KR102663364B1 - 적층식 제조용 액체 하이브리드 uv/가시광 복사선-경화성 수지 조성물 - Google Patents

적층식 제조용 액체 하이브리드 uv/가시광 복사선-경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본원에서는, UV 및/또는 가시광 영역에서 피크 스펙트럼 강도를 갖는 화학선 공급원을 이용하는 적층식 제조 장비를 통해 처리시 하이브리드 중합에 적합하고, 광개시 패키지, 양이온-경화성 성분, 자유-라디칼-경화성 성분, 및 임의적으로, 하나 이상의 첨가제를 함유하는 열경화성 조성물이 기술된다. 상기 열경화성 조성물은, 14족 원소를 갖는 알킬-, 아릴-, 또는 아실-치환된 화합물이고/이거나 이의 공지된 삼중항 상태에 대해 지정된 범위의 이온화 전위 값을 갖는 노리쉬 유형 I 광개시제를 함유한다. 또한, 청구된 열경화성 조성물을 사용하고, UV 및/또는 가시광 영역에서 피크 스펙트럼 강도를 갖는 화학선 공급원을 이용하는 적층식 제조 공정을 통해 3차원 부품을 생성하는 방법, 및 상기 방법으로부터 경화된 부품이 함께 개시된다.

Description

적층식 제조용 액체 하이브리드 UV/가시광 복사선-경화성 수지 조성물
본 발명은, 적층식 제조(additive fabrication) 공정용 하이브리드-경화성 열경화성 조성물에 관한 것이다.
관련 출원의 교차 참조
본원은, 2015년 10월 1일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 62/235608 호를 우선권으로 주장하며, 상기 가출원 전체를, 본원에 충분히 개시된 것처럼, 본원에 참고로 인용한다.
3차원 물체를 제조하는 적층식 제조 공정은 널리 공지되어 있다. 적층식 제조 공정은, 물체의 CAD(computer-aided design) 데이터를 사용하여 3차원 부품을 구축한다. 이들 3차원 부품은 액체 수지, 분말 또는 다른 재료로 형성될 수 있다.
적층식 제조 공정의 널리 공지된 비제한적인 예는 스테레오리소그래피(stereolithography, SL)이다. 스테레오리소그래피는 특정 응용 분야에서 모델, 프로토타입(prototype), 패턴 및 생산 부품을 신속하게 생산하는 공정이다. SL은 물체의 CAD 데이터를 사용하며, 이때 상기 데이터는 3차원 물체의 얇은 단면으로 변환된다. 상기 데이터는 컴퓨터로 로딩되고, 컴퓨터는, 통(vat)에 함유된 액체 복사선-경화성 수지 조성물을 통해 단면 패턴을 추적하는 레이저를 제어하여, 상기 단면에 대응하는 얇은 수지 층을 고화시킨다. 고화된 층은 수지로 재코팅되고 레이저는 또다른 단면을 추적하여 이전 층의 상부에 수지의 또다른 층을 경화시킨다. 이 과정은 3차원 물체가 완성될 때까지 한 층씩 반복된다. 초기에 성형될 때, 3차원 물체는 일반적으로 완전히 경화되지 않으며, 이는 "그린 모델(green model)" 이라고 불린다. 필수는 아니지만, 상기 그린 모델은, 완성된 부품의 기계적 특성을 향상시키기 위한 후-경화(post-curing)로 처리된다. SL 공정의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제 4,575,330 호에 기술되어 있다.
레이저는 전통적으로, 스테레오리소그래피와 같은 적층식 제조 공정에서 선택되는 복사선 공급원으로서 역할을 했다. 액체 복사선-경화성 수지 조성물을 경화시키기 위해 가스 레이저를 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 스테레오리소그래피 시스템에서 레이저 에너지의 전달은 지속파(CW) 또는 Q-스위칭되는 펄스일 수 있다. CW 레이저는 지속적인 레이저 에너지를 제공하며 고속 스캐닝 공정에 사용될 수 있다. 전통적으로, 여러 종류의 레이저가 스테레오리소그래피에 사용되어 왔으며, 피크 스펙트럼 출력은 전형적으로 193 nm 내지 355 nm의 파장 범위이지만 다른 파장 변형도 존재한다. 레이저에서 방출되는 광은 단색이다(즉, 전체 스펙트럼 출력의 높은 비율이 매우 좁은 파장 범위 내에서 발생한다). 산업계의 레이저-기반 적층식 제조 시스템 중에는 355 nm의 피크 스펙트럼 출력에서 작동하는 장비가 가장 널리 보급되어 있다.
그러나, 레이저-기반 시스템, 특히 355 nm 또는 그 부근의 피크 스펙트럼 출력에서 작동하는 시스템은 단점이 없지 않다. 이러한 레이저-기반 시스템의 큰 파워 출력은 때로는, 조사 지점에서, 수지에 해로울 수 있는 과도한 열을 발생시킨다. 또한, 임의의 파장의 레이저의 사용은, 수지 표면 상에서 한 점씩 스캐닝되는 것을 필요로 하는데, 이러한 공정은, 경화될 단면 패턴이 복잡할 때 특히 시간 소모적일 수 있다. 또한 355 nm 레이저-기반 시스템은 고가이며, 높은 유지 보수 비용 및 에너지 소비와 관련된다.
레이저-기반 시스템과 관련된 몇가지 단점을 보완하기 위해, 다른 적층식 제조 시스템은 화학선 공급원으로서 이미지 투사 기술을 이용하기 시작했다. 그 하나의 예로 액정 디스플레이(LCD)가 있으며, 이 기술은 TV 세트 및 컴퓨터 모니터 제조와 같은 다른 산업 분야에서 널리 공지되어 있다. 비제한적인 다른 예는, 텍사스 인스트루먼츠(Texas Instruments)에 의해 개발된 소위 디지털 라이트 프로세싱(DLP(등록상표))이다. DLP 시스템은 입력 공급원로부터 광을 선택적으로 전송하고, 디지털 마이크로미러 장치(DMD)로 공지된 마이크로 칩에 의해 제어되고 이에 부착된 픽셀-표현식(representative) 현미경 거울을 사용하여 원하는 출력 패턴 또는 마스크로 그 광을 투사한다. DLP 기술은 LCD-기반 기술에 대한 대체 디스플레이 시스템으로서 이미지 투사 시스템에 사용되도록 개발되었다. DLP 시스템과 관련된 이례적인 이미지 선명도, 휘도 및 균일성으로 인해, DLP 시스템은 적층식 제조에 적합한데, 여기서는 투사된 광의 경계가, 경화되고 생성될 3차원 물체의 경계를 궁극적으로 정의하기 때문에, 이미지 해상도와 정밀도가 중요하다. 또한, LCD 및 DLP와 같은 이미지 투사 시스템은, 전체 단면 층을 노출시키고 동시에 경화시킬 수 있다는 점에서 이론적인 속도 이점을 제공한다. 또한, 레이저-기반 시스템에서 요구되는 경화 시간이, 스캐닝될 단면의 복잡성에 비례하는 경우, 이미지 투사 시스템은 단면 독립적이라고 언급되며, 이는, 제시된 층의 노출 시간이, 제시된 층의 형태 복잡성이 증가함에 따라 변하지 않음을 의미한다. 이는, 복잡하고 자세한 기하구조의 적층식 제조를 통해 생성생되는 부품에 상기 시스템이 특히 적합하도록 한다.
DLP 및 LCD는 광 자체를 생성하는 대안적 방법이 아니며, 오히려 기존의 광원에서 나오는 광을 더욱 바람직한 패턴으로 처리하는 방법을 제공한다. 따라서, 결합된 입력 광원이 또한 여전히 필요하다. 이미지 투사 시스템에 대한 광 입력은 전통적인 램프 또는 심지어 레이저를 비롯한 임의의 공급원으로부터 이루어질 수 있으며, 더욱 일반적으로 입력 광은 하나 이상의 발광 다이오드(LED)로부터 시준된다.
LED는 전계발광 현상을 이용하여 광을 발생시키는 반도체 소자이다. 현재, 적층식 제조 시스템용 LED 광원은 300 내지 475 nm의 파장에서 광을 방출하며, 365 nm, 375 nm, 395 nm, 401 nm, 405 nm 및 420 nm가 통상적인 피크 스펙트럼 출력이다. LED 광원에 대한 심층적인 논의에 대해서는 문헌["Light-Emitting Diodes," E. Fred Schubert, 2nd Edition, E. Fred Schubert 2006, published by Cambridge University Press]을 참조한다. LED는, 이론적으로 다른 광원보다 더 긴 시간 동안 최고 효율에 가깝게 작동한다는 이점을 제공한다. 이는 또한, 전형적으로 에너지 효율이 높고 유지 비용이 낮아서 레이저-기반 광학 시스템보다 초기 및 지속적인 소유 비용이 낮다.
따라서, 다양한 적층식 제조 시스템은 광학 구조의 하기의 비제한적인 예들 중 하나를 사용하였다: (1) 레이저 단독, (2) 레이저/DLP, (3) LED 단독, (4) LED/DLP, 또는 (5) LED/LCD. DLP 기술을 사용하지 않는 시스템은 다른 시준 또는 집속 렌즈/거울을 포함하여, 액체 수지 상에 광을 선택적으로 유도할 수 있다.
최근에, 더 새로운 적층식 제조 시스템은, 광학 구성에 관계없이, 355 nm에서의 전통적인 출력보다 더 큰 파장에서 복사선을 방출하는 광원을 더 빈번하게 사용하기 시작했다. 다른 것들은 단색 광원으로부터 벗어나, 더 넓은 스펙트럼 출력 분포를 갖는 광을 방출하는 광원을 채택했다. 따라서, 레이저/DLP-, LED-, LED/DLP-, 또는 LED/LCD-기반 광학 구성을 포함하는 상기 더 새로운 시스템은 이전의 통상적인 시스템보다 더 긴 파장 및 더 넓은 스펙트럼 분포를 가진 피크 스펙트럼 출력에서 작동하기 시작했다. 여기에 사용된 파장은 355 nm에서 가시광선 스펙트럼 방향으로 이동되었고, 일부는 심지어 가시광선 범위 내의 피크 스펙트럼 출력을 가진다. 이러한 더 긴 파장(즉, 375 nm 내지 500 nm)은 지금까지 "UV/가시광"으로 지칭된다.
UV/가시광 영역내 광학의 사용 증가에 대한 현재의 추세에 대해 일반적으로 언급되는 몇몇 비제한적인 이유는, (1) UV/가시광 영역에서 작동하는 광원의 감소된 비용(초기 및 유지 비용 모두) 뿐만 아니라, (2) UV/가시광 광원이, UV 영역쪽으로 더 깊이 방출하는 광원보다 더 낮은 에너지로 복사선을 방출하고, 다른 모든 요소가 동등하다면 인간 조직에 덜 해롭다는 사실 때문이다. 이는, 우발적인 노출시, UV 영역 쪽으로 더 깊은 파장에서 작동하는 광원보다 UV/가시광 광원이 덜 해롭도록 한다. 소비자, "프로슈머(prosumer)" 및 산업 시장 분야에서 적층식 제조의 인기가 계속 높아짐에 따라, 액체 광중합체를 경화시키는 저비용의 덜 위험한 화학선 공급원을 사용하는 적층식 제조 시스템의 필요성이 점차 중요해질 것이다.
그러나, UV/가시광 광원/광학 시스템의 사용 이점은 주목할만한 절충점이 없지 않다. 현재까지, 가장 큰 단점은, UV/가시광 광학을 이용하는 시스템에 적합한 광중합체를 개발하는 것과 관련된 상대적으로 증가된 어려움이다. 이의 주된 이유 중 하나는, 더 긴 파장에서의 광 에너지 감소의 자연 현상 이외에, 상업적 광원의 세기는 피크 스펙트럼 출력의 파장이 증가함에 따라 전형적으로 감소한다는 것이다. 따라서, 전통적인 355 nm 레이저-기반의 광 시스템이 수지 표면에서 1500W/㎠의 복사 조도(irradiance)를 부여하는 반면, 약 400 nm에서 작동하는 공지된 상업적 시스템은 수지 표면에서 상기 값의 단지 약 1/1000 정도의 복사 조도를 부여한다. 실제로 기존의 365 nm 또는 405 nm DLP-기반 상용 적층식 제조 시스템에서 UV/가시광 광학에 의해 부여되는 수지 표면에서의 복사 조도는 보다 경제적인 일부 데스크탑 유닛의 경우 0.1 W/㎠ 또는 심지어 0.0002 W/㎠ 정도로 낮을 수 있다. 이러한 상대적으로 감소된 복사선 에너지/세기는, 노출 시간이 엄청나게 길어지지 않는 한, 상기 UV/가시광 광학을 통한 복사선-경화성 수지에서 광중합 반응이 일어나기 어렵게 한다. 이는 결국 부품 구축 시간을 상당히 증가시켜, 포토마스킹 디스플레이 시스템의 이론적인 속도 이점을 무효화시킨다. 또한, 더 긴 UV/가시광 파장에서의 광중합을 촉진하는 시장에는 더 적은 광개시 시스템, 특히 양이온성 광개시 시스템이 존재한다.
전술한 문제점으로 인해, UV 영역 쪽으로 더 깊게 작동하는 시스템(예컨대, 355 nm 레이저-기반 시스템)에 이용가능한 옵션의 다양성에 비해, UV/가시광 영역에서 작동하는 최근 광학 시스템을 사용하는 첨가제 제소 시스템에 대해서는 제한된 수의 광중합체가 이용가능하게 되었다.
라디칼 중합성 수지는 UV/가시광 광학을 사용하는 시스템을 위해 존재하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 수지는 일반적으로, 라디칼 생성을 위한 자유-라디칼 광개시제와 함께 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물(또는 다른 자유-라디칼 중합성 유기 화합물)로 구성된다. 미국 특허 제 5,418,112 호에는 하나의 상기 라디칼-경화성 시스템이 기재되어 있다. 라디칼 중합성 수지는 UV/가시광 광학에 의해 제공되는 심지어 상대적으로 더 낮은 에너지 및 더 낮은 강도 하에서도 쉽게 경화될 것이지만, 이것이 모든 적층식 제조 용도에 적합하지는 않다. 먼저, 적층식 제조 공정에 적합한 것으로 고려되는 (메트)아크릴레이트계 수지는 전통적으로, 많은 최종 용도에 적용되기에 불충분한 기계적 성질을 갖는 경화된 부품을 생성해왔다. 따라서, 이는 비-프로토타입 용도에는 적합하지 않은 부품을 생산한다. 또한, 이러한 수지는 전형적으로, 경화 도중의 차등 수축에 기인한 잔류 변형으로 인해, 비틀어지거나 일그러진 부품의 제조와 같은 변형 문제를 나타낸다. 이러한 문제는, 경화되는 물체가 커짐에 따라 누적 차등 수축 효과가 부품의 비틀림 또는 일그러짐을 증폭시키는 대형 플랫폼 적층식 제조 기계에서 더 악화된다. 이러한 변형 문제는, CAD 파일(이로부터 고체의 3차원 부품이 생성됨)을 수정함으로써, 공지된 수축률을 고려하는 소프트웨어를 통해 부분적으로 수정될 수 있다. 그러나 소프트웨어 보정은, 복잡한 형상을 가진 부품의 변형을 완벽하게 보상하기에는 부족하거나 또는 장거리에 걸쳐서 엄격한 치수 공차를 필요로 한다.
적층식 제조 시스템에 사용하기에 적합한 또다른 널리 공지된 유형의 수지는 "하이브리드" 경화성 수지이거나, 또는 (1) 에폭시, 옥세탄 또는 다른 유형의 양이온 중합성 화합물; (2) 하나 이상의 양이온성 광개시제; (3) 아크릴레이트 수지 또는 다른 유형의 자유-라디칼 중합성 화합물; 및 (4) 하나 이상의 자유-라디칼 광개시제를 포함하는 것이다. 이러한 하이브리드-경화성 시스템의 예는, 예를 들어 미국 특허 제 5,434,196 호에 기술되어 있다. 이러한 수지는 오랫동안, 모든 아크릴레이트계 수지에 비해 더 우수한 기계적 성질을 갖는 경화된 부품을 적층식 제조 공정을 통해 생성하는 것으로 공지되었다. 또한, 하이브리드-경화성 시스템은, 모든 아크릴레이트 시스템을 오랫동안 괴롭혀온 차등 수축 문제를 덜 겪는다는 점에서 모든 아크릴레이트 시스템보다 더 우수하다.
그러나, 양이온 중합의 개환 공정은 일반적으로 자유-라디칼 중합보다 더 느리게 일어나고 더 많은 활성화 에너지를 필요로 하기 때문에, 적층식 제조 용도를 위한 제형이 적절하게 경화되도록 하거나 또는 성공적으로 3차원 물체가 "구축"되도록 보장하는 것은 본질적으로 더 어렵다. 또한, 하이브리드-경화성 수지가 화학선에 노출된 후에 경화가 적어도 부분적으로 발생하더라도, 이로부터 생성된 그린 모델은, 예를 들어, 탄성 모듈러스 또는 파쇄 강도에 의해 측정되는 기계적 강도(또는 "그린 강도")가 다수의 적층식 제조 용도에 사용되기에는 불충분하다. 이러한 문제는, 종래의 시스템보다 낮은 에너지 및 강도로 복사선을 방출하는 UV/가시광 광학에서 현저하게 악화된다.
양이온 중합과 관련된 제한으로 인해, UV/가시광 광학을 사용하는 보다 현대의 적층식 제조 시스템에 적합한 공지된 적층식 제조용 하이브리드 액체 복사선-경화성 수지가 지금까지는 존재하지 않는다. 또한, UV/가시광 광학을 사용하는 적층식 제조 시스템에 적합하면서도, 동시에, (1) 충분히 신속-경화되고, (2) 충분한 기계적 강도를 부여하고, (3) 수축 또는 말림에 대해 내성을 가짐으로써, 경화되는 3차원 부품으로의 변형을 방지하는, 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 수지(하이브리드-경화성 또는 다른 경화성)는 존재하지 않는다.
전술한 내용으로부터, 전통적인 레이저-기반 355 nm 시스템용으로 설계된 기존의 하이브리드-경화성 물질과 적어도 동등한 기계적 특성을 가진 3차원 부품을 제조할 수 있는, UV/가시광 광학을 사용하는 적층식 제조 시스템에서의 사용에 적합한 하이브리드-경화성 액체 복사선-경화성 수지 조성물을 제공하는 것이 현재까지 충족되지 못하고 있음이 명백하다.
본원에서는, 본 발명의 몇몇 실시양태가 기술된다. 제 1 실시양태는, 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물이며, 상기 조성물은, 광개시 패키지(이는 또한, 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 요오도늄 염 양이온성 광개시제, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 노리쉬(Norrish) 유형 I 광개시제, 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%의 가속화제, 및 임의적으로, 감광제를 포함함); 양이온-경화성 성분(이는 또한, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 옥세탄, 약 3 중량% 내지 약 40 중량%의 사이클로지방족 에폭사이드, 및 약 2 중량% 내지 약 40 중량%의 글리시딜 에터 에폭사이드를 포함함); 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 자유-라디칼 중합성 성분; 및 임의적으로 약 50 중량% 이하의 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 상기 제 1 실시양태의 조성물의 노리쉬 유형 I 광개시제는 또한, 규소, 게르마늄, 주석, 또는 납 원자를 갖는, 알킬-, 아릴-, 또는 아실-치환된 화합물이다.
제 2 실시양태는, 첫째로, 광개시 패키지(이는 또한, 오늄 염 양이온성 광개시제, 환원제(이 자체는 또한, 25℃에서 액체인 비닐 에터 화합물에 용해된 과량의 노리쉬 유형 I 광개시제를 포함함), 및 임의적으로, 감광제를 포함함); 둘째로, 양이온 중합성 성분; 셋째로, 자유-라디칼 중합성 성분; 및 넷째로, 임의적으로, 하나 이상의 첨가제를 포함하는, 적층식 제조용 UV/가시광 복사선-경화성 조성물이다. 상기 제 2 실시양태의 조성물의 노리쉬 유형 I 광개시제는 또한, 화학선에 대한 노출에 의해 여기되는 경우 삼중항 상태로 들어가도록 구성되며, 이때 상기 여기된 삼중항 상태는, 쿠프만 정리(Koopman's Theorem)(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 계산될 때, 약 2.5 eV 또는 약 3.0 eV 내지 약 4.15 eV, 약 3.98 eV, 약 3.90, 약 3.80 eV, 약 3.70 eV, 또는 약 3.55 eV의 이온화 전위를 가진다.
제 3 실시양태는, UV/가시광 광학을 이용하는 적층식 제조 시스템을 통해 3차원 물품을 형성하는 방법이며, 상기 방법은, 첫째로, 본 발명에서 청구된 제 1 또는 제 2 실시양태 중 임의의 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물을 제공하는 단계; 둘째로, 상기 액체 복사선-경화성 수지의 제 1 액체 층을 확립하는 단계; 셋째로, 약 375 nm 내지 약 500 nm, 또는 약 380 nm 내지 약 450 nm, 또는 약 390 nm 내지 약 425 nm, 또는 약 395 nm 내지 약 410 nm의 피크 스펙트럼 강도로 복사선을 방출하도록 구성된 광학을 통해, 상기 제 1 액체 층을 화학선에 이미지에 따라 노출시켜 이미지화된 단면을 형성함으로써, 제 1 경화된 층을 형성하는 단계; 넷째로, 상기 제 1 경화된 층과 접촉하여 액체 UV/가시광 복사선-경화성 수지의 새로운 층을 형성하는 단계; 다섯째로, 상기 새로운 층을 화학선에 이미지에 따라 노출시켜 추가의 이미지화된 단면을 형성하는 단계; 및 여섯째로, 3차원 물품을 구성하기에 충분한 횟수만큼 상기 단계 (4) 및 (5)를 반복하는 단계를 포함한다.
제 4 양태는, 상기 제 1 또는 제 2 실시양태에 따른 조성물을 사용하여, 사익 제 3 실시양태에 따른 방법을 통해 형성된 3차원 물품이다.
본 발명의 다른 실시양태는 하기에 기술된다.
도 1은, 2가지 상이한 조성물에 대한, 시간의 함수로서의 전환율(%)을 도시하는 샘플 도표를 도시한 것이다.
본원 전반에 걸쳐, "UV/가시광"은, 약 375 나노미터(nm) 이상 내지 약 500 나노미터(nm) 이하의 전자기 스펙트럼 영역으로서 정의된다.
따라서, 본원 전반에 걸쳐, "UV/가시광 광학"은, UV/가시광 영역 내의 피크 스펙트럼 강도에서 작동하는 화학선을 생성하고 유도/표시하는 임의의 전기적, 기계적 또는 전기-기계적 시스템으로서 정의된다. UV/가시광 광학의 특정 비제한적인 예는 레이저, LED, DLP 디스플레이 시스템과 커플링된 하나 이상의 LED, LCD 디스플레이 시스템과 커플링된 하나 이상의 LED, DLP 디스플레이 시스템과 커플링된 레이저, 및 LCD 디스플레이 시스템과 커플링된 레이저를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은, 각각 하기에 차례로 기술되는, 적어도 광개시 패키지, 양이온-경화성/중합성 성분, 자유-라디칼-경화성/중합성 성분, 및 임의적으로, 하나 이상의 첨가제를 가진다.
광개시 패키지
본 발명에 따른 조성물은 광개시 패키지를 가진다. 상기 광개시 패키지는, 적절한 양의 화학선(특히, 가시광 및/또는 UV 스펙트럼 영역 내의)에 적용되는 경우, 제시된 조성물 내에서 광중합의 속도 또는 양을 개선하는 화학 반응을 개시하거나, 가능하게 하거나, 촉진하거나, 촉매작용하는 성분(들)을 포함한다. 상기 광개시 패키지의 가장 통상적인 구성 부분은 하나 이상의 광개시제이지만, 본원에 기술된 바와 같이 감광제, 환원제, 및/또는 가속화제가 또한 사용될 수 있다. 광개시제는, (특히, 가시광 및/또는 UV 스펙트럼 영역 내의) 화학선의 흡수시 광반응을 겪고, 그 결과로 반응성 화학종이 생성되는 화합물이다. 상기 반응성 화학종은, 적합한 조성물의 물리적 특성을 상당히 변화시키는 화학 반응을 촉매작용하거나, 개시하거나, 수행할 수 있다. 따라서, 상기 광개시제는, 반응성 중간체 형태에서 광의 물리적 에너지를 적합한 화학 에너지로 전환시킬 수 있는 화합물이다. 광개시제의 통상적인 유형은 양이온성 광개시제 및 자유-라디칼 광개시제를 포함한다.
감광제가 화학선에 대한 노출시 반응성 화학종을 생성할 수 있지만, 이는 주로, 광개시된 중합 속도를 증가시킴으로써 또는 중합이 발생하는 파장을 이동시킴으로써 관련 광개시제(들)의 효능을 증가시키는 이의 능력 때문에 유용하다. 최종적으로, 환원제 및 가속화제는, 화학선에 대한 이들의 노출시 반응성 화학종을 직접 생성하지는 않지만, 환원제 및 가속화제가 도입되는 조성물의 전환(특히, 에폭사이드 및 아크릴레이트 전환)의 전체 속도 또는 양이 환원제 및 가속화제의 부재시에는 감소되도록 하는 간접적인 매커니즘을 통해 중합 속도에 여전히 기여하거나 이를 가속화시킨다. 바람직한 실시양태에서, 환원제 및/또는 가속화제는, 이들이 포함되는 조성물이, UV/가시광 광학을 이용하는 적층식 제조 시스템에 의해 화학선으로 처리되는 경우, 중합 속도를 개선한다.
양이온성 광개시제
하나의 실시양태에 따르면, 상기 액체 복사선-경화성 수지 조성물은 양이온성 광개시제를 포함한다. 상기 양이온성 광개시제는 광 조사시 양이온성 개환 중합을 개시한다.
하나의 실시양태에서, 임의의 적합한 오늄 염계 양이온성 광개시제가 사용될 수 있지만, 요오도늄계 양이온성 광개시제, 예를 들어 다이아릴 요오도늄 염, 트라이아릴 요오도늄 염, 방향족 요오도늄 염 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온을 갖는 광개시제가 사용될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 상기 양이온성 광개시제의 양이온은 방향족 다이아조늄 염, 방향족 설포늄 염, 방향족 요오도늄 염, 메탈로센계 화합물, 방향족 포스포늄 염, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, 상기 양이온은, 예를 들면 미국 특허 제 5,380,923 호 또는 제 5,047,568 호에 기재된 중합체성 설포늄 염, 또는 예를 들면 미국 특허 제 7,611,817 호, 제 7230122 호, 미국 특허 출원 공개 제 201011/0039205 호, 제 2009/0182172 호, 미국 특허 제 7,678,528 호, 유럽 특허 제 2308865 호, 국제 특허 출원 공개 제 WO2010/046240 호 또는 유럽 특허 제 2218715 호에 기재되어 있는 다른 방향족 헤테로원자-함유 양이온 및 나프틸-설포늄 염이다. 또다른 실시양태에서, 상기 양이온성 광개시제는 트라이아릴 설포늄 염, 다이아릴 요오도늄 염 및 메탈로센계 화합물, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 오늄 염, 예를 들어 요오도늄 염 및 설포늄 염, 및 페로세늄 염은 일반적으로 열적으로 더 안정하다는 장점을 갖는다.
특정 실시양태에서, 상기 양이온성 광개시제는 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 -, [B(CF3)4]-, B(C6F5)4 -, B[C6H3-3,5(CF3)2]4 -, B(C6H4CF3)4 -, B(C6H3F2)4 -, B[C6F4-4(CF3)]4 -, Ga(C6F5)4 -, [(C6F5)3B-C3H3N2-B(C6F5)3]-, [(C6F5)3B-NH2-B(C6F5)3]-, 테트라키스(3,5-다이플루오로-4-알킬옥시페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-알킬옥시페닐)보레트, 퍼플루오로알킬 설포네이트, 트리스[(퍼플루오로알킬) 설포닐]메타이드, 비스[(퍼플루오로알킬) 설포닐]이미드, 퍼플루오로알킬 포스페이트, 트리스(퍼플루오로알킬) 트라이플루오로포스페이트, 비스(퍼플루오로알킬) 테트라플루오로포스페이트, 트리스(펜타플루오로에틸) 트라이플루오로포스페이트, 및 (CH6B11Br6)-, (CH6B11Cl6)- 및 기타 할로겐화된 카보란 음이온을 포함한다.
다른 오늄 염 개시제 및/또는 메탈로센 염에 대한 내용은 문헌["UV Curing, Science and Technology", (Editor S. P. Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stamford, Conn., U.S.A.)], 또는 문헌["Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", Vol. 3 (edited by P. K. T. Oldring)]에서 확인할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 양이온성 광개시제는 방향족 설포늄 염, 방향족 요오도늄 염, 및 메탈로센계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온과, SbF6 -, PF6 -, B(C6F5)4 -, [B(CF3)4]-, 테트라키스(3,5-다이플루오로-4-메톡시페닐)보레이트, 퍼플루오로알킬 설포네이트, 퍼플루오로알킬 포스페이트, 트리스[(퍼플루오로알킬) 설포닐]메타이드 및 [(C2F5)3PF3]-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 음이온을 갖는다.
다른 실시양태에서 적합한 양이온성 광개시제의 예로는 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 테트라키스(3,5-다이플루오로-4-메틸옥시페닐)보레이트, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸옥시페닐)보레이트, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(바스프(BASF)로부터의 이르가큐어(Irgacure)(등록상표) PAG 290), 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 트리스[(트라이플루오로메틸) 설포닐]메타이드(바스프로부터의 이르가큐어(등록상표) GSID 26-1), 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트(바스프로부터의 이르가큐어(등록상표) 270) 및 산-아프로 리미티드(San-Apro Ltd.)로부터 입수가능한 HS-1이 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 양이온성 광개시제 성분은 하기 성분을 단독으로 또는 혼합물로 포함한다: 비스[4-다이페닐설포늄 페닐]설파이드 비스헥사플루오로안티모네이트; 티오페녹시페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트(카이텍(Chitec)으로부터 시바큐어(Chivacure) 1176로서 입수가능함), 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(바스프로부터 이르가큐어(등록상표) PAG 290으로서 입수가능함), 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 트리스[(트라이플루오로메틸)설포닐]메타이드(바스프로부터 이르가큐어(등록상표) GSID 26-1로서 입수가능함), 및 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트(바스프로부터 이르가큐어(등록상표) 270으로서 입수가능함), [4-(1-메틸에틸)페닐](4-메틸페닐) 요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트[로디아(Rhodia)로부터 로도르실(Rhodorsil) 2074로 입수가능함], 4-[4-(2-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트(아데카(Adeka)로부터 SP-172로 입수가능함), 아데카로부터의 SP-300, 및 (PF6-m(CnF2n+1)m)-(여기서, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수임)의 음이온을 갖는 방향족 설포늄 염(CPI-200K 또는 CPI-200S(산-아프로 리미티드로부터의 1가 설포늄 염), 산-아프로 리미티드로부터의 TK-1, 또는 산-아프로 리미티드로부터의 HS-1 등).
본 발명의 실시양태에서, 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 수지는 방향족 트라이아릴 설포늄 염 양이온성 광개시제를 포함한다. 적층식 제조 용도에서의 방향족 트라이아릴 설포늄 염의 사용이 공지되어 있다. 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.(DSM IP Assets, B.V.)의 미국 특허 출원 공개 제 2012/0251841 호 및 아사히 덴키 코교(Asahi Denki Kogyo)의 미국 특허 제 6,368,769 호를 참조하며, 이는, 테트라아릴 보레이트 음이온(예컨대, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)을 갖는 방향족 트라이아릴 설포늄 염, 및 스테레오리소그래피 용도에서의 상기 화합물의 용도에 관해 언급한다. 트라이아릴 설포늄 염은, 예를 들어 문헌 [J Photopolymer Science & Tech (2000), 13(1), 117-118] 및 문헌[J Poly Science, Part A (2008), 46(11), 3820-29]에 개시되어 있다. BF4 -, AsF6 -, PF6 -, 및 SbF6 -와 같은 착체 금속 할라이드 음이온을 가진 트라이아릴 설포늄 염 Ar3S+MXn -은 문헌[J Polymr Sci, Part A (1996), 34(16), 3231-3253]에 기재되어 있다.
트라이아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온성 광개시제의 예는 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다. 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트는 이르가큐어(등록상표) PAG-290으로 상업적으로 공지되어 있고, 시바(Ciba)/바스프로부터 입수가능하다.
다른 양태에서, 상기 양이온성 광개시제는, SbF6 -, PF6 -, BF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga-, 트라이플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄 설포네이트, 메탄설포네이트, 부탄설포네이트, 벤젠설포네이트 또는 p-톨루엔설포네이트로 대표되는 음이온을 갖는 방향족 트라이아릴 설포늄 염이다. 이러한 광개시제는 예를 들어 미국 특허 제 8,617,787 호에 기재되어 있다.
또다른 양이온성 광개시제는, 플루오로알킬-치환된 플루오로포스페이트인 음이온을 갖는 방향족 트라이아릴 설포늄 양이온성 광개시제이다. 플루오로알킬-치환된 플루오로포스페이트 음이온을 갖는 방향족 트라이아릴 설포늄 양이온성 광개시제의 상업적 예는 산-아프로 리미티드로부터 입수가능한 CPI-200 시리즈(예를 들어, CPI-200K 또는 CPI-210S) 또는 300 시리즈이다.
또한, 광을 흡수하고 UV/가시광 파장에서 광 반응성 종을 생성시키는데 특히 적합하도록 설계된 몇 가지 시판되는 양이온성 광개시제가 있다. 이들 양이온성 광개시제 중 하나 이상을 UV/가시광 경화용 액체 복사선-경화성 조성물에 혼입시키는 것은 광개시제의 "직접" 여기를 통해 달성될 수 있다. UV/가시광 직접 여기 양이온성 광개시제의 몇몇 비제한적인 예는 각각 이르가큐어 261, 이르가큐어 PAG 103 및 이르가큐어 PAG 121(이들은 각각 바스프로부터 입수가능함), R-Gen(등록상표) 262(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-메틸에틸) 벤젠]-철(I)-헥사플루오로안티모네이트)(이는 카이텍 테크놀로지 캄파니(Chitec Technology Co.)로부터 입수가능함), 및 CPI-400 시리즈 광개시제(이는 산-아프로 리미티드로부터 입수가능함)을 포함한다.
그러나, 놀랍게도, 본 출원인은, 전술한 UV/가시광 직접 여기 양이온성 광개시제가 전형적으로, UV/가시광 광학 시스템을 이용하는 적층식 제조 공정에 사용되는 조성물의 충분한 하이브리드 경화를 달성하기에 적합하지 않음을 발견했다. 임의의 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 중합체 네트워크의 자유-라디칼 부분이 훨씬 더 빠른 속도로 경화되기 때문에, 수지의 자유-라디칼 경화 부분은 점도 및 중합체 구조를 증강시켜 더 느린 경화성 양이온성 경화 종의 이동도를 현저하게 감소시킴으로써 전반적인 경화 속도를 허용할 수 없을 정도로 낮은 속도로 현저히 감소시키는 것으로 추측된다. 이 문제는, 현대의 UV/가시광 광학 시스템의 더 긴 파장, 더 낮은 에너지 및 더 낮은 세기에서 악화되는 이중 경화(dual-cure) 하이브리드 수지에 내재되어 있다. 따라서, 본 출원인은, UV/가시광 파장에서의 적층식 제조에 적합한 하이브리드-경화성 복사선-경화성 조성물의 제형이, 예를 들어 355 nm 레이저-기반 시스템에 의해 UV 경화에 적합한 하이브리드 수지에서 양이온성 광개시제를 변경하는 것만에 의해서는 달성되지 않는다는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명자들은 적합한 하이브리드 경화를 달성하기 위한 이러한 "직접 여기" 메커니즘이 UV/가시광 광학을 이용하는 현대의 적층식 제조 시스템의 공정 구현에는 불충분하다는 것을 발견하였다.
오히려, 본 출원인은 놀랍게도, UV/광학을 사용하는 적층식 제조 시스템에서 충분한 경화를 달성하는데 하나 이상의 대안적인 메커니즘의 조합이 필요하다는 것을 발견했다. 첫째는, 감광화(감광)와 유사한 "간접 여기" 매커니즘을 통한 것이다. 둘째는, 자유-라디칼 촉진된 양이온성 중합 매커니즘을 통한 것이다. 셋째(작용적으로 유사한 메커니즘)는, 특정 광개시제 단편을 비닐 에터에 부가함으로써 형성된 에터 라디칼의 산화로부터 기인한 활성 양이온의 생성을 통한 것이다(비닐 에터 중합 메커니즘으로도 공지됨). 하기에 추가로 논의되는 바와 같이, 본 발명에 따른 방식의 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물은 또한, UV/가시광 광학을 포함하는 적층식 제조 공정에서 적합한 하이브리드 경화를 달성하도록 하나 이상의 상기 메커니즘을 상승작용적으로 사용하기 위해, 추가적 광개시 패키지 요소, 예컨대 환원제, 가속화제, 및/또는 감광제를 추가로 포함한다.
상기 액체 복사선-경화성 수지 조성물은 임의의 적합한 양, 예를 들어 특정 양태에서 수지 조성물의 약 15 중량% 이하, 특정 실시양태에서 약 5 중량% 이하, 다른 실시양태에서는 수지 조성물의 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 다른 실시양태에서는 수지 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 양이온성 광개시제를 포함할 수 있다. 추가의 실시양태에서, 양이온성 광개시제의 양은 총 수지 조성물의 약 0.2 중량% 내지 약 4 중량%이고, 다른 실시양태에서는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%이다.
자유-라디칼, 특히 노리쉬 유형 I 광개시제
본 발명의 조성물은 또한 자유-라디칼 광개시제를 포함한다. 하나의 실시양태에 따라, 상기 액체 복사선-경화성 수지 조성물은, 양이온성 개시 기능을 갖는 하나 이상의 광개시제, 및 자유-라디칼 개시 기능을 갖는 하나 이상의 광개시제를 함유하는 광개시 시스템을 포함한다. 추가적으로, 상기 광개시 시스템은, 동일한 분자에 대해 자유-라디칼 개시 기능 및 양이온성 개시 기능을 둘 다 포함하는 광개시제를 포함할 수 있다. 언급된 바와 같이, 상기 광개시제는, 광의 작용 또는 광의 작용과 감광 염료의 전자적 여기 간의 상승작용으로 인해 화학적으로 변하여 라디칼, 산, 및 염기 중 적어도 하나를 생성하는 화합물이다.
전형적으로, 자유-라디칼 광개시제는, 분할에 의해 라디칼을 형성하는 것("노리쉬 유형 I"로서 공지됨)과 수소 추출(abstraction)에 의해 라디칼을 형성하는 것("노리쉬 유형 II"로서 공지됨)으로 나뉜다. 상기 노리쉬 유형 II 광개시제는, 자유-라디칼 공급원으로서 작용하는 수소 공여체를 필요로 한다. 상기 개시가 2분자 반응에 기초하기 때문에, 상기 노리쉬 유형 II 광개시제는 일반적으로, 라디칼의 1분자 형성에 기초하는 노리쉬 유형 I 광개시제보다 더 느리다. 다른 한편으로는, 노리쉬 유형 II 광개시제는 일반적으로 근-UV 분광 영역 내에서 더 우수한 광학 흡수 특성을 갖는 것으로 간주된다. 그러나, 본 발명자들은, 상기 유형 II 광개시제가 산화가능한 기(예컨대, 아민)를 갖는 감광제들의 조합을 대표하기 때문에 양이온성 경화를 억제할 것으로 예상되므로, 본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 덜 바람직함을 발견하였다.
수소 공여체(예컨대, 알코올, 아민 또는 티올)의 존재 하에, 방향족 케톤(예컨대, 벤조페논, 티오잔톤, 벤질 및 퀴논)의 광분해는, 카보닐 화합물(케틸-유형 라디칼)로부터 생성된 라디칼 및 수소 공여체로부터 유도된 다른 라디칼을 형성시킨다. 비닐 단량체의 광중합은 통상적으로, 수소 공여체로부터 생성된 라디칼에 의해 개시된다. 상기 케틸 라디칼은 일반적으로, 입체 장애 및 비공유 전자의 비편재화(delocalization) 때문에 비닐 단량체에 대해 반응성이 없다.
적층식 제조용 액체 복사선-경화성 수지를 성공적으로 배합하기 위해서는, 수지 조성물에 존재하는 광개시제의 파장 민감성을 검토하여, 경화 광을 제공하도록 선택된 복사선 공급원에 의해 이 광개시제가 활성화될지를 결정할 필요가 있다.
하나의 실시양태에 따르면, 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 수지는, 벤조일포스핀 옥사이드, 아릴 케톤, 벤조페논, 하이드록실화된 케톤, 1-하이드록시페닐케톤, 케탈, 메탈로센 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 자유-라디칼 광개시제를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 수지는 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트라이메틸벤조일 페닐, 에톡시포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판온-1,2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 4-벤조일-4'-메틸다이페닐 설파이드, 4,4'-비스(다이에틸아미노) 벤조페논, 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노) 벤조페논(미힐러(Michler's) 케톤), 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 다이메톡시벤조페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐 (1-하이드록시이소프로필) 케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 4-이소프로필 페닐, (1-하이드록시이소프로필) 케톤, 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온], 캄포어퀴논, 4,4'-비스(다이에틸아미노) 벤조페논, 벤질 다이메틸케탈, 비스(에타 5-2-4-사이클로펜타다이엔-1-일) 비스[2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-3-일)페닐]티탄, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 자유-라디칼 광개시제를 포함한다.
300 내지 475 nm 파장 범위에서 발광하는 광원, 특히 365 nm, 390 nm 또는 395 nm에서 발광하는 광원의 경우, 이 영역에서 흡수하는 적합한 자유-라디칼 광개시제의 예로는 벤조일포스핀 옥사이드, 예를 들어, 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드(바스프로부터의 루시린(Lucirin) TPO) 및 2,4,6-트라이메틸벤조일 페닐, 에톡시포스핀 옥사이드(바스프로부터의 루시린 TPO-L), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(시바(Ciba)로부터의 이르가큐어 819 또는 BAPO), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노 프로판온-1(시바로부터의 이르가큐어 907), 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[ 4-(4-모폴리닐)페닐]-1-부탄온(시바로부터의 이르가큐어 369), 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(시바의 이르가큐어 379), 4-벤조일-4'-메틸다이페닐설파이드(카이텍로부터의 시바큐어 BMS), 4,4'-비스(다이에틸아미노) 벤조페논(카이텍로부터의 시바큐어 EMK) 및 4,4'-비스(N,N'-다이메틸아미노) 벤조페논(미힐러 케톤)이 포함된다. 또한 이들의 혼합물이 적합하다. 이들 아실포스핀 옥사이드 광개시제는, 광 조사시 포스피노일기의 우수한 비편재화를 갖기 때문에 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 자유-라디칼 광개시제는 노리쉬 유형 I 종류의 것이다. 하나의 실시양태에 따르면, 상기 자유-라디칼 광개시제는 알킬-, 아릴-, 또는 아실- 치환된 화합물이다. 하나의 실시양태에서, 상기 알킬-, 아릴-, 또는 아실- 치환된 광개시제는 탄소족(14족) 내의 원자를 갖거나 이를 기반으로 한다. 이러한 경우, 상기 광개시제 화합물 내에 존재하는 14족 원자는 여기시 라디칼을 형성한다. 따라서, 상기 화합물은, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자를 갖거나 이를 기반으로 하는 라디칼을 생성할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 알킬-, 아릴-, 또는 아실-치환된 광개시제는 아실게르마늄 화합물이다.
하나의 실시양태에서, 상기 자유-라디칼 광개시제는, 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 게르마늄계 화합물이다:
Figure 112018041512354-pct00001
상기 식에서,
Ar1은 방향족 기로서, 이는 비치환되거나 임의의 위치에서 알킬 라디칼, 에터, 설파이드, 실릴 기, 할로겐, 카복실 기, 비닐 기, 추가의 방향족 또는 헤테로환형 기, 또는 하나 이상의 에터, 설파이드, 실릴, 카복실 또는 비닐 기가 개재된 알킬 라디칼 또는 방향족 또는 헤테로환형 기 하나 이상으로 추가로 치환되고,
R1, R2, 및 R3은 독립적으로 아실, 아릴, 알킬, 또는 카보닐 기로서, 이들은 비치환되거나 알킬 라디칼, 에터, 설파이드, 실릴 기, 할로겐, 카복실 기, 비닐 기, 추가의 방향족 또는 헤테로환형 기, 또는 하나 이상의 에터, 설파이드, 실릴, 카복실 또는 비닐 기가 개재된 알킬 라디칼 또는 방향족 또는 헤테로환형 기 하나 이상으로 추가로 치환된다.
하나의 실시양태에서, R1 내지 R3은 각각, 아릴-치환된 또는 방향족 아실 기이다. 하나의 실시양태에서, R1 내지 R3 중 정확히 2개는 아릴-치환된 또는 방향족 아실 기이고, 나머지 치환된 기는 C1-C10, 또는 C1-C6, 또는 C1-C3 알킬이다. 하나의 실시양태에서, R1 내지 R3이 중 정확히 하나는 아릴-치환된 또는 방향족 아실 기이고, 나머지 2개의 치환된 기는 C1-C10, 또는 C1-C6, 또는 C1-C3 알킬이다. 또다른 실시양태에서, R1 내지 R3은 각각 C1-C10, 또는 C1-C6, 또는 C1-C3 알킬이다.
하나의 실시양태에서, 상기 아실게르마늄 광개시제는, 하기 분자 구조 중 하나를 갖는 화합물이다:
Figure 112018041512354-pct00002
.
하나의 실시양태에서, 상기 자유-라디칼 광개시제는 아실게르마늄 화합물이다. 하나의 실시양태에서, 상기 아실게르마늄은 벤조일 트라이메틸 게르만(BTG) 또는 비스 아실 게르마노일(이보클라르 비바덴트 아게(Ivoclar Vivadent AG)(9494 샤안(Schaan)/리엑텐스타인(Liecthenstein))로부터 이보세린(Ivocerin)(등록상표)으로서 시판됨)이다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 상기 자유-라디칼 광개시제는 아실포스핀 옥사이드 광개시제이다. 아실포스핀 옥사이드 광개시제는 예를 들어, 미국 특허 제 4,324,744 호, 제 4,737,593 호, 제 5,942,290 호, 제 5,534,559 호, 제 6,020,528 호, 제 6,486,228 호 및 제 6,486,226 호에 기재되어 있다.
아실포스핀 옥사이드 광개시제는 비스아실포스핀 옥사이드(BAPO) 또는 모노아실포스핀 옥사이드(MAPO)이다.
비스아실포스핀 옥사이드 광개시제는 하기 화학식 (II)의 것이다:
Figure 112018041512354-pct00003
(II)
상기 식에서,
R50은 C1-C12 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐이고, 이들은 비치환되거나 1 내지 4개의 할로겐 또는 C1-C8 알킬로 치환되며;
R51 및 R52는 각각 서로 독립적으로 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알콕시이고;
R53은 수소 또는 C1-C8 알킬이고;
R54는 수소 또는메틸이다.
예를 들어, R50은 C2-C10 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐로서, 이들은 비치환되거나 1 내지 4개의 C1-C4 알킬, Cl 또는 Br로 치환된다. 또다른 실시양태에서, R50은 C3-C8 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐이며, 이들은 비치환되거나 C1-C4 알킬에 의해 2-, 3-, 4- 또는 2,5-위치에서 치환된다. 예를 들어, R50은 C4-C12 알킬 또는 사이클로헥실이고, R51 및 R52는 각각 서로 독립적으로 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알콕시이고, R53은 수소 또는 C1-C8 알킬이다. 예를 들어, R51 및 R52는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시이고, R53은 수소 또는 C1-C4 알킬이다. 또다른 실시양태는, R51 및 R52가 메틸 또는 메톡시이고, R53이 수소 또는 메틸인, 화합물이다. 예를 들어, R51, R52 및 R53은 메틸이다. 또다른 실시양태는, R51, R52 및 R53이 메틸이고, R54가 수소인 경우이다. 또다른 실시양태는, R50이 C3-C8 알킬인, 화합물이다. 예를 들어, R51 및 R52는 메톡시이고, R53 및 R54는 수소이고, R50은 이소옥틸이다. 예를 들어, R50은 이소부틸이다. 예를 들어, R50은 페닐이다. 본 발명의 비스아실포스핀 옥사이드 광개시제는, 예를 들어 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(CAS# 162881-26-7)이거나 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-(2,4-비스-펜틸옥시페닐)포스핀 옥사이드이다.
상기 모노아실포스핀 옥사이드 광개시제는 하기 화학식 (III)의 것이다:
Figure 112018041512354-pct00004
(III)
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로, C1-C12 알킬, 벤질, 페닐(이들은 비치환되거나 할로겐, C1-C8 알킬 및/또는 C1-C8 알콕시에 의해 1 내지 4회 치환됨)이거나, 또는 사이클로헥실 또는 -COR3 기이거나; R1은 -OR4이고;
R3은 페닐로서, 이는 비치환되거나 또는 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C1-C8 알킬티오 및/또는 할로겐으로 1 내지 4회 치환되고;
R4는 C1-C8 알킬, 페닐또는 벤질이다.
예를 들어 R1은 -OR4이다. 예를 들어, R2는 페닐로서, 이는 비치환되거나 또는 할로겐, C1-C8 알킬 및/또는 C1-C8 알콕시에 의해 1 내지 4회 치환된다. 예를 들어, R3은 페닐로서, 이는 비치환되거나 C1-C8 알킬에 의해 1 내지 4회 치환된다. 예를 들면, 상기 모노아실포스핀 옥사이드는 2,4,6-트라이메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드 또는 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드이다.
본 발명의 발명자들은, 놀랍게도, 특정 노리쉬 유형 I 광개시제가 UV/가시광 경화 조건 하에 양이온성 중합을 촉진하기에 특히 효과적임을 발견하였다. 본 발명자들은, 그 이유가, 특히 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가 이의 관련된 여기된 삼중항 상태로 존재하는 경우 오늄(특히, 요오도늄) 염을 용이하게 환원시키는 이의 능력에 의한 것일 수 있음을 발견하였다. 실제로, 본 발명자들은, 특히 상기 광개시제가 도입되는 조성물을 UV/가시광 광학을 사용하는 적층식 제조 공정에 사용하는 경우, 상기 삼중항 상태의 산화 전위가 양이온성 중합의 만족할만한 수준을 촉진하는데 중요함을 발견하였다. 불행히도, 이의 극소의 수명으로 인해, 상기 여기된 삼중항 상태의 산화 전위를 순환 전압전류법을 통해 직접 결정하는 것은 실제로 불가능하다. 그러나, 본 발명자들은, 이의 이온화 전위(즉, 이의 전자 중 하나를 손실하는데 필요한 에너지)(X = 에너지 → X+ + e-)의 편차를 통해 성분의 산화를 정량화하는 대안적 방법을 고안하였다. 이온화 전위는, 이온화 전위가 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 음의 오비탈 에너지로서 계산되거나 또는 IP = -εHOMO로서 표현될 수 있음을 설명하는 쿠프만 정리와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 방법을 사용하는 양자 기계적 계산으로부터 수득되었다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제는, 4.15 전자 볼트(eV) 미만, 더욱 바람직하게는 3.98 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.90 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.80 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.70 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.55 eV 미만의 삼중항 상태 이온화 전위를 갖도록 선택된다. 또한, 바람직한 실시양태에서, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제는, 2.5 eV 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 eV 이상의 삼중항 상태 이온화 전위를 갖도록 선택된다.
본 발명자들은 또한, 놀랍게도, (더 많은 양이온 생성의 촉진을 통해서) 양이온성 중합의 수준을 추가로 촉진시키기 위해, 이의 임시적 삼중항 상태에 존재하면서 관련 양이온성 광개시제를 환원시킬 뿐만 아니라 양이온성 광개시제(바람직하게는 요오도늄 염)의 산화환원(redox) 반응에 추가적으로 관련되는 라디칼을 형성할 수 있는 노리쉬 유형 I 광개시제를 선택하는 것이 유용함을 발견하였다. 상기 라디칼은 임의의 메커니즘, 예를 들어(그러나 이에 반드시 제한되지는 않음) 분할, 수소 추출, 부가, 및 백바이팅(backbiting)에 따라 형성될 수 있다. 따라서, 쿠프만 정리와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링은, 본원에 기술된 하나 이상의 노리쉬 유형 I 광개시제와 관련된 다양한 라디칼의 이온화 전위를 계산할 수 있는데 역시 유용하다. 상기 값은, 본원에서는 비록 상기 노리쉬 유형 I 광개시제의 여기된 삼중항 상태의 이온화 전위와 동일한 단위(전자 볼트 또는 eV)로 표현되지만, 이와 직접 비교되어서는 안된다. 대신, 상기 값은 서로에 대해 상대적으로 간주되어야만 유용하다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, 5.50 eV 이하, 더욱 바람직하게는 5.00 eV 미만, 및 더욱 바람직하게는 4.80 eV 미만, 및 약 4.05 eV 이상의 계산된 이온화 전위를 갖는 라디칼을 형성하도록 구성된 것으로 공지된 노리쉬 유형 I 광개시제가 선택된다.
본 발명자들은, 놀랍게도, 상기 기술된 특정 노리쉬 유형 I 광개시제에 의해 형성된 라디칼을, 상기 기술된 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기(특히, 비닐 에터)를 갖는 성분에 바로 부가(ready addition)하는 것이, UV/가시광 광학을 사용하는 적층식 제조 용도에 사용되는 조성물에서 양이온성 중합의 양 및/또는 속도를 추가로 촉진하는데 특히 바람직함을 발견하였다. 그 이유는, 결과적인 부가 생성물이 또한 산화/환원 반응에 참여하여, (특히, 상기 요오도늄 염 유형의) 양이온성 광개시제를 환원시킴으로써, 추가적 활성 양이온을 형성하는데 유용한 것으로 생각되기 때문이다. 문헌에는 이러한 개념에 대한 공지된 데이터가 매우 제한된 양으로 존재하지만, 몇몇 값은 하기에 요약된다:
Figure 112018041512354-pct00005
따라서, 바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은, 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기(바람직하게는 비닐 에터)를 갖는 성분에 대한 부가 속도가 104 M-1 s-1 초과, 더욱 바람직하게는 105 M-1 s-1 초과, 가장 바람직하게는 3×105 M-1 s-1 이상인 라디칼을 생성하도록 구성된 노리쉬 유형 I 광개시제를 함유한다.
적층식 제조용 상기 액체 복사선-경화성 수지는 임의의 효과량, 예를 들어, 특정 실시양태에서, 전체 조성물의 중량에 대해 약 10 중량% 이하, 특정 실시양태에서, 상기 수지 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 다른 실시양태에서, 상기 수지 조성물의 약 0.5 내지 약 6 중량%, 다른 실시양태에서, 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 양의 상기 자유-라디칼 광개시제를 포함할 수 있다.
감광제
몇몇 실시양태에서, 상기 액체 복사선-경화성 수지를 경화시키는 데 사용되는 광의 파장에 따라, 상기 액체 복사선-경화성 수지 조성물은 감광제를 포함하는 것이 바람직하다. 용어 "감광제"는 일반적으로, 특히, 관련 광개시제가 중합이 일어나도록 유도하는데 효과적인 파장을 이동시킴으로써, 광개시된 중합 속도를 증가시키는 임의의 성분을 지칭한다. 문헌[G. Odian, Principles of Polymerization, 3rd Ed., 1991, page 222]을 참조한다. 감광제는 일반적으로, 전자기 스펙트럼의 자외선 또는 가시광 영역의 광을 흡수하고 이어서 이를 인접 분자로 전달함으로써 작용한다. 본원에 기술된 다수의 감광제는 상기 조성물 중의 관련 양이온성 광개시제를 "감광시킨다". UV/가시광 파장에서는, 적어도, 요오도늄 염 양이온성 광개시제을 사용하면 상기 감광이 전형적으로 더 용이하게 발생한다. 특정 파장의 광을 흡수하지 않는 광개시제와 조합으로 작동하는 물질은, "간접 여기" 메커니즘을 통해 관련 광개시제와 함께 작동하는 것으로 여겨진다. 본 출원인은, UV/광학 시스템을 통한 경화에 적합한 본 발명의 조성물을 제형화하기 위해 이 메커니즘을 이용하였다.
헤테로환형 및 융합-고리 방향족 탄화수소, 유기 염료 및 방향족 케톤을 비롯한 다양한 화합물이 감광제로서 사용될 수 있다. 감광제의 예는 메탄온, 잔텐온, 피렌메탄올, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 퀴논, 잔톤, 티오잔톤, 벤조일 에스터, 벤조페논 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다. 감광제의 특정 예는 [4-[(4-메틸페닐)티오]페닐]페닐-메탄온, 이소프로필-9H-티오잔텐-9-온, 1-피렌 메탄올, 9-(하이드록시메틸) 안트라센, 9,10-다이에톡시 안트라센, 9,10-다이메톡시 안트라센, 9,10-다이프로폭시안트라센, 9,10-다이부틸옥시안트라센, 9-안트라센 메탄올 아세테이트, 2-에틸-9,10-다이메톡시 안트라센, 2-메틸-9,10-다이메톡시 안트라센, 2-t-부틸-9,10-다이메톡시 안트라센, 2-에틸-9,10-다이에톡시안트라센, 2-메틸-9,10-다이에톡시안트라센, 안트라센, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-3급-부틸 안트라퀴논, 1-클로로 안트라퀴논, 2-아밀 안트라퀴논, 티오잔톤 및 잔톤, 이소프로필 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-다이에틸티오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 메틸벤조일 포메이트(바스프의 다로큐어(Darocur) MBF), 메틸-2-벤조일 벤조에이트(카이텍의 시바큐어 OMB), 4-벤조일-4'-메틸다이페닐 설파이드(카이텍의 시바큐어 BMS), 4,4'-비스(다이에틸아미노) 벤조페논(카이텍의 시바큐어 EMK) 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한다.
신규 혼합물은 또한, UV 광원의 보다 나은 이용성을 얻기 위해, 상이한 파장을 갖는 방출 복사선의 조사에 대해 상이한 감도의 다양한 광개시제를 함유할 수 있다. 방출 복사선에 대해 상이한 감도를 갖는 공지된 광개시제의 사용은 적층식 제조 분야에서 널리 공지되어 있으며, 예를 들어, 351 nm, 355 nm, 365 nm, 385 nm 및 405 nm의 복사선 공급원에 따라 선택될 수 있다. 이와 관련하여, 다양한 광개시제가, 사용되는 방출 선에 의해 동일한 광 흡수가 생성되도록 선택되고 이러한 농도로 사용되는 것이 유리하다.
하나의 실시양태에서, 상기 감광제는 플루오론(fluorone), 예를 들어 5,7-다이요오도-3-부톡시-6-플루오론, 5,7-다이요오도-3-하이드록시-6-플루오론, 9-시아노-5,7-다이요오도-3-하이드록시-6-플루오론이거나, 또는 상기 감광제는
Figure 112018041512354-pct00006
및 이들의 임의의 조합물이다.
감광제가 사용되는 경우, 더 짧은 파장에서 흡수하는 다른 광개시제가 사용될 수 있다. 이러한 광개시제의 예로는, 벤조페논류, 예컨대 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논 및 다이메톡시 벤조페논, 및 1-하이드록시페닐케톤류, 예컨대 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 페닐(1-하이드록시이소프로필) 케톤, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온 및 4-이소프로필 페닐(1-하이드록시이소프로필)케톤, 벤질 다이메틸케탈, 및 올리고-[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온](람버티(Lamberti)의 에사큐어(Esacure) KIP 150)이 포함된다.
몇몇 양이온성 광개시제가 바람직한 화학선 파장에서 낮은 흡수율을 갖는다는 것에 주목할 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 관심있는 적층식 제조 분야는 약 400 nm에서 피크 세기를 갖는 UV/광학을 이용한다. 요오도늄 염, 예를 들어 블루스타 실리콘즈(Bluestar Silicones)로부터 입수가능한 블루실(Bluesil) 2074, 시바로부터 입수가능한 이르가큐어 250 요오도늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-), 및 지이 실리콘즈(GE Silicones)로부터 입수가능한 UV9380c는 원하는 파장에서 직접 흡수가 불충분하므로, 과잉의 농도, 증감제, 또는 충분한 광개시를 유도하는 몇몇 다른 매커니즘이 필요하다. 따라서, 화학선 에너지를 흡수한 다음 그 에너지를 효율적으로 요오도늄 개시제에 전달하기 위해, 티오잔톤 및 미힐러 케톤과 같은 3중항(triplet) 증감제(감광제)가 종종 사용된다. 그러나, 상기 티오잔톤 및 미힐러 케톤은 오렌지색 또는 적색 형성, 안전성에 대한 우려가 있으며, 430 nm까지 유의적인 화학선 흡수가 있지만 약 400 nm의 경화 광 파장에서 광 반응을 증감시키는 데 그다지 효과적이지 않다.
따라서, 하나의 실시양태에서, 클로로프로필 티오잔톤(CPTX)은 특히 스테레오리소그래피에 사용하기 위한 요오도늄 개시제에 적합한 증감제이며, 이는 500 nm 초과에서 유의적인 광 흡수를 가지지 않으며 덜 유색인 제품을 생성하기 때문이다.
제형에 사용되는 증감제의 농도를 감소시키고, 비교적 큰 농도의 증감제가 조성물의 최종 물리적 특성에 대해 초래할 수 있는 부작용을 방지하기 위해, 400 nm에서 높은 소광 계수를 갖는 증감제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 벤조페논은 경우에 따라 삼중항 증감제로서 작용할 수 있지만, 예를 들어, 약 355 nm에서 작동하는 주파수 3배 YAG 레이저(Coherent AVIA 모델# 355-1800)의 레이저 파장에서, 흡광 계수는 대략 108 리터/몰-cm이다. 다른 한편, 약 400 nm의 동일한 레이저 파장에서 동일한 레이저를 사용하는 CPTX는, 벤조페논의 소광 계수보다 거의 25 배의 소광 계수인 2585 리터/몰-cm를 갖는다. 이는, CPTX가 등가의 광 흡수 효과를 제공하기 위해 제형에서 단지 약 1/25 농도로 요구될 수 있음을 시사한다. 따라서, 증감제는, 380 nm 초과의 경화 광 파장에서 300 리터/몰-cm 이상, 예를 들어 1000 리터/몰-cm 초과, 바람직하게는 2000 리터/몰-cm 초과의 소광 계수를 갖는 것이 바람직하다.
CPTX가 양이온성 광개시제의 활성을 향상시키는데 사용될 수 있음이 교시되어 있지만, 상기 언급된 양이온성 광개시제와 조합하여 사용되는 증감제에 반드시 한정되는 것은 아니다. 헤테로환형 및 융합된 고리 방향족 탄화수소, 유기 염료 및 방향족 케톤을 비롯한 다양한 화합물이 감광제로서 사용될 수 있다. 감광제의 예로는 문헌[J. V. Crivello, Advances in Polymer Science, 62, 1 (1984)], 문헌[J. V. Crivello & K. Dietliker, "Photoinitiators for Cationic Polymerization" in Chemistry & technology of UV & EB formulation for coatings, inks & paints. Volume III, Photoinitiators for free radical and cationic polymerization] 및 문헌[K. Dietliker; [Ed. by P.K.T. Oldring], SITA Technology Ltd, London, 1991]]에 개시된 화합물이 포함된다. 구체적 예로는, 다환방향족 탄화수소 및 그 유도체, 예를 들면 안트라센, 피렌, 페릴렌 및 이들의 유도체, 치환된 티오잔톤, α-하이드록시알킬페논, 4-벤조일-4'-메틸다이페닐 설파이드, 아크리딘 오렌지, 및 벤조플라빈이 포함된다.
하나의 실시양태에서, 감광제는 일반적으로 본 발명의 양태에 따른 감광제의 설명에 따라 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 사용되는 감광제는 하기 구조식에 따른 구조를 가진다:
Figure 112018041512354-pct00007
상기 식에서, R은 C1-C20 지방족 쇄를 함유한다.
본 발명의 제 3 양태의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 감광제는 안트라센계 광개시제이다. 시판되는 상기 감광제는, 가와사키 케미칼(Kawasaki Chemical)로부터 입수가능한 안트라큐어(Anthracure)(상표명) UVS-1101 및 UVS-1331을 포함한다.
본 발명의 실시양태에서, 감광제는 임의적 성분이다. 본 발명의 실시양태에서, 특히 광개시 패키지 중의 다른 성분들의 조합이, 상기 성분들이 적용되는 제시된 경화 조건 하에 충분한 중합을 가능하게 하는 경우, 별도의 감광제는 필요하지 않다. 그러나, 몇몇 이러한 경우, 광유도된 중합의 속도 또는 양을 상당히 더 증가시키기 위한 목적이 아니라, 감광제가 혼입되는 수지의 침투 깊이(Dp)를 제어하기 위한 UV-흡수제로서, 추가적 감광제가 포함될 수 있다. 이는, 당업자가 이해하는 바와 같이 혼입될 것이다.
적층식 제조용 상기 액체 복사선-경화성 수지는, 사용되는 경우, 임의의 적합한 양, 예를 들어, 특정 실시양태에서, 상기 수지 조성물의 0.1 중량% 내지 10 중량%, 특정 실시양태에서, 상기 수지 조성물 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 및 다른 실시양태에서 상기 수지 조성물의 약 2 중량% 내지 약 6 중량%의 양의 감광제를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 범위는 에폭시 단량체와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 또다른 실시양태에서, 감광제는, 감광제가 혼입되는 총 조성물의 중량을 기준으로, 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
환원제
본원에서 "환원제"는, 본 발명에 따른 적층식 제조용 액체 복사선 조성물의 중합 동안 산화/환원 화학 반응에서 하나 이상의 전자를 잃거나 "공여하여" 활성 양이온을 생성할 수 있는 성분이다. 상기 성분은, 외부 자극이 작용된 이후 자유-라디칼을 형성(예컨대, UV/가시광 파장에서 화학선에 적용되는 경우의 분리)할 때까지 전자를 용이하게 공여할 수 있는 능력을 갖지 않더라도, 본 발명의 목적상 환원제로서 여전히 간주된다. 임의의 사건에서, 상기 산화환원 반응에서, 환원제는 그 자체(또는 외부 자극이 적용된 이후의 이의 자유-라디칼)가 산화되는 경우 양이온성 광개시제(또는 이의 유도체)를 환원시키는 것으로 공지되어 있다.
단량체(예컨대, 에폭사이드 및 비닐 에터)의 광개시된 양이온 중합은 하이브리드 경화성 적층식 제조 용도에서 필수적인 역할을 한다. 다양한 용도에서 사용되는 첨가제 때문에, 특정 분광 감도를 목표로 할 때, 광개시의 파장 유연성은 특정 조성물의 경화 성능을 결정하는 기본적인 요소가 된다. 따라서, 현대의 UV/가시광 광학에 의해 방출되는 것과 같은, 특히 장파장에 민감한 양이온 중합을 위한 광개시 시스템이 점차 중요해지고 있다. 양이온 중합을 위한 기존의 광개시 시스템의 대부분은 다이페닐요오도늄, 트라이페닐설포늄 및 알콕시 피리디늄 염과 같은 특정 오늄 염의 사용을 기본으로 한다. 그러나, 추가적인 발색단(chromophore)이 상기 염 구조에 혼입되지 않는다면, 이들 염은 UV/가시광 스펙트럼 영역에서 거의(전혀) 흡수하지 않는다. 따라서, UV/가시광 스펙트럼에서 흡수하도록 설계된 이미 시판되는 광개시제가, 다른 이유들로 인해 적층식 제조를 위한 하이브리드 경화 시스템으로의 혼입에 부적합하다는 사실을 고려할 때, 용이하게 입수할 수 있는 오늄 염의 감도 범위를 UV/가시광 파장으로 종합적으로 확장하는 대안적인 방법을 찾는 것이 중요하다.
본원에서 논의된 바와 같이, 본 발명자들은, 간접 여기라 불리는 메커니즘을 통해 증감제들의 조합을 사용하여 적어도 부분적으로 달성하였다. 또한, 오늄 염은, 자유-라디칼과의 산화 환원 반응에서의 전자 수용체, 전하 이동 착체에서의 전자 공여체 화합물 및 장시간 전자 여기 상태의 감광제로서 각각 작용한다. 이러한 접근법 중, 소위 "자유-라디칼-촉진된" 양이온 중합은, 단량체의 양이온 중합을 개시할 수 있는 양이온 종을 생성시키는 추가의 효과적이고 유연한 방법인 것으로 보인다. 전반적인 메커니즘은, 다음과 같이, 적절한 환원 전위를 갖는 오늄 염(On+)에 의한 광화학적으로 형성된 라디칼의 산화를 수반한다.
[반응식 1]
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자유-라디칼 촉진된 양이온성 중합을 용이하게 하기에 적합한 환원제의 비제한적인 목록은 일반적으로 아민, 벤조인 및 이의 유도체, 아실포스핀 옥사이드, 알킬-, 아릴-, 또는 아실-치환된 게르마늄 화합물, o-프탈알데하이드, 비닐 할라이드, 및 폴리실란을 포함한다. 본원에 논의된 바와 같은 다수의 상기 자유-라디칼 광개시제, 특히 관련 노리쉬 유형 I 자유-라디칼 광개시제가, 추가적으로 또는 대안적으로, 적합한 환원제로서 사용될 수 있다.
아민은 효율적인 수소 공여체인 것으로 고려되며, 쇄 전달 메커니즘에 의해, 결합되는 양이온성 광개시제를 감소시킬 자유-라디칼을 쉽게 형성할 것이다. 따라서, 특정 실시양태에서, 이는 적절한 환원제로서 작용할 수 있다. 그러나, 포함된 질소 원자가 양이온 중합 반응을 저해하는 경향이 있기 때문에, 적층식 제조용 하이브리드 복사선-경화성 조성물에 이러한 화합물을 포함시킬 때는 주의를 기울여야 한다.
UV/가시광 광원의 존재 하에서 산화가능한 라디칼을 발생시키는 여러 시스템이 존재한다. 예를 들어, 잔텐 염료 및 방향족 아민을 함유하는 시스템의 조사에 의해 형성된 라디칼은 다이페닐요오도늄 염에 대한 환원제로서 작용할 수 있다. 유사하게, 이망간 데카카보닐-유기 할라이드 조합은 오늄 염과 함께 사용될 때 UV/가시광 파장에서 양이온 중합을 위한 효율적인 환원제이다. 또한, 시판 티타노센 유형 광개시제, 예컨대 이르가큐어 784가 가시광 조사에 의해 생성되는 환원제 공급원으로서 사용될 수 있다.
상이한 구조를 갖는 아실포스핀 옥사이드 및 아실포스포네이트가 자유-라디칼 중합용 광개시제로서 사용되어 왔다. 아실포스핀 옥사이드의 광화학에 대한 광범위한 연구 결과, 이들은 상당히 높은 양자 수율로 α 분할을 겪는 것으로 밝혀졌다.
하나의 실시양태에서, 아실포스핀 옥사이드는 UV/가시광 파장에서 적절한 단량체의 양이온 중합을 촉진시키기에 적합한 환원제이다. 테트라하이드로푸란 및 부틸 비닐 에터의 양이온 중합은, UV/가시광 파장에서 비스아실포스핀 옥사이드 및 다이페닐요오도늄 염의 존재 하에서 조사시 쉽게 개시될 수 있다. 임의의 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 광개시된 비스아실포스핀 옥사이드는 적절한 공여체(예컨대, 용매 또는 단량체)로부터 수소를 쉽게 추출함으로써, 양이온성 광개시제와 함께 사용될 때 환원제가 되는 것으로 생각된다. 생성된 탄소 기반 라디칼은, 양이온 중합을 개시하는 PhI+ 이온과의 반응에 의해 탄소 양이온으로 전환된다. 본원에 개시된 바와 같이, 아실포스핀 옥사이드 및 더욱 바람직하게는 치환된 아실포스핀 옥사이드는 적합한 오늄 염, 예컨대 요오도늄 및 피리디늄 염과 함께, UV/가시광 경화 파장에서 자유 양이온 중합을 촉진시키기 위한 효율적이고 효과적인 환원제로 밝혀졌다. 제안된 개시 메커니즘은 첫 번째 단계에서 포스피노일 라디칼 및 벤조일 라디칼의 광생성(photogeneration)을 수반하는 것으로 보인다. 오늄 염에 의한 포스피노일 라디칼의 후속 산화는 단량체의 중합을 개시할 수 있는 포스포늄 이온을 생성한다. 후자의 단계의 효율은 오늄 염의 산화 환원 전위 및 포스피노일기의 전자 비편재화(p-특성)에 의해 제어되어야 한다. 따라서, 본 발명의 한 실시양태는, 오늄 염과 아실포스핀 옥사이드 자유-라디칼 광개시제 사이의 산화 환원 전위를 최대화하는 동시에, 이 메커니즘의 영향이 400 nm 파장 광에서 최대화되고 최대 양이온-경화 속도가 실현되도록 최대 전자 비편재화(p-특성)를 갖는 아실포스핀 옥사이드를 찾는 것이다.
환원제는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 본 출원인은, 놀랍게도, 효과량의 노리쉬 유형 I 광개시제, 예컨대 알킬-, 아릴-, 또는 아실- 치환된 게르마늄 화합물이, 25℃에서 액체인 비닐 에터 화합물에 용해될 때, 특히 오늄(예컨대, 요오도늄) 염 양이온성 광개시제와 쌍을 이루는 경우, 활성 양이온의 생성을 촉진시키기에 특히 적합한 환원제로서 작용함을 발견하였다.
적층식 제조용 액체 복사선-경화성 수지는, 양이온성 광개시제를 환원시키기 위한 환원제를, 임의의 적합한 양, 예를 들어 특정 양태에서 수지 조성물의 0.01 내지 30 중량%, 다른 바람직한 실시양태에서는 수지 조성물의 0.01 내지 10 중량%, 다른 특정 실시양태에서는 수지 조성물의 약 1 내지 약 8 중량%, 다른 실시양태에서는 수지 조성물의 약 2 내지 약 6 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 범위는 요오도늄 염 광개시제와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 하나의 실시양태에서, 동일한 환원제 성분이, 자유-라디칼 광개시제 및 환원제로서 동시에 작용할 수 있으며, 이에 의해 자유-라디칼 중합 및 양이온 중합 모두를 동시에 촉진할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 환원제는, 환원제가 배합되는 전체 조성물의 약 0.05 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 화합물 및/또는 가속화제
비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분을 추가적으로 포함하는 것이 또한 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있다. 상기 성분(이는, 가속화제로 지칭될 수 있음)은 또한, UV/가시광 광학을 사용하는 적층식 제조 시스템용 액체 복사선-경화성 조성물의 양이온성 경화를 개선하는 메커니즘을 제공할 수 있다. 구체적으로, 본 발명자들은, 놀랍게도, 비닐기에 부착된 전자-공여성 치환기를 함유하는 추가의 성분을 포함시키는 것이, 본원에 기재된 다른 반응 메커니즘(즉, 간접 여기 및 자유-라디칼-촉진된 양이온 중합)을 유도하는 다른 성분(예컨대, 적절한 노리쉬 유형 I 광개시제, 감광제 및/또는 환원제)의 존재가 동반될 때, 중합의 속도 및/또는 양을 상승작용적으로 개선한다는 것을 발견했다.
비닐 기에 부착된 전자 공여성 치환기를 갖는 성분의 하나의 바람직한 예는 비닐 에터이다. 비닐 에터는 에터, 에스터 또는 비스카바메이트, 또는 비닐 에터 종결된 (폴리)우레탄 또는 카보네이트와 같은 다양한 출발 물질로부터 제조될 수 있다. 이들 각각의 몇몇 비제한적인 예가 하기에 포함된다.
상기 비닐 에터는, 에터로부터의 비닐 에터 단량체를 포함할 수 있다. 이의 특정 예는 다작용성 비닐 에터, 또한 예를 들어, 다이비닐 에터, 예컨대 에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 폴리에틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 프로필렌 글리콜 다이비닐 에터, 다이프로필렌 글리콜 다이비닐 에터, 이소부틸 비닐 에터, 부틸렌 글리콜 다이비닐 에터, 부탄다이올 다이비닐 에터, 헥산다이올 다이비닐 에터, 사이클로헥산다이올 다이비닐 에터, 비스페놀 A 알킬렌 옥사이드 다이비닐 에터 및 비스페놀 F 알킬렌 옥사이드 다이비닐 에터와 같은 다이비닐 에터; 트라이메틸올 에탄 트라이비닐 에터, 트라이메틸올 프로판 트라이비닐 에터, 다이트라이메틸올 프로판 테트라비닐 에터, 글리세롤 트라이비닐 에터, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터, 펜타에리트리톨 다이비닐 에터, 다이펜타에리트리톨 펜타비닐 에터, 다이펜타에리트리톨 헥사비닐 에터, 트라이메틸올 프로판 트라이비닐 에터의 에틸렌 옥사이드 부가물, 트라이메틸올 프로판 트라이비닐 에터의 프로필렌 옥사이드 부가물, 다이트라이메틸올 프로판 테트라비닐 에터의 에틸렌 옥사이드 부가물, 다이트라이메틸올 프로판 테트라비닐 에터의 프로필렌 옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터의 에틸렌 옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터의 프로필렌 옥사이드 부가물, 다이펜타에리트리톨 헥사비닐 에터의 에틸렌 옥사이드 부가물, 다이펜타에리트리톨 헥사비닐 에터의 프로필렌 옥사이드 부가물과 같은 다작용성 비닐 에터를 들 수 있다.
상기 비닐 에터 단량체는 또한 비스카바메이트로부터 유도될 수 있다. 그 예는 다작용성 비닐 에터, 예컨대 다이페닐 아디페이트, 다이비닐 테레프탈레이트, 다이비닐 사이클로헥실 다이카복실레이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸]아디페이트(벡토머(VEctomer)(등록상표) 4060), 비스[4-(비닐옥시)부틸]석시네이트(벡토머(등록상표) 4030), 비스[4-(비닐옥시)부틸]이소프탈레이트(벡토머(등록상표) 4010), 비스[4-(비닐옥시)메틸) 사이클로헥실메틸]글루타레이트(벡토머(등록상표) 4020), 트리스[4-(비닐옥시)부틸]트라이멜리테이트(벡토머(등록상표) 5015), 비스[4-(비닐옥시메틸) 사이클로헥실메틸]이소프탈레이트(벡토머(등록상표) 4040), 비스[4-(비닐옥시)부틸](4-메틸-1,3-페닐렌) 비스카바메이트(벡토머(등록상표) 4220) 및 비스[4-(비닐옥시)부틸](메틸렌 다이-4,1-페닐렌) 비스카바메이트(벡토머(등록상표) 4210) 등을 포함한다.
상기 비닐 에터는 또한 비닐 에터 말단화된 우레탄 또는 카보네이트일 수 있다. 특정 예는 다작용성 비닐 에터, 예를 들어 동일한 분자 내에 적어도 하이드록실기 및 비닐 에터 기가 둘 다 포함되고 하이드록시비닐 에터로 말단 종결된 폴리우레탄 또는 폴리카보네이트를 포함한다. 그 예는 2-하이드록시에틸비닐 에터, 3-하이드록시프로필 비닐 에터, 2-하이드록시프로필 비닐 에터, 2-하이드록시이소프로필 비닐 에터, 4-하이드록시부틸 비닐 에터, 3-하이드록시부틸 비닐 에터, 2-하이드록시부틸 비닐 에터, 3-하이드록시이소부틸 비닐 에터, 2-하이드록시이소부틸 비닐 에터, 1-메틸-3-하이드록시프로필 비닐 에터, 1-메틸-2-하이드록시프로필 비닐 에터, 1-하이드록시메틸프로필 비닐 에터, 4-하이드록시사이클로헥실 비닐 에터, 1,6-헥산다이올 모노비닐 에터, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 모노비닐 에터, 1,3-사이클로헥산다이메탄올 모노비닐 에터, 1,2-사이클로헥산다이메탄올 모노비닐 에터, p-자일렌글리콜 모노비닐 에터, m-자일렌글리콜 모노비닐 에터, o-자일렌글리콜 모노비닐 에터, 다이에틸렌글리콜 모노비닐 에터, 트라이에틸렌글리콜 모노비닐 에터, 테트라에틸렌글리콜 모노비닐 에터, 펜타에틸렌글리콜 모노비닐 에터, 올리고 에틸렌글리콜 모노비닐 에터, 폴리에틸렌글리콜 모노비닐 에터, 다이프로필렌글리콜 모노비닐 에터, 트라이프로필렌글리콜 모노비닐 에터, 테트라프로필렌글리콜 모노비닐 에터, 펜타프로필렌글리콜 모노비닐 에터, 올리고 프로필렌글리콜 모노비닐 에터 및 폴리프로필렌-글리콜 모노비닐 에터 등을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 비닐기에 부착된 전자 공여성 치환기를 갖는 성분 또는 가속화제는 비닐 에터, 비닐 에스터, 비닐 티오에터, n-비닐 카바졸, n-비닐 피롤리돈, 비닐 카프로락탐, 알릴 에터 및 비닐 카보네이트를 포함한다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 비닐기에 부착된 전자 공여성 치환기를 성분 또는 가속화제는 다작용성이다.
비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분(예컨대, 비닐 에터)은 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물에 사용되는 성분으로서 오랫동안 공지되었다. 이는 전통적으로, "수동" 네트워크-구성 중합성 성분으로서 사용되었다. 상기 성분은 다수의 적층식 제조 용도에서 소외당했으며, 그 이유는, 상기 성분이 공중합을 겪는 것으로 공지되어 있어서, 결과적인 비균질 중합체가, 특히, 다른 더 바람직한 단량체(예컨대, 사이클로지방족 에폭사이드, 옥세탄, 및/또는 글리시딜 에터 에폭시)에 비해, 관련 3차원 부품에 열등한 물리적 특성을 제공할 것으로 예상되기 때문이다. 또한, 상기 성분이 양이온 중합성일 수 있더라도, 상기 성분은, 다른 양이온 중합성 개환 단량체(예컨대, 에폭사이드, 옥세탄, 또는 옥솔란)에 비해, 증가된 차등 수축 및/또는 경화되는 부품으로의 변형을 유도하는 공지된 경향을 가진다. 최종적으로, 상기 성분이 일반적으로 다수의 다른 단량체성 성분(예를 들면, 개환 단량체, 예컨대 에폭사이드 또는 옥세탄)에 비해 신속-경화되는 것으로 공지되어 있지만, 전체 (양이온성) 경화가 이의 가장 느린 개별 성분정도만 효과적일 것이기 때문에, 상기 성분의 포함이 전형적으로 보장되지는 않는다.
비닐 에터는, 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물에 양이온성 및/또는 자유-라디칼-경화성 단량체로서의 이의 포함과 관계 없이, 임의의 동반되는 양이온-경화성 단량체, 예컨대 에폭시의 추가적(또는 더 신속한) 경화를 촉진하기 위해 조성물에 첨가되지는 않았었다. 본 발명자들은, 놀랍게도, 특히, 특정 UV/가시광 경화 조건 하에, 상기 화합물이, 본 발명에 따른 광개시 패키지 내에 혼입되는 경우, 동반되는 양이온-경화성 성분(예컨대, 에폭사이드 또는 옥세탄)의 중합의 속도 및/또는 양의 상당한 개선을 촉진하는 역할을 함을 발견하였다. 이는, UV/가시광 광학을 이용하는 적층식 제조 공정을 통해 제조된 3차원 성분의 신속한 생산을 가능하게 하며, 결과적인 부품은, 배합의 공지된 방법에 따라서는 달리 가능할 수 없는 탁월한 그린(green) 강도 및 강건한 기계적 특성을 가진다.
본 발명자들은, (더 많은 양이온 생성을 촉진함을 통해) 양이온성 중합의 수준을 추가로 촉진하기 위해서, 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분(이는, 양이온성 광개시제(바람직하게는 요오도늄 염)를 용이하게 환원시키는 비닐계 또는 에터 라디칼을 형성할 수 있음) 또는 가속화제를 선택하는 것이 유용함을 발견하였다. 쿠프만 정리와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링은, 비닐 기에 부착된 하나 이상의 전자-공여 치환기(예컨대, 비제한적으로, 트라이플루오로메틸 비닐 에터, 비닐 아세테이트, 트리스(트라이메틸실릴)실릴 비닐 에터, 비닐 티오에터, 및 비닐 에터)와 관련되는 것으로 공지된 다양한 라디칼의 이온화 전위의 계산을 가능하게 하는데 유용하다. 상기 값은, 본원에서 상기 노리쉬 유형 I 광개시제의 여기된 삼중항 상태의 이온화 전위 및 이로부터 형성된 라디칼의 이온화 전위(전자 볼트 또는 eV)와 동일한 단위로 표현되지만, 이와 직접 비교해서는 안된다. 대신, 상기 값은 서로에 대해 상대적으로 비교하는 경우에만 유용하다.
따라서, 바람직한 실시양태에서, B3LYP/6-31G(d) 하에 분자 모델링을 통해 계산시, 6.58 eV 이하, 더욱 바람직하게는 5.42 eV 미만, 더욱 바람직하게는 4.89 eV 미만, 더욱 바람직하게는 4.30 eV 미만, 더욱 바람직하게는 4.20 eV 미만의 계산된 이온화 전위를 갖는 라디칼을 형성하도록 구성되는 것으로 공지된, 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 화합물 또는 가속화제가 선택된다. 또한, 바람직한 실시양태에서, 3.3 eV 이상, 더욱 바람직하게는 3.5 eV 이상, 더욱 바람직하게는 3.8 eV의 계산된 이온화 전위를 갖는 라디칼을 형성하도록 공지된, 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 화합물 또는 가속화제가 선택된다.
사용하는 이유와 관계 없이, 전술된 비닐기에 부착된 전자 공여성 치환기를 갖는 성분 또는 가속화제 중 하나 이상은 본 발명에 따른 조성물에 임의의 적합한 양으로 사용될 수 있으며, 본원에 열거된 유형을 단독으로 또는 하나 이상의 조합 형태로 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 비닐기에 부착된 전자 공여성 치환기를 성분 또는 가속화제는 조성물의 전체 중량에 대하여 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 12 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 실시양태에서, 비닐기에 부착된 전자 공여성 치환기를 성분 또는 가속화제는 1 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 존재한다. 또다른 실시양태에서, 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분 또는 가속화제는, 이들이 혼입되는 전체 조성물의 중량에 대해 0.5% 초과, 또는 1.0% 초과, 또는 1.5% 초과, 또는 2.5% 초과, 또는 3% 초과, 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만의 양으로 사용될 수 있다.
광개시 패키지 비율
본 발명자들은, 본 발명에 따른 조성물이, 다양한 요구되는 성분들의 비가 서로에 대해 제어되는 경우, UV/가시광 광학을 이용하는 특정한 적층식 제조 공정을 통한 경화에 특히 최적화될 수 있음을 발견하였다. 따라서, 하나의 실시양태에서, 상기 요오도늄 염 양이온성 광개시제 대 하나 이상의 환원제, 가속화제, 또는 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분의 몰 비는 2:1 내지 1:50, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:30, 또는 1:2 내지 1:20, 또는 1:5 내지 1:10이다.
하나의 실시양태에서, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제 대 하나 이상의 환원제, 가속화제, 또는 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분의 몰 비는 2:1 내지 1:50, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:30, 또는 1:2 내지 1:20, 또는 1:5 내지 1:10.
하나의 실시양태에서, 상기 요오도늄 염 양이온성 광개시제 대 상기 노리쉬 유형 I 광개시제의 몰 비는 1:4 내지 4:1 더욱 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 또는 3:4 내지 4:3이다.
상기 요오도늄 염 양이온성 광개시제의 양이 너무 커지는 경우, 경화 성능에서의 증가적 개선이 결과적으로 무시할만하게 되며, 부가된 비용이 더 커져서, 비용-효과적 조성물의 배합의 실용성이 저해된다. 상기 양이 다른 성분에 비해 너무 낮아지는 경우, 적절한 그린 강도를 갖는 3차원 부품을 생성하는데 필요한 수준으로 양이온성 경화가 개시되지 못한다. 상기 노리쉬 유형 I 광개시제의 양이 상기 양이온성 광개시제의 양에 비해 크게 변해서는 안되지만, 상기 자유-라디칼 중합성 성분의 직접 중합 및 상기 양이온성 광개시제의 간접 여기를 둘 다 가능하게 하기에 충분한 양으로 존재해야 한다.
상기 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분 또는 가속화제는 상기 자유-라디칼 촉진된 양이온성 중합 및/또는 상기 양이온성 광개시제의 관련 산화/환원 반응을 촉진하기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 최종적으로, 상기 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분 또는 가속화제는, 추가적 양이온성 중합 메커니즘을 충분히 가능하게 하도록 광개시 패키지 중의 전술된 다른 성분에 비해 더 많은 몰 량으로 존재할 수 있지만, 이로부터 제조된 3차원 경화된 부품의 기계적 특성이 저해되지 않도록 과잉의 양으로 존재해서는 안된다.
양이온-경화성 성분
하나의 실시양태에 따르면, 본 발명의 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 수지는 하나 이상의 양이온 중합성 성분, 즉 양이온에 의해 또는 산 발생제의 존재하에 개시되는 중합 반응을 겪는 성분을 포함한다. 상기 양이온 중합성 성분은 단량체, 올리고머 및/또는 중합체일 수 있고, 지방족, 방향족, 지환족, 아릴 지방족, 헤테로환형 잔기 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 양이온 중합성 성분은 하나 이상의 지환족 화합물을 포함한다. 적합한 환형 에터 화합물은, 환형 에터기를 측부 기로서 또는 지환족 또는 헤테로환형 고리 시스템의 일부를 형성하는 기로서 포함할 수 있다.
상기 양이온 중합성 성분은 환형 에터 화합물, 환형 아세탈 화합물, 환형 티오에터 화합물, 스파이로-오르쏘에스터 화합물, 환형 락톤 화합물, 비닐 에터 화합물 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 양이온 중합성 성분은, 에폭시 화합물 및 옥세탄과 같은 환형 에터 화합물, 환형 락톤 화합물, 환형 아세탈 화합물, 환형 티오에터 화합물 및 스파이로-오르쏘에스터 화합물을 포함한다. 상기 양이온 중합성 성분의 구체적인 예는 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 브롬화 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 브롬화 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 브롬화 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 에폭시 노볼락 수지, 수소화 비스페놀 A 다이글리시딜 에터, 수소화 비스페놀 F 다이글리시딜 에터, 수소화 비스페놀 S 다이글리시딜 에터, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스파이로-3,4-에폭시)-사이클로헥산-1,4-다이옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 아디페이트, 비닐 사이클로헥센 옥사이드, 4-비닐 에폭시사이클로헥산, 비닐사이클로헥센 다이옥사이드, 리모넨 옥사이드, 리모넨 다이옥사이드, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카복실레이트, ε-카프로락톤-변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 트라이메틸카프로락톤-변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, β-메틸-δ-발레로락톤-변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 바이사이클로헥실-3,3'-에폭사이드, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, -C(CCl3)2- 또는 -CH(C6H5)- 결합을 갖는 비스(3,4-에폭시사이클로헥실), 다이사이클로펜타다이엔 다이에폭사이드, 에틸렌 글리콜의 다이(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에터, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 에폭시헥사하이드로다이옥틸 프탈레이트, 에폭시헥사하이드로-다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터, 1,6-헥산다이올 다이글리시딜 에터, 네오펜틸글리콜 다이글리시딜 에터, 글리세롤 트라이글리시딜 에터, 트라이메틸올프로판 트라이글리시딜 에터, 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜 에터, 폴리프로필렌글리콜 다이글리시딜 에터, 지방족 장쇄 이염기산의 다이글리시딜 에스터, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜 에터, 페놀, 크레졸, 부틸 페놀, 또는 이들 화합물에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 수득한 폴리에터 알코올의 모노글리시딜 에터, 고급 지방산의 글리시딜 에스터, 에폭시화된 대두유, 에폭시부틸스테아르산, 에폭시옥틸스테아르산, 에폭시화된 아마인유, 에폭시화된 폴리부타다이엔, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]벤젠, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(3-하이드록시프로필)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(4-하이드록시부틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(5-하이드록시펜틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 비스((1-에틸(3-옥세탄일)메틸)에터, 3-에틸-3-((2-에틸헥실옥시)메틸)옥세탄, 3-에틸-((트라이에톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-(메트)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, 3-하이드록시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)메틸]-벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)에틸]페닐에터, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 에틸다이에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 다이사이클로펜타다이엔 (3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 다이사이클로펜텐일옥시에틸(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 다이사이클로펜텐일(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 테트라하이드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
상기 양이온 중합성 성분은 임의적으로, 에폭시 또는 옥세탄 작용기를 갖는, 덴드리머, 선형 수지상(dendritic) 중합체, 덴드리그라프트(dendrigraft) 중합체, 과분지형 중합체, 스타 분지형 중합체 및 하이퍼그라프트 중합체와 같은 수지상 중합체를 비롯한 다작용성 물질을 또한 함유할 수 있다. 상기 수지상 중합체는 한 유형의 중합성 작용기 또는 상이한 유형의 중합성 작용기, 예를 들어, 에폭시 및 옥세탄 작용기를 함유할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 또한, 지방족 알코올, 지방족 폴리올, 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에터 폴리올의 하나 이상의 모노 또는 폴리글리시딜 에터를 포함한다. 바람직한 성분의 예로는 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에터, 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌글리콜 및 분자량 약 200 내지 약 10,000의 트라이올의 글리시딜 에터; 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 폴리(옥시에틸렌-옥시부틸렌) 랜덤 또는 블록 공중합체의 글리시딜 에터가 포함된다. 특정 실시양태에서, 상기 양이온 중합성 성분은, 분자 내에 사이클로헥산 고리가 없는 다작용성 글리시딜 에터를 포함한다. 또다른 특정 실시양태에서, 상기 양이온 중합성 성분은 네오펜틸글리콜 다이글리시딜 에터를 포함한다. 또다른 특정 실시양태에서, 상기 양이온 중합성 성분은 1,4 사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에터를 포함한다.
상업적으로 입수가능한 바람직한 다작용성 글리시딜 에터의 예는 에리시스(Erisys)(상표명) GE 22(에리시스(상표명) 제품은 에메랄드 퍼포먼스 머티리얼즈(Emerald Performance Materials)로부터 입수가능함), 헤록시(Heloxy)(상표명) 48, 헤록시(상표명) 67, 헤록시(상표명) 68, 헤록시(상표명) 107(헤록시(상표명) 개질제는 모멘티브 스페셜티 케미칼즈(Momentive Specialty Chemicals)로부터 입수가능함), 그릴로니트(Grilonit)(등록상표) F713이다. 상업적으로 입수가능한 바람직한 일작용성 글리시딜 에터의 예는 헤록시(상표명) 71, 헤록시(상표명) 505, 헤록시(상표명) 7, 헤록시(상표명) 8 및 헤록시(상표명) 61이다.
하나의 실시양태에서, 상기 에폭사이드는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트(다이셀 케미칼(Daicel Chemical)의 셀옥사이드(CELLOXIDE)(상표명) 2021P 또는 다우 케미칼(Dow Chemical)의 시라큐어(CYRACURE)(상표명) UVR-6105로서 입수가능함), 수소화된 비스페놀 A-에피클로로하이드린 계 에폭시 수지(모멘티브(Momentive)로부터 에폰(EPON)(상표명) 1510으로서 입수가능함), 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이글리시딜 에터(모멘티브로부터 헤록시(상표명) 107로서 입수가능함), 수소화된 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(모멘티브로부터 에폰 825로서 입수가능함), 다이사이클로헥실 다이에폭사이드와 나노 실리카의 혼합물(나노폭스(NANOPOX)(상표명)로서 입수가능함) 및 이들의 임의의 조합물이다.
특정 양태에서, 상기 양이온 중합성 성분은, 지환족 에폭시, 예를 들어 하기 화학식 (I)에 따른, 2개 또는 2개 초과의 에폭시기를 갖는 지환족 에폭시를 포함한다:
상기 식에서,
R은 탄소 원자, 에스터-함유 C1-C10 지방족 쇄 또는 C1-C10 알킬 쇄이다.
또다른 특정 실시양태에서, 상기 양이온 중합성 성분은, 2개(2작용성) 또는 2개 초과의(다작용성) 에폭시기를 갖는 방향족 또는 지방족 글리시딜 에터기를 갖는 에폭시를 포함한다.
상술된 양이온 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 상기 양이온 중합성 성분은 2개 이상의 상이한 에폭시 성분을 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 양이온 중합성 성분은 또한 옥세탄 성분을 포함한다. 특정 양태에서, 상기 양이온 중합성 성분은, 옥세탄, 예를 들어 1 개, 2개 또는 2개 초과의 옥세탄기를 함유하는 옥세탄을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 사용된 옥세탄은 일작용성이며, 추가로 하이드록실기를 갖는다. 하나의 실시양태에 따르면, 상기 옥세탄은 하기 구조를 갖는다:
Figure 112018041512354-pct00010
.
상기 조성물에 사용되는 경우, 상기 옥세탄 성분은 상기 수지 조성물의 약 5 내지 약 50 중량%의 적합한 양으로 존재한다. 또다른 실시양태에서, 상기 옥세탄 성분은 상기 수지 조성물의 약 10 내지 약 25 중량%의 양으로 존재하고, 또다른 실시양태에서, 상기 옥세탄 성분은 상기 수지 조성물의 20 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다.
따라서, 상기 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 수지는 상기 양이온 중합성 성분을, 적합한 양, 예를 들어 특정 실시양태에서 수지 조성물의 약 10 내지 약 80 중량%의 양, 추가의 실시양태에서 수지 조성물의 약 20 내지 약 70 중량%의 양, 추가의 실시양태에서 수지 조성물의 약 25 내지 약 65 중량%, 더욱 바람직한 실시양태에서는 수지 조성물의 약 30 내지 약 80 중량%, 더욱 바람직하게는 수지 조성물의 약 50 내지 약 85 중량%의 양으로 포함한다.
자유-라디칼 중합성 성분
본 발명의 실시양태에 따르면, 본 발명의 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 수지는 적어도 하나의 자유-라디칼 중합성 성분, 즉 자유-라디칼에 의해 중합 반응을 일으키는 성분을 포함한다. 상기 자유-라디칼 중합성 성분은 단량체, 올리고머 및/또는 중합체이며; 이들은 일작용성 또는 다작용성 물질, 즉 자유-라디칼에 의해 중합될 수 있는 작용기를 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, ... , 20, ... , 30, ... , 40, ... , 50, ... , 100개 또는 그 이상 갖는 물질이며, 지방족, 방향족, 지환족, 아릴 지방족, 헤테로환형 잔기(들) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다작용성 물질의 예는, 덴드리머, 선형 수지상 중합체, 덴드리그라프트 중합체, 과분지형 중합체, 스타 분지형 중합체 및 하이퍼그라프트 중합체와 같은 수지상 중합체이며; 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제 2009/0093564 A1 호를 참조한다. 수지상 중합체는 하나의 유형의 중합성 작용기 또는 상이한 유형의 중합성 작용기, 예를 들어 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 작용기를 함유할 수 있다.
상기 자유-라디칼 중합성 성분의 예로는 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 보닐 (메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모폴린, (메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시다이에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시 에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 다이아세톤 (메트)아크릴아미드, 베타-카복시에틸 (메트)아크릴레이트, 프탈산 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸카밤일에틸 (메트)아크릴레이트, n-이소프로필 (메트)아크릴아미드 불소화된 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-다이메틸옥틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다작용성 자유-라디칼 중합성 성분의 예로는, (메트)아크릴로일 기를 갖는 것들, 예를 들면, 트라이메틸올 프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, [2-[1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트; 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데칸 다이(메트)아크릴레이트; 다이펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트; 프로폭시화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 인산 모노- 및 다이(메트)아크릴레이트, C7-20 알킬 다이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이일 다이메틸 다이(메트)아크릴레이트 및 임의의 전술된 단량체의 알콕시화된 버전(예컨대, 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 버전), 및, 또한, 비스페놀 A에 대한 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물인 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 수소화된 비스페놀 A에 대한 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물인 다이올의 다이(메트)아크릴레이트, 다이글리시딜 에터의 비스페놀 A에 대한(메트)아크릴레이트 부가물인 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬화된 비스페놀 A의 다이아크릴레이트, 및 트라이에틸렌글리콜 다이비닐 에터, 및 하이드록시에틸 아크릴레이트의 부가물 등을 들 수 있다.
하나의 실시양태에 따르면, 상기 라디칼 중합성 성분은 다작용성 (메트)아크릴레이트이다. 다작용성 (메트)아크릴레이트는 모든 메타크릴로일기, 모든 아크릴로일기, 또는 메타크릴로일기 및 아크릴로일기의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 자유-라디칼 중합성 성분은 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 다이(메트)아크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화된 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, [2-(1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화된 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화된 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 상기 다작용성 (메트)아크릴레이트는 2개 초과의 작용기를 갖는다. 다른 실시양태에 따라, 상기 다작용성 (메트)아크릴레이트는 3개 초과의 작용기를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 상기 다작용성 (메트)아크릴레이트는 4개 초과의 작용기를 갖는다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 라디칼 중합성 성분은 독점적으로 단일 다작용성 (메트)아크릴레이트 성분으로 이루어진다. 추가의 실시양태에서, 독점적인 라디칼 중합성 성분은 4작용성이고, 추가의 실시양태에서, 독점적인 라디칼 중합성 성분은 5작용성이고, 추가의 실시양태에서, 독점적인 라디칼 중합성 성분은 6작용성이다.
또다른 실시양태에서, 상기 자유-라디칼 중합성 성분은 방향족 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 방향족 아크릴레이트는 비제한적인 예로서 비스페놀-A, 비스페놀-S 또는 비스페놀-F로부터 유도될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 방향족은 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 다이아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메타놀 다이아크릴레이트, [2-[1,1-다이메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸]-1,3-다이옥산-5-일]메틸 아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 및 프로폭실화된 네오펜틸글리콜 다이아크릴레이트 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나의 실시양태에서, 방향족 (메트)아크릴레이트는 2작용성이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 수지는 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 다이(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올 프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 및/또는 프로폭실화된 네오펜틸글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 더욱 특히 비스페놀 A 다이글리시딜 에터 다이아크릴레이트, 다이사이클로펜타다이엔 다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 프로폭실화된 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트 및/또는 프로폭실화된 네오펜틸글리콜 다이아크릴레이트 중 하나 이상을 포함한다.
상술된 라디칼 중합성 화합물은 단독으로 또는 이의 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다. 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 수지는 임의의 적합한 양, 예를 들어 특정 실시양태에서, 수지 조성물의 약 50 중량% 이하, 특정 실시양태에서 수지 조성물의 약 2 내지 약 40 중량%, 다른 실시양태에서는 약 5 내지 약 30 중량%, 다른 실시양태에서는 수지 조성물의 약 10 내지 약 20 중량%의 자유-라디칼 중합성 성분을 포함할 수 있다.
임의적 첨가제
본 발명에 따른 조성물은 임의적으로 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 안정화제는, 점도 상승(예를 들어, 고체 이미지화 공정에서의 사용 동안의 점도 상승)을 추가로 방지하기 위해, 흔히 수지 조성물에 안정화제로서 첨가된다. 유용한 안정화제는 미국 특허 제 5,665,792 호에 기술된 것을 포함한다. 안정화제의 존재는 임의적이다. 특정 실시양태에서, 상기 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 수지 조성물은 0.1 중량% 내지 3 중량%의 안정화제를 포함한다.
가능한 다른 첨가제는 유기 및 무기 충전제, 염료, 안료, 산화방지제, 습윤제, 기포 파괴제, 쇄 전달제, 레벨링제, 소포제, 계면 활성제 등을 포함한다. 이러한 첨가제는 공지되어 있고, 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 특정 용도에 바람직한 것으로 일반적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 수지 조성물은, 기포 파괴제, 산화방지제, 계면 활성제, 산 소거제, 안료, 염료, 증점제, 난연제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 수지 입자, 코어-쉘 입자 충격 개질제, 가용성 중합체 및 블록 중합체로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
추가적으로, 대다수의 상기 적층식 제조용의 공지된 액체 복사선-경화성 수지 조성물은, 상기 수지 조성물로 제조된 부품의 특성을 향상시키기 위해 하이드록시-작용성 화합물을 사용한다. 존재하는 경우, 임의의 하이드록시기가 특정 목적으로 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 상기 하이드록실-함유 물질은 바람직하게는 하나 이상의 1급 또는 2급 지방족 하이드록실을 함유한다. 상기 하이드록실기는 분자 내부에 또는 말단에 존재할 수 있다. 단량체, 올리고머 또는 중합체가 사용될 수 있다. 하이드록실 당량, 즉, 수평균 분자량을 하이드록실기 개수로 나눈 값은, 바람직하게는 31 내지 5000의 범위이다. 존재하는 경우, 상기 수지 조성물은 바람직하게는, 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 하나 이상의 비-자유-라디칼 중합성 하이드록시-작용성 화합물을 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하로 포함한다.
제 3 실시양태는, UV/가시광 광학을 사용하는 적층식 제조 시스템을 통해 3차원 물품을 형성하는 방법이며, 상기 방법은,
(1) 상기 제 1 또는 제 2 실시양태 중 임의의 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물을 제공하는 단계;
(2) 액체 복사선-경화성 수지의 제 1 액체 층을 확립하는 단계;
(3) 상기 제 1 액체 층을 UV/가시광 광학 구성을 통해 화학선에 이미지에 따라 노출시켜 이미지화된 단면을 형성함으로써, 제 1 경화된 층을 형성하는 단계;
(4) 상기 제 1 경화된 층과 접촉하여 액체 UV/가시광 복사선-경화성 수지의 새로운 층을 형성하는 단계;
(5) 상기 새로운 층을 화학선에 이미지에 따라 노출시켜 추가의 이미지화된 단면을 형성하는 단계; 및
(6) 3차원 물품을 구성하기에 충분한 횟수만큼 상기 단계(4) 및 (5)를 반복하는 단계
를 포함하며, 상기 UV/가시광 광학은 약 375 nm 내지 약 500 nm, 더욱 바람직하게는 약 380 nm 내지 약 450 nm, 더욱 바람직하게는 약 395 nm 내지 약 410 nm의 피크 스펙트럼 강도로 복사선을 방출한다.
전술된 제 3 실시양태에서 제공되는 액체 복사선-경화성 조성물은, UV/광학을 사용하는 적층식 제조 시스템을 통한 경화에 적합하다. 상기 조성물은 상기에서 본원에 기술되어 있다. 제 1 액체 층을 확립하거나 액체 복사선-경화성 수지의 새로운 층을 형성함에 있어서, 층은 임의의 적합한 두께 및 형상일 수 있고, 이용되는 적층식 제조 공정에 의존한다. 예를 들어, 이는 분사를 통해 선택적으로 분배되거나, 또는 수지 통에 미리 경화된 층을 침지함으로써 첨가되어, 대부분의 스테레오리소그래피 공정에서 전형적인 바와 같이, 실질적으로 균일한 두께의 층을 생성할 수 있다. 또다른 비-제한적인 실시양태에서, 이는, 대안적으로, 카트리지 또는 분배기를 통해 소정의 두께로 호일, 필름 또는 캐리어를 통해 전달될 수 있다.
상기에서, "노출"은 화학선을 조사하는 것을 의미한다. 전술한 바와 같이, 본원에 기재된 본 발명의 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물은 UV/가시광 광학을 통해 하이브리드 경화를 부여하는데 특히 적합하다. 하나의 실시양태에서, UV/가시광 광학은 하나 이상의 LED를 광원으로서 이용한다. 하나의 실시양태에서, 광원은 레이저이다. 하나의 실시양태에서, LED 또는 레이저 광원은 DLP 또는 LCD 이미지 투사 시스템에 결합된다. 상기 이미지 투사 시스템이 LCD 디스플레이를 포함하는 실시양태에서, 광원은 UV 파장이 LCD 컴포넌트에 미치는 악영향을 최소화하기 위해 독점적으로 400 nm 초과의 화학선을 방출하도록 구성될 수 있다.
제 4 실시양태는, 상기 제 1 또는 제 2 실시양태 중 임의의 양태에 따른 복사선-경화성 조성물을 사용하여 상기 제 3 실시양태에 의해 형성되는 3차원 부품이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하며, 물론, 임의의 방식으로 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 수지의 실시양태를 예시한다. 표 1은 본 실시예에서 사용된 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 수지의 다양한 성분을 기술한다.
Figure 112018041512354-pct00011
Figure 112018041512354-pct00012
이온화 전위의 계산
본원에서는 이 절차를 모든 이온화 전위 값을 유도하는데 사용하였다. 먼저, 관심있는 시스템의 분자 구조를, 스파르탄(Spartan) 14 소프트웨어(스파르탄 '14 버전 1.1.2, 2013년 10월 24일, 웨이브펑션 인코포레이티드(Wavefunction Inc)의 1991-2013년 저작권)에 의해 구성하였다. 동일한 프로그램을 사용하여, 컨포메이션 분석(conformation analysis)을 메르크 몰레큘러 포스 필드(Merck Molecular Force Field, MMFF)를 이용하여 수행하였다. 후속적으로, 반경험적 매개변수화 방법 6(PM6)을 이용하여, 모든 MMFF 컨포메이션을 최소화하였다.
PM6 최적화 작업으로부터 유래된 모든 독특한 컨포메이션을 .xyz 좌표 파일로서 보고하고, 이어서 이를 출발 포인트로 사용하고, 가우시안(Gaussian) 09 프로그램(문헌[Gaussian 09, Revision C.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, et al., Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010] 참조)을 사용하여, B3LYP/6-31G(d) 수준에서 더 진보된 양자 기계적 계산을 수행하였다. 이어서, 라디칼 및 삼중항 상태 둘 다에 대한 스핀-비제한(spin-unrestricted) 파동함수를 계산하였다.
모든 최적화 작업 후, 비제한 B3LYP/6-31G(d) 진동수 계산을 수행하여, 결과적인 B3LYP/6-31G(d) 구조가 전위 에너지 표면에 대한 진짜 최소값인지 아닌지를 확인하였다.
쿠프만의 정리의 가정 하에(즉, IP는 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 에너지로부터 P = -εHOMO로서 수득되며, 이때 HOMO 에너지는 a.u.(하트리(Hartree))로부터 전자 볼트로 전환됨(1 하트리 = 27.211383 eV)), 전역 최소 컨포메이션(global minimum conformation)에 대한 결과로부터 이온화 전위(IP)를 유도하였다. 상기 값은 전자 볼트(eV)로 표현된다.
상기 방법에 따라 계산된, 몇몇 공지된 노리쉬 유형 I 광개시제의 삼중항 상태의 이온화 전위가 하기 표 2에 제시된다. 유사하게 계산된, 공지된 라디칼의 이온화 전위가 하기 표 3에 제시된다. 최종적으로, 유사하게 계산된, 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 다양한 성분의 이온화 전위가 하기 표 4에 제시된다.
Figure 112018041512354-pct00013
Figure 112018041512354-pct00014
Figure 112018041512354-pct00015
실시예 1 내지 60
먼저, 양이온 중합성 성분(이는 또한, 옥세탄, 사이클로지방족 에폭사이드, 및 글리시딜 에터 에폭시를 포함함), 자유-라디칼 중합성 성분, 및 쇄 전달제 첨가제("수지 베이스 1")를 포함하는 적층식 제조용 기제 수지를, 하기 표 5에 열거된 성분들을 합침으로써, 당분야에 널리 공지된 방법에 따라 제조하였다.
이어서, 다양한 광개시 패키지와 함께 혼입된 수지 베이스 1의 UV/가시광 조건 하의 경화 성능을, 후술되는 중합 속도 시험 방법론에 따라 평가하였다.
2가지 조성물의 경화 성능의 샘플 도표를 도 1에 도시한다. 도 1은, 시간의 함수로서의 중합성 성분의 전환율(%)로 나타내어지는 경화 성능을 도시한다. 상기 전환율은, 사이클로지방족 에폭사이드 성분, 옥세탄 성분, 또는 아크릴레이트 성분의 중합의 양을 비제한적인 예로서 나타낼 수 있다. 조성물 1에 대한 데이터 시리즈는, 조성물 2에 대한 데이터 시리즈에 비해 높은 정도의 전환율을 나타낸다. 라인 3 및 4는, 본원에 개시된 절차에 따라, 각각의 조성물에 대해 생성된 맨처음 3개의 데이터 포인트의 최소 자승 피팅 라인의 기울기를 나타낸다. 현저히, 라인 3(조성물 1에 대한 것)의 기울기가 라인 4(조성물 2에 대한 것)의 기울기보다 더 높으며, 이는, 전환율의 초기 속도가 더 빠름을 나타낸다. 수직 라인 5는, 총 전환율이 구체적으로 측정되어야 하는 포인트를 나타낸다. 이는, 제시된 조성물의 임계 시간(예컨대, 적층식 제조 공정에서 또다른 층을 형성하는데 필요한 시간, 및 상기 조성물이 상기 방법에 사용되기에 효과적이 되도록 하기 위해 특정 전환율이 달성되어야 하는 시간)에서일 수 있다. 알 수 있는 바와 같이, 조성물 1은, 조성물 2에 대한 시간의 동일한 포인트(포인트 7에서)에서의 전환 속도보다 상당히 더 높은, 포인트 6에서의 전환 속도를 나타낸다.
다양한 경화 속도 매개변수가 보고되며, 이는 하기에서 설명되고, 하기 표 6 내지 9에 도시된다. 모든 값은, 달리 언급되지 않는 한, 중량부로 열거된다.
Figure 112018041512354-pct00016
시험 방법론 - 중합 속도
각 실시예의 중합 속도(경화 속도)를 측정하기 위해, 실시간 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법을 사용하였다. 데이터 획득 빈도와 분해능을 높이기 위해 MCT(수은 카드뮴 텔루라이드) 검출기를 사용하였다. 전송 모드 대신 ATR(Attenuated Total Reflection) 셋업을 사용하였다. 모든 중합 속도 측정은 써모 사이언티픽 니콜렛(Thermo Scientific Nicolet) 8700 모델을 사용하여 수행하였다. 아래 표는 측정을 위한 실험 조건 셋업을 보여준다. 상기 조건 하에 각 측정에 대해 200초 동안 총 41개의 스펙트럼이 얻어졌다.
Figure 112018041512354-pct00017
UV/가시광 광 제어를 위해, 디지털 라이트 랩(Digital Light Lab) LED 스팟 램프(400 nm) 및 제어기(애큐큐어 포토 레오미터(AccuCure Photo Rheometer))를 사용하였으며, "교정된 연속 모드"를 선택하였다. 측정 전에 광 강도 및 지속 시간(노출 시간)을 선택하였다. 모든 실시예에서 이를 따랐으며, 예외적으로, 실시예 41 내지 46(표 7)에서는 355 nm의 고체-상태 레이저를 사용하였다.
측정을 위해, 선택된 샘플 두 방울을 ATR 결정 셋업의 중앙에 위치시킨다. 그런 다음 3 mil(± 0.4 mil)의 드로우다운 버드 바(draw down bird bar)를 사용하여 약 3 mil 필름(± 0.4 mil)을 ATR 결정 상부에 코팅하였다. 3 mil 코팅을 적용한 직후, LED 램프를 ATR 셋업 상단에 놓고 홀드 중앙에 홀을 위치시켰다. 이어서, 실시간 FTIR 스캔을 시작하였다. 1개의 스펙트럼이 얻어지면, 광원을 켜서 중합을 개시하였다. 상기 프로그램 입력을 기반으로 총 200초 동안 5초마다 각 스펙트럼을 수득하였다. 각 실험에 대해 총 41개의 스펙트럼을 수득하였다.
각각의 작용기를 나타내는 특정 IR 피크 변화에 기초하여 중합 전환율 대 시간을 계산하였다. 각각의 관련 작용기에 대한 전환율을 계산하기 위해, 피크 높이 또는 피크 면적(하기 차트로부터 적용가능함)을 하기 표에 따라 적절히 계산하였다.
Figure 112018041512354-pct00018
미가공 데이터로부터, 사이클로지방족 에폭시의 중합 전환율에 대한 맨처음 3개의 데이터 포인트(12초±1초에서 종결)의 최소 자승 피팅을, 마이크로소프트 엑셀(Microsoft Excel) 버전 14.0.7116.5000(32 비트)의 리네스트(LINEST) 함수를 이용하여 계산하고, 하기 표 6 내지 9에 보고한다("0 내지 12초의 LSF"로서 나타냄). 또한, 200초에서 사이클로지방족 에폭시, 옥세탄, 및/또는 아크릴레이트의 중합 전환율에 주목하고, 이 역시 하기 표 6 내지 9에 보고한다(적절하게, "사이클로지방족 에폭사이드 전환율(%)@200초", "아크릴레이트 전환율(%)@200초" 또는 "옥세탄 전환율(%)@200초"로서 나타냄).
수득된 미가공 데이터를 사용하는 경우, 경화 속도 모델을 적용하기 위해, 처음 1 내지 2개의 데이터 포인트를 제거하였으며, 그 이유는, 실험된 경화 속도 절차가, FTIR 검출 장비의 시동과 샘플을 경화시키는 데 사용되는 광원과의 사이에 미지의 짧은 시간 지연을 갖기 때문이다. 이러한 예비 데이터 포인트에 의해 생성된 통계적 노이즈의 양과 관련된 불확실성을 고려하기 위해, 각 데이터 세트에 대해 3 세트의 곡선 피팅을 생성하였다. 각각의 경우, 데이터 세트가 피팅되는 모델 방정식은 Conv = a(1-e(-b *(시간-c)))이다. 이를 위해 데이터 분석 부가 기능이 있는 마이크로소프트 엑셀 버전 14.0.7116.5000(32 비트)을 상기 기초 데이터 피팅에 사용하였다.
첫 번째 경우, 전체 데이터 세트(처음 두개의 데이터 포인트 포함)를 피팅했다. 두 번째 경우에는 전체 데이터 세트에서 첫 번째 데이터 포인트를 뺀 것을 피팅했다. 세 번째 경우에는 전체 데이터 세트에서 첫 번째 및 두 번째 데이터 포인트를 뺀 것을 피팅했다. 각각의 경우에 곡선 피팅 계수 r2이 수득되었다. 1% 초과의 전환율의 첫 번째 데이터 포인트를 갖고 그의 곡선 피팅 조합이 0.90 초과의 r2을 갖는 데이터 세트를 선택 사용하였고, 생성된 곡선 피팅 식 결과를, 평탄부 전환율의 95%에서의 경화 속도의 추가의 계산에 사용하였다. 곡선 피팅 계수 r2가 0.90 미만인 경우, 데이터를 다시 재작업하였다.
상기 논의된 바와 같이, 상기 데이터를 방정식 형태 Conv = a(1-e(-b *(시간-c)))에 대해 피팅하였으며, 여기서 "Conv"는 FTIR 피크 비로 측정된 전환율(%)이고, 시간은 노출 지속 시간이고, "a"는 평탄부 전환율이고, "b"는 경화 속도를 계산하는데 사용된 결과-유도된 경화 속도 계수이고, "c"는 결과-유도된 경화 유도 시간이다. 일단 데이터가 피팅되면, 상기 소프트웨어는, 실험 데이터 및 피팅으로부터 "a", "b" 및 "c"에 대한 수치 파라미터를 결정하여 실험적으로 도출된 방정식을 생성했다. 양이온 경화성 물질(즉, 에폭시 및 옥세탄)의 경우, 경화 유도 시간이 없으므로 "c"는 의미가 없다. 그러나, 모델의 완전성을 위해, 본원에서는 상기 값이 보고된다. 변수 "a"는 사용된 경화 조건에서 평탄부 전환율로서 사용되었으며, 성분들이 전환된 총 점근 범위(total asymptotic extent)를 나타낸다. 변수 "b"는 방정식 T95 = ln(.05/b)를 통해 "a"의 95% 평탄부 전환율까지의 시간(T95)을 계산하는 데 사용되었다. 변수 "a", "b" 및 "c"뿐만 아니라 각각의 샘플에 대한 T95가 하기 표 6, 표 7, 표 8 및 표 9에 적절하게(및, 이용가능한 경우) 입력된다.
Figure 112018041512354-pct00019
Figure 112018041512354-pct00020
Figure 112018041512354-pct00021
Figure 112018041512354-pct00022
결과 논의
알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 광개시 패키지가 사용되는 경우, 결과적인 하이브리드 중합성 조성물은, UV/가시광 조건에 적용되는 경우, 곡선-피팅 T95 값, 에폭사이드 전환율, 에폭사이드 전환 양, 및/또는 아크릴레이트 전환 양으로 측정시, UV/가시광 광학을 사용하는 다양한 적층식 제조 공정에 사용되는 적합한 경화를 나타낸다.
추가적 예시적 실시양태
본 발명의 제 1 추가적 예시적 실시양태의 제 1 양태는,
(a) 광개시 패키지(오늄 염 양이온성 광개시제; 노리쉬 유형 I 광개시제; 및 임의적으로, 상기 오늄 염 양이온성 광개시제의 감광을 위한 감광제 포함);
(b) 양이온-경화성 성분(임의적으로, 사이클로지방족 에폭사이드; 임의적으로, 글리시딜 에터 에폭사이드; 및 임의적으로, 옥세탄 포함);
(c) 자유-라디칼 중합성 성분;
(d) 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분; 및
(e) 임의적으로, 하나 이상의 첨가제
를 포함하는 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 양이온성 광개시제가 요오도늄 염 양이온성 광개시제인, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 사이클로지방족 에폭사이드, 글리시딜 에터 에폭사이드, 및 옥세탄 중 적어도 하나는 임의적이 아닌, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 사이클로지방족 에폭사이드, 글리시딜 에터 에폭사이드, 및 옥세탄 중 적어도 2개가 임의적이 아닌, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 사이클로지방족 에폭사이드, 글리시딜 에터 에폭사이드, 및 옥세탄이 각각 임의적이 아닌, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분이 0.5 중량% 내지 20 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 15 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 2.5 중량% 내지 8 중량%, 또는 3 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가, 화학선에 대한 노출에 의해 여기시 삼중항 상태로 들어가도록 구성되며, 상기 여기된 삼중항 상태는, 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 이온화 전위가 계산되는 경우,약 4.15 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.98 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.90 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.80 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.70 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.55 eV 미만의 이온화 전위를 갖는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가, 화학선에 대한 노출에 의해 여기시 삼중항 상태로 들어가도록 구성되며, 상기 여기된 삼중항 상태는, 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 이온화 전위가 계산되는 경우, 2.5 eV 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 eV 이상의 이온화 전위를 갖는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가 또한 상기 요오도늄 염 양이온성 광개시제를 감광하기 위한 감광제인, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가 알킬-, 아릴-, 또는 아실-치환되는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 알킬-, 아릴-, 또는 아실-치환된 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가, 14족 원소를 갖거나 이를 기반으로 하는 화합물을 포함하는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 알킬-, 아릴-, 또는 아실-치환된 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가, 규소, 게르마늄, 주석, 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자를 갖는 화합물을 포함하는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가 아실게르마늄 화합물인, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 아실게르마늄 화합물이 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다:
상기 식에서,
Ar1은 방향족 기로서, 이는 비치환되거나 임의의 위치에서 알킬 라디칼, 에터, 설파이드, 실릴 기, 할로겐, 카복실 기, 비닐 기, 추가의 방향족 또는 헤테로환형 기, 또는 하나 이상의 에터, 설파이드, 실릴, 카복실 또는 비닐 기가 개재된 알킬 라디칼 또는 방향족 또는 헤테로환형 기 하나 이상으로 추가로 치환되고,
R1, R2, 및 R3은 독립적으로 아실, 아릴, 알킬, 또는 카보닐 기로서, 이들은 비치환되거나 알킬 라디칼, 에터, 설파이드, 실릴 기, 할로겐, 카복실 기, 비닐 기, 추가의 방향족 또는 헤테로환형 기, 또는 하나 이상의 에터, 설파이드, 실릴, 카복실 또는 비닐 기가 개재된 알킬 라디칼 또는 방향족 또는 헤테로환형 기 하나 이상으로 추가로 치환될 수 있다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, R1 내지 R3이 각각, 아릴-치환된 또는 방향족 아실 기이거나; 또는 R1 내지 R3 중 정확히 2개가, 아릴-치환된 또는 방향족 아실 기인 경우, 나머지 치환된 기는 C1-C10, 더욱 바람직하게는 C1-C6, 더욱 바람직하게는 C1-C3 알킬이거나; 또는 R1 내지 R3 중 정확히 하나가, 아릴-치환된 또는 방향족 아실 기인 경우, 나머지 2개의 치환된 기는 C1-C10, 더욱 바람직하게는 C1-C6, 더욱 바람직하게는 C1-C3 알킬이거나; 또는 R1 내지 R3이 각각 C1-C10, 더욱 바람직하게는 C1-C6, 더욱 바람직하게는 C1-C3 알킬인, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 아실게르마늄 화합물이, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다:
Figure 112018041512354-pct00024
.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가, 화학선에 대한 노출시 라디칼을 형성하도록 구성되는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제로부터 형성된 라디칼이, 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 계산될 때, 5.50 eV 이하, 더욱 바람직하게는 5.00 eV 미만, 더욱 바람직하게는 4.80 eV 미만의 계산된 이온화 전위를 갖는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제로부터 형성된 라디칼이, 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 계산될 때, 4.05 eV 이상의 계산된 이온화 전위를 갖는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 요오도늄 염 양이온성 광개시제 대 상기 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분의 몰 비가 2:1 내지 1:50, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:30, 또는 1:2 내지 1:20, 또는 1:5 내지 1:10인, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제 대 상기 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분의 몰 비가 2:1 내지 1:50, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:30, 또는 1:2 내지 1:20, 또는 1:5 내지 1:10인, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 요오도늄 염 양이온성 광개시제 대 상기 노리쉬 유형 I 광개시제의 몰 비가 1:4 내지 4:1 더욱 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 또는 3:4 내지 4:3인, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 광개시제 패키지가, 상기 광개시제 패키지의 전체 중량에 대해,
25 중량% 내지 33 중량%의 상기 요오도늄 염 양이온성 광개시제;
10 중량% 내지 25 중량%의 상기 노리쉬 유형 I 광개시제;
33 중량% 내지 66 중량%의 상기 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기
를 함유하는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분이, 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 이온화 전위가 계산되는 경우, 6.58 eV 이하, 더욱 바람직하게는 5.42 eV 미만, 4.89 eV 미만, 더욱 바람직하게는 4.30 eV 미만, 가장 바람직하게는 4.20 eV 미만의 이온화 전위를 갖는 비닐계 라디칼을 생성하도록 구성된, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분이, 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 이온화 전위가 계산되는 경우, 3.3 eV 이상, 더욱 바람직하게는 3.5 eV 이상, 더욱 바람직하게는 3.8 eV 이상의 이온화 전위를 갖는 비닐계 라디칼을 생성하도록 구성되는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가, 약 104 M-1 s-1 초과, 더욱 바람직하게는 약 105 M-1 s-1 초과, 가장 바람직하게는 약 3×105 M-1 s-1 초과의, 상기 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분에 대한 부가 속도를 갖는 라디칼을 생성하도록 구성되는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분이 25℃에서 액체인, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가, 상기 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분으로 이루어진 용매에 사전-용해되는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분이 비닐 에터, 비닐 에스터, 비닐 티오에터, n-비닐 카바졸, n-비닐 피롤리돈, n-비닐 카프로락탐, 알릴 에터, 및 비닐 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분이 다작용성인, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 성분이 비닐 에터인, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 감광제가 임의적이 아니며 또한 여기된 삼중항 상태를 갖는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 감광제의 여기된 삼중항 상태가, 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 이온화 전위가 계산되는 경우, 약 4.15 eV 미만, 더욱 바람직하게는 약 3.98 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.90 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.80 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.70 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.55 eV 미만의 이온화 전위를 갖는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 감광제의 여기된 삼중항 상태가, 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 이온화 전위가 계산되는 경우, 약 2.5 eV 초과, 더욱 바람직하게는 약 3.0 eV 이상의 이온화 전위를 갖는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 감광제의 여기된 삼중항 상태의 이온화 전위가 상기 노리쉬 유형 I 광개시제의 여기된 삼중항 상태의 이온화 전위보다 큰, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가, 전체 조성물에 대해, 상기 감광제보다 더 큰 중량의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 옥세탄이 일작용성이고, 추가적으로 하이드록실 기를 갖는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 사이클로지방족 에폭사이드 성분이 하기 구조식에 따른 구조를 갖는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다:
Figure 112018041512354-pct00025
상기 식에서, R은 탄소 원자 또는 에스터-함유 C1-C10 지방족 쇄이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 글리시딜 에터 에폭시가 비스페놀 A계 글리시딜 에터, 비스페놀 S계 글리시딜 에터, 및 비스페놀 F계 글리시딜 에터로 이루어진 군으로부터 선택되는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 요오도늄 염 양이온성 광개시제가 다이페닐 요오도늄 염인, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 다이페닐 요오도늄 염이, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-, 헥사플루오로포스페이트, [4-(1-메틸에틸)페닐](4-메틸페닐)-, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-), (비스(4-도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트), 및 (비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 복사선-경화성 조성물이, 400 nm에서 피크 스펙트럼 출력을 갖는 복사선을 방출하는 UV/가시광 광학 및 상기 복사선-경화성 조성물의 표면에서 2 mW/cm2의 복사 조도 하에 10초 동안 노출되는 경우, 200초에서 약 60% 이상, 더욱 바람직하게는 약 65% 이상, 더욱 바람직하게는 약 70% 이상의 사이클로지방족 에폭사이드 전환율이 달성되는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 복사선-경화성 조성물이, 400 nm에서 피크 스펙트럼 출력을 갖는 복사선을 방출하는 UV/가시광 광학 및 상기 복사선-경화성 조성물의 표면에서 2 mW/cm2의 복사 조도 하에 10초 동안 노출되는 경우, 약 100초 미만, 더욱 바람직하게는 약 90초 미만, 더욱 바람직하게는 약 80초 미만, 더욱 바람직하게는 약 70초 미만, 더욱 바람직하게는 약 60초 미만의 사이클로지방족 에폭사이드 T95 값이 달성되는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 복사선-경화성 조성물이, 400 nm에서 피크 스펙트럼 출력을 갖는 복사선을 방출하는 UV/가시광 광학 및 상기 복사선-경화성 조성물의 표면에서 2 mW/cm2의 복사 조도 하에 10초 동안 노출되는 경우, 초기 12초에서 약 1.25s-1 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.65s-1 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.00s-1 이상의, 사이클로지방족 에폭사이드 전환 속도의 최소 자승 피팅이 달성되는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 복사선-경화성 조성물이, 400 nm에서 피크 스펙트럼 출력을 갖는 복사선을 방출하는 UV/가시광 광학 및 상기 복사선-경화성 조성물의 표면에서 2 mW/cm2의 복사 조도 하에 10초 동안 노출되는 경우, 200초에서 약 95% 이상, 더욱 바람직하게는 약 100%의 아크릴레이트 전환율이 달성되는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 광개시 패키지가,
단일 요오도늄 염 양이온성 광개시제;
여기된 삼중항 상태를 갖는 단일 노리쉬 유형 I 광개시제;
단일 감광제; 및
비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 단일 성분
으로 본질적으로 이루어지는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 광개시 패키지가,
단일 요오도늄 염 양이온성 광개시제;
여기된 삼중항 상태를 갖는 단일 노리쉬 유형 I 광개시제; 및
비닐 기에 부착된 전자-공여 치환기를 갖는 단일 성분
으로 본질적으로 이루어지는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 1 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 조성물이,
전술된 2개의 단락 중 하나에서의 상기 광개시 패키지;
단일 사이클로지방족 에폭사이드 성분;
단일 글리시딜 에터 에폭사이드 성분;
단일 옥세탄 성분; 및
하나 이상의 자유-라디칼 중합성 화합물
로 본질적으로 이루어지는, 본 발명의 제 1 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
본 발명의 제 2 추가적 예시적 실시양태의 제 1 양태는,
광개시 패키지(오늄 염 양이온성 광개시제; 25℃에서 액체인 비닐 에터 화합물에 용해된 효과량의 노리쉬 유형 I 광개시제를 포함하는 환원제; 및 임의적으로, 감광제 포함);
양이온 중합성 성분;
자유-라디칼 중합성 성분; 및
임의적으로, 하나 이상의 첨가제
를 포함하는 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 오늄 염 양이온성 광개시제가 비활성 희석제에 용해된, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 비활성 희석제가 프로필렌 카보네이트를 포함하는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가, 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 계산될 때, 5.50 eV 이하, 더욱 바람직하게는 5.00 eV 미만, 더욱 바람직하게는 4.80 eV 미만의 계산된 이온화 전위를 갖는 라디칼을 형성할 수 있는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가, 4.05 eV 이상의 계산된 이온화 전위를 갖는 라디칼을 형성할 수 있는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가 삼중항 상태로 들어갈 수 있으며, 이때 상기 삼중항 상태는, 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 이온화 전위가 계산되는 경우, 약 4.15 eV 미만, 더욱 바람직하게는 약 3.98 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.90 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.80 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.70 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.55 eV 미만의 이온화 전위를 갖는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가 삼중항 상태로 들어갈 수 있으며, 이때 상기 삼중항 상태는, 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 이온화 전위가 계산되는 경우, 2.5 eV 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 eV 이상의 이온화 전위를 갖는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가, 전체 조성물에 대해, 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.3 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재하는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 환원제가, 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 이온화 전위가 계산되는 경우, 6.58 eV 이하, 더욱 바람직하게는 5.42 eV 미만, 4.89 eV 미만, 더욱 바람직하게는 4.30 eV 미만, 가장 바람직하게는 4.20 eV 미만의 계산된 이온화 전위를 갖는 라디칼을 생성할 수 있는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 환원제가, 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 이온화 전위가 계산되는 경우, 6.58 eV 이하, 더욱 바람직하게는 5.42 eV 미만, 4.89 eV 미만, 더욱 바람직하게는 4.30 eV 미만, 가장 바람직하게는 4.20 eV 미만의 계산된 이온화 전위를 갖는 라디칼을 생성할 수 있는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제에 의해 형성될 수 있는 라디칼이, 약 104 M-1 s-1 초과, 더욱 바람직하게는 약 105 M-1 s-1 초과, 가장 바람직하게는 약 3×105 M-1 s-1 초과의, 상기 비닐 에터에 대한 부가 속도를 갖는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 라디칼을 형성할 수 있는 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가 알킬-, 아릴-, 또는 아실-치환되는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 형성된 라디칼이 오늄 염 양이온성 광개시제를 환원시키는 환원제인, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가, 14족 원소로 이루어진 군, 바람직하게는 규소, 게르마늄, 주석, 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자를 갖는 화합물로 본질적으로 이루어지는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가 아실게르마늄 화합물로 본질적으로 이루어지는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 아실게르마늄 화합물이, 하기 화학식 (I)로 나타내어지는 화합물로 본질적으로 이루어지는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다:
상기 식에서,
Ar1은 방향족 기로서, 이는 비치환되거나 임의의 위치에서 알킬 라디칼, 에터, 설파이드, 실릴 기, 할로겐, 카복실 기, 비닐 기, 추가의 방향족 또는 헤테로환형 기, 또는 하나 이상의 에터, 설파이드, 실릴, 카복실 또는 비닐 기가 개재된 알킬 라디칼 또는 방향족 또는 헤테로환형 기 하나 이상으로 추가로 치환되고,
R1, R2, 및 R3은 독립적으로 아실, 아릴, 알킬, 또는 카보닐 기로서, 이들은 비치환되거나 알킬 라디칼, 에터, 설파이드, 실릴 기, 할로겐, 카복실 기, 비닐 기, 추가의 방향족 또는 헤테로환형 기, 또는 하나 이상의 에터, 설파이드, 실릴, 카복실 또는 비닐 기가 개재된 알킬 라디칼 또는 방향족 또는 헤테로환형 기 하나 이상으로 추가로 치환될 수 있다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, R1 내지 R3이 각각, 아릴-치환된 또는 방향족 아실 기이거나; 또는 R1 내지 R3 중 정확히 2개가, 아릴-치환된 또는 방향족 아실 기인 경우, 나머지 치환된 기는 C1-C10, 더욱 바람직하게는 C1-C6, 더욱 바람직하게는 C1-C3 알킬이거나; 또는 R1 내지 R3이 중 정확히 하나가, 아릴-치환된 또는 방향족 아실 기인 경우, 나머지 2개의 치환된 기는 C1-C10, 더욱 바람직하게는 C1-C6, 더욱 바람직하게는 C1-C3 알킬이거나; 또는 R1 내지 R3은 각각 C1-C10, 더욱 바람직하게는 C1-C6, 더욱 바람직하게는 C1-C3 알킬인, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 아실게르마늄 화합물이, 하기 분자 구조 중 하나를 갖는 화합물로 본질적으로 이루어지는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다:
Figure 112018041512354-pct00027
.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 비닐에터 화합물이, 전체 조성물의 중량에 대해, 0.5 중량% 내지 20 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 15 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 2.5 중량% 내지 8 중량%, 또는 3 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재하는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 비닐 에터 화합물이, 전체 조성물의 중량에 대해, 15 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만의 양으로 존재하는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 오늄 염 양이온성 광개시제 대 상기 환원제의 몰 비가 1:1 내지 1:50, 더욱 바람직하게는 3:4 내지 1:20, 또는 1:2 내지 1:15, 또는 1:3 내지 1:8인, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제의 환원제 대 상기 비닐 에터 화합물의 몰 비가 1:1 내지 1:50, 더욱 바람직하게는 2:3 내지 1:30, 또는 1:2 내지 1:20, 또는 1:5 내지 1:10인, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 비닐 에터 화합물이 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐에터를 포함하는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 양이온-경화성 성분이 사이클로지방족 에폭사이드; 글리시딜 에터 에폭사이드; 및 옥세탄을 포함하는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 옥세탄이 일작용성이고 추가적으로 하이드록실 기를 갖는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 사이클로지방족 에폭사이드가 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트로 본질적으로 이루어지는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 글리시딜 에터 에폭사이드 성분이 비스페놀 A계 글리시딜 에터, 비스페놀 S계 글리시딜 에터, 및 비스페놀 F계 글리시딜 에터로 이루어진 군으로부터 선택되는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 양이온-경화성 성분에 비닐 에터 화합물이 실질적으로 없는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 광개시 패키지가,
단일 오늄 염 양이온성 광개시제;
25℃에서 액체인 단일 비닐 에터 화합물에 용해된 단일 노리쉬 유형 I 광개시제를 갖는 단일 환원제; 및
임의적으로, 감광제
로 본질적으로 이루어지는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 조성물이,
전술된 상기 광개시 패키지;
단일 사이클로지방족 에폭사이드 성분;
단일 글리시딜 에터 에폭사이드 성분;
단일 옥세탄 성분; 및
하나 이상의 자유-라디칼 중합성 화합물
로 본질적으로 이루어지는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 액체 복사선-경화성 조성물이, 400 nm에서 피크 스펙트럼 출력을 갖는 복사선을 방출하는 UV/가시광 광학 및 상기 복사선-경화성 조성물의 표면에서 2 mW/cm2의 복사 조도 하에 10초 동안 노출되는 경우, 약 100초 미만, 더욱 바람직하게는 약 90초 미만, 더욱 바람직하게는 약 80초 미만, 더욱 바람직하게는 약 70초 미만, 더욱 바람직하게는 약 60초 미만의 사이클로지방족 에폭사이드 T95 값이 달성되는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 액체 복사선-경화성 조성물이, 400 nm에서 피크 스펙트럼 출력을 갖는 복사선을 방출하는 UV/가시광 광학 및 상기 복사선-경화성 조성물의 표면에서 2 mW/cm2의 복사 조도 하에 10초 동안 노출되는 경우, 200초에서 약 60% 이상, 더욱 바람직하게는 약 65% 이상, 더욱 바람직하게는 약 70% 이상의 사이클로지방족 에폭사이드 전환율이 달성되는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 액체 복사선-경화성 조성물이, 400 nm에서 피크 스펙트럼 출력을 갖는 복사선을 방출하는 UV/가시광 광학 및 상기 복사선-경화성 조성물의 표면에서 2 mW/cm2의 복사 조도 하에 10초 동안 노출되는 경우, 초기 12초에서 약 1.25s-1 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.65s-1 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.00s-1 이상의, 상기 사이클로지방족 에폭사이드 전환 속도의 최소 자승 피팅이 달성되는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 2 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 액체 복사선-경화성 조성물이, 400 nm에서 피크 스펙트럼 출력을 갖는 복사선을 방출하는 UV/가시광 광학 및 상기 복사선-경화성 조성물의 표면에서 2 mW/cm2의 복사 조도 하에 10초 동안 노출되는 경우, 200초에서 약 95% 이상, 더욱 바람직하게는 약 100%의 아크릴레이트 전환율이 달성되는, 본 발명의 제 2 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
본 발명의 제 3 추가적 예시적 실시양태의 제 1 양태는,
(a) 광개시 패키지(0.1 중량% 내지 15 중량%의 요오도늄 염 양이온성 광개시제; 0.1 중량% 내지 5 중량%의 노리쉬 유형 I 광개시제; 0.5 중량% 초과, 바람직하게는 1.0 중량% 초과, 바람직하게는 1.5 중량% 초과, 바람직하게는 2.5 중량% 초과, 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 15 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 15 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만의 가속화제 포함);
(b) 양이온-경화성 성분(1 중량% 내지 20 중량%의 옥세탄; 3 중량% 내지 40 중량%의 사이클로지방족 에폭사이드; 및 2 중량% 내지 40 중량%의 글리시딜 에터 에폭사이드 포함);
(c) 5 중량% 내지 약 40 중량%의 자유-라디칼 중합성 성분; 및
(d) 임의적으로, 50 중량% 이하의 하나 이상의 첨가제
를 포함하는 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물이며, 이때 모든 중량%는 전체 조성물의 중량에 대해 열거된다.
상기 제 3 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 가속화제가 비닐 기를 함유하는, 본 발명의 제 3 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 3 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 액체 복사선-경화성 조성물이, 400 nm에서 피크 스펙트럼 출력을 갖는 복사선을 방출하는 UV/가시광 광학 및 상기 복사선-경화성 조성물의 표면에서 2 mW/cm2의 복사 조도 하에 10초 동안 노출되는 경우, 약 100초 미만, 더욱 바람직하게는 약 90초 미만, 더욱 바람직하게는 약 80초 미만, 더욱 바람직하게는 약 70초 미만, 더욱 바람직하게는 약 60초 미만의 사이클로지방족 에폭사이드 T95 값이 달성되는, 본 발명의 제 3 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 3 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 액체 복사선-경화성 조성물이, 400 nm에서 피크 스펙트럼 출력을 갖는 복사선을 방출하는 UV/가시광 광학 및 상기 복사선-경화성 조성물의 표면에서 2 mW/cm2의 복사 조도 하에 10초 동안 노출되는 경우, 200초에서 약 60% 이상, 더욱 바람직하게는 약 65% 이상, 더욱 바람직하게는 약 70% 이상의 사이클로지방족 에폭사이드 전환율이 달성되는, 본 발명의 제 3 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 3 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 액체 복사선-경화성 조성물이, 400 nm에서 피크 스펙트럼 출력을 갖는 복사선을 방출하는 UV/가시광 광학 및 상기 복사선-경화성 조성물의 표면에서 2 mW/cm2의 복사 조도 하에 10초 동안 노출되는 경우, 초기 12초에서 약 1.25s-1 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.65s-1 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.00s-1 이상의, 상기 사이클로지방족 에폭사이드 전환 속도의 최소 자승 피팅이 달성되는, 본 발명의 제 3 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 3 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 액체 복사선-경화성 조성물이, 400 nm에서 피크 스펙트럼 출력을 갖는 복사선을 방출하는 UV/가시광 광학 및 상기 복사선-경화성 조성물의 표면에서 2 mW/cm2의 복사 조도 하에 10초 동안 노출되는 경우, 200초에서 약 95% 이상, 더욱 바람직하게는 약 100%의 아크릴레이트 전환율이 달성되는, 본 발명의 제 3 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물이다.
제 3 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 요오도늄 염 양이온성 광개시제 대 상기 가속화제의 몰 비가 2:1 내지 1:50, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:30, 또는 1:2 내지 1:20, 또는 1:5 내지 1:10인, 본 발명의 제 3 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
제 3 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제 대 상기 가속화제의 몰 비가 2:1 내지 1:50, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:30, 또는 1:2 내지 1:20, 또는 1:5 내지 1:10인, 본 발명의 제 3 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
제 3 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 요오도늄 염 양이온성 광개시제 대 상기 노리쉬 유형 I 광개시제의 몰 비가 1:4 내지 4:1 더욱 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 또는 3:4 내지 4:3인, 본 발명의 제 3 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 3 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 가속화제가 비닐 에터 화합물인, 본 발명의 제 3 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 3 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 수지의 침투 깊이를 제어하기 위한 감광제를 추가로 포함하는, 본 발명의 제 3 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 3 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 수지의 침투 깊이를 제어하기 위한 감광제가 수지의 경화 속도에 실질적으로 영향을 주지 않는, 본 발명의 제 3 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 3 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 요오도늄 염이 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-, 헥사플루오로포스페이트, [4-(1-메틸에틸)페닐](4-메틸페닐)-, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-), (비스(4-도데실페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트), 및 (비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 본 발명의 제 3 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 3 예시적 실시양태의 추가적 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가 알킬-, 아릴-, 또는 아실-치환되고, 14족 원소로부터의 원자를 갖는 화합물을 포함하는, 본 발명의 제 3 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 3 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 노리쉬 유형 I 광개시제가 알킬-, 아릴-, 또는 아실-치환되고, 규소, 게르마늄, 주석, 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자를 갖는 화합물을 포함하는, 본 발명의 제 3 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 3 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 알킬-, 아릴-, 또는 아실-치환된 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가 아실게르마늄 화합물인, 본 발명의 제 3 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 3 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가, 하기 화학식 (I)을 만족시키는 아실게르마늄 화합물을, 상기 조성물 중에 존재하는 모든 노리쉬 유형 I 광개시제의 전체 중량에 대해, 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 94% 이상, 가장 바람직하게는 97 중량% 이상 포함하는, 본 발명의 제 3 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물이다:
상기 식에서,
Ar1은 방향족 기로서, 이는 비치환되거나 임의의 위치에서 알킬 라디칼, 에터, 설파이드, 실릴 기, 할로겐, 카복실 기, 비닐 기, 추가의 방향족 또는 헤테로환형 기, 또는 하나 이상의 에터, 설파이드, 실릴, 카복실 또는 비닐 기가 개재된 알킬 라디칼 또는 방향족 또는 헤테로환형 기 하나 이상으로 추가로 치환되고,
R1, R2, 및 R3은 독립적으로 아실, 아릴, 알킬, 또는 카보닐 기로서, 이들은 비치환되거나 알킬 라디칼, 에터, 설파이드, 실릴 기, 할로겐, 카복실 기, 비닐 기, 추가의 방향족 또는 헤테로환형 기, 또는 하나 이상의 에터, 설파이드, 실릴, 카복실 또는 비닐 기가 개재된 알킬 라디칼 또는 방향족 또는 헤테로환형 기 하나 이상으로 추가로 치환될 수 있다.
상기 제 3 예시적 실시양태의 또다른 양태는, R1 내지 R3이 각각, 아릴-치환된 또는 방향족 아실 기이거나; 또는 R1 내지 R3 중 정확히 2개가 아릴-치환된 또는 방향족 아실 기인 경우, 나머지 치환된 기는 C1-C10, 더욱 바람직하게는 C1-C6, 더욱 바람직하게는 C1-C3 알킬이거나; 또는 R1 내지 R3 중 정확히 하나가, 아릴-치환된 또는 방향족 아실 기인 경우, 나머지 2개의 치환된 기는 C1-C10, 더욱 바람직하게는 C1-C6, 더욱 바람직하게는 C1-C3 알킬이거나; 또는 R1 내지 R3은 각각 C1-C10, 더욱 바람직하게는 C1-C6, 더욱 바람직하게는 C1-C3 알킬인, 본 발명의 제 3 예시적 실시양태의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 3 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 아실게르마늄 화합물이, 하기 화합물 중 하나 또는 둘 다를, 상기 조성물 중에 존재하는 모든 아실게르마늄 화합물의 전체 중량에 대해, 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 94% 이상, 가장 바람직하게는 97 중량% 이상 포함하는, 본 발명의 제 3 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물이다:
Figure 112018041512354-pct00029
.
상기 제 3 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 가속화제가 비닐계 또는 에터 라디칼을 형성할 수 있고, 상기 비닐계 또는 에터 라디칼은, 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 이온화 전위가 계산되는 경우, 6.58 eV 이하, 더욱 바람직하게는 5.42 eV 미만, 4.89 eV 미만, 더욱 바람직하게는 4.30 eV 미만, 가장 바람직하게는 4.20 eV 미만의 계산된 이온화 전위를 갖는, 본 발명의 제 3 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 3 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가, 상기 비닐 에터에 대한 부가 속도가 104 초과, 더욱 바람직하게는 105 초과, 가장 바람직하게는 3×106 이상인 라디칼을 생성하도록 구성되는, 본 발명의 제 3 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 3 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 조성물이, 이온화 전위를 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 계산하는 경우, 4.15 eV 미만, 또는 3.98 eV 미만, 또는 3.90 eV 미만, 또는 3.80 eV 미만, 또는 3.70 eV 미만, 또는 3.55 eV 미만의 이온화 전위를 갖는 전위 여기된 삼중항 상태를 갖는 노리쉬 유형 I 광개시제를, 상기 조성물 중에 존재하는 모든 노리쉬 유형 I 광개시제의 중량에 대해 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상 포함하는, 본 발명의 제 3 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 3 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 조성물이, 이온화 전위를 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 계산하는 경우, 2.5 eV 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 eV 이상의 이온화 전위를 갖는 전위 여기된 삼중항 상태를 갖는 노리쉬 유형 I 광개시제를, 상기 조성물 중에 존재하는 모든 노리쉬 유형 I 광개시제의 중량에 대해, 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상 포함하는, 본 발명의 제 3 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물이다.
상기 제 3 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 조성물이, 이온화 전위를 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 계산하는 경우, 5.50 eV 이하, 더욱 바람직하게는 5.00 eV 미만, 더욱 바람직하게는 4.80 eV 미만의 계산된 이온화 전위를 갖는 전위 유도성 라디칼을 갖는 노리쉬 유형 I 광개시제를, 상기 조성물 중에 존재하는 모든 노리쉬 유형 I 광개시제의 중량에 대해 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상 포함하는, 본 발명의 제 3 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물이다.
본 발명의 제 4 추가적 예시적 실시양태의 제 1 양태는, 전체 조성물의 중량에 대해 0.1 중량% 내지 15 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량%, 또는 2 중량% 내지 5 중량%의 요오도늄 염 양이온성 광개시제;
0.05 중량% 내지 15 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 8 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%의 하기 화학식 (I)에 따른 화합물:
[상기 식에서,
Ar1은 방향족 기로서, 이는 비치환되거나 임의의 위치에서 알킬 라디칼, 에터, 설파이드, 실릴 기, 할로겐, 카복실 기, 비닐 기, 추가의 방향족 또는 헤테로환형 기, 또는 하나 이상의 에터, 설파이드, 실릴, 카복실 또는 비닐 기가 개재된 알킬 라디칼 또는 방향족 또는 헤테로환형 기 하나 이상으로 추가로 치환되고,
R1, R2, 및 R3은 독립적으로 아실, 아릴, 알킬, 또는 카보닐 기로서, 이들은 비치환되거나 알킬 라디칼, 에터, 설파이드, 실릴 기, 할로겐, 카복실 기, 비닐 기, 추가의 방향족 또는 헤테로환형 기, 또는 하나 이상의 에터, 설파이드, 실릴, 카복실 또는 비닐 기가 개재된 알킬 라디칼 또는 방향족 또는 헤테로환형 기 하나 이상으로 추가로 치환될 수 있음];
0.5 중량% 내지 20 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 20 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 15 중량%, 또는 2 중량% 내지 15 중량%, 또는 2.5 중량% 내지 15 중량%, 또는 2.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 약 3 중량%의 비닐 에터;
임의적으로, 3 중량% 내지 30 중량%, 또는 3 중량% 내지 25 중량%, 또는 5 중량% 내지 20 중량%의 옥세탄;
임의적으로, 1 중량% 내지 45 중량%, 또는 3 중량% 내지 35 중량%, 또는 5 중량% 내지 25 중량%의 사이클로지방족 에폭사이드;
2 중량% 내지 50 중량%, 또는 3 중량% 내지 40 중량%, 또는 5 중량% 내지 30 중량%의 글리시딜 에터 에폭사이드;
5 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 10 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 15 중량% 내지 40 중량%의 자유-라디칼 중합성 성분; 및
임의적으로, 50 중량% 이하의 하나 이상의 첨가제
를 포함하는, 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 화학식 (I)에 따른 화합물이, 화학선에 의한 충분한 여기시 여기된 삼중항 상태를 형성하는 경우, 상기 여기된 삼충항 상태가, 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 계산될 때, 4.15 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.98 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.90 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.80 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.70 eV 미만, 더욱 바람직하게는 3.55 eV 미만의 이온화 전위를 나타내는, 본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 화학식 (I)의 화합물이, 화학선에 의한 충분한 여기시 여기된 삼중항 상태를 형성하는 경우, 상기 여기된 삼중항 상태가, 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 계산될 때 2.5 eV 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 eV 이상의 이온화 전위를 나타내는, 본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 화학식 (I)에 따른 화합물이, 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 계산될 때, 5.50 eV 이하, 더욱 바람직하게는 5.00 eV 미만, 더욱 바람직하게는 4.80 eV 미만의 계산된 이온화 전위를 갖는 라디칼을 형성할 수 있는, 본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 화학식 (I)에 따른 화합물이, 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 의해 계산시 4.05 eV 초과의 계산된 이온화 전위를 갖는 라디칼을 형성할 수 있는, 본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 중량% 내지 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 3 중량%의 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤 또는 9,10-다이에톡시안트라센을 추가로 포함하는, 본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 사이클로지방족 에폭사이드 및 옥세탄은 임의적이 아닌, 본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 비닐 에터가, 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 의해 계산시, 6.58 eV 이하, 더욱 바람직하게는 5.42 eV 미만, 4.89 eV 미만, 더욱 바람직하게는 4.30 eV 미만, 가장 바람직하게는 4.20 eV 미만의 계산된 이온화 전위를 갖는 라디칼을 생성할 수 있는, 본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 화학식 (I)에 따른 화합물이, 104 M-1 s-1 이상, 더욱 바람직하게는 약 105 M-1 s-1 이상, 가장 바람직하게는 약 3×105 M-1 s-1 이상의, 상기 비닐 에터 성분에 대한 부가 속도를 갖는, 본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 첨가제가 임의적이 아니며 충전제 또는 폴리올을 포함하는, 본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 액체 복사선-경화성 조성물이, 400 nm에서 피크 스펙트럼 출력을 갖는 복사선을 방출하는 UV/가시광 광학 및 상기 복사선-경화성 조성물의 표면에서 2 mW/cm2의 복사 조도 하에 10초 동안 노출되는 경우, 약 100초 미만, 더욱 바람직하게는 약 90초 미만, 더욱 바람직하게는 약 80초 미만, 더욱 바람직하게는 약 70초 미만, 더욱 바람직하게는 약 60초 미만의 사이클로지방족 에폭사이드 T95 값이 달성되는, 본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 액체 복사선-경화성 조성물이, 400 nm에서 피크 스펙트럼 출력을 갖는 복사선을 방출하는 UV/가시광 광학 및 상기 복사선-경화성 조성물의 표면에서 2 mW/cm2의 복사 조도 하에 10초 동안 노출되는 경우, 200초에서 약 60% 이상, 더욱 바람직하게는 약 65% 이상, 더욱 바람직하게는 약 70% 이상의 사이클로지방족 에폭사이드 전환율이 달성되는, 본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 액체 복사선-경화성 조성물이, 400 nm에서 피크 스펙트럼 출력을 갖는 복사선을 방출하는 UV/가시광 광학 및 상기 복사선-경화성 조성물의 표면에서 2 mW/cm2의 복사 조도 하에 10초 동안 노출되는 경우, 초기 12초에서 약 1.25s-1 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.65s-1 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.00s-1 이상의, 상기 사이클로지방족 에폭사이드 전환 속도의 최소 자승 피팅이 달성되는, 본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 액체 복사선-경화성 조성물이, 400 nm에서 피크 스펙트럼 출력을 갖는 복사선을 방출하는 UV/가시광 광학 및 상기 복사선-경화성 조성물의 표면에서 2 mW/cm2의 복사 조도 하에 10초 동안 노출되는 경우, 200초에서 약 95% 이상, 더욱 바람직하게는 약 100%의 아크릴레이트 전환율이 달성되는, 본 발명의 제 4 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물이다.
본 발명의 제 5 추가적 예시적 실시양태의 제 1 양태는, UV/가시광 광학을 이용하는 적층식 제조 시스템을 통해 3차원 물품을 형성하는 방법이며, 상기 방법은,
(1) 임의의 전술된 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태의 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물을 제공하는 단계;
(2) 액체 복사선-경화성 수지의 제 1 액체 층을 확립하는 단계;
(3) 상기 제 1 액체 층을 UV/가시광 광학 구성을 통해 화학선에 이미지에 따라 노출시켜 이미지화된 단면을 형성함으로써, 제 1 경화된 층을 형성하는 단계;
(4) 상기 제 1 경화된 층과 접촉하여 액체 UV/가시광 복사선-경화성 수지의 새로운 층을 형성하는 단계;
(5) 상기 새로운 층을 화학선에 이미지에 따라 노출시켜 추가의 이미지화된 단면을 형성하는 단계; 및
(6) 3차원 물품을 구성하기에 충분한 횟수만큼 상기 단계(4) 및 (5)를 반복하는 단계
를 포함하며, 상기 UV/가시광 광학은 약 375 nm 내지 약 500 nm, 더욱 바람직하게는 약 380 nm 내지 약 450 nm, 더욱 바람직하게는 약 390 nm 내지 약 425 nm, 더욱 바람직하게는 약 395 nm 내지 약 410 nm의 피크 스펙트럼 강도로 복사선을 방출한다.
본 발명의 제 5 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 상기 UV/가시광 광학 구성이, LED/DLP, 레이저/DLP, LED/LCD, 및 레이저/LCD로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는, 본 발명의 제 5 예시적 실시양태의 전술된 양태의 UV/가시광 광학을 이용하는 적층식 제조 시스템을 통해 3차원 물품을 형성하는 방법이다.
본 발명의 제 5 예시적 실시양태의 또다른 양태는, 본 발명의 제 1 내지 제 4 예시적 실시양태 중 임의적 양태의 액체 복사선-경화성 조성물을 사용하여, 본 발명의 제 5 예시적 실시양태의 임의의 전술된 양태의 방법에 의해 형성된 3차원 부품이다.
달리 명시하지 않는 한, 중량%는 그것이 혼입되는 적층식 제조를 위한 전체 액체 복사선-경화성 조성물에 대한 특정 성분의 질량 기준이다.
본 발명을 설명하는 문맥에서(특히, 이하의 청구범위의 문맥에서) 단수 표현의 용어 및 유사한 지시자의 사용은, 본원에 달리 명시되거나 문맥에 의해 명확하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 둘 다 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "함유하는"은, 달리 언급되지 않는 한, 개방형 용어(즉, "포함하지만 이에 국한되지 않는"을 의미함)로 해석되어야 한다. 본원에서 수치 범위를 인용한 것은 단지, 상기 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 약식으로 사용하기 위한 것이며, 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 각각의 개별 값은 본 명세서에서 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 포함된다. 본원에 기술된 모든 방법은, 본원에서 달리 지시되지 않는 한 또는 문맥에 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에서 제공된 임의의 및 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예를 들면", "와 같은")의 사용은, 달리 기재되지 않는 한, 본 발명을 보다 잘 나타내도록 의도된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 명세서에 없는 언어가, 본 발명의 실시에 필수적인 것으로서 임의의 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명을 수행하기 위해 본 발명자에게 공지된 최선의 모드를 비롯하여 본 발명의 바람직한 실시예가 본원에 기술되어 있다. 상기 바람직한 실시예의 변형은 전술한 설명을 읽음으로써 당업자에게 자명해질 수 있다. 본 발명자들은 숙련자라면 그러한 변형을 적절하게 채용할 것으로 예상하고, 본 발명은 본 명세서에서 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시되는 것도 의도된다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법률에 의해 허용되는 바에 따라 본 명세서에 첨부된 청구범위에 기재된 주제의 모든 변경 및 등가물을 포함한다. 또한, 본원에서 달리 기재되지 않는 한 또는 문맥에 명확하게 모순되지 않는 한, 모든 가능한 변형에서 상기 언급된 요소의 임의의 조합도 본 발명에 포함된다.
본 발명이 이의 특정 실시예를 참조하여 상세하게 설명되었지만, 청구된 본 발명의 진의 및 범주로부터 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다.

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  15. 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물로서, 상기 조성물은
    광개시 패키지;
    양이온적(cationically) 중합성 성분;
    자유-라디칼 중합성 성분; 및
    임의적으로 하나 이상의 첨가제
    를 포함하고, 상기 광개시 패키지는
    오늄 염 양이온성 광개시제,
    비닐 에터 화합물(25 ℃ 에서 액체임)에 용해된 효과량의 노리쉬 유형 I 광개시제를 포함하는 환원제, 및
    임의적으로 감광제
    를 포함하고, 상기 노리쉬 유형 I 광개시제가, 화학선(actinic radiation)에 대한 노출에 의한 여기시 삼중항 상태로 들어가도록 구성되고, 상기 여기된 삼중항 상태는 2.5 eV 내지 4.15 eV 의 이온화 전위를 갖고, 상기 이온화 전위는 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 계산되는, 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 노리쉬 유형 I 광개시제의 여기된 삼중항 상태가 3.0 eV 내지 3.55 eV의 이온화 전위를 갖고, 상기 이온화 전위는 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 계산되는, 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 오늄 염 양이온성 광개시제가 요오도늄 염 양이온성 광개시제인, 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 노리쉬 유형 I 광개시제가, 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 계산될 때, 5.00 eV 미만의 계산된 이온화 전위를 갖는 화학선에 노출시 라디칼을 형성하도록 구성된, 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 노리쉬 유형 I 광개시제가, 쿠프만 정리(IP = -εHOMO)와 조합된 B3LYP/6-31G(d) 하의 분자 모델링에 따라 계산될 때, 4.05 eV 내지 4.80 eV의 계산된 이온화 전위를 갖는 화학선에 노출시 라디칼을 형성하도록 구성된, 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 노리쉬 유형 I 광개시제가 라디칼을 생성하도록 구성되고, 상기 라디칼이 비닐 에터에 105 M-1 s-1 초과의 속도로 부가될 수 있는, 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물.
  21. 제 17 항에 있어서,
    상기 양이온적 중합성 성분이 사이클로지방족 에폭사이드, 글리시딜 에터, 및 옥세탄을 포함하는, 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 비닐 에터가, 전체 조성물의 중량에 대해 0.5 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재하는, 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 비닐 에터가, 전체 조성물의 중량에 대해 2 중량% 내지 8 중량%의 양으로 존재하는, 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 노리쉬 유형 I 광개시제가 또한 상기 요오도늄 염 양이온성 광개시제를 감광하기 위한 감광제인, 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 노리쉬 유형 I 광개시제가, 알킬-, 아릴-, 또는 아실-치환된 화합물을 포함하고, 이때 상기 알킬-, 아릴-, 또는 아실-치환된 화합물이 또한, 규소, 게르마늄, 주석, 및 납으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자를 갖는, 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 노리쉬 유형 I 광개시제가 아실게르마늄 화합물을 포함하는, 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 아실게르마늄 화합물이 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는, 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물:

    [상기 식에서,
    Ar1은 방향족 기로서, 이는 비치환되거나 임의의 위치에서 알킬 라디칼, 에터, 설파이드, 실릴 기, 할로겐, 카복실 기, 비닐 기, 추가의 방향족 또는 헤테로환형 기, 또는 하나 이상의 에터, 설파이드, 실릴, 카복실 또는 비닐 기가 개재된 알킬 라디칼 또는 방향족 또는 헤테로환형 기 중 하나 이상으로 추가로 치환되고,
    R1, R2, 및 R3은 독립적으로 아실, 아릴, 알킬, 또는 카보닐 기로서, 이들은 비치환되거나 알킬 라디칼, 에터, 설파이드, 실릴 기, 할로겐, 카복실 기, 비닐 기, 추가의 방향족 또는 헤테로환형 기, 또는 하나 이상의 에터, 설파이드, 실릴, 카복실 또는 비닐 기가 개재된 알킬 라디칼 또는 방향족 또는 헤테로환형 기 하나 이상으로 추가로 치환될 수 있다].
  28. 제 23 항에 있어서,
    상기 복사선-경화성 조성물이, 400 nm에서 피크 스펙트럼 출력을 갖는 복사선을 방출하는 UV/가시광 광학 및 상기 복사선-경화성 조성물의 표면에서 2 mW/cm2 의 복사 조도(irradiance) 하에 10초 동안 노출되는 경우,
    200초에서 65% 이상의 사이클로지방족 에폭사이드 전환율,
    초기 12초에서 1.25s-1 이상의 사이클로지방족 에폭사이드 전환 속도의 최소 자승 피팅(least square fit), 및
    200초에서 95% 이상의 아크릴레이트 전환율
    을 달성하는, 적층식 제조용 액체 UV/가시광 복사선-경화성 조성물.
  29. UV/가시광 광학을 이용하는 적층식 제조 시스템을 통해 3차원 물품을 형성하는 방법으로서,
    상기 방법은
    (1) 제 21 항에 따른 적층식 제조용 액체 복사선-경화성 조성물을 제공하는 단계;
    (2) 액체 복사선-경화성 수지의 제 1 액체 층을 확립하는 단계;
    (3) 상기 제 1 액체 층을 UV/가시광 광학 구성을 통해 화학선에 이미지에 따라 노출시켜 이미지화된 단면을 형성함으로써, 제 1 경화된 층을 형성하는 단계;
    (4) 상기 제 1 경화된 층과 접촉하여 액체 UV/가시광 복사선-경화성 수지의 새로운 층을 형성하는 단계;
    (5) 상기 새로운 층을 화학선에 이미지에 따라 노출시켜 추가의 이미지화된 단면을 형성하는 단계; 및
    (6) 3차원 물품을 구성하기에 충분한 횟수만큼 상기 단계(4) 및 (5)를 반복하는 단계
    를 포함하며,
    상기 UV/가시광 광학은 375 nm 내지 435 nm의 피크 스펙트럼 강도로 복사선을 방출하는, 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 UV/가시광 광학 구성이, LED/DLP, 레이저/DLP, LED/LCD, 및 레이저/LCD로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는, 방법.
KR1020187011911A 2015-10-01 2016-09-30 적층식 제조용 액체 하이브리드 uv/가시광 복사선-경화성 수지 조성물 KR102663364B1 (ko)

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JP2009535467A (ja) 2006-05-01 2009-10-01 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 放射線硬化性樹脂組成物およびそれを使用した急速三次元的画像形成方法

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