KR102191331B1 - 신규 술폰산 유도체 화합물, 광산발생제, 양이온 중합 개시제, 레지스트 조성물 및 양이온 중합성 조성물 - Google Patents

신규 술폰산 유도체 화합물, 광산발생제, 양이온 중합 개시제, 레지스트 조성물 및 양이온 중합성 조성물 Download PDF

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Abstract

365 ㎚ 파장의 광에 대한 흡수가 크고, 양호한 산발생율을 가지는 화합물, 이것을 사용한 광산발생제, 양이온 중합 개시제, 레지스트 조성물, 양이온 중합성 조성물을 제공한다.
하기 일반식(I)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 술폰산 유도체 화합물.
Figure 112015059652917-pct00016

(식(I) 중, X는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고, R은, 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기 등이다.)

Description

신규 술폰산 유도체 화합물, 광산발생제, 양이온 중합 개시제, 레지스트 조성물 및 양이온 중합성 조성물{NOVEL SULFONIC ACID DERIVATIVE COMPOUND, PHOTOACID GENERATOR, CATIONIC POLYMERIZATION INITIATOR, RESIST COMPOSITION, AND CATIONICALLY POLYMERIZABLE COMPOSITION}
본 발명은, 신규한 술폰산 유도체 화합물에 관한 것이며, 상세하게는, 광산발생제 및 양이온 중합 개시제로서 유용한 술폰산 유도체 화합물에 관한 것이다.
방사선 관능기인 나프탈이미노기를 가지는 술포닐옥시이미드는, 광 등의 에너지선 조사(照射)를 받음으로써 산을 발생하는 물질이며, 반도체 등의 전자 회로 형성에 사용하는 포토리소그래피용 레지스트 조성물에서의 광산발생제나, 광 조형용 수지 조성물, 도료, 코팅, 접착제, 잉크 등의 광중합성 조성물에서의 양이온 중합 개시제 등에 사용되고 있다.
하기 특허 문헌 1에는, 산경화성 수지 및 일반식(II)으로 표시되는 잠경화제 촉매로 이루어지는 경화성 조성물이 개시되어 있다. 일반식(II)에 있어서, 나프탈렌 골격의 치환기인 R1∼R4는, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼12의 알킬티오기, 니트로기 또는 할로겐 원자인 것으로 개시되어 있다. 특허 문헌 1에는, R1∼R4에 대해서는, 수소 원자인 것으로 개시되어 있을 뿐이며, 이들의 치환의 종류, 치환의 수, 치환의 위치 등에 의한 성질이나 성능의 상이에 대해서는 개시되어 있지도 않고 시사하고 있지도 않다.
특허 문헌 2에는, 일반식(I)으로 표시되는 술포닐옥시이미드를 술폰산 전구체로서 포함하는 자외선, 전자선, 또는 X선 노광 장치에서 사용하는 포토레지스트에 대하여 개시되어 있다. 특허 문헌 2에는, 나프탈이미드로서, 나프탈이미드, 3-니트로나프탈이미드, 4-니트로나프탈이미드, 4-클로로나프탈이미드 및 4-브로모나프탈이미드에 대하여 개시되어 있다.
특허 문헌 3에는, 일반식(A-1)으로 표시되는 술폰산 발생제를 함유하는 활성 광선 경화형 잉크 조성물에 대하여 개시되어 있다. 일반식(A-1)에 있어서, 나프탈렌 골격의 치환기인 R1, R2로서, 알킬기, 알콕시기, 카르보닐기, 페닐티오기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기에 대하여 개시되어 있다.
특허 문헌 4에는, 포토레지스트용 언더코트용 조성물에 대하여 개시되어 있고, 광 활성 화합물로서, 나프탈이미노기를 가지는 불화 술포닐옥시이미드에 대하여 개시되어 있고, 나프탈렌 골격의 치환기로서 (C1-C8) 알킬 또는 (C1-C8) 알콕시에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 치환의 종류, 치환의 위치 등에 의한 성질이나 성능의 상이에 대해서는 개시되어 있지도 않고 시사하고 있지도 않다.
포토레지스트에 사용되는 광산발생제 또는 광 조형용 수지 조성물, 접착제, 잉크 등에 사용되는 양이온 중합 개시제의 광원으로서는 EUV(Extreme Ultra-Violet), X선, F2, ArF, KrF, I선, H선, G선 등의 원자외선, 전자선, 방사선이 바람직하게 사용되고 있다. 이들 광원을 사용하는 경우에는, 365 ㎚ 파장의 흡수가 큰 것이 유리하다. 또한, 고정밀도 패터닝에 대한 대응, 공정의 단축화에 대응하는 관점에서는, 포토레지스트나 양이온 중합계에는, 충분한 양의 산발생제를 함유시키거나, 산발생율이 양호한 산발생제를 사용하는 것이 요구된다. 따라서, 산발생제로서, 유기용제에 대한 용해성이 높은 것이나, 충분한 산발생율을 가지는 것이 요구되고 있다.
일본공개특허 제 소57-151651호(청구항 1) 일본특표 평8-501890호(청구항 2) 일본공개특허 제2004-217748호(청구항 1) 일본특표 2009-516207호(단락 [0029], [0034])
이에, 본 발명의 목적은, 365 ㎚ 파장의 광에 대한 흡수가 크고, 양호한 산발생율을 가지는 화합물, 이것을 사용한 광산발생제, 양이온 중합 개시제, 레지스트 조성물 및 양이온 중합성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의(銳意) 검토한 결과, 특정한 구조를 가지는 술폰산 유도체 화합물이, 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명의 술폰산 유도체 화합물은, 하기 일반식(I)으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure 112015059652917-pct00001
(식(I) 중, X는 탄소수 1∼14의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고, R은, 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아릴알킬기, 아실기로 치환된 탄소수 7∼20의 아릴기, 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기, 10-캄포르일 기 또는 하기 일반식(II)으로 표시되는 기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기, 아릴기, 아릴알킬기, 지환식 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있지 않거나, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼4의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 알콕시기 및 탄소수 1∼18의 알킬티오기로부터 선택되는 기로 치환된다.)
[화 2]
Figure 112015059652917-pct00002
(식(II) 중, Y1은, 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알칸디일기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 2∼6의 알칸디일기, 탄소수 2∼6의 할로겐화 알칸디일기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기 또는 탄소수 6∼20의 할로겐화 아릴렌기를 나타내고, R3는, 탄소수 1∼18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 1∼18의 할로겐화 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 할로겐화 아릴기, 탄소수 7∼20의 아릴알킬기 또는 탄소수 7∼20의 할로겐화 아릴알킬기를 나타내고, a, b는, 0 또는 1을 나타내고, a, b 중 어느 한쪽은 1이다.)
본 발명의 술폰산 유도체 화합물은, 상기 일반식(I)에 있어서 X가 탄소수 4의 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명의 술폰산 유도체 화합물은, 상기 일반식(I)에 있어서 R이 탄소수 1∼8의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명의 광산발생제는, 상기 어느 하나의 술폰산 유도체 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 양이온 중합 개시제는, 상기 어느 하나의 술폰산 유도체 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기한 광산발생제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 양이온 중합성 조성물은, 상기한 양이온 중합 개시제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 365 ㎚ 파장의 광에 대한 흡수가 크고, 양호한 산발생율을 가지는 화합물, 이것을 사용한 광산발생제, 양이온 중합 개시제를 제공하는 것이 가능하게 된다.
이하에서, 본 발명에 대하여, 실시 형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
먼저, 상기 일반식(I)으로 표시되는 본 발명의 술폰산 유도체 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 화합물의 구조적인 특징은, 감광기의 나프탈이미드 골격의 특정한 위치(나프탈렌 구조의 4번 위치)에 탄소수 1∼14의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 가지는 점에 있다. 이 구조가 365 ㎚에서의 흡수(몰 흡광 계수, ε)를 크게 하고, 양호한 산발생율을 부여하고, 유기용제로의 용해성을 향상시킨다. X가 수소 원자이면 이와 같은 효과는 얻을 수 없다. 예를 들면, X의 탄소수가 14를 넘으면 용해성은 향상되더라도 분자량이 커지고, 사용량에 대하여 충분한 산발생율을 유지할 수 없다. 또한, 알킬기가 나프탈렌 구조의 3번 위치에 존재하면 365 ㎚에 충분한 광 흡수를 나타내지 않게 되는 것을 알고 있다.
X로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 1-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, 1-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, 1-옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸 헥실, 1-노닐, 이소노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 1-트리데실, 1-테트라데실을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성과 산발생율의 양쪽이 양호하므로, 탄소수 3∼8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 4의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한 원료가 염가이며 또한 수율이 양호하여 제조 비용이 작으므로, 1-부틸기가 더욱 바람직하다. 또한, 무치환의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(I)에 있어서, R은 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아릴알킬기, 아실기로 치환된 탄소수 7∼20의 아릴기, 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기, 10-캄포르일 기, 일반식(II)으로 표시되는 기를 나타낸다. 이 중, 지방족 탄화수소기, 아릴기, 아릴알킬기는, 치환기를 가지지 않을 수도 있고, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼4의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 알콕시기 및 탄소수 1∼18의 알킬티오기로부터 선택되는 기로 치환될 수도 있다. 이 치환기인 할로겐 원자로서는, 염소, 브롬, 요오드, 불소를 예로 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기 등을 예로 들 수 있다.
탄소수 1∼18의 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시, 옥타데실옥시 등을 예로 들 수 있다.
탄소수 1∼18의 알킬티오기로서는, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, 이소부틸티오, 아밀티오, 이소아밀티오, tert-아밀티오, 헥실티오, 헵틸티오, 이소헵틸티오, tert-헵틸티오, 옥틸티오, 이소옥틸티오, tert-옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 노닐티오, 데실티오, 운데실티오, 도데실티오, 트리데실티오, 테트라데실티오, 펜타데실티오, 헥사데실티오, 헵타데실티오, 옥타데실티오 등을 예로 들 수 있다.
상기 R이 가질 수 있는 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기로서는, 알케닐기, 알킬기, 알킬기 중의 메틸렌기가 지환식 탄화수소기로 치환된 기, 알킬기 중의 메틸렌기의 프로톤이 지환식 탄화수소기로 치환된 기 또는 알킬기의 말단에 지환식 탄화수소가 존재하는 기를 예로 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 알릴, 2-메틸-2-프로페닐을 예로 들 수 있고, 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, 옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실을 에로 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로서는 하기의 것을 예로 들 수 있다.
상기한 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 헵타플루오로프로필, 3-브로모프로필, 노나플루오로부틸, 트리데실플루오로헥실, 헵타데카플루오로옥틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,1-디플루오로 프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 노르보르닐-1,1-디플루오로에틸, 노르보르닐테트라플루오로에틸, 아다만탄-1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 비시클로[2.2.1]헵탄-테트라플루오로메틸 등의 할로겐화 알킬기가 있다.
알킬티오기로 치환된 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소로서는, 2-메틸티오에틸, 4-메틸티오부틸, 4-부틸티오에틸 등을 예로 들 수 있고, 할로겐 원자 및 탄소수 1∼18의 알킬티오기로 치환된 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로-3-메틸티오프로필 등을 예로 들 수 있다.
상기한 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-이소프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,5-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸페닐, 2,4-디-tert-펜틸페닐, 2,5-디-tert-아밀페닐, 2,5-디-tert-옥틸페닐, 시클로헥실페닐, 비페닐, 2,4,5-트리메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐 등이 있다.
상기 할로겐 원자로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐, 브로모에틸페닐 등을 예로 들 수 있다.
탄소수 1∼18의 알킬티오기로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 4-메틸티오페닐, 4-부틸티오페닐, 4-옥틸티오페닐, 4-도데실티오페닐을 예로 들 수 있다. 할로겐 원자 및 탄소수 1∼18의 알킬티오기로 치환된 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-메틸티오페닐, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-부틸티오페닐, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-도데실티오페닐 등을 예로 들 수 있다.
상기한 탄소수 7∼20의 아릴알킬기로서는, 벤질, 페네틸, 2-페닐프로판-2-일, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀 등을 예로 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로 치환된 아릴알킬기로서는, 예를 들면, 펜타플루오로페닐메틸, 페닐디플루오로메틸, 2-페닐-테트라플루오로에틸, 2-(펜타플루오로페닐)에틸 등이 있다. 탄소수 1∼18의 알킬티오기로 치환된 탄소수 7∼20의 아릴알킬기로서는, p-메틸티오벤질 등을 예로 들 수 있다. 할로겐 원자 및 탄소수 1∼18의 알킬티오기로 치환된 아릴알킬기로서는, 2,3,5,6-테트라 플루오로-4-메틸티오페닐에틸 등을 들 수 있다.
상기한 아실기로 치환된 탄소수 7∼20의 아릴기의 탄소수는 아실기를 포함하는 것이다. 예를 들면, 아세틸페닐, 아세틸나프틸, 벤조일페닐, 1-안트라퀴놀릴, 2-안트라퀴놀릴이 있다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, 이것을 구성하는 시클로알칸명으로 예시하면, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 아다만탄을 들 수 있다.
상기한 일반식(II)은, 에테르기이다. 일반식(II)에 있어서, Y로 표시되는 탄소수 1∼4의 알칸디일기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부틸렌, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,2-디일을 예로 들 수 있다. R1, R2로 표시되는 탄소수 2∼6의 알칸디일기로서는, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부틸렌, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,2-디일, 펜탄-1,5-디일, 펜탄-1,3-디일, 펜탄-1,4-디일, 펜탄-2,3-디일, 헥산-1,6-디일, 헥산-1,2-디일, 헥산-1,3-디일, 헥산-1,4-디일, 헥산-2,5-디일, 헥산-2,4-디일, 헥산-3,4-디일 등을 예로 들 수 있다. 탄소수 2∼6의 할로겐화 알칸디일기로서는, 상기한 탄소수 1∼6의 알칸디일기 중의 적어도 1개의 프로톤이 할로겐 원자로 치환된 것이다. 할로겐 원자로서는, 염소, 브롬, 요오드, 불소를 예로 들 수 있다. 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 1-플루오로에틸렌, 1,2-디플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로판-1,3-디일, 1,1,2,2-테트라플루오로프로판-1,3-디일, 1,1,2,2-테트라플루오로펜탄-1,5-디일 등이 있다.
일반식(II)에 있어서, R1, R2로 표시되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기로서는, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 디페닐메탄-4,4'-디일, 2,2-디페닐프로판-4,4'-디일, 나프탈렌-1,2-디일, 나프탈렌-1,3-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-1,6-디일, 나프탈렌-1,7-디일, 나프탈렌-1,8-디일, 나프탈렌-2,3-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,7-디일 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼20의 할로겐화 아릴렌기로서는, 상기한 탄소수 6∼20의 아릴렌기 중의 적어도 1개의 프로톤이 할로겐 원자로 치환된 것이다. 할로겐 원자로서는, 염소, 브롬, 요오드, 불소를 예로 들 수 있다. 예를 들면, 테트라 플루오로페닐렌이 있다.
일반식(II)에 있어서, R3로 표시되는 탄소수 1∼18의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, 옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸 헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실을 예로 들 수 있고, 탄소수 1∼18의 할로겐화 알킬기는, 상기한 탄소수 1∼18의 알킬기 중의 적어도 1개의 프로톤이 할로겐 원자로 치환된 것이다. 할로겐 원자로서는, 염소, 브롬, 요오드, 불소를 예로 들 수 있다. 예를 들면, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 트리데실플루오로헥실, 헵타데카플루오로옥틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,1-디플루오로프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로테트라데실 등의 할로겐화 알킬기가 있다.
일반식(II)에 있어서, R3로 표시되는 탄소수 3∼12의 지환식 탄화수소기로서는, 이것을 구성하는 시클로알칸명으로 예시하면, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 아다만탄을 들 수 있다.
일반식(II)에 있어서, R3로 표시되는 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 6∼20의 할로겐화 아릴기, 탄소수 7∼20의 아릴알킬기 또는 탄소수 7∼20의 할로겐화 아릴알킬기로서는, 상기 R로서 예시한 기를 들 수 있다.
일반식(II)으로서 바람직한 기는, 산발생 능력, 양이온 중합성 능력 등이 양호하므로, R1으로 표시되는 기의 유황 원자와 인접하는 탄소 원자에 불소가 결합한 기이며, 탄소수의 총수가 2∼18인 기이다.
본 발명의 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물 No.1∼No.43을 들 수 있다.
Figure 112015059652917-pct00003
Figure 112015059652917-pct00004
Figure 112015059652917-pct00005
Figure 112015059652917-pct00006
상기 일반식(I)에서의 R은, 용도에 따라 적정한 유기 술폰산을 방출하도록 선택하면 된다. 고감도, 고정밀도의 패터닝을 위해서는, 산 강도가 강하고, 높은 감도를 부여하는 퍼플루오로알칸술폰산이 가장 유용하다. 따라서, 본 발명의 화합물에서의 R로서는, 탄소수 1∼8의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
본 발명의 술폰산 유도체 화합물의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한하지 않고, 주지의 화학 반응을 응용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 하기와 같이 브롬화물을 출발 물질로 하여 합성하는 방법을 들 수 있다.
Figure 112015059652917-pct00007
(식중, X, R은, 상기 일반식(I)과 동일한 기를 나타낸다.)
본 발명의 술폰산 유도체 화합물은, EUV(Extreme Ultra-Violet), X선, F2, ArF, KrF, I선, H선, G선 등의 원자외선, 전자선, 방사선, 고주파 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 루이스산을 방출하는 특성을 가지고, 산 반응성 유기물질에 작용하여 분해나 중합을 행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 술폰산 유도체 화합물은, 포지티브형, 및 네가티브형 포토레지스트의 광산발생제로서, 또는 평판, 볼록판용 인쇄판의 작성, 프린트 기판이나 IC, LSI 제작을 위한 포토레지스트, 릴리프상(relief image)이나 화상 복제 등의 화상 형성, 광경화성 잉크, 도료, 접착제 등, 광범위한 양이온 중합 개시제로서 유용하다.
본 발명의 술폰산 유도체 화합물은, 상기 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물에 사용되고, 또한 상기 양이온 중합 개시제를 함유하는 양이온 중합성 조성물에 사용되어 유용하다.
본 발명의 술폰산 유도체 화합물을 산 반응성 유기물질에 대하여 사용하는 경우, 그 사용량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 산 반응성 유기물질 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05∼100 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼20 질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 단, 산 반응성 유기물질의 성질, 광의 조사 강도, 반응에 요하는 시간, 물성, 비용 등의 요인에 의해, 배합량을 전술한 범위보다 증감시켜 사용하는 것도 가능하다.
포지티브형 포토레지스트는, 산의 작용으로 에스테르기 또는 아세탈기 등의 화학 결합의 절단 등에 의한 현상액에 대한 용해성이 증가하는 방향으로 변화하는 수지(이하, 「레지스트 베이스 수지」라고도 함)가 사용되고, 네가티브형 포토레지스트는, 산의 작용으로 중합 또는 가교 등의 화학 결합의 형성에 의한 현상액에 대한 용해성이 감소하도록 변화하는 화합물 또는 수지가 사용된다.
상기 레지스트 베이스 수지 또는 화합물로서는, 폴리하이드록시스티렌 및 그의 유도체; 폴리아크릴산 및 그의 유도체; 폴리메타크릴산 및 그의 유도체; 하이드록시스티렌, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체로부터 선택되어 형성되는 2 이상의 공중합체; 하이드록시스티렌, 스티렌 및 이들의 유도체로부터 선택되어 형성되는 2 이상의 공중합체; 시클로올레핀 및 그의 유도체, 무수말레산, 및 아크릴산 및 그의 유도체로부터 선택되는 3 이상의 공중합체; 시클로올레핀 및 그의 유도체, 말레이미드, 및 아크릴산 및 그의 유도체로부터 선택되는 3 이상의 공중합체; 폴리노르보르넨; 메타세시스 개환 중합체로 이루어지는 일군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 중합체; 이들 고분자 중합체에 알칼리 용해 제어능을 가지는 산불안정기를 부분적으로 치환한 고분자 중합체 등을 에로 들 수 있다. 고분자 중합체에 도입되는 산불안정기로서는, 3급 알킬기, 트리알킬실릴기, 요오드알킬기, 아릴기 치환 알킬기, 테트라하이드로피란-2-일기 등의 복소지환기, 3급 알킬카르보닐기, 3급 알킬카르보닐일킬기, 알킬옥시카르보닐기 등을 예로 들 수 있다.
이러한 레지스트 베이스 수지 또는 화합물의 상세한 구체예는, 예를 들면, 일본공개특허 제2003-192665호 공보, 일본공개특허 제2004-323704호 공보의 청구항 3, 일본공개특허 평10-10733호 공보에 개시되어 있다.
또한, 상기 레지스트 베이스 수지의 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 1,500∼300,000, 바람직하게는 2,000∼200,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼100,000이다. 이 경우에, 레지스트 베이스 수지의 Mw가 1,500 미만에서는, 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편 300,000을 넘으면, 레지스트로서의 현상성이나 도포성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 중의 광산발생제는, 본 발명의 술폰산 유도체 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 것이면, 그 이외의 광산발생제를 임의 성분으로서 사용할 수도 있다. 광산발생제의 사용량은, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 레지스트 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 통상, 0.01∼20 질량부, 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다. 이 경우에, 광산발생제의 사용량이 0.01 질량부 미만에서는, 감도 및 현상성이 저하되는 경우가 있고, 한편, 20 질량부를 넘으면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 직사각형의 레지스트 패턴을 얻기 어렵게 되는 경우가 있다.
본 발명의 술폰산 유도체 화합물을 광산발생제로서 사용하는 경우에는, 요오도늄염 화합물, 술포늄 화합물 등의 다른 광산발생제와 병용할 수도 있다. 병용하는 경우의 사용량은, 본 발명의 술폰산 유도체 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼200 질량부로 한다.
본 발명의 술폰산 유도체 화합물을 광산발생제로서 사용한 포토레지스트에는, 각종 첨가제를 배합할 수도 있다. 각종 첨가제로서는, 무기 필러(filler), 유기 필러, 안료, 염료 등의 착색제, 소포제(消泡劑), 증점제, 난연제, 산화 방지제, 안정제, 레벨링제 등의 각종 수지 첨가물 등을 예로 들 수 있다. 이들 각종 첨가제의 사용량은, 본 발명의 레지스트 조성물 중, 바람직하게는 합계하여 50 질량% 이하로 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 통상, 그 사용 시에 있어서, 전체 고형분 농도가, 통상 5∼50 중량%, 바람직하게는 10∼25 중량%로 되도록 용제에 용해한 후, 예를 들면, 공경(孔徑) 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조정된다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 본 발명의 술폰산 유도체 화합물로 이루어지는 광산발생제, 그 외의 광산발생제, 레지스트 베이스 수지 및 그 외의 임의 성분을 혼합, 용해 또는 혼련 등의 방법에 의해 조제할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 특히, 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다. 화학 증폭형 레지스트에는, 노광에 의해 광산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해, 화학적인 연쇄 반응을 일으켜, 베이스 수지의 가교 반응이나 극성(極性) 변화로 현상액에 불용화(不溶化)시키는 네가티브형 레지스트와, 고분자 측쇄의 탈보호 반응으로 유기되는 극성 변화로 현상액에 가용화시키는 포지티브형 레지스트의 2가지 방법이 있다.
상기 포토레지스트의 노광에서 사용되는 광원으로서는, 사용하는 광산발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등으로부터 적절하게 선정하여 사용되지만, 본 발명의 술폰산 유도체 화합물은, ArF 엑시머-레이저(파장 193 ㎚), KrF 엑시머-레이저(파장 248 ㎚) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선, EUV 등의 하전 입자선 등, 각종 방사선을 사용하는 레지스트에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 술폰산 유도체 화합물을 양이온 중합성 조성물 중의 양이온 중합 개시제로서 사용하는 경우, 양이온 중합성 조성물에는, 광조사에 의해 활성화한 양이온 중합 개시제에 의해 고분자화 또는 가교 반응을 일으키는 양이온 중합성 화합물을 1종류 또는 2종류 이상 혼합하여 사용한다.
양이온 중합성 화합물로서 대표적인 것은, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 환형 락톤 화합물, 환형 아세탈 화합물, 환형 티오에테르 화합물, 스피로오르토에스테르 화합물, 비닐 화합물 등이며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이하며, 취급이 편리한 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물이 적합하다.
이 중 에폭시 화합물로서는, 지환족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등이 적합하다.
상기 지환족 에폭시 화합물의 구체예로서는, 적어도 1개의 지환족환을 가지는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는 시클로헥센이나 시클로펜텐환 함유 화합물을 산화제로 에폭시화하는 것에 의해 얻어지는 시클로헥센옥사이드나 시클로펜텐옥사이드 함유 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사하이드로프탈산 디옥틸, 에폭시헥사하이드로프탈산 디-2-에틸헥실 등이 있다.
상기 지환족 에폭시 수지로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200(이상, 유니온카바이드사 제조), 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, 셀록사이드 2000, 셀록사이드 3000, 사이크로마 A200, 사이크로마 M100, 사이크로마 M101, 에포리드 GT-301, 에포리드 GT-302, 에포리드 401, 에포리드 403, ETHB, 에포리드 HD300(이상, 다이셀가가쿠 공업(주) 제조), KRM-2110, KRM-2199(이상, ADEKA(주) 제조) 등을 예로 들 수 있다.
상기 지환족 에폭시 수지 중에서도, 시클로헥센옥시드 구조를 가지는 에폭시 수지가, 경화성(경화 속도)의 점에서 바람직하다.
또한, 상기 방향족 에폭시 수지의 구체예로서는, 적어도 1개의 방향족 환을 가지는 다가 페놀 또는, 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 이들에 또한 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물의 글리시딜에테르나 에폭시 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 지방족 에폭시 수지의 구체예로서는, 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄(長鎖) 다염기산의 폴리글리시틸에스테르, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 비닐 중합에 의해 합성한 호모폴리머, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트와 그 외의 비닐 모노머와의 비닐 중합에 의해 합성한 코폴리머 등을 들 수 있다. 대표적인 화합물로서, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 또한 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르을 예로 들 수 있다. 또한, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르나 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 또한, 이들에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르, 고급 지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테아르산 옥틸, 에폭시스테아르산 부틸, 에폭시화 폴리 부타디엔 등을 예로 들 수 있다.
상기 방향족 및 지방족 에폭시 수지로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, 에피코트 801, 에피코트 828(이상, 유화 쉘에폭시사 제조), PY-306, 0163, DY-022(이상, 지바·스페셜티·케미컬사 제조), KRM-2720, EP-4100, EP-4000, EP-4080, EP-4900, ED-505, ED-506(이상, (주)ADEKA 제조), 에포라이트 M-1230, 에포라이트 EHDG-L, 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트200E, 에포라이트 400E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 1600, 에포라이트 80MF, 에포라이트 100MF, 에포라이트 4000, 에포라이트 3002, 에포라이트 FR-1500(이상, 쿄에이샤 화학(주) 제조), 산토토 ST0000, YD-716, YH-300, PG-202, PG-207, YD-172, YDPN638(이상, 토토 화성(주) 제조) 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 옥세탄 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다. 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-(메타)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라하이드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모 페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥시-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌)비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수첨 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수첨 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 F(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 예시할 수 있다.
이들 옥세탄 화합물은, 특히 가요성(可撓性)을 필요로 하는 경우에 사용하면 효과적이며, 바람직하다.
상기 양이온 중합성 화합물의 그 외의 화합물의 구체예로서는, β-프로피오락톤, ε-카프로락톤 등의 환형 락톤 화합물; 트리옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3,6-트리옥산시클로옥탄 등의 환형 아세탈 화합물; 테트라하이드로티오펜 유도체 등의 환형 티오에테르 화합물; 전술한 에폭시 화합물과 락톤의 반응에 의해 얻어지는 스피로오르토에스테르 화합물; 에틸렌글리콜디비닐에테르, 알킬비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르, 프로필렌글리콜의 프로페닐에테르 등의 비닐 에테르 화합물, 스티렌, 비닐시클로헥센, 이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 에틸렌성 불포화 화합물 등의 비닐 화합물; 테트라하이드로퓨란, 2,3-디메틸테트라하이드로퓨란 등의 옥솔란 화합물; 에틸렌술피드, 티오에피크롤히드린 등의 티이란 화합물; 1,3-프로핀술피드, 3,3-디메틸티에탄 등의 티에탄 화합물; 실리콘류 등 주지의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 술폰산 유도체 화합물을 양이온 중합 개시제로서 사용하는 경우의 사용량은, 상기한 양이온 중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼질량부∼10질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부∼5 질량부이다. 이 사용량이 0.01 질량부보다 적으면, 경화가 불충분해지는 경우가 있고, 한편, 10 질량부를 넘어도 사용 효과의 증가를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 경화물의 물성에 악영향을 주는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 술폰산 유도체 화합물은, 상기 양이온 중합성 화합물과 함께 각종 첨가제를 배합하여, 양이온 중합성 조성물로서 사용된다. 각종 첨가제로서는, 유기용제; 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조에이트계의 자외선 흡수제; 페놀계, 인계, 유황계의 산화 방지제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등으로 이루어지는 대전(帶電) 방지제; 할로겐계 화합물, 인산 에스테르계 화합물, 인산 아미드계 화합물, 멜라민계 화합물, 불소 수지 또는 금속 산화물, (폴리)인산 멜라민, (폴리)인산 피페라진 등의 난연제; 탄화수소계, 지방산계, 지방족 알코올계, 지방족 에스테르계, 지방족 아마이드계 또는 금속 비누계의 윤활제; 염료, 안료, 카본 블랙 등의 착색제; 퓸드실리카, 미립자 실리카, 규석, 규조토류, 클레이, 카올린, 규조토, 실리카겔, 규산 칼슘, 견운모, 카올리나이트, 플린트, 장석분, 질석, 아타풀자이트, 탈크, 마이카, 미네소타이트, 파이로필라이트, 실리카 등의 규산계 무기 첨가제; 유리 섬유, 탄산 칼슘 등의 충전제; 조핵제, 결정 촉진제 등의 결정화(結晶化)제, 실란커플링제, 가요성 폴리머 등의 고무 탄성 부여제, 증감제, 염기 화합물, 광 라디칼 개시제, 열 양이온 개시제, 가교제 등을 예로 들 수 있다. 이들 각종 첨가제의 사용량은, 본 발명의 양이온 중합성 조성물 중에서, 합계하여, 50 질량% 이하로 한다.
또한, 상기 양이온 중합성 화합물로의 본 발명의 술폰산 유도체의 용해를 용이하게 하기 위하여, 사전에 적당한 용매(예를 들면, 프로필렌카보네이트, 카르비톨, 카르비톨아세테이트, 부티로락톤, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트 등)에 용해하여 사용할 수 있다.
상기한 양이온 중합성 조성물은, 자외선 등의 에너지선을 조사함으로써 통상은 0.1초∼몇분 후에 지촉(指觸) 건조 상태 또는 용매 불용성의 상태로 경화할 수 있다. 적당한 에너지선으로서는, 양이온 중합 개시제의 분해를 유발한다면 어떠한 것이라도 되지만, 바람직하게는, 초고압, 고압, 중압, 저압 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 엑시머-램프, 살균등, 엑시머-레이저, 질소 레이저, 아르곤 이온 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 헬륨 네온 레이저, 크립톤 이온 레이저, 각종 반도체 레이저, YAG 레이저, 발광 다이오드, CRT 광원 등으로부터 얻어지는 2000옹스트롬으로부터 7000옹스트롬의 파장을 가지는 전자파 에너지나 전자선, X선, 방사선 등의 고에너지선을 이용한다.
에너지선으로의 폭로(暴露) 시간은, 에너지선의 강도, 도막 두께나 양이온 중합성 화합물에 의하지만, 통상은 0.1초∼10초 정도로 충분하다. 그러나, 비교적 두꺼운 도장물(塗裝物)에 대해서는 그 이상의 조사 시간을 사용하는 것이 바람직하다. 에너지선 조사 후 0.1초∼몇분 후에는, 대부분의 조성물은 양이온 중합에 의해 지촉 건조하지만, 양이온 중합을 촉진하기 위한 가열이나 서멀 헤드 등에 의한 열에너지를 병용하는 것도 경우에 따라서는 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물 및 양이온 중합성 조성물의 구체적인 용도로서는, 광학 필터, 도료, 코팅제, 라이닝제, 접착제, 인쇄판, 절연 바니스, 절연 시트, 적층판, 프린트 기판, 반도체 장치용·LED 패키지용·액정 주입구용·유기 EL용·광소자용·전기 절연용·전자 부품용·분리막용 등의 봉지제(封止劑), 성형 재료, 접착제, 유리 섬유 함침제, 메움제, 반도체용·태양 전지용 등의 패시베이션막, 박막 트랜지스터(TFT)·액정 표시 장치·유기 EL 표시 장치·프린트 기판 등에 사용되는 층간 절연막, 표면 보호막, 또는 컬러 텔레비전, PC 모니터, 휴대 정보 단말기, CCD 이미지 센서의 컬러 필터, 플라즈마 표시 패널용의 전극 재료, 인쇄 잉크, 치과용 조성물, 광 조형용 수지, 액상(液狀) 및 건조막의 양쪽, 미소 기계 부품, 유리 섬유 케이블 코팅, 홀로그래피(holography) 기록용 재료, 자기(磁氣) 기록 재료, 광 스위치, 도금용 마스크, 에칭 마스크, 스크린 인쇄용 스텐실, 투명 도전막 등의 터치 패널, MEMS 소자, 나노임프린트 재료, 반도체 패키지의 2차원 및 3차원 고밀도 실장(實裝) 등의 포토패브리케이션(photofabrication), 가식 시트(decorating sheet), 인조 손톱, 유리 대체 광학 필름, 전자 페이퍼, 광디스크, 프로젝터·광통신용 레이저 등에 사용되는 마이크로 렌즈 어레이, 액정 표시 장치의 백라이트에 사용되는 프리즘 렌즈 시트, 확대 영상 장치 등의 스크린에 사용되는 프레넬 렌즈 시트, 렌티큘러 렌즈 시트 등의 렌즈 시트의 렌즈부, 또는 이와 같은 시트를 사용한 백라이트 등, 마이크로 렌즈·촬상용 렌즈 등의 광학 렌즈, 광학 소자, 광 커넥터, 광 도파로(導波路), 절연용 패킹, 열수축 고무 튜브, O-링, 표시 디바이스용 실링제, 보호재, 광섬유 보호재, 점착제, 다이 본딩제, 고방열성 재료, 고내열 실링 부재, 태양 전지·연료 전지·2차 전지용 부재, 전지용 고체 전해질, 절연 피복재, 복사기용 감광 드럼, 가스 분리막, 콘크리트 보호재·라이닝·토양 주입제·실링제·축냉열재·유리 코팅·발포체 등의 토목·건축 재료, 튜브·실링 부재·코팅 재료·멸균 처리 장치용 실링 부재·콘택트 렌즈·산소 부화막(富化膜), 바이오칩 등의 의료용 재료, 자동차 부품, 각종 기계 부품 등의 각종 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
실시예
이하에서, 본 발명을 실시예, 비교예, 평가예에 의해 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 화합물 No.4의 제조
질소 분위기 하에서, -70℃로 냉각한 테트라하이드로퓨란 500 ml, 1-부틸리튬 74.3 ㎜ol의 용액을 교반하면서, 브롬화 아연 750 ㎜ol과 테트라하이드로퓨란 600 ml와의 현탁액을 반응계가 -55℃보다 상승하지 않는 속도로 적하(滴下)하였다. 그 후 반응계를 15℃까지 되돌리고, 1시간 교반하여, 부틸 아연 시약을 조제하였다.
질소 분위기 하에서, 4-브로모나프탈산 무수물 300 ㎜ol, PdCl2(dppf)2; 비스(디페닐포스피노)팔라듐디클로라이드 6.00 ㎜ol과 테트라하이드로퓨란 500 ml의 혼합액에, 상기한 부틸 아연 시약을 적하하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 여기에 물 1000 ml를 가하여 유수(油水) 분리하여 얻어진 유기상(有機相)을 농축하여 얻은 고상(固相)에 톨루엔 500 ml, 실리카겔 90.0 g을 가하고, 교반한 후, 고상을 여과했다. 여과액을 농축하여 얻어진 고상에 메탄올 350 ml를 가하고, 가온하여 얻은 용액을 여과하여 얻은 여과액을 냉각하여 결정화를 행하였다. 얻어진 결정을 여과하여 취하고, 이소프로필알코올로 세정한 후, 45℃에서 진공 건조시켜, 담황색 결정 26.5 g(4-부틸나프탈산 무수물)을 얻었다.
상기에서 얻은 4-부틸나프탈산 무수물 20.0 ㎜ol을 디메틸포름아미드 30 g에 현탁시키고, 실온에서 NH2OH-HCl 24.0 ㎜ol을 가하고, 48% 수산화나트륨 수용액 2.00 g을 적하하고, 3시간 교반하였다. 여기에 물 20.0 g, 35% 염산 0.30 g을 가하고, 1시간 더 교반하였다. 석출물을 여과하여 취하고, 메탄올과 물의 혼합물로 세정한 후, 45℃에서 진공 건조시켜, 하이드록시이미드체 5.06 g을 얻었다.
상기에서 얻은 하이드록시이미드체 10.0 ㎜ol과 클로로포름 18.9 g의 혼합물에 피리딘 15.9 ㎜ol을 가하고, 2℃ 이하의 온도를 유지하면서, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 13.2 ㎜ol을 가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 반응액에 물 20 g을 가하여, 유수 분리를 행하여 얻은 유상(油相)을 0.5% 수산화나트륨 수용액으로 2회, 3% 염산으로 1회 세정하고, 그 다음에, 물로 5회의 세정을 행하였다. 유기상을 농축하여 얻어진 고상을 클로로포름에 가온 용해시키고, 여과하여 얻은 여과액에 메탄올을 가하여 정석(晶析)을 행하였다. 얻어진 결정을 여과하여 취하고, 45℃에서 진공 건조시켜, 담황색 결정을 3.06 g을 얻었다. 얻어진 결정에 대하여, 각종 분석을 행하여, 화합물 No.4인 것을 확인하였다. 분석 결과를 표 1∼3에 나타내었다.
[실시예 2] 화합물 No.5의 제조
트리플루오로메탄술폰산 무수물 대신, 노나플루오로부탄술폰산 무수물을 사용한 점 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 처방, 수순으로 백색 결정 3.00 g을 얻었다. 얻어진 결정에 대하여, 각종 분석을 행하여, 화합물 No.5인 것을 확인하였다. 분석 결과를 표 1∼3에 나타내었다.
[실시예 3] 화합물 No.7의 제조
상기 실시예 1에서 얻은 하이드록시이미드체 10 ㎜ol과 클로로포름 22.0 g의 혼합액에 트리에틸아민 13.6 ㎜ol을 가하고, 2℃ 이하의 온도를 유지하면서, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산 클로라이드 12.0 ㎜ol과 클로로포름 7.3 g의 용액을 적하하였다. 실온에서 5시간 교반한 후, 반응액에 물 13.0 g을 가아혀, 유수 분리를 행하여 얻은 유상을 0.5% 수산화나트륨 수용액으로 2회, 3% 염산으로 1회 세정하고, 그 다음에, 물로 5회의 세정을 행하였다. 유기상을 농축하여 얻어진 고상을 메탄올에 가온 용해시키고, 냉각 후 석출한 결정을 여과하여 취하고, 이것을 클로로포름에 가온 용해시키고, 여과하여 얻어진 여과액에 메탄올을 가하여 정석을 행하였다. 얻어진 결정을 여과하여 취하고, 45℃에서 진공 건조시켜, 백색 결정을 4.37 g 얻었다. 얻어진 결정에 대하여, 각종 분석을 행하여, 화합물 No.7인 것을 확인하였다. 분석 결과를 표 1∼3에 나타내었다.
[실시예 4] 화합물 No.10의 제조
2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산 클로라이드 대신에 d-캠퍼-술폰산 클로라이드를 사용한 점 이외에는, 상기 실시예 2와 동일한 처방, 수순으로 백색 결정 3.00 g을 얻었다. 얻어진 결정에 대하여, 각종 분석을 행하여, 화합물 No.10인 것을 확인하였다. 분석 결과를 표 1∼3에 나타내었다.
[실시예 5] 화합물 No.20의 제조
1-부틸리튬 대신 에틸리튬을 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 처방, 조작에 의해, 담황색 2.74 g을 얻었다. 얻어진 결정에 대하여, 각종 분석을 행하여, 화합물 No.20인 것을 확인하였다. 분석 결과를 표 1∼3에 나타내었다.
[실시예 6] 화합물 No.6의 제조
2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산 클로라이드 대신 파라톨루엔술폰산 클로라이드를 사용하여, 상기 실시예 3과 동일한 처방, 조작에 의하여, 담황색 3.56 g을 얻었다. 얻어진 결정에 대하여, 각종 분석을 행하여, 화합물 No.6인 것을 확인하였다. 분석 결과를 표 1∼3에 나타내었다.
[실시예 7] 화합물 No.35의 제조
2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산 클로라이드 대신 4-트리플루오로메틸벤젠 술폰산 염화물을 사용하여, 상기 실시예 3과 동일한 처방, 조작에 의해, 백색 고체 3.70 g을 얻었다. 얻어진 결정에 대하여, 각종 분석을 행하여, 화합물 No.35인 것을 확인하였다. 분석 결과를 표 1∼3에 나타내었다.
[실시예 8] 화합물 No.38의 제조
1-부틸리튬 대신 2-에틸헥실리튬을 사용하여, 상기 실시예 1 및 실시예 3과 동일한 처방, 조작에 의해, 담황색 고체 3.05 g을 얻었다. 얻어진 결정에 대하여, 각종 분석을 행하여, 화합물 No.38인 것을 확인하였다. 분석 결과를 표 1∼3에 나타내었다.
[실시예 9] 화합물 No.40의 제조
1-부틸리튬 대신에 테트라데실브롬화 아연을 사용하여, 상기 실시예 1 및 실시예 3과 동일한 처방, 조작에 의해, 담황색 고체 2.12 g을 얻었다. 얻어진 결정에 대하여, 각종 분석을 행하여, 화합물 No.40인 것을 확인하였다. 분석 결과를 표 1∼3에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112015059652917-pct00008
[표 2]
Figure 112015059652917-pct00009
[표 3]
Figure 112015059652917-pct00010
[실시예 10] 네가티브형 레지스트 조성물의 조제 및 평가
화합물 No.5에 대하여 육불화 안티몬 염을 별도로 합성하였다. 일본화약에서 제조한 EPPN-201 100 g을 메틸에틸케톤(MEK) 100g에 용해시켜 수지 용액을 조제하고, 상기 육불화 안티몬 염에 대하여, 0.05 g을 이 수지 용액 8.00 g에 용해시키고 레지스트 액을 조제하였다. 이것을 알루미늄판 상에 #9의 바 코터로 도포하고, 80℃에서 10분 건조한 후, 초고압 수은 램프와 조사 분광기를 사용하여 노광하였다. 80℃에서 10분간 베이킹하고, MEK에 30초간 침지함으로써 현상하고, 크실렌으로 세정하였다. 파장 405 ㎚의 광을 조사하여 경화시켰다.
경화 후 24시간 실온에 방치한 후, 메틸에틸케톤을 적신 면봉으로 도막을 문지른 결과 200번 왕복해도 도막은 손상되지 않았고, 경화가 충분히 진행되고 있는 것이 확인되었다.
[실시예 11] 양이온 중합성 조성물의 제조 및 평가
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트 80 g 및 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 20 g을 혼합한 것에, 화합물 No.5를 4 ㎜ol 첨가하고, 양호하게 교반하여 균일하게 만들었다. 이것을 알루미늄 코트지 위에 #3의 바 코터로 도포했다. 여기에, 벨트 컨베이어를 가진 광조사 장치를 사용하여 80 W/cm의 고압 수은등의 광을 조사하였다. 램프로부터 벨트 컨베이어까지의 거리는 10 cm, 벨트 컨베이어의 라인 스피드는 8 m/분으로 하였다.
경화 후 24시간 실온에 방치한 후, 메틸에틸케톤을 적신 면봉으로 도막을 문지른 결과 200번 왕복해도 도막은 손상되지 않았고, 경화가 충분히 진행되고 있는 것이 확인되었다.
[평가예 1] UV 흡수 스펙트럼과 용해성의 평가
화합물 No.4, No.5, No.7, No.10, No.20, No.6, No.35, No.38, No.40 및 하기 화학식으로 표시되는 비교 화합물 1을 아세토니트릴에 용해하고, 일광 광도계 U-3010으로 흡수 스펙트럼을 측정하였고, 300 ㎚∼400 ㎚의 범위의 흡수에 있어서의 부근의 λmax와 ε(몰 흡광 계수) 및 365 ㎚에서의 ε의 값을 나타낸다. 또한, 25℃에서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 용해성의 평가를 행하였다. 용해성은 1% 질량 단위로 농도를 상승시켰고, 용해되지 않고 남은 부분이 발생하지 않았던 농도로 나타내었다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112015059652917-pct00011
[표 4]
Figure 112015059652917-pct00012
상기 표 4로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명의 화합물과 비교 화합물 1을 비교하면, 본 발명의 화합물은, 모두 365 ㎚의 광에 대한 흡수가 크다. 또한, 화합물 No.4, No.5의 용해성은 높았다. 또한, 술폰산 에스테르 부위가 트리플루오로메탄술폰산 에스테르인 화합물 No.4, 화합물 No.5, 화합물 No.7, 화합물 No.10 중에서는 화합물 No.4의 용해성이 가장 높고, 술폰산 에스테르 부위가 톨루엔술폰산 에스테르인 화합물 No.6, 화합물 화합물 No.38, 화합물 No.40 중에서는 화합물 No.6의 용해성이 가장 높고, 상기 일반식(I)에서의 X가 상이한 화합물 No.4, 화합물 No.20 중에서는 화합물 No.4의 용해성이 가장 높았다.
[평가예 2] 산발생율
화합물 No.4, 화합물 No.7, 화합물 No.10, 화합물 No.20, 비교 화합물 1에 대하여 0.5 질량%의 아세토니트릴/물의 혼합 용액(아세토니트릴/물=9/1: 용적비)을 조제하고, 내경(內徑) 50 ㎜의 샬레(schale)에 5.0 g 넣고, HOYACANDEOOPTRONICS사에서 제조한 UV 램프와 365 ㎚ 부근의 파장만을 투과하는 컷 필터를 사용하여 100 mW/cm2의 UV를 조사하였다. 조사 시간은 각각에 대하여 10초, 30초, 60초의 3점으로 하였다. 노광 후, 45 g의 아세토니트릴/물의 혼합 용액(아세토니트릴/물=9/1: 용적비)으로 희석하고, 히라누마사에서 제조한 자동 적정 장치(COM-1600)를 사용하여 0.1 규정의 수산화 칼륨 수용액으로 적정(滴定)을 행하였고, 사용한 용량으로부터 산 농도를 측정하였고, 이것에 의해 발생율(mol%)을 계산하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure 112015059652917-pct00013
화합물 No.10에 대하여, 10초 조사에서는, 산발생이 적고, 측정할 수 없었다.
상기 표 5에 의해, 술폰산 에스테르 부위가 트리플루오로메탄술폰산 에스테르인 화합물 No.4, 20과 비교 화합물 1을 비교하면, 본 발명의 화합물 No.4,20은, 산발생 능력이 큰 것을 확인할 수 있었다. 또한, 술폰산 에스테르 부위가 상이한 화합물 No.4, No.20과, 화합물 No.7과, 화합물 No.10을 비교하면, 화합물 No.4, No.20이, 산발생율이 큰 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(I)으로 표시되는 술폰산 유도체 화합물:
    Figure 112020067726600-pct00014

    (상기 일반식(I) 중에서, X는 탄소수 1∼14의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고, R은, 탄소수 1∼18의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 10-캄포르일 기를 나타내고, 상기 아릴기는, 치환기를 가지고 있지 않거나, 할로겐 원자 및 탄소 원자수 1∼4의 할로겐화 알킬기로부터 선택되는 기로 치환됨).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X가 탄소수 4의 알킬기인, 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R이 탄소수 1∼8의 퍼플루오로알킬기인, 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화합물로 이루어지는, 광산발생제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 화합물로 이루어지는, 양이온 중합 개시제.
  6. 제4항에 기재된 광산발생제를 함유하여 이루어지는, 레지스트 조성물.
  7. 제5항에 기재된 양이온 중합 개시제를 함유하여 이루어지는, 양이온 중합성 조성물.
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