KR20040030694A - 방사선-경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 신속프로토타이핑 방법 - Google Patents

방사선-경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 신속프로토타이핑 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양이온 경화성 성분 및 실질적으로 상용성인 자유 라디칼 중합성 성분을 포함하는 혼성 조성물을 제공하며, 상기 상용성 자유 라디칼 중합성 성분은 알콕시화 자유 라디칼 중합성 성분들을 포함하며, 본 발명의 조성물을 신속 프로토타이핑하는 것과 같이 본 발명의 조성물을 경화하여 수득된 물품은 개선된 투명도를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

방사선-경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 신속 프로토타이핑 방법{RADIATION-CURABLE RESIN COMPOSITION AND RAPID PROTOTYPING PROCESS USING THE SAME}
에폭시계 중합성 조성물과 같은 양이온 중합성 조성물은 고영상 정확도를 갖는 물품을 제조할 수 있다. 그러나, 양이온 경화성 조성물의 비교적 느린 경화때문에 자유 라디칼 중합성 화합물을 비교적 신속하게 경화하면서 양이온 경화성 화합물을 혼합하는 것과 같이 혼성 조성물을 제조할 필요가 종종 있다. 상기 혼성 조성물의 예는 예를 들어, 미국 특허 제5,972,563호; 미국 특허 제 5,468,748호; 미국 특허 제5,468,749호; 미국 특허 제5,707,780호; 및 캐나다 특허 제2,171,504호에 개시되어 있다. 자유 라디칼 중합성 성분들을 첨가하는 것이 영상 정확도를 개선시키는데 도움을 주지만, 투명성이 낮거나 없고, 종종 백색을 띠는 외관을 갖는 경화 생성물이 통상적으로 생성된다. 상기 단점들은 특히, 경화 조성물의 매우 두꺼운 층(또는 다수의 연속적 얇은 층)을 포함하는 생성물에서 발견될 수 있어서, 상기 혼성 조성물들이 다양한 용도면에서 바람직하지 않거나 또는 부적합하게 된다.
본 발명의 목적은 경화시에 개선된 투명도를 갖는 생성물이 형성되는 방사선-경화성 혼성 조성물을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 신속 프로토타이핑을 통해 개선된 투명도를 갖는 3차원 물품을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
한 구체예에서, 본 발명은 하기를 포함하는 방사선-경화성 조성물을 제공하며:
(ⅰ)양이온 중합성 성분, 바람직하게 에폭시 성분, 보다 바람직하게 시클로헥센옥시드 성분;
(ⅱ)양이온 광개시제;
(ⅲ)(a)1개 이상의 C1-C10에테르기, 바람직하게 2개 이상의 C2-C4에테르기를 포함하는 비-방향족 자유 라디칼 중합성 성분; 및
(b)4개 이상의 C1-C10에테르기, 바람직하게 8개 이상의 C2-C4에테르기를 포함하는 방향족 자유 라디칼 중합성 성분으로 구성된 그룹에서 선택되는 제1 자유 라디칼 중합성 성분;
(ⅳ)자유 라디칼 광개시제; 및
(ⅴ)상기 제1 자유 라디칼 중합성 성분 이외의 제2 자유 라디칼 중합성 성분,
상기 조성물은 경화후에 1.03 이상의 투명도를 갖는다.
본 발명의 다른 구체예는 하기를 포함하는 방사선-경화성 조성물을 제공하며;
(ⅰ)양이온 중합성 성분;
(ⅱ)양이온 광개시제;
(ⅲ)카프로락톤 아크릴레이트외의 자유 라디칼 중합성 성분; 및
(ⅳ)자유 라디칼 광개시제,
상기 조성물은 경화후에 하기 성질들 중 적어도 하나를 갖는다:
A 90% 이상의 투명도 또는
B 500㎚의 파장에서의 85% 이상의 광 투과도.
본 발명은 또한, 본 발명의 조성물을 경화하기 위한 신속 프로토타이핑 방법과 같은 방법을 제공한다. 그리고, 본 발명은 상기 방법들에 의해 수득된 3차원 물품과 같은 물품들을 제공한다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 혼성 조성물의 경화에 의해 수득되는 생성물의 투명도를 1.03 이상까지 개선시키는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (ⅰ)경화하기 전에 혼성 조성물에 상용성 자유 라디칼 중합성 성분을 첨가하는 단계를 포함한다.
상기 방법에 적당한 상용성 자유 라디칼 중합성 성분들은 예를 들어, 하기로 구성된 그룹에서 선택되는 성분들을 포함한다:
(a)C1-C10에테르기, 바람직하게는 2개 이상의 C2-C4에테르기를 포함하는 비-방향족 자유 라디칼 중합성 성분; 및
(b)4개 이상의 C1-C10에테르기, 바람직하게 4개 이상의 C2-C4에테르기를 포함하는 방향족 자유 라디칼 중합성 성분; 및
(c)히드록시작용성 자유 라디칼 중합성 에스테르 성분.
본 발명은 양이온 경화성 화합물 및 자유 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 방사선-경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 경화후에 개선된 투명도(clarity)를 가진다. 본 발명의 한 측면은 본 발명의 조성물을 신속 프로토타이핑(rapid prototyping)함으로써 3차원 물품을 제조하는 것에 관한 것이다.
특정 이론에 구애받지 않고도, 종래의 혼성 조성물에 의해 제조된 생성물의 비교적 낮은 투명도는 경화시에 양이온 중합성 화합물들과 잘 혼합되지 않거나 또는 균질화하지 않는 자유 라디칼 중합성 성분들을 사용함에 의해 기인된다고 믿어지고 있다. 종래의 조성물에서, 양이온 중합성 화합물과 자유 라디칼 중합성 화합물은 (적어도 일부) "양이온 경화성 성분 클러스터" 및 "자유 라디칼 경화성 성분 클러스터"에서 각각 경화한다고 믿어지고 있다. 상기 클러스터링(clustering)은 경화된 생성물에 의한 광 산란에 의해서, 그 결과 비교적 불량한 투명성 및/또는 백색 외관이 생성된다고 믿어지고 있다. 따라서, 본 발명은 양이온 중합성 성분 및 자유 라디칼 중합성 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 상기 자유 라디칼 중합성 성분은 경화시에 양이온 중합성 성분과 실질적으로 상용성인 1개 이상의 기를 포함한다.
(A)양이온 중합성 성분
본 발명은 예를 들어, 에폭시드-함유 화합물과 같은 적당한 양이온 중합성 성분을 포함한다.
에폭시 물질이라고도 언급되는 에폭시드-함유 물질은 양이온 경화성이며, 이는 에폭시기의 중합 및/또는 가교 및, 다른 반응들이 양이온에 의해 개시될 수 있다는 것을 의미한다. 상기 물질들은 단량체, 올리고머 또는 중합체이며, 때때로 "수지"라고도 언급된다. 상기 물질들은 지방족, 방향족, 고리지방족, 아릴지방족 또는 이종고리형 구조를 가지며; 이들은 지방족고리 또는 이종고리형 고리시스템의 일부를 형성하는 기 또는 곁기로서 에폭시드기를 포함할 수 있다. 상기 종류의 에폭시 수지는 일반적으로 알려져 있고, 상업용으로 사용가능한 수지들을 포함한다.
상기 조성물은 1개 이상의 에폭시 수지들을 함유한다. 바람직하게, 물질들의 배합이 액체가 되도록 상기 조성물은 1개 이상의 액체(실온, 23℃에서) 성분을 포함할 것이다. 따라서, 에폭시드-함유 물질은 바람직하게 단일 액체 에폭시 물질, 액체 에폭시 물질들의 배합, 또는 액체 에폭시 물질(들)과 액체내에 가용성인 고체 에폭시 물질(들)의 배합이다. 그러나, 특정 구체예에서, 예를 들어 에폭시드 물질이 상기 조성물의 다른 성분들내에 가용성인 구체예에서, 에폭시드 물질은 실온에서 고체인 물질들만 포함한다. 또한, 고체 조성물이 사용될때 상기 조성물은 사용하기 전에 용융된다.
적당한 에폭시 물질의 예로는 폴리카르복시산의 폴리글리시딜 및 폴리(메틸글리시딜) 에스테르, 또는 폴리에테르의 폴리(옥시라닐) 에테르를 포함한다. 폴리카르복시산은 예를 들어 글루타르산, 아디프산 등과 같은 지방족 화합물; 예를 들어 테트라히드로프탈산과 같은 고리지방족 화합물; 또는 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산과 같은 방향족 화합물일 수 있다. 폴리에테르는 폴리(테트라메틸렌 옥시드)일 수 있다.
적당한 에폭시 물질들은 또한 1개 이상의 자유 알콜 히드록시기 및/또는 페놀 히드록시기를 갖는 화합물과 적당하게 치환된 에피클로로히드린의 반응에 의해 수득가능한 폴리글리시딜 또는 폴리(-메틸글리시딜) 에테르를 포함한다. 알콜은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜과 같은 비고리형 알콜; 예를 들어, 1,3-디히드록시시클로헥산 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥-3-센과 같은 고리지방족일 수 있거나; 또는 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 방향족 핵을 함유할 수 있다.
다른 적당한 에폭시 화합물은 모노 핵 페놀로부터 유도되는 화합물, 가령 예를 들어, 레조시놀 또는 히드로퀴논을 포함하며, 또는 이들은 다핵 페놀, 가령 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 또는 산성조건하에서 수득된, 페놀 또는 크레졸의 포름알데히드와의 축합 생성물, 가령 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락에 기초될 것이다.
적당한 에폭시 물질은 또한, 예를 들어, n-부틸아민, 아닐린, 톨루이딘, m-크실일렌 디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄과 같은 2개 이상의 아민 수소 원자를 포함하는 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물을 염화수소제거(dehydrochlorination)함으로써 수득가능한 폴리(N-글리시딜) 화합물을 포함한다. 적당한 폴리(N-글리시딜) 화합물은 또한 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아와 같은 시클로알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 5,5'-디메틸히단토인과 같은 히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다.
적당한 에폭시 물질의 예는 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐) 에테르와 같은, 디티올로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체인 폴리(S-글리시딜) 화합물을 포함한다.
바람직하게, 에폭시드-함유 물질은 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시 시클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 에틸렌 비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에탄디올디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 비닐시클로헥센 디옥시드, 디시클로펜타디엔 디에폭시드, α-(옥시라닐메틸)-ω-(옥시라닐메톡시) 폴리(옥시-1,4-부탄디일), 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르, 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-1,3-디옥산 및 이들의 배합물을 포함한다.
그러나, 1,2-에폭시기가 다른 이종원자 또는 작용기들에 결합되는 에폭시 수지를 사용할 수도 있다. 상기 화합물은 예를 들어, 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르 글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸히단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜히단토인-3-일)프로판을 포함한다. 또한, 상기 에폭시 수지와 경화제(hardeners)의 액체 전반응된 부가물(liquid prereacted adducts)도 에폭시 수지에 적당하다.
바람직한 에폭시 물질은 고리지방족 디에폭시드를 포함한다. 특히, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에탄디올디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-1,3-디옥산 및 이들의 배합물이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물은 1개 이상의 시클로헥센옥시드 구조, 보다 바람직하게 2개 이상의 시클로헥센옥시드 구조를 포함한다.
상기 에폭시 물질은 광범위하게 다양한 분자량을 가질 수 있다. 일반적으로, 에폭시 당량, 즉 반응성 에폭시기의 갯수로 나눈 수평균분자량은 바람직하게 60 내지 1000 범위이다.
본 발명의 조성물에 사용되는 다른 양이온 중합성 성분들은 예를 들어, 고리형 에테르 화합물, 고리형 락톤 화합물, 고리형 아세탈 화합물, 고리형 티오에테르 화합물, 스피로 오르토에스테르 화합물 및 옥세탄 화합물을 포함한다. 바람직한 옥세탄 화합물은 히드록시작용성 옥세탄 화합물, 가령 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다:
(상기 화학식 1에서, Q1은 수소원자, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기(가령 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기), 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기, 푸릴기 또는 티에닐기를 나타내며; 및
Q2는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기(가령, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기), 또는 에테르 결합을 함유하는 알킬렌기, 예를 들어 옥시알킬렌기, 가령 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 또는 옥시부틸렌기를 나타낸다)
상기 화학식 1에서, Q1은 바람직하게 저급 알킬기, 보다 바람직하게 에틸기를 나타내며, Q2는 바람직하게 메틸렌기를 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물내 양이온 중합성 성분들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 조성물의 전체중량에 대해 10 중량% 이상,보다 바람직하게 20 중량% 이상, 및 가장 바람직하게 30 중량% 이상의 양이온 경화성 성분들을 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 조성물의 전체중량에 대해 90 중량% 미만, 보다 바람직하게 80 중량% 미만, 및 가장 바람직하게 70 중량% 미만의 양이온 경화성 성분들을 포함한다.
B. 상용성 자유 라디칼 중합성 화합물
본 발명의 조성물은 양이온 중합성 성분들과 실질적으로 상용성인 1개 이상의 자유 라디칼 중합성 성분들을 포함한다. 특정 양의 에테르기를 포함하는 자유 라디칼 중합성 성분들은 다양한 양이온 중합성 화합물들과 실질적으로 상용성이 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 에테르기는 하기 화학식 2로 나타내는 기이다:
(상기 화학식 2에서, R은 분지쇄형 또는 비분지쇄형, 고리형 또는 비고리형 지방족 또는 방향족 기를 나타낸다)
바람직하게, R은 1-10개의 탄소 원자, 바람직하게 2-6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 2-4개의 탄소 원자 및 가장 바람직하게 2-3개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 기이다. 바람직하게 R은 탄소 원자와 수소원자로 구성되지만, 특정 구체예에서는 상기 수소원자중 일부 또는 전체가 다른 원자들, 바람직하게 일가 원자, 가령 할로겐 원자에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게, R은 비고리형이다. 상기 화학식 2에서 산소는 수소("H") 또는 카르보닐("C=O")이외의 기에 결합된다. 바람직하게, 화학식 2에서 산소는 "R"외에, 고리형 또는 비고리형 지방족 탄화수소기 또는 방향족 고리에 결합된다.
바람직하게, 상용성 자유 라디칼 중합성 성분(이하, "상용성 성분(compatible component)"이라고 함)은 1개 이상의 C1-C10에테르기, 더 바람직하게 1개 이상의 C2-C8에테르기, 및 가장 바람직하게 1개 이상의 C2-C4에테르기를 포함한다.
상용성 성분은 (분자당 1개의 자유 라디칼 중합성 기를 포함하는) 단일작용성 또는 (분자당 1개 이상의 자유 라디칼 중합성 기를 포함하는) 다작용성이다. 바람직하게, 상기 상용성 성분은 2개 이상의 자유 라디칼 중합성 기를 포함하며, 보다 바람직하게 상기 상용성 성분은 이작용성이다. 바람직하게, 상기 상용성 성분은 방사선-경화성 기로서 (메트)아크릴레이트기를 포함한다. 아크릴레이트기가 특히 바람직하다. "(메트)아크릴레이트((meth)acrylate)"라는 용어는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하는 것으로 이해된다.
(b1): 2개 이상의 에테르기를 포함하는 비-방향족 성분
방향족 고리-구조가 부재하고, 1개 이상, 바람직하게 2개 이상의 에테르기를 포함하는 자유 라디칼 중합성 성분은 본 발명의 조성물내 상용성 자유 라디칼 중합성 성분으로서 적당하다. 바람직하게, 비-방향족 상용성 성분은 자유 라디칼 중합성 기당 1개 이상의 에테르기를 포함한다.
비-방향족 상용성 성분으로서 사용되는 단일작용기 성분들은 예를 들어, 알콕시화 이소데실 아크릴레이트, 알콕시화 이소보르닐 아크릴레이트 및 알콕시화 라우릴 아크릴레이트를 포함한다. 그러나, 다작용성 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 비-방향족 상용성 다작용성 성분들의 예는 예를 들어, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 알콕시화 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 알콕시화 알칸디올 디아크릴레이트(예를 들어, 에톡시화 또는 프로폭시화 헥산디올 디아크릴레이트) 및 알콕시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 포함한다. 또한, 예를 들어, 폴리테트라히드로푸란 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 랜덤 또는 블록 공중합체 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리(옥시에틸렌-옥시부틸렌) 랜덤 또는 블록 공중합체 폴리(메트)아크릴레이트와 같은 올리고머 성분들이 사용된다. 상기 올리고머 성분들의 수평균분자량(Mn)은 바람직하게 250-5000 g/mol, 보다 바람직하게 250-2000 g/mol, 및 가장 바람직하게 250-1250 g/mol이다.
한 구체예에서, 비-방향족 자유 라디칼 중합성 성분은 방향족 고리구조가 부재할 뿐만 아니라 지방족 고리구조도 부재한다.
비-방향족 자유 라디칼 중합성 성분은 하기 화학식 3의 성분을 포함한다:
(상기 화학식 3에서, X는 1-10개의 탄소 원자, 바람직하게 1-6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 3-5개의 탄소 원자를 포함하는 분지쇄형 또는 비분지쇄형 지방족 기를 나타내며; n은 1 내지 6, 바람직하게 2-4, 보다 바람직하게 2-3의 정수를 나타내며; R은 1-10개의 탄소 원자, 바람직하게 2-6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 2-4개의 탄소 원자 및 가장 바람직하게 2-3개의 탄소 원자를 포함하는 분지쇄형 또는 비분지쇄형, 고리형 또는 비-고리형 지방족 기를 나타낸다)
바람직하게 R은 탄소 원자와 수소원자로 구성되지만, 특정 구체예에서는 상기 수소원자들중 일부 또는 전체가 다른 원자들, 바람직하게 일가 원자, 가령 할로겐 원자로 대체될 수 있다. 바람직하게, R은 비고리형이며; m은 0-10, 바람직하게 1-5, 보다 바람직하게 1-3의 정수를 나타낸다. 다만, 1개 이상의 (O-R)기, 바람직하게 1개 이상의 (O-R-O-R) 기가 존재하는 경우, A는 독립적으로 자유 라디칼 중합성 기, 바람직하게 (메트)아크릴레이트기, 보다 바람직하게 아크릴레이트기를 나타낸다.
예를 들어, n이 2를 나타낸다면 상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 4로 나타내는 성분을 포함한다:
(상기 화학식 4에서, 각 A는 같거나 또는 다르며, 각 m은 같거나 또는 다르고, 각 R은 같거나 또는 다르다)
n이 2를 나타내는 성분의 특정 예로는 예를 들어 프로폭시화 (1+1) 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트가 있다:
(b2): 4개 이상의 에테르기를 포함하는 방향족 성분
방향족 성분이 상용성 성분으로서 사용되는 경우, 상용성 성분은 4개 이상의 에테르기를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 방향족 성분은 자유 라디칼 경화성 기 당 2개 이상의 에테르기, 보다 바람직하게 자유 라디칼 경화성 기당 4개 이상의 에테르기를 포함하는 것이 바람직하다.
사용가능한 단일작용성 방향족 상용성 성분들의 예로는 알콕시화 알킬 페놀 아크릴레이트(예를 들어, 에톡시화 또는 프로폭시화 노닐페놀 아크릴레이트)를 포함한다. 그러나, 다작용성인 방향족 상용성 성분들을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 하기 화학식 6으로 나타내는 성분이 바람직하다:
(상기 화학식 6에서, A1및 A2는 독립적으로 자유 라디칼 중합성 기, 바람직하게 (메트)아크릴레이트기, 보다 바람직하게 아크릴레이트기를 나타내며; R1및 R2는 독립적으로 (위에서 정의된 바와 같은) R에 따른 기를 나타내며; p는 0 내지30, 바람직하게 2 내지 15, 보다 바람직하게 4 내지 15의 정수를 나타내고, q는 0 내지 30, 바람직하게 2 내지 15, 보다 바람직하게 4 내지 15의 정수를 나타내며, p+q는 5 이상, 바람직하게 8 이상, 보다 바람직하게 12 이상이며; 및 Y는 1-10개의 탄소 원자, 바람직하게 1-6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게 3-5개의 탄소 원자, 가장 바람직하게 3개의 탄소 원자를 포함하는 분지쇄형 또는 비분지쇄형 지방족 기를 나타낸다)
상기 화학식 6으로 나타내는 화합물의 예로는 예를 들어, 하기 화학식 7의 에톡시화 (4+4) 비스페놀 A 디아크릴레이트가 있다:
바람직한 자유 라디칼 중합성 성분(ⅲ)은 알콕시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 알콕시화 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 알콕시화 헥산디올 디아크릴레이트, 폴리테트라히드로푸란 디아크릴레이트 및 알콕시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트로 구성된 그룹에서 선택된다.
b(3) 히드록시작용성 자유 라디칼 중합성 에스테르 성분
비록 조성물을 정화하는데 있어서 통상은 덜 바람직하지만, 히드록시작용기 자유 라디칼 중합성 에스테르 성분은 특정 구체예에서 유용하다는 것이 또한 발견되었다. 예로는 예를 들어 카프로락톤 아크릴레이트가 있다. 한 구체예에서, 본조성물은 0-8 중량%의 카프로락톤 아크릴레이트를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 본 조성물은 0-3 중량%의 카프로락톤 아크릴레이트를 포함한다. 그러나 또다른 추가의 구체예에서는, 본 조성물에 카프로락톤 아크릴레이트가 없다.
물론, 상용성 자유 라디칼 중합성 성분의 혼합물 또는 배합물을 사용할 수 있다.
본 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해, 2 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 3 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 5 중량% 이상의 상용성 자유 라디칼 중합성 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 본 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해, 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 15 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 10 중량% 이하의 상용성 자유 라디칼 중합성 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
다양한 용도에서, 투명도의 다른 성질로 예를 들어 강도 및 신장율과 같은, 경화된 조성물의 다른 성질들을 고려하였다. 따라서, 당 분야에 통상의 지식을 가진 사람은 투명도와 다른 관련된 성질들 사이의 최적의 균형을 획득하기 위해서 혼성 조성물내 단지 5 중량%의 프로폭시화 네오펜틸글리콜 아크릴레이트(1 PO/Acr)를 포함하는 것을 선택할 것이며, 반면에 단지 투명도만을 고려하면 많은 양을 첨가할 수록 바람직하다.
C. 추가의 자유 라디칼 중합성 성분
본 조성물은 상술한 것과 같이, 적어도 하나의 적합한 상용성 자유 라디칼 중합성 성분을 포함한다. 그러나, 상기 조성물은 추가의 자유 라디칼 중합성 성분들을 포함할 수 있다. 어떤 특정한 이론에 제한되지는 않지만, 상기 상용성 자유 라디칼 중합성 성분은 경화시에 추가의 자유 라디칼 중합성 성분과 함께 양이온 중합성 성분을 상용화시키기 위한 계면활성제로서 작용할 수 있다고 믿어지고 있다.
상기 조성물은 특정의 적합한 추가 자유-라디칼 중합성 화합물을 포함한다. 예를 들어, 상기 조성물은 상기 B 부분에서 언급한 상용성 성분이 아닌 다른 (메트)아크릴레이트 작용성 성분을 추가로 포함한다.
아크릴 성분으로서 적합한 것은, 예를 들어 고리지방족 또는 방향족 디올의 디아크릴레이트, 예컨대 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 히드로퀴논, 4,4-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 및 이들의 배합물이다. 상기 아크릴레이트는 당업에 공지된 것을 포함하며, 상업적으로 이용가능할 것이다.
추가의 자유 라디칼 중합성 성분으로서 2 이상의 작용가(functionality)를 가지는 자유 라디칼 중합성 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 상기는 예를 들어, 트리-작용성, 테트라-작용성, 펜타-작용성 또는 헥사-작용성 단량체 또는 올리고머 지방족 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
지방족 다작용성 (메트)아크릴레이트로서 적합한 것은 예를 들어, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 또는 I,1,1-트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 또는 I,1,1-트리메틸올프로판 및 예를 들어, (메트)아크릴산과 트리에폭시 화합물의 반응에 의해 수득되는 히드록시기-함유 트리(메트)아크릴레이트이다. 또한 예를 들어, 펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트, 예컨대 예를 들어 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트를 사용하는 것도 가능하다.
존재한다면, 본 발명의 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해, 3 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 15 중량% 이상의 하나 이상의 추가의 자유 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해, 70 중량% 미만, 보다 바람직하게는 50 중량% 미만, 및 가장 바람직하게는 30 중량% 미만의 하나 이상의 추가의 자유 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
D. 자유 라디칼 중합성이 아닌 히드록시-작용성 화합물
본 조성물은 적합한 비-자유 라디칼 중합성 히드록시-작용성 화합물을 포함할 것이다.
본 발명에 사용될 수 있는 히드록시-함유 물질은 1개 이상 및 바람직하게는 2개 이상의 히드록시 작용가를 가지는 특정의 적합한 유기 물질이다. 상기 물질은 경화 반응을 방해하거나, 또는 열 또는 광분해적으로 불안정한 특정한 기가 실질적으로 없는 것이 바람직하다.
특정 히드록시기는 특별한 목적에 이용될 것이다. 바람직하게 히드록시-함유 물질은 두개 이상의 일차 또는 이차 지방족 히드록시를 함유한다. 상기 히드록시기는 분자내 내부 또는 말단에 있다. 단량체, 올리고머 또는 중합체가 사용될 수 있다. 상기 히드록시 당량, 즉 히드록시기 수로 나눈 수평균 분자량은 31 내지5000의 범위가 바람직하다.
1의 히드록시 작용가를 가지는 히드록시-함유 물질의 대표적인 예는 알칸올, 폴리옥시알킬렌글리콜의 모노알킬 에테르, 알킬렌글리콜의 모노알킬 에테르 등, 및 이들의 배합물을 포함한다.
유용한 단량체 폴리히드록시 유기 물질의 대표적인 예는 알킬렌 및 아릴알킬렌 글리콜 및 폴리올, 예컨대 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,3-헵탄트리올, 2,6-디메틸-1,2,6-헥산트리올, (2R, 3R)-(-)-2-벤질옥시-1,3,4-부탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,3-부탄트리올, 3-메틸-1,3,5-펜탄트리올, 1,2,3-시클로헥산트리올, 1,3,5-시클로헥산트리올, 3,7,11,15-테트라메틸-1,2,3-헥사데칸트리올, 2-히드록시메틸테트라히드로피란-3,4,5-트리올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 트란스-1,2-시클로옥탄디올, 1,16-헥사데칸디올, 3,6-디티아-1,8-옥탄디올, 2-부틴-1,4-디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1-페닐-1,2-에탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,5-데칼린디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,7-디메틸-3,5-옥타디인-2-7-디올, 2,3-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 이들의 배합물을 포함한다.
유용한 올리고머 및 중합체 히드록시-함유 물질의 대표적인 예는 약 200 내지 약 10,000 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 트리올; 다양한 분자량의 폴리테트라메틸렌 글리콜; 폴리(옥시에틸렌-옥시부틸렌) 랜덤 또는 블럭 공중합체; 펜던트 히드록시기를 함유하는 폴리비닐아세탈 수지, 비닐 아세테이트 공중합체의 가수분해 또는 부분적 가수분해에 의해 형성된 펜던트 히드록시기를 함유하는 공중합체; 히드록시-말단 폴리에스테르 및 히드록시-말단 폴리락톤; 히드록시-작용성 폴리알카디엔, 예컨대 폴리부타디엔; 지방족 폴리카보네이트 폴리올, 예컨대 지방족 폴리카보네이트 디올; 및 히드록시-말단 폴리에테르, 및 이들의 배합물을 포함한다.
바람직한 히드록시-함유 단량체는 1.4-시클로헥산디메탄올, 및 지방족 및 고리지방족 모노히드록시 알칸올을 포함한다. 바람직한 히드록시-함유 올리고머 및 중합체는 히드록시 및 히드록시/에폭시 작용성 폴리부타디엔, 폴리카프로락톤 디올 및 트리올, 에틸렌/부틸렌 폴리올, 및 모노히드록시 작용성 단량체를 포함한다. 폴리에테르 폴리올의 바람직한 예는 다양한 분자량의 폴리프로필렌 글리콜 및 글리세롤 프로폭실레이트-B-에톡실레이트 트리올이다. 특히 바람직한 것은 다양한 분자량, 예컨대 150-4000 g/mol 범위, 바람직하게는 150-1500 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 150-750 g/mol 범위로 이용가능한 직선형 및 분지쇄형 폴리테트라히드로푸란 폴리에테르 폴리올이다.
존재한다면, 상기 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해, 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 10 중량% 이상의 하나 이상의 비-자유 라디칼 중합성 히드록시-작용기 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해, 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 25 중량% 이하의 하나 이상의 비-자유 라디칼 중합성 히드록시-작용성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
E. 양이온 광개시제
본 발명에 따른 조성물에서, 화학 방사선에 노출될때, 양이온 중합성 화합물, 예컨대 에폭시 물질(들)의 반응을 개시하는 양이온을 형성하는 특정의 적합한 형태의 광개시제가 사용될 수 있다. 공지되어 있으며, 기술적으로 입증된 적당한 양이온 광개시제가 다수 존재한다. 상기는 예를 들어 약한 친핵성 음이온을 갖는 오늄 염을 포함한다. 그 예는 할로늄 염, 아이오도실 염 또는 설포늄 염, 예컨대 공고된 유럽 특허 출원 EP 153904 및 WO 98/28663에 기재된 것, 설폭소늄 염, 예컨대 예를 들어 공고된 유럽 특허 출원 EP 35969, 44274, 54509 및 164314에 기재된 것, 또는 디아조늄 염, 예컨대 예를 들어 미국특허 제3,708,296호 및 제5,002,856호에 기재된 것이다. 이로써 모두 8개의 문헌 전체를 참고로서 추가하였다. 다른 양이온 광개시제는 메탈로센 염, 예컨대 예를 들어 공고된 유럽 출원 EP 94914 및 94915에 기재된 것이며, 이로써 상기 공보 둘다의 전체를 참고로서 통합하였다.
다른 현재의 오늄 염 개시제 및/또는 메탈로센 염의 조사는 "UV Curing, Science and Technology",(Editor S.P. Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stamford, Conn., U.S.A.) 또는 "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Vol. 3(edited by P.K.T. Oldring)에서 찾을 수 있으며, 이로써 두개의 책 전체를 참고로서 통합하였다.
바람직한 개시제는 디아릴 아이오도늄 염, 트리아릴 설포늄 염 등을 포함한다. 통상 광-중합화 개시제는 하기의 화학식 8과 9로 나타낸다:
(상기 화학식 8과 9에서, Q3는 수소 원자, 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 또는 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 알콕시기를 나타내며;
M은 금속 원자, 바람직하게는 안티모니를 나타내고;
Z는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소를 나타내며; 및
t는 금속의 원자가이며, 예를 들어 안티모니의 경우에는 6이다).
바람직한 양이온 광개시제는 아이오도늄 광개시제, 예를 들어 아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트를 포함하며, 이는 특히 예를 들어 n-에틸 카르바졸과 같은 감광제와 함께 사용할 경우 황변(yellowing)이 덜 일어나는 경향이 있기 때문이다.
광 효율성을 증가시키거나 또는 예를 들어 특별한 레이저 파장 또는 특정 시리즈의 레이저 파장과 같은 특정 파장에 양이온 광개시제를 감광시키기 위해서, 개시제의 형태에 따라 다른 감광제를 사용할 수도 있다. 예로는 다중고리 방향족 탄화수소 또는 방향족 케토 화합물이 있다. 바람직한 감광제의 특별한 예로는 공고된 유럽 특허 출원 EP 153904에 개시되어 있다. 다른 바람직한 감광제는 미국특허 제5,667,937호에 기재된 벤조페릴렌, 1,8-디페닐-1,3,5,7-옥타테트라엔 및 1,6-디페닐-1,3-5-헥사트리엔이며, 이로써 상기 전체를 참고로서 추가하였다. 감광제 선택에서 추가 요소는 화학 방사선 공급원의 성질 및 일차 파장임을 알 수 있을 것이다.
바람직하게, 본 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해, 0.1-15 중량%, 보다 바람직하게는 1-10 중량%의 하나 이상의 양이온 광개시제를 포함한다.
F. 자유 라디칼 광개시제
본 조성물은 적당한 조사가 실행될 경우에 사용될 수 있는 자유 라디칼을 형성하는 광개시제를 이용할 수 있을 것이다. 공지된 광개시제의 일반적인 화합물은 벤조인류, 예컨대 벤조인, 벤조인 에테르, 예컨대 예를 들어 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 페닐 에테르 및 벤조인 아세테이트, 아세토페논, 예컨대 예를 들어 아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논, 4-(페닐티오)아세토페논, 및 1,1-디클로로아세토페논, 벤질, 벤질 케탈류, 예컨대 예를 들어 벤질 디메틸 케탈, 및 벤질 디에틸 케탈, 안트라퀴논, 예컨대 예를 들어 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 및 2-아밀안트라퀴논, 또한 트리페닐포스핀, 벤조일포스핀 옥시드, 예컨대 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드(Lucirin TPO), 벤조페논, 예컨대 예를 들어 벤조페논, 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논, 티옥산톤, 및크산톤, 아크리딘 유도체, 페나젠 유도체, 퀴녹살린 유도체, 또는 I-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, I-아미노페닐 케톤, 또는 I-히드록시페닐 케톤, 예컨대 예를 들어 I-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 페닐(1-히드록시이소프로필)케톤, 및 4-이소프로필페닐(1-히드록시이소프로필)케톤, 또는 트리아진 화합물, 예를 들어 4'''-메틸 티오페닐-1-디(트리클로로메틸)-3,5-S-트리아진, S-트리아진-2-(스틸벤)-4,6-비스트리클로로메틸, 및 파라메톡시 스티릴 트리아진이며, 상기 모두는 공지된 화합물이다.
방사선 공급원으로서 351 ㎚ 또는 355 ㎚의 출력을 가지는 주파수 3배형(frequency tripled) YAG 고체 상태 레이저, 예를 들어 351 nm, 또는 351 nm 및 364 nm, 또는 333 nm, 351 nm 및 364 nm에서 작동되는 아르곤-이온 레이저, 또는 예를 들어 325 nm에서 작동되는 He/Cd 레이저과 함께 통상 사용되는 특히 적합한 자유-라디칼 광개시제는 아세토페논, 예컨대 예를 들어 2,2-디알콕시벤조페논 및 1-히드록시페닐 케톤, 예를 들어 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-1-{4-(2-히드록시에톡시)페닐}-2-메틸-1-프로판온, 또는 2-히드록시이소프로필 페닐 케톤(또한 2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논이라고도 함)이지만, 특히 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤이다. 자유-라디칼 광개시제의 또 다른 부류는 벤질 케탈, 예컨대 예를 들어 벤질 디메틸 케탈을 포함한다. 특히 α-히드록시페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈, 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드가 광개시제로서 사용될 것이다.
적합한 자유 라디칼 광개시제의 또 다른 부류는 화학선을 흡수하고, 자유 라디칼을 생성할 수 있고, 아크릴레이트의 중합화를 개시할 수 있는 이온성 염료-상대 이온 화합물(ionic dye-counter ion compounds)을 포함한다. 이온성 염료-상대 이온 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 따라서 400 내지 700 나노미터 범위의 조정가능한 파장에서 가시광선을 사용하여 보다 다양한 방법으로 경화될 수 있다. 이온성 염료-상대 이온 화합물 및 이의 작용 모드는 예를 들어 공고된 유럽 특허 출원 EP 223587 및 미국특허 제4,751,102, 4,772,530 및 4,772,541호에 공지되어 있다. 적합한 이온성 염료-상대 이온 화합물의 예로서, 음이온성 염료-아이오도늄 이온 착체, 음이온성 염료-피릴륨 이온 착체 및 특히 하기의 화학식 10의 양이온성 염료-보레이트 음이온 화합물이 언급될 것이다.
(상기 화학식 10에서, D+는 양이온성 염료가며, R12, R13, R14, 및 R15는 각각 독립적으로 다른 알킬, 아릴, 알카릴, 알릴, 아랄킬, 알케닐, 알키닐, 지방족고리 또는 포화 또는 불포화 이종고리기이다). 라디칼 R12내지 R15에 있어서의 바람직한 정의는 예를 들어 공고된 유럽 특허 출원 EP 223587에서 찾을 수 있다.
바람직한 자유 라디칼 광개시제는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디메톡시아세토페논, 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드를 포함한다. 상기 광개시제는 비교적 황변이 덜 일어나는 경향이 있다.
바람직하게, 본 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해, 0.1-15 중량%, 보다 바람직하게는 1-10 중량%의 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 포함한다.
또 다른 자유 라디칼 광개시제와 벤조페논 또는 벤조페논 유도체의 배합물은 각각, 두개의 라디칼 광개시제들중 하나를 포함하는 조성물보다 황변이 덜 일어나는 것이 놀랍게도 발견되었다. 따라서, 본 발명의 조성물은 0.1-5 중량%의 벤조페논 또는 벤조페논 유도체 및 0.1-5 중량%의 추가의 라디칼 광개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
G. 첨가제
첨가제도 또한 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다. 안정화제는 예를 들어 고체 영상 처리에 사용하는 중에 점도 증가를 막기 위해 조성물에 종종 첨가된다. 바람직한 안정화제는 참고로서 전체 문헌이 통합될, 미국특허 제5,665,792호에 기재된 것을 포함한다. 상기 안정화제는 통상 IA족 및 IIA 족 금속의 탄화수소 카르복시산 염이다. 상기 염의 가장 바람직한 예는 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 및 탄산루비듐이다. 탄산루비듐은 조성물의 0.0015 중량% 내지 0.005 중량%의 다양한 권장량으로 본 발명에 배합되는 것이 바람직하다. 선택적인 안정화제는 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크릴로니트릴이다. 다른 가능한 첨가제는 염료, 색소, 충진제(예를 들어 실리카 입자-바람직하게는 원통 또는 구형의 실리카 입자-, 유리 비드 또는 탈크), 산화방지제, 습윤제, 자유-라디칼 광개시제용 감광제,평활제(leveling agents), 계면활성제 등을 포함한다.
성질
본 조성물은 경화 후, 개선된 투명도를 갖는 생성물을 제공한다. 경화 후 비교 조성물의 투명도에 대한, 경화 후 본 발명의 조성물의 투명도의 비율은 1.03 이상이 바람직하며, 상기 비교 조성물은 상용성 자유 라디칼 중합성 성분을 포함하지 않는 것을 제외하고 상기 방사선-경화성 조성물과 동일하다. 바람직하게 투명도 비율은 1.05 이상, 보다 바람직하게는 1.07 이상, 보다 더 바람직하게는 1.09 이상이며, 가장 바람직하게 본 발명의 투명도 비율은 1.2 이상이다.
바람직하게, 하기의 실시예 부분에서 설명하는 방법에 따라 측정된 것과 같이, 경화 후 본 조성물의 투명도는 90 % 이상, 보다 바람직하게는 92 % 이상, 보다 더 바람직하게는 95 % 이상이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 조성물이 매우 낮은 흡광도와 매우 낮은 광 산란도를 보여주는 것이다. 상기에 의해 500 nm 파장의 높은 광 투과도가 생성된다. 바람직하게, 500 nm 파장에서 광 투과도는 85 % 이상, 보다 바람직하게는 88 % 이상, 보다 더 바람직하게는 90 % 이상이다.
용도
본 발명의 조성물은 광범위한 종류의 응용에 적합하다. 예를 들어, 조성물은 신속 프로토타이핑(rapid prototyping)에 의해 3차원 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 때때로 "고체 영상화(solid imaging)" 또는 "스테레오리소그래피(stereolithography)"라고도 불리우는, 신속 프로토타이핑은광성형성 액체(photoformable liquid)가 표면에 얇은 층으로 코팅되고, 화학 방사선에 이미지와이즈(imagewise)로 노출시켜 액체가 이미지와이즈로 고화되는 방법이다. 상기 코팅은 조성물이 상온에서 액체일 경우에 가장 편리하게 실행되지만, 고체 조성물은 또한 층을 형성시키기 위해 용융될 수 있다. 그 결과로서, 광성형성 액체의 새로운 얇은 층은 액체의 이전 층 또는 이전에 응고된 부분위에 코팅된다. 그 다음에 새로운 층은 일부를 이미지와이즈로 응고시키기 위해서 및 새롭게 경화된 영역의 일부와 이전에 경화된 영역의 일부 사이에 부착을 유도하기 위해서 이미지와이즈로 노출된다. 각 이미지와이즈 노출은 모든 층이 코팅되고, 모든 노출이 완결될 경우 광경화된 물품의 적절한 단면부와 관련된 형태를 가지며, 통합된 광경화 물품은 주변 액체 조성물로부터 제거될 수 있다.
따라서, 신속 프로토타이핑 방법은 예를 들어 하기와 같이 설명될 수 있다:
(1) 표면위에 얇은 층의 조성물을 코팅하는 단계;
(2) 영상 단면부를 형성하기 위해 화학 방사선에 상기 얇은 층 이미지와이즈를 노출시키는 단계로, 상기 방사선은 노출된 영역에서 얇은 층을 실질적으로 경화시키기에 충분한 강도를 가지며;
(3) 이전에 노출된 영상 단면부위에 얇은 층의 조성물을 코팅하는 단계;
(4) 화학 방사선에 단계 (3)의 상기 얇은 층 이미지와이즈를 노출시켜 추가의 영상 단면부를 형성하는 단계로, 상기 방사선은 이전에 노출된 영상 단면부에 부착을 야기하고, 노출된 영역에서 얇은 층을 실질적으로 경화시키기에 충분한 강도를 가지고;
(5) 3-차원 물품을 제조하기 위해 상기 단계 (3)과 (4)를 충분한 횟수로 반복하는 단계.
본 실시예는 본 발명의 특정 구체예로서 제공되며, 본 발명의 실시 및 잇점을 입증하기 위한 것이다. 실시예가 설명을 위해서 제공되고, 어느 방법으로도 하기 청구의 범위 또는 상세한 설명을 제한하는 것으로 간주되지 않는다고 이해된다.
"기본 조성물"은 표 1에 개시되어 있는 양으로 성분들을 혼합하여 제조되었다:
3,4-에폭시 시클로헥실 메틸-3,4-에폭시 시클로헥실 카르복실레이트: UVI 1500
α-히드로-ω-히드록시-폴리(옥시-1,4-부탄디일); Mn~250: 테라탄(Teratane) 250
디펜타에리트리톨 펜타크릴레이트: 사르토머(Sartomer) SR 399
1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤: 이르가큐어(Irgacure) 184
트리아리설포늄 헥사플루오로안티모네이트 염: CPI 6976
상기 기본 조성물 Ⅰ 15g을 Corning 60㎜/조직배양 폴리스티렌 페트리디시("Sterile 25010")의 뚜껑부에 검량하였다. 상기 뚜껑부의 플랫면 두께는 0.86㎜이며, 조합된 뚜껑의 플랫면과 샘플층의 두께는 5.4㎜였다. 뚜껑부를 UV 경화 장치(캘리포니아의 3-D Systems제 후-경화-장치 "PCA")에 넣었다. PCA는 300 내지 400시간동안 사용되어지는 10개의 Philips TLK 40W/05 벌브를 가졌다. 상기 조성물을 상부로부터 5분간 첫번째로 경화하고(조성물을 실질적으로 경화함), 그후 접시를 뒤집어 5분간, 및 마지막으로 접시 단부에서 10분 더 경화하였다.
투명도 측정
두번째 "Sterile 25010" 페트리디시의 빈 뚜껑부를 Shimadzu UV-2401 PC 분광광도계에 넣어 뚜껑부의 바닥부가 분광광도계의 샘플 빔에 수직이 되도록 하였다. 비교군 빔앞에는 아무 물품도 두지 않고(즉, 공기가 비교군으로서 사용됨), 빈 뚜껑부의 스펙트럼을 400-800㎚에서 수득하였다. 상기 스펙트럼은 도 1에 개시되어 있다. 곡선 아래 면적은 적분법에 의해 계산하고, 상기 평가를 위해 100% 투명도를 나타내는 것으로 간주되었다.
그후, 경화된 기본 조성물 Ⅰ를 함유하는 뚜껑부로 빈 뚜껑부를 대체시키고, 다시 400-800㎚ 범위에서 스펙트럼을 수득하였다(다시, 비교군으로서 공기를 사용함). 상기 수득된 스펙트럼 곡선 아래의 면적을 적분하고, 빈 페트리디시에 의해 수득된 곡선 아래의 면적으로 나누었다. 계산된 값은 0.872였으며, 따라서 기본조성물은 상기 평가를 위해 87.2%의 투명도를 갖는 것으로 간주되었다.
계속해서, 기본 조성물 Ⅰ에 성분들을 첨가하여 다양한 다른 조성물들을 제조하였다. 그후, 기본 조성물 Ⅰ과 같은 방법(즉, "Sterile 25010" 페트리디시의 뚜껑부에 상기 조성물 15g을 넣고, 3-D Systems제 PCA에 뚜껑부를 넣는 단계 등)으로 상기 조성물의 투명도를 계산하였다. 상기 다른 조성물의 배합량 및 이들의 계산된 투명도는 아래 표들에 개시되어 있다.
샘플의 투과도 측정
"Sterile 25010" 페트리디시의 빈 뚜껑부를 Shimadzu UV-2401 PC 분광광도계에 넣어 뚜껑부의 바닥부가 분광광도계의 샘플 빔에 수직이 되도록 하였다. 비교군 빔앞에는 아무 물건도 두지 않고(즉, 공기가 비교군으로서 사용됨), 빈 뚜껑부의 스펙트럼을 400-800㎚에서 수득하였다. 상기 스펙트럼은 분광광도계의 기준선으로 설정하였다.
그후, 경화된 조성물을 함유하는 뚜껑부로 빈 뚜껑부를 대체시키고, 다시 400-800㎚에서 스펙트럼을 수득하였다(다시, 비교군으로서 공기를 사용함). 샘플의 투과도 값은 500㎚의 파장에서 측정하였다. 투과도 값은 하기 표들에 보고되어 있다.
그리고, 제2 기본 조성물을 제조하였다. 성분들과 혼합량은 표 8에 개시되어 있다.
기본 조성물 Ⅱ 및 기본 조성물 Ⅱ로 제조된 조성물들의 투명도를 측정하기 위해, 기본 조성물 Ⅰ과 같은 과정을 실행하였다. 제조된 샘플은 표 9에 상술되어있다:
본 발명의 특정 구체예에 의해, 그의 많은 변형예들이 당 분야에 보통의 기술을 가진 자들에게 쉽게 명확하다고 이해될 것이며, 따라서 본 발명은 하기 청구의 범위의 정신 및 범주에 의해서만 제한되는 것이다.

Claims (29)

  1. (ⅰ)양이온 중합성 성분;
    (ⅱ)양이온 광개시제;
    (ⅲ)카프로락톤 아크릴레이트 외의 자유 라디칼 중합성 성분; 및
    (ⅳ)자유 라디칼 광개시제를 포함하며,
    경화후에 하기 성질들 중 적어도 하나를 갖는 방사선-경화성 조성물:
    A 90% 이상의 투명도 또는
    B 500㎚의 파장에서의 85% 이상의 광 투과도.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 경화후에 하기 성질들 중 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물:
    A 93% 이상의 투명도 또는
    B 500㎚의 파장에서의 88% 이상의 광 투과도.
  3. (ⅰ)양이온 중합성 성분;
    (ⅱ)양이온 광개시제;
    (ⅲ)(a)1개 이상의 C1-C10에테르기를 포함하는 비-방향족 자유 라디칼 중합성 성분; 및
    (b)4개 이상의 C1-C10에테르기를 포함하는 방향족 자유 라디칼 중합성 성분으로 구성된 그룹에서 선택되는 제1 자유 라디칼 중합성 성분;
    (ⅳ)자유 라디칼 광개시제; 및
    (ⅴ)상기 제1 자유 라디칼 중합성 성분 이외의 제2 자유 라디칼 중합성 성분을 포함하며,
    경화후에 1.03 이상의 투명도를 갖는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 투명도는 1.07 이상인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 투명도는 1.2 이상인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 자유 라디칼 중합성 성분(ⅲ)은 하기 (a) 및 (b)로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물:
    (a)1개 이상의 C1-C10에테르기를 포함하는 비-방향족 자유 라디칼 중합성 성분; 및
    (b)4개 이상의 C1-C10에테르기를 포함하는 방향족 자유 라디칼 중합성 성분.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자유 라디칼 중합성 성분 (ⅲ)은 2개 이상의 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자유 라디칼 중합성 성분 (ⅲ)은 하기 화학식 3으로 나타내는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물:
    (화학식 3)
    (상기 화학식 3에서, X는 1-10개의 탄소 원자를 포함하는 분지쇄형 또는 비분지쇄형 지방족 기를 나타내며; n은 1 내지 6의 정수를 나타내며; R은 독립적으로 1-10개의 탄소 원자를 포함하는 분지쇄형 또는 비분지쇄형, 고리형 또는 비-고리형 지방족 기를 나타내며, m은 독립적으로 0-10의 정수를 나타낸다; 다만, 1개 이상의 (O-R)기가 존재하는 경우, A는 독립적으로 자유 라디칼 중합성 기를 나타낸다)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자유 라디칼 중합성 성분 (ⅲ)은 2개 이상의 아크릴레이트기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (ⅲ)은 하기 화학식 6으로 나타내는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
    (화학식 6)
    (상기 화학식 6에서, A1및 A2는 독립적으로 자유 라디칼 중합성 기를 나타내며; R1및 R2는 독립적으로 (위에서 정의된 바와 같은) R에 따른 기를 나타내며; p는 0 내지 30의 정수를 나타내고, q는 0 내지 30의 정수를 나타내며, p+q는 5 이상이고; 및 Y는 1-10개의 탄소 원자를 포함하는 분지쇄형 또는 비분지쇄형 지방족 기를 나타낸다)
  11. 제 10 항에 있어서,
    A1및 A2는 독립적으로 아크릴레이트기를 나타내며; p는 4 내지 15의 정수를 나타내고; q는 4 내지 15의 정수를 나타내는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 자유 라디칼 중합성 성분 (ⅲ)은 알콕시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 알콕시화 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 알콕시화 헥산디올 디아크릴레이트, 폴리테트라히드로푸란 디아크릴레이트 및 알콕시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 적어도 3개의 방사선-경화성 기를 갖는 자유 라디칼 중합성 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 카프로락톤 아크릴레이트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방사선-경화성 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해 2 중량% 이상의 자유 라디칼 중합성 성분 (ⅲ)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방사선-경화성 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해 15 중량% 이하의 자유 라디칼 중합성 성분 (ⅲ)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방사선-경화성 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해 3-10 중량%의 자유 라디칼 중합성 성분 (ⅲ)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온 중합성 성분은 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온 중합성 성분은 시클로헥센 옥시드 성분인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온 광개시제는 안티모네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 히드록시-작용기 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 히드록시-작용기 성분은 폴리에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    5개 이상의 자유 라디칼 중합성 기를 포함하는 추가의 자유 라디칼 중합성 성분이 존재하는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은 제1 자유 라디칼 광개시제로서의 벤조페논 또는 벤조페논 유도체 및 제2 자유 라디칼 광개시제로서의 다른 라디칼 광개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 벤조페논 또는 벤조페논 유도체는 0.1-5 중량%의 양으로 존재하며, 추가의 자유 라디칼 광개시제는 0.1-5 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방사선-경화성 조성물.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항의 조성물을 신속 프로토타이핑(rapid prototyping)하는 단계를 포함하는 3차원 물품의 제조방법.
  27. 제 26 항의 방법에 의해 제조된 물품.
  28. 방사선-경화성 혼성 조성물의 경화에 의해 수득되는 생성물의 투명도를 1.03 이상까지 개선시키는 방법으로서,
    (ⅰ)경화하기 전에 방사선-경화성 혼성 조성물에 상용성 자유 라디칼 중합성 성분을 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 상용성 자유 라디칼 중합성 성분은 하기 (a), (b) 및 (c)로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (a)C1-C10에테르기, 바람직하게는 2개 이상의 C2-C4에테르기를 포함하는 비-방향족 자유 라디칼 중합성 성분; 및
    (b)4개 이상의 C1-C10에테르기, 바람직하게는 4개 이상의 C2-C4에테르기를 포함하는 방향족 자유 라디칼 중합성 성분; 및
    (c)히드록시작용성 자유 라디칼 중합성 에스테르 성분.
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