KR20220056207A - 적층식 제조용 하이브리드 UV/vis 방사선 경화성 액체 수지 조성물 - Google Patents

적층식 제조용 하이브리드 UV/vis 방사선 경화성 액체 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

UV/vis 영역에서 피크 스펙트럼 강도를 갖는 화학 방사선 공급원을 사용하는 첨가제 제조 장비를 통해 처리될 때 하이브리드(즉, 양이온 및 자유 라디칼) 중합에 적합한 액체 방사선 경화성 조성물이 개시되어 있다. 한 양태에 따르면, 상기 조성물은 비-플루오르화 보레이트 음이온의 요오도늄 염인 제1 광개시제를 갖는다. 또 다른 양태에 따르면, 상기 조성물은 노리쉬(Norrish) 유형 I 및/또는 유형 II 광개시제를 실질적으로 함유하지 않는다. 또한, 하이브리드 중합에 적합한 액체 방사선 경화성 조성물을 사용하여 UV/vis 영역에서 피크 스펙트럼 강도를 갖는 화학 방사선 공급원을 사용하는 적층식 제조 공정을 통해 3차원 부품을 제조하는 방법, 및 이로부터 경화된 부품이 개시되어 있다.

Description

적층식 제조용 하이브리드 UV/vis 방사선 경화성 액체 수지 조성물
본 발명은 UV 또는 가시광선 스펙트럼에서 하이브리드-경화가능한 적층식 제조(additive fabrication) 공정용 액체 조성물에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2019년 8월 30일자로 출원된 미국 특허 가출원 번호 62/893969에 대한 우선권을 주장하며, 상기 가출원 전체를 본 명세서에 충분히 개시된 것처럼 본 명세서에 참고로 인용한다.
3차원 물체를 생산하기 위한 적층식 제조 공정은 잘 알려져 있다. 적층식 제조 공정은 물체의 컴퓨터-지원 설계(Computer-Aided Design, CAD) 데이터를 활용하여 3차원 부품을 만든다. 이러한 3차원 부품은 액체 수지, 분말, 또는 기타 재료로 형성될 수 있다.
적층식 제조 공정의 잘 알려진 비제한적인 예는 스테레오리소그래피(stereolithography, SL)이다. 스테레오리소그래피는 특정 응용 분야에서 모델, 프로토유형(prototype), 패턴 및 생산 부품을 신속하게 생산하는 공정이다. SL은 물체의 CAD 데이터를 사용하며, 이때 상기 데이터는 3차원 물체의 얇은 단면으로 변환된다. 상기 데이터는 컴퓨터로 로딩되고, 컴퓨터는 통(vat)에 함유된 액체 복사선 경화성 수지 조성물을 통해 단면 패턴을 추적하는 레이저를 제어하여, 상기 단면에 대응하는 얇은 수지 층을 고화시킨다. 고화된 층은 수지로 재코팅되고 레이저는 또 다른 단면을 추적하여 이전 층의 상부에 수지의 또 다른 층을 경화시킨다. 이 과정은 3차원 물체가 완성될 때까지 한 층씩 반복된다. 초기에 형성될 때, 3차원 물체는 일반적으로 완전히 경화되지 않으며, 이는 “그린 모델” 이라고 불린다. 필수는 아니지만, 상기 그린 모델은 완성된 부품의 기계적 특성을 향상시키기 위해 후-경화(post-curing)로 처리된다. SL 공정의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제4,575,330호에 기술되어 있다.
레이저는 전통적으로 스테레오리소그래피와 같은 적층식 제조 공정에서 선택되는 방사선 공급원으로서 역할을 했다. 액체 방사선 경화성 수지 조성물을 경화시키기 위한 가스 레이저의 사용은 잘 알려져 있다. 스테레오리소그레피 시스템에서 레이저 에너지의 전달은 지속파(CW) 또는 Q-스위칭되는 펄스일 수 있다. CW 레이저는 지속적인 레이저 에너지를 제공하며 고속 스캐닝 공정에 사용될 수 있다. 역사적으로, 여러 종류의 레이저가 스테레오리소그래피에 사용되어 왔으며, 피크 스펙트럼 출력은 전통적으로 193 nm 내지 355 nm 파장 범위이지만 다른 파장 변경값도 존재한다. 레이저에서 방출되는 광은 단색이다. 즉, 전체 스펙트럼 출력의 높은 비율이 매우 좁은 파장 범위 내에서 발생한다. 산업계의 레이저-기반 적층식 제조 시스템 중에는 355 nm의 피크 스펙트럼 출력에서 작동하는 시스템이 가장 널리 보급되어 있다.
그러나, 레이저-기반 시스템, 특히 355 nm 또는 그 부근의 피크 스펙트럼 출력에서 작동하는 시스템에 단점이 없는 것은 아니다. 이러한 레이저-기반 시스템의 상당한 출력은 때때로 조사(irradiation) 지점에서 수지에 해로울 수 있는 과도한 열을 생성한다. 또한, 임의의 파장에서의 레이저의 사용은 수지 표면 상에서 한 점씩(point-by-point) 스캐닝하는 것을 필요로 하며, 이 공정은 경화될 단면 패턴이 크거나 복잡한 경우 특히 시간이 많이 소요될 수 있다. 또한, 355nm 레이저-기반 시스템은 고가이며 높은 유지 보수 비용 및 에너지 소비와 관련이 있다.
레이저-기반 시스템과 관련된 일부 단점을 해결하기 위해, 다른 적층식 제조 시스템은 화학 방사선의 공급원으로서 이미지 투사 기술을 이용하기 시작했다. 그 하나의 예로 텔레비전 세트 및 컴퓨터 모니터 제조와 같은 다른 산업에서 잘 알려진 기술인 액정 디스플레이(LCD)가 있다. 또 다른 비제한적인 예는 텍사스 인스트루먼츠(Texas Instruments)에서 개발된 디지털 라이트 프로세싱(Digital Light Processing(DLP®))이라 불리우는 것이 있다. DLP 시스템은 입력 공급원으로부터 광을 선택적으로 전송하고, 디지털 마이크로미러 장치(Digital Micromirror Device(DMD))로 알려진 마이크로 칩에 의해 제어되고 이에 부착되는 픽셀-표현식(pixel-representative) 현미경 거울을 사용하여 원하는 출력 패턴 또는 마스크로 해당 광을 투사한다. DLP 기술은 LCD-기반 기술에 대한 대체 디스플레이 시스템으로서 이미지 투사 시스템에 사용되도록 개발되었다. DLP 시스템과 관련된 탁월한 이미지 선명도, 밝기, 및 균일성은, 투사된 광의 경계가 궁극적으로 경화 및 생성될 3차원 물체의 경계를 정의하기 때문에, 이미지 해상도와 정밀도가 중요한 적층식 제조에 적합하다. 또한, LCD 및 DLP와 같은 이미지 투사 시스템은 전체 단면 층이 동시에 노출되고 경화될 수 있다는 점에서 이론적인 속도 이점을 제공한다. 또한, 이때 레이저-기반 시스템에서 요구되는 경화 시간은 스캔될 단면의 복잡성에 정비례하며, 이미지 투사 시스템은 단면-독립적이라고 언급되는데, 이는, 주어진 층의 노출 시간이 주어진 층의 형태 복잡성이 증가함에 따라 변하지 않음을 의미한다. 이는 상기 시스템이, 복잡하고 자세한 기하구조의 적층식 제조를 통해 생성되는 부품에 특히 적합하게 한다.
DLP 및 LCD는 광 자체를 생성하는 대안적 방법이 아니며, 오히려 기존 광원에서 나오는 광을 보다 바람직한 패턴으로 처리하는 방법을 제공한다. 따라서, 결합된 입력(input) 광원도 여전히 필요하다. 이미지 투사 시스템에 대한 광 입력은 전통적인 램프 또는 심지어 레이저를 포함한 임의의 공급원으로부터 이루어질 수 있으며, 더욱 일반적으로 입력 광은 하나 이상의 발광 다이오드(LED)로부터 시준된다.
LED는 전계발광(electroluminescence) 현상을 이용하여 광을 발생시키는 반도체 소자이다. 현재, 적층식 제조 시스템을 위한 LED 광원은 300 내지 475 nm의 파장에서 광을 방출하며, 365 nm, 375 nm, 395 nm, 401 nm, 405 nm 및 420 nm가 일반적인 피크 스펙트럼 출력치이다. LED 광원에 대한 보다 심층적인 논의에 대해서는 문헌["Light-Emitting Diodes" by E. Fred Schubert, 2nd Edition, ⓒ E. Fred Schubert 2006, published by Cambridge University Press]을 참조한다. LED는 이론적으로 다른 광원보다 더 긴 기간 동안 최대 효율에 가깝게 작동한다는 이점을 제공한다. 또한, 일반적으로 더 에너지 효율성이 높고 유지 비용이 저렴하므로 레이저-기반 광학 시스템에 비해 초기 및 지속적인 소유 비용이 더 낮다.
따라서, 다양한 적층식 제조 시스템은 광학 구성(optics configurations)의 하기 비제한적 예들 중 하나를 사용하였다: (1) 레이저 단독, (2) 레이저/DLP, (3) LED 단독, (4) LED/DLP, 또는 (5) LED/LCD. DLP 기술을 사용하지 않는 시스템은 액체 수지에 선택적으로 광을 유도하는 다른 시준 또는 집속(focusing) 렌즈/거울을 포함할 수도 있다.
최근에, 더 새로운 적층식 제조 시스템은, 광학 구성에 관계없이, 355 nm에서의 전통적인 출력보다 더 큰 파장에서 방사선을 방출하는 광원을 더 자주 사용하기 시작했다. 다른 것들은 단색 광원에서 벗어나, 더 넓은 스펙트럼 출력 분포를 가진 광을 방출하는 광원을 대신 선택했다. 따라서, 레이저/DLP-, LED-, LED/DLP-, 또는 LED/LCD-기반 광학 구성을 포함하는 상기 더 새로운 시스템은 이전에 일반적이었던 시스템보다 더 긴 파장과 더 넓은 스펙트럼 분포의 피크 스펙트럼 출력에서 작동하기 시작했다. 여기에 사용된 파장은 355nm에서 가시광선 스펙트럼 방향 쪽으로 이동되었고, 일부는 심지어 가시광선 범위내의 피크 스펙트럼 출력을 가진다. 이러한 더 긴 파장(즉, 375 nm 내지 500 nm)은 지금까지 “UV/vis”라고 불린다.
UV/vis 영역에서의 광학의 사용이 증가하는 현재의 경향에 대해 일반적으로 언급되는 비제한적인 몇 가지 이유는, (1) UV/vis 범위 내에서 작동하는 광원의 줄어든 비용(초기 및 유지 비용 모두), 및 (2) UV/vis 광원이 UV 영역 쪽으로 더 깊이 방출하는 광원보다 낮은 에너지로 방사선을 방출하고, 다른 모든 조건이 동일하다면, 인체 조직에 덜 해롭다는 사실 때문이다. 이는 우발적인 노출 시에 UV 영역 쪽으로 더 깊은 파장에서 작동하는 광원보다 UV/vis 광원이 덜 해롭도록 한다. 소비자, “프로슈머(prosumer)”, 및 산업 시장 부문에서 적층식 제조의 인기가 계속 증가함에 따라 액체 광중합체(photopolymers)를 경화하는 데 보다 저렴하고, 덜 위험한 화학 방사선 공급원을 사용하는 적층식 제조 시스템의 필요성이 점점 더 중요해질 것이다.
그러나, UV/vis 광원/광학 시스템 이용의 이점은 주목할 만한 절충점이 없는 것은 아니다. 현재까지, 가장 큰 단점은 UV/vis 광학을 사용하는 시스템에 적합한 광중합체를 개발하기가 상대적으로 더 어렵다는 것이다. 이에 대한 주요 이유 중 하나는 더 긴 파장에서 광의 에너지가 감소하는 자연 현상 외에도, 일반적으로 피크 스펙트럼 출력의 파장이 증가함에 따라 상업적 광원의 강도도 감소한다는 것이다. 따라서, 전통적인 355 nm 레이저-기반 광 시스템이 수지 표면에서 1500 W/cm2의 복사 조도(irradiance)를 부여할 수 있는 반면, 약 400 nm에서 작동하는 상업적 시스템은 수지의 표면에서 해당 값의 약 1/1000 에 불과한 복사 조도를 부여하는 것으로 알려져 있다. 실제로, 기존의 365 nm 또는 405 nm DLP-기반 상용 적층식 제조 시스템에서 UV/vis 광학 장치에 의해 부여된 수지 표면에서의 조도는 보다 경제적인 일부 데스크탑 유닛의 경우 0.1 W/cm2 또는 심지어 0.0002 W/cm2 만큼 낮을 수 있다. 이러한 상대적으로 감소된 방사선 에너지/강도는, 노출 시간이 엄청나게 길어지지 않는 한, 이러한 UV/vis 광학을 통한 방사선-경화성 수지에서 발생하는 광중합 반응이 일어나기 더 어렵게 만든다. 이는 결국 부품 제작 시간을 크게 증가시켜, 포토마스킹(photomasking) 디스플레이 시스템의 이론적인 속도 이점이 무효화된다. 또한, 더 긴 UV/vis 파장에서 광중합을 촉진하는 시장에 더 적은 수의 광개시 시스템, 특히 양이온성 광개시 시스템이 존재한다.
앞서 언급한 문제로 인해 355 nm 레이저-기반 시스템과 같이 UV 영역 쪽으로 더 깊게 작동하는 시스템에 사용할 수 있는 다양한 옵션에 비해, UV/vis 영역에서 작동하는 최신 광학 시스템에 사용할 수 있는 광중합체의 수는 제한적이다.
UV/vis 광학을 사용하는 시스템에 라디칼-중합성 수지가 존재하는 것으로 알려져 있다. 이러한 수지는 일반적으로 라디칼 생성을 위한 자유-라디칼 광개시제와 함께 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물(또는 다른 자유-라디칼 중합성 유기 화합물)로 구성된다. 미국 특허 제5,418,112호는 이러한 라디칼-경화성 시스템 중 하나를 기술한다. 라디칼-중합성 수지는 심지어 UV/vis 광학에 의해 제공되는 상대적으로 낮은 에너지와 낮은 강도에서도 쉽게 경화되지만, 모든 적층식 제조 응용 분야에 적합하지는 않다. 첫째, 적층식 제조 공정에 적합한 것으로 간주되는 (메트)아크릴레이트 기반 수지는 전통적으로 많은 최종-용도 응용 분야에 포함되기에는 불충분한 기계적 특성을 가진 경화된 부품을 생성해 왔다. 따라서, 이것은 일반적으로 비-프로토타이핑 응용 분야에 대해 충분히 견고하지 않은 부품을 생성한다. 또한, 이러한 수지는 일반적으로 경화 중의 차등 수축으로 인한 잔류 변형 때문에, 비틀어지거나 또는 일그러진 부품의 생성과 같은, 변형 문제를 나타낸다. 이러한 문제는, 경화된 물체가 커짐에 따라서 누적되는 차등 수축 효과가 부품 뒤틀림 또는 일그러짐을 증폭시키는 대형 플랫폼 적층식 제조 기계에서 더 악화된다. 이러한 변형 문제는, 고체 3차원 부품을 생성하는 CAD 파일을 수정함으로써 알려진 수축률을 고려하는 소프트웨어를 통해 부분적으로 수정될 수 있다. 그러나, 소프트웨어의 보정은 난해하고 복잡한 형상을 가진 부품의 변형을 완벽하게 보상하기에는 부족하거나, 또는 긴 거리에 걸친 엄격한 치수 공차(dimensional tolerance)를 필요로 한다.
적층식 제조 시스템에 사용하기에 적합한 또 다른 널리 공지된 유형의 수지는 “하이브리드” 경화성 수지, 또는 (1) 에폭시, 옥세탄, 또는 다른 유형의 양이온 중합성 화합물; (2) 하나 이상의 양이온성 광개시제; (3) 아크릴레이트 수지 또는 다른 유형의 자유 라디칼 중합성 화합물; 및 (4) 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제를 포함하는 것이다. 이러한 하이브리드 경화성 시스템의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제5,434,196호에 기술되어 있다. 이러한 수지는 모든 아크릴레이트 기반 수지에 비해 더 우수한 기계적 특성을 갖는 경화된 부품을 적층식 제조 공정을 통해 생산하는 것으로 오랫동안 알려져 왔다. 또한, 하이브리드 경화성 시스템은 모든 아크릴레이트 시스템을 오래 동안 괴롭혀온 차등 수축 문제를 덜 겪는다는 점에서 모든 아크릴레이트 시스템보다 더 우수하다.
그러나, 양이온 중합의 개환(ring-opening) 공정은 일반적으로 자유 라디칼 중합보다 더 천천히 일어나고 더 많은 활성화 에너지를 필요로 하기 때문에, 적층식 제조 적용을 위한 제형이 적절하게 경화되도록 하거나 또는 성공적으로 3차원 물체 “구축”되도록 하는 것이 필수적으로 더 어렵다. 그리고, 하이브리드 경화성 수지가 화학 방사선에 노출된 후 경화가 적어도 부분적으로 발생하더라도, 그로부터 생성된 그린 모델은, 예를 들어, 탄성 모듈러스(modulus) 또는 파쇄 강도에 의해 측정되는 기계적 강도(또는 "그린 강도(green strength)")가 다수의 적층식 제조 응용 분야에 사용하기에는 불충분하다. 이러한 문제는 기존 시스템보다 낮은 에너지와 강도로 방사선을 방출하는 UV/vis 광학에서 상당히 악화된다.
이러한 제한으로 인해, 지금까지는, UV/vis 광학을 사용하는 보다 현대적인 적층식 제조 시스템에 사용하기에 적합한 적층식 제조를 위한 하이브리드 액체 방사선 경화성 수지는 거의 알려져 있지 않다. 일부는 각각 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.(DSM IP Assets B.V.)에 양도된 미국 특허 제9,708,442호 및 제10,604,659호에 기재되어 있으나, UV/vis 광학을 사용하는 적층식 제조 시스템의 광범위한 변화를 감안할 때, 추가적인 해결책이 필요하다.
따라서, UV/vis 광학을 사용하는 적층식 제조 시스템에 적합하고 동시에 (1) 충분히 신속-경화되고 (2) 경화되는 3차원 부품에 충분한 기계적 강도 및 수축 변형 저항성을 부여할 수 있는 적층식 제조에 대한 액체 방사성 경화성(하이브리드 경화성 또는 다른 경화성) 수지를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 추가로 또는 대안적으로, 전통적인 레이저-기반 355nm 시스템용으로 설계된 하이브리드 경화성 물질에 적어도 필적할만한, 우수한 정확도 및/또는 기계적 특성을 갖는 3차원 부품을 생성할 수 있는, UV/vis 광학을 사용하는 적층식 제조 시스템에 사용하기에 적합한 하이브리드 방사선 경화성 액체 수지 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 명세서에는 본 발명의 여러 실시양태가 설명되어 있다. 제1 양태에 따르면, 본 발명은 양이온 경화성 성분 및 자유-라디칼 경화성 성분을 포함하는 방사선 경화성 조성물을 포함하고, 이때 상기 조성물은 비-플루오르화 보레이트 음이온의 요오도늄 염인 하나 이상의 제1 광개시제를 더 포함한다. 제1 양태의 다른 실시양태에 따르면, 요오도늄 염의 비-플루오르화 보레이트 음이온은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 내지 R4는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 추가로 (i) 알킬, 알케닐 또는 알키닐의 하나 이상의 치환 가능한 탄소 원자는 임의적으로 히드록시, 카르복시, 알콕시, 알카노일, 히드록시알킬, 카르복시알킬, 알콕시알킬 또는 알카노일알킬로 치환되거나, 또는 (ii) 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴의 하나 이상의 치환 가능한 탄소 원자는 임의적으로 알킬, 히드록시, 카르복시, 알콕시, 알카노일, 히드록시알킬, 카르복시알킬, 알콕시알킬, 또는 알카노일알킬로 치환된다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 조성물은 특정 유형의 자유-라디칼 광개시제, 예컨대 인(phosphorous)-함유 광개시제, 노리쉬(Norrish) 유형 I 광개시제, 및/또는 노리쉬 유형 Ⅱ 광개시제를 함유하지 않는다.
또 다른 실시양태에 따르면, 상기 조성물은 감광제(photosensitizer) 및/또는 환원제를 추가로 포함한다. 상기 환원제는 바람직하게는 분자당 2개 이상의 비닐 기를 함유하는 다작용성(multifunctional) 비닐 에테르 화합물과 같은, 비닐 기에 결합된 전자-공여성(donating) 치환체이다.
청구된 발명의 제2 양태는 제1 양태에 따른 임의의 조성물을 이용하여 UV/vis 광학을 이용하는 적층식 제조 시스템을 통해 3차원 물품을 형성하는 방법을 기술한다.
청구된 발명의 제3 양태는 본 발명의 제1 양태의 액체 방사선 경화성 조성물을 사용하여 본 발명의 제2 양태에 의해 형성된 3차원 부품이다.
이 문서 전체에 걸쳐 “UV/vis”는 375 나노미터(nm) 내지 500 나노미터(nm)의 전자기 스펙트럼 영역으로 정의된다.
따라서, 이 문서 전체에서 “UV/vis 광학”는 375nm 내지 500nm 사이의 피크 스펙트럼 강도에서 작동하는 화학 방사선을 생성 및 지시/표시하는 임의의 전기적, 기계적 또는 전기-기계적 시스템으로 정의된다. UV/vis 광학의 특정 비제한적 예는 레이저, LED, DLP 디스플레이 시스템에 결합된 하나 이상의 LED, LCD 디스플레이 시스템에 결합된 하나 이상의 LED, DLP 디스플레이 시스템에 결합된 레이저, 및 LCD 디스플레이 시스템에 결합된 레이저를 포함한다.
또한, 본 명세서에 사용된 “실질적으로 함유하지 않는”은 특정 조성물 또는 성분(문맥에 따라 결정됨)이 중량 기준으로 특정 물질을 사실상 함유하지 않는 것, 예를 들어 0.1 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만, 또는 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 또는 약 0.00 중량%의 특정 물질을 함유하는 것을 의미한다.
본 발명의 제1 실시양태는 양이온 경화성 성분 및 자유-라디칼 경화성 성분을 포함하는 방사선 경화성 조성물로서, 상기 조성물은 비-플루오르화 보레이트 음이온의 요오도늄 염인 제1 광개시제를 더 포함한다.
따라서, 제1 양태에 따른 조성물은 양이온 경화성 성분, 자유-라디칼 중합성 성분, 및 광개시제를 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 조성물은 자유- 라디칼 광개시제 및 양이온성 광개시제 모두를 포함한다. 상기 조성물은 하나 이상의 감광제, 환원제 및/또는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양이온 경화성 성분
일 실시양태에 따르면, 본 발명의 적층식 제조용 액체 방사선 경화성 수지는, 양이온에 의해 또는 산 발생제의 존재 하에 개시되는 중합을 겪는, 하나 이상의 양이온 중합성 성분이다. 양이온 중합성 성분은 단량체, 올리고머(oligomers), 및/또는 중합체일 수 있고, 지방족, 방향족, 사이클로지방족, 아릴지방족, 헤테로사이클릭 잔기(moiety)(들), 및 이들의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 양이온 중합성 성분은 하나 이상의 사이클로지방족 화합물을 포함한다. 적합한 사이클릭 에테르 화합물은, 사이클로지방족 또는 헤테로사이클릭 고리 시스템의 일부를 형성하는 측부 기 또는 기들로서 사이클릭 에테르 기를 포함할 수 있다.
양이온성 중합성 성분은 고리형 에테르 화합물, 고리형 아세탈 화합물, 고리형 티오에테르 화합물, 스피로-오르토에스테르(spiro-orthoester) 화합물, 고리형 락톤 화합물, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 양이온 중합성 성분은 고리형 에테르 화합물 예컨대 에폭시 화합물 및 옥세탄, 고리형 락톤 화합물, 고리형 아세탈 화합물, 고리형 티오에테르 화합물, 및 스피로-오르토에스테르 화합물을 포함한다. 양이온 중합성 성분의 구체적인 예로는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락(novolac) 수지, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)-사이클로헥산-1,4-디옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 비닐사이클로헥센 옥시드, 4-비닐에폭시사이클로헥산, 비닐사이클로헥센 디옥시드, 리모넨(limonene) 옥시드, 리모넨 디옥시드, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실- 3',4'-에폭시-6'-메틸사이클로헥산카르복실레이트, ε-카프로락톤-변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 트리메틸카프로락톤-변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트 , β-메틸-δ-발레로락톤-변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산), 비사이클로헥실-3,3'-에폭시드, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CBr2-, -C(CBr3)2-, -C(CF3)2-, - C(CCl3)2-, 또는 -CH(C6H5)-의 연결기를 갖는 비스(3,4-에폭시사이클로헥실), 디사이클로펜타디엔 디에폭시드, 에틸렌 글리콜의 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사히드로디옥틸프탈레이트, 에폭시헥사히드로-디-2-에틸헥실 프탈레이트 , 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜 에스테르, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜 에테르, 페놀, 크레졸, 부틸 페놀, 또는 이들 화합물에 알킬렌 옥시드를 첨가하여 얻어진 폴리에테르 알코올의 모노글리시딜 에테르, 고급 지방산의 글리시딜 에스테르, 에폭시화된 대두유, 에폭시부틸스테아르산, 에폭시옥틸스테아르산, 에폭시화된 아마인유(linseed oil), 에폭시화된 폴리부타디엔, 1,4-비스[(3-에틸)-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(3-히드록시프로필)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(4-히드록시부틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(5-히드록시펜틸)옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄, 비스((1-에틸(3-옥세타닐))메틸)에테르, 3-에틸-3-((2-에틸헥실옥시)메틸)옥세탄, 3-에틸-((트리에톡시실릴프로폭시메틸)옥세탄, 3-(메트)-알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]-벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐 에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌 글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디사이클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디사이클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디사이클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라히드로푸르푸일(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
양이온 중합성 성분은 임의적으로, 에폭시 또는 옥세탄 작용기를 갖는 덴드리머(dendrimers), 선형 수지상(dendritic) 중합체, 덴드리그래프트(dendrigraft) 중합체, 과분지형(hyperbranched) 중합체, 스타(star) 분지형 중합체, 및 하이퍼그래프트(hypergraft) 중합체와 같은 수지상 중합체를 포함하는 다작용성 물질을 함유할 수 있다. 수지상 중합체는 하나 유형의 중합성 작용기 또는 상이한 유형의 중합성 작용기들, 예를 들어, 에폭시 및 옥세탄 작용기를 함유할 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 또한 지방족 알코올, 지방족 폴리올, 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올의 하나 이상의 모노 또는 폴리 글리시딜에테르를 포함한다. 바람직한 성분의 예는 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 분자량 약 200 내지 약 10,000의 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 트리올의 글리시딜에테르; 폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 폴리(옥시에틸렌-옥시부틸렌) 랜덤 또는 블록 공중합체의 글리시딜에테르를 포함한다. 특정 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 분자 내에 사이클로헥산 고리가 없는 다작용성 글리시딜에테르를 포함한다. 또 다른 특정 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르를 포함한다. 또 다른 특정 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르를 포함한다.
상업적으로 구매 가능한 바람직한 다작용성 글리시딜에테르의 예로는 에리시스(Erisys)TM GE 22(에리시스TM 제품은 에메랄드 퍼포먼스 머티리얼즈(Emerald Performance Materials)TM에서 구매 가능), 헬록시(Heloxy)TM 48, 헬록시TM 67, 헬록시TM 68, 헬록시TM 107(헬록시TM 개질제(modifiers)는 모멘티브 스페셜티 케이칼즈(Momentive Specialty Chemicals)에서 구매 가능), 및 그릴로니트(Grilonit)® F713이 있다. 상업적으로 구매 가능한 바람직한 단일작용성 글리시딜에테르의 예는 헬록시TM 71, 헬록시TM 505, 헬록시TM 7, 헬록시TM 8, 및 헬록시TM 61이다.
일 실시양태에서, 에폭시드는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트(다이셀 케미칼(Daicel Chemical)에서 셀옥시드(CELLOXIDE)TM 2021P로서, 또는 다우 케미칼(Dow Chemical)에서 시라큐어(CYRACURE)TM UVR-6105로서 구매 가능), 수소화된 비스페놀 A-에피클로로히드린계 에폭시 수지(모멘티브(Momentive)로부터 에폰(EPON)TM 1510으로서 구매 가능), 1,4-사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르 (모멘티브로부터 헬록시TM 107로서 구매 가능), 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (모멘티브로부터 에폰TM 825로서 구매 가능), 디사이클로헥실 디에폭시드 및 나노실리카의 혼합물(나노폭스(NANOPOX)TM로서 구매 가능), 및 이들의 임의의 조합물이다.
특정 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 사이클로지방족 에폭시, 예를 들어, 하기 화학식 I에 따른 2개 또는 2개 초과의 에폭시 기를 갖는 사이클로지방족 에폭시를 포함한다:
Figure pct00002
Ⅰ
상기 식에서, R은 탄소 원자, C1 내지 C10 지방족 사슬을 함유하는 에스테르, 또는 C1 내지 C10 알킬 사슬이다.
또 다른 특정 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 2개(2작용성) 또는 2개 초과(다작용성)의 에폭시 기를 가진 방향족 또는 지방족 글리시딜 에테르 기를 갖는 에폭시를 포함한다.
상기 양이온 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 2개 이상의 상이한 에폭시 성분을 더 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 또한 옥세탄 성분을 포함한다. 특정 실시양태에서, 양이온 중합성 성분은 옥세탄, 예를 들어, 1, 2 또는 2개 초과의 옥세탄 기를 함유하는 옥세탄을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 사용된 옥세탄은 일작용성이고, 추가적으로 히드록실 기를 보유한다. 일 실시양태에 따르면, 옥세탄은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00003
.
조성물에 사용되는 경우, 옥세탄 성분은 수지 조성물의 약 5 내지 약 50 중량%의 적절한 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 옥세탄 성분은 수지 조성물의 약 10 내지 약 25 중량%의 양으로 존재하고, 또 다른 실시양태에서 옥세탄 성분은 수지 조성물의 20 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다.
따라서, 적층식 제조를 위한 액체 방사선 경화성 수지는 양이온 경화성 성분을 적절한 양, 예를 들어, 특정 실시양태에서는 수지 조성물의 약 10 내지 약 80 중량%, 추가 실시양태에서는 수지 조성물의 약 20 내지 약 70 중량%, 및 추가 실시양태에서는 수지 조성물의 약 25 내지 약 65 중량%, 추가의 바람직한 실시양태에서는 약 30 내지 약 80 중량%, 더욱 바람직하게는 수지 조성물의 약 50 내지 약 85중량%의 양으로 포함할 수 있다.
자유-라디칼 경화성 성분
본 발명의 실시양태에 따르면, 본 발명의 적층식 제조용 액체 방사선 경화성 수지는 하나 이상의 자유-라디칼 경화성 성분, 즉, 자유 라디칼에 의해 개시되는 중합을 겪는 성분을 포함한다. 자유-라디칼 중합성 성분은 단량체, 올리고머, 및/또는 중합체이며; 이들은 일작용성 또는 다작용성 물질이다. 즉, 자유 라디칼 개시에 의해 중합될 수 있는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, ... , 20, ... , 30, ... , 40 ... , 50, ... , 100개 또는 그 이상의 작용기를 갖는 물질이며, 지방족, 방향족, 사이클로지방족, 아릴지방족, 헤테로사이클릭 잔기(들), 또는 이들의 임의의 조합을 함유할 수 있다. 다작용성 물질의 예는 수지상 중합체 예컨대 덴드리머, 선형 수지상 중합체, 덴드리그래프트 중합체, 과분지형 중합체, 스타 분지형 중합체, 및 하이퍼그래프트 중합체를 포함하며; 예를 들어, US 2009/0093564 A1을 참조한다. 수지상 중합체는 하나의 유형의 중합성 작용기 또는 상이한 유형의 중합성 작용기들, 예를 들어, 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트 작용기를 함유할 수 있다.
자유-라디칼 경화성 또는 중합성 성분의 예는 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트, 예컨대 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 4-부틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(tetrahydrofurfuryl) (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 , 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 베타-카복시에틸 (메트)아크릴레이트, 프탈산 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸카르바밀에틸 (메트)아크릴레이트, n-이소프로필 (메트)아크릴아미드 플루오르화 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
다작용성 자유-라디칼 중합성 성분의 예는 (메트)아크릴로일기를 갖는 것들, 예컨대 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, [2-[1,1-디메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-디옥산-5-일]메틸 아크릴레이트; 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 디(메트)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 인산모노- 및 디(메트) 아크릴레이트, C7 내지 C20 알킬 디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디일 디메틸 디(메트)아크릴레이트 및 임의의 이전 단량체의 알콕실화(예를 들어, 에톡실화 및/또는 프로폭실화) 버전, 및 또한 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 부가물인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 수소화된 비스페놀 A에 대한 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 부가물인 디올의 디(메트)아크릴레이트, 디글리시딜 에테르의 비스페놀 A에 대한 (메트)아크릴레이트 부가물인 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬화된 비스페놀 A의 디아크릴레이트, 및 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 및 히드록시에틸 아크릴레이트의 부가물들을 포함한다.
일 실시양태에 따르면, 라디칼 중합성 성분은 다작용성 (메트)아크릴레이트이다. 다작용성 (메트)아크릴레이트는 모든 메타크릴로일 기, 모든 아크릴로일 기, 또는 메타크릴로일 및 아크릴로일 기의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 자유-라디칼 중합성 성분은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, [2-[1,1-디메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-디옥산-5-일]메틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 2개 초과의 작용기를 갖는다. 다른 실시양태에 따르면, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 3개 초과의 작용기를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 4개 초과의 작용기를 갖는다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 라디칼 중합성 성분은 단일 다작용성 (메트)아크릴레이트 성분으로만 이루어진다. 추가 실시양태에서, 독점적인 라디칼 중합성 성분은 4-작용성이고, 추가 실시양태에서, 독점적인 라디칼 중합성 성분은 5-작용성이며, 추가 실시양태에서, 독점적인 라디칼 중합성 성분은 6-작용성이다.
또 다른 실시양태에서, 자유-라디칼 중합성 성분은 방향족 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 방향족 아크릴레이트는, 비제한적인 예로서, 비스페놀-A, 비스페놀-S, 또는 비스페놀-F로부터 유도될 수 있다. 특정 실시양태에서 방향족은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 디메탄올 디아크릴레이트, [2-[1,1-디메틸-2-[(1-옥소알릴)옥시]에틸]-5-에틸-1,3-디옥산-5-일]메틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시양태에서, 방향족 (메트)아크릴레이트는 2-작용성이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 적층식 제조용 액체 방사선 경화성 수지는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디(메트)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 및/또는 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트 중 하나 이상, 더욱 특히 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 디메탄올 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 및/또는 프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 중 하나 이상을 포함한다.
상기 라디칼 중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 적층식 제조를 위한 액체 방사선 경화성 수지는 자유-라디칼 중합성 성분을 임의의 적합한 양, 예를 들어, 특정 실시양태에서는, 수지 조성물의 최대 약 50 중량%, 특정 실시양태에서는, 수지 조성물의 약 2 내지 약 40 중량%, 다른 실시양태에서는, 약 5 내지 약 30중량%, 및 추가 실시양태에서는 수지 조성물의 약 10 내지 약 20중량%, 또 다른 바람직한 실시양태에서는 약 8 내지 약 50중량%, 더욱 바람직하게는 수지 조성물의 약 15 내지 약 25 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
광개시제
본 발명에 따른 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 광개시제를 포함한다. 광개시제는, 광의 작용(또는 광의 작용과 증감화(sensitizing) 염료의 전자 여기 사이의 상승작용)으로 인해 화학적으로 변화하여 라디칼, 산, 및 염기 중 하나 이상을 생성하는 화합물이며, 이때 상기 라디칼, 산, 및/또는 염기는 상응하는 조성물에 존재하는 중합성 물질들 중 하나 이상에서 중합 반응을 일으킨다. 본 발명의 제1 양태의 실시양태에 따르면, 조성물은, 자유-라디칼 경화성 성분, 양이온 경화성 성분, 또는 이러한 성분 모두에서 중합을 일으키는 데 유용한 광개시제를 포함한다.
(적절한 파장 및/또는 강도의 광에 노출될 때) 자유-라디칼 경화성 성분의 중합을 일으킬 수 있는 광개시제는 자유-라디칼 광개시제이다. (적절한 파장 및/또는 강도의 광에 노출될 때) 양이온 경화성 성분의 중합을 일으킬 수 있는 광개시제는 양이온성 광개시제이다. 특정 광개시제는 자유-라디칼 광개시제 및 양이온성 광개시제 모두로 작용할 수 있지만, 전형적으로 이러한 목적을 위해 2개 이상의 상이한 광개시제가 사용된다. 일 실시양태에 따르면, 액체 방사선 경화성 수지 조성물은, 양이온 개시 기능을 갖는 하나 이상의 광개시제, 및 자유 라디칼 개시 기능을 갖는 하나 이상의 광개시제를 함유하는 광개시 시스템을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 광개시 시스템은 동일한 분자에 자유 라디칼 개시 기능 및 양이온 개시 기능 모두를 함유하는 광개시제를 포함할 수 있다.
실시양태에서, 본 발명의 적층식 제조용 액체 방사선 경화성 수지는 자유 라디칼-광개시제를 포함한다. 전형적으로, 자유 라디칼 광개시제는 노리쉬 유형 I 또는 Ⅱ 메커니즘에 의해 라디칼을 형성하는 것들을 포함한다. 이러한 메커니즘은 본 발명이 적용되는 기술 분야에서 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 문헌[Parikh, A., Parikh, H., & Parikh, K. (2006), Norrish Type and Ⅱ Reaction (Cleavage), In Name Reactions in Organic Synthesis (pp. 325-329), Foundation Books]에 기재되어 있다. 이러한 광개시제는 “노리쉬 유형 I”로 알려진, 분해에 의해 라디칼을 형성하는 것들과 “노리쉬 유형 Ⅱ”로 알려진, 수소 제거에 의해 라디칼을 형성하는 것들을 포함한다. 노리쉬 유형 Ⅱ 광개시제는 자유 라디칼 공급원 역할을 하는 수소 공여체를 필요로 한다. 이 개시는 이분자(bimolecular) 반응을 기반으로 하기 때문에, 노리쉬 유형 Ⅱ 광개시제는 라디칼의 단분자 형성을 기반으로 하는 노리쉬 유형 I 광개시제보다 일반적으로 느리다. 반면에, 노리쉬 유형 Ⅱ 광개시제는 근-UV 분광 영역에서 더 우수한 광학 흡수 특성을 가지고 있다. 수소 공여체, 예컨대 알코올, 아민, 또는 티올의 존재 하의 방향족 케톤, 예컨대 벤조페논, 티옥잔톤(thioxanthones), 벤질, 및 퀴논의 광분해는 카르보닐 화합물로부터 생성된 라디칼(케틸형 라디칼) 및 수소 공여체로부터 유도된 또 다른 라디칼을 형성시킨다. 비닐 단량체의 광중합은 일반적으로 수소 공여체에서 생성된 라디칼에 의해 개시된다. 케틸 라디칼은 일반적으로 입체 장애 및 비공유 전자의 비편재화(delocalization) 때문에 비닐 단량체에 대해 반응성이 없다.
본 발명자들은 현재, 자유 라디칼 중합을 촉진시키기 위한 사용에 적합하고, 특히 UV/vis 광원을 사용하는 적층식 제조 공정에서의 방사선 경화성 조성물의 중합을 촉진하는 것에 적합한 모든 화합물이 앞서 언급한 두 그룹 내에 드는 것으로 특징지어지는 것은 아님을 발견했다.
발명자들이 놀랄만큼, 일부 광개시제는 노리쉬 유형 I 또는 유형 Ⅱ 메커니즘을 사용하지 않더라도, 자유 라디칼 (및 잠재적으로 또한 양이온성) 중합을 촉진하는 데 효과적이다. 이것의 특정 예는 특정 요오도늄 염, 바람직하게는 비-플루오르화 보레이트 음이온의 요오도늄 염을 포함한다. 본 명세서에 사용된 “비-플루오르화”는 플루오르 원자를 함유하지 않는 것을 의미한다. 비-플루오르화된 것 이외에, 요오도늄 염 화합물의 음이온은 또한 바람직하게는 비-할로겐화된 것이다. 본 명세서에 사용된 “비-할로겐화”는 임의의 할로겐 기 원자를 함유하지 않음을 의미한다.
적층식 제조용 액체 방사선 경화성 수지를 성공적으로 제형화하기 위해서는, 수지 조성물에 존재하는 광개시제(들)의 파장 민감성을 검토하여 이들이 경화용 광(curing light)을 공급하도록 선택된 방사선 공급원에 의해 활성화될 것인지 결정하는 것이 물론 필요하다.
그러나, 일 실시양태에서, 조성물은 하기 구조의 요오도늄 염 광개시제를 포함한다:
Figure pct00004
상기 식에서, R1 내지 R4는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 추가로 (i) 알킬, 알케닐, 또는 알키닐의 하나 이상의 치환 가능한 탄소 원자는 임의적으로 히드록시, 카르복시, 알콕시, 알카노일, 히드록시알킬, 카르복시알킬, 알콕시알킬, 또는 알카노일알킬로 치환되거나, 또는 (ii) 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴의 하나 이상의 치환 가능한 탄소 원자는 임의적으로 알킬, 히드록시, 카르복시, 알콕시, 알카노일, 히드록시알킬, 카르복시알킬, 알콕시알킬, 또는 알카노일알킬로 치환된다.
일 실시양태에서, R1 내지 R4는 독립적으로, 하나 이상의 치환 가능한 탄소 원자에서 임의적으로 알킬 또는 알콕시로 치환되는 아릴 라디칼로부터 선택된다. 더욱 구체적으로, R1 내지 R4는 또한, 임의적으로 독립적으로 알킬 또는 알콕시로 치환되는 페닐 기이고, 이때 알킬, 또는 알콕시의 알킬 부분이 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
일 실시양태에서, 요오도늄 염의 비-플루오르화 보레이트 음이온은 하기 구조에 따른 테트라페닐 보레이트이다:
Figure pct00005
.
전술한 비-플루오르화 보레이트 음이온의 요오도늄 염의 양이온은 임의의 적합한 유형일 수 있다. 일 실시양태에서, 요오도늄 염은 디아릴요오도늄 양이온을 갖는다. 일 실시양태에서, 양이온은, 임의적으로 알킬 또는 알콕시 기로 치환된 2개의 페닐 라디칼을 갖는 디페닐요오도늄 염이고, 이때 알킬 또는 알콕시 기의 알킬 부분은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
일 실시양태에서, 광개시제는 하기 구조의 요오도늄 염 양이온 중 하나 또는 모두를 포함한다:
Figure pct00006
.
일 실시양태에서, 광개시제는 비스 4-쿠밀 요오도늄 테트라페닐 보레이트 또는 비스 4-3급-부틸 요오도늄 테트라페닐 보레이트를 포함한다. 이러한 화합물은 햄포드 리서치(Hampford Research)로부터 각각 FP 5041 및 FP 5028로서 상업적으로 구매 가능하다.
본 발명자들은, 광개시제가 상기 기술된 요오도늄 염 광개시제들 중 하나 이상을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 필수적으로 이로 이루어지는 경우, 방사선 경화성 조성물이 UV/광학을 사용하는 광원을 이용하는 적층식 제조 시스템을 거칠 때, 자유-라디칼 및/또는 양이온 중합이 최대화될 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명자들은 놀랍게도, 다른 더 많은 공지된 자유-라디칼 광개시제의 추가적인 첨가에 의해서는 중합 효능이 개선되지 않을 수 있고 심지어 억제될 수 있음을 추가로 발견했다. 따라서, 일 실시양태에서, 제1 양태에 따른 조성물은 실질적으로 임의의 노리쉬 유형 I 광개시제를 함유하지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 조성물은 추가적으로 또는 대안적으로 임의의 노리쉬 유형 Ⅱ 광개시제를 함유하지 않는다. 일 실시양태에서, 상기 조성물은 약 0.1 중량% 미만, 또는 약 0.05 중량% 미만, 또는 약 0.01 중량% 미만, 또는 약 0.00 중량%의 양의 노리쉬 유형 I 및/또는 노리쉬 유형 Ⅱ 광개시제를 함유한다.
일 실시양태에 따르면, 적층식 제조용 액체 방사선 경화성 수지는 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제, 예를 들어, 벤조일포스핀 옥시드, 아릴 케톤, 벤조페논, 히드록실화 케톤, 1-히드록시페닐 케톤, 케탈, 메탈로센, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다.
그럼에도 불구하고, 일부 실시양태에서, 상기 조성물은 추가적인 자유-라디칼 광개시제를 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 적층식 제조용 액체 방사선 경화성 수지는 하나 이상의 자유-라디칼 광개시제, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드 및 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐, 에톡시 포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1,2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 4-벤조일-4'-메틸 디페닐 설파이드, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논(미힐러(Michler's) 케톤), 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 디메톡시벤조페논, 1-히드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐(1-히드록시이소프로필)케톤, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 4-이소프로필페닐(1-히드록시이소프로필)케톤, 올리고-[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온], 캄포르퀴논(camphorquinone), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 또는 벤질 디메틸 케탈, 비스(에타 5-2-4-사이클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 및 이들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
300 내지 475 nm 파장 범위에서 발광하는 광원, 특히 365 nm, 390 nm 또는 395 nm에서 발광하는 광원의 경우, 이 영역에서 흡수하는 잠재적으로 적합한 자유 라디칼 광개시제의 예는, 벤조일포스핀 옥시드, 예컨대, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드(바스프(BASF)의 루시린(Lucirin) TPO) 및 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐, 에톡시 포스핀 옥시드(바스프의 루시린 TPO-L), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(시바(Ciba)의 이르가큐어(Irgacure) 819 또는 BAPO), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1(시바의 이르가큐어 907), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온(시바의 이르가큐어 369), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄 -1-온(시바의 이르가큐어 379), 4-벤조일-4'-메틸 디페닐 설파이드(치택(Chitec)의 치바큐어(Chivacure) BMS), 4,4'-비스(디에틸아미노) 벤조페논(치택의 치바큐어 EMK), 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸아미노)벤조페논(미힐러 케톤)을 포함한다. 또한 이들의 혼합물이 적합하다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 자유-라디칼 광개시제는 아실포스핀 옥시드 광개시제를 더 포함할 수 있다. 아실포스핀 옥시드 광개시제는 예를 들어 미국 특허 제4,324,744호, 제4,737,593호, 제5,942,290호, 제5,534,559호, 제6,020,528호, 제6,486,228호, 및 제6,486,226호에 개시되어 있다. 아실포스핀 옥시드 광개시제는 비스아실포스핀 옥시드(BAPO) 및 모노아실포스핀 옥시드(MAPO)를 포함한다. 일반적으로, 아실 포스핀 옥시드 광개시제는 광 조사 시 포스피노일 라디칼의 우수한 비편재화를 가지므로 UV/vis 광학 장치와 함께 사용하는 것이 바람직하지만, 비-플루오르화 보레이트 음이온의 요오도늄 염 광개시제가 사용되는 경우, 이러한 인(phosphorous)-함유 광개시제는 반드시 필요한 것은 아니며 경화를 그다지 또는 심지어 전혀 촉진하지 않을 수 있다. 따라서, 일 실시양태에서, 상기 조성물은 자유-라디칼 인-함유 광개시제를 실질적으로 함유하지 않거나, 또는 약 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.05 중량% 미만, 또는 바람직하게는 약 0.01 중량% 미만, 또는 약 0.00 중량%의 양의 자유-라디칼 인-함유 광개시제를 함유한다.
적층식 제조를 위한 액체 방사선 경화성 수지는 본 명세서에 규정된 자유-라디칼 광개시제를 임의의 적합한 양, 예를 들어, 특정 실시양태에서는, 수지 조성물의 약 10 중량% 이하, 특정 실시양태에서는, 수지 조성물의 약 0.1 내지 약 10 중량%, 및 추가적인 실시양태에서는 수지 조성물의 약 1 내지 약 6 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
일부 실시양태에 따르면, 액체 방사선 경화성 수지 조성물은 양이온성 광개시제를 포함한다. 양이온성 광개시제는 광의 조사에 따라 양이온성 개환 중합을 개시한다. 바람직한 실시양태에서, 양이온성 광개시제는 요오도늄 염계 양이온성 광개시제를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 이로 필수적으로 이루어진다.
일 실시양태에서, 임의의 적합한 요오도늄계 양이온성 광개시제, 예를 들어, 디아릴 요오도늄 염, 트리아릴 요오도늄 염, 방향족 요오도늄 염, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온을 갖는 것들이 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 양이온성 광개시제의 양이온은 방향족 디아조늄 염, 방향족 설포늄 염, 방향족 요오도늄 염, 메탈로센계 화합물, 방향족 포스포늄 염, 아실설포늄 염, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 상기 양이온은 미국 특허 제5380923호 또는 제5047568호에서 기술된 바와 같은 중합체 설포늄 염, 또는 미국 특허 제7611817호 및 제7230122호, 미국 특허 출원 공개 제2011/0039205호 및 제2009/0182172호, 미국 특허 제7678528호, 유럽 특허 제2308865호, 국제 특허 출원 공개 WO2010046240호, 또는 유럽 특허 제2218715호에서 기술된 바와 같은 다른 방향족 헤테로원자-함유 양이온 및 나프틸-설포늄 염이다. 또 다른 실시양태에서, 양이온성 광개시제는 트리아릴설포늄 염, 디아릴요오도늄 염, 및 메탈로센계 화합물, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 오늄(onium) 염, 예를 들어, 요오도늄 염 및 설포늄 염, 및 페로세늄(ferrocenium) 염은 일반적으로 열적으로 더 안정하다는 이점을 가진다.
특정 실시양태에서, 양이온성 광개시제는 BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 -, [B(CF3)4]-, B(C6F5)4 -, B[C6H3-3,5(CF3)2]4 -, B(C6H4CF3)4 -, B(C6H3F2)4 -, B[C6F4-4(CF3)]4 -, Ga(C6F5)4 -, [(C6F5)3B-C3H3N2-B(C6F5)3]-, [(C6F5)3B-NH2-B(C6F5)3]-, 테트라키스(3,5-디플루오로-4-알킬옥시페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-알킬옥시페닐)보레이트, 퍼플루오로알킬설포네이트, 트리스[(퍼플루오로알킬)설포닐]메티드, 비스[(퍼플루오로알킬)설포닐]이미드, 퍼플루오로알킬포스페이트, 트리스(퍼플루오로알킬)트리플루오로포스페이트, 비스(퍼플루오로알킬)테트라플루오로포스페이트, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 및 (CH6B11Br6)-, (CH6B11Cl6)- 및 다른 할로겐화 카보란 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 갖는다.
다른 오늄 염 개시제 및/또는 메탈로센 염에 대한 내용은 문헌[“UV Curing, Science and Technology”, (Editor S.P. Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, Stamford, Conn., U.S.A.)], 문헌[“Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatigs, Inks & Paints”, Vol. 3(edited by P. K.T. Oldring)], 또는 문헌[J.P. Fouassier, J. Lavelee, “Photoinitiators for polymer synthesis” Wiley 2012 ISBN978-3-527-33210-6]에서 찾을 수 있다.
일 실시양태에서, 양이온성 광개시제는 방향족 설포늄 염, 방향족 요오도늄 염, 및 메타록센계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온과 함께 SbF6 -, PF6 -, B(C6F5)4 -, [B(CF3)4]-, 테트라키스(3,5-디플루오로-4-메톡시페닐)보레이트, 퍼플루오로알킬설포네이트, 퍼플루오로알킬포스페이트, 트리스[(퍼플루오로알킬)설포닐]메티드, 및 [(C2F5)3PF3]-로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온을 갖는다.
공지된 양이온성 광개시제의 예는 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 테트라키스(3,5-디플루오로-4-메틸옥시페닐)보레이트, 4-[4-(3-클로로벤조일)페닐티오] 페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸옥시페닐)보레이트, 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (바스프의 이르가큐어® PAG 290), 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 트리스[(트리플루오로메틸)설포닐]메티드(바스프의 이르가큐어® GSID 26-1), 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트(바스프의 이르가큐어® 270), 및 산-아프로 리미티드(San-Apro Ltd.)로부터 구매 가능한 HS-1을 포함한다.
공지된 양이온성 광개시제는 하기 성분을 단독으로 또는 혼합물로 포함한다: 비스[4-디페닐설포늄페닐]설피드 비스헥사플루오로안티모네이트, 티오페녹시페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트(치택의 치바큐어 1176으로서 구매 가능), 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(바스프의 이르가큐어® PAG 290), 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 트리스[(트리플루오로메틸)설포닐]메티드(바스프의 이르가큐어® GSID 26-1), 및 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트(바스프의 이르가큐어® 270), [4-(1-메틸에틸)페닐](4-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (로디아(Rhodia)로부터 로도르실(Rhodorsil) 2074로서 구매 가능), (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트(햄포드로부터 OPPI FP 5386으로서 구매 가능), 4-[4-(2-클로로벤조일)페닐티오]페닐비스(4-플루오로페닐)설포늄 헥사플루오로안티모네이트(아데카(Adeka)로부터 SP-172로서 구매 가능), 아데카의 SP-300, 및 (PF6-m(CnF2n+1)m)-(여기서 m은 1 내지 5의 정수, n은 1 내지 4의 정수)의 음이온을 갖는 방향족 설포늄 염(산-아프로 리미티드로부터 구매 가능한 CPI-200K 또는 CPI-200S(1가 설포늄염), 산-아프로 리미티드로부터 구매 가능한 TK-1, 또는 산-아프로 리미티드로부터 구매 가능한 HS-1).
본 발명의 일 실시양태에서, 적층식 제조용 액체 방사선 경화성 수지는 방향족 트리아릴 설포늄 염 양이온성 광개시제를 포함한다. 적층식 제조 응용 분야에서 방향족 트리아릴 설포늄 염의 사용은 공지되어 있다. 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.(DSM IP Assets, B.V.)의 미국 특허 출원 공개 제2012/0251841호, 아사히 덴키 코교(Asahi Denki Kogyo)의 미국 특허 제6,368,769호를 참조하며, 이들은, 테트라키스(펜타플르오로페닐)보레이트를 비롯한, 테트라아릴 보레이트 음이온을 갖는 방향족 트리아릴 설포늄 염, 및 상기 화합물의 스테레오리소그래피 용도에서의 용도에 관해 언급한다. 트리아릴설포늄 염은, 예를 들어, 문헌[J Photopolymer Science & Tech (2000), 13(1), 117-118] 및 문헌[J Poly Science, Part A(2008), 46(11), 3820-29]에 개시되어 있다. 복합 금속 할로겐 음이온 예컨대 BF4 -, AsF6 -, PF6 - 및 SbF6 -를 갖는 트리아릴설포늄 염 Ar3S+MXn-는 문헌[J Polymr Sci, Part A(1996), 34(16), 3231-3253]에 개시되어 있다.
트리아릴 설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 양이온성 광개시제의 예는 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다. 트리스(4-(4-아세틸페닐)티오페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트는 상업적으로 이르가큐어® PAG-290으로 알려져 있고, 시바/바스프로부터 구매 가능하다.
또 다른 실시양태에서, 양이온성 광개시제는 SbF6 -, PF6 -, BF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga-, 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 메탄설포네이트, 부탄설포네이트, 벤젠설포네이트, 또는 p-톨루엔설포네이트로 표시되는 음이온을 갖는 방향족 트리아릴 설포늄 염이다. 이러한 광개시제는, 예를 들어, 미국 특허 제8,617,787호에 기재되어 있다.
또 다른 양이온성 광개시제는, 플루오로알킬-치환된 플루오로포스페이트인 음이온을 갖는 방향족 트리아릴 설포늄 양이온성 광개시제이다. 플루오로알킬-치환된 플루오로포스페이트 음이온을 갖는 방향족 트리아릴 설포늄 양이온성 광개시제의 상업적 예는, 산-아프로 리미티드로부터 구매 가능한 CPI-200 시리즈(예를 들어, CPI-200K® 또는 CPI-210S®) 또는 300 시리즈이다.
액체 방사선 경화성 수지 조성물은 임의의 적합한 양, 예를 들어, 특정 실시양태에서, 수지 조성물의 약 15 중량% 이하, 특정 실시양태에서, 수지 조성물의 약 5 중량% 이하, 및 추가 실시양태에서, 수지 조성물의 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 및 다른 실시양태에서는, 수지 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 양이온성 광개시제를 포함한다. 추가 실시양태에서, 양이온성 광개시제의 양은 총 수지 조성물의 약 0.2 중량% 내지 약 4 중량%, 및 다른 실시양태에서는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%이다.
감광제
일부 실시양태에서, 액체 방사선 경화성 수지를 경화시키기 위해 사용되는 광의 파장에 따라, 액체 방사선 경화성 수지 조성물이 감광제를 포함하는 것이 바람직하다. “감광제”라는 용어는 광개시 중합 속도를 증가시키거나 중합이 일어나는 파장을 이동시키는 모든 물질을 지칭하는 데 사용된다 (문헌[G. Odian Principles of Polymerization, 3rd Ed., 1991, page 222] 참조). 후자의 정의에 따라 작동하고, 특정 파장의 광을 흡수하지 않는 광개시제와 함께 사용되는 물질은, 관련 광개시제와 함께 “간접 여기(indirect excitation)” 메커니즘을 통해 작동하는 것으로 언급된다. 본 출원인은, UV/vis 광학을 통한 경화에 적합한 본 발명의 조성물을 제형화하기 위해 이 메커니즘을 이용하였다.
헤테로사이클릭 및 융합-고리 방향족 탄화수소, 유기 염료, 및 방향족 케톤을 비롯한 다양한 화합물이 감광제로 사용될 수 있다. 감광제의 예는 메탄온, 잔텐논, 피렌메탄올, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 퀴논, 잔톤, 티오잔톤, 벤조일 에스테르, 벤조페논, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다. 감광제의 특정 예는 [4-[(4-메틸페닐)티오]페닐]페닐-메탄온, 이소프로필-9H-티오잔텐-9-온, 1-피렌메탄올, 9-(히드록시메틸)안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부틸옥시안트라센, 9-안트라센메탄올 아세테이트, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-메틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-t-부틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 및 2-메틸-9,10-디에톡시안트라센, 안트라센, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-테트라부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 티오잔톤 및 잔톤, 이소프로필 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 메틸 벤조일 포메이트(바스프의 다로큐어(Darocur) MBF), 메틸-2-벤조일 벤조에이트(치택의 치바큐어 OMB), 4-벤조일-4'-메틸 디페닐 설파이드(치택의 치바큐어 BMS), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(치택의 치바큐어 EMK), 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다.
신규 혼합물은 또한, UV 광원의 더 나은 이용성을 얻기 위해, 상이한 파장을 갖는 방출 방사선에 대해 상이한 감도를 가진 다양한 광개시제를 함유할 수 있다. 방출 방사선에 대해 상이한 감도를 가진 공지된 광개시제의 사용은 적층식 제조 분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 351 nm, 355 nm, 365 nm, 385 nm, 및 405 nm의 방사선 공급원에 따라 선택될 수 있다. 이러한 맥락에서 다양한 광개시제가, 사용된 방출 선과 동일한 광 흡수가 생성되도록 선택되고 이러한 농도로 사용되는 것이 유리하다.
일 실시양태에서, 감광제는 플루오론(fluorone), 예를 들어, 5,7-디요오도-3-부톡시-6-플루오론, 5,7-디요오도-3-히드록시-6-플루오론, 9-시아노-5,7-디요오도-3-히드록시-6-플루오론이거나, 또는 감광제는
Figure pct00007
, 및 이들의 임의의 조합이다.
감광제가 사용되는 경우, 더 짧은 파장에서 흡수하는 다른 광개시제가 사용될 수 있다. 이러한 광개시제의 예는 벤조페논, 예컨대 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2,4,6-트리메틸 벤조페논, 및 디메톡시벤조페논, 및 1-히드록시페닐 케톤, 예컨대 1-히드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 페닐(1-히드록시이소프로필)케톤, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 및 4-이소프로필페닐(1-히드록시이소프로필)케톤, 벤질 디메틸 케탈, 및 올리고-[2-히드록시-2 -메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온](람버티(Lamberti)의 에사큐어(Esacur) KIP 150)을 포함한다.
일부 양이온성 광개시제가 바람직한 화학선 파장에서 낮은 흡수를 갖는다는 것에 주목할 수 있다. 예를 들어, 일 실시양태에서, 관심있는 적층식 제조 응용 분야는 약 400 nm에서 피크 강도를 갖는 UV/광학을 이용한다. 요오도늄 염, 예컨대, 예를 들어, 로디아 실리콘즈(Rhodia Silicones)로부터 구매 가능한 로도르실(Rhodorsil) 2074, 이르가큐어 250 요오도늄, 시바로부터 구매 가능한 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-), 및 지이 실리콘즈(GE Silicones)로부터 구매 가능한 UV9380c은 원하는 파장에서 직접 흡수가 충분하지 않아 과도한 농도가 필요하거나 증감제가 필요하다. 따라서, 때로는 3중항(triplet) 증감제 예컨대 티오잔톤 및 미힐러 케톤이, 화학선의 에너지를 흡수한 다음 효율적인 방식으로 그 에너지를 요오도늄 개시제에 전달하기 위해 사용된다. 그러나, 일부 티오잔톤 및 미힐러 케톤은 오렌지색 또는 적색 형성, 안전성에 대한 우려가 발생하기 쉽고, 430 nm까지 상당한 화학선 흡수를 갖지만, 약 400nm의 경화 광 파장에서 광반응을 증감시키는데는 그다지 효과적이지 않다.
그러나, 일 실시양태에서는, 클로로프로필 티오잔톤(CPTX)이, 500 nm 초과에서 유의적인 광 흡수를 갖지 않고 색상이 더 옅은 제품을 생성하기 때문에 특히 스테레오리소그래피에 사용하기 위한 요오드늄 개시제에 적합한 증감제이다.
제형에 사용되는 증감제의 농도를 낮추고 상대적으로 고농도의 증감제로 인한 조성물의 최종 물성에 미치는 부작용을 방지하기 위해, 400 nm에서 높은 소광 계수(extinction coefficients)를 갖는 증감제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 벤조페논은, 일부 경우, 3중항 증감제로 작용할 수 있지만, 예를 들어 약 355nm에서 작동하는 주파수 삼중 YAG 레이저(Coherent AVIA 모델 #355-1800)의 레이저 파장에서, 소광 계수가 대략 108 리터/몰-cm 수준이다. 한편, 약 400nm의 동일한 레이저 파장에서 동일한 레이저를 사용할 때 CPTX는 벤조페논의 거의 X배인 2585리터/몰-cm의 소광 계수를 갖는다. 이는 CPTX가 동등한 광 흡수 효과를 제공하는 제형에서 1/X 농도로 필요할 수 있음을 시사한다. 따라서, 필수적인 것은 아니지만, 380 nm 초과의 경화 광 파장에서 증감제가 300리터/몰-cm 초과, 또는 1000리터/몰-cm 초과, 및 바람직하게는 2000리터/몰-cm 초과와 같은 더 높은 흡광 계수를 갖는 것이 바람직하다.
CPTX가 양이온성 광개시제의 활성을 향상시키기 위해 사용될 수 있지만, 상기 언급된 양이온성 광개시제와 조합하여 사용되는 증감제가 반드시 이에 국한되는 것은 아니다. 헤테로사이클릭 및 융합-고리 방향족 탄화수소, 유기 염료, 및 방향족 케톤을 비롯한 다양한 화합물이 감광제로 사용될 수 있다. 증감제의 예는 문헌[J.V. Crivello Advances in Polymer Science, 62, 1(1984), 및 문헌[J.V. Crivello & K. Dietliker, “Photoinitiators for Cationic Polymerization” in Chemistry & technology of UV & EB formulation for coatings, inks & paints. Volume Ⅲ, Photoinitiators for free radical and cationic polymerization, by K. Dietliker; [Ed. by P.K.T. Oldring], SITA Technology Ltd, London, 1991]에 개시된 화합물이 포함된다. 특정 예는 폴리방향족 탄화수소 및 이의 유도체 예컨대 안트라센, 피렌, 페릴렌 및 이들의 유도체, 치환된 티오잔톤, α-하이드록시알킬페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설파이드, 아크리딘(acridine) 오렌지, 및 벤조플라빈을 포함한다.
일 실시양태에서, 본 발명의 제1 양태에 따른 적층식 제조용 액체 방사선 경화성 조성물은 하기 구조에 따른 구조를 갖는 감광제를 함유한다:
Figure pct00008
상기 식에서, R은 C1 내지 C20의 지방족 사슬을 함유한다.
일 실시양태에서, 사용된 감광제는 안트라센계 광개시제이다. 그러한 감광제의 상업적으로 구매 가능한 것은 가와사키 케미칼(Kawasaki Chemical)로부터 구매 가능한 안트라큐어(Anthracure)TM UVS-1101 및 UVS-1331을 포함한다.
감광제는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%의 임의의 적합한 양으로 존재한다.
적층식 제조를 위한 액체 방사선 경화성 수지는 임의의 적합한 양, 예를 들어, 특정 실시양태에서 수지 조성물의 0.1 내지 10 중량%, 특정 실시양태에서 수지 조성물의 약 1 내지 약 8 중량%, 및 추가의 실시양태에서 수지 조성물의 약 2 내지 약 6 중량%의 양의 다른 양이온성 광개시제 또는 감광제를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 범위는 에폭시 단량체와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 또 다른 실시양태에서, 감광제는 이것이 혼입되는 총 조성물의 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
환원제
본 명세서에 사용된, 환원제는 본 발명에 따른 적층식 제조용 액체 방사선 조성물의 중합 동안 산화 환원 화학 반응에서 양이온성 광개시제 성분에 하나 이상의 전자를 잃거나 “공여”하는 성분이다. 이러한 성분들은, 해리(dissociation) 후 자유 라디칼로 형성 또는 분해될 때까지, 또는 그렇지 않으면 UV/vis 파장에서 화학 방사선 하에 있게 될 때 여기 상태에 들어갈 때까지 전자를 쉽게 제공할 수 있는 능력을 갖지 않을지라도, 여전히 본 발명의 목적을 위한 환원제로 간주된다. 이와 같이, 이들은 대안적으로 본 명세서에서 “활성화된 환원제”로 지칭될 수 있다.
에폭시드 및 비닐 에테르와 같은 단량체의 광개시된 양이온 중합은 하이브리드 경화 적층식 제조 응용 분야에서 필수적인 역할을 한다. 다양한 응용 분야에서 사용되는 첨가제 때문에, 특정 스펙트럼 감도를 목표로 하는 경우, 광개시의 파장 유연성은 특정 제형의 경화 성능을 결정하는 기본 요소가 된다. 따라서, 현대 UV/vis 광학 장치에서 방출되는 것과 같이, 특히 더 긴 파장에 민감한 양이온 중합을 위한 광개시 시스템이 점점 더 중요해지고 있다. 양이온 중합을 위한 기존 광개시 시스템의 대부분은 특정 오늄 염, 예컨대 디페닐요오도늄, 트리페닐설포늄, 및 알콕시피리디늄 염의 사용을 기반으로 한다. 그러나, 이러한 염은 추가적인 발색단(chromophore)이 염 구조에 혼입되지 않는 한 UV/vis 스펙트럼 영역에서 그다지(전혀) 흡수하지 않는다. 따라서, 특히 UV/vis 스펙트럼 영역에서 흡수하도록 이미 설계된 상업적으로 구매 가능한 광개시제가 다른 이유로 적층식 제조용 하이브리드 경화 시스템으로의 혼입에 적합하지 않는다는 사실을 고려할 때, 쉽게 구매 가능한 오늄 염의 감도 범위를 UV/vis 파장으로 종합적으로 확장하는 대안적인 방법을 찾는 것이 중요하다.
이는 간접 여기라고 불리는 메커니즘을 통해 증감제 조합의 도움으로 달성되는 것으로 알려져 있다. 또한, 오늄 염은 자유 라디칼과의 산화 환원 반응에서 전자 수용체로서, 전하 전달 복합체의 전자 공여체 화합물로서, 및 장시간 전자 여기 상태의 감광제로서 작용한다. 이러한 접근법 중에서, 소위 “자유 라디칼 촉진된” 양이온 중합이, 단량체의 양이온 중합을 개시할 수 있는 양이온 화학종을 생성하는 추가적 효과적이고 유연한 방법인 것으로 보인다. 전체 메커니즘은, 하기 반응식 (1)과 같이, 적절한 환원 전위를 갖는 오늄 염(On+)에 의한 광화학적으로 형성된 라디칼의 산화를 수반한다.
Rㆍ+ ON+ → R+ (1)
자유 라디칼 촉진된 양이온 중합을 용이하게 하는 것으로 언급된 잠재적 환원제는, 몇 가지를 들자면, 일반적으로, 상기 언급된 자유-라디칼 광개시제들 중 일부, 예컨대 아실포스핀 옥시드와 아민, 벤조인 및 그 유도체, o-프탈데히드, 폴리실란, 및 비닐 기에 부착된 전자-공여성 치환기를 갖는 화합물, 예컨대 비닐 에테르 또는 비닐 할라이드를 포함한다.
아민은 효율적인 수소 공여체로 간주되고, 사슬 전달 메커니즘 덕분에 이들이 결합된 양이온성 광개시제를 환원시킬 자유-라디칼을 쉽게 형성할 것이다. 따라서, 특정 실시양태에서, 이들은 적합한 환원제로서 작용할 수 있다. 그러나, 조성물에 포함된 질소 원자가 양이온 중합 반응을 억제하는 공지된 경향 때문에 적층식 제조용 하이브리드 방사선 경화성 조성물 내에 이러한 화합물을 포함하는 경우에는 주의가 필요하다.
UV/vis 광원의 존재 하에 산화성 라디칼을 생성하는 여러 시스템이 존재한다. 예를 들어, 잔텐 염료와 방향족 아민을 포함하는 시스템의 조사에 의해 형성되는 라디칼은 디페닐요오도늄 염에 대한 환원제로 작용할 수 있다. 유사하게, 이망간 데카카보닐-유기 할라이드 조합물은 오늄 염과 함께 사용될 때 UV/vis 파장에서의 양이온 중합을 위한 효율적인 환원제이다. 또한, 이르가큐어 784와 같은 상업적인 티타노센 유형 광개시제는 가시광 조사에 의해 생성되는 환원제 공급원으로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 환원제는 비닐 기에 부착된 전자 공여성 치환기를 갖는 성분을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 필수적으로 이루어진다. 이러한 성분은 UV/vis 광학을 사용하는 적층식 제조 시스템용 액체 방사선 경화성 조성물의 양이온 경화를 개선하는 메커니즘을 추가로 제공할 수 있다. 비닐 에테르와 같은 이러한 화합물은, (1) 급속 중합의 발열 반응으로 인해 과도한 열을 생성하고; (2) 공중합 및 부수적으로 비균질 중합체를 유도하여, 불균일하고 열등한 물리적 특성을 갖는 3차원 부품을 생산하는 경향이 있기 때문에, 전통적인 UV-기반 방사선 공급원을 사용하는 적층식 제조 시스템을 거치는 수많은 현대의 상업적인 하이브리드 경화성 조성물에서 외면된다. 그럼에도 불구하고, 더 낮은 에너지/강도를 갖는 UV/vis 광학계를 사용하는 시스템에 맞게 조정된 조성물에 이런 물질들을 포함시키는 것은 본 발명에 따른 다른 필요한 성분와 함께 사용되는 경우에 바람직하다. 구체적으로, 비닐 기에 부착된 전자-공여성 치환기를 갖는 추가 성분을 포함시키는 것은 중합을 상승효과적으로 향상시킨다.
비닐 기에 부착된 전자-공여성 치환기를 갖는 성분의 바람직한 일 예는 비닐 에테르이다. 비닐 에테르는 다양한 출발 물질 예컨대 에테르, 에스테르, 또는 비스카바메이트, 또는 비닐 에테르 말단(폴리) 우레탄 또는 탄산염으로부터 생성될 수 있다. 각각의 비제한적인 몇 가지 예는 다음과 같다:
에테르로부터의 비닐 에테르 단량체: 다작용성 비닐 에테르의 구체적인 예는 디비닐 에테르 예컨대 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 부틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 부탄디올 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 사이클로헥산디올 디비닐 에테르, 비스페놀 A 알킬렌 옥시드 디비닐 에테르, 및 비스페놀 F 알킬렌 옥시드 디비닐 에테르; 및 다작용성 비닐 에테르 예컨대 트리메틸올에탄 트리비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르, 글리세롤 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 펜타에리트리톨 디비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 첨가물, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 첨가물, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 디트리메틸올프로판 테트라비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가물, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가물, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르의 에틸렌 옥시드 부가물, 디펜타에리트리톨 헥사비닐 에테르의 프로필렌 옥시드 부가물을 포함한다.
에스테르 또는 비스카르바메이트로부터의 비닐 에테르 단량체: 다작용성 디비닐 에테르의 구체적인 예는 아디페이트, 디비닐 테레프탈레이트, 디비닐 사이클로헥실 디카르복실레이트이며, 예를 들어, 비스[4-(비닐옥시)부틸]아디페이트(벡토머(VEctomer)® 4060), 비스[4-(비닐옥시)부틸]숙시네이트(벡토머®4030), 비스[4-(비닐옥시)부틸]이소프탈레이트(벡토머®4010), 비스[4-(비닐옥시메틸)사이클로헥실메틸]글루타레이트(벡토머®4020), 트리스[4-(비닐옥시)부틸]트리멜리테이트(벡토머®5015), 비스[4-(비닐옥시메틸)사이클로헥실메틸]이소프탈레이트(벡토머®4040), 비스[4- (비닐옥시)부틸](4-메틸-1,3-페닐렌)비스카르바메이트(벡토머®4220) 및 비스[4-(비닐옥시)부틸](메틸렌디-4,1-페닐렌)비스카르바메이트(벡토머®4210) 등이 있다.
비닐 에테르 말단화된 우레탄 또는 카르보네이트: 다작용성 비닐 에테르의 구체적인 예는, 분자 내에 하나 이상의 히드록실기 및 하나 이상의 비닐 에테르 기를 갖는 히드록시 비닐 에테르로 말단 캡핑된 폴리우레탄 또는 폴리카르보네이트이며, 예를 들면, 2-히드록시에틸 비닐 에테르, 3-히드록시프로필 비닐 에테르, 2-히드록시프로필 비닐 에테르, 2-히드록시이소프로필 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 3-히드록시부틸비닐 에테르, 2-히드록시부틸비닐 에테르, 3-히드록시 이소부틸 비닐 에테르, 2-히드록시 이소부틸 비닐 에테르, 1-메틸-3-히드록시프로필 비닐 에테르, 1-메틸-2-히드록시프로필 비닐 에테르, 1-히드록시 메틸프로필 비닐 에테르, 4-히드록시사이클로헥실비닐 에테르, 1,6-헥산디올 모노비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 모노비닐 에테르, 1,3-사이클로헥산 디메탄올 모노비닐 에테르, 1,2-사이클로헥산 디메탄올 모노비닐 에테르, p-자일렌 글리콜 모노비닐 에테르, m-자일렌 글리콜 모노비닐 에테르, o-자일렌 글리콜 모노비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 펜타에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 올리고 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노비닐 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노비닐 에테르, 테트라프로필렌 글리콜 모노비닐 에테르, 이들의 유도체, 예컨대 펜타프로필렌 글리콜 모노비닐 에테르, 올리고 프로필렌 글리콜 모노비닐 에테르, 및 폴리프로필렌 글리콜 모노비닐 에테르 등이 있다.
바람직한 실시양태에서, 비닐 기에 부착된 전자-공여성 치환기를 갖는 성분은 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 비닐 티오에테르, n-비닐 카바졸, n-비닐피롤리돈, n-비닐 카프로락탐, 알릴 에테르, 및 비닐 카보네이트 중 하나 이상이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 비닐 기에 부착된 전자-공여성 치환기를 갖는 성분은 다작용성이다. 본 명세서에 사용된, “다작용성”은 비닐 에테르가 분자당 2개 이상의 비닐 기를 가짐을 의미한다.
비닐 기에 부착된 전자-공여성 치환기를 갖는 전술한 성분 중 하나 이상은 본 발명에 따른 조성물에 임의의 적합한 양으로 사용될 수 있고, 단독으로 또는 본 명세서에서 열거된 유형들의 하나 이상의 조합으로 선택될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 비닐 기에 부착된 전자-공여성 치환기를 갖는 성분은, 조성물의 전체 중량에 대해, 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 더윽 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 12 중량%의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 비닐 기에 부착된 전자-공여성 치환기를 갖는 성분은 1 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 존재한다.
첨가제
안정화제가, 점도(viscosity) 증가, 예를 들어 고체 이미징(imaging) 공정에서의 사용 동안의 점도 증가를 추가로 방지하기 위해 종종 수지 조성물에 첨가된다. 유용한 안정화제는 미국 특허 제5,665,792호에 기술된 것들을 포함한다. 안정제의 존재는 선택 사항이다. 구체적인 실시양태에서, 적층식 제조용 액체 방사선 경화성 수지 조성물은 0.1 중량% 내지 3 중량%의 안정화제를 포함한다.
다른 가능한 첨가제는 유기 및 무기 충전제(fillers), 염료, 안료, 산화방지제, 습윤제(wetting agents), 기포 파괴제, 사슬 이동제(chain transfer agents), 레벨링제(leveling agents), 소포제, 계면활성제 등을 포함한다. 이러한 첨가제는 공지되어 있고 당업자에게 이해되는 바와 같이, 일반적으로 특정 응용 분야에 바람직한 대로 사용될 수 있다.
본 발명의 적층식 제조용 액체 방사선 경화형 수지 조성물은 기포 파괴제, 산화방지제, 계면활성제, 산 소거제(acid scavengers), 안료, 염료, 증점제(thickeners), 난연제(flame retardants), 실란 커플링제(silane coupling agents), 자외선 흡수제, 수지 입자, 코어-쉘(core-shell) 입자 충격 개질제(modifiers), 가용성 중합체 및 블록 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 많은 적층식 제조용 공지된 액체 방사선 경화성 수지 조성물은 히드록시-작용성 화합물을 사용하여 수지 조성물로 제조된 부품의 특성을 향상시킨다. 존재하는 경우, 특정 목적을 위해 임의의 히드록시기가 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 히드록실-함유 물질은 바람직하게는 하나 이상의 1차 또는 2차 지방족 히드록실을 함유한다. 히드록실기는 분자 내부 또는 말단에 있을 수 있다. 단량체, 올리고머 또는 중합체가 사용될 수 있다. 히드록실 당량, 즉, 수평균 분자량을 히드록실 기의 수로 나눈 값은, 바람직하게는 31 내지 5000의 범위이다. 존재하는 경우, 수지 조성물은 바람직하게는, 수지 조성물의 총 중량에 대해, 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 2 중량% 이하의 하나 이상의 비-자유 라디칼 중합성 히드록시-작용성 화합물을 포함한다.
청구된 발명의 제2 양태는 UV/vis 광학을 사용하는 적층식 제조 시스템을 통해 3차원 물품을 형성하는 방법이며, 상기 방법은,
(1) 본 발명의 제1 양태의 적층식 제조용 액체 방사선 경화성 조성물을 제공하는 단계;
(2) 액체 방사선 경화성 수지의 제1 액체 층을 형성하는 단계;
(3) 상기 제1 액체 층을 UV/vis 광학 구성을 통해 화학 방사선에 이미지에 따라 노출시켜 이미지화된 단면을 형성함으로써, 제1 경화된 층을 형성하는 단계;
(4) 상기 제1 경화된 층과 접촉하는 새로운 액체 방사선 경화성 수지 층을 형성하는 단계;
(5) 상기 새로운 층을 화학 방사선에 이미지에 따라 노출시켜 추가적인 이미지화된 단면을 형성하는 단계; 및
(6) 상기 단계 (4) 및 (5)를 충분한 횟수만큼 반복하여 3차원 물품을 구축하는 단계
를 포함하고, 이때 상기 UV/vis 광학은 약 375nm 내지 약 500nm, 더욱 바람직하게는 약 380nm 내지 약 450nm, 더욱 바람직하게는 약 390nm 내지 약 425nm, 더욱 바람직하게는 약 395nm 내지 약 410nm의 피크 스펙트럼 강도에서 방사선을 방출한다.
상기 전술한 바와 같이 본 발명의 제2 양태에서 제공되는 액체 방사선 경화성 조성물은, UV/vis 광학을 사용하는 적층식 제조 시스템을 통한 경화에 적합해야 한다. 이러한 조성물은 본 발명의 제1 양태에 기재되어 있다. 제1 액체 층을 형성하거나 액체 방사선 경화성 수지의 새로운 층을 형성할 때, 층은 임의의 적합한 두께 및 형상을 가질 수 있고, 이용되는 적층식 제조 공정에 의존한다. 예를 들어, 이것은 분사를 통해 선택적으로 분배될 수 있거나, 또는 수지의 통(vat)에 미리 경화된 층을 침지(dipping)함으로써 첨가되어, 실질적으로 균일한 두께의 층을 생성할 수 있으며, 이는 대부분의 스테레오리소그래피 공정에서 전형적이다. 또 다른 비제한적인 실시양태에서, 이것은 대안적으로 카트리지 또는 분배기(dispenser)를 통해 미리 정의된 두께로 호일, 필름 또는 캐리어를 통해 전달될 수도 있다.
상기에서, “노출”은 화학 방사선으로 조사하는 것을 의미한다. 앞서 언급한 바와 같이, 본 명세서에 기재된 바와 같은 적층식 제조용 본 발명의 액체 방사선 조성물은 UV/vis 광학을 통해 하이브리드 경화를 부여하는데 특히 적합하다. 일 실시양태에서, UV/vis 광학은 광원으로서 하나 이상의 LED를 이용한다. 일 실시양태에서, 광원은 레이저이다. 일 실시양태에서, LED 또는 레이저 광원은 DLP 또는 LCD 이미지 투사 시스템에 결합된다. 이미지 투사 시스템이 LCD 디스플레이를 포함하는 실시양태에서, 광원은 UV 파장이 LCD 구성 부분에 미치는 해로운 영향을 최소화하기 위해, 400nm 초과에서만 화학 방사선을 방출하도록 구성될 수 있다.
청구된 발명의 제3 양태는, 본 발명의 제1 양태의 액체 방사선 경화성 조성물을 사용하여 본 발명의 제2 양태에 의해 형성된 3차원 부품이다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하지만, 물론, 어떤 식으로든 그 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이들 실시예는 본 발명의 적층식 제조를 위한 액체 방사선 경화성 수지의 실시양태를 예시한다. 표 1은 본 실시예에서 사용된 적층식 제조용 액체 방사선 경화형 수지의 다양한 성분을 설명한다.
Figure pct00009
시험 방법
각 실시예의 중합 속도(경화 속도)를 측정하기 위해 FTIR(실시간 푸리에 변환 적외선) 분광법을 사용하였다. 데이터 수집 빈도와 분해능을 높이기 위해 수은 카드뮴 텔루라이드(MCT) 검출기를 사용했다. 전송 모드 대신 ATR(감쇠된 총 반사) 설정이 사용되었다. 모든 중합 속도 측정은 써모 사이언티픽 니콜렛(Thermo Scientific Nicolet) 8700 모델을 사용하여 수행되었다. 아래 표는 측정을 위한 실험 조건 설정을 보여준다. 이 조건에서 각 측정에 대해 200초 동안 총 41개의 스펙트럼을 얻었다.
Figure pct00010
UV/Vis 광 제어를 위해, 디지털 라이트 랩(Digital Light Lab) LED 스폿 램프(파장 385nm, 강도 5mW) 및 컨트롤러(AccuCure Photo Rheometer)를 사용하였다. 보정된 연속 모드가 선택되었다. 측정 전에 광의 세기와 지속시간(광 노출 시간)을 선택하였다.
측정을 위해 선택된 샘플 두 방울을 ATR 결정 설정의 중앙에 놓는다. 그런 다음, 3밀(mil)(±0.4밀) 드로우 다운 버드 바를 사용하여 ATR 결정의 상단에 약 3밀 필름(±0.4밀)을 코팅했다. 3밀 코팅을 적용한 직후 LED 램프를 ATR 설정의 상단에 고정하고 홀드 중앙에 구멍을 배치했다. 그런 다음 실시간 FTIR 스캔이 시작되었다. 1개의 스펙트럼이 얻어지면 광원을 켜서 중합을 시작하였다. 위의 프로그램 입력에 따라 각 스펙트럼은 총 200초 동안 5초마다 획득되었다. 각 실험에 대해 총 41개의 스펙트럼이 얻어졌다.
시간에 따른 중합 전환율을, 각 작용기를 나타내는 특정 IR 피크 변화를 기반으로 계산하였다. IR 피크 변화의 예는 위에 나와 있다. 각 관련 작용기에 대한 전환을 계산하기 위해 아래 표에 따라 피크 높이 또는 피크 면적을 적절하게 계산했다.
Figure pct00011
얻어진 원(raw) 데이터에서, 실험적 경화 속도 절차가 FTIR 검출 장비를 켜는 것과 샘플을 경화시키는 데 사용되는 광원 사이에 미지의 짧은 시간 지연을 갖기 때문에, 처음 1 내지 2개의 데이터 포인트를 제거하는 것이 중요했다. 이러한 예비 데이터 포인트에 의해 생성된 통계적 노이즈의 양과 관련된 불확실성을 설명하기 위해, 각 데이터 세트에 대해 3세트의 곡선 피트를 생성하였다. 각 경우에 데이터 세트가 피팅될 모델 방정식은 Conv = a(1-e(-b *(time - c)))이다. 이를 위해 데이터 분석 추가 기능이 포함된 마이크로소프트 엑셀(Microsoft Excel) 버전 14.0.7116.5000(32비트)을 사용하여 원 데이터를 피팅하였다.
첫 번째 경우에서는, 전체 데이터 세트(처음 2개의 데이터 포인트 포함)를 피팅했다. 두 번째 경우에는 전체 데이터 세트에서 첫 번째 데이터 포인트를 뺀 값을 피팅했다. 세 번째 경우에는 전체 데이터 세트에서 첫 번째 및 두 번째 데이터 포인트를 뺀 값을 피팅했다. 각 경우에, 곡선 피팅 계수 r2가 생성되었다. 첫 번째 데이터 포인트가 1% 전환율 초과이고 그의 곡선 피팅 조합이 0.90보다 큰 r2를 산출하는 데이터 세트를 선택하여 사용하였고, 생성된 곡선 피팅 식 결과를 사용하여 안정기(plateau) 전환율의 95%에서 경화 속도를 추가 계산하였다. 곡선 피팅 계수 r2가 0.90 미만인 경우 데이터를 다시 실행했다.
상기 논의된 바와 같이, 데이터는 Conv = a(1-e(-b *(time -c)))의 식에 대해 피팅되었으며, 이때 "Conv"는 FTIR 피크 비율에 의해 측정된 전환율 %이고, time은 광 노출 지속 시간이며, "a"는 안정기 전환율이고, "b"는 경화 속도를 계산하는 데 사용된 결과-유도된 경화 속도 계수이며, "c"는 결과-유도된 경화 유도 시간이다. 데이터가 피팅되면, 소프트웨어는, 실험 데이터와 피팅에서 결정되는 "a", "b" 및 "c"에 대한 수치 매개변수를 사용하여 실험적으로 파생된 식을 생성했다. 양이온 경화성 물질(예를 들어, 에폭시 및 옥세탄)의 경우 경화 유도 시간이 없기 때문에 "c"는 의미가 없다. 따라서 이러한 경우 "c"는 무시된다. 변수 "a"는 사용된 경화 조건 하에서 안정기 전환율로서 사용되었으며, 성분이 전환된 총 점근(asymptotic) 범위를 나타낸다. 변수 "b"는, 식 T95 = ln(.05/b)를 통해 "a"의 95% 안정기 전환율(T95)까지의 시간을 계산하는 데 사용되었다. 100초에서 세 가지 다른 중합가능한 성분(에폭시, 옥세탄 및 아크릴레이트)의 계산된 전환율이 아래 표 3에 보고되어 있다.
실시예 1 내지 13
먼저, 옥세탄 성분, 사이클로지방족 에폭시드 성분, 폴리올 성분, 글리시딜 에테르 에폭시드 성분 및 아크릴레이트 성분을 조합하여 당업계에 공지된 방법에 따라 적층식 제조용 베이스 수지를 제조하였다. 소위 "대조군 패키지"의 세부 사항은 아래 표 2에 나와 있다. 5mW, 385nm UV/vis 광원을 사용한 전환율 시험 결과와 함께 제형 1 내지 13의 전체 조성이 표 3에 제공된다.
Figure pct00012
Figure pct00013
결과 논의
표 3의 데이터는 본 발명에 따른 다양한 실시양태가 UV/vis 노출 조건 하에 하이브리드 경화를 촉진하기에 적합하다는 것을 예시한다. 특히, 제형 1을 제형 10 내지 12와 비교할 때 노리쉬 유형(Norrish Type) I 또는 유형 II 광개시제의 첨가는 경화 성능을 현저히 승인하지는 않았다. 사실, 포스핀 함유 광개시제(BAPO 및 TPO; 실시예 10 및 11 참조)의 존재는 실제로 경화 성능을 저하시켰다.
추가적인 예시적인 실시예
제1 추가의 예시적인 실시양태는
a. 요오도늄염 양이온 및 불소 원자가 없는 보레이트 함유 음이온을 갖는 제1 광산(photoacid) 발생제 (이때, 바람직하게는 상기 양이온은
Figure pct00014
(비스 4-쿠밀 요오도늄 테트라페닐 보레이트; CAS 1158840-74-4, 또는
Figure pct00015
(비스(4-tert-부틸 페닐)요오도늄 테트라페닐보레이트 CAS 131725-16-1
의 구조 중 하나를 갖고;
바람직하게는, 상기 양이온은
Figure pct00016
의 구조를 갖는다);
b. 제2 광산 발생제, 바람직하게는 요오도늄 염;
c. 비닐기에 부착된 전자-공여성 치환기; 예컨대 비닐 에테르;
d. 선택적으로, 감광제;
e. 중합성 성분; 및
f. 선택적으로, 하나 이상의 안정화제를 포함하는 첨가제 성분
을 포함하는 방사선 경화성 조성물이며, 이때 상기 조성물은 바람직하게는 인 원자를 갖는 자유 라디칼 광개시제가 실질적으로 없거나; 또는 노리쉬 유형 I 광개시제가 실질적으로 없거나; 또는 노리쉬 유형 II 광개시제가 실질적으로 없는, 방사선 경화성 조성물이다.
제2 추가의 예시적 실시양태의 제1 양태는, 자유 라디칼 중합성 성분, 양이온 중합성 성분, 자유 라디칼 광개시제 성분, 및 양이온성 광개시제 성분을 포함하는 방사선 경화성 조성물이고; 이때 자유 라디칼 광개시제 성분은 노리쉬 유형 I 광개시제를 실질적으로 함유하지 않거나 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의 양으로 함유하는, 방사선 경화성 조성물이다.
제2 추가의 예시적 실시양태의 또 다른 양태는, 제2 추가의 예시적 실시양태의 제1 양태에 따른 방사선 경화성 조성물로서, 자유 라디칼 광개시제 성분이 노리쉬 유형 II 광개시제를 실질적으로 함유하지 않거나 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의 양으로 함유하는, 방사선 경화성 조성물이다.
제2 추가의 예시적인 실시양태의 또 다른 양태는, 제2의 추가의 예시적인 실시양태의 이전 양태 중 임의의 것에 따른 방사선 경화성 조성물로서, 이때 상기 조성물은 노리쉬 유형 I 광개시제를 실질적으로 함유하지 않거나 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의 양으로 함유하는, 방사선 경화성 조성물이다.
제2 추가의 예시적 실시양태의 또 다른 양태는, 제2의 추가의 예시적인 실시양태의 이전 양태 중 임의의 것에 따른 방사선 경화성 조성물로서, 이때 자유 라디칼 광개시제 성분이 하나 이상의 요오도늄-기반 광개시제를 포함하거나, 이로 필수적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지는, 방사선 경화성 조성물이다.
제2 추가의 예시적인 실시양태의 다른 양태는, 제2 추가의 예시적인 실시양태의 이전 양태에 따른 방사선 경화성 조성물로서, 이때 요오도늄 염계 광개시제(들)은 보레이트-함유 음이온을 포함하는, 방사선 경화성 조성물이다.
제2 추가의 예시적인 실시양태의 또 다른 양태는, 제2 추가의 예시적인 실시양태의 이전 양태에 따른 방사선 경화성 조성물로서, 이때 요오도늄 염계 광개시제(들)가 테트라페닐 보레이트 음이온을 포함하는, 방사선 경화성 조성물이다.
제2 추가의 예시적인 실시양태의 다른 양태는, 제2 추가의 예시적인 실시양태의 이전 양태에 따른 방사선 경화성 조성물로서, 이때 양이온성 광개시제 성분이 하나 이상의 요오도늄 염-기반 양이온성 광개시제를 포함하거나, 이로 필수적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지는, 방사선 경화성 조성물이다.
제2 추가의 예시적 실시양태의 또 다른 양태는, 제2 추가의 예시적인 실시양태의 이전 양태에 따른 방사선 경화성 조성물로서, 이때 자유 라디칼 중합성 성분이 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 작용성 화합물을 포함하거나, 이로 필수적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지는, 방사선 경화성 조성물이다.
제2 추가의 예시적 실시양태의 또 다른 양태는, 제2 추가의 예시적인 실시양태의 이전 양태에 따른 방사선 경화성 조성물로서, 이때 양이온 중합성 성분이 하나 이상의 에폭시- 및/또는 옥세탄-작용성 화합물 화합물을 포함하거나, 이로 필수적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지는, 방사선 경화성 조성물이다.
제2 추가의 예시적 실시양태의 또 다른 양태는, 제2 추가의 예시적 실시양태의 이전 양태들 중 임의의 것에 따른 방사선 경화성 조성물로서, 이때 양이온 중합성 성분은 하나 이상의 사이클로지방족 에폭시드, 글리시딜 에테르 에폭시드, 및/또는 옥세탄을 포함하거나, 이로 필수적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어지는, 방사선 경화성 조성물이다.
제2 추가의 예시적인 실시양태의 다른 양태는, 제2의 추가의 예시적인 실시양태의 이전 양태 중 임의의 것에 따른 방사선 경화성 조성물로서, 감광제를 추가로 포함하는 방사선 경화성 조성물이다.
제2 추가의 예시적인 실시양태의 또 다른 양태는 제2의 추가의 예시적인 실시양태의 이전 양태 중 임의의 것에 따른 방사선 경화성 조성물로서, 다작용성 비닐 에테르 화합물을 포함하는 방사선 경화성 조성물이다.
제2 추가의 예시적인 실시양태의 다른 양태는, 제2 추가의 예시적인 실시양태의 이전 양태에 따른 방사선 경화성 조성물로서, 이때 다작용성 비닐 에테르 화합물이 2개 이상의 비닐 기를 보유하는, 방사선 경화성 조성물이다.
제2 추가의 예시적 실시양태의 또 다른 양태는 제2 추가의 예시적 실시양태의 이전 양태 중 임의의 것에 따른 방사선 경화성 조성물로서, 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 방사선 경화성 조성물이다.
제2 추가의 예시적인 실시양태의 또 다른 양태는, 제2 추가의 예시적 실시양태의 이전 양태 중 임의의 것에 따른 방사선 경화성 조성물로서, 이때 전체 조성물의 중량에 대해
자유 라디칼 중합성 성분은 5 중량% 내지 50 중량%로 존재하고;
양이온 중합성 성분은 20 중량% 내지 90 중량%로 존재하고;
자유 라디칼 광개시제 성분은 0.025 중량% 내지 5 중량%로 존재하고;
양이온성 광개시제 성분은 0.5 내지 8 중량%로 존재하고;
첨가제는 0 내지 40 중량%로 존재하고;
모든 성분들의 중량은 100%인, 방사선 경화성 조성물이다.
달리 명시되지 않는 한, 용어 중량 %는 적층식 제조용 액체 방사선 경화성 조성물 전체에 대한 특정 성분의 질량비를 의미한다.
본 발명을 설명하는 맥락에서(특히 청구범위의 맥락에서) 단수 표현의 용어 및 유사한 지시자의 사용은 본원에 달리 표시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 단수 및 복수 둘다를 포괄하는 것으로 간주되어야 한다. "포함하는", "갖는", "비롯한" 및 "함유하는"이라는 용어는 달리 명시되지 않는 한 개방형 용어(즉, "포함하지만 이에 국한되지 않는"을 의미하는 용어)로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 값의 범위에 대한 언급은 단지, 본 명세서에서 달리 지시되지 않는 한, 그 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 간편한 방법으로서 역할을 하도록 의도된 것이며, 각각의 개별 값은 마치 본 명세서에 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 통합된다. 본원에 설명된 모든 방법은 본원에서 달리 표시되거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한 임의의 적절한 순서로 수행될 수 있다. 본원 제공된 모든 예 또는 예시적인 언어(예컨대, "~와 같은")의 사용은 단지 본 발명을 더 잘 설명하기 위한 것이며, 달리 청구되지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 명세서의 어떤 언어도, 본 발명의 실행에 필수적인 것으로 청구되지 않은 요소를 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명을 수행하기 위해 본 발명자에게 알려진 최상의 모드를 포함하여 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 설명되어 있다. 이러한 바람직한 실시양태의 변형은 전술한 설명을 읽을 때 당업자에게 명백해질 수 있다. 본 발명자들은 숙련된 기술자가 그러한 변형을 적절하게 사용하기를 기대하며, 본 발명자들은 본 발명이 본 명세서에 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시되는 것도 의도한다. 따라서, 본 발명은 적용가능한 법률이 허용하는 바에 따라 본원에 첨부된 청구범위에 기재된 발명 주제의 모든 수정 및 등가물을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 달리 나타내거나 문맥상 명백히 모순되지 않는 한, 모든 가능한 변형에서의 전술한 요소의 임의의 조합은 본 발명에 포함된다.
본 발명이 그 특정 실시양태를 참조하여 상세하게 설명되었지만, 청구된 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (20)

  1. 양이온 경화성 성분 및 자유-라디칼 경화성 성분을 포함하는 방사선 경화성 조성물로서, 상기 조성물은 비-플루오르화 보레이트 음이온(borate anion)의 요오드늄 염인 하나 이상의 제1 광개시제(photoinitiator)를 더 포함하는, 방사선 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비-플루오르화 보레이트 음이온의 요오드늄 염이 비-할로겐화 보레이트 음이온의 요오도늄 염인, 방사선 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 요오도늄 염의 비-플루오르화 보레이트 음이온이 하기 화학식을 갖는, 방사선 경화성 조성물:
    Figure pct00017

    상기 식에서,
    R1 내지 R4는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 추가로
    (i) 알킬, 알케닐, 또는 알키닐의 하나 이상의 치환 가능한 탄소 원자는 임의적으로 히드록시, 카르복시, 알콕시, 알카노일, 히드록시알킬, 카르복시알킬, 알콕시알킬, 또는 알카노일알킬로 치환되거나, 또는
    (ii) 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 또는 헤테로아릴의 하나 이상의 치환 가능한 탄소 원자는 임의적으로 알킬, 히드록시, 카르복시, 알콕시, 알카노일, 히드록시알킬, 카르복시알킬, 알콕시알킬, 또는 알카노일알킬로 치환된다.
  4. 제3항에 있어서, R1 내지 R4가 독립적으로, 하나 이상의 치환 가능한 탄소 원자에서 임의적으로 알킬 또는 알콕시로 치환되는 아릴 라디칼로부터 선택되는, 방사선 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, R1 내지 R4가 각각, 임의적으로 독립적으로 알킬 또는 알콕시로 치환되는 페닐이고, 이때 알킬, 또는 알콕시의 알킬 부분이 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 방사선 경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 요오도늄 염의 비-플루오르화 보레이트 음이온이 하기 화학식을 갖는 테트라페닐 보레이트 음이온인, 방사선 경화성 조성물:
    Figure pct00018
    .
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-플루오르화 보레이트 음이온의 요오도늄 염이 디아릴요오도늄 양이온을 갖는, 방사선 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 요오도늄 염의 디아릴요오도늄 양이온이, 임의적으로 알킬 또는 알콕시로 치환되는 2개의 페닐 라디칼을 갖는 디페닐요오도늄 염이고, 이때 알킬, 또는 알콕시의 알킬 부분이 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 방사선 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 요오도늄 염의 디페닐요오도늄 양이온이 하기 구조를 갖는 비스 4-쿠밀(cumyl) 요오도늄 양이온 또는 비스 4-3급-부틸 요오도늄 양이온인, 방사선 경화성 조성물:
    Figure pct00019
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 광개시제가 비스 4-쿠밀 요오도늄 테트라페닐 보레이트 또는 비스 4-3급-부틸 요오도늄 테트라페닐 보레이트인, 방사선 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 실질적으로 자유-라디칼 인(phosphorous)-함유 광개시제를 함유하지 않거나, 또는 약 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.05 중량% 미만, 또는 바람직하게는 약 0.01 중량% 미만, 또는 약 0.00 중량%의 양의 자유-라디칼 인-함유 광개시제를 함유하는, 방사선 경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 노리쉬(Norrish) 유형 I 및/또는 노리쉬 유형 II 광개시제를 실질적으로 함유하지 않거나, 또는 약 0.1 중량% 미만, 또는 약 0.05 중량% 미만, 또는 약 0.01 중량% 미만, 또는 약 0.00 중량%의 양의 노리쉬 유형 I 및/또는 노리쉬 유형 Ⅱ 광개시제를 함유하는, 방사선 경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온 경화성 성분이 사이클로지방족 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물 모두를 포함하는, 방사선 경화성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 조성물이, 375 내지 405 nm의 피크 스펙트럼 출력 및 상기 조성물 표면에서 2 mW/cm2의 조도(irradiance)를 가진 방사선을 방출하는 UV/vis 광학(optics)에 10초 동안 노출되는 경우, 상기 사이클로지방족 에폭시 화합물이 적어도 약 35%, 또는 적어도 약 40%, 또는 적어도 약 45%의 전환율을 달성하고, 상기 옥세탄 화합물이 적어도 약 40%, 또는 적어도 약 45%, 또는 적어도 약 50%의 전환율을 달성하는, 방사선 경화성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 광개시제가 상기 조성물에 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재하는, 방사선 경화성 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 요오도늄 염 양이온성 광개시제를 더 포함하고, 이때 상기 제2 요오도늄 염 양이온성 광개시제가 상기 조성물에 약 0.5 중량% 내지 약 8 중량%의 양으로 존재하는, 방사선 경화성 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 감광제(photosensitizer)를 더 포함하는 방사선 경화성 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제를 더 포함하고, 이때 상기 환원제가 비닐 기에 결합된 전자-공여성(donating) 치환기를 갖는, 방사선 경화성 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 환원제가 비닐 에테르 화합물을 포함하거나, 이로 이루어지거나 또는 필수적으로 이루어지고, 바람직하게는 상기 비닐 에테르 화합물이 2개 이상의 비닐 기를 갖는, 방사선 경화성 조성물.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광제가 상기 조성물에 약 0.05 내지 약 0.8 중량%의 양으로 존재하고, 상기 환원제가 상기 조성물에 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 방사선 경화성 조성물.
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