WO2011062182A1 - 芳香族スルホニウム塩化合物 - Google Patents

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真壁　由恵
雄太 奥山
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株式会社Adeka
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Definitions

  • the present invention relates to a novel aromatic sulfonium salt compound, and more specifically, an aromatic sulfonium salt compound, a photoacid generator and a cationic polymerization initiator using the same, and a resist composition and a cationic polymerizable composition containing them.
  • a novel aromatic sulfonium salt compound and more specifically, an aromatic sulfonium salt compound, a photoacid generator and a cationic polymerization initiator using the same, and a resist composition and a cationic polymerizable composition containing them.
  • a sulfonium salt compound is a substance that generates an acid when irradiated with energy rays such as light.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose an aromatic sulfonium salt compound, a photoacid generator comprising the same, and a photopolymerizable composition containing the photoacid generator.
  • these photoacid generators are not sufficiently developable, and when used as a negative resist, fine patterning is not easy.
  • an object of the present invention is to provide a photoacid generator having high developability and a cationic polymerization initiator having high curability, and also provide a resist composition and a cationic polymerizable composition using them. There is.
  • the present inventors have found that an aromatic sulfonium salt compound having a specific structure can solve the above problems, and have reached the present invention. That is, the present invention provides a novel aromatic sulfonium salt compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, A nitro group, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted carbon atom Represents an arylalkyl group of formula 7-20, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, or an unsubstituted or substituted carbon atom having 1 carbon atom.
  • R 18 represents a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted group.
  • R 1 ⁇ alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 18 an aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 1 ⁇ R 10 and R 18 and R 1 ⁇ R 10 and R 18,
  • the methylene chain in the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms represented by may be interrupted by —O—, —S—, —CO—, —CO—O— or —O—CO—.
  • X 1 - represents a monovalent anion.
  • the present invention also provides a photoacid generator comprising the above aromatic sulfonium salt compound.
  • the present invention also provides a resist composition comprising the photoacid generator.
  • the present invention also provides a cationic polymerization initiator comprising the above aromatic sulfonium salt compound.
  • the present invention provides a cationically polymerizable composition comprising the above cationic polymerization initiator.
  • the aromatic sulfonium salt compound of the present invention a photoacid generator having high developability can be obtained. Since the photopolymerizable composition photoresist containing the photoacid generator has high sensitivity and high resolution, it is a semiconductor integrated circuit sensitive to radiation such as ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, TFT circuit for LCD, and circuit creation It is useful as a negative resist for producing a mask for use. Furthermore, the aromatic sulfonium salt compound of the present invention is also useful as a cationic polymerization initiator, and by using this, a cationic polymerizable composition having excellent curability can be obtained.
  • Examples of the halogen atom represented by R 1 to R 17 in the general formula (I) include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Examples of the unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 1 to R 18 in the general formula (I) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and s-butyl.
  • T-butyl isobutyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, cyclohexyl, isohexyl, 2-ethylhexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, 1 -Adamantyl, 2-adamantyl, 2-methyl-1-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl, 2-ethyl-1-adamantyl, 2-ethyl-2-adamantyl, 2-norbornyl, 2-norbornylmethyl, Vinyl, allyl, isopropenyl, 1 Propenyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluor
  • the methylene chain in the alkyl group, aryl group and arylalkyl group may be interrupted by —O—, —S—, —CO—, —CO—O— or —O—CO—.
  • an unsubstituted or substituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms an unsubstituted or substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted group
  • Examples thereof include thioalkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms, unsubstituted or substituted thiophenoxy groups having 6 to 20 carbon atoms, and ester groups having 1 to 12 carbon atoms that are unsubstituted or substituted. It is done.
  • Examples of the unsubstituted or substituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, s-butyloxy, t-butyloxy, isobutyloxy, pentyloxy, isoamyloxy, t-amyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, cyclohexylmethyloxy, tetrahydrofuranyloxy, tetrahydropyranyloxy, hydroxymethyloxy, 1-hydroxyethyloxy, 2-hydroxyethyloxy, 3-hydroxypropyloxy, 2-hydroxypropyloxy 2,3-dihydroxypropyloxy, 2-hydroxy-1-methylethyloxy, 2-hydroxybutyloxy, 4-hydroxybutyloxy, 2,3-dihydroxy Tiloxy, 3,4-dihydroxybutyloxy, 2,3,4-trihydroxybutyloxy, 2- (2-hydroxyethyloxy
  • Examples of the unsubstituted or substituted thioalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms include methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, s-butylthio, t-butylthio, isobutylthio, amylthio, isoamylthio, t -Amylthio, hexylthio, cyclohexylthio, adamantylthio, 2-hydroxyethylthio, 3-hydroxypropylthio, 2,3-dihydroxypropylthio, 2-hydroxy-1-methylpropylthio and the like,
  • Examples of the unsubstituted or substituted thiophenoxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenylthio and hydroxyphenylthio.
  • Examples of the unsubstituted or substituted ester group having 1 to 12 carbon atoms include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, phenoxycarbonyl, acetoxy, methoxyacetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, t-butylcarbonyloxy Benzoyloxy, adamantylcarbonyloxy, 2-hydroxyethoxycarbonyl, 3-hydroxypropyloxycarbonyl, 4-hydroxyphenoxycarbonyl, 3-hydroxypropionyloxy, 4-hydroxybutyryloxy, 4-hydroxybenzoyloxy and the like.
  • An arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 1 to R 10 and R 18 in the general formula (I), and the general formula (I) thiophenoxy group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 1 ⁇ R 10 and R 18 in It may have a substituent.
  • substituents include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, t-pentyl, neopentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl , Decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, myristyl, palmityl, stearyl, cyclopropyl, cyclohexyl, 1-adamantyl, 2-adamantyl, 2-methyl-1-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl, 2-ethyl- 1-adamantyl, 2-ethyl-2-adamantyl, 2-norbornyl, 2-norbornylmethyl, camphor-10-yl, vinyl,
  • anion represented by X 1 ⁇ in the general formula (I) examples include halogen anions such as chlorine anion, bromine anion, iodine anion, and fluorine anion; perchlorate anion, chloric acid Inorganic anions such as anion, thiocyanate anion, hexafluorophosphate anion, antimony hexafluoride anion, arsenic hexafluoride anion, boron tetrafluoride anion; methanesulfonate ion, fluorosulfone Acid ion, benzenesulfonic acid anion, toluenesulfonic acid anion, 1-naphthylsulfonic acid anion, 2-naphthylsulfonic acid anion, trifluoromethanesulfonic acid anion, pentafluoroethanesulfonic acid anion, heptafluoropropanesulfone Acid
  • alkylsulfonate ions and fluoro-substituted alkylsulfonate ions examples include alkylsulfonimides and fluoro-substituted alkylsulfonimides substituted with acryloyloxy groups and methacryloyloxy groups, and those substituted with aliphatic cyclic alkyl groups such as norbornyl groups and adamantyl groups.
  • quencher anions that have the function of de-exciting (quenching) active molecules in the excited state
  • ferrocenes that have an anionic group such as a carboxyl group, phosphonic acid group, or sulfonic acid group on the cyclopentadienyl ring.
  • metallocene compound anions such as luteocene can be used as necessary.
  • an organic sulfonate anion is preferable from the viewpoint of safety and reactivity (deprotection reaction and crosslinking reaction).
  • a compound represented by the following general formula (II) is preferable because a photoacid generator having high solubility in a solvent and high developability can be obtained.
  • R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 and R 30 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, A nitro group, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted carbon atom Represents an arylalkyl group of formula 7-20, R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 and R 37 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, or an unsubstituted or substituted carbon atom having 1 carbon atom.
  • R 38 represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 21 ⁇ alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 38 R 21 ⁇ aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 30, and the carbon atoms represented by R 21 ⁇ R 30
  • the arylalkyl group of the number 7-20 has R 21 ⁇ alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 38, R 21 ⁇ aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 30, and the carbon atoms represented by R 21 ⁇ R 30
  • the methylene chain in the arylalkyl group of the number 7 to 20 may be interrupted by —O—, —S—, —CO—, —CO—O— or —O—CO—
  • X 2 ⁇ represents a monovalent anion.
  • R 21 to R 30 is a hydroxyl group, a thioalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms substituted with a hydroxyl group, or a thiophenoxy group substituted with a hydroxyl group.
  • Examples of the halogen atom represented by R 21 to R 37 in the general formula (II) include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 21 to R 37 and an unsubstituted carbon atom having 1 to 10 carbon atoms represented by R 38
  • Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, cyclohexyl, isohexyl, 2-ethylhexyl, heptyl, octyl, nonyl, Decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl,
  • Examples of the unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 21 to R 30 in the general formula (II) include phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, and 3-methylphenyl.
  • the alkyl group, aryl group, and methylene chain in the arylalkyl group may be interrupted by —O—, —S—, —CO—, —CO—O— or —O—CO—.
  • an unsubstituted or substituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms an unsubstituted or substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted group Examples thereof include thioalkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms, unsubstituted or substituted thiophenoxy groups having 6 to 20 carbon atoms, and ester groups having 1 to 12 carbon atoms that are unsubstituted or substituted. It is done.
  • Examples of the unsubstituted or substituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, s-butyloxy, t-butyloxy, isobutyloxy, pentyloxy, isoamyloxy, t-amyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, cyclohexylmethyloxy, tetrahydrofuranyloxy, tetrahydropyranyloxy, hydroxymethyloxy, 1-hydroxyethyloxy, 2-hydroxyethyloxy, 3-hydroxypropyloxy, 2-hydroxypropyloxy 2,3-dihydroxypropyloxy, 2-hydroxy-1-methylethyloxy, 2-hydroxybutyloxy, 4-hydroxybutyloxy, 2,3-dihydroxy Tiloxy, 3,4-dihydroxybutyloxy, 2,3,4-trihydroxybutyloxy, 2- (2-hydroxyethyloxy
  • Examples of the unsubstituted or substituted thioalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms include methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, s-butylthio, t-butylthio, isobutylthio, amylthio, isoamylthio, t -Amylthio, hexylthio, cyclohexylthio, adamantylthio, 2-hydroxyethylthio, 3-hydroxypropylthio, 2,3-dihydroxypropylthio, 2-hydroxy-1-methylpropylthio and the like,
  • Examples of the unsubstituted or substituted thiophenoxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenylthio and hydroxyphenylthio.
  • Examples of the unsubstituted or substituted ester group having 1 to 12 carbon atoms include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, phenoxycarbonyl, acetoxy, methoxyacetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, t-butylcarbonyloxy Benzoyloxy, adamantylcarbonyloxy, 2-hydroxyethoxycarbonyl, 3-hydroxypropyloxycarbonyl, 4-hydroxyphenoxycarbonyl, 3-hydroxypropionyloxy, 4-hydroxybutyryloxy, 4-hydroxybenzoyloxy and the like.
  • the general formula (II) an alkyl group of R 21 ⁇ 1 carbon atoms represented by R 37 ⁇ 18 in the general formula (II) in the alkoxy R 21 ⁇ R 37 from 1 to 18 carbon atoms represented by A thioalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 21 to R 37 in the general formula (II), and 1 to carbon atoms represented by R 21 to R 37 in the general formula (II).
  • substituents include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, t-pentyl, neopentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl , Decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, myristyl, palmityl, stearyl, cyclopropyl, cyclohexyl, 1-adamantyl, 2-adamantyl, 2-methyl-1-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl, 2-ethyl- 1-adamantyl, 2-ethyl-2-adamantyl, 2-norbornyl, 2-norbornylmethyl, camphor-10-yl, vinyl,
  • Examples of the anion represented by X 2 ⁇ in the general formula (II) include a halogen anion such as a chlorine anion, a bromine anion, an iodine anion, and a fluorine anion; a perchlorate anion, and a chloric acid Inorganic anions such as anion, thiocyanate anion, hexafluorophosphate anion, antimony hexafluoride anion, arsenic hexafluoride anion, boron tetrafluoride anion; methanesulfonate ion, fluorosulfone Acid ion, benzenesulfonic acid anion, toluenesulfonic acid anion, 1-naphthylsulfonic acid anion, 2-naphthylsulfonic acid anion, trifluoromethanesulfonic acid anion, pentafluoroethanesulfonic acid ani
  • alkylsulfonate ions and fluoro-substituted alkylsulfonate ions examples include alkylsulfonimides and fluoro-substituted alkylsulfonimides substituted with acryloyloxy groups and methacryloyloxy groups, and those substituted with aliphatic cyclic alkyl groups such as norbornyl groups and adamantyl groups.
  • quencher anions that have the function of de-exciting (quenching) active molecules in the excited state
  • ferrocenes that have an anionic group such as a carboxyl group, phosphonic acid group, or sulfonic acid group on the cyclopentadienyl ring.
  • metallocene compound anions such as luteocene can be used as necessary.
  • an organic sulfonate anion is preferable from the viewpoint of safety and reactivity (deprotection reaction and crosslinking reaction).
  • a compound represented by the following general formula (III) is preferable because a cationic polymerization initiator having high curability can be obtained.
  • R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , R 48 , R 49 and R 50 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, A nitro group, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted carbon atom Represents an arylalkyl group of formula 7-20, R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 and R 57 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, or an unsubstituted or substituted carbon atom having 1 carbon atom.
  • R 58 is a hydrogen atom, a substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted alkyl group having 11 to 18 carbon atoms, an unsubstituted or substituted carbon atom number
  • An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 41 to R 58 an aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 41 to R 50 and R 58 ,
  • Examples of the halogen atom represented by R 41 to R 57 in the general formula (III) include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • An unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 41 to R 57 in the general formula (III), and a substituted carbon atom having 1 substituent represented by R 58 As the alkyl group having ⁇ 10 and the unsubstituted or substituted alkyl group having 11 to 18 carbon atoms represented by R 58 , methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl , Isobutyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, cyclohexyl, isohexyl, 2-ethylhexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl
  • Examples of the unsubstituted or substituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms represented by R 41 to R 50 and R 58 in the general formula (III) include benzyl, phenethyl, phenacyl, 2-phenyl Propan-2-yl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, styryl, cinnamyl, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl, 4-hydroxybenzyl, 2-hydroxyphenethyl, 3-hydroxyphenethyl, 4-hydroxyphenethyl, 2-hydroxy Examples thereof include phenacyl, 3-hydroxyphenacyl, 4-hydroxyphenacyl, 2-phenoxyethyl, 2-phenylthioethyl and the like.
  • the methylene chain in the alkyl group, aryl group and arylalkyl group may be interrupted by —O—, —S—, —CO—, —CO—O— or —O—CO—.
  • an unsubstituted or substituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms an unsubstituted or substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted group
  • Examples thereof include thioalkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms, unsubstituted or substituted thiophenoxy groups having 6 to 20 carbon atoms, and ester groups having 1 to 12 carbon atoms that are unsubstituted or substituted. It is done.
  • Examples of the unsubstituted or substituted alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, s-butyloxy, t-butyloxy, isobutyloxy, pentyloxy, isoamyloxy, t-amyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, cyclohexylmethyloxy, tetrahydrofuranyloxy, tetrahydropyranyloxy, hydroxymethyloxy, 1-hydroxyethyloxy, 2-hydroxyethyloxy, 3-hydroxypropyloxy, 2-hydroxypropyloxy 2,3-dihydroxypropyloxy, 2-hydroxy-1-methylethyloxy, 2-hydroxybutyloxy, 4-hydroxybutyloxy, 2,3-dihydroxy Tiloxy, 3,4-dihydroxybutyloxy, 2,3,4-trihydroxybutyloxy, 2- (2-hydroxyethyloxy
  • Examples of the unsubstituted or substituted thioalkoxy group having 1 to 18 carbon atoms include methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, s-butylthio, t-butylthio, isobutylthio, amylthio, isoamylthio, t -Amylthio, hexylthio, cyclohexylthio, adamantylthio, 2-hydroxyethylthio, 3-hydroxypropylthio, 2,3-dihydroxypropylthio, 2-hydroxy-1-methylpropylthio and the like,
  • Examples of the unsubstituted or substituted thiophenoxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenylthio and hydroxyphenylthio.
  • Examples of the unsubstituted or substituted ester group having 1 to 12 carbon atoms include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, phenoxycarbonyl, acetoxy, methoxyacetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, t-butylcarbonyloxy Benzoyloxy, adamantylcarbonyloxy, 2-hydroxyethoxycarbonyl, 3-hydroxypropyloxycarbonyl, 4-hydroxyphenoxycarbonyl, 3-hydroxypropionyloxy, 4-hydroxybutyryloxy, 4-hydroxybenzoyloxy and the like.
  • the general formula (III) an alkyl group R 41 ⁇ R 1 carbon atoms represented between 58 and 18 in the general formula (III) in the alkoxy R 41 ⁇ R 1 carbon atoms represented by 58-18
  • An arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 41 to R 50 and R 58 in the above general formula (III), and the above general formula (III) thiopheno of R 41 ⁇ R 50 and having 6 to 20 carbon atoms represented by R 58 in Shi group may have a substituent.
  • substituents include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, t-pentyl, neopentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl , Decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, myristyl, palmityl, stearyl, cyclopropyl, cyclohexyl, 1-adamantyl, 2-adamantyl, 2-methyl-1-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl, 2-ethyl- 1-adamantyl, 2-ethyl-2-adamantyl, 2-norbornyl, 2-norbornylmethyl, camphor-10-yl, vinyl,
  • Sulfonimide ion Tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion, Tetrakis (4-fluorophenyl) borate ion, Tetraphenylborate ion, Borate anion described in Kaikai 2007-112854, Tetraarylborates such as a borate anion described in JP-A-6-184170, a borate anion described in JP-T-2002-526391, and a borate anion described in JP-A-2007-285538 Acid anion Examples of various aliphatic or aromatic carboxylate anions; organic sulfonylmethide ions such as tris (trifluoromethanesulfonyl) methide, tris (methanesulfonyl) methide, and the like.
  • alkylsulfonate ions and fluoro-substituted alkylsulfonate ions examples include alkylsulfonimides and fluoro-substituted alkylsulfonimides substituted with acryloyloxy groups and methacryloyloxy groups, and those substituted with aliphatic cyclic alkyl groups such as norbornyl groups and adamantyl groups.
  • quencher anions that have the function of de-exciting (quenching) active molecules in the excited state
  • ferrocenes that have an anionic group such as a carboxyl group, phosphonic acid group, or sulfonic acid group on the cyclopentadienyl ring.
  • metallocene compound anions such as luteocene can be used as necessary.
  • an organic sulfonate anion is preferable from the viewpoint of safety and reactivity (deprotection reaction and crosslinking reaction).
  • the compound represented by the following general formula (IV) is preferable because a photoacid generator having a high acid generating ability can be obtained.
  • R 61 , R 62 , R 63 , R 64 , R 65 , R 66 , R 67 , R 68 , R 69 and R 70 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, A nitro group, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted carbon atom Represents an arylalkyl group of formula 7-20, R 71 , R 72 , R 73 , R 74 , R 75 , R 76 and R 77 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, or an unsubstituted or substituted carbon atom having 1 carbon atom.
  • R 78 represents an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aryl alkyl group having 7 to 20 carbon atoms;
  • the methylene chain in the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms represented by may be interrupted by —O—, —S—
  • the compound represented by the following general formula (V) provides a photoacid generator having high solubility in a solvent and high developability. preferable.
  • R 81 , R 82 , R 83 , R 84 , R 85 , R 86 , R 87 , R 88 , R 89 and R 90 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, A nitro group, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted carbon atom Represents an arylalkyl group of formula 7-20, R 91 , R 92 , R 93 , R 94 , R 95 , R 96 and R 97 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, or an unsubstituted or substituted carbon atom having 1 carbon atom.
  • R 98 is a hydrogen atom, a substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted alkyl group having 11 to 18 carbon atoms, an unsubstituted or substituted carbon atom number
  • An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms Aryl group R 81 ⁇ alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R 98, R 81 ⁇ R 90 and having 6 to 20 carbon atoms represented by R 98 and R 81 ⁇ R 90 and R 98,
  • X 5 - represents a monovalent anion.
  • at least one of R 81 to R 98 is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms substituted with a hydroxyl group, an aryl group substituted with a hydroxyl group, or an arylalkyl group substituted with a hydroxyl group. . )
  • any one of R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 and R 30 Is preferably a hydroxyl group because of its high developability and acid generation ability.
  • R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , R 48 , R 49 and R 50 Any one of which is a halogen atom or a hydroxyl group, and R 58 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms substituted with a hydroxyl group, has developability and acid generating ability. It is preferable because it is high.
  • the method for producing the aromatic sulfonium salt compound of the present invention is not particularly limited, and a method using a well-known organic synthesis reaction can be used. For example, by obtaining a sulfonium salt compound by sulfoniation reaction between a diaryl sulfoxide compound and an acridone compound, and performing a salt exchange reaction using a salt compound for introducing an anionic component as necessary, the fragrance of the present invention is obtained. Group sulfonium salt compounds can be obtained.
  • the aromatic sulfonium salt compound of the present invention has activities such as EUV (Extreme Ultra-Violet), X-ray, F 2 , ArF, KrF, I-ray, H-ray, G-ray, etc. It has the property of releasing a Lewis acid when irradiated with energy rays, and can be decomposed or polymerized by acting on an acid-reactive organic substance. Therefore, the sulfonium salt compound of the present invention is useful as a photoacid generator for positive and negative photoresists or as a cationic polymerization initiator.
  • the photoacid generator of the present invention comprises the above aromatic sulfonium salt compound.
  • the photoacid generator of the present invention is used for polymerization of acid-reactive organic substances, cationically polymerizable compounds, cleavage of chemical bonds such as ester groups or ether groups in acrylic resins.
  • the amount used is not particularly limited, but is preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the acid-reactive organic substance. It is preferably used in a ratio of 0.05 to 100 parts by mass, more preferably 0.05 to 20 parts by mass. However, the blending amount can be increased or decreased from the above range depending on factors such as the nature of the acid-reactive organic substance, the light irradiation intensity, the time required for the reaction, the physical properties, and the cost.
  • Examples of such an acid-reactive organic substance include “resin whose solubility in a developing solution is changed by the action of an acid” (hereinafter also referred to as “resist base resin”), and an optical modeling resin.
  • the resist composition of the present invention is a resist composition containing the aromatic sulfonium salt compound of the present invention as an essential photoacid generator together with a resist base resin which is one of the acid-reactive organic substances.
  • the resist base resin used in the resist composition of the present invention is not particularly limited, but preferably has a structure having a small absorption coefficient of the wavelength of active energy rays and high etching resistance.
  • Such resist base resins include polyhydroxystyrene and derivatives thereof; polyacrylic acid and derivatives thereof; polymethacrylic acid and derivatives thereof; hydroxystyrene, acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof.
  • These polymers have alkali dissolution control ability Labile groups partially substituted polymeric polymer like a.
  • acid labile groups introduced into the high molecular weight polymer include tertiary alicyclic groups such as tertiary alkyl groups, trialkylsilyl groups, oxoalkyl groups, aryl group-substituted alkyl groups, tetrahydropyran-2-yl groups, and the like.
  • acid labile groups introduced into the high molecular weight polymer include tertiary alicyclic groups such as tertiary alkyl groups, trialkylsilyl groups, oxoalkyl groups, aryl group-substituted alkyl groups, tetrahydropyran-2-yl groups, and the like.
  • examples include a tertiary alkylcarbonyl group, a tertiary alkylcarbonylalkyl group, and an alkyloxycarbonyl group.
  • resist base resin examples include, for example, claims 8 to 11 of JP-A No. 2003-192665, claim 3 of JP-A No. 2004-323704, JP-A No. 10-10733, and the like.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of the resist base resin by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1,500 to 300,000, preferably 2,000 to 200,000, and more preferably 3, 000 to 100,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the Mw of the base resin is less than 1,500, the heat resistance as a resist tends to be reduced.
  • it exceeds 300,000 the developability and applicability as a resist tend to be lowered.
  • the photoacid generator in the resist composition of the present invention contains the aromatic sulfonium salt compound of the present invention as an essential component
  • other photoacid generators may be used as optional components.
  • the use amount of the photoacid generator is usually 0.01 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist base resin, from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist. Part. In this case, if the amount of the photoacid generator used is less than 0.01 parts by mass, the sensitivity and developability may decrease. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, the transparency to radiation decreases, and the rectangular It may be difficult to obtain a resist pattern.
  • Examples of the photoacid generator other than the aromatic sulfonium salt compound of the present invention include iodonium salt compounds and sulfonylimide compounds.
  • the amount used is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aromatic sulfonium salt compound of the present invention.
  • the photoacid generator comprising the aromatic sulfonium salt compound of the present invention may be used in the resist composition of the present invention by blending various additives together with other photoacid generators.
  • Various additives include colorants such as inorganic fillers, organic fillers, pigments, dyes, various resin additives such as antifoaming agents, thickeners, flame retardants, antioxidants, stabilizers, leveling agents, etc. Can be mentioned.
  • the use amount of these various additives is preferably 50% by mass or less in the resist composition of the present invention.
  • the resist composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 25% by weight. Adjust by filtering through a degree filter.
  • the resist composition of the present invention is prepared by a method such as mixing, dissolving or kneading a photoacid generator comprising the aromatic sulfonium salt compound of the present invention, other photoacid generator, resist base resin and other optional components. can do.
  • the resist composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist.
  • Chemically amplified resists include negative resists that cause a chemical chain reaction by the action of the acid generated from the photoacid generator upon exposure, and are insolubilized in the developer by the cross-linking reaction or polarity change of the base resin.
  • positive resists that are solubilized in the developer by the polarity change induced by the side chain deprotection reaction.
  • the light source used in the exposure of the resist composition of the present invention is appropriately selected from visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams, etc., depending on the type of photoacid generator used.
  • various radiations such as deep ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or ArF excimer laser (wavelength 193 nm), X-rays such as synchrotron radiation, electron beam, charged particle beams such as EUV, etc. It can be suitably used in the resist composition to be used.
  • the cationically polymerizable composition of the present invention comprises the aromatic sulfonium salt compound of the present invention.
  • the cationic polymerizable composition of the present invention is a composition containing the cationic polymerization initiator of the present invention and a cationic polymerizable compound, and is used for the production of flat plates, letterpress printing plates, printed circuit boards, ICs, and LSIs. It is useful in a wide range of application fields such as photoresists, image formation such as relief images and image duplication, photocurable inks, paints, adhesives, and the like.
  • the cationically polymerizable compound used in the cationically polymerizable composition of the present invention refers to a compound that undergoes a polymerization or a crosslinking reaction by a cationic polymerization initiator activated by light irradiation, and is a single type or a mixture of two or more types. Used.
  • cationically polymerizable compound examples include epoxy compounds, oxetane compounds, cyclic lactone compounds, cyclic acetal compounds, cyclic thioether compounds, spiro orthoester compounds, vinyl compounds, and the like, and one or more of these are used. can do. Among them, epoxy compounds and oxetane compounds that are easy to obtain and convenient for handling are suitable.
  • epoxy compounds are suitable as the epoxy compounds.
  • alicyclic epoxy compound examples include cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a polyglycidyl ether of polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring or a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent.
  • a cyclopentene oxide containing compound is mentioned.
  • Examples of commercially available products that can be suitably used as the alicyclic epoxy compound include UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200 (manufactured by Union Carbide), Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 2000, Celoxide 3000, Cyclomer A200, Cyclomer M100, Cyclomer M101, Epolide GT-301, Epolide GT-302, Epolide 401, Epolide 403, ETHB, Epolide HD300 (above, Daicel Chemical Industries, Ltd.), KRM-2110, KRM-2199 (above, manufactured by ADEKA Corporation), and the like.
  • an epoxy resin having a cyclohexene oxide structure is preferable in terms of curability (curing speed).
  • aromatic epoxy compound examples include polyhydric phenol having at least one aromatic ring, or polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, such as bisphenol A, bisphenol F, or further alkylene oxide. And glycidyl ethers of epoxy compounds and epoxy novolac resins.
  • aliphatic epoxy compound examples include polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, polyglycidyl ester of an aliphatic long-chain polybasic acid, vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. And a copolymer synthesized by vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and other vinyl monomers.
  • Typical compounds include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, dipentaerythritol
  • glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as hexaglycidyl ether, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, and aliphatic polyhydric alcohols such as propylene glycol, trimethylolpropane and glycerin
  • Polyglycidyl ether of polyether polyol obtained by adding alkylene oxide, diglycidyl ester of aliphatic long-chain dibasic acid It is.
  • monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols phenols, cresols, butylphenols, polyether alcohol monoglycidyl ethers obtained by adding alkylene oxides to these, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, epoxy Examples include octyl stearate, butyl epoxy stearate, and epoxidized polybutadiene.
  • Examples of commercially available products that can be suitably used as the aromatic compound and the aliphatic epoxy compound include Epicoat 801, Epicoat 828 (above, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), PY-306, 0163, DY-022 (above, Ciba Specialty).
  • oxetane compound examples include the following compounds. 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4-fluoro- [1- (3-ethyl-3 -Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether
  • oxetane compounds are preferable because they are effective when used particularly when flexibility is required.
  • the other compounds of the cationic polymerizable compound include cyclic lactone compounds such as ⁇ -propiolactone and ⁇ -caprolactone; cyclic compounds such as trioxane, 1,3-dioxolane, and 1,3,6-trioxane cyclooctane.
  • the amount of the cationic polymerization initiator comprising the aromatic sulfonium salt compound of the present invention is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts per 100 parts by mass of the above cationic polymerizable compound. Part by mass. If the amount used is less than 0.01 parts by mass, curing may be insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by mass, an increase in the effect of use is not obtained, and the physical properties of the cured product are adversely affected. May give.
  • the cationic polymerization initiator composed of the aromatic sulfonium salt compound of the present invention may be used in a cationic polymerizable composition by blending various additives together with the cationic polymerizable compound.
  • additives include: organic solvents; benzotriazole, triazine, and benzoate UV absorbers; phenolic, phosphorus, and sulfur antioxidants; cationic surfactants, anionic surfactants, and nonionic interfaces Antistatic agent comprising activator, amphoteric surfactant, etc .; halogen compound, phosphate ester compound, phosphate amide compound, melamine compound, fluororesin or metal oxide, (poly) melamine phosphate, (poly ) Flame retardants such as piperazine phosphate; hydrocarbons, fatty acids, aliphatic alcohols, aliphatic esters, aliphatic amides or metal soaps; colorants such as dyes, pigments, carbon black; fumed Silica, fine particle si
  • Examples include a rubber elasticity imparting agent such as a crystallization agent, a silane coupling agent, and a flexible polymer; a sensitizer and the like.
  • the amount of these various additives used is preferably 50% by mass or less in the cationic polymerizable composition of the present invention.
  • the cationic polymerization initiator is previously dissolved in an appropriate solvent (for example, propylene carbonate, carbitol, carbitol acetate, butyrolactone, etc.). It can also be used.
  • an appropriate solvent for example, propylene carbonate, carbitol, carbitol acetate, butyrolactone, etc.
  • the cationically polymerizable composition of the present invention can be prepared by a method such as mixing, dissolving or kneading the cationic polymerization initiator comprising the aromatic sulfonium salt compound of the present invention, the cationically polymerizable compound and other optional components.
  • the cationically polymerizable composition of the present invention can be cured into a dry-to-touch state or a solvent-insoluble state usually after 0.1 seconds to several minutes by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays.
  • energy rays such as ultraviolet rays.
  • Any suitable energy ray may be used as long as it induces decomposition of the cationic polymerization initiator, but preferably an ultra-high, high, medium, low-pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, From 2000 angstroms obtained from tungsten lamp, excimer lamp, germicidal lamp, excimer laser, nitrogen laser, argon ion laser, helium cadmium laser, helium neon laser, krypton ion laser, various semiconductor lasers, YAG laser, light emitting diode, CRT light source, etc.
  • High energy rays such as electromagnetic energy having a wavelength of 7000 angstroms, electron
  • the exposure time to energy rays depends on the strength of the energy rays, the coating thickness and the cationically polymerizable organic compound, but usually about 0.1 to 10 seconds is sufficient. However, it is preferable to take a longer irradiation time for a relatively thick coating. From 0.1 seconds to several minutes after irradiation with energy rays, most compositions are dry to the touch by cationic polymerization. However, in order to accelerate cationic polymerization, heat energy from heating or a thermal head may be used in combination. preferable.
  • Examples 1-1 to 1-7 below are examples of the aromatic sulfonium salt compound No. 1 of the present invention.
  • 1-No. 7 shows a production example.
  • Examples 2-1 and 2-2 and Comparative Example 2-1 are compound No. 1, no. 5 and Comparative Compound No.
  • blending 1 with an alkali developable negative resist is shown.
  • Examples 3-1 and 3-2 and Comparative Example 3-1 are compound Nos. 1, no. 5 and comparative compound no. 1 shows an evaluation example of the acid generation rate by quantifying the amount of photoacid generated in 1.
  • Example 4-1 and Comparative Example 4-1 are compound no. 5 and comparative compound no.
  • Example 5 is compound No. 5 as a cationic polymerization initiator.
  • 1 shows a production example of a cationically polymerizable composition using 1 and an evaluation example for confirming the curability of the composition.
  • Example 1-1 Compound No. 1 Synthesis of 1 A 200 ml four-necked flask was charged with 65.44 g (0.6810 mol) of methanesulfonic acid and 6.44 g (0.0454 mol) of phosphorus pentoxide, purged with nitrogen, and heated to 100 ° C. to dissolve. . After cooling, 9.50 g (0.0454 mol) of N-methylacridone and 10.63 g (0.0454 mol) of bis (hydroxyphenyl) sulfoxide were added, and the reaction was carried out at 50 ° C. for 4 hours.
  • Example 1-2 Compound No. 1 Synthesis of Compound 2 The compound was synthesized in the same manner as in Example 1-1 except that 18.76 g (0.0683 mol) of KSbF 6 was used in place of potassium nonafluorobutanesulfonate. 2 (cation: structure of No. 1 above / anion: antimony hexafluoride anion) was obtained (yield 5.83 g, yield 19.4%, HPLC purity 96.9%).
  • Example 1-3 Compound No. 1 Synthesis of 3 A 200 ml four-necked flask was charged with 72.08 g (0.75 mol) of methanesulfonic acid and 7.10 g (0.05 mol) of phosphorus pentoxide, purged with nitrogen, and heated to 100 ° C. to dissolve. It was. After cooling, 9.76 g (0.05 mol) of acridone was charged, and 11.91 g (0.05 mol) of bis (fluorophenyl) sulfoxide dissolved in 11.91 g of chlorobenzene was added dropwise and reacted at 50 ° C. for 2 hours. Went.
  • Example 1-4 Compound No. Synthesis of Compound No. 4 obtained in Example 1-3 was placed in a 200 ml four-necked flask. 3 (28.27 g, 0.05 mol) and methyl ethyl ketone (64.00 g) were added and stirred to dissolve. Further, 2.80 g (0.07 mol) of sodium hydroxide and 4.00 g (0.01 mol) of tetrabutylammonium hydrosulfate were added and stirred, and the atmosphere was replaced with nitrogen. After dropwise addition of 12.06 g (0.06 mol) of 3-methoxybenzyl bromide at an internal temperature of 30 ° C., the temperature was raised to 60 ° C. and stirred for 3 hours.
  • Example 1-5 Compound No. 1 Synthesis of compound No. 5 obtained in Example 1-4 in a 50 ml four-necked flask. 4 (8.00 g, 0.0117 mol) and methylene chloride (24.00 g) were added and dissolved by stirring. After cooling in an isopropyl ether / dry ice bath, boron tribromide (7.89 g, 0.0315 mol) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Next, 200 ml of methylene chloride and 200 ml of water were put into a 1 L beaker, the reaction solution was added, stirred for 1 hour, and left to stand.
  • Step 2 Compound No. Synthesis of Intermediate No. 6 obtained in Step 1 was added to a 30 ml four-necked flask.
  • No. 6 (1.332 g), dimethyl sulfoxide (DMSO) 8.00 g, potassium carbonate 0.608 g (0.0044 mol) and tetrabutylammonium hydrosulfate 0.034 g (0.0001 mol) were added and stirred, and the atmosphere was replaced with nitrogen.
  • Step 2 Compound No. Synthesis of Intermediate No. 7 obtained in Step 1 was added to a 50 ml four-necked flask. 7. After adding 1.159 g of DM7 and 4.00 g of DMSO with stirring and dissolution, 0.216 g (0.0054 mol) of sodium hydroxide and 0.160 g (0.0004 mol) of tetrabutyl hydrosulfate were added and stirred, and the atmosphere was replaced with nitrogen. did. 1.26 g (0.01 mol) of 4-hydroxythiophenol dissolved in 1.26 g of DMSO was added dropwise, and the mixture was stirred at an internal temperature of 35 ° C. for 6 hours.
  • the aromatic sulfonium salt compound of the present invention is a comparative compound No. It is clear that the solubility is much higher than 1, and the developability is excellent.
  • Examples 3-1 and 3-2 and Comparative Example 3-1 Evaluation of decomposition by light irradiation and acid generation amount 1, 5 and comparative compound no.
  • a 0.02 mmol / g acetonitrile solution was prepared.
  • 5.00 g of the prepared acetonitrile solution was put in a petri dish having an inner diameter of 93 mm, and exposed to 365 nm light at 0.8 mW / cm 2 for 5 minutes under a TOSHIBA fluorescent lamp (FL10BL, 330 mm).
  • the solution after exposure was titrated with 0.05N potassium hydroxide ethanol solution using BTB as an indicator.
  • the resist composition using the aromatic sulfonium salt compound of the present invention has higher curability than that using the comparative compound, and is particularly advantageous as a negative resist composition. confirmed.
  • Example 5 Production and Evaluation of Cationic Polymerizable Composition
  • Compound No. was mixed with 80 g of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate and 20 g of 1,4-butanediol diglycidyl ether. . 4 mmol of 1 was added and stirred well to make it uniform.

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Abstract

　本発明は、現像性が高い光酸発生剤及び硬化性が高いカチオン重合開始剤を提供するものであり、また、これらを用いたレジスト組成物及びカチオン重合性組成物を提供するものである。具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される新規な芳香族スルホニウム塩化合物、該化合物を用いた光酸発生剤、カチオン重合開始剤、レジスト組成物及びカチオン重合性組成物を提供するものである。（式（Ｉ）中、Ｒ1～Ｒ10は、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基等を表し、Ｒ11～Ｒ17は、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基等を表し、Ｒ18は、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基等を表し、Ｘ1 -は１価の陰イオンを表す。）

Description

芳香族スルホニウム塩化合物
　本発明は、新規な芳香族スルホニウム塩化合物に関し、詳しくは、芳香族スルホニウム塩化合物、これを用いた光酸発生剤及びカチオン重合開始剤、並びに、これらを含有するレジスト組成物及びカチオン重合性組成物に関する。
　スルホニウム塩化合物は、光等のエネルギー線照射を受けることで酸を発生する物質であり、半導体等の電子回路形成に用いるフォトリソグラフィー用レジスト組成物における光酸発生剤や、光造形用樹脂組成物、塗料、コーティング、接着剤等の光重合性組成物におけるカチオン重合開始剤等に使用されている。
　特許文献１～３には、芳香族スルホニウム塩化合物、これからなる光酸発生剤及びこの光酸発生剤を含む光重合性組成物が開示されている。しかし、これらの光酸発生剤は現像性が十分でなく、特にネガ型レジストとして用いた場合、微細なパターニングが容易ではなかった。
特開平９－１４３２１２号公報 特開平９－１５７３５０号公報 特開２０００－１８６０７１号公報
　従って、本発明の目的は、現像性が高い光酸発生剤及び硬化性が高いカチオン重合開始剤を提供することにあり、また、これらを用いたレジスト組成物及びカチオン重合性組成物を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する芳香族スルホニウム塩化合物が、上記問題点を解決することを見出し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される新規な芳香族スルホニウム塩化合物を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリール基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
　Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基を表し、
　Ｒ18は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリール基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
　Ｒ1～Ｒ18で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、Ｒ1～Ｒ10及びＲ18で表される炭素原子数６～２０のアリール基、並びにＲ1～Ｒ10及びＲ18で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基が有する置換基の数に制限はなく、
　Ｒ1～Ｒ18で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、Ｒ1～Ｒ10及びＲ18で表される炭素原子数６～２０のアリール基、並びにＲ1～Ｒ10及びＲ18で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基中のメチレン鎖は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－で中断されていてもよく、
　Ｘ1 -は１価の陰イオンを表す。）
　また、本発明は、上記芳香族スルホニウム塩化合物からなることを特徴とする光酸発生剤を提供するものである。
　また、本発明は、上記光酸発生剤を含有してなることを特徴とするレジスト組成物を提供するものである。
　また、本発明は、上記芳香族スルホニウム塩化合物からなることを特徴とするカチオン重合開始剤を提供するものである。
　更にまた、本発明は、上記カチオン重合開始剤を含有してなることを特徴とするカチオン重合性組成物を提供するものである。
　本発明の芳香族スルホニウム塩化合物によれば、現像性が高い光酸発生剤が得られる。該光酸発生剤を含む光重合性組成物のフォトレジストは、高感度及び高解像度を有するため、紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線に感応する半導体集積回路、ＬＣＤ用ＴＦＴ回路及び回路作成用のマスクを作製するためのネガ型レジストとして有用である。
　更に、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、カチオン重合開始剤としても有用であり、これを用いることで、硬化性に優れたカチオン重合性組成物が得られる。
　以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
　先ず、上記一般式（Ｉ）で表わされる本発明の芳香族スルホニウム塩化合物について説明する。
　上記一般式（Ｉ）におけるＲ1～Ｒ17で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、
　上記一般式（Ｉ）におけるＲ1～Ｒ18で表される、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソヘキシル、２－エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１－アダマンチル、２－アダマンチル、２－メチル－１－アダマンチル、２－メチル－２－アダマンチル、２－エチル－１－アダマンチル、２－エチル－２－アダマンチル、２－ノルボルニル、２－ノルボルニルメチル、ビニル、アリル、イソプロペニル、１－プロペニル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、シアノメチル、ヒドロキシメチル、１－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシブチル、４－ヒドロキシブチル、１，２－ジヒドロキシエチル等が挙げられ、
　上記一般式（Ｉ）におけるＲ1～Ｒ10及びＲ18で表される、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、４－メチルフェニル、４－ビニルフェニル、３－イソプロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、４－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、４－ヘキシルフェニル、４－シクロヘキシルフェニル、４－オクチルフェニル、４－（２－エチルヘキシル）フェニル、４－ステアリルフェニル、２，３－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ヒドロキシフェニル等が挙げられ、
　上記一般式（Ｉ）におけるＲ1～Ｒ10及びＲ18で表される、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェナシル、２－フェニルプロパン－２－イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、２－ヒドロキシベンジル、３－ヒドロキシベンジル、４－ヒドロキシベンジル、２－ヒドロキシフェネチル、３－ヒドロキシフェネチル、４－ヒドロキシフェネチル、２－ヒドロキシフェナシル、３－ヒドロキシフェナシル、４－ヒドロキシフェナシル、２－フェノキシエチル、２－フェニルチオエチル等が挙げられる。
　上記アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基中のメチレン鎖は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－で中断されていてもよい。具体的には、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のチオアルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のチオフェノキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１２のエステル基等が挙げられる。
　上記無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓ－ブチルオキシ、ｔ－ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソアミルオキシ、ｔ－アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、ヒドロキシメチルオキシ、１－ヒドロキシエチルオキシ、２－ヒドロキシエチルオキシ、３－ヒドロキシプロピルオキシ、２－ヒドロキシプロピルオキシ、２，３－ジヒドロキシプロピルオキシ、２－ヒドロキシ－１－メチルエチルオキシ、２－ヒドロキシブチルオキシ、４－ヒドロキシブチルオキシ、２，３－ジヒドロキシブチルオキシ、３，４－ジヒドロキシブチルオキシ、２,３，４－トリヒドロキシブチルオキシ、２－（２－ヒドロキシエチルオキシ）エチルオキシ、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルオキシ、５－ヒドロキシペンチルオキシ、２－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）ブチルオキシ、３－ヒドロキシ－２－ジ（ヒドロキシメチル）プロピルオキシ、６－ヒドロキシヘキシルオキシ、５，６－ジヒドロキシヘキシルオキシ、２－ヒドロキシシクロヘキシルオキシ、４－ヒドロキシシクロヘキシルオキシ、２，３，４，５，６－ペンタヒドロキシシクロヘキシルオキシ、２－（２－（２－ヒドロキシエチルオキシ）エチルオキシ）エチルオキシ、４－ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルオキシ、２－ジ（ヒドロキシメチル）ブチルオキシ等が挙げられ、
　上記無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ、ヒドロキシフェニルオキシ等が挙げられ、
　上記無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のチオアルコキシ基としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｓ－ブチルチオ、ｔ－ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、ｔ－アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、アダマンチルチオ、２－ヒドロキシエチルチオ、３－ヒドロキシプロピルチオ、２，３－ジヒドロキシプロピルチオ、２－ヒドロキシ－１－メチルプロピルチオ等が挙げられ、
　上記無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のチオフェノキシ基としては、フェニルチオ、ヒドロキシフェニルチオ等が挙げられ、
　上記無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１２のエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、アセトキシ、メトキシアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ｔ－ブチルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ、アダマンチルカルボニルオキシ、２－ヒドロキシエトキシカルボニル、３－ヒドロキシプロピルオキシカルボニル、４－ヒドロキシフェノキシカルボニル、３－ヒドロキシプロピオニルオキシ、４－ヒドロキシブチリルオキシ、４－ヒドロキシベンゾイルオキシ等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）におけるＲ1～Ｒ18で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、上記一般式（Ｉ）におけるＲ1～Ｒ18で表される炭素原子数１～１８のアルコキシ基、上記一般式（Ｉ）におけるＲ1～Ｒ18で表される炭素原子数１～１８のチオアルコキシ基、上記一般式（Ｉ）におけるＲ1～Ｒ18で表される炭素原子数１～１２のエステル基、上記一般式（Ｉ）におけるＲ1～Ｒ10及びＲ18で表される炭素原子数６～２０のアリール基、上記一般式（Ｉ）におけるＲ1～Ｒ10及びＲ18で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、上記一般式（Ｉ）におけるＲ1～Ｒ10及びＲ18で表される炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、上記一般式（Ｉ）におけるＲ1～Ｒ10及びＲ18で表される炭素原子数６～２０のチオフェノキシ基は、置換基を有していてもよい。
　上記置換基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ－ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、シクロプロピル、シクロヘキシル、１－アダマンチル、２－アダマンチル、２－メチル－１－アダマンチル、２－メチル－２－アダマンチル、２－エチル－１－アダマンチル、２－エチル－２－アダマンチル、２－ノルボルニル、２－ノルボルニルメチル、カンファー－１０－イル、ビニル、アリル、イソプロペニル、１－プロペニル、２－メトキシ－１－プロペニル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、メトキシメチル、メトキシエトキシメチル、メチルチオメチル、エトキシエチル、ブトキシメチル、ｔ－ブチルチオメチル、４－ペンテニルオキシメチル、トリクロロエトキシメチル、ビス（２－クロロエトキシ）メチル、メトキシシクロヘキシル、１－（２－クロロエトキシ）エチル、メトキシエチル、１－メチル－１－メトキシエチル、エチルジチオエチル、トリメチルシリルエチル、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシメチル、２－（トリメチルシリル）エトキシメチル、ｔ－ブトキシカルボニルメチル、エチルオキシカルボニルメチル、エチルカルボニルメチル、ｔ－ブトキシカルボニルメチル、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシエチル、２－メチル－２－アダマンチルオキシカルボニルメチル、アセチルエチル等のアルキル基；フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、アントラセン－１－イル、フェナントレン－１－イル、ｏ－トリル、ｍ－トリル、ｐ－トリル、４－ビニルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、３－イソプロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、４－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、４－ヘキシルフェニル、４－シクロヘキシルフェニル、４－オクチルフェニル、４－（２－エチルヘキシル）フェニル、２，３－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル、２，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル、２，４－ジ－ｔ－ペンチルフェニル、２，５－ジ－ｔ－アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニリル、２，４，５－トリメチルフェニル、９－フルオレニル、４－クロロフェニル、３，４－ジクロロフェニル、４－トリクロロフェニル、４－トリフルオロフェニル、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、ヘプタフルオロ－ｐ－トリル、４－ホルミルフェニル、４－ニトロフェニル、エトキシナフチル、４－フルオロメチルフェニル、４－メトキシフェニル、２，４－ジニトロフェニル等のアリール基； ベンジル、メチルベンジル、ジメチルベンジル、トリメチルベンジル、フェニルベンジル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、２－フェニルエチル、２－フェニルプロピル、スチリル、シンナミル、フルオロベンジル、クロロベンジル、ブロモベンジル、シアノベンジル、ジクロロベンジル、メトキシベンジル、ジメトキシベンジル、ベンジルオキシメチル、メトキシベンジルオキシメチル、１－メチル－１－ベンジルオキシエチル、１－メチル－１－ベンジルオキシ－２－フルオロエチル、グアイアコールメチル、フェノキシメチル、フェニルチオメチル、ニトロベンジル、ジニトロベンズヒドリル、ジベンゾスベリル、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル、フェニルスルホニルエチル、トリフェニルホスホニオエチル、トリフェニルメトキシメチル、フェナシル、ブロモフェナシル等のアリールアルキル基；Ｒとして上記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基や、テトラヒドロピラニル、３－ブロモテトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、メトキシテトラヒドロピラニル、メトキシテトラヒドロチオピラニル、４－メトキシテトラヒドロチオピラン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－４－イル、１－〔（２－クロロ－４－メチル）フェニル〕－４－メトキシピペリジン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフラニル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ－オクタヒドロ－７，８，８－トリメチル－４，７－メタノベンゾフラン－２－イル、２－ピリジルメチル、４－ピリジルメチル、３－ピコリン－Ｎ－オキシド－２－イルメチル、１,３－ベンゾジチオラニル、ベンズイソチアゾリン－Ｓ,Ｓ－ジオキシド－３－イル、テトラフルオロ－４－ピリジル等の複素環基が含まれる、ＲＯ－で表されるアルコキシ基；ＲＣＯ－で表されるアシル基；ＲＣＯＯ－やＲＯＣＯ－で表されるエステル基；ＲＯＣＯＯ－で表されるカーボネート基；ＲＳ－で表されるスルファニル基；ＲＳＯ－で表されるスルフィニル基；ＲＳＯ2－で表されるスルホニル基；ＲＳＯ3－で表されるスルホン酸エステル基；ホルミル基；カルボキシル基；ホルミルオキシ基；スルホ基；トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリプロピルシリルオキシ、ジメチルプロピルシリルオキシ、ジエチルプロピルシリルオキシ、ジメチル（１,１,２,２－テトラメチル）エチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリキシリルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ、ブチルメトキシフェニルシリルオキシ等のシリルオキシ基；リン酸エステル基；ベンジルチオカーボネート；メチルジチオカーボネート；水酸基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）におけるＸ1 -で表される陰イオンとしては、例えば、塩素陰イオン、臭素陰イオン、ヨウ素陰イオン、フッ素陰イオン等のハロゲン陰イオン；過塩素酸陰イオン、塩素酸陰イオン、チオシアン酸陰イオン、六フッ化リン酸陰イオン、六フッ化アンチモン陰イオン、六フッ化ヒ素陰イオン、四フッ化ホウ素陰イオン等の無機系陰イオン；メタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸陰イオン、トルエンスルホン酸陰イオン、１－ナフチルスルホン酸陰イオン、２－ナフチルスルホン酸陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸陰イオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸陰イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸陰イオン、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸陰イオン、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸陰イオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸イオン、パーフルオロ－４－エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、Ｎ－アルキル（又はアリール）ジフェニルアミン－４－スルホン酸陰イオン、２－アミノ－４－メチル－５－クロロベンゼンスルホン酸陰イオン、２－アミノ－５－ニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、特開２００４－５３７９９号公報に記載されたスルホン酸陰イオン、カンファースルホン酸陰イオン、フルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ジフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、トリフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、テトラフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン等の有機スルホン酸陰イオン；オクチルリン酸陰イオン、ドデシルリン酸陰イオン、オクタデシルリン酸陰イオン、フェニルリン酸陰イオン、ノニルフェニルリン酸陰イオン、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスホン酸陰イオン等の有機リン酸系陰イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホン）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、ビス（ウンデカフルオロペンタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタデカフルオロヘプタンスルホン）イミドイオン、ビス（トリデカフルオロヘキサンスルホン）イミドイオン、ビス（ヘプタデカフルオロオクタンスルホンイミド）イオン、（トリフルオロメタンスルホン）（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、（メタンスルホン）（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、シクロ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ビス（スルホニル）イミド陰イオン等の有機フルオロスルホンイミドイオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸陰イオン、テトラキス（４－フルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、特開２００７－１１２８５４号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特開平成６－１８４１７０号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特表２００２－５２６３９１号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特願２００７－２８５５３８号公報に記載されたホウ酸陰イオン等のテトラアリールホウ酸陰イオン；各種脂肪族又は芳香族カルボン酸アニオン；トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（メタンスルホニル）メチド等の有機スルホニルメチドイオン等が挙げられ、更に、アルキルスルホン酸イオンやフルオロ置換アルキルスルホン酸イオン、アルキルスルホンイミド、フルオロ置換アルキルスルホンイミドが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基で置換されたものや、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂肪族環状アルキル基で置換されたものが挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャー陰イオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等の陰イオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物陰イオン等も、必要に応じて用いることができる。これらの陰イオンの中でも、安全性及び反応性（脱保護反応及び架橋反応）の点から、有機スルホン酸陰イオンが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、下記一般式（II）で表される化合物は、溶媒への溶解性が高く現像性が高い光酸発生剤が得られるので好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（II）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリール基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
　Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36及びＲ37は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基を表し、
　Ｒ38は無置換の炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、
　Ｒ21～Ｒ38で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、Ｒ21～Ｒ30で表される炭素原子数６～２０のアリール基、及びＲ21～Ｒ30で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基が有する置換基の数に制限はなく、
　Ｒ21～Ｒ38で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、Ｒ21～Ｒ30で表される炭素原子数６～２０のアリール基、及びＲ21～Ｒ30で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基中のメチレン鎖は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－で中断されていてもよく、
　Ｘ2 -は１価の陰イオンを表す。
　但し、Ｒ21～Ｒ30のうち少なくとも１つは、水酸基、水酸基で置換された炭素原子数１～１８のチオアルコキシ基、又は水酸基で置換されたチオフェノキシ基である。）
　上記一般式（II）におけるＲ21～Ｒ37で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、
　上記一般式（II）におけるＲ21～Ｒ37で表される無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基、及びＲ38で表される無置換の炭素原子数１～１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソヘキシル、２－エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１－アダマンチル、２－アダマンチル、２－メチル－１－アダマンチル、２－メチル－２－アダマンチル、２－エチル－１－アダマンチル、２－エチル－２－アダマンチル、２－ノルボルニル、２－ノルボルニルメチル、ビニル、アリル、イソプロペニル、１－プロペニル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、シアノメチル、ヒドロキシメチル、１－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシブチル、４－ヒドロキシブチル、１，２－ジヒドロキシエチル等が挙げられ、
　上記一般式（II）におけるＲ21～Ｒ30で表される、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、４－メチルフェニル、４－ビニルフェニル、３－イソプロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、４－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、４－ヘキシルフェニル、４－シクロヘキシルフェニル、４－オクチルフェニル、４－（２－エチルヘキシル）フェニル、４－ステアリルフェニル、２，３－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ヒドロキシフェニル等が挙げられ、
　上記一般式（II）におけるＲ21～Ｒ30で表される、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェナシル、２－フェニルプロパン－２－イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、２－ヒドロキシベンジル、３－ヒドロキシベンジル、４－ヒドロキシベンジル、２－ヒドロキシフェネチル、３－ヒドロキシフェネチル、４－ヒドロキシフェネチル、２－ヒドロキシフェナシル、３－ヒドロキシフェナシル、４－ヒドロキシフェナシル、２－フェノキシエチル、２－フェニルチオエチル等が挙げられる。
　上記アルキル基、アリール基、及びアリールアルキル基中のメチレン鎖は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－で中断されていてもよい。具体的には、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のチオアルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のチオフェノキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１２のエステル基等が挙げられる。
　上記無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓ－ブチルオキシ、ｔ－ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソアミルオキシ、ｔ－アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、ヒドロキシメチルオキシ、１－ヒドロキシエチルオキシ、２－ヒドロキシエチルオキシ、３－ヒドロキシプロピルオキシ、２－ヒドロキシプロピルオキシ、２，３－ジヒドロキシプロピルオキシ、２－ヒドロキシ－１－メチルエチルオキシ、２－ヒドロキシブチルオキシ、４－ヒドロキシブチルオキシ、２，３－ジヒドロキシブチルオキシ、３，４－ジヒドロキシブチルオキシ、２,３，４－トリヒドロキシブチルオキシ、２－（２－ヒドロキシエチルオキシ）エチルオキシ、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルオキシ、５－ヒドロキシペンチルオキシ、２－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）ブチルオキシ、３－ヒドロキシ－２－ジ（ヒドロキシメチル）プロピルオキシ、６－ヒドロキシヘキシルオキシ、５，６－ジヒドロキシヘキシルオキシ、２－ヒドロキシシクロヘキシルオキシ、４－ヒドロキシシクロヘキシルオキシ、２，３，４，５，６－ペンタヒドロキシシクロヘキシルオキシ、２－（２－（２－ヒドロキシエチルオキシ）エチルオキシ）エチルオキシ、４－ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルオキシ、２－ジ（ヒドロキシメチル）ブチルオキシ等が挙げられ、
　上記無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ、ヒドロキシフェニルオキシ等が挙げられ、
　上記無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のチオアルコキシ基としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｓ－ブチルチオ、ｔ－ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、ｔ－アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、アダマンチルチオ、２－ヒドロキシエチルチオ、３－ヒドロキシプロピルチオ、２，３－ジヒドロキシプロピルチオ、２－ヒドロキシ－１－メチルプロピルチオ等が挙げられ、
　上記無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のチオフェノキシ基としては、フェニルチオ、ヒドロキシフェニルチオ等が挙げられ、
　上記無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１２のエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、アセトキシ、メトキシアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ｔ－ブチルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ、アダマンチルカルボニルオキシ、２－ヒドロキシエトキシカルボニル、３－ヒドロキシプロピルオキシカルボニル、４－ヒドロキシフェノキシカルボニル、３－ヒドロキシプロピオニルオキシ、４－ヒドロキシブチリルオキシ、４－ヒドロキシベンゾイルオキシ等が挙げられる。
　上記一般式（II）におけるＲ21～Ｒ37で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、上記一般式（II）におけるＲ21～Ｒ37で表される炭素原子数１～１８のアルコキシ基、上記一般式（II）におけるＲ21～Ｒ37で表される炭素原子数１～１８のチオアルコキシ基、上記一般式（II）におけるＲ21～Ｒ37で表される炭素原子数１～１２のエステル基、上記一般式（II）におけるＲ21～Ｒ30で表される炭素原子数６～２０のアリール基、上記一般式（II）におけるＲ21～Ｒ30で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、上記一般式（II）におけるＲ21～Ｒ30で表される炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、上記一般式（II）におけるＲ21～Ｒ30で表される炭素原子数６～２０のチオフェノキシ基は、置換基を有していてもよい。
　上記置換基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ－ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、シクロプロピル、シクロヘキシル、１－アダマンチル、２－アダマンチル、２－メチル－１－アダマンチル、２－メチル－２－アダマンチル、２－エチル－１－アダマンチル、２－エチル－２－アダマンチル、２－ノルボルニル、２－ノルボルニルメチル、カンファー－１０－イル、ビニル、アリル、イソプロペニル、１－プロペニル、２－メトキシ－１－プロペニル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、メトキシメチル、メトキシエトキシメチル、メチルチオメチル、エトキシエチル、ブトキシメチル、ｔ－ブチルチオメチル、４－ペンテニルオキシメチル、トリクロロエトキシメチル、ビス（２－クロロエトキシ）メチル、メトキシシクロヘキシル、１－（２－クロロエトキシ）エチル、メトキシエチル、１－メチル－１－メトキシエチル、エチルジチオエチル、トリメチルシリルエチル、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシメチル、２－（トリメチルシリル）エトキシメチル、ｔ－ブトキシカルボニルメチル、エチルオキシカルボニルメチル、エチルカルボニルメチル、ｔ－ブトキシカルボニルメチル、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシエチル、２－メチル－２－アダマンチルオキシカルボニルメチル、アセチルエチル等のアルキル基；フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、アントラセン－１－イル、フェナントレン－１－イル、ｏ－トリル、ｍ－トリル、ｐ－トリル、４－ビニルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、３－イソプロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、４－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、４－ヘキシルフェニル、４－シクロヘキシルフェニル、４－オクチルフェニル、４－（２－エチルヘキシル）フェニル、２，３－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル、２，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル、２，４－ジ－ｔ－ペンチルフェニル、２，５－ジ－ｔ－アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニリル、２，４，５－トリメチルフェニル、９－フルオレニル、４－クロロフェニル、３，４－ジクロロフェニル、４－トリクロロフェニル、４－トリフルオロフェニル、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、ヘプタフルオロ－ｐ－トリル、４－ホルミルフェニル、４－ニトロフェニル、エトキシナフチル、４－フルオロメチルフェニル、４－メトキシフェニル、２，４－ジニトロフェニル等のアリール基； ベンジル、メチルベンジル、ジメチルベンジル、トリメチルベンジル、フェニルベンジル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、２－フェニルエチル、２－フェニルプロピル、スチリル、シンナミル、フルオロベンジル、クロロベンジル、ブロモベンジル、シアノベンジル、ジクロロベンジル、メトキシベンジル、ジメトキシベンジル、ベンジルオキシメチル、メトキシベンジルオキシメチル、１－メチル－１－ベンジルオキシエチル、１－メチル－１－ベンジルオキシ－２－フルオロエチル、グアイアコールメチル、フェノキシメチル、フェニルチオメチル、ニトロベンジル、ジニトロベンズヒドリル、ジベンゾスベリル、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル、フェニルスルホニルエチル、トリフェニルホスホニオエチル、トリフェニルメトキシメチル、フェナシル、ブロモフェナシル等のアリールアルキル基；Ｒとして上記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基や、テトラヒドロピラニル、３－ブロモテトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、メトキシテトラヒドロピラニル、メトキシテトラヒドロチオピラニル、４－メトキシテトラヒドロチオピラン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－４－イル、１－〔（２－クロロ－４－メチル）フェニル〕－４－メトキシピペリジン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフラニル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ－オクタヒドロ－７，８，８－トリメチル－４，７－メタノベンゾフラン－２－イル、２－ピリジルメチル、４－ピリジルメチル、３－ピコリン－Ｎ－オキシド－２－イルメチル、１,３－ベンゾジチオラニル、ベンズイソチアゾリン－Ｓ,Ｓ－ジオキシド－３－イル、テトラフルオロ－４－ピリジル等の複素環基が含まれる、ＲＯ－で表されるアルコキシ基；ＲＣＯ－で表されるアシル基；ＲＣＯＯ－やＲＯＣＯ－で表されるエステル基；ＲＯＣＯＯ－で表されるカーボネート基；ＲＳ－で表されるスルファニル基；ＲＳＯ－で表されるスルフィニル基；ＲＳＯ2－で表されるスルホニル基；ＲＳＯ3－で表されるスルホン酸エステル基；ホルミル基；カルボキシル基；ホルミルオキシ基；スルホ基；トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリプロピルシリルオキシ、ジメチルプロピルシリルオキシ、ジエチルプロピルシリルオキシ、ジメチル（１,１,２,２－テトラメチル）エチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリキシリルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ、ブチルメトキシフェニルシリルオキシ等のシリルオキシ基；リン酸エステル基；ベンジルチオカーボネート；メチルジチオカーボネート；水酸基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が挙げられる。
　上記一般式（II）におけるＸ2 -で表される陰イオンとしては、例えば、塩素陰イオン、臭素陰イオン、ヨウ素陰イオン、フッ素陰イオン等のハロゲン陰イオン；過塩素酸陰イオン、塩素酸陰イオン、チオシアン酸陰イオン、六フッ化リン酸陰イオン、六フッ化アンチモン陰イオン、六フッ化ヒ素陰イオン、四フッ化ホウ素陰イオン等の無機系陰イオン；メタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸陰イオン、トルエンスルホン酸陰イオン、１－ナフチルスルホン酸陰イオン、２－ナフチルスルホン酸陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸陰イオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸陰イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸陰イオン、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸陰イオン、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸陰イオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸イオン、パーフルオロ－４－エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、Ｎ－アルキル（又はアリール）ジフェニルアミン－４－スルホン酸陰イオン、２－アミノ－４－メチル－５－クロロベンゼンスルホン酸陰イオン、２－アミノ－５－ニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、特開２００４－５３７９９号公報に記載されたスルホン酸陰イオン、カンファースルホン酸陰イオン、フルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ジフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、トリフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、テトラフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン等の有機スルホン酸陰イオン；オクチルリン酸陰イオン、ドデシルリン酸陰イオン、オクタデシルリン酸陰イオン、フェニルリン酸陰イオン、ノニルフェニルリン酸陰イオン、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスホン酸陰イオン等の有機リン酸系陰イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホン）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、ビス（ウンデカフルオロペンタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタデカフルオロヘプタンスルホン）イミドイオン、ビス（トリデカフルオロヘキサンスルホン）イミドイオン、ビス（ヘプタデカフルオロオクタンスルホンイミド）イオン、（トリフルオロメタンスルホン）（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、（メタンスルホン）（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、シクロ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ビス（スルホニル）イミド陰イオン等の有機フルオロスルホンイミドイオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸陰イオン、テトラキス（４－フルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、特開２００７－１１２８５４号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特開平成６－１８４１７０号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特表２００２－５２６３９１号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特願２００７－２８５５３８号公報に記載されたホウ酸陰イオン等のテトラアリールホウ酸陰イオン；各種脂肪族又は芳香族カルボン酸アニオン；トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（メタンスルホニル）メチド等の有機スルホニルメチドイオン等が挙げられ、更に、アルキルスルホン酸イオンやフルオロ置換アルキルスルホン酸イオン、アルキルスルホンイミド、フルオロ置換アルキルスルホンイミドが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基で置換されたものや、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂肪族環状アルキル基で置換されたものが挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャー陰イオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等の陰イオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物陰イオン等も、必要に応じて用いることができる。これらの陰イオンの中でも、安全性及び反応性（脱保護反応及び架橋反応）の点から、有機スルホン酸陰イオンが好ましい。
　上記一般式（II）で表される芳香族スルホニウム塩化合物のカチオンの具体的な例としては、以下のＮｏ．１～Ｎｏ．１６の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、下記一般式（III）で表される化合物は、硬化性が高いカチオン重合開始剤が得られるので好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（III）中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49及びＲ50 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリール基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
　Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56及びＲ57は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基を表し、
　Ｒ58は、水素原子、置換基を有する炭素原子数１～１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１１～１８のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリール基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
　Ｒ41～Ｒ58で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、Ｒ41～Ｒ50及びＲ58で表される炭素原子数６～２０のアリール基、並びにＲ41～Ｒ50及びＲ58で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基が有する置換基の数に制限はなく、
　Ｒ41～Ｒ58で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、Ｒ41～Ｒ50及びＲ58で表される炭素原子数６～２０のアリール基、並びにＲ81～Ｒ90及びＲ98で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基中のメチレン鎖は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－で中断されていてもよく、
　Ｘ3 -は１価の陰イオンを表す。）
　上記一般式（III）におけるＲ41～Ｒ57で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、
　上記一般式（III）におけるＲ41～Ｒ57で表される、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基、Ｒ58で表される、置換基を有する炭素原子数１～１０のアルキル基、及びＲ58で表される無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１１～１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソヘキシル、２－エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、１－アダマンチル、２－アダマンチル、２－メチル－１－アダマンチル、２－メチル－２－アダマンチル、２－エチル－１－アダマンチル、２－エチル－２－アダマンチル、２－ノルボルニル、２－ノルボルニルメチル、ビニル、アリル、イソプロペニル、１－プロペニル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、シアノメチル、ヒドロキシメチル、１－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシブチル、４－ヒドロキシブチル、１，２－ジヒドロキシエチル等が挙げられ、
　上記一般式（III）におけるＲ41～Ｒ50及びＲ58で表される、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、２－メチルフェニル、３－メチルフェニル、４－メチルフェニル、４－ビニルフェニル、３－イソプロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、４－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、４－ヘキシルフェニル、４－シクロヘキシルフェニル、４－オクチルフェニル、４－（２－エチルヘキシル）フェニル、４－ステアリルフェニル、２，３－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ヒドロキシフェニル等が挙げられ、
　上記一般式（III）におけるＲ41～Ｒ50及びＲ58で表される、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数７～２０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェナシル、２－フェニルプロパン－２－イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル、２－ヒドロキシベンジル、３－ヒドロキシベンジル、４－ヒドロキシベンジル、２－ヒドロキシフェネチル、３－ヒドロキシフェネチル、４－ヒドロキシフェネチル、２－ヒドロキシフェナシル、３－ヒドロキシフェナシル、４－ヒドロキシフェナシル、２－フェノキシエチル、２－フェニルチオエチル等が挙げられる。
　上記アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基中のメチレン鎖は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－で中断されていてもよい。具体的には、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のチオアルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のチオフェノキシ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１２のエステル基等が挙げられる。
　上記無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓ－ブチルオキシ、ｔ－ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソアミルオキシ、ｔ－アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、ヒドロキシメチルオキシ、１－ヒドロキシエチルオキシ、２－ヒドロキシエチルオキシ、３－ヒドロキシプロピルオキシ、２－ヒドロキシプロピルオキシ、２，３－ジヒドロキシプロピルオキシ、２－ヒドロキシ－１－メチルエチルオキシ、２－ヒドロキシブチルオキシ、４－ヒドロキシブチルオキシ、２，３－ジヒドロキシブチルオキシ、３，４－ジヒドロキシブチルオキシ、２,３，４－トリヒドロキシブチルオキシ、２－（２－ヒドロキシエチルオキシ）エチルオキシ、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルオキシ、５－ヒドロキシペンチルオキシ、２－ヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）ブチルオキシ、３－ヒドロキシ－２－ジ（ヒドロキシメチル）プロピルオキシ、６－ヒドロキシヘキシルオキシ、５，６－ジヒドロキシヘキシルオキシ、２－ヒドロキシシクロヘキシルオキシ、４－ヒドロキシシクロヘキシルオキシ、２，３，４，５，６－ペンタヒドロキシシクロヘキシルオキシ、２－（２－（２－ヒドロキシエチルオキシ）エチルオキシ）エチルオキシ、４－ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルオキシ、２－ジ（ヒドロキシメチル）ブチルオキシ等が挙げられ、
　上記無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ、ヒドロキシフェニルオキシ等が挙げられ、
　上記無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のチオアルコキシ基としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、ｓ－ブチルチオ、ｔ－ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、ｔ－アミルチオ、ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、アダマンチルチオ、２－ヒドロキシエチルチオ、３－ヒドロキシプロピルチオ、２，３－ジヒドロキシプロピルチオ、２－ヒドロキシ－１－メチルプロピルチオ等が挙げられ、
　上記無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のチオフェノキシ基としては、フェニルチオ、ヒドロキシフェニルチオ等が挙げられ、
　上記無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１２のエステル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、アセトキシ、メトキシアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ｔ－ブチルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ、アダマンチルカルボニルオキシ、２－ヒドロキシエトキシカルボニル、３－ヒドロキシプロピルオキシカルボニル、４－ヒドロキシフェノキシカルボニル、３－ヒドロキシプロピオニルオキシ、４－ヒドロキシブチリルオキシ、４－ヒドロキシベンゾイルオキシ等が挙げられる。
　上記一般式（III）におけるＲ41～Ｒ58で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、上記一般式（III）におけるＲ41～Ｒ58で表される炭素原子数１～１８のアルコキシ基、上記一般式（III）におけるＲ41～Ｒ58で表される炭素原子数１～１８のチオアルコキシ基、上記一般式（III）におけるＲ41～Ｒ58で表される炭素原子数１～１２のエステル基、上記一般式（III）におけるＲ41～Ｒ50及びＲ58で表される炭素原子数６～２０のアリール基、上記一般式（III）におけるＲ41～Ｒ50及びＲ58で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、上記一般式（III）におけるＲ41～Ｒ50及びＲ58で表される炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、上記一般式（III）におけるＲ41～Ｒ50及びＲ58で表される炭素原子数６～２０のチオフェノキシ基は、置換基を有していてもよい。
　上記置換基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ－ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、シクロプロピル、シクロヘキシル、１－アダマンチル、２－アダマンチル、２－メチル－１－アダマンチル、２－メチル－２－アダマンチル、２－エチル－１－アダマンチル、２－エチル－２－アダマンチル、２－ノルボルニル、２－ノルボルニルメチル、カンファー－１０－イル、ビニル、アリル、イソプロペニル、１－プロペニル、２－メトキシ－１－プロペニル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ジフルオロエチル、トリクロロエチル、ジクロロジフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、デカフルオロペンチル、トリデカフルオロヘキシル、ペンタデカフルオロヘプチル、ヘプタデカフルオロオクチル、メトキシメチル、メトキシエトキシメチル、メチルチオメチル、エトキシエチル、ブトキシメチル、ｔ－ブチルチオメチル、４－ペンテニルオキシメチル、トリクロロエトキシメチル、ビス（２－クロロエトキシ）メチル、メトキシシクロヘキシル、１－（２－クロロエトキシ）エチル、メトキシエチル、１－メチル－１－メトキシエチル、エチルジチオエチル、トリメチルシリルエチル、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシメチル、２－（トリメチルシリル）エトキシメチル、ｔ－ブトキシカルボニルメチル、エチルオキシカルボニルメチル、エチルカルボニルメチル、ｔ－ブトキシカルボニルメチル、アクリロイルオキシエチル、メタクリロイルオキシエチル、２－メチル－２－アダマンチルオキシカルボニルメチル、アセチルエチル等のアルキル基；フェニル、１－ナフチル、２－ナフチル、アントラセン－１－イル、フェナントレン－１－イル、ｏ－トリル、ｍ－トリル、ｐ－トリル、４－ビニルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、３－イソプロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、４－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、４－ｔ－ブチルフェニル、４－ヘキシルフェニル、４－シクロヘキシルフェニル、４－オクチルフェニル、４－（２－エチルヘキシル）フェニル、２，３－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル、２，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル、２，４－ジ－ｔ－ペンチルフェニル、２，５－ジ－ｔ－アミルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニリル、２，４，５－トリメチルフェニル、９－フルオレニル、４－クロロフェニル、３，４－ジクロロフェニル、４－トリクロロフェニル、４－トリフルオロフェニル、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、ヘプタフルオロ－ｐ－トリル、４－ホルミルフェニル、４－ニトロフェニル、エトキシナフチル、４－フルオロメチルフェニル、４－メトキシフェニル、２，４－ジニトロフェニル等のアリール基； ベンジル、メチルベンジル、ジメチルベンジル、トリメチルベンジル、フェニルベンジル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、２－フェニルエチル、２－フェニルプロピル、スチリル、シンナミル、フルオロベンジル、クロロベンジル、ブロモベンジル、シアノベンジル、ジクロロベンジル、メトキシベンジル、ジメトキシベンジル、ベンジルオキシメチル、メトキシベンジルオキシメチル、１－メチル－１－ベンジルオキシエチル、１－メチル－１－ベンジルオキシ－２－フルオロエチル、グアイアコールメチル、フェノキシメチル、フェニルチオメチル、ニトロベンジル、ジニトロベンズヒドリル、ジベンゾスベリル、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル、フェニルスルホニルエチル、トリフェニルホスホニオエチル、トリフェニルメトキシメチル、フェナシル、ブロモフェナシル等のアリールアルキル基；Ｒとして上記アルキル基、アリール基、アリールアルキル基や、テトラヒドロピラニル、３－ブロモテトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、メトキシテトラヒドロピラニル、メトキシテトラヒドロチオピラニル、４－メトキシテトラヒドロチオピラン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－４－イル、１－〔（２－クロロ－４－メチル）フェニル〕－４－メトキシピペリジン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフラニル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ－オクタヒドロ－７，８，８－トリメチル－４，７－メタノベンゾフラン－２－イル、２－ピリジルメチル、４－ピリジルメチル、３－ピコリン－Ｎ－オキシド－２－イルメチル、１,３－ベンゾジチオラニル、ベンズイソチアゾリン－Ｓ,Ｓ－ジオキシド－３－イル、テトラフルオロ－４－ピリジル等の複素環基が含まれる、ＲＯ－で表されるアルコキシ基；ＲＣＯ－で表されるアシル基；ＲＣＯＯ－やＲＯＣＯ－で表されるエステル基；ＲＯＣＯＯ－で表されるカーボネート基；ＲＳ－で表されるスルファニル基；ＲＳＯ－で表されるスルフィニル基；ＲＳＯ2－で表されるスルホニル基；ＲＳＯ3－で表されるスルホン酸エステル基；ホルミル基；カルボキシル基；ホルミルオキシ基；スルホ基；トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキシ、トリプロピルシリルオキシ、ジメチルプロピルシリルオキシ、ジエチルプロピルシリルオキシ、ジメチル（１,１,２,２－テトラメチル）エチルシリルオキシ、ブチルジメチルシリルオキシ、ブチルジフェニルシリルオキシ、トリベンジルシリルオキシ、トリキシリルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ、ブチルメトキシフェニルシリルオキシ等のシリルオキシ基；リン酸エステル基；ベンジルチオカーボネート；メチルジチオカーボネート；水酸基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が挙げられる。
　上記一般式（III）におけるＸ3 -で表される陰イオンとしては、例えば、塩素陰イオン、臭素陰イオン、ヨウ素陰イオン、フッ素陰イオン等のハロゲン陰イオン；過塩素酸陰イオン、塩素酸陰イオン、チオシアン酸陰イオン、六フッ化リン酸陰イオン、六フッ化アンチモン陰イオン、六フッ化ヒ素陰イオン、四フッ化ホウ素陰イオン等の無機系陰イオン；メタンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸陰イオン、トルエンスルホン酸陰イオン、１－ナフチルスルホン酸陰イオン、２－ナフチルスルホン酸陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸陰イオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸陰イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸陰イオン、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸陰イオン、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸陰イオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸イオン、パーフルオロ－４－エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、Ｎ－アルキル（又はアリール）ジフェニルアミン－４－スルホン酸陰イオン、２－アミノ－４－メチル－５－クロロベンゼンスルホン酸陰イオン、２－アミノ－５－ニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、特開２００４－５３７９９号公報に記載されたスルホン酸陰イオン、カンファースルホン酸陰イオン、フルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ジフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、トリフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、テトラフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸陰イオン、等の有機スルホン酸陰イオン；オクチルリン酸陰イオン、ドデシルリン酸陰イオン、オクタデシルリン酸陰イオン、フェニルリン酸陰イオン、ノニルフェニルリン酸陰イオン、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスホン酸陰イオン等の有機リン酸系陰イオン；ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドイオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホン）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、ビス（ウンデカフルオロペンタンスルホン）イミドイオン、ビス（ペンタデカフルオロヘプタンスルホン）イミドイオン、ビス（トリデカフルオロヘキサンスルホン）イミドイオン、ビス（ヘプタデカフルオロオクタンスルホンイミド）イオン、（トリフルオロメタンスルホン）（ノナフルオロブタンスルホン）イミドイオン、（メタンスルホン）（トリフルオロメタンスルホン）イミドイオン、シクロ－ヘキサフルオロプロパン－１，３－ビス（スルホニル）イミド陰イオン等の有機フルオロスルホンイミドイオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸陰イオン、テトラキス（４－フルオロフェニル）ホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、開２００７－１１２８５４号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特開平成６－１８４１７０号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特表２００２－５２６３９１号公報に記載されたホウ酸陰イオン、特願２００７－２８５５３８号公報に記載されたホウ酸陰イオン等のテトラアリールホウ酸陰イオン；各種脂肪族又は芳香族カルボン酸アニオン；トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（メタンスルホニル）メチド等の有機スルホニルメチドイオン等が挙げられ、更に、アルキルスルホン酸イオンやフルオロ置換アルキルスルホン酸イオン、アルキルスルホンイミド、フルオロ置換アルキルスルホンイミドが、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基で置換されたものや、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂肪族環状アルキル基で置換されたものが挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャー陰イオンやシクロペンタジエニル環にカルボキシル基やホスホン酸基、スルホン酸基等の陰イオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物陰イオン等も、必要に応じて用いることができる。これらの陰イオンの中でも、安全性及び反応性（脱保護反応及び架橋反応）の点から、有機スルホン酸陰イオンが好ましい。
　上記一般式（III）で表される芳香族スルホニウム塩化合物のカチオンの具体的な例としては、以下のＮｏ．１７～２６の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（Ｉ）又は（III）で表される化合物のうち、下記一般式（IV）で表される化合物は、酸発生能の高い光酸発生剤が得られるので好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（IV）中、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69及びＲ70 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリール基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
　Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76及びＲ77は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基を表し、
　Ｒ78は、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリール基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
　Ｒ61～Ｒ77で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、Ｒ61～Ｒ70及びＲ78で表される炭素原子数６～２０のアリール基、並びにＲ61～Ｒ70及びＲ78で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基が有する置換基の数に制限はなく、
　Ｒ61～Ｒ77で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、Ｒ61～Ｒ70及びＲ78で表される炭素原子数６～２０のアリール基、並びにＲ61～Ｒ70及びＲ78で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基中のメチレン鎖は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－で中断されていてもよく、
　Ｘ4 -は１価の陰イオンを表す。）
　上記一般式（IV）におけるＲ61～Ｒ77で表されるハロゲン原子、上記一般式（IV）におけるＲ61～Ｒ77で表される無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基、上記一般式（IV）におけるＲ61～Ｒ70及びＲ78で表される無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアリール基、上記一般式（IV）におけるＲ61～Ｒ70及びＲ78で表される無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアリール基、並びに上記一般式（IV)におけるＸ4 -で表される陰イオンとしては、上記一般式（III）の説明で例示したものが挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）又は（III）で表される化合物のうち、下記一般式（Ｖ）で表される化合物は、溶媒への溶解性が高く現像性が高い光酸発生剤が得られるので好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（Ｖ）中、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84、Ｒ85、Ｒ86、Ｒ87、Ｒ88、Ｒ89及びＲ90は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリール基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
　Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94、Ｒ95、Ｒ96及びＲ97は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基を表し、
　Ｒ98は、水素原子、置換基を有する炭素原子数１～１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１１～１８のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリール基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
　Ｒ81～Ｒ98で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、Ｒ81～Ｒ90及びＲ98で表される炭素原子数６～２０のアリール基、並びにＲ81～Ｒ90及びＲ98で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基が有する置換基の数に制限はなく、
　Ｒ81～Ｒ98で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、Ｒ81～Ｒ90及びＲ98で表される炭素原子数６～２０のアリール基、並びにＲ81～Ｒ90及びＲ98で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基中のメチレン鎖は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－で中断されていてもよく、
　Ｘ5 -は１価の陰イオンを表す。
　但し、Ｒ81～Ｒ98のうち少なくとも１つは、水酸基、水酸基で置換された炭素原子数１～１８のアルキル基、水酸基で置換されたアリール基、又は水酸基で置換されたアリールアルキル基である。）
　上記一般式（Ｖ）におけるＲ81～Ｒ97で表されるハロゲン原子、上記一般式（Ｖ）におけるＲ81～Ｒ97で表される無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基、上記一般式（Ｖ）におけるＲ81～Ｒ90及びＲ98で表される無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアリール基、上記一般式（Ｖ）におけるＲ81～Ｒ90及びＲ98で表される無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアリール基、並びに上記一般式（Ｖ）におけるＸ5 -で表される陰イオンとしては、上記一般式（III）の説明で例示したものが挙げられる。
　上記一般式（IV）又は（Ｖ）で表される芳香族スルホニウム塩化合物のカチオンの具体的な例としては、以下のＮｏ．２７～３６の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記一般式（II）で表される芳香族スルホニウム塩化合物の中でも、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30の何れかが水酸基であるものが、現像性及び酸発生能が高いので好ましい。
　また、上記一般式（III）で表される芳香族スルホニウム塩化合物の中でも、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49及びＲ50の何れかがハロゲン原子又は水酸基であり、Ｒ58が水酸基で置換された炭素原子数６～２０のアリール基又は炭素原子数７～２０のアリールアルキル基であるものが、現像性及び酸発生能が高いので好ましい。
　本発明の芳香族スルホニウム塩化合物の製造方法としては、特に制限されることなく、周知の有機合成反応を応用した方法を用いることができる。例えば、ジアリールスルホキシド化合物と、アクリドン化合物とのスルホニオ化反応によりスルホニウム塩化合物を得て、必要に応じてアニオン成分を導入するための塩化合物を用いて塩交換反応を行うことにより、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物を得ることができる。
　本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ－Ｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、Ｆ2、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｉ線、Ｈ線、Ｇ線等の遠紫外線、電子線、放射線、高周波等の活性エネルギー線の照射によりルイス酸を放出する特性を有し、酸反応性有機物質に作用して分解や重合をすることが可能である。従って、本発明のスルホニウム塩化合物は、ポジ型、及びネガ型フォトレジストの光酸発生剤として、又はカチオン重合開始剤として有用である。
　本発明の光酸発生剤は、上記芳香族スルホニウム塩化合物からなる。本発明の光酸発生剤は、酸反応性有機物質、カチオン重合性化合物の重合、アクリル樹脂中のエステル基又はエーテル基等の化学結合の切断等に使用される。本発明の光酸発生剤を、酸反応性有機物質に対して使用する場合、その使用量は、特に制限されるものではないが、酸反応性有機物質１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１００質量部、更に好ましくは０．０５～２０質量部の割合で用いることが好ましい。但し、酸反応性有機物質の性質、光の照射強度、反応に要する時間、物性、コスト等の要因により、配合量を上述の範囲より増減させて用いることも可能である。
　かかる酸反応性有機物質としては、後述する「酸の作用で現像液に対する溶解性が変化する樹脂」（以下、「レジストベース樹脂」とも称する）の他、光造形用樹脂等が挙げられる。
　本発明のレジスト組成物は、上記酸反応性有機物質の一つであるレジストベース樹脂と共に、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物を必須の光酸発生剤として含有するレジスト組成物である。
　本発明のレジスト組成物に用いるレジストベース樹脂は、特に制限されるものではないが、活性エネルギー線の波長の吸光係数が小さく、且つ、高いエッチング耐性を有する構造のものが好ましい。
　かかるレジストベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体；ポリアクリル酸及びその誘導体；ポリメタクリル酸及びその誘導体；ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；ヒドロキシスチレン、スチレン及びそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；シクロオレフィン及びその誘導体、無水マレイン酸、及び、アクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；シクロオレフィン及びその誘導体、マレイミド、及び、アクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；ポリノルボルネン；メタセシス開環重合体からなる一群から選択される１種以上の高分子重合体；これら高分子重合体にアルカリ溶解制御能を有する酸不安定基を部分的に置換した高分子重合体等が挙げられる。高分子重合体に導入される酸不安定基としては、三級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、アリール基置換アルキル基、テトラヒドロピラン－２－イル基等の複素脂環基、三級アルキルカルボニル基、三級アルキルカルボニルアルキル基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　かかるレジストベース樹脂の詳細な具体例は、例えば、特開２００３－１９２６６５号公報の請求項８～１１、特開２００４－３２３７０４の請求項３、特開平１０－１０７３３等に開示されている。
　また、上記レジストベース樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，５００～３００，０００、好ましくは２，０００～２００，０００、更に好ましくは３，０００～１００，０００である。この場合、ベース樹脂のＭｗが１，５００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を越えると、レジストとしての現像性や塗布性が低下する傾向がある。
　本発明のレジスト組成物中の光酸発生剤は、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物を必須成分として含有するものであれば、これ以外の光酸発生剤を任意成分として使用してもよい。光酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、レジストベース樹脂１００質量部に対して、通常、０．０１～２０質量部、好ましくは０．５～１０質量部である。この場合、光酸発生剤の使用量が０．０１質量部未満では、感度及び現像性が低下する場合があり、一方、２０質量部を越えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られにくくなる場合がある。
　本発明の芳香族スルホニウム塩化合物以外の光酸発生剤としては、ヨードニウム塩化合物、スルホニルイミド化合物等が挙げられる。本発明の芳香族スルホニウム塩化合物以外の光酸発生剤を用いる場合、その使用量は、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下とする。
　本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなる光酸発生剤は、これ以外の光酸発生剤と共に各種添加剤を配合して、本発明のレジスト組成物に用いてもよい。各種添加剤としては、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、レべリング剤等の各種樹脂添加物等が挙げられる。これらの各種添加剤の使用量は、本発明のレジスト組成物中、好ましくは合計で５０質量％以下とする。
　本発明のレジスト組成物は、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、通常５～５０重量％、好ましくは１０～２５重量％となるように溶剤に溶解した後、例えば、孔径０．２μm程度のフィルターで濾過することによって調整される。本発明のレジスト組成物は、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなる光酸発生剤、これ以外の光酸発生剤、レジストベース樹脂及びその他の任意成分を混合、溶解又は混練等の方法により調製することができる。
　本発明のレジスト組成物は、特に、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストには、露光により光酸発生剤から発生した酸の作用によって、化学的な連鎖反応を起こし、ベース樹脂の架橋反応や極性変化で現像液に不溶化させるネガ型レジストと、高分子側鎖の脱保護反応で誘起される極性変化で現像液に可溶化させるポジ型レジストの２通りがある。
　本発明のレジスト組成物の露光で使用される光源としては、使用する光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定して使用されるが、本発明は、ＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ）又はＡｒＦエキシマーレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線、ＥＵＶ等の荷電粒子線等、各種の放射線を使用するレジスト組成物において好適に使用することが可能である。
　本発明のカチオン重合性組成物は、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなる。また、本発明のカチオン重合性組成物は、本発明のカチオン重合開始剤と、カチオン重合性化合物とを含有する組成物であり、平板、凸版用印刷板の作成、プリント基板やＩＣ、ＬＳＩ作製のためのフォトレジスト、レリーフ像や画像複製等の画像形成、光硬化性のインキ、塗料、接着剤等、広範囲の応用分野において有用である。
　本発明のカチオン重合性組成物に用いるカチオン重合性化合物は、光照射により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化又は架橋反応を起こす化合物を言い、１種類にて、又は２種類以上混合して使用される。
　上記カチオン重合性化合物として代表的なものは、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物等であり、これらの１種又は２種以上使用することができる。中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物及びオキセタン化合物が適している。
　このうちエポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が適している。
　上記脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル等が挙げられる。
　上記脂環族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ－６１００、ＵＶＲ－６１０５、ＵＶＲ－６１１０、ＵＶＲ－６１２８、ＵＶＲ－６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ－３０１、エポリードＧＴ－３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ－２１１０、ＫＲＭ－２１９９（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）等を挙げることができる。
　上記脂環族エポキシ化合物の中でも、シクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ樹脂が、硬化性（硬化速度）の点で好ましい。
　また、上記芳香族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール又は、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等が挙げられる。
　更に、上記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
　上記芳香族化合物及び脂肪族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、エピコート８０１、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ－３０６、０１６３、ＤＹ－０２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＲＭ－２７２０、ＥＰ－４１００、ＥＰ－４０００、ＥＰ－４０８０、ＥＰ－４９００、ＥＤ－５０５、ＥＤ－５０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、エポライトＭ－１２３０、エポライトＥＨＤＧ－Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ－１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ－７１６、ＹＨ－３００、ＰＧ－２０２、ＰＧ－２０７、ＹＤ－１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）等を挙げることができる。
　また、上記オキセタン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－（メタ）アリルオキシメチル－３－エチルオキセタン、（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４－フルオロ－［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４－メトキシ－［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－テトラブロモフェノキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－トリブロモフェノキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－ヒドロキシプロピル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、３，３'－（１，３－（２－メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス－（３－エチルオキセタン）、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等を例示することができる。
　これらオキセタン化合物は、特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であるため好ましい。
　上記カチオン重合性化合物のその他の化合物の具体例としては、β－プロピオラクトン、ε－カプロラクトン等の環状ラクトン化合物；トリオキサン、１，３－ジオキソラン、１，３，６－トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物；テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物；上述のエポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテル等のビニルエーテル化合物；スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物等のビニル化合物；テトラヒドロフラン、２，３－ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン化合物；エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリン等のチイラン化合物；１，３－プロピンスルフィド、３，３－ジメチルチエタン等のチエタン化合物；シリコーン類等周知の化合物が挙げられる。
　本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなるカチオン重合開始剤の使用量は、上記のカチオン重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、更に好ましくは０．１～５質量部である。この使用量が０．０１質量部より少ないと、硬化が不充分となる場合があり、一方、１０質量部を超えても使用効果の増加が得られないばかりでなく、硬化物の物性に悪影響を与える場合がある。
　また、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなるカチオン重合開始剤は、上記カチオン重合性化合物と共に各種添加剤を配合して、カチオン重合性組成物に用いてもよい。各種添加剤としては、有機溶剤；ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系の紫外線吸収剤；フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系の滑剤；染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤、シランカップリング剤、可撓性ポリマー等のゴム弾性付与剤；増感剤等が挙げられる。これらの各種添加剤の使用量は、本発明のカチオン重合性組成物中、好ましくは合計で５０質量％以下とする。
　また、上記カチオン重合性化合物へのカチオン重合開始剤の溶解を容易にするため、予めカチオン重合開始剤を適当な溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン等）に溶解して使用することもできる。本発明のカチオン重合性組成物は、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物からなるカチオン重合開始剤、カチオン重合性化合物及びその他の任意成分を混合、溶解又は混練等の方法により調製することができる。
　本発明のカチオン重合性組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射することにより通常は０．１秒～数分後に指触乾燥状態又は溶媒不溶性の状態に硬化することができる。適当なエネルギー線としては、カチオン重合開始剤の分解を誘発する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、超高、高、中、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用する。
　エネルギー線への暴露時間は、エネルギー線の強度、塗膜厚やカチオン重合性有機化合物によるが、通常は０．１秒～１０秒程度で十分である。しかし、比較的厚い塗装物についてはそれ以上の照射時間をかけたほうが好ましい。エネルギー線照射後０．１秒～数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合を促進するため加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーを併用することも場合によっては好ましい。
　下記実施例１－１～１－７は、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．７の製造例を示す。また、実施例２－１、２－２及び比較例２－１は、化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．５、及び比較化合物Ｎｏ．１をアルカリ現像性ネガレジストに配合した際の、アルカリ現像液に対する溶解性を確認する評価例を示す。実施例３－１、３－２及び比較例３－１は、化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．５及び比較化合物Ｎｏ．１における光酸発生量の定量による酸発生率の評価例を示す。実施例４－１及び比較例４－１は、化合物Ｎｏ．５及び比較化合物Ｎｏ．１の六フッ化アンチモン塩を光酸発生剤として配合したネガ型レジストの露光感度を確認する評価例を示す。実施例５は、カチオン重合開始剤として化合物Ｎｏ．１を用いたカチオン重合性組成物の製造例及び該組成物の硬化性を確認する評価例を示す。
［実施例１－１］化合物Ｎｏ．1の合成
　２００ｍｌの四つ口フラスコに、メタンスルホン酸６５．４４ｇ（０．６８１０モル）及び五酸化リン６．４４ｇ（０．０４５４モル）を仕込み窒素置換し、１００℃に加熱し溶解させた。冷却した後、Ｎ－メチルアクリドン９．５０ｇ（０．０４５４モル）及びビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド１０．６３ｇ（０．０４５４モル）を加え、５０℃で４時間反応を行った。次いで、１Ｌのビーカーに、氷水１８０ｇ、メタノール１９０ｇ及びイソプロピルエーテル１１０ｇを混合しておき、ここに反応液を投入し、１時間撹拌後、静置した。上層を取り除き、下層に塩化メチレン３７０ｇ及びノナフルオロブタンスルホン酸カリウム２３．１０ｇ（０．０６８３モル）を加え１．５時間撹拌した。塩化メチレン層を水１６０ｇで３回洗浄後、減圧濃縮することにより、本発明の化合物Ｎｏ．１（カチオン：上記Ｎｏ．１の構造／アニオン：ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン）を得た（収量２３．２９ｇ、収率７０．６％、ＨＰＬＣ純度 ９４．６％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［実施例１－２］化合物Ｎｏ．２の合成
　ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに替えてＫＳｂＦ6　１８．７６ｇ（０．０６８３モル）を用いた以外は実施例１－１と同様に合成し、本発明の化合物Ｎｏ．２（カチオン：上記Ｎｏ．１の構造／アニオン：六フッ化アンチモン陰イオン）を得た（収量５．８３ｇ、収率１９．４％、ＨＰＬＣ純度９６．９％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［実施例１－３］化合物Ｎｏ．３の合成
　２００ｍｌの四つ口フラスコに、メタンスルホン酸７２．０８ｇ（０．７５モル）及び五酸化リン７．１０ｇ（０．０５モル）を仕込み、窒素置換し、１００℃に加熱し溶解させた。冷却した後、アクリドン９．７６ｇ（０．０５モル）を仕込み、更にクロロベンゼン１１．９１ｇに溶解したビス（フルオロフェニル）スルホキシド１１．９１ｇ（０．０５モル）を滴下し、５０℃で２時間反応を行った。次いで、１Ｌビーカーに、氷水２００ｇ、メタノール８０ｇ及びトルエン２００ｇを混合しておき、ここに反応液を投入し、１時間撹拌後、静置した。上層を取り除き、下層に塩化メチレン２００ｇ及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム９．３６ｇ（０．０６モル）を加え１時間撹拌した。塩化メチレン層を水３００ｍｌで３回洗浄後、減圧濃縮することにより、黄色固体として、本発明の化合物Ｎｏ．３（カチオン：上記Ｎｏ．１９の構造／アニオン：ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン）を得た（収量２８．２７ｇ、収率１００％、ＨＰＬＣ純度 ９５．５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［実施例１－４］化合物Ｎｏ．４の合成
　２００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例１－３で得られた化合物Ｎｏ．３の２８．２７ｇ（０．０５モル）及びメチルエチルケトン６４．００ｇを入れ撹拌し、溶解させた。更に水酸化ナトリウム２．８０ｇ（０．０７モル）及びテトラブチルアンモニウムハイドロサルフェート４．００ｇ（０．０１モル）を入れ撹拌し、窒素置換した。内温３０℃で３－メトキシベンジルブロマイド１２．０６ｇ（０．０６モル）を滴下した後、６０℃に昇温し、３時間撹拌した。反応液を塩化メチレン２００ｍｌに加え、水１００ｍｌで３回水洗し、塩化メチレン層を溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラム（塩化メチレン/アセトン＝３/１）により精製し、本発明の化合物Ｎｏ．４（カチオン：上記Ｎｏ．３０の構造／アニオン：ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン）を得た（収量１４．２９ｇ、収率４１．７％、ＨＰＬＣ純度９９．０％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［実施例１－５］化合物Ｎｏ．５の合成
　５０ｍｌの四つ口フラスコに、実施例１－４で得られた化合物Ｎｏ．４の８．００ｇ（０．０１１７モル）及び塩化メチレン２４．００ｇを入れ撹拌し溶解させた。イソプロピルエーテル/ドライアイス浴に漬け冷却し、三臭化ホウ素７．８９ｇ（０．０３１５モル）を滴下した後、室温で２４時間撹拌した。次いで、１Ｌビーカーに、塩化メチレン２００ｍｌ及び水２００ｍｌを入れ、反応液を投入し、１時間撹拌し静置した。水層を取り除き、塩化メチレン層を水２００ｍｌで３回水洗し溶媒留去、粗生成物をシリカゲルクロマトグラム（塩化メチレン/アセトン＝３/１）により精製し、本発明の化合物Ｎｏ．５（カチオン：上記Ｎｏ．２９の構造／アニオン：ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン）を得た（収量３．５７ｇ、収率４５．５％、ＨＰＬＣ純度９８．８％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［実施例１－６］化合物Ｎｏ．６の合成
＜ステップ１＞中間体Ｎｏ．６の合成
　５０ｍｌの四つ口フラスコに、メタンスルホン酸１８．７４ｇ（０．１９５モル）及び五酸化リン１．８４５ｇ（０．０１３モル）を仕込み、窒素置換し、１００℃に加熱し溶解させた。冷却した後、Ｎ－メチルアクリドン２．７２ｇ（０．０１３モル）及びビス（フルオロフェニル）スルホキシド３．１０ｇ（０．０１３モル）を加え、５０℃で４時間反応を行った。次いで、５００ｍｌビーカーに、氷水３０ｍｌ、メタノール２５ｍｌ及びイソプロピルエーテル２５ｍｌを混合しておき、ここに反応液を投入して、１時間撹拌後静置した。上層を取り除き、塩化メチレン１４０ｍｌ及びＫＳｂＦ6４．６４ｇ（０．０１６９モル）を加え１時間撹拌した。塩化メチレン層を水７０ｇで３回洗浄後、溶媒を留去し黄色固体として中間体Ｎｏ．６を得た（収量８．２７ｇ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜ステップ２＞化合物Ｎｏ．６の合成
　３０ｍｌの四つ口フラスコに、ステップ１で得られた中間体Ｎｏ．６の１．３３２ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）８．００ｇ、炭酸カリウム０．６０８ｇ（０．００４４モル）及びテトラブチルアンモニウムハイドロサルフェート０．０３４ｇ（０．０００１モル）を入れ撹拌し、窒素置換した。メルカプトエタノール０．３１３ｇ（０．００４モル）を滴下し、１時間撹拌した後、塩化メチレン５０ｍｌに加え、水３０ｍｌで４回水洗し、塩化メチレン層から溶媒を留去することにより化合物Ｎｏ．６（カチオン：上記Ｎｏ．３の構造／アニオン：六フッ化アンチモン陰イオン）を得た（収量０．７１８ｇ、収率４６．０％、ＨＰＬＣ純度９３．０％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［実施例１－７］化合物Ｎｏ．７の合成
＜ステップ１＞中間体Ｎｏ．７の合成
　ＫＳｂＦ6に替えてトリフルオロメタンスルホン酸リチウム２．６４ｇ（０．０１６９モル）を用いた以外は実施例１－６のステップ１と同様にして合成を行い、黄色固体として中間体Ｎｏ．７を得た（収量７．０３ｇ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜ステップ２＞化合物Ｎｏ．７の合成
　５０ｍｌの四つ口フラスコに、ステップ１で得られた中間体Ｎｏ．７の１．１５９ｇ及びＤＭＳＯ４．００ｇを入れ撹拌し溶解させた後、水酸化ナトリウム０．２１６ｇ（０．００５４モル）及びテトラブチルハイドロサルフェート０．１６０ｇ（０．０００４モル）を加え撹拌し窒素置換した。ＤＭＳＯ１．２６ｇに溶解した４－ヒドロキシチオフェノール１．２６ｇ（０．０１モル）を滴下し、内温３５℃で６時間撹拌した。塩化メチレン２０ｍｌを加え、水２０ｍｌで４回水洗し、塩化メチレン層を濃縮した。メタノール３０ｍｌを入れ撹拌すると沈殿が生じたのでこれをろ別、乾燥することにより、化合物Ｎｏ．７（カチオン：上記Ｎｏ．８の構造／アニオン：ノナフルオロブタンスルホン酸陰イオン）を得た（収量０．２６ｇ、収率１６％、ＨＰＬＣ純度９３．８％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記実施例１－１～１－７で得られた化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．７の、Ｈ1及びＦ19ＮＭＲスペクトルデータとＴＯＦ　ＭＳによる分子量測定結果を[表１]に示す。尚、各化合物の付加位置については、[表１]に示す溶媒を用いたＮＭＲのｃｏｓｙ、ＨＭＱＣ、ＨＭＢＣの各種測定により決定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
［実施例２－１、２－２及び比較例２－１］ポリビニルフェノール/水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解度
　スクリュー管にポリビニルフェノール（丸善石油化学製Ｓ－２Ｐ、Ｍw：５８００）０．３６g、及び３％ＴＭＡＨ水溶液１０．００gを量りとり加熱、溶解させた。別のスクリュー管に、この溶液２．００ｇと上記化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．５及び比較化合物Ｎｏ．１（上記実施例１－７のステップ１で得られた中間体Ｎｏ．７）とをそれぞれ少量ずつ量りとり加熱し、溶解するか否かを目視で確認するという操作を繰り返し、飽和する濃度を確認した。一昼夜静置し、飽和溶液から固体が析出していないことを確認した。このときのポリビニルフェノールに対する各化合物の質量比を溶解度とし、算出した。結果を[表２]に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　[表２]の結果から、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、比較化合物Ｎｏ．１と比べて溶解性がはるかに高く、現像性に優れることが明らかである。
［実施例３－１、３－２及び比較例３－１］光照射による分解及び酸発生量の評価
　上記化合物Ｎｏ．１、５及び比較化合物Ｎｏ．１について、それぞれ０．０２ｍｍｏｌ／ｇのアセトニトリル溶液を調製した。内径９３ｍｍのシャーレに調製したアセトニトリル溶液を５．００ｇ入れ、ＴＯＳＨＩＢＡ製蛍光ランプ（ＦＬ１０ＢＬ、３３０ｍｍ）の下、３６５ｎｍの光を０．８ｍＷ／ｃｍ2で５分間露光した。露光後の溶液について、ＢＴＢを指示薬とし、０．０５Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行った。得られた測定滴定値について、光照射前の溶液について同様に滴定をした値をブランクとして差し引く補正を行った滴定値から、下記式により、酸発生率を求めた。その結果を、下記の〔表３〕に示す。
酸発生率（％）＝酸滴定値（ｍｏｌ）÷各化合物理論モル数（ｍｏｌ）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　[表３]の結果から、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物は、比較化合物と比べて光による酸発生率が高く、光酸発生剤として優位であることが確認された。
［実施例４－１及び比較例４－１］ネガ型レジスト組成物の調製及び評価
　化合物Ｎｏ．５及び比較化合物Ｎｏ．１について六フッ化アンチモン塩を別途合成した。日本化薬製ＥＰＰＮ－２０１の１００ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに溶解させ樹脂溶液を調製し、上記六フッ化アンチモン塩について、それぞれ０．０５ｇをこの樹脂溶液８．００ｇに溶解させレジスト液を調製した。これをアルミ板上に＃９のバーコーターで塗布し、８０℃で１０分乾燥した後、超高圧水銀ランプと照射分光器を用いて露光した。８０℃で１０分間ベークし、ＭＥＫに３０秒間浸漬することにより現像し、キシレンで洗浄した。波長４０５ｎｍの光を照射することにより形成されたパターンから硬化に必要な露光量を算出した。その結果を、下記の〔表４〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　[表４]の結果から、本発明の芳香族スルホニウム塩化合物を用いたレジスト組成物は、比較化合物を用いたものと比べて硬化性が高く、特にネガ型レジスト組成物として優位であることが確認された。
［実施例５］カチオン重合性組成物の製造及び評価
　３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート８０ｇ及び１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル２０ｇを混合したものに、化合物Ｎｏ．１を４ｍｍｏｌ添加し、よく撹拌し均一にした。これをアルミコート紙上に＃３のバーコーターで塗布した。これに、ベルトコンベア付き光照射装置を使用して８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の光を照射した。ランプからベルトコンベアまでの距離は１０ｃｍ、ベルトコンベアのラインスピードは８ｍ／分とした。硬化後２４時間室温に放置後、メチルエチルケトンを付けた綿棒で塗膜を擦った結果２００往復しても塗膜は侵されず、硬化が十分に進行していることが確認された。

Claims (9)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される芳香族スルホニウム塩化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリール基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
    　Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基を表し、
    　Ｒ18は、水素原子、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリール基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
    　Ｒ1～Ｒ18で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、Ｒ1～Ｒ10及びＲ18で表される炭素原子数６～２０のアリール基、並びにＲ1～Ｒ10及びＲ18で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基が有する置換基の数に制限はなく、
    　Ｒ1～Ｒ18で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、Ｒ1～Ｒ10及びＲ18で表される炭素原子数６～２０のアリール基、並びにＲ1～Ｒ10及びＲ18で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基中のメチレン鎖は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－で中断されていてもよく、
    　Ｘ1 -は１価の陰イオンを表す。）
  2. 　下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１記載の芳香族スルホニウム塩化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（II）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29 及びＲ30は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリール基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
    　Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36及びＲ37は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基を表し、
    　Ｒ38は無置換の炭素原子数１～１０のアルキル基を表し、
    　Ｒ21～Ｒ38で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、Ｒ21～Ｒ30で表される炭素原子数６～２０のアリール基、及びＲ21～Ｒ30で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基が有する置換基の数に制限はなく、
    　Ｒ21～Ｒ38で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、Ｒ21～Ｒ30で表される炭素原子数６～２０のアリール基、及びＲ21～Ｒ30で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基中のメチレン鎖は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－で中断されていてもよく、
    　Ｘ2 -は１価の陰イオンを表す。
    　但し、Ｒ21～Ｒ30のうち少なくとも１つは、水酸基、水酸基で置換された炭素原子数１～１８のチオアルコキシ基、又は水酸基で置換されたチオフェノキシ基である。）
  3. 　下記一般式（III）で表されることを特徴とする請求項１記載の芳香族スルホニウム塩化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（III）中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46 、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49及びＲ50は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリール基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
    　Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56及びＲ57は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基を表し、
    　Ｒ58は、水素原子、置換基を有する炭素原子数１～１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１１～１８のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリール基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
    　Ｒ41～Ｒ58で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、Ｒ41～Ｒ50及びＲ58で表される炭素原子数６～２０のアリール基、並びにＲ41～Ｒ50及びＲ58で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基が有する置換基の数に制限はなく、
    　Ｒ41～Ｒ58で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、Ｒ41～Ｒ50及びＲ58で表される炭素原子数６～２０のアリール基、並びにＲ81～Ｒ90及びＲ98で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基中のメチレン鎖は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－で中断されていてもよく、
    　Ｘ3 -は１価の陰イオンを表す。）
  4. 　下記一般式（IV）で表されることを特徴とする請求項１又は３記載の芳香族スルホニウム塩化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（IV）中、Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69及びＲ70は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリール基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
    　Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75、Ｒ76及びＲ77は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基を表し、
    　Ｒ78は、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリール基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
    　Ｒ61～Ｒ77で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、Ｒ61～Ｒ70及びＲ78で表される炭素原子数６～２０のアリール基、並びにＲ61～Ｒ70及びＲ78で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基が有する置換基の数に制限はなく、
    　Ｒ61～Ｒ77で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、Ｒ61～Ｒ70及びＲ78で表される炭素原子数６～２０のアリール基、並びにＲ61～Ｒ70及びＲ78で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基中のメチレン鎖は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－で中断されていてもよく、
    　Ｘ4 -は１価の陰イオンを表す。）
  5. 　下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする請求項１又は３記載の芳香族スルホニウム塩化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（Ｖ）中、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84、Ｒ85、Ｒ86、Ｒ87、Ｒ88、Ｒ89及びＲ90 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリール基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
    　Ｒ91、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ94、Ｒ95、Ｒ96及びＲ97は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１～１８のアルキル基を表し、
    　Ｒ98は、水素原子、置換基を有する炭素原子数１～１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数１１～１８のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数６～２０のアリール基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素原子数７～２０のアリールアルキル基を表し、
    　Ｒ81～Ｒ98で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、Ｒ81～Ｒ90及びＲ98で表される炭素原子数６～２０のアリール基、並びにＲ81～Ｒ90及びＲ98で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基が有する置換基の数に制限はなく、
    　Ｒ81～Ｒ98で表される炭素原子数１～１８のアルキル基、Ｒ81～Ｒ90及びＲ98で表される炭素原子数６～２０のアリール基、並びにＲ81～Ｒ90及びＲ98で表される炭素原子数７～２０のアリールアルキル基中のメチレン鎖は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－又は－Ｏ－ＣＯ－で中断されていてもよく、
    　Ｘ5 -は１価の陰イオンを表す。
    　但し、Ｒ81～Ｒ98のうち少なくとも１つは、水酸基、水酸基で置換された炭素原子数１～１８のアルキル基、水酸基で置換されたアリール基、又は水酸基で置換されたアリールアルキル基である。）
  6. 　請求項１～５の何れか１項に記載の芳香族スルホニウム塩化合物からなることを特徴とする光酸発生剤。
  7. 　請求項６記載の光酸発生剤を含有してなることを特徴とするレジスト組成物。
  8. 　請求項１～５の何れか１項に記載の芳香族スルホニウム塩化合物からなることを特徴とするカチオン重合開始剤。
  9. 　請求項７記載のカチオン重合開始剤を含有してなることを特徴とするカチオン重合性組成物。
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