CN107513309B - 三维成型用光固化透明墨水组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三维成型用光固化透明墨水组合物及其制备方法和应用。本发明的三维成型用光固化透明墨水组合物，包括如下重量份的组分：光固化剂60‑125份，黄变调节剂0.01‑5份，光引发剂0.5‑5份和助剂0.5‑5份；其中，所述黄变调节剂能够吸收560nm‑650nm波长范围的光以使三维成型用光固化透明墨水组合物呈透明。本发明的三维成型用光固化透明墨水组合物能够避免打印制品黄变，并使打印制品呈现更白、更透、更亮的外观。

Description

三维成型用光固化透明墨水组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于三维成型技术领域，具体涉及一种三维成型用光固化透明墨水组合物及其制备方法和应用。
背景技术
根据固化源的不同，三维成型用墨水可分为光固化墨水和温度固化墨水。温度固化墨水中通常含有蜡组分，其通过将环境温度降至蜡的熔点温度以下从而使墨水固化；然而，温度固化墨水存在需对喷墨打印温度进行严格控制、打印制品在高温下易熔融或变形等缺陷，从而使其在应用范围上受到一定的限制。光固化墨水中通常含有光引发剂和光固化剂(例如低聚物/齐聚物、单体等)，光引发剂在光的照射下被激发产生自由基或阳离子，自由基或阳离子促使光固化剂发生聚合反应从而使墨水固化。
此外，根据着色剂的不同(即染料和/或颜料的颜色不同)，三维成型用墨水可分为青色墨水、品红色墨水、黄色墨水、黑色墨水、白色墨水、透明墨水(即不含或基本不含染料和/或颜料的墨水)等。透明墨水打印制品容易发生黄变，黄变的主要引发因素包括：1)墨水中的光引发剂在分解后产生的醌类结构使打印制品产生黄变；2)光引发剂自身具有黄色，其在光固化过程中未完全反应，残留的光引发剂使打印制品产生黄变；3)光引发剂在光照射后产生的具有较高活性的自由基导致墨水中已经聚合的分子链断裂产生具有共轭结构的物质，从而使打印制品产生黄变；4)墨水中的主体树脂组分老化产生共轭双键、羰基、含氮基团等物质，一定数量的共轭双键以及羰基或含氮基团物质在分解时产生的有色胺类物质使打印制品物质黄变。
由于引发透明墨水打印制品黄变的因素种类多样，因此透明墨水一直以来成为三维成型用墨水研究的难点。
发明内容
本发明提供一种三维成型用光固化透明墨水组合物及其制备方法和应用，该三维成型用光固化透明墨水组合物能够避免打印制品黄变，并使打印制品呈现更白、更透、更亮的外观。
本发明提供一种三维成型用光固化透明墨水组合物，包括如下重量份的组分：光固化剂60-125份，黄变调节剂0.01-5份，光引发剂0.5-5份和助剂0.5-5份；其中，所述黄变调节剂能够吸收560nm-650nm波长范围的光以使三维成型用光固化透明墨水组合物呈透明。
在本发明中，560nm-650nm波长范围的光为黄光及与黄光近似的光(例如黄绿光等)；黄变调节剂能够吸收560nm-650nm波长范围的光，即能够反射560nm-650nm波长范围的光的互补光(例如蓝光和紫光)。本发明的三维成型用光固化透明墨水组合物，通过添加能够吸收560nm-650nm波长范围的光的黄变调节剂，从而通过光的互补原理克服打印制品的黄变问题，该方式不受黄变引发因素的限制，不仅可以解决各种引发因素所致的黄变问题，此外对墨水组合物组分的颜色要求低，扩大了墨水组合物的原料选择范围。
可以理解的是，黄变调节剂能够吸收560nm-650nm波长范围的光，即黄变调节剂的最大吸收峰为560nm-650nm；在本发明中，最大吸收峰是采用岛津UV-2450紫外光分光光度计测定得到的，其中测试样品池光程为10mm。
本发明对黄变调节剂的具体类型不作严格限制，例如可以选自能够与光固化剂发生光固化反应的最大吸收峰为560nm-650nm的光固化齐聚物、不能与光固化剂发生光固化反应的最大吸收峰为560nm-650nm的着色剂和具有还原性质的最大吸收峰为560nm-650nm的化合物中的一种或多种。
具体地，最大吸收峰为560nm-650nm的光固化齐聚物可以是蓝相(即蓝色)丙烯酸酯齐聚物；例如沙多玛公司的CNUVE151NS，长兴公司的DR-W402、DR-W403、DR-W406HV等。
最大吸收峰为560nm-650nm的着色剂可以是染料和颜料中的一种或多种；优选地，着色剂可以为自分散型纳米级有机颜料色浆，例如偶氮色淀红PR57﹕1、金光红PR21、金光红PR53﹕1、耐晒大红PR48﹕1、耐晒大红PR48﹕2、立索尔大红PR49﹕1、立索尔大红PR49﹕2、颜料红G(PR37)、颜料红171(PR171)、颜料红PR122、颜料紫PL(PV23)、酞菁蓝(PB15﹕3、PB15﹕4)、靛蒽酮(PB60)等。
具有还原性质的最大吸收峰为560nm-650nm的化合物例如可以为亚甲基蓝、Co水等。
在本发明中，光固化剂可以在350nm-700nm之间没有吸收峰，此时光固化剂呈无色透明。此外，光固化剂也可以具有微弱吸收峰，在光固化剂具有微弱吸收峰时，光固化剂的透光率≥80％；此时光固化剂可以略带黄色或与黄光近似的颜色。
在本发明的具体方案中，光固化剂可以选自光固化齐聚物和光固化单体中的一种或多种；优选地，光固化剂包括光固化齐聚物和光固化单体，并且光固化剂中光固化齐聚物与光固化单体的质量配比可以为(35-65)：(25-60)。其中，光固化齐聚物可以为透明光固化齐聚物，光固化单体可以为透明光固化单体。优选地，光固化剂在三维成型用光固化透明墨水组合物中的重量份为90-95份。
特别是，可以将光固化齐聚物的质量含量控制在墨水组合物总质量的35％以上，该墨水组合物在进行光固化反应时打印制品的收缩小，从而避免了采用大量单体聚合时产生的收缩。
具体地，透明光固化齐聚物可以为透明丙烯酸酯齐聚物、透明环氧齐聚物等。其中，透明丙烯酸酯齐聚物可以为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、环氧丙烯酸酯齐聚物、纯丙烯酸酯齐聚物、有机硅丙烯酸酯齐聚物等。
在本发明中，所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物指的是分子结构中烃基为直链结构且含有氨酯键-NHCOO-的低聚物，其能够在高分子链间形成多种氢键，从而使固化膜具有优异的耐磨性、柔韧性和断裂伸长率，综合性能较佳。具体地，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物例如可以为沙多玛公司的CN966J75NS、CN8007NS、CN8011NS、CN9006NS、CN9007、CN9010NS、CN9178NS、CN963B80、CN985B88等；台湾长兴公司的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物6106、6113、6115J-80、6131-1、6150-100、6170、6217、DR-U021、DR-E850等；润奥公司的Unicryl R-7162、UT70046；锐昂公司的4425、4256、G1122、Genomer 4297；广州城蓝公司的CM8292、CM6030、CM8300、CM0613；古迪公司的Greatech GT8440、Greatech GT-8220、Greatech GT-8239、Miramer PU340、Miramer PU2100、Miramer PU5000等。
在本发明中，所述环氧丙烯酸酯齐聚物可以由环氧树脂与丙烯酸经开环酯化制得，其具有较高的刚性、强度和热稳定性；优选地，环氧丙烯酸酯齐聚物可以为双酚A环氧丙烯酸酯，例如沙多玛公司的CN104NS、CN104A80NS、CN101NS、CN115NS；台湾长兴公司的621A-80、6219-100、624B-80等。
在本发明中，所述纯丙烯酸酯齐聚物具有良好的柔韧性和耐溶剂性，对各种基材都具有良好的附着力。具体地，纯丙烯酸酯齐聚物例如可以为台湾长兴公司的6530B-40、DR-A815、DR-A830、DR-A845、DR-A870等。
在本发明中，所述有机硅丙烯酸酯齐聚物为以Si-O键为主链结构的丙烯酸酯聚合物，其具有低黄变性、低粘度、低气味等特点。具体地，有机硅丙烯酸酯齐聚物可以为氰特公司的EB350、EB1360；长兴公司的6225；博兴科技的B-816、B-818；优西比公司的EB350、EB1360等。
在本发明中，所述透明环氧齐聚物为用于阳离子体系中的低聚物，优选为脂肪族环氧树脂，其气味小、粘度和收缩率低，具有柔韧性好、耐磨性和透明度好等优点，此外对塑料和金属具有优异的附着力。具体地，透明环氧齐聚物可以为陶氏化学的UVR6110、UVR6105、UVR6128、UVR6100、UVR6216；优西比的UVACURE1500、UVACURE1534、UVACURE156等。
在本发明中，透明光固化单体可以为透明丙烯酸酯单体、阳离子型单体等。
具体地，所述透明丙烯酸酯单体可以为不含苯环结构的丙烯酸酯单体，从而避免打印制品发黄及老化。此外，所述透明丙烯酸酯单体可以是脂肪族丙烯酸酯单体，并且丙烯酸酯单体中所含有的共轭键数目优选为不超过5个，丙烯酸酯单体可以为不含有5个以上的-C＝C-、-N＝N-、-N＝O-或-C＝S-等的单体。
进一步地，所述脂肪族丙烯酸酯单体可以选自单官能团脂肪族丙烯酸酯单体、双官能团脂肪族丙烯酸酯单体、多官能团脂肪族丙烯酸酯单体和环烷烃丙烯酸酯单体中的一种或多种。
具体的，单官能团脂肪族丙烯酸酯单体可以为以下单体：丙烯酸异癸酯，例如台湾长兴公司的EM219、EM2191、EM309等；丙烯酸月桂酯，例如台湾长兴的EM215等；丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯，例如DSM公司的EOEOEA、长兴的EM211等。
双官能团脂肪族丙烯酸酯单体可以为以下单体：双官能丙二醇类二丙烯酸酯，例如二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)；其它二醇类二丙烯酸酯，例如1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。更具体地，二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)可以为沙多玛公司的SR508NS，长兴的EM222等；二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)可以为沙多玛公司的SR306NS，长兴的EM223等；1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)可以为沙多玛的SR238NS，长兴的EM221，DSM公司的HDDA等。
三官能团脂肪族丙烯酸酯单体可以为乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、丙氧化甘油三丙烯酸酯等；其中，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)可以为长兴的EM2382等，丙氧化甘油三丙烯酸酯可以为长兴的EM2387等。
多官能团脂肪族丙烯酸酯单体可以为二季戊四醇五丙烯酸酯，例如沙多玛的SR399LV NS等；特别是，多官能团脂肪族丙烯酸酯单体优选为不超过五官能团的脂肪族丙烯酸酯单体，否则会影响打印3D产品的体积收缩。
环烷烃丙烯酸酯单体可以是3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯IBOA、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等；其中，3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯可以为沙多玛的SR420、长兴的EM2104等；丙烯酸异冰片酯IBOA可以为沙多玛的SR506NS，长兴的EM70，大阪化学的IBXA等；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯可以为沙多玛的SR833S，长兴的EM2204等。
进一步地，所述阳离子型单体可以为氧杂环丁烷类化合物、乙烯基醚类化合物；其中，乙烯基醚类化合物的碳碳双键是富电子双键，其反应活性高，能进行自由基聚合、阳离子聚合和电荷转移复合物交替共聚，从而可应用于多种辐射固化体系。
具体地，氧杂环丁烷类化合物可以为3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3,3-(氧基双双亚甲基-双-(3-乙基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧亚甲基氧杂环丁烷)甲苯]苯、3-乙基-3-(苯氧基)甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(对氟苯氧基)甲基氧杂环丁烷，例如常州强力公司开发的MOX-101、MOX-102、MOX-103、MOX-104等。
乙烯基醚类化合物可以为三乙二醇二乙烯基醚DVE-3、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚CHVE、4-羟丁基乙烯基醚HBVE、十二烷基乙烯基醚DDVE等。
特别是，本发明的光固化剂在选自多种透明光固化单体时，即光固化剂为多种透明丙烯酸酯单体和/或多种阳离子型单体的混合物时，含量最多的那一种单体的粘度在25℃时须小于15cps。
值得注意的是，当本发明中的透明光固化单体组分是选自多种透明光固化单体的化合物时，即是多种丙烯酸酯单体和/或多种阳离子型单体的化合物的混合物时，其中含量最多的那一种单体化合物的粘度在25℃时要小于15cps。
在本发明中，光引发剂可以为紫外光引发剂；其中，紫外光引发剂可以为自由基光引发剂和阳离子光引发剂中的一种或多种。
具体地，自由基光引发剂可以为如下引发剂：酰基膦氧化物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦(商品名为TEPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名为TPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名为819)等；α－羟基酮类引发剂，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(商品名为1173)、1-羟基-环己基苯甲酮(商品名为184)、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮(商品名为2959)等；肟酯类引发剂，例如巴斯夫公司的Irgacure OXE 01和Irgacure OXE 02，其结构式分别为：
具体地，阳离子光引发剂可以为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、芳茂铁盐等。其中，二芳基碘鎓盐例如可以为双十二烷基苯碘鎓盐、长链烷氧基二苯基碘鎓盐等；三芳基硫鎓盐的热稳定性比二芳基碘鎓盐好，加热至300℃不分解，光引发活性高，例如可以为陶氏化学的UV1 6974、UV1 6976、UV1 6990、UV1 6992等；芳茂铁盐中最具代表性的为η6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐，例如巴斯夫公司的Irgacure 250、Irgacure 261等。
在本发明中，助剂可以选自增韧剂、消泡剂、稳定剂和表面活性剂中的一种或多种。
具体地，增韧剂可以为聚己内酯三元醇及多元醇类产品，例如易生公司的305T、205N，古迪公司的Greatech GT8003等。
消泡剂主要用于消除过滤及打印过程中所产生的气泡，避免产生的气泡影响打印流畅性；消泡剂可以为不含有机硅类的聚合物，例如迪高的不含有机硅消泡剂TEGO Airex920、TEGO Airex 921等。
稳定剂(即阻聚剂)用于防止墨水组合物发生沉积，从而保证墨水组合物储存过程中的稳定性；本发明对稳定剂的种类不作严格限制，只要能满足前述要求即可。稳定剂例如可以为锐昂公司的GENORAD 16、GENORAD 18、GENORAD 20、GENORAD 22，精德化学的烷基丙烯酸磷酸酯PM2010，TCI公司的阻聚剂ZJ-701，巴斯夫的Tinuvin234、Tinuvin770、Irganox245、氰特S100、氰特130等，汽巴的Irgastab UV10、Irgastab UV 22等。
表面活性剂主要用于有效降低墨水的表面张力，改善墨水的流平性；特别是，表面活性剂还可以参与光固化反应，从而使打印制品呈现透明的外观。具体地，表面活性剂可以为能够辐射交联的有机硅丙烯酸酯和改性聚硅氧烷类聚合物中的一种或多种。其中，能够辐射交联的有机硅丙烯酸酯可以为迪高公司的TEGO RAD 2010、2011、2100、2200N、2250等，能够辐射交联的有机硅丙烯酸酯能参与光固化反应并发生交联反应，从而有利于抑制打印制品的发朦等现象；改性聚硅氧烷聚合物可以为毕克公司的BYK-333、BYK-371、BYK-377，迪高公司的Tego wet 270、Tego Glide 450等。
本发明一实施方式的三维成型用光固化透明墨水组合物，以墨水组合物总重量为100％计，包括：透明光固化齐聚物35-65％，透明光固化单体25-60％，黄变调节剂0.01-5％，光引发剂0.5-5％，助剂0.5-5％；其中，所述黄变调节剂能够吸收560nm-650nm波长范围的光以使三维成型用光固化透明墨水组合物呈透明。
进一步地，本发明的三维成型用光固化透明墨水组合物在室温(例如25℃)下的粘度为25-70cps，表面张力为20-30dyn；在喷射温度(40-60℃)下的粘度为9-14cps，表面张力为20-35dyn。
此外，本发明的三维成型用光固化透明墨水组合物可以不含挥发性溶剂；特别是，本发明的三维成型用光固化透明墨水组合物中的所有组分均可以参与光固化反应。此时，墨水组合物无VOC排放，不会造成环境污染。
本发明的三维成型用光固化透明墨水组合物的适用条件宽泛，不仅适用于高粘度光固化树脂组合物(例如SLA树脂)，还适用于三维喷墨打印的光固化墨水；特别是，本发明的三维成型用光固化透明墨水组合物可以在低温(例如40-60℃)下进行喷墨打印，打印流畅性好，同时延长了打印头的使用寿命。
本发明还提供上述三维成型用光固化透明墨水组合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将60-125份的光固化剂与0.5-5份的助剂混合均匀，得到第一混合物；
2)向所述第一混合物中加入0.5-5份的光引发剂，使光引发剂完全溶解，得到第二混合物；
3)向所述第二混合物中加入0.01-5份的黄变调节剂至混合体系呈透明，得到第三混合物；
4)对所述第三混合物进行过滤，收集滤液。
本发明对步骤1)中各成分的添加顺序不作严格限制；特别是，本发明可以采用微孔滤膜对所述第三混合物进行二级过滤；其中，第一级过滤采用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜进行，第二级过滤采用孔径为0.22μm的聚丙烯膜(简称PP膜)进行。通过逐级过滤方式，使前一次过滤的微孔滤膜的孔径大于后一次过滤的微孔滤膜的孔径，并使最后一次过滤的微孔滤膜的孔径小于喷墨打印过程中打印喷头喷孔的孔径，有利于保证墨水组合物的稳定性，并且有利于墨水组合物的液化和喷射。
进一步地，本发明的制备方法还可以包括对所述滤液进行脱气，得到所述三维成型用光固化透明墨水组合物。具体地，脱气处理的操作方式可以选自减压脱气、常压脱气和加热脱气中的一种；此外，脱气处理的时间可以不低于1h，例如可以为1-3h。通过对墨水组合物进行脱气处理，可以使墨水组合物在使用过程中的流畅性好，不会因为墨水组合物中气泡的干扰而引起打印断线，最终影响3D物体的成型精度。
在本发明中，可以理解的是，三维成型用光固化透明墨水组合物的制备需在所选用光引发剂的引发波长范围之外的环境下进行，从而避免环境中的光诱发墨水组合物中的成分发生聚合反应。
本发明的三维成型用光固化透明墨水组合物的制备方法，通过混合、过滤即可完成，操作简单易行，不仅能够形成稳定的墨水组合物，还能够保证墨水组合物的液化以及喷射，使墨水组合物的使用更加方便，特别适合用于3D物体的打印。
本发明还提供一种三维成型方法，采用上述三维成型用光固化透明墨水组合物进行三维喷墨打印，得到打印制品；其中，进行三维喷墨打印时的喷射温度为40-60℃。
进一步地，利用本发明三维成型方法成型的打印制品(尺寸例如可以为50mm×50mm×2mm)，其色相范围为L值80-90，a值-1.00-2.00，b值-10.00-0。
本发明的三维成型方法利用上述三维成型用光固化透明墨水组合物进行成型，在三维成型过程中，界面层墨水组合物被紫外光照射，当墨水组合物中的黄变调节剂为最大吸收峰在560nm-650nm的光固化齐聚物和具有还原性质的最大吸收峰在560nm-650nm的化合物中的至少一种时，该黄变调节剂参与光固化反应中，与墨水组合物中的光固化剂发生化学反应而使墨水组合物固化，黄变调节剂所反射出的蓝光或紫光与固化后形成的物体所具有的黄光或其近似光进行叠加，互补形成白光，从而使物体反射到人眼的白光增加，此时肉眼观察到的打印物体明显变得亮白通透；当墨水组合物中黄变调节剂为最大吸收峰在560nm-650nm的着色剂时，该着色剂不参与光固化反应而起色光调节剂的作用，着色剂所反射的蓝光或紫光与固化后形成的物体所具有的黄光或其近似光进行叠加，互补形成白光，从而使物体反射到人眼的白光增加，此时肉眼观察到的打印物体明显变得亮白通透。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的三维成型用光固化透明墨水组合物，由如下重量份的组分组成：
其中，采用紫外光分光光度计测定黄变调节剂的最大吸收峰，结果见表1。
上述三维成型用光固化透明墨水组合物的制备方法如下：
1、将50g脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物CM0613、16g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯EM2204、28.2g丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯EOEOEA、0.02g BYK-377以及0.5g GENORAD16置于玻璃容器中，采用搅拌器搅拌至混合均匀，得到第一混合物。
2、向上述第一混合物中加入TPO自由基光引发剂0.58g，继续搅拌至自由基光引发剂完全溶解，得到第二混合物。
3、向上述第二混合物中加入4.7g黄变调节剂蓝相丙烯酸酯齐聚物CNUVE151NS，继续搅拌至所有添加物完全融合，得到透明的第三混合物。
4、采用0.45μm的玻璃纤维膜对上述第三混合物进行第一级过滤，随后采用0.22μm的PP膜进行第二级过滤，得到滤液。
5、在0.1MPa的真空度下，对上述滤液减压抽滤1小时以除去滤液中的气泡，得到三维成型用光固化透明墨水组合物。
分别采用DV-I数显粘度计和BZY-1全自动表面张力仪测定上述制备的三维成型用光固化透明墨水组合物的粘度和表面张力，结果见表1。
实施例2
本实施例的三维成型用光固化透明墨水组合物，由如下重量份的组分组成：
其中，采用紫外光分光光度计测定黄变调节剂混合物(即金光红(PR21)与酞菁蓝(PB15：4)的混合物)的最大吸收峰，结果见表1。
上述三维成型用光固化透明墨水组合物的制备方法如下：
1、将41g脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物Unicryl R-7162、24g有机硅UV树脂齐聚物6225、25.2g3,3,5-三甲基环己烷丙烯酸酯SR420、4.2g Greatech GT8003、0.586g TEGOAirex 920以及0.2g ZJ-701置于玻璃容器中，采用搅拌器搅拌至混合均匀，得到第一混合物。
2、向上述第一混合物中加入1.8g光引发剂TPO和3.0g光引发剂819，继续搅拌至自由基光引发剂完全溶解，得到第二混合物。
3、向上述第二混合物中加入0.006g金光红(PR21)和0.008g酞菁蓝(PB15：4)，继续搅拌至所有添加物完全融合，得到透明的第三混合物。
4、采用0.45μm的玻璃纤维膜对上述第三混合物进行第一级过滤，随后采用0.22μm的PP膜进行第二级过滤，得到滤液。
5、在0.1MPa的真空度下，对上述滤液减压抽滤2小时以除去滤液中的气泡，得到三维成型用光固化透明墨水组合物。
分别采用DV-I数显粘度计和BZY-1全自动表面张力仪测定上述制备的三维成型用光固化透明墨水组合物的粘度和表面张力，结果见表1。
实施例3
本实施例的三维成型用光固化透明墨水组合物，由如下重量份的组分组成：
其中，采用紫外光分光光度计测定黄变调节剂的最大吸收峰，结果见表1。
上述三维成型用光固化透明墨水组合物的制备方法如下：
1、将28g脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物CN985B88、8.4g纯丙烯酸酯齐聚物DR-A870、58g1,6-己二醇二丙烯酸酯EM221、0.5g改性聚硅氧烷聚合物BYK-333、1.6g有机硅丙烯酸酯TEGO RAD 2011以及0.6g GENORAD 20置于玻璃容器中，采用搅拌器搅拌至混合均匀，得到第一混合物。
2、向上述第一混合物中加入1.6g自由基光引发剂TEPO和1.2g自由基光引发剂184，继续搅拌至自由基光引发剂完全溶解，得到第二混合物。
3、向上述第二混合物中加入0.1g黄变调节剂亚甲基蓝，继续搅拌至所有添加物完全融合，得到透明的第三混合物。
4、采用0.45μm的玻璃纤维膜对上述第三混合物进行第一级过滤，随后采用0.22μm的PP膜进行第二级过滤，得到滤液。
5、在50℃下对上述滤液进行脱气处理30min以除去滤液中的气泡，得到三维成型用光固化透明墨水组合物。
分别采用DV-I数显粘度计和BZY-1全自动表面张力仪测定上述制备的三维成型用光固化透明墨水组合物的粘度和表面张力，结果见表1。
实施例4
本实施例的三维成型用光固化透明墨水组合物，由如下重量份的组分组成：
其中，采用紫外光分光光度计测定黄变调节剂混合物(即颜料紫PL(PV23)与酞菁蓝(PB15：3)的混合物)的最大吸收峰，结果见表1。
上述三维成型用光固化透明墨水组合物的制备方法如下：
1、将35g脂肪族环氧树脂UVR6110、32g MOX-101、26g三乙二醇二乙烯基醚DVE-3、3.8g 305T、0.388g TEGO Airex 921以及0.2g PM2010置于玻璃容器中，采用搅拌器搅拌至混合均匀，得到第一混合物。
2、向上述第一混合物中加入2.6g阳离子光引发剂UV1 6976，继续搅拌至自由基光引发剂完全溶解，得到第二混合物。
3、向上述第二混合物中加入0.005g颜料紫PL(PV23)和0.007g酞菁蓝(PB15：3)，继续搅拌至所有添加物完全融合，得到透明的第三混合物。
4、采用0.45μm的玻璃纤维膜对上述第三混合物进行第一级过滤，随后采用0.22μm的PP膜进行第二级过滤，得到滤液。
5、在常压下将上述滤液静置3h以除去滤液中的气泡，得到三维成型用光固化透明墨水组合物。
分别采用DV-I数显粘度计和BZY-1全自动表面张力仪测定上述制备的三维成型用光固化透明墨水组合物的粘度和表面张力，结果见表1。
实施例5
本实施例的三维成型用光固化透明墨水组合物，由如下重量份的组分组成：
其中，采用紫外光分光光度计测定黄变调节剂的最大吸收峰，结果见表1。
上述三维成型用光固化透明墨水组合物的制备方法如下：
1、将20g双酚A环氧丙烯酸酯CN115NS、30g环氧树脂UVR6105、20g1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚CHVE、20g丙烯酸异冰片酯IBOA、2.7g 305T以及0.2g PM2010置于玻璃容器中，采用搅拌器搅拌至混合均匀，得到第一混合物。
2、向上述第一混合物中加入2.5g UV1 6974和2g TPO，继续搅拌至自由基光引发剂完全溶解，得到第二混合物。
3、向上述第二混合物中加入2.6g蓝相丙烯酸酯齐聚物DR-W402，继续搅拌至所有添加物完全融合，得到透明的第三混合物。
4、采用0.45μm的玻璃纤维膜对上述第三混合物进行第一级过滤，随后采用0.22μm的PP膜进行第二级过滤，得到滤液。
5、在0.1MPa的真空度下，对上述滤液减压抽滤3小时以除去滤液中的气泡，得到三维成型用光固化透明墨水组合物。
分别采用DV-I数显粘度计和BZY-1全自动表面张力仪测定上述制备的三维成型用光固化透明墨水组合物的粘度和表面张力，结果见表1。
对照例1
本对照例的三维成型用光固化透明墨水组合物，由如下重量份的组分组成：
上述三维成型用光固化透明墨水组合物的制备方法可参照实施例1进行(其中不包括实施例1中添加黄变调节剂的步骤3)，三维成型用光固化透明墨水组合物的粘度和表面张力测定结果见表1。
对照例2
本对照例的三维成型用光固化透明墨水组合物，由如下重量份的组分组成：
上述三维成型用光固化透明墨水组合物的制备方法可参照实施例2进行(其中不包括实施例2中添加黄变调节剂的步骤3)，三维成型用光固化透明墨水组合物的粘度和表面张力测定结果见表1。
对照例3
本对照例的三维成型用光固化透明墨水组合物，由如下重量份的组分组成：
上述三维成型用光固化透明墨水组合物的制备方法可参照实施例3进行(其中不包括实施例3中添加黄变调节剂的步骤3)，三维成型用光固化透明墨水组合物的粘度和表面张力测定结果见表1。
对照例4
本对照例的三维成型用光固化透明墨水组合物，由如下重量份的组分组成：
上述三维成型用光固化透明墨水组合物的制备方法可参照实施例4进行(其中不包括实施例4中添加黄变调节剂的步骤3)，三维成型用光固化透明墨水组合物的粘度和表面张力测定结果见表1。
对照例5
本对照例的三维成型用光固化透明墨水组合物，由如下重量份的组分组成：
上述三维成型用光固化透明墨水组合物的制备方法可参照实施例5进行(其中不包括实施例5中添加黄变调节剂的步骤3)，三维成型用光固化透明墨水组合物的粘度和表面张力测定结果见表1。
实施例6
分别将实施例1-5和对照例1-5的墨水组合物应用于工业喷头的3D光固化喷墨打印机上，将紫外光光源波长设为395nm，分别在合适的喷射温度(见表1)下打印50mm(长)×50mm(宽)×2mm(厚)的方块制品。
采用如下方法对制品进行测试：
1、精度测试
精度测试主要通过体积收缩率进行反映，测试方法为：
采用比重瓶法，以水为参比，在25℃下测定墨水组合物固化前的密度ρ1及完全固化后的密度ρ2，按照以下公式计算体积收缩率：
2、透光率测试
参照参考GB/T 2410-2008透明塑料透光率和雾度的测定方法进行；具体地，采用紫外光可见光分光光度计测量透光率，即透过试样的光通量与射到试样上的光通量之比，用百分率表示。
3、色相测定
采用X-rite色差仪测试方块制品的L*a*b。方块模型的L*a*b值代表方块颜色的色相，即该颜色的色空间坐标。其中：L表示明暗度，L的值域由0到100，0代表黑色，100代表白色；a表示从红色至绿色的范围，b表示从蓝色至黄色的范围，a和b的值域均为+120至-120，其中+120a为红色，渐渐过渡到-120a时变成绿色；同样地，+120b为黄色，-120b为蓝色。
表1 各三维成型用光固化透明墨水组合物及打印制品的检测结果
通过上述测试结果可以看出：
1.本发明各实施例的含有黄变调节剂的光固化透明墨水组合物，其打印的50mm(长)×50mm(宽)×2mm(厚)的方块制品进行色相测定时满足L值80～90，a值-1.00～2.00，b值-10.00～0，由此表明使用本发明的光固化透明墨水组合物打印的制品克服了黄变缺陷。
2.通过透光率结果可知，本发明光固化透明墨水组合物打印的物体透光率值大于92％，由此表明使用本发明光固化透明墨水组合物打印的物体透明性好。
3.本发明的光固化透明墨水组合物打印流畅性好，室温下的粘度低，喷射温度低，打印物体的收缩率低于5％，精确度高。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (16)

1.一种三维成型用光固化透明墨水组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：光固化剂60-125份，黄变调节剂0.01-5份，光引发剂0.5-5份和助剂0.5-5份；其中，所述黄变调节剂能够吸收560nm-650nm波长范围的光以使三维成型用光固化透明墨水组合物呈透明；
所述黄变调节剂选自光固化齐聚物、着色剂和还原剂中的一种或多种；
所述三维成型用光固化透明墨水组合物经三维喷墨打印所得厚度为2mm的打印制品的色相范围为：L值80-90，a值-1.00-2.00，b值-10.00-0；且透光率值大于92%。
2.根据权利要求1所述的三维成型用光固化透明墨水组合物，其特征在于，所述光固化齐聚物选自蓝相丙烯酸酯齐聚物；所述着色剂选自染料和/或颜料；所述还原剂选自具有还原性质的能够参与光固化反应的化合物。
3.根据权利要求1所述的三维成型用光固化透明墨水组合物，其特征在于，所述三维成型用光固化透明墨水组合物中光固化剂的重量份为90-95份。
4.根据权利要求2所述的三维成型用光固化透明墨水组合物，其特征在于，所述三维成型用光固化透明墨水组合物中光固化剂的重量份为90-95份。
5.根据权利要求1-4中任一所述的三维成型用光固化透明墨水组合物，其特征在于，所述光固化剂包括光固化齐聚物和光固化单体，并且所述光固化剂中光固化齐聚物与光固化单体的质量配比为（35-65）：（25-60）。
6.根据权利要求5所述的三维成型用光固化透明墨水组合物，其特征在于，所述光固化齐聚物为透明光固化齐聚物，所述光固化单体为透明光固化单体。
7.根据权利要求6所述的三维成型用光固化透明墨水组合物，其特征在于，所述透明光固化齐聚物选自透明丙烯酸酯齐聚物和透明环氧齐聚物中的一种或多种；所述透明光固化单体选自透明丙烯酸酯单体和阳离子型单体中的一种或多种。
8.根据权利要求1-4、6-7中任一所述的三维成型用光固化透明墨水组合物，其特征在于，所述助剂选自增韧剂、消泡剂、稳定剂和表面活性剂中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的三维成型用光固化透明墨水组合物，其特征在于，所述助剂选自增韧剂、消泡剂、稳定剂和表面活性剂中的一种或多种。
10.根据权利要求1-4、6-7、9中任一所述的三维成型用光固化透明墨水组合物，其特征在于，所述三维成型用光固化透明墨水组合物在室温下的粘度为25-70cps，表面张力为20-30dyn/cm；在40-60℃下的粘度为9-14cps，表面张力为20-35dyn/cm。
11.根据权利要求5所述的三维成型用光固化透明墨水组合物，其特征在于，所述三维成型用光固化透明墨水组合物在室温下的粘度为25-70cps，表面张力为20-30dyn/cm；在40-60℃下的粘度为9-14cps，表面张力为20-35dyn/cm。
12.根据权利要求8所述的三维成型用光固化透明墨水组合物，其特征在于，所述三维成型用光固化透明墨水组合物在室温下的粘度为25-70cps，表面张力为20-30dyn/cm；在40-60℃下的粘度为9-14cps，表面张力为20-35dyn/cm。
13.权利要求1-12中任一所述的三维成型用光固化透明墨水组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将所述光固化剂与所述助剂混合均匀，得到第一混合物；
2）向所述第一混合物中加入所述光引发剂，使所述光引发剂完全溶解，得到第二混合物；
3）向所述第二混合物中加入所述黄变调节剂至混合体系呈透明，得到第三混合物；
4）对所述第三混合物进行过滤，收集滤液。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，采用微孔滤膜对所述第三混合物进行二级过滤；其中，第一级过滤采用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜进行，第二级过滤采用孔径为0.22μm的聚丙烯膜进行。
15.根据权利要求13或14所述的制备方法，其特征在于，还包括对所述滤液进行脱气，得到所述三维成型用光固化透明墨水组合物。
16.一种三维成型方法，其特征在于，采用权利要求1-12中任一所述的三维成型用光固化透明墨水组合物进行三维喷墨打印，得到打印制品；其中，进行三维喷墨打印时的喷射温度为40-60℃；
厚度为2mm的打印制品的色相范围为：L值80-90，a值-1.00-2.00，b值-10.00-0；且透光率值大于92%。
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