JP2022546933A - 付加造形のための液状ハイブリッドｕｖ／ｖｉｓ放射線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

ＵＶ／ｖｉｓ領域でピークスペクトル強度を有する化学放射線源を利用する付加造形装置によって加工するときに、ハイブリッド（すなわち、カチオン及びフリーラジカル）重合に適した液状放射線硬化性組成物が開示される。一態様によると、本組成物は、非フッ素化ボレートアニオンのヨードニウム塩である第１の光開始剤を有する。別の態様によると、本組成物は、ノリッシュＩ型及び／又はＩＩ型光開始剤を実質的に欠いている。また、ハイブリッド重合に適した液状放射線硬化性組成物を用いて、ＵＶ／ｖｉｓ領域でピークスペクトル強度を有する化学放射線源を利用する付加造形プロセスによって３次元部品を作製する方法、並びにそれから硬化された部品も開示される。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

［技術分野］
本発明は、ＵＶ又は可視スペクトルにおいてハイブリッド硬化性である付加造形プロセス用の液状組成物に関する。

［関連出願の相互参照］
[001]本出願は、２０１９年８月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／８９３９６９号に対する優先権を主張するものであり、その内容全体は、本明細書中に完全に記載されたかのように参照によってその全体が本明細書に援用される。

［背景］
[002]３次元物体を製造するための付加造形プロセスは周知である。付加造形プロセスは、物体のコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）データを利用して３次元部品を構築する。これらの３次元部品は、液状樹脂、粉末、又は他の材料から形成され得る。

[003]付加造形プロセスの周知の非限定的な例は、ステレオリソグラフィー（ＳＬ）である。ステレオリソグラフィーは、特定の用途において、モデル、プロトタイプ、パターン、及び製造部品を迅速に製造するためのプロセスである。ＳＬは物体のＣＡＤデータを使用し、このデータは、３次元物体の薄い断面に変換される。データはコンピュータにロードされ、これによりレーザーが制御され、バット内に含有される液状放射線硬化性樹脂組成物によって断面のパターンをトレースして、断面に対応する樹脂の薄層を凝固させる。凝固層は樹脂で再被覆され、レーザーが別の断面をトレースして、前の層の上部に別の樹脂層を硬化させる。プロセスは、３次元物体が完成するまで１層ずつ繰り返される。最初に形成されたとき、３次元物体は、一般に完全には硬化されておらず、「グリーンモデル」と呼ばれる。必要なわけではないが、完成部品の機械的特性を高めるために、グリーンモデルは後硬化を受けてもよい。ＳＬプロセスの例は、例えば、米国特許第４，５７５，３３０号明細書に記載されている。

[004]レーザーは、伝統的に、ステレオリソグラフィーなどの付加造形プロセスにおいて最適な放射線源としての役割を果たしてきた。液状放射線硬化性樹脂組成物を硬化させるためのガスレーザーの使用は周知である。ステレオリソグラフィーシステムにおけるレーザーエネルギーの送達は、連続波（ＣＷ）又はＱスイッチパルスであり得る。ＣＷレーザーは連続レーザーエネルギーを提供し、高速走査プロセスにおいて使用することができる。歴史的には、伝統的に１９３ｎｍ～３５５ｎｍの波長範囲のピークスペクトル出力を有するいくつかのタイプのレーザーがステレオリソグラフィーで使用されてきたが、他の波長のものも存在する。レーザーから放出される光は単色であり、すなわち、全スペクトル出力のかなりの割合が非常に狭い波長範囲内に存在する。当業界におけるレーザーベースの付加製造システムの間で、３５５ｎｍのピークスペクトル出力で動作するものが最も普及してきている。

[005]しかしながら、レーザーベースのシステム、特に３５５ｎｍ又はその近傍のピークスペクトル出力で動作するものには、欠点がないわけではない。このようなレーザーベースのシステムの著しいパワー出力は照射点で過剰な熱を発生することがあり、樹脂にとって有害になり得る。さらに、いずれかの波長におけるレーザーの使用は樹脂表面上の点ごとの走査を必要とし、これは、硬化させる断面パターンが大きい又は複雑である場合に、特に時間がかかる可能性のあるプロセスである。また、３５５ｎｍレーザーベースのシステムは高価であり、且つ高い保守費用及びエネルギー消費に関連する。

[006]レーザーベースのシステムに関連する欠点のいくつかに対抗するために、他の付加造形システムでは、化学放射線源として画像投影技術が利用され始めている。これの一例は、テレビ及びコンピュータモニターの製造などの他の業界において周知の技術である液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）である。別の非限定的な例は、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ（ＤＬＰ（登録商標））と呼ばれる、Ｔｅｘａｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓにより開発されたものである。ＤＬＰシステムは、デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）として知られている、マイクロチップにより制御され且つそれに固定されたピクセルを表す微小鏡を用いて、入力源からの光を選択的に伝達し、その光を所望の出力パターン又はマスクで投影する。ＤＬＰ技術は、ＬＣＤベースの技術の代替ディスプレイシステムとして画像投影システムで使用するために開発された。硬化及び作製される３次元物体の境界は、投影された光の境界によって最終的に画定されるので、ＤＬＰシステムに関連する並外れた画像鮮鋭度、輝度、及び均一性により、ＤＬＰシステムは、画像解像度及び精度が重要である付加造形に非常に役立つ。さらに、ＬＣＤ及びＤＬＰなどの画像投影システムは、断面層全体を同時に曝露及び硬化させることができるという点で、理論速度の利点を提供する。さらに、ここで、レーザーベースのシステムにおいて必要とされる硬化時間は走査される断面の複雑性に正比例するが、画像投影システムは断面に依存しないと言われており、これは、所与の層の曝露時間が任意の所与の層の形状複雑性の増大と共に変化しないことを意味する。これにより、画像投影システムは、付加造形によって複雑且つ詳細な幾何学を有する部品が作製されるのに特によく適している。

[007]ＤＬＰ及びＬＣＤは光自体を生成する代替方法ではなく、既存の光源から発せられた光を処理してより望ましいパターンにする方法を提供する。したがって、結合された入力光源も依然として必要とされる。画像投影システムに入力される光は、伝統的なランプ、又はさらにレーザーを含む任意の光源からのものであり得るが、より一般的には、入力光は１つ又は複数の発光ダイオード（ＬＥＤ）から平行化される。

[008]ＬＥＤは、エレクトロルミネセンスの現象を利用して光を発生させる半導体デバイスである。今のところ、付加造形システムのためのＬＥＤ光源は現在３００～４７５ｎｍの波長の光を放出し、３６５ｎｍ、３７５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０１ｎｍ、４０５ｎｍ、及び４２０ｎｍが一般的なピークスペクトル出力である。ＬＥＤ光源のより詳細な考察については、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓにより刊行されたテキスト「Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ」，Ｅ．Ｆｒｅｄ Ｓｃｈｕｂｅｒｔ著，第２版，（著作権）Ｅ．Ｆｒｅｄ Ｓｃｈｕｂｅｒｔ ２００６を参照されたい。ＬＥＤは、理論的に、他の光源よりも長い持続期間にわたってほぼピーク効率で動作するという利点を提供する。さらに、ＬＥＤは通常、対レーザーベースの光学系よりも、エネルギー効率が高く且つ維持費用が安いので、結果として、初期及び継続所有コストが低くなる。

[009]したがって、種々の付加造形システムでは、以下の光学配置の非限定的な例：（１）レーザーのみ、（２）レーザー／ＤＬＰ、（３）ＬＥＤのみ、（４）ＬＥＤ／ＤＬＰ、又は（５）ＬＥＤ／ＬＣＤのうちの１つが使用されている。ＤＬＰ技術を利用しないシステムも、光を液状樹脂上に選択的に方向付けるために他の平行化又は集束レンズ／鏡を組み込み得る。

[010]近年、より新しい付加造形システム（光学配置に関係なく）では、伝統的な３５５ｎｍの出力よりも大きい波長の放射線を放出する光源がより頻繁に使用され始めている。他のシステムでは、単色光源から離れて、代わりに、より広いスペクトル出力分布を有する光を放出する光源を選ぶことにシフトされている。したがって、レーザー／ＤＬＰベース、ＬＥＤベース、ＬＥＤ／ＤＬＰベース、又はＬＥＤ／ＬＣＤベースの光学配置を組み込んだこのようなより新しいシステムは、これまで一般的であったよりも、長い波長のピークスペクトル出力及び広いスペクトル分布で動作し始めている。そこで使用される波長は３５５ｎｍから離れて可視スペクトルの方向にシフトしており、可視範囲内でピークスペクトル出力を有するものさえある。このようなより長い波長（すなわち、３７５ｎｍ～５００ｎｍ）は、これまで「ＵＶ／ｖｉｓ」と呼ばれている。

[011]ＵＶ／ｖｉｓ領域における光学系の使用が増大している現在の傾向について一般に挙げられるいくつかの非限定的な理由は、（１）ＵＶ／ｖｉｓ範囲で動作する光源のコスト（初期コスト及び維持コストの両方）の削減、並びに（２）より深くＵＶ領域内で発光する光源よりも低いエネルギーの放射線を放出するＵＶ／ｖｉｓ光源が、他の全てが等ければ、ヒト組織に対してあまり損傷を与えないという事実である。これにより、ＵＶ／ｖｉｓ光源は、より深くＵＶ領域内で動作するものよりも、偶発的な曝露の際に与える害が少なくなる。消費者、「プロシューマー」、及び産業市場区分の間で付加製造の人気は高まり続けているので、液状フォトポリマーを硬化させるためのより低コストで危険性の低い化学放射線源を使用する付加造形システムの必要性はますます重要になるであろう。

[012]しかしながら、ＵＶ／ｖｉｓ光源／光学系を利用することの利点は、顕著なトレードオフがないわけではない。今日まで、最大の欠点は、ＵＶ／ｖｉｓ光学系を利用するシステムに適したフォトポリマーを開発することの困難が比較的大きいことである。この主な理由の１つは、より長い波長の光のエネルギーがより低いという自然現象に加えて、商業用の光源の強度も、ピークスペクトル出力の波長の増大と共に通常低下することである。したがって、伝統的な３５５ｎｍレーザーベースの光システムは樹脂表面で１５００Ｗ／ｃｍ^２の照射量を付与し得るが、約４００ｎｍで動作する商業用システムは、樹脂表面でおよそその値のわずか約１／１０００の照射量を付与することが知られている。実際に、既存の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍのＤＬＰベースの商業用付加造形システムにおいてＵＶ／ｖｉｓ光学系により付与される樹脂表面での照射量は、いくつかのより経済的なデスクトップユニットでは、０．１Ｗ／ｃｍ^２又はさらに０．０００２Ｗ／ｃｍ^２まで低いこともある。これらの比較的低減された放射線エネルギー／強度により、曝露時間が極めて長くならない限り、このようなＵＶ／ｖｉｓ光学系を用いて、放射線硬化性樹脂において光重合反応を生じさせることはより困難になる。これは次に、部品の構築時間を著しく増大させ、その結果、フォトマスキングディスプレイシステムの理論速度の利点がなくなる。さらに、このようなより長いＵＶ／ｖｉｓ波長で光重合を促進するための光開始系、特にカチオン光開始系は、市場により少数しか存在しない。

[013]上述の課題の結果、３５５ｎｍレーザーベースのシステムなどのより深くＵＶ領域内で動作するシステムに利用可能な様々な選択肢に対して、ＵＶ／ｖｉｓ領域で動作する現代の光学系のために利用可能にされるフォトポリマーの数は限られている。

[014]ＵＶ／ｖｉｓ光学系を用いるシステムのためのラジカル重合性樹脂は、存在することが知られている。このような樹脂は、一般に、ラジカル発生のためのフリーラジカル光開始剤と共に、１つ又は複数の（メタ）アクリレート化合物（又は他のフリーラジカル重合性有機化合物）からなる。米国特許第５，４１８，１１２号明細書には、１つのこのようなラジカル硬化系が記載されている。ラジカル重合性樹脂は、ＵＶ／ｖｉｓ光学系により提供される比較的より低いエネルギー及びより低い強度下でも容易に硬化し得るが、これらは、全ての付加造形用途に適しているわけではない。第１に、付加造形プロセスに適していると考えられる（メタ）アクリレート系樹脂は、伝統的に、多数の最終用途に組み込まれるには不十分な機械的特性を有する硬化部品を製造してきた。したがって、通常、非プロトタイピング用途のために十分に頑強ではない部品が製造される。また、このような樹脂は、硬化中の収縮差に起因する残留ひずみのために、通常、反りのある部品又は形の悪い部品が製造されるなどの変形の問題を呈する。より大きいプラットフォームの付加造形機ではこのような問題は悪化し、この場合、硬化物体が大きくなるにつれて、累積される収縮差の影響により、部品の反り又は形の悪さが増幅される。これらの変形の問題は、固体３次元部品を作成するＣＡＤファイルを修正することにより既知の収縮率を説明するソフトウェアによって部分的に是正可能である。しかしながら、ソフトウェア補正は、入り組んだ複雑な形状を有するか又は長距離にわたって厳密な寸法許容差を必要とする部品の変形を完全に補償するには不十分である。

[015]付加造形システムにおいて使用するのに適した別の周知のタイプの樹脂は「ハイブリッド」硬化性樹脂、すなわち（１）エポキシ、オキセタン、又は他のタイプのカチオン重合性化合物と、（２）１つ又は複数のカチオン光開始剤と、（３）アクリレート樹脂又は他のタイプのフリーラジカル重合性化合物と、（４）１つ又は複数のフリーラジカル光開始剤とを含むものである。このようなハイブリッド硬化系の例は、例えば、米国特許第５，４３４，１９６号明細書に記載されている。このような樹脂は、付加造形プロセスにより製造される、オールアクリレート系樹脂と比べて優れた機械的特性を有する硬化部品をもたらすことが以前から知られている。さらに、ハイブリッド硬化系は、長い間オールアクリレート系を悩ませてきた収縮差問題による影響をあまり受けないという点で、オールアクリレート系よりも優れている。

[016]しかしながら、カチオン重合の開環プロセスは一般にフリーラジカル重合よりも低速で行われ、より多くの活性化エネルギーを必要とするので、付加造形用途のためのこのような配合物が適切に硬化すること、又は３次元物体をうまく「構築する」ことを保証するのは、本質的により困難である。そして、ハイブリッド硬化性樹脂が化学放射線を受けた後に硬化が少なくとも部分的に生じたとしても、それから製造されるグリーンモデルは、例えば弾性率又は破壊強度によって測定したときに、多くの付加製造用途で使用するには不十分な機械的強度（又は「グリーン強度」）を有する。従来のシステムよりも低いエネルギー及び強度の放射線を放出するＵＶ／ｖｉｓ光学系によって、このような問題は著しく悪化する。

[017]このような制限のために、これまで、ＵＶ／ｖｉｓ光学系を使用するより現代の付加造形システムにおける使用に適した、付加造形のためのハイブリッド液状放射線硬化性樹脂は少ししか知られていない。いくつかは米国特許第９，７０８，４４２号明細書及び同第１０，６０４，６５９号明細書（それぞれ、ＤＳＭ ＩＰ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ．に譲渡）に記載されているが、ＵＶ／ｖｉｓ光学系を使用する付加製造システムにおける幅広い変化を考慮すれば、さらなる解決法が歓迎される。

[018]したがって、ＵＶ／ｖｉｓ光学系を使用する付加造形システムに適しており、そしてまた同時に（１）十分に迅速に硬化し、且つ（２）それから硬化される３次元部品に、十分な機械的強度と、収縮変形への抵抗性とを付与可能でもある、付加造形のための液状放射線硬化性樹脂（ハイブリッド硬化性又は他のもの）を提供することが望ましいであろう。さらに又は代替的に、少なくとも、伝統的なレーザーベースの３５５ｎｍシステムのために設計された既存のハイブリッド硬化性材料に相当する優れた正確度及び／又は機械的特性を有する３次元部品を製造することができる、ＵＶ／ｖｉｓ光学系を用いる付加造形システムにおける使用に適したハイブリッド硬化性液状放射線樹脂組成物を提供することが望ましいであろう。

［簡単な概要］
[019]本明細書には、本発明のいくつかの実施形態が記載される。第１の態様によると、本発明は、カチオン硬化性成分及びフリーラジカル硬化性成分を含む放射線硬化性組成物を含み、上記組成物はさらに、少なくとも、非フッ素化ボレートアニオンのヨードニウム塩である第１の光開始剤を含む。第１の態様の他の実施形態によると、ヨードニウム塩の非フッ素化ボレートアニオンは、式

（式中、Ｒ_１～Ｒ_４は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から独立して選択され、さらに、（ｉ）アルキル、アルケニル、又はアルキニルの１つ又は複数の置換可能な炭素原子が、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ、アルカノイル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アルコキシアルキル、又はアルカノイルアルキルによって任意選択的に置換されているか、或いは（ｉｉ）シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、又はヘテロアリールの１つ又は複数の置換可能な炭素原子が、アルキル、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ、アルカノイル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アルコキシアルキル、又はアルカノイルアルキルによって任意選択的に置換されている）
を有する。

[020]またさらなる実施形態によると、組成物は、リン含有光開始剤、ノリッシュＩ型光開始剤、及び／又はノリッシュＩＩ型光開始剤などの特定のタイプのフリーラジカル光開始剤を実質的に欠いている。

[021]またさらなる実施形態によると、組成物はさらに、光増感剤及び／又は還元剤を含む。上記還元剤は、好ましくは、ビニル基に結合した電子供与性置換基、例えば、１分子当たり少なくとも２つのビニル基を含有する多官能性ビニルエーテル化合物である。

[022]特許請求される本発明の第２の態様は、第１の態様に従う組成物のいずれかを利用して、ＵＶ／ｖｉｓ光学系を利用する付加造形システムによって３次元物品を形成する方法を説明する。

[023]特許請求される本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の液状放射線硬化性組成物を用いて本発明の第２の態様によって形成される３次元部品である。

［詳細な説明］
[024]本明細書を通して、「ＵＶ／ｖｉｓ」は、３７５ナノメートル（ｎｍ）～５００ナノメートル（ｎｍ）電磁スペクトル領域として定義される。

[025]したがって、本明細書を通して、「ＵＶ／ｖｉｓ光学系」は、３７５ｎｍ～５００ｎｍのピークスペクトル強度で動作する化学放射線を発生させ、そして方向付け／表示する任意の電気、機械、又は電気機械的システムとして定義される。ＵＶ／ｖｉｓ光学系の特定の非限定的な例としては、レーザー、ＬＥＤ、ＤＬＰディスプレイシステムに結合された１つ又は複数のＬＥＤ、ＬＣＤディスプレイシステムに結合された１つ又は複数のＬＥＤ、ＤＬＰディスプレイシステムに結合されたレーザー、及びＬＣＤディスプレイシステムに結合されたレーザーが挙げられる。

[026]さらに、本明細書で使用される場合、「実質的に欠いている」は、特定の組成物又は成分（文脈により指定される）が、重量による量の特定の物質を事実上全く有さない、例えば０．１ｗｔ．％未満、又は０．０５ｗｔ．％未満、又は好ましくは０．０１ｗｔ％未満、又は約０．００ｗｔ．％の特定の物質を有すると示すことが意図される。

[027]本発明の第１の実施形態は、カチオン硬化性成分及びフリーラジカル硬化性成分を含む放射線硬化性組成物であり、上記組成物はさらに、少なくとも、非フッ素化ボレートアニオンのヨードニウム塩である第１の光開始剤を含む。

[028]第１の態様に従う組成物は、したがって、カチオン硬化性成分、フリーラジカル重合性成分、及び光開始剤を含有する。好ましい実施形態では、上記組成物は、フリーラジカル光開始剤及びカチオン光開始剤の両方を含む。上記組成物はさらに、１つ又は複数の光増感剤、還元剤、及び／又は添加剤を含み得る。

［カチオン硬化性成分］
[029]実施形態によると、本発明の付加造形のための液状放射線硬化性樹脂は、少なくとも１つのカチオン重合性成分、すなわち、カチオンによって又は酸発生体の存在下で開始される重合を受ける成分を含む。カチオン重合性成分はモノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーでよく、脂肪族部分、芳香族部分、脂環式部分、アリール脂肪族部分、複素環式部分、及びこれらの任意の組合せを含有し得る。好ましくは、カチオン重合性成分は、少なくとも１つの脂環式化合物を含む。適切な環状エーテル化合物は、側基又は脂環式若しくは複素環式環系の一部を形成する基として環状エーテル基を含むことができる。

[030]カチオン重合性成分は、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロ－オルトエステル化合物、環状ラクトン化合物、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される。

[031]適切なカチオン重合性成分には、エポキシ化合物及びオキセタンなどの環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、並びにスピロ－オルトエステル化合物が含まれる。カチオン重合性成分の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）－シクロヘキサン－１，４－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４－ビニルエポキシシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンオキシド、リモネンジオキシド、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシル－３’，４’－エポキシ－６’－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε－カプロラクトン修飾３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン修飾３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β－メチル－δ－バレロラクトン修飾３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、ビシクロヘキシル－３，３’－エポキシド、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＢｒ_２－、－Ｃ（ＣＢｒ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｃ（ＣＣｌ_３）_２－又は－ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）－の連結を有するビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロジオクチルフタレート、エポキシヘキサヒドロ－ジ－２－エチルヘキシルフタレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、又はポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル（これらの化合物へのアルキレンオキシドの付加により得られる）、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアリン酸、エポキシオクチルステアリン酸、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（３－ヒドロキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（４－ヒドロキシブチル）オキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（５－ヒドロキシペンチル）オキシメチルオキセタン、３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン、ビス（（１－エチル（３－オキセタニル））メチル）エーテル、３－エチル－３－（（２－エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、３－エチル－（（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３－（メタ）－アリルオキシメチル－３－エチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－エチルオキセタン、（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４－フルオロ－［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４－メトキシ－［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］－ベンゼン、［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフイル（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｙｌ）（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシプロピル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。

[032]カチオン重合性成分は、任意選択的に、エポキシ又はオキセタン官能基を有する樹状ポリマー、例えば、デンドリマー、線状樹状ポリマー、デンドリグラフトポリマー、超分枝ポリマー、星型分枝ポリマー、及びハイパーグラフトポリマーを含む多官能性材料も含有し得る。樹状ポリマーは、１つのタイプの重合性官能基又は種々のタイプの重合性官能基、例えばエポキシ及びオキセタン官能基を含有し得る。

[033]実施形態において、本発明の組成物は、１つ又は複数の、脂肪族アルコール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールのモノ又はポリグリシジルエーテルも含む。好ましい成分の例としては、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、分子量約２００～約１０，０００のポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレングリコール及びトリオールのグリシジルエーテル；ポリテトラメチレングリコール又はポリ（オキシエチレン－オキシブチレン）ランダム若しくはブロックコポリマーのグリシジルエーテルが挙げられる。特有の実施形態では、カチオン重合性成分は、分子中にシクロヘキサン環を欠いている多官能性グリシジルエーテルを含む。別の特有の実施形態では、カチオン重合性成分は、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルを含む。別の特有の実施形態では、カチオン重合性成分は、１，４シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルを含む。

[034]市販の好ましい多官能性グリシジルエーテルの例は、Ｅｒｉｓｙｓ^ＴＭＧＥ ２２（Ｅｒｉｓｙｓ^ＴＭ製品は、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ^ＴＭから入手可能である）、Ｈｅｌｏｘｙ^ＴＭ４８、Ｈｅｌｏｘｙ^ＴＭ６７、Ｈｅｌｏｘｙ^ＴＭ６８、Ｈｅｌｏｘｙ^ＴＭ１０７（Ｈｅｌｏｘｙ^ＴＭ調節剤は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である）、及びＧｒｉｌｏｎｉｔ（登録商標）Ｆ７１３である。市販の好ましい単官能性グリシジルエーテルの例は、Ｈｅｌｏｘｙ^ＴＭ７１、Ｈｅｌｏｘｙ^ＴＭ５０５、Ｈｅｌｏｘｙ^ＴＭ７、Ｈｅｌｏｘｙ^ＴＭ８、及びＨｅｌｏｘｙ^ＴＭ６１である。

[035]実施形態において、エポキシドは、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Ｄａｉｃｅｌ ＣｈｅｍｉｃａｌからＣＥＬＬＯＸＩＤＥ^ＴＭ２０２１Ｐとして、又はＤｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからＣＹＲＡＣＵＲＥ^ＴＭＵＶＲ－６１０５として入手可能）、水素化ビスフェノールＡ－エピクロロヒドリン系エポキシ樹脂（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅからＥＰＯＮ^ＴＭ１５１０として入手可能）、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅからＨＥＬＯＸＹ^ＴＭ１０７として入手可能）、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＭｏｍｅｎｔｉｖｅからＥＰＯＮ^ＴＭ８２５として入手可能）、ジシクロヘキシルジエポキシド及びナノシリカの混合物（ＮＡＮＯＰＯＸ^ＴＭとして入手可能）、並びにこれらの任意の組合せである。

[036]特有の実施形態では、カチオン重合性成分は、脂環式エポキシ、例えば以下の式Ｉ：

（式中、Ｒは、炭素原子、エステル含有Ｃ_１～Ｃ_１０脂肪族鎖、又はＣ_１～Ｃ_１０アルキル鎖である）
に従う２つ又は３つ以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシを含む。

[037]別の特有の実施形態では、カチオン重合性成分は、２つ（二官能性）又は３つ以上（多官能性）のエポキシ基を有する芳香族又は脂肪族グリシジルエーテル基を有するエポキシを含む。

[038]上述のカチオン重合性化合物は、単独で又はこれらの２つ以上を組み合わせて使用することができる。本発明の実施形態において、カチオン重合性成分はさらに、少なくとも２つの異なるエポキシ成分を含む。

[039]本発明の他の実施形態では、カチオン重合性成分は、オキセタン成分も含む。特有の実施形態では、カチオン重合性成分は、オキセタン、例えば、１、２又は３つ以上のオキセタン基を含有するオキセタンを含む。別の実施形態では、使用されるオキセタンは単官能性であり、さらにヒドロキシル基を有する。実施形態によると、オキセタンは、以下の構造：

を有する。

[040]組成物において利用する場合、オキセタン成分は、樹脂組成物の約５～約５０ｗｔ％の適切な量で存在する。別の実施形態では、オキセタン成分は、樹脂組成物の約１０～約２５ｗｔ％の量で存在し、さらに別の実施形態では、オキセタン成分は、樹脂組成物の２０～約３０ｗｔ％の量で存在する。

[041]付加造形のための液状放射線硬化性樹脂は、したがって、適切な量、例えば、特定の実施形態では、重量により樹脂組成物の約１０～約８０％の量、さらなる実施形態では樹脂組成物の約２０～約７０ｗｔ％、さらなる実施形態では樹脂組成物の約２５～約６５ｗｔ％、さらに好ましい実施形態では樹脂組成物の約３０～約８０ｗｔ％、より好ましくは約５０～約８５ｗｔ％のカチオン硬化性成分を含むことができる。

［フリーラジカル硬化性成分］
[042]本発明の実施形態によると、本発明の付加造形のための液状放射線硬化性樹脂は、少なくとも１つのフリーラジカル硬化性成分、すなわちフリーラジカルにより開始される重合を受ける成分を含む。フリーラジカル重合性成分はモノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーであり、これらは単官能性又は多官能性材料であり、すなわち、フリーラジカル開始により重合することができる１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０．．．２０．．．３０．．．４０．．．５０．．．１００、又はそれ以上の官能基を有し、脂肪族部分、芳香族部分、脂環式部分、アリール脂肪族部分、複素環式部分、又はこれらの任意の組合せを含有し得る。多官能性材料の例としては、樹状ポリマー、例えば、デンドリマー、線状樹状ポリマー、デンドリグラフトポリマー、超分枝ポリマー、星型分枝ポリマー、及びハイパーグラフトポリマーが挙げられ、例えば、米国特許出願公開第２００９／００９３５６４Ａ１号明細書を参照されたい。樹状ポリマーは、１つのタイプの重合性官能基又は種々のタイプの重合性官能基、例えばアクリレート及びメタクリレート官能基を含有し得る。

[043]フリーラジカル硬化性又は重合性成分の例としては、アクリレート及びメタクリレート、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ベータ－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルカルバミルエチル（メタ）アクリレート、ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド フッ素化（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

[044]多官能性フリーラジカル重合性成分の例としては、（メタ）アクリロイル基を有するもの、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２－［１，１－ジメチル－２－［（１－オキソアリル）オキシ］エチル］－５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル］メチルアクリレート；３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンジ（メタ）アクリレート；ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、リン酸モノ及びジ（メタ）アクリレート、Ｃ_７～Ｃ_２０アルキルジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート、及び前述のモノマーのいずれかのアルコキシル化物（例えば、エトキシル化及び／又はプロポキシル化物）、さらにはビスフェノールＡへのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加生成物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡへのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加生成物であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ジグリシジルエーテルのビスフェノールＡへの（メタ）アクリレート付加生成物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキル化ビスフェノールＡのジアクリレート、及びトリエチレングリコールジビニルエーテル、並びにヒドロキシエチルアクリレートの付加生成物が挙げられる。

[045]実施形態によると、ラジカル重合性成分は多官能性（メタ）アクリレートである。多官能性（メタ）アクリレートは、全てメタクリロイル基、全てアクリロイル基、又はメタクリロイル及びアクリロイル基の任意の組合せを含み得る。実施形態において、フリーラジカル重合性成分は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、［２－［１，１－ジメチル－２－［（１－オキソアリル）オキシ］エチル］－５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル］メチルアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）クリレート（ｃｒｙｌａｔｅ）、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、並びにこれらの任意の組合せからなる群から選択される。

[046]実施形態において、多官能性（メタ）アクリレートは、３つ以上の官能基を有する。別の実施形態によると、多官能性（メタ）アクリレートは、４つ以上の官能基を有する。さらに別の実施形態では、多官能性（メタ）アクリレートは、５つ以上の官能基を有する。別の好ましい実施形態では、ラジカル重合性成分は、排他的に、単一の多官能性（メタ）アクリレート成分からなる。さらなる実施形態では、排他的なラジカル重合性成分は四官能性であり、さらなる実施形態では、排他的なラジカル重合性成分は五官能性であり、さらなる実施形態では、排他的なラジカル重合性成分は六官能性である。

[047]別の実施形態では、フリーラジカル重合性成分は芳香族（メタ）アクリレートを含有する。芳香族アクリレートは、非限定的な例として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、又はビスフェノールＦから誘導され得る。特定の実施形態では、芳香族は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレート、［２－［１，１－ジメチル－２－［（１－オキソアリル）オキシ］エチル］－５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル］メチルアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、並びにこれらの任意の組合せからなる群から選択される。実施形態において、芳香族（メタ）アクリレートは二官能性である。

[048]特有の実施形態では、本発明の付加造形のための液状放射線硬化性樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及び／又はプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートのうちの１つ又は複数、より具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ジシクロペンタジエンジメタノールジアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、及び／又はプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレートのうちの１つ又は複数を含む。

[049]上述のラジカル重合性化合物は、単独で又はこれらの２つ以上を組み合わせて使用することができる。付加造形用の液状放射線硬化性樹脂は、任意の適切な量、例えば、特定の実施形態では、樹脂組成物の約５０ｗｔ％まで、特定の実施形態では、樹脂組成物の約２～約４０ｗｔ％、他の実施形態では、約５～約３０ｗｔ％、さらなる実施形態では、樹脂組成物の約１０～約２０ｗｔ％、またさらに好ましい実施形態では、約８～約５０ｗｔ％、より好ましくは樹脂組成物の約１５～約２５ｗｔ％の量のフリーラジカル重合性成分を含むことができる。

［光開始剤］
[050]本発明に従う実施形態において、組成物は少なくとも１つの光開始剤を含む。光開始剤は、光の作用（又は光の作用と増感色素の電子励起との間の相乗効果）により化学的に変化して、ラジカル、酸、及び塩基の少なくとも１つを生じる化合物であり、その後、そのラジカル、酸、及び／又は塩基は、対応する組成物中に存在する重合性物質の１つ又は複数において重合反応をもたらす。本発明の第１の態様の実施形態によると、組成物は、フリーラジカル硬化性成分、カチオン硬化性成分、又はこのような成分の両方において重合をもたらすのに有用な光開始剤を含む。

[051]（適切な波長及び／又は強度の光にさらされたときに）フリーラジカル硬化性成分の重合をもたらすことができる光開始剤はフリーラジカル光開始剤である。（適切な波長及び／又は強度の光にさらされたときに）カチオン硬化性成分の重合をもたらすことができる光開始剤はカチオン光開始剤である。特定の光開始剤はフリーラジカル光開始剤及びカチオン光開始剤の両方としての機能を果たし得るが、通常、少なくとも２つの異なる光開始剤がこのために使用される。実施形態によると、液状放射線硬化性樹脂組成物は、カチオン開始官能基を有する少なくとも１つの光開始剤と、フリーラジカル開始官能基を有する少なくとも１つの光開始剤とを含有する光開始系を含む。別の実施形態では、光開始系は、同一分子上にフリーラジカル開始官能基及びカチオン開始官能基の両方を含有する光開始剤を含むことができる。

[052]実施形態において、本発明の付加造形のための液状放射線硬化性樹脂は、フリーラジカル光開始剤を含む。通常、フリーラジカル光開始剤は、ノリッシュＩ型又はＩＩ型機構のいずれかによってラジカルを形成するものを含む。このような機構は、本発明が適用される技術分野においてよく知られており、例えば、Ｐａｒｉｋｈ，Ａ．，Ｐａｒｉｋｈ，Ｈ．，＆ Ｐａｒｉｋｈ，Ｋ．（２００６）．Ｎｏｒｒｉｓｈ Ｔｙｐｅ Ｉ ａｎｄ ＩＩ Ｒｅａｃｔｉｏｎ（Ｃｌｅａｖａｇｅ）．Ｉｎ Ｎａｍｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（ｐｐ．３２５－３２９）．Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ Ｂｏｏｋｓに記載されている。このような光開始剤は、「ノリッシュＩ型」として知られている開裂によりラジカルを形成するものと、「ノリッシュＩＩ型」として知られている水素引抜きによりラジカルを形成するものとを含む。ノリッシュＩＩ型光開始剤は、フリーラジカル源としての機能を果たす水素供与体を必要とする。開始は二分子反応に基づくので、ノリッシュＩＩ型光開始剤は一般に、ラジカルの単分子形成に基づくノリッシュＩ型光開始剤よりも遅い。一方、ノリッシュＩＩ型光開始剤は、近ＵＶ分光領域においてより良好な光吸収特性を有する。アルコール、アミン、又はチオールなどの水素供与体の存在下におけるベンゾフェノン、チオキサントン、ベンジル、及びキノンなどの芳香族ケトンの光分解は、カルボニル化合物から生じるラジカル（ケチル型ラジカル）及び水素供与体から誘導される別のラジカルの形成をもたらす。ビニルモノマーの光重合は通常、水素供与体から生じるラジカルによって開始される。ケチルラジカルは通常、立体障害及び不対電子の非局在化のために、ビニルモノマーに対して反応性ではない。

[053]本発明者らは、現在、フリーラジカル重合を促進するため、特に、ＵＶ／ｖｉｓ光源を利用する付加造形プロセスにおける放射線硬化性組成物の重合を促進するために使用するのに適した全ての化合物が、上述の２つの分類のいずれかにおいて特徴付けできるとは限らないことを見出した。本発明者らの驚いたことに、いくつかの光開始剤は、ノリッシュＩ型又はＩＩ型機構を利用しないにもかかわらず、フリーラジカル重合を（及び潜在的にカチオン重合も）促進するのに効果的である。この具体的な例としては、特定のヨードニウム塩、好ましくは非フッ素化ボレートアニオンのヨードニウム塩が挙げられる。本明細書で使用される場合、「非フッ素化」は、フッ素原子を含有しないことを意味する。非フッ素化であることに加え、ヨードニウム塩化合物のアニオンは、好ましくは、非ハロゲン化でもある。本明細書で使用される場合、「非ハロゲン化」は、どのハロゲン族原子も含有しないことを意味する。

[054]付加造形のための液状放射線硬化性樹脂をうまく配合するために、当然ながら、硬化光を提供するように選択された放射線源によって活性化されることになるかどうかを決定するために、樹脂組成物中に存在する光開始剤の波長感度を再調査することが必要である。

[055]しかしながら、実施形態において、組成物は、以下の構造：

[056]（式中、Ｒ_１～Ｒ_４は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から独立して選択され、さらに、（ｉ）アルキル、アルケニル、又はアルキニルの１つ又は複数の置換可能な炭素原子が、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ、アルカノイル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アルコキシアルキル、又はアルカノイルアルキルによって任意選択的に置換されているか、或いは（ｉｉ）シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、又はヘテロアリールの１つ又は複数の置換可能な炭素原子が、アルキル、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ、アルカノイル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アルコキシアルキル、又はアルカノイルアルキルによって任意選択的に置換されている）
のヨードニウム塩光開始剤を含む。

[057]実施形態において、Ｒ_１～Ｒ_４は、１つ又は複数の置換可能な炭素原子においてアルキル又はアルコキシによって任意選択的に置換されたアリールラジカルから独立して選択される。より具体的には、Ｒ_１～Ｒ_４は、アルキル又はアルコキシ基によって任意選択的に独立して置換されたフェニル基であってもよく、ここで、アルキル又はアルコキシ基のアルキル部分は１～１０個の炭素原子を含有する。

[058]実施形態において、ヨードニウム塩の非フッ素化ボレートアニオンは、以下の構造：

に従うテトラフェニルボレートである。

[059]上述の非フッ素化ボレートアニオンのヨードニウム塩のカチオンは、任意の適切なタイプであり得る。実施形態において、ヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウムカチオンを有する。実施形態において、カチオンは、アルキル又はアルコキシ基によって任意選択的に置換された２つのフェニルラジカルを有するジフェニルヨードニウム塩であり、ここで、アルキル又はアルコキシ基のアルキル部分は１～１０個の炭素原子を有する。

[060]実施形態において、光開始剤は、以下の構造：

のヨードニウム塩カチオンの一方又は両方を含む。

[061]実施形態において、光開始剤は、ビス４－クミルヨードニウムテトラフェニルボレート又はビス４－ｔｅｒｔ－ブチルヨードニウムテトラフェニルボレートを含む。このような化合物は、Ｈａｍｐｆｏｒｄ ＲｅｓｅａｒｃｈからそれぞれＦＰ５０４１及びＦＰ５０２８として市販されている。

[062]本発明者らは、光開始剤が上記のヨードニウム塩光開始剤の１つ又は複数を含む、からなる、又はから本質的になる場合に、ＵＶ／光学系を使用する光源を利用する付加造形システムに放射線硬化性組成物がさらされると、フリーラジカル及び／又はカチオン重合が最大化され得ることを発見した。本発明者らはさらに、驚くべきことに、他のより周知のフリーラジカル光開始剤のさらなる添加によって、重合効力が改善されない（さらには阻害される）可能性があることを発見した。したがって、実施形態において、第１の態様に従う組成物は、あらゆるノリッシュＩ型光開始剤を実質的に欠いている。別の実施形態では、組成物は、付加的又は代替的に、あらゆるノリッシュＩＩ型光開始剤を欠いている。実施形態において、組成物は、約０．１ｗｔ％未満、又は約０．０５ｗｔ％未満、又は約０．０１ｗｔ％未満、又は約０．００ｗｔ．％の重量による量のノリッシュＩ型及び／又はノリッシュＩＩ型光開始剤を含有する。

[063]実施形態によると、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂は、少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤、例えば、ベンゾイルホスフィンオキシド、アリールケトン、ベンゾフェノン、ヒドロキシル化ケトン、１－ヒドロキシフェニルケトン、ケタール、メタロセン、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択されるものを含む。

[064]それにもかかわらず、いくつかの実施形態において、組成物は、さらなるフリーラジカル光開始剤を有し得る。実施形態において、付加造形用の液状放射線硬化性樹脂はさらに、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニル、エトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１，２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１－ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパノン、４－イソプロピルフェニル（１－ヒドロキシイソプロピル）ケトン、オリゴ－［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］、カンファーキノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、又はベンジルジメチルケタール、ビス（イータ５－２－４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］チタン、並びにこれらの任意の組合せであるがこれらに限定されない、少なくとも１つのフリーラジカル光開始剤を含む。

[065]３００～４７５ｎｍの波長範囲で発光する光源、特に、３６５ｎｍ、３９０ｎｍ、又は３９５ｎｍで発光するものについて、この領域で吸収する潜在的に適切なフリーラジカル光開始剤の例としては、ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからのＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニル，エトキシホスフィンオキシド（ＢＡＳＦからのＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ－Ｌ）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９又はＢＡＰＯ）、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ ３６９）、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（ＣｉｂａからのＩｒｇａｃｕｒｅ ３７９）、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド（ＣｈｉｔｅｃからのＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＢＭＳ）、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＣｈｉｔｅｃからのＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＥＭＫ）、並びに４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）が挙げられる。またこれらの混合物も適している。

[066]本発明の実施形態によると、フリーラジカル光開始剤はさらに、アシルホスフィンオキシド光開始剤を含み得る。アシルホスフィンオキシド光開始剤は、例えば、米国特許第４，３２４，７４４号明細書、同第４，７３７，５９３号明細書、同第５，９４２，２９０号明細書、同第５，５３４，５５９号明細書、同第６，０２０，５２８号明細書、同第６，４８６，２２８号明細書、及び同第６，４８６，２２６号明細書に開示されている。アシルホスフィンオキシド光開始剤は、ビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）及びモノアシルホスフィンオキシド（ＭＡＰＯ）を含む。一般的に、アシルホスフィンオキシド光開始剤は光照射時にホスフィノイルラジカルの良好な非局在化を有するので、これらはＵＶ／ｖｉｓ光学系と共に使用するのに好ましいが、非フッ素化ボレートアニオンのヨードニウム塩光開始剤が使用される場合、このようなリン含有光開始剤は必ずしも必要とされず、硬化をあまり又はさらには全く促進し得ない。したがって、実施形態において、組成物はフリーラジカルリン含有光開始剤を実質的に欠いているか、或いは約０．１ｗｔ％未満、好ましくは約０．０５ｗｔ％未満、又は好ましくは約０．０１ｗｔ％未満、又は約０．００ｗｔ．％の重量による量のフリーラジカルリン含有光開始剤を含有する。

[067]付加造形のための液状放射線硬化性樹脂は、任意の適切な量、例えば、特定の実施形態では、樹脂組成物の約１０ｗｔ％までの量、特定の実施形態では、樹脂組成物の約０．１～約１０ｗｔ％、さらなる実施形態では、樹脂組成物の約１～約６ｗｔ％の本明細書に記載されるフリーラジカル光開始剤を含むことができる。

[068]いくつかの実施形態によると、液状放射線硬化性樹脂組成物はカチオン光開始剤を含む。カチオン光開始剤は、光が照射されるとカチオン開環重合を開始させる。好ましい実施形態では、カチオン光開始剤は、ヨードニウム塩系カチオン光開始剤を含む、からなる、又はから本質的になる。

[069]実施形態において、任意の適切なヨードニウム系カチオン光開始剤、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールヨードニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択されるカチオンを有するものを使用することができる。

[070]別の実施形態では、カチオン光開始剤のカチオンは、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物、芳香族ホスホニウム塩、アシルスルホニウム塩、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択される。別の実施形態では、カチオンは、米国特許第５３８０９２３号明細書若しくは米国特許第５０４７５６８号明細書などの高分子スルホニウム塩、又は米国特許第７６１１８１７号明細書、米国特許第７２３０１２２号明細書、米国特許出願公開第２０１１／００３９２０５号明細書、米国特許出願公開第２００９／０１８２１７２号明細書、米国特許第７６７８５２８号明細書、ＥＰ２３０８８６５号明細書、国際公開第２０１００４６２４０号パンフレット、若しくはＥＰ２２１８７１５号明細書などの他の芳香族ヘテロ原子含有カチオン及びナフチル－スルホニウム塩である。別の実施形態では、カチオン光開始剤は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及びメタロセン系化合物、並びにこれらの任意の組合せからなる群から選択される。オニウム塩、例えば、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩、並びにフェロセニウム塩は、一般的により熱安定性であるという利点を有する。

[071]特定の実施形態では、カチオン光開始剤は、ＢＦ_４ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＰＦ_６ ^－、［Ｂ（ＣＦ_３）_４］^－、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、Ｂ［Ｃ_６Ｈ_３－３，５（ＣＦ_３）_２］_４ ^－、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４ＣＦ_３）_４ ^－、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４ ^－、Ｂ［Ｃ_６Ｆ_４－４（ＣＦ_３）］_４ ^－、Ｇａ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、［（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ－Ｃ_３Ｈ_３Ｎ_２－Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］^－、［（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂ－ＮＨ_２－Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］^－、テトラキス（３，５－ジフルオロ－４－アルキルオキシフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－アルキルオキシフェニル）ボレート、ペルフルオロアルキルスルホネート、トリス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］メチド、ビス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］イミド、ペルフルオロアルキルホスフェート、トリス（ペルフルオロアルキル）トリフルオロホスフェート、ビス（ペルフルオロアルキル）テトラフルオロホスフェート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、及び（ＣＨ_６Ｂ_１１Ｂｒ_６）^－、（ＣＨ_６Ｂ_１１Ｃｌ_６）^－、並びに他のハロゲン化カルボランアニオンからなる群から選択されるアニオンを有する。

[072]他のオニウム塩開始剤及び／又はメタロセン塩についての調査は、“ＵＶ Ｃｕｒｉｎｇ，Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，（Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ編，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，６４２ Ｗｅｓｔｏｖｅｒ Ｒｏａｄ，Ｓｔａｍｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ”，Ｖｏｌ．３（Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ編）、又はＪ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｌａｖｅｌｅｅ，“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”Ｗｉｌｅｙ ２０１２ ＩＳＢＮ９７８－３－５２７－３３２１０－６において見出すことができる。

[073]実施形態において、カチオン光開始剤は、少なくとも、ＳｂＦ_６ ^－、ＰＦ_６ ^－、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、［Ｂ（ＣＦ_３）_４］^－、テトラキス（３，５－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）ボレート、ペルフルオロアルキルスルホネート、ペルフルオロアルキルホスフェート、トリス［（ペルフルオロアルキル）スルホニル］メチド、及び［（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３］^－からなる群から選択されるアニオンと共に、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、及びメタロセン系化合物からなる群から選択されるカチオンを有する。

[074]既知のカチオン光開始剤の例としては、４－［４－（３－クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－［４－（３－クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－［４－（３－クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（３，５－ジフルオロ－４－メチルオキシフェニル）ボレート、４－［４－（３－クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムテトラキス（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－メチルオキシフェニル）ボレート、トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＧ ２９０）、トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチド（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＧＳＩＤ ２６－１）、トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２７０）、及びＳａｎ－Ａｐｒｏ Ｌｔｄ．から入手可能なＨＳ－１が挙げられる。

[075]既知のカチオン光開始剤は、ビス［４－ジフェニルスルホニウムフェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート；チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＣｈｉｔｅｃからＣｈｉｖａｃｕｒｅ １１７６として入手可能）、トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＰＡＧ ２９０）、トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メチド（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＧＳＩＤ ２６－１）、及びトリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＡＳＦからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２７０）、［４－（１－メチルエチル）フェニル］（４－メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＲｈｏｄｉａからＲｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４として入手可能）、（４－オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＨａｍｐｆｏｒｄからＯＰＰＩ ＦＰ ５３８６として入手可能）、４－［４－（２－クロロベンゾイル）フェニルチオ］フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＡｄｅｋａからＳＰ－１７２として）、ＡｄｅｋａからのＳＰ－３００、並びに（ＰＦ_６－ｍ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｍ）^－（式中、ｍは１～５の整数であり、ｎは１～４の整数である）のアニオンを伴う芳香族スルホニウム塩（Ｓａｎ－Ａｐｒｏ Ｌｔｄ．から一価のスルホニウム塩であるＣＰＩ－２００Ｋ若しくはＣＰＩ－２００Ｓとして入手可能、Ｓａｎ－Ａｐｒｏ Ｌｔｄ．から入手可能なＴＫ－１、又はＳａｎ－Ａｐｒｏ Ｌｔｄ．から入手可能なＨＳ－１）を単独で又は混合物で含む。

[076]本発明の実施形態において、付加造形のための液状放射線硬化性樹脂は、芳香族トリアリールスルホニウム塩カチオン光開始剤を含む。付加造形用途における芳香族トリアリールスルホニウム塩の使用は既知である。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含むテトラアリールボレートアニオンを伴う芳香族トリアリールスルホニウム塩と、ステレオリソグラフィー用途におけるその化合物の使用とが考察されている、米国特許出願公開第２０１２０２５１８４１号明細書（ＤＳＭ ＩＰ Ａｓｓｅｔｓ，Ｂ．Ｖ．）、米国特許第６，３６８，７６９号明細書（Ａｓａｈｉ Ｄｅｎｋｉ Ｋｏｇｙｏ）を参照されたい。トリアリールスルホニウム塩は、例えば、Ｊ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈ（２０００），１３（１），１１７－１１８及びＪ Ｐｏｌｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ（２００８），４６（１１），３８２０－２９に開示されている。錯体金属ハロゲン化物アニオン、例えばＢＦ_４ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＰＦ_６ ^－、及びＳｂＦ_６ ^－を伴うトリアリールスルホニウム塩Ａｒ_３Ｓ^＋ＭＸｎ^－は、Ｊ Ｐｏｌｙｍｒ Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ Ａ（１９９６），３４（１６），３２３１－３２５３に開示されている。

[077]トリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートカチオン光開始剤の一例は、トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＰＡＧ－２９０として商業的に知られており、Ｃｉｂａ／ＢＡＳＦから入手可能である。

[078]別の実施形態では、カチオン光開始剤は、ＳｂＦ_６ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３ ^－、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ^－、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ^－、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ^－、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｇａ^－、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、又はｐ－トルエンスルホネートによって表されるアニオンを有する芳香族トリアリールスルホニウム塩である。このような光開始剤は、例えば、米国特許第８，６１７，７８７号明細書に記載されている。

[079]別のカチオン光開始剤は、フルオロアルキル置換フルオロホスフェートであるアニオンを有する芳香族トリアリールスルホニウムカチオン光開始剤である。フルオロアルキル置換フルオロホスフェートアニオンを有する芳香族トリアリールスルホニウムカチオン光開始剤の市販の例は、Ｓａｎ－Ａｐｒｏ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なＣＰＩ－２００シリーズ（例えば、ＣＰＩ－２００Ｋ（登録商標）又はＣＰＩ－２１０Ｓ（登録商標））又は３００シリーズである。

[080]液状放射線硬化性樹脂組成物は、任意の適切な量、例えば、特定の実施形態では、樹脂組成物の約１５重量％まで、特定の実施形態では、樹脂組成物の約５重量％まで、さらなる実施形態では、樹脂組成物の約２重量％～約１０重量％、他の実施形態では、樹脂組成物の約０．１重量％～約５重量％の量のカチオン光開始剤を含むことができる。さらなる実施形態では、カチオン光開始剤の量は、全樹脂組成物の約０．２ｗｔ％～約４ｗｔ％であり、他の実施形態では、約０．５ｗｔ％～約３ｗｔ％である。

［光増感剤］
[081]いくつかの実施形態において、液状放射線硬化性樹脂を硬化させるために使用される光の波長に応じて、液状放射線硬化性樹脂組成物は光増感剤を含むことが望ましい。「光増感剤」という用語は、光開始重合の速度を増大させるか又は重合が起こる波長をシフトさせるかのいずれかである任意の物質を指すために使用される。Ｇ．Ｏｄｉａｎによるテキスト、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，第３版，１９９１，２２２頁を参照されたい。後者の定義によって動作し、他の形で特定の波長の光を吸収し得ない光開始剤と共に使用される物質は、その関連の光開始剤と共に「間接励起」機構によって動作すると言われている。本出願人らは、ＵＶ／ｖｉｓ光学系による硬化に適した本発明の組成物を配合するためにこの機構を利用した。

[082]複素環式及び縮合環芳香族炭化水素、有機染料、並びに芳香族ケトンを含む様々な化合物を光増感剤として使用することができる。光増感剤の例としては、メタノン、キサンテノン、ピレンメタノール、アントラセン、ピレン、ペリレン、キノン、キサントン、チオキサントン、ベンゾイルエステル、ベンゾフェノン、及びこれらの任意の組合せからなる群から選択されるものが挙げられる。光増感剤の特定の例としては、［４－［（４－メチルフェニル）チオ］フェニル］フェニル－メタノン、イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、１－ピレンメタノール、９－（ヒドロキシメチル）アントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジブチルオキシアントラセン、９－アントラセンメタノールアセテート、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、２－メチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、２－ｔ－ブチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセン及び２－メチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、アントラセン、アントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、チオキサントン及びキサントン、イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、メチルベンゾイルホルマート（ＢＡＳＦからのＤａｒｏｃｕｒ ＭＢＦ）、メチル－２－ベンゾイルベンゾエート（ＣｈｉｔｅｃからのＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＯＭＢ）、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド（ＣｈｉｔｅｃからのＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＢＭＳ）、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＣｈｉｔｅｃからのＣｈｉｖａｃｕｒｅ ＥＭＫ）、並びにこれらの任意の組合せからなる群から選択されるものが挙げられる。

[083]また新規の混合物は、ＵＶ光源のより良好な利用を得るために、異なる波長の輝線の放射線に対して異なる感度を有する種々の光開始剤も含有し得る。輝線の放射線に対して異なる感度を有する既知の光開始剤の使用は付加造形の技術分野において周知であり、例えば、３５１ｎｍ、３５５ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、及び４０５ｎｍの放射線源に従って選択され得る。これに関連して、種々の光開始剤は、使用される輝線によって等しい光吸収が生じるように選択され、そのような濃度で使用されることが有利である。

[084]実施形態において、光増感剤は、フルオロン、例えば、５，７－ジヨード－３－ブトキシ－６－フルオロン、５，７－ジヨード－３－ヒドロキシ－６－フルオロン、９－シアノ－５，７－ジヨード－３－ヒドロキシ－６－フルオロンであるか、或いは光増感剤は、

、及びこれらの任意の組合せである。

[085]光増感剤を使用する場合、より短い波長で吸収する他の光開始剤を使用することができる。このような光開始剤の例としては、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、及びジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン、並びに１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１－ヒドロキシイソプロピル）ケトン、２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパノン、及び４－イソプロピルフェニル（１－ヒドロキシイソプロピル）ケトンなどの１－ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、並びにオリゴ－［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］（ＬａｍｂｅｒｔｉからのＥｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ １５０）が挙げられる。

[086]いくつかのカチオン光開始剤は、好ましい化学線波長で低い吸収を有することが注目され得る。例えば、実施形態において、対象の付加造形用途は、約４００ｎｍでピーク強度を有するＵＶ／光学系を利用する。例えば、Ｒｈｏｄｉａ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能なＲｈｏｄｏｒｓｉｌ ２０７４、Ｃｉｂａから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ ２５０ヨードニウム，（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］－ヘキサフルオロホスフェート（１－）、及びＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから入手可能なＵＶ９３８０ｃなどのヨードニウム塩は、好ましい波長で不十分な直接吸収を有し、したがって過剰な濃度を必要とするか又は増感剤を必要とする。したがって、化学線エネルギーを吸収し、次にそのエネルギーをヨードニウム開始剤に効率良く伝達するために、チオキサントン及びミヒラーケトンなどの三重項増感剤を使用することがある。しかしながら、いくつかのチオキサントン及びミヒラーケトンはオレンジ又は赤色を生じやすく、安全性への懸念を起こしやすく、そしてこれらは、４３０ｎｍに対して有意な化学線吸収を有するが、約４００ｎｍの硬化光波長において光反応を増感させるのにあまり効果的ではない。

[087]しかしながら、実施形態において、クロロプロピルチオキサントン（ＣＰＴＸ）は、５００ｎｍ超の有意な光吸収を有さず、着色の少ない物品を形成するので、特にステレオリソグラフィーにおいて使用するためのヨードニウム開始剤に適した増感剤である。

[088]配合物において使用される増感剤の濃度を低減し、比較的高濃度の増感剤に起因し得る組成物の最終の物理的特性に対する悪影響を防止するために、４００ｎｍにおいて高い吸光係数を有する増感剤を使用することが好ましい。例えば、ベンゾフェノンは、いくつかの場合に、三重項増感剤として作用し得るが、例えば、約３５５ｎｍで動作する周波数三逓倍ＹＡＧレーザー（Ｃｏｈｅｒｅｎｔ ＡＶＩＡモデル＃３５５－１８００）のレーザー波長において、吸光係数は１０８リットル／モル・ｃｍ程度である。一方、約４００ｎｍ同じレーザー波長で同じレーザーを使用する際のＣＰＴＸは、ベンゾフェノンのほぼＸ倍である２５８５リットル／モル・ｃｍの吸光係数を有する。これにより、ＣＰＴＸは、等価の光吸収効果を提供するために配合物中で１／Ｘの濃度を必要とし得ることが示唆される。したがって、増感剤は、３８０ｎｍ超の硬化光波長において３００リットル／モル・ｃｍ以上、例えば、１０００リットル／モル・ｃｍ超、好ましくは２０００リットル／モル・ｃｍ超の吸光係数を有することが好ましいが、必要ではない。

[089]ＣＰＴＸはカチオン光開始剤の活性を改善するために使用され得るが、上述のカチオン光開始剤と組み合わせて使用される増感剤は、必ずしもそれに限定されるわけではない。複素環式及び縮合環芳香族炭化水素、有機染料、並びに芳香族ケトンを含む様々な化合物を光増感剤として使用することができる。増感剤の例としては、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，６２，１（１９８４）、及びＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ＆ Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｃｏａｔｉｎｇｓ，ｉｎｋｓ ＆ ｐａｉｎｔｓ．Ｖｏｌｕｍｅ ＩＩＩ，Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ；［Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ編］，ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９１によって開示される化合物が挙げられる。具体例としては、多環芳香族炭化水素及びその誘導体、例えば、アントラセン、ピレン、ペリレン及びその誘導体、置換チオキサントン、α－ヒドロキシアルキルフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、アクリジンオレンジ、並びにベンゾフラビンが挙げられる。

[090]実施形態において、本発明の第１の態様に従う付加造形のための液状放射線硬化性組成物は、以下の構造：

（式中、Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_２０の脂肪族鎖を含有する）
に従う構造を有する光増感剤を含有する。

[091]実施形態において、使用される光増感剤は、アントラセン系光開始剤である。市販のこのような光増感剤には、Ｋａｗａｓａｋｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＡｎｔｈｒａｃｕｒｅ^ＴＭＵＶＳ－１１０１及びＵＶＳ－１３３１が含まれる。

[092]光増感剤は、約０．５ｗｔ．％～約１０ｗｔ．％、より好ましくは０．５ｗｔ．％～３ｗｔ．％の任意の適切な量で存在する。

[093]付加造形のための液状放射線硬化性樹脂は、任意の適切な量、例えば、特定の実施形態では、樹脂組成物の０．１～１０ｗｔ％、特定の実施形態では、樹脂組成物の約１～約８ｗｔ％、さらなる実施形態では、樹脂組成物の約２～約６ｗｔ％の量の他のカチオン光開始剤又は光増感剤を含むことができる。実施形態において、上記範囲は、エポキシモノマーと共に使用するのに特に適している。別の実施形態では、光増感剤は、それが組み込まれる全組成物の約０．０５重量％～約２重量％の量で使用され得る。

［還元剤］
[094]本明細書で使用される場合、還元剤は、本発明に従う付加造形のための液状放射線組成物の重合中に、レドックス化学反応においてカチオン光開始剤成分に対して１つ又は複数の電子を失う、すなわち「供与する」成分である。このような成分は、解離後にフリーラジカルを形成するか又は分解してフリーラジカルになるまで、或いは他の方法で、ＵＶ／ｖｉｓ波長の化学放射線を受けて励起状態になるまで電子を容易に供与する能力を有し得ないとしても、本発明のためには依然として還元剤であると考えられる。したがって、これらは、本明細書では代替的に「活性化還元剤」と呼ばれ得る。

[095]エポキシド及びビニルエーテルなどのモノマーの光開始カチオン重合は、ハイブリッド硬化付加造形用途において必要な役割を果たす。様々な用途で添加剤が使用されるため、特定の分光感度を標的とする場合、光開始の波長柔軟性は、特定の配合物の硬化性能を決定する基本的要因になる。したがって、特に、現代のＵＶ／ｖｉｓ光学系により放出される波長など、より長い波長に対して敏感であるカチオン重合のための光開始系は、ますます重要になっている。カチオン重合のための既存の光開始系の多くは、ジフェニルヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、及びアルコキシピリジニウム塩などの特定のオニウム塩の使用に基づく。しかしながら、これらの塩は、付加的な発色団が塩構造に取り込まれない限り、ＵＶ／ｖｉｓスペクトルにおいてあまり吸収しない（たとえ吸収したとしても）。したがって、特に、ＵＶ／ｖｉｓスペクトルで吸収するように既に設計されている市販の光開始剤は他の理由で付加造形のためのハイブリッド硬化系に取り込むのに適さないという事実を踏まえて、容易に入手可能なオニウム塩の感度範囲をＵＶ／ｖｉｓ波長まで合成的に拡張するための代替方法を見出すことが重要である。

[096]これは、間接励起と呼ばれる機構により増感剤の組合せを用いて達成されることが知られている。さらに、オニウム塩は、フリーラジカル、電荷移動錯体中の電子供与体化合物、及び増感剤の長寿命電子励起状態をそれぞれ伴って、レドックス反応で電子受容体として作用する。これらのアプローチのうち、いわゆる「フリーラジカル促進」カチオン重合は、モノマーのカチオン重合を開始させることができるカチオン種を発生させるためのさらなる効果的且つ柔軟な方法であると思われる。全体の機構は、適切な還元電位を有するオニウム塩（Ｏｎ＋）による光化学的に形成されたラジカルの酸化を含む：
Ｒ・＋ＯＮ＋ → Ｒ＋ （１）

[097]フリーラジカル促進カチオン重合を促進すると言われる潜在的な還元剤は、一般に、いくつか例を挙げると、アミン、ベンゾイン及びその誘導体、ｏ－ファトアルデヒド（ｐｈａｔａｌｄｅｈｙｄｅ）、ポリシラン、並びにビニルエーテル又はビニルハライドなどのビニル基に結合した電子供与性置換基を有する化合物と共に、アシルホスフィンオキシドなどの上述のフリーラジカル光開始剤のいくつかを含む。

[098]アミンは効率的な水素供与体であると考えられ、連鎖移動機構によって、関連するカチオン光開始剤を還元し得るフリーラジカルを容易に形成するであろう。したがって、特定の実施形態では、適切な還元剤として作用することができる。しかしながら、それに含まれる窒素原子は他の方法でカチオン重合反応を阻害する傾向が知られているので、付加造形のためのハイブリッド放射線硬化性組成物中にこのような化合物を含む場合、注意を払う必要がある。

[099]ＵＶ／ｖｉｓ光源の存在下で酸化性ラジカルを発生させるためにいくつかの系が存在する。例えば、キサンテン染料及び芳香族アミンを含有する系の照射によって形成されるラジカルは、ジフェニルヨードニウム塩に対する還元剤としての機能を果たすことができる。同様に、デカカルボニル二マンガン－有機ハロゲン化物の組合せは、オニウム塩と共に使用される場合、ＵＶ／ｖｉｓ波長におけるカチオン重合のための効率的な還元剤である。さらに、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ７８４などの市販のチタノセン型光開始剤は、可視光による照射によって発生される還元剤源として使用することができる。

[0100]好ましくは、還元剤は、ビニル基に結合した電子供与性置換基を有する成分を含む、からなる、又はから本質的になる。このような成分はさらに、ＵＶ／ｖｉｓ光学系を用いる付加造形システムのための液状放射線硬化性組成物のカチオン硬化を改善する機構を提供することができる。ビニルエーテルなどのこのような化合物は、（１）その高速重合の発熱反応により過剰な熱を生じる傾向；及び（２）共重合と、同時に不均一なポリマーとを誘導し、それにより一貫性のない低い物理的特性を有する３次元部品を生じる傾向のために、伝統的なＵＶベースの放射線源を用いる付加造形システムにさらされる多数の現代の市販のハイブリッド硬化性組成物では回避される。それにもかかわらず、より低いエネルギー／強度を有するＵＶ／ｖｉｓ光学系を利用するシステムに合わせた組成物中にこれらを包含させることは、本発明に従う他の必要とされる成分と共に使用されると望ましくなる。具体的には、ビニル基に結合した電子供与性置換基を有する付加的な成分を包含させると、重合が相乗的に改善される。

[0101]ビニル基に結合した電子供与性置換基を有する成分の１つの好ましい例はビニルエーテルである。ビニルエーテルは、エーテル、エステル若しくはビスカルバメート、又はビニルエーテル末端（ポリ）ウレタン若しくはカーボネートなどの様々な出発材料から形成することができる。それぞれのいくつかの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる。

[0102]エーテルからのビニルエーテルモノマー：多官能性ビニルエーテルの具体例としては、ジビニルエーテル、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、及びビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル；並びに多官能性ビニルエーテル、例えば、トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテル、ペンタエリトリトールジビニルエーテル ジペンタエリトリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリトリトールヘキサビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルのエチレンオキシド付加生成物、トリメチロールプロパントリビニルエーテルのプロピレンオキシド付加生成物、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテルのエチレンオキシド付加生成物、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテルのプロピレンオキシド付加生成物、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテルのエチレンオキシド付加生成物、ペンタエリトリトールテトラビニルエーテルのプロピレンオキシド付加生成物、ジペンタエリトリトールヘキサビニルエーテルのエチレンオキシド付加生成物、ジペンタエリトリトールヘキサビニルエーテルのプロピレンオキシド付加生成物が挙げられる。

[0103]エステル又はビスカルバメートからのビニルエーテルモノマー：ジビニルアジペート、ジビニルテレフタレート、ジビニルシクロヘキシルジカロキシラート（ｄｉｃａｒｏｘｙｌａｔｅ）などの多官能性ビニルエーテルの具体例。ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］アジペート（ＶＥｃｔｏｍｅｒ（登録商標）４０６０）、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］スクシネート（ＶＥｃｔｏｍｅｒ（登録商標）４０３０）、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］イソフタルト（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｔｅ）（ＶＥｃｔｏｍｅｒ（登録商標）４０１０）、ビス［４－（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタレート（ＶＥｃｔｏｍｅｒ（登録商標）４０２０）、トリス［４－（ビニルオキシ）ブチル］トリメリタート（ＶＥｃｔｏｍｅｒ（登録商標）５０１５）、ビス［４－（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］イソフタレート（ＶＥｃｔｏｍｅｒ（登録商標）４０４０）、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］（４－メチル－１，３－フェニレン）ビスカルバメート（ＶＥｃｔｏｍｅｒ（登録商標）４２２０）、及びビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］（メチレンジ－４，１－フェニレン）ビスカルバメート（ＶＥｃｔｏｍｅｒ（登録商標）４２１０）など。

[0104]ビニルエーテル末端ウレタン又はカーボネート：少なくともヒドロキシル基と、少なくともビニルエーテル基とを分子内に有するヒドロキシビニルエーテルでエンドキャップされたポリウレタン又はポリカーボネートなどの多官能性ビニルエーテルの具体例。例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、１－メチル－３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－メチル－２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１－ヒドロキシメチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，３－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，２－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｐ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｍ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ｏ－キシレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノビニルエーテル、オリゴエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル、これらの誘導体、例えば、ペンタプロピレングリコールモノビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールモノビニルエーテル、及びポリプロピレングリコールモノビニルエーテルなど。

[0105]好ましい実施形態では、ビニル基に結合した電子供与性置換基を有する成分は、以下の：ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルチオエーテル、ｎ－ビニルカルバゾール、ｎ－ビニルピロリドン、ｎ－ビニルカプロラクタム、アリルエーテル、及びビニルカーボネートのうちの１つ又は複数である。

[0106]別の好ましい実施形態では、ビニル基に結合した電子供与性置換基を有する成分は多官能性である。本明細書で使用される場合、「多官能性」は、ビニルエーテルが１分子当たり少なくとも２つのビニル基を有することを意味する。

[0107]ビニル基に結合した電子供与性置換基を有する上述の成分の１つ又は複数は、任意の適切な量で本発明に従う組成物中で使用することができ、単独で又は本明細書に列挙されるタイプの１つ又は複数を組み合わせて選択され得る。好ましい実施形態では、ビニル基に結合した電子供与性置換基を有する成分は、組成物の全重量に対して、約１ｗｔ．％～約２５ｗｔ．％、より好ましくは約５ｗｔ．％～約２０ｗｔ．％、より好ましくは約５ｗｔ．％～約１２ｗｔ．％の量で存在する。別の実施形態では、ビニル基に結合した電子供与性置換基を有する成分は、１ｗｔ．％～１５ｗｔ．％、より好ましくは１ｗｔ．％～１０ｗｔ％、より好ましくは３ｗｔ．％～約８ｗｔ．％の量で存在する。

［添加剤］
[0108]安定剤は、粘度上昇、例えば固体画像形成プロセスでの使用中の粘度上昇をさらに防止するために樹脂組成物に添加されることが多い。有用な安定剤には、米国特許第５，６６５，７９２号明細書に記載されるものが含まれる。安定剤の存在は任意選択的である。特有の実施形態では、付加造形のための液状放射線硬化性樹脂組成物は、０．１ｗｔ％～３％の安定剤を含む。

[0109]他の可能性のある添加剤には、有機及び無機充填剤、染料、顔料、酸化防止剤、湿潤剤、気泡崩壊剤、連鎖移動剤、レベリング剤、消泡剤、界面活性剤などが含まれる。このような添加剤は知られており、当業者に認識されるように、一般に特定の用途に望ましいように使用することができる。

[0110]本発明の付加造形のための液状放射線硬化性樹脂組成物はさらに、気泡崩壊剤、酸化防止剤、界面活性剤、酸捕捉剤、顔料、染料、増粘剤、難燃剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、樹脂粒子、コア－シェル粒子衝撃改質剤、可溶性ポリマー及びブロックポリマーからなる群から選択される１つ又は複数の添加剤を含むことができる。

[0111]さらに、付加造形のための既知の液状放射線硬化性樹脂組成の多くは、樹脂組成物から製造される部品の特性を向上させるためにヒドロキシ官能性化合物を使用する。存在する場合、任意のヒドロキシ基は、特定の目的で使用され得る。存在する場合、ヒドロキシル含有材料は、好ましくは、１つ又は複数の第１級又は第２級脂肪族ヒドロキシルを含有する。ヒドロキシル基は、分子内又は末端に存在し得る。モノマー、オリゴマー又はポリマーを使用することができる。ヒドロキシル当量、すなわち数平均分子量をヒドロキシル基の数で除した値は、好ましくは、３１～５０００の範囲である。存在する場合、樹脂組成物は、好ましくは、樹脂組成物の全重量に対して、最大で１０ｗｔ％、より好ましくは最大で５ｗｔ％、最も好ましくは最大で２ｗｔ％の１つ又は複数の非フリーラジカル重合性ヒドロキシ官能性化合物を含む。

[0112]特許請求される本発明の第２の態様は、ＵＶ／ｖｉｓ光学系を利用する付加造形システムによって３次元物品を形成する方法であり、本方法は、
（１）本発明の第１の態様の付加造形のための液状放射線硬化性組成物を提供するステップと、
（２）液状放射線硬化性樹脂の第１の液状層を設置するステップと、
（３）ＵＶ／ｖｉｓ光学配置により第１の液状層を画像様に化学放射線に曝露して、画像形成された断面を形成し、それにより第１の硬化層を形成するステップと、
（４）第１の硬化層と接触して、液状放射線硬化性樹脂の新しい層を形成するステップと、
（５）上記新しい層を画像様に化学放射線に曝露して、付加的な画像形成された断面を形成するステップと、
（６）３次元物品を構築するためにステップ（４）及び（５）を十分な回数繰り返すステップと
を含み、ここで、ＵＶ／ｖｉｓ光学系は、約３７５ｎｍ～約５００ｎｍ、より好ましくは約３８０ｎｍ～約４５０ｎｍ、より好ましくは約３９０ｎｍ～約４２５ｎｍ、より好ましくは約３９５ｎｍ～約４１０ｎｍのピークスペクトル強度の放射線を放出する。

[0113]上述の本発明の第２の態様において提供される液状放射線硬化性組成物は、ＵＶ／ｖｉｓ光学系を利用する付加造形システムによる硬化に適していなければならない。このような組成物は、本発明の第１の態様に記載されている。第１の液状層の設置又は液状放射線硬化性樹脂の新しい層の形成において、層は任意の適切な厚さ及び形状でよく、利用される付加造形プロセスに依存する。例えば、層は、ジェッティングによって選択的に分配されてもよいし、或いはほとんどのステレオリソグラフィープロセスで典型的であるように、既に硬化した層を樹脂のバット中に浸漬させて、実質的に均一の厚さの層を生じさせることによって付加されてもよい。別の非限定的な実施形態では、代替的に、カートリッジ又はディスペンサーを用いて所定の厚さの箔、フィルム又は担体によって移行されてもよい。

[0114]上記において、「曝露」は、化学放射線による照射を指す。既に言及したように、本明細書に記載される本発明の付加造形のための液状放射線組成物は、ＵＶ／ｖｉｓ光学系によりハイブリッド硬化を与えるのに特に適している。実施形態において、ＵＶ／ｖｉｓ光学系は、光源として１つ又は複数のＬＥＤを利用する。実施形態において、光源はレーザーである。実施形態において、ＬＥＤ又はレーザー光源は、ＤＬＰ又はＬＣＤ画像投影システムに連結される。画像投影システムがＬＣＤディスプレイを含む実施形態において、光源は、ＬＣＤ構成要素に対してＵＶ波長が有する有害作用を最小限にするために、排他的に４００ｎｍを超える化学放射線を放出するように構成され得る。

[0115]特許請求される本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の液状放射線硬化性組成物を用いて本発明の第２の態様によって形成された３次元部品である。

[0116]以下の実施例は本発明をさらに説明するが、当然ながら決してその範囲を限定すると解釈されるべきではない。

［実施例］
[0117]これらの実施例は、本発明の付加造形のための液状放射線硬化性樹脂の実施形態を説明する。表１には、本実施例で使用される付加造形のための液状放射線硬化性樹脂の種々の成分が記載される。

［試験方法］
[0118]各実施例の重合速度（硬化速度）を測定するために、リアルタイムフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を使用した。データ取得頻度及び分解能を増大させるために、テルル化カドミウム水銀（ＭＣＴ）検出器を使用した。透過モードの代わりに、減衰全反射（ＡＴＲ）設定を使用した。重合速度測定は全て、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｎｉｃｏｌｅｔ ８７００モデルを用いて実施した。以下の表は、測定のための実験条件設定を示す。この条件下で、各測定について２００秒間に全部で４１個のスペクトルを得た。

[0119]ＵＶ／Ｖｉｓ光制御のために、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｌａｂ ＬＥＤスポットランプ（波長３８５ｎｍ、強度５ｍＷ）及びコントローラ（ＡｃｃｕＣｕｒｅ Ｐｈｏｔｏ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を使用した。較正連続モードを選択した。測定前に光強度及び持続時間（露光時間）を選択した。

[0120]測定のために２～３滴の選択されたサンプルをＡＴＲ結晶セットアップの中心に配置する。次に、３ミル（±０．４ミル）のドローダウンバードバー（ｄｒａｗ ｄｏｗｎ ｂｉｒｄ ｂａｒ）を用いて、ＡＴＲ結晶の上部に約３ミルのフィルム（±０．４ミル）を被覆した。３ミルのコーティングを適用した直後に、ＡＴＲセットアップの上部にＬＥＤランプを保持し、保持の中心に孔を配置した。次に、リアルタイムＦＴＩＲスキャンを開始した。１つのスペクトルが得られたら、光源をオンにして重合を開始させた。上記で入力されたプログラムに基づいて、合計２００秒間にわたって５秒ごとに各スペクトルを得た。各実験について合計４１個のスペクトルを得た。

[0121]各官能基を表す特定のＩＲピーク変化に基づいて、時間に対する重合転化率を計算した。ＩＲピーク変化の例は、上記の描写で示される。各関連官能基の転化率を計算するために、必要に応じて以下の表に従ってピーク高さ又はピーク面積を計算した。

[0122]得られた生データに関して、実験硬化速度手順は、ＦＴＩＲ検出装置のオンと、サンプルを硬化させるために使用される光源のオンとの間に未知の短いタイムラグを有するので、最初の１～２個のデータ点を除去することが重要であった。これらの予備データ点により発生する統計的ノイズの量に関連する任意の不確かさを説明するために、各データセットに対して３組の曲線フィットを作成した。いずれの場合にも、データセットをフィットさせたモデル式は、Ｃｏｎｖ＝ａ（１－ｅ（－ｂ^＊（時間－ｃ）））である。このために、データ分析が追加されたマイクロソフトエクセルバージョン１４．０．７１１６．５０００（３２ビット）を使用して、生データをフィットさせた。

[0123]第１の場合、全データセット（最初の２つのデータ点を含む）をフィットさせた。第２の場合、全データセットから第１のデータ点を差し引いてフィットさせた。第３の場合、全データセットから第１及び第２のデータ点を差し引いてフィットさせた。いずれの場合も、曲線フィット係数ｒ^２を作成した。１％を超える転化率の第１のデータ点を有し、その曲線フィットの組合せが０．９０を超えるｒ^２をもたらすデータセットを選択して使用し、得られた曲線フィット式の結果を、プラトー転化率の９５％における硬化速度のさらなる計算のために使用した。曲線フィット係数ｒ^２が０．９０未満である場合には、もう一度データを再実行した。

[0124]上記で考察されるように、データは、方程式Ｃｏｎｖ＝ａ（１－ｅ（－ｂ^＊（時間－ｃ）））にフィットさせた。ここで、「Ｃｏｎｖ」は、ＦＴＩＲピーク比で測定したときの転化率％であり、時間は、露光の持続時間であり、「ａ」はプラトー転化率であり、「ｂ」は、結果として導出された、硬化速度を計算するために使用した硬化速度係数であり、「ｃ」は、結果として導出された硬化誘導時間である。データをフィットさせたら、ソフトウェアにより、実験データ及びフィットから決定される「ａ」、「ｂ」及び「ｃ」の数値パラメータを有する実験的に導出された式を作成した。カチオン硬化性材料（すなわち、エポキシ及びオキセタン）の場合、硬化誘導時間がないので「ｃ」は意味を持たない。したがって、このような場合、「ｃ」は無視した。変数「ａ」は、使用した硬化条件下におけるプラトー転化率として使用され、成分が転化された漸近範囲全体を表す。変数「ｂ」は、式Ｔ_９５＝ｌｎ（．０５／ｂ）により「ａ」の９５％プラトー転化率（Ｔ_９５）までの時間を計算するために使用した。以下の表３に報告されるのは、３つの異なる重合性成分（エポキシ、オキセタン、及びアクリレート）の１００秒で計算された転化率である。

［実施例１～１３］
[0125]最初に、当該技術分野において周知の方法に従い、オキセタン成分、脂環式エポキシド成分、ポリオール成分、グリシジルエーテルエポキシド成分、及びアクリレート成分を混ぜ合わせることによって、付加造形のためのベース樹脂を調製した。いわゆる「コントロールパッケージ」の詳細は、以下の表２に提供される。配合物１～１３の全組成は、５ｍＷ、３８５ｎｍのＵＶ／ｖｉｓ光源を用いる転化率試験結果と共に、表３に提供される。

［結果の考察］
[0126]表３のデータは、本発明に従う種々の実施形態が、ＵＶ／ｖｉｓ曝露条件下でハイブリッド硬化を促進するのに適していることを説明する。特に、配合物１を配合物１０～１２と比較すると、ノリッシュＩ型又はＩＩ型光開始剤の添加では、硬化性能はあまり認められなかった。事実、ホスフィン含有光開始剤（ＢＡＰＯ及びＴＰＯ；実施例１０～１１を参照）の存在は、実際に硬化性能を低下させた。

［付加的な例示的実施形態］
[0127]第１の付加的な例示的実施形態は、
ａ．ヨードニウム塩カチオンと、フッ素原子を欠いているボレート含有アニオンとを有する第１の光酸発生剤であって、好ましくは、カチオンが以下の構造：

（ビス４－クミルヨードニウムテトラフェニルボレート；ＣＡＳ１１５８８４０－７４－４）、又は

（ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート ＣＡＳ１３１７２５－１６－１）
のうちの１つを有し、好ましくは、カチオンが以下の構造：

を有する、第１の光酸発生剤と、
ｂ．第２の光酸発生剤、好ましくはヨードニウム塩と、
ｃ．ビニル基に結合した電子供与性置換基、例えばビニルエーテルと、
ｄ．任意選択的に、光増感剤と、
ｅ．重合性成分と、
ｆ．任意選択的に、１つ又は複数の安定剤を含む添加剤成分と
を含む放射線硬化性組成物であり、ここで組成物は、好ましくは、リン原子を有するフリーラジカル光開始剤を実質的に欠いているか、或いはノリッシュＩ型光開始剤を実質的に欠いているか、或いはノリッシュＩＩ型光開始剤を実質的に欠いている。

[0128]第２の付加的な例示的実施形態の第１の態様は、フリーラジカル重合性成分、カチオン重合性成分、フリーラジカル光開始剤成分、及びカチオン光開始剤成分を含む放射線硬化性組成物であり、ここで、フリーラジカル光開始剤成分は、ノリッシュＩ型光開始剤を実質的に欠いているか、或いは０．１ｗｔ．％未満、又は０．０５ｗｔ．％未満、又は０．０１ｗｔ．％未満のノリッシュＩ型光開始剤を含有する。

[0129]第２の付加的な例示的実施形態の別の態様は、第２の付加的な例示的実施形態の第１の態様に従う放射線硬化性組成物であり、ここで、フリーラジカル光開始剤成分は、ノリッシュＩＩ型光開始剤を実質的に欠いているか、或いは０．１ｗｔ．％未満、又は０．０５ｗｔ．％未満、又は０．０１ｗｔ．％未満のノリッシュＩＩ型光開始剤を含有する。

[0130]第２の付加的な例示的実施形態の別の態様は、第２の付加的な例示的実施形態の前の態様のいずれかに従う放射線硬化性組成物であり、ここで、組成物は、ノリッシュＩ型光開始剤を実質的に欠いているか、或いは０．１ｗｔ．％未満、又は０．０５ｗｔ．％未満、又は０．０１ｗｔ．％未満のノリッシュＩ型光開始剤を含有する。

[0131]第２の付加的な例示的実施形態の別の態様は、第２の付加的な例示的実施形態の前の態様のいずれかに従う放射線硬化性組成物であり、ここで、フリーラジカル光開始剤成分は、１つ又は複数のヨードニウム塩系光開始剤を含む、から本質的になる、又はからなる。

[0132]第２の付加的な例示的実施形態の別の態様は、第２の付加的な例示的実施形態の前の態様に従う放射線硬化性組成物であり、ここで、ヨードニウム塩系光開始剤は、ボレート含有アニオンを含む。

[0133]第２の付加的な例示的実施形態の別の態様は、第２の付加的な例示的実施形態の前の２つの態様のいずれかに従う放射線硬化性組成物であり、ここで、ヨードニウム塩系光開始剤は、テトラフェニルボレートアニオンを含む。

[0134]第２の付加的な例示的実施形態の別の態様は、第２の付加的な例示的実施形態の前の態様のいずれかに従う放射線硬化性組成物であり、ここで、カチオン光開始剤成分は、１つ又は複数のヨードニウム塩系カチオン光開始剤を含む、からなる、又はから本質的になる。

[0135]第２の付加的な例示的実施形態の別の態様は、第２の付加的な例示的実施形態の前の態様のいずれかに従う放射線硬化性組成物であり、ここで、フリーラジカル重合性成分は、１つ又は複数の（メタ）アクリレート官能性化合物を含む、からなる、又はから本質的になる。

[0136]第２の付加的な例示的実施形態の別の態様は、第２の付加的な例示的実施形態の前の態様のいずれかに従う放射線硬化性組成物であり、ここで、カチオン重合性成分は、１つ又は複数のエポキシ－及び／又はオキセタン官能性化合物を含む、からなる、又はから本質的になる。

[0137]第２の付加的な例示的実施形態の別の態様は、第２の付加的な例示的実施形態の前の態様のいずれかに従う放射線硬化性組成物であり、ここで、カチオン重合性成分は、１つ又は複数の脂環式エポキシド、グリシジルエーテルエポキシド、及び／又はオキセタンを含む、からなる、又はから本質的になる。

[0138]第２の付加的な例示的実施形態の別の態様は、光増感剤をさらに含む、第２の付加的な例示的実施形態の前の態様のいずれかに従う放射線硬化性組成物である。

[0139]第２の付加的な例示的実施形態の別の態様は、多官能性ビニルエーテル化合物をさらに含む、第２の付加的な例示的実施形態の前の態様のいずれかに従う放射線硬化性組成物である。

[0140]第２の付加的な例示的実施形態の別の態様は、第２の付加的な例示的実施形態の前の態様に従う放射線硬化性組成物であり、ここで、多官能性ビニルエーテル化合物は、少なくとも２つのビニル基を有する。

[0141]第２の付加的な例示的実施形態の別の態様は、１つ又は複数の添加剤をさらに含む、第２の付加的な例示的実施形態の前の態様のいずれかに従う放射線硬化性組成物である。

[0142]第２の付加的な例示的実施形態の別の態様は、第２の付加的な例示的実施形態の前の態様のいずれかに従う放射線硬化性組成物であり、ここで、組成物全体の重量に対して、
フリーラジカル重合性成分は、５ｗｔ．％～５０ｗｔ．％で存在し、
カチオン重合性成分は、２０ｗｔ．％～９０ｗｔ．％で存在し、
フリーラジカル光開始剤成分は、０．０２５ｗｔ．％～５ｗｔ．％で存在し、
カチオン光開始剤成分は、０．５～８ｗｔ．％で存在し、
添加剤は、０～４０ｗｔ．％で存在し、
全ての成分の重量は１００％に等しい。

[0143]他に規定されない限り、ｗｔ．％という用語は、特定の成分が取り込まれる付加造形用の液状放射線硬化性組成物全体に対する、その成分の質量による量を意味する。

[0144]本発明の記載との関連（特に、以下の特許請求の範囲との関連）における「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語、並びに類似の指示対象の使用は、本明細書中で他に記載されない限り、又は文脈が明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、他に言及されない限り、オープンエンドの用語（すなわち、「含むが、限定されない」を意味する）と解釈されるべきである。本明細書中の値の範囲の詳述は、本明細書中で他に記載されない限り、単にその範囲内に含まれるそれぞれ別の値を個別に言及する省略表記方法としての機能を果たすことが意図され、それぞれ別の値は、あたかも本明細書中に個別に記載されたかのように本明細書中に組み込まれる。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書中で他に記載されない限り、又は他に文脈が明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施することができる。本明細書に提供される任意及び全ての例又は例示的な言語（例えば、「など（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、単に本発明をより良く明らかにすることが意図されており、他に特許請求されない限り、本発明の範囲に限定を課すものではない。本明細書中の言語は、いずれかの特許請求されない要素が本発明の実施に不可欠であることを示すと解釈されるべきではない。

[0145]本発明の好ましい実施形態は、本発明を実行するために本発明者に知られている最良の形態を含め、本明細書に記載されている。それらの好ましい実施形態の変化形は、前述の説明を読めば当業者には明らかになるであろう。本発明者は、当業者が必要に応じてこのような変化形を使用することを予想しており、本発明者は、本明細書に具体的に記載された以外で本発明が実施されることを意図する。したがって、本発明は、適用法により許容されるように、特許請求の範囲に記載される主題の全ての変更物及び等価物を含む。さらに、その全ての可能な変化形における上記要素の任意の組合せは、本明細書中で他に記載されない限り、又は他に文脈が明らかに矛盾しない限り、本発明によって包含される。

[0146]本発明は詳細に、そしてその特定の実施形態を参照して記載されたが、特許請求される本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなくそこに種々の変化及び変更がなされ得ることは、当業者には明らかであろう。

Claims (20)

1. カチオン硬化性成分及びフリーラジカル硬化性成分を含む放射線硬化性組成物であって、前記組成物が、少なくとも、非フッ素化ボレートアニオンのヨードニウム塩である第１の光開始剤をさらに含む、放射線硬化性組成物。
2. 前記非フッ素化ボレートアニオンのヨードニウム塩が、非ハロゲン化ボレートアニオンのヨードニウム塩である、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
3. 前記ヨードニウム塩の非フッ素化ボレートアニオンが、式：
   

   

   
   （式中、Ｒ_１～Ｒ_４は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から独立して選択され、さらに、（ｉ）前記アルキル、アルケニル、又はアルキニルの１つ又は複数の置換可能な炭素原子が、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ、アルカノイル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アルコキシアルキル、又はアルカノイルアルキルによって任意選択的に置換されているか、或いは（ｉｉ）前記シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、又はヘテロアリールの１つ又は複数の置換可能な炭素原子が、アルキル、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ、アルカノイル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アルコキシアルキル、又はアルカノイルアルキルによって任意選択的に置換されている）
   を有する、請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
4. Ｒ_１～Ｒ_４が、１つ又は複数の置換可能な炭素原子においてアルキル又はアルコキシによって任意選択的に置換されたアリールラジカルから独立して選択される、請求項３に記載の放射線硬化性組成物。
5. Ｒ_１～Ｒ_４がそれぞれ、アルキル又はアルコキシによって任意選択的に独立して置換されたフェニルであり、前記アルキル又はアルコキシのアルキル部分が、１～１０個の炭素原子を有する、請求項４に記載の放射線硬化性組成物。
6. 前記ヨードニウム塩の非フッ素化ボレートアニオンが、式：
   

   

   
   を有するテトラフェニルボレートアニオンである、請求項５に記載の放射線硬化性組成物。
7. 前記非フッ素化ボレートアニオンのヨードニウム塩が、ジアリールヨードニウムカチオンを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
8. 前記ヨードニウム塩のジアリールヨードニウムカチオンが、アルキル又はアルコキシによって任意選択的に置換された２つのフェニルラジカルを有するジフェニルヨードニウム塩であり、前記アルキル又はアルコキシのアルキル部分が１～１０個の炭素原子を有する、請求項７に記載の放射線硬化性組成物。
9. 前記ヨードニウム塩のジフェニルヨードニウムカチオンが、構造：
   

   

   
   を有するビス４－クミルヨードニウムカチオン又はビス４－ｔｅｒｔ－ブチルヨードニウムカチオンである、請求項８に記載の放射線硬化性組成物。
10. 前記第１の光開始剤が、ビス４－クミルヨードニウムテトラフェニルボレート又はビス４－ｔｅｒｔ－ブチルヨードニウムテトラフェニルボレートである、請求項１～９のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
11. 前記組成物がフリーラジカルリン含有光開始剤を実質的に欠いているか、或いは約０．１ｗｔ％未満、好ましくは約０．０５ｗｔ％未満、又は好ましくは約０．０１ｗｔ％未満、又は約０．００ｗｔ．％の重量による量のフリーラジカルリン含有光開始剤を含有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
12. 前記組成物がノリッシュＩ型及び／又はノリッシュＩＩ型光開始剤を実質的に欠いているか、或いは約０．１ｗｔ％未満、又は約０．０５ｗｔ％未満、又は約０．０１ｗｔ％未満、又は約０．００ｗｔ％の重量による量のノリッシュＩ型及び／又はノリッシュＩＩ型光開始剤を含有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
13. 前記カチオン硬化性成分が、脂環式エポキシ化合物及びオキセタン化合物の両方を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
14. 前記組成物が、３７５～４０５ｎｍのピークスペクトル出力と、２ｍＷ／ｃｍ^２の組成物の表面での照射量とを有する放射線を放出するＵＶ／ｖｉｓ光学系に１０秒間曝露されたときに、前記脂環式エポキシ化合物が少なくとも約３５％、又は少なくとも約４０％、又は少なくとも約４５％の転化率を達成し、前記オキセタン化合物が少なくとも約４０％、又は少なくとも約４５％、又は少なくとも約５０％の転化率を達成する、請求項１３に記載の放射線硬化性組成物。
15. 前記第１の光開始剤が、約０．１ｗｔ％～約１ｗｔ％の量で前記組成物中に存在する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
16. 第２のヨードニウム塩カチオン光開始剤をさらに含み、前記第２のヨードニウム塩カチオン光開始剤が、約０．５ｗｔ％～約８ｗｔ％の量で前記組成物中に存在する、請求項１～１５のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
17. 光増感剤をさらに含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
18. 還元剤をさらに含み、前記還元剤が、ビニル基に結合した電子供与性置換基を有する、請求項１～１７のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。
19. 前記還元剤が、ビニルエーテル化合物を含む、からなる、又はから本質的になり、好ましくは、前記ビニルエーテル化合物が少なくとも２つのビニル基を有する、請求項１８に記載の放射線硬化性組成物。
20. 前記光増感剤が、約０．０５～約０．８ｗｔ％の重量による量で前記組成物中に存在し、前記還元剤が、約１ｗｔ％～約１０ｗｔ％の重量による量で前記組成物中に存在する、請求項１７～１９のいずれか一項に記載の放射線硬化性組成物。