WO2018164012A1 - モデル材インクセット、サポート材組成物、インクセット、立体造形物および立体造形物の製造方法 - Google Patents

モデル材インクセット、サポート材組成物、インクセット、立体造形物および立体造形物の製造方法 Download PDF

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acrylate
ethylenically unsaturated
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克幸 鬼頭
妥江子 出雲
将勝 大川
健太 本郷
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マクセルホールディングス株式会社
株式会社ミマキエンジニアリング
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Definitions

  • the present invention relates to a three-dimensional structure composed of a model material ink set, a support material composition, an ink set, and a photocured material of the model material ink included in the model material ink set, which are used in an optical modeling method using an inkjet method. And a method for manufacturing a three-dimensional model.
  • a modeling method using a photocurable resin composition that is cured by irradiating ultraviolet rays or the like is widely known as a method for creating a three-dimensional modeled object.
  • a cured layer having a predetermined shape is formed by irradiating the photocurable resin composition with ultraviolet rays or the like to cure.
  • a new cured layer is formed by supplying and curing a photocurable resin composition on the cured layer.
  • a three-dimensional model is produced by repeating the above steps.
  • Ink jet stereolithography does not require the installation of a large resin bath and a dark room for storing the photocurable resin composition. Therefore, the modeling apparatus can be reduced in size compared with the conventional method.
  • Inkjet stereolithography is attracting attention as a modeling method realized by a 3D printer that can freely create a three-dimensional model based on CAD (Computer Aided Design) data.
  • Patent Document 1 discloses specific components (A) to (D) that are considered suitable for the optical modeling method using the inkjet method.
  • a photocurable liquid resin composition containing a specific component (E) and (F) in a predetermined amount or more is described.
  • patent document 2 has a specific support material.
  • a model material containing a curable resin component having a weighted average value of SP values in a specific range is described.
  • an object of the present invention is to provide an ink set that can sufficiently increase the strength of a modeled object that is a photocured product of color ink and clear ink and can prevent a color change of the modeled object.
  • the present inventors diligently studied the composition of the model material ink used in the optical modeling method using the ink jet method.
  • a model material ink set that includes a color ink having a specific composition and a clear ink as a model material ink
  • the strength of the shaped object that is a photocured product of the color ink and the clear ink is sufficiently increased.
  • the present inventors have found that the color change of the modeled object can be prevented and have completed the present invention.
  • a model material ink set used in an optical modeling method using an ink jet method including color ink and clear ink as model material ink, Color ink and clear ink each contain an ethylenically unsaturated monomer, The color ink contains, as an ethylenically unsaturated monomer, an ethylene containing 30 to 75% by weight (meth) acrylate and a nitrogen atom that is not 10 to 50% by weight (meth) acrylate, based on the total amount of the color ink.
  • the clear ink contains, as an ethylenically unsaturated monomer, 30 to 80% by mass of (meth) acrylate based on the total amount of the clear ink.
  • nitrogen atoms that are not (meth) acrylate in the clear ink are contained.
  • the content of the ethylenically unsaturated monomer to be contained is less than 10% by mass based on the total amount of the clear ink.
  • the color ink and the clear ink each contain a monofunctional ethylenically unsaturated monomer and a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated monomer as the ethylenically unsaturated monomer.
  • the content of the bifunctional or higher ethylenically unsaturated monomer in the clear ink is 5 to 50% by mass based on the total amount of the clear ink, according to any one of the above [3] to [6].
  • Model material ink set. [8] The color ink and the clear ink each contain (meth) acrylate having an alicyclic group and / or an aromatic hydrocarbon group as (meth) acrylate. Model material ink set as described. [9] The model material ink set according to any one of [1] to [8], wherein the clear ink contains phenoxyethyl acrylate and / or ethoxylated phenyl acrylate as (meth) acrylate.
  • the color ink contains acryloylmorpholine and / or hydroxyethylacrylamide as an ethylenically unsaturated monomer containing a nitrogen atom that is not (meth) acrylate, and any one of [1] to [9] Model material ink set as described.
  • At least one pigment selected from the group consisting of Pigment Yellow 155, White contains titanium oxide and / or black contains carbon black,
  • [21] Based on the total amount of the support material composition, 20-50% by weight of monofunctional ethylenically unsaturated monomer, and The support material composition according to the above [20], comprising a polyalkylene glycol having 20 to 50% by mass of oxyethylene groups and / or oxypropylene groups. [22] The support material composition according to [20] or [21], further containing 2 to 20% by mass of a photopolymerization initiator based on the total amount of the support material composition. [23] The support material composition according to any one of [20] to [22], further containing 3 to 35% by mass of a water-soluble organic solvent based on the total amount of the support material composition.
  • Optical modeling by ink jet method comprising the model material ink set according to any one of [1] to [19] and the support material composition according to any one of [20] to [23].
  • Ink set. [25] A three-dimensional structure composed of a photocured product of the model material ink included in the model material ink set according to any one of [1] to [19].
  • the manufacturing method according to [26] wherein a three-dimensional modeling system including at least a personal computer and a three-dimensional modeling apparatus connected to the personal computer is used.
  • model material ink set of the present invention it is possible to sufficiently increase the strength of a modeled object that is a photocured product of color ink and clear ink, and to prevent a color change of the modeled object.
  • Drawing 1 is a figure showing typically process (I) in one embodiment of a manufacturing method of a three-dimensional fabrication thing of the present invention.
  • Drawing 2 is a figure showing typically process (II) in one embodiment of a manufacturing method of a three-dimensional fabrication thing of the present invention.
  • the model material ink set of the present invention is a model material ink set used in an optical modeling method using an inkjet method, and includes color ink and clear ink as model material ink.
  • the model material ink set of the present invention can improve the appearance of the modeled object, particularly the texture of the surface.
  • a model material ink is a composition for comprising a model material by being photocured in the optical modeling method by an inkjet system.
  • the color ink which is a model material ink is a composition used for constituting a colored cured product contained in the model material.
  • the clear ink which is a model material ink is a composition used for constituting a cured product which is not colored or is only slightly colored contained in the model material.
  • Each of the color ink and the clear ink included in the model material ink set of the present invention contains an ethylenically unsaturated monomer.
  • the ethylenically unsaturated monomer is a polymerizable monomer having at least one ethylenic double bond in the molecule having a property of being cured by energy rays.
  • the ethylenically unsaturated monomer may be a monofunctional ethylenically unsaturated monomer having one ethylenic double bond in the molecule, or a polyfunctional having two or more ethylenic double bonds in the molecule. It may be a functional ethylenically unsaturated monomer.
  • Examples of the ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-vinyl lactam, vinyl ether, maleimide and the like.
  • (meth) acrylate represents acrylate and / or methacrylate
  • (meth) acrylamide represents acrylamide and / or methacrylamide.
  • the color ink contained in the model material ink set of the present invention contains, as an ethylenically unsaturated monomer, 30 to 75% by mass of (meth) acrylate and 10 to 50% by mass of (meta) based on the total amount of color ink.
  • a ethylenically unsaturated monomer containing a nitrogen atom that is not an acrylate is also referred to as a “nitrogen atom-containing ethylenically unsaturated monomer”.
  • nitrogen atom-containing ethylenically unsaturated monomer is not (meth) acrylate, but (meth) acrylate containing nitrogen atom is included in “nitrogen atom-containing ethylenically unsaturated monomer”.
  • the clear ink contained in the model material ink set of the present invention contains 30 to 80% by mass (meth) acrylate as the ethylenically unsaturated monomer based on the total amount of the clear ink.
  • the clear ink may or may not contain a nitrogen atom-containing ethylenically unsaturated monomer, but the content of the nitrogen atom-containing ethylenically unsaturated monomer in the clear ink is clear. It is less than 10% by mass based on the total amount of ink.
  • the model material ink set of the present invention including the color ink and the clear ink having the above characteristics can improve the appearance quality of the modeled object, sufficiently increase the strength of the modeled object, and prevent the color change of the modeled object. it can.
  • the color ink contains 30 to 75% by mass of (meth) acrylate.
  • amount of (meth) acrylate contained in the color ink is less than 30% by mass, the viscosity of the ink becomes too high, so that it is not possible to obtain sufficient ejection properties for ejection from the inkjet nozzle.
  • amount of (meth) acrylate contained in the color ink exceeds 75% by mass, the strength and hardness of the modeled object are reduced, and a dimensionally stable modeled object cannot be obtained.
  • the amount of (meth) acrylate contained in the color ink is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 45 from the viewpoint of designing the ink to have a low viscosity and improving the ejection property. It is at least mass%. Further, the above amount is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, from the viewpoint of easily increasing the strength and hardness of the shaped article.
  • the color ink contains 10 to 50% by mass of a nitrogen atom-containing ethylenically unsaturated monomer that is not (meth) acrylate.
  • a nitrogen atom-containing ethylenically unsaturated monomer that is not (meth) acrylate.
  • the amount of the nitrogen atom-containing ethylenically unsaturated monomer contained in the color ink is less than 10% by mass, the strength and hardness of the modeled article are lowered, and a dimensionally stable modeled article cannot be obtained.
  • the amount of the nitrogen atom-containing ethylenically unsaturated monomer contained in the color ink exceeds 50% by mass, the ink viscosity becomes too high, so that sufficient ejection properties for ejection from the inkjet nozzle cannot be obtained. .
  • the amount of the nitrogen atom-containing ethylenically unsaturated monomer contained in the color ink is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of easily imparting strength and hardness to the shaped article.
  • the above amount is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, from the viewpoint of easily designing the ink to have a low viscosity.
  • the clear ink contains 30 to 80% by mass of (meth) acrylate.
  • amount of (meth) acrylate contained in the clear ink is less than 30% by mass, the viscosity of the ink becomes too high, so that it is not possible to obtain sufficient ejection properties for ejection from the inkjet nozzle.
  • amount of (meth) acrylate contained in the clear ink exceeds 80% by mass, the strength and hardness of the modeled article are lowered, and a dimensionally stable modeled article cannot be obtained.
  • the amount of (meth) acrylate contained in the clear ink is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 45% by mass or more from the viewpoint of easily designing the ink to have a low viscosity. Further, the above amount is preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, from the viewpoint of easily imparting strength and hardness to the modeled article.
  • the clear ink may or may not contain a nitrogen atom-containing ethylenically unsaturated monomer, but the content of the nitrogen atom-containing ethylenically unsaturated monomer in the clear ink is 10 based on the total amount of clear ink. It is less than mass%.
  • the amount of (meth) acrylate contained in the clear ink exceeds 10% by mass, the yellow tone becomes too strong in the hue of the cured product obtained by curing the clear ink with energy rays. A color change occurs.
  • the content of the nitrogen atom-containing ethylenically unsaturated monomer in the clear ink is preferably 8% by mass or less, more preferably 5% by mass, from the viewpoint of easily improving the appearance quality of the finally obtained three-dimensional model. It is as follows. The smaller the content of the nitrogen atom-containing ethylenically unsaturated monomer in the clear ink, the better.
  • the lower limit is not particularly limited, and it may be 0% by mass or more.
  • the (meth) acrylate contained in the color ink and clear ink may be a monofunctional (meth) acrylate (monofunctional ethylenically unsaturated monomer) or a polyfunctional (meth) acrylate (polyfunctional ethylene). Unsaturated unsaturated monomer).
  • the (meth) acrylate has an alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group, a (meth) acrylate having an alicyclic group and / or an aromatic hydrocarbon group, or a heterocyclic group.
  • (meth) acrylate these may be used alone or in combination of two or more.
  • the alicyclic group is a group containing an aliphatic cyclic structure in which carbon atoms are cyclically bonded
  • the aromatic hydrocarbon group is a group containing an aromatic cyclic structure in which carbon atoms are bonded cyclically.
  • the heterocyclic group is a group including a structure in which a carbon atom and one or more heteroatoms are bonded in a cyclic manner.
  • the linear or branched alkyl group in the alkyl (meth) acrylate is preferably an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 25 carbon atoms, specifically, an octyl group, Examples include isooctyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, lauryl group, stearyl group, isostearyl group, t-butyl group and the like.
  • the alkyl (meth) acrylate is usually a monofunctional (meth) acrylate.
  • the alicyclic group and the aromatic hydrocarbon group in the (meth) acrylate having an alicyclic group and / or an aromatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 8 to 14 carbon atoms. Examples thereof include cyclic groups and aromatic hydrocarbon groups. Examples of the alicyclic group include a cyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, isobornyl group, dicyclopentanyl group, tricyclodecyl group, adamantyl group and the like.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a phenoxyethyl group, an ethoxylated phenyl group (for example, 2- (2-ethoxyethoxy) phenyl) group, a phenylphenol group, and a fluorene group.
  • the (meth) acrylate having an alicyclic group and / or an aromatic hydrocarbon group may be monofunctional or polyfunctional, but is preferably a monofunctional (meth) acrylate.
  • the heterocyclic group in the (meth) acrylate having a heterocyclic group is preferably a heterocyclic group having 5 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the (meth) acrylate having a heterocyclic group include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 4- (meth) acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, and 4- (meth) acryloyl. And oxymethyl-2-cyclohexyl-1,3-dioxolane.
  • the (meth) acrylate having a heterocyclic group may be monofunctional or polyfunctional, but is preferably a monofunctional (meth) acrylate.
  • the alkylene group in the (meth) acrylate having a linear or branched alkylene group is preferably an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of such an alkylene group include a pentaerythritol group, a dipentaerythritol group, a dimethyloltricyclodecane group, and the like.
  • Specific examples of the (meth) acrylate having a linear or branched alkylene group include pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dimethyloltricyclodecandi (meth). An acrylate etc.
  • the (meth) acrylate having a linear or branched alkylene group is usually a polyfunctional (meth) acrylate, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6 (meth) acrylate groups. It is a polyfunctional (meth) acrylate having
  • the alkylene glycol group in the (meth) acrylate having a linear or branched alkylene glycol group is preferably an alkylene glycol group having 4 to 25 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene glycol group include tripropylene glycol group, 1,6-hexanediol group, neopentyl glycol group, 1,9-nonanediol group, 3-methyl-1,5-pentanediol group, and 2-n-butyl.
  • (N) propylene glycol group such as (n) ethylene glycol group, dipropylene glycol group, tripropylene glycol group such as -2-ethyl-1,3-propanediol group, pentaerythritol group, diethylene glycol group and triethylene glycol group Is mentioned.
  • Specific examples of the (meth) acrylate having a linear or branched alkylene glycol group include di (meth) acrylate of the above alkylene glycol and tri (meth) acrylate of the above alkylene glycol.
  • the (meth) acrylate having a linear or branched alkylene glycol group may be monofunctional or polyfunctional, but is preferably a polyfunctional (meth) acrylate, more preferably 1 to Polyfunctional (meth) acrylates having 6, more preferably 2 or 3 (meth) acrylate groups.
  • Color inks and clear inks are alicyclic as (meth) acrylates from the viewpoint of reducing the viscosity of the model material ink and easily improving the ejection properties in inkjet, and the strength and hardness of three-dimensional objects. It is preferable to contain a (meth) acrylate having a formula group and / or an aromatic hydrocarbon group.
  • the color ink and the clear ink preferably contain a (meth) acrylate having an alicyclic group as the (meth) acrylate, from the viewpoint of easily reducing the viscosity of the model material ink and improving the ejection property in the ink jet. More preferably, it contains (meth) acrylate and / or cyclohexyl (meth) acrylate.
  • the clear ink preferably contains (meth) acrylate having an aromatic hydrocarbon group as (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate and / or More preferably, it contains ethoxylated phenyl (meth) acrylate (eg 2- (2-ethoxyethoxy) phenyl (meth) acrylate).
  • the ethylenically unsaturated monomer containing a nitrogen atom that is not (meth) acrylate contained in the color ink is a monofunctional nitrogen atom-containing ethylenically unsaturated monomer (monofunctional ethylenically unsaturated monomer). It may be a polyfunctional nitrogen atom-containing ethylenically unsaturated monomer (polyfunctional ethylenically unsaturated monomer).
  • Examples of the nitrogen atom-containing ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylamide, N-vinyl lactams, maleimide, and N-vinylformamide.
  • (meth) acrylamide the following formula (I): [Wherein, Q 1 represents an n-valent linking group, Q 2 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents Represents an integer of 1 or 2] And a monofunctional or polyfunctional (meth) acrylamide compound represented by the following formula (II): [Wherein Q 3 represents a divalent linking group which may have a substituent and forms an alicyclic structure with an N atom, and R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group] The monofunctional compound shown by these is mentioned.
  • the (meth) acrylamide is preferably monofunctional from the viewpoint of designing the ink to have a low viscosity and improving the ejection properties.
  • Q 1 in the formula (I) is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Q 2 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and / or a hydrogen atom (meth) acrylamide [for example, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide etc.], Q 1 in formula (I) preferably has a linear or branched hydroxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and Q 2 is a hydrogen atom (metaalkyl) ) acrylamides [such as hydroxyethyl acrylamide, hydroxypropyl acrylamide], preferably to Q 1 in formula (I) has an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, 2 is preferably a straight-chain or branched alkyl groups and / or hydrogen atoms of 1 to 10 carbon atoms (meth) acrylamide, preferably is Q 3 in formula (II) have a number of 4 to 20 carbon atoms (Meth) acrylamide [for example,
  • N-vinyl lactams may be either monofunctional or polyfunctional, for example, the following formula (III): [Wherein m represents an integer of 1 to 5] The compound shown by these is mentioned. From the standpoint of easy availability of raw materials, m is preferably an integer of 2 to 4, and more preferably 2 or 4. Specific examples of such N-vinyl lactams include N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl caprolactam.
  • the nitrogen atom-containing ethylenically unsaturated monomer that is not (meth) acrylate contained in the color ink is from the group consisting of (meth) acrylamide and N-vinyl lactams from the viewpoint of easily increasing the strength and hardness of the three-dimensional structure.
  • Q 3 in formula (II) constitutes an alicyclic group having a carbon number of 4 to 20 (meth) acrylamide (especially acryloyl morpholine More preferably,
  • Each of the color ink and the clear ink included in the model material ink set of the present invention contains a monofunctional ethylenically unsaturated monomer and a bifunctional or higher functional ethylenically unsaturated monomer as the ethylenically unsaturated monomer. It is preferable to do.
  • the monofunctional ethylenically unsaturated monomer include the monofunctional (meth) acrylates described above and monofunctional nitrogen atom-containing ethylenically unsaturated monomers.
  • Examples of the bifunctional or higher ethylenically unsaturated monomer include the polyfunctional (meth) acrylates and polyfunctional nitrogen atom-containing ethylenically unsaturated monomers described above.
  • the color ink and the clear ink included in the model material ink set of the present invention contain a bifunctional or higher ethylenically unsaturated monomer in addition to the monofunctional ethylenically unsaturated monomer, photocuring of the model material ink The fragility of the modeled object (model material) is reduced, and the strength is easily improved.
  • the content of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer in the color ink is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 35 to 70% by mass, and further preferably 40 to 65% by mass based on the total amount of the color ink. is there.
  • the content of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer in the color ink is not less than the above lower limit, it is preferable because the viscosity of the ink is reduced and the discharge property is easily improved.
  • it is below the above upper limit it is preferable because the strength and hardness of the photocured product of the color ink can be easily increased, and stickiness of the surface of the modeled product can be easily suppressed.
  • the content of the bifunctional or higher ethylenically unsaturated monomer in the color ink is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and further preferably 10 to 35% by mass based on the total amount of the color ink. %.
  • the content of the bifunctional or higher ethylenically unsaturated monomer in the color ink is not less than the above lower limit, the brittleness of the photocured product of the color ink can be easily reduced, and the strength and hardness of the shaped product can be easily improved. Therefore, it is preferable.
  • it is below the above upper limit it is preferable because it is easy to suppress curing shrinkage in the photocured product of the color ink, and the dimensional accuracy (or warpage prevention) of the modeled product is improved.
  • the content of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer in the clear ink is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 25 to 70% by mass, and further preferably 30 to 65% by mass based on the total amount of the clear ink. is there.
  • the content of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer in the clear ink is not less than the above lower limit, it is preferable because the clear ink can be easily designed to have a low viscosity.
  • the content of the bifunctional or higher ethylenically unsaturated monomer in the clear ink is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and still more preferably 10 to 35% by mass based on the total amount of the clear ink. %.
  • the content of the bifunctional or higher ethylenically unsaturated monomer in the clear ink is not less than the above lower limit, it is preferable because the hardness and strength of the shaped article can be easily increased.
  • the color ink comprises a monofunctional (meth) acrylate having a cycloaliphatic group described above, a polyfunctional (meth) acrylate, and a monofunctional nitrogen atom-containing ethylene. It is preferable to contain a polymerizable unsaturated monomer.
  • the color ink of the present invention preferably contains a monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic group and a polyfunctional (meth) acrylate, it is easy to reduce the viscosity of the ink and improve the ejection properties, It is easy to reduce the brittleness of the model material, which is a photocured product of the model material ink, and to improve the strength and hardness of the modeled product.
  • the color ink of the present invention contains a monofunctional nitrogen atom-containing ethylenically unsaturated monomer, it is easy to improve the strength of a modeled object that is a photocured product of the model material ink.
  • the content of the monofunctional (meth) acrylate having an alicyclic group in the color ink is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 10 to 60% by mass.
  • the content of the polyfunctional (meth) acrylate is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, and the content of the monofunctional nitrogen atom-containing ethylenically unsaturated monomer is The amount is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • the clear ink preferably contains the monofunctional (meth) acrylate and the polyfunctional (meth) acrylate described above.
  • monofunctional (meth) acrylate it is more preferable to contain (meth) acrylate having an alicyclic group and / or (meth) acrylate having an aromatic hydrocarbon group as described above.
  • the content of the monofunctional (meth) acrylate in the clear ink is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass, and the content of the polyfunctional (meth) acrylate is The amount is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • Each of the color ink and the clear ink included in the model material ink set of the present invention preferably further contains a polymerizable oligomer.
  • the model material ink contains the polymerizable oligomer, the brittleness of the modeled object is reduced, the strength and the hardness are easily given, and the modeled object is hardly broken even when the modeled object is bent. Moreover, it becomes easy to reduce the tackiness of the surface of a molded article.
  • the polymerizable oligomer is a photocurable component having a property of being cured by energy rays.
  • oligomer refers to those having a weight average molecular weight Mw of 1,000 to 10,000. More preferably, the lower limit of the weight average molecular weight Mw is more than 1,000.
  • the weight average molecular weight Mw means a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (Gel Permeation Chromatography).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • polymerizable oligomer examples include an epoxy (meth) acrylate oligomer, a polyester (meth) acrylate oligomer, and a urethane (meth) acrylate oligomer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerizable oligomer suitably used is preferably a polymerizable oligomer having a urethane group, from the viewpoint of giving strength and toughness to a molded article, having a wide range of material selection, and selecting a material having various characteristics. More preferably, it is a urethane (meth) acrylate oligomer.
  • the polymerizable oligomer having a urethane group is preferably a caprolactone-modified polymerizable oligomer from the viewpoint of easily designing an ink with a low viscosity, easily increasing the hardness and strength of a molded article, and easily reducing curing shrinkage.
  • the polymerizable oligomer is preferably a caprolactone-modified isophorone diisocyanate-based polymerizable oligomer from the viewpoint of easily increasing the hardness and strength of the shaped article.
  • the polymerizable oligomer is preferably a caprolactone-modified dicyclohexylmethane diisocyanate-based polymerizable oligomer from the viewpoint of easily suppressing a color change.
  • the content of the polymerizable oligomer in each of the color ink and the clear ink is preferably 10 to 45% by mass based on the total amount of each ink (color ink or clear ink). More preferably, it is 15 to 30% by mass.
  • the content of the polymerizable oligomer is not less than the above lower limit, the tackiness of the surface of the cured product can be sufficiently reduced.
  • the content of the polymerizable oligomer is not more than the above upper limit, the viscosity of the model material ink does not become too high, and it is easy to improve the discharge properties and the like.
  • the color ink and the clear ink may contain other additives as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • other additives include a photopolymerization initiator, a surface conditioner, a storage stabilizer, an antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, and a filler. Can be mentioned.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that promotes a radical reaction when irradiated with light having a wavelength in the ultraviolet, near ultraviolet, or visible light region.
  • the photopolymerization initiator include benzoin compounds having 14 to 18 carbon atoms (for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, etc.), acetophenone compounds having 8 to 18 carbon atoms [for example, Acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-
  • the three-dimensional model obtained when the model material ink is photocured is less likely to yellow, and the obtained three-dimensional model has high light resistance and the like, and is less susceptible to yellowing over time.
  • 4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide is preferred.
  • Examples of the available acylphosphine oxide compound include DAROCURE TPO manufactured by BASF.
  • the content of the photopolymerization initiator in each of the color ink and the clear ink is preferably 2 to 15% by mass, more preferably based on the total amount of each ink. Is 3 to 10% by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator is not less than the above lower limit, the unreacted polymerization component is sufficiently reduced, and the curability of the three-dimensional structure is easily enhanced.
  • the content of the photopolymerization initiator is not more than the above upper limit, the residual amount of the unreacted photopolymerization initiator is likely to be lowered, and the unreacted photopolymerization initiator remains in the model material. It is easy to prevent yellowing of the 3D object.
  • the surface conditioner is a component that adjusts the surface tension of the color ink and the clear ink to an appropriate range, and the type thereof is not particularly limited. By making the surface tension of the color ink and the clear ink within an appropriate range, it is possible to stabilize the ejection properties and to suppress the interfacial mixing between the model material ink and the support material ink. As a result, it is possible to obtain a shaped article with good dimensional accuracy.
  • the surface conditioner include silicone compounds.
  • the silicone compound include a silicone compound having a polydimethylsiloxane structure.
  • polyether-modified polydimethylsiloxane examples include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyester-modified polydimethylsiloxane, and polyaralkyl-modified polydimethylsiloxane.
  • the content of the surface conditioner in each of the color ink and the clear ink is preferably 0.005% by mass or more, more preferably based on the total amount of each ink. It is 0.01 mass% or more, Preferably it is 3.0 mass% or less, More preferably, it is 1.5 mass% or less.
  • the content of the surface adjusting agent is within the above range, it is easy to adjust the surface tension of each of the color ink and the clear ink to an appropriate range.
  • the storage stabilizer is a component that can enhance the storage stability of the color ink and the clear ink. Further, clogging of the head caused by polymerization of the polymerizable compound by thermal energy can be prevented.
  • the content thereof is preferably 0.05 to 3.0% by mass based on the total amount of each ink from the viewpoint of easily obtaining the above effect.
  • Examples of the storage stabilizer include hindered amine compounds (HALS), phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and the like. Specifically, hydroquinone, methoquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone monobutyl ether, TEMPO, 4-hydroxy-TEMPO, TEMPOL, cuperon Al, IRGASTAB UV-10, IRGASTAB UV-22, FIRSTCURE ST- 1 (manufactured by ALBEMARLE), t-butylcatechol, pyrogallol, TINUVIN 111 FDL, TINUVIN 144, TINUVIN 292, TINUVIN XP40, TINUVIN XP60, TINUVIN 400, etc. manufactured by BASF. These may be used alone or in combination of two or more.
  • HALS hindered amine compounds
  • phenolic antioxidants phenolic antioxidants
  • phosphorus antioxidants and the like.
  • the color ink in the model material ink set of the present invention is usually an ink colored with a pigment.
  • the content of the pigment in the color ink may be appropriately set according to the desired color of the color ink and the type of the pigment to be used, but is usually 0.1% by mass or more based on the total amount of the color ink. Preferably it is 0.2 mass% or more.
  • the upper limit of the pigment content in the color ink is not particularly limited, and is usually 5.0% by mass or less, preferably 3.0% by mass or less, based on the total amount of the color ink.
  • the configuration of the color ink is not particularly limited, but the configuration preferably includes cyan, magenta, and yellow, and more preferably further includes white and / or black.
  • Cyan is C.I. from the viewpoint of color and color development, and ease of pigment dispersion.
  • Magenta is C.I. from the viewpoint of color and color development, and ease of pigment dispersion.
  • Yellow is C.I. from the viewpoint of color and color development, and ease of pigment dispersion.
  • White preferably contains titanium oxide from the viewpoints of color and hiding properties and ease of pigment dispersion.
  • the titanium oxide is more preferably a rutile type titanium oxide.
  • the black preferably contains carbon black from the viewpoint of color and color development, and ease of pigment dispersion.
  • the viscosity of the color ink is preferably 100 mPa ⁇ s or less at 25 ° C. from the viewpoint of improving the dischargeability from the inkjet head.
  • the viscosity of the color ink is preferably 30 mPa ⁇ s or more at 25 ° C.
  • the above-mentioned viscosity can be measured using an R100 viscometer in accordance with JIS Z 8 803.
  • the clear ink in the model material ink set of the present invention is an ink having high transparency that does not contain a pigment or contains only a small amount of a pigment and / or a dye such as a bluing agent.
  • the content of the pigment in the clear ink is usually 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, based on the total amount of the clear ink.
  • the lower limit of the pigment content in the clear ink is 0% by mass or more.
  • the viscosity of the clear ink is preferably 100 mPa ⁇ s or less at 25 ° C. from the viewpoint of improving the dischargeability from the inkjet head.
  • the viscosity of the clear ink is preferably 30 mPa ⁇ s or more at 25 ° C.
  • the above-mentioned viscosity can be measured using an R100 viscometer in accordance with JIS Z 8 803.
  • the production method of the color ink and the clear ink is not particularly limited, and for example, the color ink and the clear ink can be produced by uniformly mixing the above components using a mixing and stirring device or the like.
  • Support material composition Model material obtained by photo-curing the above-described model material ink set of the present invention in the case of modeling a three-dimensional model having a complicated shape such as a hollow shape in an optical modeling method using an inkjet method
  • the support material composition is a resin composition for the support material that provides the support material by photocuring. After the model material is created, it can be removed from the model material by physically peeling the support material from the model material or by dissolving the support material in an organic solvent or water.
  • the support material composition of the present invention is a composition used as an ink together with the model material ink set of the present invention described above.
  • the support material composition of the present invention contains a monofunctional ethylenically unsaturated monomer and a polyalkylene glycol having an oxyethylene group and / or an oxypropylene group.
  • the support material composition of the present invention contains a monofunctional ethylenically unsaturated monomer.
  • the monofunctional ethylenically unsaturated monomer contained in the support material composition is a polymerizable monomer having one ethylenic double bond in the molecule having the property of being cured by energy rays, preferably a water-soluble monofunctional It is an ethylenically unsaturated monomer.
  • Examples of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer contained in the support material composition include a hydroxyl group-containing (meth) acrylate having 5 to 15 carbon atoms [for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like], hydroxyl group-containing (meth) acrylate having a number average molecular weight (Mn) of 200 to 1,000 [eg, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, monoalkoxy (C1 to C4) polyethylene glycol Mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, monoalkoxy (carbon number 1 to 4) polypropylene glycol mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylate of PEG-PPG block polymer, etc.], carbon number 3 to 15 (Me ) Acrylamide derivatives [eg (meth) acrylamide, N-
  • the content of the monofunctional ethylenically unsaturated monomer contained in the support material composition improves the curability of the support material composition and quickly waters the support material obtained by photocuring the support material composition. From the viewpoint of easy dissolution, it is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, based on the total amount of the support material composition. The content is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less.
  • the support material composition of the present invention contains a polyalkylene glycol containing oxyethylene groups and / or oxypropylene groups.
  • the polyalkylene glycol containing an oxyethylene group and / or an oxypropylene group is obtained by adding at least ethylene oxide and / or propylene oxide to an active hydrogen compound.
  • the polyalkylene glycol include polyethylene glycol and polypropylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the active hydrogen compound include monohydric to tetrahydric alcohols and amine compounds. Among these, dihydric alcohol or water is preferable.
  • the content of the polyalkylene glycol in the support material composition of the present invention is based on the total amount of the support material composition from the viewpoint of easily increasing the solubility of the support material obtained by photocuring the support material composition in water. And preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more. In addition, the content is preferably 49% by mass or less, more preferably from the viewpoint of preventing the phenomenon of polyalkylene glycol leaching from the support material during modeling of the three-dimensional modeled object and easily improving the fineness of modeling. Is 45 mass% or less.
  • the number average molecular weight Mn of the polyalkylene glycol is preferably 100 to 5,000.
  • Mn of the polyalkylene glycol is within the above range, it is compatible with the polyalkylene glycol before photocuring and is not compatible with the polyalkylene glycol after photocuring.
  • the Mn of the polyalkylene glycol is preferably 200 to 3,000, more preferably 400 to 2,000.
  • the support material composition can contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other additives include photopolymerization initiators, water-soluble organic solvents, antioxidants, colorants, pigment dispersants, storage stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, polymerization inhibitors, and chain transfer agents. And fillers.
  • photopolymerization initiator As the photopolymerization initiator, the compounds described above as photopolymerization initiators that can be contained in the model material ink may be similarly used.
  • the support material composition contains a photopolymerization initiator, the content thereof is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 3 to 10% by mass, based on the total amount of the support material composition.
  • the content of the photopolymerization initiator is not less than the above lower limit, unreacted polymerization components are sufficiently reduced, and the curability of the support material can be sufficiently increased.
  • the content of the photopolymerization initiator is not more than the above upper limit, it is easy to avoid remaining unreacted photopolymerization initiator in the support material.
  • the water-soluble organic solvent is a component that improves the solubility of the support material obtained by photocuring the support material composition in water. Moreover, it is a component which adjusts a support material composition to low viscosity.
  • the support material composition contains a water-soluble organic solvent, the content thereof is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total amount of the support material composition. Further, the content is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more.
  • the amount of the water-soluble organic solvent in the support material composition is too large, when the support material composition is photocured, leaching of the water-soluble organic solvent occurs, and the model material molded on the upper layer of the support material Dimensional accuracy may deteriorate.
  • the content of the water-soluble organic solvent is not more than the above upper limit, it is easy to suppress such leaching. Further, when the content of the water-soluble organic solvent in the support material composition is not less than the above lower limit, it is easy to improve the solubility of the support material in water, and the support material composition is easily adjusted to a low viscosity. .
  • water-soluble organic solvent examples include alkylene glycol monoacetate having a linear or branched alkylene group (for example, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, triethylene glycol).
  • alkylene glycol monoacetate having a linear or branched alkylene group for example, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, triethylene glycol.
  • alkylene glycol monoalkyl ethers having linear or branched alkylene groups [eg ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether , Triethylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetrapropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, Triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, tetrapropylene glycol monoe
  • the water-soluble organic solvent is triethylene glycol monomethyl ether or dipropylene glycol from the viewpoint of easily improving the solubility of the support material in water and easily adjusting the support material composition to a low viscosity. More preferred is monomethyl ether acetate.
  • the viscosity of the support material composition of the present invention is preferably 100 mPa ⁇ s or less at 25 ° C. from the viewpoint of improving dischargeability from the inkjet head.
  • the viscosity of the support material composition is preferably 30 mPa ⁇ s or more at 25 ° C.
  • the above-mentioned viscosity can be measured using an R100 viscometer in accordance with JIS Z 8 803.
  • the method for producing the support material composition of the present invention is not particularly limited. For example, it can manufacture by mixing the said component uniformly using a mixing stirring apparatus etc.
  • the present invention also provides an ink set for stereolithography by an ink jet method, including the above-described model material ink set of the present invention and the above-described support material composition of the present invention.
  • the ink set of the present invention includes three color inks having respective colors of cyan, magenta, and yellow, and a clear ink. And an ink set containing the ink of the support material composition.
  • Three-dimensional modeled object and its manufacturing method This invention also provides the three-dimensional modeled object comprised from the photocured material of the model material ink contained in the said model material ink set.
  • a three-dimensional model can be manufactured using the ink set of the present invention.
  • This invention also provides the manufacturing method of a three-dimensional molded item which manufactures a three-dimensional molded item by the optical modeling method by an inkjet system using the ink set of this invention.
  • a three-dimensional modeling system including at least a personal computer and a three-dimensional modeling apparatus connected to the personal computer may be used.
  • the method for producing a three-dimensional structure of the present invention is not particularly limited as long as it is a method for producing a three-dimensional structure by an ink-jet optical modeling method using the ink set of the present invention, but in a preferred embodiment of the present invention.
  • the manufacturing method of the present invention includes a step (I) of obtaining a model material by photocuring a model material ink contained in a model material ink set, and obtaining a support material by photocuring a support material composition; And (II) removing the support material from the substrate.
  • the said process (I) and said process (II) are not specifically limited, For example, you may carry out with the following method.
  • Drawing 1 is a figure showing typically process (I) in the manufacturing method of the solid fabrication thing concerning one embodiment of the present invention.
  • the three-dimensional modeling apparatus 1 includes an inkjet head module 2 and a modeling table 3.
  • the inkjet head module 2 includes a model material inkjet head 21 filled with the model material ink 4 a, a support material inkjet head 22 filled with the support material composition 5 a, a roller 23, and a light source 24.
  • the inkjet head module 2 is scanned relative to the modeling table 3 in FIG. 1 in the X direction and the Y direction, the model material ink 4a is ejected from the model material inkjet head 21, and the support material is used.
  • the support material composition 5a By ejecting the support material composition 5a from the inkjet head 22 for use, a resin composition layer composed of the model material ink 4a and the support material composition 5a is formed.
  • the excess model material ink and the support material composition are removed using the roller 23.
  • a cured layer composed of the model material 4 and the support material 5 is formed on the modeling table 3.
  • the modeling table 3 is lowered in the Z direction in FIG. 1 by the thickness of the hardened layer.
  • a hardened layer made of the model material 4 and the support material 5 is further formed on the hardened layer by the same method as described above.
  • a cured product 6 composed of the model material 4 and the support material 5 is produced.
  • Examples of the light for curing the model material ink and the support material composition include far infrared rays, infrared rays, visible rays, near ultraviolet rays, and ultraviolet rays. Among these, near ultraviolet rays or ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of the ease and efficiency of the curing operation.
  • Examples of the light source 24 include a lamp method and an LED method.
  • the LED method is preferable from the viewpoint that the equipment can be downsized and the power consumption is small.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing step (II) in the method for manufacturing a three-dimensional structure according to the embodiment of the present invention.
  • step (II) the cured product 6 made of the model material 4 and the support material 5 produced in step (I) is immersed in a solvent 8 placed in a container 7. Thereby, as shown in FIG. 2, the support material 5 can be dissolved in the solvent 8 and removed.
  • Examples of the solvent 8 for dissolving the support material include ion exchange water, distilled water, tap water, and well water. Among these, ion-exchanged water is preferable from the viewpoint of relatively few impurities and being available at low cost.
  • the three-dimensional modeled object of the present invention can be manufactured by photocuring the model material ink through the above steps.
  • Polymerizable oligomers A and B used in Examples and Comparative Examples described below were produced as follows.
  • 1 mol (689 g) of 2-hydroxyethyl acrylate caprolactone 5 mol adduct (Placcel FA-5D (manufactured by Daicel Chemical Industries)
  • 0.5 mol (132 g) of dicyclohexylmethane diisocyanate manufactured by Tokyo Chemical Industry
  • 0.2 mmol (0.12 g) of dibutyltin dilaurate manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the reaction is carried out by heating at 80 ° C. for 6 hours to have a dicyclohexylmethane structure A was obtained.
  • the cured product of the color ink included in the model material ink set of the present invention has high tensile strength, bending strength, and Shore D hardness, and the strength of the cured product of the color ink and It was confirmed that the hardness was very high.
  • the cured product of the clear ink contained in the model material ink set of the present invention has a high L value (brightness), excellent clearness, a low b value, and yellowing is suppressed. It was confirmed to have hardness. It was confirmed that by combining such clear ink and color ink, the strength and hardness of the model can be sufficiently increased, and color change of the model can be prevented.
  • strength and hardness of the color ink of a comparative example were more than fixed, it could not be said that it was enough to raise the intensity
  • the clear ink of the comparative example had high clearness and low yellowness before photocuring, it was confirmed that the cured product after photocuring had a low L value and high yellowness.
  • ⁇ Support material composition> Manufacture of support material composition
  • the components shown in Table 10 were uniformly mixed using the mixing stirrer in the blending amounts shown in the table to produce support material compositions of Examples 16 to 38.
  • HEAA N-hydroxyethylacrylamide [HEAA (ethylenic double bond / one molecule: 1), manufactured by KJ Chemicals]
  • ACMO acryloyl morpholine [ACMO (ethylenic double bond / one molecule: one), manufactured by KJ Chemicals]
  • DMAA N, N′-dimethylacrylamide [DMAA (ethylenic double bond / one molecule: 1), manufactured by KJ Chemicals]
  • PPG-400 Polypropylene glycol [Uniol TG400 (molecular weight 400), NOF Corporation]
  • PPG-1000 Polypropylene glycol [Uniol TG1000 (molecular weight 100 0), NOF Corporation]
  • PEG-400 Polyethylene glycol [PEG # 400 (molecular weight 400), manufactured by NOF Corporation]
  • PEG-1000 Polyethylene glycol [PEG # 1000 (molecular weight 1000), manufactured by NOF Corporation] MTG
  • a spacer having a thickness of 1 mm was arranged on the four upper surfaces of a glass plate (trade name “GLASS PLATE”, manufactured by ASONE, 200 mm ⁇ 200 mm ⁇ thickness 5 mm), and was partitioned into 10 cm ⁇ 10 cm squares. After casting each support material composition in the square, another glass plate was placed on top of the other. Then, an ultraviolet LED (NCCU001E, manufactured by Nichia Corporation) was used as an irradiating means, and cured by irradiating with ultraviolet rays so that the total irradiation light amount was 500 mJ / cm 2 , thereby obtaining a support material.
  • NCCU001E manufactured by Nichia Corporation
  • the support material was released from the glass plate and cut into a shape of 10 mm length and 10 mm width by a cutter to obtain a test piece.
  • 10 test pieces were stacked to obtain a test piece group having a height of 10 mm.
  • the test piece group was placed in an oven set at 30 ° C. with a weight of 100 g from the top, and left for 1 hour. Thereafter, the shape of the test piece was observed, and the independence was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 10.
  • C The shape changed significantly
  • the support material composition containing each component in a predetermined amount which is a preferred embodiment of the present invention, exhibits a viscosity suitable for ejection from an inkjet head.
  • the support material obtained by photocuring the support material composition of this embodiment had high solubility in water, suppressed oil leaching, and exhibited sufficient self-supporting properties.
  • the sample was left in a thermostatic bath at 30 ° C. for 12 hours, the state of adhesion between the model material and the support material was visually confirmed, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.
  • the results are shown in Table 12.
  • C Peeling occurred at the interface between the model material and the support material, and the model material was peeled so that the model material warped due to curing shrinkage of the model material.
  • the model material ink (color ink) and the support material composition of the present invention showed good adhesion.
  • the model material and the support material are in close contact with each other, an optically shaped product with good dimensional accuracy can be obtained.

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Abstract

本発明は、カラーインクおよびクリアインクの光硬化物である造形物の強度を十分に高めると共に、造形物の色変化を防止することができる、インクセットを提供することを目的とする。本発明は、インクジェット方式による光造形法において使用されるモデル材インクセットであって、モデル材インクとしてカラーインクとクリアインクとを含み、カラーインクおよびクリアインクはそれぞれエチレン性不飽和単量体を含有し、カラーインクは、エチレン性不飽和単量体として、カラーインクの総量に基づいて、３０～７５質量％の（メタ）アクリレートおよび１０～５０質量％の（メタ）アクリレートではない窒素原子を含有するエチレン性不飽和単量体を含有し、クリアインクは、エチレン性不飽和単量体として、クリアインクの総量に基づいて３０～８０質量％の（メタ）アクリレートを含有し、ここで、クリアインクにおける、（メタ）アクリレートではない窒素原子を含有するエチレン性不飽和単量体の含有量はクリアインクの総量に基づいて１０質量％未満である、モデル材インクセットに関する。

Description

モデル材インクセット、サポート材組成物、インクセット、立体造形物および立体造形物の製造方法
　本特許出願は日本国特許出願第２０１７－０４２１３５号（出願日：２０１７年３月６日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明は、インクジェット方式による光造形法において使用されるモデル材インクセット、サポート材組成物、インクセット、ならびに、モデル材インクセットに含まれるモデル材インクの光硬化物から構成される立体造形物および立体造形物の製造方法に関する。
　従来、立体造形物を作成する方法として、紫外線等を照射することにより硬化する光硬化性樹脂組成物を用いた造形法が広く知られている。具体的に、このような造形法では、光硬化性樹脂組成物に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成する。その後、該硬化層の上にさらに光硬化性樹脂組成物を供給して硬化させることにより、新たな硬化層を形成する。前記工程を繰り返し行うことにより、立体造形物を作製する。
　前記造形法の中でも、近年、ノズルから光硬化性樹脂組成物を吐出させ、その直後に紫外線等を照射して硬化させることにより、所定の形状を有する硬化層を形成するインクジェット方式による光造形法（以下、インクジェット光造形法という）が報告されている。インクジェット光造形法は、光硬化性樹脂組成物を貯留する大型の樹脂液槽および暗室の設置が不要である。そのため、従来法に比べて、造形装置を小型化することができる。インクジェット光造形法は、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ａｉｄｅｄ　Ｄｅｓｉｇｎ）データに基づいて、自由に立体造形物を作成可能な３Ｄプリンターによって実現される造形法として、注目されている。
　光硬化性樹脂組成物のインクジェット方式における吐出性を向上する観点で、例えば特許文献１には、インクジェット方式による光造形法に好適であるとされる、特定の成分（Ａ）～（Ｄ）を含有し、特定の成分（Ｅ）および（Ｆ）を所定量以上含有しない光硬化性液状樹脂組成物が記載されている。また、インクジェット方式で光造形物を製造する際には、通常モデル材とサポート材とが併用されるが、サポート材の除去性を向上する必要があり、特許文献２には、特定のサポート材と併用される、特定の範囲のＳＰ値の加重平均値を有する硬化性樹脂成分を含むモデル材が記載されている。
特開２０１０－１５５９２６号公報 特開２０１２－１１１２２６号公報
　従来、インクジェット方式による光造形法において、種々の提案がなされているが、インクの光硬化物である造形物の外観品質の向上と、強度の向上に対する要求はなお存在する。本発明者らは、外観品質と強度に優れる造形物を提供することを課題としてインクについて検討した。その結果、インクの光硬化物である造形物において、表面の粗さが造形物の外観品質、特に表面の質感に影響することに着目し、カラーインクと共にクリアインクを使用する場合には上記外観品質を向上できることを見出した。しかし、この場合、特に表面の質感を向上するという外観品質の問題は解決されるものの、クリアインクの透明性が高いために、光硬化の際および経時的に造形物の色変化が目立ちやすいという課題があることがわかった。そして、カラーインクとクリアインクを共に使用する場合に、造形物の強度を十分に高めつつ、光硬化の際および経時的に造形物の色変化を防止することは困難であった。そのため、本発明は、カラーインクおよびクリアインクの光硬化物である造形物の強度を十分に高めると共に、造形物の色変化を防止することができる、インクセットを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、インクジェット方式による光造形法において使用されるモデル材インクの組成について鋭意検討を行った。その結果、特定の組成を有するカラーインクとクリアインクとをモデル材インクとして含むモデル材インクセットを用いることにより、カラーインクおよびクリアインクの光硬化物である造形物の強度を十分に高めると共に、造形物の色変化を防止することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］インクジェット方式による光造形法において使用されるモデル材インクセットであって、モデル材インクとしてカラーインクとクリアインクとを含み、
　カラーインクおよびクリアインクはそれぞれエチレン性不飽和単量体を含有し、
　カラーインクは、エチレン性不飽和単量体として、カラーインクの総量に基づいて、３０～７５質量％の（メタ）アクリレートおよび１０～５０質量％の（メタ）アクリレートではない窒素原子を含有するエチレン性不飽和単量体を含有し、
　クリアインクは、エチレン性不飽和単量体として、クリアインクの総量に基づいて３０～８０質量％の（メタ）アクリレートを含有し、ここで、クリアインクにおける、（メタ）アクリレートではない窒素原子を含有するエチレン性不飽和単量体の含有量はクリアインクの総量に基づいて１０質量％未満である、
モデル材インクセット。
［２］（メタ）アクリレートではない窒素原子を含有するエチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリルアミドおよびＮ－ビニルラクタム類からなる群から選択される、前記［１］に記載のモデル材インクセット。
［３］カラーインクおよびクリアインクはそれぞれ、エチレン性不飽和単量体として、単官能エチレン性不飽和単量体および二官能以上のエチレン性不飽和単量体を含有する、前記［１］または［２］に記載のモデル材インクセット。
［４］カラーインクにおける単官能エチレン性不飽和単量体の含有量は、カラーインクの総量に基づいて３０～７０質量％である、前記［３］に記載のモデル材インクセット。
［５］カラーインクにおける二官能以上のエチレン性不飽和単量体の含有量は、カラーインクの総量に基づいて５～５０質量％である、前記［３］または［４］に記載のモデル材インクセット。
［６］クリアインクにおける単官能エチレン性不飽和単量体の含有量は、クリアインクの総量に基づいて２０～７０質量％である、前記［３］～［５］のいずれかに記載のモデル材インクセット。
［７］クリアインクにおける二官能以上のエチレン性不飽和単量体の含有量は、クリアインクの総量に基づいて５～５０質量％である、前記［３］～［６］のいずれかに記載のモデル材インクセット。
［８］カラーインクおよびクリアインクはそれぞれ、（メタ）アクリレートとして脂環式基および／または芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含有する、前記［１］～［７］のいずれかに記載のモデル材インクセット。
［９］クリアインクは、（メタ）アクリレートとしてフェノキシエチルアクリレートおよび／またはエトキシ化フェニルアクリレートを含有する、前記［１］～［８］のいずれかに記載のモデル材インクセット。
［１０］カラーインクは、（メタ）アクリレートではない窒素原子を含有するエチレン性不飽和単量体としてアクリロイルモルホリンおよび／またはヒドロキシエチルアクリルアミドを含有する、前記［１］～［９］のいずれかに記載のモデル材インクセット。
［１１］カラーインクおよびクリアインクはそれぞれ重合性オリゴマーをさらに含有する、前記［１］～［１０］のいずれかに記載のモデル材インクセット。
［１２］重合性オリゴマーはウレタン基を有する、前記［１１］に記載のモデル材インクセット。
［１３］カラーインクおよびクリアインクのそれぞれにおける重合性オリゴマーの含有量は、各インクの総量に基づいて１０～４５質量％である、前記［１１］または［１２］に記載のモデル材インクセット。
［１４］カラーインクおよびクリアインクはそれぞれ、各インクの総量に基づいて２～１５質量％の光重合開始剤をさらに含有する、前記［１］～［１３］のいずれかに記載のモデル材インクセット。
［１５］カラーインクおよびクリアインクは表面調整剤をさらに含有する、前記［１］～［１４］のいずれかに記載のモデル材インクセット。
［１６］カラーインクの構成は、シアン、マゼンタおよびイエローを含む、前記［１］～［１５］のいずれかに記載のモデル材インクセット。
［１７］カラーインクの構成は、ホワイトおよび／またはブラックをさらに含む、前記［１６］に記載のモデル材インクセット。
［１８］シアンはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：４からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含み、
マゼンタはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２０２およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含み、
イエローはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含み、
ホワイトは酸化チタンを含み、および／または
ブラックはカーボンブラックを含む、
前記［１６］または［１７］に記載のモデル材インクセット。
［１９］酸化チタンはルチル型酸化チタンである、前記［１８］に記載のモデル材インクセット。
［２０］前記［１］～［１９］のいずれかに記載のモデル材インクセットと共に使用されるサポート材組成物であって、
単官能エチレン性不飽和単量体、ならびに、
オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を有するポリアルキレングリコールを含む、サポート材組成物。
［２１］サポート材組成物の総量に基づいて、
２０～５０質量％の単官能エチレン性不飽和単量体、ならびに、
２０～５０質量％のオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を有するポリアルキレングリコール
を含む、前記［２０］に記載のサポート材組成物。
［２２］サポート材組成物の総量に基づいて２～２０質量％の光重合開始剤をさらに含有する、前記［２０］または［２１］に記載のサポート材組成物。
［２３］サポート材組成物の総量に基づいて３～３５質量％の水溶性有機溶剤をさらに含有する、前記［２０］～［２２］のいずれかに記載のサポート材組成物。
［２４］前記［１］～［１９］のいずれかに記載のモデル材インクセットと、前記［２０］～［２３］のいずれかに記載のサポート材組成物とを含む、インクジェット方式による光造形用のインクセット。
［２５］前記［１］～［１９］のいずれかに記載のモデル材インクセットに含まれるモデル材インクの光硬化物から構成される、立体造形物。
［２６］前記［２４］に記載のインクセットを用いて、インクジェット方式による光造形法により立体造形物を製造する、立体造形物の製造方法。
［２７］パーソナルコンピュータと、パーソナルコンピュータに接続される三次元造形装置とを少なくとも備える三次元造形システムを用いる、前記［２６］に記載の製造方法。
　本発明のモデル材インクセットによれば、カラーインクおよびクリアインクの光硬化物である造形物の強度を十分に高めると共に、造形物の色変化を防止することができる。
図１は、本発明の立体造形物の製造方法の一実施形態における工程（Ｉ）を模式的に示す図である。 図２は、本発明の立体造形物の製造方法の一実施形態における工程（ＩＩ）を模式的に示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
１．モデル材インクセット
　本発明のモデル材インクセットは、インクジェット方式による光造形法において使用されるモデル材インクセットであって、モデル材インクとしてカラーインクとクリアインクとを含む。本発明のモデル材インクセットは、カラーインクとクリアインクとを含むことにより、造形物の外観、特に表面の質感を向上させることができる。ここで、本発明において、モデル材インクは、インクジェット方式による光造形法において光硬化されることによりモデル材を構成するための組成物である。モデル材インクであるカラーインクは、モデル材に含まれる着色された硬化物を構成するために使用される組成物である。また、モデル材インクであるクリアインクは、モデル材に含まれる着色されていないまたはわずかに着色されるのみである硬化物を構成するために使用される組成物である。
〔エチレン性不飽和単量体〕
　本発明のモデル材インクセットに含まれるカラーインクおよびクリアインクはそれぞれ、エチレン性不飽和単量体を含有する。エチレン性不飽和単量体は、エネルギー線により硬化する特性を有するエチレン性二重結合を分子内に少なくとも１個有する重合性モノマーである。エチレン性不飽和単量体は分子内にエチレン性二重結合を１個有する単官能エチレン性不飽和単量体であってもよいし、分子内にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能エチレン性不飽和単量体であってもよい。エチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルラクタム、ビニルエーテル、マレイミド等が挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方またはいずれかを表し、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミドおよびメタクリルアミドの双方またはいずれかを表す。
　本発明のモデル材インクセットに含まれるカラーインクは、エチレン性不飽和単量体として、カラーインクの総量に基づいて、３０～７５質量％の（メタ）アクリレートおよび１０～５０質量％の（メタ）アクリレートではない窒素原子を含有するエチレン性不飽和単量体を含有する。なお、以下において、（メタ）アクリレートではない窒素原子を含有するエチレン性不飽和単量体を「窒素原子含有エチレン性不飽和単量体」とも称する。本明細書において「窒素原子含有エチレン性不飽和単量体」は、（メタ）アクリレートではなく、窒素原子を含有する（メタ）アクリレートは「窒素原子含有エチレン性不飽和単量体」には包含されない。
　本発明のモデル材インクセットに含まれるクリアインクは、エチレン性不飽和単量体として、クリアインクの総量に基づいて３０～８０質量％の（メタ）アクリレートを含有する。また、クリアインクは、窒素原子含有エチレン性不飽和単量体を含有してもよいし、含有しなくてもよいが、クリアインクにおける窒素原子含有エチレン性不飽和単量体の含有量はクリアインクの総量に基づいて１０質量％未満である。
　上記特徴を有するカラーインクとクリアインクとを含む本発明のモデル材インクセットは、造形物の外観品質を向上させ、造形物の強度を十分に高めると共に、造形物の色変化を防止することができる。
　カラーインクは、３０～７５質量％の（メタ）アクリレートを含む。カラーインクに含まれる（メタ）アクリレートの量が３０質量％未満であると、インクの粘度が高くなりすぎるため、インクジェットノズルから吐出するに十分な吐出性が得られない。また、カラーインクに含まれる（メタ）アクリレートの量が７５質量％を超えると、造形物の強度および硬度が低下して、寸法安定な造形物を得ることができない。カラーインクに含まれる（メタ）アクリレートの量は、インクを低粘度に設計し、吐出性を向上しやすい観点からは、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上である。また上記の量は、造形物の強度および硬度を高めやすい観点からは、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
　カラーインクは、１０～５０質量％の（メタ）アクリレートではない窒素原子含有エチレン性不飽和単量体を含む。カラーインクに含まれる窒素原子含有エチレン性不飽和単量体の量が１０質量％未満であると、造形物の強度および硬度が低下して、寸法安定な造形物を得ることができない。また、カラーインクに含まれる窒素原子含有エチレン性不飽和単量体の量が５０質量％を超えると、インクの粘度が高くなりすぎるため、インクジェットノズルから吐出するに十分な吐出性が得られない。カラーインクに含まれる窒素原子含有エチレン性不飽和単量体の量は、造形物に強度および硬度を付与しやすい観点からは、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また上記の量は、インクを低粘度に設計しやすい観点からは、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
　クリアインクは、３０～８０質量％の（メタ）アクリレートを含む。クリアインクに含まれる（メタ）アクリレートの量が３０質量％未満であると、インクの粘度が高くなりすぎるため、インクジェットノズルから吐出するに十分な吐出性が得られない。また、クリアインクに含まれる（メタ）アクリレートの量が８０質量％を超えると、造形物の強度および硬度が低下して、寸法安定な造形物を得ることができない。クリアインクに含まれる（メタ）アクリレートの量は、インクを低粘度に設計しやすい観点からは、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上である。また上記の量は、造形物に強度および硬度を付与しやすい観点からは、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
　クリアインクは、窒素原子含有エチレン性不飽和単量体を含有してもしなくてもよいが、クリアインクにおける窒素原子含有エチレン性不飽和単量体の含有量はクリアインクの総量に基づいて１０質量％未満である。クリアインクに含まれる（メタ）アクリレートの量が１０質量％を超えると、クリアインクをエネルギー線により硬化した硬化物の色相において黄色の色調が強くなる過ぎるため、最終的に得られる立体造形物の色変化が生じる。クリアインクにおける窒素原子含有エチレン性不飽和単量体の含有量は、最終的に得られる立体造形物の外観品質を高めやすい観点から、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。クリアインクにおける窒素原子含有エチレン性不飽和単量体の含有量は、少なければ少ないほどよく、その下限は特に限定されず、０質量％以上であればよい。
＜（メタ）アクリレート＞
　カラーインクおよびクリアインクに含まれる（メタ）アクリレートは、単官能の（メタ）アクリレート（単官能エチレン性不飽和単量体）であってもよいし、多官能の（メタ）アクリレート（多官能エチレン性不飽和単量体）であってもよい。（メタ）アクリレートとしては、直鎖状または分枝状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、脂環式基および／または芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、複素環式基を有する（メタ）アクリレート、直鎖状または分枝状のアルキレン基を有する（メタ）アクリレート、直鎖状または分枝状のアルキレングリコール基を有するアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリレートとして、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、脂環式基とは、炭素原子が環状に結合した脂肪族の環状構造を含む基であり、芳香族炭化水素基とは、炭素原子が環状に結合した芳香族の環状構造を含む基であり、複素環式基とは、炭素原子および１以上のヘテロ原子が環状に結合した構造を含む基である。
　アルキル（メタ）アクリレートにおける直鎖状または分枝状のアルキル基としては、好ましくは炭素数４～３０、より好ましくは炭素数６～２５のアルキル基が挙げられ、具体的には、オクチル基、イソオクチル基、２-エチルへキシル基、ノニル基、イソノニル基、ラウリル基、ステアリル基、イソステアリル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートは、通常、単官能の（メタ）アクリレートである。
　脂環式基および／または芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートにおける脂環式基および芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数６～２０、より好ましくは炭素数８～１４の脂環式基および芳香族炭化水素基が挙げられる。脂環式基としては、例えば、シクロヘキシル基、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えばフェノキシエチル基、エトキシ化フェニル基（例えば２－（２-エトキシエトキシ）フェニル）基、フェニルフェノール基、フルオレン基等が挙げられる。脂環式基および／または芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、単官能または多官能のいずれであってもよいが、好ましくは単官能の（メタ）アクリレートである。
　複素環式基を有する（メタ）アクリレートにおける複素環式基としては、好ましくは炭素数５～２０、より好ましくは炭素数５～１４の複素環式基が挙げられる。複素環式基を有する（メタ）アクリレートとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン、４－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン等が挙げられる。複素環式基を有する（メタ）アクリレートは、単官能または多官能のいずれであってもよいが、好ましくは単官能の（メタ）アクリレートである。
　直鎖状または分枝状のアルキレン基を有する（メタ）アクリレートにおけるアルキレン基としては、好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数３～２０のアルキレン基が挙げられる。このようなアルキレン基としては、例えばペンタエリスリトール基、ジペンタエリスリトール基、ジメチロールトリシクロデカン基等が挙げられる。直鎖状または分枝状のアルキレン基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。直鎖状または分枝状のアルキレン基を有する（メタ）アクリレートは、通常、多官能の（メタ）アクリレートであり、好ましくは２～１０個、より好ましくは２～６個の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレートである。
　直鎖状または分枝状のアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリレートにおけるアルキレングリコール基としては、好ましくは炭素数４～２５、より好ましくは炭素数６～２０のアルキレングリコール基が挙げられる。アルキレングリコール基としては、例えばトリプロピレングリコール基、１，６－ヘキサンジオール基、ネオペンチルグリコール基、１，９－ノナンジオール基、３-メチル－１，５－ペンタンジオール基、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール基、ペンタエリスリトール基、ジエチレングリコール基、トリエチレングリコール基等の（ｎ）エチレングリコール基、ジプロピレングリコール基、トリプロピレングリコール基等の（ｎ）プロピレングリコール基が挙げられる。直鎖状または分枝状のアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には、上記アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、上記アルキレングリコールのトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。直鎖状または分枝状のアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリレートは、単官能または多官能のいずれであってもよいが、好ましくは多官能の（メタ）アクリレートであり、より好ましくは１～６個、さらに好ましくは２または３個の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレートである。
　カラーインクおよびクリアインクは、モデル材インクの粘度を低下させ、インクジェットにおける吐出性を高めやすい観点、および、立体造形物の強度および硬度を高めやすい観点から、それぞれ、（メタ）アクリレートとして、脂環式基および／または芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
　カラーインクおよびクリアインクは、モデル材インクの粘度を低減しインクジェットにおける吐出性を高めやすい観点から、（メタ）アクリレートとして、脂環式基を有する（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートおよび／またはシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含有することがより好ましい。
　クリアインクは、立体造形物の強度および硬度を高めやすい観点から、（メタ）アクリレートとして、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレートおよび／またはエトキシ化フェニル（メタ）アクリレート（例えば２－（２-エトキシエトキシ）フェニル（メタ）アクリレート）を含有することがより好ましい。
＜窒素原子含有エチレン性不飽和単量体＞
　カラーインクに含まれる、（メタ）アクリレートではない窒素原子を含有するエチレン性不飽和単量体は、単官能の窒素原子含有エチレン性不飽和単量体（単官能エチレン性不飽和単量体）であってもよいし、多官能の窒素原子含有エチレン性不飽和単量体（多官能エチレン性不飽和単量体）であってもよい。窒素原子含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルラクタム類、マレイミド、Ｎ－ビニルホルムアミドが挙げられる。
　（メタ）アクリルアミドとしては、次の式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｑ１はｎ価の連結基を表し、Ｑ２はそれぞれ独立して水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎは１または２以上の整数を表す］
で示される単官能または多官能の（メタ）アクリルアミド化合物、および、次の式（ＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｑ３は置換基を有してもよい、Ｎ原子と共に脂環式構造を形成する２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す］
で示される単官能化合物が挙げられる。（メタ）アクリルアミドは、インクを低粘度に設計し、吐出性を向上しやすい観点から単官能であることが好ましい。式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される単官能の化合物としては、例えば、式（Ｉ）中のＱ１が好ましくは炭素数１～１０の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、Ｑ２が好ましくは炭素数１～１０の直鎖状または分枝状のアルキル基および／または水素原子である（メタ）アクリルアミド〔例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等〕、式（Ｉ）中のＱ１が好ましくは炭素数２～１０の直鎖状または分枝状のヒドロキシアルキル基を有し、Ｑ２が水素原子であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド〔例えば、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド等〕、式（Ｉ）中のＱ１が好ましくは炭素数３～２０の脂環式基を有し、Ｑ２が好ましくは炭素数１～１０の直鎖状または分枝状のアルキル基および／または水素原子である（メタ）アクリルアミド、式（ＩＩ）中のＱ３が好ましくは炭素数４～２０を有し脂環式基を構成する（メタ）アクリルアミド〔例えばアクリロイルモルホリン〕が挙げられる。
　Ｎ－ビニルラクタム類としては、単官能または多官能のいずれであってもよいが、例えば次の式（ＩＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、ｍは１～５の整数を表す］
で示される化合物が挙げられる。原材料を入手しやすい観点から、ｍは２～４の整数であることが好ましく、２または４であることがより好ましい。このようなＮ－ビニルラクタム類としては、具体的にはＮ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
　カラーインクに含まれる（メタ）アクリレートではない窒素原子含有エチレン性不飽和単量体は、立体造形物の強度および硬度を高めやすい観点から、（メタ）アクリルアミドおよびＮ－ビニルラクタム類からなる群から選択されることが好ましく、（メタ）アクリルアミドであることがより好ましく、式（ＩＩ）中のＱ３が炭素数４～２０を有し脂環式基を構成する（メタ）アクリルアミド（特にアクリロイルモルホリン）であることがさらに好ましい。
＜単官能および二官能以上のエチレン性不飽和単量体＞
　本発明のモデル材インクセットに含まれるカラーインクおよびクリアインクはそれぞれ、エチレン性不飽和単量体として、単官能エチレン性不飽和単量体および二官能以上のエチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。単官能エチレン性不飽和単量体としては、上記に述べた単官能の（メタ）アクリレート、単官能の窒素原子含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。二官能以上のエチレン性不飽和単量体としては、上記に述べた多官能の（メタ）アクリレート、多官能の窒素原子含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。本発明のモデル材インクセットに含まれるカラーインクおよびクリアインクが単官能エチレン性不飽和単量体に加えて二官能以上のエチレン性不飽和単量体を含有する場合、モデル材インクの光硬化物である造形物（モデル材）の脆さが低減され、強度を向上させやすい。
　カラーインクにおける単官能エチレン性不飽和単量体の含有量は、カラーインクの総量に基づいて好ましくは３０～７０質量％、より好ましくは３５～７０質量％、さらに好ましくは４０～６５質量％である。カラーインクにおける単官能エチレン性不飽和単量体の含有量が上記の下限以上である場合、インクの粘度を低減させ吐出性を高めやすいため好ましい。また、上記の上限以下である場合、カラーインクの光硬化物の強度および硬度を高めやすく、また、造形物の表面のべたつきを抑制しやすいため好ましい。
　カラーインクにおける二官能以上のエチレン性不飽和単量体の含有量は、カラーインクの総量に基づいて好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～４０質量％、さらに好ましくは１０～３５質量％である。カラーインクにおける二官能以上のエチレン性不飽和単量体の含有量が上記の下限以上である場合、カラーインクの光硬化物の脆さを低減しやすく、造形物の強度および硬度を向上させやすいため好ましい。また、上記の上限以下である場合、カラーインクの光硬化物における硬化収縮を抑制しやすく、造形物の寸法精度（あるいは反り防止性）が向上するため好ましい。
　クリアインクにおける単官能エチレン性不飽和単量体の含有量は、クリアインクの総量に基づいて好ましくは２０～７０質量％、より好ましくは２５～７０質量％、さらに好ましくは３０～６５質量％である。クリアインクにおける単官能エチレン性不飽和単量体の含有量が上記の下限以上である場合、クリアインクを低粘度に設計しやすいため好ましい。また、上記の上限以下である場合、造形物の硬度および強度を高めやすいため好ましい。
　クリアインクにおける二官能以上のエチレン性不飽和単量体の含有量は、クリアインクの総量に基づいて好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～４０質量％、さらに好ましくは１０～３５質量％である。クリアインクにおける二官能以上のエチレン性不飽和単量体の含有量が上記の下限以上である場合、造形物の硬度および強度を高めやすいため好ましい。また、上記の上限以下である場合、造形物における硬化収縮や反りを低減し、寸法精度を向上しやすいため好ましい。
　本発明の好ましい一実施形態において、カラーインクは、上記に述べた好ましくは脂環式基を有する単官能の（メタ）アクリレートと、多官能の（メタ）アクリレートと、単官能の窒素原子含有エチレン性不飽和単量体とを含有することが好ましい。本発明のカラーインクが好ましくは脂環式基を有する単官能の（メタ）アクリレートと、多官能の（メタ）アクリレートとを含有する場合、インクの粘度を低減させ吐出性を高めやすいと同時に、モデル材インクの光硬化物であるモデル材の脆さを低減し、造形物の強度および硬度を向上させやすい。さらに、本発明のカラーインクが単官能の窒素原子含有エチレン性不飽和単量体を含有する場合には、モデル材インクの光硬化物である造形物の強度を向上させやすい。この実施形態において、上記効果を得やすい観点から、カラーインクにおける脂環式基を有する単官能の（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは５～７５質量％、より好ましくは１０～６０質量％であり、多官能の（メタ）アクリレートの含有量は好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～４５質量％であり、単官能の窒素原子含有エチレン性不飽和単量体の含有量は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～４０質量％である。
　また、本発明の好ましい一実施形態において、クリアインクは、上記に述べた単官能の（メタ）アクリレートと、多官能の（メタ）アクリレートとを含有することが好ましい。単官能の（メタ）アクリレートとして、上記に述べた脂環式基を有する（メタ）アクリレートおよび/または芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含有することがより好ましい。この実施形態において、クリアインクにおける単官能の（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは３０～８０質量％、より好ましくは４０～７０質量％であり、多官能の（メタ）アクリレートの含有量は好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～４０質量％である。
〔重合性オリゴマー〕
　本発明のモデル材インクセットに含まれるカラーインクおよびクリアインクはそれぞれ、重合性オリゴマーをさらに含有することが好ましい。モデル材インクが重合性オリゴマーを含有することにより、造形物の脆さを低減して、強度および硬度を付与しやすく、造形物を曲げても割れにくくなる。また、造形物の表面のタック性も低減しやすくなる。
　重合性オリゴマーは、エネルギー線により硬化する特性を有する光硬化性成分である。ここで、本明細書中において「オリゴマー」とは、重量平均分子量Ｍｗが１，０００～１０，０００のものをいう。より好ましくは、重量平均分子量Ｍｗの下限値が１，０００を超えるものをいう。重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。モデル材インクが重合性オリゴマーを含有する場合、重合性オリゴマーとして１種類の化合物を含有してもよいし、２種以上の化合物を含有してもよい。
　重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。好適に用いられる重合性オリゴマーは、造形物に強度と靱性を付与することができ、材料選択の幅が広く、様々な特性を有する材料を選択できる観点から、好ましくはウレタン基を有する重合性オリゴマーであり、より好ましくはウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。
　ウレタン基を有する重合性オリゴマーは、インクを低粘度に設計しやすく、造形物の硬度および強度を高めやすく、硬化収縮を低減しやすい観点から、カプロラクトン変性された重合性オリゴマーであることが好ましい。カラーインクが重合性オリゴマーを含有する場合、該重合性オリゴマーは、造形物の硬度および強度を高めやすい観点から、カプロラクトン変性されたイソホロンジイソシアネート系の重合性オリゴマーであることが好ましい。また、クリアインクが重合性オリゴマーを含有する場合、該重合性オリゴマーは、色変化を抑制しやすい観点から、カプロラクトン変性されたジシクロヘキシルメタンジイソシアネート系の重合性オリゴマーであることが好ましい。
　モデル材インクが重合性オリゴマーを含有する場合、カラーインクおよびクリアインクのそれぞれにおける重合性オリゴマーの含有量は、各インク（カラーインクまたはクリアインク）の総量に基づいて、好ましくは１０～４５質量％、より好ましくは１５～３０質量％である。重合性オリゴマーの含有量が上記の下限以上であると、硬化物の表面のタック性を十分に低減しやすい。重合性オリゴマーの含有量が上記の上限以下であると、モデル材インクの粘性が高くなりすぎることがなく、吐出性等を向上させやすい。
〔その他の添加剤〕
　カラーインクおよびクリアインクには、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、光重合開始剤、表面調整剤、保存安定化剤、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。
＜光重合開始剤＞
　光重合開始剤は、紫外線、近紫外線または可視光領域の波長の光を照射するとラジカル反応を促進する化合物であれば、特に限定されない。光重合開始剤としては、例えば、炭素数１４～１８のベンゾイン化合物〔例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等〕、炭素数８～１８のアセトフェノン化合物〔例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン等〕、炭素数１４～１９のアントラキノン化合物〔例えば、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等〕、炭素数１３～１７のチオキサントン化合物〔例えば、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン等〕、炭素数１６～１７のケタール化合物〔例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等〕、炭素数１３～２１のベンゾフェノン化合物〔例えば、ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビスメチルアミノベンゾフェノン等〕、炭素数２２～２８のアシルフォスフィンオキサイド化合物〔例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス－（２、６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド〕、これらの化合物の混合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、モデル材インクを光硬化させる際に得られる立体造形物が黄変しにくい点および得られた立体造形物が高い耐光性等を有し経時的に黄変しにくい点から、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイドが好ましい。また、入手可能なアシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のＤＡＲＯＣＵＲＥ　ＴＰＯ等が挙げられる。
　カラーインクおよびクリアインクが光重合開始剤を含有する場合、カラーインクおよびクリアインクのそれぞれにおける光重合開始剤の含有量は、各インクの総量に基づいて、好ましくは２～１５質量％、より好ましくは３～１０質量％である。光重合開始剤の含有量が上記の下限以上であると、未反応の重合成分を十分に低減させて、立体造形物の硬化性を十分に高めやすい。一方、光重合開始剤の含有量が上記の上限以下であると、未反応の光重合開始剤の残存量を低下させやすく、未反応の光重合開始剤がモデル材中に残存することにより生じる立体造形物の黄変を防止しやすい。
＜表面調整剤＞
　表面調整剤は、カラーインクおよびクリアインクの表面張力を適切な範囲に調整する成分であり、その種類は特に限定されない。カラーインクおよびクリアインクの表面張力を適切な範囲にすることで、吐出性を安定化させることができると共に、モデル材用インクとサポート材用インクとの界面混じりを抑制することができる。その結果、寸法精度が良好な造形物を得ることができる。表面調整剤としては、例えば、シリコーン系化合物等が挙げられる。シリコーン系化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物等が挙げられる。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリアラルキル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらとして、商品名でＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１５、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３２５、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３３７、ＢＹＫ－３４４、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０（以上、ビックケミー社製）、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ－Ｒａｄ２７００（以上、デグサ社製）、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、Ｂ－１４８４、ポリフローＡＴＦ－２、ＫＬ－６００、ＵＣＲ－Ｌ７２、ＵＣＲ－Ｌ９３（以上、共栄社化学社製）等を用いてもよい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　カラーインクおよびクリアインクが表面調整剤を含有する場合、カラーインクおよびクリアインクのそれぞれにおける表面調整剤の含有量は、各インクの総量に基づいて、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下である。表面調整剤の含有量が上記の範囲内である場合、カラーインクおよびクリアインクのそれぞれの表面張力を適切な範囲に調整しやすい。
　保存安定化剤は、カラーインクおよびクリアインクの保存安定性を高めることができる成分である。また、熱エネルギーにより重合性化合物が重合することで生じるヘッド詰まりを防止することができる。カラーインクおよびクリアインクが保存安定化剤を含有する場合、上記効果を得やすい観点から、その含有量は各インクの総量に基づいて、好ましくは０．０５～３．０質量％である。
　保存安定化剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、メトキノン、ベンゾキノン、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、ＴＥＭＰＯ、４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ、ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＵＶ-１０、ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＵＶ-２２、ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ　ＳＴ－１（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ　１１１　ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ　１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ　２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＸＰ４０、ＴＩＮＵＶＩＮ　ＸＰ６０、ＴＩＮＵＶＩＮ　４００等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔カラーインク〕
　本発明のモデル材インクセットにおけるカラーインクは、通常、顔料を含み着色されたインクである。カラーインクにおける顔料の含有量は、カラーインクの所望される色味や、用いる顔料の種類に応じて適宜設定すればよいが、カラーインクの総量に基づいて、通常０.１質量％以上、より好ましくは０.２質量％以上である。カラーインクにおける顔料の含有量の上限も特に限定されず、カラーインクの総量に基づいて、通常５．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下である。カラーインクの構成は特に限定されないが、該構成は好ましくはシアン、マゼンタおよびイエローを含み、より好ましくはホワイトおよび／またはブラックをさらに含む。
　シアンは、色味および発色、ならびに顔料分散の容易さの観点から、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：４からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含むことが好ましい。
　マゼンタは、色味および発色、ならびに顔料分散の容易さの観点から、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２０２およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含むことが好ましい。
　イエローは、色味および発色、ならびに顔料分散の容易さの観点から、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含むことが好ましい。
　ホワイトは、色味および隠ぺい性、ならびに顔料分散の容易さの観点から、酸化チタンを含むことが好ましい。インクの光安定性を向上しやすい観点から、酸化チタンはルチル型酸化チタンであることがより好ましい。
　ブラックは、色味および発色、ならびに顔料分散の容易さの観点から、カーボンブラックを含むことが好ましい。
　カラーインクの粘度は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。カラーインクの粘度は、２５℃において３０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。上記粘度の測定は、ＪＩＳ　Ｚ　８ ８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行うことができる。
〔クリアインク〕
　本発明のモデル材インクセットにおけるクリアインクは、顔料を含まないか、またはブルーイング剤等の顔料および／または染料を少量含むのみである、高い透明性を有するインクである。クリアインクにおける顔料の含有量は、クリアインクの総量に基づいて、通常０.１質量％以下、より好ましくは０.０５質量％以下である。クリアインクにおける顔料の含有量の下限は、０質量％以上である。
　クリアインクの粘度は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。クリアインクの粘度は、２５℃において３０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。上記粘度の測定は、ＪＩＳ　Ｚ　８ ８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行うことができる。
　カラーインクおよびクリアインクはの製造方法は特に限定されず、例えば、上記成分を混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより製造することができる。
２．サポート材組成物
　インクジェット方式による光造形法において中空形状などの複雑な形状を有する立体造形物を造形する場合には、上記に述べた本発明のモデル材インクセットを光硬化させて得られるモデル材を支えるために、該モデル材とサポート材とを組み合わせて、立体造形物を造形してもよい。サポート材組成物は、光硬化によりサポート材を与える、サポート材用の樹脂組成物である。モデル材を作成後、サポート材をモデル材から物理的に剥離することにより、または、サポート材を有機溶媒もしくは水に溶解させることにより、モデル材から除去することができる。本発明のサポート材組成物は、上記に述べた本発明のモデル材インクセットと共にインクとして使用される組成物である。
　本発明のサポート材組成物は、単官能エチレン性不飽和単量体、ならびに、オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を有するポリアルキレングリコールを含む。
＜単官能エチレン性不飽和単量体＞
　本発明のサポート材組成物は単官能エチレン性不飽和単量体を含む。サポート材組成物に含まれる単官能エチレン性不飽和単量体は、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を１個有する重合性モノマーであり、好ましくは水溶性単官能エチレン性不飽和単量体である。サポート材組成物に含まれる単官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、炭素数５～１５の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等〕、数平均分子量（Ｍｎ）２００～１，０００の水酸基含有（メタ）アクリレート〔例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１～４）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノアルコキシ（炭素数１～４）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ－ＰＰＧブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等〕、炭素数３～１５の（メタ）アクリルアミド誘導体〔例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等〕、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　サポート材組成物に含まれる単官能エチレン性不飽和単量体の含有量は、サポート材組成物の硬化性を向上させ、かつ、サポート材組成物を光硬化させて得られるサポート材をすばやく水に溶解させやすい観点から、サポート材組成物の総量に基づいて、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。また、上記含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。
＜オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコール＞
　本発明のサポート材組成物はオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコールを含む。オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を含むポリアルキレングリコールは、活性水素化合物に少なくともエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが付加したものである。ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。活性水素化合物としては、１～４価アルコール、アミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、２価アルコールまたは水であることが好ましい。
　本発明のサポート材組成物における前記ポリアルキレングリコールの含有量は、サポート材組成物を光硬化させて得られるサポート材の水への溶解性を高めやすい観点から、サポート材組成物の総量に基づいて、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。また、上記含有量は、立体造形物を造形中にサポート材からポリアルキレングリコールが浸み出る現象を防止し、造形の精細性を高めやすい観点から、好ましくは４９質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下である。
　前記ポリアルキレングリコールの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは１００～５，０００である。ポリアルキレングリコールのＭｎが前記範囲内であると、光硬化前の前記ポリアルキレングリコールと相溶し、かつ、光硬化後の前記ポリアルキレングリコールと相溶しない。その結果、サポート材組成物を光硬化させて得られるサポート材の自立性を高め、かつ、サポート材の水への溶解性を高めることができる。ポリアルキレングリコールのＭｎは、好ましくは２００～３，０００、より好ましくは４００～２，０００である。
＜その他の添加剤＞
　サポート材組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、その他の添加剤を含有させることができる。その他の添加剤としては、例えば、光重合開始剤、水溶性有機溶剤、酸化防止剤、着色剤、顔料分散剤、保存安定化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤等が挙げられる。
（光重合開始剤）
　光重合開始剤としては、モデル材インクに含有され得る光重合開始剤として上記に述べた化合物を同様に使用してよい。サポート材組成物が光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、サポート材組成物の総量に基づいて好ましくは２～２０質量％、より好ましくは３～１０質量％である。光重合開始剤の含有量が上記の下限以上であると、未反応の重合成分を十分に低減させて、サポート材の硬化性を十分に高めやすい。一方、光重合開始剤の含有量が上記の上限以下であると、未反応の光重合開始剤がサポート材に残存することを回避しやすい。
（水溶性有機溶剤）
　水溶性有機溶剤は、サポート材組成物を光硬化させて得られるサポート材の水への溶解性を向上させる成分である。また、サポート材組成物を低粘度に調整する成分である。サポート材組成物が水溶性有機溶剤を含有する場合、その含有量は、サポート材組成物の総量に基づいて好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。また、上記含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。サポート材組成物中の水溶性有機溶剤の量が多すぎると、サポート材組成物を光硬化させる際に、水溶性有機溶剤の浸み出しが生じ、サポート材の上層に成形されたモデル材の寸法精度が悪化する場合がある。水溶性有機溶剤の含有量が上記の上限以下である場合、このような浸み出しを抑制しやすい。また、サポート材組成物中の水溶性有機溶剤の含有量が上記の下限以上であると、サポート材の水への溶解性を向上させやすく、かつ、サポート材組成物を低粘度に調整しやすい。
　水溶性有機溶剤としては、例えば、直鎖状または分枝状のアルキレン基を有するアルキレングリコールモノアセテート〔例えばエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリプロピレングリコールモノアセテート、テトラエチレングリコールモノアセテート、テトラプロピレングリコールモノアセテート等〕、直鎖状または分枝状のアルキレン基を有するアルキレングリコールモノアルキルエーテル〔例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル等〕、直鎖状または分枝状のアルキレン基を有するアルキレングリコールジアセテート〔例えばエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、テトラプロピレングリコールジアセテート等〕、直鎖状または分枝状のアルキレン基を有するアルキレングリコールジアルキルエーテル〔例えばエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジブチルエーテル等〕、直鎖状または分枝状のアルキレン基を有するアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート〔例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等〕等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、サポート材の水への溶解性を向上させやすく、かつ、サポート材組成物を低粘度に調整しやすい観点から、水溶性有機溶剤は、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、または、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることがより好ましい。
　本発明のサポート材組成物の粘度は、インクジェットヘッドからの吐出性を良好にする観点から、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。サポート材組成物の粘度は、２５℃において３０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。上記粘度の測定は、ＪＩＳ　Ｚ　８ ８０３に準拠し、Ｒ１００型粘度計を用いて行うことができる。
　本発明のサポート材組成物の製造方法は特に限定されず。例えば、上記成分を混合攪拌装置等を用いて均一に混合することにより製造することができる。
３．光造形用のインクセット
　本発明は、上記に述べた本発明のモデル材インクセットと、上記に述べた本発明のサポート材組成物とを含む、インクジェット方式による光造形用のインクセットも提供する。例えば、モデル材インクセットにおけるカラーインクの構成がシアン、マゼンタおよびイエローである場合には、本発明のインクセットは、シアン、マゼンタおよびイエローのそれぞれの色を有する３つのカラーインクと、クリアインクと、サポート材組成物のインクとを含むインクセットとなる。
４．立体造形物およびその製造方法
　本発明は、上記モデル材インクセットに含まれるモデル材インクの光硬化物から構成される、立体造形物も提供する。インクジェット方式による光造形法において、立体造形物は本発明のインクセットを用いて製造することができる。本発明は、本発明のインクセットを用いて、インクジェット方式による光造形法により立体造形物を製造する、立体造形物の製造方法も提供する。本発明の製造方法において、パーソナルコンピュータと、パーソナルコンピュータに接続される三次元造形装置とを少なくとも備える三次元造形システムを用いてもよい。
　本発明の立体造形物の製造方法は、本発明のインクセットを用いて、インクジェット方式による光造形法により立体造形物を製造する方法である限り特に限定されないが、本発明の好ましい一実施形態において、本発明の製造方法は、モデル材インクセットに含まれるモデル材インクを光硬化させてモデル材を得ると共に、サポート材組成物を光硬化させてサポート材を得る工程（Ｉ）と、モデル材からサポート材を除去する工程（ＩＩ）とを含む。上記工程（Ｉ）および上記工程（ＩＩ）は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により行ってよい。
＜工程（Ｉ）＞
　図１は、本発明の一実施形態に係る立体造形物の製造方法における工程（Ｉ）を模式的に示す図である。図１に示すように、三次元造形装置１は、インクジェットヘッドモジュール２および造形テーブル３を含む。インクジェットヘッドモジュール２は、モデル材インク４ａを充填したモデル材用インクジェットヘッド２１と、サポート材組成物５ａを充填したサポート材用インクジェットヘッド２２と、ローラー２３と、光源２４とを有する。
　まず、インクジェットヘッドモジュール２を図１中の造形テーブル３に対して相対的に、Ｘ方向およびＹ方向に走査させるとともに、モデル材用インクジェットヘッド２１からモデル材インク４ａを吐出させ、かつ、サポート材用インクジェットヘッド２２からサポート材組成物５ａを吐出させることにより、モデル材インク４ａとサポート材組成物５ａとからなる樹脂組成物層を形成する。そして、上記樹脂組成物層の上面を平滑にするために、ローラー２３を用いて、余分なモデル材インクおよびサポート材組成物を除去する。そして、モデル材インク４ａとサポート材組成物５ａとからなる樹脂組成物に、光源２４を用いて光を照射することにより、造形テーブル３上に、モデル材４およびサポート材５からなる硬化層を形成する。
　次に、造形テーブル３を、上記硬化層の厚み分だけ、図１中のＺ方向に降下させる。その後、上述と同様の方法で、上記硬化層の上にさらにモデル材４およびサポート材５からなる硬化層を形成する。これらの工程を繰返し行うことにより、モデル材４およびサポート材５からなる硬化物６を作製する。
　モデル材インクおよびサポート材組成物を硬化させる光としては、例えば、遠赤外線、赤外線、可視光線、近紫外線、紫外線等が挙げられる。これらの中でも、硬化作業の容易性および効率性の観点から、近紫外線または紫外線であることが好ましい。
　光源２４としては、ランプ方式、ＬＥＤ方式等が挙げられる。これらの中でも、設備を小型化することができ、かつ、消費電力が小さいという観点から、ＬＥＤ方式であることが好ましい。
　＜工程（ＩＩ）＞
　図２は、本発明の一実施形態に係る立体造形物の製造方法における工程（ＩＩ）を模式的に示す図である。工程（ＩＩ）において、工程（Ｉ）で作製したモデル材４およびサポート材５からなる硬化物６を、容器７に入れた溶媒８中に浸漬させる。これにより、図２に示すように、サポート材５を溶媒８に溶解させて、除去することができる。
　サポート材を溶解させる溶媒８としては、例えば、イオン交換水、蒸留水、水道水、井戸水等が挙げられる。これらの中でも、不純物が比較的少なく、かつ、安価に入手できるという観点から、イオン交換水であることが好ましい。
　以上の工程によりモデル材インクを光硬化させて、本発明の立体造形物を製造することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　後述する実施例および比較例において使用した原料の略号および詳細を次の表１～表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　後述する実施例および比較例において使用した重合性オリゴマーＡおよびＢは、次のようにして製造した。
（製造例１：重合性オリゴマーＡの製造）
　撹拌機を備えた反応容器に、２-ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン５ｍｏｌ付加物（プラクセルFA-5D（ダイセル化学工業製））１ｍｏｌ（６８９ｇ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（東京化成工業製）０．５ｍｏｌ（１３２ｇ）、および、ウレタン化触媒としてジラウリン酸ジブチルすず（東京化成工業製）０．２ｍｍｏｌ（０．１２ｇ）を入れ、８０℃で６時間加熱して反応を行い、ジシクロヘキシルメタン構造有するウレタン系重合性オリゴマーＡを得た。
（製造例２：重合性オリゴマーＢの製造）
　撹拌機を備えた反応容器に、２-ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン５ｍｏｌ付加物（プラクセルFA-5D（ダイセル化学工業製））１ｍｏｌ（６８９ｇ）、イソホロンジイソシアネート（東京化成工業製）０．５ｍｏｌ（１１１ｇ）、および、ウレタン化触媒としてジラウリン酸ジブチルすず（東京化成工製業）０．２ｍｍｏｌ（０．１２ｇを入れ、８０℃で６時間加熱して反応を行い、イソホロン構造を有するウレタン系重合性オリゴマーＢを得た。
　＜モデル材インク＞
（クリアインクの製造）
　表６に示す成分を表中に示す配合量で混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例１～４、比較例１および２のクリアインクを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（カラーインクの製造）
　表７に示す成分を表中に示す配合量で混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例５～１５、比較例３～７のカラーインクを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記実施例および比較例で製造したカラーインクおよびクリアインクについて、下記に示す方法に従い、次の物性値を測定した。結果を表８および表９に示す。
＜引張強さの測定＞
　実施例および比較例のインクをそれぞれ、紫外線硬化型インクジェット方式の造形装置を使用し、JIS K 7139:2009「プラスチック-試験片」に規定された多目的試験片タイプA1形状に準拠して造形したものを測定試料とし、JIS K7162：1994「プラスチック-引っ張り特性の試験方法　第２部：型成形、押し出し成型及び注型プラスチックの試験条件」に従い引張強さを測定した（造形条件：１層積層厚３２μm、照度１０００ｍＷ／ｃｍ２、１層積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２）。
＜曲げ強度の測定＞
　引張強さの測定と同様の造形装置、条件でJIS K 7139:2009「プラスチック-試験片」に規定された短冊形試験片形状B2に準拠して造形したサンプルを測定試料とし、JIS K7171：2008「プラスチック-曲げ特性の求め方」に従い曲げ強度を測定した。
＜シャルピー衝撃強さの測定＞
　曲げ強度の測定と同様にして作成したサンプルを測定試料とし、JIS　K7111：-1：2012「プラスチック-シャルピー衝撃特性の求め方-第1部：非計装化衝撃試験」に従いシャルピー衝撃強さを測定した。
＜ショアＤ硬度の測定＞
　曲げ強度の測定と同様にして作成したサンプル2個を2段に重ね合わせたものを測定試料とし、JIS　K7215：1986「プラスチックのデュロメーター硬さ試験方法」に従いショアＤ硬度を測定した。
＜Ｌａｂ色差の測定＞
（色差１）２ｍｍ板での測定
　実施例および比較例のインクをそれぞれ、紫外線硬化型インクジェット方式の造形装置を使用し、厚さ２ｍｍの板を造形し、測定試料として用いた（造形条件：１層積層厚３２μｍ、照度１０００ｍＷ／ｃｍ２、１層積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２）。色差計「Ｘ-Ｒｉｔｅ９３９」（Ｘ-Ｒｉｔｅ社製）を用い、この試料のＬａｂ色差を測定した。
（色差２）塗膜での測定
　実施例および比較例のインクを、＃１４バーコーターで白ＰＥＴ（Ｕ２９２Ｗ、帝人社製）上に塗布し、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ/ｃｍ２となるように紫外線を照射し硬化させ、測定試料を作成した。色差計「Ｘ-Ｒｉｔｅ９３９」（Ｘ-Ｒｉｔｅ社製）を用い、この試料のＬａｂ色差を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　上記表８および表９の結果から、本発明のモデル材インクセットに含まれるカラーインクの硬化物は、高い引張強さ、曲げ強度およびショアＤ硬度を有し、カラーインクの硬化物の強度および硬度が非常に高いことが確認された。そして、本発明のモデル材インクセットに含まれるクリアインクの硬化物は、Ｌ値（明度）が高くクリア性に優れると共にｂ値が低く黄味が抑制されており、また、一定以上の強度および硬度を有することが確認された。このようなクリアインクとカラーインクとを組み合わせることにより、造形物の強度および硬度を十分に高めると共に、造形物の色変化を防止することができることが確認された。なお、比較例のカラーインクの強度および硬度は、一定以上ではあるものの、造形物の強度および硬度を高めるのに十分とはいえないものであった。また、比較例のクリアインクは、光硬化前にはクリア性が高く黄味の少ないものであったものの、光硬化後の硬化物はＬ値が低く、黄味が高いことが確認された。
　＜サポート材組成物＞
（サポート材組成物の製造）
　表１０に示す成分を表中に示す配合量で混合攪拌装置を用いて均一に混合し、実施例１６～３８のサポート材組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１０に示すサポート材組成物に使用した原料の詳細を以下に示す。
　ＨＥＡＡ：Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド［ＨＥＡＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
　ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン［ＡＣＭＯ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
　ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ’－ジメチルアクリルアミド［ＤＭＡＡ（エチレン性二重結合／１分子：１個）、ＫＪケミカルズ社製］
　ＰＰＧ－４００：ポリプロピレングリコール［ユニオールＴＧ４００（分子量４００）、
日油社製］
　ＰＰＧ－１０００：ポリプロピレングリコール［ユニオールＴＧ１０００（分子量１００
０）、日油社製］
　ＰＥＧ－４００：ポリエチレングリコール［ＰＥＧ＃４００（分子量４００）、日油社製］
　ＰＥＧ－１０００：ポリエチレングリコール［ＰＥＧ＃１０００（分子量１０００）、日油社製］
　ＭＴＧ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル［ＭＴＧ、日本乳化剤社製］
　ＤＰＭＡ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート［ダワノールＤＰＭＡ、ダウケミカル社製］
　（粘度の測定）
　各サポート材組成物の粘度は、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーン回転数５ｒｐｍの条件下で測定し、下記の基準において評価した。結果を表１１に示す。
　Ａ：粘度　≦　７０ｍＰａ・ｓ
　Ｂ：粘度　＞　７０ｍＰａ・ｓ
　（水への溶解性）
　直径５０ｍｍのアルミカップに、各サポート材組成物２．０ｇを採取した。次に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。その後、サポート材をアルミカップから離型した。続いて、ビーカーに入れたイオン交換水５００ｍｌ中に、上記サポート材を浸漬した。１０分毎にサポート材を目視で観察し、浸漬開始から完全溶解または元の形状が無くなるまでに要した時間（以下、水溶解時間という）を計測し、下記の基準において溶解性を評価した。結果を表１０に示す。
　Ａ：水溶解時間　≦　１時間
　Ｂ：１時間　＜　水溶解時間　＜１.５時間
　Ｃ：水溶解時間　≧　１.５時間
　（油状浸み出しの評価）
　１００ｍｍ×１００ｍｍのアルミ箔に、各サポート材組成物１．０ｇを採取した
。次に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。なお、この時点でサポート材は固体状態である。このサポート材を２時間放置し、サポート材表面における油状浸み出しの有無を目視で観察し、下記の基準において評価した。結果を表１０に示す。
　Ａ：油状浸み出しが全く観察されなかった
　Ｂ：わずかに油状浸み出しが観察された
　Ｃ：油状浸み出しが多く観察された
　（自立性の評価）
　ガラス板（商品名「ＧＬＡＳＳ　ＰＬＡＴＥ」、アズワン社製、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）の上面四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを配し、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に仕切った。該正方形内に各サポート材組成物を注型した後、別の上記ガラス板を重ねて載せた。そして、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。その後、サポート材をガラス板から離型し、カッターで縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの形状に切り出して、試験片を得た。次に、該試験片を１０枚重ねて、高さ１０ｍｍの試験片群を得た。該試験片群は、上から１００ｇの重しを乗せ、そのまま３０℃に設定したオーブンの中に入れ、１時間放置した。その後、試験片の形状を観察し、下記の基準において自立性を評価した。結果を表１０に示す。
　Ａ：形状に変化がなかった
　Ｂ：形状がわずかに変化し、重しが傾いた状態になった
　Ｃ：形状が大きく変化した
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１１の結果から、本発明の好ましい一実施形態である、所定量で各成分を含有するサポート材組成物は、インクジェットヘッドからの吐出に適した粘度を示すことがわかる。また、この実施形態のサポート材組成物を光硬化させて得られるサポート材は、水への溶解性が高く、油状浸み出しが抑制され、かつ、充分な自立性を示した。
　＜光造形品＞
（密着性の評価）
　ガラス板（商品名「ＧＬＡＳＳ　ＰＬＡＴＥ」、アズワン社製、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ５ｍｍ）の上面四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを配し、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に仕切った。該正方形内に実施例２５で得たサポート材組成物を注型した後、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、サポート材を得た。
　次に、上記のようにしてサポート材を５つ作成し、各サポート材の上面四辺に厚さ１ｍｍのスペーサーを配し、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に仕切った。該正方形内のそれぞれに、実施例５～９のモデル材インクを注型した後、照射手段として紫外線ＬＥＤ（ＮＣＣＵ００１Ｅ、日亜化学工業株式会社製）を用い、全照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して硬化させ、モデル材を得た。
　この状態で３０℃の恒温槽に１２時間放置し、モデル材とサポート材との密着性の様子を目視にて確認し、下記の基準において密着性を評価した。結果を表１２に示す。
Ａ：モデル材とサポート材とは密着していた。
Ｂ：モデル材とサポート材とは密着していたが、モデル材とサポート材との界面を爪でひっかくと剥がれが生じた。
Ｃ：モデル材とサポート材との界面で剥がれが生じ、モデル材の硬化収縮でモデル材が反るように剥がれた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１２の結果から分かるように、本発明のモデル材インク（カラーインク）およびサポート材組成物とは良好な密着性を示した。このように、モデル材とサポート材とが密着していれば、寸法精度が良好な光造形品が得られる。
　　１　三次元造形装置
　　２　インクジェットヘッドモジュール
　　３　造形テーブル
　　４　モデル材
　　４ａ　モデル材インク
　　５　サポート材
　　６　硬化物
　　７　容器
　　８　溶媒
　　５ａ　サポート材組成物
　　２１　モデル材用インクジェットヘッド
　　２２　サポート材用インクジェットヘッド
　　２３　ローラー
　　２４　光源

Claims (27)

  1. 　インクジェット方式による光造形法において使用されるモデル材インクセットであって、モデル材インクとしてカラーインクとクリアインクとを含み、
    　カラーインクおよびクリアインクはそれぞれエチレン性不飽和単量体を含有し、
    　カラーインクは、エチレン性不飽和単量体として、カラーインクの総量に基づいて、３０～７５質量％の（メタ）アクリレートおよび１０～５０質量％の（メタ）アクリレートではない窒素原子を含有するエチレン性不飽和単量体を含有し、
    　クリアインクは、エチレン性不飽和単量体として、クリアインクの総量に基づいて３０～８０質量％の（メタ）アクリレートを含有し、ここで、クリアインクにおける、（メタ）アクリレートではない窒素原子を含有するエチレン性不飽和単量体の含有量はクリアインクの総量に基づいて１０質量％未満である、
    モデル材インクセット。
  2. 　（メタ）アクリレートではない窒素原子を含有するエチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリルアミドおよびＮ－ビニルラクタム類からなる群から選択される、請求項１に記載のモデル材インクセット。
  3. 　カラーインクおよびクリアインクはそれぞれ、エチレン性不飽和単量体として、単官能エチレン性不飽和単量体および二官能以上のエチレン性不飽和単量体を含有する、請求項１または２に記載のモデル材インクセット。
  4. 　カラーインクにおける単官能エチレン性不飽和単量体の含有量は、カラーインクの総量に基づいて３０～７０質量％である、請求項３に記載のモデル材インクセット。
  5. 　カラーインクにおける二官能以上のエチレン性不飽和単量体の含有量は、カラーインクの総量に基づいて５～５０質量％である、請求項３または４に記載のモデル材インクセット。
  6. 　クリアインクにおける単官能エチレン性不飽和単量体の含有量は、クリアインクの総量に基づいて２０～７０質量％である、請求項３～５のいずれかに記載のモデル材インクセット。
  7. 　クリアインクにおける二官能以上のエチレン性不飽和単量体の含有量は、クリアインクの総量に基づいて５～５０質量％である、請求項３～６のいずれかに記載のモデル材インクセット。
  8. 　カラーインクおよびクリアインクはそれぞれ、（メタ）アクリレートとして脂環式基および／または芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートを含有する、請求項１～７のいずれかに記載のモデル材インクセット。
  9. 　クリアインクは、（メタ）アクリレートとしてフェノキシエチルアクリレートおよび／またはエトキシ化フェニルアクリレートを含有する、請求項１～８のいずれかに記載のモデル材インクセット。
  10. 　カラーインクは、（メタ）アクリレートではない窒素原子を含有するエチレン性不飽和単量体としてアクリロイルモルホリンおよび／またはヒドロキシエチルアクリルアミドを含有する、請求項１～９のいずれかに記載のモデル材インクセット。
  11. 　カラーインクおよびクリアインクはそれぞれ重合性オリゴマーをさらに含有する、請求項１～１０のいずれかに記載のモデル材インクセット。
  12. 　重合性オリゴマーはウレタン基を有する、請求項１１に記載のモデル材インクセット。
  13. 　カラーインクおよびクリアインクのそれぞれにおける重合性オリゴマーの含有量は、各インクの総量に基づいて１０～４５質量％である、請求項１１または１２に記載のモデル材インクセット。
  14. 　カラーインクおよびクリアインクはそれぞれ、各インクの総量に基づいて２～１５質量％の光重合開始剤をさらに含有する、請求項１～１３のいずれかに記載のモデル材インクセット。
  15. 　カラーインクおよびクリアインクは表面調整剤をさらに含有する、請求項１～１４のいずれかに記載のモデル材インクセット。
  16. 　カラーインクの構成は、シアン、マゼンタおよびイエローを含む、請求項１～１５のいずれかに記載のモデル材インクセット。
  17. 　カラーインクの構成は、ホワイトおよび／またはブラックをさらに含む、請求項１６に記載のモデル材インクセット。
  18. 　シアンはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：４からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含み、
    マゼンタはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２０２およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含み、
    イエローはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５からなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含み、
    ホワイトは酸化チタンを含み、および／または
    ブラックはカーボンブラックを含む、
    請求項１６または１７に記載のモデル材インクセット。
  19. 　酸化チタンはルチル型酸化チタンである、請求項１８に記載のモデル材インクセット。
  20. 　請求項１～１９のいずれかに記載のモデル材インクセットと共に使用されるサポート材組成物であって、
    単官能エチレン性不飽和単量体、ならびに、
    オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を有するポリアルキレングリコールを含む、サポート材組成物。
  21. 　サポート材組成物の総量に基づいて、
    ２０～５０質量％の単官能エチレン性不飽和単量体、ならびに、
    ２０～５０質量％のオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基を有するポリアルキレングリコール
    を含む、請求項２０に記載のサポート材組成物。
  22. 　サポート材組成物の総量に基づいて２～２０質量％の光重合開始剤をさらに含有する、請求項２０または２１に記載のサポート材組成物。
  23. 　サポート材組成物の総量に基づいて３～３５質量％の水溶性有機溶剤をさらに含有する、請求項２０～２２のいずれかに記載のサポート材組成物。
  24. 　請求項１～１９のいずれかに記載のモデル材インクセットと、請求項２０～２３のいずれかに記載のサポート材組成物とを含む、インクジェット方式による光造形用のインクセット。
  25. 　請求項１～１９のいずれかに記載のモデル材インクセットに含まれるモデル材インクの光硬化物から構成される、立体造形物。
  26. 　請求項２４に記載のインクセットを用いて、インクジェット方式による光造形法により立体造形物を製造する、立体造形物の製造方法。
  27. 　パーソナルコンピュータと、パーソナルコンピュータに接続される三次元造形装置とを少なくとも備える三次元造形システムを用いる、請求項２６に記載の製造方法。
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