JP2000186071A - 新規な芳香族スルホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光造形用樹脂組成物ならびに光学的立体造形法 - Google Patents

新規な芳香族スルホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光造形用樹脂組成物ならびに光学的立体造形法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 光源の光を効率的に吸収し迅速で良質硬化物
を与える良好な光重合開始剤として有用な新規化合物、
これからなる光酸発生剤およびこれを含有する光重合性
組成物を提供する。また酸素による硬化阻害がなく、硬
化精度が良く容易に所望寸法の造形物を得る、照射エネ
ルギーに高感度で、硬化深度が十分な光学的立体造形用
樹脂組成物とこれを用いた造形方法を提供する。 【解決手段】 一般式Ｉ、 （R1はその水素の１つ以上がハロゲン又はアルキル基に
より置換されたｐ−フェニレン基、R2は酸素またはハロ
ゲンを含んでもよい炭化水素基、Ｙ１とＹ２は同一でも
異なってもよい水素、ハロゲン、あるいは酸素またはハ
ロゲンを含んでもよい炭化水素基、Ｘは１価のアニオン
原子団）の芳香族スルホニウム化合物、これを含有する
光重合性組成物、光学的立体造形用樹脂組成物およびこ
れを用いた光学的立体造形方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な芳香族スル
ホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこの光
酸発生剤を含む光重合性組成物、光造形用樹脂組成物並
びに光学的立体造形法に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第４，０５８，４０１号明細書
にフェナシルジアルキルスルホニウムあるいはトリアリ
ルスルホニウムのヘキサフロロアンチモネートのような
スルホニウム化合物が、また米国特許第４，１７３，４
７６号明細書には４−（フェニルチオ）フェニルジフェ
ニルスルホニウム化合物が、いずれもエポキシ樹脂のカ
チオン重合用光開始剤として開示されている。また、特
開昭５５−１２５１０４号公報および特開昭５５−１２
５１０５号公報には、カチオン重合用光開始剤としての
スルホニウム塩の実用的な製造方法が開示されて使用さ
れている。
【０００３】また、特開平７−６１６９４号公報、特開
平７−２５９２２号公報および特開平７−１０９１４号
公報には、光カチオン重合開始剤として、４’位にカル
ボニル基を有するジフェニルスルフィド構造を持ったス
ルホニウム塩が開示されている。
【０００４】ここで、光学的立体造形について見ると、
光学的立体造形とは、特開昭６０−２４７５１５号公報
に記載されている様に、光硬化性を有する各種樹脂を容
器に入れ、上方からアルゴンレーザ、ヘリウムカドミウ
ムレーザ、半導体レーザ等のビームを該樹脂の任意の部
位に照射し、照射を連続的に行うことによって、樹脂の
上記ビーム照射部位を硬化させ、これにより目的とする
平面を創生して硬化層を形成する。続いて、該硬化層上
に前述の光硬化性を有する樹脂をさらに１層分供給し
て、これを上記と同様にして硬化させ、前述の硬化層と
連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り
返すことによって目的とする三次元の立体物を得る方法
である。
【０００５】従来、上記光学的立体造形に用いられてい
た樹脂としては、まずラジカル重合性樹脂組成物があ
り、例えば特開平２−２２８３１２号公報や特開平５−
２７９４３６号公報には、（メタ）アクリル樹脂を中心
とした立体造形用樹脂組成物が開示されている。また、
特開平２−１４５６１６号公報には、変形の低減を目的
として、液状樹脂と見かけ上比重差が０．２未満である
微小粒子を含む光学的立体造形用樹脂が開示されてい
る。さらに、造形物の精度向上のために特開平３−１５
５２０号公報には、エチレン系不飽和モノマー、光開始
剤及び不溶性潜在放射線偏光物質からなる組成物の報告
がなされており、また特開平３−４１１２６号公報に
は、エチレン系不飽和モノマー、光開始剤及び可溶性潜
在放射線偏光物質からなる組成物の報告がなされてい
る。さらにまた、特開平４−８５３１４号公報には、シ
リコーンウレタンアクリレート、多官能エチレン性不飽
和結合を有する化合物及び重合開始剤を含む樹脂組成物
が開示されている。
【０００６】また、上述のラジカル重合性樹脂組成物以
外の光学的立体造形用樹脂としては、カチオン重合性樹
脂組成物が知られている。例えば、特開平１−２１３３
０４号公報には、エネルギー線硬化型カチオン重合性有
機化合物とエネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含
有することを特徴とする発明が記載されている。また、
特開平２−２８２６１号公報にはエネルギー線硬化型カ
チオン重合性有機化合物に一部エネルギー線硬化型ラジ
カル重合性有機化合物を配合した低収縮率、高解像度の
樹脂が開示されている。さらに、特開平２−８０４２３
号公報には、エポキシ樹脂にビニルエーテル樹脂と、エ
ネルギー線感受性カチオン重合開始剤と、ラジカル硬化
性樹脂と、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤とを
配合した樹脂組成物が開示されている。さらにまた、特
開平２−７５６１８号公報には、エネルギー線硬化性カ
チオン重合性有機化合物、エネルギー線感受性カチオン
重合開始剤、エネルギー線硬化性ラジカル重合性有機化
合物、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤及び水酸
基含有ポリエステルを含有することを特徴とする光学的
造形用樹脂組成物が開示されている。
【０００７】さらに、特開平９−８７３１１号公報と特
開平９−２７８９３５号公報や特開平１０−１６８１０
７号公報には、４’位にベンゾイル基を有するジフェニ
ルスルフィド構造を持ったスルホニウム塩を光開始剤に
用いた光造形用樹脂が開示されている。
【０００８】しかしながら、上記米国特許第４，０５
８，４０１号明細書に開示される化合物は、光源として
一般的に使用される水銀ランプの短波長部には感光する
もののエポキシ樹脂などと混合して使用する場合には樹
脂自身による光の吸収のため、開始剤の活性化に必要な
紫外線が遮断され、満足な光硬化性能を得ることが困難
であった。
【０００９】この課題の解決手段として米国特許第４，
１７３，４７６号明細書、特開昭５５−１２５１０４号
公報、特開昭５５−１２５１０５号公報には、吸収する
波長を長波長まで延長したスルホニウム塩が開示され、
使用されているが、その硬化性は未だ十分とはいえな
い。
【００１０】また、特開平７−６１６９４号公報、特開
平７−２５９２２号公報および特開平７−１０９１４号
公報には、光カチオン重合開始剤として、４’位にカル
ボニル基を有するジフェニルスルフィド構造を持ったス
ルホニウム塩が開示されており、これを用いた組成物は
保存安定性、ビニルエーテルとの相溶性および硬化性が
良好で、硬化物の臭気が少ないことが報告されている
が、その硬化性は十分とはいえない。
【００１１】一方、ラジカル重合性樹脂やそれを主成分
とした光学的立体造形用樹脂組成物は、ラジカル重合を
用いているため、何れの樹脂（組成物）を用いた場合で
も酸素による硬化阻害が起こり、硬化時の硬化率が低く
なってしまうことから、造形時に必ず硬化に関与する光
または熱を与える「後硬化処理」をする必要があり、こ
の後硬化処理に際して造形物が変形しやすい欠点を有し
ていた。またこれらの樹脂は硬化時の収縮も大きく、所
望の寸法の造形物を得ることが困難であった。
【００１２】また、上記特開平１−２１３３０４号公
報、特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１
８号公報記載のようなカチオン硬化型光学的立体造形用
樹脂は、酸素による硬化阻害が起こらず、樹脂中の活性
子により光遮断後も硬化が進行することから、後硬化処
理が不要であり、変形が少ないという優れた特徴を有
し、また硬化時の収縮も小さく、所望の寸法の造形物を
得ることが容易であるが、機械物性が十分ではなく、ま
た照射エネルギーに対して感度が十分ではない欠点があ
った。
【００１３】さらに、上記特開平９−８７３１１号公
報、特開平９−２７８９３５号公報や特開平１０−１６
８１０７号公報に記載の発明もまだ照射エネルギーに対
して感度が十分とはいえない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、光源からの光を効率的に吸収し、迅速で良質な硬化
物を与える良好な光重合開始剤として有用な新規化合
物、これからなる光酸発生剤およびこれを含有する光重
合性組成物を提供することにある。
【００１５】また、本発明の他の目的は、上述の従来技
術の欠点を解消し、酸素による硬化阻害が起こらず、硬
化時の精度が良く、容易に所望の寸法の造形物を得るこ
とができ、しかも照射エネルギーに対して高感度で、硬
化深度が十分である、光学的立体造形用樹脂組成物およ
びこれを用いた光学的立体造形方法を提供することにあ
る。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するべく鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる新規な芳香族スルホニウム化合物を合成するにいた
り、またこの化合物が各種樹脂に対して相溶性が良好で
あり、また効率良く長波長部の光を吸収し活性化される
ことを見出し、さらにこれを含有する光重合重合性組成
物は迅速に硬化し良質な硬化物物性を与え、またこれを
含有するフォトレジストが高感度、高解像度を有するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】また、カチオン重合性有機物質と、エネル
ギー線感受性カチオン重合開始剤として下記一般式
（Ｉ）の芳香族スルホニウム塩化合物を含有する光学的
立体造形用樹脂組成物を使用し、照射エネルギーとして
特定条件の光を使用して光造形を行ったところ、酸素に
よる硬化阻害が起こらず、硬化時の精度が良く容易に所
望の寸法の造形物を得ることができ、しかも照射エネル
ギーに対して高感度であることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【００１８】すなわち、本発明の芳香族スルホニウム化
合物は、下記一般式（Ｉ）、 （式中、Ｒ１は、その水素原子の１つまたはそれ以上が
ハロゲン原子、あるいはアルキル基により置換されたｐ
−フェニレン基であり、Ｒ２は、酸素原子またはハロゲ
ン原子を含んでもよい炭化水素基、Ｙ１およびＹ２は同
一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、あるい
は酸素原子またはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素
基、Ｘは１価のアニオンになりうる原子団）で表される
ことを特徴とするものである。
【００１９】また本発明は、前記芳香族スルホニウム化
合物からなることを特徴とする光酸発生剤である。
【００２０】更に本発明は、前記光酸発生剤を含有する
ことを特徴とする光重合性組成物である。
【００２１】更に本発明は、（１）カチオン重合性有機
物質と（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤と
して前記酸発生剤を含有する光学的立体造形用樹脂組成
物である。
【００２２】更にまた、本発明は、上記光学的立体造形
用樹脂組成物の任意の表面に、２５０〜４００ｎｍの波
長間の光の総合計エネルギー量に対して３４５〜３６０
ｎｍの波長間の光の合計エネルギー量が７０％以上であ
る光を照射し、該樹脂組成物の光照射表面を硬化させて
所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化層上に前述の光学
的立体造形用樹脂組成物をさらに供給して、これを同様
に硬化させ前述の硬化層と連続した硬化物を得る積層操
作を行ない、この操作を繰り返すことによって三次元の
立体物を得ることを特徴とするものである。
【００２３】必須の構成成分として更に（３）ラジカル
重合性有機物質と、（４）エネルギー線感受性ラジカル
重合開始剤とを含めることができる。
【００２４】また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成
物においては、任意の成分として１分子中に２個以上の
水酸基を含有する有機化合物を含めることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ１
はその水素原子の１つまたはそれ以上がハロゲン原子、
あるいはアルキル基により置換されたｐ−フェニレン基
である。例えば、水素原子の１つまたはそれ以上がフッ
素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペ
ンチル基、ターシャリペンチル基、ネオペンチル基、ヘ
キシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、
ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等により置
換されたｐ−フェニレン基が挙げられる。これら置換基
の数は１から４の範囲であり、また場所は特に限定され
ない。
【００２６】Ｒ２は酸素原子またはハロゲン原子を含ん
でもよい炭化水素基を示す。例えば、アルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、ハロゲン化フェ
ニル基、フェノキシ基、ヒドロキシフェニル基、アルコ
キシカルボニル基等が挙げられる。
【００２７】前記アルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチ
ル基、ターシャリペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシ
ル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−
エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミ
リスチル基、パルミチル基、ステアリル基等が挙げられ
る。また、これらの基の１つ以上の水素原子がフェニル
基、アシル基で置換されていてもよい。
【００２８】前記ハロゲン化アルキル基としては、前記
アルキル基の１つ以上の水素原子をハロゲン原子で置換
したものが挙げられる。
【００２９】前記アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペン
チルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、
オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、
ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオ
キシ基、ミリスチルオキシ基、パルミチルオキシ基、ス
テアリルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基においては炭素数１〜１２のものが好ま
しい。
【００３１】また、前記炭化水素基がフェニル基を有す
るものにあっては、フェニル基中の１つ以上の水素原子
がハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、
アルコキシ基、水酸基、エステル基（アルコキシカルボ
ニル基）、アシル基等で置換されていてもよく、これら
の置換基中の１つ以上の水素原子がハロゲン原子、水酸
基などで置換されていてもよい。これらのアルキル基、
ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、水酸基、エステ
ル基（アルコキシカルボニル基）、アシル基等は前述の
基であってもよい。
【００３２】次に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物
においてＹ１、Ｙ２は同一でも異なってもよい水素原
子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原
子を含んでもよいアルキル基を示す。酸素原子またはハ
ロゲン原子を含んでもよいアルキル基にあっては、前記
でＲ２の項で前述した基であってよく、その他にポリオ
キシアルキレン基であってよい。Ｙ１、Ｙ２の位置は特
に限定されない。
【００３３】前記一般式（Ｉ）においてＸは１価のアニ
オンになりうる原子団である。これらの中でもＸ−とし
ては、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＢＦ４ −、
ＳｂＣｌ６ −、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＨ３Ｓ
Ｏ３ −、ＦＳＯ３ −、Ｆ２ＰＯ２ −、ｐ−トルエンスル
フォネート、カンファースルフォネート、ノナフロロブ
タンスルフォネート、アダマンタンカルボキシレート、
テトラアリールボレート等が合成上特に好ましい。
【００３４】テトラアリールボレートの具体例として
は、例えば、テトラフェニルボレート、及びこれのフェ
ニル基上の少なくとも１つの水素原子がアルキル基、ハ
ロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、アルコキシル基、フェニル基、アルコキシカルボ
ニル基で置換された化合物等を挙げることができ、好ま
しいものとしてはテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボ
レート、テトラフェニルボレート等を挙げることができ
る。
【００３５】本発明における前記一般式（Ｉ）で表され
るスルホニウム塩として好ましいものは、 ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネー
ト ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル）
スルホニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２−フロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイル
フェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）ス
ルホニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウム
ヘキサフロロアンチモネート ４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウム
ヘキサフロロアンチモネート ４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウム
ヘキサフロロアンチモネート ４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（３−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２−フロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２−メチル−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート ４−（２，３，５，６−テトラメチル−４−ベンゾイル
フェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）ス
ルホニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２，６−ジクロロ−４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウム
ヘキサフロロアンチモネート ４−（２，６−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウム
ヘキサフロロアンチモネート ４−（２，３−ジメチル−４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウム
ヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニ
ルジフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェ
ニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロ
ロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−フロロベンゾイル）フェ
ニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロ
ロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フ
ェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート
【００３６】４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェ
ニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロ
ロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニ
ルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロ
ロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェ
ニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホ
ニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−フロロベンゾイル）フェ
ニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホ
ニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フ
ェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スル
ホニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フ
ェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサ
フロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−アセチルフェニルチオ）フェニ
ルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフロ
ロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−メチルベンゾイル）フェ
ニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホ
ニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−フロロベンゾイル）フェ
ニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スルホ
ニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−（４−メトキシベンゾイル）フ
ェニルチオ）フェニルビス（４−クロロフェニル）スル
ホニウムヘキサフロロアンチモネート ４−（２−クロロ−４−ドデカノイルフェニルチオ）フ
ェニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサ
フロロアンチモネート
【００３７】４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニ
ルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフロロ
ホスフェート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルジフェニルスルホニウムテトラフロロボレート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルジフェニルスルホニウムパークロレート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルジフェニルスルホニウムトリフロロメタンスルホネ
ート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロホスフェート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムテトラフ
ロロボレート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムパークロ
レート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムトリフロ
ロメタンスルホネート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムｐ−トル
エンスルフォネート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムカンファ
ースルフォネート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムノナフロ
ロブタンスルフォネート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロホスフェート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムテトラフ
ロロボレート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムパークロ
レート ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフロ
ロメタンスルホネート などが挙げられる。
【００３８】上記の化合物は、例えば硫酸中で置換され
たジフェニルスルフィドとジフェニルスルホキシドの脱
水縮合によってスルホニウム塩を調製し、その後塩交換
することによって得られる。
【００３９】本発明の光酸発生剤は、紫外線、電子線、
Ｘ線、放射線、高周波などの活性エネルギー線の照射に
よりルイス酸を放出する特性を有し、カチオン重合性有
機物質に作用して重合を開始することができる。従っ
て、本発明の光酸発生剤は、カチオン性光重合開始剤と
して有用である。
【００４０】本発明の光酸発生剤は、前記一般式（Ｉ）
で表される化合物中にアシル基を導入した効果により、
従来の芳香族スルホニウム塩と比較して、吸収波長領域
が長波長部にシフトし、一般に使用される光源のなかで
も、高圧水銀灯の最も強い発光波長である３６５ｎｍの
光を効率よく吸収する。その結果、本発明の芳香族スル
ホニウム化合物を配合したカチオン重合性組成物やフォ
トレジストは従来の芳香族スルホニウム化合物を配合し
たカチオン重合組成物やフォトレジストに比較してその
感度が大幅に向上する。また本発明の芳香族スルホニウ
ム化合物はアシル基のカルボニル基と、スルフィド構造
のイオウ原子に挟まれたフェニレン基上に置換基を導入
したことによって反応性が向上している。
【００４１】本発明の光重合性組成物の成分である
（１）カチオン重合性有機物質とは、光照射により活性
化したカチオン性重合開始剤により高分子化または、架
橋反応を起こす化合物をいう。
【００４２】例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合
物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状
チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビ
ニル化合物などであり、これらの１種または２種以上使
用することができる。中でも入手するのが容易であり、
取り扱いに便利なエポキシ化合物が適している。該エポ
キシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エ
ポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが適してい
る。
【００４３】前記脂環族エポキシ樹脂の具体例として
は、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコール
のポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシク
ロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化すること
によって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペ
ンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。たとえば、
水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−
１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メ
チルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エ
ポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−
５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−
メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，
４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエン
ジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロ
フタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ
−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００４４】前記脂環族エポキシ樹脂として好適に使用
できる市販品としてはＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１
０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−
６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサ
イド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド
２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８
５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サ
イクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロ
マーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧ
Ｔ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、Ｅ
ＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工
業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９
（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができ
る。
【００４５】前記脂環族エポキシ樹脂の中でも、シクロ
ヘキセンオキシド構造を有するエポキシ樹脂は硬化性
（硬化速度）の点で好ましい。
【００４６】前記芳香族エポキシ樹脂の具体例として
は、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール
または、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシ
ジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、またはこれらに更にアルキレンオキサイドを付加
した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック
樹脂などが挙げられる。
【００４７】また前記脂肪族エポキシ樹脂の具体例とし
ては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキ
サイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多
塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレ
ートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合によ
り合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまた
はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマー
とのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられ
る。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテ
ル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペン
タエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アル
コールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多
価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサ
イドを付加することによって得られるポリエーテルポリ
オールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸
のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族
高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノー
ル、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにア
ルキレンオキサイドを付加することによって得られるポ
リエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級
脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポ
キシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチ
ル、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン等が
挙げられる。
【００４８】前記芳香族及び脂肪族エポキシ樹脂として
好適に使用できる市販品としてはエピコート８０１、エ
ピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、Ｐ
Ｙ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバガイ
ギー社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ
−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−
５０５、ＥＤ−５０６（以上、旭電化工業（株）製）、
エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エ
ポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２０
０Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポラ
イト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５０
０ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エ
ポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト
３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化
学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１
６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ
−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）
などを挙げることができる。
【００４９】前記オキセタン化合物の具体例としては、
例えば以下の化合物を挙げることができる。３−エチル
−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリ
ルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル
−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フ
ルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキ
シ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エ
チル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、
［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチ
ル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチ
ル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル
オキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）
エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニ
ルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル
−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレ
ングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）
エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オ
キセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキ
シエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エー
テル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタ
ニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−
エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブ
ロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）
エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エ
チル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモ
フェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エー
テル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−
３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエ
チル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ
ル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセ
タニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル
−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフ
ェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ
ル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタ
ニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オ
キセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキ
セタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３
−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチ
レン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビ
ス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチ
ル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキ
セタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス
［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］
プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビ
ス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセ
タニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビ
ス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパ
ントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エー
テル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメ
トキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキ
セタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールト
リス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３
−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコ
ールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エー
テル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル
−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリス
リトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメ
チル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カ
プロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カ
プロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス
（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジ
トリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−
オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノー
ルＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エー
テル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３
−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフ
ェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチ
ル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３
−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変
性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメ
チル）エーテルなどを例示することができ、これらは１
種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。これら、オキセタン化合物は特に可撓性を必要と
する場合に使用すると効果的であり好ましい。
【００５０】本発明の光造形用樹脂組成物に使用する
（１）カチオン重合性有機物質としては、上記の光重合
性組成物の成分としてのカチオン重合性有機物質を同様
に使用することができる。
【００５１】また、光造形用樹脂組成物としては、上記
のエポキシ化合物の中では分子中にシクロヘキセンオキ
シド構造を有するエポキシ化合物を、カチオン重合性有
機物質全量に対して３０重量％以上用いるのが硬化性
（硬化速度）、造形精度の点で特に好ましい。残りの７
０重量％未満のカチオン重合性有機物質成分は、その他
のエポキシ樹脂や、以下に例示するエポキシ化合物以外
のカチオン重合性有機物質であってよい。なお、エポキ
シ化合物以外のカチオン重合性有機物質と上記シクロヘ
キセンオキシド化合物の混合物も好ましい。
【００５２】本発明で用いることができる（１）カチオ
ン重合性有機物質のエポキシ化合物以外の具体例として
は、上記オキセタン化合物、テトラヒドロフラン、２，
３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン化合
物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６
−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール化
合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなど
の環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、チオエピ
クロルヒドリンなどのチイラン化合物、１，３−プロピ
ンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタ
ン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チ
オエーテル化合物、エチレングリコールジビニルエーテ
ル、アルキルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリ
エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニ
ルエーテルなどのビニルエーテル化合物、エポキシ化合
物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエス
テル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブ
チレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物
および上記誘導体などが挙げられる。
【００５３】また、光造形用樹脂組成物として、特に可
撓性を必要とする場合は、（１）カチオン重合性有機物
質として上記オキセタン化合物を、カチオン重合性有機
物質全量に対して３０重量％以上用いるのが好ましい。
その他の７０重量％未満のカチオン重合性有機物質の成
分は、エポキシ樹脂等、オキセタン化合物以外の上記カ
チオン重合性有機物質であってよい。
【００５４】なお本発明においては、（１）カチオン重
合性有機物質として、上述したカチオン性有機化合物の
うち１種または２種以上を配合して使用することができ
る。
【００５５】本発明の光酸発生剤を光重合開始剤として
使用する場合の量は、通常用いられている範囲で制限な
く使用できるが、カチオン重合性有機物質１００重量部
に対して０．０５〜１０重量部の割合で用いることが好
ましい。但し、カチオン重合性有機物質の性質、光の照
射強度、硬化に要する時間、硬化物の物性、コストなど
の要因により、配合量を上述の範囲より増減させて用い
ることも可能である。
【００５６】本発明の光重合性組成物には必要に応じて
アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などラジカル重
合性の光重合組成物を混合して用いることもできる。
【００５７】本発明の光重合性組成物には必要に応じ
て、あるいは所望により、アントラセン誘導体、ピレン
誘導体などの光増感剤、熱感応カチオン重合開始剤、充
填剤、希釈剤、溶剤、顔料、可撓性付与剤、消泡剤、レ
ベリング剤、増粘剤、安定剤、難燃剤、酸化防止剤など
の添加剤を加えることができる。
【００５８】本発明の光重合性組成物は広範囲の応用分
野に有用であり、例えば平版、凸版用印刷板の作成、プ
リント基板やＩＣ、ＬＳＩ作成のためのフォトレジス
ト、レリーフ像や画像複製等の画像形成、光硬化性のイ
ンキ、塗料、接着剤などに用いることができる。
【００５９】また、光造形用樹脂として用いる場合、以
上のような（２）エネルギー線感受性カチオン重合開始
剤は、（１）カチオン重合性有機物質に対して、好まし
くは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１
０重量％配合されるのがよい。この範囲を上回ると十分
な強度を有する硬化物が得られず、下回ると樹脂が十分
硬化しない場合がある。
【００６０】本発明に使用する（３）ラジカル重合性有
機物質とは、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の
存在下、エネルギー線照射により高分子化または架橋反
応するラジカル重合性有機物質で、好ましくは１分子中
に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有する化合物
である。
【００６１】かかる化合物としては、例えばアクリレー
ト化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合
物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が
挙げられる。
【００６２】かかるラジカル重合性有機物質の中でも
（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容
易であり、取り扱いが容易であり好ましい。例えばエポ
キシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレ
ート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテ
ル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アク
リル酸エステルが挙げられる。
【００６３】ここで、エポキシ（メタ）アクリレートと
は、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アク
リル酸とを反応させて得られるアクリレートである。こ
れらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ま
しいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレー
トであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノ
ールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリ
シジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得
られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェ
ノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体をエ
ピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジル
エーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる
（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メ
タ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。
【００６４】ウレタン（メタ）アクリレートとして好ま
しいものは、１種または２種以上の水酸基含有ポリエス
テルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得ら
れる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られ
る（メタ）アクリレート等である。
【００６５】ここで使用する水酸基含有ポリエステルと
して好ましいものは、１種または２種以上の脂肪族多価
アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応
によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂
肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例え
ば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメ
リット酸などが挙げられる。
【００６６】水酸基含有ポリエーテルとして好ましいも
のは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のア
ルキレンオキサイドを付加することによって得られる水
酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコール
としては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドが挙げられる。
【００６７】水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと
して好ましいものは、脂肪族多価アルコールと（メタ）
アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステルであって、脂肪族多価ア
ルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示
できる。
【００６８】かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のう
ち、脂肪族二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエ
ステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６９】イソシアネート類としては、分子中に１個
以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリ
レンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシ
アネート化合物が特に好ましい。
【００７０】ポリエステル（メタ）アクリレートとして
好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）ア
クリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）
アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエ
ステルとして好ましいものは、１種または２種以上の脂
肪族多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基
酸、多塩基酸、及びフェノール類とのエステル化反応に
よって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪
族多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のも
のが例示できる。１塩基酸としては、例えば、ギ酸、酢
酸、ブチルカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。多塩
基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無
水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。フェノー
ル類としては、例えば、フェノール、ｐ−ノニルフェノ
ール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。ポリエーテル
（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含
有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて
得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。こ
こで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいも
のは、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のア
ルキレンオキサイドを付加することによって得られる水
酸基含有ポリエーテルであって、脂肪族多価アルコール
としては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００７１】アルコール類の（メタ）アクリル酸エステ
ルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水
酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのア
ルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反
応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例え
ば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラク
トン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。
【００７２】これらの（メタ）アクリレートのうち、多
価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が特に好ま
しい。
【００７３】これらラジカル重合性有機物質の市販品と
しては、単官能の例として、アロニックスＭ−１０１、
Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ
−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亜合成（株）
製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、
Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート
１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、
ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート
２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、
大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができ
る。
【００７４】また、多官能の例として、ＳＡ１００２
（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビス
コート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、
ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート
２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコ
ートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビ
スコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７
００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッド
Ｒ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡ
ＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６
８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、Ｔ
ＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−
２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰ
ＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣ
Ａ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１
４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２
０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４
０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本
化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２
０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０
５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２
５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、
東亜合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４Ｅ
Ａ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣ
Ｐ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンテ
ィアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８
３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４０
０（以上、新日鉄化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５
０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、
ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子
（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中
村化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００７５】これらのラジカル重合性有機物質は１種あ
るいは２種以上のものを所望の性能に応じて、配合して
使用することができる。
【００７６】ラジカル重合性有機物質のうち５０重量％
以上が、分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物で
あることが好ましい。
【００７７】本発明におけるラジカル重合性有機物質の
配合は、カチオン重合性有機物質１００重量部に対して
２００重量部以下であることが好ましく、１０〜１００
重量部であることが特に好ましい。
【００７８】本発明に使用する（４）エネルギー線感受
性ラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射を受けるこ
とによってラジカル重合を開始させることが可能となる
化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合
物、ベンジル系化合物、チオキサントン系化合物などの
ケトン系化合物を好ましいものとして例示することがで
きる。
【００７９】アセトフェノン系化合物としては例えば、
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロ
ピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、
２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−
オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシ
ャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブ
チルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルア
セトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、１−［４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８０】ベンジル系化合物としては、ベンジル、ア
ニシル等が挙げられる。
【００８１】ベンゾフェノン系化合物としては、例え
ば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾ
フェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベ
ンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙
げられる。
【００８２】チオキサントン系化合物としては、チオキ
サントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン
等が挙げられる。
【００８３】その他のエネルギー線感受性ラジカル重合
開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフェインオキサイド、ビス（シクロペン
タジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル
−１−イル）］チタニウムなどが挙げられる。
【００８４】これらのエネルギー線感受性ラジカル重合
開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応
じて配合して使用することができる。
【００８５】以上のような（４）エネルギー線感受性ラ
ジカル重合開始剤は、（３）ラジカル重合性有機物質に
対して化学量論的必要量を使用すればよいが、好ましく
は（３）ラジカル重合性有機物質に対して０．０５〜１
０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％配合す
るのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有する硬
化物が得られず、下回ると樹脂が十分硬化しない場合が
ある。
【００８６】これら（４）エネルギー線感受性ラジカル
重合開始剤と（３）ラジカル重合性有機物質とを配合し
た本発明の樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比
べて、光学的立体造形を行った際の硬化速度が更に上昇
し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものと
なる。
【００８７】本発明に使用する光学的立体造形用樹脂組
成物には任意の成分として（５）１分子中に２個以上の
水酸基を有する有機化合物、（６）熱可塑性高分子化合
物などを配合することができる。
【００８８】上記（５）１分子中に２個以上の水酸基を
含有する有機化合物としては、多価アルコール、水酸基
含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステル、多価フェ
ノールなどが好ましい。
【００８９】多価アルコールの例としては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，
２，１，０２．６］デカン等が挙げられる。
【００９０】水酸基含有ポリエーテルとは、１種または
２種以上の多価アルコールまたは多価フェノールに１種
または２種以上のアルキレンオキサイドを付加して得ら
れる化合物である。これに用いられる多価アルコール、
多価フェノールの例としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール
ノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。ま
たアルキレンオキサイドの例としては、プロピレンオキ
サイド、エチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００９１】水酸基含有ポリエステルとしては、１種ま
たは２種以上の多価アルコール及び／又は多価フェノ−
ルと１種または２種以上の１塩基酸、多塩基酸などとの
エステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステ
ル、および１種または２種以上のラクトン類と、１種ま
たは２種以上の多価アルコールとのエステル化反応によ
って得られる水酸基含有ポリエステルが挙げられる。多
価アルコール、多価フェノ−ルの例としては、前述のも
のと同様のものが挙げられる。１塩基酸としては、例え
ばギ酸、酢酸、ブチルカルボン酸、安息香酸などが挙げ
られる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸などが挙げられる。ラクトン類
としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン
などが挙がられる。多価フェノールとは、芳香環に直接
結合した水酸基を１分子中に２個以上含有する化合物で
ある。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂
などが挙げられる。
【００９２】これらの（５）１分子中に２個以上の水酸
基を含有する有機化合物は、単独あるいは２種以上の物
を所望の性能に応じて使用することができる。
【００９３】この、（５）１分子中に２個以上の水酸基
を含有する有機化合物の好ましい配合量は、樹脂組成物
中の（１）カチオン重合性有機物質１００重量部に対し
て１〜５０重量部である。
【００９４】上記（６）熱可塑性高分子化合物として
は、室温において液体または固体であり、室温において
樹脂組成物と均一に混和する高分子化合物である。
【００９５】かかる熱可塑性高分子化合物の代表的なも
のとしては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化
ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチ
レン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポ
リアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテ
ン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物など
が挙げられる。
【００９６】また、これらの熱可塑性高分子化合物に水
酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基などの官
能基が導入されたものを用いることもできる。
【００９７】かかる熱可塑性高分子化合物について本発
明に対して望ましい数平均分子量は１０００〜５０００
００であり、さらに好ましい数平均分子量は５０００〜
１０００００である。この範囲外であっても使用できな
いわけではないが、あまり低分子量であると強度を改善
するという効果が十分得られず、あまり高分子量であっ
ては樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹
脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。
【００９８】また、かかる熱可塑性高分子化合物の配合
量は、組成物全体を基準にして５〜５０重量％、好まし
くは５〜３０重量％がよい。これより少ないと、熱可塑
性高分子化合物を添加しない場合と有意な差がなく、逆
にこれより多いと樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的
立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなく
なる。
【００９９】熱可塑性高分子化合物を配合した本発明の
樹脂組成物は、これらを配合しない場合に比べて、光学
的立体造形を行った際の硬化物の機械物性が更に上昇
し、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものと
なる。
【０１００】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物に
は、必須ではないが必要に応じて光増感剤などを配合す
ることができる。例えば、アントラセン誘導体、ピレン
誘導体等の光増感剤を併用することにより、これらを配
合しない場合に比べて光造形を行った際の硬化速度がさ
らに向上し、樹脂組成物として好ましいものになる。
【０１０１】また、本発明の硬化を損なわない限り、必
要に応じて熱感応性カチオン重合開始剤、無機フィラ
ー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、レベリン
グ剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤等
の各種樹脂添加物等を添加することができる。上記熱感
応性カチオン重合開始剤としては、例えば特開昭５７−
４９６１３号、特開昭５８−３７００４号公報記載の脂
肪族オニウム塩類が挙げられる。
【０１０２】本発明においては、本発明の効果を阻害し
ない範囲で所望により、上記のような熱感応性カチオン
重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料
などの着色剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、難燃
剤、酸化防止剤、安定剤等の各種樹脂添加物等を通常の
使用の範囲で併用することができるが、造形物の歪みの
点で、本発明の光造形用樹脂組成物の総量に対して１５
０重量％以下とするのが好ましい。
【０１０３】本発明において上記光学的立体造形用樹脂
組成物に照射する光は、紫外のレーザー光であることが
好ましく、具体的にはＨｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒイオン
レーザー、Ｎｄ発振の固体レーザーに非線形結晶を組み
合わせて１／３の波長にしたもの等が挙げられる。ま
た、２５０〜４００ｎｍの波長間の光の総合計エネルギ
ー量に対して３４５〜３６０ｎｍの波長間の光の合計エ
ネルギー量が７０％以上であることがさらに好ましい。
【０１０４】この場合、２５０ｎｍ未満、或いは４００
ｎｍを超える波長の光は上記光学的立体造形用樹脂組成
物の硬化、即ち（２）エネルギー線感受性カチオン重合
開始剤の活性化に関与しないので不要であるが、所望に
より併用しても差し支えない。
【０１０５】従って、上記光学的立体造形用樹脂組成物
の硬化、即ち（２）エネルギー線感受性カチオン重合開
始剤の活性化には２５０〜４００ｎｍの波長間の光の総
合計エネルギー量が、その必要量以上あればよい。
【０１０６】２５０〜４００ｎｍの波長間の光の総合計
エネルギー量に対して３４５〜３６０ｎｍの波長間の光
の合計エネルギー量が７０％以上でないと、光が十分に
吸収されず、所望とする硬化深度が大きくなり、非設計
部位を硬化させる、所謂余剰硬化部が大きくなってしま
う。
【０１０７】２５０〜４００ｎｍの波長間の光の総合計
エネルギー量に対して３４５〜３６０ｎｍの波長間の光
の合計エネルギー量が７０％以上である光は、具体的に
は例えば、Ｎｄ発振固体レーザー（例えばＮｄ−ＹＶＯ
４レーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー等）に非線形結晶を
組み合わせて１／３の波長（３５５ｎｍ）に変換した光
（レーザー光）や、アルゴンイオンレーザ（３３３ｎ
ｍ、３５１ｎｍ、３６４ｎｍの波長の光からなる）光を
フィルター処理などして３５１ｎｍリッチにした光等と
して得ることができる。
【０１０８】本発明の光学的立体造形方法を行なうに
は、まず上記光学的立体造形用樹脂組成物の必須構成成
分、必要に応じて任意の成分、その他の材料から上記光
学的立体造形用樹脂組成物を得る。
【０１０９】この工程は周知の工程によるのがよいが、
例えば、これらの材料を十分混合する。具体的な混合方
法としては、例えば、プロペラの回転に伴う撹拌力を利
用する撹拌法やロール練り混込み法などが挙げられる。
上記（１）〜（４）の好ましい配合比、また必要に応じ
て配合される添加剤の種類及びその配合比は、上述した
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物と同じ範囲または
種類を使用することができる。このようにして得られた
光学的立体造形用樹脂組成物は概ね常温で液状である。
【０１１０】次に、上記樹脂組成物の任意の表面に、エ
ネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネルギー線照射
表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、該硬化
層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物をさらに供
給して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続し
た硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すと
によって三次元の立体物を得る。
【０１１１】さらに図を参照して具体的に説明すると、
図１に示すように、ＮＣテーブル２を樹脂５中に位置さ
せ、テーブル２上に所望ピッチに相当する深度の未硬化
樹脂層を形成する。次にＣＡＤデータを元に制御部１か
らの信号に従って光学系３を制御してレーザー４からの
レーザー光線６を未硬化樹脂表面に走査照射して第１硬
化層７を得る（図２参照）。次に制御部１からの信号に
従ってＮＣテーブル２を降下させ、第１硬化層７上にさ
らに所望ピッチに相当する深度の未硬化樹脂層を形成す
る（図３参照）。同様にレーザー光線６を走査照射して
第２硬化層８を得る（図４参照）。以下同様にして積層
する。
【０１１２】
【実施例】以下に、実施例によって本発明をさらに詳細
に説明する。 合成例−１ ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート（化合物Ｉ：下記構造）の合成 以下の３段階の手順にて合成した。 （１）３，４−ジクロロベンゾフェノンの合成 ５００ｍＬの三口フラスコに塩化アルミニウム９３．３
ｇ、１，２−ジクロロベンゼン１４７ｇを仕込んだ。こ
こへ塩化ベンゾイル７０．３ｇを加え、１２０℃で１２
時間反応を行った。次いで５０００ｍＬのビーカー中へ
氷１０００ｇを入れておき、この中に反応物を注ぎ入れ
た。さらにここにトルエンを１０００ｇを加えた。トル
エン層を１０００ｇの水で３回洗浄した。トルエン層を
減圧濃縮することにより、３，４−ジクロロベンゾフェ
ノンが８７ｇ（収率６９％）得られた。
【０１１３】（２）３−クロロ−４−フェニルチオ−ベ
ンゾフェノンの合成 ５００ｍＬの三口フラスコにジメチルホルムアミド１５
０ｇ、ベンゼンチオール２７．５ｇ、水酸化ナトリウム
２０．０ｇを入れ、１００℃に加熱した。撹拌しながら
３、４−ジクロロベンゾフェノン６２．８ｇを４回に分
けて仕込み３時間撹拌を続けた。冷却後、トルエン５０
０ｇを添加し、トルエン層を５００ｇの水で５回洗浄し
た。トルエン層を減圧濃縮することにより、３−クロロ
−４−フェニルチオ−ベンゾフェノンが７６ｇ（収率９
４％）得られた。
【０１１４】（３）４−（２−クロロ−４−ベンゾイル
フェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）ス
ルホニウムヘキサフロロアンチモネートの合成 １０００ｍＬの三口フラスコに硫酸を３００ｇ仕込み、
攪拌しながら４，４’−ジフルオロジフェニルスルフィ
ド４７．７ｇ仕込んだ。４，４’−ジフルオロジフェニ
ルスルフィドが完全に溶解するのを確認した後、３−ク
ロロ−４−フェニルチオ−ベンゾフェノン６５．０ｇを
５回に分けて添加した。
【０１１５】添加と同時に反応物は暗褐色となった。そ
のまま室温で２４時間撹拌を続けた。次いで３０００ｍ
Ｌのビーカーに氷５００ｇとメタノール５００ｇを混合
しておき、ここに反応液を投入し、さらにトルエン３０
０ｇを加えた。下層を取り出し、４０％水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和した後に酢酸エチル１５００ｇを加え撹
拌した。
【０１１６】ここにＫＳｂＦ６６６ｇを添加し、２時間
撹拌した。酢酸エチル層を水１０００ｇで２回洗浄後、
減圧濃縮することによって４−（２−クロロ−４−ベン
ゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニ
ル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート１３９ｇ
（収率８９％）が白色粉末として得られた。
【０１１７】生成物の分析結果を以下に示す。 赤外吸収スペクトル（ケトン） ν（Ｃ＝Ｏ） １７６０ｃｍ−１ 元素分析 計算値 分析値 Ｃ ４７．７％ ４８．５％ Ｈ ２．６％ ３．２％ Ｓ ８．２％ ８．５％ Ｓｂ １５．６％ １３．８％ Ｃｌ ４．５％ ６．５％ その他、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲにより構造を同
定した。
【０１１８】合成例−２ ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロフォスフェート（化合物ＩＩ：下記構造）の合成 合成例−１でＫＳｂＦ６に代えてＫＰＦ６を使用するこ
とにより白色粉末として得られた。同定は赤外吸収スペ
クトル、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲによ
って行った。
【０１１９】合成例−３ ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニル−ジフェニルスルホニウム−ヘキサフロロアンチモ
ネート（化合物ＩＩＩ：下記構造）の合成 合成例−１で４，４’−ジフルオロジフェニルスルフィ
ドに代えてジフェニルスルフィドを使用することにより
白色粉末として得られた。同定は赤外吸収スペクトル、
元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲによって行っ
た。
【０１２０】合成例−４ ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニル−ジフェニルスルホニウム−ヘキサフロロフォスフ
ェート（化合物ＩＶ：下記構造）の合成 合成例−３でＫＳｂＦ６に代えてＫＰＦ６を使用するこ
とにより白色粉末として得られた。同定は赤外吸収スペ
クトル、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲによ
って行った。
【０１２１】合成例−５ ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニ
ウムヘキサフロロアンチモネート（化合物Ｖ：下記構
造）の合成 合成例−１で４，４’−ジフルオロジフェニルスルフィ
ドに代えて４，４’−ビスヒドロキシエトキシフェニル
スルフィドを使用することにより白色粉末として得られ
た。同定は赤外吸収スペクトル、元素分析、１Ｈ−ＮＭ
Ｒ，１３Ｃ−ＮＭＲによって行った。
【０１２２】合成例−６ ４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニ
ウムヘキサフロロフォスフェート（化合物ＶＩ：下記構
造）の合成 合成例−５でＫＳｂＦ６に代えてＫＰＦ６を使用するこ
とにより白色粉末として得られた。同定は赤外吸収スペ
クトル、元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲによ
って行った。
【０１２３】なお、以下の実施例では、比較のために以
下の化合物についても評価を行った。化合物（ＶＩＩ） 化合物（ＶＩＩＩ）
【０１２４】実施例−１ 分光照射試験 上記芳香族スルホニウム塩構造を有する化合物からなる
光酸発生剤を３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート１０
０ｇに対して、下記表１に示す量で添加して光重合性樹
脂組成物を得た。これをバーコーター（Ｎｏ．６）を用
いてガラス版上に約１０ミクロンの厚さに塗布して、日
本分光株式会社製の分光照射装置ＣＴ−２５ＣＰを用い
て上記光重合性組成物の３６５ｎｍにおける分光感度を
測定した。
【０１２５】この分光照射装置は５００Ｗ超高圧水銀ラ
ンプと回折格子を内蔵し、３６５ｎｍの単色光を取り出
すことができ、またその単色光を設定された時間露光で
きるシャッターで照射エネルギーを調節できる。シャッ
ター出射口の直下には前記光重合性組成物を塗布したガ
ラス板をセットできる移動ステージが設置され、シャッ
ターと連動して移動し、１３段階の異なるエネルギーを
光重合性組成物に照射することができる。照射された光
重合性組成物を塗布したガラス板はメタノールで現像し
た。３６５ｎｍの光において硬化に必要な最小の硬化エ
ネルギーをガラス板上に残った硬化膜段数と３６５ｎｍ
の射出光量・シャッター開放時間より、求めた。得られ
た結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】表１の結果から明らかな如く、従来公知で
あったスルホニウム塩ＶＩＩ、ＶＩＩＩに比較して、本
発明による新規なスルホニウム塩（Ｉ〜ＶＩ）はいずれ
も、長波長である３６５ｎｍの光に対して、感度が優れ
ていることが判明した。
【０１２８】実施例−２ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート８０ｇ、１，４−
ブタンジオールジグリシジルエーテル２０ｇを混合した
物に、上記表１に記載の化合物Ｉ〜ＶＩを光開始剤とし
て同表１の添加量で添加し、良く撹拌して均一にした。
これをアルミコート紙上に＃３のバーコーターで塗布し
た。これに、ベルトコンベア付の光照射装置を使用して
８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の光を照射した。ランプから
ベルトコンベアまでの距離は１０ｃｍ、ベルトコンベア
のラインスピードは５ｃｍ／分とした。
【０１２９】硬化後２４時間室温に放置後、ＭＥＫ（メ
チルエチルケトン）を付けた綿棒で塗膜を擦った。何れ
の樹脂でも２００往復しても塗膜は侵されず、硬化が十
分進行し、耐溶剤性の良好であることが分かった。
【０１３０】実施例−３ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート８０ｇ、１，４−
ブタンジオールジグリシジルエーテル２０ｇを混合した
物に、上記表１に記載の化合物Ｉ〜ＶＩを光開始剤とし
て同表１の添加量で添加し、良く撹拌して均一にした。
これを厚さ５０マイクロメートルのポリエチレンテレフ
タレートフィルムに＃３のバーコーターで塗布した。こ
れに、ベルトコンベア付の光照射装置を使用して８０Ｗ
／ｃｍの高圧水銀灯の光を照射した。ランプからベルト
コンベアまでの距離は１０ｃｍ、ベルトコンベアのライ
ンスピードは５ｃｍ／分とした。
【０１３１】硬化後２４時間室温に放置後、鉛筆硬度試
験機を用い、荷重１ｋｇで鉛筆硬度を測定した。その結
果、何れも２Ｈの硬度であった。
【０１３２】次に、光造形用樹脂組成物並びに光造形法
に関し、本発明の実施例と比較例を記載する。なお、本
実施例、比較例では部は重量部を意味する。本実施例、
比較例で行った実験を説明する。実験１：造形精度（縦横方向）および造形性試験 樹脂組成物を可動ＮＣテーブル、光学系（レーザーを含
む）、制御用コンピュータからなる光造形用実験システ
ムに入れ、この樹脂組成物からＣＡＤデータを元に、
０．１ｍｍピッチで縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ
１０ｍｍの中実の箱を作成し、縦横の長さのＣＡＤデー
タからのずれを測定した。また、このときの造形性や得
られたモデルの外観も観察した。
【００１３３】実験２：感度測定実験 実験１と同様の実験システムを用い、文献（高速３次元
成型の基礎、ＰａｕｌＦ．Ｊａｃｏｂｓ編、著、日経Ｂ
Ｐ出版センター（１９９３年）、２５８ページ）に記さ
れている方法を用いて樹脂の感度測定を行った。
【０１３４】実験３：造形精度試験（深さ方向の余剰硬
化部の厚さ） 実験１と同様に、但し図１のような形状の試験片を作成
した。この試験片で中央部は支えがない。中央部の硬化
時には光が十分吸収されないと下層へ達して余剰硬化部
を形成する。余剰硬化部は硬化性が悪く他の部分と比較
して硬度が低いので、造形後中央部の凹部の厚さをノギ
スで測定し、次いでナイフで軽く削り余剰硬化部を取り
除き再び厚さを測定し、この差から余剰部の厚さを求め
た。
【０１３５】実験４：機械強度測定 実験１と同様に、曲げ試験並びに衝撃試験用試験片を得
た。得られた試験片を用い、ＪＩＳ−６９１１に従って
曲げ強さ及びアイゾット衝撃強さ（ノッチ付）、引っ張
伸びを測定した。なお、実験に使用した材料は以下の通
りである。
【０１３６】（１）カチオン重合性有機物質（「カチオ
ン樹脂」と略記する）としては下記のカチオン樹脂１〜
５を用いた。 カチオン樹脂１：３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート カチオン樹脂２：１，４−ブタンジオールジグリシジル
エーテル カチオン樹脂３：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル）アジペート カチオン樹脂４：ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル カチオン樹脂５：１，４−ビス［（３−エチル−３−オ
キセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン （２）エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（「カチ
オン開始剤」と略記する）としては下記のカチオン開始
剤１〜５を用いた。 カチオン開始剤１：４−（２−クロロ−４−ベンゾイル
フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサ
フロロアンチモネート カチオン開始剤２：４−（２−クロロ−４−ベンゾイル
フェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）ス
ルホニウムヘキサフロロアンチモネート カチオン開始剤３：４−（４−ベンゾイルフェニルチ
オ）フェニルビスジフェニルスルホニウムヘキサフロロ
アンチモネート カチオン開始剤４：４，４’−ビス（ジフェニルスルフ
ォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロア
ンチモネート カチオン開始剤５：４，４’−ビス［ビス（β−ヒドロ
キシエトキシ）フェニル］スルフォニオフェニルスルフ
ィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート （３）ラジカル重合性有機物質（「ラジカル樹脂」と略
記する）としては下記のラジカル樹脂１〜３を用いた。 ラジカル樹脂１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート ラジカル樹脂２：ビスフェノールＡエポキシ樹脂のアク
リル化物 ラジカル樹脂３：トリメチロールプロパントリアクリレ
ート （４）エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（「ラジ
カル開始剤」と略記する）としては下記のラジカル開始
剤１〜２を用いた。 ラジカル開始剤１：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン ラジカル開始剤２：１−［４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プ
ロパン−１−オン
【０１３７】実験に使用したレーザーは以下の３種類で
ある。 Ｎｄ−ＹＶＯ４：Ｎｄ−ＹＶＯ４レーザーに非線形結晶
を組み合わせて１／３の波長に変換したレーザー。波長
３５５ｎｍ、パルス発振（スペクトラフィジックス社
製、商品名：ＢＬＩＯ−３５５Ｑ） Ａｒ−１：紫外線発振のＡｒイオンレーザー。３３３、
３５１、３６４ｎｍの混合波（コヒーレント社製、商品
名：ＩＮＮＯＶＡ３２５。３５１ｎｍ波のエネルギー量
割合は４４％） Ａｒ−２：紫外線発振のＡｒイオンレーザー。３５１ｎ
ｍを主とし、３３３ｎｍを少量含む混合波（コヒーレン
ト社製、商品名：ＩＮＮＯＶＡ３２５／０１６５−１４
８−００。３５１ｎｍ波のエネルギー量割合は７６％）
【０１３８】実施例１ 表２に示した配合比で樹脂を充分混合して光学的立体造
形用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は淡黄色透
明の液体である。得られた樹脂組成物を用い、表２に示
したレーザーを用いて実験１〜４を行った。得られた結
果を下記の表２に示す。同様に実施例２〜８、比較例１
〜３について行なった。得られた結果を下記の表２〜４
に示す。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の芳香
族スルホニウム化合物は効率のよい長波長部の光を吸収
して活性化され、優れた光酸発生剤として作用する。ま
た、これを含有する光重合性組成物は迅速に硬化し、良
質な硬化物物性を与え、よって、これを含有する光重合
性組成物のフォトレジストは高感度、高解像度を有す
る。また、本発明の芳香族スルホニウム化合物を含有す
る光学的立体造形用樹脂組成物を用いることにより、従
来技術の欠点を解消し、酸素による硬化阻害が起こら
ず、硬化時の精度がよく、余剰硬化部も小さく、容易に
所望の寸法の造形物を得ることができ、しかも照射エネ
ルギーに対して高感度で、硬化深度が十分であり層剥離
のない、光学的立体造形方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】光学的立体造形システムにおいて、未硬化樹脂
層を形成する工程を示す説明図である。
【図２】光学的立体造形システムにおいて、第１硬化層
を得る工程を示す説明図である。
【図３】光学的立体造形システムにおいて、第１硬化層
上にさらに未硬化樹脂を形成する工程を示す説明図であ
る。
【図４】光学的立体造形システムにおいて、第２硬化層
を得る工程を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 制御部 ２ ＮＣテーブル ３ 光学系 ４ レーザー ５ 樹脂 ６ レーザー光線 ７ 第１硬化層 ８ 第２硬化層

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）、 （式中、Ｒ１は、その水素原子の１つまたはそれ以上が
    ハロゲン原子、あるいはアルキル基により置換されたｐ
    −フェニレン基であり、Ｒ２は、酸素原子またはハロゲ
    ン原子を含んでもよい炭化水素基、Ｙ１およびＹ２は同
    一でも異なってもよい水素原子、ハロゲン原子、あるい
    は酸素原子またはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素
    基、Ｘは１価のアニオンになりうる原子団）で表される
    ことを特徴とする芳香族スルホニウム化合物。
  2. 【請求項２】 Ｒ２が、ａ）１つ以上の水素原子が水酸
    基、ハロゲン原子、フェニル基、アルコキシ基、フェノ
    キシ基、アシル基およびエステル基からなる群から選ば
    れる基で置換されていてもよいアルキル基、またはｂ）
    １つ以上の水素原子が水酸基、ハロゲン原子、フェニル
    基、アルコキシ基、フェノキシ基、アシル基およびエス
    テル基らなる群から選ばれる基で置換されていてもよい
    フェニル基である請求項１記載の芳香族スルホニウム化
    合物。
  3. 【請求項３】 Ｙ１およびＹ２が、水素原子、ハロゲン
    原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ポリオキ
    シアルキレン基およびエステル基からなる群から選ばれ
    る、同一でも異なってもよいいずれかの基である請求項
    １または２記載の芳香族スルホニウム化合物。
  4. 【請求項４】 化合物のＸ−で表されるアニオン部がＳ
    ｂＦ６ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＢＦ４ −、ＳｂＣｌ
    ６ −、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＨ３ ＳＯ３ −、
    ＦＳＯ３ −、Ｆ２ＰＯ２ −、ｐ−トルエンスルフォネー
    ト、カンファースルフォネート、ノナフロロブタンスル
    フォネート、アダマンタンカルボキシレート、テトラア
    リールボレートからなる群から選ばれるいずれかの基で
    ある請求項１ないし３のうちいずれか一項記載の芳香族
    スルホニウム化合物。
  5. 【請求項５】 請求項１ないし４のうちいずれか一項記
    載の芳香族スルホニウム化合物からなることを特徴とす
    る光酸発生剤。
  6. 【請求項６】 請求項５記載の光酸発生剤からなる光重
    合開始剤と、１種または２種以上の（１）カチオン重合
    性有機物質とを含むことを特徴とする光重合性組成物。
  7. 【請求項７】 前記１種または２種以上の（１）カチオ
    ン重合性有機物質のうち少なくとも１種が、１分子中に
    １個以上のエポキシ基を有する有機化合物である請求項
    ６記載の光重合性組成物。
  8. 【請求項８】 必須の構成成分として、（１）カチオン
    重合性有機物質と（２）エネルギー線感受性カチオン重
    合開始剤として請求項５記載の光酸発生剤を含有するこ
    とを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
  9. 【請求項９】 必須の構成成分として、更に（３）ラジ
    カル重合性有機物質と（４）エネルギー線感受性ラジカ
    ル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項８記載
    の光学的立体造形用樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】 前記（１）カチオン重合性有機物質の
    うち３０重量％以上が分子中にシクロヘキセンオキシド
    構造を有する化合物である請求項８又は９記載の光学的
    立体造形用樹脂組成物。
  11. 【請求項１１】 前記（１）カチオン重合性有機物質の
    うち３０重量％以上が分子中にオキセタン構造を有する
    化合物である請求項８又は９記載の光学的立体造形用樹
    脂組成物。
  12. 【請求項１２】 前記（３）ラジカル重合性有機物質の
    うち５０重量％以上が分子中に（メタ）アクリル基を有
    する化合物であることを特徴とする請求項９ないし１１
    のいずれか一項記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
  13. 【請求項１３】 エネルギー線硬化性樹脂組成物の任意
    の表面にエネルギー線を照射し、該樹脂組成物のエネル
    ギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成
    し、該硬化層上に前述のエネルギー線硬化性樹脂組成物
    をさらに供給して、これを同様に硬化させ前述の硬化層
    と連続した硬化物を得る積層操作を行い、この操作を繰
    り返すことによって三次元の立体物を得る光学的立体造
    形法において、上記エネルギー線硬化性樹脂組成物が請
    求項８〜１１のうちいずれか一項記載の光学的立体造形
    用樹脂組成物であることを特徴とする光学的立体造形
    法。
  14. 【請求項１４】 照射するエネルギー線が、紫外光であ
    ることを特徴とする請求項１２記載の立体造形法。
  15. 【請求項１５】 ２５０〜４００ｎｍの波長の波長間の
    光の総合計エネルギー量に対して、３４５ｎｍ〜３６０
    ｎｍの波長間の合計エネルギー量が７０％以上である光
    を照射することを特徴とする請求項１３記載の光学的立
    体造形法。
  16. 【請求項１６】 照射するエネルギー線がレーザー光で
    あることを特徴とする請求項１３又は１４記載の光学的
    立体造形法。
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