して重合させることもできれば、本発明の光カチオン重合性組成物を酸素不透過性基材に塗布し、その表面に酸素不透過性基材貼合した状態で紫外線などの光線を照射して重合させることもできる。
本発明の光カチオン重合性組成物は、当該光カチオン重合性組成物の表面を開放した系でも表面を空気と遮断した系でも重合させることができる。例えば、フィルム状で重合させるときに、本発明の光カチオン重合性組成物を基材に塗布し、塗布面を開放したまま、紫外線などの光線を照射して重合させることもできれば、本発明の光カチオン重合性組成物を酸素不透過性基材に塗布し、その表面に酸素不透過性基材貼合した状態で紫外線などの光線を照射して重合させることもできる。
光カチオン重合性組成物に酸素不透過性基材、例えば、ポリエチレンフィルム等を被せた場合、このポリエチレンフィルム等に、光カチオン重合増感剤がマイグレーションしてしまい、十分な増感効果が得られないことがある。本発明のアントラセン化合物ではこのようなマイグレーションが起こりにくいのが特徴である。
光カチオン重合性組成物表面開放系の例としては、塗膜として使用に供する用途すなわち塗料、コーティング、インキ等を挙げることができる。具体的には自動車用塗料、木工コーティング、PVC床コーティング、窯業壁コーティング、建材用コーティング、樹脂ハードコート、メタライズベースコート、フィルムコーティング、液晶ディスプレイ(LCD)用コーティング、プラズマディスプレイ(PDP)用コーティング、光ディスク用コーティング、金属コーティング、光ファィバーコーティング、印刷インキ、平版インキ、金属缶インキ、スクリーン印刷インキ、インクジェットインキ、グラビアニス等が挙げられる。また、レジスト、ディスプレイ、封止剤、歯科材料、光造型材料等の分野でもこのような使用態様が用いられる。
光カチオン重合性組成物表面遮断系の例としては、接着剤、粘着剤、粘接着剤、シーリング剤等を挙げることができる。さらに、「電子部品用感光性材料の最新動向III-半導体・電子基板・ディスプレー分野の開発状況―」(住ベリサーチ社、2006年7月)、「UV・EB硬化技術の最新動向」(ラドテック研究所、2006年3月)、「光応用技術・材料事典」(山岡亜夫編、2006年4月)、「光硬化技術」(技術情報協会、2000年3月)、「光硬化性材料-製造技術と応用展開-」(東レリサーチセンター、2007年9月)等に例示されている用途に適宜用いることができる。
上述したように、本発明の光重合増感剤を含有する光重合性組成物は、光ラジカル重合においても、光カチオン重合においても、波長が355nmから420nmの光を含むエネルギー線を照射することにより容易に重合させることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、例示を目的として提示をしたものである。すなわち、以下の実施例は、網羅的であったり、記載した形態そのままに本発明を制限したりすることを意図したものではない。よって、本発明は、その趣旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。また、特記しない限り、すべての部および百分率は重量基準である。
本発明により得られる生成物の確認は下記の機器による測定により行った。
(1)融点:ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式MFB-595(JIS K0064に準拠)
(2)赤外線(IR)分光光度計:日本分光社製、型式IR-810
(3)核磁気共鳴装置(NMR):日本電子社製、型式GSX FT NMR Spect orometer
(1)融点:ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式MFB-595(JIS K0064に準拠)
(2)赤外線(IR)分光光度計:日本分光社製、型式IR-810
(3)核磁気共鳴装置(NMR):日本電子社製、型式GSX FT NMR Spect orometer
(合成例1)9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの50ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.1g(10.0ミリモル)、無水酢酸10.2g(100ミリモル)、ピリジン2.3g(29.1ミリモル)を仕込み、50℃で1時間加熱した。次いで反応液を冷却し、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し2.9gの薄黄色の粉末を得た。アセトン80gを用いて得られた薄黄色の粉末から目的物を抽出し、抽出物を減圧・濃縮した。析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンの白い結晶2.33g(7.9ミリモル)を得た。9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は79モル%であった。
温度計、攪拌機付きの50ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.1g(10.0ミリモル)、無水酢酸10.2g(100ミリモル)、ピリジン2.3g(29.1ミリモル)を仕込み、50℃で1時間加熱した。次いで反応液を冷却し、析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し2.9gの薄黄色の粉末を得た。アセトン80gを用いて得られた薄黄色の粉末から目的物を抽出し、抽出物を減圧・濃縮した。析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンの白い結晶2.33g(7.9ミリモル)を得た。9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は79モル%であった。
(1)融点:260℃以上
(2)IR(KBr,cm-1):2940,1754,1372,1211,1170,1052,757,686.
(3)1H-NMR(CDCl3,270MHz):δ=2.63(s,6H),7.48-7.57(m,4H),7.90-7.98(m,4H).
(2)IR(KBr,cm-1):2940,1754,1372,1211,1170,1052,757,686.
(3)1H-NMR(CDCl3,270MHz):δ=2.63(s,6H),7.48-7.57(m,4H),7.90-7.98(m,4H).
(合成例2)9,10-ビス(プロピオニルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの300ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン4.2g(20.0ミリモル)、無水プロピオン酸10.4g(80.0ミリモル)をトルエン50ml中に仕込んだ。黄緑色の該スラリーに室温下、ピリジン4.8g(60.8ミリモル)をトルエン8mlに溶解した溶液を加え2時間攪拌後、得られた薄黄色の溶液にメタノールを80ml加え静置し、結晶を析出させた。析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、9,10-ビス(プロピオニルオキシ)アントラセンの5.5g(17.1ミリモル)の薄黄色の微結晶を得た。9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は85モル%であった。
温度計、攪拌機付きの300ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン4.2g(20.0ミリモル)、無水プロピオン酸10.4g(80.0ミリモル)をトルエン50ml中に仕込んだ。黄緑色の該スラリーに室温下、ピリジン4.8g(60.8ミリモル)をトルエン8mlに溶解した溶液を加え2時間攪拌後、得られた薄黄色の溶液にメタノールを80ml加え静置し、結晶を析出させた。析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、9,10-ビス(プロピオニルオキシ)アントラセンの5.5g(17.1ミリモル)の薄黄色の微結晶を得た。9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は85モル%であった。
(1)融点:181-183℃
(2)IR(KBr,cm-1):2980,2950,1754,1680,1420,1352,1142,1130,1080,1040,762,692.
(3)1H-NMR(CDCl3,270MHz):δ=1.48(t,J=8Hz,6H),2.97(q,J=8Hz,4H),7.47-7.56(m,4H),7.88-7.96(m,4H).
(2)IR(KBr,cm-1):2980,2950,1754,1680,1420,1352,1142,1130,1080,1040,762,692.
(3)1H-NMR(CDCl3,270MHz):δ=1.48(t,J=8Hz,6H),2.97(q,J=8Hz,4H),7.47-7.56(m,4H),7.88-7.96(m,4H).
(合成例3)9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.1g(10.0ミリモル)を脱気水20g中でスラリー化し、水酸化ナトリウム0.92g(23.0ミリモル)の水3g溶液を加え9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを20mg加え、氷水で冷やしつつ、塩化n-ブチリル2.56g(24.0ミリモル)のトルエン22g溶液を添加した。添加後、反応混合物を2時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセンの薄黄色の結晶1.93g(5.5ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は55モル%であった。
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.1g(10.0ミリモル)を脱気水20g中でスラリー化し、水酸化ナトリウム0.92g(23.0ミリモル)の水3g溶液を加え9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを20mg加え、氷水で冷やしつつ、塩化n-ブチリル2.56g(24.0ミリモル)のトルエン22g溶液を添加した。添加後、反応混合物を2時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセンの薄黄色の結晶1.93g(5.5ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は55モル%であった。
(1)融点:151-152℃
(2)IR(KBr,cm-1):3075,2976,2935,2880,1756,1580,1460,1320,1270,1172,1148,936,810,752,622.
(3)1H-NMR(CDCl3,270MHz):δ=1.18(t,J=8Hz,6H),1.96-2.04(m,4H),2.90(t,J=8Hz,4H),7.46-7.53(m,4H),7.89-7.95(m,4H).
(2)IR(KBr,cm-1):3075,2976,2935,2880,1756,1580,1460,1320,1270,1172,1148,936,810,752,622.
(3)1H-NMR(CDCl3,270MHz):δ=1.18(t,J=8Hz,6H),1.96-2.04(m,4H),2.90(t,J=8Hz,4H),7.46-7.53(m,4H),7.89-7.95(m,4H).
(合成例4)9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.10g(10.0ミリモル)を脱気水20gでスラリー化し、水酸化ナトリウム0.92g(23.0ミリモル)の水3g溶液を加え9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを20mg加え氷水で冷やしつつ、塩化i-ブチリル2.45g(23.0ミリモル)のトルエン22g溶液を添加した。添加後、2時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセンの薄黄色の結晶2.17g(6.2ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は62モル%であった。
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.10g(10.0ミリモル)を脱気水20gでスラリー化し、水酸化ナトリウム0.92g(23.0ミリモル)の水3g溶液を加え9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを20mg加え氷水で冷やしつつ、塩化i-ブチリル2.45g(23.0ミリモル)のトルエン22g溶液を添加した。添加後、2時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセンの薄黄色の結晶2.17g(6.2ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は62モル%であった。
(1)融点:181-182℃
(2)IR(KBr,cm-1):3080,2980,2945,2890,1756,1472,1370,1320,1232,1130,1060,1018,932,760,720,612.
(3)1H-NMR(CDCl3,270MHz):δ=1.57(d,J=8Hz,12H),3.14-3.24(m,2H),7.46-7.52(m,4H),7.87-7.94(m,4H).
(2)IR(KBr,cm-1):3080,2980,2945,2890,1756,1472,1370,1320,1232,1130,1060,1018,932,760,720,612.
(3)1H-NMR(CDCl3,270MHz):δ=1.57(d,J=8Hz,12H),3.14-3.24(m,2H),7.46-7.52(m,4H),7.87-7.94(m,4H).
(合成例5)9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.10g(10.0ミリモル)を脱気水20gでスラリー化し、水酸化ナトリウム0.92g(23.0ミリモル)の水3g溶液を加え9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを20mg加え氷水で冷やしつつ、塩化n-バレリル2.89g(24.0ミリモル)のトルエン15g溶液を添加した。添加後、2時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセンの薄黄色の結晶2.19(5.8ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は58モル%であった。
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.10g(10.0ミリモル)を脱気水20gでスラリー化し、水酸化ナトリウム0.92g(23.0ミリモル)の水3g溶液を加え9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを20mg加え氷水で冷やしつつ、塩化n-バレリル2.89g(24.0ミリモル)のトルエン15g溶液を添加した。添加後、2時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセンの薄黄色の結晶2.19(5.8ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は58モル%であった。
(1)融点:126-127℃
(2)IR(KBr,cm-1):2960,2930,2875,1760,1416,1356,1138,1090,1058,1040,931,918,763,745.
(3)1H―NMR(400MHz、CDCl3):δ=1.05(t,J=8Hz,6H),1.54-1.63(m,4H),1.90-2.00(m、4H),2.92(t,J=8Hz,4H),7.45-7.52(m,4H),7.86-7.94(m,4H).
(2)IR(KBr,cm-1):2960,2930,2875,1760,1416,1356,1138,1090,1058,1040,931,918,763,745.
(3)1H―NMR(400MHz、CDCl3):δ=1.05(t,J=8Hz,6H),1.54-1.63(m,4H),1.90-2.00(m、4H),2.92(t,J=8Hz,4H),7.45-7.52(m,4H),7.86-7.94(m,4H).
(合成例6)9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.10g(10.0ミリモル)を脱気水20gでスラリー化し、水酸化ナトリウム0.92g(23.0ミリモル)の水3g溶液を加え9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを20mg加え氷水で冷やしつつ、塩化i-バレリル2.65g(22.0ミリモル)のトルエン22g溶液を添加した。添加後、2時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセンの薄黄色の結晶2.26(6.0ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は60モル%であった。
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.10g(10.0ミリモル)を脱気水20gでスラリー化し、水酸化ナトリウム0.92g(23.0ミリモル)の水3g溶液を加え9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを20mg加え氷水で冷やしつつ、塩化i-バレリル2.65g(22.0ミリモル)のトルエン22g溶液を添加した。添加後、2時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセンの薄黄色の結晶2.26(6.0ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は60モル%であった。
(1)融点:161-162℃
(2)IR(KBr,cm-1):3060,2960,2875,1760,1628,1470,1410,1360,1150,1098,1042,760,726.
(3)1H―NMR(400MHz、CDCl3):δ=1.18(d,J=8Hz,12H),2.40-2.50(m,2H),2.80(d,J=8Hz,4H),7.45-7.53(m,4H),7.88-7.95(m,4H).
(2)IR(KBr,cm-1):3060,2960,2875,1760,1628,1470,1410,1360,1150,1098,1042,760,726.
(3)1H―NMR(400MHz、CDCl3):δ=1.18(d,J=8Hz,12H),2.40-2.50(m,2H),2.80(d,J=8Hz,4H),7.45-7.53(m,4H),7.88-7.95(m,4H).
(合成例7)9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.10g(10.0ミリモル)を脱気水20gでスラリー化し、水酸化ナトリウム0.92g(23.0ミリモル)の水3g溶液を加え9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを20mg加え氷水で冷やしつつ、得られた9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム水溶液に、塩化n-ヘキサノイル2.96g(22.0ミリモル)のトルエン20g溶液を添加した。添加後、2時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンの白色の結晶3.45g(8.5ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は85モル%であった。
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.10g(10.0ミリモル)を脱気水20gでスラリー化し、水酸化ナトリウム0.92g(23.0ミリモル)の水3g溶液を加え9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを20mg加え氷水で冷やしつつ、得られた9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム水溶液に、塩化n-ヘキサノイル2.96g(22.0ミリモル)のトルエン20g溶液を添加した。添加後、2時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンの白色の結晶3.45g(8.5ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は85モル%であった。
(1)融点:115-117℃
(2)IR(KBr,cm-1):2960,2946,2860,1760,1594,1462,1358,1140,1096,758.
(3)1H―NMR(400MHz、CDCl3):δ=0.98(t,J=8Hz,6H),1.42-1.62(m,8H),1.92-2.02(m,4H),2.92(t,J=8Hz,4H),7.45-7.56(m,4H),7.89-7.96(m,4H)
(2)IR(KBr,cm-1):2960,2946,2860,1760,1594,1462,1358,1140,1096,758.
(3)1H―NMR(400MHz、CDCl3):δ=0.98(t,J=8Hz,6H),1.42-1.62(m,8H),1.92-2.02(m,4H),2.92(t,J=8Hz,4H),7.45-7.56(m,4H),7.89-7.96(m,4H)
(合成例8)9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.10g(10.0ミリモル)を脱気水20gでスラリー化し、水酸化ナトリウム0.92g(23.0ミリモル)の水3g溶液を加え9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを20mg加え氷水で冷やしつつ、塩化n-ヘプタノイル3.27g(22.0ミリモル)のトルエン20g溶液を添加した。添加後、2時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセンの白色の結晶3.39g(7.8ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は78モル%であった。
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.10g(10.0ミリモル)を脱気水20gでスラリー化し、水酸化ナトリウム0.92g(23.0ミリモル)の水3g溶液を加え9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを20mg加え氷水で冷やしつつ、塩化n-ヘプタノイル3.27g(22.0ミリモル)のトルエン20g溶液を添加した。添加後、2時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセンの白色の結晶3.39g(7.8ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は78モル%であった。
(1)融点:124-125℃
(2)IR(KBr、cm-1):2930,2860,1758,1472,1418,1367,1135,1042,762,720.
(3)1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ=0.96(t、J=8Hz,6H),1.35-1.49(m,8H),1.49-1.61(m,4H),1.91-2.01(m,4H),2.91(t,J=8Hz,4H),7.48-7.57(m,4H),7.87-7.94(m,4H).
(2)IR(KBr、cm-1):2930,2860,1758,1472,1418,1367,1135,1042,762,720.
(3)1H-NMR(400MHz、CDCl3):δ=0.96(t、J=8Hz,6H),1.35-1.49(m,8H),1.49-1.61(m,4H),1.91-2.01(m,4H),2.91(t,J=8Hz,4H),7.48-7.57(m,4H),7.87-7.94(m,4H).
(合成例9)9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.10g(10.0ミリモル)を脱気水20gでスラリー化し、水酸化ナトリウム0.92g(23.0ミリモル)の水3g溶液を加え9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを20mg加え氷水で冷やしつつ、塩化n-オクタノイル3.58g(22.0ミリモル)のトルエン22g溶液を添加した。添加後、2時間撹拌し、水層を分離した。ついでトルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンの白色の結晶3.42g(7.4ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は74モル%であった。
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.10g(10.0ミリモル)を脱気水20gでスラリー化し、水酸化ナトリウム0.92g(23.0ミリモル)の水3g溶液を加え9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを20mg加え氷水で冷やしつつ、塩化n-オクタノイル3.58g(22.0ミリモル)のトルエン22g溶液を添加した。添加後、2時間撹拌し、水層を分離した。ついでトルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンの白色の結晶3.42g(7.4ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は74モル%であった。
(1) 融点:98-99℃
(2) IR(KBr,cm-1):2970,2925,2860,1756,1420,1370,1358,1138,1026,762.
(3) 1H―NMR(400MHz、CDCl3):δ=0.92(t,J=8Hz,6H),1.32-1.39(m,8H),1.39-1.48(m,4H),1.48-1.58(m,4H),1.91-2.00(m,4H),2.91(t,J=8Hz,4H),7.47-7.53(m,4H),7.88-7.96(m,4H).
(2) IR(KBr,cm-1):2970,2925,2860,1756,1420,1370,1358,1138,1026,762.
(3) 1H―NMR(400MHz、CDCl3):δ=0.92(t,J=8Hz,6H),1.32-1.39(m,8H),1.39-1.48(m,4H),1.48-1.58(m,4H),1.91-2.00(m,4H),2.91(t,J=8Hz,4H),7.47-7.53(m,4H),7.88-7.96(m,4H).
(合成例10)9,10-ビス(2-エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.10g(10.0ミリモル)を脱気水20gでスラリー化し、水酸化ナトリウム0.92g(23.0ミリモル)の水3g溶液を加え9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを20mg加え氷水で冷やしつつ、塩化2-エチルヘキサノイル3.58g(22.0ミリモル)のトルエン22g溶液を添加した。添加後、2時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(2-エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンの白色の結晶3.60g(7.8ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は78モル%であった。
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.10g(10.0ミリモル)を脱気水20gでスラリー化し、水酸化ナトリウム0.92g(23.0ミリモル)の水3g溶液を加え9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを20mg加え氷水で冷やしつつ、塩化2-エチルヘキサノイル3.58g(22.0ミリモル)のトルエン22g溶液を添加した。添加後、2時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(2-エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンの白色の結晶3.60g(7.8ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は78モル%であった。
(1) 融点:134-135℃
(2) IR(KBr,cm-1):3065,2960,2940,2870,1760,1628,1462,1290,1280,1270,1152,1093,955,752,684.
(3) 1H―NMR(400MHz、CDCl3):δ=1.01(t,J=8Hz,6H),1.21(t,J=8Hz,6H),1.43-1.63(m,8H),1.79-1.96(m,4H),1.96-2.11(m,4H),2.88-2.97(m,4H),7.47-7.53(m,4H),7.91-7.98(m,4H).
(2) IR(KBr,cm-1):3065,2960,2940,2870,1760,1628,1462,1290,1280,1270,1152,1093,955,752,684.
(3) 1H―NMR(400MHz、CDCl3):δ=1.01(t,J=8Hz,6H),1.21(t,J=8Hz,6H),1.43-1.63(m,8H),1.79-1.96(m,4H),1.96-2.11(m,4H),2.88-2.97(m,4H),7.47-7.53(m,4H),7.91-7.98(m,4H).
(合成例11)9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.10g(10.0ミリモル)を脱気水20gでスラリー化し、水酸化ナトリウム0.92g(23.0ミリモル)の水3g溶液を加え9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを20mg加え氷水で冷やしつつ、塩化n-ノナノイル3.88g(22.0ミリモル)のトルエン22g溶液を添加した。添加後2時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセンの白色の結晶3.53g(7.2ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は72モル%であった。
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.10g(10.0ミリモル)を脱気水20gでスラリー化し、水酸化ナトリウム0.92g(23.0ミリモル)の水3g溶液を加え9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩のエンジ色の水溶液とした。この水溶液にテトラブチルアンモニウムブロミドを20mg加え氷水で冷やしつつ、塩化n-ノナノイル3.88g(22.0ミリモル)のトルエン22g溶液を添加した。添加後2時間撹拌し、水層を分離した。ついで、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセンの白色の結晶3.53g(7.2ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は72モル%であった。
(1) 融点:96-97℃
(2) IR(KBr,cm-1):3070,2930,2855,1755,1626,1468,1424,1362,1340,1304,1260,1216,1152,1108,760,725.
(3) 1H―NMR(400MHz、CDCl3):δ=0.91(t,J=8Hz,6H),1.27-1.48(m,12H),1.51-1.60(m,4H),1.91-2.00(m,4H),2.92(t,J=8Hz,4H),7.47-7.53(m,4H),7.88-7.96(m,4H).
(2) IR(KBr,cm-1):3070,2930,2855,1755,1626,1468,1424,1362,1340,1304,1260,1216,1152,1108,760,725.
(3) 1H―NMR(400MHz、CDCl3):δ=0.91(t,J=8Hz,6H),1.27-1.48(m,12H),1.51-1.60(m,4H),1.91-2.00(m,4H),2.92(t,J=8Hz,4H),7.47-7.53(m,4H),7.88-7.96(m,4H).
(合成例12)9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン4.20g(20.0ミリモル)、クロロ炭酸メチル4.35g(46.0ミリモル)を脱気トルエン65mlに加え、氷水で冷やした。次いで、得られたスラリーに、トリエチルアミン4.65g(46.0ミリモル)を脱気トルエン15mlに溶解した溶液を加えた。析出した塩基の塩酸塩をそのまま0℃で10時間ゆっくり攪拌した。その後、水40mlを加え、良く攪拌して析出物を溶解させ、トルエン、水の二層とした。ついで、トルエン層を抽出して、当該トルエン層を抽出して、当該トルエン層にメタノール50ml加え、減圧濃縮した。析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンの白色の微結晶3.70g(11.3ミリモル)を得た。9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は56.8モル%であった。
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン4.20g(20.0ミリモル)、クロロ炭酸メチル4.35g(46.0ミリモル)を脱気トルエン65mlに加え、氷水で冷やした。次いで、得られたスラリーに、トリエチルアミン4.65g(46.0ミリモル)を脱気トルエン15mlに溶解した溶液を加えた。析出した塩基の塩酸塩をそのまま0℃で10時間ゆっくり攪拌した。その後、水40mlを加え、良く攪拌して析出物を溶解させ、トルエン、水の二層とした。ついで、トルエン層を抽出して、当該トルエン層を抽出して、当該トルエン層にメタノール50ml加え、減圧濃縮した。析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンの白色の微結晶3.70g(11.3ミリモル)を得た。9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は56.8モル%であった。
(1)融点:167-169℃
(2)IR(KBr、cm-1):1760,1440,1246,1172,1003,936,772.
(3)1H-NMR(CDCl3,270MHz):δ=4.00(s,6H),7.51-7.60(m,4H),8.03-8.13(m,4H).
(2)IR(KBr、cm-1):1760,1440,1246,1172,1003,936,772.
(3)1H-NMR(CDCl3,270MHz):δ=4.00(s,6H),7.51-7.60(m,4H),8.03-8.13(m,4H).
(合成例13)9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン4.20g(20.0ミリモル)、クロロ炭酸エチル4.99g(46.0ミリモル)を脱気トルエン70mlに加え、氷水で冷やした。次いで、得られたスラリーにトリエチルアミン4.65g(46.0ミリモル)を脱気トルエン15mlに溶解した溶液を加えた。析出した塩基の塩酸塩をそのまま0℃で8時間ゆっくり攪拌した。その後、水40mlを加え、良く攪拌して析出物を溶解させ、トルエン、水の二層とした。ついで、トルエン層を抽出して、当該トルエン層にメタノール50ml加え、減圧濃縮した。析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセンの白色微結晶4.20g(11.9ミリモル)を得た。9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は59.3モル%であった。
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン4.20g(20.0ミリモル)、クロロ炭酸エチル4.99g(46.0ミリモル)を脱気トルエン70mlに加え、氷水で冷やした。次いで、得られたスラリーにトリエチルアミン4.65g(46.0ミリモル)を脱気トルエン15mlに溶解した溶液を加えた。析出した塩基の塩酸塩をそのまま0℃で8時間ゆっくり攪拌した。その後、水40mlを加え、良く攪拌して析出物を溶解させ、トルエン、水の二層とした。ついで、トルエン層を抽出して、当該トルエン層にメタノール50ml加え、減圧濃縮した。析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセンの白色微結晶4.20g(11.9ミリモル)を得た。9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は59.3モル%であった。
(1)融点:178-179℃
(2)IR(KBr、cm-1):2992,2940,1762,1630,1472,1446,1366,1240,1172,1092,1016,895,766.
(3)1H-NMR(CDCl3,270MHz):δ=1.46(t,J=8Hz,6H),4.42(q,J=8Hz,4H),7.50-7.60(m,4H),8.02-8.12(m、4H).
(2)IR(KBr、cm-1):2992,2940,1762,1630,1472,1446,1366,1240,1172,1092,1016,895,766.
(3)1H-NMR(CDCl3,270MHz):δ=1.46(t,J=8Hz,6H),4.42(q,J=8Hz,4H),7.50-7.60(m,4H),8.02-8.12(m、4H).
(合成例14)9,10-ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン4.20g(20.0ミリモル)、クロロ炭酸アリル5.54g(46.0ミリモル)を脱気トルエン60mlに加え、氷水で冷やした。次いで、トリエチルアミン4.65g(46.0ミリモル)を脱気トルエン10mlに溶解した溶液を加えた。析出した塩基の塩酸塩をそのまま0℃で10時間ゆっくり攪拌した。その後、水40mlを加え、良く攪拌して析出物を溶解させ、トルエン、水の二層とした。ついで、トルエン層を抽出して、当該トルエン層にメタノール50ml加え、減圧濃縮した。析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、9,10-ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセンの白色の微結晶2.40g(6.3ミリモル)を得た。9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は31.5モル%であった。
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン4.20g(20.0ミリモル)、クロロ炭酸アリル5.54g(46.0ミリモル)を脱気トルエン60mlに加え、氷水で冷やした。次いで、トリエチルアミン4.65g(46.0ミリモル)を脱気トルエン10mlに溶解した溶液を加えた。析出した塩基の塩酸塩をそのまま0℃で10時間ゆっくり攪拌した。その後、水40mlを加え、良く攪拌して析出物を溶解させ、トルエン、水の二層とした。ついで、トルエン層を抽出して、当該トルエン層にメタノール50ml加え、減圧濃縮した。析出した結晶を吸引ろ過・乾燥し、9,10-ビス(アリルオキシカルボニルオキシ)アントラセンの白色の微結晶2.40g(6.3ミリモル)を得た。9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は31.5モル%であった。
(1)融点:125-126℃
(2)IR(KBr、cm-1):3060,2960,1756,1625,1440,1362,1230,1164,1010,994,948,772,725,610.
(3)1H-NMR(CDCl3,270MHz):δ=4.84(d,J=7Hz,4H),5.38(dd、J1=9Hz,J2=2Hz,2H),5.49(dd、J1=17Hz,J2=2Hz,2H),6.0-6.14(m,2H),7.51-7.61(m,4H),8.0-8.11(m,4H).
(2)IR(KBr、cm-1):3060,2960,1756,1625,1440,1362,1230,1164,1010,994,948,772,725,610.
(3)1H-NMR(CDCl3,270MHz):δ=4.84(d,J=7Hz,4H),5.38(dd、J1=9Hz,J2=2Hz,2H),5.49(dd、J1=17Hz,J2=2Hz,2H),6.0-6.14(m,2H),7.51-7.61(m,4H),8.0-8.11(m,4H).
(合成例15)9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.1g(10.0ミリモル)を脱気水15g中リスラリーし、水酸化ナトリウム0.88g(22.0ミリモル)を水3gに溶解した溶液を加えた。しばらくして9,10-ジヒドロキシアントラセンが溶解し、9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウムのエンジ色の水溶液となった。ついで、氷水で冷やしつつ、得られた9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム水溶液に、クロロ炭酸n-プロピル2.68g(22.0ミリモル)をトルエン20gに溶解した溶液を添加した。添加後5時間撹拌し、液の色は消えて無色の二層となった。水層をすて、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンの薄黄色の結晶2.48g(6.49ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は64.9モル%であった。
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.1g(10.0ミリモル)を脱気水15g中リスラリーし、水酸化ナトリウム0.88g(22.0ミリモル)を水3gに溶解した溶液を加えた。しばらくして9,10-ジヒドロキシアントラセンが溶解し、9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウムのエンジ色の水溶液となった。ついで、氷水で冷やしつつ、得られた9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム水溶液に、クロロ炭酸n-プロピル2.68g(22.0ミリモル)をトルエン20gに溶解した溶液を添加した。添加後5時間撹拌し、液の色は消えて無色の二層となった。水層をすて、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンの薄黄色の結晶2.48g(6.49ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は64.9モル%であった。
(1)融点:120-121℃
(2)IR(KBr、cm-1):3070,2980,2950,1764,1626,1460,1444,1396,1258,1230,1168,1054,996,940,768,730,608.
(3)1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.03(d,J=8Hz,6H),1.77-1.89(m,4H),4.32(t,J=8Hz,4H),7.51-7.61(m,4H),8.03-8.10(m,4H).
(2)IR(KBr、cm-1):3070,2980,2950,1764,1626,1460,1444,1396,1258,1230,1168,1054,996,940,768,730,608.
(3)1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.03(d,J=8Hz,6H),1.77-1.89(m,4H),4.32(t,J=8Hz,4H),7.51-7.61(m,4H),8.03-8.10(m,4H).
(合成例16)9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.1g(10.0ミリモル)を脱気水15g中リスラリーし、水酸化ナトリウム0.88g(22.0ミリモル)を水3gに溶解した溶液を加えた。しばらくして9,10-ジヒドロキシアントラセンが溶解し、9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウムのエンジ色の水溶液となった。ついで、氷水で冷やしつつ、得られた9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム水溶液に、クロロ炭酸i-プロピル2.68g(22.0ミリモル)のトルエン20g溶液を添加した。添加後5時間撹拌し、液の色は消えて無色の二層となった。水層をすて、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンの薄黄色の結晶2.87g(7.51ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は75.1モル%であった。
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.1g(10.0ミリモル)を脱気水15g中リスラリーし、水酸化ナトリウム0.88g(22.0ミリモル)を水3gに溶解した溶液を加えた。しばらくして9,10-ジヒドロキシアントラセンが溶解し、9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウムのエンジ色の水溶液となった。ついで、氷水で冷やしつつ、得られた9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム水溶液に、クロロ炭酸i-プロピル2.68g(22.0ミリモル)のトルエン20g溶液を添加した。添加後5時間撹拌し、液の色は消えて無色の二層となった。水層をすて、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンの薄黄色の結晶2.87g(7.51ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は75.1モル%であった。
(1)融点:200-202℃
(2)IR(KBr、cm-1):3100,3075,3000,1770,1628,1472,1443,1382,1250,1230,1162,1108,1080,990,916,790,780,770,716,608.
(3)1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.45(d,J=8Hz,12H),5.07(q,J=8Hz,2H),7.49-7.59(m,4H),8.00-8.10(m,4H).
(2)IR(KBr、cm-1):3100,3075,3000,1770,1628,1472,1443,1382,1250,1230,1162,1108,1080,990,916,790,780,770,716,608.
(3)1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.45(d,J=8Hz,12H),5.07(q,J=8Hz,2H),7.49-7.59(m,4H),8.00-8.10(m,4H).
(合成例17)9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.1g(10.0ミリモル)を脱気水15g中リスラリーし、水酸化ナトリウム0.88g(22.0ミリモル)を水3gに溶解した溶液を加えた。しばらくして9,10-ジヒドロキシアントラセンが溶解し、9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウムのエンジ色の水溶液となった。ついで、氷水で冷やしつつ、得られた9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム水溶液に、クロロ炭酸i-ブチル3.00g(22.0ミリモル)をトルエン20gに溶解した溶液を添加した。添加後5時間撹拌し、液の色は消えて無色の二層となった。水層をすて、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンの薄黄色の結晶2.60g(6.35ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は63.5モル%であった。
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.1g(10.0ミリモル)を脱気水15g中リスラリーし、水酸化ナトリウム0.88g(22.0ミリモル)を水3gに溶解した溶液を加えた。しばらくして9,10-ジヒドロキシアントラセンが溶解し、9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウムのエンジ色の水溶液となった。ついで、氷水で冷やしつつ、得られた9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム水溶液に、クロロ炭酸i-ブチル3.00g(22.0ミリモル)をトルエン20gに溶解した溶液を添加した。添加後5時間撹拌し、液の色は消えて無色の二層となった。水層をすて、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンの薄黄色の結晶2.60g(6.35ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は63.5モル%であった。
(1)
融点:101~102℃
(2)IR(KBr,cm-1):2980、1760、1640、1470、1230、1170、1050、960、770、600
(3)1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.01(d、J=7Hz、12H)、2.1(tqq、J=7Hz、2H)、4.14(d、J=7Hz、4H)、7.52-7.57(m、4H)、8.05-8.09(m、4H)
(4)MS-スペクトル:M+=410
融点:101~102℃
(2)IR(KBr,cm-1):2980、1760、1640、1470、1230、1170、1050、960、770、600
(3)1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=1.01(d、J=7Hz、12H)、2.1(tqq、J=7Hz、2H)、4.14(d、J=7Hz、4H)、7.52-7.57(m、4H)、8.05-8.09(m、4H)
(4)MS-スペクトル:M+=410
(合成例18)9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセンの合成
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.1g(10.0ミリモル)を脱気水15g中リスラリーし、水酸化ナトリウム0.88g(22.0ミリモル)を水3gに溶解した溶液を加えた。しばらくして9,10-ジヒドロキシアントラセンが溶解し、9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウムのエンジ色の水溶液となった。ついで、氷水で冷やしつつ、得られた9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム水溶液に、クロロ炭酸2-エチルヘキシル4.18g(22.0ミリモル)をトルエン20gに溶解した溶液を添加した。添加後5時間撹拌し、液の色は消えて無色の二層となった。水層をすて、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセンの白色の結晶3.16g(6.05ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は60.5モル%であった。
温度計、攪拌機付きの200ml三口フラスコ中、窒素雰囲気下、9,10-ジヒドロキシアントラセン2.1g(10.0ミリモル)を脱気水15g中リスラリーし、水酸化ナトリウム0.88g(22.0ミリモル)を水3gに溶解した溶液を加えた。しばらくして9,10-ジヒドロキシアントラセンが溶解し、9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウムのエンジ色の水溶液となった。ついで、氷水で冷やしつつ、得られた9,10-ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム水溶液に、クロロ炭酸2-エチルヘキシル4.18g(22.0ミリモル)をトルエン20gに溶解した溶液を添加した。添加後5時間撹拌し、液の色は消えて無色の二層となった。水層をすて、トルエン層を水10mlで2回洗浄した後、メタノール40ml加え、濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセンの白色の結晶3.16g(6.05ミリモル)を得た。原料9,10-ジヒドロキシアントラセンに対する収率は60.5モル%であった。
(1)融点:53~57℃
(2)IR(KBr,cm-1):2970、2940、2870、1770、1230、1170.
(3)1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=0.89-0.95(m、12H)、1.29-1.47(m、16H)、1.72(ddd、J=6Hz、2H)、4.27(d、J=6Hz、4H)、7.54-7.56(m、4H)、8.05-8.08(m、4H)
(4)MS-スペクトル:M+=522
(2)IR(KBr,cm-1):2970、2940、2870、1770、1230、1170.
(3)1H-NMR(CDCl3,400MHz):δ=0.89-0.95(m、12H)、1.29-1.47(m、16H)、1.72(ddd、J=6Hz、2H)、4.27(d、J=6Hz、4H)、7.54-7.56(m、4H)、8.05-8.08(m、4H)
(4)MS-スペクトル:M+=522
(実施例1)9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(ダロキュア1173)を使用した例)
トリメチロールプロパントリアクリレート100重量部、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン0.7重量部に対し、合成例1と同様の方法で得た9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを0.1重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm、ルミラーは東レ株式会社の登録商標、以下同じ。)上に調製した組成物を膜厚が30μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(PhoseonTechnology社製RX-Firefly、中心波長395nm、照射強度1.0W/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは2.0秒であった。
トリメチロールプロパントリアクリレート100重量部、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン0.7重量部に対し、合成例1と同様の方法で得た9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを0.1重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm、ルミラーは東レ株式会社の登録商標、以下同じ。)上に調製した組成物を膜厚が30μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(PhoseonTechnology社製RX-Firefly、中心波長395nm、照射強度1.0W/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは2.0秒であった。
(実施例2)9,10-ビス(プロピオニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例2と同様の方法で得た9,10-ビス(プロピオニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.6秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例2と同様の方法で得た9,10-ビス(プロピオニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.6秒であった。
(実施例3)9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例3と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.5秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例3と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.5秒であった。
(実施例4)9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例4と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.8秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例4と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.8秒であった。
(実施例5)9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例5と同様の方法で得た9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.5秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例5と同様の方法で得た9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.5秒であった。
(実施例6)9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例6と同様の方法で得た9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.5秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例6と同様の方法で得た9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.5秒であった。
(実施例7)9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例7と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは3.0秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例7と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは3.0秒であった。
(実施例8)9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例8と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは6.0秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例8と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは6.0秒であった。
(実施例9)9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例9と同様の方法で得た9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは3.0秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例9と同様の方法で得た9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは3.0秒であった。
(実施例10)9,10-ビス(2-エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例10と同様の方法で得た9,10-ビス(2-エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは4.0秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例10と同様の方法で得た9,10-ビス(2-エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは4.0秒であった。
(実施例11)9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例11と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは2.0秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例11と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは2.0秒であった。
(実施例12)9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)を使用した例)
トリメチロールプロパントリアクリレート100重量部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン1.0重量部に対し、合成例1と同様の方法で得た9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを0.1重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が30μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(PhoseonTechnology社製RX-Firefly、中心波長395nm、照射強度1.0W/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは0.8秒であった。
トリメチロールプロパントリアクリレート100重量部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン1.0重量部に対し、合成例1と同様の方法で得た9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを0.1重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が30μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(PhoseonTechnology社製RX-Firefly、中心波長395nm、照射強度1.0W/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは0.8秒であった。
(実施例13)9,10-ビス(プロピオニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験((光ラジカル重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例2と同様の方法で得た9,10-ビス(プロピオニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例12と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは0.9秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例2と同様の方法で得た9,10-ビス(プロピオニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例12と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは0.9秒であった。
(実施例14)9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例3と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例12と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.3秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例3と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例12と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.3秒であった。
(実施例15)9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例4と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例12と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例4と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例12と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
(実施例16)9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例5と同様の方法で得た9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例12と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは0.6秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例5と同様の方法で得た9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例12と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは0.6秒であった。
(実施例17)9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例6と同様の方法で得た9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例12と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例6と同様の方法で得た9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例12と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
(実施例18)9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例7と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例12と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例7と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例12と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
(実施例19)9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例8と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例12と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例8と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例12と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
(実施例20)9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例9と同様の方法で得た9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例12と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは0.8秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例9と同様の方法で得た9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例12と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは0.8秒であった。
(実施例21)9,10-ビス(2-エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例10と同様の方法で得た9,10-ビス(2-エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例12と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例10と同様の方法で得た9,10-ビス(2-エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例12と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
(実施例22)9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例11と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例12と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例11と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例12と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
(実施例23)9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(イルガキュア651)を使用した例)
トリメチロールプロパントリアクリレート100重量部、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン0.15重量部に対し、合成例1と同様の方法で得た9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを0.1重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が30μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(PhoseonTechnology社製RX-Firefly、中心波長395nm、照射強度1.0W/cm2)を照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは1.2秒であった。
トリメチロールプロパントリアクリレート100重量部、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン0.15重量部に対し、合成例1と同様の方法で得た9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを0.1重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が30μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(PhoseonTechnology社製RX-Firefly、中心波長395nm、照射強度1.0W/cm2)を照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは1.2秒であった。
(実施例24)9,10-ビス(プロピオニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(イルガキュア651)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例2と同様の方法で得た9,10-ビス(プロピオニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例23と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例2と同様の方法で得た9,10-ビス(プロピオニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例23と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
(実施例25)9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(イルガキュア651)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例3と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例23と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは2.2秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例3と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例23と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは2.2秒であった。
(実施例26)9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(イルガキュア651)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例4と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例23と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.5秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例4と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例23と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.5秒であった。
(実施例27)9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(イルガキュア651)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例5と同様の方法で得た9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例23と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは0.8秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例5と同様の方法で得た9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例23と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは0.8秒であった。
(実施例28)9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(イルガキュア651)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例6と同様の方法で得た9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例23と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.5秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例6と同様の方法で得た9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例23と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.5秒であった。
(実施例29)9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(イルガキュア651)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例7と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例23と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.6秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例7と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例23と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.6秒であった。
(実施例30)9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(イルガキュア651)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例8と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例23と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.4秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例8と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例23と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.4秒であった。
(実施例31)9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(イルガキュア651)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例9と同様の方法で得た9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例23と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.5秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例9と同様の方法で得た9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例23と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.5秒であった。
(実施例32)9,10-ビス(2-エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(イルガキュア651)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例10と同様の方法で得た9,10-ビス(2-エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例23と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.5秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例10と同様の方法で得た9,10-ビス(2-エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例23と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.5秒であった。
(実施例33)9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(イルガキュア651)を使用した例)
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例11と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例23と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.8秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを合成例11と同様の方法で得た9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例23と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは1.8秒であった。
(比較例1)光ラジカル重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(ダロキュア1173)を用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは52秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは52秒であった。
(比較例2)光ラジカル重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)を用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は、実施例12と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは25秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は、実施例12と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは25秒であった。
(比較例3)光ラジカル重合開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(イルガキュア651)を用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は、実施例23と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは17秒であった。
9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は、実施例23と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは17秒であった。
(比較例4)光ラジカル重合開始剤を用いず、光ラジカル重合増感剤である9,10-ビス(アセチルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを添加しないこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは14秒であった。
(比較例5)光ラジカル重合開始剤を用いず、光ラジカル重合増感剤である9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを添加しないこと以外は、実施例3と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは8秒であった。
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを添加しないこと以外は、実施例1と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは14秒であった。
(比較例5)光ラジカル重合開始剤を用いず、光ラジカル重合増感剤である9,10-ビス(n-ブチリルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを添加しないこと以外は、実施例3と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは8秒であった。
(比較例6)光ラジカル重合開始剤を用いず、光ラジカル重合増感剤である9,10-ビス(i-ブチリルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを添加しないこと以外は、実施例4と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは11秒であった。
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを添加しないこと以外は、実施例4と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは11秒であった。
(比較例7)光ラジカル重合開始剤を用いず、光ラジカル重合増感剤である9,10-ビス(n-バレリルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを添加しないこと以外は、実施例5と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは9秒であった。
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを添加しないこと以外は、実施例5と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは9秒であった。
(比較例8)光ラジカル重合開始剤を用いず、光ラジカル重合増感剤である9,10-ビス(i-バレリルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを添加しないこと以外は、実施例6と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは14秒であった。
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを添加しないこと以外は、実施例6と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは14秒であった。
(比較例9)光ラジカル重合開始剤を用いず、光ラジカル重合増感剤である9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを添加しないこと以外は、実施例7と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは26秒であった。
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを添加しないこと以外は、実施例7と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは26秒であった。
(比較例10)光ラジカル重合開始剤を用いず、光ラジカル重合増感剤である9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを添加しないこと以外は、実施例8と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは52秒であった。
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを添加しないこと以外は、実施例8と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは52秒であった。
(比較例11)光ラジカル重合開始剤を用いず、光ラジカル重合増感剤である9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを添加しないこと以外は、実施例9と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは28秒であった。
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを添加しないこと以外は、実施例9と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは28秒であった。
(比較例12)光ラジカル重合開始剤を用いず、光ラジカル重合増感剤である9,10-ビス(2-エチルヘキサノイルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを添加しないこと以外は、実施例10と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは50秒であった。
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを添加しないこと以外は、実施例10と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは50秒であった。
(比較例13)光ラジカル重合開始剤を用いず、光ラジカル重合増感剤である9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを添加しないこと以外は、実施例11と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは41秒であった。
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンを添加しないこと以外は、実施例11と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後同様の条件で紫外LED光を照射した。タック・フリー・タイムは41秒であった。
実施例1~11、比較例1の結果を表1に、実施例12~22、比較例2の結果を表2に、実施例23~33、比較例3の結果を表3に、比較例4~13の結果を表4にまとめた。
(実施例34)9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名イルガキュア907)を使用した例)
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン2.0重量部に対し、合成例9と同様の方法で得た9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が12μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をポリエステルフィルム(東レ製ルミラー、膜厚50μm)で覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(PhoseonTechnology社製RX-Firefly、中心波長395nm、照射強度500mW/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは0.3秒であった。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン2.0重量部に対し、合成例9と同様の方法で得た9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が12μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をポリエステルフィルム(東レ製ルミラー、膜厚50μm)で覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(PhoseonTechnology社製RX-Firefly、中心波長395nm、照射強度500mW/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは0.3秒であった。
(比較例14)光ラジカル重合開始剤として2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(イルガキュア907)を用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は、実施例34と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製・塗布し、得られた塗布膜を実施例34と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは5.0秒であった。
9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は、実施例34と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製・塗布し、得られた塗布膜を実施例34と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは5.0秒であった。
(実施例35)9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-ベンジルメチル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(商品名イルガキュア369)を使用した例)
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、2-ベンジルメチル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン1.0重量部に対し、合成例9と同様の方法で得た9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製・塗布し、得られた塗布膜を実施例34と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは0.1秒であった。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、2-ベンジルメチル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン1.0重量部に対し、合成例9と同様の方法で得た9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製・塗布し、得られた塗布膜を実施例34と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは0.1秒であった。
(比較例15)光ラジカル重合開始剤として2-ベンジルメチル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(商品名イルガキュア369)を用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例35と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製・塗布し、得られた塗布膜を実施例34と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例35と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製・塗布し、得られた塗布膜を実施例34と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
(実施例36)9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤としてビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド(商品名イルガキュア819)を使用した例)
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド1.0重量部に対し、合成例9と同様の方法で得た9,10-ビス(n-オクタノイルオキシオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が12μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をポリエステルフィルム(東レ製ルミラー、膜厚50μm)で覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(サンダー社製SDL-10M3CUV、中心波長395nm、照射強度1mW/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは4.0秒であった。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド1.0重量部に対し、合成例9と同様の方法で得た9,10-ビス(n-オクタノイルオキシオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が12μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をポリエステルフィルム(東レ製ルミラー、膜厚50μm)で覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(サンダー社製SDL-10M3CUV、中心波長395nm、照射強度1mW/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは4.0秒であった。
(比較例16)光ラジカル重合開始剤として(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド(商品名イルガキュア819)を用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例36と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製・塗布し、得られた塗布膜をポリエステルフィルム(東レ製ルミラー、膜厚50μm)で覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(サンダー社製SDL-10M3CUV、中心波長395nm、照射強度1mW/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは26秒であった。
9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例36と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製・塗布し、得られた塗布膜をポリエステルフィルム(東レ製ルミラー、膜厚50μm)で覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(サンダー社製SDL-10M3CUV、中心波長395nm、照射強度1mW/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは26秒であった。
(実施例37)9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として(2E)-2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1-オン(商品名イルガキュアOXE-01)を使用した例)
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、(2E)-2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1-オン2.0重量部に対し、合成例9と同様の方法で得た9,10-ビス(n-オクタノイルオキシオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例34と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは0.2秒であった。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、(2E)-2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1-オン2.0重量部に対し、合成例9と同様の方法で得た9,10-ビス(n-オクタノイルオキシオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例34と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは0.2秒であった。
(比較例17)光ラジカル重合開始剤として(2E)-2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1-オン(商品名イルガキュアOXE-01)を用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9,10-ビス(n-オクタノイルオキシオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例37と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例34と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは8.0秒であった。
9,10-ビス(n-オクタノイルオキシオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例37と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例34と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは8.0秒であった。
(実施例38)9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤としてO-アセチル-1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル]エタノンオキシム(商品名イルガキュアOXE-02)を使用した例)
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、O-アセチル-1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル]エタノンオキシム2.0重量部に対し、合成例9と同様の方法で得た9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例34と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは0.2秒であった。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、O-アセチル-1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル]エタノンオキシム2.0重量部に対し、合成例9と同様の方法で得た9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例34と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは0.2秒であった。
(比較例18)光ラジカル重合開始剤としてO-アセチル-1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル]エタノンオキシム(商品名イルガキュアOXE-02)を用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例38と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例34と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは2.0秒であった。
9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例38と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例34と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは2.0秒であった。
(実施例39)9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、水素供与体であるアミンとしてジメチルアミノ安息香酸エチルを使用した例)
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール0.33重量部、ジメチルアミノ安息香酸エチル0.16重量部に対し、合成例9と同様の方法で得た9,10-ビス(n-オクタノイルオキシオキシ)アントラセンを0.16重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例34と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは0.4秒であった。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール0.33重量部、ジメチルアミノ安息香酸エチル0.16重量部に対し、合成例9と同様の方法で得た9,10-ビス(n-オクタノイルオキシオキシ)アントラセンを0.16重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例34と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは0.4秒であった。
(比較例19)光ラジカル重合開始剤として2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、水素供与体であるアミンとしてジメチルアミノ安息香酸エチルを用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9,10-ビス(n-オクタノイルオキシオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例39と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例34と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは4.0秒であった。
9,10-ビス(n-オクタノイルオキシオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例39と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例34と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは4.0秒であった。
(実施例40)9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を使用した例)
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート2.0重量部に対し、合成例9と同様の方法で得た9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例34と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは0.8秒であった。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート2.0重量部に対し、合成例9と同様の方法で得た9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例34と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは0.8秒であった。
(比較例20)光ラジカル重合開始剤として(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例40と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例34と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、5分光照射しても硬化しなかった。
9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例40と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例34と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、5分光照射しても硬化しなかった。
実施例1~11と比較例1、実施例12~22と比較例2、実施例23~33と比較例3、実施例40と比較例20を比べることにより明らかなように、本発明のアントラセン化合物である一般式(1)においてRがアルキル基である化合物を光ラジカル重合増感剤として含有する光ラジカル重合性組成物は、光ラジカル重合開始剤が、α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物であるダロキュア1173、イルガキュア184、ベンジルメチルケタール化合物であるイルガキュア651、アリールヨードニウム塩であるイルガキュア250のいずれに対しても、395nmのLED光を照射により、数秒以内に硬化するという卓越した増感効果があることがわかる。さらに又、実施例34と比較例14、実施例35と比較例15、実施例36と比較例16、実施例37と比較例17、実施例38と比較例18、実施例39と比較例19を比べることにより明らかなように、395nmのLED光に対して活性があるといわれている光ラジカル重合開始剤であるα-アミノアルキルフェノン化合物であるイルガキュア907、369、アシルホスフィンオキサイド化合物であるイルガキュア819、オキシムエステル化合物であるイルガキュアOXE-01、OXE-02及びビイミダゾール化合物に対しても、本発明のアントラセン化合物である一般式(1)の化合物を添加することにより、さらなる硬化速度の向上が見られ、本発明のアントラセン化合物が高い増感効果を有していることがわかる。
(実施例41)9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(ダロキュア1173)を使用した例)
光ラジカル重合性化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)100重量部、光ラジカル重合開始剤としての2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン0.5重量部に対し、光ラジカル重合増感剤として、合成例12と同様の方法で得た9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを0.5重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が30μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(Phoseon社製、中心波長 395nm、照射強度1.0W/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
光ラジカル重合性化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)100重量部、光ラジカル重合開始剤としての2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン0.5重量部に対し、光ラジカル重合増感剤として、合成例12と同様の方法で得た9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを0.5重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が30μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(Phoseon社製、中心波長 395nm、照射強度1.0W/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
(実施例42)9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例13と同様の方法で得た9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例41と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例13と同様の方法で得た9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例41と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
(実施例43)9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例15と同様の方法で得た9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例41と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは1.5秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例15と同様の方法で得た9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例41と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは1.5秒であった。
(実施例44)9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例16と同様の方法で得た9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例41と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは1.5秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例16と同様の方法で得た9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例41と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは1.5秒であった。
(実施例45)9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例41と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは1.6秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例41と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは1.6秒であった。
(実施例46)9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(ダロキュア1173)を使用した例)
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例18と同様の方法で得た9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例41と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは1.4秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例18と同様の方法で得た9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例41と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは1.4秒であった。
(実施例47)9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)を使用した例)
光ラジカル重合性化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)100重量部、光ラジカル重合開始剤としての1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン0.5重量部に対し、光ラジカル重合増感剤として、合成例12と同様の方法で得た9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを0.5重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が30μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(Phoseon社製、中心波長395nm、照射強度1.0W/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
光ラジカル重合性化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)100重量部、光ラジカル重合開始剤としての1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン0.5重量部に対し、光ラジカル重合増感剤として、合成例12と同様の方法で得た9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを0.5重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が30μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(Phoseon社製、中心波長395nm、照射強度1.0W/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
(実施例48)9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)を使用した例)
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例13と同様の方法で得た9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例47と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは2.0秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例13と同様の方法で得た9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例47と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは2.0秒であった。
(実施例49)9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)を使用した例)
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例15と同様の方法で得た9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例47と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは0.7秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例15と同様の方法で得た9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例47と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは0.7秒であった。
(実施例50)9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)を使用した例)
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例16と同様の方法で得た9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例47と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは1.3秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例16と同様の方法で得た9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例47と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは1.3秒であった。
(実施例51)9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)を使用した例)
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例47と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは0.6秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例47と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは0.6秒であった。
(実施例52)9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)を使用した例)
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例18と同様の方法で得た9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例47と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは0.3秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例18と同様の方法で得た9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例47と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは0.3秒であった。
(実施例53)9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(イルガキュア651)を使用した例)
光ラジカル重合性化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)100重量部、光ラジカル重合開始剤としての2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン0.3重量部に対し、光ラジカル重合増感剤として、合成例12と同様の方法で得た9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを0.5重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した光ラジカル重合性組成物を膜厚が30μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(Phoseon社製、中心波長395nm、照射強度1.0W/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
光ラジカル重合性化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)100重量部、光ラジカル重合開始剤としての2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン0.3重量部に対し、光ラジカル重合増感剤として、合成例12と同様の方法で得た9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを0.5重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した光ラジカル重合性組成物を膜厚が30μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をタックフィルムで覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(Phoseon社製、中心波長395nm、照射強度1.0W/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
(実施例54)9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(イルガキュア651)を使用した例)
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例13と同様の方法で得た9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例53と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは1.3秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例13と同様の方法で得た9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例53と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは1.3秒であった。
(実施例55)9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(イルガキュア651)を使用した例)
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例15と同様の方法で得た9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例53と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは0.5秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例15と同様の方法で得た9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例53と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは0.5秒であった。
(実施例56)9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(イルガキュア651)を使用した例)
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例16と同様の方法で得た9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例53と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは0.3秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例16と同様の方法で得た9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例53と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは0.3秒であった。
(実施例57)9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(イルガキュア651)を使用した例)
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例53と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは0.2秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例53と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは0.2秒であった。
(実施例58)9,10-ビス(2-エチルヘキルオキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(イルガキュア651)を使用した例)
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例18と同様の方法で得た9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例53と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは0.1秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを合成例18と同様の方法で得た9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセンに代えたこと以外は、実施例53と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは0.1秒であった。
(比較例21)光ラジカル重合開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(ダロキュア1173)を用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は、実施例41と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは80秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は、実施例41と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは80秒であった。
(比較例22)光ラジカル重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184)を用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は、実施例47と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは45秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は、実施例47と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは45秒であった。
(比較例23)光ラジカル重合開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(イルガキュア651)を用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は、実施例53と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは10秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は、実施例53と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは10秒であった。
(比較例24)光ラジカル重合開始剤を用いず、光ラジカル重合増感剤である9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加しないこと以外は、実施例41と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは11秒であった。
1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加しないこと以外は、実施例41と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは11秒であった。
(比較例25)光ラジカル重合開始剤を用いず、光ラジカル重合増感剤である9,10-ビス(エトキシカルボニルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加しないこと以外は、実施例42と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは25秒であった。
1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加しないこと以外は、実施例42と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは25秒であった。
(比較例26)光ラジカル重合開始剤を用いず、光ラジカル重合増感剤である9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加しないこと以外は、実施例43と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは12秒であった。
1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加しないこと以外は、実施例43と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは12秒であった。
(比較例27)光ラジカル重合開始剤を用いず、光ラジカル重合増感剤である9,10-ビス(i-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加しないこと以外は、実施例44と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは17秒であった。
1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加しないこと以外は、実施例44と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは17秒であった。
(比較例28)光ラジカル重合開始剤を用いず、光ラジカル重合増感剤である9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加しないこと以外は、実施例45と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは15秒であった。
1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加しないこと以外は、実施例45と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは15秒であった。
(比較例29)光ラジカル重合開始剤を用いず、光ラジカル重合増感剤である9,10-ビス(2-エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ)アントラセン単独使用の場合の光硬化実験
1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加しないこと以外は、実施例46と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは9.0秒であった。
1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを添加しないこと以外は、実施例46と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製し、塗布後紫外LEDを用いて光照射した。タック・フリー・タイムは9.0秒であった。
実施例41~58、比較例21~29の結果を下の表5にまとめた。
(実施例59)9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名イルガキュア907)を使用した例)
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン2.0重量部に対し、合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が12μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をポリエステルフィルム(東レ製ルミラー、膜厚50μm)で覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(PhoseonTechnology社製RX-Firefly、中心波長395nm、照射強度500mW/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは0.4秒であった。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン2.0重量部に対し、合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が12μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をポリエステルフィルム(東レ製ルミラー、膜厚50μm)で覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(PhoseonTechnology社製RX-Firefly、中心波長395nm、照射強度500mW/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは0.4秒であった。
(比較例30)光ラジカル重合開始剤として2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(イルガキュア907)を用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例59と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例59と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは5.0秒であった。
9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例59と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例59と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは5.0秒であった。
(実施例60)9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-ベンジルメチル2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(商品名イルガキュア369)を使用した例)
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、2-ベンジルメチル2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン1.0重量部に対し、合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例59と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは0.1秒であった。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、2-ベンジルメチル2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン1.0重量部に対し、合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例59と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは0.1秒であった。
(比較例31)光ラジカル重合開始剤として2-ベンジルメチル2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(商品名イルガキュア369)を用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例60と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例59と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは1.0秒であった。
9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例60と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例59と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは1.0秒であった。
(実施例61)9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として(2E)-2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1-オン(商品名イルガキュアOXE-01)を使用した例)
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、(2E)-2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1-オン2.0重量部に対し、合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例59と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは0.2秒であった。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、(2E)-2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1-オン2.0重量部に対し、合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例59と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは0.2秒であった。
(比較例32)光ラジカル重合開始剤として(2E)-2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1-オン(商品名イルガキュアOXE-01)を用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
増感剤の9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例61と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例59と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは8.0秒であった。
増感剤の9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例61と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例59と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは8.0秒であった。
(実施例62)9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤としてO-アセチル-1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル]エタノンオキシム(商品名イルガキュアOXE-02)を使用した例)
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、O-アセチル-1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル]エタノンオキシム2.0重量部に対し、合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例59と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは0.2秒であった。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、O-アセチル-1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル]エタノンオキシム2.0重量部に対し、合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例59と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは0.2秒であった。
(比較例33)光ラジカル重合開始剤としてO-アセチル-1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル]エタノンオキシム(商品名イルガキュアOXE-02)を用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
増感剤の9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例62と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例59と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは2.0秒であった。
増感剤の9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例62と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例59と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは2.0秒であった。
(実施例63)9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、水素供与体であるアミンとしてジメチルアミノ安息香酸エチルを使用した例)
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール0.33重量部、ジメチルアミノ安息香酸エチル0.16重量部に対し、合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを0.16重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例59と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは0.5秒であった。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール0.33重量部、ジメチルアミノ安息香酸エチル0.16重量部に対し、合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを0.16重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例59と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは0.5秒であった。
(比較例34)光ラジカル重合開始剤として2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、水素供与体であるアミンとしてジメチルアミノ安息香酸エチルを使用した例)を用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例63と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例59と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは4.0秒であった。
9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例63と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例59と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは4.0秒であった。
(実施例64)9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を使用した例)
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート2.0重量部に対し、合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例59と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは0.5秒であった。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート2.0重量部に対し、合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例59と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは0.5秒であった。
(比較例35)光ラジカル重合開始剤として(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
増感剤の9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例64と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例59と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、5分光照射しても硬化しなかった。
増感剤の9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例64と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製した。次いで、実施例59と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、5分光照射しても硬化しなかった。
(実施例65)9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤としてフェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(サンアプロ社製商品名CPI-100P)を使用した例)
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム-ヘキサフルオロフォスフェート4.0重量部に対し、合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が12μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、実施例59と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは1.3秒であった。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム-ヘキサフルオロフォスフェート4.0重量部に対し、合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が12μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、実施例59と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは1.3秒であった。
(比較例36)光ラジカル重合開始剤としてフェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(サンアプロ社製商品名CPI-100P)を用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例65と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製・塗布し、実施例59と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは35秒であった。
9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例65と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製・塗布し、実施例59と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは35秒であった。
(実施例66)9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名イルガキュア907)を使用した例)
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン 1.0重量部に対し、合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が12μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をポリエステルフィルム(東レ製ルミラー、膜厚50μm)で覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(サンダー社製SDL-10M3CUV、中心波長395nm、照射強度1mW/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは90秒であった。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン 1.0重量部に対し、合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が12μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、この塗布膜をポリエステルフィルム(東レ製ルミラー、膜厚50μm)で覆い、ついで空気雰囲気下、紫外LED(サンダー社製SDL-10M3CUV、中心波長395nm、照射強度1mW/cm2)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは90秒であった。
(比較例37)光ラジカル重合開始剤として2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(イルガキュア907)を用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例66と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製・塗布し、実施例66と同様の条件で光照射したところ、9分後に硬化した。タック・フリー・タイムは540秒である。
9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例66と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製・塗布し、実施例66と同様の条件で光照射したところ、9分後に硬化した。タック・フリー・タイムは540秒である。
(実施例67)9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合
増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-ベンジルメチル2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(商品名イルガキュア369)を使用した例)
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、2-ベンジルメチル2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン1.0重量部に対し、合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が12μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、実施例66と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは6.0秒であった。
増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として2-ベンジルメチル2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(商品名イルガキュア369)を使用した例)
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、2-ベンジルメチル2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン1.0重量部に対し、合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が12μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、実施例66と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは6.0秒であった。
(比較例38)光ラジカル重合開始剤として2-ベンジルメチル2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(商品名イルガキュア369)を用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例67と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製・塗布し、実施例66と同様の条件で照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは35秒であった。
9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例67と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製・塗布し、実施例66と同様の条件で照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは35秒であった。
(実施例68)9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤として(2E)-2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1-オン(商品名イルガキュアOXE-01)を使用した例)
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、(2E)-2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1-オン1.0重量部に対し、合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が12μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、実施例66と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは22秒であった。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、(2E)-2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1-オン1.0重量部に対し、合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が12μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、実施例66と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは22秒であった。
(比較例39)光ラジカル重合開始剤として(2E)-2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1-オン(商品名イルガキュアOXE-01)を用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
増感剤の9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例68と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製・塗布し、実施例66と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは65秒であった。
増感剤の9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例68と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製・塗布し、実施例66と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは65秒であった。
(実施例69)9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光ラジカル重合増感剤とする光ラジカル重合性組成物の光硬化速度評価実験(光ラジカル重合開始剤としてビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド(商品名イルガキュア819)を使用した例)
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド1.0重量部に対し、合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が12μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、実施例66と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは9.0秒であった。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート100重量部、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド1.0重量部に対し、合成例17と同様の方法で得た9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを1.0重量部添加した光ラジカル重合性組成物を調製した。次に、ポリエステルフィルム(東レ製ルミラー膜厚100μm)上に調製した組成物を膜厚が12μmとなるようにバーコーターを使用して塗布した。塗布後、実施例66と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは9.0秒であった。
(比較例40)光ラジカル重合開始剤として(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド(商品名イルガキュア819)を用い、光ラジカル重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例69と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製・塗布し、実施例66と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは26秒であった。
9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを添加しないこと以外は実施例69と同様にして光ラジカル重合性組成物を調製・塗布し、実施例66と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。硬化に要したタック・フリー・タイムは26秒であった。
実施例41~46と比較例21、実施例47~52と比較例22、実施例53~58と比較例23、実施例64と比較例35、実施例65と比較例36を比べることにより明らかなように、本発明のアントラセン化合物である一般式(1)においてRがアルコキシ基である化合物を光ラジカル重合増感剤として含有する光ラジカル重合性組成物は、光ラジカル重合開始剤が、α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物であるダロキュア1173、イルガキュア184、ベンジルメチルケタール化合物であるイルガキュア651、アリールヨードニウム塩であるイルガキュア250、アリールスルホニウム塩であるCPI-100Pのいずれに対しても、395nmのLED光を照射により、数秒以内に硬化するという卓越した増感効果があることがわかる。さらに又、実施例59と比較例30、実施例60と比較例31、実施例61と比較例32、実施例62と比較例33、実施例63と比較例34、そして、照射する光の照射強度を低くした場合の実験結果である実施例66と比較例37、実施例67と比較例38、実施例68と比較例39、実施例69と比較例40を比べることにより明らかなように、395nmのLED光に対して活性があるといわれているα-アミノアルキルフェノン化合物であるイルガキュア907、369、アシルホスフィンオキサイド化合物であるイルガキュア819、オキシムエステル化合物であるイルガキュアOXE-01、OXE-02、及びビイミダゾール化合物に対しても、本発明のアントラセン化合物である一般式(1)の化合物を添加することにより、さらなる硬化速度の向上が見られ、本発明のアントラセン化合物が高い増感効果を有していることがわかる。
(実施例70)9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンを光カチオン重合増感剤とする光カチオン重合性組成物の光硬化速度評価実験(光カチオン重合開始剤としてS,S,S’,S’-テトラフェニル-S,S’-(4、4’-チオジフェニル)ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート(UVI6992)を使用した例)
光カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ(ダウ・ケミカル社製、商品名:UVR6105(3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート))100重量部に対し、光カチオン重合開始剤UVI6992(S,S,S’,S’-テトラフェニル-S,S’-(4、4’-チオジフェニル)ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート)を4重量部、光カチオン重合増感剤として、合成例7と同様にして合成した9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセン0.8重量部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。該組成物をタックフィルムの上にバーコーターを用いて膜厚が30μmになるように塗布した。ついで、表面からPhoseon社製395紫外LED(395nmの中心波長の強度は1.0W/cm2である。)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは6.0秒であった。
光カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ(ダウ・ケミカル社製、商品名:UVR6105(3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート))100重量部に対し、光カチオン重合開始剤UVI6992(S,S,S’,S’-テトラフェニル-S,S’-(4、4’-チオジフェニル)ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート)を4重量部、光カチオン重合増感剤として、合成例7と同様にして合成した9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセン0.8重量部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。該組成物をタックフィルムの上にバーコーターを用いて膜厚が30μmになるように塗布した。ついで、表面からPhoseon社製395紫外LED(395nmの中心波長の強度は1.0W/cm2である。)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは6.0秒であった。
(実施例71)9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセンを光カチオン重合増感剤とする光カチオン重合性組成物の光硬化速度評価実験(光カチオン重合開始剤としてS,S,S’,S’-テトラフェニル-S,S’-(4、4’-チオジフェニル)ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート(UVI6992)を使用した例)
9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンの代わりに合成例8と同様にして合成した9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセンを使用すること以外は実施例70と同様にして光カチオン重合性組成物を調製した。次いで、実施例70と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは6.0秒であった。
9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンの代わりに合成例8と同様にして合成した9,10-ビス(n-ヘプタノイルオキシ)アントラセンを使用すること以外は実施例70と同様にして光カチオン重合性組成物を調製した。次いで、実施例70と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは6.0秒であった。
(実施例72)9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを光カチオン重合増感剤とする光カチオン重合性組成物の光硬化速度評価実験(光カチオン重合開始剤としてS,S,S’,S’-テトラフェニル-S,S’-(4、4’-チオジフェニル)ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート(UVI6992)を使用した例)
9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンの代わりに合成例9と同様にして合成した9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを使用すること以外は実施例70と同様にして光カチオン重合性組成物を調製した。次いで、実施例70と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは6.0秒であった。
9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンの代わりに合成例9と同様にして合成した9,10-ビス(n-オクタノイルオキシ)アントラセンを使用すること以外は実施例70と同様にして光カチオン重合性組成物を調製した。次いで、実施例70と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは6.0秒であった。
(実施例73)9,10-ビス(2-エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンを光カチオン重合増感剤とする光カチオン重合性組成物の光硬化速度評価実験(光カチオン重合開始剤としてS,S,S’,S’-テトラフェニル-S,S’-(4、4’-チオジフェニル)ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート(UVI6992)を使用した例)
9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンの代わりに合成例10と同様にして合成した9,10-ビス(2-エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンを使用すること以外は実施例70と同様にして光カチオン重合性組成物を調製した。次いで、実施例70と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは3.0秒であった。
9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンの代わりに合成例10と同様にして合成した9,10-ビス(2-エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンを使用すること以外は実施例70と同様にして光カチオン重合性組成物を調製した。次いで、実施例70と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは3.0秒であった。
(実施例74)9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセンを光カチオン重合増感剤とする光カチオン重合性組成物の光硬化速度評価実験(光カチオン重合開始剤としてS,S,S’,S’-テトラフェニル-S,S’-(4、4’-チオジフェニル)ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート(UVI6992)を使用した例)
9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンの代わりに合成例11と同様にして合成した9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセンを使用すること以外は実施例70と同様にして光カチオン重合性組成物を調製した。次いで、実施例70と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは2.0秒であった。
9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンの代わりに合成例11と同様にして合成した9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセンを使用すること以外は実施例70と同様にして光カチオン重合性組成物を調製した。次いで、実施例70と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは2.0秒であった。
(比較例41)9,10-ジブトキシアントラセンを光カチオン重合増感剤とする光カチオン重合性組成物の光硬化速度評価実験(光カチオン重合開始剤としてS,S,S’,S’-テトラフェニル-S,S’-(4、4’-チオジフェニル)ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート(UVI6992)を使用した例)
9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセン0.8重量部の代わりに9,10-ジブトキシアントラセン0.5重量部を使用すること以外は実施例70と同様にして光カチオン重合性組成物を調製した。次いで、実施例70と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは6.5秒であった。
9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセン0.8重量部の代わりに9,10-ジブトキシアントラセン0.5重量部を使用すること以外は実施例70と同様にして光カチオン重合性組成物を調製した。次いで、実施例70と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは6.5秒であった。
(比較例42)光カチオン重合開始剤としてS,S,S’,S’-テトラフェニル-S,S’-(4、4’-チオジフェニル)ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート(UVI6992)を用い、光カチオン重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンを使用しないこと以外は実施例70と同様にして光カチオン重合性組成物を調製した。次いで、実施例70と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは310秒であった。
9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンを使用しないこと以外は実施例70と同様にして光カチオン重合性組成物を調製した。次いで、実施例70と同じ条件で塗布膜を調製して光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは310秒であった。
(実施例75)9,10-ビス(n-ヘキサノイルオキシ)アントラセンを光カチオン重合増感剤とする光カチオン重合性組成物の光硬化速度評価実験(光カチオン重合開始剤として(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を使用した例)
光カチオン重合開始剤としてUVI6992を4重量部用いる代わりに(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を2重量部使用すること以外は実施例70と全く同様にして光カチオン重合性組成物を調製した。該組成物をタックフィルムの上にバーコーターを用いて膜厚が30μmになるように塗布した。ついで、表面からPhoseon社製395紫外LED(395nmの中心波長の強度は1.0W/cm2である。)を用いて光照射した。光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは2.0秒であった。
光カチオン重合開始剤としてUVI6992を4重量部用いる代わりに(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を2重量部使用すること以外は実施例70と全く同様にして光カチオン重合性組成物を調製した。該組成物をタックフィルムの上にバーコーターを用いて膜厚が30μmになるように塗布した。ついで、表面からPhoseon社製395紫外LED(395nmの中心波長の強度は1.0W/cm2である。)を用いて光照射した。光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは2.0秒であった。
(実施例76)9,10-ビス(2-エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンを光カチオン重合増感剤とする光カチオン重合性組成物の光硬化速度評価実験(光カチオン重合開始剤として(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を使用した例)
光カチオン重合開始剤としてUVI6992を4重量部用いる代わりに(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を2重量部使用すること以外は実施例73と同様にして光カチオン重合性組成物を調製・塗布した。ついで、実施例70と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは2.0秒であった。
光カチオン重合開始剤としてUVI6992を4重量部用いる代わりに(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を2重量部使用すること以外は実施例73と同様にして光カチオン重合性組成物を調製・塗布した。ついで、実施例70と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは2.0秒であった。
(実施例77)9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセンを光カチオン重合増感剤とする光カチオン重合性組成物の光硬化速度評価実験(光カチオン重合開始剤として(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を使用した例)
光カチオン重合開始剤としてUVI6992を4重量部用いる代わりに(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を2重量部使用すること以外は実施例74と同様にして光カチオン重合性組成物を調製・塗布した。ついで、実施例70と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは1.5秒であった。
光カチオン重合開始剤としてUVI6992を4重量部用いる代わりに(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を2重量部使用すること以外は実施例74と同様にして光カチオン重合性組成物を調製・塗布した。ついで、実施例70と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは1.5秒であった。
(比較例43)9,10-ジブトキシアントラセンを光カチオン重合増感剤とする光カチオン重合性組成物の光硬化速度評価実験(光カチオン重合開始剤として(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を使用した例)
光カチオン重合開始剤としてUVI6992を4重量部用いる代わりに(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を2重量部使用すること以外は比較例41と同様にして光カチオン重合性組成物を調製・塗布した。ついで、実施例70と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは3.0秒であった。
光カチオン重合開始剤としてUVI6992を4重量部用いる代わりに(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を2重量部使用すること以外は比較例41と同様にして光カチオン重合性組成物を調製・塗布した。ついで、実施例70と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは3.0秒であった。
(比較例44)光カチオン重合開始剤として(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を用い、光カチオン重合増感剤を使用しない場合の光硬化実験
9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセンを使用しないこと以外は実施例75と同様にして光カチオン重合性組成物を調製・塗布した。ついで、実施例70と同様の条件で光照射したところ、300秒照射しても硬化しなかった。
9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセンを使用しないこと以外は実施例75と同様にして光カチオン重合性組成物を調製・塗布した。ついで、実施例70と同様の条件で光照射したところ、300秒照射しても硬化しなかった。
実施例70~74、比較例41,42の結果を表6に、実施例75~77、比較例43,44の結果を表7にまとめた。
実施例70~74と比較例42、実施例75~77と比較例44を比較することで明らかなように、本発明のアントラセン化合物である一般式(1)においてRがアルキル基である化合物を光カチオン重合増感剤として含有する光カチオン重合性組成物は、光カチオン重合開始剤が、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩のいずれに対しても、395nmのLED光を照射により、6秒以内に硬化するという卓越した増感効果があることがわかる。さらに、実施例70~74と比較例41、実施例75~77と比較例43を比較することで明らかなように、従来より光カチオン重合増感剤として用いられている公知の9,10-ジブトキシアントラセンと比較しても同等以上の増感性能を持つことがわかる。
(実施例78)9,10-ビス(2-エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンを光カチオン重合増感剤として用いた時の硬化物の透過度の測定
実施例73と同様にして調製した光カチオン重合性組成物を、タックフィルムの上にバーコーターを用いて膜厚が30μmになるように塗布し、その上にタックフィルムを被せた。ついで、表面からPhoseon社製395紫外LED(395nmの中心波長の強度は1.0W/cm2である。)を用いて光照射した。光照射開始後、所定時間ごとに、タックフィルムで挟んだ光カチオン重合性組成物のUVスペクトルを測定し、400nmにおけるフィルムの透過度を求めた。その結果を図1にプロットした。
実施例73と同様にして調製した光カチオン重合性組成物を、タックフィルムの上にバーコーターを用いて膜厚が30μmになるように塗布し、その上にタックフィルムを被せた。ついで、表面からPhoseon社製395紫外LED(395nmの中心波長の強度は1.0W/cm2である。)を用いて光照射した。光照射開始後、所定時間ごとに、タックフィルムで挟んだ光カチオン重合性組成物のUVスペクトルを測定し、400nmにおけるフィルムの透過度を求めた。その結果を図1にプロットした。
(実施例79)9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセンを光カチオン重合増感剤として用いた時の硬化物の透過度の測定
実施例74と同様にして調製した光カチオン重合性組成物を用いて実施例78と同様にしてフィルムの透過度を求め、その結果を図1にプロットした。
実施例74と同様にして調製した光カチオン重合性組成物を用いて実施例78と同様にしてフィルムの透過度を求め、その結果を図1にプロットした。
(比較例45)9,10-ジブトキシアントラセンを光カチオン重合増感剤として用いた時の硬化物の透過度の測定
比較例41と同様にして調製した光カチオン重合性組成物を用いて実施例78と同様にしてフィルムの透過度を求め、その結果を図1にプロットした。
比較例41と同様にして調製した光カチオン重合性組成物を用いて実施例78と同様にしてフィルムの透過度を求め、その結果を図1にプロットした。
図1は、光カチオン重合性組成物の硬化物の400nmにおける透過度の照射時間の経過による変化をプロットし、グラフにしたものである。図中の三角形のマークは実施例78の9,10-ビス(2-エチルヘキサノイルオキシ)アントラセンを光カチオン重合増感剤として用いた時の硬化物の透過度の測定結果をプロットしたものである。丸形のマークは実施例79の9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセンを光カチオン重合増感剤として用いた時の硬化物の透過度の測定結果をプロットしたものである。菱形のマークは比較例45の9,10-ジブトキシアントラセンを光カチオン重合増感剤として用いた時の硬化物の透過度の測定結果をプロットしたものである。図1を見ることにより、例えば、本発明の光カチオン重合増感剤を含有する光カチオン重合性組成物の硬化物の、光照射してから180秒後における400nmでの透過度が90%以上を示しているのに対して、公知の光カチオン重合増感剤である9,10-ジブトキシアントラセンを含有する光カチオン重合性組成物の硬化物は、光照射してから180秒後においても400nmにおける透過度が81%であり、透過度が低いことがわかる。
以上の結果より明らかなように、9,10-ジブトキシアントラセンを光カチオン重合増感剤として調製した光カチオン重合性組成物の硬化物は、透過度が80%程度でとどまっているのに対して、本発明の9,10-ビス(2-エチルヘキサノイルオキシ)アントラセン、9,10-ビス(n-ノナノイルオキシ)アントラセンを光カチオン重合増感剤として調製した光カチオン重合性組成物の硬化物は、400nmの透過度が90%を超えていることがわかる。このことから、本発明のアントラセン化合物を光カチオン重合増感剤として含有する光カチオン重合性組成物の光硬化物は極めて透過性が高いことがわかる。
9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンを光カチオン重合増感剤とする光カチオン重合性組成物の光硬化速度評価実験(光カチオン重合開始剤としてS,S,S’,S’-テトラフェニル-S,S’-(4、4’-チオジフェニル)ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート(UVI6992)を使用した例)
(実施例80)
光カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ(ダウ・ケミカル社製、商品名:UVR6105)100重量部に対し、アリールスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤であるS,S,S’,S’-テトラフェニル-S,S’-(4、4’-チオジフェニル)ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート(UVI6992)を4重量部、光カチオン重合増感剤として、合成例15と同様にして得られた9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン0.8重量部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム(東レ製、商品名:ルミラー、膜厚100μm)の上にバーコーターを用いて膜厚が30μmになるように塗布した。ついで、表面からPhoseonn社製395紫外LED(395nmの中心波長の強度は1.0W/cm2である。)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
(実施例80)
光カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ(ダウ・ケミカル社製、商品名:UVR6105)100重量部に対し、アリールスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤であるS,S,S’,S’-テトラフェニル-S,S’-(4、4’-チオジフェニル)ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート(UVI6992)を4重量部、光カチオン重合増感剤として、合成例15と同様にして得られた9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセン0.8重量部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製した。該組成物をポリエステルフィルム(東レ製、商品名:ルミラー、膜厚100μm)の上にバーコーターを用いて膜厚が30μmになるように塗布した。ついで、表面からPhoseonn社製395紫外LED(395nmの中心波長の強度は1.0W/cm2である。)を用いて光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは1.0秒であった。
(実施例81)
9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.5重量部とした以外は実施例80と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは3.0秒であった。
9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.5重量部とした以外は実施例80と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは3.0秒であった。
(実施例82)
9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.4重量部とした以外は実施例80と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは5.0秒であった。
9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.4重量部とした以外は実施例80と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは5.0秒であった。
(実施例83)
9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.2重量部とした以外は実施例80と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは13秒であった。
9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.2重量部とした以外は実施例80と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは13秒であった。
(実施例84)
9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.1重量部とした以外は実施例80と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは23秒であった。
9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.1重量部とした以外は実施例80と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは23秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光カチオン重合増感剤とする光カチオン重合性組成物の光硬化速度評価実験(光カチオン重合開始剤としてS,S,S’,S’-テトラフェニル-S,S’-(4、4’-チオジフェニル)ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート(UVI6992)を使用した例)
(実施例85)
光カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ(ダウ・ケミカル社製、商品名:UVR6105)100重量部に対し、アリールスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤であるS,S,S’,S’-テトラフェニル-S,S’-(4、4’-チオジフェニル)ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート(UVI6992)を4重量部、光カチオン重合増感剤として、合成例12と同様にして得られた9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン0.8重量部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは2.0秒であった。
(実施例85)
光カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ(ダウ・ケミカル社製、商品名:UVR6105)100重量部に対し、アリールスルホニウム塩系光カチオン重合開始剤であるS,S,S’,S’-テトラフェニル-S,S’-(4、4’-チオジフェニル)ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート(UVI6992)を4重量部、光カチオン重合増感剤として、合成例12と同様にして得られた9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン0.8重量部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは2.0秒であった。
(実施例86)
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.5重量部とした以外は実施例85と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは4.0秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.5重量部とした以外は実施例85と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは4.0秒であった。
(実施例87)
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.4重量部とした以外は実施例85と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは6.0秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.4重量部とした以外は実施例85と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは6.0秒であった。
(実施例88)
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.2重量部とした以外は実施例85と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは13秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.2重量部とした以外は実施例85と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは13秒であった。
(実施例89)
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.1重量部とした以外は実施例85と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは32秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.1重量部とした以外は実施例85と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは32秒であった。
9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光カチオン重合増感剤とする光カチオン重合性組成物の光硬化速度評価実験(光カチオン重合開始剤として(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を使用した例)
(実施例90)
光カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ(ダイセル社製、商品名:セロキサイド2021P)100重量部に対し、アリールヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤である(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を2重量部、光カチオン重合増感剤として、合成例17と同様にして得られた9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン0.8重量部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは6.0秒であった。
(実施例90)
光カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ(ダイセル社製、商品名:セロキサイド2021P)100重量部に対し、アリールヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤である(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を2重量部、光カチオン重合増感剤として、合成例17と同様にして得られた9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン0.8重量部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは6.0秒であった。
(実施例91)
9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.6重量部とした以外は実施例90と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは7.0秒であった。
9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.6重量部とした以外は実施例90と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは7.0秒であった。
(実施例92)
9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.4重量部とした以外は実施例90と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは8.0秒であった。
9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.4重量部とした以外は実施例90と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは8.0秒であった。
(実施例93)
9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.3重量部とした以外は実施例90と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは19秒であった。
9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.3重量部とした以外は実施例90と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは19秒であった。
(実施例94)
9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.2重量部とした以外は実施例90と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは45秒であった。
9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.2重量部とした以外は実施例90と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは45秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光カチオン重合増感剤とする光カチオン重合性組成物の光硬化速度評価実験(光カチオン重合開始剤として(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を使用した例)
(実施例95)
光カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ(ダイセル社製、商品名:セロキサイド2021P)100重量部に対し、アリールヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤である(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を2重量部、光カチオン重合増感剤として、合成例12と同様にして得られた9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン0.8重量部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは5.0秒であった。
(実施例95)
光カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ(ダイセル社製、商品名:セロキサイド2021P)100重量部に対し、アリールヨードニウム塩系光カチオン重合開始剤である(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を2重量部、光カチオン重合増感剤として、合成例12と同様にして得られた9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセン0.8重量部を混合し、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは5.0秒であった。
(実施例96)
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.6重量部とした以外は実施例95と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは6.0秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.6重量部とした以外は実施例95と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは6.0秒であった。
(実施例97)
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.4重量部とした以外は実施例95と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは9.0秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.4重量部とした以外は実施例95と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは9.0秒であった。
(実施例98)
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.3重量部とした以外は実施例95と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは19秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.3重量部とした以外は実施例95と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは19秒であった。
(実施例99)
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.2重量部とした以外は実施例95と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは60秒であった。
9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンの添加量を0.2重量部とした以外は実施例95と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、硬化していることを確認した。タック・フリー・タイムは60秒であった。
9,10-ジブトキシアントラセンを光カチオン重合増感剤とする光カチオン重合性組成物の光硬化速度評価実験(光カチオン重合開始剤としてS,S,S’,S’-テトラフェニル-S,S’-(4、4’-チオジフェニル)ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート(UVI6992)を使用した例)
(比較例46)
実施例1の9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンを9,10-ジブトキシアントラセンに代えたこと以外は実施例80と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、タック・フリー・タイムは2.0秒であった。
(比較例46)
実施例1の9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンを9,10-ジブトキシアントラセンに代えたこと以外は実施例80と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、タック・フリー・タイムは2.0秒であった。
(比較例47)
実施例77の9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンを9,10-ジブトキシアントラセンに代えたこと以外は実施例81と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、タック・フリー・タイムは12秒であった。
実施例77の9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンを9,10-ジブトキシアントラセンに代えたこと以外は実施例81と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、タック・フリー・タイムは12秒であった。
(比較例48)
実施例78の9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンを9,10-ジブトキシアントラセンに代えたこと以外は実施例82と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、タック・フリー・タイムは28秒であった。
実施例78の9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンを9,10-ジブトキシアントラセンに代えたこと以外は実施例82と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、タック・フリー・タイムは28秒であった。
(比較例49)
実施例79の9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンを9,10-ジブトキシアントラセンに代えたこと以外は実施例83と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、タック・フリー・タイムは90秒であった。
実施例79の9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンを9,10-ジブトキシアントラセンに代えたこと以外は実施例83と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、タック・フリー・タイムは90秒であった。
(比較例50)
実施例80の9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンを9,10-ジブトキシアントラセンに代えたこと以外は実施例84と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、タック・フリー・タイムは240秒であった。
実施例80の9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンを9,10-ジブトキシアントラセンに代えたこと以外は実施例84と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、タック・フリー・タイムは240秒であった。
9,10-ジブトキシアントラセンを光カチオン重合増感剤とする光カチオン重合性組成物の光硬化速度評価実験(光カチオン重合開始剤として(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を使用した例)
(比較例51)
実施例90の9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを9,10-ジブトキシアントラセンに代えたこと以外は実施例90と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、タック・フリー・タイムは7.0秒であった。
(比較例51)
実施例90の9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを9,10-ジブトキシアントラセンに代えたこと以外は実施例90と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、タック・フリー・タイムは7.0秒であった。
(比較例52)
実施例91の9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを9,10-ジブトキシアントラセンに代えたこと以外は実施例91と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、タック・フリー・タイムは12秒であった。
実施例91の9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを9,10-ジブトキシアントラセンに代えたこと以外は実施例91と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、タック・フリー・タイムは12秒であった。
(比較例53)
実施例92の9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを9,10-ジブトキシアントラセンに代えたこと以外は実施例92と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、タック・フリー・タイムは110秒であった。
実施例92の9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを9,10-ジブトキシアントラセンに代えたこと以外は実施例92と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、タック・フリー・タイムは110秒であった。
(比較例54)
実施例93の9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを9,10-ジブトキシアントラセンに代えたこと以外は実施例93と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、タック・フリー・タイムは300秒であった。
実施例93の9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを9,10-ジブトキシアントラセンに代えたこと以外は実施例93と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、タック・フリー・タイムは300秒であった。
(比較例55)
実施例94の9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを9,10-ジブトキシアントラセンに代えたこと以外は実施例94と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、タック・フリー・タイムは1000秒であった。
実施例94の9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを9,10-ジブトキシアントラセンに代えたこと以外は実施例94と同様にして、光カチオン重合性組成物を調製し、塗布後、実施例80と同様の条件で光照射したところ、タック・フリー・タイムは1000秒であった。
実施例80~89、比較例46~50の結果を図2にまとめた。また、実施例90~99、比較例51~55の結果を図3にまとめた。
図2は光カチオン重合性組成物の硬化速度を光カチオン重合増感剤の種類と添加量を変えて測定した結果をプロットしてグラフ化したものである。光カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ化合物であるUVR6105を使用し、光カチオン重合開始剤としてスルホニウム塩であるS,S,S’,S’-テトラフェニル-S,S’-(4、4’-チオジフェニル)ジスルホニウムビスヘキサフルオロフォスフェート(UVI6992)を使用した場合の結果である。図2における丸形のマークは、実施例80~84の9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンを光カチオン重合増感剤とする光カチオン重合性組成物の光硬化速度評価実験の結果をプロットしたものである。三角のマークは、実施例85~89の9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光カチオン重合増感剤とする光カチオン重合性組成物の光硬化速度評価実験の結果をプロットしたものである。菱形のマークは、比較例46~50の9,10-ジブトキシアントラセンを光カチオン重合増感剤とする光カチオン重合性組成物の光硬化速度評価実験の結果をプロットしたものである。丸と三角で示した本発明の光カチオン重合増感剤を使用した光カチオン重合性組成物の場合、例えば光カチオン重合増感剤の添加量が0.2重量部という少量添加においてもタック・フリー・タイムが13秒であり、早い硬化速度を示しているのに対して、菱形で示した同じ添加量の9,10-ジブトキシアントラセンの場合は、タック・フリー・タイムが90秒と極端に遅くなっていることがわかる。
図3は、光カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ化合物であるセロキサイド2021P、光カチオン重合開始剤としてヨードニウム塩である(4-メチルフェニル)[4-(2-メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム-ヘキサフルオロフォスフェート(商品名イルガキュア250)を使用した場合の結果である。図3における丸形のマークは、実施例90~94の9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光カチオン重合増感剤とする光カチオン重合性組成物の光硬化速度評価実験の結果をプロットしたものである。三角のマークは、実施例95~99の9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを光カチオン重合増感剤とする光カチオン重合性組成物の光硬化速度評価実験の結果をプロットしたものである。菱形のマークは、比較例51~55の9,10-ジブトキシアントラセンを光カチオン重合増感剤とする光カチオン重合性組成物の光硬化速度評価実験の結果をプロットしたものである。丸と三角で示した本発明の光カチオン重合増感剤を使用した光カチオン重合性組成物の場合、例えば光カチオン重合増感剤の添加量が0.2重量部という少量添加においてもタック・フリー・タイムが最大でも45秒であり、早い硬化速度を示しているのに対して、菱形で示した同じ添加量の9,10-ジブトキシアントラセンの場合は、タック・フリー・タイムが1000秒と極端に遅くなっていることがわかる。
以上の結果より、従来より光カチオン重合増感剤として用いられている公知の9,10-ジブトキシアントラセンの場合はその添加量が0.5重量部以下だと、光カチオン重合開始剤としてアリールスルホニウム塩を用いた場合も、アリールヨードニウム塩を用いた場合も、タック・フリー・タイムが極端に長くなり、増感効果が十分でないのに対して、本発明の光カチオン重合増感剤を用いた場合は、どちらの場合も0.5重量部以下という低濃度の添加量においても高い増感効果を示していることがわかる。
(光カチオン重合における耐マイグレーション性の評価実施例その1)
(実施例100)
光カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ(ダイセル社製セロキサイド2021P)100部に対し、光カチオン重合増感剤として合成例17と同様の方法で合成した9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン0.2部を混合し調製した光カチオン重合性組成物をポリエステルフィルム上で膜厚が12μmになるようにバーコーターを用いて塗布した。次いで、得られた塗布物上に低密度ポリエチレンフィルム(膜厚30μm)を被せて、暗所で一日間保管したもの、二日間保管したもの、四日間保管したものを、それぞれ保管後、低密度ポリエチレンフィルムを剥がし、低密度ポリエチレンフィルムをアセトンで洗い乾燥した後、フィルムのUVスペクトルを測定し、260nmの吸光度を測定した。得られた9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンの吸光度を9,10-ジブトキシアントラセン換算した。吸光度は、一日保管後0.015、二日保管後0.025、四日保管後0.027であった。
(実施例100)
光カチオン重合性化合物として脂環式エポキシ(ダイセル社製セロキサイド2021P)100部に対し、光カチオン重合増感剤として合成例17と同様の方法で合成した9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセン0.2部を混合し調製した光カチオン重合性組成物をポリエステルフィルム上で膜厚が12μmになるようにバーコーターを用いて塗布した。次いで、得られた塗布物上に低密度ポリエチレンフィルム(膜厚30μm)を被せて、暗所で一日間保管したもの、二日間保管したもの、四日間保管したものを、それぞれ保管後、低密度ポリエチレンフィルムを剥がし、低密度ポリエチレンフィルムをアセトンで洗い乾燥した後、フィルムのUVスペクトルを測定し、260nmの吸光度を測定した。得られた9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンの吸光度を9,10-ジブトキシアントラセン換算した。吸光度は、一日保管後0.015、二日保管後0.025、四日保管後0.027であった。
(実施例101)
光カチオン重合増感剤として9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンの代わりに合成例12と同様の方法で合成した9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを使用すること以外は実施例100と同様にして試験した。アセトン洗いした低密度ポリエチレンフィルムの260nmの吸光度を測定した結果、9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンの吸光度を9,10-ジブトキシアントラセン換算した値は、一日保管後0.010、二日保管後0.020、四日保管後0.020であった。
光カチオン重合増感剤として9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンの代わりに合成例12と同様の方法で合成した9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンを使用すること以外は実施例100と同様にして試験した。アセトン洗いした低密度ポリエチレンフィルムの260nmの吸光度を測定した結果、9,10-ビス(メトキシカルボニルオキシ)アントラセンの吸光度を9,10-ジブトキシアントラセン換算した値は、一日保管後0.010、二日保管後0.020、四日保管後0.020であった。
(実施例102)
光カチオン重合増感剤として9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンの代わりに合成例15と同様の方法で合成した9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンを使用すること以外は実施例100と同様にして試験した。アセトン洗いした低密度ポリエチレンフィルムの260nmの吸光度を測定した結果、9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンの吸光度を9,10-ジブトキシアントラセン換算した値は、一日保管後0.012、二日保管後0.018、四日保管後0.020であった。
光カチオン重合増感剤として9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンの代わりに合成例15と同様の方法で合成した9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンを使用すること以外は実施例100と同様にして試験した。アセトン洗いした低密度ポリエチレンフィルムの260nmの吸光度を測定した結果、9,10-ビス(n-プロポキシカルボニルオキシ)アントラセンの吸光度を9,10-ジブトキシアントラセン換算した値は、一日保管後0.012、二日保管後0.018、四日保管後0.020であった。
(比較例56)
光カチオン重合増感剤として9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンの代わりに9,10-ジブトキシアントラセンを使用すること以外は実施例100と同様に調製した。アセトン洗いした低密度ポリエチレンフィルムの260nmの吸光度を測定した結果、9,10-ジブトキシアントラセンの吸光度は、一日保管後0.60、二日保管後0.75、四日保管後0.85であった。
光カチオン重合増感剤として9,10-ビス(i-ブトキシカルボニルオキシ)アントラセンの代わりに9,10-ジブトキシアントラセンを使用すること以外は実施例100と同様に調製した。アセトン洗いした低密度ポリエチレンフィルムの260nmの吸光度を測定した結果、9,10-ジブトキシアントラセンの吸光度は、一日保管後0.60、二日保管後0.75、四日保管後0.85であった。
実施例100、101、102及び比較例56の結果を表8に示す。
実施例100~102と比較例56とその結果をまとめた表8から明らかなように、本発明の光カチオン重合増感剤を含有する光カチオン重合性組成物上にかぶせた低密度ポリエチレンフィルムの吸光度の値及び経時変化が低いことから、光カチオン重合性組成物に含まれる本発明の光カチオン重合増感剤は低密度ポリエチレンフィルムへの移行度合いが極めて低く、耐マイグレーション性が高いことがわかる。一方、公知の光カチオン重合増感剤である9,10-ジブトキシアントラセンは、同様のテストで、低密度ポリエチレンフィルムへの高い移行性が観測された。
(光ラジカル重合における耐マイグレーション性の評価実施例その2)
(実施例103)
表9に記載した光重合増感剤をトリメチロールプロパントリアクリレート中に2重量%となるように溶解し、その溶液に厚さ30μmの低密度ポリエチレンフィルムを室温で24時間浸漬した。その後、ポリエチレンフィルムを溶液から取り出し表面をアセトンで洗浄し、洗浄後のフィルムについて紫外-可視分光光度計を用いUV吸収スペクトルの測定を行った。そのUV吸光度から低密度ポリエチレンフィルム中へ移行した光重合増感剤の濃度を求めた。その結果を表9に記載した。
(実施例103)
表9に記載した光重合増感剤をトリメチロールプロパントリアクリレート中に2重量%となるように溶解し、その溶液に厚さ30μmの低密度ポリエチレンフィルムを室温で24時間浸漬した。その後、ポリエチレンフィルムを溶液から取り出し表面をアセトンで洗浄し、洗浄後のフィルムについて紫外-可視分光光度計を用いUV吸収スペクトルの測定を行った。そのUV吸光度から低密度ポリエチレンフィルム中へ移行した光重合増感剤の濃度を求めた。その結果を表9に記載した。
表9より明らかなように、従来より光重合増感剤として用いられている9,10-ジブトキシアントラセンやイソプロピルチオキサントンに比して、本発明に係る光重合増感剤が低密度ポリエチレンフィルム中に移行する量は極めて少ないことがわかる。この結果から、光重合性組成物の上に低密度ポリエチレンフィルムを被せた場合でも当該フィルムに光重合増感剤のマイグレーションなどが起こり難く、光重合増感剤のにじみ出しが起こりにくく、耐マイグレーション性が高いと言える。
以上の結果より、本発明のアントラセン化合物は、光重合において、公知の光重合増感剤である9,10-ジブトキシアントラセン化合物やイソプロピルチオキサントンと比較して耐マイグレーション性が高い優れた化合物であり、光重合増感剤として極めて有用な化合物であることがわかる。
本発明のアントラセン化合物は、波長が355nmから420nmの光を含むエネルギー線に感応し光重合開始剤を活性化する優れた化合物であり、かつ低マイグレーション性を有することから、光重合増感剤として産業上非常に有用である。
Claims (13)
- 光重合開始剤がα-ヒドロキシアルキルフェノン化合物、ベンジルメチルケタール化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物又はオキシムエステル化合物であることを特徴とする、請求項2に記載の光重合性組成物。
- 光重合開始剤がアリールヨードニウム塩又はアリールスルホニウム塩であることを特徴とする、請求項2に記載の光重合性組成物。
- 請求項2に記載の光重合性組成物を、波長範囲355nmから420nmに含まれる光線を含むエネルギー線を照射することにより重合させることを特徴とする、重合方法。
- 請求項2に記載の光重合性組成物において、光重合開始剤がα-ヒドロキシアルキルフェノン化合物、ベンジルメチルケタール化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物又はオキシムエステル化合物である光重合性組成物を、波長範囲355nmから420nmに含まれる光線を含むエネルギー線を照射することにより重合させることを特徴とする、重合方法。
- 請求項2に記載の光重合性組成物において、光重合開始剤がアリールヨードニウム塩又はアリールスルホニウム塩である光重合性組成物を、波長範囲355nmから420nmに含まれる光線を含むエネルギー線を照射することにより重合させることを特徴とする、重合方法。
- 請求項2に記載の光重合性組成物を、中心波長が365nm、375nm、385nm又は395nmの紫外LEDを光源とするエネルギー線を照射することにより重合させることを特徴とする、重合方法。
- 請求項2に記載の光重合性組成物において、光重合開始剤がα-ヒドロキシアルキルフェノン化合物、ベンジルメチルケタール化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物又はオキシムエステル化合物である光重合性組成物を、中心波長が365nm、375nm、385nm又は395nmの紫外LEDを光源とするエネルギー線を照射することにより重合させることを特徴とする、重合方法。
- 請求項2に記載の光重合性組成物において、光重合開始剤がアリールヨードニウム塩又はアリールスルホニウム塩である光重合性組成物を、中心波長が365nm、375nm、385nm又は395nmの紫外LEDを光源とするエネルギー線を照射することにより重合させることを特徴とする、重合方法。
- 請求項2に記載の光重合性組成物を重合することにより得られる重合物。
- 請求項2に記載の光重合性組成物において、光重合開始剤がα-ヒドロキシアルキルフェノン化合物、ベンジルメチルケタール化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物又はオキシムエステル化合物である光重合性組成物を重合することにより得られる重合物。
- 請求項2に記載の光重合性組成物において、光重合開始剤がアリールヨードニウム塩又はアリールスルホニウム塩である光重合性組成物を重合することにより得られる重合物。
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