JP5781947B2 - 新規スルホン酸誘導体化合物及び新規ナフタル酸誘導体化合物 - Google Patents

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Description

本発明は、新規なスルホン酸誘導体化合物に関し、詳しくは、光酸発生剤及びカチオン重合開始剤として有用な吸収特性及び溶解性を与えるスルホン酸誘導体化合物に関する。また、本発明は、上記の新規スルホン酸誘導体化合物を与える新規なナフタル酸誘導体に関する。
放射線官能基であるナフタルイミノ基を有するスルホニルオキシイミドは、光等のエネルギー線照射を受けることで酸を発生する物質であり、半導体などの電子回路形成に用いるフォトリソグラフィー用レジスト組成物における光酸発生剤や、光造形用樹脂組成物、塗料、コーティング、接着剤、インク等の光重合性組成物におけるカチオン重合開始剤などに使用されている。
特許文献１には、酸硬化性樹脂ならびに一般式（ＩＩ）で表される潜硬化剤触媒とからなる硬化性組成物が開示されている。一般式（ＩＩ）において、ナフタレン骨格の置換基であるＲ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１ないし８のアルキル基、炭素数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルチオ基、ニトロ基またはハロゲン原子であることが開示されている。特許文献１には、Ｒ１〜Ｒ４については、水素原子のものが開示されているだけであり、これらの置換の種類、置換の数、置換の位置等による性質や性能の違いについては開示も示唆もない。
特許文献２には、一般式（Ｉ）で表されるスルホニルオキシイミドをスルホン酸前駆体として含む紫外線、電子線、またはエックス線露光装置で使用するフォトレジストが開示されている。特許文献２には、ナフタルイミドとして、ナフタルイミド、３−ニトロナフタルイミド、４−ニトロナフタルイミド、４−クロロナフタルイミド及び４−ブロモナフタルイミドが開示されている。
特許文献３には、一般式（Ａ−１）で表されるスルホン酸発生剤を含有する活性光線硬化型インク組成物が開示されている。一般式（Ａ−１）において、ナフタレン骨格の置換基であるＲ１、Ｒ２としては、アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、フェニルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基が開示されている。
特許文献４には、フォトレジスト用アンダーコート用組成物が開示されており、光活性化合物として、ナフタルイミノ基を有するフッ化スルホニルオキシイミドが開示されており、ナフタレン骨格の置換基として（Ｃ１−Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ１−Ｃ８）アルコキシが開示されている。しかし、置換の種類、置換の位置等による性質や性能の違いについては開示も示唆もない。
上記の特許文献に記載のナフタルイミノ基を有するスルホニルオキシイミドは、フォトレジストに使用される光酸発生剤、光造形用樹脂組成物、塗料、コーティング、接着剤、インク等に使用されるカチオン重合開始剤としては、有機溶剤や樹脂成分等の有機成分への相溶性及び長波長側の感光性が充分ではなかった。
特開昭５７−１５１６５１号（請求項１） 特表平８−５０１８９０号（請求項２） 特開２００４−２１７７４８号（請求項１） 特表２００９−５１６２０７号（段落［００２９］、［００３４］）
従って、本発明の目的は、有機溶剤に対する溶解性が高く、感光性の良好な、光酸発生剤及び重合開始剤に適した新規なスルホン酸誘導体化合物及び新規ナフタル酸誘導体化合物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するナフタルイミノ基をエステル成分とするスルホン酸誘導体化合物が溶解性と感光性が良好であることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明のスルホン酸誘導体化合物は、下記一般式（Ｉ）、
Figure 0005781947
（式中、Ｒ０１、Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０６は、水素原子を表し、Ｒ０２、Ｒ０３のいずれか１つは、脂環式炭化水素基、複素環基またはハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素数４〜１８のアルコキシ基；該アルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意位置のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基；該アルコキシ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基；脂環式炭化水素基、複素環基またはハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素数４〜１８のアルキルチオ基；該アルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意位置のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基；該アルキルチオ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基；または、下記一般式（Ａ）で表される基を表し、Ｒ０２、Ｒ０３の残りの１つは、水素原子を表し、Ｒ０７は、ハロゲン原子及び／又はアルキルチオ基で置換されてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基；ハロゲン原子及び／又は脂環式炭化水素基で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基；ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基；ハロゲン原子及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基；ハロゲン原子及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換されてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基；ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数７〜２０のアルキルアリール基；アシル基で置換された炭素数７〜２０のアリール基；１０−カンファーイル；または、下記一般式（Ｂ）で表される基を表す。）で表されることを特徴とするものである。
Figure 0005781947
（式中、Ｘ１は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙ１は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ１１は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ１２は、炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ１３は、水素原子又は分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基若しくは複素環基を表し、ｍは、０〜５を表し、ｍが２〜５の場合、複数存在するＲ１２は同一でも異なってもよい。）
Figure 0005781947
（式中、Ｙ２は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ２１は、炭素数２〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、Ｒ２２は、単結合、炭素数２〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、Ｒ２３は、分岐を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、分岐を有してもよい炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基を表し、ａ、ｂは、０又は１を表し、ａ、ｂのどちらか一方は１である。）
本発明のスルホン酸誘導体化合物は、前記Ｒ０７が炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
また、本発明のスルホン酸誘導体化合物は、前記Ｒ０７が１０−カンファーイルであることが好ましい。
また、本発明の化合物は、下記一般式（ＩＩ）、
Figure 0005781947
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子を表し、Ｒ２、Ｒ３のいずれか１つは、下記一般式（Ｃ）で表される基を表し、Ｒ２、Ｒ３の残りの１つは、水素原子を表す。）で表されることを特徴とするものである。
Figure 0005781947
（式中、Ｘ４は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙ４は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ４１は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ４２は、炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ４３は、分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基若しくは複素環基を表し、ｍは、０〜５を表し、ｍが２〜５の場合複数存在するＲ４２は同一でも異なってもよい。）
また、本発明の化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）、
Figure 0005781947
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子を表し、Ｒ２、Ｒ３のいずれか１つは、下記一般式（Ｄ）で表される基を表し、Ｒ２、Ｒ３の残りの１つは、水素原子を表す。）で表されることを特徴とするものである。
Figure 0005781947
（式中、Ｘ５は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙ５は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ５１は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ５２は、炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ５３は、分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜１０の炭化水素基若しくは複素環基を表し、ｍは、０〜５を表し、ｍが２〜５の場合複数存在するＲ５２は同一でも異なってもよい。）
本発明によれば、光酸発生剤、カチオン重合開始剤として有用な性能である、有機溶剤への溶解性と長波長側の感光性が良好な新規スルホン酸誘導体化合物を提供することができる。また、本発明によれば、上記の新規スルホン酸誘導体化合物に対して特に良好な性質を与える中間体であるナフタル酸誘導体を提供することができる。
以下、本発明の化合物について詳細に説明する。
本発明のスルホン酸誘導体化合物は、一般式（Ｉ）で表される新規な化合物である。本発明のスルホン酸誘導体化合物の特徴は、ナフタルイミノ基の置換基であるＲ０２、Ｒ０３に酸素原子または硫黄原子を介して特定の有機基を有することにある。当該特定の有機基の効果により、本発明のスルホン酸誘導体化合物の有用な特性が得られる。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ０２またはＲ０３で表される脂環式炭化水素基、複素環基またはハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素数４〜１８のアルコキシ基及びアルキルチオ基は、脂環式炭化水素基、複素環基の有する炭素数を合わせて４〜１８である。炭素数が４より小さいと溶解性が不十分となり、炭素数が１８より大きいと、分子あたりの感光性と酸発生能が低下するので、使用量に対して充分に期待される効果を奏することができない。また、脂環式炭化水素基及び複素環基は、アルコキシまたはアルキルチオ基中のメチレン基と置換される形で存在していてもよく、アルコキシ基またはアルキルチオ基中のメチレン基のプロトンと置換される形で存在してもよく、アルコキシまたはアルキルチオ基中の末端に存在していてもよい。また、当該アルコキシ基及びアルキルチオ基は、脂環式炭化水素基又は複素環基の環構造を構成する炭素原子と、酸素原子又は硫黄原子とが直接結合して構成される基も含む。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記アルコキシ基のうち、脂環式炭化水素基及び複素環基を有しないものとしては、ブチルオキシ、第２ブチルオキシ、第３ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第３アミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第３ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第３オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、へプタデシルオキシ、オクタデシルオキシが挙げられる。
上記アルキルチオ基のうち、脂環式炭化水素基及び複素環基を有しないものとしては、ブチルチオ、第２ブチルチオ、第３ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第３アミルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、第３ヘプチルチオ、オクチルチオ、イソオクチルチオ、第３オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ノニルチオ、デシルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、トリデシルチオ、テトラデシルチオ、ペンタデシルチオ、ヘキサデシルチオ、へプタデシルチオ、オクタデシルチオが挙げられる。
上記アルコキシ基またはアルキルチオ基中に存在する脂環式炭化水素基について、これを構成するシクロアルカン名で例示すると、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタンが挙げられる。
上記アルコキシ基またはアルキルチオ基中に存在する複素環基について、これを構成する複素環名で例示すると、炭素数３〜１０の複素環としては、これを構成する複素環名で例示すると、ピロール、チオフェン、フラン、ピラン、チオピラン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、クロマン、チオクロマン、イソクロマン、イソチオクロマン、インドリン、イソインドリン、ピリンジン、インドリジン、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、キノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、カルバゾール、カルボリン、フェナジン、アンチリジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾフロキサン、ナフトイミダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラアザインデン及び上記の複素環中に存在する不飽和結合または共役結合に水素添加された飽和複素環（テトラヒドロフラン環等）が挙げられる。
上記アルコキシ基のうち、脂環式炭化水素基を有するものの具体例としては、シクロペンチルオキシ、メチルシクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、フルオロシクロヘキシルオキシ、クロロシクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルメチルオキシ、メチルシクロヘキシルオキシ、ノルボルニルオキシ、エチルシクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルエチルオキシ、ジメチルシクロヘキシルオキシ、メチルシクロヘキシルメチルオキシ、ノルボルニルメチルオキシ、トリメチルシクロヘキシルオキシ、１−シクロヘキシルブチルオキシ、アダマンチルオキシ、メンチルオキシ、ｎ−ブチルシクロヘキシルオキシ、第３ブチルシクロヘキシルオキシ、ボルニルオキシ、イソボルニルオキシ、デカヒドロナフチルオキシ、ジシクロペンタジエノキシ、１−シクロヘキシルペンチルオキシ、メチルアダマンチルオキシ、アダマンタンメチルオキシ、４−アミルシクロヘキシルオキシ、シクロヘキシルシクロヘキシルオキシ、アダマンチルエチルオキシ、ジメチルアダマンチルオキシ等が挙げられ、上記アルコキシ基のうち、複素環基を有するものの具体例としては、テトラヒドロフラニルオキシ、フルフリルオキシ、テトラヒドロフルフリルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、ブチロラクチルオキシ、ブチロラクチルメチルオキシ、インドールオキシが挙げられ、上記アルキルチオ基のうち、脂環式炭化水素基を有するものの具体例としては、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、シクロヘキシルメチルチオ、ノルボルニルチオ、イソノルボルニルチオ等が挙げられ、上記アルキルチオ基のうち、複素環基を有するものの具体例としては、フルフリルチオ、テトラヒドロフルフリルチオが挙げられる。
上記の炭素数４〜１８のアルコキシ基の酸素原子に隣接しないメチレンが−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基としては、２−ケトブチル−１−オキシ、２―ケトペンチル１−オキシ、２−ケトヘキシル−１−オキシ、２−ケトヘプチル−１−オキシ、２−ケトオクチル−１−オキシ、３−ケトブチル−１−オキシ、４―ケトアミル−１−オキシ、５−ケトヘキシル−１−オキシ、６−ケトヘプチル−１−オキシ、７−ケトオクチル−１−オキシ、３−メチル−２−ケトペンタン−４−オキシ、２−ケト−ペンタン−４−オキシ、２−メチル−２−ケトペンタン−４−オキシ、３−ケトヘプタン−５−オキシ、２−アダマンタノン−５−オキシが挙げられる。
上記の炭素数４〜１８のアルキルチオ基の硫黄原子に隣接しないメチレンが−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基としては、２−ケトブチル−１−チオ、２―ケトペンチル１−チオ、２−ケトヘキシル−１−チオ、２−ケトヘプチル−１−チオ、２−ケトオクチル−１−チオ、３−ケトブチル−１−チオ、４―ケトアミル−１−チオ、５−ケトヘキシル−１−チオ、６−ケトヘプチル−１−チオ、７−ケトオクチル−１−チオ、３−メチル−２−ケトペンタン−４−チオ、２−ケト−ペンタン−４−チオ、２−メチル−２−ケトペンタン−４−チオ、３−ケトヘプタン−５−チオ等が挙げられる。
また、当該炭素数４〜１８のアルコキシ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基、当該炭素数４〜１８のアルキルチオ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基とは、−Ｘ−Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’、−Ｘ−Ｒ−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ’である。ここで、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ及びＲ’は、それぞれ一般式（Ｉ）において規定されたＲ０２、Ｒ０３を形成しうる基、つまり、Ｒは、脂環式炭化水素基、複素環基又はハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ’は、脂環式炭化水素基、複素環基又はハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよいアルキル基であり、ＲとＲ’を合わせた炭素数は４〜１８である。
上記一般式（Ａ）において、Ｒ１１で表される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アルキンジイル基などの脂肪族炭化水素基、シクロアルカンジイル基などの脂環式炭化水素基、脂肪族炭化水素と脂環式炭化水素が結合した基が挙げられる。例えば、メチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブチレン、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ブタン−１，２−ジイル、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシレンメチル、ヘプチレン、オクチレン、シクロヘキシレンエチル、メチレンシクロヘキシレンメチル、ノニレン、デシレン、アダマンチレン、ノルボルニレン、イソノルボルニレン、ドデシレン、ウンデシレンが挙げられる。
上記一般式（Ａ）において、Ｙ１及びＲ１２で表される炭素数１〜４のアルカンジイル基としては、メチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブチレン、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ブタン−１，２−ジイルが挙げられる。
上記一般式（Ａ）において、Ｒ１３で表される分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチルが挙げられ、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としては、これを構成するシクロアルカン名で例示すると、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタンが挙げられ、炭素数３〜１０の複素環としては、これを構成する複素環名で例示すると、ピロール、チオフェン、フラン、ピラン、チオピラン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、クロマン、チオクロマン、イソクロマン、イソチオクロマン、インドリン、イソインドリン、ピリンジン、インドリジン、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、キノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、カルバゾール、カルボリン、フェナジン、アンチリジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾフロキサン、ナフトイミダゾール、ベンゾトリアゾール、テトラアザインデン及び上記の複素環中に存在する不飽和結合または共役結合に水素添加された飽和複素環（テトラヒドロフラン環等）が挙げられる。
本発明のスルホン酸誘導体化合物としては、Ｒ０２またはＲ０３が、脂環式炭化水素基若しくは複素環基を有してもよい炭素数４〜１８のアルキルチオ基、当該炭素数４〜１８のアルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意位置のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基、当該炭素数４〜１８のアルキルチオ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基であるものが、合成が容易であるので好ましく、この中でも、炭素数６〜１８のアルキルチオ基が、溶解性と製造コストの面でより好ましい。また、Ｒ０２またはＲ０３が上記一般式（Ａ）で表されるものが有機溶剤、感光性樹脂等の有機性剤に対する特に溶解性が良好であり、光酸発生剤又はカチオン重合開始剤として使用する場合に、配合量を増やすことによる感度の向上と、フォトレジスト、接着剤等の感光性材料組成物の保存安定性が向上するので好ましい。上記一般式（Ａ）の中でも炭素原子、酸素原子及びイオウ原子の総数が４〜１８であるものが、溶解性と感光性が良好であるのでより好ましく、Ｘ１が硫黄原子であるものがさらに好ましい。
さらに、上記一般式（Ａ）で表される基のうちで好ましい基としては、Ｒ１１が炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、Ｒ１２が炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、Ｒ１３が水素原子または分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍが０〜３のものである。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ０７で表されるハロゲン原子及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換されてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換されてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されてされてもよい炭素数７〜２０のアルキルアリール基、における置換基であるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられ、炭素数１〜１８のアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第２ブチルチオ、第３ブチルチオ、イソブチルチオ、アミルチオ、イソアミルチオ、第３アミルチオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、イソヘプチルチオ、第３ヘプチルチオ、オクチルチオ、イソオクチルチオ、第３オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ノニルチオ、デシルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチオ、トリデシルチオ、テトラデシルチオ、ペンタデシルチオ、ヘキサデシルチオ、へプタデシルチオ、オクタデシルチオが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ０７で表されるハロゲン原子及び／又はアルキルチオ基で置換されてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基における炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、アルケニル基、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルキル基中のメチレン基が脂環式炭化水素基で置換された基、アルキル基中のメチレン基のプロトンが脂環式炭化水素基で置換された基またはアルキル基の末端に脂環式炭化水素が存在する基が挙げられる。当該アルケニル基としては、アリル、２−メチル−２−プロペニルが挙げられ、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシルが挙げられ、当該脂環式炭化水素基について、これを構成するシクロアルカン名で例示すると、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタンが挙げられる。
上記ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、ヘプタフルオロプロピル、３−ブロモプロピル、ノナフルオロブチル、トリデカフルオロヘキシル、ヘプタデカフルオロオクチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、１，１−ジフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ノルボルニル−１，１−ジフルオロエチル、ノルボルニルテトラフルオロエチル、アダマンタン−１，１，２，２−テトラフルオロプロピル等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、アルキルチオ基で置換された炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素としては、２−メチルチオエチル、４−メチルチオブチル、４−ブチルチオエチル等が挙げられ、ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基としては、１，１，２，２−テトラフルオロ−３−メチルチオプロピル等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ０７で表されるハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ０７で表されるハロゲン原子及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基におけるアリール基としては、フェニル、ナフチル、４−ビニルフェニル、ビフェニル、等が挙げられる。
上記ハロゲン原子で置換された炭素数６〜２０のアリール基としては、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ブロモエチルフェニル等が挙げられ、炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素数６〜２０のアリール基としては、４−メチルチオフェニル、４−ブチルチオフェニル、４−オクチルチオフェニル、４−ドデシルチオフェニルが挙げられ、ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素数６〜２０のアリール基としては、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニル、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−ブチルチオフェニル、１，２，５，６−テトラフルオロ−４−ドデシルチオフェニル等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ０７で表されるアシル基で置換された炭素数７〜２０のアリール基の炭素数はアシル基を含むものである。例えば、アセチルフェニル、アセチルナフチル、ベンゾイルフェニル、１−アントラキノリル、２−アントラキノリルが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ０７で表されるハロゲン原子及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換されてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基における炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等が挙げられる。
上記ハロゲン原子で置換されたアリールアルキル基としては、例えば、ペンタフルオロフェニルメチル、フェニルジフルオロメチル、２−フェニル−テトラフルオロエチル、２−（ペンタフルオロフェニル）エチル等が挙げられ、炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換された炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、ｐ−メチルチオベンジル等が挙げられ、ハロゲン原子及び炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換されたアリールアルキル基としては、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルチオフェニルエチル等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ０７で表されるハロゲン原子で置換されてもよい炭素数７〜２０のアルキルアリール基における炭素数７〜２０のアルキルアリール基としては、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第３ブチルフェニル、２，５−ジ第３ブチルフェニル、２，６−ジ−第３ブチルフェニル、２，４−ジ第３ペンチルフェニル、２，５−ジ第３アミルフェニル、２，５−ジ第３オクチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル等が挙げられる。
上記一般式（Ｂ）は、エーテル基である。一般式（Ｂ）において、Ｙ２で表される炭素数１〜４のアルカンジイル基としては、メチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブチレン、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ブタン−１，２−ジイルが挙げられ、Ｒ２１、Ｒ２２で表される炭素数２〜６のアルカンジイル基としては、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、ブチレン、ブタン−１，３−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ブタン−１，２−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、ペンタン−１，３−ジイル、ペンタン−１，４−ジイル、ペンタン−２，３−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、ヘキサン−１，２−ジイル、ヘキサン−１，３−ジイル、ヘキサン−１，４−ジイル、ヘキサン−２，５−ジイル、ヘキサン−２，４−ジイル、ヘキサン−３，４−ジイル等が挙げられる。
一般式（Ｂ）において、Ｒ２１、Ｒ２２で表される炭素数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基としては、上記の炭素数２〜６のアルカンジイル基中の少なくとも１つのプロトンがハロゲン原子で置換されたものである。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。例えば、テトラフルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、１−フルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロパン１，３−ジイル、１，１，２，２−テトラフルオロプロパン−１，３−ジイル、１，１，２，２−テトラフルオロペンタン−１，５−ジイル等が挙げられる。
一般式（Ｂ）において、Ｒ２１、Ｒ２２で表される炭素数６〜２０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，３−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、ナフタレン−１，６−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−２，３−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−２，７−ジイル等が挙げられる。
一般式（Ｂ）において、Ｒ２１、Ｒ２２で表される炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基としては、上記の炭素数６〜２０のアリーレン基中の少なくとも１つのプロトンがハロゲン原子で置換されたものである。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。例えばテトラフルオロフェニレンが挙げられる。
一般式（Ｂ）において、Ｒ２３で表される分岐を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第３アミル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第３ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第３オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、へプタデシル、オクタデシルが挙げられる。
一般式（Ｂ）において、Ｒ２３で表される分岐を有してもよい炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基は、上記の炭素数１〜１８のアルキル基中の少なくとも１つのプロトンがハロゲン原子で置換されたものである。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。例えば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリデカフルオロヘキシル、ヘプタデカフルオロオクチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、１，１−ジフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、１，１，２，２−テトラフルオロテトラデシル等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
一般式（Ｂ）において、Ｒ２３で表される炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、これを構成するシクロアルカン名で例示すると、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、アダマンタンが挙げられる。
一般式（Ｂ）において、Ｒ２３で表される炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基としては、上記Ｒ０７として、例示した基が挙げられる。
一般式（Ｂ）として好ましい基は、酸発生能力、カチオン重合性能力等が良好であるので、Ｒ２１で表される基の硫黄原子と隣接する炭素原子にフッ素が結合した基であり、炭素数の総数が２〜１８の基である。
前記Ｒ０７として、発生した酸強度が強く、高い感度を与えるので、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基が好ましく、また、発生した酸が拡散しにくく、得られる高精細のレジストパターンが形成できる１０−カンファーイルが好ましい。なお、１０−カンファーイルは、下記式で表される。
Figure 0005781947
本発明のナフタル酸誘導体化合物は、一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される新規な化合物である。当該ナフタル酸誘導体化合物は、上記の本発明のスルホン酸誘導体化合物の中間体として、当該スルホン酸誘導体化合物に対して特に有用な特性の感光性基を与える。一般式（ＩＩＩ）で表されるナフタル酸誘導体化合物は、上記本発明の一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸誘導体化合物の前駆体として有用であり、一般式（ＩＩ）で表される本発明のナフタル酸誘導体化合物は、一般式（ＩＩＩ）で表される本発明のナフタル酸誘導体化合物の前駆体として有用である。これらナフタル酸誘導体化合物の特徴は、ナフタルイミノ基の置換基であるＲ２、Ｒ３に酸素原子または硫黄原子を介して特定の有機基を有することにある。
上記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）におけるＲ２またはＲ３で表される脂環式炭化水素基、複素環基またはハロゲン原子で置換されてもよいアルキルチオ基は、脂環式炭化水素基、複素環基の有する炭素数を合わせて４〜１８である。炭素数が４より小さいと溶解性が不十分となり、炭素数が１８より大きいと、分子あたりの感光性と酸発生能が低下するので、使用量に対して充分に期待される効果を奏することができない。また、脂環式炭化水素基及び複素環基は、アルコキシまたはアルキルチオ基中のメチレン基と置換される形で存在していてもよく、アルコキシ基またはアルキルチオ基中のメチレン基のプロトンと置換される形で存在してもよく、アルコキシまたはアルキルチオ基中の末端に存在していてもよい。
上記のＲ２またはＲ３で表される上記アルキルチオ基のうち、脂環式炭化水素並びに複素環基を有しないものとしては、Ｒ０２、Ｒ０３として例示の基が挙げられる。
上記のＲ２またはＲ３で表される上記アルキルチオ基中に存在する脂環式炭化水素基並びに複素環基については、Ｒ０２、Ｒ０３として例示の基が挙げられる。
上記のＲ２またはＲ３で表されるアルキルチオ基のうち、脂環式炭化水素基を有するもの並びに複素環基を有するものの具体例としては、Ｒ０２、Ｒ０３として例示の基が挙げられる。
上記のＲ２またはＲ３で表される炭素数４〜１８のアルキルチオ基の硫黄原子に隣接しないメチレンが−Ｃ（＝Ｏ）−で置換された基としては、Ｒ０２、Ｒ０３として例示の基が挙げられる。
また、上記のＲ２またはＲ３で表される当該炭素数４〜１８のアルキルチオ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で置換された基は、前記Ｒ０２、Ｒ０３と同様である。
上記一般式（Ｃ）または（Ｄ）において、Ｙ４、Ｙ５、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１、Ｒ５２で表される基としては、Ｙ１、Ｒ１１、Ｒ１２として例示の基が挙げられる。
上記一般式（Ｃ）または（Ｄ）において、Ｒ４３、Ｒ５３で表される炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基若しくは複素環基としてはＲ１３として例示の基が挙げられる。
上記一般式（Ｃ）または（Ｄ）で表される基のうち好ましい基としては、Ｒ４１、Ｒ５１が炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、Ｒ４２、Ｒ５２が炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、Ｒ４３、Ｒ５３が炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍが０〜３のものである。
本発明のスルホン酸誘導体化合物の具体例としては、下記化合物Ｓ−１〜Ｓ−７８が挙げられる。
Figure 0005781947
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本発明のナフタル酸誘導体化合物の具体例としては、下記化合物Ａ−１〜Ａ−９、Ｉ−１〜Ｉ−９が挙げられる。
Figure 0005781947
Figure 0005781947
本発明のスルホン酸誘導体化合物及びナフタル酸誘導体化合物の製造方法については、特に制限をされず、周知の化学反応を応用して合成することができる。例えば、ナフタル酸誘導体化合物の合成ルートとしては、下記の臭化化合物を出発物質として合成する方法と、フェノールまたはチオフェノールを出発物質として合成する方法が挙げられる。なお、下記の方法は、ナフタル酸骨格の４位に置換基を導入する方法であるが、３位に置換基を有するものも同様の反応で製造することができる。
Figure 0005781947
（式中、Ｒ３は、上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）と、同様の基を表し、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ’は、Ｘと結合して、Ｒ３を形成する基を表す。）
また、スルホン酸誘導体化合物の合成方法としては、下記の方法が挙げられる。
Figure 0005781947
（式中、Ｒ０１〜Ｒ０７は、上記一般式（Ｉ）と同様の基を表す。）
なお、上記のＲ０２及びＲ０３が−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合を有する場合は、中間体のナフタル酸無水物または、ナフタル酸イミドに水酸基を有するアルコキシ基又はアルキルチオ基を導入し、その後エステル結合又はウレタン結合を形成しておき、これをスルホン酸クロライドと反応させればよい。
本発明のスルホン酸誘導体化合物は、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ−Ｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、Ｆ２、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ｉ線、ｈ線、ｇ線等の遠紫外線、電子線、放射線、高周波等の活性エネルギー線の照射によりルイス酸を放出する特性を有し、酸反応性有機物質に作用して分解や重合をすることが可能である。本発明のスルホン酸誘導体化合物は、ポジ型又はネガ型フォトレジストの光酸発生剤及びカチオン重合性組成物のカチオン重合開始剤として有用である。
本発明のスルホン酸誘導体化合物を酸反応性有機物質に対して使用する場合、その使用量は、特に制限されるものではないが、酸反応性有機物質１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１００質量部、更に好ましくは０．０５〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。但し、酸反応性有機物質の性質、光の照射強度、反応に要する時間、物性、コスト等の要因により、配合量を上述の範囲より増減させて用いることも可能である。
ポジ型フォトレジストは、酸の作用でエステル基或いはエーテル基等の化学結合の切断等現像液に対する溶解性が増加する方向に変化する樹脂が使用され、ネガ型フォトレジストは、酸の作用で重合又は架橋等の化学結合の形成による現像液に対する溶解性が減少する変化する化合物又は樹脂が使用される。
上記、レジストのベースとなる樹脂又は化合物としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体；ポリアクリル酸及びその誘導体；ポリメタクリル酸及びその誘導体；ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；ヒドロキシスチレン、スチレン及びそれらの誘導体から選ばれ形成される２以上の共重合体；シクロオレフィン及びその誘導体、無水マレイン酸、並びに、アクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；シクロオレフィン及びその誘導体、マレイミド、並びに、アクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体；ポリノルボルネン；メタセシス開環重合体からなる一群から選択される１種以上の高分子重合体；これら高分子重合体にアルカリ溶解制御能を有する酸不安定基を部分的に置換した高分子重合体等が挙げられる。高分子重合体に導入される酸不安定基としては、三級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、アリール基置換アルキル基、テトラヒドロピラン−２−イル基等の複素脂環基、三級アルキルカルボニル基、三級アルキルカルボニルアルキル基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
かかるレジストのベースとなる樹脂又は化合物の詳細な具体例は、例えば、特開２００３−１９２６６５号公報、特開２００４−３２３７０４号公報の請求項３、特開平１０−１０７３３号公報に開示されている。
また、上記レジストのベースとなる樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，５００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、ベース樹脂のＭｗが１，５００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００を越えると、レジストとしての現像性や塗布性が低下する傾向がある。
本発明のスルホン酸誘導体化合物をフォトレジスト組成物中の光酸発生剤として使用する場合の使用量は、フォトレジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、レジストベース樹脂又は化合物１００質量部に対して、通常、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。この場合、光酸発生剤の使用量が０．０１質量部未満では、感度および現像性が低下する場合があり、一方、２０質量部を越えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られにくくなる場合がある。
本発明のスルホン酸誘導体化合物を光酸発生剤として使用する場合は、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム化合物等の他の光酸発生剤と併用してもよい。併用する場合の使用量は、本発明のスルホン酸誘導体化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜２００質量部とする。
本発明のスルホン酸誘導体化合物を光酸発生剤として使用したフォトレジストには、各種添加剤を配合してもよい。各種添加剤としては、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、レべリング剤等の各種樹脂添加物等が挙げられる。これらの各種添加剤の使用量は、本発明のスルホン酸誘導体化合物を光酸発生剤として使用したフォトレジスト組成物中、好ましくは合計で５０質量％以下とする。
上記フォトレジストは、通常、その使用に際して、全固形分濃度が、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように溶剤に溶解した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調整される。
上記フォトレジストの露光で使用される光源としては、使用する酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、近紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定して使用されるが、本発明のスルホン酸誘導体化合物は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の近紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線、ＥＵＶ等の荷電粒子線等、各種の放射線を好適に使用することが可能である。
前記のカチオン重合性組成物は、光造形、平板、凸版用印刷板、レリーフ像や画像複製等の画像形成、光硬化性のインキ、塗料、接着剤プリント基板等に使用される。
カチオン重合性組成物には、光照射により活性化したカチオン重合開始剤により高分子化又は架橋反応を起こすカチオン重合性化合物を１種類または２種類以上混合して使用される。
カチオン重合性化合物として代表的なものは、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニル化合物等であり、これらの１種または２種以上使用することができる。中でも入手するのが容易であり、取り扱いに便利なエポキシ化合物及びオキセタン化合物が適している。
このうちエポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が適している。
上記脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
上記脂環族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）などを挙げることができる。
上記脂環族エポキシ樹脂の中でも、シクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ樹脂が、硬化性（硬化速度）の点で好ましい。
また、上記芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等が挙げられる。
更に、上記脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
上記芳香族及び脂肪族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、エピコート８０１、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成（株）製）などを挙げることができる。
また、上記オキセタン化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等を例示することができる。
これらオキセタン化合物は、特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であり、好ましい。
上記カチオン重合性化合物のその他の化合物の具体例としては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物；テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物；上述のエポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物；エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテル等のビニルエーテル化合物、スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物等のビニル化合物；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン化合物；エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリン等のチイラン化合物；１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタン等のチエタン化合物；シリコーン類等周知の化合物が挙げられる。
本発明のスルホン酸誘導体化合物をカチオン重合開始剤として使用する場合の使用量は、上記のカチオン重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部、更に好ましくは０．１質量部〜５質量部である。この使用量が０．０１質量部より少ないと、硬化が不充分となる場合があり、一方、１０質量部を超えても使用効果の増加が得られないばかりでなく、硬化物の物性に悪影響を与える場合がある。
また、本発明のスルホン酸誘導体化合物は、上記カチオン重合性化合物と共に各種添加剤を配合して、カチオン重合性組成物として使用される。各種添加剤としては、有機溶剤；ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系の紫外線吸収剤；フェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン酸アミド系化合物、メラミン系化合物、フッ素樹脂又は金属酸化物、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アマイド系又は金属石けん系の滑剤；染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤；フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤、シランカップリング剤、可撓性ポリマー等のゴム弾性付与剤、増感剤等が挙げられる。これらの各種添加剤の使用量は、本発明のスルホン酸誘導体化合物を含むカチオン重合性組成物中、合計で、５０質量％以下とする。
また、上記カチオン重合性化合物への本発明のスルホン酸誘導体の溶解を容易にするため、予め適当な溶媒（例えば、プロピレンカーボネート、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチロラクトン等）に溶解して使用することができる。
上記のカチオン重合性組成物は、紫外線等のエネルギー線を照射することにより通常は０．１秒〜数分後に指触乾燥状態或いは溶媒不溶性の状態に硬化することができる。適当なエネルギー線としては、カチオン重合開始剤の分解を誘発する限りいかなるものでもよいが、好ましくは、超高、高、中、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用する。
エネルギー線への暴露時間は、エネルギー線の強度、塗膜厚やカチオン重合性有機化合物によるが、通常は０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかし、比較的厚い塗装物についてはそれ以上の照射時間をかけたほうが好ましい。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合を促進するため加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーを併用することも場合によっては好ましい。
下記実施例１、４、７、１０および１５は、一般式（ＩＩ）で表される本発明のナフタル酸誘導体化合物の製造例を示し、実施例２、５、８、１１、１６は、一般式（ＩＩＩ）で表される本発明のナフタル酸誘導体化合物の製造例を示し、実施例３、６、９、１２，１３、１４、１７、１８および１９は、本発明のスルホン酸誘導体化合物の製造例を示す。
［実施例１］化合物Ａ−１の製造
１００ｍｌ四つ口フラスコに、４−ブロモナフタル酸無水物を９．２９０ｇ（０．０３３５ｍｏｌ）とジメチルスルホキシド３４．０ｇ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン４．１４０ｇ（０．０３６９ｍｏｌ）を入れ攪拌、系内を窒素ガス雰囲気にした。ブタンチオール３．１７０ｇ（０．０３５２ｍｏｌ）を３０℃以下で滴下し、４０℃で５時間攪拌した。反応液にメタノール７０ｍｌを入れ氷冷し、３０分攪拌、析出した結晶を濾取した。これを乾燥することにより、目的物である化合物Ａ−１を黄色結晶として得た。収量７．１５ｇ（収率７４．６％）、ＨＰＬＣ（カラム：ＧＬサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、溶媒：アセトニトリル／水＝７／３、日立製作所製Ｌ−７４５５形ダイオードアレイ検出器 検出波長２３０ｎｍ）による純度９７．４％。重ジメチルスルホキシド溶媒による１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１−１に示す。
［実施例２］化合物Ｉ−１の製造
１００ｍｌ四つ口フラスコに、化合物Ａ−１を６．８７ｇ（０．０２４０ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド２７．５ｇ、塩酸ヒドロキシルアミン２．００ｇ（０．０２８８ｍｏｌ）を入れ攪拌、系内を窒素ガス雰囲気にした。４８重量％水酸化ナトリウム水溶液２．４０ｇ（０．０２８８ｍｏｌ）を３０℃以下で滴下し、室温で２時間攪拌した。反応液にイオン交換水２７．５ｍｌを入れ氷冷し、３０分攪拌、３５重量％塩酸水溶液１．００ｇ（０．００９６ｍｏｌ）を入れ、１時間攪拌した。析出した結晶を濾取し、これを乾燥することにより、目的物である化合物Ｉ−１を黄色結晶として得た。収量７．０４ｇ（収率９７．４％）、ＨＰＬＣ（カラム：ＧＬサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、溶媒：アセトニトリル／水＝７／３、日立製作所製Ｌ−７４５５形ダイオードアレイ検出器 検出波長２３０ｎｍ）による純度９８．１％。重ジメチルスルホキシド溶媒による１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１−１に示す。
［実施例３］化合物Ｓ−２８の製造
５０ｍｌ四つ口フラスコに、化合物Ｉ−１を３．０１ｇ（０．０１００ｍｏｌ）とエチレンジクロライド１７．７ｇ、トリエチルアミン１．２６ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）を入れ攪拌、溶解した後、系内を窒素ガス雰囲気にした。４８質量％ｄ−カンファースルホン酸クロライドのエチレンジクロライド溶液５．７７ｇ（０．０１１０ｍｏｌ）を２０℃で滴下し、２時間攪拌した。反応液にイオン交換水２０ｍｌと塩化メチレン１０ｍｌを加え攪拌し、油水分離して得た有機層を０．５重量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌで２回、３重量％塩酸水溶液２０ｍｌで１回、イオン交換水３０ｍｌで４回水洗後、塩化メチレン層から溶媒を留去し、目的物を黄色固体として得た。収量４．６９６ｇ（収率９０．９％）、ＨＰＬＣ（カラム：資生堂製ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ８ ＤＤ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、溶媒：アセトニトリル／水＝７／３、日立製作所製Ｌ−７４５５形ダイオードアレイ検出器 検出波長２３０ｎｍ）による純度９５．４％。重クロロホルム溶媒による１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１−１に示す。ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）の測定結果は５３８．４（ナトリウムイオン付加体）、５５４．４（カリウムイオン付加体）であった。
［実施例４］化合物Ａ−２の製造
１００ｍｌ四つ口フラスコに、４−ブロモナフタル酸無水物１１．０８ｇ（０．０４００ｍｏｌ）とジメチルスルホキシド３３．２４ｇ、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン５．１８ｇ（０．０４６２ｍｏｌ）を入れ攪拌後、系内を窒素ガス雰囲気にした。１−オクタンチオール６．１４ｇ（０．０４２０ｍｏｌ）を３０℃以下で滴下し、４０℃で４時間攪拌した。反応系を室温まで冷却し、酢酸エチル４００ｍｌとイオン交換水１００ｍｌを加え、油水分離して得た酢酸エチル層を４回１００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後、酢酸エチルを留去し、ジイソプロピルエーテル２０ｍｌを加え、晶析して得た結晶を濾取し、乾燥させ、目的物である化合物Ａ−２を黄色結晶として得た。収量６．０４ｇ（収率４４．１％）。ＨＰＬＣ（カラム：資生堂製ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ８ ＤＤ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、溶媒：アセトニトリル／水＝８／２、日立製作所製Ｌ−７４５５形ダイオードアレイ検出器 検出波長２３０ｎｍ）による純度９４．１％。重アセトン溶媒による１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１−１に示す。
［実施例５］化合物Ｉ−２の製造
１００ｍｌ四つ口フラスコに、化合物Ａ−２を５．８２ｇ（０．０１７０ｍｏｌ）と塩酸ヒドロキシルアミン１．３０ｇ（０．０１８７ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２３．２９ｇを入れ攪拌した後、系内を窒素ガス雰囲気にした。４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１．５６ｇ（０．０１８７ｍｏｌ）を３０℃で滴下し、５０℃で３時間攪拌した。室温まで放冷後、イオン交換水２４ｍｌと３５質量％塩酸０．７１ｇ（０．００６８ｍｏｌ）を仕込み、１時間攪拌した。これを濾取して得た結晶を乾燥することにより、目的物である化合物Ｉ−２を黄色結晶として得た。収量５．５６ｇ（収率９１．５％）。ＨＰＬＣ（カラム：資生堂製ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ８ ＤＤ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、溶媒：アセトニトリル／水＝８／２、日立製作所製Ｌ−７４５５形ダイオードアレイ検出器 検出波長２３０ｎｍ）による純度９８．６％。重アセトン溶媒による１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１−１に示す。
［実施例６］化合物Ｓ−２９の製造
５０ｍｌ四つ口フラスコに、化合物Ｉ−２を３．５７ｇ（０．０１００ｍｏｌ）とエチレンジクロライド１４．３ｇ、トリエチルアミン１．２６ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）を入れ攪拌、溶解した後、系内を窒素ガス雰囲気にした。４８質量％ｄ−カンファースルホン酸クロライドのエチレンジクロライド溶液５．７７ｇ（０．０１１０ｍｏｌ）を２６℃で滴下し、１時間攪拌した。反応液に０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４０ｍｌと塩化メチレン７０ｍｌを加え攪拌し、油水分離して得た塩化メチレン層をイオン交換水３０ｍｌで１回水洗後、イオン交換水３０ｍｌと３５質量％の塩酸でｐＨ２とし、さらにイオン交換水３０ｍｌで３回水洗した。塩化メチレン層から溶媒を留去し、褐色粘ちょう体の粗生成物５．６２ｇを得た。これをシリカゲルクロマトグラム（展開溶媒は、ヘキサンと酢酸エチルの容量比５〜３（ヘキサン）：１（酢酸エチル））による精製に付し、目的物である化合物Ｓ−２９を黄色固体として得た。収量４．６５ｇ（収率８１．３％）、ＨＰＬＣ（カラム：資生堂製ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ８ ＤＤ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、溶媒：アセトニトリル／水＝８／２、日立製作所製Ｌ−７４５５形ダイオードアレイ検出器 検出波長２３０ｎｍ）による純度９７．８％。重アセトン溶媒による１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１−１に示す。ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）の測定結果は５９４．５（ナトリウムイオン付加体）、６１０．５（カリウムイオン付加体）であった。
［実施例７］化合物Ａ−５の製造
１００ｍｌ四つ口フラスコに、４−ブロモナフタル酸無水物 １１．０８ｇ（０．０４００ｍｏｌ）と１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン５．５４ｇ（０．０４９０ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４０．００ｇを入れ攪拌した後、系内を窒素ガス雰囲気にした。これに２−メルカプトエタノール３．６８ｇ（０．０４７０ｍｏｌ）を２８℃で滴下し、室温で６時間攪拌した後、イオン交換水２０ｍｌを３０℃以下で加え、２０分攪拌し、析出した結晶を濾取した。これを乾燥することにより、中間体である４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ナフタル酸無水物を黄色結晶として得た。収量８．８８ｇ（収率８０．９％）、ＨＰＬＣ（カラム：ＧＬサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、溶媒：アセトニトリル／水＝７／３、日立製作所製Ｌ−７４５５形ダイオードアレイ検出器 検出波長２３０ｎｍ）による純度９８．０％。
５００ｍｌ四つ口フラスコに上記中間体８．２３ｇ（０．０３００ｍｏｌ）とアセトニトリル２００ｇ、エトキシメチルトリエチルアンモニウムクロライド２１．７３ｇ（０．１１１０ｍｏｌ）を入れ攪拌した後、系内を窒素ガス雰囲気にした。その後８０℃で４時間還流させた。５００ｍｌナスフラスコに冷却後の反応液を移し、減圧濃縮して３７．８ｇとし、これに塩化メチレン８０ｍｌを加えた後、イオン交換水７０ｍｌで４回水洗し、塩化メチレン層を１４．２ｇまで濃縮した。これにジイソプロピルエーテル２０ｍｌ加え晶析して得た、結晶を濾取、乾燥することにより、化合物Ａ−５を黄色結晶として得た。収量９．１３ｇ（収率９１．６％）、ＨＰＬＣ（カラム：ＧＬサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、溶媒：アセトニトリル／水＝７／３、日立製作所製Ｌ−７４５５形ダイオードアレイ検出器 検出波長２３０ｎｍ）による純度９７．２％。重ジメチルスルホキシド溶媒による１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１−１に示す。
［実施例８］化合物Ｉ−５の製造
１００ｍｌ二つ口フラスコに化合物Ａ−５を８．３１ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）と塩酸ヒドロキシルアミン１．９１ｇ（０．０２７５ｇ）、ジメチルホルムアミド３３．００ｇを入れ攪拌、溶解した。これに２５℃で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２．２９ｇ（０．０２７５ｍｏｌ）を仕込み、４０℃で３時間攪拌した。反応液にイオン交換水３３ｍｌと３５質量％塩酸１．０４ｇ（０．０１００ｍｏｌ）を３０℃を超えないように冷却しながら仕込み、３０分撹拌した。析出した結晶を濾取、乾燥することにより化合物Ｉ−５を黄色結晶として得た。収量８．２９ｇ（収率９５．５％）。ＨＰＬＣ（カラム：ＧＬサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、溶媒：アセトニトリル／水＝７／３、日立製作所製Ｌ−７４５５形ダイオードアレイ検出器 検出波長２３０ｎｍ）による純度９９．９％。重クロロホルム溶媒による１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１−１に示す。
［実施例９］化合物Ｓ−３２の製造
１００ｍｌ四つ口フラスコに、化合物Ｉ−５を５．５６ｇ（０．０１６０ｎｏｌ）、エチレンジクロライド４０．００ｇ、トリエチルアミン２．０２ｇ（０．０２００ｍｏｌ）を入れ攪拌した後、系内を窒素ガス雰囲気にした。４８質量％ｄ−カンファースルホン酸クロライドのエチレンジクロライド溶液９．２３ｇ（０．０１７６ｍｏｌ）を１５〜１８℃で滴下し、室温まで昇温した。１時間後、反応液にイオン交換水２５ｍｌを２０℃以下で仕込み、エチレンジクロライド層を０．５％質量水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌで２回、５質量％の塩酸水溶液３０ｍｌで１回、イオン交換水４０ｍｌで６回水洗後、濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルクロマトグラム（展開溶媒は、ヘキサンと酢酸エチルの容量比１（ヘキサン）：１〜２（酢酸エチル））による精製に付し、目的物である化合物Ｓ−３２を黄色固体として得た。収量３．２４ｇ（収率３６．１％）、ＨＰＬＣ（カラム：ＧＬサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、溶媒：アセトニトリル／水＝７／３、日立製作所製Ｌ−７４５５形ダイオードアレイ検出器 検出波長２３０ｎｍ）による純度９７．４％。重クロロホルム溶媒による１Ｈ−ＮＭＲの測定結果及びＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）の測定結果を表１−１に示す。ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）の測定結果は５８４．４（ナトリウムイオン付加体）、６００．４（カリウムイオン付加体）であった。
［実施例１０］化合物Ａ−６の製造
３Ｌ四つ口フラスコに４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ナフタル酸無水物（実施例７の化合物Ａ−５の中間体）１２４．８０ｇ（０．４５５ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５７０ｇ、ジメチルスルホキシド５５０ｇ、ナトリウムメトキシド４０．５１ｇ（０．７５ｍｏｌ）、ブロモエチルエチルエーテル１３０．５０ｇ（０．８５３ｍｏｌ）を入れ攪拌した後、系内を窒素ガス雰囲気にし、５０℃で３時間攪拌した。室温でイオン交換水８０ｇと４８質量％水酸化ナトリウム水溶液７７ｇを加え、５０℃で３時間攪拌し、更に室温で３５質量％塩酸１８３ｇを加え、５０℃で２時間攪拌した。反応液にイオン交換水６００ｍｌを加え、５℃まで冷却することにより晶析して得た、結晶を濾取、乾燥することにより、クルード結晶を得た。収量６８．２０ｇ。このクルード結晶をシリカゲルクロマトグラム（展開溶媒は、ヘキサンと酢酸エチルの容量比１（ヘキサン）：１（酢酸エチル））による精製に付し、化合物Ａ−６を黄色固体として得た。収量３２．４０ｇ（収率２０．６％）、ＨＰＬＣ（カラム：ＧＬサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、溶媒：アセトニトリル／水＝５／５、日立製作所製Ｌ−７４５５形ダイオードアレイ検出器 検出波長２３０ｎｍ）による純度８３．１％。重ジメチルスルホキシド溶媒による１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１−２に示す。
［実施例１１］化合物Ｉ−６の製造
３００ｍｌ二つ口フラスコに化合物Ａ−６を３１．８０ｇ（０．０９１８ｍｏｌ）と塩酸ヒドロキシルアミン７．６６ｇ（０．１１０ｇ）、ジメチルホルムアミド１２７ｇを入れ攪拌、系内を窒素ガス雰囲気にした。これに２９〜４０℃で４８質量％水酸化ナトリウム水溶液９．１７ｇ（０．０１１０ｍｏｌ）を仕込み、４０℃で１時間攪拌した。反応液にイオン交換水１２７ｍｌと３５質量％塩酸３．８３ｇ（０．０３６７ｍｏｌ）を３０℃を超えないように冷却しながら仕込み、１時間撹拌した。析出した結晶を濾取、乾燥することにより化合物Ｉ−６を黄色結晶として得た。収量３１．３０ｇ（収率９４．３％）。ＨＰＬＣ（カラム：ＧＬサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、溶媒：アセトニトリル／水＝５／５、日立製作所製Ｌ−７４５５形ダイオードアレイ検出器 検出波長２３０ｎｍ）による純度９８．２％。重ジメチルスルホキシド溶媒による１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１−２に示す。
［実施例１２］化合物Ｓ−３３の製造
１００ｍｌ四つ口フラスコに、化合物Ｉ−６を９．０４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、エチレンジクロライド５０ｇ、トリエチルアミン３．１６ｇ（０．０３１３ｍｏｌ）を入れ攪拌した後、系内を窒素ガス雰囲気にした。４８質量％ｄ−カンファースルホン酸クロライドのエチレンジクロライド溶液１４．４３ｇ（０．０２７５ｍｏｌ）を２０〜２２℃で滴下し、室温まで昇温した。１時間後、反応液にイオン交換水３５ｍｌを２０℃以下で仕込み、更に酢酸エチル６０ｍｌを仕込み、有機層を０．５％質量水酸化ナトリウム水溶液３５ｍｌで２回、３質量％の塩酸水溶液３５ｍｌで１回、イオン交換水４０ｍｌで６回水洗後、濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルクロマトグラム（展開溶媒は、ヘキサンと酢酸エチルの容量比１（ヘキサン）：１（酢酸エチル））による精製に付し、目的物である化合物Ｓ−３３を黄色固体として得た。収量８．１２ｇ（収率５６．４％）、ＨＰＬＣ（カラム：ＧＬサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、溶媒：アセトニトリル／水＝７／３、日立製作所製Ｌ−７４５５形ダイオードアレイ検出器 検出波長２３０ｎｍ）による純度９９．３％。重アセトン溶媒による１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１−２に示す。ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）の測定結果は５８４．４（ナトリウムイオン付加体）、６００．４（カリウムイオン付加体）であった。
［実施例１３］化合物Ｓ−３８の製造
化合物Ｓ−３２を２．８１ｇ（０．００５０ｍｏｌ）をエチレンジクロライド２０．００ｇに溶解し、１０質量％塩酸２０ｍｌを加え２４時間室温で攪拌した。反応液を油水分離して得たエチレンジクロライド層をイオン交換水２０ｍｌで５回水洗したのち濃縮し、酢酸エチル２０ｍｌを加えて晶析させた結晶を濾取し、乾燥することにより、目的物である化合物Ｓ−３８を得た。収量１．２６ｇ（収率５０．０％）、ＨＰＬＣ（カラム：ＧＬサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、溶媒：アセトニトリル／水＝７／３、日立製作所製Ｌ−７４５５形ダイオードアレイ検出器 検出波長２３０ｎｍ）による純度９９．２％。重クロロホルム溶媒による１Ｈ−ＮＭＲの測定結果の測定結果を表１−２に示す。ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）の測定結果は、５２６．４（ナトリウムイオン付加体）、５４２．３（カリウムイオン付加体）であった。
［実施例１４］化合物Ｓ−３９の製造
１００ｍｌ四つ口フラスコに、化合物Ｉ−２を６．４３ｇ（０．０１８０ｍｏｌ）とエチレンジクロライド２６ｇ、ピリジン１．５７ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）を入れ攪拌、溶解した後、系内を窒素ガス雰囲気にした。トリフルオロメタンスルホン酸無水物５．３３ｇ（０．０１８９ｍｏｌ）を１５〜２０℃で滴下し、２０℃で３時間攪拌した。反応液にイオン交換水１８ｇとエチレンジクロライド１５ｇ入れ攪拌し、油水分離して得たエチレンジクロライド層を０．２５質量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで２回、５質量％塩酸水溶液５０ｍｌで１回、イオン交換水５０ｍｌで５回水洗した。エチレンジクロライド層から溶媒を留去し、１６．５ｇまで濃縮し、ｎ−ヘプタン３０ｇを加え攪拌した。析出した結晶を濾取、乾燥することにより目的物である化合物Ｓ−３９を得た。収量７．４７ｇ（収率８４．８％）、ＨＰＬＣ（カラム：資生堂製ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ８ ＤＤ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、溶媒：アセトニトリル／水＝８／２、日立製作所製Ｌ−７４５５形ダイオードアレイ検出器 検出波長２３０ｎｍ）による純度９８．８％。重ジメチルスルホキシド溶媒による１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を表１−３に示す。ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）の測定結果は４５５．３（ナトリウムイオン付加体）、４９４．３（カリウムイオン付加体）であった。
［実施例１５］化合物Ａ−７の製造
１００ｍｌ四つ口フラスコに、３−ヒドロキシナフタル酸無水物を８．５６７ｇ（０．０４００ｍｏｌ）とジメチルスルホキシド４８．０ｇ、炭酸カリウム１０．０８１ｇ（０．０７３０ｍｏｌ）を入れ攪拌、系内を窒素ガス雰囲気にした。ブロモエチルエチルエーテル１１．２３３ｇ（０．０７３４ｍｏｌ）を滴下し、７０℃で５時間攪拌した。反応液にイオン交換水１２ｍｌと４８重量％水酸化ナトリウム水溶液９．６ｍｌを入れ、５０℃で２時間攪拌した後、氷冷し、３５重量％塩酸水溶液２１．０ｇを入れ、６０℃で２時間攪拌した。反応液と塩化メチレン５００ｍｌ、イオン交換水２００ｍｌを加え、油水分離して得た有機層をイオン交換水２００ｍｌで３回水洗後濃縮し、有機層を濃縮、シリカゲルクロマトグラム（展開溶媒は、ヘキサンと酢酸エチルの容量比２（ヘキサン）：３（酢酸エチル））による精製に付し、目的物である化合物Ａ−７を淡黄色固体として得た。収量５．２０ｇ（収率４５．４％）、ＨＰＬＣ（カラム：ＧＬサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、溶媒：アセトニトリル／水＝７／３、日立製作所製Ｌ−７４５５形ダイオードアレイ検出器 検出波長２３０ｎｍ）による純度９８．３％。重ジメチルスルホキシド溶媒による１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１−３に示す。
［実施例１６］化合物Ｉ−７の製造
１００ｍｌ四つ口フラスコに、化合物Ａ−７を４．８７ｇ（０．０１７０ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド３０．０ｇ、塩酸ヒドロキシルアミン１．４２０ｇ（０．０２０４ｍｏｌ）を入れ攪拌、系内を窒素ガス雰囲気にした。４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１．７００ｇ（０．０２０４ｍｏｌ）を２８〜３０℃で滴下し、２時間攪拌した。イオン交換水２０ｍｌと３５重量％塩酸水溶液０．７０ｇ（０．００６８ｍｏｌ）を３０℃を超えないように冷却しながら仕込み、１時間撹拌した。析出した結晶を濾取、乾燥することにより化合物Ｉ−７を淡黄色結晶として得た。収量４．６２ｇ（収率９０．２％）。ＨＰＬＣ（カラム：ＧＬサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、溶媒：アセトニトリル／水＝７／３、日立製作所製Ｌ−７４５５形ダイオードアレイ検出器 検出波長２３０ｎｍ）による純度９９．６％。重ジメチルスルホキシド溶媒による１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１−３に示す。
［実施例１７］化合物Ｓ−４５の製造
５０ｍｌ四つ口フラスコに、化合物Ｉ−７を４．５２０ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）とエチレンジクロライド２５．０ｇとピリジン１．３１０ｇ（０．０１６５ｍｏｌ）を入れ攪拌、系内を窒素雰囲気にした。トリフルオロメタンスルホン酸無水物５．２８０ｇ（０．０１８７ｍｏｌ）を１０〜１５℃で滴下し、室温で５時間攪拌した。反応液と塩化メチレン３０ｍｌとイオン交換水３０ｍｌを加え、油水分離して得た有機層を０．２重量％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌで２回、イオン交換水３０ｍｌで５回水洗後濃縮し、析出物を濾取、乾燥することにより目的物である化合物Ｓ−４５を淡黄色結晶として得た。収量３．８７ｇ（収率５９．５％）、ＨＰＬＣ（カラム：ＧＬサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、溶媒：アセトニトリル／水＝７／３、日立製作所製Ｌ−７４５５形ダイオードアレイ検出器 検出波長２３０ｎｍ）による純度９６．８％。重クジメチルスルホキシド溶媒による１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１−３に示す。ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）の測定結果は４５６．１（ナトリウムイオン付加体）、４７２．１（カリウムイオン付加体）であった。
［実施例１８］化合物Ｓ−４７の製造
１００ｍｌ四つ口フラスコに、化合物Ｉ−６を１１．１１ｇ（０．０３０７ｍｏｌ）とエチレンジクロライド５３ｇ、ピリジン２．６７ｇ（０．０３３８ｍｏｌ）を入れ攪拌、溶解した後、系内を窒素ガス雰囲気にした。トリフルオロメタンスルホン酸無水物１０．３８ｇ（０．０３６８ｍｏｌ）を１５〜２０℃で滴下し、２０℃で２時間攪拌した。反応液にイオン交換水５０ｍｌと塩化メチレン５０ｍｌ入れ攪拌し、油水分離して得た有機層を０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで２回、１質量％塩酸水溶液５０ｍｌで１回、イオン交換水５０ｍｌで５回水洗後、濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルクロマトグラム（展開溶媒は、ヘキサンと酢酸エチルの容量比３（ヘキサン）：２（酢酸エチル））による精製に付し、目的物である化合物Ｓ−４７を黄色固体として得た。収量９．２６ｇ（収率６１．１％）、ＨＰＬＣ（カラム：ＧＬサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、溶媒：アセトニトリル／水＝７／３、日立製作所製Ｌ−７４５５形ダイオードアレイ検出器 検出波長２３０ｎｍ）による純度９７．１％。重アセトン溶媒による１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を表１−３に示す。ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）の測定結果は５１６．２（ナトリウムイオン付加体）、５３２．２（カリウムイオン付加体）であった。
［実施例１９］化合物Ｓ−６１の製造
１００ｍｌ四つ口フラスコに、化合物Ｉ−６を９．７６ｇ（０．０２７０ｍｏｌ）とジメチルホルムアミド４０．０ｇ、トリエチルアミン３．０１ｇ（０．０２９７ｍｏｌ）を入れ攪拌、系内を窒素ガス雰囲気にした。ｐ−トルエンスルホン酸クロリド２．６６ｇ（０．０２９７ｍｏｌ）を２０〜２６℃で少量ずつ仕込み、４０℃で２時間攪拌した。反応液に酢酸エチル８０ｍｌとイオン交換水５０ｍｌを加え、さらに塩化メチレン８０ｍｌ入れ攪拌し、油水分離して得た有機層を０．５質量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌで２回、３質量％塩酸水溶液５０ｍｌで１回、イオン交換水５０ｍｌで５回水洗後濃縮し、析出した結晶を濾取、乾燥することにより目的物であるＳ−６１の黄色結晶を得た。収量６．５２ｇ（収率４６．８％）、ＨＰＬＣ（カラム：ＧＬサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、溶媒：アセトニトリル／水＝７／３、日立製作所製Ｌ−７４５５形ダイオードアレイ検出器 検出波長２３０ｎｍ）による純度９５．７％。重クロロホルム溶媒による１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を表１−３に示す。ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ−ＭＳ（ｍ／ｚ）の測定結果は５３８．３（ナトリウムイオン付加体）、５５４．３（カリウムイオン付加体）であった。
Figure 0005781947
Figure 0005781947
Figure 0005781947
［評価例１］ＵＶ吸収スペクトルの測定
上記実施例で得た化合物のうち表２に示す化合物および下記式で表される比較用化合物１〜３のそれぞれについて、１×１０−５モル／リットルのメタノール溶液を調製し、この溶液の２００ｎｍ〜５００ｎｍのＵＶ吸収スペクトルを測定した。それぞれの化合物についての、吸収ピークの極大値とその吸光度を表２に示す。
Figure 0005781947
Figure 0005781947
上記表２から、本発明のスルホン酸誘導体化合物はいずれも、４００ｎｍ付近に極大値を示す吸収を有する。これに対して比較用化合物１〜３は、この領域に吸収はなく、３４０ｎｍに極大値を示す吸収を有する。このことは、本発明のスルホン酸誘導体化合物がｇ線やｈ線といった長波長の光源に対しても、感光性を有するといった点において優位であることを示す。すなわち、本発明のスルホン酸誘導体化合物は、光酸発生剤及びカチオン重合開始剤として有用である。
［評価例２］溶解性の評価
上記実施例で得た表３に示す化合物及び上記式で表される比較用化合物１〜３の２５℃における各種有機溶剤への溶解性を濃度（質量％）により評価した。結果を表３に示す。表の濃度は、溶解残りがなく、安定した溶液を示した濃度である。２０質量％を越えて溶解したものは２０＜と示し、０．５質量％未満のものは０．５＞と示した。
Figure 0005781947
上記表３から、本発明のスルホン酸誘導体化合物は、各種有機溶剤に対して、良好な溶解性を示すことが確認できる。これに対して比較用化合物１〜３は、いずれの有機溶剤に対する溶解性も低いものであった。このことは、本発明のスルホン酸誘導体化合物が、フォトレジスト組成物やカチオン重合性組成物等の感光性組成物への高濃度使用が可能であり、感光性組成物に対して感度向上を与えることができることを示す。また、充分な溶解マージンがとれるので、感光性組成物の保存安定性を向上させることができることを示す。更には、有機性現像液を用いるフォトレジスト組成物に使用する場合は、現像性向上に寄与することを示す。
［評価例３］レジスト感度の評価
表４に示す上記実施例で得た化合物および比較用化合物２のレジスト性能を評価した。テトラヒドロ−２−オキソフラン−３−イルメタクリレートと２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートと３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートの共重合体（モル比率４：４：２）重合体（数平均分子量４４００、質量平均分子量１２０００）５．００ｇとメチルエチルケトン１５．００ｇ、ＢＹＫ−３０７ ０．０２５ｇを５０ｍｌ褐色スクリュー管に入れ攪拌、溶解させた。６ｍｌ褐色スクリュー管に重合体溶液４．００ｇと上記化合物をそれぞれ０．０４ｇずつ入れ、攪拌、溶解し、レジスト液を調製した。これらのレジスト液をそれぞれアルミ板上に＃３のバーコーターで塗布し、８０℃で１０分乾燥した後、高圧水銀ランプと照射分光器を用いて露光した。１４０℃で２分間ベークし、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒浸漬することにより現像し、イオン交換水で充分に洗浄した。波長３６５、４０５、４３６ｎｍの光を照射することにより形成されたパターンから、硬化に必要な露光量を算出した。その結果を表４に示す。
Figure 0005781947
表４の結果から、本発明のナフタルイミドスルホン酸エステル化合物を用いたレジスト組成物は、比較用化合物を用いたものと比べてレジスト感度が高く、特にポジ型レジスト組成物として優位であることが確認された。

Claims (6)

  1. 下記一般式（Ｉ）、
    Figure 0005781947
    （式中、Ｒ０１、Ｒ０４、Ｒ０５及びＲ０６は、水素原子を表し、Ｒ０２、Ｒ０３のいずれか１つは、脂環式炭化水素基、複素環基またはハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素数４〜１８のアルコキシ基；該アルコキシ基の酸素原子に隣接しない任意位置のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基；該アルコキシ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基；脂環式炭化水素基、複素環基またはハロゲン原子で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素数４〜１８のアルキルチオ基；該アルキルチオ基の硫黄原子に隣接しない任意位置のメチレン基が−Ｃ（＝Ｏ）−基で置換された基；該アルキルチオ基がナフタレン環に近いほうから−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合若しくは−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−結合で中断された基；または、下記一般式（Ａ）で表される基を表し、Ｒ０２、Ｒ０３の残りの１つは、水素原子を表し、Ｒ０７は、ハロゲン原子及び／又はアルキルチオ基で置換されてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基；ハロゲン原子及び／又は脂環式炭化水素基で置換されてもよく、分岐を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基；ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基；ハロゲン原子及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換されてもよい炭素数６〜２０のアリール基；ハロゲン原子及び／又は炭素数１〜１８のアルキルチオ基で置換されてもよい炭素数７〜２０のアリールアルキル基；ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数７〜２０のアルキルアリール基；アシル基で置換された炭素数７〜２０のアリール基；１０−カンファーイル；または、下記一般式（Ｂ）で表される基を表す。）で表されるスルホン酸誘導体化合物。
    Figure 0005781947
    （式中、Ｘ１は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙ１は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ１１は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ１２は、炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ１３は、水素原子又は分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基若しくは複素環基を表し、ｍは、０〜５を表し、ｍが２〜５の場合、複数存在するＲ１２は同一でも異なってもよい。）
    Figure 0005781947
    （式中、Ｙ２は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ２１は、炭素数２〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、Ｒ２２は、単結合、炭素数２〜６のアルカンジイル基、炭素数２〜６のハロゲン化アルカンジイル基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表し、Ｒ２３は、分岐を有してもよい炭素数１〜１８のアルキル基、分岐を有してもよい炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素数７〜２０のハロゲン化アリールアルキル基を表し、ａ、ｂは、０又は１を表し、ａ、ｂのどちらか一方は１である。）
  2. 前記Ｒ０７が炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
  3. 前記Ｒ０７が１０−カンファーイルである請求項１に記載のスルホン酸誘導体化合物。
  4. 前記Ｒ０２、Ｒ０３のいずれか１つが、前記一般式（Ａ）で表される基である請求項１〜３のいずれかに記載のスルホン酸誘導体化合物。
  5. 下記一般式（ＩＩ）、
    Figure 0005781947
    （式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子を表し、Ｒ２、Ｒ３のいずれか１つは、下記一般式（Ｃ）で表される基を表し、Ｒ２、Ｒ３の残りの１つは、水素原子を表す。）で表されることを特徴とする化合物。
    Figure 0005781947
    （式中、Ｘ４は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙ４は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ４１は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ４２は、炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ４３は、分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基若しくは複素環基を表し、ｍは、０〜５を表し、ｍが２〜５の場合複数存在するＲ４２は同一でも異なってもよい。）
  6. 下記一般式（ＩＩＩ）、
    Figure 0005781947
    （式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子を表し、Ｒ２、Ｒ３のいずれか１つは、下記一般式（Ｄ）で表される基を表し、Ｒ２、Ｒ３の残りの１つは、水素原子を表す。）で表されることを特徴とする化合物。
    Figure 0005781947
    （式中、Ｘ５は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｙ５は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ５１は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ５２は、炭素数１〜４のアルカンジイル基を表し、Ｒ５３は、分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数３〜１０の炭化水素基若しくは複素環基を表し、ｍは、０〜５を表し、ｍが２〜５の場合複数存在するＲ５２は同一でも異なってもよい。）
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