WO2004029037A1 - 新規な芳香族スルホニウム塩化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光学的立体造形用樹脂組成物並びに光学的立体造形法 - Google Patents

Description

新規な芳香族スルホニゥム塩化合物、 これからなる光酸発生剤およびこれを含む 光重合性組成物、 光学的立体造形用樹脂組成物並びに光学的立体造形法 技術分野

本発明は、 新規な芳香族スルホ二ゥム塩化合物、 これからなる光酸発生剤およ びこの光酸発生剤を含む光重合性組明成物、 光学的立体造形用樹脂組成物並びに光 学的立体造形法に関する。 また、 これらのうち特に、 食品包装材用紫外線硬化性 田

インキとして有用な光重合性組成物に関する。 背景技術

光重合性組成物は溶剤を使用せずに用いることができることから、 作業環境 · 地球環境に対する負荷の極めて少ない材料として、 塗料、 コーティング、 イン キ、 造形材料等に好ましく用いられているが、 光重合性組成物の硬化には光重合 開始剤が必須である。 この光重合開始剤にはラジカル系光重合開始剤とカチオン 系光重合開始剤がある。

ラジカル重合開始剤は、 硬化速度が速いという特長があるものの、 空気中の酸 素による硬化阻害を受ける、 硬化収縮が起こる、 等の欠点があり、 このためカチ ォン系の光重合開始剤が多く用いられている。

光酸発生剤は、 光照射を受けると酸を発生する物質で、 カチオン重合用光開始 剤などとして有用であり、 光造形用樹脂組成物や塗料、 コ—ティング、 接着剤等 の光重合性組成物などに使用されている。 このような光酸発生剤を開示した先行 技術の例として特許文献 1がある。

特許文献 1には、 光酸発生剤として有用な芳香族スルホ二ゥム塩ィ匕合物が記載 され、 この光酸発生剤を使用したエポキシ樹脂のカチオン重合用光開始剤、 これ を使用した光重合性組成物が記載され、 更にこれらの組成物を使用した光造形用 樹脂組成物と光学的立体造形法について記載されている。

特許文献 1 ：特開 2 0 0 0— 1 8 6 0 7 1号公報 （特許請求の範囲等） 特許文献 1に記載の光酸発生剤は、 それまでのものと比べれば確かに高感度で あって、 迅速硬化できる光重合性組成物を提供したり、 酸素による硬化阻害がお こらず精度のよい立体造形物を得ることができるが、 実用的見地から、 より感度 の高いものがなお望まれていた。

カチオン系の光重合開始剤としては、 当初、 ァリールジァゾニゥム塩が用いら れていたが、 気泡の発生や熱安定性が低いことなどから用途が限られるものであ つた。 このため、 特許文献 2などに記載されているようなスルホニゥム塩が広く 用いられるようになつたが、 非特許文献 1に記載されているように、 近年、 スル ホニゥム塩タイプの光重合開始剤から微量ではあるがべンゼンが発生することか ら、 特に食品包装材用に用いられる紫外線硬ィ匕インキには、 ベンゼンを発生しな ぃョ一ドニゥム塩が光重合開始剤に用いられるようになった。

特許文献 2 :特開 2001— 288205

非特許文献 1 : MATER I AL S TAGE V o l . 2 No. 2. 2002

しかし、 このようなョ一ドニゥム塩は熱安定性が悪く、 夏場では非常に保存可 能期間が短いといった欠点を有していた。 また硬化性 （感度） も良くないもので あつた。

そこで本発明の目的は、 光源からの光を効率的に吸収し、 迅速で良質な硬化物 を与える良好な光重合開始剤として有用な新規化合物、 これからなる光酸発生剤 およびこれを含有する光重合性組成物を提供することにある。

また、 本発明の目的は、 上述の従来技術の欠点を解消し、 酸素による硬化阻害 が起こらず、 硬化時の精度が良く、 容易に所望の寸法の造形物を得ることがで き、 しかも照射エネルギーに対して高感度で、 硬化深度が十分である、 光学的立 体造形用樹脂組成物およびこれを用いた光学的立体造形方法を提供することにあ る。

更に、 本発明の他の目的は、 食品包装材用のインキにも用いることができ、 広 範な用途に使用することができるとともに熱安定性及び硬ィ匕性 （感度） がよい、 光重合性組成物、 そのための光重合開始剤として有用な光酸発生剤、 そのための 新規な芳香族スルホ二ゥム塩ィ匕合物およびこれを用いた紫外線硬ィ匕性ィンキを提 供することにある。

発明の開示

本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、 下記一般式 ( I ) で表 される新規な芳香族スルホニゥム塩化合物を合成するにいたり、 またこの化合物 が効率良く長波長部の光を吸収し活性ィ匕されることを見出し、 さらにこれを含有 する光重合性組成物は迅速に硬ィヒし良質な硬化物物性を与え、 ベンゼンを発生し ないことを見出し、 またこれを含有するホトレジストが高感度、 高解像度を有す ることを見出し、 本発明を完成するに至った。

また、 カチオン重合性有機物質と、 エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と して下記一般式 ( I ) の芳香族スルホ二ゥム塩ィ匕合物を含有する光学的立体造形 用樹脂組成物を使用し、 照射エネルギーとして特定条件の光を使用して光造形を 行ったところ、 酸素による硬ィ匕阻害が起こらず、 硬化時の精度が良く容易に所望 の寸法の造形物を得ることができ、 しかも照射ェネルギ一に対して高感度である ことを見出し、 本発明を完成するに至った。

すなわち、 本発明の芳香族スルホ二ゥム塩ィ匕合物は、 下記一般式 （I )、

(式中、 R ¹〜R ¹ は、 水素原子、 ハロゲン原子、 二ト口基、 水酸基、 アルキ ル基、 アルコキシ基、 ァシル基、 フエノキシ基、 エステル基、 ァリール基、 チォ ェ一テル基、 チォカルボニル基、 スルフィニル基、 スルホニル基、 アミノ基、 ァ ミ ド基、 ィ ミ ド基、 二トリル基、 ホスフィノ基、 ホスホニォ基、 ホスホリル基、 炭素数 1〜 8のフルォロアルキル基からなる群から選ばれる基であって、 同一で も異なっていてもよく、 これらの基の官能基以外の部分は、 炭素数:！〜 12の、 飽和脂肪族炭化水素基、 不飽和脂肪族炭化水素基、 脂環式炭化水素基、 炭素環式 芳香族炭化水素基、 複素環式芳香族炭化水素基であつてもよく、 また R⁵及び R ⁶は互いに縮合して共有結合となっていてもよい。 Xは 1価のァニオンになり うる原子団である。 ） で表されることを特徴とするものである。

また本発明の芳香族スルホ二ゥム塩は、 前記一般式 （I) において、 ァシル基 力、'、 R— CO—、 又は A r— CO—、

(但し、 Rは直鎖又は分岐鎖のアルキル基、 若しくは脂環式炭化水素基であり、

Ar

って、

R ^{1 8}〜R^{6 3}は、水素原子、 ハロゲン原子、 水酸基、 アルキル基またはアルコ キシ基であり同一であっても異なっていてもよい） で表されることを特徴とする ものである。

また本発明は、 前記一般式 （I) において、 X—が 1価のァニオンになりうる 原子団である。 これらの中でも X—が、 S b F ₆—、 PF ₆一、 A s F ₆一、 B F ₄一、 S b C l ₆—、 C 10 _A一、 C F ₃ S 0₃—、 CH ₃ S0₃—、 FSO o—、 F ₂P0 o一、 p— トルエンスルホネー ト、 カンファースノレホネー ト、 ノナフロロブタンスルホネート、 へキサデカフロロオクタンスルホネ一ト、 テトラァリ一ルボレー卜からなる群から選ばれるいずれかの基である、 前記芳香 族スルホニゥム塩化合物である。

テ トラァリ一ルポレー トの具体例としては、 例えば、 テトラフヱニルボレー ト、 及びこれのフヱニル基上の少なくとも 1つの水素原子がアルキル基、 ハロゲ ン原子、 ハロゲン化アルキル基、 ヒ ドロキシアルキル基、 アルコキシル基、 フエ ニル基、 アルコキシカルボニル基で置換された化合物等を挙げることができ、 好 ましいものとしてはテトラキス （ペンタフルオロフヱニル） ボレート、 テトラキ ス （4一フルオロフェニル） ボレー ト、 テトラフヱ二ルポレー ト等を挙げること ができる。

また本発明は、 前記芳香族スルホ二ゥム塩化合物からなることを特徴とする光 酸発生剤である。

また本発明は、 （1 ) カチオン重合性有機物質と （2 ) エネルギー線感受性力 チォン重合開始剤として前記光酸発生剤を含有する光重合性組成物である。 また本発明は、 必須の構成成分として更に （3 ) ラジカル重合性有機物質と、 ( 4 ) エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを含有する、 前記の光重合性組 成物である。

また本発明は、 （1 ) カチオン重合性有機物質のうち少なくとも 1種が、 1分 子中に 1個以上のェポキシ基を有する有機化合物である前記の光重合性組成物で ある。

また本発明は、 （1 ) カチオン重合性有機物質のうち 3 0重量％以上が分子中 にシクロへキセンォキシド構造を有する化合物である前記の光重合性組成物であ る。

また本発明は、 （ 3 ) ラジカル重合性有機物質のうち 5 0重量％以上が分子中 に （メタ） アクリル基を有する化合物である前記の光重合性組成物である。 この光重合性組成物においては、 任意の成分として、 （5 ) 1分子中に 2個以 上の水酸基を有する有機化合物、 （6 ) 熱可塑性高分子化合物などを含めること ができる。

また、 本発明は、 特に硬ィ匕性に優れ、 更に得られた硬化物の物性が優れている ものとして、 前記一般式 （I ) において、 R ¹〜尺 ^{1 7}のうち、 少なくとも 1つ がァシル基であることを特徴とする芳香族スルホ二ゥム塩化合物である。

更に本発明は、 前記芳香族スルホ二ゥム塩化合物からなる光酸発生剤であり、 該光酸発生剤を含有することを特徴とする光重合性組成物であり、 更にまた本発 明は、 該光重合性組成物からなることを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物 である。

更にまた、 本発明は、 上記光学的立体造形用樹脂組成物の任意の表面に、

2 5 0〜 4 0 0 n mの波長間の光の総合計エネルギー量に対して 3 4 5〜

3 6 0 n mの波長間の光の合計エネルギー量が 7 0 %以上である光を照射し、 該 樹脂組成物の光照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、 該硬化層上 に前述の光学的立体造形用樹脂組成物をさらに供給して、 これを同様に硬化させ 前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行ない、 この操作を繰り返すこ とによつて三次元の立体物を得ることを特徴とする光化学的立体造形法である。 別にまた、 本発明は、 光照射によ 遊離することのないものとし て、 下記一般式 （ I ) 、

(式中、 R ¹〜R ^{1 7}は、 水素原子、 ハロゲン原子、 二ト口基、 水酸基、 アルキ ル基、 アルコキシ基、 ァシル基、 フエノキシ基、 エステル基、 ァリ一ル基、 チォ エーテル基、 チォカルボニル基、 スルフィニル基、 スルホニル基、 アミノ基、 了 ミ ド基、 イ ミ ド基、 二トリソレ基、 ホスフイノ基、 ホスホニォ基、 ホスホリル基、 炭素数 1 ~ 8のフルォロアルキル基からなる群から選ばれる基であつて、 同一で も異なっていてもよく、 これらの基の官能基以外の部分は、 炭素数 1〜1 2の、 飽和脂肪族炭化水素基、 不飽和脂肪族炭化水素基、 脂環式炭化水素基、 炭素環式 芳香族炭化水素基、 複素環式芳香族炭化水素基であつてもよく、 また R ⁵及び R ⁶は互いに縮合して共有結合となっていてもよい。 但し、 R R ⁵の全てが 同時に水素原子であることは無く、 また、 R ⁶〜R ^{1 0}の全てが同時に水素原子 であることも無い。 Xは上記と同義である。 ） で表されることを特徴とする芳香 族スルホニゥム塩化合物であり、 またかかる芳香族スルホ二ゥム塩化合物からな ることを特徴とする光酸発生剤であり、 かかる光酸発生剤からなる光重合開始剤 を含むことを特徴とする光重合性組成物である。

また本発明は、 前記の光重合性組成物からなる、 紫外線硬化性インキであると ともに、 前記の光重合性組成物からなる、 食品包装材用紫外線硬化性インキであ り、 このことによって本発明は、 食品包装材用紫外線硬化性インキを用いた印刷 が施されていることを特徴とする食品包装材を構成する。 図面の簡単な説明

第 1図は光学的立体造形システムにおいて、 未硬ィ匕樹脂層を形成する工程を示 す説明図である。

第 2図は光学的立体造形システムにおいて、 第 1硬ィ匕層を得る工程を示す説明 図である。

第 3図は光学的立体造形システムにおいて、 第 1硬化層上にさらに未硬化樹脂 を形成する工程を示す説明図である。

第 4図は光学的立体造形システムにおいて、 第 2硬化層を得る工程を示す説明 図である。

第 5図は実施例における実験 3 (造形精度試験） に用いた試験片の斜視図であ る。 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明の実施の形態につき具体的に説明する。

前記一般式 （I ) で表される化合物において、 R ¹ !^ ^{1 0}として特に好まし いものは、 水素原子、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 水酸基、 アルキル基、 アルコキ シ基、 ァシル基または炭素原子数:！〜 8のフルォロアルキル基であり、 同一であ つても異なっていてもよい。 また R ⁵及び R ⁶が互いに縮合して共有結合となつ ている場合も好ましい。 ハロゲン原子としては、 例えば、 フッ素原子、 塩素原 子、 臭素原子、 ヨウ素原子が挙げられるが、 エネルギー線感受性の点で、 好まし くはフッ素原子がよい。 アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル 基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 ターシヤリブチル基、 ペンチル 基、 イソペンチル基、 ターシャリペンチル基、 ネオペンチル基、 へキシル基、 ィ ソへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 ノニル基、 デ シル基、 ゥンデシル基、 ドデシル基、 トリデシル基、 イソトリデシル基、 ミ リス チル基、 パルミチル基、 ステアリル基等を挙げることができ、 好ましくは炭素原 子数:！〜 4のアルキル基がよく、 特にメチル基、 ェチル基がよい。 アルコキシ基 としては、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロピルォキシ基、 ブチルォキシ基、 ペン チルォキシ基、 へキシルォキシ基、 ヘプチルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 ノニ ルォキシ基、 デシルォキシ基、 ゥンデシルォキシ基、 ドデシルォキシ基、 トリデ シルォキシ基、 ミ リスチルォキシ基、 パルミチルォキシ基、 ステアリルォキシ基 等を挙げることができ、 好ましくは炭素原子数 1〜4のアルコキシ基がよく、 特 にメ トキシ基、 エトキシ基がよい。 フルォロアルキル基としては、 フルォロメチ ル基、 ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 ジフルォロェチル基、 パ一 フルォロェチル基等を挙げることができ、 特にトリフルォロメチル基がよい。

ァシル基としては、 R— C O—、 又は A r— C O—で表される基を挙げること ができる。 この Rとしては、 直鎖又は分岐鎖のアルキル基、 若しくは脂環式炭ィ匕 ΤΚ素基を挙げることができ、

Arと

たは

(R I 8 〜 _R 6。は、 水素原子、 ハロゲン原子、 水酸基、 アルキル基またはアル コキシ基であり同一であっても異なっていてもよい。 ） を挙げることができる。 前記 Rの具体例としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプ 口ピル基、 ブチル基、 イソブチル基、 ターシヤリブチル基、 ペンチル基、 イソべ ンチル基、 タ一シャリペンチル基、 ネオペンチル基、 へキシル基、 イソへキシル 基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 ゥ ンデシル基、 ドデシル基、 トリデシル基、 イソトリデシル基、 ミ リスチル基、 ノ、。 ルミチル基、 ステアリル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基等を挙げるこ とができる。

A rにおける R 1 o 〜 R o oの具体例としては、 ハロゲン原子としては例え ば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が挙げられる。 アルキル基と しては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イソブ チル基、 ターシヤリブチル基、 ペンチル基、 イソペンチル基、 夕一シャリペンチ ル基、 ネオペンチル基、 へキシル基、 イソへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル 基、 2—ェチルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 ゥンデシル基、 ドデシル基、 トリデシル基、 イソトリデシル基、 ミ リスチル基、 ノ、。ルミチル基、 ステアリル基 等を挙げることができ、 アルコキシ基としては、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロ ピルォキシ基、 ブチルォキシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 へプチ ルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 ノニルォキシ基、 デシルォキシ基、 ゥンデシル ォキシ基、 ドデシルォキシ基、 トリデシルォキシ基、 ミ リスチルォキシ基、 ノ レ ミチルォキシ基、 ステアリルォキシ基等を挙げることができる。

これらの基は同一であっても異なっていてもよいが、 好ましくは、 R ¹〜 R ^{1 0}の全てが水素原子であるか、 或いは R丄〜 ⁵のうちいずれか 1又は 2個 (好ましくは 1個） が水素原子以外であり他は全て水素原子であって、 R ⁶〜 R ^{1 0}のうちいずれか 1又は 2個 （好ましくは 1個） が水素原子以外であり他は 全て水素原子であることがよく、 より好ましくは R ¹〜R ^{1 0}の全てが水素原子 であるか、 或いは R 〜尺 ⁵のうちいずれか 1個がメチル基、 フッ素、 ニトロ 基、 ァシル基から選ばれる基であり他は全て水素原子であって、 尺⁶〜!^ ¹ 。の うちいずれか 1個がメチル基、 フッ素、 ニトロ基、 ァシル基から選ばれる基であ り他は全て水素原子であることがよい。 また、 R ⁵及び R ⁶が互いに縮合して共 有結合となっている場合も好ましい。

R ¹ 丄〜!^ ^{1 7}は、 前記 R i R ^{1 0}と同様である （R ⁵及び R ⁶が互いに縮 合して共有結合となっている場合を除く） が、 中でも 1個が A r— C O—基であ り、 他は水素原子であることが好ましくかかる芳香族スルホニゥム化合物の代表 的な一例として、 次の一般式 （1 1 ) 、

(式中、 R i〜R ^{1 0}及び A rは前記の通りである） で表される化合物を例示す ることができる。 A r基として最も好ましいのはフヱニル基、 トルィル基であ る。

前記本発明の芳香族スルホニゥム塩化合物のカチォン部の好ましい具体例の一 部の例を示すと、 以下のとおりである。

前基本発明の芳香族スルホ二ゥム塩化合物のァニオン部として特に好ましい具 体例としては、 S bF ₆一、 PF ₆一を挙げることができる。

上記の化合物は、 例えば、 式 （I I) において R i R ^{1 0}が水素原子であ り、 A rがフヱニル基である化合物であれば、 ジベンゾチォフェ ンと塩f匕べンゾ ィルの反応によってべンゾィルジベンゾチオフヱンを得、 例えば、 硫酸中でこれ に置換又は非置換のジフヱニルスルホキシドを反応させた後、 塩交換することに より得られる。

本発明の光酸発生剤は、 紫外線、 電子線、 X線、 放射線、 高周波などの活性ェ ネルギ一線の照射によりルイス酸を放出する特性を有し、 カチオン重合性有機物 質に作用して重合を開始することができる。 従って、 本発明の光酸発生剤は、 力 チォン性光重合開始剤として有用である。

また、 本発明の光酸発生剤は、 従来の芳香族スルホニゥム塩と比較して、 吸収 波長領域が長波長部にシフトし、 一般に使用される光源のなかでも、 高圧水銀灯 の最も強い発光波長である 3 6 5 n mの光を効率よく吸収する。 その結果、 本発 明の芳香族スルホ二ゥム塩ィ匕合物を配合したカチオン重合性組成物ゃホトレジス トは従来の芳香族スルホ二ゥム塩化合物を配合したカチオン重合組成物ゃホトレ ジス卜に比較してその感度が大幅に向上する。

また、 光酸発生の場において、 ベンゼンを遊離することのないものとして、 前 記一般式 （I ) で表される化合物において、 R R ⁵は、 水素原子、 ハロゲン 原子 （好ましくは F又は C 1 ) 、 水酸基、 アルキル基 （好ましくは炭素原子数 1 〜 4の直鎮または分岐鎖のアルキル基） 、 アルコキシ基 （好ましくは炭素原子数 ；！〜 6のアルコキシ基） ァシル基などから選ばれる基である。 なかでも好ましい のは、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァシル基であり、 より好ましく は、 Rェ〜!^ ⁵の炭素原子数の合計が:！〜 8である。 これらの基は、 全てが同時 に水素原子とならなければ、 その組み合わせは任意であり、 同一でも異なってい てもよい。

Rり〜 R ^{1 0}は、 水素原子、 ハロゲン原子 （好ましくは F又は C 1 ) 、 水酸 基、 アルキル基 （好ましくは炭素原子数 1〜4の直鎖または分岐鎖のアルキル 基） 、 アルコキシ基 （好ましくは炭素原子数;！〜 6のアルコキシ基） 、 ァシル基 などから選ばれる基である。 なかでも好ましいのは、 水素原子、 アルキル基、 ァ ルコキシ基、 ァシル基であり、 より好ましくは、 R ⁶〜R ^{1 0}の炭素原子数の合 計が 1〜8である。 これらの基は、 全てが同時に水素原子とならなければ、 その 組み合わせは任意であり、 同一でも異なっていてもよい。 また、 尺⁵及び尺⁶が 互いに縮合して共有結合となっている場合も好ましい。

前記本発明の芳香族スルホ二ゥム塩化合物の好ましい具体例の一例を示すと、 以下のとおりである。

上記の化合物は、 例えば硫酸中でジベンゾチォフェン類と置換されたジフエ二 ルスルホキシドの脱水縮合によってスルホ二ゥム塩を調製し、 その後塩交換する ことによって得られる。

さらに、 1 1頁〜 1 2頁に示したもののうち、 R ¹〜R ^{1 0}が全て水素原子で あるものを除いた芳香族スルホ二ゥムの塩も好ましいものとしてあげることがで きる。

本発明の光酸発生剤は、 食品包装材用ィンキに従来用いられているョ一ドニゥ ム塩と同様に、 光照射によって分解し酸を発生してもベンゼンを遊離することが なく、 更に、 このようなョ一ドニゥム塩と比較して熱安定性、 硬化性 （感度） に 優れている。

本発明の光重合性組成物の成分である （1 ) カチオン重合性有機物質とは、 光 照射により活性ィ匕したカチオン性重合開始剤により高分子化または、 架橋反応を 起こす化合物をいう。

例えば、 エポキシ化合物、 ォキセタン化合物、 環状ラク トン化合物、 環状ァセ タール化合物、 環状チォエーテル化合物、 スピロオルトエステル化合物、 ビニル 化合物などであり、 これらの 1種または 2種以上使用することができる。 中でも 入手するのが容易であり、 取り扱いに便利なエポキシ化合物が適している。 該ェ ポキシ化合物としては、 芳香族エポキシ化合物、 脂環族エポキシ化合物、 脂肪族 エポキシ化合物などが適している。

前記脂環族エポキシ樹脂の具体例としては、 少なくとも 1個の脂環族環を有す る多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシク口へキセンゃシク口ペン テン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロへキセ ンォキサイ ドゃシクロペンテンォキサイ ド含有化合物が挙げられる。 たとえば、 水素添 ¾1ビスフエノール Aジグリシジルェ一テル、 3, 4—エポキシシクロへキ シルメチルー 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレー ト、 3, 4—ェポ キシ一 1ーメチルシク口へキシル一 3， 4一エポキシ一 1ーメチルへキサンカル ボキシレート、 6—メチルー 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル一 6—メチ ルー 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート、 3， 4—エポキシ一 3 ーメチルシク口へキシルメチルー 3, 4—エポキシ一 3—メチルシク口へキサン カルボキシレー ト、 3， 4—エポキシ一 5—メチルシクロへキシルメチル一 3, 4一エポキシ一 5—メチルシクロへキサンカルボキシレー ト、 2— (3, 4ーェ ポキシシクロへキシルー 5, 5—スピロ一 3， 4一エポキシ） シクロへキサン一 メタジォキサン、 ビス （3， 4—エポキシシクロへキシルメチル：) アジペー ト、 3, 4—エポキシ一 6—メチルシクロへキシルカルボキシレート、 メチレンビス (3, 4—エポキシシクロへキサン） 、 ジシクロペンタジェンジェポキサイ ド、 エチレンビス （3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート） 、 エポキシ へキサヒ ドロフタル酸ジォクチル、 エポキシへキサヒ ドロフタル酸ジ一 2—ェチ ルへキシル等が挙げられる。

前記脂環族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては U VR— 6 1 00、 UVR - 6 105、 UVR - 6 1 10、 UVR - 6 1 28、 UVR- 6200 (以上、 ユニオンカーバイ ドネ土製） 、 セロキサイ ド 2021、 セロキサ イ ド 2021 P、 セロキサイ ド 208 1、 セロキサイ ド 2083、 セロキサイ ド 2 0 8 5、 セロキサイ ド 2 0 0 0、 セロキサイ ド 3 0 0 0、 サイク ロマー A 200、 サイクロマー Ml 00、 サイクロマ一 Ml 0 1、 ェポリー ド GT— 3 0 1、 ェポリ一 ド GT— 30 2、 エボリ一ド 4 0 1、 エボリ一 ド 4 0 3、 ETHB、 エボリ—ド HD 300 (以上、 ダイセル化学工業 （株） 製） 、 KRM -2 1 1 0. KRM- 21 99 (以上、 旭電化工業 （株） 製） などを挙げること ができる。

前記脂環族エポキシ樹脂の中でも、 シクロへキセンォキシド構造を有するェポ キシ樹脂は硬化性 （硬化速度） の点で好ましい。

前記芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、 少なくとも 1個の芳香族環を有す る多価フヱノールまたは、 そのアルキレンォキサイ ド付加物のポリグリシジル エーテル、 例えばビスフエノール A、 ビスフエノール F、 またはこれらに更にァ ルキレンォキサイ ドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラッ ク樹 J5旨などが挙げられる。

また前記脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、 脂肪族多価アルコールまたは そのアルキレンォキサイ ド付加物のポリグリシジルエーテル、 脂肪族長鎖多塩基 酸のポリグリシジルエステル、 グリシジルァクリレー卜またはグリシジルメタク リ レー卜のビニル重合により合成したホモポリマ一、 グリシジルァクリレートま たはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマ一とのビニル重合により 合成したコポリマ一等が挙げられる。 代表的な化合物として、 1， 4 一ブタンジ オールジグリシジルェ一テル、 1， 6 —へキサンジォ一ルジグリシジルェ一テ ル、 グリセリンのトリグリシジルェ一テル、 トリメチロールプロパンのトリグリ シジルエーテル、 ソルビトールのテトラグリシジルェ一テル、 ジペンタエリスリ トールのへキサグリシジルエーテル、 ポリェチレングリコ一ルのジグリシジル エーテル、 ポリプロピレングリコールのジグリシジルェ一テルなどの多価アル コールのグリシジルェ一テル、 またプロピレングリコール、 トリメチロールプロ パン、 グリセリン等の脂肪族多価アルコールに 1種または 2種以上のアルキレン ォキサイ ドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリ シジルェ一テル、 脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルェステルが挙げられる。 さ らに、 脂肪族高級アルコールのモノグリシジルェ一テルやフエノール、 クレゾ一 ル、 ブチルフヱノール、 また、 これらにアルキレンオキサイ ドを付 ¾1することに よって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、 高級脂肪酸 のグリシジルエステル、 エポキシ化大豆油、 エポキシステアリン酸ォクチル、 ェ ポキシステアリン酸ブチル、 ェポキシ化大豆油、 ェポキシ化ポリブタジェン等が 挙げられる。 前記芳香族及び脂肪族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としてはェ ピコ一ト 801、 ェピコ一ト 828 (以上、 油化シェルエポキシ社製） 、 P Y- 3 0 6、 0 1 6 3、 DY— 0 2 2 (以上、 チバガイギ—社製） 、 KRM— 2 7 2 0、 E P— 4 1 0 0、 E P— 4 0 0 0、 E P - 4 0 8 0、 E P - 4900、 ED— 505、 ED- 506 (以上、 旭電化工業 （株） 製） 、 エボラ ィ ト M— 1 230、 ェポライ ト EHDG—し、 ェポライ ト 40 E、 ェポライ ト 1 00 E、 ェポライ ト 200 E、 ェポライ ト 400 E、 ェポライ ト 70 P、 ェポ ライ ト 200 P、 ェポライ ト 400 P、 ェポライ ト 1 500NP、 ェポライ ト 1 600、 エボライ ト 80MF、 エボライ ト 1 00MF、 ェポライ ト 4000、 ェポライ ト 3 0 0 2、 ェポライ ト FR— 1 5 00 (以上、 共栄社化学 （株） 製）、サントート ST 0000、 YD— 7 1 6、 YH— 300、 PG— 202、 PG— 207、 YD— 172、 YDPN 638 (以上、 東都化成 （株） 製） など を挙げることができる。

前記ォキセタン化合物の具体例としては、 例えば以下の化合物を挙げることが できる。 3—ェチルー 3—ヒ ドロキシメチルォキセタン、 3一 (メタ） ァリルォ キシメチルー 3—ェチルォキセタン、 （3—ェチルー 3—ォキセタニルメ トキ シ） メチルベンゼン、 4一フルオロー [1— (3—ェチルー 3—才キセタニルメ トキシ） メチル] ベンゼン、 4—メ トキシー [1一 （3—ェチルー 3—ォキセタ ニルメ トキシ） メチル] ベンゼン、 [1— (3—ェチル一 3—才キセタニルメ ト キシ） ェチル] フヱニルェ一テル、 イソブトキシメチル （3—ェチルー 3—ォキ セ夕ニルメチル） エーテル、 イソボルニルォキシェチル （3—ェチルー 3—ォキ セタニルメチル） エーテル、 イソボルニル （3—ェチル一 3—ォキセタニルメチ ノレ） エーテル、 2—ェチルへキシル （ 3—ェチル一 3—ォキセタニルメチル） エーテル、 ェチルジエチレングリコール (3—ェチルー 3—ォキセタニルメチ ル） エーテル、 ジシクロペンタジェン (3ーェチルー 3—ォキセタニルメチル) ェ一テル、 ジシクロペンテニルォキシェチル ( 3—ェチル— 3—ォキセタニルメ チル） エーテル、 ジシクロペンテニル （3—ェチルー 3—ォキセタニルメチル） エーテル、 テ トラヒ ドロフルフリル （3—ェチルー 3—ォキセタニルメチル） エーテル、 テトラブロモフヱニル （3—ェチルー 3—ォキセタニルメチル） エー テル、 2—テトラブロモフヱノキシェチル （3—ェチル一 3—才キセタ二ルメチ ル） エーテル、 ト リブロモフヱニル （3—ェチルー 3—ォキセタニルメチル） エーテル、 2— トリブロモフエノキシェチル （3—ェチルー 3—ォキセタニルメ チル） エーテル、 2—ヒ ドロキシェチル （3 —ェチルー 3—ォキセタニルメチ ル） エーテル、 2 —ヒ ドロキシプロピル （3 —ェチルー 3—ォキセタニルメチ ル） エーテル、 ブトキシェチル （3—ェチルー 3—ォキセタニルメチル） エーテ ル、 ペンタクロロフヱニル （3—ェチノレ一 3—ォキセタニルメチル） エーテル、 ペンタブロモフエニル （3—ェチルー 3—ォキセタニルメチル） エーテル、 ボル ニル ( 3—ェチル— 3—ォキセ夕ニルメチル) エーテル、 3， 7一ビス ( 3—ォ キセタニル） 一 5—ォキサーノナン、 3 , 3 ' ― ( 1， 3— （2—メチレニル） プロパンジィルビス (ォキシメチレン) ) ビス一 ( 3一ェチルォキセタン) 、 1， 4—ビス [ ( 3—ェチルー 3—ォキセタニルメ トキシ） メチル] ベンゼン、 1 , 2 —ビス [ ( 3 —ェチルー 3—才キセタ二ルメ トキシ） メチル] ェタン、 1， 3 —ビス [ ( 3 —ェチルー 3—才キセタニルメ トキシ） メチル] プロパン、 エチレングリコールビス （3—ェチルー 3—ォキセタニルメチル） エーテル、 ジ シクロペンテニルビス （3—ェチルー 3—才キセタニルメチル） エーテル、 トリ エチレングリコールビス ( 3ーェチルー 3—ォキセタニルメチル) エーテル、 テ トラエチレングリ コールビス （ 3—ェチルー 3—ォキセタニルメチル） ェ一テ ル、 トリ シクロデカンジィルジメチレン （3—ェチルー 3—才キセタ二ルメチ ル） エーテル、 トリメチロールプロパントリス （3—ェチルー 3 _ォキセタニル メチル） エーテル、 1， 4—ビス （3—ェチルー 3—ォキセタニルメ トキシ） ブ タン、 1， 6—ビス （3—ェチル一 3—才キセタニルメ トキシ） へキサン、 ペン タエリスリ トールトリス （3—ェチルー 3—ォキセタニルメチル） エーテル、 ぺ ンタエリスリ トールテトラキス （3—ェチル一 3—才キセタニルメチル） ェ一テ ル、 ポリエチレングリコールビス （3—ェチルー 3—才キセタニルメチル） エー テル、 ジペンタエリスリ トールへキサキス ( 3—ェチルー 3—才キセタ二ルメチ ル） エーテル、 ジペンタエリスリ ト一ルペンタキス （3—ェチル一 3—ォキセタ ニルメチル） エーテル、 ジペンタエリスリ トールテトラキス （3—ェチル一 3— ォキセタニルメチル） エーテル、 力プロラク トン変性ジペンタエリスリ トールへ キサキス （3—ェチルー 3—ォキセタニルメチル） エーテル、 力プロラク トン変 性ジペンタエリスリ トールペンタキス （3—ェチルー 3—ォキセ夕ニルメチル） エーテル、 ジトリメチロールプロパンテトラキス （3—ェチルー 3—ォキセタニ ルメチル） エーテル、 E O変性ビスフエノール Aビス （3—ェチルー 3—ォキセ 夕ニルメチル） エーテル、 P O変性ビスフエノール Aビス （3—ェチル— 3—才 キセタニルメチル） エーテル、 E O変性水添ビスフエノール Aビス （3—ェチル 一 3—才キセタニルメチル） エーテル、 P 0変性水添ビスフエノール Aビス （3 —ェチルー 3—ォキセタニルメチル） エーテル、 E O変性ビスフヱノール F ( 3 ーェチルー 3—ォキセタニルメチル） ェ一テルなどを例示することができ、 これ らは 1種単独あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 これら、 ォ キセタン化合物は特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であり好まし い。

本発明の光学的立体造形用樹脂組成物に使用する （1 ) カチオン重合性有機物 質としては、 上記の光重合性組成物の成分としてのカチオン重合性有機物質を同 様に使用することができる。

また、 本発明の光学的立体造形用樹脂組成物としては、 上記のエポキシ化合物 の中では分子中にシクロへキセンォキシド構造を有するエポキシ化合物を、 カチ オン重合性有機物質全量に対して 3 0重量％以上用いるのが硬化性 （硬化速 度） 、 造形精度の点で特に好ましい。 残りの 7 0重量％未満のカチオン重合性有 機物質成分は、 その他のエポキシ樹脂や、 以下に例示するエポキシ化合物以外の カチオン重合性有機物質であってよい。 なお、 エポキシ化合物以外のカチオン重 合性有機物質と上記シクロへキセンォキシド化合物の混合物も好ましい。

本発明で用いることができる （1 ) カチオン重合性有機物質のエポキシ化合物 以外の具体例としては、 上記ォキセタン化合物、 テトラヒドロフラン、 2 , 3— ジメチルテトラヒ ドロフランなどのォキソラン化合物、 トリオキサン、 1 , 3— ジォキソラン、 1 , 3， 6 — トリオキサンシクロオクタンなどの環状ァセタ一ル 化合物、 jS—プロピオラク トン、 ε—力プロラク トンなどの環状ラク トン化合 物、 エチレンスルフィ ド、 チォェピクロルヒ ドリンなどのチイラン化合物、 1 , 3—プロビンスルフィ ド、 3 , 3—ジメチルチェタンなどのチェタン化合物、 テ トラヒドロチォフェン誘導体などの環状チォエーテル化合物、 エチレングリコー ルジビ二ルェ一テル、 アルキルビニルエーテル、 2—クロロェチルビ二ルェ一テ ル、 2—ヒ ドロキシェチルビニルエーテル、 ト リエチレングリ コールジビニル ェ一テル、 1， 4ーシクロへキサンジメタノールジビニルェ一テル、 ヒ ドロキシ ブチルビ二ルェ一テル、 プロピレングリコールのプロぺニルェ一テルなどのビニ ルェ一テル化合物、 エポキシ化合物とラク トンの反応によって得られるスピロォ ルトエステルイ匕合物、 スチレン、 ビニルシクロへキセン、 イソブチレン、 ポリブ 夕ジェンなどのェチレン性不飽和化合物および上記誘導体などが挙げられる。 また、 光造形用樹脂組成物として、 特に可撓性を必要とする場合は、 （1 ) 力 チォン重合性有機物質として上記ォキセタン化合物を、 カチォン重合性有機物質 全量に対して 3 0重量％以上用いるのが好ましい。 その他の 7 0重量％未満の力 チオン重合性有機物質の成分は、 エポキシ樹脂等、 ォキセタン化合物以外の上記 カチォン重合性有機物質であつてよい。

なお本発明においては、 （1 ) カチオン重合性有機物質として、 上述したカチ ォン性有機化合物のうち 1種または 2種以上を配合して使用することができる。 本発明の光酸発生剤を光重合開始剤として使用する場合の量は、 通常用いられ ている範囲で制限なく使用できるが、 カチォン重合性有機物質 1 0 0重量部に対 して 0 5〜1 0重量部の割合で用いることが好ましい。 但し、 カチオン重合 性有機物質の性質、 光の照射強度、 硬化に要する時間、 硬化物の物性、 コストな どの要因により、 配合量を上述の範囲より増減させて用いることも可能である。 本発明の光重合性組成物には必要に応じてァクリル樹脂、 不飽和ポリエステル 樹脂などラジカル重合性の光重合組成物を混合して用いることもできる。

本発明の光重合性組成物には必要に応じて、 あるいは所望により、 アントラセ ン誘導体、 ピレン誘導体などの光増感剤、 熱感応力チオン重合開始剤、 充填剤、 希釈剤、 溶剤、 顔料、 可撓性付与剤、 消泡剤、 レペリング剤、 増粘剤、 安定剤、 難燃剤、 酸化防止剤などの添加剤を加えることができる。

本発明の光重合性組成物は広範囲の応用分野に有用であり、 例えば平版、 凸版 用印刷板の作成、 プリント基板や I C、 L S I作成のためのホトレジスト、 レ リーフ像や画像複製等の画像形成、 光硬化性のインキ、 塗料、 接着剤などに用い ることができる。

また本発明の、 光学的立体造形用樹脂組成物の場合、 以上のような （2 ) エネ ルギ一線感受性カチオン重合開始剤は、 （1 ) カチオン重合性有機物質に対し て、 好ましくは 0 . 0 5 ~ 1 0重量％、 より好ましくは 0 . 1〜1 0重量％配合 されるのがよい。 この範囲を上回ると十分な強度を有する硬ィ匕物が得られず、 下 回ると樹脂が十分硬ィ匕しない場合がある。

本発明の光重合性組成物に使用する （3 ) ラジカル重合性有機物質とは、 エネ ルギ—線感受性ラジカル重合開始剤の存在下、 エネルギー線照射により高分子化 または架橋反応するラジカル重合性有機物質で、 好ましくは 1分子中に少なくと も 1個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。

かかる化合物としては、 例えばァクリレ一ト化合物、 メタクリレー 1、化合物、 ァリルウレタン化合物、 不飽和ポリエステル化合物、 スチレン系化合物等が挙げ られる。

かかるラジカル重合性有機物質の中でも （メタ） アクリル基を有する化合物 は、 合成、 入手が容易であり、 取り扱いが容易であり好ましい。 例えばエポキシ (メタ） アタリ レート、 ウレタン （メタ） ァクリ レート、 ポリエステル （メタ） ァクリレ一ト、 ポリエーテル （メタ） ァクリレート、 アルコール類の (メタ） ァ クリル酸ェステルが挙げられる。

ここで、 エポキシ （メタ） ァクリレートとは、 例えば、 従来公知の芳香族ェポ キシ樹脂、 脂環式エポキシ樹脂、 脂肪族エポキシ樹脂などと、 （メタ） ァクリル 酸とを反応させて得られるァクリレートである。 これらのエポキシ （メタ） ァク リレートのうち、 特に好ましいものは、 芳香族エポキシ樹脂の （メタ） ァクリ レートであり、 少なくとも 1個の芳香核を有する多価フヱノールまたはそのアル キレンォキサイ ド付加体のポリグリシジルエーテルを、 (メタ） アクリル酸と反 応させて得られる （メタ） ァクリレートである。 例えば、 ビスフヱノール A、 ま たはそのアルキレンォキサイ ド付加体をェピクロロヒドリンとの反応によって得 られるグリシジルエーテルを、 (メタ） ァクリル酸と反応させて得られる (メ タ） ァクリレート、 エポキシノボラック樹脂と （メタ） アクリル酸を反応して得 られる （メタ） ァクリレー ト等が挙げられる。 ウレタン （メタ） ァクリレートとして好ましいものは、 1種または 2種以上の 酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有 （メタ） ァクリ ル酸エステルとイソシァネー ト類を反応させて得られる （メタ） ァクリレー ト や、 水酸基含有 （メタ） アクリル酸エステルとイソシァネート類を反応させて得 られる （メタ） ァクリレート等である。

ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、 1種または 2 種以上の脂肪族多価アルコールと、 1種または 2種以上の多塩基酸との反応によ つて得られる水酸基含有ポリエステルであって、 脂肪族多価アルコールとして は、 例えば 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 4—ブタンジオール、 1 , 6—へキサ ンジオール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 ネオペンチルグ リコール、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 トリメチ口一 ルプロパン、 グリセリン、 ペンタエリスリ トール、 ジペン夕エリスリ トールなど が挙げられる。 多塩基酸としては、 例えば、 アジピン酸、 テレフタル酸、 無水フ タル酸、 トリメリッ ト酸などが挙げられる。

水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、 脂肪族多価アルコールに 1種 または 2種以上のアルキレンォキサイ ドを付加することによって得られる水酸基 含有ポリエーテルであって、 脂肪族多価アルコールとしては、 前述した化合物と 同様のものが例示できる。 アルキレンォキサイ ドとしては、 例えば、 エチレンォ キサイ ド、 プロピレンォキサイ ドが挙げられる。

水酸基含有 （メタ） アクリル酸エステルとして好ましいものは、 脂肪族多価ァ ルコールと （メタ） アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有 (メタ） アクリル酸エステルであって、 脂肪族多価アルコールとしては、 前述し た化合物と同様のものが例示できる。

かかる水酸基含有 （メタ） アクリル酸のうち、 脂肪族二価アルコールと （メ タ） アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有 （メタ） ァクリ ル酸エステルは特に好ましく、 例えば 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリ レー 卜が挙げられる。

ィソシァネ一ト類としては、 分子中に 1個以上のィソシァネ一ト基を持つ化合 物が好ましく、 トリ レンジイソシァネートゃ、 へキサメチレンジィソシァネ一 ト、 イソホロンジイソシァネ一トなどの 2価のイソシァネ一ト化合物が特に好ま しい。

ポリエステル （メタ） ァクリレートとして好ましいものは、 水酸基含有ポリェ ステルと (メタ） ァクリル酸とを反応させて得られるポリエステル (メタ） ァク リレートである。 ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいもの は、 1種または 2種以上の脂肪族多価アルコールと、 1種または 2種以上の 1塩 基酸、 多塩基酸、 及びフ ノール類とのエステル化反応によって得られる水酸基 含有ポリエステルであって、 脂肪族多価アルコールとしては、 前述した化合物と 同様のものが例示できる。 1塩基酸としては、 例えば、 ギ酸、 酢酸、 ブチルカル ボン酸、 安息香酸等が挙げられる。 多塩基酸としては、 例えば、 アジピン酸、 テ レフタル酸、 無水フタル酸、 トリメリッ ト酸等が挙げられる。 フヱノール類とし ては、 例えば、 フヱノール、 p—ノニルフエノール、 ビスフエノール A等が挙げ られる。 ポリエーテル （メタ） ァクリレートとして好ましいものは、 水酸基含有 ポリエ一テルと、 メタ （アクリル） 酸とを反応させて得られるポリエーテル （メ 夕） ァクリレートである。 ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好まし いものは、 脂肪族多価アルコールに 1種または 2種以上のアルキレンォキサイ ド を付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、 脂肪族多価 アルコールとしては、 前述した化合物と同様のものが例示できる。 アルキレンォ キサイ ドとしては、 例えば、 エチレンォキサイ ド、 プロピレンォキサイ ド等が挙 げられる。

アルコ一ル類の （メタ） アクリル酸エステルとして好ましいものは、 分子中に 少なくとも 1個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、 及びそのアルキ レンオキサイ ド付加体と （メタ） アクリル酸とを反応させて得られる （メタ） ァ クリレートであり、 例えば、 2—ェチルへキシル （メタ） ァクリレート、 2—ヒ ドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリ レ一ト、 ィソアミノレ （メ夕） ァクリレ一ト、 ラウリル （メタ） ァクリレ一ト、 ス テアリル （メタ） ァクリレート、 イソォクチル （メタ） ァクリレート、 テトラヒ ドロフルフリル （メ夕） ァクリレ一ト、 ィソボニル （メタ） ァクリレート、 ベン ジル （メタ） ァクリレ一ト、 1 , 3—ブタンジォ一ルジ （メタ） ァクリレート、 1, 4一ブタンジォ一ルジ （メタ） ァクリ レート、 1, 6—へキサンジォ一ルジ (メタ） ァクリ レート、 ジエチレングリコールジ （メタ） アタリ レー ト、 トリェ チレングリコールジ （メタ） ァクリ レート、 ネオペンチルグリコールジ （メタ） ァク リレート、 ポリエチレングリコールジ （メタ） ァクリ レート、 ポリプロピレ ングリコ一ルジ （メタ） ァクリ レート、 トリメチロールプロパントリ （メタ） ァ クリ レ一 ト、 ペンタエリスリ トールテトラ （メタ） ァクリ レ一ト、 ジペン夕エリ スリ ト一ルへキサ （メタ） ァク リ レ一 ト、 ε—力プロラク トン変 ¾^ジペンタエリ スリ トールへキサ （メタ） ァク リ レー ト等が挙げられる。

これらの （メ夕） ァク リ レートのうち、 多価アルコールのポリ （メタ） ァクリ レート類が特に好ましい。

これらラジカル重合性有機物質の市販品としては、 単官能の例として、 ァロニ ックス Μ— 101、 Μ— 1 02、 Μ— 1 1 1、 Μ— 1 13、 Μ— 1 17、 Μ— 152、 TO— 1210 (以上、 東亜合成 （株） 製） 、 KAYARAD TC - 110 S、 R— 564、 R- 128H (以上、 日本化薬 （株） 製） 、 ピスコ— ト 192、 ビスコー ト 220、 ビスコー ト 231 1HP、 ビスコート 2000、 ビ スコート 2100、 ビスコート 21 50、 ピスコ一 ト 8 F、 ビスコー ト 17 F (以上、 大阪有機化学工業 （株） 製） などを挙げることができる。

また、 多官能の例として、 S A 1002 (以上、 三菱化学 （株） 製） 、 ビス コー ト 195、 ビスコー ト 230、 ビスコート 260、 ビスコー ト 215、 ビス コー ト 310、 ビスコー ト 214HP、 ビスコート 295、 ビスコート.300、 ビスコー ト 360、 ビスコー ト GPT、 ビスコート 400、 ビスコート 700、 ビスコート 540、 ビスコート 3000、 ビスコート 3700 (以上、 大阪有機 化学工業 （株） 製） 、 カャラ ッ ド R— 5 2 6、 HDDA、 NP GDA、 TPGDA、 MANDA、 R - 551、 R - 712、 R - 604、 R— 684、 PET - 30、 GPO - 303、 TMPTA、 THE - 3 30、 DPHA. DPHA - 2 H、 DPHA- 2 DPHA - 21、 D - 310、 D 330、 DPCA - 20、 DPCA - 30、 DPCA - 60、 DPCA - 120、 DN - 0075、 DN— 2475、 T一 1420、 T一 2020、 T一 2040、 TPA— 320、 TPA— 330、 RP— 1 040、 RP— 2040、 R— 01 1、 R— 300、 R— 205 (以上、 日本化薬 （株） 製） 、 ァロニックス M 一 210、 M - 220、 M— 233、 M— 240、 M— 215、 M— 305、 M

— 309、 M - 310、 M - 315、 M— 325、 M - 400、 M— 6200、 M- 6400 (以上、 東亜合成 （株） 製） 、 ライ トアタリレー ト BP— 4 EA、 BP— 4 PA、 BP - 2 EA、 BP- 2 PA, DC P-A (以上、 共栄社化学

(株） 製） 、 ニューフロンティア BPE— 4、 TE I CA、 BR— 42M、 GX

- 8345 (以上、 第一工業製薬 （株） 製） 、 A S F - 400 (以上、 新日鉄化 学 （株） 製） 、 リポキシ S P— 1506、 SP— 1 507、 S P— 1 509、 VR_77、 SP - 4010、 SP— 4060 (以上、 昭和高分子 （株） 製） 、 NKエステル A— BPE— 4 (以上、 新中村化学工業 （株） 製） などを挙げるこ とができる。

これらのラジカル重合性有機物質は 1種あるいは 2種以上のものを所望の性能 に応じて、 配合して使用することができる。

ラジカル重合性有機物質のうち 50重量％以上が、 分子中に （メタ） ァクリル 基を有する化合物であることが好ましい。

本発明におけるラジカル重合性有機物質の配合は、 カチォン重合性有機物質 100重量部に対して 200重量部以下であることが好ましく、 10〜 100重 量部であることが特に好ましい。

本発明に使用する （4) エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、 エネル ギ一線照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となるィ匕 合物であればよく、 例えば、 ァセトフヱノン系化合物、 ベンジル系化合物、 チォ キサントン系化合物などのケトン系化合物を好ましいものとして例示することが できる。

ァセトフエノ ン系化合物としては例えば、 ジエトキシァセトフエノ ン、 2—ヒ ドロキシー 2—メチルー 1一フエニルプロパン一 1一オン、 4， 一イソプロピル — 2—ヒ ドロキシ一 2—メチルプロピオフエノン、 2—ヒ ドロキシメチルー 2— メチルプロピオフヱノン、 2， 2—ジメ トキシー 1， 2—ジフヱニルェタン一 1 一オン、 p—ジメチルアミノアセトフエノン、 p—夕一シヤリブチルジクロロア セトフエノ ン、 p—夕一シャリブチルトリクロロアセトフエノン、 p—アジドべ ンザルァセトフエノン、 1ーヒ ドロキシシクロへキシルフヱ二ルケトン、 2—メ チル一 1 一 [ 4— (メチルチオ） フエニル] — 2—モルホリノプロパノン一 1、 2—べンジルー 2—ジメチルァミノ一 1— ( 4一モルホリノフエニル） 一ブタノ ンー 1、 ベンゾイン、 ベンゾインメチルエーテル、 ベンゾインェチルエーテノレ、 ベンゾインイソプロピルエーテル、 ベンゾイン一 n—ブチルエーテル、 ベンゾィ ンイソブチルエーテル、 1— [ 4— ( 2—ヒ ドロキシエトキシ） 一フエニル] 一 2—ヒ ドロキシ一 2—メチル一 1 一プロパン一 1—オン等が挙げられる。

ベンジル系化合物としては、 ベンジル、 ァニシル等が挙げられる。

ベンゾフヱノ ン系化合物としては、 例えば、 ベンゾフヱノン、 o—ベンゾィル 安息香酸メチル、 ミ ヒラ一ケトン、 4， 4 ' 一ビスジェチルァミノべンゾフエノ ン、 4 , 4 ' ージクロ口ベンゾフヱノ ン、 4—ベンゾィルー 4 ' —メチルジフエ ニルスルフィ ドなどが挙げられる。

チォキサントン系化合物としては、 チォキサントン、 2—メチルチオキサント ン、 2—ェチルチオキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2—イソプロピル チォキサントン、 2， 4—ジェチルチオキサントン等が挙げられる。

その他のエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、 2， 4 , 6—トリ メチルベンゾィルジフヱニルホスフヱインオキサイ ド、 ビス （シクロペンタジェ ニル） 一ビス [ 2 , 6—ジフルオロー 3— （ピル一 1一ィル） ] チタニウムなど が挙げられる。

これらのエネルギ—線感受性ラジ力ル重合開始剤は 1種あるいは 2種以上のも のを所望の性能に応じて配合して使用することができる。

以上のような （4 ) エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、 （3 ) ラジカ ル重合性有機物質に対して化学量論的必要量を使用すればよいが、 好ましくは ( 3 ) ラジカル重合性有機物質に対して 0 . 0 5〜1 0重量％、 さらに好ましく は 0 . 1〜1 0重量％配合するのがよい。 この範囲を上回ると十分な強度を有す る硬化物が得られず、 下回ると樹脂が十分硬ィヒしない場合がある。

本発明の光学的立体造形用樹脂組成物に使用する （3 ) ラジカル重合性有機物 質と （4 ) エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤としては、 上記の光重合性組 成物の成分としてのものを同様に使用することができる。 上記の （4 ) エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤と （3 ) ラジカル重合性 有機物質とを配合した本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、 これらを配合し ない場合に比べて、 光学的立体造形を行った際の硬化速度が更に上昇し、 光学的 立体造形用樹脂組成物として好ましいものとなる。

本発明の光重合性組成物には任意の成分として （5 ) 1分子中に 2個以上の水 酸基を有する有機化合物、 （6 ) 熱可塑性高分子化合物などを配合することがで きる。

上記 （5 ) 1分子中に 2個以上の水酸基を含有する有機化合物としては、 多価 アルコール、 水酸基含有ポリエーテル、 水酸基含有ポリエステル、 多価フヱノー ルなどが好ましい。

多価アルコールの例としては、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ネオペンチルグリコ一ル、 トリメチロールプロノ、。ン、 グリセリ ン、 ペンタエリス リ トール、 ジペンタエリスリ トール、 1 , 3—ブタンジオール、 1， 4一ブタン ジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 1， 4—シクロへキサンジメタノール、 4， 8—ビス （ヒドロキシメチル） トリシクロ [ 5 , 2 , 1， 0 ² · ⁶ ] デカン 等が挙げられる。

水酸基含有ポリェ一テルとは、 1種または 2種以上の多価アルコールまたは多 価フヱノールに 1種または 2種以上のアルキレンォキサイ ドを付加して得られる 化合物である。 これに用いられる多価アルコール、 多価フヱノールの例として は、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ネオペンチルグリコール、 ト リメチロールプロパン、 グリセリン、 ペンタエリスリ トール、 ジペンタエリスリ トール、 1， 3—ブタンジォ一ル、 1 , 4一ブタンジオール、 1， 6—へキサン ジオール、 ビスフエノール A、 ビスフエノール F、 フエノールノボラック、 クレ ゾ一ルノボラック等が挙げられる。 またアルキレンオキサイ ドの例としては、 プ ロピレンォキサイ ド、 エチレンォキサイ ドなどが挙げられる。

水酸基含有ポリエステルとしては、 1種または 2種以上の多価アルコール及び Z又は多価フヱノールと 1種または 2種以上の 1塩基酸、 多塩基酸などとのエス テル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステル、 および 1種または 2種以 上のラク トン類と、 1種または 2種以上の多価アルコールとのエステル化反応に よって得られる水酸基含有ポリエステルが挙げられる。 多価アルコール、 多価フ ェノールの例としては、 前述のものと同様のものが挙げられる。 1塩基酸として は、 例えばギ酸、 酢酸、 プチルカルボン酸、 安息香酸などが挙げられる。 多塩基 酸としては、 例えばアジピン酸、 テレフタル酸、 トリメリッ ト酸などが挙げられ る。 ラク トン類としては、 β -プ。ピオラク トン、 £一力プロラク トンなどが挙 がられる。 多価フヱノールとは、 芳香環に直接結合した水酸基を 1分子中に 2個 以上含有する化合物である。 例えば、 ビスフヱノール Α、 ビスフヱノール F、 フ エノ一ルノボラック樹脂、 クレゾ一ルノボラック樹脂などが挙げられる。

これらの （5 ) 1分子中に 2個以上の水酸基を含有する有機化合物は、 単独あ るいは 2種以上の物を所望の性能に応じて使用することができる。

この （5 ) 1分子中に 2個以上の水酸基を含有する有機化合物の好ましい配合 量は、 樹脂組成物中の （1 ) カチオン重合性有機物質 1 0 0重量部に対して :！〜 5 0重量部である。

上記 （6 ) 熱可塑性高分子化合物としては、 室温において液体または固体であ り、 室温にお 、て樹脂組成物と均一に混和する高分子化合物である。

この （6 ) 熱可塑性高分子化合物の代表的なものとしては、 ポリエステル、 ポ リ酢酸ビニル、 ポリ塩^ f匕ビニル、 ポリブタジエン、 ポリ力一ボナ一ト、 ポリスチ レン、 ポリ ビニルエーテル、 ポリ ビニルプチラール、 ポリアク リ レート、 ポリメ チルメタク リ レ一 ト、 ポリブテン、 スチレンブタジエンブロックコポリマー水添 物などが挙げられる。

また、 これらの （6 ) 熱可塑性高分子化合物に水酸基、 カルボキシル基、 ビニ ル基、 ェポキシ基などの官能基が導入されたものを用いることもできる。

本発明の光学的立体造形用樹脂組成物に使用する （5 ) 1分子中に 2個以上の 水酸基を有する有機化合物と （6 ) 熱可塑性高分子化合物としては、 上記の光重 合性組成物の成分としてのものを同様に使用することができる。

( 6 ) 熱可塑性高分子化合物について本発明に対して望ましい数平均分子量は 1 0 0 0〜 5 0 0 0 0 0であり、 さらに好ましい数平均分子量は 5 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0である。 この範囲外であっても使用できないわけではないが、 あま り低分子量であると強度を改善するという効果が十分得られず、 あまり高分子量 であっては樹脂組成物の粘度が高くなり、 光学的立体造形用樹脂組成物として好 ましいものとは言えなくなる。

また、 （ 6 ) 熱可塑性高分子化合物の配合量は、 組成物全体を基準にして 5〜 5 0重量％、 好ましくは 5〜3 0重量％がよい。 これより少ないと、 熱可塑性高 分子化合物を添加しない場合と有意な差がなく、 逆にこれより多いと樹脂組成物 の粘度が高くなり、 光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えな くなる。

( 6 ) 熱可塑性高分子化合物を配合した本発明の樹脂組成物は、 これらを配合 しない場合に比べて、 光学的立体造形を行った際の硬ィヒ物の機械物性が更に上昇 し、 光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとなる。

本発明の光重合性組成物、 更には光学的立体造形用樹脂組成物には、 必須では ないが必要に応じて光増感剤などを配合することができる。 例えば、 アントラセ ン誘導体、 ピレン誘導体等の光増感剤を併用することにより、 これらを配合しな い場合に比べて光造形を行った際の硬ィヒ速度がさらに向上し、 樹脂組成物として 好ましいものになる。

また、 本発明の効果を損なわない限り、 必要に応じて熱感応性カチオン重合開 始剤、 無機フイラ一、 有機フイラ一、 顔料、 染料などの着色剤、 レペリ ング剤、 消泡剤、 増粘剤、 難燃剤、 酸化防止剤、 安定剤等の各種樹脂添加物等を添加する ことができる。 上記熱感応性カチオン重合開始剤としては、 例えば特開昭 5 7— 4 9 6 1 3号、 特開昭 5 8 - 3 7 0 0 4号公報記載の脂肪族ォニゥム塩類が挙げ られる。

本発明においては、 本発明の効果を阻害しない範囲で所望により、 上記のよう な熱感応性カチオン重合開始剤、 無機フイラ一、 有機フイラ一、 顔料、 染料など の着色剤、 レペリング剤、 消泡剤、 増粘剤、 難燃剤、 酸化防止剤、 安定剤等の各 種樹脂添加物等を通常の使用の範囲で併用することができるが、 造形物の歪みの 点で、 本発明の光造形用樹脂組成物の総量に対して 1 5 0重量％以下とするのが 好ましい。

本発明において上記光学的立体造形用樹脂組成物に照射する光は、 紫外のレー ザ一光であることが好ましく、 具体的には H e — C dレーザ一、 A rイオンレ一 ザ一、 N d発振の固体レーザ一に非線形結晶を組み合わせて 1 / 3の波長にした もの等が挙げられる。 また、 250〜400 nmの波長間の光の総合計ェネル ギ—量に対して 345〜360 nmの波長間の光の合計エネルギー量が 70 %以 上であることがさらに好ましい。

この場合、 250 nm未満、 或いは 400 n mを超える波長の光は上記光学的 立体造形用樹脂組成物の硬化、 即ち （2) エネルギー線感受性カチオン重合開始 剤の活性化に関与しないので不要であるが、 所望により併用しても差し支えな い。

従って、 上記光学的立体造形用樹脂組成物の硬化、 即ち （2) エネルギー線感 受性カチオン重合開始剤の活性ィヒには 250〜400 nmの波長間の光の総合計 エネルギー量が、 その必要量以上あればよい。

2 50〜4 0 0 nmの波長間の光の総合計エネルギー量に対して 34 5〜 360 nmの波長間の光の合計エネルギー量が 70%以上でないと、 光が十分に 吸収されず、 所望とする硬化深度が大きくなり、 非設計部位を硬化させる、 所謂 余剰硬化部が大きくなつてしまう。

2 5 0〜4 0 0 nmの波長間の光の総合計エネルギー量に対して 3 4 5〜 360 nmの波長間の光の合計エネルギー量が 70%以上である光は、 具体的に は例えば、 N d発振固体レーザ— （例えば N d— Y VO 4レーザ—、 N d— YAGレーザ一等） に非線形結晶を組み合わせて 1Z3の波長 (355 nm) に 変換した光 （レーザ一光） や、 アルゴンイオン レーザ ( 3 3 3 n mヽ 3 5 1 nm. 3 64 nmの波長の光からなる） 光をフィルタ一処理などして 351 nmリツチにした光等として得ることができる。

本発明の光学的立体造形方法を行なうには、 まず上記光学的立体造形用樹脂組 成物の必須構成成分、 必要に応じて任意の成分、 その他の材料から上記光学的立 体造形用樹脂組成物を得る。

この工程は周知の工程によるのがよいが、 例えば、 これらの材料を十分混合す る。 具体的な混合方法としては、 例えば、 プロペラの回転に伴う撹拌力を利用す る撹拌法やロール練り混込み法などが挙げられる。 上記 (1) 〜 （4) の好まし い配合比、 また必要に応じて配合される添加剤の種類及びその配合比は、 上述し た本発明の光学的立体造形用樹脂組成物と同じ範囲または種類を使用することが できる。 このようにして得られた光学的立体造形用樹脂組成物は概ね常温で液状 である。

次に、 上記樹脂組成物の任意の表面に、 エネルギー線を照射し、 該樹脂組成物 のエネルギ一線照射表面を硬ィ匕させて所望の厚さの硬ィ匕層を形成し、 該硬化層上 に前述のエネルギー線硬ィ匕性樹脂組成物をさらに供給して、 これを同様に硬化さ せて前述の硬化層と連続した硬ィ匕層を得る積層操作を行い、 この操作を繰り返す とによって三次元の立体物を得る。

さらに図を参照して具体的に説明すると、 第 1図に示すように、 N Cテーブル 2を樹脂 5中に位置させ、 テ一ブル 2上に所望ピッチに相当する深度の未硬化ォ對 脂層を形成する。 次に C A Dデータを元に制御部 1からの信号に従つて光学系 3 を制御してレーザ一 4からのレ一ザ一光線 6を未硬ィヒ樹脂表面に走査照射して第 1硬ィ匕層 7を得る （第 2図参照） 。 次に制御部 1からの信号に従って N Cテープ ル 2を降下させ、 第 1硬化層 7上にさらに所望ピッチに相当する深度の未硬ィ匕樹 脂層を形成する （第 3図参照） 。 同様にレーザ—光線 6を走査照射して第 2硬化 層 8を得る （第 4図参照） 。 以下同様にして積層する。

以下に、 実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

〔合成例一 1〕 2 — ( 8—べンゾィルージベンゾチオフヱニル） —ジ一 p— ト リルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト (化合物 1 ) の合成

5 0 0 m 1の三口フラスコに塩ィ匕アルミニウム 9 3 . 3 g、 ジベンゾチォフエ ン 1 0 7 . 5 g、 1， 2—ジクロロェタン 6 5 0 gを仕込んだ。 ここへ塩化ベン ゾィル 8 2 . 0 gを加え、 2 5 で 2時間反応を行つた。 次いで、 5 0 0 0 m l のビーカ一中へ氷 1 0 0 0 gを入れておき、 この中に反応物を注ぎ入れた。 1 , 2—ジクロ口エタン層を 1 0 0 0 gの水で 3回洗浄した。 1， 2—ジクロロエタ ン層を減圧濃縮することにより、 8—べンゾィルージベンゾチオフェンが 1 6 0 . 4 g (収率 9 5 %) 得られた。

5 0 0 m lの三口フラスコに 9 5 %硫酸 2 9 5 gを加え撹拌しながら、 ジ一 p ―トリルスルホキシド 4 6 . 0 gを仕込んだ。 添加と同時に反応液は喑褐色とな つた。 次いで、 上記で得られた 8—べンゾィルージベンゾチォフェンを 5 7 . 6 g仕込んだ。 そのまま室温で 10時間撹拌を続けた。 次いで 3000 m 1の ビーカ一に氷 500 gとメタノール 500 gを混合しておき、 ここに反応液を投 入し、 更にトルエン 300 gを加えた。 下層を取り出し、 塩ィ匕メチレン 500 g で抽出し、 これに水 1000 gを加え撹拌した。 ここに KSbF ₆を 36. 8 g 添加し、 2時間撹拌した。 塩化メチレン層を水 1000 gで 2回洗浄後、 減圧濃 縮することによって 90. 53 gの白色粉末 （収率 70%) を得た。

以下の分析結果から、 この生成物は 2— (8—ベンゾィルージベンゾチォフエ二 ル） ージ一 p— トリルスルホニゥムへキサフロロアンチモネ一ト （化合物 1 ：下 記構造） であると同定した。

'赤外吸収スペク トル （ケトン） （C = 0) 1654 cm一 ¹ 元素分析 分析値

C 61. 29% 61 96%

H 3. 90% 4 1 8 %

S 9. 92% 10 23%

P 4. 79% 4 45%

'その他、 — NMR、 ^{1 3} C— NMRにより構造を同定した

(化合物 1 )

〔合成例一 2〕 2— (8—ベンゾィル一ジベンゾチォフエニル） 一ジ— p— トリルスルホニゥムへキサフルォロホスフェート （化合物 2 ：下記構造） の合成 合成例一 1で K S b F ₆に代えて KP F ₆を使用することにより白色粉末とし て得られた。

同定は、 赤外吸収スペク トル、 元素分析、 丄 H— NMR、 ^{1 3} C— NMRによ つて行った。 (化合物 2)

〔合成例一 3〕 2— （8—ベンゾィル一ジベンゾチオフヱニル） ージ _p— フルオロフヱニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト （化合物 3 ：下記 構造） の合成

合成例— 1でジ— p— トリルスルホキシドに代えてジ一 p—フルオロフェニル スルホキシドを使用することにより白色粉末として得られた。

同定は、 赤外吸収スペク トル、 元素分析、 ¹ H-NMR, ^{1 3} C— NMRによ つて行つた。

(化合物 3)

〔合成例一 4〕 2— ( 8—ベンゾィル一ジべンゾチオフヱニル) —ジ— p— フルオロフヱニルスルホニゥムへキサフルォロホスフェート （化合物 4 ：下記構 造） の合成

合成例一 2でジー p— トリルスルホキシドに代えてジー p—フルオロフェニル スルホキシドを使用することにより白色粉末として得られた。

同定は、 赤外吸収スペク トル、 元素分析、 ¹ H-NMR. ^{1 3} C— NMRによ つて行った。 (化合物 4 )

〔合成例一 5〕 2— (8—ベンゾィルージベンゾチオフヱニル） 一ジフエ二 ルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト （化合物 5 ：下記構造） の合成 合成例— 1でジー p—トリルスルホキシドに代えてジフヱニルスルホキシドを 使用することにより白色粉末として得られた。

同定は、 赤外吸収スぺク トル、 元素分析、 ¹ H-NMR, ^{1 3} C— NMRによ つて行った。

(化合物 5)

〔合成例一 6〕 2— （8—べンゾィルージベンゾチオフヱニル） ージフエ二 ルスルホニゥムへキサフルォロホスフヱ一ト （化合物 6 ：下記構造） の合成 合成例一 2でジ— p—トリルスルホキシドに代えてジフヱニルスルホキシドを使 用することにより白色粉末として得られた。

同定は、 赤外吸収スペク トル、 元素分析、 ¹ H-NMR, ^{1 3} C— NMRによ つて行った。 (化合物 6 )

〔合成例一 7〕 2— （8—ベンゾィル一ジベンゾチォフエニル） ージ一P— ニトロフヱニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート （化合物 7 ：下記構 造） の合成

合成例— 1でジー p—トリルスルホキシドに代えてジ— p—二トロフエニルス ルホキシドを使用することにより白色粉末として得られた。

同定は、 赤外吸収スペク トル、 元素分析、 ¹ H - NMR, 丄 ³ C— NMRによ つて行った。

(化合物 7 )

〔合成例一 8〕 2— （8—べンゾィルージベンゾチォフエニル） ージー p— ニトロフヱニルスルホニゥムへキサフルォロホスフヱ一ト （化合物 8 ：下記構 造） の合成

合成例— 2でジー p—トリルスルホキシドに代えてジー p—ニトロフヱニルス ルホキシドを使用することにより白色粉末として得られた。

同定は、 赤外吸収スペク トル、 元素分析、 ¹ H - NMR. ^{1 3} C—NMRによ つて行つた。 (化合物 8 )

〔合成例 8· 1〕 2— （8—べンゾィルージベンゾチォフエニル） 一ジ一 ρ— ベンゾィルフヱニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネ—ト （化合物 8. 1 ：下記構造） の合成

合成例 1でジー ρ—トリルスルホキシドに代えてージ一： ρ—ベンゾィルフエ二 ルスルホキシドを使用することにより白色粉末として得られた。

同定は、 赤外吸収スペク トル、 元素分析、 ¹H— NMR、 ^{l 3} C— NMRによ つて行った。

(化合物 8. 1)

〔合成例 8. 2〕 2 - (8—ベンゾィル一ジベンゾチオフヱニル） —ジ一 p— ベンゾィルフエニルスルホニゥムへキサフルォロホスフェート （化合物 8. 2 ： 下記構造） の合成

合成例 8. 1で KS b F ₆に代えて KPF ₆を使用することにより白色粉末と して得られた。

同定は、 赤外吸収スぺク トル、 元素分析、 ¹ H-NMR. ^{1 3} C— NMRによ て行った。 （化合物 8· 2)

〔合成例 8. 3] 2— （8—ベンゾィル一ジベンゾチオフヱニル） —ジ一 ρ— ァセチルフヱニルスルホニゥムへキサフルォロホスフヱ— 1、 (化合物 8. 3 ：下 記構造） の合成

合成例 2でジ— ρ— トリルスルホキシドに代えてジ— ρ—ァセチルフヱニルス ルホキシドを使用することにより白色粉末として得られた。

同定は、 赤外吸収スペク トル、 元素分析、 ¹ H-NMR. 上 ³ C— NMRによ つて行った。

(化合物 8. 3)

〔合成例 8. 4〕 2— (8—ベンゾィル一ジベンゾチォフエニル） - チオフヱニゥムへキサフルォロホスフヱ— 卜 （化合物 8. 4 ：下記構造） の合成 合成例 2でジ一 ρ— トリルスルホキシドに代えてジベンゾチォフエニルスルホ キシドを使用することにより白色粉末として得られた。

同定は、 赤外吸収スペク トル、 元素分析、 ¹ H-NMRs ^{l o} C— NMRによ つて行った。

(化合物 8· 4)

〔合成例 8. 5] 2— （8—べンゾィルージベンゾチオフヱニル） 一 2—ベン ゾィル一ジベンゾチォフエニゥムへキサフルォロアンチモネ一 1、 (化合物 8. 5 ：下記構造） の合成

合成例 1でジ— Ρ— トリルスルホキシドに代えてベンゾィル—ジベンゾチオフ ェニルスルホキシドを使用することにより白色粉末として得られた。

同定は、 赤外吸収スペク トル、 元素分析、 ¹ H-NMR, ^{l 3} C— NMRによ つて行った。

(化合物 8. 5)

〔合成例 8. 6] 2— （8—ベンゾィル—ジベンゾチォフエ二ル） — 2—ベン ゾィル一ジベンゾチオフヱニゥムへキサフルォロホスフヱ一ト （化合物 8. 6 ： 下記構造） の合成

合成例 8. 5で KS b F ₆に代えて K P F ₆を使用することにより白色粉末と して得られた。

同定は、 赤外吸収スぺク トル、 元素分析、 ¹ H-NMR, ^{1 3} C— NMRによ つて行つた。 (化合物 8. 6)

〔合成例 8. 7〕 2— (8—べンゾィルージベンゾチォフエ二ル） — 2—トル オイルージベンゾチオフヱニゥムへキサフルォロホスフェート (化合物 8. 7 ： 下記構造） の合成

合成例 2で 8—ベンゾィルージベンゾチオフヱンに代えて 8— トルオイル一ジ ベンゾチォフェンを使用し、 ジー p— トリルスルホキシドに代えてトルォィル一 ジベンゾチオフヱニルスルホキシ ドを使用することにより白色粉末として得られ た。

同定は、 赤外吸収スペク トル、 元素分析、 ¹ H-NMR, 丄 。 C一 NMRによ つて行つた。

(化合物 8. 7)

尚、 以下の実施例では、 比較のため以下の化合物についても評価を行った c (化合物 9 )

(化合物 10)

〔合成例 1 1〕 2—ジベンゾチオフヱニル一ビス一 （2, 4， 5—トリメチル フエニル） スルホニゥムへキサフルォロホスフェー ト （化合物 1 1) の合成

1リッ トルの三ッ口フラスコに 95 %硫酸を 300 g仕込み、 攪拌しながらビ ス— (2, 4， 5— トリメチル) スルホキシド 57. 3 g (0. 2モル） を仕込 んだ。 ビス一 （2， 4, 5—トリメチル） スルホキシドが完全に溶解するのを確 認した後、 ジベンゾチォフェン 36. 7 g (0. 2モル） を 5回に分けて添加し た。 添加と同時に反応液は暗褐色となった。 そのまま室温で 24時間攪拌を続け フ

次いで、 3リ ッ トルのビーカーに氷水 500 gとメタノール 500 gを混合し ておき、 ここに反応液を投入し、 さらにトルエン 300 gを加えた。 下相を取り 出し、 40 %の水酸化ナトリウム水溶液で中和した後に、 1, 2—ジクロ口エタ ン 1 500 gを加え攪拌した。 ここに KPF ₆66 gを添加し、 2時間攪拌し た。

ジクロロエタン相を水 1000 gで 2回洗浄後、 減圧濃縮すると茶褐色の固体 が得られた。 これを酢酸ェチル 300 gで再結晶精製し、 減圧乾燥して白色粉末 である生成物 60. 0 gを得た。

生成物の分析結果は以下の通りであつた。 (元素分析）

計算値 分析値

C 60. 2 % 60. 1 %

H 4. 9% 5. 0 %

S 10. 7 % 10. 4 %

P 5. 2 % 5. 2 %

C¹ H-NMR, D I MS 0- d ₆)

ピーク強度 ケミカルシフ ト

S, 3 H - C H ₃ 2. 50

S, 3 H - C H ₃ 2. 47

S, 3 H - C H ₃ 2. 43

m， 1 1H— Ar om 6. 97〜9. 05

以上の結果及び赤外線吸収スぺク トルの結果から、 生成物は以下の構造の化合 物であると同定された。

(化合物 1 1 )

収率は 50%、 純度 （液体クロマトグラフィーによる） は 99. 0%であった。

〔合成例 12〕 2—ジベンゾチオフ 二ルービス一 (3—メチルー 4 ブト キシフエニル） スルホニゥムへキサフルォロホスフヱ一ト （化合物 12) の合成 合成例 1 1で使用したビス— （2, 4, 5 トリメチル） スルホキシド 57. 3 gを、 ビス一 （3 メチル一 4一ブトキシ） スルホキシド 74. 8 g (0. 2 モル） に換えた他は合成例 1 1と同様にして生成物 66. 1 gを得た。

生成物の分析結果は以下の通りであつた。 (元素分析）

計算値 分析値

c 63. 6% 64. 0%

H 4. 1% 4. 5 %

S 4. 9 % 4. 9 %

P 4. 1% 4. 8 %

以上の結果及び¹ H— NMR、 赤外線吸収スぺク トルの結果から、 生成物は以 下の構造の化合物であると同定された。

(化合物 12)

収率は 50%、 純度 （液体クロマトグラフィーによる） は 98. 5%であった。

〔合成例 13〕 2—ジベンゾチォフエ二ルービス一 （2， 4, 5— トリメチ ルフエニル） スルホニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト (化合物 13) の合成 合成例 1 1で使用した K P F ₆66 gを、 KSbF ₆98. 7 gに換えた他は 合成例 1 1と同様にして生成物 67. l gを得た。

生成物の分析結果は以下の通りであつた。

(元素分析）

分析値

c 55. 5 % 54. 9 %

H 4. 7 % 4. 6 %

S 4. 8 % 5. 0 %

S b 18. 1 % 18. 7%

C¹ H-NMR, D I MS 0- d _R)

ピーク強度 ケミカルシフ ト

S, 3 H- CH 3 2. 50

S, 3 H-CH 2. 47

S, 3H-CH₃ 2. 43

m, 11H— Ar om 6. 95〜9. 10

以上の結果及び赤外線吸収スぺク トルの結果から、 生成物は以下の構造の化合 物であると同定された。

(化合物 13)

収率は 50 %、 純度 （液体ク口マトグラフィ一による） は 98. 8 %であつた。

〔合成例 14〕 2—ジベンゾチォフエ二ルービス一 （ 3—メチルー 4一ブト キシフヱニル） スルホニゥムへキフルォロアンチモネ一ト (化合物 14 ) の合成 合成例 12で使用した K P F _fi 66 gを、 KSbF ₆98. 7 gに換えた他は 合成例 12と同様にして生成物 75. 9 gを得た。

生成物の分析結果は以下の通りであつた。 (元素分析）

分析値

C 55. 4 % 56. 2 %

H 5. 2 % 5. 0 %

S 4. 2 % 4. 3 %

S b 16. 0 % 16. 3 %

以上の結果及び¹ H— NMR、 赤外線吸収スぺク トルの結果から、 生成物は以 下の構造の化合物であると同定された。

(化合物 14)

収率は 50%、 純度 （液体クロマトグラフィーによる） は 97. 5%であった。 実施例— 1 分光照射試験

上記芳香族スルホ二ゥム塩構造を有する化合物からなる光酸発生剤を 3， 4— エポキシシクロへキシルメチル一 3， 4一エポキシシク口へキシルカルボキシ レート 100 gに対して、 下記表 1に示す量で添加して光重合性組成物を得た。 これをバ一コ一夕一 （No. 6) を用いてガラス板上に約 10ミクロンの厚さに 塗布して、 日本分光株式会社製の分光照射装置 CT一 25 CPを用いて上記光重 合性組成物の 365 n mにおける分光感度を測定した。

この分光照射装置は 5 0 0 W超高圧水銀ラ ンプと回折格子を内蔵し、 365 nmの単色光を取り出すことができ、 またその単色光を設定された時間露 光できるシャッタ一で照射エネルギーを調節できる。 シャッタ一出射口の直下に は前記光重合性組成物を塗布したガラス板をセッ トできる移動ステージが設置さ れ、 シャッターと連動して移動し、 13段階の異なるエネルギーを光重合性組成 物に照射することができる。 照射された光重合性組成物を塗布したガラス板はメタノールで現像した。

365 nmの光において硬ィ匕に必要な最小の硬ィ匕エネルギーをガラス板上に残つ た硬化膜段数と射出光量' シャッター開放時間より、 求めた。 得られた結果を表 1に示す。

表 1

表 1の結果から明らかな如く、 従来公知であったスルホ二ゥム塩 （9) (1 0) に比較して、 本発明による新規なスルホ二ゥム塩 （1) （8. 7) は いずれも、 長波長である 365 nmの光に対して、 感度が優れていることが分か 。 実施例— 2

3， 4一エポキシシクロへキシルメチル一 3 , 4—エポキシシクロへキサン力 ルポキシレート 8 0 g、 1 , 4一ブタンジオールジグリシジルェ一テル 2 0 gを 混合した物に、 上記表 1に記載の化合物 （1 ) 〜 （8 . 7 ) を光開始剤として同 表 1の添加量で添加し、 良く撹拌して均一にした。 これをアルミコート紙上に # 3のバーコ一ターで塗布した。 これに、 ベルトコンベア付の光照射装置を使用し て 8 0 W/ c mの高圧水銀灯の光を照射した。 ランプからベルトコンベアまでの 距離は 1 0 c m、 ベルトコンベアのラインスピ一ドは 8 c mZ分とした。

硬化後 2 4時間室温に放置後、 M E K (メチルェチルケトン） を付けた綿棒で 塗膜を擦った。 何れの樹脂でも 2 0 0往復しても塗膜は侵されず、 硬化が十分進 行し、耐溶剤性が良好であることが分かつた。

実施例一 3

3， 4一エポキシシクロへキシルメチル一 3， 4—エポキシシクロへキサン力 ルポキシレート 8 0 g、 1 , 4一ブタンジォ一ルジグリシジルェ一テル 2 0 gを 混合した物に、 上記表 1に記載の化合物 （1 ) 〜 ( 8 . 7 ) を光開始剤として同 表 1の添加量で添加し、 良く撹拌して均一にした。 これを厚さ 5 0マイクロメ一 トルのポリェチレンテレフタレ一トフイルムに # 3のバーコ一ターで塗布した。 これに、 ベルトコンベア付の光照射装置を使用して 8 0 W/ c mの高圧水銀灯の 光を照身ォした。 ランプからベルトコンベアまでの距離は 1 0 c m、 ベルトコンペ ァのラインスピ一ドは 8 c m/分とした。

硬化後 2 4時間室温に放置後、 鉛筆硬度試験機を用い、 荷重 1 k _gで鉛筆硬度 を測定した。 その結果、 何れも 2 Hの硬度であった。

次に、 光学的立体造形用樹脂組成物および光学的立体造形法に関し、 本発明の 実施例と比較例を記載する。 なお、 本実施例、 比較例では部は重量部を意味す る。 本実施例、 比較例で行った実験を説明する。

実験 1 ：造形精度 （縦横方向） および造形性試験

樹脂組成物を可動 N Cテーブル、 光学系 （レーザ—を含む） 、 制御用コンビ ュ一タからなる光造形用実験システムに入れ、 この樹脂組成物から C A Dデータ を元に、 0 . 1 mmピッチで縦 1 0 0 mm、 横 1 0 0 mm、 高さ 1 0 mmの中実 の箱を作成し、 縦横の長さの C A Dデータからのずれを測定した。 また、 このと きの造形性や得られたモデルの外観も観察した。

実験 2 ：感度測定実験

実験 1 と同様の実験システムを用い、 文献 （高速 3次元成型の基礎、 P a u 1 F . J a c o b s編、 著、 日経 B P出版センタ一 （ 1 9 9 3年） 、 2 5 8ページ） に記されている方法を用いて樹脂の感度測定を行った。

実験 3 ：造形精度試験 （深さ方向の余剰硬化部の厚さ）

試験片の形状を変えた以外は実験 1と同様の造形性試験を行った。 即ち、 第 5 図に示す形状の試験片を作成した （図中、 a = b = c = 1 0 m m . d = 5 0 mm, e = 5 mm) 。 この試験片は、 図示するように中央部に支えがない。 よって、 中央部の硬化時には光が十分吸収されないと下層へ達して余剰硬化部を 形成する。 余剰硬化部は硬化性が悪く他の部分と比較して硬度が低いので、 造形 後中央部の凹部の厚さをノギスで測定し、 次いでナイフで軽く削り余剰硬ィ匕部を 取り除き、 再び厚さを測定し、 この差から余剰部の厚さを求めた。

実験 4 ：機械強度測定

実験 1と同様に、 曲げ試験並びに衝撃試験用試験片を得た。 得られた試験片を 用い、 J I S— 6 9 1 1に従って曲げ強さ及びアイゾッ ト衝撃強さ （ノ ッチ 付） 、 引っ張伸びを測定した。 なお、 実験に使用した材料は以下の通りである。 ( 1 ) カチオン重合性有機物質 （ 「カチオン樹脂」 と略記する） としては下記の カチオン樹脂:！〜 5を用いた。

カチオン樹脂 1 ： 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル一 3 , 4—エポキシシ ク口へキサンカルボキシレー ト

カチオン樹脂 2 1 , 4ーブタンジオールジグリシジルエーテル

カチオン樹脂 3 ビス （3， 4一エポキシシクロへキシルメチル） アジペート カチオン樹脂 4 ビスフエノール Aジグリシジルエーテル

カチオン樹脂 5 1， 4一ビス [ ( 3—ェチル一 3—ォキセタニルメ トキシ） メ チル] ベンゼン

( 2 ) エネルギー線感受性カチオン重合開始剤 （ 「カチオン開始剤」 と略記す る） としては下記のカチオン開始剤 1〜3を用いた。 カチオン開始剤 1 ：化合物 1

カチオン開始剤 2 ：化合物 3

カチオン開始剤 3 ：化合物 9

(3) ラジカル重合性有機物質 （ 「ラジカル樹脂」 と略記する） としては下記の ラジカル樹脂 1〜 3を用いた。

ラジカル樹脂 1 ： ジペンタエリスリ トールへキサァクリ レート

ラジカル樹脂 2 ： ビスフヱノール Aェポキシ樹脂のァクリル化物

ラジカル樹 J5旨 3 ： トリメチロールプロパントリァクリ レート

(4) エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤 （ 「ラジカル開始剤」 と略記す る） としては下記のラジカル開始剤 1〜 2を用いた。

ラジカル開始剤 1 ： 2—ヒ ドロキシー 2—メチル一 1—フヱニルプロパン一 1一 オン

ラジカル開始剤 2 ： 1 - [4一 （2—ヒ ドロキシエトキシ） フエニル] —2—ヒ ドロキシー 2—メチルー 1—プロパン一 1一オン

実験に使用したレーザーは以下の 3種類である。

Nd-YV0₄ ： Nd-YV0₄レーザ一に非線形結晶を組み合わせて 1/3の 波長に変換したレーザー。 波長 355 nm、 パルス発振 （スぺク トラフィジック ス社製、 商品名 ： BL I O— 355Q)

A r - 1 ：紫外線発振の Arイオンレーザ一。 333、 351、 364 nmの混 合波 （コヒ一レント社製、 商品名： I NNOVA 325。 351 nm波のエネル ギー量割合は 44 %)

A r— 2 ：紫外線発振の A rイオンレーザ一。 351 nmを主とし、 333 nm を少量含む混合波 （コヒ一レント社製、 商品名 ： I NNOVA325/0165 — 148— 00。 351 nm波のエネルギー量割合は 76 %)

実施例一 4〜1 1、 比較例 1

表 2に示した配合比で樹脂を充分混合して光学的立体造形用樹脂組成物を得 た。 得られた樹脂組成物は淡黄色透明の液体である。 得られた樹脂組成物を用 い、 表 2に示すレーザーを用いて実験 1〜4を行った。 得られた結果を下記の表 2に示す。 同様に実施例 5〜： 1 1、 比較例 1について行なつた。 得られた結果を 下記の表 2 4に示す _c 表 2

3 実施例 10 夹施例 11 カチオン樹脂 1 40 カチオン樹脂 5 100 50 カチオン開始剤 1 2 2 ラジカノレ樹脂 1 10 ラジカル開始剤 1 0.5 ' レ一ザ一の種類 Nd一 YV0₄ Nd - YVO/i 曲げ強度 (kg/cm²) 700 880 アイゾッ ト （kg · cm/cm^) 7.1 6.8 造形精度 （縦横方向） （mm) 0.008 0.006 感度 （mJZcm²) 6.1 6.0 造形精度 （余剰硬化部） (mm) 0.11 0.10 引っ張り伸び （％) 8 % 12 %

表 4

〔実施例 1 2〜 1 5、 比較例 2〕

合成例 1 1〜 1 4で得られた芳香族スルホニゥム塩である光酸発生剤を含有す る光重合開始剤を使用して、 下記の表 5に示す組成の光重合性組成物を調製し た。

表 5

(a) : 3， 4一エポキシシクロへキシルメチル一 3, 4—エポキシシクロへキ サンカルボキシレ一ト

(b) : 1， 4—ブタンジォ一ルジグリシジルェ一テル

( c ) ： ビックケミ一社製レべリング剤

(d) ： (4一イソプチルーフヱニル） 一 トリルーョ一 ドニゥムへキサフルォロ ホスフヱ一 ト

得られた各光重合性組成物について、 ベンゼン発生量、 硬化性、 熱安定性を以 下のようにして調べた。 結果を下記の表 2に示す。

(ベンゼン発生量）

各光重合性組成物を、 アルミニウム基板に 1 5. 4 g/m²の割合で塗布し、 水銀ランプにより 400m J Zcm²の紫外線を照射して硬ィ匕させた。 硬化塗膜 0. 5 gをセル内に封入し、 50m 1のエタノールで抽出を行い、 ガスクロマト グラフィ一にてエタノール中のベンゼン含量を測定した。 尚、 ベンゼンを検出で きなかったときは NDとして表示した。

(硬化性： ME Kラブテス ト）

各光重合性組成物を、 アルミコート紙上に No. 3のバーコ一ターで塗布し、 これにベルトコンベア付きの光照射装置を使用して 80 WZc inの高圧水銀灯の 光を照射した。 ランプからベルトコンベアまでの距離は 1 0 c m、 ベルトコンベアのラインス ピ一ドは 5 c m/分とした。 硬ィ匕後 2 4時間室温に放置した後、 M E K (メチル ェチルケトン） を付けた綿棒で塗膜をこすり、 塗膜が除去されるまでの回数 ( 1 往復を 1回とカウント） を測定した。

(熱安定性）

各光重合性組成物を 4 0 °Cの恒温槽内に放置し、 一定期間毎に粘度 （P a · s ) を測定した。

表 6

〔実施例 1 6〕

実施例 1 2の光重合性組成物を用いて、 以下の組成で紫外線硬化性インキを製 造した。 この紫外線硬化性ィンキはベンゼンを発生させないので食品包装材に好 ましく用いることができた。

ィンキ組成

光重合性組成物： 1 0 0 重量部

フタ口シァニンブルー 2 0 重量部

メチルェチルケ トン 1 0 0 重量部

アントラセン ： 1 重量部

〔実施例 1 7〜 2 0、 比較例 3〕

合成例 1 1〜 1 4で得られた芳香族スルホニゥム塩である光酸発生剤を含有す る光重合開始剤を使用して、 下記の表 7に示す組成の光重合性組成物を調製し た。 表 7

( e ) ： ビスフエノール Aジグリシジルェ一テルメタクリ レー ト

( f ) ： ジェトキシァセトフヱノン

得られた各光重合性組成物について、 実施例 1 2等と同様に試験した。 結果を 下記の表 8に示す。

表 8

〔実施例 2 1〕

実施例 1 7の光重合性組成物を用いて、 以下の組成で紫外線硬化性インキを製 造した。 この紫外線硬化性ィンキはベンゼンを発生させないので食品包装材に好 ましく用いることができた。

ィンキ組成

光重合性組成物： 1 0 0 重量部

フタ口シァニンブル一 ： 2 0 重量部

メチルェチルケ トン ： 1 0 0 重量部

アントラセン ： 1 重量部 産業上の利用可能性

以上説明してきたように、 本発明の芳香族スルホ二ゥム塩化合物は効率のよ ヽ 長波長部の光を吸収して活性化され、 優れた光酸発生剤として作用する。 また、 これを含有する光重合性組成物は迅速に硬化し、 良質な硬ィ匕物物性を与え、 よつ て、 これを含有する光重合性組成物のホトレジストは高感度、 高解像度を有す る。 また、 食品包装材用のインキにも用いることができ、 広範な用途に使用する ことができるとともに本発明の芳香族スルホ二ゥム塩ィ匕合物を含有する光学的立 体造形用樹脂組成物を用いることにより、 従来技術の欠点を解消し、 酸素による 硬化阻害が起こらず、 硬化時の精度がよく、余剰硬化部も小さく、容易に所望の 寸法の造形物を得ることができ、 しかも照射エネルギーに対して高感度で、 硬ィ匕 深度が十分であり層剥離のない、 光学的立体造形方法を提供することができた。

Claims

1 . 下記一般式 ( I )

請

囲

(式中、 R ¹ !^ ¹ <は、 水素原子、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 水酸基、 アルキ ル基、 アルコキシ基、 ァシル基、 フヱノキシ基、 エステル基、 ァリール基、 チォ エーテル基、 チォカルボニル基、 スルフィニル基、 スルホニル基、 アミノ基、 ァ ミ ド基、 イミ ド基、 二トリル基、 ホスフイノ基、 ホスホニォ基、 ホスホリル基、 炭素数 1〜 8のフルォロアルキル基からなる群から選ばれる基であって、 同一で も異なっていてもよく、 これらの基の官能基以外の部分は、 炭素数；！〜 1 2の、 飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、 脂環式炭化水素基、 炭素環式 芳香族炭化水素基、 複素環式芳香族炭化水素基であってもよく、 また R ⁵及び R ⁰は互いに縮合して共有結合となっていてもよい。 ) で表されることを特徴と する芳香族スルホニゥム塩化合物。

2. ァシル基が、 R— C O—、 又は A r— C O—

(伹し、 Rは直鎖又は分岐鎖のアルキル基、 若しくは脂環式炭ィヒ水素基であり、 Ar

って、

R ^{1 8}〜R^{0 ΰ}は、 水素原子、 ハロゲン原子、 水酸基、 アルキル基またはアルコ キシ基であり同一であっても異なっていてもよい。 ） で表されるものである請求 の範囲第 1項に記載の芳香族スルホ二ゥム塩化合物。

3. 化合物の X—で表されるァニオン部が S b F ₆—、 PF ₆—、 As F ₆—、 B F ₄—、 S b C l ₆ _、 C 10₄—、 CF 3 S O 3—、 CH3 SO 3—、 F S 0₃一、 F 2 P 0 o—、 p - トルエンスルホネート、 カンファースルホネ一 ト、 ノナフ口ロブ夕ンスルホネート、 へキサデ力フロロォクタンスルホネ一 ト、 テトラァリ一ルボレー卜からなる群から選ばれるいずれかの基である請求の範囲 第 1項又は第 2項に記載の芳香族スルホニゥム塩化合物。

4. 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の芳香族スルホ二ゥム塩ィ匕合物 からなることを特徴とする光酸発生剤。

5. 必須の構成成分として、 （1) カチオン重合性有機物質と （2) エネルギー 線感受性力チォン重合開始剤として請求の範囲第 4項に記載の光酸発生剤を含有 することを特徴とする光重合性組成物。

6. 必須の構成成分として、 更に （3) ラジカル重合性有機物質と （4) ェネル ギ一泉感受性ラジ力ル重合開始剤を含有することを特徴とする請求の範囲第 5項 に記載の光重合性組成物。

7. 前記 （ 1 ) カチォン重合性有機物質の少なくとも 1種が、 1分子中に 1個以 上のエポキシ基を有する有機化合物である請求の範囲第 5項又は第 6項に記載の 光重合性組成物。

' 8 . 前記 （1 ) カチオン重合性有機物質のうち 3 0重量％以上が分子中にシクロ へキセンォキシド構造を有する化合物である請求の範囲第 5項〜第 7項の何れか に記載の光重合性組成物。

9 . 前記 （3 ) ラジカル重合性有機物質のうち 5 0重量％以上が分子中に （メ タ） ァクリル基を有する化合物である請求の範囲第 6項〜第 8項のうちいずれか 一項に記載の光重合性組成物。

1 0 . 一般式 （ I ) において、 R ¹〜R ^{1 7}のうちの少なくとも 1つはァシル基 であることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の芳香族スルホニゥ ム塩化合物。

1 1 . 芳香族スルホニゥム化合物が請求の範囲第 1 0項に記載の芳香族スルホ二 ゥム塩化合物である、 請求の範囲第 4項に記載の光酸発生剤。

1 2 . 光酸発生剤が請求の範囲第 1 1項に記載の光酸発生剤である、 請求の'範囲 第 5項〜第 9項のいずれか一項に記載の光重合性組成物。

1 3 . 請求の範囲第 1 2項に記載の光重合性組成物からなることを特徴とする光 学的立体造形用樹脂組成物。

1 4. エネルギー線硬ィ匕性樹脂組成物の任意の表面にエネルギー線を照射し、 該 樹脂組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、 該硬化層上に前述のエネルギー線硬ィ匕性樹脂組成物をさらに供給して、 これを同 様に硬化させ前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操作を行い、 この操作を 繰り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造形法において、 上記ェ ネルギ—線硬化性樹脂組成物が請求の範囲第 1 3項に記載の光学的立体造形用樹 脂組成物であることを特徴とする光学的立体造形法。

1 5 . 照射するエネルギー線が、 紫外光であることを特徴とする請求の範囲第 1 4項記載の立体造形法。

1 6 . 2 5 0〜4 0 0 n mの波長間の光の総合計エネルギー量に対して、 3 4 5 〜3 6 0 n mの波長間の合計エネルギー量が 7 0 %以上である光を照射すること を特徴とする請求の範囲第 1 5項記載の光学的立体造形法。

1 7 . 照射するエネルギー線がレーザー光であることを特徴とする請求の範囲第 1 4項〜第 1 6項のいずれか一項に記載の光学的立体造形法。

1 8 . 下記一般式 （ I ) 、

(式中、 R^ R ¹ 'は、 τΚ素原子、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 水酸基、 アルキ ル基、 アルコキシ基、 ァシル基、 フヱノキシ基、 エステル基、 ァリール基、 チォ エーテル基、 チォカルボニル基、 スルフィニル基、 スルホニル基、 アミノ基、 ァ ミ ド基、 イミ ド基、 二トリル基、 ホスフイノ基、 ホスホニォ基、 ホスホリル基、 炭素数 1〜 8のフルォロアルキル基からなる群から選ばれる基であって、 同一で も異なっていてもよく、 これらの基の官能基以外の部分は、 炭素数 1〜1 2の、 飽和脂肪族炭化水素基、 不飽和脂肪族炭化水素基、 脂環式炭化水素基、 炭素環式 芳香族炭化水素基、 複素環式芳香族炭化水素基であってもよく、 また R ⁵及び R ⁰は互いに縮合して共有結合となっていてもよい。 但し、 R i R ⁵の全てが 同時に水素原子であることは無く、 また、 R ⁶〜R ^{1 0}の全てが同時に水素原子 であることも無い。 Xは上記と同じである） で表されることを特徴とする芳香族 スルホ二ゥム塩化合物。

1 9 . 芳香族スルホニゥム化合物が請求の範囲第 1 8項に記載の芳香族スルホ二 ゥム塩化合物である、 請求の範囲第 4項に記載の光酸発生剤。

2 0 . 光酸発生剤が請求の範囲第 1 9項に記載の光酸発生剤である、 請求の範囲 第 5項〜第 9項の 、ずれか一項に記載の光重合性組成物。

2 1 . 請求の範囲第 2 0項に記載の光重合性組成物からなることを特徴とする紫 外線硬化性インキ。

2 2 . 請求の範囲第 2 0項に記載の光重合性組成物からなることを特徴とする、 食品包装材用紫外線硬化性ィンキ。

2 3 . 請求の範囲第 2 1項に記載の紫外線硬化性ィンキ、 又は、 請求の範囲第 2 2項に記載の食品包装材用紫外線硬ィ匕性ィンキを用いた印刷が施されているこ とを特徴とする食品包装材。