KR20120114353A - 신규 설폰산 유도체 화합물 및 신규 나프탈산 유도체 화합물 - Google Patents

신규 설폰산 유도체 화합물 및 신규 나프탈산 유도체 화합물 Download PDF

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Abstract

유기 용제에 대한 용해성이 높고, 감광성의 양호한, 광산 발생제 및 중합 개시제로서 적합한 신규한 설폰산 유도체 화합물 및 신규 나프탈산 유도체 화합물을 제공한다.
하기 일반식 (I)
Figure pct00035

(식 중, R01, R04, R05 및 R06는, 수소 원자를 나타내고, R02, R03 중 어느 하나는, 지환식 탄화수소기, 복소환기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 분지를 가질 수도 있는 탄소수 4?18의 알콕시기 등을 나타내고, R07은, 할로겐 원자 및/또는 알킬티오기로 치환될 수도 있는 탄소수 1?18의 지방족 탄화수소기 등을 나타냄)로 표시되는 설폰산 유도체 화합물.

Description

신규 설폰산 유도체 화합물 및 신규 나프탈산 유도체 화합물{NOVEL SULFONIC ACID DERIVATIVE COMPOUND AND NOVEL NAPHTHALIC ACID DERIVATIVE COMPOUND}
본 발명은, 신규한 설폰산 유도체 화합물에 관한 것이며, 상세하게는, 광산 발생제 및 양이온 중합 개시제로서 유용한 흡수 특성 및 용해성을 부여하는 설폰산 유도체 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 신규 설폰산 유도체 화합물을 제공하는 신규한 나프탈산 유도체에 관한 것이다.
방사선 관능기인 나프탈이미노기를 가지는 설포닐옥시이미드는, 광 등의 에너지 선 조사를 받음으로써 산을 발생하는 물질이며, 반도체 등의 전자 회로 형성에 사용하는 포토리소그래피용 레지스트 조성물에서의 광산 발생제나, 광 조형용 수지 조성물, 도료, 코팅, 접착제, 잉크 등의 광중합성 조성물에서의 양이온 중합 개시제 등에 사용되고 있다.
특허 문헌 1에는, 산경화성 수지 및 일반식 (II)로 표시되는 잠재성 경화제 촉매로 이루어지는 경화성 조성물에 대하여 개시되어 있다. 일반식 (II)에 있어서, 나프탈렌 골격의 치환기인 R1?R4는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬티오기, 니트로기 또는 할로겐 원자인 것으로 개시되어 있다. 특허 문헌 1에는, R1?R4에 대하여, 수소 원자인 것에 대하여 개시되어 있을 뿐이며, 치환의 종류, 치환의 수, 치환의 위치 등에 따라 성질이나 성능이 달라질 수 있다는 점은 개시되어 있지 않으며 시사되어 있지도 않다.
특허 문헌 2에는, 일반식 (I)로 표시되는 설포닐옥시이미드를 설폰산 전구체로서 포함하는 자외선, 전자선, 또는 X선 노광 장치에서 사용하는 포토레지스트에 대하여 개시되어 있다. 특허 문헌 2에는, 나프탈이미드로서, 나프탈이미드, 3-니트로나프탈이미드, 4-니트로나프탈이미드, 4-클로로나프탈이미드 및 4-브로모나프탈이미드에 대하여 개시되어 있다.
특허 문헌 3에는, 일반식 (A-1)로 표시되는 설폰산 발생제를 함유하는 활성 광선 경화형 잉크 조성물에 대하여 개시되어 있다. 일반식 (A-1)에 있어서, 나프탈렌 골격의 치환기인 R1, R2로서는, 알킬기, 알콕시기, 카르보닐기, 페닐티오기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기에 대하여 개시되어 있다.
특허 문헌 4에는, 포토레지스트용 언더코팅용 조성물이 개시되어 있고, 광 활성 화합물로서 나프탈이미노기를 가지는 나프탈설포닐옥시이미드에 대하여 개시되어 있고, 나프탈렌 골격의 치환기로서 (C1-C8) 알킬 또는 (C1-C8) 알콕시에 대하여 개시되어 있다. 그러나, 치환의 종류, 치환의 위치 등에 따라 성질이나 성능이 달라질 수 있음에 대해서는 개시되어 있지 않으며 시사하고 있지도 않다.
전술한 특허 문헌에 기재된 나프탈이미노기를 가지는 설포닐옥시이미드는, 포토레지스트에 사용되는 광산 발생제, 광조형용 수지 조성물, 도료, 코팅, 접착제, 잉크 등에 사용되는 양이온 중합 개시제로서, 유기 용제나 수지 성분 등의 유기 성분에 대한 상용성(相溶性) 및 장파장 측의 감광성이 충분하지 않았다.
일본 특허출원 공개번호 소 57-151651호(청구항 1) 일본 특허출원 공표번호 평 8-501890호(청구항 2) 일본 특허출원 공개번호 2004-217748호(청구항 1) 일본 특허출원 공표번호 2009-516207호(단락[0029], [0034])
따라서, 본 발명의 목적은, 유기 용제에 대한 용해성이 높으며, 감광성이 양호하고, 광산 발생제 및 중합 개시제에 적합한, 신규한 설폰산 유도체 화합물 및 신규 나프탈산 유도체 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 가지는 나프탈이미노기를 에스테르 성분으로 하는 설폰산 유도체 화합물이 용해성과 감광성이 양호한 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 설폰산 유도체 화합물은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
(식 중, R01, R04, R05 및 R06는, 수소 원자를 나타내고, R02, R03 중 어느 하나는, 지환식 탄화수소기, 복소환기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 분지를 가질 수도 있는 탄소수 4?18의 알콕시기; 상기 알콕시기의 산소 원자에 인접하지 않는 임의 위치의 메틸렌기가 -C(=O)-기로 치환된 기; 상기 알콕시기가 나프탈렌환에 가까운 쪽으로부터 -O-C(=O)- 결합 또는 -OC(=O)-NH- 결합으로 중단된 기; 지환식 탄화수소기, 복소환기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 분지를 가질 수도 있는 탄소수 4?18의 알킬티오기; 상기 알킬티오기의 유황 원자에 인접하지 않는 임의 위치의 메틸렌기가 -C(=O)-기로 치환된 기; 상기 알킬티오기가 나프탈렌환에 가까운 쪽으로부터 -O-C(=O)- 결합 또는 -OC(=O)-NH- 결합으로 중단된 기; 또는, 하기 일반식 (A)로 표시되는 기를 나타내고, R02, R03 중 나머지 하나는 수소 원자를 나타내고, R07은, 할로겐 원자 및/또는 알킬티오기로 치환될 수도 있는 탄소수 1?18의 지방족 탄화수소기; 할로겐 원자 및/또는 지환식 탄화수소기로 치환될 수도 있고, 분지를 가질 수도 있는 탄소수 1?18의 알킬기; 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 3?18의 지환식 탄화수소기; 할로겐 원자 및/또는 탄소수 1?18의 알킬티오기로 치환될 수도 있는 탄소수 6?20의 아릴기; 할로겐 원자 및/또는 탄소수 1?18의 알킬티오기로 치환될 수도 있는 탄소수 7?20의 아릴알킬기; 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 7?20의 알킬아릴기; 아실기로 치환된 탄소수 7?20의 아릴기; 10-캠포릴; 또는, 하기 일반식 (B)로 표시되는 기를 나타냄).
Figure pct00002
(식 중, X1은, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고, Y1은, 단일 결합 또는 탄소수 1?4의 알칸디일기를 나타내고, R11은, 탄소수 1?12의 탄화수소기를 나타내고, R12는, 탄소수 1?4의 알칸디일기를 나타내고, R13은, 수소 원자 또는 분지를 가질 수도 있는 탄소수 1?4의 알킬기 또는 탄소수 3?10의 지환식 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, m은, 0?5를 나타내고, m이 2?5인 경우, 복수개 존재하는 R12는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
Figure pct00003
(식 중, Y2는, 단일 결합 또는 탄소수 1?4의 알칸디일기를 나타내고, R21은, 탄소수 2?6의 알칸디일기, 탄소수 2?6의 할로겐화 알칸디일기, 탄소수 6?20의 아릴렌기 또는 탄소수 6?20의 할로겐화 아릴렌기를 나타내고, R22는, 단일 결합, 탄소수 2?6의 알칸디일기, 탄소수 2?6의 할로겐화 알칸디일기, 탄소수 6?20의 아릴렌기 또는 탄소수 6?20의 할로겐화 아릴렌기를 나타내고, R23은, 분지를 가질 수도 있는 탄소수 1?18의 알킬기, 분지를 가질 수도 있는 탄소수 1?18의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3?12의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6?20의 아릴기, 탄소수 6?20의 할로겐화 아릴기, 탄소수 7?20의 아릴알킬기 또는 탄소수 7?20의 할로겐화 아릴알킬기를 나타내고, a, b는, 0 또는 1을 나타내고, a, b 중 어느 한쪽은 1임)
본 발명의 설폰산 유도체 화합물은, 상기 R07이 탄소수 1?8의 퍼플루오로 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 설폰산 유도체 화합물은, 상기 R07이 10-캠포릴인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 화합물은, 하기 일반식 (II)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00004
(식 중, R1, R4, R5 및 R6는, 수소 원자를 나타내고, R2, R3 중 어느 하나는, 지환식 탄화수소기, 복소환기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 분지를 가질 수도 있는 탄소수 4?18의 알킬티오기; 상기 알킬티오기의 유황 원자에 인접하지 않는 임의 위치의 메틸렌기가 -C(=O)-기로 치환된 기; 상기 알킬티오기가 나프탈렌환에 가까운 쪽으로부터 -O-C(=O)- 결합 또는 -OC(=O)-NH- 결합으로 치환된 기; 또는, 하기 일반식 (C)로 표시되는 기를 나타내고, R2, R3 중 나머지 하나는 수소 원자를 나타냄)
Figure pct00005
(식 중, X4는, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고, Y4는, 단일 결합 또는 탄소수 1?4의 알칸디일기를 나타내고, R41은, 탄소수 1?12의 탄화수소기를 나타내고, R42는, 탄소수 1?4의 알칸디일기를 나타내고, R43은, 분지를 가질 수도 있는 탄소수 1?4의 알킬기 또는 탄소수 3?10의 지환식 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, m은, 0?5를 나타내고, m이 2?5인 경우 복수개 존재하는 R42는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
또한, 본 발명의 화합물은, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00006
(식 중, R1, R4, R5 및 R6는, 수소 원자를 나타내고, R2, R3 중 어느 하나는, 지환식 탄화수소기, 복소환기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 분지를 가질 수도 있는 탄소수 4?18의 알킬티오기; 상기 알킬티오기의 유황 원자에 인접하지 않는 임의 위치의 메틸렌기가 -C(=O)-기로 치환된 기; 상기 알킬티오기가 나프탈렌환에 가까운 쪽으로부터 -O-C(=O)- 결합 또는 -OC(=O)-NH- 결합으로 치환된 기; 또는, 하기 일반식 (D)로 표시되는 기를 나타내고, R2, R3 중 나머지 하나는 수소 원자를 나타냄)
Figure pct00007
(식 중, X5는, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고, Y5는, 단일 결합 또는 탄소수 1?4의 알칸디일기를 나타내고, R51은, 탄소수 1?12의 탄화수소기를 나타내고, R52는, 탄소수 1?4의 알칸디일기를 나타내고, R53은, 분지를 가질 수도 있는 탄소수 1?4의 알킬기 또는 탄소수 3?10의 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, m은, 0?5를 나타내고, m이 2?5인 경우 복수개 존재하는 R52는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음).
본 발명에 의하면, 광산 발생제, 양이온 중합 개시제로서 유용한 성능을 가지는, 유기 용제에 대한 용해성과 장파장 측의 감광성이 양호한 신규 설폰산 유도체 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 신규 설폰산 유도체 화합물에 대하여 특히 양호한 성질을 부여하는 중간체인 나프탈산 유도체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 설폰산 유도체 화합물은, 일반식 (I)로 표시되는 신규한 화합물이다. 본 발명의 설폰산 유도체 화합물의 특징은, 나프탈이미노기의 치환기인 R02, R03에 산소 원자 또는 유황 원자를 통하여 특정 유기기를 가지는 점에 있다. 상기 특정 유기기의 효과에 의해, 본 발명의 설폰산 유도체 화합물의 유용한 특성을 얻을 수 있다.
상기 일반식 (I)에서 R02 또는 R03으로 표시되는 지환식 탄화수소기, 복소환기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 분지를 가질 수도 있는 탄소수 4?18의 알콕시기 및 알킬티오기는, 지환식 탄화수소기 및 복소환기가 가지는 탄소수를 합해서 4?18이다. 탄소수가 4보다 작으면 용해성이 불충분하게 되고, 탄소수가 18보다 크면, 분자당 감광성과 산발생능이 저하되므로, 사용량에 비해 기대하는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 지환식 탄화수소기 및 복소환기는, 알콕시 또는 알킬티오기 중의 메틸렌기와 치환되는 형태로 존재하고 있어도 되고, 알콕시기 또는 알킬티오기 중의 메틸렌기의 프로톤과 치환되는 형태로 존재해도 되며, 알콕시 또는 알킬티오기 중의 말단에 존재하고 있어도 된다. 또한, 상기 알콕시기 및 알킬티오기는, 지환식 탄화수소기 또는 복소환기의 환 구조를 구성하는 탄소 원자와, 산소 원자 또는 유황 원자가 직접 결합하여 구성되는 기도 포함한다. 또한, 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 예로 들 수 있다.
상기 알콕시기 중, 지환식 탄화수소기 및 복소환기를 가지고 있지 않은 것으로서는, 부틸옥시, sec-부틸옥시, tert-부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, tert-아밀옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 이소헵틸옥시, tert-헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, tert-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시, 옥타데실옥시를 예로 들 수 있다.
상기 알킬티오기 중, 지환식 탄화수소기 및 복소환기를 가지고 있지 않은 것으로서는, 부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, 이소부틸티오, 아밀티오, 이소아밀티오, tert-아밀티오, 헥실티오, 헵틸티오, 이소헵틸티오, tert-헵틸티오, 옥틸티오, 이소옥틸티오, tert-옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 노닐티오, 데실티오, 운데실티오, 도데실티오, 트리데실티오, 테트라데실티오, 펜타데실티오, 헥사데실티오, 헵타데실티오, 옥타데실티오를 예로 들 수 있다.
상기 알콕시기 또는 알킬티오기 중에 존재하는 지환식 탄화수소기에 대하여, 이것을 구성하는 시클로알칸명으로 예시하면, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 아다만탄을 예로 들 수 있다.
상기 알콕시기 또는 알킬티오기 중에 존재하는 복소환기에 대하여, 이것을 구성하는 복소환명으로 예시하면, 탄소수 3?10의 복소환으로서는, 이것을 구성하는 복소환명으로 예시하면, 피롤, 티오펜, 퓨란, 피란, 티오피란, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 이소옥사졸리딘, 이소티아졸리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 크로만, 티오크로만, 이소크로만, 이소티오크로만, 인돌린, 이소인돌린, 피린딘, 인돌리진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 테리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 카르바졸, 카르볼린, 페나진, 안티리딘, 티아디아졸, 옥사디아졸, 트리아진, 트리아졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸, 벤조퓨록산, 나프토이미다졸, 벤조트리아졸, 테트라아자인덴 및 상기 복소환 중에 존재하는 불포화 결합 또는 공역 결합에 수소가 첨가된 포화 복소환(테트라하이드로퓨란환 등)을 들 수 있다.
상기 알콕시기 중, 지환식 탄화수소기를 가지는 것의 구체예로서는, 시클로펜틸옥시, 메틸시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 플루오로시클로헥실옥시, 클로로시클로헥실옥시, 시클로헥실메틸옥시, 메틸시클로헥실옥시, 노르보르닐옥시, 에틸시클로헥실옥시, 시클로헥실에틸옥시, 디메틸시클로헥실옥시, 메틸시클로헥실메틸옥시, 노르보르닐메틸옥시, 트리메틸시클로헥실옥시, 1-시클로헥실부틸옥시, 아다만틸옥시, 멘틸옥시, n-부틸시클로헥실옥시, tert-부틸시클로헥실옥시, 보르닐옥시, 이소보르닐옥시, 데카하이드로나프틸옥시, 디시클로펜타디엔옥시, 1-시클로헥실펜틸옥시, 메틸아다만틸옥시, 아다만탄메틸옥시, 4-아밀시클로헥실옥시, 시클로헥실시클로헥실옥시, 아다만틸에틸옥시, 디메틸아다만틸옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중, 복소환기를 가지는 것의 구체예로서는, 테트라하이드로퓨라닐옥시, 푸르푸릴옥시, 테트라하이드로푸르푸릴옥시, 테트라하이드로피라닐옥시, 부티로락틸옥시, 부티로락틸메틸옥시, 인돌옥시를 들 수 있고, 상기 알킬티오기 중, 지환식 탄화수소기를 가지는 것의 구체예로서는, 시클로펜틸티오, 시클로헥실티오, 시클로헥실메틸티오, 노르보르닐티오, 이소노르보르닐티오 등을 들 수 있고, 상기 알킬티오기 중, 복소환기를 가지는 것의 구체예로서는, 푸르푸릴티오, 테트라하이드로푸르푸릴티오를 들 수 있다.
상기 탄소수 4?18의 알콕시기의 산소 원자에 인접하지 않는 메틸렌이 -C(=O)-기로 치환된 기로서는, 2-케토부틸-1-옥시, 2-케토펜틸-1-옥시, 2-케토헥실-1-옥시, 2-케토헵틸-1-옥시, 2-케토옥틸-1-옥시, 3-케토부틸-1-옥시, 4-케토아밀-1-옥시, 5-케토헥실-1-옥시, 6-케토헵틸-1-옥시, 7-케토옥틸-1-옥시, 3-메틸-2-케토펜탄-4-옥시, 2-케토-펜탄-4-옥시, 2-메틸-2-케토펜탄-4-옥시, 3-케트헵탄-5-옥시, 2-아다만타논-5-옥시를 예로 들 수 있다.
상기 탄소수 4?18의 알킬티오기의 유황 원자에 인접하지 않는 메틸렌이 -C(=O)-기로 치환된 기로서는, 2-케토부틸-1-티오, 2-케토펜틸-1-티오, 2-케토헥실-1-티오, 2-케토헵틸-1-티오, 2-케토옥틸-1-티오, 3-케토부틸-1-티오, 4-케토아밀-1-티오, 5-케토헥실-1-티오, 6-케토헵틸-1-티오, 7-케토옥틸-1-티오, 3-메틸-2-케토펜탄-4-티오, 2-케토-펜탄-4-티오, 2-메틸-2-케토펜탄-4-티오, 3-케토헵탄-5-티오 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 탄소수 4?18의 알콕시기가 나프탈렌환에 가까운 쪽으로부터 -O-C(=O)- 결합 또는 -OC(=O)-NH- 결합으로 중단된 기, 상기 탄소수 4?18의 알킬티오기가 나프탈렌환에 가까운 쪽으로부터 -O-C(=O)- 결합 또는 -OC(=O)-NH- 결합으로 중단된 기는, -X-R-O-C(=O)-R', -X-R-OC(=O)-NH-R'이다. 여기서, X는, 산소 원자 또는 유황 원자이고, R 및 R'는, 각각 일반식 (I)에서 규정된 R02, R03를 형성할 수 있는 기, 즉 R은, 지환식 탄화수소기, 복소환기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 분지를 가질 수도 있는 알킬렌기이며, R'는, 지환식 탄화수소기, 복소환기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 분지를 가질 수도 있는 알킬기이며, R과 R'의 탄소수의 총합은 4?18이다.
상기 일반식 (A)에서, R11로 표시되는 탄소수 1?12의 탄화수소기로서는, 알칸디일기, 알켄디일기, 알킨디일기 등의 지방족 탄화수소기, 시클로알칸디일기 등의 지환식 탄화수소기, 지방족 탄화수소와 지환식 탄화수소가 결합한 기를 예로 들 수 있다. 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부틸렌, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,2-디일, 펜틸렌, 헥실렌, 시클로헥실렌, 시클로헥실렌메틸, 헵틸렌, 옥틸렌, 시클로헥실렌에틸, 메틸렌시클로헥실렌메틸, 노닐렌, 데실렌, 아다만틸렌, 노르보르닐렌, 이소노르보르닐렌, 도데실렌, 운데실렌이 있다.
상기 일반식 (A)에서, Y1 및 R12로 표시되는 탄소수 1?4의 알칸디일기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부틸렌, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,2-디일을 예로 들 수 있다.
상기 일반식 (A)에서, R13으로 표시되는 분지를 가질 수도 있는 탄소수 1?4의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸을 예로 들 수 있고, 탄소수 3?10의 지환식 탄화수소기로서는, 이것을 구성하는 시클로알칸명으로 예시하면, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 아다만탄을 들 수 있고, 탄소수 3?10의 복소환으로서는, 이것을 구성하는 복소환명으로 예시하면, 피롤, 티오펜, 퓨란, 피란, 티오피란, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 피롤리딘, 피라졸리딘, 이미다졸리딘, 이소옥사졸리딘, 이소티아졸리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 크로만, 티오크로만, 이소크로만, 이소티오크로만, 인돌린, 이소인돌린, 피린딘, 인돌리진, 인돌, 인다졸, 퓨린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 테리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 카르바졸, 카르볼린, 페나진, 안티리진, 티아디아졸, 옥사디아졸, 트리아진, 트리아졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸, 벤조퓨록산, 나프토이미다졸, 벤조트리아졸, 테트라아자인덴 및 상기 복소환 중에 존재하는 불포화 결합 또는 공역 결합에 수소가 첨가된 포화 복소환(테트라하이드로퓨란환 등)을 들 수 있다.
본 발명의 설폰산 유도체 화합물로서는, R02 또는 R03가, 지환식 탄화수소기 또는 복소환기를 가질 수 있는 탄소수 4?18의 알킬티오기, 상기 탄소수 4?18의 알킬티오기의 유황 원자에 인접하지 않는 임의 위치의 메틸렌기가 -C(=O)-기로 치환된 기, 상기 탄소수 4?18의 알킬티오기가 나프탈렌환에 가까운 쪽으로부터 -O-C(=O)- 결합 또는 -OC(=O)-NH- 결합으로 중단된 기인 것이, 합성이 용이하므로 바람직하고, 이 중에서도, 탄소수 6?18의 알킬티오기가, 용해성과 제조 비용의 면에서 더욱 바람직하다. 또한, R02 또는 R03가 상기 일반식 (A)로 표시되는 것이 유기 용제, 감광성 수지 등의 유기성제(organic agents)에 대하는 특히 용해성이 양호하며, 광산 발생제 또는 양이온 중합 개시제로서 사용하는 경우에, 배합량을 증가시키는 것에 따른 감도가 향상되고, 포토레지스트, 접착제 등의 감광성 재료 조성물의 보존 안정성이 향상되므로 바람직하다. 상기 일반식 (A) 중에서도 탄소 원자, 산소 원자 및 유황 원자의 총수가 4?18인 것이, 용해성과 감광성이 양호하므로 더욱 바람직하고, X1이 유황 원자인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (A)로 표시되는 기 중에서 바람직한 기로서는, R11이 탄소수 2?4의 알칸디일기이며, R12가 탄소수 1?4의 알칸디일기이며, R13이 수소 원자 또는 분지를 가질 수도 있는 탄소수 1?4의 알킬기이며, m이 0?3인 것이다.
상기 일반식 (I)에서, R07로 표시되는 할로겐 원자 및/또는 탄소수 1?18의 알킬티오기로 치환될 수도 있는 탄소수 1?18의 지방족 탄화수소기, 할로겐 원자 및/또는 탄소수 1?18의 알킬티오기로 치환될 수도 있는 탄소수 6?20의 아릴기, 할로겐 원자 및/또는 탄소수 1?18의 알킬티오기로 치환될 수도 있는 탄소수 7?20의 아릴알킬기, 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 7?20의 알킬아릴기에 있어서의 치환기인 할로겐 원자로서는, 염소, 브롬, 요오드, 불소를 예로 들 수 있고, 탄소수 1?18의 알킬티오기로서는, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, 이소부틸티오, 아밀티오, 이소아밀티오, tert-아밀티오, 헥실티오, 헵틸티오, 이소헵틸티오, tert-헵틸티오, 옥틸티오, 이소옥틸티오, tert-옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 노닐티오, 데실티오, 운데실티오, 도데실티오, 트리데실티오, 테트라데실티오, 펜타데실티오, 헥사데실티오,헵타데실티오, 옥타데실티오를 예로 들 수 있다.
상기 일반식 (I)에서, R07로 표시되는 할로겐 원자 및/또는 알킬티오기로 치환될 수도 있는 탄소수 1?18의 지방족 탄화수소기에 있어서, 탄소수 1?18의 지방족 탄화수소기로서는, 알케닐기, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알킬기 중의 메틸렌기가 지환식 탄화수소기로 치환된 기, 알킬기 중의 메틸렌기의 프로톤이 지환식 탄화수소기로 치환된 기 또는 알킬기의 말단에 지환식 탄화수소가 존재하는 기를 예로 들 수 있다. 상기 알케닐기로서는, 알릴, 2-메틸-2-프로페닐을 예로 들 수 있고, 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, 옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실,헵타데실, 옥타데실을 예로 들 수 있고, 상기 지환식 탄화수소기에 대하여, 이것을 구성하는 시클로알칸명으로 예시하면, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 아다만탄을 예로 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1?18의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 헵타플루오로프로필, 3-브로모프로필, 노나플루오로부틸, 트리데카플루오로헥실, 헵타데카플루오로옥틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,1-디플루오로프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 노르보르닐 1,1-디플루오로에틸, 노르보르닐테트라플루오로에틸, 아다만탄-1,1,2,2-테트라플루오로프로필 등의 할로겐화 알킬기가 있으며, 알킬티오기로 치환된 탄소수 1?18의 지방족 탄화수소로서는, 2-메틸티오에틸, 4-메틸티오부틸, 4-부틸티오에틸 등을 예로 들 수 있고, 할로겐 원자 및 탄소수 1?18의 알킬티오기로 치환된 탄소수 1?18의 지방족 탄화수소기로서는, 1,1,2,2-테트라플루오로-3-메틸티오프로필 등을 예로 들 수 있다.
상기 일반식 (I)에서, R07로 표시되는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 3?18의 지환식 탄화수소기로서는, 상기와 동일한 것을 예로 들 수 있다.
상기 일반식 (I)에서, R07로 표시되는 할로겐 원자 및/또는 탄소수 1?18의 알킬티오기로 치환될 수도 있는 탄소수 6?20의 아릴기에서의 아릴기로서는, 페닐, 나프틸, 4-비닐페닐, 비페닐 등을 예로 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로 치환된 탄소수 6?20의 아릴기로서는, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐, 브로모에틸페닐 등을 예로 들 수 있고, 탄소수 1?18의 알킬티오기로 치환된 탄소수 6?20의 아릴기로서는, 4-메틸티오페닐, 4-부틸티오페닐, 4-옥틸티오페닐, 4-도데실티오페닐을 예로 들 수 있고, 할로겐 원자 및 탄소수 1?18의 알킬티오기로 치환된 탄소수 6?20의 아릴기로서는, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-메틸티오페닐, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-부틸티오페닐, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-도데실티오페닐 등을 예로 들 수 있다.
상기 일반식 (I)에서, R07로 표시되는 아실기로 치환된 탄소수 7?20의 아릴기의 탄소수는 아실기를 포함하는 것이다. 예를 들면, 아세틸페닐, 아세틸나프틸, 벤조일페닐, 1-안트라퀴놀릴, 2-안트라퀴놀릴이 있다.
상기 일반식 (I)에서, R07로 표시되는 할로겐 원자 및/또는 탄소수 1?18의 알킬티오기로 치환될 수도 있는 탄소수 7?20의 아릴알킬기에서의 탄소수 7?20의 아릴알킬기로서는, 벤질, 페네틸, 2-페닐프로판-2-일, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀 등을 예로 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로 치환된 아릴알킬기로서는, 예를 들면, 펜타플루오로페닐메틸, 페닐디플루오로메틸, 2-페닐-테트라플루오로에틸, 2-(펜타플루오로페닐)에틸 등이 있으며, 탄소수 1?18의 알킬티오기로 치환된 탄소수 7?20의 아릴알킬기로서는, p-메틸티오벤질 등을 예로 들 수 있고, 할로겐 원자 및 탄소수 1?18의 알킬티오기로 치환된 아릴알킬기로서는, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸티오페닐에틸 등을 예로 들 수 있다.
상기 일반식 (I)에서, R07로 표시되는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 7?20의 알킬아릴기에서의 탄소수 7?20의 알킬아릴기로서는, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 3-이소프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,5-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸페닐, 2,4-디-tert-펜틸페닐, 2,5-디-tert-아밀페닐, 2,5-디-tert-옥틸페닐, 시클로헥실페닐, 2,4,5-트리메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐 등을 예로 들 수 있다.
상기 일반식 (B)는, 에테르기이다. 일반식 (B)에서, Y2로 표시되는 탄소수 1?4의 알칸디일기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부틸렌, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,2-디일을 예로 들 수 있고, R21, R22로 표시되는 탄소수 2?6의 알칸디일기로서는, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부틸렌, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,2-디일, 펜탄-1,5-디일, 펜탄-1,3-디일, 펜탄-1,4-디일, 펜탄-2,3-디일, 헥산-1,6-디일, 헥산-1,2-디일, 헥산-1,3-디일, 헥산-1,4-디일, 헥산-2,5-디일, 헥산-2,4-디일, 헥산-3,4-디일 등을 예로 들 수 있다.
일반식 (B)에서, R21, R22로 표시되는 탄소수 2?6의 할로겐화 알칸디일기로서는, 상기 탄소수 2?6의 알칸디일기 중의 적어도 1개의 프로톤이 할로겐 원자로 치환된 것이 있다. 할로겐 원자로서는, 염소, 브롬, 요오드, 불소를 예로 들 수 있다. 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 1-플루오로에틸렌, 1,2-디플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로판-1,3-디일, 1,1,2,2-테트라플루오로프로판-1,3-디일, 1,1,2,2-테트라플루오로펜탄-1,5-디일 등이 있다.
일반식 (B)에서, R21, R22로 표시되는 탄소수 6?20의 아릴렌기로서는, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌, 4,4'-비페니렌, 디페닐메탄-4,4'-디일, 2,2-디페닐프로판-4,4'-디일, 나프탈렌-1,2-디일, 나프탈렌-1,3-디일, 나프탈렌-1,4-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-1,6-디일, 나프탈렌-1,7-디일, 나프탈렌-1,8-디일, 나프탈렌-2,3-디일, 나프탈렌-2,6-디일, 나프탈렌-2,7-디일 등을 예로 들 수 있다.
일반식 (B)에서, R21, R22로 표시되는 탄소수 6?20의 할로겐화 아릴렌기로서는, 상기 탄소수 6?20의 아릴렌기 중의 적어도 1개의 프로톤이 할로겐 원자로 치환된 것이 있다. 할로겐 원자로서는, 염소, 브롬, 요오드, 불소를 예로 들 수 있다. 예를 들면, 테트라플루오로페닐렌이 있다.
일반식 (B)에서, R23으로 표시되는 분지를 가질 수도 있는 탄소수 1?18의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, 옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실을 예로 들 수 있다.
일반식 (B)에서, R23으로 표시되는 분지를 가질 수도 있는 탄소수 1?18의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1?18의 알킬기 중의 적어도 1개의 프로톤이 할로겐 원자로 치환된 것이다. 할로겐 원자로서는, 염소, 브롬, 요오드, 불소를 예로 들 수 있다. 예를 들면, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 트리데카플루오로헥실, 헵타데카플루오로옥틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,1-디플루오로프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로테트라데실 등의 할로겐화 알킬기가 있다.
일반식 (B)에서, R23으로 표시되는 탄소수 3?12의 지환식 탄화수소기로서는, 이것을 구성하는 시클로알칸명으로 예시하면, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜 탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 아다만탄이 있다.
일반식 (B)에서, R23으로 표시되는 탄소수 6?20의 아릴기, 탄소수 6?20의 할로겐화 아릴기, 탄소수 7?20의 아릴알킬기 또는 탄소수 7?20의 할로겐화 아릴알킬기로서는, 상기 R07로서 예시한 기를 예로 들 수 있다.
일반식 (B)로서 바람직한 기는, 산 발생 능력, 양이온 중합성 능력 등이 양호하므로, R21로 표시되는 기의 유황 원자와 인접하는 탄소 원자에 불소가 결합한 기이며, 탄소수의 총수가 2?18인 기이다.
상기 R07로서, 발생된 산 강도가 강하고, 높은 감도를 부여하기 때문에, 탄소수 1?8의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 또한, 발생된 산이 확산되기 어렵고, 얻어지는 고정밀의 레지스트 패턴이 형성될 수 있는 10-캠포릴이 바람직하다. 그리고, 10-캠포릴은, 하기 식으로 표시된다.
Figure pct00008
본 발명의 나프탈산 유도체 화합물은, 일반식 (II) 또는 (III)으로 표시되는 신규한 화합물이다. 상기 나프탈산 유도체 화합물은, 상기한 본 발명의 설폰산 유도체 화합물의 중간체로서, 상기 설폰산 유도체 화합물에 대하여 특히 유용한 특성의 감광성기를 제공한다. 일반식 (III)으로 표시되는 나프탈산 유도체 화합물은, 상기 본 발명의 일반식 (I)로 표시되는 설폰산 유도체 화합물의 전구체로서 유용하고, 일반식 (II)로 표시되는 본 발명의 나프탈산 유도체 화합물은, 일반식 (III)으로 표시되는 본 발명의 나프탈산 유도체 화합물의 전구체로서 유용하다. 이들 나프탈산 유도체 화합물의 특징은, 나프탈이미노기의 치환기인 R2, R3에 산소 원자 또는 유황 원자를 개재하여 특정 유기기를 가지는 점에 있다.
상기 일반식 (II) 또는 (III)에서의 R2 또는 R3로 표시되는 지환식 탄화수소기, 복소환기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 알킬티오기는, 지환식 탄화수소기, 및 복소환기가 가지는 탄소수를 합하여 4?18이다. 탄소수가 4보다 작으면 용해성이 불충분하게 되고, 탄소수가 18보다 크면, 분자당 감광성과 산발생능이 저하되므로, 사용량에 비해 기대되는 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또한, 지환식 탄화수소기 및 복소환기는, 알콕시 또는 알킬티오기 중의 메틸렌기과 치환되는 형태로 존재하고 있어도 되고, 알콕시기 또는 알킬티오기 중의 메틸렌기의 프로톤과 치환되는 형태로 존재해도 되고, 알콕시 또는 알킬티오기 중의 말단에 존재하고 있어도 된다.
상기 R2 또는 R3로 표시되는 상기 알킬티오기 중, 지환식 탄화수소 및 복소환기를 가지고 있지 않은 것으로서는, R02, R03로서 예시된 기가 있다.
상기 R2 또는 R3로 표시되는 상기 알킬티오기 중에 존재하는 지환식 탄화수소기 및 복소환기로서는, R02, R03로서 예시된 기가 있다.
상기 R2 또는 R3로 표시되는 알킬티오기 중, 지환식 탄화수소기를 가지는 것 및 복소환기를 가지는 것의 구체예로서는, R02, R03로서 예시된 기가 있다.
상기 R2 또는 R3로 표시되는 탄소수 4?18의 알킬티오기의 유황 원자에 인접하지 않는 메틸렌이 -C(=O)-로 치환된 기로서는, R02, R03로서 예시된 기가 있다.
또한, 상기 R2 또는 R3로 표시되는 상기 탄소수 4?18의 알킬티오기가 나프탈렌환에 가까운 쪽으로부터 -O-C(=O)- 결합 또는 -OC(=O)-NH- 결합으로 치환된 기는, 상기 R02, R03와 동일하다.
상기 일반식 (C) 또는 (D)에 있어서, Y4, Y5, R41, R42, R51, R52로 표시되는 기로서는, Y1, R11, R12로서 예시된 기가 있다.
상기 일반식 (C) 또는 (D)에서, R43, R53으로 표시되는 탄소수 1?4의 알킬기 및 탄소수 3?10의 지환식 탄화수소기 또는 복소환기로서는 R13으로서 예시된 기가 있다.
상기 일반식 (C) 또는 (D)로 표시되는 기 중 바람직한 기로서는, R41, R51이 탄소수 2?4의 알칸디일기이며, R42, R52가 탄소수 1?4의 알칸디일기이며, R43, R53이 탄소수 1?4의 알킬기이며, m이 0?3인 것을 예로 들 수 있다.
본 발명의 설폰산 유도체 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물 S-1?S-78을 들 수 있다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
본 발명의 나프탈산 유도체 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물 A-1?A-9, I-1?I-9를 들 수 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
본 발명의 설폰산 유도체 화합물 및 나프탈산 유도체 화합물의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한을 두지 않고, 주지의 화학 반응을 응용하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 나프탈산 유도체 화합물의 합성 루트로서는, 하기의 브롬화 화합물을 출발 물질로 하여 합성하는 방법과, 페놀 또는 티오페놀을 출발 물질로 하여 합성하는 방법이 있다. 그리고, 하기 방법은, 나프탈산 골격의 4번 위치에 치환기를 도입하는 방법이지만, 3번 위치에 치환기를 가지는 것도 동일한 반응으로 제조할 수 있다.
Figure pct00019
(식 중, R3는, 상기 일반식 (II) 및 (III)과 동일한 기를 나타내고, X는, 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고, R'는, X와 결합하여, R3를 형성하는 기를 나타냄)
또한, 설폰산 유도체 화합물의 합성 방법으로서는, 하기 방법을 예로 들 수 있다.
Figure pct00020
(식 중, R01?R07은, 상기 일반식 (I)과 동일한 기를 나타냄)
그리고, 상기 R02 및 R03가 -O-C(=O)- 결합 또는 -OC(=O)-NH- 결합을 가지는 경우에는, 중간체의 나프탈산 무수물 또는, 나프탈산 이미드에 수산기를 가지는 알콕시기 또는 알킬티오기를 도입하고, 그 후 에스테르 결합 또는 우레탄 결합을 형성시켜 두고, 이것을 설폰산 클로라이드와 반응시키면 된다.
본 발명의 설폰산 유도체 화합물은, EUV(Extreme Ultra-Violet), X선, F2, ArF, KrF, i선, h선, g선 등의 원자외선, 전자선, 방사선, 고주파 등의 활성 에너지 선의 조사에 의해 루이스산을 방출하는 특성을 가지고, 산반응성 유기물질에 작용하여 분해나 중합을 행할 수 있다. 본 발명의 설폰산 유도체 화합물은, 포지티브형 또는 네가티브형 포토레지스트의 광산 발생제 및 양이온 중합성 조성물의 양이온 중합 개시제로서 유용하다.
본 발명의 설폰산 유도체 화합물을 산반응성 유기물질에 대하여 사용하는 경우, 그 사용량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 산반응성 유기물질 100 질량부에 대하여, 0.05?100 질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 0.05?20 질량부의 비율로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 다만, 산반응성 유기물질의 성질, 광의 조사 강도, 반응에 필요한 시간, 물성, 비용 등의 요인에 따라, 배합량을 전술한 범위보다 증감시켜 사용할 수도 있다.
포지티브형 포토레지스트로서는, 산의 작용으로 에스테르기 또는 에테르기 등의 화학 결합의 절단 등 현상액에 대한 용해성이 증가하는 방향으로 변화하는 수지가 사용되고, 네가티브형 포토레지스트로서는, 산의 작용으로 중합 또는 가교 등의 화학 결합의 형성에 의한 현상액에 대한 용해성이 감소하는 변화하는 화합물 또는 수지가 사용된다.
상기 레지스트의 베이스가 되는 수지 또는 화합물로서는, 폴리하이드록시스틸렌 및 그 유도체; 폴리아크릴산 및 그 유도체; 폴리메타크릴산 및 그 유도체; 하이드록시스틸렌, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 유도체로부터 선택되고 형성되는 2 이상의 공중합체; 하이드록시스틸렌, 스틸렌 및 이들의 유도체로부터 선택되고 형성되는 2 이상의 공중합체; 시클로올레핀 및 그 유도체, 무수 말레산, 및 아크릴산 및 그 유도체로부터 선택되는 3 이상의 공중합체; 시클로올레핀 및 그 유도체, 말레이미드, 및 아크릴산 및 그 유도체로부터 선택되는 3 이상의 공중합체; 폴리노르보르넨; 복분해 개환 중합체로 이루어지는 일군으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 중합체; 이들 고분자 중합체에 알칼리 용해 제어능을 가지는 산불안정기를 부분적으로 치환한 고분자 중합체 등을 예로 들 수 있다. 고분자 중합체에 도입되는 산불안정기로서는, 3급 알킬기, 트리알킬실릴기, 옥소알킬기, 아릴기 치환 알킬기, 테트라하이드로피란-2-일기 등의 복소지환기, 3급 알킬카르보닐기, 3급 알킬카르보닐알킬기, 알킬옥시카르보닐기 등을 예로 들 수 있다.
이러한 레지스트의 베이스가 되는 수지 또는 화합물의 상세한 구체예는, 예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 2003-192665호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2004-323704호 공보의 청구항 3, 일본 특허출원 공개번호 평 10-10733호 공보에 개시되어 있다.
또한, 상기 레지스트의 베이스가 되는 수지의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 1,500?300,000, 바람직하게는 2,000?200,000, 더욱 바람직하게는 3,000?100,000이다. 이 경우에, 베이스 수지의 Mw가 1,500 미만에서는, 레지스트로서의 내열성이 저하되는 경향이 있으며, 한편 300,000을 초과하면, 레지스트로서의 현상성이나 도포성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 설폰산 유도체 화합물을 포토레지스트 조성물 중의 광산 발생제로서 사용하는 경우의 사용량은, 포토레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 레지스트 베이스 수지 또는 화합물 100 질량부에 대하여, 통상, 0.01?20 질량부, 바람직하게는 0.5?10 질량부이다. 이 경우에, 광산 발생제의 사용량이 0.01 질량부 미만에서는, 감도 및 현상성이 저하되는 경우가 있고, 한편, 20 질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되고, 직사각형의 레지스트 패턴을 얻기 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 설폰산 유도체 화합물을 광산 발생제로서 사용하는 경우에는, 요오도늄염 화합물, 설포늄 화합물 등의 다른 광산 발생제와 병용해도 된다. 병용하는 경우의 사용량은, 본 발명의 설폰산 유도체 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10?200 질량부로 한다.
본 발명의 설폰산 유도체 화합물을 광산 발생제로서 사용한 포토레지스트에는, 각종 첨가제를 배합해도 된다. 각종 첨가제로서는, 무기 필러, 유기 필러, 안료, 염료 등의 착색제, 소포제, 증점제, 난연제, 산화 방지제, 안정제, 레벨링제 등의 각종 수지 첨가물 등을 예로 들 수 있다. 이들 각종 첨가제의 사용량은, 본 발명의 설폰산 유도체 화합물을 광산 발생제로서 사용한 포토레지스트 조성물 중, 바람직하게는 합계하여 50 질량% 이하로 한다.
상기 포토레지스트는, 통상, 그 사용 시에, 전체 고형분 농도가, 통상 5?50 중량%, 바람직하게는 10?25 중량%로 되도록 용제에 용해시킨 후, 예를 들면, 공경(孔徑) 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조정된다.
상기 포토레지스트의 노광에서 사용되는 광원으로서는, 사용하는 산발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 근자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등으로부터 적절하게 선정하여 사용되지만, 본 발명의 설폰산 유도체 화합물은, KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 등의 근자외선, ArF 엑시머 레이저(193 nm) 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선, EUV 등의 하전 입자선 등, 각종 방사선을 바람직하게 사용할 수 있다.
전술한 양이온 중합성 조성물은, 광 조형, 평판, 볼록판용 인쇄판, 릴리프상(relief image)이나 화상 복제 등의 화상 형성, 광경화성 잉크, 도료, 접착제 프린트 기판 등에 사용된다.
양이온 중합성 조성물에는, 광 조사에 의해 활성화된 양이온 중합 개시제에 의해 고분자화 또는 가교 반응을 일으키는 양이온 중합성 화합물을 1 종류 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용한다.
양이온 중합성 화합물로서 대표적인 것은, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 환상 락톤 화합물, 환상 아세탈 화합물, 환상 티오에테르 화합물, 스피로오르토 에스테르 화합물, 비닐 화합물 등이 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 그 중에서도 입수가 용이하며, 취급이 편리한 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물이 적합하다.
이 중 에폭시 화합물로서는, 지환족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물 등이 적합하다.
상기 지환족 에폭시 화합물의 구체예로서는, 적어도 1개의 지환족환을 가지는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는 시클로헥센이나 시클로펜텐환 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 시클로헥센 옥사이드나 시클로펜텐 옥사이드 함유 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸 시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사하이드로프탈산 디옥틸, 에폭시헥사하이드로프탈산 디-2-에틸헥실 등이 있다.
상기 지환족 에폭시 수지로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200(이상, 유니온카바이드사 제조), 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, 셀록사이드 2000, 셀록사이드 3000, 사이클로머 A200, 사이클로머 M100, 사이클로머 M101, 에포리드 GT-301, 에포리드 GT-302, 에포리드 401, 에포리드 403, ETHB, 에포리드 HD300(이상, 다이셀 화학공업(주) 제조), KRM-2110, KRM-2199(이상, ADEKA(주) 제조) 등을 예로 들 수 있다.
상기 지환족 에폭시 수지 중에서도, 시클로헥센옥시드 구조를 가지는 에폭시 수지가, 경화성(경화 속도)의 면에서 바람직하다.
또한, 상기 방향족 에폭시 수지의 구체예로서는, 적어도 1개의 방향족 환을 가지는 다가 페놀 또는, 그 알킬렌 옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 이들에 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물의 글리시딜에테르나 에폭시노볼락 수지 등이 있다.
또한, 상기 지방족 에폭시 수지의 구체예로서는, 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시틸에스테르, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 비닐 중합에 의해 합성한 호모폴리머, 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트와 그 외의 비닐모노머와의 비닐 중합에 의해 합성한 코폴리머 등을 들 수 있다. 대표적인 화합물로서 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르, 또한 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르를 예로 들 수 있다. 또한, 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르나 페놀, 크레졸, 부틸페놀, 또한, 이들에 알킬렌 옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르, 고급 지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테아르산 옥틸, 에폭시스테아르산 부틸, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 예로 들 수 있다.
상기 방향족 및 지방족 에폭시 수지로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판 제품으로서는, 에피코트 801, 에피코트 828(이상, 유화쉘에폭시사 제조), PY-306, 0163, DY-022(이상, 지바?스페셜티?케미컬즈사 조제), KRM-2720, EP-4100, EP-4000, EP-4080, EP-4900, ED-505, ED-506(이상, (주)ADEKA 제조), 에포라이트 M-1230, 에포라이트 EHDG-L, 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 400E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 1600, 에포라이트 80MF, 에포라이트 100MF, 에포라이트 4000, 에포라이트 3002, 에포라이트 FR-1500(이상, 교에샤화학(주) 제조), 선토토 ST0000, YD-716, YH-300, PG-202, PG-207, YD-172, YDPN638(이상, 도토 화성(주) 제조) 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 옥세탄 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 화합물이 있다. 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-(메타)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠 4-플루오로-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 4-메톡시-[1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, [1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸]페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라하이드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-(1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌))비스-(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리시클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수첨 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수첨 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 F (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 예시할 수 있다.
이들 옥세탄 화합물은, 특히 가요성을 필요로 하는 경우에 사용하면 효과적이며, 바람직하다.
상기 양이온 중합성 화합물의 그 외의 화합물의 구체예로서는, β-프로피오락톤, ε-카프로락톤 등의 환상 락톤 화합물; 트리옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3,6-트리옥산시클로옥탄 등의 환상 아세탈 화합물; 테트라하이드로티오펜 유도체 등의 환상 티오에테르 화합물; 전술한 에폭시 화합물과 락톤의 반응에 의해 얻어지는 스피로 오르토 에스테르 화합물; 에틸렌글리콜디비닐에테르, 알킬비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르, 프로필렌글리콜의 프로페닐에테르 등의 비닐에테르 화합물, 스티렌, 비닐시클로헥센, 이소부틸렌, 폴리부타디엔 등의 에틸렌성 불포화 화합물 등의 비닐 화합물; 테트라하이드로퓨란, 2,3-디메틸테트라하이드로퓨란 등의 옥솔란 화합물; 에틸렌설피드, 티오에피클로로하이드린 등의 티이란 화합물; 1,3-프로핀설피드, 3,3-디메틸티에탄 등의 티에탄 화합물; 실리콘류 등 주지의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 설폰산 유도체 화합물을 양이온 중합 개시제로서 사용하는 경우의 사용량은, 상기 양이온 중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부?10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부?5 질량부이다. 이 사용량이 0.01 질량부보다 적으면, 경화가 불충분해지는 경우가 있고, 한편, 10 질량부를 초과하더라도 사용 효과의 증가를 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 경화물의 물성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 설폰산 유도체 화합물은, 상기 양이온 중합성 화합물과 함께 각종 첨가제를 배합하여, 양이온 중합성 조성물로서 사용된다. 각종 첨가제로서는, 유기 용제; 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조에이트계의 자외선 흡수제; 페놀계, 인계, 유황계 산화 방지제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등으로 이루어지는 대전 방지제; 할로겐계 화합물, 인산 에스테르계 화합물, 인산 아미드계 화합물, 멜라민계 화합물, 불소 수지 또는 금속 산화물, (폴리)인산 멜라민, (폴리)인산 피페라진 등의 난연제; 탄화수소계, 지방산계, 지방족 알코올계, 지방족 에스테르계, 지방족 아마이드계 또는 금속 비누계의 윤활제; 염료, 안료, 카본 블랙 등의 착색제; 건식 실리카, 미립자 실리카, 규석, 규조토류, 클레이, 카올린, 규조토, 실리카겔, 규산 칼슘, 견운모, 카올리나이트, 플린트, 장석분(長石粉), 질석, 아타풀자이트, 탈크, 마이카, 미네소타이트, 파이로필라이트, 실리카 등의 규산계 무기 첨가제; 유리 섬유, 탄산 칼슘 등의 충전제; 조핵제, 결정 촉진제 등의 결정화제, 실란 커플링제, 가요성 폴리머 등의 고무 탄성 부여제, 증감제 등을 예로 들 수 있다. 이들 각종 첨가제의 사용량은, 본 발명의 설폰산 유도체 화합물을 포함하는 양이온 중합성 조성물 중, 합계하여 50 질량% 이하로 한다.
또한, 상기 양이온 중합성 화합물에 대하여 본 발명의 설폰산 유도체의 용해를 용이하게 하기 위하여, 사전에 적절한 용매(예를 들면, 프로필렌카보네이트, 카르비톨, 카르비톨아세테이트, 부티로락톤 등)에 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온 중합성 조성물은, 자외선 등의 에너지 선을 조사함으로써 통상은 0.1초?몇분 후에 지촉(指觸) 건조 상태 또는 용매 불용성의 상태로 경화시킬 수 있다. 적절한 에너지 선으로서는, 양이온 중합 개시제의 분해를 유발한다면 어떠한 것이라도 되지만, 바람직하게는, 초고압, 고압, 중압, 저압 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 엑시머 램프, 살균등, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 아르곤 이온 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 헬륨 네온 레이저, 크립톤 이온 레이저, 각종 반도체 레이저, YAG 레이저, 발광 다이오드, CRT 광원 등으로부터 얻어지는 2000Å 내지 7000Å의 파장을 가지는 전자파 에너지나 전자선, X선, 방사선 등의 고에너지선을 이용한다.
에너지 선으로의 폭로 시간은, 에너지 선의 강도, 도막 두께나 양이온 중합 성 유기 화합물에 따라 다르지만, 통상은 0.1초?10초 정도이면 충분하다. 그러나, 비교적 두꺼운 도장물에 대해서는 그 이상의 조사 시간을 들이는 것이 바람직하다. 에너지 선 조사 후 0.1초?몇분 후에는, 대부분의 조성물은 양이온 중합에 의해 지촉 건조되지만, 양이온 중합을 촉진하기 위한 가열이나 서멀 헤드 등에 의한 열에너지를 병용하는 것도 경우에 따라서는 바람직하다.
[실시예]
하기 실시예 1, 4, 7, 10 및 15는, 일반식 (II)로 표시되는 본 발명의 나프탈산 유도체 화합물의 제조예를 나타내고, 실시예 2, 5, 8, 11, 16은, 일반식 (III)으로 표시되는 본 발명의 나프탈산 유도체 화합물의 제조예를 나타내고, 실시예 3, 6, 9, 12, 13, 14, 17, 18 및 19는, 본 발명의 설폰산 유도체 화합물의 제조예를 나타낸다.
[실시예 1] 화합물 A-1의 제조
100 ml의 4구 플라스크에, 4-브로모나프탈산 무수물을 9.290 g(0.0335 mol)과 디메틸설폭시드 34.0 g, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 4.140 g(0.0369 mol)을 넣고 교반하고, 계 내를 질소 가스 분위기로 만들었다. 부탄티올 3.170 g(0.0352 mol)을 30℃이하에서 적하하고, 40℃에서 5시간 교반했다. 반응액에 메탄올 70 ml를 넣고 빙랭시키고, 30분 교반하고, 석출된 결정을 여과했다. 이것을 건조시킴으로써, 목적물인 화합물 A-1을 황색 결정으로서 얻었다. 수득량 7.15 g(수율 74.6%), HPLC(컬럼: GL사이언스사 제조, Inertsil ODS-2, 4.6 mm×250 mm, 용매: 아세토니트릴/물=7/3, 히타치제작소 제조, 1-7455형 다이오드 어레이 검출기, 검출 파장 230 nm)에 의한 순도 97.4%. 중디메틸설폭시드 용매에 의한 1H-NMR의 측정 결과를 표 1-1에 나타낸다.
[실시예 2] 화합물 I-1의 제조
100 ml의 4구 플라스크에, 화합물 A-1을 6.87 g(0.0240 mol)과 디메틸포름아미드 27.5 g, 염산 하이드록실아민 2.00 g(0.0288 mol)을 넣고 교반하여, 계 내를 질소 가스 분위기로 만들었다. 48 중량%의 수산화 나트륨 수용액 2.40 g(0.0288 mol)을 30℃이하에서 적하하고, 실온에서 2시간 교반했다. 반응액에 이온 교환수 27.5 ml를 넣고 빙랭시키고, 30분 교반하고, 35 중량%의 염산 수용액 1.00 g(0.0096 mol)을 넣고, 1시간 교반했다. 석출된 결정을 여과하고, 이것을 건조시킴으로써, 목적물인 화합물 I-1을 황색 결정으로서 얻었다. 수득량 7.04 g(수율 97.4%), HPLC(컬럼: GL사이언스사 제조, Inertsil ODS-2, 4.6 mm×250 mm, 용매: 아세토니트릴/물=7/3, 히타치제작소 제조, 1-7455형 다이오드 어레이 검출기, 검출 파장 230 nm)에 의한 순도 98.1%. 중디메틸설폭시드 용매에 의한 1H-NMR의 측정 결과를 표 1-1에 나타낸다.
[실시예 3] 화합물 S-28의 제조
50 ml의 4구 플라스크에, 화합물 I-1을 3.01 g(0.0100 mol)과 에틸렌디클로라이드 17.7 g, 트리에틸아민 1.26 g(0.0125 mol)을 넣고 교반하여, 용해시킨 후, 계 내를 질소 가스 분위기로 만들었다. 48 질량%의 d-캠퍼설폰산 클로라이드의 에틸렌디클로라이드 용액 5.77 g(0.0110 mol)을 20℃에서 적하하고, 2시간 교반했다. 반응액에 이온 교환수 20 ml와 염화 메틸렌 10 ml를 더하여 교반하고, 유수(油水) 분리시켜 얻은 유기층을 0.5 중량%의 수산화 나트륨 수용액 20 ml로 2회, 3 중량%의 염산 수용액 20 ml로 1회, 이온 교환수 30 ml로 4회 수세한 후, 염화 메틸렌층으로부터 용매를 증류 제거하여, 목적물을 황색 고체로서 얻었다. 수득량 4.696 g(수율 90.9%), HPLC(컬럼: 시세이도 제조, CAPCELL PAK C8 DD, 4.6 mm×250 mm, 용매: 아세토니트릴/물=7/3, 히타치제작소 제조, 1-7455형 다이오드 어레이 검출기, 검출 파장 230 nm)에 의한 순도 95.4%. 중클로로포름 용매에 의한 1H-NMR의 측정 결과를 표 1-1에 나타낸다. MALDI TOF-MS(m/z)의 측정 결과는 538.4(나트륨 이온 부가체), 554.4(칼륨 이온 부가체)였다.
[실시예 4] 화합물 A-2의 제조
100 ml의 4구 플라스크에, 4-브로모나프탈산 무수물 11.08 g(0.0400 mol)과 디메틸설폭시드 33.24 g, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 5.18 g(0.0462 mol)를 넣고 교반한 후, 계 내를 질소 가스 분위기로 만들었다. 1-옥탄티올 6.14 g(0.0420 mol)을 30℃이하에서 적하하고, 40℃에서 4시간 교반했다. 반응계를 실온까지 냉각시키고, 아세트산 에틸 400 ml와 이온 교환수 100 ml를 더하여, 유수 분리시켜 얻은 아세트산 에틸층을 4회 100 ml의 이온 교환수로 세정한 후, 아세트산 에틸을 증류 제거하고, 디이소프로필에테르 20 ml를 더하고, 정석(晶析)하여 얻은 결정을 여과하고, 건조시켜, 목적물인 화합물 A-2를 황색 결정으로서 얻었다. 수득량 6.04 g(수율 44.1%). HPLC(컬럼: 시세이도 제조, CAPCELL PAK C8 DD, 4.6 mm×250 mm, 용매: 아세토니트릴/물=8/2, 히타치제작소 제조, 1-7455형 다이오드 어레이 검출기, 검출 파장 230 nm)에 의한 순도 94.1%. 중아세톤 용매에 의한 1H-NMR의 측정 결과를 표 1-1에 나타낸다.
[실시예 5] 화합물 I-2의 제조
100 ml의 4구 플라스크에, 화합물 A-2를 5.82 g(0.0170 mol)과 염산 하이드록실아민 1.30 g(0.0187 mol), N,N-디메틸포름아미드 23.29 g을 넣고 교반한 후, 계 내를 질소 가스 분위기로 만들었다. 48 질량%의 수산화 나트륨 수용액 1.56 g(0.0187 mol)을 30℃에서 적하하고, 50℃에서 3시간 교반했다. 실온까지 방랭한 후, 이온 교환수 24 ml와, 35 질량%의 염산 0.71 g(0.0068 mol)을 투입하고, 1시간 교반했다. 이것을 여과하여 얻은 결정을 건조시킴으로써, 목적물인 화합물 I-2를 황색 결정으로서 얻었다. 수득량 5.56 g(수율 91.5%). HPLC(컬럼: 시세이도 제조, CAPCELL PAK C8 DD, 4.6 mm×250 mm, 용매: 아세토니트릴/물=8/2, 히타치제작소 제조, 1-7455형 다이오드 어레이 검출기, 검출 파장 230 nm)에 의한 순도 98.6%. 중아세톤 용매에 의한 1H-NMR의 측정 결과를 표 1-1에 나타낸다.
[실시예 6] 화합물 S-29의 제조
50 ml의 4구 플라스크에, 화합물 I-2를 3.57 g(0.0100 mol)과 에틸렌디클로라이드 14.3 g, 트리에틸아민 1.26 g(0.0125 mol)을 넣고 교반하고, 용해시킨 후, 계 내를 질소 가스 분위기로 만들었다. 48 질량%의 d-캠퍼설폰산 클로라이드의 에틸렌디클로라이드 용액 5.77 g(0.0110 mol)을 26℃에서 적하하고, 1시간 교반했다. 반응액에 0.5 질량%의 수산화 나트륨 수용액 140 ml와 염화 메틸렌 70 ml를 더하여 교반하고, 유수 분리시켜 얻은 염화 메틸렌층을 이온 교환수 30 ml로 1회 수세한 후, 30 ml와 35 질량%의 염산으로 pH 2로 만들고, 또한 이온 교환수 30 ml로 3회 수세했다. 염화 메틸렌층으로부터 용매를 증류 제거하고, 갈색 점조체인 조(粗)생성물 5.62 g을 얻었다. 이것을 실리카겔 크로마토그램(전개 용매는, 헥산과 아세트산 에틸의 용량비 5?3(헥산): 1(아세트산 에틸))에 의해 정제하여, 목적물인 화합물 S-29를 황색 고체로서 얻었다. 수득량 4.65 g(수율 81.3%), HPLC(컬럼: 시세이도 제조, CAPCELL PAK C8 DD, 4.6 mm×250 mm, 용매: 아세토니트릴/물=8/2, 히타치제작소 제조, 1-7455형 다이오드 어레이 검출기, 검출 파장 230 nm)에 의한 순도 97.8%. 중아세톤 용매에 의한 1H-NMR의 측정 결과를 표 1-1에 나타낸다. MALDI TOF-MS(m/z)의 측정 결과는 594.5(나트륨 이온 부가체), 610.5(칼륨 이온 부가체)였다.
[실시예 7] 화합물 A-5의 제조
100 ml의 4구 플라스크에, 4-브로모나프탈산 무수물 11.08 g(0.0400 mol)과 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 5.54 g(0.0490 mol), 디메틸설폭시드 40.00 g을 넣고 교반한 후, 계 내를 질소 가스 분위기로 만들었다. 여기에 2-머캅토에탄올 3.68 g(0.0470 mol)을 28℃에서 적하하고, 실온에서 6시간 교반한 후, 이온 교환수 20 ml를 30℃이하에서 더하여, 20분 교반하고, 석출된 결정을 여과했다. 이것을 건조시킴으로써, 중간체인 4-(2-하이드록시에틸티오)나프탈산 무수물을 황색 결정으로서 얻었다. 수득량 8.88 g(수율 80.9%), HPLC(컬럼: GL사이언스사 제조, Inertsil ODS-2, 4.6 mm×250 mm, 용매: 아세토니트릴/물=7/3, 히타치제작소 제조, 1-7455형 다이오드 어레이 검출기, 검출 파장 230 nm)에 의한 순도 98.0%.
500 ml의 4구 플라스크에 상기 중간체 8.23 g(0.0300 mol)과 아세토니트릴 200 g, 에톡시메틸트리에틸암모늄 클로라이드 21.73 g(0.1110 mol)을 넣고 교반한 후, 계 내를 질소 가스 분위기로 만들었다. 그 후 80℃에서 4시간 환류시켰다. 500 ml의 가지달린 플라스크에 냉각 후의 반응액을 옮기고, 감압 농축하여 37.8 g으로 만들고, 여기에 염화 메틸렌 80 ml를 가한 후, 이온 교환수 70 ml로 4회 수세하고, 염화 메틸렌층을 14.2 g까지 농축했다. 여기에 디이소프로필에테르 20 ml를 더하여 정석하여 얻은 결정을 여과하고, 건조시킴으로써, 화합물 A-5를 황색 결정으로서 얻었다. 수득량 9.13 g(수율 91.6%), HPLC(컬럼: GL사이언스사 제조, Inertsil ODS-2, 4.6 mm×250 mm, 용매: 아세토니트릴/물=7/3, 히타치제작소 제조, 1-7455형 다이오드 어레이 검출기, 검출 파장 230 nm)에 의한 순도 97.2%. 중디메틸설폭시드 용매에 의한 1H-NMR의 측정 결과를 표 1-1에 나타낸다.
[실시예 8] 화합물 I-5의 제조
100 ml의 2구 플라스크에 화합물 A-5를 8.31 g(0.0250 mol)과 염산 하이드록실아민 1.91 g(0.0275 g), 디메틸포름아미드 33.00 g을 넣고 교반하여, 용해시켰다. 여기에 25℃에서 48 질량%의 수산화 나트륨 수용액 2.29 g(0.0275 mol)을 투입하고, 40℃에서 3시간 교반했다. 반응액에 이온 교환수 33 ml와 35 질량%의 염산 1.04 g(0.0100 mol)을 30℃를 초과하지 않도록 냉각시키면서 투입하고, 30분 교반했다. 석출된 결정을 여과하고, 건조시킴으로써 화합물 I-5를 황색 결정으로서 얻었다. 수득량 8.29 g(수율 95.5%). HPLC(컬럼: GL사이언스사 제조, Inertsil ODS-2, 4.6 mm×250 mm, 용매: 아세토니트릴/물=7/3, 히타치제작소 제조, 1-7455형 다이오드 어레이 검출기, 검출 파장 230 nm)에 의한 순도 99.9%. 중클로로포름 용매에 의한 1H-NMR의 측정 결과를 표 1-1에 나타낸다.
[실시예 9] 화합물 S-32의 제조
100 ml의 4구 플라스크에, 화합물 I-5를 5.56 g(0.0160 nol), 에틸렌디클로라이드 40.00 g, 트리에틸아민 2.02 g(0.0200 mol)을 넣고 교반한 후, 계 내를 질소 가스 분위기로 만들었다. 48 질량%의 d-캠퍼설폰산 클로라이드의 에틸렌디클로라이드 용액 9.23 g(0.0176 mol)을 15?18 ℃에서 적하하고, 실온까지 승온시켰다. 1시간 후, 반응액에 이온 교환수 25 ml를 20℃이하에서 투입하고, 에틸렌디클로라이드층을 0.5 질량%의 수산화 나트륨 수용액 30 ml로 2회, 5 질량%의 염산 수용액 30 ml로 1회, 이온 교환수 40 ml로 6회 수세 후, 농축하여 조생성물을 얻었다. 이것을 실리카겔 크로마토그램(전개 용매는, 헥산과 아세트산 에틸의 용량비 1(헥산): 1?2(아세트산 에틸))에 의해 정제하여, 목적물인 화합물 S-32를 황색 고체로서 얻었다. 수득량 3.24 g(수율 36.1%), HPLC(컬럼: GL사이언스사 제조, Inertsil ODS-2, 4.6 mm×250 mm, 용매: 아세토니트릴/물=7/3, 히타치제작소 제조, 1-7455형 다이오드 어레이 검출기, 검출 파장 230 nm)에 의한 순도 97.4%. 중클로로포름 용매에 의한 1H-NMR의 측정 결과 및 MALDI TOF-MS(m/z)의 측정 결과를 표 1-1에 나타낸다. MALDI TOF-MS(m/z)의 측정 결과는 584.4(나트륨 이온 부가체), 600.4(칼륨 이온 부가체)였다.
[실시예 10] 화합물 A-6의 제조
3 L의 4구 플라스크에 4-(2-하이드록시에틸티오)나프탈산 무수물(실시예 7의 화합물 A-5의 중간체) 124.80 g(0.455 mol)과 테트라하이드로퓨란 570 g, 디메틸설폭시드 550 g, 나트륨메톡시드 40.51 g(0.75 mol), 브로모에틸에틸에테르 130.50 g(0.853 mol)을 넣고 교반한 후, 계 내를 질소 가스 분위기로 만들고, 50℃에서 3시간 교반했다. 실온에서 이온 교환수 80 g과 48 질량%의 수산화 나트륨 수용액 77 g을 더하고, 50℃에서 3시간 교반하고, 또한 실온에서 35 질량%의 염산 183 g을 더하여, 50℃에서 2시간 교반했다. 반응액에 이온 교환수 600 ml를 더하여, 5℃까지 냉각시킴으로써 정석하여 얻은 결정을 여과하고, 건조시킴으로써, 조결정(粗結晶)을 얻었다. 수득량 68.20 g. 이 조결정을 실리카겔 크로마토그램(전개 용매는, 헥산과 아세트산 에틸의 용량비 1(헥산): 1(아세트산 에틸))에 의해 정제하여, 화합물 A-6을 황색 고체로서 얻었다. 수득량 32.40 g(수율 20.6%), HPLC(컬럼: GL사이언스사 제조, Inertsil ODS-2, 4.6 mm×250 mm, 용매: 아세토니트릴/물=5/5, 히타치제작소 제조, 1-7455형 다이오드 어레이 검출기, 검출 파장 230 nm)에 의한 순도 83.1%. 중디메틸설폭시드 용매에 의한 1H-NMR의 측정 결과를 표 1-2에 나타낸다.
[실시예 11] 화합물 I-6의 제조
300 ml의 2구 플라스크에 화합물 A-6을 31.80 g(0.0918 mol)과 염산 하이드록실아민 7.66 g(0.110 g), 디메틸포름아미드 127 g을 넣고 교반하고, 계 내를 질소 가스 분위기로 만들었다. 여기에 29?40 ℃에서 48 질량%의 수산화 나트륨 수용액 9.17 g(0.0110 mol)을 투입하고, 40℃에서 1시간 교반했다. 반응액에 이온 교환수 127 ml와 35 질량%의 염산 3.83 g(0.0367 mol)을 30℃를 초과하지 않도록 냉각시키면서 투입하고, 1시간 교반했다. 석출된 결정을 여과하고, 건조시킴으로써 화합물 I-6을 황색 결정으로서 얻었다. 수득량 31.30 g(수율 94.3%). HPLC(컬럼: GL사이언스사 제조, Inertsil ODS-2, 4.6 mm×250 mm, 용매: 아세토니트릴/물=5/5, 히타치제작소 제조, 1-7455형 다이오드 어레이 검출기, 검출 파장 230 nm)에 의한 순도 98.2%. 중디메틸설폭시드 용매에 의한 1H-NMR의 측정 결과를 표 1-2에 나타낸다.
[실시예 12] 화합물 S-33의 제조
100 ml의 4구 플라스크에, 화합물 I-6을 9.04 g(0.025 mol), 에틸렌디클로라이드 50 g, 트리에틸아민 3.16 g(0.0313 mol)을 넣고 교반한 후, 계 내를 질소 가스 분위기로 만들었다. 48 질량%의 d-캠퍼설폰산 클로라이드의 에틸렌디클로라이드 용액 14.43 g(0.0275 mol)을 20?22 ℃에서 적하하고, 실온까지 승온시켰다. 1시간 후, 반응액에 이온 교환수 35 ml를 20℃이하에서 투입하고, 또한 아세트산 에틸 60 ml를 투입하고, 유기층을 0.5 질량%의 수산화 나트륨 수용액 35 ml로 2회, 3 질량%의 염산 수용액 35 ml로 1회, 이온 교환수 40 ml로 6회 수세한 후, 농축하여 조생성물을 얻었다. 이것을 실리카겔 크로마토그램(전개 용매는, 헥산과 아세트산 에틸의 용량비 1(헥산): 1(아세트산 에틸))에 의해 정제하여, 목적물인 화합물 S-33을 황색 고체로서 얻었다. 수득량 8.12 g(수율 56.4%), HPLC(컬럼: GL사이언스사 제조, Inertsil ODS-2, 4.6 mm×250 mm, 용매: 아세토니트릴/물=7/3, 히타치제작소 제조, 1-7455형 다이오드 어레이 검출기, 검출 파장 230 nm)에 의한 순도 99.3%. 중아세톤 용매에 의한 1H-NMR의 측정 결과를 표 1-2에 나타낸다. MALDI TOF-MS(m/z)의 측정 결과는 584.4(나트륨 이온 부가체), 600.4(칼륨 이온 부가체)였다.
[실시예 13] 화합물 S-38의 제조
화합물 S-32를 2.81 g(0.0050 mol)을 에틸렌디클로라이드 20.00 g에 용해시키고, 10 질량%의 염산 20 ml를 더하여 24시간 실온에서 교반했다. 반응액을 유수 분리시켜 얻은 에틸렌디클로라이드층을 이온 교환수 20 ml로 5회 수세한 후 농축하고, 아세트산 에틸 20 ml를 더하여 정석시킨 결정을 여과하고, 건조시킴으로써, 목적물인 화합물 S-38을 얻었다. 수득량 1.26 g(수율 50.0%), HPLC(컬럼: GL사이언스사 제조, Inertsil ODS-2, 4.6 mm×250 mm, 용매: 아세토니트릴/물=7/3, 히타치제작소 제조, 1-7455형 다이오드 어레이 검출기, 검출 파장 230 nm)에 의한 순도 99.2%. 중클로로포름 용매에 의한 1H-NMR의 측정 결과의 측정 결과를 표 1-2에 나타낸다. MALDI TOF-MS(m/z)의 측정 결과는, 526.4(나트륨 이온 부가체), 542.3(칼륨 이온 부가체)이었다.
[실시예 14] 화합물 S-39의 제조
100 ml의 4구 플라스크에, 화합물 I-2를 6.43 g(0.0180 mol)과 에틸렌디클로라이드 26 g, 피리딘 1.57 g(0.0198 mol)을 넣고 교반하고, 용해시킨 후, 계 내를 질소 가스 분위기로 만들었다. 트리플루오로메탄설폰산 무수물 5.33 g(0.0189 mol)을 15?20 ℃에서 적하하고, 20℃에서 3시간 교반했다. 반응액에 이온 교환수 18 g과 에틸렌디클로라이드 15 g을 넣고 교반하고, 유수 분리시켜 얻은 에틸렌디클로라이드층을 0.25 질량%의 수산화 나트륨 수용액 50 ml로 2회, 5 질량%의 염산 수용액 50 ml로 1회, 이온 교환수 50 ml로 5회 수세했다. 에틸렌디클로라이드층으로부터 용매를 증류 제거하고, 16.5 g까지 농축하고, n-헵탄 30 g을 더하여 교반했다. 석출된 결정을 여과하고, 건조시킴으로써 목적물인 화합물 S-39를 얻었다. 수득량 7.47 g(수율 84.8%), HPLC(컬럼: 시세이도 제조, CAPCELL PAK C8 DD, 4.6 mm×250 mm, 용매: 아세토니트릴/물=8/2, 히타치제작소 제조, 1-7455형 다이오드 어레이 검출기, 검출 파장 230 nm)에 의한 순도 98.8%. 중디메틸설폭시드 용매에 의한 1H-NMR 및 19F-NMR의 측정 결과를 표 1-3에 나타낸다. MALDI TOF-MS(m/z)의 측정 결과는 455.3(나트륨 이온 부가체), 494.3(칼륨 이온 부가체)이었다.
[실시예 15] 화합물 A-7의 제조
100 ml의 4구 플라스크에, 3-하이드록시나프탈산 무수물을 8.567 g(0.0400 mol)과 디메틸설폭시드 48.0 g, 탄산칼륨 10.081 g(0.0730 mol)을 넣고 교반하고, 계 내를 질소 가스 분위기로 만들었다. 브로모에틸에틸에테르 11.233 g(0.0734 mol)을 적하하고, 70℃에서 5시간 교반했다. 반응액에 이온 교환수 12 ml와 48 중량%의 수산화 나트륨 수용액 9.6 ml를 넣고, 50℃에서 2시간 교반한 후, 빙랭시키고, 35 중량%의 염산 수용액 21.0 g을 넣고, 60℃에서 2시간 교반했다. 반응액과 염화 메틸렌 500 ml, 이온 교환수 200 ml를 더하고, 유수 분리시켜 얻은 유기층을 이온 교환수 200 ml로 3회 수세한 후 농축하고, 유기층을 농축하고, 실리카겔 크로마토그램(전개 용매는, 헥산과 아세트산 에틸의 용량비 2(헥산): 3(아세트산 에틸))에 의해 정제하여, 목적물인 화합물 A-7을 담황색 고체로서 얻었다. 수득량 5.20 g(수율 45.4%), HPLC(컬럼: GL사이언스사 제조, Inertsil ODS-2, 4.6 mm×250 mm, 용매: 아세토니트릴/물=7/3, 히타치제작소 제조, 1-7455형 다이오드 어레이 검출기, 검출 파장 230 nm)에 의한 순도 98.3%. 중디메틸설폭시드 용매에 의한 1H-NMR의 측정 결과를 표 1-3에 나타낸다.
[실시예 16] 화합물 I-7의 제조
100 ml의 4구 플라스크에, 화합물 A-7을 4.87 g(0.0170 mol)과 디메틸포름아미드 30.0 g, 염산 하이드록실아민 1.420 g(0.0204 mol)을 넣고 교반하고, 계 내를 질소 가스 분위기로 만들었다. 48 중량%의 수산화 나트륨 수용액 1.700 g(0.0204 mol)을 28?30 ℃에서 적하하고, 2시간 교반했다. 이온 교환수 20 ml와 35 중량%의 염산 수용액 0.70 g(0.0068 mol)을 30℃를 초과하지 않도록 냉각시키면서 투입하고, 1시간 교반했다. 석출된 결정을 여과하고, 건조시킴으로써 화합물 I-7을 담황색 결정으로서 얻었다. 수득량 4.62 g(수율 90.2%). HPLC(컬럼: GL사이언스사 제조, Inertsil ODS-2, 4.6 mm×250 mm, 용매: 아세토니트릴/물=7/3, 히타치제작소 제조, 1-7455형 다이오드 어레이 검출기, 검출 파장 230 nm)에 의한 순도 99.6%. 중디메틸설폭시드 용매에 의한 1H-NMR의 측정 결과를 표 1-3에 나타낸다.
[실시예 17] 화합물 S-45의 제조
50 ml의 4구 플라스크에, 화합물 I-7을 4.520 g(0.0150 mol)과 에틸렌디클로라이드 25.0 g과 피리딘 1.310 g(0.0165 mol)으로 넣고 교반하고, 계 내를 질소 분위기로 만들었다. 트리플루오로메탄설폰산 무수물 5.280 g(0.0187 mol)을 10?15 ℃에서 적하하고, 실온에서 5시간 교반했다. 반응액과 염화 메틸렌 30 ml와 이온 교환수 30 ml를 더하여, 유수 분리시켜 얻은 유기층을 0.2 중량%의 수산화 나트륨 수용액 30 ml로 2회, 이온 교환수 30 ml로 5회 수세한 후 농축하고, 석출물을 여과하고, 건조시킴으로써 목적물인 화합물 S-45를 담황색 결정으로서 얻었다. 수득량 3.87 g(수율 59.5%), HPLC(컬럼: GL사이언스사 제조, Inertsil ODS-2, 4.6 mm×250 mm, 용매: 아세토니트릴/물=7/3, 히타치제작소 제조, 1-7455형 다이오드 어레이 검출기, 검출 파장 230 nm)에 의한 순도 96.8%. 중디메틸설폭시드 용매에 의한 1H-NMR의 측정 결과를 표 1-3에 나타낸다. MALDI TOF-MS(m/z)의 측정 결과는 456.1(나트륨 이온 부가체), 472.1(칼륨 이온 부가체)이었다.
[실시예 18] 화합물 S-47의 제조
100 ml의 4구 플라스크에, 화합물 I-6을 11.11 g(0.0307 mol)과 에틸렌디클로라이드 53 g, 피리딘 2.67 g(0.0338 mol)을 넣고 교반하고, 용해시킨 후, 계 내를 질소 가스 분위기로 만들었다. 트리플루오로메탄설폰산 무수물 10.38 g(0.0368 mol)을 15?20 ℃에서 적하하고, 20℃에서 2시간 교반했다. 반응액에 이온 교환수 50 ml와 염화 메틸렌 50 ml 넣고 교반하고, 유수 분리시켜 얻은 유기층을 0.5 질량%의 수산화 나트륨 수용액 50 ml로 2회, 1 질량%의 염산 수용액 50 ml로 1회, 이온 교환수 50 ml로 5회 수세한 후, 농축하여 조생성물을 얻었다. 이것을 실리카겔 크로마토그램(전개 용매는, 헥산과 아세트산 에틸의 용량비 3(헥산): 2(아세트산 에틸))에 의해 정제하여, 목적물인 화합물 S-47을 황색 고체로서 얻었다. 수득량 9.26 g(수율 61.1%), HPLC(컬럼: GL사이언스사 제조, Inertsil ODS-2, 4.6 mm×250 mm, 용매: 아세토니트릴/물=7/3, 히타치제작소 제조, 1-7455형 다이오드 어레이 검출기, 검출 파장 230 nm)에 의한 순도 97.1%. 중아세톤 용매에 의한 1H-NMR 및 19F-NMR의 측정 결과를 표 1-3에 나타낸다. MALDI TOF-MS(m/z)의 측정 결과는 516.2(나트륨 이온 부가체), 532.2(칼륨 이온 부가체)였다.
[실시예 19] 화합물 S-61의 제조
100 ml의 4구 플라스크에, 화합물 I-6을 9.76 g(0.0270 mol)과 디메틸포름아미드 40.0 g, 트리에틸아민 3.01 g(0.0297 mol)을 넣고 교반하고, 계 내를 질소 가스 분위기로 만들었다. p-톨루엔설폰산 염화물 2.66 g(0.0297 mol)을 20?26 ℃에서 소량씩 투입하고, 40℃에서 2시간 교반했다. 반응액에 아세트산 에틸 80 ml와 이온 교환수 50 ml를 더하고, 또한 염화 메틸렌 80 ml 넣고 교반하고, 유수 분리시켜 얻은 유기층을 0.5 질량%의 수산화 나트륨 수용액 50 ml로 2회, 3 질량%의 염산 수용액 50 ml로 1회, 이온 교환수 50 ml로 5회 수세한 후 농축하고, 석출된 결정을 여과하고, 건조시킴으로써 목적물인 S-61의 황색 결정을 얻었다. 수득량 6.52 g(수율 46.8%), HPLC(컬럼: GL사이언스사 제조, Inertsil ODS-2, 4.6 mm×250 mm, 용매: 아세토니트릴/물=7/3, 히타치제작소 제조, 1-7455형 다이오드 어레이 검출기, 검출 파장 230 nm)에 의한 순도 95.7%. 중클로로포름 용매에 의한 1H-NMR의 측정 결과를 표 1-3에 나타낸다. MALDI TOF-MS(m/z)의 측정 결과는 538.3(나트륨 이온 부가체), 554.3(칼륨 이온 부가체)이었다.
[표 1-1]
Figure pct00021
[표 1-2]
Figure pct00022
[표 1-3]
Figure pct00023
[평가예 1] UV 흡수 스펙트럼의 측정
상기 실시예에서 얻은 화합물 중 표 2에 나타내는 화합물 및 하기 식으로 표시되는 비교용 화합물 1?3 각각에 대하여, 1×10-5 몰/리터의 메탄올 용액을 조제하고, 이 용액의 200 nm?500 nm의 UV 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 각각의 화합물에 대한, 흡수 피크의 극대값과 그 흡광도를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00024
[표 2]
Figure pct00025
상기 표 2로부터, 본 발명의 설폰산 유도체 화합물은 모두, 400 nm 부근에 극대값을 나타내는 흡수를 가진다. 이에 비해 비교용 화합물 1?3은, 이 영역에 흡수는 없으며, 340 nm에 극대값을 나타내는 흡수를 가진다. 이는, 본 발명의 설폰산 유도체 화합물이 g선이나 h선과 같은 장파장의 광원에 대해서도, 감광성을 가진다는 점에 있어서 우위인 것을 나타낸다. 즉, 본 발명의 설폰산 유도체 화합물은, 광산 발생제 및 양이온 중합 개시제로서 유용하다.
[평가예 2] 용해성의 평가
상기 실시예에서 얻은 표 3에 나타내는 화합물 및 상기 식으로 표시되는 비교용 화합물 1?3의 25℃에서의 각종 유기 용제에 대한 용해성을 농도(질량%)에 의해 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 표의 농도는, 용해 잔류가 없고, 안정된 용액을 나타낸 농도이다. 20 질량%를 초과하여 용해된 것은 "20＜"으로 나타내고, 0.5 질량% 미만인 것은 "0.5＞"로 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00026
상기 표 3으로부터, 본 발명의 설폰산 유도체 화합물은, 각종 유기 용제에 대하여, 양호한 용해성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이에 비해 비교용 화합물 1?3은, 모든 유기 용제에 대한 용해성이 낮았다. 이는, 본 발명의 설폰산 유도체 화합물이, 포토레지스트 조성물이나 양이온 중합성 조성물 등의 감광성 조성물에 대하여 고농도 사용이 가능하며, 감광성 조성물에 대하여 감도 향상을 부여할 수 있는 것을 나타낸다. 또한, 충분한 용해 폭(dissolution margin)을 가질 수 있으므로, 감광성 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있는 것을 나타낸다. 또한, 유기성 현상액을 사용하는 포토레지스트 조성물에 사용하는 경우에는, 현상성 향상에 기여하는 것을 나타낸다.
[평가예 3] 레지스트 감도의 평가
표 4에 나타내는 상기 실시예에서 얻은 화합물 및 비교용 화합물 2의 레지스트 성능을 평가했다. 테트라하이드로-2-옥소퓨란-3-일메타크릴레이트와 2-메틸-2-아다만틸메타크리레이트와 3-하이드록시-1-아다만틸메타크리레이트의 공중합체(몰비율 4: 4: 2) 중합체(수평균 분자량 4400, 질량 평균 분자량 12000) 5.00 g과 메틸에틸케톤 15.00 g, BYK-307 0.025 g을 50 ml의 갈색 스크류관에 넣어서 교반하고, 용해시켰다. 6 ml의 갈색 스크류관에 중합체 용액 4.00 g과 상기 화합물을 각각 0.04 g씩 넣어 교반하고, 용해시켜, 레지스트액을 조제했다. 이들 레지스트액을 각각 알루미늄판 상에 ＃3의 바 코터로 도포하고, 80℃에서 10분 건조시킨 후, 고압 수은 램프와 조사 분광기를 사용하여 노광시켰다. 140℃에서 2분간 베이킹하고, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액에 30초 침지함으로써 현상하고, 이온 교환수로 충분히 세정하였다. 파장 365, 405, 436 nm의 광을 조사함으로써 형성된 패턴으로부터, 경화에 필요한 노광량을 산출하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00027
표 4의 결과로부터, 본 발명의 나프탈이미드설폰산 에스테르 화합물을 사용한 레지스트 조성물은, 비교용 화합물을 사용한 것과 비교하여 레지스트 감도가 높고, 특히 포지티브형 레지스트 조성물로서 우위인 것이 확인되었다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (I)로 표시되는 설폰산 유도체 화합물:
    Figure pct00028

    (식 중, R01, R04, R05 및 R06는, 수소 원자를 나타내고, R02, R03 중 어느 하나는, 지환식 탄화수소기, 복소환기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 분지를 가질 수도 있는 탄소수 4?18의 알콕시기; 상기 알콕시기의 산소 원자에 인접하지 않는 임의 위치의 메틸렌기가 -C(=O)-기로 치환된 기; 상기 알콕시기가 나프탈렌환에 가까운 쪽으로부터 -O-C(=O)- 결합 또는 -OC(=O)-NH- 결합으로 중단된 기; 지환식 탄화수소기, 복소환기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 분지를 가질 수도 있는 탄소수 4?18의 알킬티오기; 상기 알킬티오기의 유황 원자에 인접하지 않는 임의 위치의 메틸렌기가 -C(=O)-기로 치환된 기; 상기 알킬티오기가 나프탈렌환에 가까운 쪽으로부터 -O-C(=O)- 결합 또는 -OC(=O)-NH- 결합으로 중단된 기; 또는, 하기 일반식 (A)로 표시되는 기를 나타내고, R02, R03 중 나머지 하나는 수소 원자를 나타내고, R07은, 할로겐 원자 및/또는 알킬티오기로 치환될 수도 있는 탄소수 1?18의 지방족 탄화수소기; 할로겐 원자 및/또는 지환식 탄화수소기로 치환될 수도 있고, 분지를 가질 수도 있는 탄소수 1?18의 알킬기; 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 3?18의 지환식 탄화수소기; 할로겐 원자 및/또는 탄소수 1?18의 알킬티오기로 치환될 수도 있는 탄소수 6?20의 아릴기; 할로겐 원자 및/또는 탄소수 1?18의 알킬티오기로 치환될 수도 있는 탄소수 7?20의 아릴알킬기; 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 7?20의 알킬아릴기; 아실기로 치환된 탄소수 7?20의 아릴기; 10-캠포릴; 또는, 하기 일반식 (B)로 표시되는 기를 나타냄)
    Figure pct00029

    (식 중, X1은 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고, Y1은 단일 결합 또는 탄소수 1?4의 알칸디일기를 나타내고, R11은 탄소수 1?12의 탄화수소기를 나타내고, R12는 탄소수 1?4의 알칸디일기를 나타내고, R13은 수소 원자 또는 분지를 가질 수도 있는 탄소수 1?4의 알킬기 또는 탄소수 3?10의 지환식 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, m은 0?5를 나타내고, m이 2?5인 경우, 복수개 존재하는 R12는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    Figure pct00030

    (식 중, Y2는 단일 결합 또는 탄소수 1?4의 알칸디일기를 나타내고, R21은 탄소수 2?6의 알칸디일기, 탄소수 2?6의 할로겐화 알칸디일기, 탄소수 6?20의 알릴렌기 또는 탄소수 6?20의 할로겐화 알릴렌기를 나타내고, R22는 단일 결합, 탄소수 2?6의 알칸디일기, 탄소수 2?6의 할로겐화 알칸디일기, 탄소수 6?20의 알릴렌기 또는 탄소수 6?20의 할로겐화 알릴렌기를 나타내고, R23은 분지를 가질 수도 있는 탄소수 1?18의 알킬기, 분지를 가질 수도 있는 탄소수 1?18의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3?12의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6?20의 아릴기, 탄소수 6?20의 할로겐화 아릴기, 탄소수 7?20의 아릴알킬기 또는 탄소수 7?20의 할로겐화 아릴알킬기를 나타내고, a, b는 0 또는 1을 나타내고, a, b 중 어느 한쪽은 1임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R07이 탄소수 1?8의 퍼플루오로 알킬기인, 설폰산 유도체 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R07이 10-캠포릴인, 설폰산 유도체 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R02 및 상기 R03 중 어느 하나가 상기 일반식 (A)로 표시되는 기인, 설폰산 유도체 화합물.
  5. 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물:
    Figure pct00031

    (식 중, R1, R4, R5 및 R6는 수소 원자를 나타내고, R2, R3 중 어느 하나는, 지환식 탄화수소기, 복소환기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 분지를 가질 수도 있는 탄소수 4?18의 알킬티오기; 상기 알킬티오기의 유황 원자에 인접하지 않는 임의 위치의 메틸렌기가 -C(=O)-기로 치환된 기; 상기 알킬티오기가 나프탈렌환에 가까운 쪽으로부터 -O-C(=O)- 결합 또는 -OC(=O)-NH- 결합으로 치환된 기; 또는, 하기 일반식 (C)로 표시되는 기를 나타내고, R2, R3 중 나머지 하나는 수소 원자를 나타냄)
    Figure pct00032

    (식 중, X4는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고, Y4는 단일 결합 또는 탄소수 1?4의 알칸디일기를 나타내고, R41은 탄소수 1?12의 탄화수소기를 나타내고, R42는 탄소수 1?4의 알칸디일기를 나타내고, R43은 분지를 가질 수도 있는 탄소수 1?4의 알킬기 또는 탄소수 3?10의 지환식 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, m은 0?5를 나타내고, m이 2?5인 경우 복수개 존재하는 R42는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음).
  6. 하기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물:
    Figure pct00033

    (식 중, R1, R4, R5 및 R6는 수소 원자를 나타내고, R2, R3 중 어느 하나는, 지환식 탄화수소기, 복소환기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 분지를 가질 수도 있는 탄소수 4?18의 알킬티오기; 상기 알킬티오기의 유황 원자에 인접하지 않는 임의 위치의 메틸렌기가 -C(=O)-기로 치환된 기; 상기 알킬티오기가 나프탈렌환에 가까운 쪽으로부터 -O-C(=O)- 결합 또는 -OC(=O)-NH- 결합으로 치환된 기; 또는, 하기 일반식 (D)로 표시되는 기를 나타내고, R2, R3 중 나머지 하나는 수소 원자를 나타냄)
    Figure pct00034

    (식 중, X5는 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고, Y5는 단일 결합 또는 탄소수 1?4의 알칸디일기를 나타내고, R51은 탄소수 1?12의 탄화수소기를 나타내고, R52는 탄소수 1?4의 알칸디일기를 나타내고, R53은 분지를 가질 수도 있는 탄소수 1?4의 알킬기 또는 탄소수 3?10의 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, m은 0?5를 나타내고, m이 2?5인 경우 복수개 존재하는 R52는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음).
KR1020127021048A 2010-01-13 2011-01-12 신규 설폰산 유도체 화합물 및 신규 나프탈산 유도체 화합물 KR101725471B1 (ko)

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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014084269A1 (ja) * 2012-11-28 2014-06-05 株式会社Adeka 新規スルホン酸誘導体化合物、光酸発生剤、カチオン重合開始剤、レジスト組成物およびカチオン重合性組成物
KR20170042726A (ko) * 2014-09-18 2017-04-19 헤레우스 프레셔스 메탈즈 노스 아메리카 데이켐 엘엘씨 레지스트 적용에서 광산 발생제로서의 술폰산 유도체 화합물
KR20180041201A (ko) * 2015-08-21 2018-04-23 헤레우스 프레셔스 메탈즈 노스 아메리카 데이켐 엘엘씨 레지스트 적용에서 광산 발생제로서 술폰산 유도체 화합물
WO2019045377A1 (ko) * 2017-09-04 2019-03-07 주식회사 엘지화학 다기능성 광산발생제 및 이를 포함하는 후막용 포토레지스트 조성물
WO2019050120A1 (ko) * 2017-09-11 2019-03-14 주식회사 엘지화학 광산 발생제 및 이를 포함하는 후막용 화학 증폭형 포지티브 타입 포토레지스트 조성중
KR20190091436A (ko) * 2016-12-12 2019-08-06 산아프로 가부시키가이샤 광산 발생제 및 포토리소그래피용 수지 조성물
KR20220094305A (ko) * 2020-12-28 2022-07-06 주식회사 삼양사 신규한 나프탈이미드의 술폰산 유도체, 및 이를 포함하는 광산 발생제 및 포토레지스트 조성물

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5624906B2 (ja) * 2010-03-23 2014-11-12 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物、及び、レジスト膜
JP5990447B2 (ja) * 2012-11-12 2016-09-14 メルクパフォーマンスマテリアルズマニュファクチャリング合同会社 芳香族イミド化合物及びその製造方法
KR101400390B1 (ko) 2013-02-08 2014-05-30 엘지디스플레이 주식회사 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 유기전계발광표시장치의 제조방법
JP6303549B2 (ja) * 2013-02-19 2018-04-04 Jsr株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子
JP6137862B2 (ja) * 2013-02-20 2017-05-31 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ ネガ型感光性シロキサン組成物
WO2015001804A1 (ja) * 2013-07-05 2015-01-08 サンアプロ株式会社 光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物
CN103389621B (zh) * 2013-07-26 2016-03-16 常州强力先端电子材料有限公司 一种磺酸肟酯类光产酸剂
JP6136727B2 (ja) * 2013-08-02 2017-05-31 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法及び表示素子
WO2015046501A1 (ja) * 2013-09-30 2015-04-02 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置
AU2014355607B2 (en) * 2013-11-28 2017-04-20 Canon Kabushiki Kaisha Ultraviolet-Curable Liquid Developer
JP6221689B2 (ja) * 2013-11-29 2017-11-01 住友化学株式会社 化合物、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JPWO2015146053A1 (ja) * 2014-03-24 2017-04-13 サンアプロ株式会社 イミドスルホネート化合物、光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物
EP2998297A1 (en) * 2014-09-18 2016-03-23 Heraeus Materials Korea Corporation Photo-acid generating compounds, compositions comprising said compounds, composite and process for making said composite as well as uses of said compounds
US9477150B2 (en) 2015-03-13 2016-10-25 Heraeus Precious Metals North America Daychem LLC Sulfonic acid derivative compounds as photoacid generators in resist applications
KR102406214B1 (ko) * 2015-03-18 2022-06-07 가부시키가이샤 아데카 술폰산 유도체 화합물, 광산 발생제, 레지스트 조성물, 양이온 중합 개시제, 및 양이온 중합성 조성물
JP6505037B2 (ja) * 2015-05-27 2019-04-24 キヤノン株式会社 紫外線硬化型液体現像剤
US9891546B2 (en) * 2015-05-27 2018-02-13 Canon Kabushiki Kaisha Ultraviolet-curable liquid developer
JP6505036B2 (ja) * 2015-05-27 2019-04-24 キヤノン株式会社 紫外線硬化型液体現像剤
US9891547B2 (en) * 2015-05-27 2018-02-13 Canon Kabushiki Kaisha Ultraviolet-curable liquid developer
EP3182203A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-21 Heraeus Precious Metals North America Daychem LLC A combination of nit derivatives with sensitizers
KR20180101564A (ko) 2016-01-26 2018-09-12 가부시키가이샤 아데카 열산 발생제 및 이것을 사용한 레지스트 조성물
JP6584362B2 (ja) * 2016-04-27 2019-10-02 サンアプロ株式会社 光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物
JP2018091938A (ja) * 2016-11-30 2018-06-14 株式会社Adeka ポジ型感光性組成物、それを用いたパターンおよびパターンの製造方法
KR102146095B1 (ko) * 2017-09-15 2020-08-19 주식회사 엘지화학 화학증폭형 포토레지스트 조성물, 포토레지스트 패턴, 및 포토레지스트 패턴 제조방법
CN108037634B (zh) * 2017-12-27 2021-08-24 杭州福斯特电子材料有限公司 一种激光直接成像正性感光水溶性阻焊干膜及用途
CN110412829A (zh) * 2018-04-26 2019-11-05 东友精细化工有限公司 负型感光性树脂组合物、光固化图案及图像显示装置
CN109384720B (zh) * 2018-11-01 2022-06-28 上海博栋化学科技有限公司 合成6-(2-甲氧基乙氧基)-n-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸的方法
JP7116669B2 (ja) * 2018-11-22 2022-08-10 サンアプロ株式会社 光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物
CN109400529B (zh) * 2018-12-05 2022-04-08 安庆北化大科技园有限公司 适用于uv-led光固化的萘二甲酰亚胺芳基苄基硫醚型光引发剂及制备方法与应用
CN112094232B (zh) * 2020-09-18 2022-04-08 河北凯力昂生物科技有限公司 一种n-羟基萘酰亚胺甲磺酸酯的合成方法
CN117658997A (zh) * 2022-08-26 2024-03-08 常州强力先端电子材料有限公司 磺酸酯类光产酸剂及其制备方法、图形化方法、抗蚀剂组合物及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57151651A (en) 1981-02-13 1982-09-18 Ciba Geigy Ag Hardenable resin composition
JPH08501890A (ja) 1992-10-29 1996-02-27 インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン 非金属感光性酸生成剤を含む化学的に増幅されたフォトレジスト
KR20000052949A (ko) * 1996-11-01 2000-08-25 로즈 암스트롱, 크리스틴 에이. 트러트웨인 항균제 ｎ-옥시-나프탈이미드
JP2004217748A (ja) 2003-01-14 2004-08-05 Konica Minolta Holdings Inc 活性光線硬化型インク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
KR20080016971A (ko) * 2005-07-12 2008-02-22 에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프. 후막 화상 형성용 포토레지스트 조성물
JP2009516207A (ja) 2005-11-10 2009-04-16 エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション 厚いフォトレジスト層のための現像可能なアンダーコート用組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5286612A (en) * 1992-10-23 1994-02-15 Polaroid Corporation Process for generation of free superacid and for imaging, and imaging medium for use therein
JP3780569B2 (ja) 1996-06-20 2006-05-31 Ｊｓｒ株式会社 ＫｒＦエキシマレーザー照射用化学増幅型ネガ型レジスト
JP3991214B2 (ja) 2001-09-28 2007-10-17 信越化学工業株式会社 新規スルホニルジアゾメタン化合物、光酸発生剤、並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
KR20040045903A (ko) 2001-10-22 2004-06-02 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 이미드 화합물 및 그 화합물을 사용하는 광기록 매체
JP2004323704A (ja) 2003-04-25 2004-11-18 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用重合体合成用（メタ）アクリル酸エステルとその製造法
IL189253A0 (en) * 2008-02-04 2008-12-29 Technion Res & Dev Foundation Method for identifying electrophiles and nucleophiles in a sample

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57151651A (en) 1981-02-13 1982-09-18 Ciba Geigy Ag Hardenable resin composition
JPH08501890A (ja) 1992-10-29 1996-02-27 インターナシヨナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーシヨン 非金属感光性酸生成剤を含む化学的に増幅されたフォトレジスト
KR20000052949A (ko) * 1996-11-01 2000-08-25 로즈 암스트롱, 크리스틴 에이. 트러트웨인 항균제 ｎ-옥시-나프탈이미드
JP2004217748A (ja) 2003-01-14 2004-08-05 Konica Minolta Holdings Inc 活性光線硬化型インク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
KR20080016971A (ko) * 2005-07-12 2008-02-22 에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프. 후막 화상 형성용 포토레지스트 조성물
JP2009516207A (ja) 2005-11-10 2009-04-16 エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション 厚いフォトレジスト層のための現像可能なアンダーコート用組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Z.-F. Tao 외 2인, Dyes and Pigments, Vol. 30, No. 4, 247-252, 1996 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014084269A1 (ja) * 2012-11-28 2014-06-05 株式会社Adeka 新規スルホン酸誘導体化合物、光酸発生剤、カチオン重合開始剤、レジスト組成物およびカチオン重合性組成物
KR20190083378A (ko) * 2014-09-18 2019-07-11 헤레우스 프레셔스 메탈즈 노스 아메리카 데이켐 엘엘씨 레지스트 적용에서 광산 발생제로서의 술폰산 유도체 화합물
KR20170042726A (ko) * 2014-09-18 2017-04-19 헤레우스 프레셔스 메탈즈 노스 아메리카 데이켐 엘엘씨 레지스트 적용에서 광산 발생제로서의 술폰산 유도체 화합물
KR20180041201A (ko) * 2015-08-21 2018-04-23 헤레우스 프레셔스 메탈즈 노스 아메리카 데이켐 엘엘씨 레지스트 적용에서 광산 발생제로서 술폰산 유도체 화합물
KR20190091436A (ko) * 2016-12-12 2019-08-06 산아프로 가부시키가이샤 광산 발생제 및 포토리소그래피용 수지 조성물
CN110325910A (zh) * 2017-09-04 2019-10-11 株式会社Lg化学 多官能光致产酸剂和包含其的用于厚层的化学增幅型光致抗蚀剂组合物
KR20190026219A (ko) * 2017-09-04 2019-03-13 주식회사 엘지화학 다기능성 광산발생제 및 이를 포함하는 후막용 포토레지스트 조성물
WO2019045377A1 (ko) * 2017-09-04 2019-03-07 주식회사 엘지화학 다기능성 광산발생제 및 이를 포함하는 후막용 포토레지스트 조성물
US10990007B2 (en) 2017-09-04 2021-04-27 Lg Chem, Ltd. Multi function photoacid generator and chemically amplified photoresist composition for thick layer comprising the same
CN110325910B (zh) * 2017-09-04 2022-07-29 株式会社Lg化学 多官能光致产酸剂和包含其的用于厚层的化学增幅型光致抗蚀剂组合物
KR20190029065A (ko) * 2017-09-11 2019-03-20 주식회사 엘지화학 광산 발생제 및 이를 포함하는 후막용 화학 증폭형 포지티브 타입 포토레지스트 조성물
WO2019050120A1 (ko) * 2017-09-11 2019-03-14 주식회사 엘지화학 광산 발생제 및 이를 포함하는 후막용 화학 증폭형 포지티브 타입 포토레지스트 조성중
US11150555B2 (en) 2017-09-11 2021-10-19 Lg Chem, Ltd. Photoacid generator and chemically amplified positive-type photoresist composition for thick film comprising the same
KR20220094305A (ko) * 2020-12-28 2022-07-06 주식회사 삼양사 신규한 나프탈이미드의 술폰산 유도체, 및 이를 포함하는 광산 발생제 및 포토레지스트 조성물
WO2022145986A1 (ko) * 2020-12-28 2022-07-07 주식회사 삼양사 신규한 나프탈이미드의 술폰산 유도체, 및 이를 포함하는 광산 발생제 및 포토레지스트 조성물

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Publication number Publication date
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