CN107250114B - 磺酸衍生物化合物、光产酸剂、抗蚀剂组合物、阳离子聚合引发剂和阳离子聚合性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对365nm波长的光的吸收大且在有机溶剂中的溶解性高、显示出良好的产酸率的磺酸衍生物化合物、光产酸剂、抗蚀剂组合物、阳离子聚合引发剂和阳离子聚合性组合物。一种磺酸衍生物化合物，其由下述通式(I)表示。(式(I)中，X表示碳原子数1～14的直链或支链的烷基，R由碳原子数1～18的脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳基烷基、被酰基取代的碳原子数7～20的芳基、碳原子数3～12的脂环式烃基、10‑樟脑基等表示。

Description

磺酸衍生物化合物、光产酸剂、抗蚀剂组合物、阳离子聚合引 发剂和阳离子聚合性组合物
技术领域
本发明涉及磺酸衍生物化合物、光产酸剂、抗蚀剂组合物、阳离子聚合引发剂和阳离子聚合性组合物，详细而言涉及对365nm波长的光的吸收大且在有机溶剂中的溶解性高、显示出良好的产酸率的磺酸衍生物化合物、光产酸剂、抗蚀剂组合物、阳离子聚合引发剂和阳离子聚合性组合物。
背景技术
具有作为辐射线官能团的萘二甲酰亚胺基的磺酰氧基酰亚胺是受到光等能量射线照射而产生酸的物质，其用于半导体等的电子电路形成中使用的光刻法用抗蚀剂组合物中的光产酸剂或光造型用树脂组合物、涂料、涂剂、粘接剂、墨等光聚合性组合物中的阳离子聚合引发剂等。
例如，专利文献1中公开了由酸固化性树脂和具有规定结构的潜在固化剂催化剂形成的固化性组合物。其中公开了，在具有规定结构的潜在固化剂催化剂中，作为萘骨架的取代基的R1～R4为氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～12的烷硫基、硝基或卤素原子。
另外，专利文献2中公开了包含具有规定结构的磺酰氧基酰亚胺作为磺酸前体的、在紫外线、电子射线或X射线曝光装置中使用的光致抗蚀剂。专利文献2中，作为萘二甲酰亚胺公开了萘二甲酰亚胺、3-硝基萘二甲酰亚胺、4-硝基萘二甲酰亚胺、4-氯萘二甲酰亚胺以及4-溴萘二甲酰亚胺。
进而，专利文献3中公开了含有具有规定结构的磺酸产生剂的活性光线固化型墨组合物。具有规定结构的磺酸产生剂中，作为萘骨架的取代基即R1、R2，公开了烷基、烷氧基、羰基、苯硫基、卤素原子、氰基、硝基、羟基。
进而，专利文献4中公开了光致抗蚀剂用底涂用组合物，作为光活性化合物，公开了具有萘二甲酰亚胺基的氟化磺酰氧基酰亚胺，作为萘骨架的取代基，公开了碳原子数1～8的烷基或碳原子数1～8的烷氧基。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-151651号公报
专利文献2：日本特表平8-501890号公报
专利文献3：日本特开2004-217748号公报
专利文献4：日本特表2009-516207号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为光致抗蚀剂中使用的光产酸剂或光造型用树脂组合物、粘接剂、墨等中使用的阳离子聚合引发剂的光源，多使用EUV(超紫外光ExtremeUltra-Violet)、X射线、F2、ArF、KrF、I射线、H射线、G射线等远紫外线、电子射线、辐射线。在使用这些光源的情况下，365nm波长的吸收大的物质占优势。另外，从对高精细图案化的对策、对工序的缩短化的对策的观点来看，期望使光致抗蚀剂、阳离子聚合物体系中含有充分量的产酸剂或使用产酸率良好的产酸剂。因此，作为产酸剂，迫切期望对有机溶剂的溶解性高的物质、具有充分的产酸率的物质。
然而，对于专利文献1中公开的化合物而言，关于R1～R4，仅公开了为氢原子的化合物，既没有公开也没有技术启示有关由它们的取代的种类、取代的数量、取代的位置等所引起的性质、性能的不同。另外，专利文献4中公开的化合物中既没有公开也没有技术启示有关由取代的种类、取代的位置等所引起的性质、性能的不同。如此，专利文献1～4中未对磺酸衍生物化合物的取代基的种类、位置与产酸率的关系进行充分研究。
因此，本发明的目的在于提供对365nm波长的光的吸收大且在有机溶剂中的溶解性高、显示出良好的产酸率的磺酸衍生物化合物、光产酸剂、抗蚀剂组合物、阳离子聚合引发剂和阳离子聚合性组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现具有规定结构的磺酸衍生物化合物对365nm波长的光的吸收大且在有机溶剂中的溶解性高、显示出良好的产酸率，从而完成了本发明。
即，本发明的磺酸衍生物化合物的特征在于，其由下述通式(I)表示，
Figure BDA0001380479230000031
(通式(I)中，X表示碳原子数1～14的直链或支链的烷基，R表示碳原子数1～18的脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳基烷基、被酰基取代的碳原子数7～20的芳基、碳原子数3～12的脂环式烃基、10-樟脑基或由下述式(II)表示的基团，
Figure BDA0001380479230000032
前述脂肪族烃基、前述芳基、前述芳基烷基和前述脂环式烃基也可以被选自由卤素原子、碳原子数1～4的卤代烷基、碳原子数1～18的烷氧基和碳原子数1～18的烷硫基组成的组中的基团取代，通式(II)中，Y1表示单键或碳原子数1～4的烷二基，R1和R2分别独立地表示碳原子数2～6的烷二基、碳原子数2～6的卤代烷二基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数6～20的卤代亚芳基，R3表示碳原子数1～18的直链或支链的烷基、碳原子数1～18的直链或支链的卤代烷基、碳原子数3～12的脂环式烃基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、碳原子数7～20的芳基烷基或碳原子数7～20的卤代芳基烷基，a、b表示0或1，a、b中的任一者为1。)。
本发明的磺酸衍生物化合物中，优选前述X为碳原子数4的烷基的化合物、前述R为碳原子数1～8的全氟烷基的化合物。
本发明的光产酸剂的特征在于，其包含本发明的磺酸衍生物化合物。
本发明的抗蚀剂组合物的特征在于，其包含本发明的光产酸剂。
本发明的阳离子聚合引发剂的特征在于，其包含本发明的磺酸衍生物化合物。
本发明的阳离子聚合性组合物的特征在于，其含有本发明的阳离子聚合引发剂。
发明的效果
根据本发明，可以提供对365nm波长的光的吸收大且在有机溶剂中的溶解性高、显示出良好的产酸率的磺酸衍生物化合物、光产酸剂、抗蚀剂组合物、阳离子聚合引发剂和阳离子聚合性组合物。
具体实施方式
以下，基于实施方式对本发明进行详细地说明。
本发明的磺酸衍生物化合物由下述通式(I)表示，
Figure BDA0001380479230000041
(通式(I)中，X表示碳原子数1～14的直链或支链的烷基，R表示碳原子数1～18的脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳基烷基、被酰基取代的碳原子数7～20的芳基、碳原子数3～12的脂环式烃基、10-樟脑基或由下述式(II)表示的基团，
Figure BDA0001380479230000042
脂肪族烃基、芳基、芳基烷基和脂环式烃基也可以被选自由卤素原子、碳原子数1～4的卤代烷基、碳原子数1～18的烷氧基和碳原子数1～18的烷硫基组成的组中的基团取代，通式(II)中，Y1表示单键或碳原子数1～4的烷二基，R1和R2分别独立地表示碳原子数2～6的烷二基、碳原子数2～6的卤代烷二基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数6～20的卤代亚芳基，R3表示碳原子数1～18的直链或支链的烷基、碳原子数1～18的直链或支链的卤代烷基、碳原子数3～12的脂环式烃基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、碳原子数7～20的芳基烷基或碳原子数7～20的卤代芳基烷基，a、b表示0或1，a、b中的任一者为1。)。
本发明的磺酸衍生物化合物的结构性特征在于，光敏基团的萘二甲酰亚胺骨架的特定的位置(萘结构的3位)上具有碳原子数1～14的直链或支链的烷基。该结构增大365nm处的吸收(摩尔吸光系数、ε)，赋予良好的产酸率，使在有机溶剂中的溶解性提高。X为氢原子时得不到这样的效果。需要说明的是，例如，X的碳原子数超过14时，虽然溶解性提高但分子量变大，相对于用量不能维持充分的产酸率。
通式(I)中，作为由X表示的碳原子数1～14的直链或支链的烷基，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、1-戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、1-壬基、异壬基、1-癸基、1-十二烷基等。这些当中，从溶解性和产酸率这两者均良好的方面出发，优选碳原子数3～8的烷基、更优选碳原子数4的烷基。另外，从原料廉价、收率良好且制造成本低的方面出发，进一步优选1-丁基。进而，优选无取代的烷基。
通式(I)中，作为由R表示的碳原子数1～18的脂肪族烃基，可列举出：烯基、烷基、烷基中的亚甲基被脂环式烃基取代的基团、烷基中的亚甲基的质子被脂环式烃基取代的基团或在烷基的末端存在脂环式烃的基团。作为该烯基，可列举出：烯丙基、2-甲基-2-丙烯基，作为烷基，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。作为脂环式烃基，可列举出：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[2.2.2]辛烷、金刚烷。
通式(I)中，作为由R表示的碳原子数6～20的芳基，例如可列举出：苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,5-二叔丁基苯基、2,6-二-叔丁基苯基、2,4-二叔戊基苯基、2,5-二叔戊基苯基、2,5-二叔辛基苯基、环己基苯基、联苯基、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基等。
通式(I)中，作为由R表示的碳原子数7～20的芳基烷基，可列举出：苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、肉桂基等。
通式(I)中，由R表示的被酰基取代的碳原子数7～20的芳基的碳原子数为包括酰基在内的碳数。例如可列举出：乙酰苯基、乙酰萘基、苯甲酰基苯基、1-蒽醌基、2-蒽醌基等。
通式(I)中，作为由R表示的碳原子数3～12的脂环式烃基，可列举出：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[2.2.2]辛烷、金刚烷。
通式(I)中，由R表示的碳原子数1～18的脂肪族烃基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳基烷基、被酰基取代的碳原子数7～20的芳基和碳原子数3～12的脂环式烃基也可以被选自由卤素原子、碳原子数1～4的卤代烷基、碳原子数1～18的烷氧基和碳原子数1～18的烷硫基组成的组中的基团取代。此处，作为卤素原子，可列举出：氯、溴、碘、氟。
通式(I)中，作为由R表示的碳原子数1～18的脂肪族烃基被卤素原子取代的基团，例如可列举出：三氟甲基、五氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、七氟丙基、3-溴丙基、九氟丁基、十三氟己基、十七氟辛基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、1,1-二氟丙基、1,1,2,2-四氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、降冰片基-1,1-二氟乙基、降冰片基四氟乙基、金刚烷-1,1,2,2-四氟丙基、双环[2.2.1]庚烷-四氟甲基等卤代烷基。
通式(I)中，作为由R表示的碳原子数6～20的芳基被卤素原子取代的基团，可列举出：五氟苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、2,4-双(三氟甲基)苯基、溴乙基苯基等。
通式(I)中，作为由R表示的碳原子数7～20的芳基烷基被卤素原子取代的基团，例如可列举出：五氟苯基甲基、苯基二氟甲基、2-苯基-四氟乙基、2-(五氟苯基)乙基等。作为被碳原子数1～18的烷硫基取代的碳原子数7～20的芳基烷基，可列举出对甲硫基苄基等。作为被卤素原子和碳原子数1～18的烷硫基取代的芳基烷基，可列举出2,3,5,6-四氟-4-甲硫基苯基乙基等。
作为碳原子数1～4的卤代烷基，可列举出：氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、1,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、1-氯-2-氟乙基、3-氯-正丙基、3-溴-正丙基、3-氟-正丙基和4-氯-正丁基等。
作为碳原子数1～18的烷氧基，可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基等。
作为碳原子数1～18的烷硫基，可列举出：甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、叔戊硫基、己硫基、庚硫基、异庚硫基、叔庚硫基、辛硫基、异辛硫基、叔辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、十一烷硫基、十二烷硫基、十三烷硫基、十四烷硫基、十五烷硫基、十六烷硫基、十七烷硫基、十八烷硫基等。
作为被碳原子数1～18的烷硫基取代的碳原子数1～18的脂肪族烃，可列举出：2-甲硫基乙基、4-甲硫基丁基、4-丁硫基乙基等，作为被卤素原子和碳原子数1～18的烷硫基取代的碳原子数1～18的脂肪族烃基，可列举出：1,1,2,2-四氟-3-甲硫基丙基等。
作为被碳原子数1～18的烷硫基取代的碳原子数6～20的芳基，可列举出：4-甲硫基苯基、4-丁硫基苯基、4-辛硫基苯基、4-十二烷硫基苯基。作为被卤素原子和碳原子数1～18的烷硫基取代的碳原子数6～20的芳基，可列举出：1,2,5,6-四氟-4-甲硫基苯基、1,2,5,6-四氟-4-丁硫基苯基、1,2,5,6-四氟-4-十二烷硫基苯基等。
通式(II)为醚基。通式(II)中的Y1表示单键或碳原子数1～4的烷二基，R1和R2分别独立地表示碳原子数2～6的烷二基、碳原子数2～6的卤代烷二基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数6～20的卤代亚芳基，R3表示碳原子数1～18的直链或支链的烷基、碳原子数1～18的直链或支链的卤代烷基、碳原子数3～12的脂环式烃基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、碳原子数7～20的芳基烷基或碳原子数7～20的卤代芳基烷基，a、b表示0或1，a、b中的任一者为1。
通式(II)中，作为Y1表示的碳原子数1～4的烷二基，可列举出：亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、亚丁基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,2-二基。
通式(II)中，作为由R1、R2表示的碳原子数2～6的烷二基，可列举出：亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、亚丁基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-2,3-二基、己烷-1,6-二基、己烷-1,2-二基、己烷-1,3-二基、己烷-1,4-二基、己烷-2,5-二基、己烷-2,4-二基、己烷-3,4-二基等。
通式(II)中，作为由R1、R2表示的碳原子数2～6的卤代烷二基，是上述的碳原子数1～6的烷二基中的至少1个氢原子被卤素原子取代而成的基团。作为卤素原子，可列举出：氯、溴、碘、氟。例如可列举出：四氟亚乙基、1,1-二氟亚乙基、1-氟亚乙基、1,2-二氟亚乙基、六氟丙烷-1,3-二基、1,1,2,2-四氟丙烷-1,3-二基、1,1,2,2-四氟戊烷-1,5-二基等。
通式(II)中，作为由R1、R2表示的碳原子数6～20的亚芳基，例如可列举出：1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,5-二甲基-1,4-亚苯基、4,4’-亚联苯基、二苯基甲烷-4,4’-二基、2,2-二苯基丙烷-4,4’-二基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基等。
通式(II)中，作为由R1、R2表示的碳原子数6～20的卤代亚芳基，是上述的碳原子数6～20的亚芳基中的至少1个氢原子被卤素原子取代而成的基团。作为卤素原子，可列举出：氯、溴、碘、氟。例如可列举出四氟亚苯基。
通式(II)中，作为由R3表示的碳原子数1～18的直链或支链的烷基，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-己基、3-己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。
通式(II)中，作为由R3表示的碳原子数1～18的直链或支链的卤代烷基是上述的碳原子数1～18的烷基中的至少1个氢原子被卤素原子取代而成的基团。作为卤素原子，可列举出：氯、溴、碘、氟。例如可列举出：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十三氟己基、十七氟辛基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、1,1-二氟丙基、1,1,2,2-四氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2-四氟十四烷基等卤代烷基。
通式(II)中，作为由R3表示的碳原子数3～12的脂环式烃基，以构成它的环烷烃名示例时，可列举出：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[2.2.2]辛烷、金刚烷等。
通式(II)中，作为由R3表示的碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、碳原子数7～20的芳基烷基或碳原子数7～20的卤代芳基烷基，可列举出作为通式(I)中的R所示例的基团。
作为本发明的磺酸衍生物化合物的具体例子，可列举出下述化合物No.1～No.43。
Figure BDA0001380479230000111
Figure BDA0001380479230000121
Figure BDA0001380479230000131
Figure BDA0001380479230000141
Figure BDA0001380479230000151
通式(I)中的R以根据用途释放适当的有机磺酸的方式选择即可。为了高灵敏度、高精细的图案化，酸强度强、赋予高灵敏度的全氟烷磺酸最为有用。因此，作为本发明的化合物中的R，优选碳数1～8的全氟烷基。
对于本发明的磺酸衍生物化合物的制造方法，没有特别限制，可以应用公知的化学反应进行合成。例如，可列举出下述那样将溴化物作为起始物质来进行合成的方法。
Figure BDA0001380479230000152
(式中，X、R表示与上述式(I)相同的基团。)
本发明的磺酸衍生物化合物具有通过EUV(超紫外光Extreme Ultra-Violet)、X射线、F2、ArF、KrF、I射线、h射线、g射线等远紫外线、电子射线、辐射线、高频射线等活性能量射线的照射会释放路易斯酸的特性，作用于酸反应性有机物质，能够进行分解、聚合。对于本发明的磺酸衍生物化合物，作为正型或负型光致抗蚀剂的光产酸剂，或作为平板、凸版用印刷板的制成、印刷基板、用于制作IC、LSI的光致抗蚀剂、浮雕像、图像复制等图像形成、光固化性的墨、涂料、粘接剂等广泛范围的阳离子聚合引发剂是有用的。
接着，对本发明的光产酸剂进行说明。
本发明的光产酸剂包含本发明的磺酸衍生物化合物。本发明的光产酸剂可以用于酸反应性有机物质、丙烯酸类树脂中的酯基或醚基等化学键的断裂等。相对于酸反应性有机物质使用本发明的光产酸剂时，其用量没有特别限制，相对于酸反应性有机物质100质量份，优选以0.01～100质量份、更优选以0.05～20质量份的比例使用。光产酸剂的用量小于0.01质量份时，有时灵敏度和显影性降低，另一方面，超过20质量份时，相对于辐射线的透明性降低，有时变得难以得到矩形的抗蚀图案。其中，根据酸反应性有机物质的性质、光的照射强度、反应所需时间、物性、成本等的要素，也可以将配混量从上述范围进行增减来使用。
接着，对本发明的抗蚀剂组合物进行说明。
本发明的抗蚀剂组合物是与在酸的作用下相对于显影液的溶解性发生变化的树脂(以下也称为“抗蚀剂基础树脂”)一起含有本发明的磺酸衍生物化合物作为必须的光产酸剂的抗蚀剂组合物。本发明的抗蚀剂组合物尤其作为化学放大型抗蚀剂是有用的。化学放大型抗蚀剂通常有如下两种：利用通过曝光由光产酸剂产生的酸的作用，酯基或缩醛基等化学键的断裂等、由抗蚀剂基础树脂侧链的脱保护反应诱导的极性变化而使显影液可溶化的正型抗蚀剂；引起聚合或交联等化学连锁反应，由于抗蚀剂基础树脂的交联反应、极性变化而在显影液中不溶，在显影时仅选择性除去未曝光部分的负型抗蚀剂。本发明中，抗蚀剂基础树脂使用1种或混合使用2种以上。
用于本发明的抗蚀剂组合物的抗蚀剂基础树脂没有特别限制，优选活性能量射线的波长的吸光系数小、且具有高的耐蚀刻性的结构。
作为抗蚀剂基础树脂，例如可列举出：聚羟基苯乙烯及其衍生物；聚丙烯酸及其衍生物；聚甲基丙烯酸及其衍生物；选自羟基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的衍生物而形成的2种以上的共聚物；选自羟基苯乙烯、苯乙烯及它们的衍生物而形成的2种以上的共聚物；选自聚烯烃及其衍生物、环烯烃及其衍生物、马来酸酐、以及丙烯酸及其衍生物的3种以上的共聚物；选自环烯烃及其衍生物、马来酰亚胺、以及丙烯酸及其衍生物的3种以上的共聚物；聚降冰片烯；选自由歧化开环聚合物组成的组中的一种以上的高分子聚合物；有机硅树脂等。
所述抗蚀剂基础树脂的详细的具体例子例如被公开于日本特开2003-192665号的权利要求8～11、日本特开2004-323704的权利要求3、日本特开平10-10733、日本特开2010-15079、日本特开2010-15101等。
抗蚀剂基础树脂通过凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)通常为1,000～500,000、优选为2,000～200,000、进一步优选为3,000～100,000。在此情况下，抗蚀剂基础树脂的Mw小于1,500时，有作为抗蚀剂的耐热性降低的倾向，另一方面，超过300,000时，有作为抗蚀剂的显影性、涂布性降低的倾向。
对于正型抗蚀剂，可使用向上述抗蚀剂基础树脂中导入了由于酸的作用而分解的保护基团的高分子聚合物。作为保护基团，可列举出：叔烷基、三烷基甲硅烷基、氧代烷基、芳基取代烷基、四氢吡喃-2-基等杂脂环基、叔烷基羰基、叔烷基羰基烷基、叔烷氧基羰基、叔烷氧基羰基烷基、烷氧基烷基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、苯硫基等的缩醛基等。
对于负型抗蚀剂，可使用使上述抗蚀剂基础树脂与交联剂反应的树脂。作为交联剂，可以从作为交联剂惯用的交联剂中进行任意选择来使用，可以列举出：例如具有羟基或烷氧基的氨基树脂、例如三聚氰胺树脂、脲树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂、亚乙基脲-甲醛树脂等。它们可以使用在沸水中使三聚氰胺、脲、胍胺、甘脲、琥珀酰胺、亚乙基脲与福尔马林反应而羟甲基化或使其进一步与低级醇反应而烷氧基化的交联剂。
作为上述交联剂也可以使用市售的交联剂，例如可列举出：NIKALAC MX-750、NIKALAC MW-30、NIKALAC MX-290(Sanwa Chemical Co.,Ltd.制)。
使用本发明的磺酸衍生物化合物作为光产酸剂时，也可以与碘鎓盐化合物、锍化合物等其它光产酸剂组合使用。相对于本发明的磺酸衍生物化合物100质量份，组合使用时的用量优选设为10～200质量份。
本发明的抗蚀剂组合物中除了本发明的磺酸衍生物化合物以外的光产酸剂，还可以使用具有不饱和键的单体、链转移剂、表面活性剂、热塑性有机聚合物、热聚合抑制剂、碱猝灭剂、酸增殖剂、酸扩散剂、产碱剂、无机填料、有机填料、颜料、染料等着色剂、消泡剂、增稠剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂、敏化剂、增塑剂、粘接促进剂、抗静电剂、滑剂、结晶化剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等各种树脂添加物等。这些各种添加剂的用量在本发明的抗蚀剂组合物中，优选设为总计50质量％以下。
本发明的抗蚀剂组合物通常在其使用时，全部固体成分浓度以通常为5～50质量％、优选为10～25质量％的方式溶解于溶剂后，通过利用例如孔径0.2μm左右的过滤器过滤进行调整。本发明的抗蚀剂组合物可以利用对包含本发明的磺酸衍生物化合物的光产酸剂、除此以外的光产酸剂、抗蚀剂基础树脂及其它的任意成分进行混合、溶解或混炼等的方法进行制备。
作为上述抗蚀剂组合物的曝光时使用的光源，根据使用的光产酸剂的种类，可从g射线(436nm)、h射线(405nm)、i射线(365nm)、可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子线等中适当选定来使用，但本发明的磺酸衍生物化合物可适宜用于使用g射线(436nm)、h射线(405nm)、i射线(365nm)、可见光线等辐射线的抗蚀剂中。
本发明的抗蚀剂组合物在硅等的基板上利用旋转器、涂布机等适当的涂布方法进行涂布后，通过规定的掩模进行曝光，为了使抗蚀剂的表观灵敏度提高而进行后烘焙，通过进行显影而得到良好的抗蚀图案。
接着，对本发明的阳离子聚合引发剂进行说明。
本发明的阳离子聚合引发剂包含本发明的磺酸衍生物化合物。其用量没有特别限制，相对于阳离子聚合性化合物100质量份，优选以0.01～100质量份、更优选以0.05～20质量份的比例使用。在此情况下，阳离子聚合引发剂的用量小于0.01质量份时，有时使灵敏度降低，另一方面，超过20质量份时，有时使相对于辐射线的透明性降低。其中，根据阳离子聚合性化合物的性质、光的照射强度、反应所需的时间、物性、成本等的要素，也可以将配混量从上述范围进行增减来使用。
接着，对本发明的阳离子聚合性组合物进行说明。
本发明的阳离子聚合性组合物是含有本发明的阳离子聚合引发剂和阳离子聚合性化合物的组合物。此处，阳离子聚合性化合物是指通过利用光照射而活性化的阳离子聚合引发剂而引起高分子化或交联反应的化合物，可使用1种或混合使用2种以上。
作为阳离子聚合性化合物，例如为环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、环状内酯化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物、乙烯基化合物等，可以使用它们的1种或2种以上。其中容易得到、处理便利的环氧化合物和氧杂环丁烷化合物是适合的。作为其中的环氧化合物，脂环族环氧化合物、芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物等是适合的。
作为脂环族环氧化合物，例如可列举出：具有至少1个脂环族环的多元醇的聚缩水甘油醚；或着，含环己烯的化合物、含环戊烯环的化合物用氧化剂进行环氧化而得到的含环己烯氧化物的化合物、含环戊烯氧化物的化合物。例如可列举出：氢化双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧-1-甲基环己基-3,4-环氧-1-甲基环己烷甲酸酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、3,4-环氧-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧-3-甲基环己烷甲酸酯、3,4-环氧-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧-5-甲基环己烷甲酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-1,3-二噁烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等。
作为可以作为脂环族环氧化合物适宜地使用的市售品，可以列举出：UVR-6100、UVR-6105、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200(以上，Union Carbide Corporation制)，CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、CELLOXIDE2000、CELLOXIDE 3000、CYCLOMER A200、CYCLOMER M100、CYCLOMER M101、EPOLEAD GT-301、EPOLEAD GT-302、EPOLEAD 401、EPOLEAD 403、ETHB、EPOLEAD HD300(以上，Daicel Corporation制)，KRM-2110、KRM-2199(以上，ADEKA Corporation制)等。
脂环族环氧化合物之中，从固化性(固化速度)的方面出发，优选具有环己烯氧化物结构的环氧树脂。
另外，作为芳香族环氧化合物的具体例子，可列举出具有至少1个芳香族环的多元酚或其环氧烷(alkylene oxide)加成物的聚缩水甘油醚、例如双酚A、双酚F或进一步对其加成环氧烷而成的化合物的缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂等。
进而，作为脂肪族环氧化合物的具体例子，可列举出脂肪族多元醇或其环氧烷加成物的聚缩水甘油醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯通过乙烯基聚合而合成的均聚物、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与其它乙烯基单体通过乙烯基聚合而合成的共聚物等。作为代表的化合物，可列举出1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚，以及通过对丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇加成1种或2种以上的环氧烷而得到的聚醚多元醇的聚缩水甘油醚、脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。进而，可列举出脂肪族高级醇的单缩水甘油醚、苯酚、甲酚、丁基苯酚、以及对它们加成环氧烷得到的聚醚醇的单缩水甘油醚、高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化聚丁二烯等。
作为可以作为芳香族化合物和脂肪族环氧化合物适宜地使用的市售品，可以列举出：EPIKOTE 801(jER801)、EPIKOTE 828(jER828)(以上，Mitsubishi ChemicalCorporation制)，PY-306、0163、DY-022(以上，BASF Japan Ltd.制)，KRM-2720、EP-4100、EP-4000、EP-4080、EP-4900、ED-505、ED-506(以上，ADEKA Corporation制)，Epolight M-1230、Epolight EHDG-L、Epolight 40E、Epolight 100E、Epolight 200E、Epolight 400E、Epolight 70P、Epolight 200P、Epolight 400P、Epolight 1500NP、Epolight 1600、Epolight 80MF、Epolight100MF、Epolight 4000、Epolight 3002、Epolight FR-1500(以上，KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.制)，SANTOHTO ST0000、YD-716、YH-300、PG-202、PG-207、YD-172、YDPN638(以上，东都化成株式会社制)等。
另外，作为氧杂环丁烷化合物的具体例子，例如可以列举出以下的化合物。可以示例出：3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙基氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧代-壬烷、3,3’-(1,3-(2-次甲基)丙烷二基双(氧亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等。
这些氧杂环丁烷化合物尤其是在需要挠性的情况下使用时是有效果的，因此优选。
作为阳离子聚合性化合物的其它化合物的具体例子，可列举出β-丙内酯、ε-己内酯等环状内酯化合物；三噁烷、1,3-二氧戊烷、1,3,6-三噁烷环辛烷等环状缩醛化合物；四氢噻吩衍生物等环状硫醚化合物；通过上述环氧化合物与内酯的反应得到的螺环原酸酯化合物；乙二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、丙二醇的丙烯基醚等乙烯基醚化合物；苯乙烯、乙烯基环己烯、异丁烯、聚丁二烯等烯属不饱和化合物等乙烯基化合物；四氢呋喃、2,3-二甲基四氢呋喃等氧戊烷化合物；环硫乙烷、硫代表氯醇等硫杂丙环(Thiirane)化合物；1,3-丙炔硫化物(propyn sulfide)、3,3-二甲基硫杂环丁烷等硫杂环丁烷化合物；有机硅类等公知的化合物。
另外，为了使本发明的磺酸衍生物化合物容易溶解于阳离子聚合性化合物中，可以预先溶解在适当的溶剂(例如，碳酸亚丙酯、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁内酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯等)中来使用。
本发明的阳离子聚合性组合物通过照射紫外线等能量射线，通常在0.1秒～数分钟后能够固化成指触干燥状态或溶剂不溶性的状态。作为适当的能量射线，只要诱发阳离子聚合引发剂的分解就可以为任何物质，但优选利用从超高、高、中、低压汞灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、准分子灯、杀菌灯、准分子激光器、氮激光器、氩离子激光器、氦镉激光器、氦氖激光器、氪离子激光器、各种半导体激光器、YAG激光器、发光二极管、CRT光源等得到的具有2000埃至7000埃的波长的电磁波能量、电子射线、X射线、辐射线等高能量射线。
在能量射线中的暴露时间取决于能量射线的强度、涂膜厚、阳离子聚合性有机化合物，通常为0.1秒～10秒左右即充分。但是，针对比较厚的涂装物，优选历时比以上更久的照射时间。能量射线照射后0.1秒～数分钟后，大部分的组合物通过阳离子聚合而指触干燥，但是为了促进阳离子聚合，根据情况优选组合由加热、热头等产生的热能。
作为本发明的抗蚀剂组合物和阳离子聚合性组合物的具体的用途，可以在光学滤波器、涂料、涂覆剂、衬里(lining)剂、粘接剂、印刷版、绝缘清漆、绝缘片、层叠板、印刷基板、半导体装置用/LED封装用/液晶注入口用/有机EL用/光元件用/电绝缘用/电子部件用/分离膜用等的密封剂、成形材料、油灰、玻璃纤维浸渗剂、填隙剂、半导体用/太阳能电池用等的钝化膜、薄膜晶体管(TFT)/液晶显示装置/有机EL显示装置/印刷基板等中使用的层间绝缘膜、表面保护膜、印刷基板或彩色电视机、PC监视器、便携信息终端、CCD图像传感器的滤色器、等离子显示面板用的电极材料、印刷墨、牙科用组合物、光造型用树脂、液态和干燥膜的两者、微小机械部件、玻璃纤维线缆涂覆剂、全息摄影记录用材料、磁记录材料、光开关、镀覆用掩模、蚀刻掩模、丝网印刷用模版、透明导电膜等的触摸面板、MEMS元件、纳米压印材料、半导体封装的二维和三维高密度安装等的光加工、装饰板、人工爪(artificialnails)、代替玻璃的光学膜、电子纸、光盘、投影仪/光通信用激光等使用的微透镜阵列、液晶显示装置的背光灯使用的棱镜透镜片、投影电视等的屏幕中使用的菲涅耳透镜片、柱状透镜片等透镜片的透镜部或使用这样的片的背光灯等、微透镜/摄像用透镜等光学透镜、光学元件，光连接器、光波导、绝缘用垫料(packing)、热收缩橡胶管、O型环、显示设备用密封剂、保护材料、光纤保护材料、粘合剂、小片粘合剂、高散热性材料、高耐热密封材料、太阳能电池/燃料电池/二次电池用构件、电池用固体电解质、绝缘覆盖材料、复印机用感光鼓、气体分离膜、混凝土保护材料/衬里/土壤注入剂/密封剂/蓄冷热材料/玻璃涂层/发泡体等土木/建筑材料、管/密封材料/涂覆材料/灭菌处理装置用密封材料/隐形眼镜/富氧膜、生物芯片等医用材料、汽车部件、各种机械部件等各种用途中使用，对其用途没有特别限制。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受以下的实施例等任何限制。
＜化合物No.4的磺酸衍生物化合物的合成例＞
在氮气气氛下，一边搅拌冷却至-70℃的四氢呋喃500ml、1-丁基锂74.3mmol的溶液，一边将750mmol溴化锌与600ml四氢呋喃的悬浮液以使反应体系不会上升至-55℃的速度滴加。之后将反应体系恢复至15℃，搅拌1小时，制备丁基锌试剂。
在氮气气氛下，向300mmol的3-溴萘二甲酸酐、6.00mmol的双(二苯基膦)二氯化钯(PdCl2(dppf)2)与500ml四氢呋喃的混合液中滴加上述丁基锌试剂，在室温下搅拌1小时。向其中添加1000ml水，进行油水分离，向将所得有机相进行浓缩得到的固相中添加500ml甲苯、90.0g硅胶，搅拌后，将固相过滤。向将滤液进行浓缩而得到的固相中添加350ml甲醇，将加温得到的溶液过滤，将得到的滤液冷却进行析晶。滤取所得的晶体，以异丙醇清洗后，在45℃下进行真空干燥，得到26.5g淡黄色晶体(3-丁基萘二甲酸酐)。
使得到的3-丁基萘二甲酸酐20.0mmol悬浮于30g二甲基甲酰胺，在室温下添加24.0mmol的NH2OH-HCl，滴加2.00g的48％氢氧化钠水溶液，搅拌3小时。向其中添加20.0g水、0.30g的35％盐酸，进一步搅拌1小时。滤取析出物，以甲醇与水的混合物清洗后，在45℃下进行真空干燥，得到5.06g的羟基酰亚胺体。
向上述得到的羟基酰亚胺体10.0mmol与氯仿18.9g的混合物中添加15.9mmol吡啶，一边保持在2℃以下的温度，一边添加13.2mmol三氟甲烷磺酸酐，在室温下搅拌1小时。向反应液中添加20g水，对油水分离得到的油相以0.5％氢氧化钠水溶液清洗2次、3％盐酸清洗1次，接着用水清洗5次。使对有机相进行浓缩而得到的固相在氯仿中升温溶解，向过滤而得到的滤液中添加甲醇进行析晶。将得到的晶体过滤提取，在45℃下进行真空干燥，得到3.06g淡黄色晶体。滤取所得的晶体进行各种分析，确认为化合物No.4的磺酸衍生物化合物。将分析的结果示于表表1。
[表1]
Figure BDA0001380479230000251
[实施例1]
＜正型抗蚀剂组合物的制备＞
将具有聚(对羟基苯乙烯)的30摩尔％被叔丁氧基羰基取代而得到的结构的树脂(Mw＝12000)100g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液中，制备树脂溶液，将化合物No.4的磺酸衍生物化合物0.05g溶解于该树脂溶液8.00g中，制备抗蚀剂液。用0.1μm的微滤器对得到的树脂溶液进行过滤，利用旋涂机将其涂布在硅晶圆上，在90℃下干燥90秒后，介由规定的掩模照射波长365nm的光进行曝光。在110℃下进行90秒烘培，在2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍30秒，由此进行显影，用纯水清洗而得到抗蚀图案。
[实施例2]
＜负型抗蚀剂组合物的制备＞
使100g Nippon Kayaku Seizo Co.,Ltd.制造的EPPN-201溶解于甲乙酮(MEK)100g中，制备树脂溶液，将化合物No.4的磺酸衍生物化合物0.05g溶解于该树脂溶液8.00g中，制备抗蚀剂液。利用旋涂机将其涂布在硅晶圆上，在90℃下干燥90秒后，照射波长365nm的光进行曝光。在110℃下进行90秒烘培，通过在2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍30秒进行显影，用纯水进行清洗。
放置在室温下24小时后，用蘸有甲乙酮的棉棒擦拭涂膜，结果即使反复200次涂膜也不被侵蚀，确认充分地进行了固化。
[实施例3]
＜阳离子聚合性组合物的制造＞
向混合3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯80g和1,4-丁二醇二缩水甘油醚20g的混合物中添加4mmol的化合物No.4的磺酸衍生物化合物，充分地搅拌均匀。将其在铝涂覆纸上以#3的棒涂机进行涂布。对其使用附有带式传送机的光照射装置，照射80W/cm2的高压汞灯的光。从灯到带式传送机的距离设为10cm、带式传送机的线速度设为8m/分钟。
固化后放置在室温下24小时后，用蘸有甲乙酮的棉棒擦拭涂膜，结果即使反复200次涂膜也不被侵蚀，确认充分地进行了固化。
＜UV吸收光谱和溶解性的评价＞
将化合物No.4的磺酸衍生物化合物和由下述化学式表示的比较用化合物1溶解在乙腈中，以日光光度计U-3010测定吸收光谱，示出在300nm～400nm范围的吸收附近的λmax、ε(摩尔吸光系数)和在365nm下的ε的值。另外，进行25℃下的对丙二醇单甲基醚乙酸酯的溶解性的评价。溶解性以每1％质量地使浓度上升、没有发生溶解残留的浓度表示，将结果示于表2。
Figure BDA0001380479230000271
[表2]
Figure BDA0001380479230000272
由表2可知，本发明的磺酸衍生物化合物与比较用化合物1进行比较时，本发明的磺酸衍生物化合物的对365nm波长的光的吸收大。另外，与比较用化合物1相比，化合物No.4的磺酸衍生物化合物的溶解性极高。
＜产酸率＞
对于化合物No.4的磺酸衍生物化合物和比较用化合物1而言，制备1.5×10-4摩尔/L的乙腈/水的混合溶液(乙腈/水＝9/1：容积比)，在内径42mm的培养皿中准确地加入5.0mL，使用HOYACANDEOOPTRONICS公司制造的UV灯和仅透过365nm附近的波长的截止滤波器(cut filter)，照射100mW/cm2的UV。照射时间分别设为0.5秒、1秒、3秒这3点。曝光后，使用HPLC计算出光分解率(％)，作为产酸率。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0001380479230000273
由表3可以确认出，磺酸酯部位为三氟甲烷磺酸酯的化合物No.4的磺酸衍生物化合物与比较用化合物1相比时，本发明的化合物No.4的磺酸衍生物化合物的产酸能力大。
＜在365nm下的透过率评价＞
将化合物No.4的磺酸衍生物化合物和由下述化学式表示的比较用化合物2溶解于乙腈，利用日光光度计U-3010测定吸收光谱，求出在365nm下的透过率的值。将结果示于表4。
Figure BDA0001380479230000281
[表4]
Figure BDA0001380479230000282
由表4可以确认出，萘二甲酰亚胺骨架中的取代基的位置为3位的化合物No.4的磺酸衍生物化合物与取代基的位置为4位的比较用化合物2相比时，本发明的化合物No.4的磺酸衍生物化合物在365nm下的透过率大，即使在膜厚大的膜中也表现出充分的产酸能力。

Claims (7)

1.一种磺酸衍生物化合物，其特征在于，其由下述通式(I)表示，
Figure FDA0002582880790000011
通式(I)中，X表示碳原子数1～14的直链或支链的烷基，R表示碳原子数1～18的脂肪族烃基或碳原子数1～18的脂肪族烃基被卤素原子取代的基团。
2.根据权利要求1所述的磺酸衍生物化合物，其中，所述X为碳原子数4的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的磺酸衍生物化合物，其中，所述R为碳原子数1～8的全氟烷基。
4.一种光产酸剂，其特征在于，其包含权利要求1～3中任一项所述的磺酸衍生物化合物。
5.一种阳离子聚合引发剂，其特征在于，其包含权利要求1～3中任一项所述的磺酸衍生物化合物。
6.一种抗蚀剂组合物，其特征在于，其含有权利要求4所述的光产酸剂。
7.一种阳离子聚合性组合物，其特征在于，其含有权利要求5所述的阳离子聚合引发剂。
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