TWI640511B - Sulfonic acid derivative compound, photoacid generator, photoresist composition, cationic polymerization initiator, and cationic polymerizable composition - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種相對於365nm的波長光之吸收大,對有機溶劑的溶解性高,並顯示出良好的酸產生率之磺酸衍生物化合物、光酸產生劑、光阻組成物、陽離子聚合起始劑以及陽離子聚合性組成物。
本發明之解決手段為一種磺酸衍生物化合物,其係以下述一般式(I)所示,
(式(I)中,X表示碳原子數1~14之直鏈或分枝的烷基,R表示碳原子數1~18的脂肪族烴基、碳原子數6~20的芳基、碳原子數7~20的芳烷基、以醯基所取代之碳原子數7~20的芳基、碳原子數3~12的脂環型烴基、10-樟腦基(10-camphoryl)等)。
Description
本發明係關於磺酸衍生物化合物、光酸產生劑、光阻組成物、陽離子聚合起始劑以及陽離子聚合性組成物,詳細而言,係關於相對於365nm的波長光之吸收大,對有機溶劑的溶解性高,並顯示出良好的酸產生率之磺酸衍生物化合物、光酸產生劑、光阻組成物、陽離子聚合起始劑以及陽離子聚合性組成物。
具有輻射線官能基的萘亞胺基之磺醯氧基醯亞胺(Sulfonyloxy Imide),為接受光等之能量線的照射時會產生酸之物質,係被使用在半導體等之電子電路的形成所使用之微影技術用光阻組成物中的光酸產生劑,或是光造形用樹脂組成物、塗料、塗佈劑、接著劑、油墨等之光聚合性組成物中的陽離子聚合起始劑等。
例如,專利文獻1中,係揭示一種由酸硬化樹脂與具有既定結構之隱性硬化劑觸媒所構成之硬化性組成物。並且揭示:於具有既定結構之隱性硬化劑觸媒中,
萘骨架的取代基之R1~R4為氫原子、碳原子數1~8的烷基、碳原子數1~4的烷氧基、碳原子數1~12的烷硫基、硝基或鹵素原子。
此外,專利文獻2中,係揭示一種包含具有既定結構之磺醯氧基醯亞胺作為磺酸前驅物之使用在紫外線、電子束、或X射線曝光裝置之光阻。專利文獻2中,作為萘醯亞胺,係揭示有萘醯亞胺、3-硝基萘醯亞胺、4-硝基萘醯亞胺、4-氯萘醯亞胺及4-溴萘醯亞胺。
再者,專利文獻3中,係揭示有:在含有具有既定結構之磺酸產生劑之活化光線硬化型油墨組成物中所揭示之具有既定結構之磺酸產生劑中,萘骨架的取代基之R1、R2為烷基、烷氧基、羰基、苯硫基、鹵素原子、氰基、硝基、羥基。
此外,專利文獻4中,係揭示一種光阻用底塗層用組成物,並揭示有具有萘亞胺基之氟化磺醯氧基醯亞胺作為光活性化合物,且萘骨架的取代基為碳原子數1~8的烷基或碳原子數1~8的烷氧基。
[專利文獻1]日本特開昭57-151651號公報
[專利文獻2]日本特表平8-501890號公報
[專利文獻3]日本特開2004-217748號公報
[專利文獻4]日本特表2009-516207號公報
光阻所使用之光酸產生劑,或是光造形用樹脂組成物、接著劑、油墨等所使用之陽離子聚合起始劑的光源,較常使用EUV(Extreme Ultra-Violet)、X射線、F2、ArF、KrF、I射線、H射線、G射線等之遠紫外線、電子束、輻射線等。使用此等光源時,其優勢為於365nm的波長光之吸收大。此外,從對高精細圖型之對應性、對步驟的縮短化之對應性之觀點來看,於光阻或陽離子聚合系中,期望含有充足量的酸產生劑,或是使用酸產生率良好的酸產生劑。因此,對於酸產生劑,係要求對有機溶劑的溶解性高,以及具有充分的酸產生率者。
然而,專利文獻1所揭示之化合物,關於R1~R4僅揭示為氫原子者,關於由此等之取代的種類、取代數、取代的位置等所造成之性質或性能的不同,並無任何揭示或啟示。此外,專利文獻4所揭示之化合物,關於由取代的種類、取代的位置等所造成之性質或性能的不同,亦無任何揭示或啟示。如此,專利文獻1~4中,關於磺酸衍生物化合物之取代基的種類或位置與酸產生率之關係,並未充分地探討。
因此,本發明之目的在於提供一種相對於365nm的波長光之吸收大,對有機溶劑的溶解性高,並顯示出良好的酸產生率之磺酸衍生物化合物、光酸產生劑、
光阻組成物、陽離子聚合起始劑以及陽離子聚合性組成物。
本發明者們係為了解決上述課題而進行精心探討,結果發現到具有既定結構之磺酸衍生物化合物,其相對於365nm的波長光之吸收大,對有機溶劑的溶解性高,並顯示出良好的酸產生率,因而完成本發明。
亦即,本發明之磺酸衍生物化合物,其特徵為:以下述一般式(I)所示,
(一般式(I)中,X表示碳原子數1~14之直鏈或分枝的烷基,R表示碳原子數1~18的脂肪族烴基、碳原子數6~20的芳基、碳原子數7~20的芳烷基、以醯基所取代之碳原子數7~20的芳基、碳原子數3~12的脂環型烴基、10-樟腦基(10-camphoryl)、或是以下述一般式(II)所示之基,
前述脂肪族烴基、前述芳基、前述芳烷基、及前述脂
環型烴基,可經選自由鹵素原子、碳原子數1~4的鹵化烷基、碳原子數1~18的烷氧基、及碳原子數1~18的烷硫基所組成之群組的基所取代,一般式(II)中,Y1表示單鍵或碳原子數1~4的烷二基、R1及R2分別獨立地表示碳原子數2~6的烷二基、碳原子數2~6的鹵化烷二基、碳原子數6~20的伸芳基、或碳原子數6~20的鹵化伸芳基,R3表示碳原子數1~18之直鏈或分枝的烷基、碳原子數1~18之直鏈或分枝的鹵化烷基、碳原子數3~12的脂環型烴基、碳原子數6~20的芳基、碳原子數6~20的鹵化芳基、碳原子數7~20的芳烷基、或碳原子數7~20的鹵化芳烷基,a、b表示0或1,a、b中的任一方為1)。
本發明之磺酸衍生物化合物中,較佳係前述X為碳原子數4的烷基,或是前述R為碳原子數1~8的全氟烷基。
本發明之光酸產生劑,其特徵為:由本發明之磺酸衍生物化合物所構成。
本發明之光阻組成物,其特徵為:含有本發明之光酸產生劑而成。
本發明之陽離子聚合起始劑,其特徵為:由本發明之磺酸衍生物化合物所構成。
本發明之陽離子聚合性組成物,其特徵為:含有本發明之陽離子聚合起始劑而成。
根據本發明,可提供一種相對於365nm的波長光之吸收大,對有機溶劑的溶解性高,並顯示出良好的酸產生率之磺酸衍生物化合物、光酸產生劑、光阻組成物、陽離子聚合起始劑以及陽離子聚合性組成物。
以下係根據實施形態來詳細說明本發明。
本發明之磺酸衍生物化合物,係以下述一般式(I)所示,
(一般式(I)中,X表示碳原子數1~14之直鏈或分枝的烷基,R表示碳原子數1~18的脂肪族烴基、碳原子數6~20的芳基、碳原子數7~20的芳烷基、以醯基所取代之碳原子數7~20的芳基、碳原子數3~12的脂環型烴基、10-樟腦基(10-camphoryl)、或是以下述一般式(II)所示之基,
脂肪族烴基、芳基、芳烷基、及脂環型烴基,可經選自由鹵素原子、碳原子數1~4的鹵化烷基、碳原子數1~18的烷氧基、及碳原子數1~18的烷硫基所組成之群組
的基所取代,一般式(II)中,Y1表示單鍵或碳原子數1~4的烷二基、R1及R2分別獨立地表示碳原子數2~6的烷二基、碳原子數2~6的鹵化烷二基、碳原子數6~20的伸芳基、或碳原子數6~20的鹵化伸芳基,R3表示碳原子數1~18之直鏈或分枝的烷基、碳原子數1~18之直鏈或分枝的鹵化烷基、碳原子數3~12的脂環型烴基、碳原子數6~20的芳基、碳原子數6~20的鹵化芳基、碳原子數7~20的芳烷基、或碳原子數7~20的鹵化芳烷基,a、b表示0或1,a、b中的任一方為1)。
本發明之磺酸衍生物化合物的結構性特徵,在於在感光基之萘醯亞胺骨架的特定位置(萘結構的3位)具有碳原子數1~14之直鏈或分枝的烷基。該結構可增大365nm中的吸收(莫耳吸光係數ε),賦予良好的酸產生率,提升對有機溶劑的溶解性。X為氫原子時,無法得到此效果。例如當X的碳原子數超過14時,即使溶解性提升,但分子量變大,相對於使用量而言無法維持充分的酸產生率。
一般式(I)中,由X所示之碳原子數1~14之直鏈或分枝的烷基,可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、異丁基、三級丁基、1-戊基、異戊基、三級戊基、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、三級庚基、1-辛基、異辛基、三級辛基、2-乙基己基、1-壬基、異壬基、1-癸基、1-十二烷基等。此等當中,由於溶解性與酸產生率兩者均良好,
故較佳為碳原子數3~8的烷基,尤佳為碳原子數4的烷基。此外,由於原料便宜且製造成本低,故更佳為1-丁基。再者,較佳為無取代的烷基。
一般式(I)中,由R所示之碳原子數1~18的脂肪族烴基,可列舉出烯基、烷基、烷基中的亞甲基經脂環型烴基所取代之基、烷基中的亞甲基的質子經脂環型烴基所取代之基或於烷基的末端存在有脂環型烴之基。該烯基可列舉出烯丙基、2-甲基-2-丙烯基,烷基可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、異丁基、戊基、異戊基、三級戊基、己基、2-己基、3-己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、三級庚基、辛基、異辛基、三級辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。脂環型烴基可列舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、雙環[2.1.1]己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[3.2.1]辛烷、雙環[2.2.2]辛烷、金剛烷。
一般式(I)中,由R所示之碳原子數6~20的芳基,例如可列舉出苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-三級丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、
2,4-二(三級丁基)苯基、2,5-二(三級丁基)苯基、2,6-二(三級丁基)苯基、2,4-二(三級戊基)苯基、2,5-二(三級戊基)苯基、2,5-二(三級辛基)苯基、環己基苯基、聯苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等。
一般式(I)中,由R所示之碳原子數7~20的芳烷基,可列舉出苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、桂皮基(Cinnamyl)等。
一般式(I)中,由R所示之以醯基所取代之碳原子數7~20的芳基之碳原子數,係包含醯基。例如可列舉出乙醯基苯基、乙醯基萘基、苯甲醯基、1-蒽醌基(1-anthraquinonyl)、2-蒽醌基等。
一般式(I)中,由R所示之碳原子數3~12的脂環型烴基,可列舉出環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、雙環[2.1.1]己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[3.2.1]辛烷、雙環[2.2.2]辛烷、金剛烷。
一般式(I)中,由R所示之碳原子數1~18的脂肪族烴基、碳原子數6~20的芳基、碳原子數7~20的芳烷基、以醯基所取代之碳原子數7~20的芳基、以及碳原子數3~12的脂環型烴基,可經選自由鹵素原子、碳原子數1~4的鹵化烷基、碳原子數1~18的烷氧基、及碳原子數1~18的烷硫基所組成之群組的基所取代。在此,鹵素原子可列舉出氯、溴、碘、氟。
一般式(I)中,由R所示之碳原子數1~18的脂
肪族烴基經鹵素原子所取代之基,例如可列舉出三氟甲基、五氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、七氟丙基、3-溴丙基、九氟丁基、十三氟己基、十七氟辛基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、1,1-二氟丙基、1,1,2,2-四氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、降莰基-1,1-二氟乙基、降莰基四氟乙基、金剛烷-1,1,2,2-四氟丙基、雙環[2.2.1]庚烷-四氟甲基等之鹵化烷基。
一般式(I)中,由R所示之碳原子數6~20的芳基經鹵素原子所取代之基,可列舉出五氟苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、2,4-雙(三氟甲基)苯基、溴乙基苯基等。
一般式(I)中,由R所示之碳原子數7~20的芳烷基經鹵素原子所取代之基,例如可列舉出五氟苯基甲基、苯基二氟甲基、2-苯基-四氟乙基、2-(五氟苯基)乙基等。經碳原子數1~18的烷硫基所取代之碳原子數7~20的芳烷基,可列舉出對甲基硫苄基等。經鹵素原子及碳原子數1~18的烷硫基所所取代之芳烷基,可列舉出2,3,5,6-四氟-4-甲基硫苯基甲基等。
碳原子數1~4的鹵化烷基,可列舉出氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、1,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、1-氯-2-氟乙基、3-氯-正丙基、3-溴-正丙基、3-氟-正丙基、及4-氯-正丁基等。
碳原子數1~18的烷氧基,可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基等。
碳原子數1~18的烷硫基,可列舉出甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、二級丁硫基、三級丁硫基、異丁硫基、戊硫基、異戊硫基、三級戊硫基、己硫基、庚硫基、異庚硫基、三級庚硫基、辛硫基、異辛硫基、三級辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、十一烷硫基、十二烷硫基、十三烷硫基、十四烷硫基、十五烷硫基、十六烷硫基、十七烷硫基、十八烷硫基等。
經碳原子數1~18的烷硫基所取代之碳原子數1~18的脂肪族烴,可列舉出2-甲基硫乙基、4-甲基硫丁基、4-丁基硫乙基等,經鹵素原子及碳原子數1~18的烷硫基所所取代之碳原子數1~18的脂肪族烴基,可列舉出1,1,2,2-四氟-3-甲基硫丙基等。
經碳原子數1~18的烷硫基所取代之碳原子數6~20的芳基,可列舉出4-甲基硫苯基、4-丁基硫苯基、4-辛基硫苯基、4-十二烷基硫苯基。經鹵素原子及碳原子數1~18的烷硫基所所取代之碳原子數6~20的芳基,可列舉出1,2,5,6-四氟-4-甲基硫苯基、1,2,5,6-四氟-4-丁基硫苯基、1,2,5,6-四氟-4-十二烷基硫苯基等。
一般式(II)為醚基。一般式(II)中,Y1表示單
鍵或碳原子數1~4的烷二基、R1及R2分別獨立地表示碳原子數2~6的烷二基、碳原子數2~6的鹵化烷二基、碳原子數6~20的伸芳基、或碳原子數6~20的鹵化伸芳基,R3表示碳原子數1~18之直鏈或分枝的烷基、碳原子數1~18之直鏈或分枝的鹵化烷基、碳原子數3~12的脂環型烴基、碳原子數6~20的芳基、碳原子數6~20的鹵化芳基、碳原子數7~20的芳烷基、或碳原子數7~20的鹵化芳烷基,a、b表示0或1,a、b中的任一方為1。
一般式(II)中,由Y1所示之碳原子數1~4的烷二基,可列舉出亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、伸丁基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,2-二基。
一般式(II)中,由R1及R2所示之碳原子數2~6的烷二基,可列舉出伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、伸丁基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-2,3-二基、己烷-1,6-二基、己烷-1,2-二基、己烷-1,3-二基、己烷-1,4-二基、己烷-2,5-二基、己烷-2,4-二基、己烷-3,4-二基等。
一般式(II)中,由R1及R2所示之碳原子數2~6的鹵化烷二基,為上述碳原子數1~6的烷二基中之至少1個氫原子經鹵素原子所取代者。鹵素原子可列舉出氯、溴、碘、氟。例如可列舉出四氟伸乙基、1,1-二氟伸乙基、1-氟伸乙基、1,2-二氟伸乙基、六氟丙烷1,3-二
基、1,1,2,2-四氟丙烷-1,3二基、1,1,2,2-四氟戊烷-1,5二基等。
一般式(II)中,由R1及R2所示之碳原子數6~20的伸芳基,可列舉出1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、2,5-二甲基-1,4-伸苯基、4,4'-聯伸苯基、二苯基甲烷-4,4'-二基、2,2-二苯基丙烷-4,4'-二基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基等。
一般式(II)中,由R1及R2所示之碳原子數6~20的鹵化伸芳基,為上述碳原子數6~20的伸芳基中之至少1個氫原子經鹵素原子所取代者。鹵素原子可列舉出氯、溴、碘、氟。例如可列舉出四氟伸苯基。
一般式(II)中,由R3所示之碳原子數1~18之直鏈或分枝的烷基,可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、異丁基、戊基、異戊基、三級戊基、己基、2-己基、3-己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、三級庚基、辛基、異辛基、三級辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。
一般式(II)中,由R3所示之碳原子數1~18之直鏈或分枝的鹵化烷基,為上述碳原子數1~18的烷基中之至少1個氫原子經鹵素原子所取代者。鹵素原子可列舉
出氯、溴、碘、氟。例如可列舉出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十三氟己基、十七氟辛基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、1,1-二氟丙基、1,1,2,2-四氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2-四氟十四烷基。
一般式(II)中,由R3所示之碳原子數3~12的脂環型烴基,如構成其之環烷的名稱所例示般,環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、雙環[2.1.1]己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[3.2.1]辛烷、雙環[2.2.2]辛烷、金剛烷等。
一般式(II)中,由R3所示之碳原子數6~20的芳基、碳原子數6~20的鹵化芳基、碳原子數7~20的芳烷基、或碳原子數7~20的鹵化芳烷基,可列舉出一般式(I)中的R所例示之基。
本發明之磺酸衍生物化合物的具體例,可列舉出下述化合物No.1~No.43。
一般式(I)中的R,可因應用途來選擇可釋出適當的有機磺酸者。為了達到高感度、高精細的圖型形成,酸強度高且可賦予高感度之全氟烷磺酸最為有用。因此,本發明之化合物中的R,較佳為碳原子數1~8的全氟烷基。
關於本發明之磺酸衍生物化合物的製造方法並無特別限制,可應用一般所知的化學反應來合成。例如可列舉出如下述般以溴化物為起始物質來合成之方法。
(式中,X、R表示與上述式(I)相同之基)。
本發明之磺酸衍生物化合物,係具有藉由EUV(Extreme Ultra-Violet)、X射線、F2、ArF、KrF、i射
線、h射線、g射線等之遠紫外線、電子束、輻射線、高頻等之活化能射線等的照射而釋出路易斯酸之特性,可與酸反應性有機物質作用而分解或聚合。本發明之磺酸衍生物化合物,係有用於作為正型或負型光阻的光酸產生劑,或是作為平版、凸版用印刷版的製作、用於印刷電路基板或IC、LSI製作之光阻、立體像或影像複製等之影像形成、光硬化性的油墨、塗料、接著劑等之廣泛的陽離子聚合起始劑。
其次,說明本發明之光酸產生劑。
本發明之光酸產生劑,係由本發明之磺酸衍生物化合物所構成。本發明之光酸產生劑,可使用在酸反應性有機物質、丙烯酸樹脂中之酯基或醚基等之化學鍵的切斷等。將本發明之光酸產生劑使用在酸反應性有機物質時,該使用量並無特別限制,相對於酸反應性有機物質100質量份,較佳以0.01~100質量份,尤佳以0.05~20質量份的比率使用。當光酸產生劑的使用量未達0.01質量份時,感度及顯影性有時會降低,另一方面,超過20質量份時,相對於輻射線之透明性降低,有時難以得到矩形的光阻圖型。惟可因應酸反應性有機物質的性質、光的照射強度、反應所需時間、物性、成本等因素,從上述範圍增減該調配量而使用。
其次,說明本發明之光阻組成物。
本發明之光阻組成物,為因酸的作用使相對於顯影液之溶解性產生變化之樹脂(以下亦稱為「光阻基質樹
脂」),並且含有本發明之磺酸衍生物化合物作為必要的光酸產生劑之光阻組成物。本發明之光阻組成物,尤其有用於作為化學增幅型光阻。化學增幅型光阻,係有以下2種:藉由因曝光從光酸產生劑所產生之酸的作用,以由酯基或縮醛基等之化學鍵的切斷等之光阻基質樹脂側鏈的去保護反應所引發之極性變化而可溶於顯影液之正型光阻;以及引起聚合或交聯等之化學連鎖反應,由於光阻基質樹脂的交聯反應或極性變化而不溶於顯影液,於顯影時僅選擇性地去除未曝光部分之負型光阻的2種。本發明中,光阻基質樹脂係使用1種或混合2種以上。
本發明之光阻組成物所使用之光阻基質樹脂並無特別限制,較佳為活化能射線之波長的吸光係數小,且具有高耐蝕刻性之結構者。
光阻基質樹脂,例如可列舉出聚羥基苯乙烯及該衍生物;聚丙烯酸及該衍生物;聚甲基丙烯酸及該衍生物;選自羥基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及此等之衍生物所形成之2種以上的共聚物;選自羥基苯乙烯、苯乙烯、及此等之衍生物所形成之2種以上的共聚物;聚烯烴及該衍生物;環烯烴及該衍生物;選自順丁烯二酸酐、以及丙烯酸及該衍生物之3種以上的共聚物;選自環烯烴及該衍生物、順丁烯二醯亞胺、以及丙烯酸及該衍生物之3種以上的共聚物;聚降莰烯;選自由開環移位聚合物所構成之一群之1種以上的高分子聚合物;聚矽氧樹脂等。
該光阻基質樹脂之詳細的具體例,例如揭示
於日本特開2003-192665號的請求項8~11、日本特開2004-323704號的請求項3、日本特開平10-10733、日本特開2010-15079、日本特開2010-15101等。
光阻基質樹脂之依據凝膠滲透層析法(GPC:Gel Permeation Chromatography)所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw),通常為1,000~500,000,較佳為2,000~200,000,更佳為3,000~100,000。此時,光阻基質樹脂的Mw未達1,500時,作為光阻的耐熱性有降低之傾向,另一方面,超過300,000時,作為光阻的顯影性或塗佈性有降低之傾向。
正型光阻中,係使用將因酸的作用而分解之保護基導入於上述光阻基質樹脂之高分子聚合物。保護基可列舉出三級烷基、三烷基矽烷基、側氧烷基、經芳基取代之烷基、四氫哌喃-2-基等之雜脂環基、三級烷羰基、三級烷羰基烷基、三級烷氧基羰基、三級烷氧基羰基烷基、烷氧烷基、四氫哌喃基、四氫呋喃基、硫呋喃基等之縮醛基。
負型光阻中,係使用使交聯劑與上述光阻基質樹脂反應之樹脂。交聯劑可任意地選自慣用作為交聯劑者,例如具有羥基或烷氧基之胺基樹脂,例如可列舉出三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胍胺(Guanamine)樹脂、二醇脲-甲醛樹脂、琥珀醯胺-甲醛樹脂、乙烯脲-甲醛樹脂等。此等可使用:於沸騰的水中使三聚氰胺、脲、胍胺、二醇脲、琥珀醯胺、乙烯脲與福馬林反應而形成三羥甲基化,或是
進一步使低級醇與此等反應而形成烷氧基化者。
上述交聯劑亦可使用市售品,例如可列舉出Nikalac MX-750、Nikalac MW-30、Nikalac MX-290(Sanwa Chemical股份有限公司製)。
將本發明之磺酸衍生物化合物用作為光酸產生劑時,可與錪鹽化合物、鋶鹽化合物等之其他光酸產生劑併用。併用時之使用量,相對於本發明之磺酸衍生物化合物100質量份,較佳設為10~200質量份。
本發明之光阻組成物中,除了本發明之磺酸衍生物化合物以外的光酸產生劑之外,可使用具有不飽和鍵之單體、連鎖轉移劑、界面活性劑、熱塑性有機聚合物、熱聚合抑制劑、鹼淬滅劑、酸增殖劑、酸擴散劑、鹼產生劑、無機填充劑、有機填充劑、顏料、染料等之著色劑、消泡劑、增黏劑、難燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、穩定劑、增感劑、可塑劑、接著促進劑、抗帶電劑、潤滑劑、結晶化劑、分散劑、平坦化劑、矽烷偶合劑等各種樹脂添加物等。此等各種添加劑的使用量,於本發明之光阻組成物中,較佳設為合計50質量%以下。
本發明之光阻組成物,一般於該使用時,通常以使全部固體成分濃度成為5~50質量%,較佳成為10~25質量%之方式溶解於溶劑後,例如以孔徑約0.2μm之過濾器進行調整。本發明之光阻組成物,可藉由將由本發明之磺酸衍生物化合物所構成之光酸產生劑、除此之外的光酸產生劑、光阻基質樹脂及其他任意成分混合、溶解
或混練等方法而調製。
上述光阻組成物的曝光時所使用之光源,因應所使用之光酸產生劑的種類,可適當地選自g射線(436nm)、h射線(405nm)、i射線(365nm)、可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、荷電粒子射線等,本發明之磺酸衍生物化合物,可較佳地使用在使用g射線(436nm)、h射線(405nm)、i射線(365nm)、可見光等之輻射線之光阻中。
本發明之光阻組成物,在藉由旋轉塗佈機、塗佈機等之適當的塗佈方法塗佈於矽等之基板上後,通過既定的遮罩來曝光,進行用以僅提升光阻的表觀感度之後烘烤後,進行顯影,可得到良好的光阻圖型。
其次,說明本發明之陽離子聚合起始劑。本發明之陽離子聚合起始劑,係由本發明之磺酸衍生物化合物所構成。該使用量並無特別限制,相對於陽離子聚合性化合物100質量份,較佳以0.01~100質量份,尤佳以0.05~20質量份的比率使用。此時,當陽離子聚合起始劑的使用量未達0.01質量份時,感度可能降低,另一方面,超過20質量份時,相對於輻射線之透明性有時會降低。惟可因應陽離子聚合性化合物的性質、光的照射強度、反應所需時間、物性、成本等因素,從上述範圍增減該調配量而使用。
其次,說明本發明之陽離子聚合性組成物。
本發明之陽離子聚合性組成物,為含有本發明之陽離
子聚合起始劑、與陽離子聚合性化合物之組成物。在此,陽離子聚合性化合物,係意味著藉由因光照射而活化之陽離子聚合起始劑引起高分子化或交聯反應之化合物,可使用1種或混合2種以上而使用。
陽離子聚合性化合物,例如有環氧化合物、氧呾(Oxetane)化合物、環狀內酯化合物、環狀縮醛化合物、環狀硫醚化合物、螺旋原酸酯化合物、乙烯基化合物等,可使用此等的1種或混合2種以上而使用。當中較適合為容易取得且處理便利之環氧化合物及氧呾化合物。當中,環氧化合物較適合為脂環族環氧化合物、芳香族環氧化合物、脂肪族環氧化合物等。
脂環族環氧化合物,例如可列舉出具有至少1個脂環族環之多元醇的聚縮水甘油醚,或是藉由氧化劑使含環己烯或環戊烯環化合物環氧化而得之含環氧環己烷或環氧環戊烷化合物。例如可列舉出加氫雙酚A二縮水甘油醚、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-1-甲基環己基-3,4-環氧基-1-甲基環己烷羧酸酯、6-甲基-3,4-環氧環己基甲基-6-甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯、3,4-環氧基-3-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-3-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基-5-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-5-甲基環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺旋-3,4-環氧基)環己烷-間二噁烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧基-6-甲基環己基羧酸酯、亞甲雙(3,4-環氧環己烷)、二環氧化二環戊二烯、伸乙雙(3,4-環氧環己烷羧
酸酯)、環氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環氧六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯等。
可較佳地用作為脂環族環氧化合物之市售品,可列舉出UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200(以上為Union Carbide公司製);Celloxide 2021、Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、Celloxide 2000、Celloxide 3000、Cyclomer A200、Cyclomer M100、Cyclomer M101、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead 401、Epolead 403、ETHB、Epolead HD300(以上為Daicel化學工業股份有限公司製);KRM-2110、KRM-2199(以上為ADEKA化學工業股份有限公司製)等。
脂環族環氧化合物中,就硬化性(硬化速度)之點來看,較佳為具有環氧環己烷結構之環氧樹脂。
此外,芳香族環氧化合物的具體例,可列舉出具有至少1個芳香族環之多酚,或是其環氧烷加成物的聚縮水甘油醚,例如雙酚A、雙酚F、或是進一步將環氧烷加成於此等之化合物的縮水甘油醚或環氧酚醛樹脂等。
再者,脂肪族環氧化合物的具體例,可列舉出脂肪族多元醇或是其環氧烷加成物的聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈多質子酸的聚縮水甘油醚、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯之藉由乙烯基聚合所合成之均聚物、丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯與其他乙烯基單體之藉由乙烯基聚合所合成之共聚物等。代表性的
化合物,可列舉出1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油的三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、山梨醇的四縮水甘油醚、二新戊四醇的六縮水甘油醚、聚乙二醇的二縮水甘油醚、聚丙二醇的二縮水甘油醚等之多元醇的縮水甘油醚,以及將1種或2種以上的環氧烷加成於丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等之脂肪族多元醇而得之聚醚多元醇的聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈二質子酸的二縮水甘油醚。再者,可列舉出脂肪族高級醇的單縮水甘油醚,或是酚、甲酚、丁酚、將環氧烷加成於此等而得之聚醚醇的單縮水甘油醚、高級脂肪酸的縮水甘油醚、環氧化大豆油、環氧硬脂酸辛酯、環氧硬脂酸丁酯、環氧化聚丁二烯等。
可較佳地用作為芳香族環氧化合物及脂肪族環氧化合物之市售品,可列舉出Epikote 801(jER801)、Epikote 828(jER828)(以上為三菱化學股份有限公司製);PY-306、0163、DY-022(以上為BASF Japan公司製);KRM-2720、EP-4100、EP-4000、EP-4080、EP-4900、ED-505、ED-506(以上為ADEKA股份有限公司製);Epolite M-1230、Epolite EHDG-L、Epolite 40E、Epolite 100E、Epolite 200E、Epolite 400E、Epolite 70P、Epolite 200P、Epolite 400P、Epolite 1500NP、Epolite 1600、Epolite 80MF、Epolite 100MF、Epolite 4000、Epolite 3002、Epolite FR-1500(以上為共榮社化學股份有限公司製);Santohto ST0000、YD-716、YH-300、PG-202、PG-207、
YD-172、YDPN638(以上為東都化成股份有限公司製)等。
此外,氧呾化合物的具體例,例如可列舉出以下化合物。可例示出3-乙基-3-羥甲基氧呾、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧呾、(3-乙基-3-氧呾甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧呾甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧呾甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧呾甲氧基)乙基]苯基醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、異莰氧基乙基(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、異莰基(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、二環戊二烯(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、二環戊烯氧乙基(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、二環戊烯基(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、四氫呋喃基(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、四溴苯基-(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、2-四溴苯氧乙基(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、2-三溴苯氧乙基(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、2-羥乙基(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、2-羥丙基(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、丁氧乙基(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、莰基(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、3,7-雙(3-氧呾基)-5-側氧壬烷、3,3'-(1,3-(2-亞甲基)丙烷二基雙(氧基亞甲基))雙-(3-乙基氧呾)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧呾甲氧基)甲基]苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧呾甲氧基)甲基]乙烷、1,3-雙[(3-乙基-3-氧呾甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、二環
戊烯雙(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、三乙二醇雙(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、三環癸烷二基亞甲基(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、1,4-雙(3-乙基-3-氧呾甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧呾甲氧基)己烷、新戊四醇三(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、新戊四醇四(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、聚乙二醇雙(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、二新戊四醇六(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、二新戊四醇五(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、二新戊四醇四(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、經己內酯改質之二新戊四醇四(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、經己內酯改質之二新戊四醇五(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、二-三羥甲基丙烷四(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、經EO改質之雙酚A雙(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、經PO改質之雙酚A雙(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、經EO改質之加氫雙酚A雙(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、經PO改質之加氫雙酚A雙(3-乙基-3-氧呾甲基)醚、經EO改質之雙酚F(3-乙基-3-氧呾甲基)醚等。
此等氧呾化合物,尤其當使用在要求可撓性時極具效果,故較佳。
陽離子聚合性化合物之其他化合物的具體例,可列舉出β-丙內酯、ε-己內酯等之環狀內酯化合物;三噁烷、1,3-二氧戊環(1,3-Dioxolane)、1,3,6-三噁烷環辛烷等之環狀縮醛化合物;四氫噻吩(Tetrahydrothiophene)衍生物等之環狀硫醚化合物;藉由上述環氧化合物與內酯之反應所得之螺旋原酸酯化合物;乙二醇二乙烯醚、烷基
乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、2-羥乙基乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、羥丁基乙烯醚、丙二醇的丙烯醚等之乙烯醚化合物;苯乙烯、乙烯基環己烯、異丁烯、聚丁二烯等之乙烯性不飽和化合物等之乙烯基化合物;四氫呋喃、2,3-二甲基四氫呋喃等之環氧丁烷(Oxolane)化合物;環硫乙烷、硫代表氯醇(Thio Epichlorohydrin)等之噻喃(Thiiran)化合物;1,3-丙炔硫醚(1,3-Propyne Sulfide)、3,3-二甲基硫呾(3,3-dimethylthietane)化合物;聚矽氧類等之一般所知的化合物。
此外,為了容易將本發明之磺酸衍生物化合物溶解於陽離子聚合性化合物,可預先溶解於適當的溶劑(例如碳酸丙烯酯、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁內酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯等)來使用。
本發明之陽離子聚合性組成物,藉由照射紫外線等之能量線,通常於0.1秒~數分鐘後硬化成指觸乾燥狀態或溶劑不溶性的狀態。適當的能量線,只要是可引發陽離子聚合起始劑的分解者均可使用,較佳可應用從超高、高、中、低壓汞燈、氙燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、螢光燈、鎢燈、準分子燈、殺菌燈、準分子雷射、氮雷射、氬離子雷射、氦鎘雷射、氦氖雷射、氪離子雷射、各種半導體雷射、YAG雷射、發光二極體、CRT光源等所得之具有2,000埃至7,000埃的波長之電磁波能量線或電子束、X射線、輻射線等之高能量線。
往能量線的暴露時間,因能量線的強度、塗膜厚度或陽離子聚合性有機化合物而有所不同,通常約0.1秒~10秒即足夠。然而,對於相對較厚的塗裝物,較佳係進行此範圍以上的照射時間。能量線照射後0.1秒~數分鐘後,大部分的組成物因陽離子聚合而形成指觸乾燥,但為了促進陽離子聚合,併用加熱或熱能頭等之熱能者,因情況的不同有時亦佳。
本發明之光阻組成物及陽離子聚合性組成物的具體用途,可使用在光學濾鏡、塗料、塗佈劑、內襯劑、接著劑、印刷版、絕緣清漆、絕緣薄片、層合板、印刷電路基板、半導體裝置用、LED封裝用、液晶注入用、有機電激發光用、光元件用、電絕緣用、電子零件用、分離膜用等之封合劑、成形材料、油灰、玻璃纖維含浸劑、填充劑、半導體用、太陽能電池用等之防護膜、薄膜電晶體(TFT)、液晶顯示裝置、有機電激發光顯示裝置、印刷電路基板等所使用之層間絕緣膜、表面保護膜、印刷電路基板、或彩色電視機、PC顯示器、可攜式資訊終端、CCD影像感測器的彩色濾光片、電漿顯示面板用的電極材料、印刷油墨、齒科用組成物、光造形用樹脂、液狀及乾燥膜兩者、微小機械零件、玻璃纖維纜線塗層、全像記錄用材料、磁記錄用材料、光開關、電鍍用遮罩、蝕刻遮罩、網版印刷用模板、透明導電膜等之觸控面板、MEMS元件、奈米壓印材料、半導體封裝之二維及三維高密度構裝等之照像製版、裝飾薄片、人工指甲、玻璃取代用光學
薄片、電子紙、光碟、投影機、光通訊用雷射等所使用之微透鏡陣列、液晶顯示裝置的背光所使用之稜鏡透鏡薄片、投影電視等的螢幕所使用之夫瑞奈透鏡(Fresnel Lens)薄片、柱面鏡(Lenticular Lens)等之透鏡薄片的透鏡部、或是使用該薄片之背光等、微透鏡、攝影用透鏡等之光學透鏡、光學元件、光連接器、光導波路徑、絕緣用墊片、熱收縮橡膠管、O型環、顯示裝置用密封劑、保護材、光鮮保護材、黏著劑、晶粒接合劑、高散熱性材料、高耐熱密封材、太陽能電池、燃料電池、蓄電池用構件、電池用固體電解質、絕緣被覆材、影印機用感光滾筒、氣體分離膜、混凝土保護材、內襯、土壤注入劑、密封劑、蓄冷熱材、玻璃塗層、發泡體等之土木、建築材料、管、密封材、塗層材料、滅菌處理裝置用密封材、隱形眼鏡、富含氧膜、生物晶片等之醫療用材料、汽車零件、各種機械零件等之各種用途,但並不限於該用途。
以下係使用實施例來詳細說明本發明,但本發明並不限定於以下實施例等。
於氮氣氛圍下,一邊攪拌冷卻至-70℃之四氫呋喃500mL、1-丁基鋰74.3mmol的溶液,一邊以反應系統不會上升至-55℃之速度滴入溴化鋅750mmol與四氫呋喃
600mL之懸浮液。然後使反應系統返回15℃並攪拌1小時,而調製出丁基鋅試藥。
於氮氣氛圍下,將上述丁基鋅試藥滴入於3-溴萘二甲酸酐300mmol、PdCl2(dppf)2;二氯化雙(二苯基膦基)鈀6.00mmol與四氫呋喃500mL之混合液中,於室溫下攪拌1小時。將水1000mL加入於此並進行油水分離,使所得之有機相濃縮而得到固相,將甲苯500mL、二氧化矽凝膠90.0g加入於此固相並攪拌後,濾出固相。將甲醇350mL加入於使濾液濃縮所得之固相,過濾加溫所得之溶液,然後使所得之溶液冷卻以進行晶析。濾取所得之結晶,以異丙醇洗淨後,於45℃進行真空乾燥,而得到淡黃色結晶26.5g(3-丁基萘二甲酸酐)。
使所得之3-丁基萘二甲酸酐20.0mmol懸浮於二甲基甲醯胺30g,於室溫加入NH2OH-HCl 24.0mmol,並滴入48%的氫氧化鈉水溶液2.00g,並攪拌3小時。於此添加20.0g、35%鹽酸0.30g,再攪拌1小時。濾取析出物並以甲醇與水之混合物洗淨後,於45℃進行真空乾燥,而得到羥基醯亞胺物5.06g。
將吡啶15.9mmol加入於上述所得之羥基醯亞胺物10.0mmol與三氯甲烷18.9g之混合物,一邊保持於2℃以下的溫度,一邊加入三氟甲烷磺酸酐13.2mmol,於室溫下攪拌1小時。將水20g加入於反應液並進行油水分離後,以0.5%的氫氧化鈉水溶液洗淨2次,以3%的鹽酸洗淨1次,其後,以水洗淨5次。將使有機相濃縮而得之
固相加溫溶解於三氯甲烷並進行過濾,然後,將甲醇加入於所得之濾液以進行晶析。濾取所得之結晶,於45℃進行真空乾燥,而得到淡黃色結晶3.06g。對所得之結晶進行各種分析,可確認為化合物No.4的磺酸衍生物化合物。分析結果如第1表所示。
將具有聚(對羥基苯乙烯)的30莫耳%經三級丁氧基羰基所取代之結構之樹脂(Mw=12000)100g,溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液而調製出樹脂溶液,將化合物No.4的磺酸衍生物化合物0.05g溶解於該樹脂溶液8.00g,而調製出光阻液。以0.1μm的微過濾器過濾所得之樹脂溶液,並藉由旋轉塗佈機將此塗佈於矽晶圓上,於
90℃乾燥90秒後,介於既定的遮罩照射波長365nm的光以進行曝光。於110℃進行90秒的烘烤,並浸漬在2.38%的氫氧化四甲基胺水溶液30秒而進行顯影,然後,以純水洗淨而得到光阻圖型。
將日本化藥公司製的EPPN-201的100g溶解於丁酮(MEK)100g而調製出樹脂溶液,將化合物No.4的磺酸衍生物化合物0.05g溶解於該樹脂溶液8.00g,而調製出光阻液。藉由旋轉塗佈機將此塗佈於矽晶圓上,於90℃乾燥90秒後,照射波長365nm的光以進行曝光。於110℃進行90秒的烘烤,並浸漬在2.38%的氫氧化四甲基胺水溶液30秒來進行顯影,然後以純水洗淨。
於室溫放置24小時後,以附有丁酮之棉棒擦拭塗膜,其結果為即使來回擦拭200次,塗膜亦未被侵入,可確認到硬化充分地進行。
將化合物No.4的磺酸衍生物化合物4mmol,添加於混合了3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯80g及1,4-丁二醇二縮水甘油醚20g之混合物,充分攪拌以成為均一者。藉由#3的棒塗佈機將此塗佈於鋁塗層紙上。使
用附有輸送帶之光照射裝置,將80W/cm2之高壓汞燈的光照射在此。燈至輸送帶為止之距離設為10cm,輸送帶的產線速度設為8m/分。
硬化後於室溫放置24小時後,以附有丁酮之棉棒擦拭塗膜,其結果為即使來回擦拭200次,塗膜亦未被侵入,可確認到充分地進行了硬化。
將化合物No.4的磺酸衍生物化合物及以下述化學式所示之比較用化合物1溶解於乙腈,藉由日光光度計U-3010測定吸收光譜,並顯示出300nm~400nm範圍的吸收之附近的λmax與ε(莫耳吸光係數)以及365nm中之ε的值。此外,進行25℃時之對丙二醇單甲醚乙酸酯之溶解性的評估。溶解性,係以1%質量結果刻度使濃度上升,並以未產生溶解殘留之濃度表示。結果如第2表所示。
從第2表中,可明顯地得知當比較本發明之磺酸衍生物化合物與比較用化合物1時,本發明之磺酸衍生物化合物,相對於365nm的波長光之吸收大。此外,化合物No.4的磺酸衍生物化合物的溶解性,與比較用化合物1相比,係非常高。
對於化合物No.4的磺酸衍生物化合物及比較用化合物1,調製出1.5×10-4莫耳/L的乙腈/水之混合溶液(乙腈/水=9/1:容積比),精確地將5.0mL放入於內徑42mm的培養皿,使用HOYACANDEO OPTRONICS公司製的UV燈與僅讓365nm附近的波長穿透之截止濾鏡,照射100mW/cm2的UV。對兩化合物分別設為0.5秒、1秒、3秒之3種照射時間。曝光後,使用HPLC來計算光分解率(%),並設為酸產生率。結果如第3表所示。
從第3表中,可確認到當比較磺酸酯部位為三氟甲烷磺酸酯之化合物No.4的磺酸衍生物化合物與比較用化合物1時,本發明之化合物No.4的磺酸衍生物化合物,其酸產生能力大。
將化合物No.4的磺酸衍生物化合物及以下述化學式所示之比較用化合物2溶解於乙腈,藉由日光光度計U-3010測定吸收光譜,以求取365nm中之穿透率的值。結果如第4表所示。
從第4表中,可確認到當比較萘醯亞胺骨架中之取代基的位置為3位之化合物No.4的磺酸衍生物化合物、與取代基的位置為4位之比較用化合物2時,本發明之化合物No.4的磺酸衍生物化合物,其365nm中之穿透率大,即使是膜厚較大的膜,亦可顯現充分的酸產生能。
Claims (8)
- 一種磺酸衍生物化合物,其特徵為:以下述一般式(I)所示,(一般式(I)中,X表示碳原子數1~14之直鏈的烷基,R表示碳原子數1~18的脂肪族烴基、碳原子數6~20的芳基、碳原子數7~20的芳烷基、以醯基所取代之碳原子數7~20的芳基、碳原子數3~12的脂環型烴基、10-樟腦基(10-camphoryl)、或是以下述一般式(II)所示之基,前述脂肪族烴基、前述芳基、前述芳烷基、及前述脂環型烴基,可經選自由鹵素原子、碳原子數1~4的鹵化烷基、碳原子數1~18的烷氧基、及碳原子數1~18的烷硫基所組成之群組的基所取代,一般式(II)中,Y1表示單鍵或碳原子數1~4的烷二基、R1及R2分別獨立地表示碳原子數2~6的烷二基、碳原子數2~6的鹵化烷二基、碳原子數6~20的伸芳基、或碳原子數6~20的鹵化伸芳基,R3表示碳原子數1~18之直鏈或分枝的烷基、碳原子數1~18之直鏈或分枝的鹵化烷基、碳原子數3~12的脂環型烴基、碳原子數6~20的芳基、碳原子數6~20的鹵化芳基、碳原子數7~20的芳烷基、或碳原子數7~20的鹵化芳烷基,a、b表示0或1,a、b中的任一方為1)。
- 如請求項1之磺酸衍生物化合物,其中前述X為碳原子數4的烷基。
- 如請求項1或2之磺酸衍生物化合物,其中前述R為碳原子數1~8的全氟烷基。
- 如請求項1之磺酸衍生物化合物,其係下述No.4所表示之化合物:
- 一種光酸產生劑,其特徵為:由如請求項1~4中任一項之磺酸衍生物化合物所構成。
- 一種陽離子聚合起始劑,其特徵為:由如請求項1~4中任一項之磺酸衍生物化合物所構成。
- 一種光阻組成物,其特徵為:含有如請求項5之光酸產生劑而成。
- 一種陽離子聚合性組成物,其特徵為:含有如請求項6之陽離子聚合起始劑而成。
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