CN114341732A - 用于增材制造的液体混合紫外/可见光辐射可固化树脂组合物 - Google Patents

用于增材制造的液体混合紫外/可见光辐射可固化树脂组合物 Download PDF

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Abstract

公开了液体辐射可固化组合物，所述液体辐射可固化组合物当通过利用在紫外/可见光区中具有峰值光谱强度的光化辐射源的增材制造设备处理时，适用于混合(即阳离子和自由基)聚合。根据一个方面，所述组合物具有第一光引发剂，其为非氟化硼酸根阴离子的碘鎓盐。根据另一方面，所述组合物基本上不含诺里什I型和/或II型光引发剂。还公开了制造三维零件的方法，所述方法采用适合于混合聚合的液体辐射可固化组合物通过利用在紫外/可见光区中具有峰值光谱强度的光化辐射源的增材制造工艺进行，以及公开了通过所述方法固化的零件。

Description

用于增材制造的液体混合紫外/可见光辐射可固化树脂组 合物
技术领域
本发明涉及用于增材制造工艺的液体组合物，所述液体组合物在紫外或可见光谱中是混合可固化的。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年8月30日提交的美国临时专利申请第62/893969号的优先权，该美国临时专利申请的全部内容以引用方式整体并入本文，如同在本文中全文记载一样。
背景技术
用于生产三维物体的增材制造工艺是众所周知的。增材制造工艺利用物体的计算机辅助设计(computer-aided design，CAD)数据来构建三维零件。这些三维零件可以由液体树脂、粉末或其他材料形成。
增材制造工艺的众所周知的非限制性示例是立体光刻(stereolithography，SL)。立体光刻是用于在某些应用中快速地生产模型、原型、图案和生产零件的工艺。SL使用物体的CAD数据，其中所述数据被变换成三维物体的薄横截面。数据被加载到计算机中，所述计算机控制追踪横截面的图案的激光穿过槽中含有的液体辐射可固化树脂，从而使与横截面相对应的树脂薄层凝固。将凝固层重新涂覆树脂，并且激光追踪另一横截面以使在前一层的顶部上的另一树脂层硬化。逐层重复工艺直到三维物体完成为止。当最初形成时，三维物体通常未完全固化，并且被称作“生坯模型(green model)”。尽管不要求，但是生坯模型可以经受后固化以增强制成零件的机械特性。例如，美国专利号4,575,330中描述了SL方法的一个示例。
激光已经传统上在增材制造工艺(例如立体光刻)中用作首选辐射源。使用气体激光来固化液体辐射可固化树脂组合物是众所周知的。立体光刻系统中激光能量的递送可以是连续波(CW，Continuous Waves)或Q开关脉冲。CW激光提供连续激光能量并且可用于高速扫描过程中。历史上，几种类型的激光已经用于立体光刻，其峰值光谱输出的波长范围传统上从193nm至355nm，尽管存在其他波长变体。从激光器发出的光是单色的，也就是说，总光谱输出的高百分比出现在非常窄的波长范围内。在行业中基于激光的增材制造系统中，以355nm的峰值光谱输出操作的基于激光的增材制造系统已经变得最为普遍。
然而，基于激光的系统，尤其是那些在处于或接近355nm的峰值光谱输出下操作的系统，并非没有缺点。这种基于激光的系统的显著功率输出有时在照射点产生过多的热量，所述过多的热量可能对树脂有害。此外，使用任何波长的激光都需要在树脂表面上逐点扫描，当要固化的横截面图案较大或复杂时，该过程可能特别耗时。此外，基于355nm激光的系统是昂贵的，并且与高维护成本和能耗相关联。
为了克服与基于激光的系统相关联的缺点中的一些缺点，其他增材制造系统已经开始利用图像投影技术作为光化辐射来源。一个示例是液晶显示器(Liquid CrystalDisplay，LCD)，液晶显示器是一种在其他行业(例如电视机和计算机显示器的制造)中众所周知的技术。另一个非限制性示例是由Texas Instruments开发的，称为数字光处理(Digital Light Processing，
Figure BDA0003517739200000021
)。DLP系统选择性地传输来自输入源的光并使用像素代表性显微镜以期望的输出图案或掩模投射该光，该显微镜由称为数字微镜装置(DigitalMicromirror Device,DMD)的微芯片控制并附加至该微芯片。DLP技术开发用于图像投影系统，作为基于LCD技术的替代显示系统。与DLP系统相关联的卓越的图像清晰度、亮度和均匀性使其很好地适用于增材制造，其中图像分辨率和精度至关重要，因为投射的光的边界最终限定了待固化和创建的三维对象的边界。此外，例如LCD和DLP的图像投影系统提供了理论上的速度优势，因为它们使得能够同时曝光和固化整个横截面层。此外，其中基于激光的系统中所需的固化时间与待扫描的横截面的复杂性成正比，图像投影系统被称为与横截面无关，这意味着给定层的曝光时间不会随着任何给定层的形状复杂性的增加而改变。这使得它们特别适用于通过增材制造创建的具有复杂和详细几何形状的零件。
DLP和LCD本身不是产生光的替代方法；相反，它们提供了一种将从现有光源发出的光处理成更理想的图案的方法。因此，仍然还需要耦合的输入光源。尽管输入到图像投影系统的光可以来自任何来源，包括传统的灯或甚至激光器，但更常见的是，输入光从一个或多个发光二极管(light emitting diode，LED)准直。
LED是利用电致发光现象产生光的半导体器件。目前，用于增材制造系统的LED光源当前发射波长在300nm与475nm之间的光，其中365nm、375nm、395nm、401nm、405nm和420nm是常见的峰值光谱输出。参见教科书“Light-Emitting Diodes”by E.Fred Schubert,2ndEdition,
Figure BDA0003517739200000031
E.Fred Schubert 2006,published by Cambridge University Press，以获得对LED光源的更深入讨论。LED所提供的优点是，它们理论上比其他光源在更长的持续时间内以接近峰值的效率工作。此外，与基于激光的光学系统相比，它们通常更节能并且维护成本更低，从而导致了较低的初始和持续拥有成本。
因此，各种增材制造系统已经采用了以下光学配置的非限制性示例中的一者：(1)仅激光，(2)激光/DLP，(3)仅LED，(4)LED/DLP，或(5)LED/LCD。不利用DLP技术的系统也可以结合其他准直或聚焦透镜/镜子，以选择性地将光引导到液体树脂上。
最近，无论光学配置如何，较新的增材制造系统都已经开始更频繁地采用发射波长大于355nm处的传统输出的辐射的光源。其他已经远离单色光源，转而选择发射具有更宽光谱输出分布的光的光源。因此，此类结合了基于激光/DLP、LED、LED/DLP或LED/LCD LED/LCD的光学配置的较新系统已经开始在比先前常见的更长波长和更宽光谱分布的峰值光谱输出下操作。其中所采用的波长已经从355nm朝向可见光谱方向偏移，其中一些甚至具有进入可见光范围的峰值光谱输出。这种较长的波长(即从375nm至500nm)迄今为止称为“紫外/可见光”。
当前在紫外/可见光区中越来越多地使用光学器件的趋势通常引用的一些非限制性原因是：(1)在紫外/可见光范围内操作的光源的成本降低(初始和维护成本)，以及(2)事实是紫外/可见光光源发射的辐射能量低于发射到紫外区域中更深处的光源，并且在所有其他条件相同的情况下，对人体组织的损伤更小。这使得它们在意外暴露时比更深入紫外线区域操作的那些危害更小。随着增材制造在消费者、“产消者(prosumer)”和行业市场区隔中的普及度持续增长，对采用较低成本、较低危险的光化辐射源来固化液体光聚合物的增材制造系统的需求将变得越来越重要。
然而，利用紫外/可见光光源/光学系统的益处并非没有显著的折衷。迄今为止，最大的缺点是为利用紫外/可见光光学器件的系统开发合适的光聚合物的难度相对增加。此的主要原因之一是，除了较长波长的光的能量降低的自然现象外，商用光源的强度通常也会随着峰值光谱输出波长的增加而降低。因此，尽管传统的基于355nm激光的光系统可能在树脂表面处施加1500W/cm2的辐照度，但是已知在约400nm运行的商业系统施加大约仅为树脂表面的该值的约1/1000的辐照度。事实上，在现有的基于365nm或405nm DLP的商业增材制造系统上，由紫外/可见光光学器件施加在树脂表面的辐照度可以低至0.1W/cm2，或者对于一些更经济的桌面单元甚至可以低至0.0002W/cm2。这些相对降低的辐射能量/强度使得光聚合反应更难通过这种紫外/可见光光学器件在辐射可固化树脂中发生，除非曝光时间变得过长。这继而显著增加了零件构建时间，从而抵消了光掩模显示系统的理论速度优势。此外，市场上存在较少的用于促进在如此长的紫外/可见波长下进行光聚合的光引发体系—尤其是阳离子光引发体系。
上述挑战已经导致相对于更深入紫外区操作的系统(例如基于355nm激光的系统)可用的各种选项，在紫外/可见光区操作的现代光学系统可用的光聚合物数量有限。
已知自由基可聚合树脂存在于采用紫外/可见光光学器件的系统中。这种树脂通常由一种或多种(甲基)丙烯酸酯化合物(或其它自由基可聚合有机化合物)以及用于自由基生成的自由基光引发剂组成。美国专利第5,418,112号描述了一种此类自由基可固化体系。尽管自由基可聚合树脂即使在由紫外/可见光光学器件提供的相对较低能量和较低强度下也能容易地固化，但是它们并不适用于所有的增材制造应用。首先，被认为适用于增材制造工艺的基于(甲基)丙烯酸酯的树脂已经在传统上生产出了具有不足的机械特性而无法结合到许多最终用途应用中的固化零件。因此，他们生产的零件对于非原型应用来说通常不够坚固。而且，由于因固化期间的不均匀收缩而引起的残余应变，此类树脂通常表现出变形问题，例如产生翘曲或变形的零件。此类问题在更大平台的增材制造机器上恶化，其中随着固化物体变得更大，累积的不均匀收缩效应放大了零件的翘曲或变形。这些变形问题可以通过软件部分改正，该软件通过修改生成固体三维零件的CAD文件来考虑到已知的收缩率。然而，软件校正不足以完全补偿具有错综复杂形状的零件的变形，或者需要长距离上的严格尺寸公差。
适用于增材制造系统的另一种众所周知类型的树脂是“混合”可固化树脂，或包含以下成分的树脂：(1)环氧树脂、氧杂环丁烷或其他类型的阳离子可聚合化合物；(2)一种或多种阳离子光引发剂；(3)丙烯酸酯树脂或其他类型的自由基可聚合化合物；以及(4)一种或多种自由基光引发剂。这种混合可固化体系的示例描述在例如美国专利第5,434,196号中。长期以来已经已知这种树脂导致通过增材制造工艺生产的固化零件相对于基于全丙烯酸酯的树脂具有优异的机械特性。此外，混合可固化体系优于全丙烯酸酯体系，因为它们较少遭受已经长期困扰全丙烯酸酯体系的不均匀收缩问题。
然而，因为阳离子聚合的开环过程通常比自由基聚合发生得更慢并且需要更多的活化能，所以固有地更难确保用于增材制造应用的这种制剂充分固化，或者成功地“构建”三维对象。并且即使在混合可固化树脂经受光化辐射后固化确实至少部分发生，如通过例如弹性模量或断裂强度所测量的，由其生产的生坯模型仍具有不足以用于许多增材制造应用的机械强度(或“生坯强度”)。紫外/可见光光学器件发射的辐射的能量和强度比传统系统更低大大加剧了此类问题。
由于此类限制，迄今为止，已知几乎没有用于增材制造的混合液体辐射可固化树脂，所述混合液体辐射可固化树脂适用于采用紫外/可见光光学器件的更现代的增材制造系统。美国专利第9,708,442和10,604,659号中描述了一些，这两个美国专利均转让给DSMIP Assets B.V.，但鉴于采用紫外/可见光光学器件的增材制造系统差异较大，仍需要进一步的解决方案。
因此，期望提供用于增材制造的液体辐射可固化树脂—混合可固化或其它，所述液体辐射可固化树脂适用于采用紫外/可见光光学器件的增材制造系统并且同时(1)足够快地固化和(2)能够将足够的机械强度和抗收缩变形赋予由其固化的三维零件。进一步或替代地，期望提供混合可固化的液体辐射树脂组合物，所述混合可固化的液体辐射树脂组合物适用于采用紫外/可见光光学器件的增材制造系统，所述增材制造系统可生产具有优异精度和/或机械特性的三维零件，所述精度和/或机械特性至少与为传统的基于激光的355nm系统设计的现有混合可固化材料相当。
发明内容
本文描述了本发明的几个实施方案。根据第一方面，本发明涉及一种辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含阳离子可固化组分和自由基可固化组分，所述组合物进一步包含至少一种第一光引发剂，该至少一种第一光引发剂是非氟化硼酸根阴离子的碘鎓盐。根据第一方面的其他实施方案，碘鎓盐的非氟化硼酸根阴离子具有下式
Figure BDA0003517739200000071
其中R1-R4独立地选自由以下项组成的组：烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基，并且进一步地其中(i)烷基、烯基或炔基的一个或多个可取代碳原子任选被羟基、羧基、烷氧基、烷酰基、羟烷基、羧烷基、烷氧基烷基或烷酰基烷基取代，或者(ii)环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基的一个或多个可取代碳原子任选被烷基、羟基、羧基、烷氧基、烷酰基、羟烷基、羧烷基、烷氧基烷基或烷酰基烷基取代。
根据进一步的实施方案，该组合物基本上不含某些类型的自由基光引发剂，例如含磷光引发剂、诺里什(Norrish)I型光引发剂和/或诺里什II型光引发剂。
根据进一步的实施方案，该组合物额外地包含光敏剂和/或还原剂。所述还原剂优选是键合至乙烯基的给电子取代基，例如每分子含有至少两个乙烯基的多官能乙烯基醚化合物。
要求保护的发明的第二方面描述了形成三维制品的方法，所述方法利用根据第一方面的组合物中的任何组合物通过利用紫外/可见光光学器件的增材制造系统进行。
所要求保护的发明的第三方面是三维零件，所述三维零件通过本发明的第二方面使用本发明的第一方面的液体辐射可固化组合物形成。
具体实施方式
在整个该文件中，“紫外/可见光”定义为从375纳米(nm)至500纳米(nm)的电磁光谱区域。
因此，在整个该文件中，“紫外/可见光光学器件”定义为产生和引导/显示在介于375nm至500nm之间的峰值光谱强度下运行的光化辐射的任何电、机械或机电系统。紫外/可见光光学器件的具体非限制性示例包括激光器、LED、耦接到DLP显示系统的一个或多个LED、耦接到LCD显示系统的一个或多个LED、耦接到DLP显示系统的激光器以及耦接到LCD显示系统的激光器。
此外，如本文所用，“基本上不含”是指特定的组合物或组分(如上下文所指)几乎没有按重量计的量的特定物质，例如小于0.1重量％、或小于0.05重量％、或优选小于0.01重量％、或约0.00重量％的特定物质。
本发明的第一实施方案是一种辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含阳离子可固化组分和自由基可固化组分，所述组合物进一步包含至少一种第一光引发剂，该至少一种第一光引发剂是非氟化硼酸根阴离子的碘鎓盐。
因此，根据第一方面的组合物包含阳离子可固化组分、自由基可聚合组分和光引发剂。在优选的实施方案中，所述组合物包含自由基光引发剂和阳离子光引发剂。所述组合物可进一步包含一种或多种光敏剂、还原剂和/或添加剂。
阳离子可固化组分
根据一个实施方案，用于本发明的增材制造的液体辐射可固化树脂包含至少一种阳离子可聚合组分；即经历由阳离子或在存在产酸剂的情况下引发的聚合的组分。阳离子可聚合组分可以是单体、低聚物和/或聚合物，并且可以含有脂族、芳族、环脂族、芳脂族、一个或多个杂环部分，以及它们的任意组合。优选地，阳离子可聚合组分包括至少一种环脂族化合物。合适的环状醚化合物可包含环状醚基团作为侧基，或形成脂环或杂环体系的一部分的基团。
阳离子可聚合组分选自由以下项组成的组：环状醚化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物、环状内酯化合物，以及它们的任意组合。
合适的阳离子可聚合组分包括环状醚化合物(例如环氧化合物和氧杂环丁烷)、环状内酯化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物和螺环原酸酯化合物。阳离子可聚合组分的具体示例包括：双酚A二缩水甘油醚；双酚F二缩水甘油醚；双酚S二缩水甘油醚；溴化双酚A二缩水甘油醚；溴化双酚F二缩水甘油醚；溴化双酚S二缩水甘油醚；环氧酚醛清漆树脂；氢化双酚A二缩水甘油醚；氢化双酚F二缩水甘油醚；氢化双酚S二缩水甘油醚；3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己烷羧酸酯；2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺环-3,4-环氧)-环己烷-1,4-二噁烷；双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯；乙烯基环己烯氧化物；4-乙烯基环氧环己烷；乙烯基环己烯二氧化物；苎烯氧化物；苎烯二氧化物；双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；3,4-环氧-6-甲基环己基-3′,4′-环氧-6′-甲基环己烷羧酸酯；ε-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己烷羧酸酯；三甲基己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己烷羧酸酯；β-甲基-δ-戊内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3′,4′-环氧环己烷羧酸酯；亚甲基双(3,4-环氧环己烷)；双环己基-3,3′-环氧化物、具有-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、-C(CCl3)2-或-CH(C6H5)-键的双(3,4-环氧环己基)；二环戊二烯二环氧化物；乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚；亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)；邻苯二甲酸环氧六氢二辛酯；邻苯二甲酸环氧六氢-二-2-乙基己基酯；1,4-丁二醇二缩水甘油醚；1,6-己二醇二缩水甘油醚；新戊二醇二缩水甘油醚；甘油三缩水甘油醚；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；聚乙二醇二缩水甘油醚；聚丙二醇二缩水甘油醚；脂族长链二元酸的二缩水甘油酯；脂族高级醇的单缩水甘油醚；苯酚、甲酚、丁基苯酚的单缩水甘油醚；或通过向这些化合物加成环氧烷而获得的聚醚醇；高级脂肪酸的缩水甘油酯；环氧化大豆油；环氧丁基硬脂酸；环氧辛基硬脂酸、环氧化亚麻籽油；环氧化聚丁二烯；1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯；3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷；3-乙基-3-(3-羟丙基)氧甲基氧杂环丁烷；3-乙基-3-(4-羟丁基)氧甲基氧杂环丁烷；3-乙基-3-(5-羟基戊基)氧甲基氧杂环丁烷；3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷；双((1-乙基(3-氧杂环丁烷基))甲基)醚；3-乙基-3-((2-乙基己基氧基)甲基)氧杂环丁烷；3-乙基-((三乙氧基甲硅烷基丙氧基甲基)氧杂环丁烷；3-(甲基)-烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷；3-羟基甲基-3-乙基氧杂环丁烷；(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯；4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯；4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]-苯；[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚；异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚；2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚；乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚；二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚；二环戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚；二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚；四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚；2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚；2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚以及它们的任意组合。
所述阳离子可聚合组分还可任选地含有多官能材料，所述多官能材料包括树枝状聚合物，例如树枝状大分子、线性树枝状聚合物、树枝状接枝聚合物、超支化聚合物、星形支化聚合物，以及具有环氧基或氧杂环丁烷官能团的超接枝聚合物。树枝状聚合物可含有一种类型的可聚合官能团或不同类型的可聚合官能团，例如环氧官能团和氧杂环丁烷官能团。
在一个实施方案中，本发明的组合物还包含一种或多种脂族醇、脂族多元醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇的单缩水甘油醚或多缩水甘油醚。优选组分的示例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、分子量为约200至约10,000的聚氧乙烯和聚氧丙烯的二醇和三醇的缩水甘油醚；以及聚四亚甲基二醇或聚(氧乙烯-氧丁烯)无规或嵌段共聚物的缩水甘油醚。在一个具体的实施方案中，阳离子可聚合组分包含在分子中缺少环己烷环的多官能缩水甘油醚。在另一个具体的实施方案中，阳离子可聚合组分包括新戊二醇二缩水甘油醚。在另一个具体的实施方案中，阳离子可聚合组分包括1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
可商购的优选的多官能缩水甘油醚的示例是ErisysTMGE 22(ErisysTM产品可从Emerald Performance MaterialsTM购得)、HeloxyTM48、HeloxyTM67、HeloxyTM68、HeloxyTM107(HeloxyTM改性剂可从Momentive Specialty Chemicals购得)，以及
Figure BDA0003517739200000101
F713。市售的优选单官能缩水甘油醚的示例是HeloxyTM71、HeloxyTM505、HeloxyTM7、HeloxyTM8和HeloxyTM61。
在一个实施方案中，环氧化物是3,4-环氧环己基甲基-3′,4-环氧环己烷羧酸酯(可作为CELLOXIDETM 2021P自Daicel Chemical购得或作为CYRACURETM UVR-6105自DowChemical购得)、基于氢化双酚A-表氯醇的环氧树脂(可作为EPONTM 1510从Momentive购得)、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(可作为HELOXYTM 107从Momentive购得)、氢化双酚A二缩水甘油醚(可作为EPONTM825从Momentive购得)、二环己基二环氧化物和纳米二氧化硅的混合物(可作为NANOPOXTM购得)以及它们的任意组合。
在一个具体实施方案中，阳离子可聚合组分包括根据下式I的环脂族环氧树脂，例如具有2个或多于2个环氧基团的环脂族环氧树脂：
Figure BDA0003517739200000111
其中R是碳原子、含酯的C1-C10脂肪族链、或C1-C10烷基链。
在另一个具体实施方案中，阳离子可聚合组分包括具有带2个(双官能)或多于2个(多官能)环氧基团的芳族或脂族缩水甘油醚基的环氧基。
上述阳离子可聚合化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。在本发明的实施方案中，阳离子可聚合组分还包含至少两种不同的环氧组分。
在本发明的其他实施方案中，阳离子可聚合组分还包含氧杂环丁烷组分。在一个具体的实施方案中，阳离子可聚合组分包括氧杂环丁烷，例如含有1个、2个或多于2个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷。烷。在另一个实施方案中，所采用的氧杂环丁烷是单官能的，并且另外具有羟基。根据一个实施方案，氧杂环丁烷具有以下结构：
Figure BDA0003517739200000121
如果在组合物中使用，则氧杂环丁烷组分以树脂组合物的约5重量％至约50重量％的合适量存在。在另一个实施方案中，氧杂环丁烷组分以树脂组合物的约10重量％至约25重量％的量存在，并且在又一个实施方案中，氧杂环丁烷组分以树脂组合物的20重量％至约30重量％的量存在。
因此，用于增材制造的液体辐射可固化树脂可包含合适量的阳离子可固化组分，例如，在某些实施方案中，阳离子可固化组分的量为树脂组合物的约10重量至约80重量％，在进一步的实施方案中为树脂组合物的约20重量％至约70重量％，并且在进一步的实施方案中为树脂组合物的约25重量％至约65重量％，在进一步的优选实施方案中为树脂组合物的约30重量％至约80重量％，更优选为树脂组合物的约50重量％至约85重量％。
自由基可固化组分
根据本发明的一个实施方案，用于本发明的增材制造的液体辐射可固化树脂包含至少一种自由基可固化组分，即经历通过自由基引发的聚合的组分。自由基可聚合组分是单体、低聚物和/或聚合物；它们是单官能或多官能材料，即具有可通过自由基引发而聚合的1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个……20个……30个……40个……50个……100个或更多个官能团，可含有脂族、芳族、环脂族、芳脂族、一个或多个杂环部分，或它们的任意组合。多官能材料的示例包括树枝状聚合物，例如树枝状大分子、线性树枝状聚合物、树枝状接枝聚合物、超支化聚合物、星形支化聚合物和超接枝聚合物；参见例如US2009/0093564 A1。树枝状聚合物可含有一种类型的可聚合官能团或不同类型的可聚合官能团，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团。
自由基可固化或可聚合组分的示例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、丙烯酸己内酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基甲酰基乙酯、氟化(甲基)丙烯酸正异丙基(甲基)丙烯酰胺酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛基酯。
多官能自由基可聚合组分的示例包括具有(甲基)丙烯酰基的那些多官能自由基可聚合组分，例如三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸双酚A二缩水甘油醚酯、二(甲基)丙烯酸二环戊二烯二甲醇酯、甲基丙烯酸[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧基]乙基]-5-乙基-1,3-二氧六环-5-基]酯；二(甲基)丙烯酸3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷基酯；单羟基五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸丙氧基化三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸丙氧基化新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、单(甲基)丙烯酸磷酸酯和二(甲基)丙烯酸磷酸酯、二(甲基)丙烯酸C7-C20烷基酯、三(甲基)丙烯酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、二(甲基)丙烯酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二基二甲酯和前述单体中的任一种的烷氧基化版本(例如，乙氧基化的和/或丙氧基化的)，以及作为双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物的二(甲基)丙烯酸二醇酯、作为氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加合物的二(甲基)丙烯酸二醇酯、作为二缩水甘油醚的双酚A的(甲基)丙烯酸酯加合物的环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氧烷基化双酚A的二丙烯酸酯和三乙二醇二乙烯基醚，以及丙烯酸羟乙酯的加合物。
根据一个实施方案，自由基可聚合组分是多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯可包括所有甲基丙烯酰基团、所有丙烯酰基团，或甲基丙烯酰基团和丙烯酰基团的任何组合。在一个实施方案中，自由基可聚合组分选自由以下项组成的组：二(甲基)丙烯酸双酚A二缩水甘油醚酯、二(甲基)丙烯酸乙氧基化或丙氧基化双酚A或双酚F酯、二(甲基)丙烯酸二环戊二烯二甲醇酯、丙烯酸[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧基]乙基]-5-乙基-1,3-二氧六环-5-基]甲酯、单羟基五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸丙氧基化三羟甲基丙烷酯和二(甲基)丙烯酸丙氧基化新戊二醇酯，以及它们的任意组合。
在一个实施方案中，多官能(甲基)丙烯酸酯具有多于2个官能团。根据另一个实施方案，多官能(甲基)丙烯酸酯具有多于3个官能团。在又一个实施方案中，多官能(甲基)丙烯酸酯具有多于4个官能团。在另一个优选的实施方案中，自由基可聚合组分仅由单一多官能(甲基)丙烯酸酯组分组成。在另外的实施方案中，仅存在的自由基可聚合组分是四官能的，在另外的实施方案中，仅存在的自由基可聚合组分是五官能的，并且在另外的实施方案中，自由基可聚合组分是六官能的。
在另一个实施方案中，自由基可聚合组分包含芳族(甲基)丙烯酸酯。作为非限制性示例，芳族丙烯酸酯可以衍生自双酚A、双酚S、或双酚F。在某些实施方案中，所述芳族选自由以下项组成的组：二丙烯酸双酚A二缩水甘油醚酯、二丙烯酸二环戊二烯二甲醇酯、丙烯酸[2-[1,1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧基]乙基]-5-乙基-1,3-二氧六环-5-基]甲酯、单羟基五丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸丙氧基化三羟甲基丙烷酯和二丙烯酸丙氧基化新戊二醇酯，以及它们的任意组合。在一个实施方案中，芳族(甲基)丙烯酸酯是双官能的。
在具体实施方案中，本发明的用于增材制造的液体辐射可固化树脂包含以下项中的一种或多种：二(甲基)丙烯酸双酚A二缩水甘油醚酯、二(甲基)丙烯酸二环戊二烯二甲醇酯、单羟基五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸丙氧基化三羟甲基丙烷酯和/或二(甲基)丙烯酸丙氧基化新戊二醇酯，并且更具体地包含以下项中的一种或多种：二丙烯酸双酚A二缩水甘油醚酯、二丙烯酸二环戊二烯二甲醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸丙氧基化三羟甲基丙烷酯和/或二丙烯酸丙氧基化新戊二醇酯。
上述自由基可聚合化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。用于增材制造的液体辐射可固化树脂可包含任何合适量的自由基可聚合组分，例如，在某些实施方案中，该自由基可聚合组分的量为所述树脂组合物的至多约50重量％，在某些实施方案中为所述树脂组合物的约2重量％至约40重量％，在其它实施方案中为所述树脂组合物的约5重量％至约30重量％，在进一步的实施方案中为所述树脂组合物的约10重量％至约20重量％，在进一步的优选实施方案中为所述树脂组合物的约8重量％至约50重量％，更优选为所述树脂组合物的约15重量％至约25重量％。
光引发剂
在根据本发明的实施方案中，所述组合物包含至少一种光引发剂。光引发剂是这样的化合物，所述化合物由于光的作用(或光的作用与敏化染料的电子激发之间的协同作用)而化学变化从而产生自由基、酸和碱中的至少一者，接着所述自由基、酸和/或碱引发相应组合物中存在的一种或多种可聚合物质的聚合反应。根据本发明的第一方面的实施方案，所述组合物包含可用于实行自由基可固化组分、阳离子可固化组分或这两种组分的聚合的光引发剂。
能够(在经受适当波长和/或强度的光时)引发自由基可固化组分的聚合的光引发剂是自由基光引发剂。能够(在经受适当波长和/或强度的光时)引发阳离子可固化组分的聚合的光引发剂是阳离子光引发剂。特定的光引发剂可用作自由基光引发剂和阳离子光引发剂两者，但是通常采用至少两种不同的光引发剂来实现这种目的。根据一个实施方案，所述液体辐射可固化树脂组合物包含光引发体系，所述光引发体系含有至少一种具有阳离子引发功能的光引发剂和至少一种具有自由基引发功能的光引发剂。在另一个实施方案中，光引发体系可包含在同一分子上含有自由基引发功能和阳离子引发功能两者的光引发剂。
在实施方案中，本发明的用于增材制造的液体辐射可固化树脂包含自由基光引发剂。通常，自由基光引发剂包括通过诺里什I型或II型机理形成自由基的那些自由基光引发剂。这种机制在本发明所应用于的领域中是众所周知的，并且在例如Parikh,A.,Parikh,H.,&Parikh,K.(2006).Norrish Type I and II Reaction(Cleavage).In NameReactions in Organic Synthesis(pp.325-329).Foundation Books中描述。这种光引发剂包括通过裂解形成自由基的光引发剂，称为“诺里什I型”；以及包括通过夺氢形成自由基的光引发剂，称为“诺里什II型”。诺里什II型光引发剂需要氢供体，所述氢供体充当自由基源。因为引发是基于双分子反应，所以诺里什II型光引发剂通常比基于自由基的单分子形成的诺里什I型光引发剂更慢。另一方面，诺里什II型光引发剂在近UV光谱区中具有更好的光吸收特性。芳族酮(例如二苯甲酮、噻吨酮、苯偶酰和醌)在氢供体(例如醇、胺或硫醇)存在下的光解导致从羰基化合物产生的自由基(羰游基型自由基(ketyl-type radical))和源自氢供体的另一种自由基的形成。乙烯基单体的光聚合通常由从氢供体产生的自由基引发。由于空间位阻和未配对电子的离域，羰游基通常对乙烯基单体不具有反应性。
发明人目前已经发现，并非所有适用于促进自由基聚合，特别是适用于在利用紫外/可见光光源的增材制造工艺中促进辐射可固化组合物聚合的化合物，都可以在上述两个组中的任一组下表征。令发明人惊讶的是，一些光引发剂在促进自由基(以及潜在的还有阳离子)聚合方面是有效的，尽管它们没有利用诺里什I型或II型机理。此的具体示例包括某些碘鎓盐，优选地是非氟化硼酸根阴离子的碘鎓盐。如本文所用，“非氟化”是指不含氟原子。除了是非氟化的，碘鎓盐化合物的阴离子优选还是非卤化的。如本文所用，“非卤化”是指不含任何卤素基原子。
为了成功地配制用于增材制造的液体辐射可固化树脂，当然有必要检查树脂组合物中存在的一种或多种光引发剂的波长敏感性，以确定它们是否将被选择用来提供固化光的辐射源激活。
然而，在一个实施方案中，所述组合物包含具有以下结构的碘鎓盐光引发剂：
Figure BDA0003517739200000171
其中R1-R4独立地选自由以下项组成的组：烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基，并且进一步地其中(i)烷基、烯基或炔基的一个或多个可取代碳原子任选被羟基、羧基、烷氧基、烷酰基、羟烷基、羧烷基、烷氧基烷基或烷酰基烷基取代，或者(ii)环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基的一个或多个可取代碳原子任选被烷基、羟基、羧基、烷氧基、烷酰基、羟烷基、羧烷基、烷氧基烷基或烷酰基烷基取代。
在一个实施方案中，R1-R4独立地选自芳基，该芳基任选地在一个或多个可被烷基或烷氧基取代的碳原子处被取代。更具体地，R1-R4还可以是苯基，该苯基任选独立地被烷基或烷氧基取代，其中烷基或烷氧基的烷基部分含有1-10个碳原子。
在一个实施方案中，碘鎓盐的非氟化硼酸根阴离子是根据以下结构的四苯基硼酸根：
Figure BDA0003517739200000181
上述非氟化硼酸根阴离子的碘鎓盐的阳离子可以是任何合适的类型。在一个实施方案中，碘鎓盐具有二芳基碘鎓阳离子。在一个实施方案中，阳离子是具有两个任选地被烷基或烷氧基取代的苯基的二苯基碘鎓盐，其中烷基或烷氧基的烷基部分具有1-10个碳原子。
在一个实施方案中，光引发剂包含具有以下结构的碘鎓盐阳离子中的一者或两者：
Figure BDA0003517739200000182
在一个实施方案中，光引发剂包含双4-枯基碘鎓四苯基硼酸盐或双4-叔-丁基碘鎓四苯基硼酸盐。这种化合物可分别作为FP 5041和FP 5028从Hampford Research商购获得。
发明人已经发现，如果光引发剂包含、组成为或组成基本上为上述碘鎓盐光引发剂中的一种或多种碘鎓盐光引发剂，则当辐射可固化组合物经受利用采用紫外/光学器件的光源的增材制造系统时，可使自由基和/或阳离子聚合最大化。发明人已经进一步惊奇地发现，通过进一步添加更多其它众所周知的自由基光引发剂，聚合效率可能不会得到改善，并且甚至可能受到抑制。因此，在一个实施方案中，根据第一方面的组合物基本上不含任何诺里什I型光引发剂。在另一个实施方案中，该组合物另外地或替代地不含任何诺里什II型光引发剂。在一个实施方案中，该组合物包含按重量计小于约0.1重量％、或小于约0.05重量％、或小于约0.01重量％、或约0.00重量％的量的诺利什I型和/或诺利什II型光引发剂。
根据一个实施方案，用于增材制造的液体辐射可固化树脂包含至少一种自由基光引发剂，例如选自由以下项组成的组的那些自由基光引发剂：苯甲酰基氧化膦、芳基酮、二苯甲酮、羟基化酮、1-羟基苯基酮、缩酮、茂金属，以及它们的任意组合。
尽管如此，在一些实施方案中，组合物可具有其他自由基光引发剂。在一个实施方案中，用于增材制造的液体辐射可固化树脂另外包含至少一种自由基光引发剂，例如但不限于2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基膦氧化物、双(2,4,6三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4,4′-双(N,N′-二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)酮、低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、樟脑醌、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、或苯偶酰二甲基缩酮、双(η5-2-4环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛，以及它们的任意组合。
对于在300-475nm波长范围内发射的光源、尤其是在365nm、390nm或395nm下发射的那些光源来说，在该区域中吸收的潜在适当的自由基光引发剂的示例包括：苯甲酰基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO-L)；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自Ciba的Irgacure 819或BAPO)；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1(来自Ciba的Irgacure 907)；2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(来自Ciba的Irgacure 369)；2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(来自Ciba的Irgacure 379)；4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚(来自Chitec的Chivacure BMS)；4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)以及4,4′-双(N,N′-二甲基氨基)二苯甲酮(米氏酮)。它们的混合物也是合适的。
根据本发明的实施方案，自由基光引发剂可以另外包括酰基氧化膦光引发剂。酰基氧化膦光引发剂公开在例如美国专利第4,324,744、4,737,593、5,942,290、5,534,559、6,020,528、6,486,228和6,486,226号中。酰基氧化膦光引发剂包括双酰基氧化膦(BAPO)和单酰基氧化膦(MAPO)。尽管一般来说，酰基氧化膦光引发剂优选用于与紫外/可见光光学器件一起使用，因为它们在光照射下具有良好的膦酰基离域作用，但是当使用非氟化硼酸根阴离子的碘鎓盐光引发剂时，这种含磷光引发剂不是必需的，并且可能不太有助于固化或者甚至根本不会有助于固化。因此，在一个实施方案中，所述组合物基本上不含含磷自由基光引发剂，或含有按重量计小于约0.1重量％，优选小于约0.05重量％，或优选小于约0.01重量％，或约0.00重量％的量的含磷自由基光引发剂。
用于增材制造的液体辐射可固化树脂可包含如本文所规定的任何合适量的自由基光引发剂，例如，所述自由基光引发剂的量，在某些实施方案中为树脂组合物的至多约10重量％，在某些实施方案中为树脂组合物的约0.1重量％至约10重量％，并且在进一步的实施方案中为树脂组合物的约1重量％至约6重量％。
根据一些实施方案，液体辐射可固化树脂组合物包含阳离子光引发剂。阳离子光引发剂在光照射下引发阳离子开环聚合。在一个优选实施方案中，阳离子光引发剂包含、组成为或组成基本上为基于碘鎓盐的阳离子的光引发剂。
在一个实施方案中，可以使用任何合适的基于碘鎓的阳离子光引发剂，例如具有选自由以下项组成的组的阳离子的那些：二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、芳族碘鎓盐以及它们的任意组合。
在另一个实施方案中，阳离子光引发剂的阳离子选自由以下项组成的组：芳族重氮盐、芳族锍盐、芳族碘鎓盐、基于茂金属的化合物、芳族鏻盐、酰基锍盐，以及它们的任意组合。在另一个实施方案中，阳离子是聚合锍盐，例如在US5380923或US5047568中，或者其他芳族含杂原子的阳离子和萘基锍盐，例如在US7611817、US7230122、US2011/0039205、US2009/0182172、US7678528、EP2308865、WO2010046240或EP2218715中。在另一个实施方案中，阳离子光引发剂选自由以下项组成的组：三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐和基于茂金属的化合物，以及它们的任意组合。鎓盐，例如碘鎓盐和锍盐，以及二茂铁鎓盐，具有以下优点：它们通常是更热稳定的。
在一个具体的实施方案中，阳离子光引发剂具有选自由以下项组成的组的阴离子：BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、PF6 -、[B(CF3)4]-、B(C6F5)4 -、B[C6H3-3,5(CF3)2]4 -、B(C6H4CF3)4 -、B(C6H3F2)4 -、B[C6F4-4(CF3)]4 -、Ga(C6F5)4 -、[(C6F5)3B-C3H3N2-B(C6F5)3]-、[(C6F5)3B-NH2-B(C6F5)3]-、四(3,5-二氟-4-烷氧基苯基)硼酸根阴离子、四(2,3,5,6-四氟-4-烷氧基苯基)硼酸根阴离子、全氟烷基磺酸根阴离子、三[(全氟烷基)磺酰基]甲基化物阴离子、双[(全氟烷基)磺酰基]酰亚胺阴离子、全氟烷基磷酸根阴离子、三(全氟烷基)三氟磷酸根阴离子、双(全氟烷基)四氟磷酸根阴离子、三(五氟乙基)三氟磷酸根阴离子和(CH6B11Br6)-、(CH6B11Cl6)-和其他卤化碳硼烷阴离子。
其他鎓盐引发剂和/或茂金属盐的调查可见于"UV Curing,Science andTechnology",(Editor S.P.Pappas,Technology Marketing Corp.,642Westover Road,Stamford,Conn.,U.S.A.)"Chemistry&Technology of UV&EB Formulation forCoatings,Inks&Paints",Vol.3(edited by P.K.T.Oldring),or J.P.Fouassier,J.Lavelee,“Photoinitiators for polymer synthesis”Wiley 2012ISBN978-3-527-33210-6中。
在一个实施方案中，阳离子光引发剂具有选自由芳族锍盐、芳族碘鎓盐和基于茂金属的化合物组成的组的阳离子与至少一个选自由SbF6 -、PF6 -、B(C6F5)4 -、[B(CF3)4]-、四(3,5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸根阴离子、全氟烷基磺酸根阴离子、全氟烷基磷酸根阴离子、三[(全氟烷基)磺酰基]甲基化物阴离子和[(C2F5)3PF3]-组成的组的阴离子。
已知的阳离子光引发剂的示例包括4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯硫基]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍四(3,5-二氟-4-甲基氧基苯基)硼酸盐、4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍四(2,3,5,6-四氟-4-甲基氧基苯基)硼酸盐、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(来自BASF的
Figure BDA0003517739200000221
PAG 290)、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲基化物(来自BASF的
Figure BDA0003517739200000222
GSID 26-1)、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍六氟磷酸盐(来自BASF的
Figure BDA0003517739200000223
270)，以及可从San-Apro Ltd获得的HS-1。
已知的阳离子光引发剂包括如下单独或混合物形式：双[4-二苯基锍苯基]硫醚双六氟锑酸盐；硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐(可从Chitec作为Chivacure 1176获得)；三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(来自BASF的
Figure BDA0003517739200000224
PAG 290)；三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲基化物(来自BASF的
Figure BDA0003517739200000225
GSID26-1)和三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍六氟磷酸盐(来自BASF的
Figure BDA0003517739200000226
270)；[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(可从Rhodia作为Rhodorsil 2074获得)；(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐(可从Hampford作为OPPI FP5386获得)；4-[4-(2-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐(如来自Adeka的SP-172)；来自Adeka的SP-300，以及具有阴离子(PF6-m(CnF2n+1)m)-的芳族锍盐，其中m是1至5的整数，并且n是1至4的整数(可作为CPI-200K或CPI-200S获得，其是来自San-Apro Ltd.的单价锍盐；可从San-Apro Ltd.获得的TK-1，或可从San-Apro Ltd.获得的HS-1)。
在本发明的一个实施方案中，用于增材制造的液体辐射可固化树脂包含芳族三芳基锍盐阳离子光引发剂。芳族三芳基锍盐在增材制造应用中的用途是已知的。请参见DSMIP Assets,B.V.的US20120251841、Asahi Denki Kogyo的美国专利第6,368,769号，6,368,769讨论了具有四芳基硼酸根阴离子(包括四(五氟苯基)硼酸根阴离子)的芳族三芳基锍盐，以及所述化合物在立体光刻应用中的用途。三芳基锍盐公开于例如J PhotopolymerScience&Tech(2000),13(1),117-118and J Poly Science,Part A(2008),46(11),3820-29。具有络合金属卤化物阴离子(如BF4 -、AsF6 -、PF6 -和SbF6 -)的三芳基锍盐公开于J PolymrSci，Part A(1996),34(16),3231-3253。
三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐阳离子光引发剂的示例是三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍四(五氟苯基)硼酸盐。三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍四(五氟苯基)硼酸盐是商业上作为
Figure BDA0003517739200000233
PAG-290已知的，并且可从Ciba/BASF获得。
在另一个实施方案中，阳离子光引发剂是具有由SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、((CF3)2C6H3)4B-、(C6F5)4Ga-、((CF3)2C6H3)4Ga-、三氟甲磺酸根、九氟丁烷磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根、苯磺酸根或对甲苯磺酸根表示的阴离子的芳族三芳基锍盐。此类光引发剂描述于例如美国专利8,617,787中。
另一种阳离子光引发剂是芳族三芳基锍阳离子光引发剂，该芳族三芳基锍阳离子光引发剂具有为氟烷基取代的氟磷酸根的阴离子。具有氟烷基取代的氟磷酸根阴离子的芳族三芳基锍阳离子光引发剂的商业示例是可从San-Apro Limited购得的CPI-200系列(例如CPI-
Figure BDA0003517739200000231
或
Figure BDA0003517739200000232
)。
液体辐射可固化树脂组合物可包含任何合适量的阳离子光引发剂，例如，所述阳离子光引发剂的量，在某些实施方案中为树脂组合物的至多约15重量％，在某些实施方案中为树脂组合物的至多约5重量％，并且在另外的实施方案中为树脂组合物的约2重量％至约10重量％，并且在其他实施方案中为树脂组合物的约0.1重量％至约5重量％。在另一个实施方案中，阳离子光引发剂的量为总树脂组合物的约0.2重量％至约4重量％，并且在其他实施方案中为约0.5重量％至约3重量％。
光敏剂
在一些实施方案中，根据用于固化液体辐射可固化树脂的光的波长，期望的是液体可辐射可固化树脂组合物包含光敏剂。术语“光敏剂”用于指增加光引发的聚合速率或使发生聚合反应的波长移动的任何物质；参见教科书G.Odian,Principles ofPolymerization,3rd Ed.,1991,page 222。按照后一种定义操作的物质，与光引发剂结合使用，否则光引发剂不会吸收特定波长的光，这样的物质称为通过使用与其相关联的光引发剂的“间接激发”机制操作。申请人已经利用这种机理来配制本发明的组合物，所述组合物适合于通过紫外/可见光光学器件固化。
多种化合物可用作光敏剂，包括杂环和稠环芳烃、有机染料和芳族酮。光敏剂的示例包括选自由以下项组成的组的那些光敏剂：甲酮、呫吨酮、芘甲醇、蒽、芘、苝、醌、氧杂蒽酮、噻吨酮、苯甲酰基酯、二苯甲酮，以及它们的任意组合。光敏剂的具体示例包括选自由以下项组成的组的那些光敏剂：[4-[(4-甲基苯基)硫]苯基]苯基-甲酮、异丙基-9H-噻吨-9-酮、1-芘甲醇、9-(羟基甲基)蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9-蒽甲醇乙酸酯、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-甲基-9,10-二甲氧基蒽、2-叔丁基-9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽和2-甲基-9,10-二乙氧基蒽、蒽、蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、噻吨酮和氧杂蒽酮、异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、甲基苯甲酰基甲酸酯(来自BASF的Darocur MBF)、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯(来自Chitec的Chivacure OMB)、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚(来自Chitec的Chivacure BMS)、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)，以及它们的任意组合。
新型混合物还可含有对具有不同波长的发射线的辐射具有不同敏感性的各种光引发剂，以获得对UV光源的更好利用。对发射线的辐射具有不同敏感性的已知光引发剂的使用是在增材制造领域中众所周知的，并且可以根据例如351nm、355nm、355nm、365nm、385nm和405nm的辐射源进行选择。在这种情况下，有利的是选择各种光引发剂，并且以一定浓度采用以使得用所使用的发射线产生相等的光吸收。
在一个实施方案中，光敏剂是荧光酮，例如5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、5,7-二碘-3-羟基-6-荧光酮、9-氰基-5,7-二碘-3-羟基-6-荧光酮，或者光敏剂是
Figure BDA0003517739200000251
以及它们的任意组合。
当采用光敏剂时，可以使用在较短波长下吸收的其他光引发剂。此类光引发剂的示例包括：二苯甲酮，例如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、和二甲氧基二苯甲酮；和1-羟基苯基酮，例如1-羟基环己基苯基酮、苯基(1-羟基异丙基)酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮和4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮；苯偶酰二甲基缩酮和低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](来自Lamberti的Esacure KIP 150)。
可以注意到，一些阳离子光引发剂在优选的光化波长下具有低吸收。例如，在一个实施方案中，感兴趣的增材制造应用利用峰值强度在约400nm处的紫外光/光学器件。碘鎓盐，例如可从Rhodia Silicones获得的Rhodorsil 2074，可从Ciba获得的Irgacure 250碘鎓盐(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐(1-)和可从GE Silicones获得的UV9380c，在优选波长下具有不足的直接吸收，并且因此需要过量的浓度或需要敏化剂。因此，三重态敏化剂(例如噻吨酮和米氏酮)有时用于吸收光化能量，并且然后以有效的方式将该能量转移到碘鎓引发剂。然而，一些噻吨酮和米氏酮易于形成橙色或红色，出于安全考虑，并且尽管它们直到430nm都具有显著的光化吸收，但是它们在约400nm的固化光波长下敏化光反应时不太有效。
然而，在一个实施方案中，氯丙基噻吨酮(CPTX)是碘鎓引发剂的合适敏化剂，特别是用于立体光刻时，因为它在高于500nm时没有显著的光吸收，并且产生具有较少颜色的制品。
为了降低制剂中使用的敏化剂的浓度并防止相对较大浓度的敏化剂可能导致的对组合物的最终物理也行的不利影响，优选使用在400nm处具有高消光系数的敏化剂。例如，在一些情况下，二苯甲酮可以充当三重态敏化剂，但是在例如在约355nm操作的三倍频YAG激光器(相干AVIA型号编号355-1800)的激光波长下，消光系数为约108升/摩尔-厘米。另一方面，使用在约400nm的相同激光波长下的相同激光的CPTX具有几乎是二苯甲酮的X倍的消光系数，为2585升/摩尔-厘米。这表明CPTX可能需要制剂中浓度的1/X才能提供同等的光吸收效应。因此，尽管不是必需的，但是优选敏化剂在大于380nm的固化光波长下具有大于300升/摩尔-厘米或更高，例如大于1000升/摩尔-厘米，优选大于2000升/摩尔-厘米的消光系数。
虽然CPTX可用于提高阳离子光引发剂的活性，但是与上述阳离子光引发剂结合使用的敏化剂不必局限于此。多种化合物可用作光敏剂，包括杂环和稠环芳烃、有机染料和芳族酮。敏化剂的示例包括J.V.Crivello in Advances in Polymer Science,62,1(1984),and by J.V.Crivello&K.Dietliker,“Photoinitiators for Cationic Polymerization”in Chemistry&technology of UV&EB formulation for coatings,inks&paints.VolumeIII,Photoinitiators for free radical and cationic polymerization.byK.Dietliker；[Ed.by P.K.T.Oldring],SITA Technology Ltd,London,1991中公开的化合物。具体示例包括多环芳烃及其衍生物，例如蒽、芘、苝及其衍生物、取代的噻吨酮、α-羟基烷基酚、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚、吖啶橙和苯并黄素(benzoflavin)。
在一个实施方案中，根据本发明的第一方面的用于增材制造的液体辐射可固化组合物包含光敏剂，该光敏剂具有根据以下结构的结构：
Figure BDA0003517739200000271
其中R含有C1-C20脂肪族链。
在一个实施方案中，所采用的光敏剂是基于蒽的光引发剂。市售的此类光敏剂包括可从Kawasaki Chemical获得的AnthracureTMUVS-1101和UVS-1331。
光敏剂以从约0.5重量％至约10重量％，更优选0.5重量％至3重量％的任何合适的量存在。
用于增材制造的液体辐射可固化树脂可包含任何合适量的其他阳离子光引发剂或光敏剂，例如，所述其他阳离子光引发剂或光敏剂的量，在某些实施方案中为树脂组合物的0.1重量％至10重量％，在某些实施方案中为树脂组合物的约1重量％至约8重量％，并且在进一步的实施方案中为树脂组合物的约2重量％至约6重量％。在一个实施方案中，上述范围特别适用于环氧树脂单体。在另一个实施方案中，光敏剂可以为其所掺入的总组合物的约0.05重量％至约2重量％的量使用。
还原剂
如本文所用，还原剂是在根据本发明的用于增材制造的液体辐射组合物的聚合期间，在氧化还原化学反应中损失或“贡献”一个或多个电子给阳离子光引发剂组分的组分。就目前的目的而言，此类组分仍然被认为是还原剂，即使它们直到在离解后形成或分解成自由基之前可能都不具有容易贡献电子的能力，或者在经受紫外/可见光波长的光化辐射时已经进入激发态。因此，它们在本文中可以替代地称为“活化的还原剂”。
单体(例如环氧化物和乙烯基醚)的光引发阳离子聚合在混合固化增材制造应用中起着必要的作用。由于不同应用中所使用的添加剂，当靶向特定光谱敏感性时，光引发的波长灵活性成为决定特定制剂的固化性能的基本因素。因此，用于对较长波长特别敏感的阳离子聚合的光引发体系，例如由现代紫外/可见光光学器件发射的光引发体系，变得越来越重要。用于阳离子聚合的许多现有光引发体系是基于某些鎓盐的使用，例如二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐和烷氧基吡啶鎓盐。然而，除非在盐结构中结合附加发色团，否则这些盐在紫外/可见光光谱中吸收不明显(如果有的话)。因此，重要的是找到替代方式来综合扩展易得的鎓盐对紫外/可见光波长的敏感性范围，特别是考虑到事实上已经设计成在紫外/可见光光谱中吸收的市售光引发剂由于其他原因而不适合结合到用于增材制造的混合固化体系中。
这已知是通过被称为间接激发的机制，借助于敏化剂的组合而实现的。此外，鎓盐分别充当与自由基的氧化还原反应中的电子受体、电荷转移络合物中的电子供体化合物，以及长寿命电子激发态的敏化剂。在这些方法中，所谓的“自由基促进的”阳离子聚合似乎是生成能够引发单体的阳离子聚合的阳离子物质的另外一种有效和灵活的方式。整体机理涉及通过具有合适的还原电位的鎓盐(On+)氧化光化学形成的自由基：
R·+ON+→R+ (1)。
潜在还原剂，认为有助于自由基促进的阳离子聚合，通常包括上述自由基光引发剂中的一些自由基光引发剂，例如酰基氧化膦，以及胺、苯偶姻及其衍生物、邻苯二甲醛、聚硅烷和具有附接至乙烯基的给电子取代基的化合物，例如仅举几例而言乙烯基醚或乙烯基卤化物。
胺被认为是有效的氢供体，并且借助于链转移机理将容易形成自由基，这将还原与其缔合的阳离子光引发剂。因此，在某些实施方案中，它们可以充当合适的还原剂。然而，当将此类化合物包含在用于增材制造的混合辐射可固化组合物中时，需要注意，因为已知它们所包含的氮原子倾向于以其他方式抑制阳离子聚合反应。
存在几种用于在紫外/可见光光源存在下生产可氧化自由基的体系。例如，通过辐照含有呫吨染料和芳族胺的体系形成的自由基可充当二苯基碘鎓盐的还原剂。类似地，当与鎓盐结合使用时，十羰基二锰-有机卤化物组合是用于紫外/可见光波长下的阳离子聚合的有效还原剂。此外，商业的二茂钛型光引发剂，例如Irgacure 784，可用作通过用可见光照射生成的还原剂源。
优选地，还原剂包含、组成为由组成基本上为具有附接至乙烯基的给电子取代基的组分。此类组分可进一步提供一种机理，通过该机理改善用于采用紫外/可见光光学器件的增材制造系统的液体辐射可固化组合物的阳离子固化。此类化合物(例如乙烯基醚)在经受采用传统的基于紫外线的辐射源的增材制造系统的许多现代商业混合可固化组合物中被避免，因为所述化合物倾向于(1)由于其快速聚合的放热反应而产生过多的热量；和(2)引发共聚合和伴随的非均相聚合物，从而产生具有不一致和较差的物理特性的三维零件。然而，如果与根据本发明的其他所需组分一起使用，则将它们包含在针对利用具有较低能量/强度的紫外/可见光光学器件的系统定制的组合物中变得合乎需要。具体地，包含具有附接至乙烯基的给电子取代基的附加组分协同地改善了聚合。
具有附接至乙烯基的给电子取代基的组分的一个优选示例是乙烯基醚。乙烯基醚可以由各种起始材料(例如醚、酯或双氨基甲酸酯，或乙烯基醚封端的(聚)氨基甲酸酯或碳酸酯)产生。每一者的一些非限制性示例包括如下：
来自醚的乙烯基醚单体：多官能乙烯基醚的具体示例包括二乙烯基醚，例如乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚(butylene glycoldivinyl ether)、丁二醇二乙烯基醚(butanediol divinyl ether)、己二醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、双酚A环氧烷二乙烯基醚、和双酚F环氧烷二乙烯基醚；和多官能乙烯基醚，例如三羟甲基乙烷三乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、二三羟甲基丙烷四乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚的环氧乙烷加合物、三羟甲基丙烷三乙烯基醚的环氧丙烷加合物、二三羟甲基丙烷四乙烯基醚的环氧乙烷加合物、二三羟甲基丙烷四乙烯基醚的环氧丙烷加合物、季戊四醇四乙烯基醚的环氧乙烷加合物、季戊四醇四乙烯基醚的环氧丙烷加合物、二季戊四醇六乙烯基醚的环氧乙烷加合物、二季戊四醇六乙烯基醚的环氧丙烷加合物。
来自酯或双氨基甲酸酯的乙烯基醚单体：多官能乙烯基醚的具体示例，例如己二酸二乙烯基酯、对苯二甲酸二乙烯基酯、二丙烯酸二乙烯基环己酯。双[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸酯(
Figure BDA0003517739200000301
4060)、双[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸酯(
Figure BDA0003517739200000302
4030)、双[4-(乙烯氧基)丁基]间苯二甲酸酯(
Figure BDA0003517739200000303
4010)、双[4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基]戊二酸酯(
Figure BDA0003517739200000304
4020)、三[4-(乙烯氧基)丁基]偏苯三酸酯(
Figure BDA0003517739200000305
5015)、双[4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基]间苯二甲酸酯(
Figure BDA0003517739200000306
4040)、双[4-(乙烯氧基)丁基](4-甲基-1,3-亚苯基)双氨基甲酸酯(
Figure BDA0003517739200000307
4220)和双[4-(乙烯氧基)丁基](亚甲基二-4,1-亚苯基)双氨基甲酸酯(
Figure BDA0003517739200000308
4210)等。
乙烯基醚封端的胺基甲酸酯或碳酸酯：多官能乙烯基醚的具体示例，例如用羟基乙烯基醚封端的聚氨基甲酸酯或聚碳酸酯，其中它在分子内具有至少一个羟基和至少一个乙烯基醚基团。例如，2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟丙基乙烯基醚、1-羟基甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯基醚、对二甲苯二醇单乙烯基醚、间二甲苯二醇单乙烯基醚、邻二甲苯二醇单乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、三甘醇单乙烯基醚、四甘醇单乙烯基醚、五甘醇单乙烯基醚、低聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、四丙二醇单乙烯基醚，这些衍生物，例如五丙二醇单乙烯基醚、低聚丙二醇单乙烯基醚和聚丙二醇单乙烯基醚，等等。
在一个优选实施方案中，具有附接至乙烯基的给电子取代基的组分是以下中的一者或多者：乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基硫醚、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、烯丙基醚、和乙烯基碳酸酯。
在另一个优选实施方案中，具有附接至乙烯基的给电子取代基的组分是多官能的。如本文所用，“多官能”是指乙烯基醚具有每分子至少两个乙烯基。
上述具有附接至乙烯基的给电子取代基的组分中的一者或多者可以以任何合适的量在根据本发明的组合物中采用，并且可以单独选择或以本文列举的类型中的一种或多种类型组合选择。在一个优选实施方案中，具有附接至乙烯基的给电子取代基的组分以相对于组合物的总重量为约1重量％至约25重量％的量存在，更优选以相对于组合物的总重量为约5重量％至约20重量％的量存在，更优选以相对于组合物的总重量为约5重量％至约12重量％的量存在。在另一个实施方案中，具有附接至乙烯基的给电子取代基的组分以1重量％至15重量％量存在，更优选以1重量％至10重量％量存在，更优选以3重量％至约8重量％的量存在。
添加剂
通常将稳定剂加入树脂组合物中，以进一步防止粘度积聚，例如在固体成像过程中使用期间的粘度积聚。有用的稳定剂包括美国专利5,665,792中所述的那些。稳定剂的存在是任选的。在一个具体的实施方案中，用于增材制造的液体辐射可固化树脂组合物包含0.1重量％至3重量％的稳定剂。
其他可能的添加剂包括有机和无机填料、染料、颜料、抗氧化剂、润湿剂、破泡剂、链转移剂、流平剂、消泡剂、表面活性剂等。如本领域普通技术人员将理解的，这种添加剂是已知的，并且通常可以根据特定应用的需要来采用。
本发明的用于增材制造的液体辐射可固化树脂组合物还可包含选自由以下项组成的组的一种或多种添加剂：破泡剂、抗氧化剂、表面活性剂、除酸剂、颜料、染料、增稠剂、阻燃剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、树脂粒子、核-壳粒子冲击改性剂、可溶性聚合物和嵌段聚合物。
此外，许多已知的用于增材制造的液体辐射可固化树脂组合物使用羟基官能化合物来增强由树脂组合物制成的零件的特性。如果存在的话，则任何羟基可用于特定目的。如果存在的话，则含羟基的材料优选地含有一种或多种伯或仲脂族羟基。羟基可以在分子中内部或末端。可以使用单体、低聚物或聚合物。羟基当量(即，数均分子量除以羟基数)优选地在31至5000的范围内。如果存在的话，则相对于树脂组合物的总重量，所述树脂组合物优选地包含至多10重量％，更优选地至多5重量％，并且最优选地至多2重量％的一种或多种非自由基可聚合的羟基官能化合物。
所要求保护的发明的第二方面是一种通过利用紫外/可见光光学器件的增材制造系统形成三维制品的方法，所述方法包括：
(1)提供本发明的第一方面的用于增材制造的液体辐射可固化组合物；
(2)建立液体辐射可固化树脂的第一液体层；
(3)通过紫外/可见光光学器件配置将第一液体层成影像地曝光于光化辐射，以形成成像横截面，从而形成第一固化层；
(4)形成与第一固化层接触的液体辐射可固化树脂的新层；
(5)将所述新层成影像地曝光于光化辐射，以形成附加的成像横截面；以及
(6)重复步骤(4)和(5)达足够次数，以构建三维制品；
其中所述紫外/可见光光学器件以约375nm至约500nm，更优选约380nm至约450nm，更优选约390nm至约425nm，更优选约395nm至约410nm的峰值光谱强度发射辐射。
如上所述在本发明的第二方面中提供的液体辐射可固化组合物必须适合于通过利用紫外/可见光光学器件的增材制造系统固化。此类组合物在本发明的第一方面中进行了描述。在建立第一液体层或形成液体辐射可固化树脂的新层时，层可以具有任何合适的厚度和形状，并且取决于所利用的增材制造工艺。例如，其可以通过喷射来选择性地分配，或者其可以通过将先前固化的层浸入树脂槽中来添加，从而产生具有基本上均匀的厚度的层，这是大多数立体光刻工艺的典型情况。在另一个非限制性实施方案中，它可以替代地通过灌流器或分配器经由预定厚度的箔、膜或载体转移。
在上文中，“曝光”是指用光化辐射照射。如前所述，如本文所述的用于增材制造的本发明液体辐射组合物特别适合于通过紫外/可见光光学器件赋予混合固化。在一个实施方案中，紫外/可见光光学器件利用一个或多个LED作为光源。在一个实施方案中，光源是激光器。在一个实施方案中，LED或激光光源耦接至DLP或LCD图像投影系统。在图像投影系统包括LCD显示器的实施方案中，光源可以被配置为仅发射高于400nm的光化辐射，以最小化紫外波长对LCD元件部分的有害影响。
所要求保护的发明的第三方面是三维零件，所述三维零件通过本发明的第二方面使用本发明的第一方面的液体辐射可固化组合物形成。
下列实施例进一步说明了本发明，但当然不应解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例
这些实施例说明了本发明的用于增材制造的液体辐射可固化树脂的实施方案。表1描述了本实施例中使用的用于增材制造的液体辐射可固化树脂的各种组分。
表1
Figure BDA0003517739200000341
测试方法
为了测量每个实施例的聚合速率(固化速度)，使用了实时傅立叶变换红外(RealTime Fourier Transform Infrared，FTIR)光谱。为了提高数据采集频率和分辨率，使用了碲镉汞(mercury cadmium telluride，MCT)检测器。代替传输模式，使用了衰减全反射(Attenuated Total Reflection，ATR)设置。使用Thermo Scientific Nicolet 8700型执行所有聚合速率测量。下表显示了用于测量的实验条件设置。在这种条件下，每次测量获得了持续200秒的总共41个光谱：
扫描次数 4
分辨率 4
数据收集类型 实时
配置文件类型 Ramp
时序 保存200秒
使用重复时间(秒) 5
对于紫外/可见光控制，使用Digital Light Lab LED聚光灯(波长385nm，强度5mW)和控制器(AccuCure光学流变仪)。选择校准连续模式。在测量前选择光强和持续时间(曝光时间)。
为了进行测量，将几滴选定的样品放在ATR晶体组(setup)的中心。然后，使用3密耳(±0.4密耳)的博德下拉棒(draw down bird bar)将约3密耳的膜(±0.4密耳)涂覆在ATR晶体的顶部上。在施加3mil的涂层后，立即将LED灯保持在ATR设置的顶部上，并将孔定位在支架的中心处。然后启动实时FTIR扫描。一旦获得1个光谱，就打开光源以开始聚合。基于上面的程序输入，每5秒钟获得一个光谱，持续总共200秒钟。每个实验获得总共41个光谱。
基于代表每个官能团的特定IR峰变化计算聚合转化率与时间的关系。上图显示了IR峰值变化的示例。为了计算每个相关官能团的转化率，根据下表适当地计算峰高或峰面积:
Figure BDA0003517739200000361
利用所获得的原始数据，重要的是去除前一个至两个数据点，因为实验固化速度工序在打开FTIR检测设备与用于固化样品的光源之间具有未知的短时间延迟。为了解决与通过这些初步数据点生成的统计噪声的量相关联的任何不确定性，为每个数据集生成三组曲线拟合。在每种情况下，要拟合数据集的模型方程是Conv＝a(1-e(-b*(时间-c)))。为此，使用带有数据分析附件的Microsoft Excel14.0.7116.5000版(32位)来拟合原始数据。
在第一种情况下，整个数据集(包括前两个数据点)拟合。在第二种情况下，整个数据集扣除第一个数据点拟合。在第三种情况下，整个数据集扣除第一数据点和第二数据点拟合。在每种情况下，都会创建曲线拟合系数r2。选择第一数据点高于1％转化率且其曲线拟合组合产生高于0.90的r2的数据集进行使用，并且将所得曲线拟合方程结果用于进一步计算95％平台转化率处的固化速度。在曲线拟合系数r2低于0.90的情况下，再次重新运行数据。
如上所述，将数据与等式形式Conv＝a(1-e(-b*(时间-c)))进行拟合，其中“Conv”是通过FTIR峰值比测量的转化率％，时间是曝光持续时间，“a”是平台转化率，“b”是用于计算固化速度的所得导出固化速度系数，并且“c”是所得导出固化诱导时间。一旦数据被拟合，软件就生成实验导出的等式，其中“a”、“b”和“c”的数值参数由实验数据和拟合确定。对于阳离子可固化材料(即环氧树脂和氧杂环丁烷)，“c”没有任何意义，因为没有固化诱导时间。因此，在这种情况下，“c”被忽略。变量“a”被用作所用固化条件下的平台转化率，并且代表组分转化的总渐近程度。变量“b”用于通过等式T95＝ln(.05/b)计算“a”到达95％平台转化率(T95)的时间。下表3中报告了三种不同可聚合组分(环氧树脂、氧杂环丁烷和丙烯酸酯)在100秒时的计算转化率。
实施例1至13
首先，根据本领域中众所周知的方法，通过混合氧杂环丁烷组分、环脂族环氧化物组分、多元醇组分、缩水甘油醚环氧化物组分和丙烯酸酯组分，来制备用于增材制造的基础树脂。下表2中提供了所谓的“对照组”的细节。制剂1至13的全部组成以及使用5mW、385nm紫外/可见光光源的转化测试结果提供在表3中。
表2
对照组(Control Package)。值以重量份计列出
组分\式 基础树脂1
Celloxide 2021P 54.0
OXT-101 9.0
PolyTHF-1000(MW为1000的聚四亚甲基二醇) 18.0
CN 110(双酚A二缩水甘油二丙烯酸酯) 18.0
总计(每重量份) 99.0
表3除非另有说明，否则值以重量份计列出
Figure BDA0003517739200000381
对结果的讨论
表3中的数据说明，根据本发明的各种实施方案适合于促进在紫外/可见光曝光条件下的混合固化。值得注意的是，当将制剂1与制剂10至12进行比较时，诺里什I型或II型光引发剂的添加并没有显著提高固化性能。事实上，含膦光引发剂(BAPO和TPO；参见实施例10至11)的存在实际上使固化性能降级。
附加的示例性实施方案
第一附加示例性实施方案是一种辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含：
a.第一光产酸剂，所述一光产酸剂具有碘鎓盐阳离子和不含氟原子的含硼酸根阴离子；优选地其中所述阳离子具有以下结构中的一种结构：
Figure BDA0003517739200000391
(双4-枯基碘鎓四苯基硼酸盐；CAS 1158840-74-4，或者
Figure BDA0003517739200000392
(双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐CAS131725-16-1；
并且优选地，其中所述阳离子具有以下结构：
Figure BDA0003517739200000393
b.第二光产酸剂，优选地为碘鎓盐；
c.附接至乙烯基的给电子取代基；例如乙烯基醚；
d.任选地，光敏剂；
e.可聚合组分；以及
f.任选地，包含一种或多种稳定剂的添加剂组分；
其中所述组合物优选地基本上不含具有磷原子的自由基光引发剂；或者基本上不含诺里什I型光引发剂；或者基本上不含诺里什II型光引发剂。
第二附加示例性实施方案的第一方面是一种辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含自由基可聚合组分、阳离子可聚合组分、自由基光引发剂组分和阳离子光引发剂组分；
其中所述自由基光引发剂组分基本上不含诺里什I型光引发剂，或含有小于0.1重量％，或小于0.05重量％，或小于0.01重量％的诺里什I型光引发剂。
第二附加示例性实施方案的另一方面是根据第二附加示例性实施方案的第一方面的辐射可固化组合物，其中所述自由基光引发剂组分基本上不含诺里什II型光引发剂，或含有小于0.1重量％，或小于0.05重量％，或小于0.01重量％的诺里什II型光引发剂。
第二附加示例性实施方案的另一方面是根据第二附加示例性实施方案的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述组合物基本上不含或含有小于0.1重量％，或小于0.05重量％，或小于0.01重量％的诺里什I型光引发剂。
第二附加示例性实施方案的另一方面是根据第二附加示例性实施方案的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述自由基光引发剂组分包含、组成基本为或组成为一种或多种基于碘鎓盐的光引发剂。
第二附加示例性实施方案的另一方面是根据第二附加示例性实施方案的前述方面的辐射可固化组合，其中所述基于碘鎓盐的光引发剂包含含硼酸根的阴离子。
第二附加示例性实施方案的另一方面是根据第二附加示例性实施方案的前述两个方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述基于碘鎓盐的光引发剂包含四苯基硼酸根阴离子。
第二附加示例性实施方案的另一方面是根据第二附加示例性实施方案的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述阳离子光引发剂组分包含、组成为或组成基本上为一种或多种基于碘鎓盐的阳离子光引发剂。
第二附加示例性实施方案的另一方面是根据第二附加示例性实施方案的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述自由基可聚合组分包含、组成为或组成基本上为一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化合物。
第二附加示例性实施方案的另一方面是根据第二附加示例性实施方案的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述阳离子可聚合组分包含、组成为或组成基本上为一种或多种环氧官能化合物和/或氧杂环丁烷官能化合物。
第二附加示例性实施方案的另一方面是根据第二附加示例性实施方案的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中所述阳离子可聚合组分包含、组成为或组成基本上为一种或多种环脂族环氧化物、缩水甘油醚环氧化物和/或氧杂环丁烷。
第二附加示例性实施方案的另一方面是根据第二附加示例性实施方案的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物进一步包含光敏剂。
第二附加示例性实施方案的另一方面是根据第二附加示例性实施方案的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物进一步包含多官能乙烯基醚化合物。
第二附加示例性实施方案的另一方面是根据第二附加示例性实施方案的前述方面的辐射可固化组合，其中所述多官能乙烯基醚化合物具有至少两个乙烯基。
第二附加示例性实施方案的另一方面是根据第二附加示例性实施方案的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物进一步包含一种或多种添加剂。
第二附加示例性实施方案的另一方面是根据第二附加示例性实施方案的前述方面中的任何方面的辐射可固化组合物，其中相对于所述整个组合物的重量：
所述自由基可聚合组分以5重量％至50重量％存在；
所述阳离子可聚合组分以20重量％至90重量％存在；
所述自由基光引发剂组分以0.025重量％至5重量％存在；
所述阳离子光引发剂组分以0.5重量％至8重量％存在；
并且所述添加剂以0重量％至40重量％存在；
其中所有组分的重量等于100％。
除非另外指明，否则术语重量％是指特定组分相对于其所掺入的用于增材制造的整个液体辐射可固化组合物的按质量计的量。
除非在此另外指明或者明显与上下文相矛盾，否则在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)术语“一”和“一个”和“该”以及类似的指示词的使用应被解释为涵盖单数和复数两者。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被解释为开放式术语(即，意思是“包括但不限于”)。除非本文另有指示，否则本文中对值范围的描述仅旨在用作引用落入该范围的每个单独值的速记方法，并且每个单独值并入本说明书中，如同其在本文中被单独引用一样。除非本文另有说明或明显与上下文相矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序进行。除非以其他方式要求保护，否则本文提供的任何和所有示例、或例示性语言(例如“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何不要求保护的要素对于本发明的实践为必不可少的。
本文描述了本发明的优选实施方案，包括本发明人已知的用于实现本发明的最佳方式。在阅读前面的描述之后，那些优选实施方案的变型对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。本发明人希望技术人员适当地采用此类变型，并且本发明人希望以不同于本文具体描述的方式实践本发明。因此，本发明包括适用法律所允许的本文所附权利要求中所述主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另有说明或明显与上下文相矛盾，否则本发明涵盖上述要素的所有可能变型的任何组合。
尽管已经参照本发明的具体实施方案对本发明进行了详细描述，但是对于本领域的普通技术人员显而易见的是，在不脱离所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和修改。

Claims (20)

1.一种辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物包含阳离子可固化组分和自由基可固化组分，所述组合物进一步包含至少一种第一光引发剂，所述至少一种第一光引发剂是非氟化硼酸根阴离子的碘鎓盐。
2.根据权利要求1所述的辐射可固化组合物，其中所述非氟化硼酸根阴离子的碘鎓盐是非卤化硼酸根阴离子的碘鎓盐。
3.根据权利要求1所述的辐射可固化组合物，其中碘鎓盐的非氟化硼酸根阴离子具有下式：
Figure FDA0003517739190000011
其中R1-R4独立地选自由以下项组成的组：烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基，并且进一步地其中(i)烷基、烯基或炔基的一个或多个可取代碳原子任选被羟基、羧基、烷氧基、烷酰基、羟烷基、羧烷基、烷氧基烷基或烷酰基烷基取代，或者(ii)环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基的一个或多个可取代碳原子任选被烷基、羟基、羧基、烷氧基、烷酰基、羟烷基、羧烷基、烷氧基烷基或烷酰基烷基取代。
4.根据权利要求3所述的辐射可固化组合物，其中R1-R4独立地选自芳基基团，所述芳基基团任选地在一个或多个可被取代的碳原子上被烷基或烷氧基取代。
5.根据权利要求4所述的辐射可固化组合物，其中R1-R4各自为苯基，所述苯基任选独立地被烷基或烷氧基取代，其中烷基或烷氧基的烷基部分具有1-10个碳原子。
6.根据权利要求5所述的辐射可固化组合物，其中碘鎓盐的非氟化硼酸根阴离子是具有下式的四苯基硼酸根阴离子：
Figure FDA0003517739190000021
7.根据权利要求1至6中任一项所述的辐射可固化组合物，其中非氟化硼酸盐阴离子的碘鎓盐具有二芳基碘鎓阳离子。
8.根据权利要求7所述的辐射可固化组合物，其中碘鎓盐的二芳基碘鎓阳离子是二苯基碘鎓盐，具有两个任选被烷基或烷氧基取代的苯基，其中烷基或烷氧基的烷基部分具有1-10个碳原子。
9.根据权利要求8所述的辐射可固化组合物，其中碘鎓盐的二苯基碘鎓阳离子是具有以下结构的双4-枯基碘鎓阳离子或双4-叔丁基碘鎓阳离子：
Figure FDA0003517739190000022
10.根据权利要求1至9中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述第一光引发剂是双4-枯基碘鎓四苯基硼酸盐或双4-叔丁基碘鎓四苯基硼酸盐。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述组合物基本上不含含磷自由基光引发剂，或含有按重量计小于约0.1重量％、优选小于约0.05重量％或优选小于约0.01重量％、或约0.00重量％的量的含磷自由基光引发剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述组合物基本上不含诺里什I型和/或诺里什II型光引发剂，或者含有按重量计小于约0.1重量％、或小于约0.05重量％、或小于约0.01重量％、或约0.00重量％的量的诺里什I型和/或诺里什II型光引发剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述阳离子可固化组分包括环脂族环氧化合物和氧杂环丁烷化合物。
14.根据权利要求13所述的辐射可固化组合物，其中当所述组合物暴露于发射峰值光谱输出为375-405nm并且在所述组合物表面处的辐照度为2mW/cm2的辐射的紫外/可见光光学器件10秒时，所述环脂族环氧化合物实现至少约35％、或至少约40％、或至少约45％的转化率，并且所述氧杂环丁烷化合物实现至少约40％、或至少约45％、或至少约50％的转化率。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述第一光引发剂在所述组合物中以约0.1重量％至约1重量％的量存在。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物进一步包含第二碘鎓盐阳离子光引发剂，其中所述第二碘鎓盐阳离子光引发剂在所述组合物中以约0.5重量％至约8重量％的量存在。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物进一步包含光敏剂。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的辐射可固化组合物，所述辐射可固化组合物进一步包含还原剂，其中所述还原剂具有键合至乙烯基的给电子取代基。
19.根据权利要求18所述的辐射可固化组合物，其中所述还原剂包含、组成为或组成基本上为乙烯基醚化合物组成，优选地其中所述乙烯基醚化合物具有至少两个乙烯基。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的辐射可固化组合物，其中所述光敏剂在所述组合物中以按重量计约0.05重量％至约0.8重量％的量存在，并且其中所述还原剂在所述组合物中以按重量计约1重量％至约10重量％的量存在。
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