CN107636025A - 用于加成法制造的液体、混杂的紫外/可见光可辐射固化树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了液体可辐射固化组合物，其适合于通过利用在紫外/可见光区中具有峰值光谱强度的光化辐射源的加成法制造设备进行处理时的混杂(即阳离子和自由基)聚合。还公开了通过利用在紫外/可见光区中具有峰值光谱强度的光化辐射源的加成法制造工艺来产生三维制件的方法，其中使用适合于混杂聚合的液体可辐射固化组合物，以及由其固化的制件。
Description
技术领域
本发明涉及在紫外或可见光谱中可混杂固化的用于加成法制造工艺的液体组合物。
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年6月8日递交的美国临时申请No.62/172489的优先权，其全部内容通过引用并入本文，如同在本文中完全阐述一样。
背景
用于制造三维物体的加成法制造工艺是众所周知的。加成法制造利用物体的计算机辅助设计(CAD)数据构建三维制件。这些三维制件可以由液体树脂、粉末或其他材料制成。
加成法制造工艺的公知、非限制性实例为立体平版印刷(SL)。立体平版印刷是一种用于快速制造模型、原型、图案和某些应用中的生产制件的公知方法。SL使用物体的CAD数据，其中该数据被转变为三维物体的薄的横截面。这些数据加载在计算机中，计算机控制穿过容纳在桶中的液体可辐射固化树脂组合物来扫描横截面图案的激光，固化成与横截面相对应的树脂的薄层。用树脂再涂布固化层，激光扫描另一个横截面，从而在前一层的顶部使另一个树脂层硬化。逐层地重复该过程直到完成三维物体。最初形成时，该三维物体通常未完全固化，其被称为“生坯模型(green model)”。虽然不是必需的，但是生坯模型可经受后固化以增强成品制件的机械性能。例如美国专利4,575,330中描述了SL法的实例。
传统上，激光器在加成法制造工艺(诸如立体平版印刷)中充当精选的辐射源。使用气体激光器来固化液体可辐射固化树脂组合物是公知的。立体平版印刷系统中激光能量的传送可以是连续波(CW)或Q开关脉冲。CW激光器提供连续的激光能量，可用于高速扫描方法中。历史上，立体平版印刷中已经使用了几种类型的激光，其中峰值光谱输出的波长传统上在193nm到355nm的范围内，但也存在其他波长变体。激光器发出的光是单色的，即，在非常窄的波长范围内出现高百分比的总光谱输出。在工业中基于激光的加成法制造系统中，在355nm的峰值光谱输出下工作的那些已变得最为普遍。
然而，基于激光的系统，特别是在355nm或接近355nm的峰值光谱输出下工作的那些系统不是没有缺点的。这种基于激光的系统的大量功率输出有时会在辐照点产生过多的热量，这可能对树脂是有害的。此外，使用任何波长的激光都需要在树脂表面上逐点扫描，当要固化的横截面图案较大或较复杂时，这一过程可能特别耗时。另外，基于355nm激光的系统价格昂贵，且维护成本高，能耗高。
为了克服与基于激光的系统相关的一些缺点，其他加成法制造系统已经开始利用图像投影技术作为光化辐射源。其中一个例子是液晶显示器(LCD)，这种技术在其他行业(例如电视机和电脑显示器制造)中是公知的。另一个非限制性例子是Texas Instruments开发的数字光处理DLP系统选择性地传输来自输入源的光，并使用由被称为数字微镜器件(DMD)的微芯片控制并固定到DMD上的像素-代表性微镜，将光投射成期望的输出图案或掩模(mask)。DLP技术被开发用于图像投影系统，作为基于LCD技术的替代显示系统。与DLP系统相关的出色的图像清晰度、亮度和均匀性使其能够很好地适用于图像分辨率和精确度至关重要的加成法制造，因为投射的光的边界最终限定了要固化和产生的三维物体的边界。此外，图像投影系统(诸如LCD和DLP)提供了理论上的速度优势，因为它们能够使整个横截面层同时曝光和固化。此外，当在基于激光的系统中所需的固化时间与要扫描的横截面的复杂度成正比时，图像投影系统被认为与横截面无关，这意味着给定层的曝光时间不会随着任何给定层的形状复杂性的增加而改变。这使得它们特别适合于通过加成法制造的具有复杂且精细的几何形状的制件。
DLP和LCD不是自身产生光的替代方法；而是提供了一种将来自现有光源的光处理成更期望的图案的方式。因此，同样仍然需要耦合的输入光源。虽然输入到图像投影系统的光可以来自任何源，包括传统的灯或甚至激光器，但更普遍地，使来自一个或多个发光二极管(LED)的输入光平行。
LED是利用电致发光现象来产生光的半导体器件。现在，用于加成法制造系统的LED光源目前发射波长在300和475nm之间的光，其中365nm、375nm、395nm、401nm、405nm和420nm是常见的峰值光谱输出。关于LED光源的更深入讨论请参见课本“Light-EmittingDiodes”,E.Fred Schubert,第二版,E.Fred Schubert 2006,由Cambridge UniversityPress出版。LED能够提供如下优点：相较于其他光源，它们理论上以接近峰值的效率持续工作更长时间。而且，与基于激光的光学器件系统相比，它们通常更节能且维护成本低，从而导致所有权的初始成本和持续成本较低。
因此，各种加成法制造系统采用光学器件配置的以下非限制性实例之一：(1)仅激光器，(2)激光器/DLP，(3)仅LED，(4)LED/DLP，或(5)LED/LCD。不使用DLP技术的系统也可以结合其他准直透镜或聚焦透镜/镜子从而将光选择性地引导到液体树脂上。
近来，不管光学器件配置如何，较新的加成法制造系统已经开始更频繁地采用发射波长大于355nm的传统输出的辐射的光源。其他已经从单色光源转而选择那些发射具有较宽的光谱输出分布的光的光源。因此，包含基于激光器/DLP、LED、LED/DLP或LED/LCD的光学器件配置的这种较新的系统已经开始以比以前常见的更宽的光谱分布和更长的波长的峰值光谱输出操作。其中使用的波长已经从355nm向可见光谱的方向移动，有些甚至具有到可见光范围的峰值光谱输出。此类较长的波长(即从375nm到500nm)迄今为止被称为“紫外/可见光”。
目前趋向于越来越多地使用在紫外/可见光区中的光学器件的通常引用的一些非限制性原因是：(1)在紫外/可见光范围内工作的光源的成本降低(初始成本和维护成本二者)；以及(2)事实上，相较于更深入到UV区发射的光源，紫外/可见光光源以较低的能量发射辐射，而所有其它情况均相同，因此对人体组织损害较小。这使得在意外暴露时，相较于那些更深入到UV区工作的光源，紫外/可见光光源的危害性更小。随着加成法制造的普及在消费者、“产消者(prosumer)”和工业细分市场中继续增长，使用利用成本较低、不太危险的光化辐射源的加成法制造系统来固化液态光聚合物的需求变得越来越重要。
然而，利用紫外/可见光光源/光学器件系统的益处并不是没有值得注意的权衡。迄今为止，最大的缺点是开发用于利用紫外/可见光光学器件的系统的合适光聚合物的难度相对增加。主要原因之一是：除了波长较长的光的能量降低这一自然现象之外，商业光源的强度通常也随着峰值光谱输出的波长增加而降低。因此，虽然传统的基于355nm激光的灯系统可能在树脂表面上提供1500W/cm2的辐照度，但已知在约400nm处工作的商业系统只能大致提供树脂表面辐照度值的约1/1000的辐照度。实际上，对于一些更经济的桌面单元(desktop units)而言，通过现有的基于365nm或405nm DLP的商业加成法制造系统中的紫外/可见光光学器件提供的树脂表面的辐照度可以低至0.1W/cm2或甚至0.0002W/cm2。这些相对降低的辐射能量/强度使得通过这种紫外/可见光光学器件在可辐射固化树脂中发生光聚合反应更加困难，除非暴露时间变得过长。这反过来大大增加了制件的构建时间，从而否定了光掩模显示系统的理论速度优势。此外，市场上存在较少的光引发体系(特别是阳离子光引发体系)，以促进在这种较长的紫外/可见光波长下光聚合。
相对于更深入到UV区工作的系统(例如，基于355nm激光的系统)可用的各种选项，上述挑战导致在紫外/可见光区中工作的现代光学器件系统可用的光聚合物的数量有限。
对于使用紫外/可见光学器件的系统，已知存在可自由基聚合的树脂。这种树脂通常由一种或多种(甲基)丙烯酸酯化合物(或其它可自由基聚合的有机化合物)以及用于自由基生成的自由基光引发剂组成。美国专利No.5,418,112描述了一种这样的可自由基固化的系统。虽然可自由基聚合的树脂即使在紫外/可见光光学器件所提供的相对较低的能量和较低的强度下也易于固化，但其不适用于所有加成法制造应用。首先，被认为适合于加成法制造工艺的(甲基)丙烯酸酯基树脂通常产生对于并入许多最终用途应用中而言机械性能不足的的固化制件。因此，其产生的制件对于非原型应用而言通常不够稳健。此外，由于固化期间的差异收缩引起的残余应变，这种树脂通常展示出变形的问题，例如产生翘曲的或畸形的制件。这种问题在较大平台的加成法制造机器上加剧，其中累积的差异收缩效应放大了固化物体变得更大时的制件翘曲或畸形。可以通过导致已知收缩率的软件，通过修改从其产生立体三维制件的CAD文件来部分纠正这些变形问题。然而，软件修正不足以完全补偿具有错综复杂的形状或者需要跨越长距离的严格尺寸耐受性的制件中的变形。
适用于加成法制造系统的另一种众所周知类型的树脂是可“混杂”固化的树脂，或者包含：(1)环氧树脂、氧杂环丁烷或其它类型的可阳离子聚合的化合物；(2)一种或多种阳离子光引发剂；(3)丙烯酸酯树脂或其它类型的可自由基聚合的化合物；和(4)一种或多种自由基光引发剂。这种可混杂固化的系统的例子在例如美国专利No.5,434,196中有所描述。长期以来，已知这种树脂会导致通过加成法制造工艺产生的具有优于全丙烯酸酯基树脂的机械性能的固化制件。此外，可混杂固化的系统优于全丙烯酸酯系统还体现在：其受长期困扰全丙烯酸酯系统的差异收缩问题的影响较小。
然而，由于阳离子聚合的开环过程通常比自由基聚合更慢且需要更多的活化能量，所以本质上更难确保用于加成法制造应用的这种制剂充分固化或成功“构建”三维物体。并且，即使在可混杂固化的树脂经受光化辐射之后固化至少部分发生，由其产生的生坯模型的机械强度(或“生坯强度”)也不足以用于许多加成法制造应用中，所述机械强度(或“生坯强度”)是通过例如弹性模量或断裂强度测量的。与常规系统相比，以较低的能量和强度发射辐射的紫外/可见光光学器件显著加剧了这些问题。
由于对阳离子聚合的限制，迄今为止，还不存在用于加成法制造的已知混杂的液体可辐射固化树脂，其在商业上适用于使用紫外/可见光光学器件的更现代的加成法制造系统。此外，不存在用于加成法制造的液体可辐射固化树脂-可混杂固化或其它-其适用于使用紫外/可见光光学器件的加成法制造系统，并且同时(1)足够快地固化且(2)能够赋予由其固化的三维制件足够的机械强度和抗收缩变形性。
由上文所述，很显然：迄今为止尚未满足的需求是提供适用于使用紫外/可见光光学器件的加成法制造系统的可混杂固化的液体辐射树脂组合物，其能够产生具有机械特性至少比得上关于传统的基于激光的355nm系统设计的现有可混杂固化材料的三维制件。
概述
本发明的第一方面是一种用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化的组合物，其包含：进行阳离子聚合的可阳离子固化成分，所述可阳离子固化成分还包含脂环族环氧组分；进行自由基聚合的至少一种可自由基固化成分；阳离子光引发剂；和自由基光引发剂；其中在所述液体可紫外/可见光辐射固化的组合物暴露于发射下述辐射的紫外/可见光光学器件至少10秒后，所述辐射在400nm处具有峰值光谱输出，并且在所述液体可紫外/可见光辐射固化的组合物的表面具有至少2mW/cm2的辐照度，所述脂环族环氧组分能够获得小于或等于约70秒的T95值；和至少约20％的平台转化率。
本发明的第一方面是一种用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化的组合物，其包含：进行阳离子聚合的可阳离子固化成分，所述可阳离子固化成分还包含脂环族环氧组分和氧杂环丁烷组分；进行自由基聚合的可自由基固化成分；和光引发包，其还包含：阳离子光引发剂、乙烯基醚稀释剂单体和自由基光引发剂；其中当所述液体可紫外/可见光辐射固化的组合物暴露于发射下述辐射的紫外/可见光光学器件10秒时，所述辐射在400nm处具有峰值光谱输出，并且在所述液体可紫外/可见光辐射固化的组合物的表面具有至少2mW/cm2的辐照度，所述脂环族环氧组分能够获得：(i)小于或等于约70秒，更优选小于或等于约55秒，更优选小于或等于约53秒，更优选小于或等于约50秒的T95值；和(ii)至少约20％，更优选至少约30％；更优选至少约36％，更优选至少约43％的平台转化率；且所述氧杂环丁烷组分能够获得：(i)小于或等于约50秒，更优选小于约42秒，更优选小于约34秒，更优选小于约23秒的T95值；和至少约29％，更优选至少约34％，更优选至少约50％，更优选至少约59％的平台转化率。
本发明的第二方面是一种用于加成法制造的液体可辐射固化的组合物，其包含：(a)可阳离子聚合的组分；(b)碘鎓盐阳离子光引发剂；(c)用于光敏化组分(b)的光敏剂；(d)用于还原组分(b)的还原剂；(e)可自由基聚合的组分；和任选的(f)自由基光引发剂；其中可通过下述紫外/可见光光学器件来固化所述组合物，所述紫外/可见光光学器件提供20mJ/cm2的剂量并以约375nm至约500nm、更优选约380nm至约450nm、更优选约390nm至约425nm、更优选约395nm至约410nm的峰值光谱强度发射辐射。
本发明的第二方面是一种用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其包含：可阳离子聚合的组分；碘鎓盐阳离子光引发剂；用于光敏化碘鎓盐阳离子光引发剂的光敏剂；用于还原碘鎓盐阳离子光引发剂的第一还原剂；可自由基聚合的组分；任选的自由基光引发剂；和具有与乙烯基相连的供电子取代基的用于还原组碘鎓盐阳离子光引发剂的第二还原剂；其中可通过下述紫外/可见光光学器件来固化所述组合物，所述紫外/可见光光学器件提供20mJ/cm2的剂量并以约375nm至约500nm、更优选约380nm至约450nm、更优选约390nm至约425nm、更优选约395nm至约410nm的峰值光谱强度发射辐射。
本发明的第三方面是一种用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其包含约30重量％至约80重量％的至少一种可阳离子聚合的组分，其还包含脂环族环氧化物和氧杂环丁烷；约1重量％至约8重量％的锍盐阳离子光引发剂，其在400nm处具有小于0.01的吸光度；约0.5重量％至约3重量％的根据下式(V)的化合物：
其中R包含C1-C20脂族链；可自由基聚合的组分；和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦自由基光引发剂；其中可通过下述紫外/可见光光学器件来固化所述组合物，所述紫外/可见光光学器件提供20mJ/cm2的剂量并以约375nm至约500nm、更优选约380nm至约450nm、更优选约390nm至约425nm的峰值光谱强度发射辐射。
本发明的第四方面是一种通过利用紫外/可见光光学器件的加成法制造系统形成三维制品的方法，所述方法包括：(1)提供本发明的第一、第二或第三方面之任一所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物；(2)构建液体可辐射固化树脂的第一液体层；(3)通过紫外/可见光光学器件配置使所述第一液体层成像曝光于光化辐射以形成成像横截面，从而形成第一固化层；(4)形成与所述第一固化层接触的液体可辐射固化树脂的新层；(5)将所述新层成像曝光于光化辐射以形成另外的成像横截面；和(6)重复步骤(4)和(5)足够的次数以构建三维制品；其中所述紫外/可见光光学器件以约375nm至约500nm、更优选约380nm至约450nm、更优选约395nm至约410nm的峰值光谱强度发射辐射。
本发明的第五方面是通过根据本发明的第四方面的方法形成的三维制件，其中使用本发明第一、第二或第三方面之任一所述的液体可辐射固化组合物。
附图简介
图1是这样的图，其示出了Plastcure ABS 3650的脂环族环氧化物转化率的RT-FTIR(在365nm固化条件下)，Plastcure ABS 3650是用于加成法制造的商业上可获得的液体可混杂辐射固化的组合物，其被设计为适用于在365nm处以峰值光谱强度运行的加成法制造机器。
图2是这样的图，其示出了Plastcure ABS 3650的氧杂环丁烷转化率的RT-FTIR(在365nm固化条件下)。
图3是这样的图，其示出了使用光引发包的用于加成法制造的液体可混杂辐射固化的组合物的脂环族环氧化物转化率的RT-FTIR(在400nm固化条件下)，所述光引发包使用声称可用于400nm波长的光引发剂。
图4是这样的图，其示出了使用光引发包的用于加成法制造的液体可混杂辐射固化的组合物的氧杂环丁烷转化率的RT-FTIR(在400nm固化条件下)，所述光引发包使用声称可用于400nm波长的光引发剂。
图5是这样的图，其示出了使用光引发包的用于加成法制造的液体可混杂辐射固化的组合物的脂环族环氧化物转化率的RT-FTIR(在365nm固化条件下)，所述光引发包被设计为适用于在365nm处以峰值光谱强度运行的加成法制造机器。
图6是这样的图，其示出了使用光引发包的用于加成法制造的液体可混杂辐射固化的组合物的氧杂环丁烷转化率的RT-FTIR(在365nm固化条件下)，所述光引发包被设计为适用于在365nm处以峰值光谱强度运行的加成法制造机器。
图7、9、11和13是这样的图，其示出了根据本发明的用于加成法制造的液体可混杂辐射固化的组合物的脂环族环氧化物转化率的RT-FTIR(在400nm固化条件下)。
图8、10、12和14是这样的图，其示出了根据本发明的用于加成法制造的液体可混杂辐射固化的组合物的氧杂环丁烷转化率的RT-FTIR(在400nm固化条件下)。
详细说明
在本文件通篇，“紫外/可见光”被定义为从375纳米(nm)到500纳米(nm)的电磁谱区。
因此，在本文件通篇，“紫外/可见光光学器件”被定义为生成并指导/显示在375nm至500nm之间的峰值光谱强度下运行的光化辐射的任何电系统、机械系统或电-机械系统。紫外/可见光光学器件的具体非限制性实例包括激光器、LED、耦合到DLP显示系统的一个或多个LED、耦合到LCD显示系统的一个或多个LED、耦合到DLP显示系统的激光器以及耦合到LCD显示系统的激光器。
本发明的第一种实施方式是一种用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化的组合物，其包含：
进行阳离子聚合的可阳离子固化成分，所述可阳离子固化成分还包含脂环族环氧组分和氧杂环丁烷组分；
进行自由基聚合的可自由基固化成分；和
光引发包，其还包含：
阳离子光引发剂；
乙烯基醚稀释剂单体；和
自由基光引发剂；
其中当所述液体可紫外/可见光辐射固化的组合物暴露于发射下述辐射的紫外/可见光光学器件10秒时，所述辐射在400nm处具有峰值光谱输出，并且在所述液体可紫外/可见光辐射固化的组合物的表面具有2mW/cm2的辐照度，
所述脂环族环氧组分能够获得：
i.小于或等于约70秒，更优选小于或等于约55秒，更优选小于或等于约53秒，更优选小于或等于约50秒的T95值；和
ii.至少约20％，更优选至少约30％；更优选至少约36％，更优选至少约43％的平台转化率；且
所述氧杂环丁烷组分能够获得：
i.小于或等于约50秒，更优选小于约42秒，更优选小于约34秒，更优选小于约23秒的T95值；和
ii.至少约29％，更优选至少约34％，更优选至少约50％，更优选至少约59％的平台转化率。
可阳离子固化成分
根据一种实施方式，本发明的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂包含至少一种可阳离子聚合的组分，即，通过阳离子引发或在生酸剂的存在下进行聚合的组分。可阳离子聚合的组分可以是单体、低聚物和/或聚合物，并且可以包含脂族、芳族、脂环族、芳基脂族、杂环的片段及其任意组合。优选地，可阳离子聚合的组分包括至少一种脂环族化合物。合适的环醚化合物可以包含环醚基作为侧基或形成脂环族或杂环族环系的一部分的基团。
可阳离子聚合的组分选自由环醚化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物、环状内酯化合物及其任意组合组成的组。
合适的可阳离子聚合的组分包括环醚化合物，例如环氧化合物和氧杂环丁烷；环状内酯化合物；环状缩醛化合物；环状硫醚化合物；和螺环原酸酯化合物。可阳离子聚合的组分的具体例子包括双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，双酚S二缩水甘油醚，溴化双酚A二缩水甘油醚，溴化双酚F二缩水甘油醚，溴化双酚S二缩水甘油醚，环氧线性酚醛树脂，氢化双酚A二缩水甘油醚，氢化双酚F二缩水甘油醚，氢化双酚S二缩水甘油醚，3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,4-二氧六环，二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯氧化物，4-乙烯基环氧环己烷，二氧化乙烯基环己烯，氧化苧烯，二氧化苧烯，二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯，ε-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，三甲基己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，β-甲基-δ-戊内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯，亚甲基双(3,4-环氧环己烷)，双环己基-3,3’-环氧化物，具有连接键–O-,-S-,-SO-,-SO2-,-C(CH3)2-,-CBr2-,-C(CBr3)2-,-C(CF3)2-,-C(CCl3)2-,或-CH(C6H5)-的二(3,4-环氧环己基)，二环戊二烯二环氧化物，乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚，乙撑双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)，环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯，环氧六氢-邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，脂族长链二元酸的二缩水甘油酯，脂族高级醇的单缩水甘油醚，苯酚、甲酚、丁基苯酚或通过氧化烯烃与这些化合物加成得到的聚醚多元醇的单缩水甘油醚，高级脂肪酸的缩水甘油酯，环氧化大豆油，环氧丁基硬脂酸酯，环氧辛基硬脂酸酯，环氧化亚麻籽油，环氧化聚丁二烯，1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(3-羟丙基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(4-羟丁基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(5-羟戊基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷，二(1-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基)醚，3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧杂环丁烷，3-乙基-((三乙氧基硅烷基)丙氧基甲基)氧杂环丁烷，3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯，4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚，异丁氧甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，及其任意组合。
可阳离子聚合的组分可任选地还包含多官能材料，所述多官能材料包括树枝状聚合物，例如具有环氧或氧杂环丁烷官能团的树形大分子、线性树枝状聚合物、高支化聚合物、超支化聚合物、星形支化的聚合物、和超接枝的聚合物。树枝状聚合物可以包含一种类型可聚合官能团或不同类型的可聚合官能团，例如环氧官能团和氧杂环丁烷官能团。
在一种实施方式中，本发明的组合物还包含脂族醇、脂族多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇的一种或多种单缩水甘油醚或多缩水甘油醚。优选组分的例子包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚氧乙烯和聚氧丙烯二醇的缩水甘油醚和分子量为约200至约10000的三醇；聚四亚甲基二醇的缩水甘油醚或聚(氧乙烯-氧丁烯)无规共聚物或嵌段共聚物。在一种具体实施方式中，可阳离子聚合的组分包含分子中没有环己烷环的多官能缩水甘油醚。在另一具体实施方式中，可阳离子聚合的组分包括新戊二醇二缩水甘油醚。在另一具体实施方式中，可阳离子聚合的组分包括1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
市售的优选多官能缩水甘油醚的实例有ErisysTMGE 22(ErisysTM产品可从Emerald Performance MaterialsTM获得)、HeloxyTM48、HeloxyTM67、HeloxyTM68、HeloxyTM107(HeloxyTM改性剂可从Momentive Specialty Chemicals获得),和F713。市售的优选单官能缩水甘油醚的实例有HeloxyTM71、HeloxyTM505、HeloxyTM7、HeloxyTM8和HeloxyTM61。
在一种实施方式中，环氧化物是3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯(从Daicel Chemical可得的CELLOXIDETM 2021P，或从Dow Chemical获得的CYRACURETMUVR-6105)，氢化的双酚A-表氯醇基环氧树脂(从Momentive可得的EPONTM 1510)，1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(从Momentive可得的HELOXYTM 107)，氢化的双酚A二缩水甘油醚(从Momentive可得的EPONTM 825)，二环己烷二环氧化物和纳米二氧化硅的混合物(可作为NANOPOXTM得到)以及它们的任意组合。
在一个具体实施方式中，可阳离子聚合的组分包括脂环族环氧树脂，例如，根据下式I的具有2个或多于2个环氧基团的脂环族环氧树脂：
其中R是碳原子、含酯的C1-C10脂族链、或C1-C10烷基链。
在另一具体实施方式中，可阳离子聚合的组分包括具有芳族或脂族缩水甘油醚基团的环氧树脂，其具有2个(双官能)或多于2个(多官能)环氧基团。
上述可阳离子聚合的化合物可以单独使用或两种或更多种组合使用。在本发明的实施方式中，可阳离子聚合的组分还包含至少两种不同的环氧组分。
在本发明的其它实施方式中，可阳离子聚合的组分还包含氧杂环丁烷组分。在一个具体实施方式中，可阳离子聚合的组分包括氧杂环丁烷，例如含有1个、2个或多于2个氧杂环丁烷基团的氧杂环丁烷。在另一实施方式中，所用的氧杂环丁烷是单官能的，并且另外还具有羟基。根据一种实施方式，氧杂环丁烷具有以下结构：
如果在组合物中使用，则氧杂环丁烷组分以树脂组合物的约5重量％至约50重量％的合适量存在。在另一实施方式中，氧杂环丁烷组分的存在量为树脂组合物的约10重量％至约25重量％；在又一实施方式中，氧杂环丁烷组分的存在量为树脂组合物的20重量％至约30重量％。
因此，用于加成法制造的液体可辐射固化树脂可以包括合适量的可阳离子聚合的组分，例如在某些实施方式中，为树脂组合物的约10重量％至约80重量％，在另外的实施方式中为树脂组合物的约20重量％至约70重量％，在另外的实施方式中为树脂组合物的约25至约65重量％，在进一步优选的实施方式中为树脂组合物的约30重量％至约80重量％、更优选约50重量％至约85重量％。
可自由基聚合的化合物
根据本发明的一种实施方式，本发明的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂包含至少一种可自由基聚合的组分(即，通过自由基引发而进行聚合的组分)。可自由基聚合的组分是单体、低聚物、和/或聚合物；它们是单官能或多官能的材料，即，具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10…20…30…40…50…100或更多个可通过自由基引发而聚合的官能团，可以包含脂肪族、芳香族、脂环族、芳基脂肪族、杂环片段、或其任意组合。多官能材料的实例包括树枝状聚合物，例如树形大分子、线性树枝状聚合物、高支化聚合物、超支化聚合物、星形支化的聚合物、和超接枝的聚合物；参见，例如，US 2009/0093564A1。树枝状聚合物可以包含一种类型可聚合官能团或不同类型的可聚合官能团，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团。
可自由基聚合的组分的实例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己基酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、丙烯酰己内酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、异硬脂醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基甲酰基乙酯、N-异丙基(甲基)丙烯酰基氟化的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛基酯。
多官能的可自由基聚合的组分包括具有(甲基)丙烯酰基的那些，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-1,3-二噁烷-5-基]甲基丙烯酸酯、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸单(甲基)丙烯酸酯和磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯C7-C20烷基酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三环癸二基二甲基二(甲基)丙烯酸酯以及前面任何一种单体的烷氧基化的变体(例如乙氧基化和/或丙氧基化的)，还有环氧乙烷或环氧丙烷与双酚A的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，以及环氧乙烷或环氧丙烷与氢化双酚A的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯(其为双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸酯的加合物)，聚烷氧基化的双酚A的二丙烯酸酯，三乙二醇二乙烯基醚，羟乙基丙烯酸酯的加合物。
根据一种实施方式，可自由基聚合的组分是多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯可以包含全甲基丙烯酰基、全丙烯酰基、或甲基丙烯酰基与丙烯酰基的任意组合。在一种实施方式中，可自由基聚合的组合选自由下列组成的组：双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的双酚A或双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-1,3-二噁烷-5-基]甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及其任意组合。
在一种实施方式中，多官能(甲基)丙烯酸酯具有多于两个官能团。根据另一种实施方式，多官能(甲基)丙烯酸酯具有多于3个官能团。在又一种实施方式中，多官能(甲基)丙烯酸酯具有多于4个官能团。在另一优选的实施方式中，可自由基聚合的组分排他性地由单一的多官能(甲基)丙烯酸酯组分组成。在另外的实施方式中，所述排他性的可自由基聚合的组分是四官能的；在另外的实施方式中，所述排他性的可自由基聚合的组分是五官能的；在另外的实施方式中，所述排他性的可自由基聚合的组分是六官能的。
在另一实施方式中，可自由基聚合的组分含有芳族(甲基)丙烯酸酯。作为非限制性实例，芳族丙烯酸酯可以衍生自双酚A、双酚S或双酚F。在某些实施方式中，芳族化合物选自由下列组成的组：双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-1,3-二噁烷-5-基]甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯及其任意组合。在一种实施方式中，芳族(甲基)丙烯酸酯是双官能的。
在一些具体的实施方式中，本发明的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂包含双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和/或丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种或更多种，更具体地包含双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或更多种。
上述可自由基聚合的化合物可以单独使用或两种或更多种组合使用。用于加成法制造的液体可辐射固化树脂可以包括任何合适量的可自由基聚合的组分，例如，在某些实施方式中，为树脂组合物的至多约50重量％；在某些实施方式中，为树脂组合物的约2重量％至约40重量％；在其它实施方式中，为树脂组合物的约5重量％至约30重量％；在另外的实施方式中，为树脂组合物的约10重量％至约20重量％；在进一步优选的实施方式中，为树脂组合物的约8重量％至约50重量％、更优选约15重量％至约25重量％。
阳离子光引发剂
根据一种实施方式，液体可辐射固化树脂组合物包含阳离子光引发剂。阳离子光引发剂在光辐照时引发阳离子开环聚合。
在一种实施方式中，可使用任何合适的碘鎓基阳离子光引发剂，例如具有选自二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、芳族碘鎓盐及其任意组合的阳离子的那些。
在另一种实施方式中，阳离子光引发剂的阳离子选自芳族重氮盐、芳族锍盐、芳族碘鎓盐、茂金属基化合物、芳族鏻盐、酰基锍盐及其任意组合。在另一种实施方式中，阳离子是聚合的锍盐，例如在US5380923或US5047568中；或其它芳族含杂原子的阳离子和萘基锍盐，例如在US7611817、US7230122、US2011/0039205、US2009/0182172、US7678528、EP2308865、WO2010046240或EP2218715中。在另一种实施方式中，阳离子光引发剂选自三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐和基于茂金属的化合物及其任意组合。鎓盐(例如碘鎓盐和锍盐)以及二茂铁盐具有通常更热稳定的优点。
在一个特定的实施方式中、阳离子光引发剂具有选自下组的阴离子：BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -、[B(CF3)4]-、B(C6F5)4 -、B[C6H3-3,5(CF3)2]4 -、B(C6H4CF3)4 -、B(C6H3F2)4 -、B[C6F4-4(CF3)]4 -、Ga(C6F5)4 -、[(C6F5)3B-C3H3N2-B(C6F5)3]-、[(C6F5)3B-NH2-B(C6F5)3]-、四(3,5-二氟-4-烷氧基苯基)硼酸盐、四(2,3,5,6-四氟-4-烷氧基苯基)硼酸盐、全氟烷基硫酸盐、三[(全氟烷基)磺酰基]甲基化物、二[(全氟烷基)磺酰基]酰亚胺、全氟烷基磷酸盐、三(全氟烷基)三氟磷酸盐、双(全氟烷基)四氟磷酸盐、三(五氟乙基)三氟磷酸盐和(CH6B11Br6)-、(CH6B11Cl6)-以及其它卤代碳硼烷阴离子。
其他鎓盐引发剂和/或茂金属盐的综述可见"UV Curing,Science andTechnology",(S.P.Pappas编,Technology Marketing Corp.,642Westover Road,Stamford,Conn.,U.S.A.)、"Chemistry&Technology of UV&EB Formulation forCoatings,Inks&Paints",第3卷(P.K.T.Oldring编)或J.P.Fouassier,J.Lavelee,“Photoinitiators for polymer synthesis”Wiley 2012ISBN978-3-527-33210-6。
在一种实施方式中，阳离子光引发剂具有选自芳族锍盐、芳族碘鎓盐和茂金属基化合物的阳离子，和至少一种选自SbF6 -、PF6 -、B(C6F5)4 -、[B(CF3)4]-、四(3,5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基磷酸盐、三[(全氟烷基)磺酰基]甲基化物和[(C2F5)3PF3]-的阴离子。
适用于其它实施方式中的阳离子光引发剂的实例包括4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍四(3,5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸盐、4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍四(2,3,5,6-四氟-4-甲氧基苯基)硼酸盐、三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(来自BASF的PAG290)、三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲基化物(来自BASF的GSID 26-1)、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍六氟磷酸盐(来自BASF的270)和可从San-Apro Ltd获得的HS-1。
在一种优选的实施方式中，阳离子光引发剂组分包括单独或混合的以下物质：双[4-二苯基锍苯基]硫醚双六氟锑酸盐；硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐(能够从Chitec获得的Chivacure 1176)；三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(来自BASF的PAG 290)；三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲基化物(来自BASF的GSID 26-1)；三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍六氟磷酸盐(来自BASF的270)；[4-(1-甲基乙基)苯基(4-甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(能够从Rhodia获得的Rhodorsil 2074)；4-[4-(2-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐(能够从Adeka获得的P-172)；来自Adeka的SP-300；和具有(PF6-m(CnF2n+1)m)-阴离子的芳族锍盐，其中m为1至5的整数，n为1至4的整数(可从San-Apro Ltd.获得的一价锍盐CPI-200K或CPI-200S、可从San-Apro Ltd.获得的TK-1或可从San-Apro Ltd.获得的HS-1)。
在本发明的一种实施方式中，用于加成法制造的液体可辐射固化树脂包含芳族三芳基锍盐阳离子光引发剂。芳族三芳基锍盐在加成法制造应用中的用途是已知的。请参见DSM IP Assets,B.V.的US 20120251841、Asahi Denki Kogyo的U.S.Pat.No.6,368,769，其讨论了芳族三芳基锍盐与四芳基硼酸根阴离子，包括四(五氟苯基)硼酸盐，以及这些化合物在立体平版印刷应用中的用途。三芳基锍盐公开于例如J Photopolymer Science&Tech(2000),13(1),117-118和J Poly Science,Part A(2008),46(11),3820-29中。J PolymrSci,Part A(1996),34(16),3231-3253中公开了三芳基锍盐Ar3S+MXn-与络合金属卤素阴离子例如BF4 -、AsF6 -、PF6 –和SbF6 -。
三芳基锍四(五氟苯基)硼酸根阳离子光引发剂的实例有三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐。三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐作为PAG-290在商业上已知，并可从Ciba/BASF获得。
在另一种实施方式中，阳离子光引发剂是具有用SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-表示的阴离子的芳族三芳基锍盐，三氟甲烷磺酸盐，九氟丁烷磺酸盐，甲烷磺酸盐，丁烷磺酸盐，苯磺酸盐或对甲苯磺酸盐。这种光引发剂例如描述于美国专利No.8,617,787中。
另一种阳离子光引发剂是具有氟烷基取代的氟磷酸根阴离子的芳族三芳基锍阳离子光引发剂。具有氟烷基取代的氟磷酸根阴离子的芳族三芳基锍阳离子光引发剂的商业实例是可从San-Apro Limited获得的CPI-200系列(例如或)或300系列。
还有几种可商购的阳离子光引发剂，其被设计为特别适用于吸收光并在紫外/可见光波长下生成光反应性物质。将这些阳离子光引发剂中的一种或多种掺入用于UV/可见光固化的液体可辐射固化组合物中可以通过“直接”激发光引发剂来实现。紫外/可见光-直接激发阳离子光引发剂的一些非限制性实例包括：Irgacure 261、Irgacure PAG 103和Irgacure PAG 121(其均可从BASF商购)；262(η5-2,4-环戊二烯-1-基)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-甲基乙基)苯]-铁(I)-六氟锑酸盐)，其可从Chitec Technology Co.商购；和CPI-400系列光引发剂，其可从San-Apro Limited获得。
然而，出乎意料地，申请人发现：上述紫外/可见光直接激发阳离子光引发剂不适于实现利用紫外/可见光光学器件的加成法制造工艺中使用的组合物的充分混杂固化。虽然不希望受任何理论束缚，但可以认为：由于聚合物网络的自由基部分以高得多的速率固化，所以树脂的自由基固化部分构建了粘度和聚合物结构，从而显著降低了较慢固化的阳离子固化物质的分子移动性，进而显著降低了整体固化速度至不可接受的低速率。这个问题是双固化混杂树脂固有的，其在现代紫外/可见光光学器件的较长波长、较低能量和较低强度特征下加剧。因此，申请人已经发现：在紫外/可见光波长下用于加成法制造的合适的混杂固化的可辐射固化组合物的配制不是通过仅改变适用于紫外固化(通过例如基于355nm激光的系统)的混杂树脂中的阳离子光引发剂来实现的。发明人已经发现：用于实现合适的混杂固化的这种“直接激发”机制不足以满足利用紫外/可见光光学器件的现代加成法制造系统的加工现状。
相反，申请人出乎意料地发现：为了在利用紫外/可见光光学器件的加成法制造系统中实现充分的固化，反而需要一种或多种替代机制的组合。首先是通过“间接激发”机制。第二是通过自由基促进的阳离子聚合机制。第三是通过乙烯基醚聚合机制。如下文进一步讨论的，根据本发明形成的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物协同地使用这些机制中的一种或多种以在包含紫外/可见光光学器件的加成法制造工艺中实现合适的混杂固化。
液体可辐射固化树脂组合物可包含任何合适量的阳离子光引发剂，例如，在某些实施方式中，为树脂组合物的至多约15重量％；在某些实施方式中，为树脂组合物的至多约5重量％；在另外的实施方式中，为树脂组合物的约2重量％至约10重量％；在其它实施方式中，为树脂组合物的约0.1重量％至约5重量％。在另外的实施方式中，阳离子光引发剂的量为总树脂组合物的约0.2重量％至约4重量％；在其它实施方式中，为总树脂组合物的约0.5重量％至约3重量％。
自由基光引发剂
在实施方式中，本发明的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂包含自由基光引发剂。根据一种实施方式，液体可辐射固化树脂组合物包含光引发体系，所述光引发体系含有至少一种具有阳离子引发功能的光引发剂和至少一种具有自由基引发功能的光引发剂。另外，光引发体系可包含在同一分子上既含有自由基引发功能又含有阳离子引发功能的光引发剂。光引发剂是由于光的作用或者光的作用与敏化染料的电子激发之间的协同作用而化学变化，从而产生自由基、酸和碱中的至少一种的化合物。
通常，自由基光引发剂分成：通过裂解形成自由基的光引发剂，其被称为“NorrishI型”；和通过夺氢形成自由基的光引发剂，其被称为“Norrish II型”。Norrish II型光引发剂需要氢供体，该氢供体起到自由基源的作用。由于引发是基于双分子反应，所以NorrishII型光引发剂通常比基于自由基的单分子形成的Norrish I型光引发剂慢。另一方面，Norrish II型光引发剂在近紫外光谱区域具有更好的光吸收性能。芳族酮(例如二苯甲酮、噻吨酮类、苯偶酰和醌类)在氢供体(例如醇、胺或硫醇)的存在下光解，导致从羰基化合物中产生的自由基(羰游基型自由基)的形成和另一个得自氢供体的自由基。乙烯基单体的光聚合通常是由氢供体产生的自由基来引发。由于空间位阻和未成对电子的离域作用，羰自由基通常不与乙烯基单体反应。
为了成功地配制用于加成法制造的液体可辐射固化树脂，需要再检查树脂组合物中存在的光引发剂的波长灵敏度，从而确定它们是否将被选择用于提供固化光的辐射源活化。
根据一种实施方式，用于加成法制造的液体可辐射固化树脂包含至少一种自由基光引发剂，例如选自由下列组成的组中的那些：苯甲酰基氧化膦、芳基酮、二苯甲酮类、羟基化的酮、1-羟基苯基甲酮、缩酮、茂金属、及其任意组合。
在一种实施方式中，用于加成法制造的液体可辐射固化树脂包含至少一种选自由下列组成的组中的自由基光引发剂：如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙酮-1,2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、l-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮、低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、樟脑醌、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛、及其任意组合。
对于发射300-475nm波长范围的光源(具体为在365nm、390nm或395nm处发射的那些)，在该区域内吸收的适当光引发剂的实例包括：苯甲酰基氧化膦，诸如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO-L)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自Ciba的Irgacure 819或BAPO)、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙酮-1(来自Ciba的Irgacure907)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(来自Ciba的Irgacure369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(来自Ciba的Irgacure 379)、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚(来自Chitec的Chivacure BMS)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)和4,4'-双(N,N'-二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)。其混合物也是适合的。这些酰基氧化膦光引发剂是优选的，因为它们在光辐照时具有良好的膦酰基自由基离域。
根据本发明的一种实施方式，自由基光引发剂是酰基氧化膦光引发剂。例如美国专利Nos.4,324,744、4,737,593、5,942,290、5,534,559、6,020,528、6,486,228和6,486,226中公开了酰基氧化膦光引发剂。
酰基氧化膦光引发剂是双酰基氧化膦(BAPO)或单酰基氧化膦(MAPO)。
双酰基氧化膦光引发剂具有式II：
其中R50为未被取代或被1至4个卤素或C1-C8烷基取代的苯基、环己基或C1-C12烷基；R51和R52各自独立地为另外的C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；R53为氢或C1-C8烷基；且R54为氢或甲基。
例如，R50为未被取代或被1至4个C1-C4烷基、Cl或Br取代的苯基、环己基或C2-C10烷基。另一种实施方式是其中R50为未被取代或在2号位、3号位、4号位或2,5号位被C1-C4烷基取代的苯基、环己基或C3-C8烷基。例如，R50为C4-C12烷基或环己基，R51和R52各自独立地为另外的C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；且R53为氢或C1-C8烷基。例如，R51和R52为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；且R53为氢或C1-C4烷基。另一种实施方式是其中R51和R52为甲基或甲氧基且R53为氢或甲基。例如，R51、R52和R53为甲基。另一种实施方式是其中R51、R52和R53为甲基且R54为氢。另一种实施方式是其中R50为C3-C8烷基。例如，R51和R52为甲氧基；R53和R54为氢且R50为异辛基。例如，R50为异丁基。例如，R50为苯基。本发明的双酰基氧化膦光引发剂例如为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(CAS#162881-26-7)或者为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(2,4-双-戊氧基苯基)氧化膦。
单酰基氧化膦光引发剂具有式III：
其中R1和R2各自独立地为未被取代或被卤素、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-4次的苯基、苄基、C1-C12烷基，或者为环己基或-COR3基团，或者R1为-OR4；R3为未被取代或被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基硫和/或卤素取代1-4次的苯基；且R4是C1-C8烷基、苯基或苄基。例如，R1是-OR4。例如，R2是未被取代或被卤素、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-4次的苯基。例如，R3是未被取代或被C1-C8烷基取代1-4次的苯基。例如，本发明的单酰基氧化膦是2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
用于加成法制造的液体可辐射固化树脂可包含任何合适量的自由基光引发剂作为组分(d)，例如，在某些实施方式中，为树脂组合物的至多约10重量％；在某些实施方式中，为树脂组合物的约0.1重量％至约10重量％；在另外的实施方式中，为树脂组合物的约1重量％至约6重量％。
光引发包
根据某些实施方式，树脂组合物中包含一种或多种阳离子光引发剂和/或自由基光引发剂以及稀释剂单体。阳离子光引发剂和自由基光引发剂是本文所讨论的那些，可以使用任何合适的稀释剂。用于分散某些阳离子光引发剂的常见液体稀释剂包括(聚)丙二醇或(聚)丙二醇碳酸酯。出乎意料地，发明人已经发现：在根据本发明的紫外/可见光光学器件条件下进行固化时，使用乙烯基醚(作为稀释剂单体或分散剂)与至少一种阳离子光引发剂的组合能够使光聚合效力得到改善。
在一种实施方式中，相对于光引发包的总重量，阳离子光引发剂的存在量为约8重量％至约50重量％，更优选约30重量％至约45重量％；乙烯基醚稀释剂单体的存在量为约25重量％至约90重量％，更优选约40重量％至约60重量％；自由基光引发剂的存在量为约8重量％至约30重量％，更优选约10重量％至约25重量％；其中所述阳离子光引发剂与所述乙烯基醚稀释剂单体以0.1:1至1:1的比例至少部分溶解于溶液中。
本发明的第二方面是一种用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其包含：
(a)可阳离子聚合的组分；
(b)碘鎓盐阳离子光引发剂；
(c)用于光敏化组分(b)的光敏剂；
(d)用于还原组分(b)的第一还原剂；
(e)可自由基聚合的组分；
(f)任选的自由基光引发剂；和
(g)具有与乙烯基相连的供电子取代基的用于还原组分(b)的第二还原剂；
其中可通过下述紫外/可见光光学器件来固化所述组合物，所述紫外/可见光光学器件提供20mJ/cm2的剂量并以约375nm至约500nm、更优选约380nm至约450nm、更优选约390nm至约425nm、更优选约395nm至约410nm的峰值光谱强度发射辐射。
根据本发明第一方面的可阳离子聚合的组分、可自由基聚合的组分和自由基光引发剂同样适用于本发明的第二方面。此外，上文关于本发明第一方面的对碘鎓盐阳离子光引发剂的描述也同样适用于本发明的第二方面。在一种优选的实施方式中，碘鎓盐阳离子光引发剂是二苯基碘鎓盐。一些合适的二苯基碘鎓盐光引发剂有，例如，(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-、六氟磷酸盐、[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)-、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)、(双(4-十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐)和(双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐)。
光敏剂
在一些实施方式中，取决于用于固化液体可辐射固化树脂的光的波长，期望液体可辐射固化树脂组合物包含光敏剂。术语“光敏剂”用于指增加光引发聚合速率或改变发生聚合时的波长的任何物质；参见G.Odian的教科书，Principles of Polymerization,第3版，1991年，第222页。通过改变发生聚合时的波长起作用并与光引发剂一起使用(否则便不能吸收特定波长的光)的物质被认为通过“间接激发”机制以及与其相关联的光引发剂起作用。申请人利用这种机制来配制适于通过紫外/可见光光学器件固化的本发明的组合物。
多种化合物都可以用作光敏剂，包括杂环和稠环芳族烃、有机染料、和芳族酮。光敏剂的例子包括选自下列的那些光敏剂：甲酮类、氧杂蒽酮类、芘甲醇类、蒽类、芘、苝、醌类、氧杂蒽酮类、噻吨酮类、苯甲酰基酯(benzoyl ester)、二苯甲酮类，及其任意组合。光敏剂的具体例子包括选自下列的那些光敏剂：[4-[(4-甲基苯基)硫]苯基]苯基-甲酮、异丙基-9H-噻吨-9-酮、1-芘甲醇、9-(羟甲基)蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9-蒽甲醇乙酸酯、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基-9,10-二甲氧基蒽、2-叔丁基-9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽和2-甲基-9,10-二乙氧基蒽、蒽、蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、噻吨酮和氧杂蒽酮、异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、苯甲酰基甲酸甲酯(来自BASF的Darocur MBF)、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯(来自Chitec的ChivacureOMB)、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚(来自Chitec的Chivacure BMS)、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)，及其任意组合。
新颖的混合物还可以含有对不同波长的发射线辐射具有不同灵敏度的各种光引发剂，以更好地利用UV光源。对发射线辐射具有不同灵敏度的已知光引发剂的使用在加成法制造领域是公知的，而且可以根据例如351nm、355nm、365nm、385nm和405nm的辐射源来选择。在此上下文中，有利的是这样来选择各种光引发剂，而且以一定浓度来使用以使得由所用的发射线产生相同的光学吸收。
在一种实施方式中，光敏剂是荧光酮，例如5,7-二碘代-3-丁氧基-6-荧光酮、5,7-二碘代-3-羟基-6-荧光酮、9-氰基-5,7-二碘代-3-羟基-6-荧光酮，或者或光敏剂是
及其任意组合。
在采用光敏剂时，可以使用在较短波长下吸收的其它光引发剂。这种光引发剂的例子包括：二苯甲酮类，诸如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮和二甲氧基二苯甲酮，以及1-羟基苯基甲酮类，诸如l-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮和4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮、苯偶酰二甲基缩酮和低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](来自Lamberti的Esacure KIP 150)。
可以注意到：一些阳离子光引发剂在优选的光化学波长处具有低吸收。例如，在一种实施方式中，感兴趣的加成法制造应用利用在约400nm处具有峰值强度的UV/光学器件。碘鎓盐(例如可得自Rhodia Silicones的Rhodorsil 2074，可得自Ciba的Irgacure 250碘鎓(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐(1-)，和可得自GE Silicones的UV9380c)在优选的波长处具有不足的直接吸收，因此需要过度浓缩或需要敏化剂。因此，有时使用三重态敏化剂(例如噻吨酮类和Michelers酮)来吸收光化能量，然后以有效的方式将能量转移到碘鎓引发剂。然而，一些噻吨酮和Michelers酮倾向于形成橙色或红色，存在安全性问题，并且虽然它们具有明显的光化学吸收至430nm，但在约400nm的固化光波长下，它们不能非常有效地敏化光反应。
然而，在一种实施方式中，氯丙基噻吨酮(CPTX)是碘鎓引发剂的合适敏化剂，特别是用于立体平版印刷中，因为其在500nm以上不具有显著的光吸收并且产生颜色较浅的制品。
为了降低制剂中使用的敏化剂的浓度并防止可能由相对高浓度的敏化剂对组合物的最终物理性质造成的不利影响，优选使用在400nm具有高消光系数的敏化剂。例如，二苯甲酮在一些情况下可充当三重态敏化剂，但是在例如在约355nm处工作的三倍频YAG激光器(Coherent AVIA型号为#355-1800)的激光波长下，消光系数约为为108升/摩尔-厘米。另一方面，使用相同激光器，在约400nm的相同激光波长下时，CPTX的消光系数为二苯甲酮的消光系数(2585升/摩尔-厘米)的几乎X倍。这表明：制剂中可能需要1/X浓度的CPTX来提供等效的光吸收效果。因此，在固化光波长大于380nm的情况下，敏化剂优选(但不是必需的)具有高于300升/摩尔-厘米或更高(例如高于1000升/摩尔-厘米，优选高于2000升/摩尔-厘米)的消光系数。
虽然教导了可以使用CPTX来改善阳离子光引发剂的活性，但与上述阳离子光引发剂组合使用的敏化剂不一定限于此。多种化合物都可以用作光敏剂，包括杂环和稠环芳族烃、有机染料和芳族酮。敏化剂的例子包括JV Crivello在Advances in Polymer Science,62,1(1984)中公开的化合物和K.Dietliker在J.V.Crivello&K.Dietliker,“Photoinitiators for Cationic Polymerization”,Chemistry&technology of UV&EBformulation for coatings,inks&paints.第III卷,Photoinitiators for free radicaland cationic polymerization；[P.K.T.Oldring编],SITA Technology Ltd,London,1991中公开的化合物。具体实例包括聚芳族烃及其衍生物(例如蒽、芘、苝及其衍生物)、取代的噻吨酮、α-羟烷基苯酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、吖啶橙和苯并黄素(benzoflavin)。
用于加成法制造的液体可辐射固化树脂可包含任何合适量的其它阳离子光引发剂或光敏剂，例如，在某些实施方式中，为树脂组合物的0.1重量％至10重量％；在某些实施方式中，为树脂组合物的约1重量％至约8重量％；在另外的实施方式中，为树脂组合物的约2重量％至约6重量％。在一种实施方式中，上述范围特别适合供环氧单体使用。在另一种实施方式中，光敏剂的用量可以为其所掺入的总组合物的约0.05重量％至约2重量％。
还原剂
在本文中使用时，还原剂是在根据本发明的用于加成法制造的液体辐射组合物的聚合期间在氧化还原化学反应中将一个或多个电子丢失或“提供”给阳离子光引发剂组分的组分。虽然这种组分于解离后形成或分解成自由基或者以其它方式在受到紫外/可见光波长的光化辐射时进入激发态之前可能不具有容易提供电子的能力，但它们仍被视为适合本发明目的的还原剂。因此，它们在本文中也可以被称为“活化的还原剂”。
单体(例如环氧化物和乙烯基醚)的光引发阳离子聚合在混杂固化加成法制造应用中起着必要的作用。由于不同应用中使用的加成法，当以特定的光谱灵敏度为目标时，光引发的波长灵活性成为决定特定制剂的固化性能的基本因素。因此，对较长波长(例如现代紫外/可见光光学器件所发射的那些)特别敏感的阳离子聚合的光引发体系越来越重要。许多用于阳离子聚合的现有光引发体系基于使用某些鎓盐，例如二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐和烷氧基吡啶鎓盐。然而，除非额外的发色团被并入盐结构中，否则这些盐在紫外/可见光光谱中不显著吸收(如果发生的话)。因此，重要的是找到替代的方法，将易获得的鎓盐的灵敏度范围综合扩展到紫外/可见光波长，特别是考虑到事实上，已经设计成在紫外/可见光光谱中吸收的市售光引发剂由于其他原因而不适合并入用于加成法制造的混杂固化系统中。
如本文所讨论的，申请人已经借助于敏化剂的组合通过被称为间接激发的机制至少部分达到了预期目的。此外，鎓盐分别在具有自由基的氧化还原反应、电荷转移络合物中的电子供体化合物和敏化剂的长期电子激发态中充当电子受体。在这些方法中，所谓的“自由基促进的”阳离子聚合似乎是产生能够引发单体阳离子聚合的阳离子物质的另外有效且灵活的方式。整体机制涉及通过具有合适还原电位的鎓盐(On+)氧化光化学形成的自由基：
R·+ON+→R+ (1)。
用于促进自由基促进的阳离子聚合的合适还原剂通常包括一些上述自由基光引发剂，例如酰基氧化膦，以及胺，苯偶姻及其衍生物，邻苯二甲醛(o-phataldehyde)，聚硅烷和具有与乙烯基相连的供电子取代基的化合物例如乙烯基醚或乙烯基卤化物，这里仅仅是举几个例子。
胺被视为有效的氢供体，并且凭借链转移机制容易形成自由基，自由基会还原与其相关的阳离子光引发剂。因此，在某些实施方式中，它们可以充当合适的还原剂。然而，将这些化合物包含在用于加成法制造的可混杂辐射固化的组合物中时需要谨慎，因为已知它们所含的氮原子倾向于以其它方式抑制阳离子聚合反应。
存在几种在紫外/可见光光源存在下产生可氧化自由基的体系。例如，通过辐照含有呫吨染料和芳族胺的体系所形成的自由基可以充当二苯基碘鎓盐的还原剂。类似地，当与鎓盐一起使用时，十羰基二锰-有机卤化物组合是在紫外/可见光波长下阳离子聚合的有效还原剂。另外，商业二茂钛类光引发剂(例如Irgacure 784)可以用作通过用可见光辐照产生的还原剂源。
具有不同结构的酰基氧化膦和酰基磷酸酯已被用作自由基聚合的光引发剂。对酰基氧化膦的光化学的广泛研究显示：它们经历相当高的量子产率的α裂解。
在一种实施方式中，至少在与具有与乙烯基相连的供电子取代基的第二还原剂配对时，酰基氧化膦是促进恰当单体在紫外/可见光波长下阳离子聚合的合适还原剂。在紫外/可见光波长下，在双酰基氧化膦和二苯基碘鎓盐的存在下，辐照时可容易引发四氢呋喃和丁基乙烯基醚的阳离子聚合。不希望受到理论的束缚，可以认为：光引发的双酰基氧化膦容易从恰当的供体(例如溶剂或单体)中提取氢，从而使其在与阳离子光引发剂一起使用时成为还原剂。所产生的碳居中的自由基通过与PhI+离子反应被转化成碳阳离子，碳阳离子引发阳离子聚合。如本文所公开的，已经发现酰基氧化膦(更优选取代的酰基氧化膦)与合适的鎓盐(例如碘鎓盐和吡啶鎓盐)的组合是促进在UV/可见光固化波长下自由阳离子聚合的有效且高效的还原剂。所提出的引发机制似乎涉及在第一步中光生成膦酰基(phosphinoyl)自由基和苯甲酰基自由基。随后通过鎓盐氧化膦酰基自由基产生能够引发单体聚合的鏻离子。后一步的效率应该受鎓盐的氧化还原电势和膦酰基自由基的电子离域(p-特征)的控制。因此，本发明的一种实施方式是最大化鎓盐和酰基氧化膦自由基光引发剂之间的氧化还原电位，同时还寻求具有最大电子离域(p-特征)的酰基氧化膦，以使得这种机制的影响在400nm波长光下最大化并实现最大阳离子固化速度。
在一种实施方式中，用下式IV表示用于还原阳离子光引发剂的还原剂：
其中Ar1是取代或未取代的芳族基团，R1是Ar1、C2-C20脂族链或C2-C20烷基链，且R2是R1或者含有一个或多个取代或未取代的酰基苯基。
用于加成法制造的液体可辐射固化树脂可以包含任何合适量的用于还原阳离子光引发剂的还原剂，例如在某些实施方式中，为树脂组合物的0.01至30重量％；在其它优选实施方式中，为树脂组合物的0.01重量％至10重量％，在其它某些实施方式中，为树脂组合物的约1重量％至约8重量％；在另外的实施方式中，为树脂组合物的约2重量％至约6重量％。在一种实施方式中，上述范围特别适合碘鎓盐光引发剂使用。在一种实施方式中，同一种还原剂组分可以同时充当自由基光引发剂和还原剂，从而同时促进自由基聚合和阳离子聚合。在另一种实施方式中，还原剂的用量可以为其所掺入的总组合物的约0.05重量％至约4％。
具有与乙烯基相连的供电子取代基的还原剂
额外包含具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分可以另外提供一种机制，通过该机制来改善用于使用紫外/可见光光学器件的加成法制造系统的液体可辐射固化组合物的阳离子固化。经受使用传统的基于UV的辐射源的加成法制造系统的许多现代商业可混杂固化的组合物中避免了这种化合物(例如乙烯基醚)，因为它们倾向于(1)由于其快速聚合的放热反应而产生过多热量；并(2)诱导共聚和伴随的非均相聚合物，从而产生具有不一致的和较差的物理性能的三维制件。尽管如此，发明人出乎意料地发现：如果与根据本发明的其他所需组分一起使用，则它们被包含在针对使用具有较低能量/强度的UV/可见光光学器件的系统而定制的组合物中是期望的。具体而言，发明人还出乎意料地发现：当伴随存在诱导本文所述的其它反应机制(即间接激发和自由基促进的阳离子聚合)的组分时，包含具有与乙烯基相连的供电子取代基的额外组分能够协同改善聚合。
具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分的一个优选实例是乙烯基醚。乙烯基醚可以由多种起始材料制成，例如醚、酯或双氨基甲酸酯，或乙烯基醚封端的(聚)尿烷或碳酸酯。各自的一些非限制性实例如下所述：
来自醚的乙烯基醚单体：多官能乙烯基醚的具体实例包括二乙烯基醚，例如乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、丁烷二醇二乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、环己烷二醇二乙烯基醚、双酚A环氧烷二乙烯基醚(bisphenolA alkylene oxide divinyl ether)和双酚F环氧烷二乙烯基醚；以及多官能乙烯基醚，例如三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚的环氧乙烷加合物、三羟甲基丙烷三乙烯基醚的环氧丙烷加合物、双三羟甲基丙烷四乙烯基醚的环氧乙烷加合物、双三羟甲基丙烷四乙烯基醚的环氧丙烷加合物、季戊四醇四乙烯基醚的环氧乙烷加合物、季戊四醇四乙烯基醚的环氧丙烷加合物、二季戊四醇六乙烯基醚的环氧乙烷加合物、二季戊四醇六乙烯基醚的环氧丙烷加合物。
来自酯或双氨基甲酸酯的乙烯基醚单体：多官能乙烯基醚的具体实例有例如二乙烯基己二酸酯、二乙烯基对苯二甲酸酯、二乙烯基环己基二羧酸酯。双[4-(乙烯基氧)丁基]己二酸酯双[4-(乙烯基氧)丁基]琥珀酸酯双[4-(乙烯基氧)丁基]间苯二甲酸酯双[4-(乙烯基氧甲基)环己基甲基]戊二酸酯三[4-(乙烯基氧)丁基]偏苯三酸酯双[4-(乙烯基氧甲基)环己基甲基]间苯二甲酸酯双[4-(乙烯基氧)丁基](4-甲基-1,3-亚苯基)二氨基甲酸酯和双[4-(乙烯基氧)丁基](亚甲基二-4,1-亚苯基)二氨基甲酸酯等。
乙烯基醚封端的尿烷或碳酸酯：多官能乙烯基醚的具体实例有例如用羟基乙烯基醚封端的聚氨酯或聚碳酸酯，其中羟基乙烯基醚的分子内具有至少一个羟基和至少一个乙烯基醚基团。例如2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、3-羟丁基乙烯基醚、2-羟丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟基丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟基丙基乙烯基醚、1-羟基甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己烷二醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯基醚、对二甲苯二醇单乙烯基醚、间二甲苯二醇单乙烯基醚、邻二甲苯二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、五乙二醇单乙烯基醚、低聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、四丙二醇单乙烯基醚，这些的衍生物，例如五丙二醇单乙烯基醚、低聚丙二醇单乙烯基醚和聚丙二醇单乙烯基醚等。
在一种优选的实施方式中，具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分是以下之中的一种或多种：乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基硫醚、正乙烯基咔唑、正乙烯基吡咯烷酮、正乙烯基己内酰胺、烯丙基醚和乙烯基碳酸酯。
在另一种优选的实施方式中，具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分是多官能的。
具有与乙烯基相连的供电子取代基的上述组分中的一种或多种可以以任何合适的量用于本发明的组合物中，并且可以单独使用或一种或多种本文列举的类型组合使用。在一种优选的实施方式中，相对于组合物的总重量，具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分的存在量为约1重量％至约25重量％，更优选约5重量％至约20重量％，更优选约5重量％至约12重量％。在另一种实施方式中，具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分的存在量为1重量％至15重量％，更优选1重量％至10重量％，更优选3重量％至约8重量％。
其他组分
通常向树脂组合物中加入稳定剂以进一步防止粘度增加，例如在固体成像过程中使用期间的粘度增加。可用的稳定剂包括美国专利No.5,665,792中所述那些。稳定剂的存在是任选的。在一个具体实施方式中，用于加成法制造的液体可辐射固化树脂组合物包含0.1重量％至3重量％的稳定剂。
其它可能的添加剂包括有机和无机填料、染料、颜料、抗氧化剂、润湿剂、泡沫破碎剂、链转移剂、流平剂、消泡剂、表面活性剂等。这种添加剂是已知的，并且通常可以按照特定应用所期望来使用，正如本领域普通技术人员所理解的那样。
本发明的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂组合物还可以包含一种或多种选自由下列组成的组的添加剂：泡沫破碎剂、抗氧化剂、表面活性剂、除酸剂、颜料、染料、增稠剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、紫外吸收剂、树脂颗粒、核-壳颗粒抗冲改性剂、可溶性聚合物和嵌段聚合物。
另外，用于加成法制造的许多已知的液体可辐射固化树脂组合物使用羟基官能化合物来增强由所述树脂组合物制成的制件的性能。可以使用任何羟基(如果存在的话)用于特定目的。如果存在的话，含羟基材料优选含有一个或多个伯脂族羟基或仲脂族羟基。羟基可以在分子内部或末端。可以使用单体、低聚物或聚合物。羟基当量(即数均分子量除以羟基数)优选在31-5000的范围内。如果存在的话，相对于树脂组合物的总重量，树脂组合物优选包含至多10重量％，更优选至多5重量％，最优选至多2重量％的一种或多种非自由基可聚合的羟基官能化合物。
比例
发明人出乎意料地发现：如果控制各种所需组分相对于彼此的比例，那么根据本发明的组合物可以变得针对通过使用UV/可见光光学器件的某些加成法制造工艺固化而特别优化。在一种优选的实施方式中，碘鎓盐阳离子光敏引发剂与光敏剂与第一还原剂与具有与乙烯基相连的供电子取代基的第二还原剂的重量比为约2:2:1:2至约2:2:1:2，更优选约10:1:2:12。如果碘鎓盐阳离子光引发剂的量太高，则辐射吸收变得太过显著，从而妨碍固化到足够深度的层的能力。如果碘鎓盐阳离子光引发剂的量相对于其他成分太低，则阳离子固化不会被引发至所需水平以产生具有足够生坯强度的三维制件。光敏剂的量一般不应超过碘鎓盐阳离子光引发剂的量，但其存在量应足以使所述阳离子光引发剂间接激发。还原剂的量通常也应该不超过其还原的阳离子光引发剂的量，但类似地，其存在量应足以促进自由基促进的阳离子聚合。最后，具有与乙烯基相连的供电子取代基的组分可以相对于上述其它成分以最大量存在，以使得能够充分进行额外的阳离子聚合机制，但其存在量不应不成比例地高，因为加速固化会导致不受控制的放热反应和过多热量产生。
在另一种实施方式中，碘鎓盐阳离子光敏引发剂与光敏剂的比例为1:3至10:1。在一种实施方式中，碘鎓盐阳离子光引发剂与还原剂的比率为1:5至10:1。
本发明的第三方面是一种用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其包含：
(a)约30重量％至约80重量％的至少一种可阳离子聚合的组分，其还包含脂环族环氧化物和氧杂环丁烷；
(b)约1重量％至约8重量％的锍盐阳离子光引发剂，其在400nm处具有小于0.01的吸光度；
(c)约0.5重量％至约3重量％的根据下式(V)的化合物：
其中R包含C1-C20脂族链；
(d)可自由基聚合的组分；和
(e)二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦自由基光引发剂；
其中可通过下述紫外/可见光光学器件来固化所述组合物，所述紫外/可见光光学器件提供20mJ/cm2的剂量并以约375nm至约500nm、更优选约380nm至约450nm、更优选约390nm至约425nm的峰值光谱强度发射辐射。
根据本发明的另一方面，用于加成法制造的液体可辐射固化组合物(其中组合物可通过UV/可见光光学器件来固化)的配制中使用的阳离子光引发剂是锍盐。上文关于本发明的第一方面的对锍盐阳离子光引发剂的描述也同样适用于本发明的第三方面。在本发明第三方面的一种优选实施方式中，阳离子光引发剂是三芳基锍盐。在一种优选的实施方式中，(三芳基)锍盐阳离子光引发剂实际上在紫外/可见光波长下具有极低的直接吸光度。在一种实施方式中，所使用的(三芳基)锍盐光引发剂在400nm处具有小于0.05，更优选小于0.01，更优选小于0.005，最优选小于0.001的吸光度。如上所述，申请人出乎意料地发现：相较于通过直接激发在400nm处具有显著吸光度的那些阳离子光引发剂，阳离子光引发剂的间接激发是使用紫外/可见光光学器件引发用于加成法制造的液体可辐射固化组合物的阳离子聚合的更优选机制。
在一种实施方式中，锍盐阳离子光引发剂是具有根据以下结构的阳离子的三芳基锍盐：
在一种实施方式中，三芳基锍盐还具有六氟锑酸根或六氟磷酸根平衡离子。
在一种实施方式中，锍盐阳离子光引发剂以0.01重量％至15重量％，在另一种实施方式中1重量％至8重量％，在另一种实施方式中2重量％至5重量％的任何合适的量存在于组合物中。
此外，根据本发明第一和第二方面的可阳离子聚合的组分和可自由基聚合的组分也同样适用于本发明的第三方面。
根据本发明第三方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物还含有自由基光引发剂。根据本发明的第一和第二方面的自由基光引发剂的描述通常同样适用于本发明的第三方面。然而，在一种优选的实施方式中，自由基光引发剂包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。此外，发明人出乎意料地发现：在一种实施方式中，如果相对于组合物中存在的自由基光引发剂的总量，自由基光引发剂组分具有少于50％的含有两个或更多个羧基的化合物，优选少于33％的有两个或更多个羧基的化合物，则可以与锍盐阳离子光引发剂一起产生改善的固化性质。
根据本发明第三方面的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物还含有光敏剂。在一种实施方式中，光敏剂通常可以根据本发明第二方面的对光敏剂的描述来选择。在一种优选的实施方式中，所使用的光敏剂具有根据下式(V)的结构：
其中R包含C1-C20脂族链。
在本发明第三方面的一种优选实施方式中，所使用的光敏剂是基于蒽的光引发剂。市售的这种光敏剂包括可得自Kawasaki Chemical的AnthracureTMUVS-1101和UVS-1331。
光敏剂以约0.5重量％至约10重量％，更优选0.5重量％至3重量％的任何合适的量存在。
本发明的第四方面是一种通过利用紫外/可见光光学器件的加成法制造系统形成三维制品的方法，所述方法包括：
1)提供本发明的第一方面、第二方面或第三方面所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物；
2)构建液体可辐射固化树脂的第一液体层；
3)通过紫外/可见光光学器件配置使所述第一液体层成像曝光于光化辐射以形成成像横截面，从而形成第一固化层；
4)形成与所述第一固化层接触的液体可辐射固化树脂的新层；
5)使所述新层成像曝光于光化辐射以形成另外的成像横截面；和
6)重复步骤(4)和(5)足够的次数以构建三维制品；
其中所述紫外/可见光光学器件以约375nm至约500nm、更优选约380nm至约450nm、更优选约390nm至约425nm、更优选约395nm至约410nm的峰值光谱强度发射辐射。
如上所述在本发明的方面中提供的液体可辐射固化组合物必须适合于通过利用UV/可见光光学器件的加成法制造系统进行固化。尤其是在本发明的第一方面、第二方面和第三方面中描述了这种组合物。在构建第一液体层或形成液体可辐射固化树脂的新层时，层可以具有任何合适的厚度和形状，并且取决于所使用的加成法制造工艺。例如，层可以通过喷射有选择地分配，或者可以通过将先前固化的层浸入树脂桶中来进行添加，从而产生厚度基本均匀的层，这对大多数立体平版印刷工艺来说是典型的。在另一个非限制性实施方式中，其可以替代性地经由筒状物(cartridge)或分配器以预定的厚度经由箔、膜或者载体被转移。
在上文中，“曝光”是指用光化辐射辐照。如前所述，本文所述的用于加成法制造的本发明的液体辐射组合物特别适用于通过紫外/可见光光学器件来实现混杂固化。在一种实施方式中，紫外/可见光光学器件器件利用一个或多个LED作为光源。在一种实施方式中，光源是激光器。在一种实施方式中，LED或激光光源耦合到DLP或LCD图像投影系统。在其中图像投影系统包含LCD显示器的实施方式中，光源可被配置为仅发射高于400nm的光化辐射，以最小化UV波长对LCD元件部分的不利影响。
本发明的第五方面是使用本发明的第一方面、第二方面或第三方面的液体可辐射固化组合物，通过本发明的第四方面形成的三维制件。
以下实施例进一步阐释了本发明，但无疑不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例
这些实施例阐释了本发明的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂的实施方式。表1描述了本发明的实施例中使用的用于加成法制造的液体可辐射固化树脂的各组分。
试验方法
为了测量每个实施例的聚合速率(固化速度)，使用实时傅立叶变换红外(FTIR)光谱学。为了提高数据采集频率以及分辨率，使用碲镉汞(MCT)检测器。使用衰减全反射(ATR)设置代替传输模式。所有聚合速率测量均使用Thermo Scientific Nicolet 8700模式进行。下表显示了用于测量的实验条件设置。在这种条件下，每次测量获得了共41个持续200秒的光谱：
| 扫描数 | 4 |
| 分辨率 | 4 |
| 数据收集类型 | 实时 |
| 轮廓类型 | 斜坡 |
| 时序 | 保存200秒 |
| 使用重复时间(秒) | 5 |
对于紫外/可见光的光控制，使用数字光实验室LED聚光灯(365nm、395nm和400nm)和控制器(AccuCure Photo Rheometer)。选择校准的连续模式。测量前选择光强度和持续时间(曝光时间)。
为了测量，将几滴所选样品置于ATR晶体设置的中心。然后，使用3mil(±0.4mils)的涂布棒(draw down bird bar)在ATR晶体的顶部涂布约3mil的膜(±0.4mils)。在涂覆3mil的涂层之后，立即将LED灯保持在ATR设置的顶部，并将孔放置在保持的中心。然后开始实时FTIR扫描。一旦获得1个光谱，便打开光源开始聚合。基于上面的程序输入，每5秒钟获得一个光谱，持续共200秒。每次实验获得共41个光谱。
基于代表每个官能团的特定IR峰值变化计算聚合转化与时间的关系。上图显示了IR峰值变化的例子。为了计算每个相关官能团的转化率，视情况根据下表计算峰高度或峰面积：
| 官能团 | 方法 | 高度或面积(cm-1) | 基线(cm-1) |
| 脂环族环氧树脂 | 高度 | 787.791 | 856.253-778.149 |
| 氧杂环丁烷 | 面积 | 998.962-943.999 | 998.962-943.999 |
| 丙烯酸酯 | 面积 | 1419.374-1396.232 | 1419.374-1396.232 |
对于获得的原始数据，重要的是去除第一个到第二个数据点，因为在开启FTIR检测设备和用于固化样品的光源之间，实验固化速度程序具有未知的短时间延迟。为了解决与这些初始数据点产生的统计噪声量相关的任何不确定性，针对每个数据集生成三组曲线拟合。在每种情况下，要针对其拟合数据集的模型方程是Conv＝a(1-e(-b*(时间–c)))。为此，使用附带数据分析的Microsoft Excel版本14.0.7116.5000(32位)来拟合原始数据。
在第一种情况下，整个数据集(包括前两个数据点)被拟合。在第二种情况下，整个数据集减去第一个数据点被拟合。在第三种情况下，整个数据集减去第一个和第二个数据点被拟合。在每种情况下，创建曲线拟合系数r2。具有高于1％转化率的第一个数据点且其曲线拟合组合产生高于0.90的r2的数据集被选择使用，并且所得的曲线拟合方程结果被用于进一步计算平台转化率为95％时的固化速度。如果曲线拟合系数r2低于0.90，则再次重新运行数据。
如上所述，数据被拟合成方程形式Conv＝a(1-e(-b*(时间–c)))，其中“Conv”是通过FTIR峰值比例测量的转化率％，时间是曝光持续时间，“a”是平台转化率，“b”是用于计算固化速度的所得到的导出的固化速度系数，“c”是所得到的导出的固化诱导时间。数据被拟合后，软件会生成用实验方法导出的方程，其中“a”、“b”和“c”的数值参数是由实验数据和拟合确定的。对于可阳离子固化的材料(即环氧树脂和氧杂环丁烷)，“c”没有意义，因为没有固化诱导时间。因此，在这种情况下，“c”被忽略。变量“a”被用作所用固化条件下的平台转化率，其表示组分被转化的总渐近程度。变量“b”被用于通过方程T95＝ln(.05/b)来计算达到“a”的95％平台转化率(T95)的时间。T95视情况(如果可用的话)进入表2、3和4中。
实施例1-8
首先，通过组合氧杂环丁烷组分、脂环族环氧化物组分、多元醇组分、缩水甘油醚环氧化物组分和丙烯酸酯组分，根据本领域公知的方法制备用于加成法制造的基础树脂。
表1
用于其他实验的树脂基1
值以重量份列出
| 组分\式 | 树脂基1 |
| OXT-101(3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷) | 10.5 |
| UVR6105((3',4'-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己基羧酸酯) | 36.8 |
| PolyTHF-1000(聚四亚甲基二醇MW1000) | 10.5 |
| E828(双酚A二缩水甘油醚) | 21.1 |
| Ebecryl 3700(双酚A二缩水甘油基二丙烯酸酯) | 21.1 |
表2
除非另有说明，值以重量份列出
(对比例1中使用的)Irgacure PAG 103和(对比例2中使用的)Irgacure PAG 121可通过BASF获得，其作为非离子阳离子光酸光引发剂明确地促进阳离子固化树脂在紫外/可见光光谱中具有显著的吸光度。(对比例3中使用的)CPI 400是可通过San Apro获得的在400nm处具有显著吸光度的阳离子光引发剂。预期上述三种阳离子光引发剂适合作为包含在用于使用紫外/可见光光学器件的加成法制造系统的液体可混杂辐射固化的组合物中的潜在候选物。
如上文试验方法部分中所述计算脂环族环氧组分的T95和平台转化率。
表3建立固化速率和转化程度可接受性的标准
除非另有说明，值以重量份列出
对比例4使用光引发包，所述光引发包已显示适于在365nm波长下固化，因此可用于使用相同的基础树脂与表3中实施的本发明实施例的对照(benchmark)。
表4
除非另有说明，值以重量份列出
结果讨论
表1是用于表2、3和4中大多数配制物的基础树脂。
表2使用365nm固化应用中所用的已知商业技术，以利用本文所述的RT-FTIR方法建立可接受水平的性能。这些试验结果将被用于对照表3和表4的结果以建立可接受性标准。
表3使用这样的阳离子光引发剂，已知其在紫外/可见光光谱中吸收，并且预期其适合于包含在用于加成法制造系统的液体可混杂辐射固化的组合物中，所述加成法制造系统通过直接激发机制使用紫外/可见光光学器件。然而，可以看出：这些选项中没有一个接近表2中的365nm创建的基准的固化性能。供应商声称三种不同的光引发剂可用于在大约405nm波长下固化。对所有三种光引发剂都进行了检测，只有CPI-400显示出任何可测量的固化活性。将本实验产生的数据输入到上文试验方法部分所述的曲线拟合软件中，但试验中的数据处于统计学边缘(statistically marginal)，以至于r2值从未达到可接受的水平。因此，虽然对于证明实际的T95和平台转化率没有统计学意义，但表3以及图3和图4的数据仍然有助于显示采用直接激发机制的这种光引发剂表现得有多差。
表4表示在400nm处(在所述的强度和持续时间下)固化本文讨论的发明构思的试验。可以看出：所有的实施例都获得了比得上或甚至好于表2中建立的365nm可接受性标准的结果。实现95％平台T95的较短时间是期望的，但期望较高程度的平台转化率。
除非另有说明，术语重量％是指特定成分相对于其所掺入的用于加成法制造的全部液体可辐射固化组合物的量(以质量计)。
除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾，描述本发明的上下文中(尤其在权利要求书的上下文中)使用的术语“一个/一种”、“所述”以及不使用数量词限定应当被理解为既包括单数又包括复数。除非另有声明，术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”被理解为开放术语(即意指“包括，但不限于”)。除非本文另有指明，本文中数值范围的叙述仅仅用作该范围内每个单独的值的速记方法，并且每个单独的值被包括进说明书，就像它们被单独列在说明书中一样。本文所述的所有方法都可以以任何合适的顺序来进行，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。除非另有指明，本文提供的任何及所有例子，或者示例性的语言(例如，“诸如”)仅用来更好地阐述本发明，而非对发明范围加以限制。说明书中任何语句都不应被解释为：表示对本发明的实施来说必要的、不要求保护的要素。
本文中描述了本发明的优选实施方式，其包括发明人已知用来实施本发明的最佳方式。当然，在阅读前述说明书的基础上，对这些优选实施方式中的改动对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本发明的发明人预见了本领域技术人员合适地采用此类改动，并且发明人预期本发明可以以除了本文具体描述的方式之外的方式被实现。因此，只要适用法律允许，本发明包括对所附权利要求中提到的主题进行的所有改动和等同物。此外，所有可能的变化中，上面提到的要素的任何组合都被包括进本发明，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。
尽管前面参照具体实施方式详细描述了本发明，但本领域普通技术人员了解，对这些具体实施方式进行各种改动和修饰而不偏离本发明的精神和范围将是明显的。
Claims (23)
1.一种用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化的组合物，其包含：
进行阳离子聚合的可阳离子固化成分，所述可阳离子固化成分还包含脂环族环氧组分和氧杂环丁烷组分；
进行自由基聚合的可自由基固化成分；和
光引发包，其还包含：
阳离子光引发剂；
乙烯基醚稀释剂单体；和
自由基光引发剂；
其中当所述液体可紫外/可见光辐射固化的组合物暴露于发射下述辐射的紫外/可见光光学器件10秒时，所述辐射在400nm处具有峰值光谱输出，并且在所述液体可紫外/可见光辐射固化的组合物的表面具有2mW/cm2的辐照度，
所述脂环族环氧组分能够获得：
i.小于或等于约70秒，更优选小于或等于约55秒，更优选小于或等于约53秒，更优选小于或等于约50秒的T95值；和
ii.至少约20％，更优选至少约30％；更优选至少约36％，更优选至少约43％的平台转化率；且
所述氧杂环丁烷组分能够获得：
i.小于或等于约50秒，更优选小于约42秒，更优选小于约34秒，更优选小于约23秒的T95值；和
ii.至少约29％，更优选至少约34％，更优选至少约50％，更优选至少约59％的平台转化率。
2.权利要求1所述的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化的组合物，其中所述光引发包还包含光敏剂。
3.权利要求1或2所述的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化的组合物，其中相对于所述组合物整体：
所述可阳离子固化组分的存在量为约30重量％至约80重量％，更优选约50重量％至约75重量％；
所述可自由基固化组分的存在量为约8重量％至约50重量％，更优选约15重量％至约25重量％；
所述光敏剂的存在量为约0.05重量％至约5重量％，更优选约0.1重量％至约1重量％；且
所述光引发包的存在量为约3重量％至约20重量％，更优选约5重量％至约10重量％。
4.权利要求1-3中任一项所述的用于加成法制造的液体可紫外/可见光辐射固化的组合物，其中相对于所述光引发包整体：
所述阳离子光引发剂的存在量为约8重量％至约50重量％，更优选约30重量％至约45重量％；
所述乙烯基醚稀释剂单体的存在量为约25重量％至约90重量％，更优选约40重量％至约60重量％；且
所述自由基光引发剂的存在量为约8重量％至约30重量％，更优选约10重量％至约25重量％；
其中所述阳离子光引发剂与所述乙烯基醚稀释剂单体以0.1:1至1:1的比例至少部分溶解于溶液中。
5.一种用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其包含：
(a)可阳离子聚合的组分；
(b)碘鎓盐阳离子光引发剂；
(c)用于光敏化组分(b)的光敏剂；
(d)用于还原组分(b)的第一还原剂；
(e)可自由基聚合的组分；
(f)任选的自由基光引发剂；和
(g)具有与乙烯基相连的供电子取代基的用于还原组分(b)的第二还原剂；
其中可通过下述紫外/可见光光学器件来固化所述组合物，所述紫外/可见光光学器件提供20mJ/cm2的剂量并以约375nm至约500nm、更优选约380nm至约450nm、更优选约390nm至约425nm、更优选约395nm至约410nm的峰值光谱强度发射辐射。
6.权利要求5所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述(d)第一还原剂是自由基光引发剂，其被配置为在经受紫外/可见光波长的光化辐射而解离后，在形成自由基时还原组分(b)。
7.权利要求5或6所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中
(b)碘鎓盐阳离子光引发剂与(c)用于光敏化组分(b)的光敏剂与(d)用于还原组分(b)的第一还原剂与(g)具有与乙烯基相连的供电子取代基的用于还原组分(b)的第二还原剂的比例为约2:2:1:2至约20:1:5:25，最优选约10:1:2:12。
8.权利要求5-7中任一项所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述可阳离子固化组分(a)还包含脂环族环氧化物和氧杂环丁烷，并且当所述液体可辐射固化组合物通过紫外/可见光光学器件经受20mJ/cm2的能量剂量时，所述紫外/可见光光学器件发射在约400nm处具有峰值强度的辐射，
所述脂环族环氧化物能够获得：
i.小于约55秒，更优选小于50秒的T95值；和
ii.至少约30％；更优选至少约40％的平台转化率；且
所述氧杂环丁烷能够获得：
i.小于或等于约45秒，更优选小于约25秒的T95值；和
ii.至少约33％，更优选至少约55％的平台转化率。
9.权利要求5-8中任一项所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中组分(a)还包含缩水甘油醚环氧树脂，所述缩水甘油醚环氧树脂选自基于双酚A的缩水甘油醚、基于双酚S的缩水甘油醚和基于双酚F的缩水甘油醚。
10.权利要求5-9中任一项所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述二苯基碘鎓盐选自(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-、六氟磷酸盐、[4-(1-甲基苯基)苯基](4-甲基苯基)-、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)、(双(4-十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐)和(双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐)组成的组。
11.权利要求5-10中任一项所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述光敏剂是噻吨酮。
12.权利要求11所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述噻吨酮进一步选自氯丙氧基噻吨酮和异丙基噻吨酮。
13.权利要求5-12中任一项所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述(d)用于还原组分(b)的第一还原剂用下式(IV)来表示：
其中Ar1是取代或未取代的芳族基团，R1是Ar1或C2-C20脂族链，且R2是R1或者含有一个或多个取代或未取代的酰基苯基。
14.权利要求5-13中任一项所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述自由基光引发剂不是任选的并且是羟基环己基苯基甲酮。
15.权利要求5-14中任一项所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述(g)具有与乙烯基相连的供电子取代基的第二还原剂选自由乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基硫醚、正乙烯基咔唑、正乙烯基吡咯烷酮、正乙烯基己内酰胺、烯丙基醚和乙烯基碳酸酯组成的组。
16.权利要求5-15中任一项所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述(g)具有与乙烯基相连的供电子取代基的第二还原剂是乙烯基醚。
17.权利要求15或16的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中所述(g)具有与乙烯基相连的供电子取代基的第二还原剂是多官能的。
18.一种用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其包含：
(a)约30重量％至约80重量％的至少一种可阳离子聚合的组分，其还包含脂环族环氧化物和氧杂环丁烷；
(b)约1重量％至约8重量％的锍盐阳离子光引发剂，其在400nm处具有小于0.01的吸光度；
(c)约0.5重量％至约3重量％的根据下式(V)的化合物：
其中R包含C1-C20脂族链；
(d)可自由基聚合的组分；和
(e)二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦自由基光引发剂；
其中可通过下述紫外/可见光光学器件来固化所述组合物，所述紫外/可见光光学器件提供20mJ/cm2的剂量并以约375nm至约500nm、更优选约380nm至约450nm、更优选约390nm至约425nm的峰值光谱强度发射辐射。
19.权利要求18所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中当通过紫外/可见光光学器件经受20mJ/cm2的能量剂量时，所述紫外/可见光光学器件发射在约400nm处具有峰值强度的辐射，所述脂环族环氧化物能够获得小于约55秒的T95值和至少约30％的平台转化率；并且所述氧杂环丁烷能够获得小于约45秒的T95值和至少约33％的平台转化率。
20.权利要求18或19所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物，其中相对于所述组合物中存在的自由基光引发剂的总量，所述自由基光引发剂组分具有少于50％的含有两个或更多个羧基的化合物，优选少于33％的含有两个或更多个羧基的化合物。
21.一种通过利用紫外/可见光光学器件的加成法制造系统形成三维制品的方法，所述方法包括：
1)提供权利要求1-20中任一项所述的用于加成法制造的液体可辐射固化组合物；
2)构建液体可辐射固化树脂的第一液体层；
3)通过紫外/可见光光学器件配置使所述第一液体层成像曝光于光化辐射以形成成像横截面，从而形成第一固化层；
4)形成与所述第一固化层接触的液体可辐射固化树脂的新层；
5)使所述新层成像曝光于光化辐射以形成另外的成像横截面；和
6)重复步骤(4)和(5)足够的次数以构建三维制品；
其中所述紫外/可见光光学器件以约375nm至约500nm、更优选约380nm至约450nm、更优选约395nm至约410nm的峰值光谱强度发射辐射。
22.权利要求21所述的通过利用紫外/可见光光学器件的加成法制造系统形成三维制品的方法，其中所述紫外/可见光光学器件配置选自LED/DLP、激光器/DLP、LED/LCD和激光器/LCD。
23.通过权利要求21或22所述的方法形成的三维制件，其中使用权利要求1-20中任一项所述的液体可辐射固化组合物。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109880434A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-06-14 | 中国人民银行印制科学技术研究所 | 一种可固化组合物及其用途 |
| CN111902258A (zh) * | 2019-01-04 | 2020-11-06 | 卡本有限公司 | 具有哑光饰面的增材制造的产品 |
| CN113853393A (zh) * | 2019-05-24 | 2021-12-28 | 应用材料公司 | 发光装置的颜色转换层 |
| CN114341732A (zh) * | 2019-08-30 | 2022-04-12 | 科思创(荷兰)有限公司 | 用于增材制造的液体混合紫外/可见光辐射可固化树脂组合物 |
| US11646397B2 (en) | 2020-08-28 | 2023-05-09 | Applied Materials, Inc. | Chelating agents for quantum dot precursor materials in color conversion layers for micro-LEDs |
| US11888096B2 (en) | 2020-07-24 | 2024-01-30 | Applied Materials, Inc. | Quantum dot formulations with thiol-based crosslinkers for UV-LED curing |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6798071B2 (ja) * | 2016-03-14 | 2020-12-09 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． | 改善された靭性および耐高温性を有する付加造形用放射線硬化性組成物 |
| CN107629705A (zh) * | 2017-10-17 | 2018-01-26 | 烟台信友新材料股份有限公司 | 一种高活性低收缩单组份光热双固胶及其制备方法 |
| JP7145362B2 (ja) * | 2017-10-26 | 2022-10-03 | エア・ウォーター・パフォーマンスケミカル株式会社 | アントラセン系光ラジカル重合増感剤およびナフタレン系光ラジカル重合増感助剤を含む光ラジカル重合性組成物 |
| EP3628697A1 (en) * | 2018-09-27 | 2020-04-01 | Université de Haute Alsace | Ultrafast cyclic ether-amine photopolyaddition and uses thereof |
| WO2021151707A1 (en) * | 2020-01-27 | 2021-08-05 | Abb Power Grids Switzerland Ag | Photo radiation curable epoxy for electrical components |
| CN115485620A (zh) * | 2020-05-14 | 2022-12-16 | 3M创新有限公司 | 氟化光引发剂和使用其制备的氟化(共)聚合物层 |
| EP4049841A1 (en) | 2021-02-26 | 2022-08-31 | Cubicure GmbH | Hybrid resin composition |
| EP4369098A1 (en) | 2022-11-14 | 2024-05-15 | Cubicure GmbH | Resin composition |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6368769B1 (en) * | 1997-12-04 | 2002-04-09 | Asahi Denki Kogyo Kabushiki Kaisha | Aromatic sulfonium compounds, photoacid generators comprising the same, photopolymerizable compositions containing the same, stereolithographic resin compositions, and stereolithographic process |
| US6610759B1 (en) * | 2000-03-06 | 2003-08-26 | Curators Of The University Of Missouri | Cationically polymerizable adhesive composition containing an acidic component and methods and materials employing same |
| EP1477511A1 (en) * | 2003-05-15 | 2004-11-17 | DSM IP Assets B.V. | Radiation curable thiol-ene composition |
| CN1690855A (zh) * | 1998-04-06 | 2005-11-02 | 范蒂科股份公司 | 液态树脂组合物和由其生产固化制品或三维成型制品方法 |
| CN101178539A (zh) * | 2006-10-31 | 2008-05-14 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 可光固化树脂组合物 |
| EP2137576A1 (en) * | 2007-04-13 | 2009-12-30 | Huntsman Advanced Materials Americas LLC | Dual photoinitiator, photocurable composition, use thereof and process for producing a three dimensional article |
| CN102272227A (zh) * | 2009-03-13 | 2011-12-07 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 可辐射固化树脂组合物以及使用这种组合物的快速三维成像方法 |
| EP2502728A1 (en) * | 2011-03-23 | 2012-09-26 | DSM IP Assets B.V. | Lightweight and High Strength Three-Dimensional Articles Producible by Additive Fabrication Processes |
| CN102934026A (zh) * | 2009-12-17 | 2013-02-13 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于加成法制造的可led固化的液体树脂组合物 |
| WO2014109303A1 (ja) * | 2013-01-11 | 2014-07-17 | 川崎化成工業株式会社 | アントラセン化合物及びその光重合増感剤としての用途 |
| CN104345562A (zh) * | 2013-08-09 | 2015-02-11 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于增材制造的低粘度液体辐射可固化的牙对准器模具树脂组合物 |
| US20150099127A1 (en) * | 2012-03-09 | 2015-04-09 | Cheil Industries Inc. | Adhesive composition for polarizer and polarizer using same |
| CN104610511A (zh) * | 2013-11-05 | 2015-05-13 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于加成制造的稳定的基质填充的液体可辐射固化树脂组合物 |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2830927A1 (de) | 1978-07-14 | 1980-01-31 | Basf Ag | Acylphosphinoxidverbindungen und ihre verwendung |
| US4575330A (en) | 1984-08-08 | 1986-03-11 | Uvp, Inc. | Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography |
| DE3443221A1 (de) | 1984-11-27 | 1986-06-05 | ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld | Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung |
| US5434196A (en) | 1988-02-19 | 1995-07-18 | Asahi Denka Kogyo K.K. | Resin composition for optical molding |
| JP2590215B2 (ja) * | 1988-07-15 | 1997-03-12 | 旭電化工業株式会社 | 光学的造形用樹脂組成物 |
| US5047568A (en) | 1988-11-18 | 1991-09-10 | International Business Machines Corporation | Sulfonium salts and use and preparation thereof |
| ZA941879B (en) | 1993-03-18 | 1994-09-19 | Ciba Geigy | Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators |
| US5380923A (en) | 1993-04-29 | 1995-01-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymeric sulfonium salts and method of preparation thereof |
| US5418112A (en) | 1993-11-10 | 1995-05-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Photosensitive compositions useful in three-dimensional part-building and having improved photospeed |
| JP3379827B2 (ja) * | 1994-07-05 | 2003-02-24 | 旭電化工業株式会社 | 光学的立体造形用樹脂組成物及びこれを用いた光学的立体造形法 |
| US5665792A (en) | 1995-06-07 | 1997-09-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilizers for use with photoacid precursor formulations |
| SE520727C2 (sv) | 1996-03-04 | 2003-08-19 | Ciba Sc Holding Ag | Alkylfenylbisacylfosfinoxid och fotoinitiatorblandningar |
| SG53043A1 (en) | 1996-08-28 | 1998-09-28 | Ciba Geigy Ag | Molecular complex compounds as photoinitiators |
| JP3913350B2 (ja) * | 1998-01-13 | 2007-05-09 | ナブテスコ株式会社 | 光学的造形用樹脂組成物 |
| US6287748B1 (en) * | 1998-07-10 | 2001-09-11 | Dsm N.V. | Solid imaging compositions for preparing polyethylene-like articles |
| SE9904080D0 (sv) | 1998-12-03 | 1999-11-11 | Ciba Sc Holding Ag | Fotoinitiatorberedning |
| DE60006210T2 (de) | 1999-12-08 | 2004-07-15 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Neues Photoinitiatorsystem aus Phosphinoxidverbindungen und wenig gefärbte härtbare Zusammensetzungen |
| SG98433A1 (en) * | 1999-12-21 | 2003-09-19 | Ciba Sc Holding Ag | Iodonium salts as latent acid donors |
| JP5073155B2 (ja) * | 2002-04-19 | 2012-11-14 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | プラズマにより誘導される被覆の硬化 |
| JP5131888B2 (ja) | 2002-09-25 | 2013-01-30 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 新規な芳香族スルホニウム塩化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光学的立体造形用樹脂組成物並びに光学的立体造形法 |
| JP2004204228A (ja) * | 2002-12-13 | 2004-07-22 | Daicel Chem Ind Ltd | 硬化性エポキシ樹脂組成物および硬化物 |
| WO2004058699A2 (en) | 2002-12-23 | 2004-07-15 | Aprilis, Inc. | Fluoroarylsulfonium photoacid generators |
| US7230122B2 (en) | 2003-11-04 | 2007-06-12 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Sulfonium salt photinitiators and use thereof |
| US7678528B2 (en) | 2005-11-16 | 2010-03-16 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Photoactive compounds |
| US7696260B2 (en) * | 2006-03-30 | 2010-04-13 | Dsm Ip Assets B.V. | Cationic compositions and methods of making and using the same |
| WO2007124911A1 (en) * | 2006-05-01 | 2007-11-08 | Dsm Ip Assets B.V. | Radiation curable resin composition and rapid three dimensional imaging process using the same |
| JP5168860B2 (ja) * | 2006-09-14 | 2013-03-27 | 株式会社スリーボンド | 光重合性組成物 |
| US8216768B2 (en) | 2007-11-28 | 2012-07-10 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Photoacid generator and photoreactive composition |
| JP5208573B2 (ja) | 2008-05-06 | 2013-06-12 | サンアプロ株式会社 | スルホニウム塩、光酸発生剤、光硬化性組成物及びこの硬化体 |
| EP2349993B1 (en) | 2008-10-20 | 2012-12-12 | Basf Se | Sulfonium derivatives and the use therof as latent acids |
| KR101700980B1 (ko) | 2009-02-20 | 2017-01-31 | 산아프로 가부시키가이샤 | 술포늄염, 광산 발생제 및 감광성 수지 조성물 |
| CN103917348B (zh) * | 2011-06-28 | 2016-12-21 | 环球过滤系统商业用名海湾过滤系统股份有限公司 | 使用线性固化来成型三维物体的装置和方法 |
| JP6807531B2 (ja) * | 2016-12-20 | 2021-01-06 | 岡本化学工業株式会社 | 光学的立体造形用組成物及びこれを用いた立体造形物の製造方法 |
-
2016
- 2016-06-08 EP EP16808207.1A patent/EP3294780A4/en active Pending
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- 2016-06-08 JP JP2017560959A patent/JP2018517034A/ja active Pending
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- 2016-06-08 CN CN201680033322.3A patent/CN107636025B/zh active Active
-
2020
- 2020-01-28 JP JP2020011783A patent/JP2020090679A/ja active Pending
-
2022
- 2022-01-27 JP JP2022010953A patent/JP2022070865A/ja active Pending
-
2023
- 2023-09-14 JP JP2023149521A patent/JP2024016018A/ja active Pending
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6368769B1 (en) * | 1997-12-04 | 2002-04-09 | Asahi Denki Kogyo Kabushiki Kaisha | Aromatic sulfonium compounds, photoacid generators comprising the same, photopolymerizable compositions containing the same, stereolithographic resin compositions, and stereolithographic process |
| CN1690855A (zh) * | 1998-04-06 | 2005-11-02 | 范蒂科股份公司 | 液态树脂组合物和由其生产固化制品或三维成型制品方法 |
| US6610759B1 (en) * | 2000-03-06 | 2003-08-26 | Curators Of The University Of Missouri | Cationically polymerizable adhesive composition containing an acidic component and methods and materials employing same |
| EP1477511A1 (en) * | 2003-05-15 | 2004-11-17 | DSM IP Assets B.V. | Radiation curable thiol-ene composition |
| CN101178539A (zh) * | 2006-10-31 | 2008-05-14 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 可光固化树脂组合物 |
| EP2137576A1 (en) * | 2007-04-13 | 2009-12-30 | Huntsman Advanced Materials Americas LLC | Dual photoinitiator, photocurable composition, use thereof and process for producing a three dimensional article |
| CN102272227A (zh) * | 2009-03-13 | 2011-12-07 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 可辐射固化树脂组合物以及使用这种组合物的快速三维成像方法 |
| CN102934026A (zh) * | 2009-12-17 | 2013-02-13 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于加成法制造的可led固化的液体树脂组合物 |
| EP2502728A1 (en) * | 2011-03-23 | 2012-09-26 | DSM IP Assets B.V. | Lightweight and High Strength Three-Dimensional Articles Producible by Additive Fabrication Processes |
| US20150099127A1 (en) * | 2012-03-09 | 2015-04-09 | Cheil Industries Inc. | Adhesive composition for polarizer and polarizer using same |
| WO2014109303A1 (ja) * | 2013-01-11 | 2014-07-17 | 川崎化成工業株式会社 | アントラセン化合物及びその光重合増感剤としての用途 |
| CN104345562A (zh) * | 2013-08-09 | 2015-02-11 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于增材制造的低粘度液体辐射可固化的牙对准器模具树脂组合物 |
| US20150044623A1 (en) * | 2013-08-09 | 2015-02-12 | Dsm Ip Assets Bv | Low-viscosity liquid radiation curable dental aligner mold resin compositions for additive manufacturing |
| CN104610511A (zh) * | 2013-11-05 | 2015-05-13 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于加成制造的稳定的基质填充的液体可辐射固化树脂组合物 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111902258A (zh) * | 2019-01-04 | 2020-11-06 | 卡本有限公司 | 具有哑光饰面的增材制造的产品 |
| CN111902258B (zh) * | 2019-01-04 | 2022-07-15 | 卡本有限公司 | 具有哑光饰面的增材制造的产品 |
| CN109880434A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-06-14 | 中国人民银行印制科学技术研究所 | 一种可固化组合物及其用途 |
| CN109880434B (zh) * | 2019-02-25 | 2022-04-19 | 中钞印制技术研究院有限公司 | 一种可固化组合物及其用途 |
| CN113853393A (zh) * | 2019-05-24 | 2021-12-28 | 应用材料公司 | 发光装置的颜色转换层 |
| CN114341732A (zh) * | 2019-08-30 | 2022-04-12 | 科思创(荷兰)有限公司 | 用于增材制造的液体混合紫外/可见光辐射可固化树脂组合物 |
| US11888096B2 (en) | 2020-07-24 | 2024-01-30 | Applied Materials, Inc. | Quantum dot formulations with thiol-based crosslinkers for UV-LED curing |
| US11646397B2 (en) | 2020-08-28 | 2023-05-09 | Applied Materials, Inc. | Chelating agents for quantum dot precursor materials in color conversion layers for micro-LEDs |
| US11908979B2 (en) | 2020-08-28 | 2024-02-20 | Applied Materials, Inc. | Chelating agents for quantum dot precursor materials in color conversion layers for micro-LEDs |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| US20240092946A1 (en) | Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication |
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