CN115894438A - 感光分子及其应用 - Google Patents

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CN115894438A CN202111163870.7A CN202111163870A CN115894438A CN 115894438 A CN115894438 A CN 115894438A CN 202111163870 A CN202111163870 A CN 202111163870A CN 115894438 A CN115894438 A CN 115894438A
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赵建章
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吴琦
许成强
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Abstract

本申请实施例提供一种感光分子和包含该感光分子的光产酸剂和感光树脂组合物，其分子结构包括含萘环的主结构、与主结构中萘环连接的杂环基X，与杂环基连接的R2；R2选自卤素、芳基、芳烷基、烷芳基、卤代芳基、烷氧基芳基、环氧烷基、环氧芳基、羟基烷基、羟基芳基、羟基烷基取代羟基芳基、氨基芳基、烷基醚基、芳基醚基、环氧烷氧基、环氧烷氧基取代芳基、或含烷氧基硅烷中的一个基团。该感光分子通过在萘环上引入杂环结构和特定的R2基团，可有效改善感光树脂组合物的图案分辨率，及与铜、硅等界面的粘附性，赋予感光分子多功能，简化树脂组合物配方。

Description

感光分子及其应用
技术领域
本申请实施例涉及感光材料技术领域，特别是涉及一种感光分子、光产酸剂、感光树脂组合物、固化膜和电子器件。
背景技术
化学增幅(Chemical Amplification，CA)型感光树脂组合物具有高的感光性和灵敏度，可以在光刻工艺中形成清晰的超精细图案，其基本原理为光产酸剂(Photo acidGenerator，PAG)受到光源照射产酸，而后在烘烤的过程中，产生的酸持续催化交联剂发生交联、或交联剂和聚合物树脂发生交联，导致聚合物树脂的曝光区域和未曝光区域在显影液中形成明显的溶解度差异，即曝光区域由于发生交联溶解性急剧下降，而非曝光区域依然保持较好的溶解性，从而显示出光刻图案。
近年来半导体封装领域的感光介质材料也逐渐使用化学增幅型的光产酸剂。感光介质材料作为半导体封装材料的重要组成部分之一，不仅需要具有良好的光刻性能，还需要固化后的树脂具有良好的综合性能。其中，PAG的综合性能对光刻性能的影响至关重要，针对i-line(365nm)感光树脂组合物而言，PAG在i-line的吸收决定了光刻组合物的灵敏度，同时，光照后的光产酸效率、分子的溶解性等也会影响最终的图案精细程度。在实际应用场景中，感光介质材料最终需要作为绝缘层留在器件中，为解决铜界面处铜离子的迁移问题、光刻图案的分辨率问题、显影过程中的残胶问题以及树脂与基底材料粘附性等问题，组合物配方中还需加入杂环类化合物、增溶剂、偶联剂等助剂，使得现有感光树脂组合物的配方非常复杂。
鉴于上述，有必要开发一种能够有效提升光刻效果、改善固化后树脂性能、简化感光树脂组合物的配方的光产酸剂。
发明内容
本申请实施例提供一种感光分子和包含该感光分子的光产酸剂和感光树脂组合物，包含该感光分子的光产酸剂可有效改善感光树脂组合物的整体光刻效果，提高图案分辨率，改善固化后树脂与铜、硅等界面的粘附性，降低感光树脂组合物的配方复杂程度。
具体地，本申请实施例第一方面提供一种感光分子，所述感光分子的分子结构包括萘酰亚胺结构、与所述萘酰亚胺结构中氮原子连接的取代磺酸基、以及与所述萘酰亚胺结构中萘环连接的杂环基X，与所述杂环基连接的R2；
所述杂环基X选自含有O、N或S的杂环基；所述R2选自卤素、芳基、芳烷基、烷芳基、卤代芳基、烷氧基芳基、环氧烷基、环氧芳基、羟基烷基、羟基芳基、羟基烷基取代羟基芳基、氨基芳基、烷基醚基、芳基醚基、环氧烷氧基、环氧烷氧基取代芳基、或含烷氧基硅烷中的一个基团。
本申请实施例提供的感光分子，通过萘酰亚胺衍生化得到，萘酰亚胺结构较稳定、合成简便、产率高，通过在萘酰亚胺结构的萘环上引入杂环结构X和特定的R2基团，可赋予感光分子多功能，作为光产酸剂使用时，可有效改善感光树脂组合物的图案分辨率，改善固化后树脂与铜、硅等界面的粘附性，简化组合物配方。其中，萘环上引入的杂环基X具有一定的抗离子迁移能力和特殊的电子效应，能够有效提升光产酸剂在i-line(365nm)处的吸光，减少在可见光处的吸光，改善光刻效果；同时杂环基X易衍生化，杂环基X的引入有利于进一步引入各种结构的功能基团R2，从而赋予光产酸剂更多功能。在杂环结构X和特定的R2基团的协同作用下可以有效改善光刻效果以及树脂组合物的综合性能，改善固化后树脂与铜、硅等界面的粘附性，也可简化感光树脂组合物的配方。
本申请实施方式中，所述取代磺酸基表示为-SO3R1，所述R1选自烷基、芳基、烷基芳基、卤代烷基或卤代芳基。
本申请实施方式中，所述感光分子的分子结构还包括与所述萘酰亚胺结构中萘环连接的R3，R3包括氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯芳基、芳烯基、炔芳基、芳炔基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、环氧烷基、羟基烷基、羟基芳基、羟基烷基取代羟基芳基、氨基烷基、氨基芳基、氰基烷基、氰基芳基、羧基烷基、羧基芳基、酯基烷基、酯基芳基、烷基羰基、芳基羰基、烷基醇基、烷基醚基、芳基醚基、环氧烷氧基、环氧烷氧基取代芳基、或含烷氧基硅烷中的一个基团。
本申请实施方式中，感光分子的分子结构可以是如式(I)所示：
Figure BDA0003290735180000021
本申请实施方式中，杂环基X、以及R3可以是在萘环上的任意碳位上，即杂环基X、以及R3可以是与萘环上的任意位置的碳原子相连接。一些实施方式中，杂环基X、R3分别位于萘的不同环的任意碳位上。R2也可以是位于杂环基X的任意碳位上。
本申请实施方式中，杂环基X是指构成环的原子除碳原子外还有其他原子的有机环状基团，杂环基可以有一个杂原子，也可以有两个或更多个杂原子，杂原子可以是一种原子，也可以是两种不同的原子；杂环基可以是通过杂原子与萘环上的碳原子连接，也可以是通过碳原子与萘环上的碳原子连接。本申请实施方式中，X可以是选自含有O、N或S的五元杂环基、六元杂环基、或苯并杂环基。其中五元杂环基具体可以是源自呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、三氮唑、四氮唑等五元杂环化合物；六元杂环基可以是源自吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪等六元杂环化合物。
本申请一些实施方式中，所述X为含有三个氮原子的五元或六元杂环基，且其中的一个氮原子与萘环的碳原子连接。本申请一实施方式中，X为含有三个氮原子的五元杂环基，感光分子的分子结构如式(I-a)所示：
Figure BDA0003290735180000022
本申请一些实施方式中，所述X为含有四个氮原子的五元或六元杂环基，且其中的一个氮原子与萘环的碳原子连接。本申请一实施方式中，X为含有四个氮原子的五元杂环基，感光分子的分子结构如式(I-b)所示：
Figure BDA0003290735180000031
本申请实施方式中，R2为包含芳基的基团时，芳基可以是苯基、萘基等。
本申请一些实施方式中，R2为含有端羟基的基团，具体地，R2可以是羟基烷基、羟基芳基。R2为含有端羟基的基团，还可以调节树脂组合物的碱溶性，从而提升树脂组合物在碱性显影液中的溶解度，减少曝光或非曝光区域的残胶现象，提升图案分辨率。
本申请一些实施方式中，R2为含有环氧基的基团，具体地是以环氧基封端的基团，例如可以是环氧烷基、环氧芳基、环氧烷氧基、环氧烷氧基取代芳基等。R2含有环氧基能够提高树脂的交联程度，从而可以有效调节图案平整度，提升光刻效果。其中，环氧烷基可以是环氧丙基、环氧丁基、环氧戊基、环氧己基等；环氧烷氧基即环氧烷氧基可以是环氧丙氧基、环氧丁氧基、环氧戊氧基、环氧己氧基等；环氧烷氧基取代芳基可以是环氧丙氧基取代苯基、环氧丁氧基取代苯基、环氧戊氧基取代苯基、环氧己氧基取代苯基等。
本申请一些实施方式中，R2为含烷氧基硅烷的基团，具体地，所述含烷氧基硅烷的基团可以是包括含γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷的基团。R2为烷氧基硅烷基封端的基团。R2为含烷氧基硅烷的基团，可有效提高感光树脂组合物的固化膜与硅片、金属层等基底之间的粘附力，避免漂胶现象的产生，而且硅氧键具有较好的柔韧性和耐热性，可以提高固化膜的柔韧性和耐热性。
本申请实施方式中，所述R1、R2、R3为含碳基团时，含碳基团具有适合的碳原子数能够使得光产酸剂在有机溶剂中具有适合的溶解度，同时具有较好的感光性和光产酸能力，有利于提升光刻效果。本申请一些实施方式中，R1、R2、R3为含碳基团时，碳原子数为1-20。本申请一些实施方式中，R1、R2、R3为含碳基团时，碳原子数为4-20。
本申请一些实施方式中，所述感光分子的分子结构如式1-a至23-a所示：
Figure BDA0003290735180000032
Figure BDA0003290735180000041
Figure BDA0003290735180000051
本申请实施例第二方面提供一种感光分子，所述感光分子的分子结构包括萘酰亚胺结构、与所述萘酰亚胺结构中氮原子连接的所述取代磺酸基、以及与所述萘酰亚胺结构中萘环连接的杂环基X，与所述杂环基连接的R2；所述感光分子采用如下方法制备得到：
将4-溴-1,8-萘二甲酸酐中的溴取代位接枝取代杂环基-X-R2，并在酐基酰胺化后接枝取代磺酸基，得到感光分子；其中，X包括含有O、N或S的杂环基；R2包括卤素、芳基、芳烷基、烷芳基、卤代芳基、烷氧基芳基、环氧烷基、环氧芳基、羟基烷基、羟基芳基、羟基烷基取代羟基芳基、氨基芳基、烷基醚基、芳基醚基、环氧烷氧基、环氧烷氧基取代芳基、或含烷氧基硅烷中的一个基团。
本申请实施例第三方面提供一种感光分子的制备方法，包括：
将4-溴-1,8-萘二甲酸酐中的溴取代位接枝取代杂环基-X-R2，并在酐基酰胺化后接枝取代磺酸基，得到感光分子，所述感光分子的分子结构包括萘酰亚胺结构、与所述萘酰亚胺结构中氮原子连接的所述取代磺酸基、以及与所述萘酰亚胺结构中萘环连接的杂环基X，与所述杂环基连接的R2；其中，X包括含有O、N或S的杂环基；R2包括卤素、芳基、芳烷基、烷芳基、卤代芳基、烷氧基芳基、环氧烷基、环氧芳基、羟基烷基、羟基芳基、羟基烷基取代羟基芳基、氨基芳基、烷基醚基、芳基醚基、环氧烷氧基、环氧烷氧基取代芳基、或含烷氧基硅烷中的一个基团。
本申请实施例第四方面提供一种光产酸剂，该光产酸剂包括本申请实施例第一方面或第二方面所述的感光分子，或者包括第三方面所述制备方法制备得到的感光分子。
本申请实施例第五方面提供上述的感光分子或光产酸剂在图案化处理中的应用。
本申请实施例第六方面提供一种感光树脂组合物，所述感光树脂组合物包括树脂或树脂前驱体、交联剂、本申请实施例第四方面所述的光产酸剂。
本申请的感光树脂组合物可以是负型感光树脂组合物。负型感光树脂组合物经曝光显影后，未曝光部分被洗掉，曝光部分保留。本申请实施例负型感光树脂组合物的图案化原理为：光产酸剂受到光源照射产酸(取代或非取代磺酸)，在后续热处理的过程中，产生的酸持续催化交联剂发生交联、或交联剂和聚合物树脂发生交联，导致聚合物树脂的曝光区域和未曝光区域在显影液中形成明显的溶解度差异，即曝光区域由于发生交联溶解性急剧下降，而非曝光区域依然保持较好的溶解性，最终未曝光区域被洗掉，曝光区域保留，从而显示出光刻图案。
本申请的感光树脂组合物也可以是正型感光树脂组合物。正型感光树脂组合物经曝光显影后，曝光部分被洗掉，未曝光部分保留。
本申请实施方式中，以树脂为100质量份计，所述感光树脂组合物中光产酸剂为0.5-20质量份。一些实施例中，光产酸剂可为3-15质量份。一些实施例中，光产酸剂可为5-10质量份。
本申请实施方式中，感光树脂组合物中的树脂或树脂前驱体可以根据实际应用需求进行选择。感光树脂组合物中可以是包含一种或多种树脂组分。一些实施方式中，所述树脂包括酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、苯并环丁烯树脂、苯并噁唑树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或多种。一些实施方式中，所述树脂前驱体包括酚醛树脂前驱体、环氧树脂前驱体、丙烯酸树脂前驱体、苯并环丁烯树脂前驱体、苯并噁唑树脂前驱体、聚酰亚胺树脂前驱体中的一种或多种。本申请实施方式中，树脂的重均分子量可为5000-100000；一些实施例中，树脂的重均分子量可为10000-80000；一些实施例中，树脂的重均分子量可为20000-50000。
本申请实施方式中，所述交联剂包括多羟基交联剂，具体地多羟基交联剂可以是含有苄基醇结构的化合物单体。该单体在酸性条件下，可以发生交联，形成聚合型大分子，溶解度降低。一些实施方式中，含有苄基醇结构的化合物单体可以是如式A所示的化合物2,6-双(羟甲基)-4-甲酚，或如式B所示的化合物。
Figure BDA0003290735180000061
本申请实施方式中，以树脂为100质量份计，所述感光树脂组合物中所述交联剂为1-30质量份。一些实施例中，交联剂可为5-25质量份。一些实施例中，交联剂可为10-20质量份。
本申请实施方式中，以树脂为100质量份计，所述感光树脂组合物中所述有机溶剂为130-740质量份。一些实施例中，有机溶剂可为195-520质量份。一些实施例中，有机溶剂可为240-390质量份。
本申请实施方式中，所述感光树脂组合物还包括有机溶剂。
本申请实施方式中，所述有机溶剂可以是包括酯类、酮类、醚类或酰胺类有机溶剂中的一种或多种。
本申请实施方式中，采用所述感光树脂组合物进行图案化时所需作用在所述感光树脂组合物上的曝光能量为80mJ/cm2-170 mJ/cm2。
本申请实施例第七方面提供一种图案形成方法，包括：
将本申请实施例第六方面所述的感光树脂组合物涂覆在基体上，形成涂膜；
根据预设图案曝光所述涂膜；
采用显影液显影曝光后的所述涂膜获得树脂图案；
对所述树脂图案进行热处理。
本申请实施例第八方面提供一种固化膜，所述固化膜为第三方面所述感光树脂组合物的固化膜。
本申请实施方式中，所述固化膜上的图案的分辨率小于或等于4μm。
本申请实施方式中，所述固化膜上的图案的倾角大于65°。
本申请实施例还提供一种电子器件，所述电子器件包括本申请实施例第八方面所述的固化膜；或者所述电子器件包括由包含第一方面所述感光分子的组合物固化形成的固化膜。
本申请实施方式中，所述电子器件包括硅片或金属层，所述固化膜设置在硅片或金属层上，所述固化膜与所述硅片之间的附着力达到国标《GBT9286-1998》可靠性百格测试3B或4B标准；所述固化膜与所述金属层之间的附着力达到国标可靠性百格测试4B或5B标准。
本申请实施方式中，所述固化膜在所述电子器件中作为保护层、钝化层、层间绝缘层、缓冲层、平坦化层、α射线屏蔽层或再布线层。
附图说明
图1为本申请实施例提供的电子器件100的封装结构示意图；
图2和图3为本申请实施例3的感光树脂组合物的光刻效果图；
图4为本申请实施例4的感光树脂组合物的光刻效果图；
图5为本申请对比例1的感光树脂组合物的光刻效果图；
图6和图7为本申请对比例2的感光树脂组合物的光刻效果图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例进行说明。
负性胶凭借自身优异的耐热性能与机械性能，广泛用于芯片封装领域，当前的负性胶采用的主流路线为在树脂分子结构中引入可光交联的基团(如丙烯酸类)，在光照下，光引发剂产生自由基引发曝光处的聚合物交联，形成溶解度差异。近年来，化学增幅的原理逐渐从精细的光刻胶引入到感光介质材料，以萘酰亚胺(NI)型光产酸剂为例，如式C所示，为NI型光产酸剂的光致产酸机理，NI型光产酸剂在光照下发生Norrish I型裂解，产生磺酸，产生的磺酸在曝光处可以引发多羟基类交联剂的交联反应，因为酸仅仅起到一个催化作用而并非参与反应，因此仅需少量的光产酸剂即可持续催化曝光处的交联反应。
Figure BDA0003290735180000081
考虑到感光介质材料光敏性能与固化后固化膜物化性能的平衡，本申请实施例提供一种感光分子，及包括该感光分子的光产酸剂和包含光产酸剂的感光树脂组合物，该感光分子为萘酰亚胺衍生物，通过在萘环上引入杂环结构，感光分子可以获得萘酰亚胺和杂环结构两种结构的性能优势，改善感光分子的吸光特性，而且杂环结构的引入增大了衍生化的范围，通过在杂环或萘环上引入各种官能团，可以赋予感光分子多功能性，使得光照后原本没有作用的萘酰亚胺主体结构具有粘附性、交联性等，进一步提升曝光区与非曝光区的溶解度差异，最终有效改善感光树脂组合物的整体光刻效果，提高图案分辨率，改善固化后树脂在硅、铜等界面的粘附性，同时降低感光树脂组合物的配方复杂程度。
本申请实施例提供一种感光分子，该感光分子的分子结构包括萘酰亚胺结构、与萘酰亚胺结构中氮原子连接的取代磺酸基、以及与萘酰亚胺结构中萘环连接的杂环基X，与杂环基连接的R2；其中，杂环基X选自含有O、N或S的杂环基；R2基团选自卤素、芳基、芳烷基、烷芳基、卤代芳基、烷氧基芳基、环氧烷基、环氧芳基、羟基烷基、羟基芳基、羟基烷基取代羟基芳基、氨基芳基、烷基醚基、芳基醚基、环氧烷氧基、环氧烷氧基取代芳基、或含烷氧基硅烷中的一个基团。
本申请实施例的感光分子可以用作为光产酸剂，也可以是用于其他有感光需求的应用场景，下面主要以感光分子作为光产酸剂使用进行详细介绍。
本申请实施例提供的光产酸剂，通过萘酰亚胺衍生化得到，萘酰亚胺结构较稳定、合成简便、产率高，引入的杂环基X和R2基团具有一定的抗离子迁移能力和特殊的电子效应，能够很好地调控光产酸剂的吸光范围与吸光度，有效提升光产酸剂在i-line处的吸光，减少在可见光处的吸光，改善光刻效果；而且能够提高包含该光产酸剂的树脂组合物固化膜具有良好的硅界面、铜界面粘附性能；另外，功能基团R2还可赋予光产酸剂更多功能，改善光刻效果和树脂组合物的综合性能，简化感光树脂组合物的配方。
本申请实施方式中，取代磺酸基表示为-SO3R1，R1可包括烷基、芳基、烷基芳基、卤代烷基或卤代芳基。烷基可以是C1-C20的烷基，例如可以是甲基、乙基等。芳基可以是苯基。烷基芳基可以是C7-C20的烷基芳基，例如可以是甲基苯基、乙基苯基等。卤代烷基可以是C1-C20的卤代烷基，例如可以是三氟甲基、三氟乙基等。卤代芳基可以是C6-C20的卤代芳基，例如可以是氟代苯基、溴代苯基等。
本申请实施方式中，光产酸剂的分子结构还包括与萘酰亚胺结构中萘环连接的R3，R3选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯芳基、芳烯基、炔芳基、芳炔基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、环氧烷基、羟基烷基、羟基芳基、羟基烷基取代羟基芳基、氨基烷基、氨基芳基、氰基烷基、氰基芳基、羧基烷基、羧基芳基、酯基烷基、酯基芳基、烷基羰基、芳基羰基、烷基醇基、烷基醚基、芳基醚基、环氧烷氧基、环氧烷氧基取代芳基、或含烷氧基硅烷中的一个基团。R3通过选择不同的基团可以一定程度改善光产酸剂的吸光波长和吸光度以及树脂组合物的综合性能。
本申请实施方式中，光产酸剂的分子结构可以是如式(I)所示：
Figure BDA0003290735180000091
本申请实施方式中，杂环基X、R3可以是在萘环上的任意碳位上，即杂环基X、R3可以是与萘环上的任意位置的碳相连接。一些实施方式中，杂环基X、R3分别位于萘的不同环的任意碳位上。R2也可以是位于杂环基X的任意碳位上。
本申请实施方式中，R1、R2、R3包含卤素时，卤素可以是包括氟、氯、溴、碘。
本申请实施方式中，R3各种基团的具体选择范围可以是与R2的选择范围相同。
本申请实施方式中，R2、R3中，芳基可以是苯基(如式1-a和2-a)；芳烷基可以是苯甲基、苯乙基等；烷芳基可以是甲基取代苯基(如式9-a)、乙基取代苯基等；卤代芳基可以是氟代苯基(如式4-a)、溴代苯基、氯代苯基等；烷氧基芳基可以是甲氧基苯基(如式8-a)、乙氧基苯基等；环氧烷基可以是环氧丙基、环氧丁基、环氧戊基、环氧己基等；环氧芳基可以是环氧乙基苯基、环氧丙基苯基；羟基烷基可以包括羟基正丁基、羟基异丙基(如式7-a)；羟基芳基包括羟基苯基(如式5-a)、二羟基苯基；羟基烷基取代羟基芳基包括羟基烷基取代羟基苯基，例如羟基甲基取代羟基苯基(如式6-a)；氨基芳基可以是氨基取代苯基(如式16-a)；烷基醚基可包括乙醚基等；芳基醚基可包括苯甲基醚基、苯乙基醚基等；环氧烷氧基可以是环氧丙氧基、环氧丁氧基、环氧戊氧基、环氧己氧基等；环氧烷氧基取代芳基可以是环氧丙氧基取代苯基(如式10-a和式11-a)、环氧丁氧基取代苯基、环氧戊氧基取代苯基、环氧己氧基取代苯基等；含烷氧基硅烷的基团(如式12-a和式13-a)可以是包括含γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷的基团。
本申请实施方式中，R1、R2、R3为含碳基团时，含碳基团具有适合的碳原子数能够使得光产酸剂在有机溶剂中具有适合的溶解度，同时具有较好的感光性和光产酸能力，有利于提升光刻效果。本申请一些实施方式中，R1、R2、R3为含碳基团时，碳原子数为1-20。具体地，R1、R2、R3为含碳基团时，碳原子数可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。
本申请一些实施方式中，R2为含有端羟基的基团，具体地，R2可以是羟基烷基、羟基芳基。R2为含有端羟基的基团，还可以调节树脂组合物的碱溶性，从而提升树脂组合物在碱性显影液中的溶解度，减少曝光或非曝光区域的残胶现象，提升图案分辨率和图形形貌规整度。
本申请一些实施方式中，R2为含有环氧基的基团，具体地是以环氧基封端的基团，例如可以是环氧烷基、环氧芳基、环氧烷氧基、环氧烷氧基取代芳基等。R2含有环氧基能够提高树脂的交联程度，从而可以有效调节图案平整度，提升光刻效果。其中，环氧烷基可以是环氧丙基、环氧丁基、环氧戊基、环氧己基等；环氧烷氧基可以是环氧丙氧基、环氧丁氧基、环氧戊氧基、环氧己氧基等；环氧烷氧基取代芳基可以是环氧丙氧基取代苯基、环氧丁氧基取代苯基、环氧戊氧基取代苯基、环氧己氧基取代苯基等。
本申请一些实施方式中，R2为含烷氧基硅烷的基团，具体地，含烷氧基硅烷的基团可以是包括含γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷的基团。具体地，R2中烷氧基硅烷部分源自上述烷氧基硅烷。R2为烷氧基硅烷基封端的基团，即R2的末端为烷氧基硅烷基。R2为含烷氧基硅烷的基团，可有效提高感光树脂组合物的固化膜与硅片、金属层等基底之间的粘附力，避免漂胶现象的产生，而且硅氧键具有较好的柔韧性，可以提高固化膜的柔韧性，烷氧基硅烷位阻效应大，有利于维持树脂固化膜的耐热性，可提高保留该固化膜的器件的稳定性。
本申请实施方式中，杂环基是指构成环的原子除碳原子外还有其他原子的有机环状基团，杂环基可以有一个杂原子，也可以有两个或更多个杂原子，杂原子可以是一种原子，也可以是两种不同的原子；杂环基可以是通过杂原子与萘环上的碳原子连接，也可以是通过碳原子与萘环上的碳原子连接。本申请实施方式中，X可以是选自含有O、N或S的五元杂环基、六元杂环基、或苯并杂环基。其中五元杂环基具体可以是源自呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、三氮唑、四氮唑等五元杂环化合物；六元杂环基可以是源自吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪等六元杂环化合物。
本申请一些实施方式中，杂环基X为含有三个氮原子的五元或六元杂环基，且其中的一个氮原子与萘环的碳原子连接。本申请一实施方式中，X为含有三个氮原子的五元杂环基，光产酸剂的分子结构如式(I-a)所示：
Figure BDA0003290735180000101
本申请一些实施方式中，杂环基X为含有四个氮原子的五元或六元杂环基，且其中的一个氮原子与萘环的碳原子连接。本申请一实施方式中，X为含有四个氮原子的五元杂环基，光产酸剂的分子结构如式(I-b)所示：
Figure BDA0003290735180000102
本申请实施例中，杂环基X为含有三个氮原子或四个氮原子的五元或六元杂环基，在合成上可以通过萘环上的-N3与乙炔基或甲腈反应实现，无需提纯，且该结构吸电性可较好地调控光产酸剂的吸光波长，同时氮唑类易与金属离子(如铜离子)形成配合物，能有效减少铜离子等金属离子向树脂组合物固化膜中迁移扩散，还有利于提升树脂组合物自身与铜界面、硅界面作用的能力。
本申请一些实施方式中，所述光产酸剂的分子结构如式1-a至23-a所示：
Figure BDA0003290735180000111
Figure BDA0003290735180000121
本申请实施例提供一种光产酸剂的制备方法，包括：
将4-溴-1,8-萘二甲酸酐中的溴取代位接枝取代杂环基-X-R2，并在酐基酰胺化后接枝取代磺酸基，得到光产酸剂，其中，X包括含有O、N或S的杂环基；R2包括卤素、芳基、芳烷基、烷芳基、卤代芳基、烷氧基芳基、环氧烷基、环氧芳基、羟基烷基、羟基芳基、羟基烷基取代羟基芳基、氨基芳基、烷基醚基、芳基醚基、环氧烷氧基、环氧烷氧基取代芳基、或含烷氧基硅烷的基团。
一些实施方式中，当X为三氮唑或四氮唑基团时，可以是将4-溴-1,8-萘二甲酸酐中的溴取代位叠氮化后，再实现取代杂环基-X-R2的接枝。叠氮化过程可以是采用叠氮化钠。
本申请实施方式中，酐基酰胺化过程可以是加入酰胺化试剂，具体可以是包括盐酸羟胺，酰胺化过程还可以加入碳酸氢钠，接枝取代磺酸基的过程可以是加入取代磺酸酐。
以光产酸剂1-a为例，其制备方法具体可以是包括：
(1)将4-溴-1,8-萘二甲酸酐(化合物1a)溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，室温下加入叠氮化钠，50℃-80℃反应。反应结束后，反应液通过冰水析出，过滤收集黄色沉淀，干燥后得到化合物1b。
(2)将化合物1b和苯乙炔溶解在四氢呋喃THF和水的混合溶液中(THF:H2O体积比可以是4:1)，氮气气氛下先后加入五水硫酸铜和抗坏血酸钠，加热回流反应。反应结束后，将反应液倒入冰水中析出，过滤收集黄绿色沉淀，干燥后得到化合物1c。
(3)将化合物1c、盐酸羟胺和碳酸氢钠加入乙醇中，加热回流反应，反应结束后减压抽滤，用乙醇、去离子水洗涤，干燥得到橙黄色粉末化合物1d。
(4)将上述化合物1d溶于乙腈中，在氮气氛围下，冰浴下滴加吡啶和三氟甲磺酸酐，再加热至50-80℃进行反应，反应结束后，待反应液冷却到室温，抽滤，滤渣用乙腈冲洗后用油泵抽干，得到白色粉末化合物，即为光产酸剂1-a。
上述反应过程如下所示：
Figure BDA0003290735180000131
本申请实施例还提供一种感光树脂组合物，感光树脂组合物包括树脂或树脂前驱体、交联剂、本申请实施例上述的光产酸剂、以及有机溶剂。
本申请的感光树脂组合物可以是负型感光树脂组合物。负型感光树脂组合物经曝光显影后，未曝光部分被洗掉，曝光部分保留。本申请实施例负型感光树脂组合物的图案化原理为：光产酸剂受到光源照射产酸(取代或非取代磺酸)，在后续热处理的过程中，产生的酸持续催化交联剂发生交联、或交联剂和聚合物树脂发生交联，导致聚合物树脂的曝光区域和未曝光区域在显影液中形成明显的溶解度差异，即曝光区域由于发生交联溶解性急剧下降，而非曝光区域依然保持较好的溶解性，最终未曝光区域被洗掉，曝光区域保留，从而显示出光刻图案。
本申请的感光树脂组合物也可以是正型感光树脂组合物。正型感光树脂组合物经曝光显影后，曝光部分被洗掉，未曝光部分保留。本申请实施例正型感光树脂组合物的图案化原理为：在前烘过程中，组合物中的乙烯基醚与树脂分子链上的羟基反应，不溶于碱性显影液，曝光后PAG产生H+，催化曝光区的乙烯基醚脱除，露出原有的羟基，变为可溶于碱性显影液，而非曝光区依然不溶。
本申请实施方式中，以高分子树脂为100质量份计，感光树脂组合物中光产酸剂可为0.5-20质量份。一些实施例中，感光树脂组合物中光产酸剂为3-15质量份。一些实施例中，感光树脂组合物中光产酸剂为7-12质量份。具体实施例中，感光树脂组合物中光产酸剂的质量份为0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20份。本申请实施例的光产酸剂在i-line处的吸光度高，则光产酸剂的光敏感性高、光产酸能力强，从而可以更好地形成酸，催化交联反应的发生，提升曝光区和非曝光区的溶解度差异，提升图案的分辨率。
本申请实施例的光产酸剂对树脂具有普适性，没有特殊要求。本申请实施方式中，感光树脂组合物中的树脂或树脂前驱体可以根据实际应用需求进行选择，树脂或树脂前驱体可以是自行制备得到，也可以是通过市售购得。感光树脂组合物中可以是包含一种或多种树脂组分。一些实施方式中，树脂包括酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、苯并环丁烯树脂、苯并噁唑树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或多种。一些实施方式中，树脂前驱体包括酚醛树脂前驱体、环氧树脂前驱体、丙烯酸树脂前驱体、苯并环丁烯树脂前驱体、苯并噁唑树脂前驱体、聚酰亚胺树脂前驱体中的一种或多种。本申请实施方式中，树脂的重均分子量可为5000-100000；一些实施例中，树脂的重均分子量可为10000-80000；一些实施例中，树脂的重均分子量可为20000-50000。
本申请实施方式中，交联剂包括多羟基交联剂，具体地交联剂可以是含有苄基醇结构的化合物单体。该单体在酸性条件下，可以发生交联，形成聚合型大分子，溶解度降低。一些实施方式中，含有苄基醇结构的化合物单体可以是如式A所示的化合物2,6-双(羟甲基)-4-甲酚，或如式B所示的化合物(MBHP)。
Figure BDA0003290735180000141
本申请实施方式中，以高分子树脂为100质量份计，感光树脂组合物中交联剂为1-30质量份。一些实施例中，感光树脂组合物中交联剂为5-25质量份。一些实施例中，感光树脂组合物中交联剂为10-20质量份。
本申请实施方式中，以高分子树脂为100质量份计，感光树脂组合物中有机溶剂为130-740质量份。一些实施例中，感光树脂组合物中有机溶剂为195-520质量份。一些实施例中，感光树脂组合物中有机溶剂为240-390质量份。
本申请实施方式中，有机溶剂可以是包括酯类、酮类、醚类或酰胺类有机溶剂中的一种或多种。其中，酯类有机溶剂可以是乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯、3-烷氧基丙酸烷基酯类、2-烷氧基丙酸烷基酯类、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。酮类有机溶剂可以是甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。醚类有机溶剂可以是二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等。酰胺类有机溶剂可以是N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰氨、N,N-二甲基甲酰氨等。
本申请实施方式中，上述感光树脂组合物可以是将树脂或树脂前驱体、交联剂、光产酸剂、以及有机溶剂混合均匀后制备得到。
本申请实施方式中，采用感光树脂组合物进行图案化时所需作用在感光树脂组合物上的曝光能量为80mJ/cm2-170 mJ/cm2。具体实施例中，曝光能量可以是80mJ/cm2、90mJ/cm2、100mJ/cm2、110mJ/cm2、120mJ/cm2、130mJ/cm2、150mJ/cm2、160mJ/cm2、170mJ/cm2。
本申请实施例还提供一种图案形成方法，包括：
S01、将本申请实施例上述的感光树脂组合物涂覆在基体上，形成涂膜；
基体可以硅基材质或金属材质(例如铜)，涂膜的厚度可以根据实际需要进行调整。涂膜形成后可通过加热干燥涂膜，使部分溶剂挥发。
S02、根据预设图案曝光涂膜；
本申请实施方式中，曝光涂膜时可使用365nm汞灯光源进行曝光，曝光能量可以是80mJ/cm2-170 mJ/cm2。曝光后可进行干燥处理。
S03、采用显影液显影曝光后的涂膜获得树脂图案；
本申请实施方式中，显影液可以是根据感光树脂组合物的溶解性能确定，例如可以是碱性显影液。对于负型感光树脂组合物，曝光区域保留，而非曝光区域被洗掉，从而形成树脂图案。
S04、对树脂图案进行热处理。热处理可以使树脂实现固化形成固化膜，热处理的温度可以是100-350℃，具体温度可根据树脂的固化性能而定，一些实施方式中，热处理可以是采用程序升温固化，例如可以是按照100℃(1h)→200℃(1h)→300℃(1h)的程序升温固化。程度升温固化有利于固化完全，形成膜层均匀、稳定、质量高的固化膜。
本申请实施例还提供一种固化膜，固化膜为上述感光树脂组合物的固化膜，由上述感光树脂组合物经固化得到。该固化膜为图案化的固化膜，由上述感光树脂组合物经光刻固化得到。
本申请实施方式中，固化膜上的图案的分辨率为小于或等于4μm。图案的分辨率值越小，表示图案的分辨率越高。图案的分辨率可以是为4μm、3μm、2μm、1μm、0.5μm。
本申请实施方式中，固化膜上的图案的倾角为>65°。具体地，固化膜上的图案的倾角可以是为70°、75°、80°、85°、90°。倾角是图案相对基底膜层平面的倾斜角度，倾角越接近90°表明图案化的效果越好。
本申请实施例还提供一种电子器件100，电子器件100包括本申请实施例上述的固化膜。固化膜在电子器件100中可作为保护层、钝化层、层间绝缘层、缓冲层、平坦化层、α射线屏蔽层或再布线层等。图1为电子器件100的局部封装结构示意图，电子器件100包括半导体芯片10，设置在半导体芯片10的一个表面上的焊盘20，设置在芯片10和焊盘20上的钝化层30，钝化层30上形成有再布线层40，再布线层40包括第一介电层401、第二介电层402、再布线种子层403和再布线金属层404。第一介电层401设置在钝化层30上，第一介电层401上形成有使焊盘20露出的过孔，再布线种子层403和再布线金属层404依次形成在过孔中，第二介电层402设置在第一介电层401上并覆盖再布线金属层404，第二介电层402上形成有使再布线金属层404露出的过孔，过孔内依次形成有金属连接层501、凸块下金属层502、焊锡凸块503。半导体芯片10可以是任意形式的芯片，例如可以是处于裸态的集成电路(IC)，焊盘20可包括铝等导电材料，钝化层30可以是包括氧化物、氮化物等。第一介电层401和第二介电层402可为本申请实施例的感光树脂组合物固化形成的图案化的固化膜。再布线金属层404为铜层。金属连接层501可以是Ti/Cu溅射层，凸块下金属层502可以是Ni层。在半导体芯片的封装结构中，通常存在固化膜与硅、铜的结合界面，本申请实施例通过采用本申请实施例感光树脂组合物形成固化膜，可以有效改善固化膜与硅、铜的结合界面，提升封装结构的稳定性。
本申请实施方式中，固化膜设置在硅片或金属层上，固化膜与硅片之间的附着力达到国标可靠性百格测试3B或4B标准；固化膜与金属层之间的附着力达到国标可靠性百格测试4B或5B标准。金属层例如可为铜层。
本申请实施例提供的光产酸剂还可以用于各类感光材料中，例如涂料、油墨、抗蚀剂、负型感光材料、光刻材料等。
下面分多个实施例对本申请实施例进行进一步的说明。
实施例1
(一)光产酸剂1-a的合成
(1)将化合物1a溶解在DMF中，室温下滴加等摩尔比的叠氮化钠的水溶液，高温下反应2h。反应结束后，待反应液冷却到室温后倒入冰水中析出，过滤收集黄色沉淀，鼓风干燥7h得到化合物1b。
(2)将化合物1b和过量苯乙炔(约4倍摩尔量)溶解在四氢呋喃THF和水的混合溶液中，氮气气氛下先后加入等摩尔量的五水硫酸铜和5倍摩尔量的抗坏血酸钠，高温回流反应5h。将反应液倒入冰水中析出，过滤收集黄绿色沉淀，鼓风干燥4h得到化合物1c。
(3)将化合物1c、盐酸羟胺和碳酸氢钠按照摩尔比5:6:6的比例溶解于乙醇中。在高温下回流8小时，减压抽滤，用乙醇、去离子水反复洗涤，鼓风干燥得到橙黄色粉末化合物1d。
(4)将化合物1d溶于乙腈中，在氮气氛围和冰浴下滴加2倍摩尔量的吡啶和2倍摩尔量的三氟甲磺酸酐，高温下反应3h，反应结束后，待反应液冷却到室温，直接抽滤，滤渣用乙腈冲洗后用油泵抽干，得到白色粉末化合物即光产酸剂1-a。光产酸剂1-a表征结果：1HNMR(400MHz,CDCl3,ppm)δ:8.87-8.84(m,2H),8.57-8.55(d,1H),8.31(s,1H),8.02-7.99(m,4H),7.56-7.52(m,2H),7.48-7.44(m,1H)。质谱[M+H]+:计算值为489.0，实验值为489.1。
上述步骤(1)至步骤(4)的合成反应过程如下所示：
Figure BDA0003290735180000161
(二)感光树脂组合物的制备
将6FAP(36.6g，100mmol)和对氨基苯酚(0.655g，6mmol)加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌溶解完全后，氮气环境下加入6FDA(45.6g，103mmol)并调节固含量至25wt.％，室温搅拌14h，得到粘稠液体PAA。然后加入甲苯40mL，异喹啉6滴，升温至180℃，回流反应14h。将体系中甲苯全部蒸出，冷却至室温，在乙醇：水体积比为1:1的混合溶剂中析出，120℃真空干燥12h，得到灰白色固体聚酰亚胺树脂PHI，树脂的分子量为30000左右。聚酰亚胺树脂PHI的制备过程反应式如下所示，式中n表示聚合度。
Figure BDA0003290735180000171
取100质量份的分子量30000左右的PHI树脂、10质量份实施例1制备的光产酸剂以及20质量份的交联剂MBHP，溶解于303质量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使得组合物的总固含量(树脂、产酸剂、交联剂三种固体的总量占溶剂的质量分数)为30wt.％，搅拌混合均匀后真空脱泡，形成感光树脂组合物。
(三)图案化的固化膜的制备
将配制好的感光树脂组合物旋涂在硅片上成膜，在110℃的热板上加热前烘3min使部分溶剂挥发，得到干燥后的组合物涂膜。将该膜置于掩膜下，使用365nm汞灯光源的接触式曝光机进行曝光，曝光能量范围为100-150mJ/cm2。曝光后的膜在热板上130℃烘2min后；在显影机中进行喷淋显影后用去离子水漂洗，曝光区域的膜层被保留，非曝光区域的膜层被去除，氮气吹去硅片上残留的液体，然后按照100℃(1h)→200℃(1h)→300℃(1h)的程序升温固化，形成图案化的固化膜。
将配制好的感光树脂组合物旋涂在铜片上成膜，在110℃的热板上加热前烘3min使部分溶剂挥发，得到干燥后的组合物涂膜。将该膜置于掩膜下，使用365nm汞灯光源进行曝光，曝光能量为100-150mJ/cm2。曝光后的膜在热板上130℃烘2min后；在显影机中进行喷淋显影后用去离子水漂洗，氮气吹去铜片上残留的液体，然后按照100℃(1h)→200℃(1h)→300℃(1h)的程序升温固化，形成图案化的固化膜。
将实施例1制备的光产酸剂采用紫外可见光谱仪进行测试，获知实施例1制备的光产酸剂在i-line处吸光度好，对365nm的光具有较好吸收，光敏感度高。
采用本申请实施例1的感光树脂组合物的进行图案化，结果显示线宽4μm掩膜版下的光刻图案条纹清晰平整无残胶粘连，该感光树脂组合物可获得的图案分辨率为4μm。
采用百格测试法对实施例1固化膜与硅片、以及固化膜与铜片之间的附着力进行测试，结果显示实施例1固化膜与硅片、以及固化膜与铜片之间的附着力分别达到国标可靠性百格测试3B与4B标准。
百格测试参照标准《GBT9286-1998》进行。国标百格测试包括以下6个等级：5B标准：切口的边缘完全光滑、格子边缘没有任何剥落；4B标准：切口相交处有小片剥落，划格区实际破损不超过5％；3B标准：切口的边缘或相交处有剥落，破损面积大于5％，小于15％；2B标准：切口边缘有部分剥落或大片剥落，或部分格子整片剥落，破损面积大于15％，小于35％；1B标准：切口边缘大片剥落，或部分格子整片剥落，破损面积大于35％，小于65％；0B标准：破损面积大于65％。
本申请实施例的光产酸剂通过在萘酰亚胺的萘环上引入氮唑环，并在氮唑环上引入基苯基，利用苯基与氮唑环的特殊电子效应调控光产酸剂的最佳吸光波长落在345～355nm，同时可以使固化膜与硅、铜之间的附着力具有较高水平。
实施例2
(一)光产酸剂6-a的合成
(1)将4-溴苯酚和氢氧化钾按摩尔比3:4溶解在2-丙醇中，滴加0.3mL甲醛水溶液后，在40℃下加热搅拌48小时。冷却到室温后，倒入1mL盐酸后静置6h形成红色沉淀。抽滤去除红色沉淀后再静置两天，析出白色沉淀，干燥后得到白色固体的化合物4a。
(2)将95mg化合物4a溶解在吡啶中，冰水浴的条件下滴加0.2mL的乙酸酐。在室温下搅拌1.5h后，加入10mL的乙酸乙酯。用五水硫酸铜溶液洗涤以除去吡啶，有机层干燥后旋蒸浓缩，用乙酸乙酯和正己烷柱层析后得到白色的固体化合物4b。
(3)将128mg化合物4b及0.07mL三甲基硅乙炔溶解在三乙胺中，氮气气氛下加入6.7mg三苯基磷、8.3mg碘化亚铜及5.2mg双(三苯基磷)二氯化钯。加热回流24h。过滤，旋蒸除去溶剂，用乙酸乙酯和正己烷柱层析后得到棕色液体化合物4c。
(4)在冰水浴的条件下，向氢化铝锂的THF溶液中滴加化合物4c的THF溶液，室温下搅拌2h，冰水浴条件下滴加1mL的去离子水。将反应液在室温下继续搅拌12h。加入10mL HCl水溶液反应液以沉淀出铝盐。过滤，减压旋蒸后，用乙酸乙酯溶解后再用饱和食盐水洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂，得到白色固体化合物4d(即羟甲基取代羟基苯乙炔)。
上述步骤(1)至步骤(4)的合成反应过程如下所示：
Figure BDA0003290735180000181
(5)将化合物1b、盐酸羟胺和碳酸氢钠按摩尔比5:6:6的比例溶解于乙醇中。高温下回流8小时，减压抽滤，用乙醇、去离子水反复洗涤，鼓风干燥得到橙黄色粉末化合物4e。
(6)将化合物4e溶于乙腈中，在氮气氛围和冰浴下滴加2倍摩尔量的吡啶和2倍摩尔量的三氟甲磺酸酐，高温反应3h，反应结束后，待反应液冷却到室温，直接抽滤，滤渣用乙腈冲洗后用油泵抽干，得到为黄色粉末的化合物4f。(7)将等摩尔比的化合物4f和化合物4d溶解在THF溶液中，氮气气氛下先后加入等摩尔量的五水硫酸铜和5倍摩尔量的抗坏血酸钠，高温回流反应5h。将反应液倒入冰水中析出，过滤收集黄绿色沉淀，鼓风干燥4h得到光产酸剂6-a。质谱[M+H]+:计算值为564.0，实验值为564.1。
上述步骤(5)至步骤(7)的合成反应过程如下所示：
Figure BDA0003290735180000182
(二)感光树脂组合物的制备
取100质量份的分子量30000左右的PHI树脂、8质量份实施例2制备的光产酸剂以及20质量份的交联剂MBHP，溶解于298质量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使得组合物的总固含量为30wt.％，搅拌混合均匀后真空脱泡，形成感光树脂组合物。
(三)图案化的固化膜的制备
将配制好的感光树脂组合物旋涂在硅片上制得图案化的固化膜，方法同实施例1，其中曝光过程中的曝光能量为80-150mJ/cm2。
将配制好的感光树脂组合物旋涂在铜片上制得图案化的固化膜，方法同实施例1，其中曝光过程中的曝光能量为80-150mJ/cm2。
将实施例2制备的光产酸剂采用紫外可见光谱仪进行测试，获知实施例2制备的光产酸剂在i-line处吸光度好，对365nm的光具有较好吸收，光敏感度高。
采用本申请实施例2的感光树脂组合物进行图案化，结果显示，线宽2μm掩膜版下的光刻图案条纹清晰平整无残胶粘连，该感光树脂组合物可获得的图案分辨率为2μm。
采用百格测试法对实施例2固化膜与硅片、以及固化膜与铜片之间的附着力进行测试，结果显示实施例2固化膜与硅片、以及固化膜与铜片之间的附着力分别达到国标可靠性百格测试3B与4B标准。
本申请实施例的光产酸剂通过在萘酰亚胺的萘环上引入氮唑环，并在氮唑环上引入多羟基苯基，一方面可以利用多羟基苯基与氮唑环的电子效应调控光产酸剂的最佳吸光波长落在350～360nm；同时可以使固化膜与硅、铜之间的附着力具有较高水平；另外通过多羟基苯基可以提高树脂组合物在碱性显影液中的溶解性，从而最终可提高图案的分辨率，减少非曝光区的残胶现象。
实施例3
(一)光产酸剂10-a的合成
(1)将化合物1a溶解在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，室温下将滴加等摩尔量的叠氮化钠的水溶液到反应体系中高温反应2h。反应结束后，待反应液冷却到室温后倒入冰水中析出，过滤收集黄色沉淀，50℃鼓风干燥7h得到化合物1b。(2)将等摩尔比的化合物1b和4-乙炔基苯酚溶解于DMF中，加入等摩尔量的五水硫酸铜5倍摩尔量的抗坏血酸钠。反应混合物在高温下搅拌反应14h，倒入冰水中，抽滤得到固体沉淀。用冷水洗涤沉淀后，烘干，得到化合物6a。
(3)将化合物6a和NaH按摩尔比为1:3的比例加入无水四氢呋喃中。氮气氛下室温搅拌1小时后，将5倍摩尔量环氧氯丙烷的四氢呋喃溶液逐滴加入反应混合物。加热回流8小时，冷却至室温后，将溶液混合物倒入水中，并用乙醚萃取。合并有机层，用无水Na2SO4干燥，旋蒸除去溶剂，通过柱色谱法提纯即可得到化合物6b。
(4)将化合物6b、盐酸羟胺、碳酸氢钠按摩尔比5:6:6的比例溶解于乙醇中。回流反应3h，冷却到室温后抽滤，用乙醇、去离子水反复洗涤，70℃下鼓风干燥得到橙黄色粉末化合物6c。
(5)将化合物6c溶于乙腈，滴加2倍摩尔量的吡啶与2倍摩尔量的三氟甲烷磺酰氯。高温反应15h，旋蒸除去溶剂，经硅胶柱层析提纯得到光产酸剂10-a。质谱[M+H]+:计算值为560.1，实验值为560.2。
上述步骤(1)至步骤(5)的合成反应过程如下所示：
Figure BDA0003290735180000201
(二)感光树脂组合物的制备
取100质量份的分子量30000左右的PHI树脂、8质量份实施例3中合成的光产酸剂以及20质量份的交联剂MBHP，溶解于298质量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使得组合物的总固含量为30wt.％，搅拌混合均匀后真空脱泡，形成感光树脂组合物。
(三)图案化的固化膜的制备
将配制好的感光树脂组合物旋涂在硅片上制得图案化的固化膜，方法同实施例1，其中曝光过程中的曝光能量为100-150mJ/cm2。
将配制好的感光树脂组合物旋涂在铜片上制得图案化的固化膜，方法同实施例1，其中曝光过程中的曝光能量为100-150mJ/cm2。
将实施例3制备的光产酸剂采用紫外可见光谱仪进行测试，获知实施例3制备的光产酸剂在i-line处吸光度好，对365nm的光具有较好吸收，光敏感度高。
图2和图3为本申请实施例3的感光树脂组合物的光刻效果图，具体地图2为线宽8μm掩膜版下的光刻图案(固化后)；图3为线宽4μm掩膜版下的光刻图案(固化后)。由图2可知，线宽8μm掩膜版下的光刻图案陡直无塌陷，图案清晰平整。由图3可知，线宽4μm掩膜版下的光刻图案可基本显影开出，该感光树脂组合物可获得的最佳图案分辨率约为4μm。
采用百格测试法对实施例3固化膜与硅片、以及固化膜与铜片之间的附着力进行测试，结果显示实施例3固化膜与硅片、以及固化膜与铜片之间的附着力均达到国标可靠性百格测试4B标准。
本申请实施例的光产酸剂通过在萘酰亚胺的萘环上引入氮唑环，并在氮唑环上引入环氧烷氧基取代苯基，一方面可以利用环氧烷氧基取代苯基与氮唑环的电子效应调控光产酸剂的最佳吸光波长落在355～380nm；同时可以使固化膜与硅、铜之间的附着力具有较高水平；另外通过环氧基团在酸催化与高温下能够发生交联反应，可以提高树脂在显影与固化过程中的交联程度，提升图案的平整度，倾角由普通的60°-70°提高到90°附近。
实施例4
(一)光产酸剂13-a的制备
(1)将催化量的氯化铜和N,N-二异丙基乙胺溶解在乙醚中，在冰水浴的条件下，缓慢滴加等摩尔量的3-氯丙炔和三氯硅烷的混合乙醚溶液，升到室温后搅拌2h。将反应液中的固体过滤后，80℃的条件下减压蒸馏，得到化合物3a。
(2)将化合物1b和过量化合物3a(约4倍摩尔量)溶解在THF中，氮气气氛下先后加入等摩尔量的五水硫酸铜和5倍摩尔量的抗坏血酸钠，高温回流反应5h。将反应液倒入冰水中析出，过滤收集黄绿色沉淀，鼓风干燥4h得到化合物3b。
(3)将化合物3b、盐酸羟胺和碳酸氢钠按摩尔比5:6:6的比例溶于乙醇中，高温回流8小时，减压抽滤，用乙醇、去离子水反复洗涤，70℃鼓风干燥得到橙黄色粉末化合物3c。
(4)将化合物3c溶于乙腈中，在氮气氛围和冰浴下滴加2倍摩尔量的吡啶和2倍摩尔量的三氟甲磺酸酐，60℃反应3h后冷却到室温，直接抽滤，滤渣用乙腈冲洗后用油泵抽干，得到为白色粉末的光产酸剂13-a。质谱[M+H]+:计算值为588.1，实验值为588.2。
上述步骤(1)至步骤(4)的合成反应过程如下所示：
Figure BDA0003290735180000211
(二)感光树脂组合物的制备
取100质量份的分子量30000左右的PHI树脂、12质量份实施例4中合成的光产酸剂以及20质量份的交联剂MBHP，溶解于308质量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使得组合物的总固含量为30wt.％，搅拌混合均匀后真空脱泡，形成感光树脂组合物。
(三)图案化的固化膜的制备
将配制好的感光树脂组合物旋涂在硅片上制得图案化的固化膜，方法同实施例1，其中曝光过程中的曝光能量为120-170mJ/cm2。
将配制好的感光树脂组合物旋涂在铜片上制得图案化的固化膜，方法同实施例1，其中曝光过程中的曝光能量为120-170mJ/cm2。
将实施例4制备的光产酸剂采用紫外可见光谱仪进行测试，获知实施例4制备的光产酸剂在i-line处吸光度好，对365nm的光具有较好吸收，光敏感度高。
图4为本申请实施例4的感光树脂组合物的光刻效果图，具体地为不同线宽掩膜版下的光刻图案(固化后)。由图4可知，线宽2μm掩膜版下的光刻图案清晰平整无残胶粘连，该感光树脂组合物可获得的图案分辨率为2μm。
采用百格测试法对实施例4固化膜与硅片、以及固化膜与铜片之间的附着力进行测试，结果显示实施例4固化膜与硅片、以及固化膜与铜片之间的附着力分别达到国标可靠性百格测试4B与5B标准。
本申请实施例的光产酸剂通过在萘酰亚胺的萘环上引入氮唑环，并在氮唑环上引入末端含烷氧基硅烷的取代苯基，一方面可以利用取代苯基与氮唑环的电子效应调控光产酸剂的最佳吸光波长落在380nm附近，提高i-line光敏感性；同时通过末端的烷氧基硅烷基团可以更进一步提高固化膜与硅片、铜片之间的附着力，消除了漂胶现象，同时可提高固化膜层结构稳定性。
实施例5
(一)光产酸剂2-a的制备
(1)将化合物1b和过量苯甲腈(约4倍摩尔量)溶解在THF中，氮气气氛下先后加入等摩尔量的五水硫酸铜和5倍摩尔量的抗坏血酸钠，高温回流反应5h。将反应液倒入冰水中析出，过滤收集黄绿色沉淀，鼓风干燥4h得到化合物2a。
(2)将化合物2a、盐酸羟胺和碳酸氢钠按照摩尔比5:6:6的比例溶解于乙醇中。高温回流8小时，减压抽滤，用乙醇、去离子水反复洗涤，鼓风干燥得到橙黄色粉末化合物2b。
(3)将化合物2b溶于乙腈中，在氮气氛围和冰浴下滴加2倍摩尔量的吡啶和2倍摩尔量的三氟甲磺酸酐，60℃反应3h后冷却到室温，直接抽滤，滤渣用乙腈冲洗后用油泵抽干，得到为白色粉末的光产酸剂2-a。质谱[M+H]+:计算值为489.0，实验值为489.1。
上述步骤(1)至步骤(3)的合成反应过程如下所示：
Figure BDA0003290735180000221
(二)感光树脂组合物的制备
取100质量份的分子量30000左右的PHI树脂、10质量份实施例5中合成的光产酸剂以及20质量份的交联剂MBHP，溶解于303质量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使得组合物的总固含量为30wt.％，搅拌混合均匀后真空脱泡，形成感光树脂组合物。
(三)图案化的固化膜的制备
将配制好的感光树脂组合物旋涂在硅片上制得图案化的固化膜，方法同实施例1，其中曝光过程中的曝光能量为100-150mJ/cm2。
将配制好的感光树脂组合物旋涂在铜片上制得图案化的固化膜，方法同实施例1，其中曝光过程中的曝光能量为100-150mJ/cm2。
将实施例5制备的光产酸剂采用紫外可见光谱仪进行测试，获知实施例5制备的光产酸剂在i-line处吸光度好，对365nm的光具有较好吸收，光敏感度高。
采用本申请实施例4的感光树脂组合物进行图案化，结果显示线宽4μm掩膜版下的光刻图案清晰平整，无粘连，该感光树脂组合物可获得的最佳图案分辨率约为4μm。
采用百格测试法对实施例4固化膜与硅片、以及固化膜与铜片之间的附着力进行测试，结果显示实施例5固化膜与硅片、以及固化膜与铜片之间的附着力分别达到国标可靠性百格测试3B与4B标准。
本申请实施例的光产酸剂通过在萘酰亚胺的萘环上引入四氮唑环，并在四氮唑环上引入取代苯基，可以利用苯基与四氮唑环的电子效应调控光产酸剂的最佳吸光波长落在345-360nm附近，提高i-line光敏感性；同时可以使固化膜与硅、铜之间的附着力具有较高水平。
对比例1
感光树脂组合物的制备：取实施例1合成的100质量份的PHI-30000树脂、12质量份的光产酸剂PTMA((5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈)以及20质量份的交联剂MBHP，溶解于298质量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使得组合物的总固含量为30w.t.％，搅拌混合均匀后真空脱泡，形成感光树脂组合物。
将配制好的感光树脂组合物旋涂在硅片上制得图案化的固化膜，方法同实施例1，其中曝光过程中的曝光能量为150-200mJ/cm2。
将配制好的感光树脂组合物旋涂在铜片上制得图案化的固化膜，方法同实施例1，其中曝光过程中的曝光能量为150-200mJ/cm2。
对比例1中光产酸剂PTMA的最佳吸光波长在415nm，i-line处吸光度不佳。
图5为本申请对比例1的感光树脂组合物的光刻效果图，具体地为不同线宽掩膜版下的光刻图案(固化后)。从图5可以看出，采用本申请对比例1的感光树脂组合物光刻显影后漂胶严重，底膜与硅片的粘附力不足，勉强可以得到10μm分辨率的条纹。
采用百格测试法对对比例1固化膜与硅片、以及固化膜与铜片之间的附着力进行测试，结果显示对比例1固化膜与硅片、以及固化膜与铜片之间的附着力均达到国标可靠性百格测试2B标准。
对比例2
(一)无取代的萘酰亚胺型光产酸剂的合成
(1)将1,8-萘二酐、盐酸羟胺和碳酸氢钠按照比5:6:6的比例溶解于乙醇，高温下回流3h。将反应混合物减压抽滤，用乙醇和水反复洗涤，80℃干燥得到深黄色粉末NI-OH。
(2)将NI-OH和吡啶按照摩尔比2:3的比例溶解于乙腈，冰浴下缓慢滴加与吡啶等摩尔量的三氟甲磺酸酐。高温搅拌反应12小时后(TLC监测反应，产物点不再增加)，减压旋蒸得到棕黄色固体。粗产物经硅胶柱层析得到白色固体，即无取代的萘酰亚胺型光产酸剂NI-Tf。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm)δ:8.65-8.62(m,4H),7.96-8.00(m,2H)。质谱[M+H]+：计算值为346.0，实验值为346.0。
Figure BDA0003290735180000241
(二)感光树脂组合物的制备
取100质量份的PHI-30000树脂、10质量份对比例2中合成的PAG以及20质量份的交联剂MBHP，溶解于303质量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使得组合物的总固含量为30w.t.％，搅拌混合均匀后真空脱泡，形成感光树脂组合物。
将配制好的感光树脂组合物旋涂在硅片上制得图案化的固化膜，方法同实施例1，其中曝光过程中的曝光能量为150-200mJ/cm2。
将配制好的感光树脂组合物旋涂在铜片上制得图案化的固化膜，方法同实施例1，其中曝光过程中的曝光能量为150-200mJ/cm2。
对比例2的光产酸剂的最佳吸收波长在340nm，在i-line处吸光度一般。
图6和图7为本申请对比例2的感光树脂组合物的光刻效果图，其中，图6为线宽8μm掩膜版下的光刻图案(固化后)；图7为线宽4μm掩膜版下的光刻图案(固化后)。从图6可以看出，线宽8μm掩膜版下的光刻图案条纹溶解收缩导致平整度差，从图7可以看出，线宽4μm掩膜版下的光刻图案条纹间显影不净导致粘连严重。对比例2的感光树脂组合物的图案分辨率为8μm。
采用百格测试法对对比例2固化膜与硅片、以及固化膜与铜片之间的附着力进行测试，结果显示对比例2固化膜与硅片、以及固化膜与铜片之间的附着力均达到国标可靠性百格测试3B标准。
将实施例1-5与对比例1-2中光产酸剂的最佳吸光波长、感光树脂组合物的光刻性能以及感光树脂组合物固化膜与硅、铜界面的粘附性结果汇总如表1所示。
表1.实施例与对比例试验结果
Figure BDA0003290735180000242
由表1的结果可知，相比对比例1-2，本申请实施例1-5的光产酸剂的最佳吸光波长向365nm靠近，且i-line处的吸光度较高，因此光刻图案的分辨率提升，实施例1-5显示至少可以获得4μm的分辨率。相比对比例1-2，本申请实施例1-5的感光树脂组合物固化膜与硅、铜界面的粘附性提升。一些实施例中，采用本申请实施例的光产酸剂还可以一定程度使曝光过程中所需曝光剂量降低。

Claims (26)

1.一种感光分子，其特征在于，所述感光分子的分子结构包括萘酰亚胺结构、与所述萘酰亚胺结构中氮原子连接的取代磺酸基、以及与所述萘酰亚胺结构中萘环连接的杂环基X，与所述杂环基连接的R2；
所述杂环基X包括含有O、N或S的杂环基；所述R2包括卤素、芳基、芳烷基、烷芳基、卤代芳基、烷氧基芳基、环氧烷基、环氧芳基、羟基烷基、羟基芳基、羟基烷基取代羟基芳基、氨基芳基、烷基醚基、芳基醚基、环氧烷氧基、环氧烷氧基取代芳基、或含烷氧基硅烷中的一个基团。
2.如权利要求1所述的感光分子，其特征在于，所述取代磺酸基表示为-SO3R1，所述R1包括烷基、芳基、烷基芳基、卤代烷基或卤代芳基中的一个基团。
3.如权利要求1或2所述的感光分子，其特征在于，所述杂环基X为含有三个氮原子的五元或六元杂环基，且其中的一个氮原子与萘环的碳原子连接。
4.如权利要求1或2所述的感光分子，其特征在于，所述杂环基X为含有四个氮原子的五元或六元杂环基，且其中的一个氮原子与萘环的碳原子连接。
5.如权利要求1-4任一项所述的感光分子，其特征在于，所述含烷氧基硅烷的基团包括含γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一个基团。
6.如权利要求1-5任一项所述的感光分子，其特征在于，所述感光分子的分子结构还包括与所述萘酰亚胺结构中萘环连接的R3，R3包括氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯芳基、芳烯基、炔芳基、芳炔基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、环氧烷基、羟基烷基、羟基芳基、羟基烷基取代羟基芳基、氨基烷基、氨基芳基、氰基烷基、氰基芳基、羧基烷基、羧基芳基、酯基烷基、酯基芳基、烷基羰基、芳基羰基、烷基醇基、烷基醚基、芳基醚基、环氧烷氧基、环氧烷氧基取代芳基、或含烷氧基硅烷中的一个基团。
7.如权利要求6所述的感光分子，其特征在于，所述R1、R2、R3为含碳基团时，碳原子数为1-20。
8.一种感光分子，其特征在于，所述感光分子的分子结构包括萘酰亚胺结构、与所述萘酰亚胺结构中氮原子连接的所述取代磺酸基、以及与所述萘酰亚胺结构中萘环连接的杂环基X，与所述杂环基连接的R2；所述感光分子采用如下方法制备得到：
将4-溴-1,8-萘二甲酸酐中的溴取代位接枝取代杂环基-X-R2，并在酐基酰胺化后接枝取代磺酸基，得到感光分子；其中，X包括含有O、N或S的杂环基；R2包括卤素、芳基、芳烷基、烷芳基、卤代芳基、烷氧基芳基、环氧烷基、环氧芳基、羟基烷基、羟基芳基、羟基烷基取代羟基芳基、氨基芳基、烷基醚基、芳基醚基、环氧烷氧基、环氧烷氧基取代芳基、或含烷氧基硅烷中的一个基团。
9.一种感光分子的制备方法，其特征在于，包括：
将4-溴-1,8-萘二甲酸酐中的溴取代位接枝取代杂环基-X-R2，并在酐基酰胺化后接枝取代磺酸基，得到感光分子，所述感光分子的分子结构包括萘酰亚胺结构、与所述萘酰亚胺结构中氮原子连接的所述取代磺酸基、以及与所述萘酰亚胺结构中萘环连接的杂环基X，与所述杂环基连接的R2；其中，X包括含有O、N或S的杂环基；R2包括卤素、芳基、芳烷基、烷芳基、卤代芳基、烷氧基芳基、环氧烷基、环氧芳基、羟基烷基、羟基芳基、羟基烷基取代羟基芳基、氨基芳基、烷基醚基、芳基醚基、环氧烷氧基、环氧烷氧基取代芳基、或含烷氧基硅烷中的一个基团。
10.一种光产酸剂，其特征在于，所述光产酸剂包括权利要求1-8任一项所述的感光分子或权利要求9所述的制备方法制备得到的感光分子。
11.如权利要求1-8任一项所述的感光分子，或权利要求9所述的制备方法制备得到的感光分子，或如权利要求10所述的光产酸剂在图案化处理中的应用。
12.一种感光树脂组合物，其特征在于，所述感光树脂组合物包括树脂或树脂前驱体、交联剂和如权利要求10所述的光产酸剂。
13.如权利要求12所述的感光树脂组合物，其特征在于，以树脂为100质量份计，所述感光树脂组合物中光产酸剂为0.5-20质量份。
14.如权利要求12或13所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述树脂包括酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、苯并环丁烯树脂、苯并噁唑树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或多种。
15.如权利要求12-14任一项所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述交联剂包括多羟基交联剂，所述多羟基交联剂包括含有苄基醇结构的化合物单体。
16.如权利要求12-15任一项所述的感光树脂组合物，其特征在于，以树脂为100质量份计，所述感光树脂组合物中所述交联剂为1-30质量份。
17.如权利要求12-16任一项所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述感光树脂组合物还包括有机溶剂。
18.如权利要求17所述的感光树脂组合物，其特征在于，以树脂为100质量份计，所述感光树脂组合物中所述有机溶剂为130-740质量份。
19.如权利要求17或18所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述有机溶剂包括酯类、酮类、醚类或酰胺类有机溶剂中的一种或多种。
20.如权利要求12-19任一项所述的感光树脂组合物，其特征在于，采用所述感光树脂组合物进行图案化时所需作用在所述感光树脂组合物上的曝光能量为80-170mJ/cm2。
21.一种图案形成方法，其特征在于，包括：
将权利要求12-20任一项所述的感光树脂组合物涂覆在基体上，形成涂膜；
根据预设图案曝光所述涂膜；
采用显影液显影曝光后的所述涂膜获得树脂图案；
对所述树脂图案进行热处理。
22.一种固化膜，其特征在于，所述固化膜为权利要求12-20任一项所述感光树脂组合物的固化膜。
23.如权利要求22所述的固化膜，其特征在于，所述固化膜为图案化的固化膜，所述固化膜上的图案的分辨率小于或等于4μm。
24.一种电子器件，其特征在于，所述电子器件包括权利要求22或23所述的固化膜，或者所述电子器件包括由包含权利要求1-8任一项所述的感光分子的组合物固化形成的固化膜。
25.如权利要求24所述的电子器件，其特征在于，所述电子器件包括硅片或金属层，所述固化膜设置在所述硅片或金属层上；所述固化膜与所述硅片之间的附着力达到国标可靠性百格测试3B或4B标准；所述固化膜与所述金属层之间的附着力达到国标可靠性百格测试4B或5B标准。
26.如权利要求24或25所述的电子器件，其特征在于，所述固化膜在所述电子器件中作为保护层、钝化层、层间绝缘层、缓冲层、平坦化层、α射线屏蔽层或再布线层。
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