JP6505036B2 - 紫外線硬化型液体現像剤 - Google Patents
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Description
この場合に、現像剤は、顔料などの着色剤及びバインダー樹脂を含む材料で構成される着色樹脂粒子を、乾式状態で用いる乾式現像剤と、着色樹脂粒子を電気絶縁性液体に分散した液体現像剤とに大別される。
近年、電子写真方式を利用する複写機、ファクシミリ、及びプリンターなどの画像形成装置に対し、カラー化や高速プリントに対するニーズが高まってきている。カラー印刷においては、高解像度且つ高画質な画像が求められるため、高解像度且つ高画質な画像を形成することが可能な現像剤であって、高速プリントに対応できる現像剤が求められる。
カラー画像の再現性に関して有利な現像剤として、液体現像剤が知られている。液体現像剤では、保存時における液体現像剤中での着色樹脂粒子の凝集が生じにくいため、微細なトナー粒子を用いることができる。そのため、液体現像剤は、細線画像の再現性や階調再現性に優れた特性が得られやすい。これらの優れた特長を生かした、液体現像剤を用いた電子写真技術を利用した高画質高速デジタル印刷装置の開発が盛んになりつつある。このような状況下で、より良い特性を有する液体現像剤の開発が求められている。
従来、液体現像剤として、炭化水素有機溶媒やシリコーンオイルなどの電気絶縁性液体中に着色樹脂粒子を分散させたものが知られている。しかしながら、電気絶縁性液体が紙やプラスチックフィルムなどの記録媒体上に残存すると、著しい画像品位の低下を招いてしまうことがあり、電気絶縁性液体を除去する必要があった。電気絶縁性液体の除去には、熱エネルギーを加えて電気絶縁性液体を揮発除去する方法が一般的である。しかしながら、その際、装置外に有機溶剤蒸気が放出される可能性があったり、多大なエネルギーが必要とされたりと、環境や省エネといった観点からは必ずしも好ましいものではなかった。
この対策として、電気絶縁性液体を光重合により硬化させる方法が提案されている。光硬化型の液体現像剤としては、電気絶縁性液体として反応性官能基を持ったモノマーあるいはオリゴマーを使用し、さらに光重合開始剤を溶解させたものを用いる。なお、この光硬化型の液体現像剤は、紫外線などの光を照射して反応性官能基を反応させて硬化するもので、高速対応も可能である。この様な光硬化型の液体現像剤が、特許文献1で提案されている。特許文献1においては、反応性官能基を持ったモノマーとしてウレタンアクリレートなどのアクリレートモノマーが例示されている。
また、特許文献2においては、硬化性の電気絶縁性液体として、特定粘度範囲、及び特定抵抗値範囲を有する硬化性液体ベヒクルを用いることが提案されている。そして、硬化性液体ベヒクルとしては、エポキシ化合物、ビニルエーテル、環状ビニルエーテルなどが例示されている。
一方、ビニルエーテル化合物は、高い体積抵抗率を得やすく、且つ反応速度が速いため、好適な硬化性電気絶縁性液体であるが、一般に、カチオン重合性の光重合開始剤とイオン性の光酸発生剤とを併用することが必要とされる。
しかしながら、ビニルエーテル化合物とイオン性の光酸発生剤とを混合すると、ビニルエーテル化合物単独の場合と比べて体積抵抗率が大きく低下してしまう。
そのため、ビニルエーテル化合物とイオン性の光酸発生剤とを含有する液体現像剤は、高い画像濃度が得られにくく、画像ボケが生じるといった課題があった。
本発明は、上記課題を解決した液体現像剤を提供するものである。
すなわち、本発明は、高い画像濃度が得られると共に画像ボケを生じにくく、充分な定着性を有する紫外線硬化型液体現像剤を提供するものである。
電子写真法による画像形成装置に用いられる紫外線硬化型液体現像剤であって、
該紫外線硬化型液体現像剤が、電気絶縁性液体、光重合開始剤、及び該電気絶縁性液体に分散しているトナー粒子を含有し、
該電気絶縁性液体が、カチオン重合性液状モノマーであり、
該カチオン重合性液状モノマーが、ビニルエーテル化合物を含有し、
該トナー粒子が、バインダー樹脂及び着色剤を含有し、
該バインダー樹脂が、該カチオン重合性液状モノマーに不溶であり、
該ビニルエーテル化合物の、モル平均官能基数をAとし、モル平均分子量をBとしたときに(ここで、該モル平均官能基数の官能基は、ビニルエーテル構造(−CH=CH−O−C−)を意味する。)、
該A及びBが、A/B×1,000≧8.5の関係を満たし、
該光重合開始剤が、下記式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする紫外線硬化型液体現像剤である。
本発明の紫外線硬化型液体現像剤は、カチオン重合性液状モノマー、光重合開始剤、及びトナー粒子を含有する。
以下、本発明の紫外線硬化型液体現像剤に含有される各構成成分について説明する。
本発明に用いられる光重合開始剤は下記式(1)で表される化合物を含有する。
上記式(1)で表される光重合開始剤を用いることにより、良好な定着性を可能としつつも、イオン性の光酸発生剤を用いる場合と異なり、高抵抗な液体現像剤が得られる。
上記R1とR2とが結合して形成される環構造としては、5員環、6員環を例示することができる。上記R1とR2とが結合して形成される環構造の具体例として、コハク酸イミド構造、フタル酸イミド構造、ノルボルネンジカルボキシイミド構造、ナフタレンジカルボキシイミド構造、シクロヘキサンジカルボキシイミド構造、エポキシシクロヘキセンジカルボキシイミド構造などが例示できる。
また、該環構造は、置換基として、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基を有していてもよい。さらに、置換基を有していてもよい脂環、複素環及び芳香環などの他の環構造が縮合していてもよい。
炭素原子数が1以上であれば強酸の合成が容易であり、8以下であれば保存安定性に優れる。該炭素原子数は1以上4以下であることが好ましい。
フッ素原子数が3以上であれば強酸として作用することができ、17以下であれば強酸の合成が容易である。該フッ素原子数は3以上9以下であることが好ましい。
水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基(RF1)としては、例えば、トリフルオロメチル基(x=1、y=3)、ペンタフルオロエチル基(x=2、y=5)、ヘプタフルオロn−プロピル基(x=3、y=7)、ノナフルオロn−ブチル基(x=4、y=9)、パーフルオロn−ヘキシル基(x=6、y=13)、及びパーフルオロn−オクチル基(x=8、y=17)などが挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基(RF2)としては、例えば、パーフルオロイソプロピル基(x=3、y=7)、パーフルオロ−tert−ブチル基(x=4、y=9)、及びパーフルオロ−2−エチルヘキシル基(x=8、y=17)などが
挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基(RF3)としては、例えば、パーフルオロシクロブチル基(x=4、y=7)、パーフルオロシクロペンチル基(x=5、y=9)、パーフルオロシクロヘキシル基(x=6、y=11)、及びパーフルオロ(1−シクロヘキシル)メチル基(x=7、y=13)などが挙げられる。
水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基(RF4)としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基(x=6、y=5)、及び3−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基(x=7、y=7)などが挙げられる。
上記式(1)中のCxFy基のうち、入手のしやすさ、及びスルホン酸エステル部分の分解性の観点から、直鎖アルキル基(RF1)、分岐鎖アルキル基(RF2)、及びアリール基(RF4)が好ましい。より好ましくは直鎖アルキル基(RF1)、及びアリール基(RF4)である。さらに好ましくはトリフルオロメチル基(x=1、y=3)、ペンタフルオロエチル基(x=2、y=5)、ヘプタフルオロn−プロピル基(x=3、y=7)、ノナフルオロn−ブチル基(x=4、y=9)、及びペンタフルオロフェニル基(x=6、y=5)である。
該光重合開始剤は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の効果を阻害しない程度に、上記式(1)で表される化合物以外の光重合開始剤を含んでもよい。
本発明において、紫外線硬化型液体現像剤中の光重合開始剤(例えば、上記式(1)で表される化合物)の含有量は、特に限定されないが、カチオン重合性液状モノマー100質量部に対して、0.01質量部以上5.00質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.05質量部以上1.00質量部以下であり、さらに好ましくは0.10質量部以上0.50質量部以下である。
上記式(1)で表される化合物の含有量が、0.01質量部未満の場合、紫外線照射時に発生するスルホン酸量が不足する傾向にあり、定着性が低下する場合がある。
一方、上記式(1)で表される化合物の含有量が、5.00質量部を超える場合、紫外線硬化型液体現像剤の体積抵抗率が低下する傾向にあり、現像性が低下する傾向や、保存中に熱分解によって発生するスルホン酸が多くなって保存性が低下する傾向にある。
[前記式(2)中、xは1以上8以下の整数を表し、yは3以上17以下の整数を表す。R3及びR4はそれぞれ独立して、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、又はアリールチオ基を表し、o及びpはそれぞれ独立して、0以上3以下の整数を表す。oが2以上の場合は複数のR3が互いに結合して環構造を形成してもよく、pが2以上の場合は複数のR4が互いに結合して環構造を形成してもよい。また、R3とR4が互いに結合して環構造を形成してもよい。]
R3及びR4はそれぞれ独立して、炭素数1以上18以下のアルキル基、炭素数1以上18以下のアルキルオキシ基、炭素数1以上18以下のアルキルチオ基、炭素数1以上14以下のアリール基、炭素数1以上14以下のアリールオキシ基、又は炭素数1以上14
以下のアリールチオ基を表すことが好ましい。
該具体例のなかでも、(A−23)、(A−24)、(A−25)、(A−26)、(A−27)は、光重合増感剤との組合せで高い定着性を得やすい。
本発明において、カチオン重合性液状モノマーは、体積抵抗率が高く電気絶縁性があり、室温付近で低粘度の液体から選ばれる。
また、カチオン重合性液状モノマーは、トナー粒子に含有されるバインダー樹脂を溶解しない液体から選択されることが好ましい。
具体的には、温度25℃で、カチオン重合性液状モノマー100質量部に対し、溶解するバインダー樹脂が1質量部以下であるようなカチオン重合性液状モノマーとバインダー樹脂の組み合わせから選択されることが好ましい。
ここで、カチオン重合性液状モノマーの体積抵抗率は、1×109Ω・cm以上1×1015Ω・cm以下程度であることが好ましく、1×1010Ω・cm以上1×1015Ω・cm以下程度であることがより好ましい。
体積抵抗率が1×109Ω・cm未満では、静電潜像の電位が降下しやすく、高い光学濃度を得にくい傾向や、画像ボケを生じやすい傾向にある。
一方、カチオン重合性液状モノマーの粘度は、25℃で0.5mPa・s以上100mPa・s未満程度が好ましく、より好ましくは0.5mPa・s以上20mPa・s未満程度である。
本発明において、ビニルエーテル化合物を用いることで、体積抵抗率が高く、低粘度で、高感度な紫外線硬化型液体現像剤を得ることができる。
また、本発明者らは、ビニルエーテル化合物の分子内の電子密度の偏りが少ないことに起因して、好適な特性が発現しているものと推測している。
ここで、ビニルエーテル化合物とは、ビニルエーテル構造(−CH=CH−O−C−)を有する化合物を示す。
該ビニルエーテル構造は好ましくは、R−CH=CH−O−C−で表される(Rは、水素又は炭素数1〜3のアルキルであり、好ましくは水素又はメチルである)。
一方、環状エーテル系モノマーも高い体積抵抗率を得にくく、さらに、重合反応速度がビニルエーテル化合物と比べて大幅に低い傾向にある。
ここでヘテロ原子とは炭素原子と水素原子以外の原子のことをいう。
ビニルエーテル構造以外にヘテロ原子を有しない化合物であれば、分子内の電子密度の偏りが抑制され、高い体積抵抗率が得られやすい。
さらに、本発明においては、ビニルエーテル化合物が、ビニルエーテル化合物中にビニルエーテル構造以外の炭素−炭素二重結合を有しないものであることも好ましい態様の一つである。ビニルエーテル構造以外の炭素−炭素二重結合を有しないビニルエーテル化合物であれば、電子密度の偏りが抑制され、高い体積抵抗率が得られやすい。
本発明において、ビニルエーテル化合物が、下記式(C)で表されることが好ましい。
[式(C)中、nは、一分子中のビニルエーテル構造の数を示し、1以上4以下の整数である。Rはn価の炭化水素基である。]
上記nは、1以上3以下の整数であることが好ましい。
Rは、好ましくは、炭素数1以上20以下の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数5以上12以下の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、及び炭素数6以上14以下の芳香族炭化水素基から選択される基であり、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、炭素数1以上4以下の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を有していてもよい。
上記Rは、より好ましくは炭素数4以上18以下の直鎖又は分岐の飽和脂肪族炭化水素基である。
以下に、ビニルエーテル化合物の具体例〔例示化合物B−1〜B−30〕を挙げるが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
カチオン重合性の紫外線硬化樹脂は水分による硬化阻害を受けやすいため、硬化環境の湿度上昇により、紫外線硬化樹脂が硬化しにくくなる。
一般にカチオン重合反応とは、光の照射により重合開始剤から分解生成した酸がモノマーと反応してカチオン活性種を生み出す重合反応であり、このカチオン活性種が存在する限り重合反応が次々と進行すると考えられる。
本発明においては、重合開始剤から発生する酸とビニルエーテル構造が反応してカチオン活性種を生み出していると考えられる。このとき、モノマーの近傍に水分子が存在すると、このカチオン活性種がトラップされるため、これ以上の重合が進まなくなる。
すなわち、水一分子につき、1つのビニルエーテル構造の連鎖反応が停止されることになる。
以上のことから、発明者らは、ビニルエーテル化合物中のビニルエーテル構造の密度を高くすることで、水分子によりビニルエーテル構造が消費されても、他のビニルエーテル構造が多数存在することで重合反応が進むことを見出した。
また、該ビニルエーテル構造の密度を、ビニルエーテル化合物のモル平均官能基数とモル平均分子量の関係式で表した。
すなわち、本発明において、ビニルエーテル化合物の、モル平均官能基数をAとし、モル平均分子量をBとしたときに、該A及びBが、A/B×1,000≧8.5の関係を満たす。
該A/B×1,000の値は、8.5以上のときに、湿度による影響を受けにくくなる。
該A/B×1,000の値は、9.5以上のときに、より湿度の影響を受けにくくなり、好ましい。
該A/B×1,000の値は、18以下であることが好ましい。
また、上記[A/B×1,000]の値を満たすためには、ビニルエーテル化合物を1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記具体例において好ましい例示化合物としては、ドデシルビニルエーテル(B−3)、ジシクロペンタジエンビニルエーテル(B−8)、トリシクロデカンビニルエーテル(B−10)、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(B−17)、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル(B−23)、トリメチロールプロパントリビニルエーテル(B−24)、2−エチル−1,3−ヘキサンジオールジビニルエーテル(B−25)、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールジビニルエーテル(B−26)、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジビニルエーテル(B−27)、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル(B−28)、1,2−デカンジオールジビニルエーテル(B−30)などが挙げられる。
本発明の紫外線硬化型液体現像剤は、トナー粒子を含有する。
また、該トナー粒子は、バインダー樹脂及び着色剤を含有することが好ましい。
<バインダー樹脂>
トナー粒子に含有されるバインダー樹脂としては、紙又はプラスチックフィルムなどの被着体に対して定着性を有し、上記カチオン重合性液状モノマーに不溶であれば公知のバインダー樹脂が使用できる。
ここで、カチオン重合性液状モノマーに不溶とは、温度25℃で、カチオン重合性液状モノマー100質量部に対し、溶解するバインダー樹脂が1質量部以下であることが指標として挙げられる。
該バインダー樹脂の具体例として、エポキシ樹脂、エステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、スチレン−(メタ)アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−(メタ)アクリル樹脂、及びロジン変性樹脂などの樹脂が挙げられる。また、必要に応じ、これらの単独又は2種以上併用することができる。
バインダー樹脂の含有量としては特に限定されないが、着色剤100質量部に対して、50〜1000質量部であることが好ましい。
トナー粒子に含有される着色剤としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料、有機染料、無機顔料、若しくは顔料を、分散媒として不溶性の樹脂などに分散させたもの、又は、顔料表面に樹脂をグラフト化したものなどを用いることができる。
上記顔料としては、例えば、W.Herbst,K.Hunger「Industrial Organic Pigments」に記載の顔料が挙げられる。
該顔料の具体例としては、例えば、黄色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185;C.I.バットイエロー1、3、20。
赤又はマゼンタ色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3,48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35。
青又はシアン色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントブルー2、3、15:2、15:3、15:4、16、17;C.I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料。
緑色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントグリーン7、8、36。
オレンジ色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
C.I.ピグメントオレンジ66、51。
黒色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック。
白色顔料の具体例としては、以下のものが挙げられる。
塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム。
トナー粒子中における顔料の分散には、トナー粒子の製造方法に応じた分散手段を用いればよい。分散手段として用いることができる装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミルなどがある。
顔料の分散を行う際に顔料分散剤を添加することも可能である。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体などを挙げることができる。また、Lubrizol社のSolsperseシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、顔料分散助剤として、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。
これらの顔料分散剤及び顔料分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜50質量部添加することが好ましい。
該電荷制御剤としては、紫外線硬化型液体現像剤の体積抵抗率の低下が少なく、かつ、粘度の上昇が少ないものであれば、特に限定されることなく、公知のものが使用できる。具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。
亜麻仁油、大豆油などの油脂;アルキド樹脂、ハロゲン重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物;ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、2−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類;石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類;レシチン及び水素添加レシチンなどのリン脂質;t−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類;ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。
本発明において、電荷制御剤の含有量は、トナー粒子(固形分)100質量部に対して、0.01質量部以上10質量部以下であることが好ましく、0.05質量部以上5質量
部以下であることがより好ましい。
上記トナー粒子中には、必要に応じて、電荷補助剤を含有することができる。該電荷補助剤としては、公知のものが利用できる。
具体的な化合物としては、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム及び2−エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類;石油系スルホン酸金属塩及びスルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類;レシチン及び水素添加レシチンなどのリン脂質;t−ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類;ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、及びヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。
該光重合増感剤としては、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、特に限定されない。
具体的には、アントラセン、9,10−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。
これらのうち、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセンなどのアントラセン系化合物、及び、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物が好適に例示できる。
該光重合増感剤は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
該光重合増感剤の含有量は目的に応じて適宜選択されるが、光重合開始剤1質量部に対して、0.1質量部以上10.0質量部以下であることが好ましく、より好ましくは1.0質量部以上5.0質量部以下である。
光重合増感助剤の例としては、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジメトキシナフタレン、1,4−ジエトキシナフタレン、4−メトキシ−1−ナフトール、4−エトキシ−1−ナフトールなどのナフタレン系化合物、1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,4−ジメトキシベンゼン、1,4−ジエトキシベンゼン、1−メトキシ−4−フェノール、1−エトキシ−4−フェノールなどのベンゼン系化合物などが挙げられる。
これらのうち、ナフタレン系化合物が好適に例示できる。
該光重合増感助剤は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
該光重合増感助剤の含有量は目的に応じて適宜選択されるが、光重合増感剤1質量部に対して、0.1質量部以上10.0質量部以下であること好ましく、より好ましくは0.5質量部以上5.0質量部以下である。
本発明の紫外線硬化型液体現像剤は、カチオン重合禁止剤を含有してもよい。
カチオン重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物、又は、アミン類を挙げることができる。
アミン類として、アルカノールアミン類、N,N−ジメチルアルキルアミン類、N,N
−ジメチルアケニルアミン類、N,N−ジメチルアルキニルアミン類などが挙げられる。
具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、2−アミノエタノール、2−メチルアミノエタノール、3−メチルアミノ−1−プロパノール、3−メチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−エチルアミノエタノール、4−エチルアミノ−1−ブタノール、4−(n−ブチルアミノ)−1−ブタノール、2−(t−ブチルアミノ)エタノール、N,N−ジメチルウンデカノールアミン、N,N−ジメチルドデカノールアミン、N,N−ジメチルトリデカノールアミン、N,N−ジメチルテトラデカノールアミン、N,N−ジメチルペンタデカノールアミン、N,N−ジメチルノナデシルアミン、N,N−ジメチルイコシルアミン、N,N−ジメチルエイコシルアミン、N,N−ジメチルヘンイコシルアミン、N,N−ジメチルドコシルアミン、N,N−ジメチルトリコシルアミン、N,N−ジメチルテトラコシルアミン、N,N−ジメチルペンタコシルアミン、N,N−ジメチルペンタノールアミン、N,N−ジメチルヘキサノールアミン、N,N−ジメチルヘプタノールアミン、N,N−ジメチルオクタノールアミン、N,N−ジメチルノナノールアミン、N,N−ジメチルデカノールアミン、N,N−ジメチルノニルアミン、N,N−ジメチルデシルアミン、N,N−ジメチルウンデシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、N,N−ジメチルトリデシルアミン、N,N−ジメチルテトラデシルアミン、N,N−ジメチルペンタデシルアミン、N,N−ジメチルヘキサデシルアミン、N,N−ジメチルヘプタデシルアミン、N,N−ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、4級アンモニウム塩なども使用することができる。カチオン重合禁止剤としては、特に、2級アミンが好ましい。
カチオン重合禁止剤の含有量は、紫外線硬化型液体現像剤中に、質量基準で、1〜5000ppmであることが好ましい。
本発明の紫外線硬化型液体現像剤は、ラジカル重合禁止剤を含有してもよい。
ビニルエーテル化合物を含有する紫外線硬化型液体現像剤は、経時保存中に光重合開始剤が極々僅かに分解し、ラジカル化合物化し、そのラジカル化合物に起因する重合を引き起こす場合があり、それを防止するために添加するとよい。
適用可能なラジカル重合禁止剤としては、例えば、フェノール系水酸基含有化合物、メトキノン(ヒドロキノンモノメチルエーテル)、ハイドロキノン、4−メトキシ−1−ナフトールなどのキノン類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル フリーラジカル、N−オキシル フリーラジカル化合物類、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、各種糖類、リン酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体、芳香族アミン、フェニレンジアミン類、イミン類、スルホンアミド類、尿素誘導体、オキシム類、ジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物、フェノチアジンなどの含硫黄化合物、テトラアザアンヌレン(TAA)をベースとする錯化剤、ヒンダードアミン類などが挙げられる。
ビニルエーテル化合物の重合による紫外線硬化型液体現像剤の増粘防止の観点から好ましいのは、フェノール系水酸基含有化合物、N−オキシル フリーラジカル化合物類、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル フリーラジカル、フェノチアジン、キノン類、ヒンダードアミン類である。より好ましいのは、N−オキシル フリーラジカル化合物類である。
ラジカル重合禁止剤の含有量は、紫外線硬化型液体現像剤中に、質量基準で、1〜5000ppmであることが好ましい。
本発明の紫外線硬化型液体現像剤は、上記説明した以外に、必要に応じて、記録媒体適
合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤を含有してもよい。例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤などを適宜選択して用いることができる。
また、一般的な製造方法としては、着色剤、バインダー樹脂及びその他の添加剤、並びに、分散媒体を混合し、ビーズミルなどを用いて粉砕し、トナー粒子の分散体を得る。得られたトナー粒子の分散体、光重合開始剤、及びカチオン重合性モノマーなどを混合して紫外線硬化型液体現像剤を得る製造方法が例示できる。
上記コアセルベーション法については、例えば、特開2003−241439号公報、国際公開第2007/000974号、又は国際公開第2007/000975号に詳細が記載されている。
該コアセルベーション法では、顔料、樹脂、該樹脂を溶解する溶剤、及び該樹脂を溶解しない溶剤を混合し、該混合液から該樹脂を溶解する溶剤を除去して、溶解状態にあった該樹脂を析出させることにより、顔料を包埋したトナー粒子を、該樹脂を溶解しない溶剤中に分散させることができる。
一方、上記湿式粉砕法については、例えば、国際公開第2006/126566号、又は国際公開第2007/108485号に詳細が記載されている。
該湿式粉砕法では、顔料とバインダー樹脂とをバインダー樹脂の融点以上で混練した後乾式粉砕し、得られた粉砕物を電気絶縁性媒体中で湿式粉砕することにより、トナー粒子を電気絶縁性媒体中に分散させることができる。
本発明においては、この様な公知の方法が利用可能である。
上記トナー粒子は、高精細画像を得るという観点から、体積平均粒径が0.05μm以上5μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.05μm以上1μm以下である。
また、本発明において、紫外線硬化型液体現像剤中のトナー粒子濃度は、特に限定されないが、1質量%以上70質量%以下程度にするとよく、1質量%以上50質量%以下程度にすることが好ましく、2質量%以上40質量%以下程度にすることがより好ましい。
本発明の紫外線硬化型液体現像剤は、通常の液体現像剤と同様の物性値を有するように調製して使用することが好ましい。
すなわち、紫外線硬化型液体現像剤の粘度は、適度なトナー粒子の電気泳動移動度が得られる観点から、トナー粒子の濃度が2質量%の場合、25℃において0.5mPa・s以上100mPa・s以下であることが好ましい。また、紫外線硬化型液体現像剤の体積抵抗率は、静電潜像の電位を降下させないという観点から、1×109Ω・cm以上1×1015Ω・cm以下であることが好ましく、1×1010Ω・cm以上1×1013Ω・cm以下であることがより好ましい。
本発明においては、高い紫外線硬化性を得つつ、上記物性値をも満足する紫外線硬化型液体現像剤を調製することが可能となる。
本発明の紫外線硬化型液体現像剤は、電子写真方式の一般の画像形成装置において好適に使用できる。
<光源>
本発明の紫外線硬化型液体現像剤は、記録媒体への転写後、速やかに紫外線が照射され、硬化することによって画像が定着される。
ここで、紫外線を照射するための光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザ、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、LED(l
ight emitting diode)などが適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプ若しくはブラックライト、LEDが好ましい。
紫外線の照射量は、0.1〜1000mJ/cm2であることが好ましい。
<体積抵抗率の測定方法>
紫外線硬化型液体現像剤の体積抵抗率は、デジタル超高抵抗/微少電流計R8340A(アドバンテスト社製)を用いて液体現像剤の体積抵抗率を測定する。測定は、液体現像剤25mlを液体試料用電極SME−8330(日置電機社製)に入れ、室温25℃で直流1000Vを印加することで行う。
化合物等の構造決定は以下の手法を用いる。
日本電子(株)製ECA−400(400MHz)を用い、1H−NMR、及び、13C−NMRのスペクトル測定を行う。
内部標準物質としてテトラメチルシランを含む重水素化溶剤中、25℃で測定を行う。化学シフト値は内部標準物質であるテトラメチルシランを0としたppmシフト値(δ値)として示す。
本発明において、モル平均官能基数とは、化合物の混合系において、混合系を構成する各化合物成分のモル数、すなわち、分子数で平均した1分子あたりの平均官能基数を表す。
一方、モル平均分子量とは、混合系を構成する各化合物成分のモル数、すなわち、分子数で平均した1分子あたりの平均分子量を表す。
ここで、カチオン重合性液状モノマーの1分子中に重合性官能基が1個存在する場合は、1分子あたりの重合性官能基数が「1」(又は、1官能)と表現し、n個存在する場合は、1分子あたりの重合性官能基数が「n」(又は、n官能)と表現する。
ビニルエーテル化合物の場合、ビニルエーテル化合物1分子中に、ビニルエーテル構造(−CH=CH−O−C−)がn個存在する場合は、1分子あたりの重合性官能基数が「n」(又は、n官能)と表現する。
紫外線硬化型液体現像剤中のビニルエーテル化合物の1分子あたりの重合性官能基数、及び、モル平均官能基数、並びに、ビニルエーテル化合物の1分子あたりの分子量、及び、モル平均分子量は以下の方法により求める。
(1)紫外線硬化型液体現像剤を遠心分離し、トナー粒子を沈降させ、上澄みを抽出する。
(2)上澄みを液体クロマトグラフィーと質量分析計にて測定することにより、含有物の分子量と含有量を求め、分子量成分毎に分取する。
(3)分取した各成分に対して、1H−NMR、及び、13C−NMRのスペクトル測定を行うことにより、各成分の化学構造を同定し、含有されているビニルエーテル化合物の分子量、含有率、及び1分子あたりの重合性官能基数を求める。
また、ここでは1H−NMR、及び、13C−NMRのスペクトル測定により化学構造を同定しているが、必要に応じて赤外分光法やガスクロマトグラフィー法などの公知の分析手法を併用することも可能である。
(4)上記(2)及び(3)で算出した、各成分の分子量、含有量、1分子あたりの重合性官能基数から、以下の計算式に従って、モル平均官能基数、及び、モル平均分子量を求める。
例えば、ビニルエーテル化合物として、ビニルエーテル化合物A及びビニルエーテル化合物Bの2種類を混合して用いる場合、
1分子あたりの重合性官能基数(Af)、分子量(Amw)のビニルエーテル化合物Aを(Awt)質量部と、1分子あたりの重合性官能基数(Bf)、分子量(Bmw)のビニルエーテル化合物Bを(Bwt)質量部とすると、
モル平均官能基数={(Af×Awt/Amw)+(Bf×Bwt/Bmw)}/{(Awt/Amw)+(Bwt/Bmw)}
モル平均分子量={(Awt+Bwt)}/{(Awt/Amw)+(Bwt/Bmw)}
となる。
ビニルエーテル化合物が3種類以上含有されている場合も計算式を3成分系以上に拡張することで同様に求めることができる。
なお、上記(3)の化学構造の同定が難しい場合には、混合された化合物のヨウ素価を求めることで、モル平均官能基数として代用することができる。ヨウ素価と上記(2)の結果に基づいて1分子あたりのモル平均官能基数を計算し、更には上記(2)の結果よりモル平均分子量を計算することで、本発明のA/Bの値は計算できる。
ヨウ素価の測定方法としてはウィイス法、又は、ハヌス法が広く知られており、ASTM規格、DIN規格、JIS規格などで規定されている標準試験方法を用いることができる。
(トナー粒子の作製)
セパラブルフラスコ中に、ニュクレルN1525(エチレン−メタクリル酸樹脂、三井デュポンポリケミカル株式会社製)25部とドデシルビニルエーテル(例示化合物B−3)75部を投入し、スリーワンモーターを用い、200rpmで撹拌しながら、オイルバス中で130℃まで1時間かけて昇温した。130℃で1時間保持した後、1時間あたり15℃の降温速度で徐冷し、バインダー樹脂分散液を作製した。得られたバインダー樹脂分散液は、白色のペースト状であった。
該バインダー樹脂分散液59.40部、顔料としてピグメントブルー15:3(4.95部)、電荷補助剤としてトリステアリン酸アルミニウム0.20部、及びドデシルビニルエーテル35.45部を、直径0.5mmのジルコニアビーズとともに遊星式ビーズミル(クラシックラインP−6、フリッチュ社製)に充填し、室温で200rpmにて4時間粉砕して、ドデシルビニルエーテルが80.00部含まれているトナー粒子分散体(固形分20質量%)を得た。
得られたトナー粒子分散体に含有されるトナー粒子は体積平均粒径0.85μmであった(動的光散乱法(DLS)粒子径分布測定装置、日機装株式会社製ナノトラック150にて測定)。
(液体現像剤の調製)
当該トナー粒子分散体10.00部、電荷制御剤として水素添加レシチン(レシノールS−10、日光ケミカルズ株式会社製)0.10部、カチオン重合性液状モノマーとして、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(例示化合物B−17)12.00部、トリメチロールプロパントリビニルエーテル(例示化合物B−24)80.00部、光重合開始剤として例示化合物A−26(0.30部)、光重合増感剤として、2,4−ジエチルチオキサントン0.50部、及び、光重合増感助剤として、1,4−ジエトキシナフタレン0.50部を混合し、紫外線硬化型液体現像剤を得た。なお、得られた紫外線硬化型液体現像剤には、トナー粒子分散体の作製に用いたドデシルビニルエーテル8.00部が含まれている。
実施例1において、カチオン重合性液状モノマー、光重合開始剤、光重合増感剤、及び光重合増感助剤を表1、及び、表2の組成となるように配合する以外は実施例1と同様にし、紫外線硬化型液体現像剤を得た。なお、実施例12〜13、及び、比較例1〜4では、当該トナー粒子分散体を30.00部とした。
表1、及び、表2において、実施例1〜4、実施例6〜10、実施例12〜16、比較例1〜9におけるカチオン重合性液状モノマー1は、トナー粒子分散体由来のドデシルビニルエーテル(例示化合物B−3)を含み、実施例5では同様にシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(例示化合物B−17)を含み、実施例11では同様に2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジビニルエーテル(例示化合物B−27)を含んでいる。
<光重合開始剤(D−1)>
CPI−110P(サンアプロ株式会社製、トリアリールスルホニウム塩タイプの光カチオン重合開始剤)
<光重合開始剤(D−2)>
WPI−113(和光純薬工業株式会社製、ジフェニルヨードニウム塩タイプの光カチオン重合開始剤)
実施例1〜16、及び、比較例1〜9の液体現像剤について評価を行い、結果を表1及び表2に示した。なお、評価項目と評価結果は以下の通りである。
静電記録紙に500Vの表面電荷で静電パターンを形成し、液体現像剤を用い、金属ローラーを用いたローラー現像機により、20mm/secのプロセススピードで現像を行った。なお、ローラーと静電記録紙との距離(現像ギャップ)は34μmに設定した。得られた画像の良否を目視で確認した。
5:高濃度かつ高精細な画像が得られた
4:わずかな濃度ムラがある、又は、わずかな画像ボケが見られる
3:濃度ムラや画像ボケが散見されるものの、概ね良好に現像されていることがわかる
2:激しい濃度ムラや画像ボケが発生し、現像不十分であった
1:現像できなかった
室温25℃、湿度50%の環境下において、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、液体現像剤を滴下し、ワイヤーバー(No.6)[供給先:松尾産業株式会社]を用いてバーコートを行った(形成された膜厚13.7μm)。
その後、実施例1〜13、及び、比較例1〜4については発光波長385nmのLED(照度1000mW/cm2、照射距離15mm)の光を照射し、実施例14〜16、及び、比較例5〜9については、発光波長365nmの高圧水銀ランプ(ランプ出力120mW/cm2)の光を照射して、硬化膜を形成した。表面にタック(粘着性)がなく完全に硬化した時の照射光量を測定し、以下の基準で評価した。
10:100mJ/cm2
9 :150mJ/cm2
8 :200mJ/cm2
7 :300mJ/cm2
6 :400mJ/cm2
5 :800mJ/cm2
4 :1,000mJ/cm2
3 :1,500mJ/cm2
2 :2,000mJ/cm2
1 :硬化せず
前記ランク5以上であれば、定着性において本発明の効果を奏すると判断した。
。
表1の結果から、従来技術である比較例1〜4では、1000mJ/cm2以上の硬化エネルギーが必要であったのに対し、[A/B×1000]の値が8.5以上であった実施例1〜13では400mJ/cm2の硬化エネルギーでも十分な定着性が得られ、さらに[A/B×1000]の値が9.5以上の実施例1〜10では300mJ/cm2以下の硬化エネルギーで十分な定着性が得られていることがわかる。
表2の結果から、充分な定着性を得る為には体積抵抗率が下がりやすい重合開始剤を多量に使用しなければならず、現像性と定着性が両立できていないことがわかる。
これに対し、本発明の実施例14〜16においては良好な定着性を得つつも現像性に優れていることがわかる。さらに、光重合増感剤、光重合増感助剤として、チオキサントン系化合物、ナフタレン系化合物を使用することにより、現像性を損なうことなく、優れた定着性が得られることがわかる。
Claims (7)
- 電子写真法による画像形成装置に用いられる紫外線硬化型液体現像剤であって、
該紫外線硬化型液体現像剤が、電気絶縁性液体、光重合開始剤、及び該電気絶縁性液体に分散しているトナー粒子を含有し、
該電気絶縁性液体が、カチオン重合性液状モノマーであり、
該カチオン重合性液状モノマーが、ビニルエーテル化合物を含有し、
該トナー粒子が、バインダー樹脂及び着色剤を含有し、
該バインダー樹脂が、該カチオン重合性液状モノマーに不溶であり、
該ビニルエーテル化合物の、モル平均官能基数をAとし、モル平均分子量をBとしたときに(ここで、該モル平均官能基数の官能基は、ビニルエーテル構造(−CH=CH−O−C−)を意味する。)、
該A及びBが、A/B×1,000≧8.5の関係を満たし、
該光重合開始剤が、下記式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする紫外線硬化型液体現像剤。
- 前記A及びBが、A/B×1,000≧9.5の関係を満たす、請求項1に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
- 前記式(1)で表される化合物の含有量が、カチオン重合性液状モノマー100質量部に対して、0.05質量部以上1.00質量部以下である、請求項1又は2に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
- 前記R1とR2が結合して形成される前記環構造が、コハク酸イミド構造、フタル酸イミド構造、ノルボルネンジカルボキシイミド構造、ナフタレンジカルボキシイミド構造、シクロヘキサンジカルボキシイミド構造、及びエポキシシクロヘキセンジカルボキシイミド構造からなる群から選択される請求項1〜3のいずれか1項に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
- 前記紫外線硬化型液体現像剤が、さらに光重合増感剤を含有し、
該光重合増感剤が、チオキサントン系化合物又はアントラセン系化合物を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の紫外線硬化型液体現像剤。 - 前記紫外線硬化型液体現像剤が、さらに光重合増感助剤を含有し、
該光重合増感助剤がナフタレン系化合物を含有する、請求項6に記載の紫外線硬化型液体現像剤。
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