KR20190029065A

KR20190029065A - 광산 발생제 및 이를 포함하는 후막용 화학 증폭형 포지티브 타입 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20190029065A
Application number: KR1020170116135A
Authority: KR
Inventors: 임민영; 이태섭; 김지혜
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-09-11
Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2019-03-20
Also published as: US11150555B2; TW201912637A; JP2020501173A; CN109791355A; US20200033724A1; CN109791355B; KR102129049B1; JP6756084B2; TWI660953B; WO2019050120A1

Abstract

본 발명은 광산 발생제 및 이를 포함하는 후막용 화학 증폭형 포지티브 타입 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 상기 광산 발생제는 포토레지스테 조성물의 용매에 대해 높은 용해도를 나타내면서도 화학적 및 열적으로 안정하고 높은 감도를 나타낼 수 있다. 특히 상기 광산 발생제는 빛에 의해 분해되어 산을 발생시킴과 동시에 금속 기판에 대한 부식 방지 효과를 나타낼 수 있다.

Description

광산 발생제 및 이를 포함하는 후막용 화학 증폭형 포지티브 타입 포토레지스트 조성물{PHOTOACID GENERATOR AND CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE-TYPE PHOTORESIST COMPOSITION FOR THICK FILM COMPRISING THE SAME}

본 발명은 광산 발생제 및 이를 포함하는 후막용 화학 증폭형 포지티브 타입 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

포토패브리케이션(Photofabrication)이 미세 가공 기술의 주를 이룸과 함께 패키징 기술에서도 고밀도 패키지 제조를 위한 공정으로 계속적인 변화가 일어나고 있다.

특히, 반도체 입출력 단자의 증가로 플립 칩의 용도 확대 및 FOWLP (Fan-Out Wafer Level Packaging) 기술이 도입되고, 신호 지연 최소화 목적으로 칩간 직접 연결이 가능한 TSV (Through Silicon Via) 공정이 확대되면서, 범프의 수요가 증가하고, 이를 형성하는 범프 포토레지스트에 대한 기술 개발이 중요하게 여겨지고 있다.

범프 포토레지스트의 경우 (i) 10 내지 100마이크로미터까지 후막에서의 감도와 해상도가 우수해야 하고, (ii) 도금 공정을 통해 금속 범프를 형성해야 하므로 직진성, 잔사 특성, 푸팅(footing) 및 노칭(notching) 특성 등 패턴 성능이 좋아야 하며, (iii) 도금액에 대한 내성이 우수해야 한다.

따라서, 후막에서의 감도와 해상도를 증가시키기 위해 화학 증폭형 포토레지스트를 사용하게 된다. 일반적으로 상기 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에는 (a) 산에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지, (b) 감광성 산 발생물(광산 발생제), (c) 산 확산 제어제, (d) 부식 방지제, 및 (e) 용해 억제제가 포함된다.

상기 광산 발생제는 빛에 의해 분해되어 산을 발생시키는 물질로서, 이온성 화합물과 비이온성 화합물로 나뉜다. 상기 광산 발생제로부터 발생된 산은 레지스트 내의 레진의 보호기를 떨어트려 패턴이 형성될 수 있도록 한다.

그런데, 종래부터 주로 사용되어온 나프탈이미드 타입의 광산 발생제는 용매에 대한 용해도가 좋지 않아 감도를 높이기 위해 많은 양의 첨가가 요구되는데, 그 첨가량을 높이는데 한계가 있고, 과량 첨가시 현상 후 노광부에 스컴이 남는 문제점이 있다.

본 발명은 용매에 대한 용해도가 우수하면서도 높은 감도와 부식 방지 효과를 나타내며 비이온계 광산 발생제를 제공하기 위한 것이다.

그리고, 본 발명은 상기 비이온계 광산 발생제를 포함하는 후막용 화학 증폭형 포지티브 타입 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 하나 이상 포함하는 비이온계 광산 발생제가 제공된다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R¹은 할로겐 원자, 알킬티오기 및 지환식 탄화수소기 중 어느 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 10의 지방족 탄화수소기; 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기; 할로겐 원자, 알킬티오기, 알킬기, 및 아실기 중 어느 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 할로겐 원자 및 알킬티오기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,

Z는 트리아졸 유래의 2가 그룹(divalent group)이다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 비이온계 광산 발생제를 포함하는 후막용 화학 증폭형 포지티브 타입 포토레지스트 조성물이 제공된다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 발명의 구현 예들에 따른 비이온계 광산 발생제 및 이를 포함하는 후막용 화학 증폭형 포지티브 타입 포토레지스트 조성물에 대해 상세히 설명하기로 한다.

본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.

본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

본 명세서의 화학식에서 "

" 표시는 해당 그룹이 비이온계 광산 발생제에 연결된 부분을 나타낸다.

본 명세서의 화학식에서 " * " 표시는 해당 그룹이 다른 그룹과 연결되는 부분을 나타낸다.

I. 비이온계 광산 발생제

발명의 일 구현 예에 따르면,

하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 하나 이상 포함하는 비이온계 광산 발생제가 제공된다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

Z는 트리아졸 유래의 2가 그룹(divalent group)이다.

본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 화학식 1로 표시되는 작용기를 하나 이상 포함하는 화합물은, 포토레지스트 조성물의 용매에 대해 높은 용해도를 나타내면서도 화학적 및 열적으로 안정하고 높은 감도를 나타낼 수 있음이 확인되었다.

특히, 상기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 화합물은, 하기 Scheme 1과 같이, 빛에 의해 분해되어 산(R¹SO₃H)을 발생시키는 광산 발생제로서 작용함과 동시에, 분해된 산물에 포함된 상기 트리아졸 유래의 2가 그룹(-Z-)의 작용에 의해 금속 기판의 부식이 방지될 수 있는 부식 방지제로서 작용할 수 있다.

[Scheme 1]

상기 Scheme 1에서, R¹ 및 Z는 각각 본 명세서에 정의된 바와 같고, G는 임의의 말단 그룹 또는 중심 그룹이다.

이처럼, 상기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 화합물은 후막용 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 부식 방지 효과를 갖는 비이온계 광산 발생제로서 첨가될 수 있다.

발명의 구현 예에 따른 비이온계 광산 발생제는 상기 화학식 1로 표시되는 작용기를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 화학식 1에서, R¹은 할로겐 원자, 알킬티오기 및 지환식 탄화수소기 중 어느 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 10의 지방족 탄화수소기; 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기; 할로겐 원자, 알킬티오기, 알킬기, 및 아실기 중 어느 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 할로겐 원자 및 알킬티오기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.

비제한적인 예로, 상기 R¹은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, 옥틸, 이오옥틸, tert-옥틸, 2-에틸 헥실, 노닐, 이소노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 트리데실플루오로헥실, 헵타데카플루오로옥틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디플루오로에틸, 1,1-디플루오로프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로테트라데실, 페닐, 나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-이소프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-이소부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,5-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸페닐, 2,4-디-tert-펜틸페닐, 2,5-디-tert-아밀페닐, 2,5-디-tert-옥틸페닐, 시클로헥실페닐, 비페닐, 2,4,5-트리메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 2,4-비스(트리플루오로메틸)페닐, 브로모에틸페닐, 4-메틸티오페닐, 4-부틸티오페닐, 4-옥틸티오페닐, 4-도데실티오페닐, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-메틸티오페닐, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-부틸티오페닐, 1,2,5,6-테트라플루오로-4-도데실티오페닐, 벤질, 페네틸, 2-페닐프로판-2-일, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀, 펜타플루오로페닐메틸, 페닐디플루오로메틸, 2-페닐-테트라플루오로에틸, 2-(펜타플루오로페닐)에틸, p-메틸티오벤질, 2,3,5,6-테트라 플루오로-4-메틸티오페닐에틸, 아세틸페닐, 아세틸나프틸, 벤조일페닐, 1-안트라퀴놀릴, 2-안트라퀴놀릴 등일 수 있다.

상기 화학식 1에서, Z는 트리아졸 유래의 2가 그룹(divalent group)이다.

바람직하게는, 상기 Z는 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 그룹일 수 있다:

[화학식 2a]

[화학식 2b]

상기 화학식 2a 및 2b에서

R²는 수소, 탄소수 3 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬기이고,

R³는 화학 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹이고,

탄소수 3 내지 10의 알킬기인 상기 R²와 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 상기 R³는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 20의 지방족 고리를 형성할 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R^a는 화학 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,

R^b는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,

n은 1 내지 10의 정수이고, 상기 n이 2 이상일 때 둘 이상 반복되는 R^b는 서로 같거나 다를 수 있다.

바람직하게는, 상기 화학식 2a 및 2b에서 R²는 수소 또는 탄소수 3 내지 10의 알킬기일 수 있다.

상기 화학식 2a 및 2b에서 R³가 "화학 결합"인 경우는 상기 R³가 양 옆의 그룹들을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.

상기 비이온계 광산 발생제는 상기 화학식 1로 표시되는 작용기를 하나 이상 포함할 수 있다. 비 제한적인 예로, 상기 비이온계 광산 발생제는 상기 화학식 1로 표시되는 하나, 둘, 셋, 또는 넷의 작용기를 포함할 수 있다.

상기 비이온계 광산 발생제는 상기 화학식 1로 표시되는 작용기가 연결되는 그룹의 화학 구조에 따라 다양한 형태를 가질 수 있다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 비이온계 광산 발생제는 하기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 4a]

[화학식 4b]

상기 화학식 4a 및 4b에서,

R¹, R² 및 R³는 각각 상기 화학식 1, 2a, 2b, 및 3에서 정의된 바와 같고,

T는 -H, -(C=O)OH, -O-(C=O)OH, -(C=O)NH₂, -NH-(C=O)H, -OCH₃, -SH, -NH₂, -NO₂, -CF₃, 또는 -SF₃이고,

R^c는 탄소수 4 내지 20의 지방족 고리이다.

상기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 작용기를 하나 포함하는 화합물의 예로서, 본 발명이 이로 제한되는 것을 의도하지 않는다.

또한, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 비이온계 광산 발생제는 하기 화학식 5a 또는 5b로 표시되는 화합물일 수 있다:

[화학식 5a]

[화학식 5b]

상기 화학식 5a 및 5b에서,

R¹, R² 및 R³는 각각 상기 화학식 1, 2a, 2b, 및 3에서 정의된 바와 같다.

상기 화학식 5a 또는 5b로 표시되는 화합물은 중심 다가 작용기에 상기 화학식 1로 표시되는 네 개의 작용기가 결합된 화합물의 예로서, 본 발명이 이로 제한되는 것을 의도하지 않는다.

한편, 발명의 구현 예에 따른 비이온계 광산 발생제는 아지드 화합물(azide compound)과 알킨 화합물(alkyne compound)의 화학 반응(일명 click reaction)에 의해 합성될 수 있다.

예를 들어, 상기 비이온계 광산 발생제는 Scheme 2 내지 4와 같은 메커니즘으로 합성될 수 있다:

[Scheme 2]

[Scheme 3]

[Scheme 4]

상기 Scheme 2 내지 4에서, R¹, R², R³, 및 T는 각각 본 명세서에 정의된 바와 같다.

II. 포토레지스트 조성물

발명의 다른 일 구현 예에 따르면,

하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 하나 이상 포함하는 비이온계 광산 발생제를 포함하는 후막용 화학 증폭형 포지티브 타입 포토레지스트 조성물이 제공된다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

Z는 트리아졸 유래의 2가 그룹(divalent group)이다.

상술한 바와 같이, 상기 비이온계 광산 발생제는 빛에 의해 분해되어 산(R¹SO₃H)을 발생시키는 광산 발생제로서 작용함과 동시에, 분해된 산물에 포함된 상기 트리아졸 유래의 2가 그룹(-Z-)의 작용에 의해 금속 기판의 부식이 방지될 수 있는 부식 방지제로서 작용할 수 있다.

상기 구현 예에 따른 후막용 화학 증폭형 포지티브 타입 포토레지스트 조성물은 상기 광산 발생제를 포함함에 따라, 높은 감도를 나타낼 수 있으면서도 추가적인 부식 방지제의 첨가가 요구되지 않는다.

발명의 구현 예에 따르면, 상기 후막용 화학 증폭형 포지티브 타입 포토레지스트 조성물에는 상술한 비이온계 광산 발생제 이외에 산에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지(이하 알칼리 현상성 수지), 광개시제, 및 유기 용매가 포함될 수 있다.

상기 알칼리 현상성 수지는 보호기에 의해 보호된 산기를 갖는 고분자 수지이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 산기는, 예를 들어, 카르복시기, 페놀성 수산기 등일 수 있다. 상기 알칼리 현상성 수지로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 알려진 고분자 수지가 사용될 수 있으며, 예를 들어 노볼락 수지, 히드록시스티렌 수지 또는 아크릴 수지 등일 수 있다.

비 제한적인 예로, 상기 알칼리 현상성 수지는, 분자 내에 산에 의해 해리되는 기능기를 갖는 반복 단위를 30 내지 60 중량%로 포함하는 것이 안정적인 패턴의 형성을 위해 바람직할 수 있다.

그리고, 도금액 또는 현상액과의 젖음성(wettability), 기판에의 접착성, 크랙 생김 방지 목적으로, 상기 알칼리 현상성 수지는 친수성 잔기(hydrophilic moiety)를 가지는 반복 단위를 10 내지 50 중량%로 포함하는 것이 바람직할 수 있다.

그리고, 도금시 포토레지스트 패턴에 생기는 크랙 또는 팽윤의 방지를 위하여, 상기 알칼리 현상성 수지는 도금 내성을 부여할 수 있는 소수성의 벌키한 반복 단위를 10 내지 50 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 알칼리 현상성 수지의 형성에 산성 그룹 또는 하이드록실 그룹을 모노머를 5 내지 20 중량%로 적용함으로써 감도 및 현상시 속도를 조절할 수 있다. 이러한 모노머로는 산에 의해 탈보호되는 그룹으로 보호되어 있는 형태의 화합물도 적용 가능하다.

이 밖에, 상기 알칼리 현상성 수지의 형성에는 내열 및 내화학 특성을 조절할 수 있는 모노머의 추가도 가능하다.

상기 알킬리 현상성 수지는 10,000 내지 300,000 g/mol, 혹은 10,000 내지 250,000 g/mol, 혹은 12,000 내지 200,000 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것이 안정적인 패턴의 형성에 유리할 수 있다.

상기 광개시제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 비 제한적인 예로, 상기 광개시제는 벤조페논, 방향족 알파-히드록시케톤, 벤질케탈, 방향족 알파-아미노케톤, 페닐글리옥살산 에스테르, 모노-아실포스핀옥시드, 비스-아실포스핀옥시드, 트리스-아실포스핀옥시드, 방향족 케톤 유래의 옥심 에스테르, 카바졸 유형의 옥심 에스테르 등일 수 있다.

상기 광개시제는 상기 알칼리 현상성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것이 적절한 광개시 효과의 발현에 유리할 수 있다.

상기 유기 용매는 각종 성분을 균일하게 용해하고, 혼합하며, 포토레지스트 조성물의 점도를 제어하기 위해 포함된다. 상기 유기 용매로는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이라면, 그 구성의 한정 없이 적용될 수 있다.

예를 들어, 상기 유기 용매는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 프리필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시 프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 3-에톡시에틸 프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 및 초산부틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

상기 유기 용매는 상기 알칼리 현상성 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 500 중량부, 또는 5 내지 450 중량부, 또는 5 내지 400 중량부로 포함될 수 있다. 즉, 조성물의 도포성이 확보될 수 있도록 하기 위하여, 상기 유기 용매는 상기 알칼리 현상성 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 유기 용매가 과량으로 첨가될 경우, 조성물의 점도가 낮아져 포토레지스트의 두께 조절이 어려워질 수 있다. 그러므로, 상기 유기 용매는 상기 알칼리 현상성 수지 100 중량부에 대하여 500 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 광산 발생제는 상기 알칼리 현상성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 또는 0.5 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.

즉, 상기 광산 발생 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 광산 발생제는 상기 알칼리 현상성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 광산 발생제가 과량으로 첨가될 경우, 조성물의 감광성이 적정 수준을 벗어날 수 있고, 현상 후 노광부에 스컴이 남을 수 있다. 그러므로, 상기 광산 발생제는 상기 알칼리 현상성 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

상술한 성분들 이외에, 상기 후막용 화학 증폭형 포지티브 타입 포토레지스트 조성물에는 계면활성제, 산 확산 제어제 등이 포함될 수 있다.

상기 계면활성제 및 산 확산 제어제는 각각 본 발명이 속하는 기술분야에서 포지티브형 포토레지스트 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면, 그 구성의 한정 없이 적용될 수 있다.

그리고, 상기 계면활성제는 상기 상기 알칼리 현상성 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제가 과량으로 첨가될 경우, 기판에 대한 조성물의 젖음성 및 평탄성이 적정 수준을 벗어날 수 있다. 따라서 상기 계면활성제는 상기 상기 알칼리 현상성 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 산 확산 제어제는 레지스트 패턴 형상, 노광 후 안정성 등의 향상을 위해 포함되는 것일 수 있고, 예를 들어, 트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropyl amine), 트리벤질아민(tribenzyl amine), 트리히드록시에틸아민(trihydroxyethyl amine), 및 에틸렌 디아민(ethylene diamine)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 작용기를 하나 이상 포함하는 화합물은 포토레지스테 조성물의 용매에 대해 높은 용해도를 나타내면서도 화학적 및 열적으로 안정하고 높은 감도를 나타낼 수 있다. 특히 상기 화합물은 후막용 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 부식 방지 효과를 갖는 비이온계 광산 발생제로 첨가될 수 있다.

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

합성예 A

[Scheme A-1]

화합물 a1 (5-bromobenzo[de]isochromene-1,3-dione)

화합물 a2 (5-azidobenzo[de]isochromene-1,3-dione)

화합물 a3 (5-azido-2-hydroxy-1H-benzo[de]isoquinoline-1,3(2H)-dione)

화합물 a4 (5-azido-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl trifluoromethanesulfonate)

(1) 화합물 a2의 합성

화합물 a1 (1.0 equiv.)를 디메틸포름아마이드(DMF)에 녹인 후, NaN₃ (1.1 equiv.)을 넣어주고 100 ℃에서 12 시간 동안 환류시킨다. 이후 반응액에 물과 클로로포름 각각 20 g을 가하고, 유수 분리를 행하여 얻은 유기층을 1 N 염산으로 1회 세정하고, 물로 5회의 세정을 행하였다. 유기상을 농축하여 얻어진 고상을 클로로포름에 용해시키고, 이를 여과하여 얻은 여과액에 메탄올을 가하여 재결정을 행하였다. 얻어진 결정을 여과하여 취하고, 45 ℃에서 진공 건조시켜, 10 g의 화합물 a2 (95% 수율)를 얻었다.

¹H NMR (DMSO-d₆, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.78 (1H, d), 8.69-8.65 (3H, m), 8.01 (1H, t)

(2) 화합물 a3의 합성

화합물a2 (1.0 equiv.), NH₂OH-HCl (hydroxylamine hydrochloride, 1.5 equiv.), KOH (1.5 equiv.) 을 담은 플라스크에 에탄올(ethanol)을 넣고 1 시간 환류시킨 후 용매를 제거한다. 물과 HCl (1 N)을 넣고, 생성된 무색의 고체를 여과 후 디에틸에테르로 씻어주어 16 g의 화합물 a3 (73% 수율)를 얻었다.

¹H NMR (DMSO-d₆, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.42-8.35 (4H, m), 7.97 (1H, t)

(3) 화합물 a4의 합성

화합물 a3 (1.0 equiv.)을 클로로포름에 녹인 후 pyridine (1.5 equiv.)을 넣고 0 ℃로 식혀준다. Tf₂O (trifluoromethanesulfonic anhydride, 1.3 equiv.)을 천천히 넣어주고 상온에서 3 시간 교반시킨다. 반응이 끝난 후 물을 넣은 후 분리된 유기층을 NaOH 수용액 (0.2 N), HCl (1 N), 물로 씻어준 후 마그네슘 설페이트로 건조한 후 필터 후 용매를 제거한다. 컬럼 크로마토그래피 정제를 하여 15 g의 화합물 a4 (53% 수율)를 얻었다.

¹H NMR (DMSO-d₆, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.41-8.35 (4H, m), 7.87 (1H, t)

[Scheme A-2]

상기 화합물 a4(5-azido-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl trifluoromethanesulfonate)와 프로피올릭 애씨드(propiolic acid)의 클릭 반응(click reaction)에 의해 화합물 A (1-(1,3-dioxo-2-(((trifluoromethyl)sulfonyl)oxy)-2,3-dihydro-1H-benzo[de]isoquinolin-5-yl)-1H-1,2,3-triazole-4-carboxylic acid)를 얻었다.

구체적으로, 상기 화합물 a4와 프로피올릭 애시드를 각각 1.0 equiv.씩 클로로포름에 녹인 후, 미리 만들어진 촉매 용액 (CuBr/PMDETA = 1/1 mol/mol) (PMDETA:N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)을 상온에서 CuBr기준으로 0.05 equiv. 투입하고, 12시간 교반시킨다. 그리고 반응액에 물과 HCl (1 N)을 넣어 씻어준 후, 유기층을 농축시킨 뒤 컬럼 크로마토그래피 정제를 하여 24 g의 화합물 A (78% 수율)를 얻었다.

¹H NMR (DMSO-d₆, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.43-8.35 (4H, m), 8.08 (1H, s), 7.86 (1H, t)

합성예 B

[Scheme B]

상기 화합물 a4(5-azido-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl trifluoromethanesulfonate)와 상기 화합물 b1(Alkyne-PEG5-acid)의 클릭 반응(click reaction)에 의해 화합물 B(1-(1-(1,3-dioxo-2-(((trifluoromethyl)sulfonyl)oxy)-2,3-dihydro-1H-benzo[de]isoquinolin-5-yl)-1H-1,2,3-triazol-4-yl)-2,5,8,11,14-pentaoxaheptadecan-17-oic acid)를 얻었다.

구체적으로, 상기 화합물 a4와 화합물 b1을 각각 1.0 equiv.씩 클로로포름에 녹인 후, 미리 만들어진 촉매 용액 (CuBr/PMDETA = 1/1 mol/mol) (PMDETA:N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)을 상온에서 CuBr기준으로 0.05 equiv. 투입하고, 12시간 교반시킨다. 그리고 반응액에 물과 HCl (1 N)을 넣어 씻어준 후, 유기층을 농축시킨 뒤 컬럼 크로마토그래피 정제를 하여 15 g의 화합물 B (56% 수율)를 얻었다.

¹H NMR (DMSO-d₆, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.41-8.36 (4H, m), 8.10 (1H, s), 7.88 (1H, t), 4.11 (2H,s), 3.60 (2H, t), 3.51 (16H, m), 2.40 (2H, t)

합성예 C

[Scheme C]

상기 화합물 a4(5-azido-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl trifluoromethanesulfonate)와 사이클로옥틴(cyclooctyne)의 클릭 반응(click reaction)에 의해 화합물 C(5-(4,5,6,7,8,9-hexahydro-1H-cycloocta[d][1,2,3]triazol-1-yl)-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl trifluoromethanesulfonate)을 얻었다.

구체적으로, 상기 화합물 a4와 사이클로옥틴을 각각 1.0 equiv.씩 클로로포름에 녹인 후, 미리 만들어진 촉매 용액 (CuBr/PMDETA = 1/1 mol/mol) (PMDETA:N,N,N′,N″,N″-pentamethyldiethylenetriamine)을 상온에서 CuBr기준으로 0.05 equiv. 투입하고, 12시간 교반시킨다. 그리고 반응액에 물과 HCl (1 N)을 넣어 씻어준 후, 유기층을 농축시킨 뒤 컬럼 크로마토그래피 정제를 하여 21 g의 화합물 C (60% 수율)를 얻었다.

¹H NMR (DMSO-d₆, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.41-8.34 (4H, m), 7.88 (1H, t), 2.65 (4H,t), 1.74 (4H, m), 1.32 (4H, t)

합성예 D

[Scheme D-1]

화합물 a1 (5-bromobenzo[de]isochromene-1,3-dione)

화합물 d2 (5-(hex-1-yn-1-yl)benzo[de]isochromene-1,3-dione)

화합물 d3 (5-(hex-1-yn-1-yl)-2-hydroxy-1H-benzo[de]isoquinoline-1,3(2H)-dione)

화합물 d4 (5-(hex-1-yn-1-yl)-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl trifluoromethanesulfonate)

(1) 화합물 d2의 합성

질소 분위기 하에서 화합물 a1 (1.0 equiv.)을 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 트리페닐포스핀(PPh3) (0.08 equiv.), 트리에틸아민(TEA) (2.0 equiv.)을 넣어주고 상온에서 1 시간 동안 섞는다. 이후 반응액에 CuI (0.03 equiv.), Pd(PPh3)₂Cl₂ (0.01 equiv.)을 넣고 승온시킨 뒤에 1-hexyne (1.0 equiv.)을 천천히 3시간 동안 적가한다. 이후 환류시키면서 15 시간 반응시키고 온도를 상온까지 낮추고 물 20 g을 가하고 필터하여 고체상의 물질을 얻는다. 이 고체를 유수 분리를 행하여 얻은 유기층을 농축하여 얻어진 고상을 아세토니트릴(CAN)에 용해시켜서 재결정을 행하였다. 얻어진 결정을 여과하여 취하고, 45 ℃에서 진공 건조시켜, 25 g의 화합물 d2 (70% 수율)를 얻었다.

¹H NMR (DMSO-d₆, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.75-8.71 (2H, m), 8.57 (1H, s), 8.40 (1H, s), 8.03 (1H, t), 2.46 (2H, t), 1.44 (2H, m), 1.32 (2H, m), 0.89 (3H, t)

(2) 화합물 d3의 합성

화합물 d2 (1.0 equiv.), NH₂OH-HCl (hydroxylamine hydrochloride, 1.5 equiv.), KOH (1.5 equiv.) 을 담은 플라스크에 에탄올(ethanol)을 넣고 1 시간 환류시킨 후 용매를 제거한다. 물과 HCl (1 N)을 넣고, 생성된 무색의 고체를 여과 후 디에틸에테르로 씻어주면 21 g의 화합물 d3 (52% 수율)를 얻었다.

¹H NMR (DMSO-d₆, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.42-8.38 (2H, m), 8.28 (1H, s), 8.11 (1H, s), 7.89 (1H, t), 2.46 (2H, t), 1.44 (2H, m), 1.30 (2H, m), 0.89 (3H, t)

(3) 화합물 d4의 합성

화합물 d3 (1.0 equiv.)을 클로로포름에 녹인 후 pyridine (1.5 equiv.)을 넣고 0 ℃로 식혀준다. Tf₂O (trifluoromethanesulfonic anhydride, 1.3 equiv.)을 천천히 넣어주고 상온에서 3 시간 교반시킨다. 반응이 끝난 후 물을 넣은 후 분리된 유기층을 NaOH 수용액 (0.2 N), HCl (1 N), 물로 씻어준 후 마그네슘 설페이트로 건조한 후 필터 후 용매를 제거한다. 컬럼 크로마토그래피 정제를 하여 17 g의 화합물 d4 (65% 수율)를 얻었다.

¹H NMR (DMSO-d₆, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.44-8.40 (2H, m), 8.30 (1H, s), 8.11 (1H, s), 7.90 (1H, t), 2.46 (2H, t), 1.44 (2H, m), 1.30 (2H, m), 0.89 (3H, t)

[Scheme D-2]

상기 화합물 d4(5-(hex-1-yn-1-yl)-1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl trifluoromethanesulfonate)와 상기 화합물 d5(4-Arm PEG-Azide: a multiarm PEG derivative with azido (N3) groups at each terminal of the four arms connected to one pentaerythritol core)의 클릭 반응(click reaction)에 의해 화합물 D를 얻었다.

구체적으로, 상기 화합물 d4와 화합물 d5(4-Arm PEG-Azide)을 각각 1.0 equiv.씩 클로로포름에 녹인 후, 미리 만들어진 촉매 용액 (CuBr/PMDETA = 1/1 mol/mol) (PMDETA:N,N,N',N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)을 상온에서 CuBr기준으로 0.05 equiv. 투입하고, 12 시간 교반시킨다. 그리고 반응액에 물과 HCl (1 N)을 넣어 씻어준 후, 유기층을 농축시킨 뒤 생성된 고체를 재결정을 통하여 정제한 뒤 42 g의 화합물 D (83% 수율)를 얻었다.

¹H NMR (DMSO-d₆, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.44-8.40 (8H, m), 8.30 (4H, s), 8.11 (4H, s), 7.90 (4H, t), 3.79 (8H, s), 3.70 (16H, t), 3.54-3.52 (72H, m), 2.44 (8H, t), 1.62 (8H, m), 1.33 (8H, m), 1.06 (12H, t)

실시예 1 내지 8

하기 표 1에 나타낸 성분들을 혼합하여 실시예 1 내지 8의 후막용 화학 증폭형 포지티브 타입 포토레지스트 조성물을 각각 제조하였다.

구체적으로, 100 g의 알칼리 현상성 수지(R1-R3), 5 g의 광산 발생제(A1-A4), 및 10 g의 유기 용매(PGMEA)을 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

하기 표 1에서 상기 실시예들에 적용된 각 성분은 다음과 같다.

[R1] m,p-Cresol novolac resin (Mw 12,000 g/mol, ADR 500 Å/s)

[R2] Acetal protected polyhydroxystyrene (PHS) resin (Mw 15,300 g/mol, 치환율 25%)

[R3] Acrylic resin (Mw 65,000 g/mol)

[A1] 광산 발생제 (합성예 A에 따른 화합물 A)

[A2] 광산 발생제 (합성예 B에 따른 화합물 B)

[A3] 광산 발생제 (합성예 C에 따른 화합물 C)

[A4] 광산 발생제 (합성예 D에 따른 화합물 D)

비교예 1 내지 3

하기 표 1에 나타낸 성분들을 혼합하여 비교예 1 내지 3의 후막용 화학 증폭형 포지티브 타입 포토레지스트 조성물을 각각 제조하였다.

구체적으로, 100 g의 알칼리 현상성 수지(R1-R3), 1 g의 광산 발생제(NIT), 1 g의 부식 방지제(BTA), 및 10 g의 유기 용매(PGMEA)을 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

하기 표 1에서 상기 비교예들에 적용된 NIT 및 BTA는 다음과 같다.

[NIT] 1,3-Dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl trifluoromethanesulfonate

[BTA] Benzotriazole

	R1	R2	R3	A1	A2	A3	A4	NIT	BTA
실시예 1	40	-	60	5	-	-	-	-	-
실시예 2	40	-	60	-	5	-	-	-	-
실시예 3	40	-	60	-	-	5	-	-	-
실시예 4	40	-	60	-	-	-	5	-	-
실시예 5	-	30	70	-	5	-	-	-	-
실시예 6	-	30	70	-	-	-	5	-	-
실시예 7	-	-	100	-	5	-	-	-	-
실시예 8	-	-	100	-	-	-	5	-	-
비교예 1	40	-	60	-	-	-	-	1	1
비교예 2	-	30	70	-	-	-	-	1	1
비교예 3	-	-	100	-	-	-	-	1	1

상기 표 1에 기재된 성분의 함량은 고형분을 기준으로 한 것으로서, 알칼리 현상성 수지의 합은 100 중량부이고, 광산 발생제 및 부식 방지제는 상기 알칼리 현상성 수지 100 중량부를 기준으로 한 함량이다.

시험예

상기 실시예들 및 비교예들에 따른 각각의 포토레지스트 조성물을 사용하여 다음과 같은 방법으로 반도체 소자를 패터닝하였다.

구리(Cu)가 약 2000 Å 두께로 코팅된 4인치 Si wafer에 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4분 동안 건조하여 약 50 ㎛ 두께의 포토레지스트층을 형성시켰다. 상기 웨이퍼를 i-line 스테퍼 (약 10, 20, 30, 40, 50 ㎛ 크기의 홀 패턴이 형성된 포토마스크가 장착됨)를 이용하여 노광하였다. 노광한 웨이퍼를 100℃에서 3분 동안 건조한 후, 현상액 (약 2.38 중량%의 테트라메틸암모니움 하이드록사이드 수용액)을 사용하여 상기 웨이퍼를 300 초 동안 현상하였다.

상기 패터닝 후 다음과 같은 방법으로 포토레지스트 조성물의 물성을 평가하였다.

(1) 감도 (노광량, mJ/㎠)

유리 기판 위에 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 120 ℃에서 2 분 동안 핫플레이트에서 건조한 후, 스텝 마스크를 이용하여 노광하고 100 ℃에서 2 분 동안 핫플레이트에서 추가로 건조한 후에 TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액에서 현상하였다. 스텝 마스크 패턴과 포토레지스트(PR) 패턴의 CD 사이즈가 같은 노광량을 감도로 평가하였다.

(2) 패턴 하부의 풋팅(footing) 발생

유리 기판 위에 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 120 ℃에서 2 분 동안 핫플레이트에서 건조한 후 스텝 마스크를 이용하여 노광하고 100 ℃에서 2 분 동안 핫플레이트에서 추가로 건조한 후에 TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액에서 현상하였다. 후막 레지스트 패턴의 정상부의 홀 직경으로부터 저부의 홀 직경을 줄인 값을 풋팅 길이로서 측정하였다. PR의 풋팅 특성을 하기 기준을 바탕으로 평가하였다.

◎: 풋팅 길이 0 nm 초과 200 nm 이하

○: 풋팅 길이 200 nm 초과 500 nm 이하

△: 풋팅 길이 500 nm 초과 1 ㎛ 이하

X: 풋팅 길이 1 ㎛ 초과

(3) 현상성 (잔사 유무)

패턴 하부의 풋팅(footing) 발생과 동일하게 후막 레지스트 패턴을 제조하고, 현상부의 잔사 유무를 관찰하여 현상성의 지표로 하였다. 현상성을 하기 기준을 바탕으로 평가하였다.

◎: 잔사 발생 없음

△: 패턴 주위 일부 잔사 발생

X: 현상 부 전체 잔사 발생

(4) 도금액 내성

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 포토레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 프리베이크(prebake) 및 포스트베이크(postbake) 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 Cu 도금액에 상온에서 24시간 동안 담근 후 레지스트 막의 두께의 변화가 있는지 살펴보았다. 두께 변화율을 하기 기준을 바탕으로 평가하였다.

◎: 두께 변화율 1 % 이내

○: 두께 변화율 1 % 초과 3 % 이하

△: 두께 변화율 3 % 초과 10 % 이하

X: 두께 변화율 10 % 초과

(5) 내열성

유리 기판 위에 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하여 120 ℃에서 2 분 동안 핫플레이트에서 건조한 후 스텝 마스크를 이용하여 이용하여 노광하고 100 ℃에서 2 분 동안 핫플레이트에서 추가로 건조한다. 이후, 코팅된 웨이퍼(wafer)를 45°로 20 초 동안 기울였다가 TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액에서 현상하였다. 제조된 후막 레지스트 패턴이 옆으로 얼마나 기울어지는지를 측정하여 (패턴 slope의 수직성) 하기 기준을 바탕으로 내열성을 평가하였다.

◎: 기울어짐 없음

○: 0° 초과 5° 이하

△: 5° 초과 10° 이하

X: 10° 초과

	감도 (mJ/㎠)	Footing	현상성	도금액 내성	내열성
실시예 1	350	○	◎	○	◎
실시예 2	310	○	◎	○	◎
실시예 3	340	○	◎	○	◎
실시예 4	280	○	◎	○	◎
실시예 5	210	◎	◎	◎	◎
실시예 6	180	◎	◎	◎	◎
실시예 7	250	○	◎	◎	◎
실시예 8	210	○	◎	◎	◎
비교예 1	870	X	◎	X	○
비교예 2	790	X	△	△	○
비교예 3	990	X	X	△	○

상기 표 2를 참고하면, 실시예들에 따른 포토레지스트 조성물은 적은 노광량에서 우수한 감도와 현상성을 나타내었고, 별도의 부식 방지제(NIT) 없이도 우수한 도금액 내성을 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 하나 이상 포함하는 비이온계 광산 발생제:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R¹은 할로겐 원자, 알킬티오기 및 지환식 탄화수소기 중 어느 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 탄수소 1 내지 10의 지방족 탄화수소기; 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기; 할로겐 원자, 알킬티오기, 알킬기, 및 아실기 중 어느 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 할로겐 원자 및 알킬티오기로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고,
Z는 트리아졸 유래의 2가 그룹(divalent group)이다.
제 1 항에 있어서,
상기 Z는 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 그룹인, 비이온계 광산 발생제:
[화학식 2a]

[화학식 2b]

상기 화학식 2a 및 2b에서
R²는 수소, 탄소수 3 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드록시알킬기이고,
R³는 화학 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 그룹이고,
탄소수 3 내지 10의 알킬기인 상기 R²와 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 상기 R³는 서로 연결되어 탄소수 4 내지 20의 지방족 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
R^a는 화학 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R^b는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
n은 1 내지 10의 정수이고, 상기 n이 2 이상일 때 둘 이상 반복되는 R^b는 서로 같거나 다를 수 있다.
제 2 항에 있어서,
하기 화학식 4a 또는 4b로 표시되는, 비이온계 광산 발생제:
[화학식 4a]

[화학식 4b]

상기 화학식 4a 및 4b에서,
R¹, R² 및 R³는 각각 상기 화학식 1, 2a, 2b, 및 3에서 정의된 바와 같고,
T는 -H, -(C=O)OH, -O-(C=O)OH, -(C=O)NH₂, -NH-(C=O)H, -OCH₃, -SH, -NH₂, -NO₂, -CF₃, 또는 -SF₃이고,
R^c는 탄소수 4 내지 20의 지방족 고리이다.
제 2 항에 있어서,
하기 화학식 5a 또는 5b로 표시되는, 비이온계 광산 발생제:
[화학식 5a]

[화학식 5b]

상기 화학식 5a 및 5b에서,
R¹, R² 및 R³는 각각 상기 화학식 1, 2a, 2b, 및 3에서 정의된 바와 같다.
제 1 항에 따른 비이온계 광산 발생제를 포함하는 후막용 화학 증폭형 포지티브 타입 포토레지스트 조성물.