WO2019088246A1 - 硬化型液体現像剤及び該硬化型液体現像剤を用いた画像形成方法 - Google Patents

硬化型液体現像剤及び該硬化型液体現像剤を用いた画像形成方法 Download PDF

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WO2019088246A1
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liquid developer
group
curable liquid
acid
formula
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良 名取
和香 長谷川
圭 井上
彩乃 増田
伊藤　淳二
愛知　靖浩
潤 白川
佐藤　公一
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キヤノン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable liquid developer used in an image forming apparatus utilizing an electrophotographic method such as electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and an image forming method using the curable liquid developer. .
  • a polyamine compound is added to these curable liquid developers for the purpose of improving the uniform dispersibility of toner particles. Since the polyamine compound has an amino group, the amino group may neutralize the acid generated by the photoacid generator to inhibit curing, and the irradiation energy may not be reduced sufficiently. In particular, it has been found that the influence is exerted when the concentration of toner particles is increased.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances. That is, the present invention provides a curable liquid developer having excellent dispersion stability and capable of forming an image with low energy regardless of the concentration of toner particles, and an image forming method using the curable liquid developer. Do.
  • the present invention is a curable liquid developer containing a binder resin having an acid group and a toner particle containing a pigment, a polyamine compound, a cationically polymerizable liquid monomer, and a photopolymerization initiator, (I) containing at least one or both of a metal cation and a super strong acid anion having a hydrolysis constant pKh of 4.3 or more and 12.0 or less, and (ii) a metal salt of the metal cation and the super acid anion
  • a curable liquid developer and a curable liquid developer characterized by Also, the present invention is A latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the surface of the image carrier, Developing the electrostatic latent image with a curable liquid developer to form an image; A transfer step of transferring the image onto a recording medium; An image forming method comprising a fixing step of curing the
  • a curable liquid developer having excellent dispersion stability and capable of forming an image with low energy regardless of the concentration of toner particles, and an image forming method using the curable liquid developer. can do.
  • the curable liquid developer of the present invention is a curable liquid developer containing a binder resin having an acid group and a toner particle containing a pigment, a polyamine compound, a cationically polymerizable liquid monomer, and a photopolymerization initiator, It is characterized in that it contains at least one or both of a metal cation and a super strong acid anion having a hydrolysis constant pKh of 4.3 or more and 12.0 or less, and a metal salt of the metal cation and the super strong acid anion.
  • the amino group of the polyamine compound neutralizes an acid generated by a photopolymerization initiator such as a photoacid generator.
  • a photopolymerization initiator such as a photoacid generator.
  • curing may be inhibited, and the irradiation energy may not be reduced sufficiently.
  • the present inventors have found that it is possible to solve the above problems by adding a specific metal salt to a curable liquid developer. .
  • the toner particles preferably have a volume average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less, and 0.1 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less Is more preferably 0.1 ⁇ m or more and 1.2 ⁇ m or less.
  • the method for producing toner particles is not particularly limited, and examples thereof include methods such as coacervation and wet grinding.
  • toner particles are produced by removing the solvent that dissolves the binder resin.
  • wet pulverization method toner particles are produced by kneading a pigment and a binder resin having an acid group at a temperature above the melting point of the binder resin, followed by dry pulverization, and wet pulverizing the obtained pulverized product in a liquid medium.
  • a binder resin having a pigment and an acid group, and a liquid medium may be mixed and wet-pulverized using a bead mill or the like to produce a general method of producing toner particles.
  • the toner particle concentration in the curable liquid developer is preferably about 1 to 70% by mass, more preferably about 1 to 50% by mass, and still more preferably 2 to 40% by mass. % Or less.
  • the toner particles contain a binder resin having an acid group.
  • binder resin well-known binder resin which has fixability with respect to adherends, such as paper and a plastic film, can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a binder resin having no acid group may be used to such an extent that the effect of the present invention is not impaired.
  • binder resin examples include styrene, a homopolymer of styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyl toluene and the like; a derivative thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer Styrene-vinyl naphthalene copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene- ⁇ -chloromethacrylic acid Styrene type co-polymers such as methyl copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl
  • the binder resin having an acid group preferably contains a polyester resin.
  • the binder resin having an acid group is more preferably a polyester resin.
  • the polyester resin can interact well with the polyamine compound to ensure good dispersion stability.
  • the acid value of the polyester resin is preferably in the range of 5 mg KOH / g or more and 30 mg KOH / g or less, because the interaction with the amino group of the polyamine compound is favorably performed. More preferably, it is 8 mg KOH / g or more and 25 mg KOH / g or less.
  • polyester resin what condensation-polymerized the alcohol monomer and the carboxylic acid monomer is used.
  • examples of the carboxylic acid monomer include the following. Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides thereof; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or anhydrides thereof; alkyl group having 6 to 18 carbon atoms Or succinic acid or an anhydride thereof substituted with an alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid or an anhydride thereof.
  • the following monomers can be used.
  • Polyhydric alcohols such as oxyalkylene ethers of novolac type phenolic resin; Polycarboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, and benzophenonetetracarboxylic acid or its anhydride.
  • one of the carboxylic acid monomer and the alcohol monomer preferably has an aromatic ring. By having an aromatic ring, the crystallinity of the polyester resin can be reduced and the solubility in a solvent can be improved.
  • the toner particles contain a pigment.
  • the pigment is not particularly limited, and all known organic pigments, inorganic pigments, or pigments dispersed in insoluble resin as a dispersion medium, or those obtained by grafting resin on the pigment surface, etc. Can be used.
  • the following may be mentioned as those exhibiting a yellow color.
  • C. I. Pigment yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155, 168, 174, 175, 176, 180, 181, 185;
  • red or magenta color examples include the following.
  • pigments exhibiting blue or cyan include the following. C. I. Pigment blue 2, 3, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17; C.I. I. Bat Blue 6; C.I. I. Acid Blue 45, copper phthalocyanine pigment having a phthalocyanine skeleton substituted with 1 to 5 phthalimidomethyl groups.
  • pigments exhibiting a green color include the following. C. I. Pigment green 7, 8, 36. The following may be mentioned as pigments exhibiting an orange color. C. I. Pigment orange 66, 51. The following may be mentioned as pigments exhibiting a black color. Carbon black, titanium black, aniline black. The following are mentioned as a specific example of a white pigment.
  • a dispersing apparatus such as a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, jet mill, homogenizer, paint shaker, kneader, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, etc. is used. be able to.
  • the amount of the pigment added is preferably 1 to 100 parts by mass, and more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
  • Pigment dispersant It is also possible to add a pigment dispersant or pigment dispersion aid to the toner particles in order to improve the pigment dispersibility in the toner particles.
  • pigment dispersants hydroxyl group-containing carboxylic acid esters, salts of long chain polyaminoamides and high molecular weight acid esters, salts of high molecular weight polycarboxylic acids, high molecular weight unsaturated acid esters, high molecular weight copolymers, polyesters and their modified products And modified polyacrylates, aliphatic polyvalent carboxylic acids, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phosphate esters, and pigment derivatives.
  • pigment dispersants such as the Lubrizol Solsperse series.
  • a synergist corresponding to various pigments.
  • the pigment dispersant and the pigment dispersion aid are preferably added in an amount of 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the method of adding the pigment dispersant is not particularly limited, but it is preferable from the viewpoint of pigment dispersibility to add in the step of dispersing the pigment.
  • the polyamine compound stably disperses toner particles in the cationically polymerizable liquid monomer.
  • the type is not particularly limited as long as the toner particles are stably dispersed uniformly.
  • the polyamine compound may be one that is soluble in the cationically polymerizable liquid monomer or one that is dispersed without being dissolved.
  • the polyamine compound is localized near the interface of the toner particles, and plays a role in preventing aggregation and sedimentation of the toner particles.
  • a polyamine compound points out a 1000 or more thing of a weight average molecular weight.
  • the polyamine compound is not particularly limited, and known polyamines can be used. From the viewpoint of dispersibility due to interaction with toner particles, it is preferable that the polymer contains at least a unit represented by the following formula (1) and a unit represented by the following formula (2). Moreover, it is preferable that a polyamine compound has a unit represented by Formula (1) in positions other than an end. -(A)-... (1) [In the formula (1), A has a primary to tertiary amino group (preferably a primary amino group). ] -(B)-...
  • B represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 6 or more carbon atoms, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 6 or more carbon atoms, an unsubstituted or substituted group It has an alkylene group having 6 or more carbon atoms or an unsubstituted or substituted cycloalkylene group having 6 or more carbon atoms.
  • the alkyl group having 6 or more carbon atoms or the cycloalkyl group having 6 or more carbon atoms possessed by B in the formula (2) is represented by linear -C n H 2n + 1 or cyclic -C n H 2n-1 And the carbon number n is 6 or more.
  • an alkylene group having 6 or more carbon atoms B has, or a number of 6 or more cycloalkylene group having a carbon, -C n H 2n linear -, or cyclic -C n H 2n-2 - is represented by It means an alkylene group or cycloalkylene group in which the carbon number n is 6 or more.
  • the carbon number n is more preferably 12 or more.
  • the upper limit of the carbon number n is preferably 30 or less, more preferably 22 or less.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkylene group or cycloalkylene group may have a substituent in place of at least one hydrogen atom.
  • the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid amide group, and a phenyl group.
  • the unit represented by the formula (1) is more preferably a unit represented by the following formula (3).
  • A represents a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms), or phenylene, and m represents an integer of 0 to 3.
  • the unit represented by the formula (1) is more preferably a unit represented by the following formula (4).
  • the unit represented by the formula (2) is more preferably a unit represented by the following formula (5).
  • R 1 represents an unsubstituted or substituted alkyl group having 6 or more carbon atoms, or an unsubstituted or substituted cycloalkyl group having 6 or more carbon atoms
  • L represents Represents a divalent linking group.
  • R 1 represents a linear —C n H 2 n + 1 or a cyclic —C n H 2 n ⁇ 1 , and means an alkyl or cycloalkyl group in which n is 6 or more. It is more preferable that n is 12 or more.
  • the upper limit of n is preferably 30 or less, more preferably 22 or less.
  • R 1 has an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a carboxylic acid ester group, and a carboxylic acid amide group.
  • L represents a divalent linking group, and is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms) or an alkenylene group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 3 carbon atoms)
  • the alkenylene group is an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the unit represented by the formula (2) is a unit represented by the following formula (6).
  • each R 2 independently represents an unsubstituted or substituted alkylene group having 6 or more carbon atoms, or an unsubstituted or substituted cycloalkylene group having 6 or more carbon atoms.
  • . p represents an integer of 1 or more (preferably 2 or more and 20 or less).
  • L represents a divalent linking group.
  • R 2 represents a linear —C n H 2 n — or a cyclic —C n H 2 n ⁇ 2 —, and means an alkylene or cycloalkylene group having 6 or more carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group or cycloalkylene group is more preferably 12 or more.
  • the upper limit of the carbon number is preferably 30 or less, more preferably 22 or less. Moreover, it does not specifically limit as a substituent which R 2 has, An alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, carboxylic acid ester group, carboxylic acid amide group etc. are mentioned. Moreover, the preferable example of L is the same as that of Formula (5).
  • Such polyamine compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the polyamine compound include adiasper PB 817 (a reaction product of polyallylamine and a 12-hydroxystearic acid self-condensing product, specifically, a copolymer of the formula (4) and the formula (6), the formula (6) Among them, L is a methylene group, R 2 is-(CH 2 ) 10 CH ((CH 2 ) 5 CH 3 )-, p is 6 (manufactured by Ajinomoto Co., Ltd.), Solsperse 11200, 13940, 17000, 18000 (Manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the content of the polyamine compound is preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. By using it in the above range, the dispersibility of toner particles is further improved. Further, the ratio of the number of moles of metal cation having a pKh of 4.3 or more and 12.0 or less to the number of moles of amino group of the polyamine compound in the curable liquid developer of the present invention (number of moles of metal cation / amino group). The number of moles of is preferably 0.05 or more and 2.0 or less. If it is 0.05 or more, the curability is sufficient, and if it is 2.0 or less, an image with high density and high definition is easily obtained, and it becomes easy to cure at a desired timing. More preferably, it is 0.1 or more and 1.5 or less. When the metal salt is used, for example, the number of moles of the metal cation means the number of moles in a state in which all the metal salt is dissociated.
  • the curable liquid developer comprises (i) a metal cation and a super strong acid anion having a hydrolysis constant (pKh) of 4.3 or more and 12.0 or less, and (ii) a metal salt of the metal cation and the super acid anion. And at least one or both of them.
  • pKh hydrolysis constant
  • a metal salt of the metal cation and the super acid anion at least one or both of them.
  • at least one or both of the metal cation and the super strong acid anion, or the metal salt thereof shields the amino group, and the acid which is the initiating species works properly with the cationically polymerizable liquid monomer. It is estimated that it is to do.
  • the hydrolysis constant (pKh value) is determined by the following equation (J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8287-8288).
  • pKh value the hydrolysis constant of the metal cation is smaller than 4.3, the metal salt reacts with a small amount of water to generate oxonium ion, which becomes a strong Bronsted acid, and the cationic polymerization proceeds without light irradiation. There is.
  • the pKh value of the metal cation is preferably 4.3 or more and 9.0 or less.
  • K xy is a -logK ky. Note that From the relationship of xM z + + yH 2 O ⁇ M x (OH) y (xz-y) + + yH + , K xy can be determined by the following equation.
  • Table 1 shows the metal ion species and the hydrolysis index of the metal compound.
  • the numerical value under the element symbol of the above-mentioned table is a hydrolysis index of each metal ion.
  • the metal cations more preferably used in the present invention include the following. Copper (II) ions, silver (I) ions as Group IB metals; zinc (II) ions, cadmium (II) ions as Group IIB metals; yttrium (III) ions, scandium (III) rare earth metal ions III) Ions, lanthanide ions, iron (II) ions as Group VIII metals.
  • lanthanum (III) ion lanthanum (III) ion, cerium (III) ion, platinum (III) ion, neodymium (III) ion, samarium (III) ion, europium (III) ion, gadolinium (III) ion, terbium (III) ion Ions, dizprosium (III) ion, holmium (III) ion, erbium (III) ion, thulium (III) ion, ytterbium (III) ion, lutetium (III) ion can be mentioned.
  • At least one selected from the group consisting of rare earth metal ions of Group IIIB is more preferably used from the viewpoint of dark polymerization suppression in addition to the viewpoint of curability improvement. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of yttrium (III) ions and lanthanum (III) ions.
  • the superacid anion in the present invention refers to the counter anion of an acid having a Hammett acidity function at 25 ° C. of less than -12.
  • Hammett's acidity function is an index used as one of numerical values that quantitatively represents the strength of acidity of a medium such as a solution.
  • Specific examples of the super strong acid anion are selected from the group consisting of ClO 4 ⁇ , C 4 F 9 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , HAsF 6 ⁇ , HSbF 6 ⁇ and the like There is at least one.
  • the metal salt is preferably hardly soluble in the cationically polymerizable liquid monomer, and the cationically polymerizable liquid monomer is preferably at room temperature (25 ° C.).
  • the solubility is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and still more preferably 1% or less.
  • the superacid anion is preferably selected from fluoroalkylsulfonate anions (preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group) from the viewpoint of Hammett's acidity function and solubility in cationically polymerizable liquid monomers.
  • the metal salt of the metal cation and the super strong acid anion is a metal salt further containing a weak acid anion. That is, (Iii) metal cations having a hydrolysis constant pKh of 4.3 or more and 12.0 or less, super strong acid anions, weak acid anions, and (iv) the metal cations, the super acid anions, metal salts with the weak acid anions It is preferable to contain at least one or both.
  • the weak acid anion in the present invention refers to an acid counter anion in which the value of pKa at 25 ° C.
  • the weak acid anion is not particularly limited as long as the value of pKa is 0 to 7, but the value of pKa is preferably 2.5 to 5 from the viewpoint of suppressing dark polymerization.
  • weak acid anions include carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, butyric acid, lauric acid, lactic acid, malic acid, citric acid, oleic acid, linoleic acid, benzoic acid, oxalic acid, succinic acid, malonic acid, maleic acid, tartaric acid, amino acids, etc.
  • carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, butyric acid, lauric acid, lactic acid, malic acid, citric acid, oleic acid, linoleic acid, benzoic acid, oxalic acid, succinic acid, malonic acid, maleic acid, tartaric acid, amino acids, etc.
  • Examples thereof include compounds having an acid group, phosphoric acid, boric acid, hypochlorous acid, hydrogen fluoride, and ions of hydrogen sulfide. Preferably it is an acetate ion.
  • lanthanum trifluoromethanesulfonate La (SO 3 CF 3 ) 3 lanthanum trifluoromethanesulfonate La (SO 3 CF 3 ) 3 , yttrium trifluoromethanesulfonate Y (SO 3 CF 3 ) 3 , trifluoromethanesulfonic acid-lanthanum acetate La (SO 3 CF 3 ) 2 (OCOCH 3 ), zinc trifluoromethanesulfonate, zinc perchlorate and the like are preferable.
  • the cationically polymerizable liquid monomer is not particularly limited, but is preferably an insulating liquid from the viewpoint of causing the toner particles to electrophorese well.
  • the volume resistivity is preferably 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm or more and 1 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm or more and 1 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm or less .
  • the volume resistivity is 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm or more, the potential of the electrostatic latent image does not easily decrease, a high optical density can be easily obtained, and image blurring hardly occurs.
  • the cationically polymerizable liquid monomer cationic polymerization is possible favorably, and specifically, vinyl ether compounds, epoxy compounds and oxetane compounds are preferably used. Among these, it is preferable to contain a vinyl ether compound.
  • the vinyl ether compound is more preferably used because a curable liquid developer having high resistance, low viscosity, and high sensitivity can be obtained, probably because the electron density in the molecule is small.
  • the cationically polymerizable liquid monomer is also a vinyl ether compound having no hetero atom other than the above vinyl ether structure, which is one of the preferable embodiments.
  • the hetero atom refers to an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom.
  • the cationically polymerizable liquid monomer is a vinyl ether compound having no carbon-carbon double bond other than the vinyl ether structure in the vinyl ether compound.
  • the carbon-carbon double bond has a high energy level electron occupied orbit and a low energy level non-electron occupied orbit. If these do not exist, it is difficult for the passage of electrons and holes to be formed, so that the resistance is not easily lowered.
  • the vinyl ether compound is preferably represented by the following formula (C).
  • n represents the number of vinyl ether structures in one molecule, and is an integer of 1 or more and 4 or less.
  • R is an n-valent hydrocarbon group.
  • the n is preferably an integer of 1 or more and 3 or less.
  • R is preferably a linear or branched saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, and carbon
  • the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group each having 1 to 4 carbon atoms, which is a saturated or unsaturated aliphatic carbon group. It may have a hydrogen group.
  • R is more preferably a linear or branched saturated aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples of vinyl ether compounds [exemplified compounds B-1 to B-31] will be given below, but the present invention is not limited to these examples.
  • dodecyl vinyl ether B-3
  • dicyclopentadiene vinyl ether B-8
  • cyclohexane dimethanol divinyl ether B-17
  • tricyclodecane vinyl ether B-10
  • dipropylene glycol Divinyl ether B-19
  • trimethylolpropane trivinyl ether B-24
  • 2-ethyl-1,3-hexanediol divinyl ether B-25
  • 2,4-diethyl-1,5-pentanediol Vinyl ether B-26
  • 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol divinyl ether B-27
  • neopentyl glycol divinyl ether B-23
  • pentaerythritol tetravinyl ether B-28
  • 1,2-decanediol Vinyl ethers B-30
  • the cationically polymerizable liquid monomer is preferably selected from liquids which do not dissolve the binder resin contained in toner particles. Specifically, it is selected from a combination of a cationically polymerizable liquid monomer and a binder resin such that the binder resin to be dissolved is 1 part by mass or less at 100C of the cationically polymerizable liquid monomer at a temperature of 25 ° C. preferable. When the solubility of the binder resin is in the above range, toner particles are easily formed.
  • the curable liquid developer is characterized by containing a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is a compound for sensing light of a predetermined wavelength to generate an acid.
  • Such compounds are not particularly limited, and known compounds can be used.
  • a photoinitiator an onium salt compound, a sulfone compound, a sulfonic acid ester compound, a sulfone imide compound, a diazomethane compound etc. are mentioned, However, It is not limited to these.
  • a photoinitiator contains the photoinitiator represented by following formula (7) with a small fall of the volume resistivity of an ultraviolet curable insulating liquid.
  • R 1 and R 2 bond together to form a ring structure, x represents an integer of 1 to 8, and y represents an integer of 3 to 17.
  • the photoinitiator represented by the said Formula (7) is photolyzed by ultraviolet irradiation, and generate
  • a 5-membered ring and a 6-membered ring can be exemplified as a ring structure formed by combining the above R 1 and R 2 .
  • the ring structure formed by combining the above R 1 and R 2 include a succinimide structure, a phthalic acid imide structure, a norbornene dicarboximide structure, a naphthalene dicarboximide structure, a cyclohexane dicarboximide structure, an epoxy A cyclohexene dicarboximide structure etc. can be illustrated.
  • the ring structure may have, as a substituent, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group or the like.
  • a linear alkyl group (RF1) in which a hydrogen atom is substituted by a fluorine atom a branched alkyl group (RF2) in which a hydrogen atom is substituted by a fluorine atom, a hydrogen atom Is a fluorine atom-substituted cycloalkyl group (RF3), and a hydrogen atom is a fluorine atom-substituted aryl group (RF4).
  • a linear alkyl group (RF1), a branched alkyl group (RF2) And an aryl group (RF4) preferably, they are a linear alkyl group (RF1) and an aryl group (RF4).
  • the photopolymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable liquid monomer.
  • the content is 1 part by mass or less, more preferably 0.1 part by mass to 0.8 parts by mass.
  • Specific examples (exemplified compounds A-1 to A-27) of the photopolymerization initiator represented by the above formula (7) are listed below, but the present invention is not limited to these examples.
  • the curable liquid developer may optionally contain the following additives.
  • a sensitizer may be added to the curable liquid developer for the purpose of improving the acid generation efficiency of the photopolymerization initiator, lengthening the photosensitive wavelength, and the like.
  • the sensitizer is not particularly limited as long as the photopolymerization initiator is sensitized by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism.
  • aromatic polycondensed ring compounds such as anthracene, 9,10-dialkoxyanthracene, pyrene and perylene
  • aromatic ketone compounds such as acetophenone, benzophenone, thioxanthone and Michler's ketone, hetero such as phenothiazine and N-aryl oxazolidinone
  • the content of the sensitizer is appropriately selected according to the purpose, but in general, it is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the photopolymerization initiator. 5 parts by mass.
  • a sensitizer may be added to the liquid developer for the purpose of improving the electron transfer efficiency or energy transfer efficiency between the sensitizer and the photopolymerization initiator.
  • naphthalene compounds such as 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 4-methoxy-1-naphthol, 4-ethoxy-1-naphthol, 1,4 And benzene compounds such as dihydroxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 1,4-diethoxybenzene, 1-methoxy-4-phenol, 1-ethoxy-4-phenol and the like.
  • the content of the sensitizer is appropriately selected according to the purpose, but in general, it is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 1 part by mass of the sensitizer, and preferably 0.1. 5 to 5 parts by mass.
  • a cationic polymerization inhibitor may be added to the curable liquid developer.
  • a cationic polymerization inhibitor an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, or amines can be mentioned.
  • amines include alkanolamines, N, N-dimethylalkylamines, N, N-dimethylalkenylamines, and N, N-dimethylalkynylamines.
  • triethanolamine triisopropanolamine, tributanolamine, N-ethyldiethanolamine, propanolamine, n-butylamine, sec-butylamine, 2-aminoethanol, 2-methylaminoethanol, 3-methylamino-1 -Propanol, 3-methylamino-1,2-propanediol, 2-ethylaminoethanol, 4-ethylamino-1-butanol, 4- (n-butylamino) -1-butanol, 2- (t-butylamino) ) Ethanol, N, N-Dimethylundecanolamine, N, N-Dimethyldodecanolamine, N, N-Dimethyltridecanolamine, N, N-Dimethyltetradecanolamine, N, N-Dimethylpentadecanol Amine, N, N-dimethyl nonadecyl amine N, N-dimethyl i
  • quaternary ammonium salts can also be used.
  • the cationic polymerization inhibitor secondary amines are particularly preferred.
  • the content of the cationic polymerization inhibitor is preferably 1 to 5000 ppm on a mass basis in the curable liquid developer.
  • the curable liquid developer can contain a charge control agent as required.
  • charge control agents may be used. Specific compounds include the following. Oils such as linseed oil and soybean oil; alkyd resins, halogen polymers, aromatic polycarboxylic acids, acid group-containing water-soluble dyes, oxidation condensates of aromatic polyamines, cobalt naphthenate, nickel naphthenate, iron naphthenate, naphthene Metal soaps such as zinc acid, cobalt octylate, nickel octylate, zinc octylate, cobalt dodecylate, nickel dodecylate, zinc dodecylate, aluminum stearate, cobalt 2-ethylhexanoate; petroleum-based metal sulfonates, Sulfonic acid metal salts such as metal salts of sulfosuccinic acid esters; phospholipids such as lecithin; salicylic acid metal salts such
  • the curable liquid developer can contain a charge auxiliary, if necessary.
  • charge adjuvants can be used. Specific compounds include zirconium naphthenate, cobalt naphthenate, nickel naphthenate, iron naphthenate, zinc naphthenate, cobalt octylate, nickel octylate, zinc octylate, cobalt dodecylate, nickel dodecylate, zinc dodecylate
  • metal soaps such as aluminum stearate, aluminum tristearate and cobalt 2-ethylhexanoate; metal salts of petroleum-based metal salts of sulfonic acids and metal salts of sulfosuccinic esters; and phosphorus metal salts such as lecithin and hydrogenated lecithin Lipids; salicylic acid metal salts such as t-butylsalicylic acid metal complex; polyvinyl pyrrolidone resin, polyamide resin, sul
  • the curable liquid developer of the present invention may contain various well-known additions in accordance with the purpose of recording medium compatibility, storage stability, image storability, and other performance improvement, as needed, in addition to the above description. May contain an agent.
  • an agent for example, surfactants, lubricants, fillers, antifoaming agents, UV absorbers, antioxidants, anti-fading agents, anti-flashing agents, anti-rust agents, etc. may be mentioned, and these can be appropriately selected and used.
  • the image forming method of the present invention is A latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the surface of the image carrier, Developing the electrostatic latent image with a curable liquid developer to form an image; A transfer step of transferring the image onto a recording medium; An image forming method comprising a fixing step of curing the image and fixing it on the recording medium,
  • the curable liquid developer is the curable liquid developer of the present invention,
  • the fixing temperature of the image in the fixing step is 60 ° C. or less.
  • the image is preferably cured by irradiation with ultraviolet light. When the fixing temperature exceeds 60 ° C., much fixing energy is required.
  • the lower limit is not particularly limited but is usually 5 ° C. or higher.
  • FIG. 1 is a schematic view of a main portion of an image forming apparatus according to the present embodiment.
  • the image forming apparatus includes image forming units 50C, 50M, 50Y and 50K, primary transfer units 60C, 60M, 60Y and 60K, a secondary transfer unit 30, and a developer curing unit 90.
  • the image forming units 50C, 50M, 50Y, and 50K develop the latent image with the cyan (C) liquid developer, the magenta (M) liquid developer, the yellow (Y) liquid developer, and the black (K) liquid developer, respectively.
  • Have a function to The image forming units 50C, 50M, 50Y and 50K supply the liquid developers to the developing units 51C, 51M, 51Y and 51K from developer containers 10C, 10M, 10Y and 10K for storing the liquid developers.
  • Pumps 13C, 13M, 13Y and 13K, photoreceptors 52C, 52M, 52Y and 52K are provided, and a charger, an exposure device, a cleaning unit and a charge eliminator are disposed around the photoreceptors.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the image forming unit 50C.
  • a charging unit 57C, an exposure unit 56C, a developing unit 51C, a primary transfer unit 60C (FIG. 1), a collection blade 59C, and a charge removing unit 58C are disposed along the rotational direction of the photosensitive member 52C. It has a base material and a photosensitive layer formed on the outer peripheral surface thereof, is rotatable around a central axis, and rotates clockwise in the present embodiment.
  • the surface of the photosensitive member 52C is formed of, for example, amorphous silicon (a-Si).
  • An organic photoreceptor (OPC) or the like can also be used as the material of the photoreceptor.
  • the charging unit 57C is a device for charging the photosensitive member 52C. Either a corotron charger or a roller charger can be used.
  • the exposure unit 56C includes a semiconductor laser, a polygon mirror, an F- ⁇ lens, and the like, and irradiates the modulated laser on the charged photosensitive member 52C to form a latent image. Light emitting diodes (LEDs) and organic light emitting diodes (OLEDs) can also be arranged as laser light sources.
  • the charge removal unit 58 is a device for removing the charge of the photosensitive member 52C. Either a corona discharge charger or a roller contact charger can be used.
  • the recovery blade 59C includes a rubber portion made of urethane rubber or the like in contact with the surface of the photosensitive member 52C and a plate such as a metal supporting the rubber portion, and scrapes the liquid developer remaining on the photosensitive member 52C into the recovery unit 12C. Drop and remove.
  • the developing unit 51C is composed of a developing roller 53C, a concentration roller 54C, a cleaning roller 55C, and a film forming counter electrode 11C.
  • the developing roller 53C is a cylindrical member, and rotates around the central axis in the opposite direction of the photosensitive member 52C as shown in FIG.
  • the developing roller 53C is provided with an elastic body such as conductive urethane rubber, a resin layer, and a rubber layer on the outer peripheral portion of an inner core made of metal such as iron.
  • the film forming counter electrode 11C is disposed with a gap of at least 100 ⁇ m or more with the developing roller 53C, and is formed of a metal member.
  • the concentration roller 54C is a cylindrical member, and rotates around the central axis in the opposite direction of the developing roller 53C as shown in FIG.
  • the concentration roller 54C is formed of metal such as iron.
  • the cleaning roller 55C is a cylindrical member, and rotates around the central axis in the opposite direction of the developing roller 53C as shown in FIG.
  • the developer container 10C stores a cyan liquid developer for developing the latent image formed on the photosensitive member 52C. From the developer container 10C, the liquid developer whose density is adjusted is supplied to the developing unit 51C through the communication pipe in which the developer supply pump 13C is disposed, and the excess developer is through the coupling pipe in which the developer recovery pump 14C is disposed. , And returns to the developer container 10C.
  • the concentration of toner particles in the liquid developer inside the developer container 10C is adjusted to at least 2% by mass or more.
  • the liquid developer whose toner particle concentration has been adjusted is supplied between the rotating developing roller 53C and the film forming counter electrode 11C, and a bias is set between the developing roller 53C and the film forming counter electrode 11C, whereby the liquid developer is on the developing roller 53C. Is coated with a liquid developer.
  • the bias can be at least 100 V or more, and can be set to the discharge limit.
  • the surplus portion of the supplied liquid developer is recovered from the recovery unit 12C through a communication pipe in which a recovery pump is disposed, and is sent to a recovery tank (not shown) and reused.
  • the primary transfer units 60C, 60M, 60Y and 60K are composed of an intermediate transfer belt 40, primary transfer rollers 61C, 61M, 61Y and 61K, and photosensitive members 52C, 52M, 52Y and 52K.
  • the intermediate transfer belt 40 is an endless belt stretched around a belt drive roller and a driven roller, and is rotationally driven while in contact with the photosensitive members 52C, 52M, 52Y, and 52K.
  • a primary transfer unit 60C, 60M, 60Y, 60K comprising the intermediate transfer belt 40, primary transfer rollers 61C, 61M, 61Y, 61K, and photosensitive members 52C, 52M, 52Y, 52K, on the intermediate transfer belt 40
  • the four color liquid developers are sequentially transferred onto the image forming apparatus to form a full color image.
  • the secondary transfer unit 30 includes a belt drive roller, a secondary transfer roller 31, a pre-wet roller 20, and a pre-wet opposite roller 21.
  • the single-color liquid developer image or full-color liquid developer formed on the intermediate transfer belt 40 The image is transferred to a recording medium 80 such as paper.
  • the pre-wet roller 20 is a cylindrical member, and rotates in the opposite direction of the intermediate transfer belt 40 about the central axis as shown in FIG.
  • the pre-wet roller 20 is fed from a carrier tank (not shown) to form a carrier film of 1.0 ⁇ m or less on the surface, and then a single-color liquid developer image or full-color liquid development formed on the intermediate transfer belt 40
  • the pre-wet roller 20 is brought into contact with the agent image to adjust the liquid film amount of the single-color liquid developer image or the full-color liquid developer image.
  • the developer curing unit 90 irradiates light such as ultraviolet light to the single-color liquid developer image or the full-color liquid developer image transferred onto the recording medium 80 to react the reactive functional group to be cured.
  • the curing unit is configured of an LED lamp, but the device is not limited to an LED as long as it can emit ultraviolet light, and a heating device, an EB irradiation device, and the like can also be used.
  • the energy source is not particularly limited, but ultraviolet light is preferably used.
  • a light source for irradiating ultraviolet light a mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, an ultraviolet laser, a cold cathode tube, a hot cathode tube, a black light, an LED (light emitting diode), etc. are applicable.
  • Band-shaped metal halide lamps, cold cathode tubes, hot cathode tubes, mercury lamps or black lights, and LEDs are preferred.
  • the irradiation dose of ultraviolet light is preferably 0.1 to 1000 mJ / cm 2 . The measurement method used in the present invention is described below.
  • the volume average particle diameter [D50] of toner particles etc. is measured according to the operation manual of the device using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, Ltd .: LA-950).
  • the method of measuring toner particles in the liquid developer is as follows. 20 ⁇ l of liquid developer was diluted with 20 ml of heptane, and dispersed for 2 minutes using a tabletop ultrasonic cleaner disperser “VS-150” (manufactured by Vervochreer) with an oscillation frequency of 50 kHz and an electrical output of 150 W To make a dispersion for measurement.
  • the dispersion is suitably cooled so that the temperature of the dispersion becomes 10 ° C. or more and 40 ° C. or less.
  • a batch cell is used for measurement, and the dispersion is charged into the batch cell and measured. After measurement, after washing with heptane three times, wash with THF twice.
  • Volume resistivity is measured by the impedance method. Specifically, measurement is performed as follows using a dielectric measurement system (125596WB, manufactured by Solartron). Connect a measuring cell (SC-C1R-C, manufactured by Toyo Corporation) to a measuring apparatus filled with 1.2 mL of a sample, and adjust the temperature to 25 ° C. The measurement is performed while changing the frequency in the range of 1 MHz to 0.1 Hz with an applied voltage of 3 V (effective value). The obtained complex impedance is represented by a Nyquist plot, and fitting with an RC parallel equivalent circuit is performed to calculate the values of the resistance component and the capacitor component of the sample. Furthermore, the volume resistivity is determined from the cell constant of the measurement cell.
  • ⁇ Measuring method of molecular weight The molecular weight of the resin or the like is calculated in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC). The measurement of the molecular weight by GPC is performed as shown below. The sample was added to the following eluent so that the sample concentration would be 1.0 mass%, allowed to stand at room temperature for 24 hours, and dissolved. The solution was filtered through a solvent-resistant membrane filter with a pore diameter of 0.20 ⁇ m. Take a sample solution and measure under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • High-speed GPC device High-speed GPC device "HLC-8220GPC" (manufactured by Tosoh Corporation) Column: Dual eluent of LF-804: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Oven temperature: 40 ° C Sample injection volume: 0.025 mL In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (TSK standard polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F- made by Tosoh Corp.) 10, use molecular weight calibration curve prepared by F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500].
  • TSK standard polystyrene resin TSK standard polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F- made by Tosoh Corp.
  • the acid value of a resin or the like can be determined by the following method.
  • Basic operation is based on JIS K-0070. 1) Precisely weigh 0.5 to 2.0 g of the sample. The mass at this time is M (g). 2) Place the sample in a 50 ml beaker and dissolve by adding 25 ml of a mixture solution of tetrahydrofuran / ethanol (2/1). 3) Titration is performed using a 0.1 mol / l KOH solution in ethanol using a potentiometric titration measuring apparatus [Hiranuma Sangyo Co., Ltd. automatic titration measuring apparatus "COM-2500"]. 4) The amount of KOH solution used at this time is S (ml). At the same time, a blank is measured, and the amount of KOH used at this time is B (ml). 5) Calculate the acid value by the following equation. f is a factor of KOH solution.
  • the amine value of a polyamine compound or the like can be determined by the following method.
  • Basic operation is based on ASTM D2074. 1) Precisely weigh 0.5 to 2.0 g of the sample. The mass at this time is M (g). 2) Place the sample in a 50 ml beaker and dissolve by adding 25 ml of a mixture of tetrahydrofuran / ethanol (3/1). 3) Titration is performed using a 0.1 mol / l HCl solution in ethanol using a potentiometric titration measurement apparatus [Hiranuma Sangyo Co., Ltd. automatic titration measurement apparatus "COM-2500"].
  • Example 1 Pigment (Copper Phthalocyanine Compound: manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 10 parts Pigment dispersant: (UR 4800; manufactured by Toyobo Co., Ltd.): 10 parts Solvent (tetrahydrofuran “THF”): 80 parts are mixed, and diameter 5 mm It knead
  • Pigment dispersant (UR 4800; manufactured by Toyobo Co., Ltd.): 10 parts
  • Solvent tetrahydrofuran “THF”): 80 parts are mixed, and diameter 5 mm It knead
  • Toner particle dispersant 8 parts (Adispar PB-817; manufactured by Ajinomoto Co., Inc., amine value: 15 mg KOH / g) Were mixed using a high-speed dispersing machine (manufactured by Primix, T.K.
  • Robotics / T.K. Homodisper 2.5 type wing and mixed while stirring at 40 ° C. to obtain a pigment dispersion 1.
  • Lipidure manufactured by NOF Corporation
  • BEPDVE butylethylpropanediol divinyl ether
  • DDVE cyclopentadiene
  • A-26 cyclopentadiene
  • KAYACURE-DETX-S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Example 3 The 5% THF-EtOH solution of lanthanum trifluoromethane sulfonate 5% in THF-EtOH solution was changed to a 5% THF-EtOH solution of trifluoromethane sulfonate (molecular weight 536.1, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the addition amount was 17.6 to 16 A toner particle dispersion and a curable liquid developer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0 part.
  • Example 4 A toner particle dispersion and a curable liquid developer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of 5% of lanthanum trifluoromethanesulfonate was changed from 17.6 parts to 2.51 parts.
  • Example 5 A toner particle dispersion and a curable liquid developer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of 5% of lanthanum trifluoromethanesulfonate was changed from 17.6 parts to 37.7 parts.
  • Example 6 As in Example 1, except that BEPDVE (butylethylpropanediol divinyl ether (B-27)) was changed to ODDVE (1,12-octadecanediol divinyl ether (B-31)) as an additional polymerizable liquid monomer. Thus, a toner particle dispersion and a curable liquid developer were obtained.
  • BEPDVE butylethylpropanediol divinyl ether (B-27)
  • ODDVE 1,12-octadecanediol divinyl ether
  • Example 7 A toner particle dispersion and a curable liquid developer were obtained in the same manner as in Example 1 except that A-26 was changed to A-3 as a photopolymerization initiator.
  • Example 8 The 5% THF solution of lanthanum trifluoromethane sulfonate 5% in THF-EtOH solution is changed to a 5% THF solution of zinc trifluoromethane sulfonate (molecular weight 363.5, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and the addition amount is 17.6 to 10.9.
  • a toner particle dispersion and a curable liquid developer were obtained in the same manner as in Example 1 except that parts were changed.
  • Example 9 The THF-EtOH solution of 5% of lanthanum trifluoromethanesulfonate is changed to a 5% THF-EtOH solution of zinc perchlorate hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight 372.4), A toner particle dispersion and a curable liquid developer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 6 parts to 11.1 parts.
  • Example 10 A toner particle dispersion and a curable liquid developer were obtained in the same manner as in Example 9 except that the photopolymerization initiator was changed to an onium salt initiator (WPI-113, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • WPI-113 an onium salt initiator
  • Example 12 A toner particle dispersion and a curable liquid developer were obtained in the same manner as in Example 11 except that the addition amount of a 5% THF / EtOH solution of zinc perchlorate was changed from 11.1 parts to 35.0 parts.
  • Example 13 A toner particle dispersion and a curable liquid developer were obtained in the same manner as in Example 6 except that the addition amount of a 5% THF / EtOH solution of zinc perchlorate was changed from 11.1 parts to 0.64 parts.
  • Example 14 A toner particle dispersion and a toner particle dispersion in the same manner as in Example 13 except that the curable insulating liquid (polymerizable liquid monomer) added to the toner particle dispersion 13 is changed to the oxetane ring monomer (manufactured by Toagosei Co., Ltd .: OXT-221) A curable liquid developer was obtained.
  • the curable insulating liquid polymerizable liquid monomer
  • Example 15 The toner particle dispersant is changed to a mixture of 7 parts of ADISPAR PB-817 and 1 part of a polyamine (manufactured by Nittobo Medical: PAA-03, amine value: 950 mg KOH / g), and zinc perchlorate 5% in THF-EtOH
  • a toner particle dispersion and a curable liquid developer were obtained in the same manner as in Example 14 except that the amount of the solution added was changed from 0.64 parts to 11.1 parts.
  • Comparative Example 1 A toner particle dispersion and a curable liquid developer were obtained in the same manner as in Example 1 except that a 5% solution of lanthanum trifluoromethanesulfonate in THF-EtOH was not added.
  • Comparative Example 4 A toner particle dispersion and a curable liquid developer were obtained in the same manner as in Example 8 except that the polyamine was changed to a low molecular weight amine (aminoethanol).
  • Each curable liquid developer was evaluated by the following evaluation method. The results are shown in Table 2.
  • An image was formed on a polyethylene terephthalate (PET) sheet by the image forming apparatus shown in FIG. 1 and FIG. 2 using the obtained curable liquid developer.
  • the specific procedure is as follows. (1) The developing roller 53, the photosensitive member 52, and the primary transfer roller 61 are separated from each other, and are driven to rotate in the direction of the arrow in FIG. The rotational speed at this time was 250 mm / sec. (2) The developing roller 53 and the photosensitive member 52 were brought into contact with each other at a pressure of 5 N / cm, and a bias was set using a DC power supply.
  • the development bias is preferably in the range of 100 to 400 V, it is 200 V.
  • the photosensitive member 52 and the primary transfer roller 61 were brought into contact with each other at a constant pressing pressure, and a bias was set using a DC power supply.
  • the transfer bias was 1000 V.
  • the secondary transfer unit 30 and the secondary transfer roller 31 were brought into contact with each other at a constant pressing pressure, and a bias was set using a DC power supply.
  • the transfer bias was 1000 V.
  • a curable liquid developer toner particle concentration of 1% by mass (low TD)
  • a portion of the OK top coat manufactured by Oji Paper Co., Ltd.
  • An image was formed and evaluated using a sheet (made by Teijin Chemicals, Panlite: PC-2151, 0.3 mm thickness) attached.
  • Image density> The quality of the image was visually confirmed. Two or more were judged good. 5: A high density and high definition image was obtained. 4: An image of high density was obtained although the image was somewhat lacking in definition. 3: An image of sufficient density was obtained although not high density. 2: A slight decrease in image density was observed. 1: A significant decrease in image density was observed or could not be evaluated.
  • the image obtained by the above procedure is irradiated with a light quantity of 50 to 400 mJ / cm 2 (measurement wavelength 365 nm) with a high pressure mercury lamp with a lamp output of 120 mW / cm 2 in an environment of 25 ° C. and 5% RH. , Formed a cured film.
  • the film surface immediately after curing was touched to confirm the presence or absence of surface tack (tackiness), and the film surface was lightly rubbed with silbon paper to confirm the presence or absence of a scratch.
  • the fixing temperature of the image was 40.degree. Further, evaluation was similarly performed on a sample in which the toner concentration was adjusted to 50 mass% (high TD). Two or more were judged good.
  • OTf represents trifluoromethanesulfonate ion
  • OAc represents acetate ion

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Abstract

分散安定性に優れ、トナー粒子の濃度に関わらず低エネルギーで画像を形成することのできる硬化型液体現像剤。酸基を有するバインダー樹脂及び顔料を含有するトナー粒子、ポリアミン化合物、カチオン重合性液状モノマー、並びに光重合開始剤を含有する硬化型液体現像剤であって、（ｉ）加水分解定数ｐＫｈが４．３以上１２．０以下である金属カチオン及び超強酸アニオン、並びに（ｉｉ）該金属カチオンと該超強酸アニオンとの金属塩の少なくとも一方又は両方を含有することを特徴とする硬化型液体現像剤。

Description

硬化型液体現像剤及び該硬化型液体現像剤を用いた画像形成方法
　本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷などの電子写真方式を利用する画像形成装置に用いられる硬化型液体現像剤、及び該硬化型液体現像剤を用いた画像形成方法に関する。
　近年、電子写真方式を利用する複写機、ファクシミリ、及びプリンターなどの画像形成装置に対し、カラー化のニーズが高まってきている。その中で、細線画像、階調、及びカラーの再現性に優れており、また、高速での画像形成に優れている液体現像剤を用いた電子写真技術を利用した高画質高速デジタル印刷装置の開発が盛んになりつつある。このような状況下で、より良い特性を有する液体現像剤の開発が求められている。
　従来から液体現像剤として、炭化水素有機溶剤やシリコーンオイルなどの絶縁性液体中に着色樹脂粒子を分散させたものが知られている。しかしこのような液体現像剤は、紙やプラスチックフィルムなどの記録媒体上に絶縁性液体が残存すると著しい画像品位の劣化を招いてしまう為、絶縁性液体を除去する必要がある。絶縁性液体の除去には、熱エネルギーを加えて絶縁性液体を揮発除去させる方法が一般的である。しかしながら、揮発除去の際に装置外に揮発性有機溶剤蒸気を放散させること、及び揮発除去に多大なエネルギーを消費することなど、環境的な観点からは必ずしも好ましいものではなかった。
　この対策として、反応性官能基を持った絶縁性液体を硬化させる方法が開示されている（特許文献１）。
特開２０１６－２２４４０４号公報
　しかし、これらの硬化型液体現像剤は、さらなる省エネルギー化の実現を指向しようとした場合、硬化のために必要な紫外線の照射エネルギーを低減することが難しいことがわかった。これらの硬化型液体現像剤は、トナー粒子の均一分散性の向上を目的として、ポリアミン化合物が添加される。ポリアミン化合物はアミノ基を有しているため、そのアミノ基が光酸発生剤で発生した酸を中和して、硬化を阻害し、照射エネルギーを十分に引き下げることができない場合があった。特にトナー粒子の濃度を高くしたときに影響があることがわかった。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、分散安定性に優れ、トナー粒子の濃度に関わらず低エネルギーで画像を形成することのできる硬化型液体現像剤、及び該硬化型液体現像剤を用いた画像形成方法を提供する。
　本発明者は、硬化型液体現像剤において、ある特定の金属塩を添加することで、上記課題を解決しうることを見出した。
　すなわち、本発明は、酸基を有するバインダー樹脂及び顔料を含有するトナー粒子、ポリアミン化合物、カチオン重合性液状モノマー、並びに光重合開始剤を含有する硬化型液体現像剤であって、
　（ｉ）加水分解定数ｐＫｈが４．３以上１２．０以下である金属カチオン及び超強酸アニオン、並びに
（ｉｉ）該金属カチオンと該超強酸アニオンとの金属塩
の少なくとも一方又は両方を含有することを特徴とする硬化型液体現像剤、硬化型液体現像剤である。
　また、本発明は、
像担持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
該静電潜像を、硬化型液体現像剤により現像して、画像を形成する現像工程、
該画像を記録媒体上に転写する転写工程、及び、
該画像を硬化させて該記録媒体に定着させる定着工程を含む画像形成方法であって、
該硬化型液体現像剤が本発明の硬化型液体現像剤であり、
該定着工程における該画像の定着温度が６０℃以下であることを特徴とする画像形成方法である。
　本発明によれば、分散安定性に優れ、トナー粒子の濃度に関わらず低エネルギーで画像を形成することのできる硬化型液体現像剤、及び該硬化型液体現像剤を用いた画像形成方法を提供することができる。
画像形成装置の要部概略構成図 画像形成ユニットの断面図
　本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
　本発明の硬化型液体現像剤は、酸基を有するバインダー樹脂及び顔料を含有するトナー粒子、ポリアミン化合物、カチオン重合性液状モノマー、並びに光重合開始剤を含有する硬化型液体現像剤であって、
　加水分解定数ｐＫｈが４．３以上１２．０以下である金属カチオン及び超強酸アニオン、並びに該金属カチオンと該超強酸アニオンとの金属塩の少なくとも一方又は両方を含有することを特徴とする。
　トナー粒子の均一分散性の向上を目的として、ポリアミン化合物を添加した硬化型液体現像剤においては、ポリアミン化合物のアミノ基が、光酸発生剤などの光重合開始剤が発生した酸を中和してしまうため、硬化を阻害してしまい、照射エネルギーを十分に引き下げることができない場合があった。
　本発明者らは、さらなる硬化エネルギーの低減のために、方法を種々検討した結果、硬化型液体現像剤に特定の金属塩を添加することで、上記課題の解決が可能であることを見出した。
　以下、本発明に用いられる材料について詳細に説明する。
［トナー粒子］
　トナー粒子は、体積平均粒径が、０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以上１．２μｍ以下であることが特に好ましい。
　トナー粒子の体積平均粒径が上記範囲内であると、液体現像剤により形成されるトナー画像の解像度を十分に高いものとすることができる。また、硬化型絶縁性液体を硬化させる記録方式において、トナー画像の膜厚を十分に薄いものとすることができ、高精細な画像形成が可能となる。
　トナー粒子の製造方法としては、特に限定されることは無く、例えば、コアセルベーション法や湿式粉砕法などの方法が挙げられる。
　コアセルベーション法では、顔料、酸基を有するバインダー樹脂、該バインダー樹脂を溶解する溶剤、及び該バインダー樹脂を溶解しない溶剤（好ましくはカチオン重合性液状モノマー）を混合し、得られた混合液から該バインダー樹脂を溶解する溶剤を除去することによって、トナー粒子を製造する。
　湿式粉砕法では、顔料と酸基を有するバインダー樹脂とを該バインダー樹脂の融点以上で混練した後に乾式粉砕し、得られた粉砕物を液体媒体中で湿式粉砕することにより、トナー粒子を製造する。
　また、顔料及び酸基を有するバインダー樹脂、並びに、液体媒体を混合し、ビーズミルなどを用いて湿式粉砕し、トナー粒子を製造する一般的な方法を用いることもできる。
　本発明において、硬化型液体現像剤中のトナー粒子濃度は、好ましくは１質量％以上７０質量％以下程度、より好ましくは１質量％以上５０質量％以下程度、さらに好ましくは２質量％以上４０質量％以下程度である。
（バインダー樹脂）
　トナー粒子は、酸基を有するバインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂としては、紙、プラスチックフィルムなどの被着体に対して定着性を有する公知のバインダー樹脂が使用できる。これらは、単独用いてもよいし２種以上併用してもよい。酸基を有するバインダー樹脂以外にも、本発明の効果を損なわない程度に、酸基を有さないバインダー樹脂を用いてもよい。
　バインダー樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、及び石油系樹脂などが挙げられる。
　これらの中で、均一分散性の観点から、酸基を有するバインダー樹脂はポリエステル樹脂を含むことが好ましい。酸基を有するバインダー樹脂はポリエステル樹脂であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂は、ポリアミン化合物と良好に相互作用し、良好な分散安定性を確保することができる。また、該ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であると、ポリアミン化合物のアミノ基との相互作用が良好に行なわれるため、好ましい。より好ましくは、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　ポリエステル樹脂としては、アルコールモノマーとカルボン酸モノマーが縮重合したものが用いられる。
　アルコールモノマーとしては以下のものが挙げられる。
　ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、及びポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン。
　一方、カルボン酸モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
　フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６～１８のアルキル基若しくは炭素数６～１８のアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
　また、その他にも以下のモノマーを使用することが可能である。
　ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなどの多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその無水物などの多価カルボン酸類。
　これらの中で、カルボン酸モノマー又はアルコールモノマーのどちらか一方は、芳香環を有することが好ましい。芳香環を有することで、ポリエステル樹脂の結晶性を低下させ、溶剤への溶解性を向上させることができる。
（顔料）
　トナー粒子は、顔料を含有する。上記顔料としては、特に限定されるものではなく、公知のすべての有機顔料、無機顔料、若しくは顔料を分散媒として不溶性の樹脂などに分散させたもの、又は顔料表面に樹脂をグラフト化したものなどを用いることができる。
　該顔料の具体例としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
　赤又はマゼンタ色を呈するものとして、以下のものが挙げられる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
　青又はシアン色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
　緑色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、８、３６。
　オレンジ色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
　Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６、５１。
　黒色を呈する顔料として、以下のものが挙げられる。
　カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック。
　白色顔料の具体例としては、以下のものが挙げられる。
　塩基性炭酸鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム。
　顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミルなどの分散装置を用いることができる。
　顔料の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対し、１～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましい。
（顔料分散剤）
　トナー粒子中の顔料分散性を向上させるために、トナー粒子に顔料分散剤又は顔料分散助剤を添加することも可能である。
　顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、ポリエステル及びその変性物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、及び顔料誘導体などを挙げることができる。
　また、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の顔料分散剤を用いることも可能である。また、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。これらの顔料分散剤及び顔料分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１～１００質量部添加することが好ましい。
　顔料分散剤の添加方法は特に限定されないが、顔料を分散する工程で添加することが顔料分散性の観点から好ましい。
［ポリアミン化合物］
　ポリアミン化合物は、トナー粒子をカチオン重合性液状モノマー中に安定に分散させるものである。トナー粒子を安定に均一分散させるものであれば特に種類は限定されない。また、ポリアミン化合物は、カチオン重合性液状モノマーに溶解するものであってもよいし、溶解せずに分散するものであってもよい。ポリアミン化合物は、トナー粒子の界面近傍に局在化し、トナー粒子同士の凝集、沈降を妨げる役割を果たす。
　なお、ポリアミン化合物は、重量平均分子量が１０００以上のものを指す。
　ポリアミン化合物は、特に制限されず公知のポリアミンを使用することができる。トナー粒子との相互作用による分散性の観点から、少なくとも下記式（１）で表されるユニットと下記式（２）で表されるユニットをともに含有する高分子であることが好ましい。また、ポリアミン化合物は、式（１）で表されるユニットを末端以外の位置に有することが好ましい。
－（Ａ）－　　　　　・・・（１）
［式（１）中、Ａは１～３級アミノ基（好ましくは１級アミノ基）を有する。］
－（Ｂ）－　　　　　・・・（２）
［式（２）中、Ｂは、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６以上のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６以上のシクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６以上のアルキレン基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素数６以上のシクロアルキレン基を有する。］
　式（２）中のＢが有する炭素数６以上のアルキル基又は炭素数６以上のシクロアルキル基とは、直鎖の－ＣｎＨ２ｎ＋１、又は環状の－ＣｎＨ２ｎ－１で表される炭素数ｎが６以上であるアルキル基又はシクロアルキル基を意味する。また、Ｂが有する炭素数６以上のアルキレン基、又は炭素数６以上のシクロアルキレン基とは、直鎖の－ＣｎＨ２ｎ－、又は環状の－ＣｎＨ２ｎ－２－で表される炭素数ｎが６以上であるアルキレン基又はシクロアルキレン基を意味する。
　このうち、キャリア液体への親和性の観点から、炭素数ｎが１２以上であることがさらに好ましい。炭素数ｎの上限は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２２以下である。また、該アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基、又はシクロアルキレン基は、少なくとも一つの水素原子の代わりに置換基を有してもよい。具体的な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、フェニル基などが挙げられる。
　該式（１）で表されるユニットは、下記式（３）で表されるユニットであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（３）中、Ａは、単結合、炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルキレン基、又はフェニレンを表し、ｍは０～３の整数を表す。］
　該式（１）で表されるユニットは、下記式（４）で表されるユニットであることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一方、該式（２）で表されるユニットは、下記式（５）で表されるユニットであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式（５）中、Ｒ１は、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６以上のアルキル基、又は、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６以上のシクロアルキル基を表し、Ｌは二価の連結基を表す。］
　Ｒ１は、直鎖の－ＣｎＨ２ｎ＋１、又は環状の－ＣｎＨ２ｎ－１で表され、ｎが６以上であるアルキル基又はシクロアルキル基を意味する。
　ｎは１２以上であることがより好ましい。一方、ｎの上限は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２２以下である。
　また、Ｒ１が有する置換基としては特に限定されず、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などが挙げられる。
　Ｌは二価の連結基を表し、炭素数１～６のアルキレン基（より好ましくは炭素数１～３のアルキレン基）、炭素数１～６のアルケニレン基（より好ましくは炭素数１～３のアルケニレン基）、炭素数６～１０のアリーレン基であることが好ましい。
　該式（２）で表されるユニットは、下記式（６）で表されるユニットであることもより好ましい態様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　該式（６）中、Ｒ２は、それぞれ独立して無置換の若しくは置換基を有する炭素数６以上のアルキレン基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素数６以上のシクロアルキレン基である。ｐは１以上（好ましくは２以上２０以下）の整数を表す。Ｌは二価の連結基を表す。
　Ｒ２は直鎖の－ＣｎＨ２ｎ－、又は環状の－ＣｎＨ２ｎ－２－で表され、炭素数が６以上であるアルキレン基又はシクロアルキレン基を意味する。該アルキレン基又はシクロアルキレン基の炭素数は１２以上であることがより好ましい。一方、該炭素数の上限は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２２以下である。
　また、Ｒ２が有する置換基としては特に限定されず、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などが挙げられる。
　また、Ｌの好ましい例は、式（５）と同様である。
　このようなポリアミン化合物は１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。上記ポリアミン化合物としては、例えば、アジスパーＰＢ８１７（ポリアリルアミンと１２ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物、詳しくは、前記式（４）と式（６）の共重合体であり、式（６）中、Ｌがメチレン基、Ｒ２が－（ＣＨ２）１０ＣＨ（（ＣＨ２）５ＣＨ３）－、ｐが６である）（味の素（株）製）、ソルスパース１１２００、１３９４０、１７０００、１８０００（日本ルーブリゾール（株）製）などを挙げることができる。
　該ポリアミン化合物の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５～３０質量部である。上記範囲で使用することで、トナー粒子の分散性がより向上する。
　また、本発明の硬化型液体現像剤中の、ｐＫｈが４．３以上１２．０以下である金属カチオンのモル数とポリアミン化合物のアミノ基のモル数の比（金属カチオンのモル数／アミノ基のモル数）が、０．０５以上２．０以下であることが好ましい。０．０５以上であると、硬化性が十分にあり、２．０以下であると高濃度で精細性の高い画像が得られやすく、また、所望のタイミングで硬化させやすくなる。より好ましくは０．１以上１．５以下である。
　なお、上記金属カチオンのモル数は、例えば金属塩を用いた場合、金属塩が全て解離した状態でのモル数を意味する。
 [金属カチオンと超強酸アニオンの金属塩]
　硬化型液体現像剤は、（ｉ）加水分解定数（ｐＫｈ）が４．３以上１２．０以下である金属カチオン及び超強酸アニオン、並びに（ｉｉ）該金属カチオンと該超強酸アニオンとの金属塩の少なくとも一方又は両方を含有することを特徴とする。
　該金属塩による硬化性向上メカニズムに関しては、金属カチオンと超強酸アニオン、あるいはそれらの金属塩の少なくとも一方又は両方がアミノ基を遮蔽し、開始種である酸がカチオン重合性液状モノマーと適切に作用するためであると推定される。アミノ基の遮蔽は、金属塩が完全解離した状態で行われているかどうかは不明であるが、本発明者らは、ある特定の金属塩を添加することにより効果を発現することが可能となることを見出した。
　加水分解定数（ｐＫｈ値）は、以下の式より求められるものである（J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8287-8288）。金属カチオンのｐＫｈ値が４．３より小さいとき、金属塩は微量の水分と反応し、オキソニウムイオンを発生することで強ブレンステッド酸となり、光照射せずともカチオン重合が進行してしまう場合がある。一方、ｐＫｈ値が１２．０より大きいとき、金属イオンの中和エネルギーが小さくなり、それによってルイス酸性が低くなるため、アミノ基の遮蔽効果が小さくなり、十分に硬化性が向上しない場合がある。
　金属カチオンのｐＫｈ値は、好ましくは４．３以上９．０以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　ｐＫｈ＝－ｌｏｇＫｋｙ　　である。
　なお、
　ｘＭｚ＋＋ｙＨ２Ｏ　⇔　Ｍｘ（ＯＨ）ｙ （ｘｚ－ｙ）＋＋ｙＨ＋の関係から、Ｋｘｙは下記式で求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　この表１は、金属化合物の金属イオン種と加水分解指数を示している。上記表の元素記号の下の数値が、各金属イオンの加水分解指数である。本発明において、より好ましく用いられる金属カチオンは、以下のものが挙げられる。
　ＩＢ族金属としては銅（ＩＩ）イオン、銀（Ｉ）イオン；ＩＩＢ族金属としては亜鉛（ＩＩ）イオン、カドミウム（ＩＩ）イオン；ＩＩＩＢ族の希土類金属イオンとしてはイットリウム（ＩＩＩ）イオン、スカンジウム（ＩＩＩ）イオン、ランタノイドイオン、ＶＩＩＩ族金属として鉄（ＩＩ）イオンが挙げられる。
　ランタノイドイオンとしてはランタン（ＩＩＩ）イオン、セリウム（ＩＩＩ）イオン、プラセウム（ＩＩＩ）イオン、ネオジウム（ＩＩＩ）イオン、サマリウム（ＩＩＩ）イオン、ユウロビウム（ＩＩＩ）イオン、ガドリニウム（ＩＩＩ）イオン、テルビウム（ＩＩＩ）イオン、ジズプロシウム（ＩＩＩ）イオン、ホルミウム（ＩＩＩ）イオン、エルビウム（ＩＩＩ）イオン、ツリウム（ＩＩＩ）イオン、イッテルビウム（ＩＩＩ）イオン、ルテチウム（ＩＩＩ）イオンが挙げられる。
　この中でも、ＩＩＩＢ族の希土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも一つが、硬化性向上の観点に加え、暗重合抑制の観点からより好ましく用いられる。さらに好ましくは、イットリウム（ＩＩＩ）イオン、及びランタン（ＩＩＩ）イオンからなる群から選択される少なくとも一つである。
　本発明における超強酸アニオンとは、２５℃におけるハメットの酸度関数が－１２よりも小さい酸のカウンターアニオンのことを指す。ハメットの酸度関数とは、溶液などの媒体の酸塩基性の強さを定量的に表す数値のひとつとして用いられている指標である。超強酸アニオンの具体例としては、ＣｌＯ４ －、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＨＡｓＦ６ －、ＨＳｂＦ６ －などからなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。
　また、トナー粒子に吸着しているポリアミン化合物に対する遮蔽効果を促進する観点から、金属塩はカチオン重合性液状モノマーに対して溶解しにくいことが好ましく、室温（２５℃）でカチオン重合性液状モノマーに対する溶解度が、１０％以下であると好ましく、５％以下であるとより好ましく、１％以下であるとさらに好ましい。
　また、超強酸アニオンは、ハメットの酸度関数、カチオン重合性液状モノマーに対する溶解度の観点から、（好ましくはアルキル基の炭素数が１～４の）フルオロアルキルスルホン酸アニオンから選択されることが好ましい。
　本発明の効果型液体現像剤では、金属カチオンと超強酸アニオンの金属塩が、さらに弱酸アニオンも含む金属塩であることも好ましい態様である。すなわち、
（ｉｉｉ）加水分解定数ｐＫｈが４．３以上１２．０以下である金属カチオン、超強酸アニオン及び、弱酸アニオン、並びに
（ｉｖ）該金属カチオン、該超強酸アニオン、該弱酸アニオンとの金属塩
の少なくとも一方又は両方を含有することが好ましい。
　本発明における弱酸アニオンとは、アニオンにプロトンが付加した共役酸の２５℃におけるｐＫａの値が、０～７の範囲にある酸のカウンターアニオンのことを指す。超強酸アニオンの一部を弱酸アニオンに置換するなど、超強酸アニオンと弱酸アニオンを併用することで、硬化性を維持したまま、暗重合抑制が可能となる。また、弱酸アニオンは、ｐＫａの値が０～７であれば特に制限されないが、暗重合抑制の観点から、ｐＫａの値が２．５～５が好ましい。
　弱酸アニオンは、例えば、酢酸、ギ酸、酪酸、ラウリン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、オレイン酸、リノール酸、安息香酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、アミノ酸等のカルボン酸基を有する化合物、リン酸、ホウ酸、次亜塩素酸、フッ化水素、硫化水素のイオンなどが挙げられる。好ましくは酢酸イオンである。
　金属塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ランタンＬａ（ＳＯ３ＣＦ３）３、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウムＹ（ＳＯ３ＣＦ３）３、トリフルオロメタンスルホン酸－酢酸ランタンＬａ（ＳＯ３ＣＦ３）２（ＯＣＯＣＨ３）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、過塩素酸亜鉛などが好ましい。
［カチオン重合性液状モノマー］
　カチオン重合性液状モノマーは特に制限されないが、トナー粒子を良好に電気泳動させるという観点から、絶縁性液体であることが好ましい。その体積抵抗率は、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以上であると、静電潜像の電位が降下しにくく、高い光学濃度を得やすく、画像ボケを生じにくい。
　また、カチオン重合性液状モノマーは、良好にカチオン重合が可能であることから、具体的には、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、及びオキセタン化合物が好ましく用いられる。その中でもビニルエーテル化合物を含むことが好ましい。ビニルエーテル化合物は、分子内の電子密度の偏りが少ないためか、高抵抗、低粘度で、かつ高感度な硬化型液体現像剤を得ることができるため、より好ましく用いられる。
　ここで、ビニルエーテル化合物とは、ビニルエーテル構造（－ＣＨ＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ－）を有する化合物を示す。
　該ビニルエーテル構造は好ましくは、Ｒ’－ＣＨ＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ－で表される（Ｒ’は、水素又は炭素数１～３のアルキルであり、好ましくは水素又はメチルである）。
　本発明において、カチオン重合性液状モノマーは、上記ビニルエーテル構造以外にヘテロ原子を有しないビニルエーテル化合物であることも好ましい態様の一つである。
　ここでヘテロ原子とは炭素原子と水素原子以外の原子のことをいう。
　ヘテロ原子と炭素原子の電気陰性度の差による分子内の電子密度の偏りを抑制でき、また、ヘテロ原子が有する非共有電子対や空の電子軌道が伝導電子やホールの通り道になることを防ぐことができるため、抵抗が低下しにくくなる。
　さらに、カチオン重合性液状モノマーが、ビニルエーテル化合物中にビニルエーテル構造以外の炭素－炭素二重結合を有しないビニルエーテル化合物であることも好ましい態様の一つである。炭素－炭素二重結合は、エネルギー準位の高い電子占有軌道とエネルギー準位の低い非電子占有軌道を有する。これらが存在しないと、電子やホールの通り道が形成されにくいため、抵抗が下がりにくい。
　本発明において、ビニルエーテル化合物が、下記式（Ｃ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式（Ｃ）中、ｎは、一分子中のビニルエーテル構造の数を示し、１以上４以下の整数である。Ｒはｎ価の炭化水素基である。］
　上記ｎは、１以上３以下の整数であることが好ましい。
　Ｒは、好ましくは、炭素数１以上２０以下の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、炭素数５以上１２以下の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基、及び炭素数６以上１４以下の芳香族炭化水素基から選択される基であり、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、炭素数１以上４以下の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を有していてもよい。
　上記Ｒは、より好ましくは炭素数４以上１８以下の直鎖又は分岐の飽和脂肪族炭化水素基である。
　以下に、ビニルエーテル化合物の具体例〔例示化合物Ｂ－１～Ｂ－３１〕を挙げるが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　これらのなかでも好ましいものとして、ドデシルビニルエーテル（Ｂ－３）、ジシクロペンタジエンビニルエーテル（Ｂ－８）、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（Ｂ－１７）、トリシクロデカンビニルエーテル（Ｂ－１０）、ジプロピレングリコールジビニルエーテル（Ｂ－１９）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（Ｂ－２４）、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジビニルエーテル（Ｂ－２５）、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジビニルエーテル（Ｂ－２６）、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジビニルエーテル（Ｂ－２７）、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル（Ｂ－２３）、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル（Ｂ－２８）、１，２－デカンジオールジビニルエーテル（Ｂ－３０）、１，１２－オクタデカンジオールジビニルエーテル（Ｂ－３１）などが挙げられる。
　また、本発明において、カチオン重合性液状モノマーは、上記重合性液状モノマーを１種単独で含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有してもよい。
　また、本発明が紫外線硬化型液体現像剤に用いられる場合、カチオン重合性液状モノマーは、トナー粒子に含有されるバインダー樹脂を溶解しない液体から選択されることが好ましい。
　具体的には、温度２５℃で、カチオン重合性液状モノマー１００質量部に対し、溶解するバインダー樹脂が１質量部以下であるようなカチオン重合性液状モノマーとバインダー樹脂の組み合わせから選択されることが好ましい。バインダー樹脂の溶解度が上記範囲であると、トナー粒子が形成しやすくなる。
［光重合開始剤］
　硬化型液体現像剤は、光重合開始剤を含有することを特徴とする。光重合開始剤とは、所定の波長の光を感知して酸を発生するための化合物である。このような化合物としては、特に限定されずに公知のものを使用することができる。
　例えば、光重合開始剤としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
　また、光重合開始剤は、紫外線硬化型絶縁性液体の体積抵抗率の低下が少ない、下記式（７）で表される光重合開始剤を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
［式（７）中、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環構造を形成し、ｘは１～８の整数を表し、ｙは３～１７の整数を表す。］
　上記式（７）で表される光重合開始剤は、紫外線照射により光分解し、強酸であるスルホン酸を発生する。また、増感剤を併用し、増感剤が紫外線を吸収することをトリガーとして、重合開始剤の分解、スルホン酸の発生を行わせることも可能である。
　上記Ｒ１とＲ２とが結合して形成される環構造としては、５員環、６員環を例示することができる。上記Ｒ１とＲ２とが結合して形成される環構造の具体例として、コハク酸イミド構造、フタル酸イミド構造、ノルボルネンジカルボキシイミド構造、ナフタレンジカルボキシイミド構造、シクロヘキサンジカルボキシイミド構造、エポキシシクロヘキセンジカルボキシイミド構造などが例示できる。
　また、該環構造は、置換基として、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基などを有してもよい。
　上記式（７）中のＣｘＦｙとしては、水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）、水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）、及び水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）が挙げられる。
　水素原子がフッ素原子で置換された直鎖アルキル基（ＲＦ１）としては、例えば、トリフルオロメチル基（ｘ＝１、ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２、ｙ＝５）、ヘプタフルオロｎ－プロピル基（ｘ＝３、ｙ＝７）ノナフルオロｎ－ブチル基（ｘ＝４、ｙ＝９）、パーフルオロｎ－ヘキシル基（ｘ＝６、ｙ＝１３）、及びパーフルオロｎ－オクチル基（ｘ＝８、ｙ＝１７）などが挙げられる。
　水素原子がフッ素原子で置換された分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）としては、例えば、パーフルオロイソプロピル基（ｘ＝３、ｙ＝７）、パーフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチル基（ｘ＝４、ｙ＝９）、及びパーフルオロ－２－エチルヘキシル基（ｘ＝８、ｙ＝１７）などが挙げられる。
　水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基（ＲＦ３）としては、例えば、パーフルオロシクロブチル基（ｘ＝４、ｙ＝７）、パーフルオロシクロペンチル基（ｘ＝５、ｙ＝９）、パーフルオロシクロヘキシル基（ｘ＝６、ｙ＝１１）、及びパーフルオロ（１－シクロヘキシル）メチル基（ｘ＝７、ｙ＝１３）などが挙げられる。
　水素原子がフッ素原子で置換されたアリール基（ＲＦ４）としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６、ｙ＝５）、及び３－トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基（ｘ＝７、ｙ＝７）などが挙げられる。
　上記式（７）中のＣｘＦｙのうち、入手のしやすさ、及びスルホン酸エステル部分の分解性の観点から、好ましくは、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、分岐鎖アルキル基（ＲＦ２）、及びアリール基（ＲＦ４）である。さらに好ましくは、直鎖アルキル基（ＲＦ１）、及びアリール基（ＲＦ４）である。特に好ましくはトリフルオロメチル基（ｘ＝１、ｙ＝３）、ペンタフルオロエチル基（ｘ＝２、ｙ＝５）、ヘプタフルオロｎ－プロピル基（ｘ＝３、ｙ＝７）、ノナフルオロｎ－ブチル基（ｘ＝４、ｙ＝９）、及びペンタフルオロフェニル基（ｘ＝６、ｙ＝５）である。
　光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、カチオン重合性液状モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上１質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上０．８質量部以下である。
　上記式（７）で表される光重合開始剤の具体例〔例示化合物Ａ－１～Ａ－２７〕を以下に挙げるが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［添加剤］
　硬化型液体現像剤は、必要に応じ下記のような添加剤を含有してもよい。
［増感剤］
　硬化型液体現像剤には、光重合開始剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化などの目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。
　増感剤としては、光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、特に限定されない。
　具体的には、アントラセン、９，１０－ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ－アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。
　該増感剤の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、光重合開始剤１質量部に対して、０．１～１０質量部であるが、好ましくは１～５質量部である。
　また、液体現像剤には、さらに上記増感剤と光重合開始剤の間の電子移動効率又はエネルギー移動効率を向上する目的で増感助剤を添加してもよい。
　具体的には、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジメトキシナフタレン、１，４－ジエトキシナフタレン、４－メトキシ－１－ナフトール、４－エトキシ－１－ナフトールなどのナフタレン化合物、１，４－ジヒドロキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼン、１，４－ジエトキシベンゼン、１－メトキシ－４－フェノール、１－エトキシ－４－フェノールなどのベンゼン化合物などが挙げられる。
　該増感助剤の含有量は、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、増感剤１質量部に対して、０．１～１０質量部であるが、好ましくは０．５～５質量部である。
［カチオン重合禁止剤］
　硬化型液体現像剤には、カチオン重合禁止剤を添加してもよい。
　カチオン重合禁止剤としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物、又は、アミン類を挙げることができる。
　アミン類として、アルカノールアミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアケニルアミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアルキニルアミン類などが挙げられる。具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、２－アミノエタノール、２－メチルアミノエタノール、３－メチルアミノ－１－プロパノール、３－メチルアミノ－１，２－プロパンジオール、２－エチルアミノエタノール、４－エチルアミノ－１－ブタノール、４－（ｎ－ブチルアミノ）－１－ブタノール、２－（ｔ－ブチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデカノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデカノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリデカノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラデカノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンタデカノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエイコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘンイコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンタコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘプタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノナノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデカノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタデシルアミンが挙げられる。これらの他にも、４級アンモニウム塩なども使用することができる。カチオン重合禁止剤としては、特に、２級アミンが好ましい。
　カチオン重合禁止剤の含有量は、硬化型液体現像剤中に、質量基準で、１～５０００ｐｐｍであることが好ましい。
［電荷制御剤］
　硬化型液体現像剤には、必要に応じて電荷制御剤を含有させることができる。該電荷制御剤としては、公知のものが利用できる。
　具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。
　亜麻仁油、大豆油などの油脂；アルキド樹脂、ハロゲン重合体、芳香族ポリカルボン酸、酸性基含有水溶性染料、芳香族ポリアミンの酸化縮合物、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、２－エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；レシチンなどの燐脂質；ｔ－ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、ヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。
［電荷補助剤］
　硬化型液体現像剤には、必要に応じて、電荷補助剤を含有させることができる。該電荷補助剤としては、公知のものが利用できる。
　具体的な化合物としては、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸ニッケル、オクチル酸亜鉛、ドデシル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム及び２－エチルヘキサン酸コバルトなどの金属石鹸類；石油系スルホン酸金属塩及びスルホコハク酸エステルの金属塩などのスルホン酸金属塩類；レシチン及び水素添加レシチンなどのリン脂質；ｔ－ブチルサリチル酸金属錯体などのサリチル酸金属塩類；ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド樹脂、スルホン酸含有樹脂、及びヒドロキシ安息香酸誘導体などが挙げられる。
［その他の添加剤］
　本発明の硬化型液体現像剤には、上記説明した以外に、必要に応じて、記録媒体適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤を含んでよい。例えば、界面活性剤、滑剤、充填剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤などが挙げられ、これらを適宜選択して用いることができる。
［画像形成方法］
　本発明の画像形成方法は、
像担持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
該静電潜像を、硬化型液体現像剤により現像して、画像を形成する現像工程、
該画像を記録媒体上に転写する転写工程、及び、
該画像を硬化させて該記録媒体に定着させる定着工程を含む画像形成方法であって、
該硬化型液体現像剤が本発明の硬化型液体現像剤であり、
該定着工程における該画像の定着温度が６０℃以下であることを特徴とする。
　上記画像は、好ましくは紫外線の照射により硬化させる。
　定着温度が６０℃を超える場合、多くの定着エネルギーが必要となってしまう。下限は特に制限されないが通常５℃以上である。
［画像形成装置］
　硬化型液体現像剤は、電子写真方式の一般的な画像形成装置において好適に使用できる。
　以下、本発明の硬化型液体現像剤を、液体画像形成装置である電子写真画像形成装置（以下、単に画像形成装置という）に適用した場合の実施形態の一例について説明する。
　図１は、本実施形態に係る画像形成装置の要部概略構成図である。
　画像形成装置は、画像形成ユニット５０Ｃ、５０Ｍ、５０Ｙ、５０Ｋ、一次転写ユニット６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｙ、６０Ｋ、二次転写ユニット３０、現像剤硬化ユニット９０から構成されている。
　画像形成ユニット５０Ｃ、５０Ｍ、５０Ｙ、５０Ｋは、それぞれ、シアン（Ｃ）液体現像剤、マゼンタ（Ｍ）液体現像剤、イエロー（Ｙ）液体現像剤、ブラック（Ｋ）液体現像剤で潜像を現像する機能を有している。
　画像形成ユニット５０Ｃ、５０Ｍ、５０Ｙ、５０Ｋは、各液体現像剤を貯蔵する現像液容器１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋから各液体現像剤を現像ユニット５１Ｃ、５１Ｍ、５１Ｙ、５１Ｋに供給する現像液供給ポンプ１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ、１３Ｋ、感光体５２Ｃ、５２Ｍ、５２Ｙ、５２Ｋ、からなり、それら感光体廻りに帯電器、露光器、クリーニングユニット、除電器が配置された構成とする。
　画像形成ユニット５０Ｃ、５０Ｍ、５０Ｙ、５０Ｋの構成は同様であるので、以下、画像形成ユニット５０Ｃについて説明する。
　図２は画像形成ユニット５０Ｃの断面図を示す。感光体５２Ｃの回転方向に沿って、帯電ユニット５７Ｃ、露光ユニット５６Ｃ、現像ユニット５１Ｃ、一次転写ユニット６０Ｃ（図１）、回収ブレード５９Ｃ、除電ユニット５８Ｃが配置され、感光体５２Ｃは、円筒状の基材とその外周面に形成された感光層を有し、中心軸を中心に回転可能であり、本実施形態においては、時計回りの回転をする。感光体５２Ｃはその表面が、例えばアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）によって形成される。感光体の材質としては有機感光体（ＯＰＣ）なども使用することができる。
　帯電ユニット５７Ｃは、感光体５２Ｃを帯電するための装置である。コロトロン帯電器、ローラ帯電器のどちらでも使用することができる。
　露光ユニット５６Ｃは、半導体レーザー、ポリゴンミラー、Ｆ－θレンズなどを有しており、変調されたレーザーを帯電された感光体５２Ｃ上に照射し潜像を形成する。レーザー光源として、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を配置することもできる。
　除電ユニット５８は、感光体５２Ｃを除電する為の装置である。コロナ放電式帯電器、ローラ接触式帯電器のどちらでも使用することができる。
　回収ブレード５９Ｃは感光体５２Ｃ表面に当接するウレタンゴムなどからなるゴム部と、該ゴム部を支持する金属などの板で構成され、感光体５２Ｃに残存する液体現像剤を、回収ユニット１２Ｃに掻き落とし除去する。
　現像ユニット５１Ｃは、現像ローラ５３Ｃ、濃縮ローラ５４Ｃ、クリーニングローラ５５Ｃ、製膜対向電極１１Ｃとで構成される。
　現像ローラ５３Ｃは、円筒状の部材であり、中心軸を中心に図２に示すように感光体５２Ｃの反対方向に回転する。現像ローラ５３Ｃは鉄など金属製の内芯の外周部に導電性ウレタンゴムなどの弾性体と樹脂層やゴム層を備えたものである。
　製膜対向電極１１Ｃは、現像ローラ５３Ｃとの間隙を少なくとも１００μｍ以上として配置され、金属製の部材で構成される。
　濃縮ローラ５４Ｃは、円筒状の部材であり、中心軸を中心に図２に示すように現像ローラ５３Ｃの反対方向に回転する。濃縮ローラ５４Ｃは鉄など金属製で形成される。
　クリーニングローラ５５Ｃは円筒状の部材であり、中心軸を中心に図２に示すように現像ローラ５３Ｃの反対方向に回転する。
　現像剤容器１０Ｃは、感光体５２Ｃ上に形成された潜像を現像するための、シアン液体現像剤を貯留する。現像剤容器１０Ｃより、現像液供給ポンプ１３Ｃを配置した連通管を経て濃度調整された液体現像剤が現像ユニット５１Ｃに供給され、余剰の現像剤は現像剤回収ポンプ１４Ｃを配置した連結管を経て、現像剤容器１０Ｃに戻る。現像剤容器１０Ｃ内部の液体現像剤中のトナー粒子濃度は少なくとも、２質量％以上に調整する。
　トナー粒子濃度を調整された液体現像剤は、回転する現像ローラ５３Ｃと製膜対向電極１１Ｃ間に供給され、現像ローラ５３Ｃと製膜対向電極１１Ｃ間にバイアスを設定することで、現像ローラ５３Ｃ上に液体現像剤がコートされる。バイアスは少なくとも１００Ｖ以上とし、放電限界までバイアスを設定することができる。
　供給された液体現像剤の余剰分は、回収ユニット１２Ｃから回収ポンプを配置した連通管を経て回収され、不図示の回収タンクに送液されて、再利用される。
　一次転写ユニット６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｙ、６０Ｋ、は、中間転写ベルト４０、一次転写ローラ６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ、及び感光体５２Ｃ、５２Ｍ、５２Ｙ、５２Ｋとで構成される。中間転写ベルト４０は、ベルト駆動ローラ、従動ローラに張架されたエンドレスベルトであり、感光体５２Ｃ、５２Ｍ、５２Ｙ、５２Ｋと当接しながら回転駆動される。
　この中間転写ベルト４０、一次転写ローラ６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ、及び感光体５２Ｃ、５２Ｍ、５２Ｙ、５２Ｋとで構成された一次転写ユニット６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｙ、６０Ｋ、により、中間転写ベルト４０上に４色の液体現像剤が順次転写され、フルカラー画像が形成される。
　二次転写ユニット３０は、ベルト駆動ローラ、二次転写ローラ３１、プリウエットローラ２０、プリウエット対向ローラ２１から構成され、中間転写ベルト４０上に形成された単色液体現像剤像やフルカラー液体現像剤像を紙などの記録媒体８０に転写する。
　プリウエットローラ２０は円筒状の部材であり、中心軸を中心に図１に示すように中間転写ベルト４０の反対方向に回転する。
　プリウエットローラ２０には不図示のキャリアタンクから送液されて、表面に１．０μｍ以下のキャリア膜を形成したのちに、中間転写ベルト４０上に形成された単色液体現像剤像やフルカラー液体現像剤像に、プリウエットローラ２０を接触させて、単色液体現像剤像やフルカラー液体現像剤像の液膜量を調整する。
　現像剤硬化ユニット９０は、記録媒体８０上に転写された単色液体現像剤像やフルカラー液体現像剤像に紫外線などの光を照射して反応性官能基を反応させて硬化する。硬化ユニットはＬＥＤランプから構成されるが、紫外線を照射できる装置であればＬＥＤに限定することはなく、加熱装置、ＥＢ照射装置なども使用することができる。
［光源］
　硬化型液体現像剤は、記録媒体への転写後、速やかにエネルギーが与えられ、硬化することによって画像が定着される。
　エネルギー源は特に限定されないが、紫外線が好適に使用される。ここで、紫外線を照射するための光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザ、紫外線レーザ、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、及びＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ）などが適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプ又はブラックライト、ＬＥＤが好ましい。
　紫外線の照射量は、０．１～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。以下に本発明で用いられる測定方法について示す。
＜粒子の体積平均粒径［Ｄ５０］の測定方法＞
　トナー粒子などの体積平均粒径［Ｄ５０］は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ－９５０）を用い、該装置の操作マニュアルに従い測定する。
　液体現像剤中のトナー粒子の測定方法は、以下の通りである。
　液体現像剤２０μｌを、ヘプタン２０ｍｌにて希釈し、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。測定にはバッチセルを使用し、バッチセル内に分散液を仕込み測定する。測定後はヘプタンで３回洗浄した後、ＴＨＦで２回洗浄する。
＜体積抵抗率の測定方法＞
　体積抵抗率は、インピーダンス法で測定する。
　具体的には、誘電体測定システム（１２５５９６ＷＢ、ソーラトロン製）を用いて、下記のように測定する。
　試料１．２ｍＬを充填した測定セル（ＳＣ－Ｃ１Ｒ－Ｃ、（株）東陽テクニカ製）を測定装置に接続し、２５℃に調整する。印加電圧３Ｖ（実効値）で１ＭＨｚ～０．１Ｈｚの範囲で周波数を変化させながら測定を行う。得られた複素インピーダンスをナイキストプロットで表し、ＲＣ並列等価回路でフィッティングすることにより、試料の抵抗成分、コンデンサ成分の値を算出する。さらに、測定セルのセル定数から体積抵抗率を求める。
＜分子量の測定方法＞
　樹脂等の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で算出する。ＧＰＣによる分子量の測定は以下に示すように行う。
　サンプル濃度が１．０質量％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置し溶解させた溶液を、ポア径が０．２０μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターでろ過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ－８０４の２連
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２５ｍＬ
　試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ　スタンダード　ポリスチレン　Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００］により作成した分子量校正曲線を使用する。
＜酸価測定＞
　樹脂などの酸価は以下の方法により求められる。
　基本操作はＪＩＳ　Ｋ－００７０に基づく。
１）試料０．５～２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ（ｇ）とする。
２）５０ｍｌのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（２／１）の混合液２５ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ－２５００」］。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨ溶液のファクターである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000023
＜アミン価測定＞
　ポリアミン化合物などのアミン価は以下の方法により求められる。
　基本操作はＡＳＴＭ　Ｄ２０７４に基づく。
１）試料０．５～２．０ｇを精秤する。このときの質量をＭ（ｇ）とする。
２）５０ｍｌのビーカーに試料を入れ、テトラヒドロフラン／エタノール（３／１）の混合液２５ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う［平沼産業（株）製自動滴定測定装置「ＣＯＭ－２５００」］。
４）この時のＨＣｌ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＨＣｌの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式によりアミン価を計算する。ｆはＨＣｌ溶液のファクターである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000024
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「％」、「部」は、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味するものとする。
＜実施例１＞
顔料（銅フタロシアニン化合物／大日精化工業（株）製）　　１０部
顔料分散剤：（ＵＲ４８００；東洋紡（株）製）：　　　　　１０部
溶剤（テトラヒドロフラン「ＴＨＦ」）：　　　　　　　　　８０部
を混合し、直径５ｍｍのスチールビーズを用いてペイントシェーカーで１時間混練し、混練物１を得た。
得られた混練物１：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
ポリエステル樹脂１：　　　　　　　　　　　　　　　　　　７６部
［（モル比）；ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール：テレフタル酸：イソフタル酸＝６：３：１：５：５のポリエステル樹脂、Ｔｇ：５９℃、Ｔｍ：１０５℃、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：１．８×１０４、の５０質量％ＴＨＦ溶液］
トナー粒子分散剤：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部
（アジスパーＰＢ－８１７；味の素（株）製、アミン価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
を高速分散機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ロボミクス／Ｔ．Ｋ．ホモディスパー２．５型翼）で混合し、４０℃で攪拌しながら混合し、顔料分散液１を得た。
　上記で得られた顔料分散液１（１００部）に、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて高速攪拌（回転数２００００ｒｐｍ）しながら、硬化型絶縁性液体（重合性液状モノマー）であるドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ（Ｂ－３））２００部を少しずつ添加し、混合液１を得た。
　得られた混合液１にトリフルオロメタンスルホン酸ランタン（東京化成社製、分子量５８６．１）５％のＴＨＦ－ＥｔＯＨ溶液を、攪拌しながら１７．６部を滴下した後、ナスフラスコに移し、超音波分散しながら５０℃でＴＨＦを完全に留去し、硬化型絶縁性液体中にトナー粒子を含有するトナー粒子分散体を得た。
　その後、Ｌｉｐｉｄｕｒｅ（日油（株）製）０．１０部、重合性液状モノマーとしてＢＥＰＤＶＥ（ブチルエチルプロパンジオールジビニルエーテル（Ｂ－２７））を７５部、ＤＤＶＥを１５部、前記（Ａ－２６）で表される光重合開始剤０．３０部、ＫＡＹＡＣＵＲＥ－ＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬（株）製）１部を加え、硬化型液体現像剤を得た。
＜実施例２＞
　トリフルオロメタンスルホン酸ランタン５％のＴＨＦ－ＥｔＯＨ溶液を、トリフルオロメタンスルホン酸－酢酸ランタン（トリフルオロメタンスルホン酸：酢酸＝２：１、分子量４９６．０）５％のＴＨＦ－ＥｔＯＨ溶液に変更し、添加量を１７．６部から１４．９部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子分散体及び硬化型液体現像剤を得た。
＜実施例３＞
　トリフルオロメタンスルホン酸ランタン５％のＴＨＦ－ＥｔＯＨ溶液を、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（東京化成社製、分子量５３６．１）５％のＴＨＦ－ＥｔＯＨ溶液に変更し、添加量を１７．６部から１６．０部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子分散体及び硬化型液体現像剤を得た。
＜実施例４＞
　トリフルオロメタンスルホン酸ランタン５％の添加量を１７．６部から２．５１部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子分散体及び硬化型液体現像剤を得た。
＜実施例５＞
　トリフルオロメタンスルホン酸ランタン５％の添加量を１７．６部から３７．７部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子分散体及び硬化型液体現像剤を得た。
＜実施例６＞
　追加する重合性液状モノマーとして、ＢＥＰＤＶＥ（ブチルエチルプロパンジオールジビニルエーテル（Ｂ－２７））をＯＤＤＶＥ（１，１２－オクタデカンジオールジビニルエーテル（Ｂ－３１））へ変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子分散体及び硬化型液体現像剤を得た。
＜実施例７＞
　光重合開始剤として、Ａ－２６をＡ－３へ変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子分散体及び硬化型液体現像剤を得た。
＜実施例８＞
　トリフルオロメタンスルホン酸ランタン５％のＴＨＦ－ＥｔＯＨ溶液を、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（東京化成社製、分子量３６３．５）５％のＴＨＦ溶液に変更し、添加量を１７．６部から１０．９部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子分散体及び硬化型液体現像剤を得た。
＜実施例９＞
　トリフルオロメタンスルホン酸ランタン５％のＴＨＦ－ＥｔＯＨ溶液を、過塩素酸亜鉛六水和物（和光純薬社製、分子量３７２．４）５％のＴＨＦ－ＥｔＯＨ溶液に変更し、添加量を１７．６部から１１．１部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子分散体及び硬化型液体現像剤を得た。
＜実施例１０＞
　光重合開始剤をオニウム塩系開始剤（和光純薬社製：ＷＰＩ－１１３）に変更した以外は実施例９と同様にしてトナー粒子分散体及び硬化型液体現像剤を得た。
＜実施例１１＞
　ポリエステル樹脂１をスチレンアクリル樹脂１［（モル比）；スチレン：アクリル酸＝４：１、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ］に変更した以外は実施例１０と同様にしてトナー粒子分散体及び硬化型液体現像剤を得た。
＜実施例１２＞
　過塩素酸亜鉛５％のＴＨＦ－ＥｔＯＨ溶液の添加量を１１．１部から３５．０部に変更した以外は実施例１１と同様にしてトナー粒子分散体及び硬化型液体現像剤を得た。
＜実施例１３＞
　過塩素酸亜鉛５％のＴＨＦ－ＥｔＯＨ溶液の添加量を１１．１部から０．６４部に変更した以外は実施例６と同様にしてトナー粒子分散体及び硬化型液体現像剤を得た。
＜実施例１４＞
　トナー粒子分散体１３に添加する硬化型絶縁性液体（重合性液状モノマー）をオキセタン環モノマー（東亜合成社製：ＯＸＴ－２２１）に変更した以外は実施例１３と同様にしてトナー粒子分散体及び硬化型液体現像剤を得た。
＜実施例１５＞
　トナー粒子分散剤を、アジスパーＰＢ－８１７　７部と、ポリアミン（ニットーボーメディカル社製：ＰＡＡ－０３、アミン価：９５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１部の混合物に変更し、過塩素酸亜鉛５％のＴＨＦ－ＥｔＯＨ溶液の添加量を０．６４部から１１．１部に変更した以外は、実施例１４と同様にしてトナー粒子分散体及び硬化型液体現像剤を得た。
＜比較例１＞
　トリフルオロメタンスルホン酸ランタン５％のＴＨＦ－ＥｔＯＨ溶液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてトナー粒子分散体及び硬化型液体現像剤を得た。
＜比較例２＞
　トリフルオロメタンスルホン酸ランタン５％のＴＨＦ－ＥｔＯＨ溶液を、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（東京化成社製、分子量１７２．１）５％のＴＨＦ溶液に変更し、添加量を１７．６部から５．２部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子分散体及び硬化型液体現像剤を得た。
＜比較例３＞
　トリフルオロメタンスルホン酸ランタン５％のＴＨＦ－ＥｔＯＨ溶液を、塩化亜鉛（東京化成社製、分子量１３６．３）５％のＥｔＯＨ溶液に変更し、添加量を１７．６部から４．１部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子分散体及び硬化型液体現像剤を得た。
＜比較例４＞
　ポリアミンを低分子アミン（アミノエタノール）に変更した以外は実施例８と同様にしてトナー粒子分散体及び硬化型液体現像剤を得た。
＜比較例５＞
　トナー粒子分散剤（ポリアミン化合物）を添加しなかったこと以外は実施例８と同様にしてトナー粒子分散体を作製しようと試みたが、粒子が形成できなかった。
＜評価＞
　以下のような評価方法により各硬化型液体現像剤を評価した。結果を表２に示す。
　得られた硬化型液体現像剤を用い、図１及び図２に示す画像形成装置により、画像をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に形成した。
　具体的な手順は、以下の通りである。
（１）現像ローラ５３、感光体５２、一次転写ローラ６１が離間され、非接触の状態で、図１の矢印の方向に回転差駆動させた。このときの回転速度は２５０ｍｍ／ｓｅｃとした。
（２）現像ローラ５３と感光体５２とを押し圧５Ｎ／ｃｍで接触させ、ＤＣ電源を用いてバイアスを設定した。現像バイアスは１００～４００Ｖの範囲が好ましいため、２００Ｖとした。
（３）感光体５２、一次転写ローラ６１を押し圧一定で接触させ、ＤＣ電源を用いてバイアスを設定した。転写バイアスは１０００Ｖとした。
（４）二次転写ユニット３０、二次転写ローラ３１を押し圧一定で接触させ、ＤＣ電源を用いてバイアスを設定した。転写バイアスは１０００Ｖとした。
（５）硬化型液体現像剤（トナー粒子濃度１質量％（低ＴＤ））を現像液タンク１０に供給し、記録媒体８０としてＯＫトップコート（王子製紙製）の一部にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（帝人化成製、パンライト：ＰＣ－２１５１、厚み０．３ｍｍ）を貼付したものを用いて、画像を形成し、評価した。
＜画質：画像濃度＞
　上記画像の良否を目視で確認した。２以上を良好と判断した。
５：高濃度かつ高精細な画像が得られた。
４：若干精細性に欠けるが、高濃度の画像が得られた。
３：高濃度ではないものの、十分な濃度の画像が得られた。
２：若干の画像濃度の低下がみられた。
１：大幅な画像濃度の低下がみられた、又は評価できなかった。
＜分散安定性＞
　得られた液体現像剤を１５分間振とう、静置後、所定時間経過後の沈降の程度を目視で観察する。３以上を良好と判断した。
（評価基準）
５：３時間経過後も沈降が観察されない。
４：２時間以降３時間までの間にわずかな沈降が観察された。
３：１時間以降２時間までの間にわずかな沈降が観察された。
２：５分以降１時間までの間にわずかな沈降が観察された。
１：５分までに大幅な沈降が観察された、又は分散しなかった。
＜硬化性＞
　上記手順で得られた画像に対し、２５℃、湿度５％ＲＨの環境において、ランプ出力１２０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプにより５０～４００ｍＪ、／ｃｍ２（測定波長３６５ｎｍ）の光量を照射して、硬化膜を形成した。硬化直後の膜表面を触指し、表面タック（粘着性）の有無を確認すると共に、膜表面をシルボン紙で軽くこすり、傷の有無を確認した。なお、画像の定着温度は、４０℃であった。
　また、さらにトナー濃度を５０質量％（高ＴＤ）に調整したサンプルについても同様に評価を行なった。２以上を良好と判断した。
（評価基準）
６：５０ｍＪ／ｃｍ２の光量において、タックが認められず、傷は確認されない。
５：１００ｍＪ／ｃｍ２の光量において、タックが認められず、傷は確認されない。
４：２００ｍＪ／ｃｍ２の光量において、タックが認められず、傷は確認されない。
３：３００ｍＪ／ｃｍ２の光量において、タックが認められず、傷は確認されない。
２：４００ｍＪ／ｃｍ２の光量において、タックが認められず、傷は確認されない。
１：４００ｍＪ／ｃｍ２の光量において、タックが認められる、傷が確認される、又は硬化しなかった。
＜暗重合性＞
　得られた液体現像剤を５０℃にて暗所保管し、液体現像剤が硬化する日数を確認する。
（評価基準）
Ｃ：１４日を超えても硬化しなかった。
Ｂ：８日～１４日の間に硬化が確認された。
Ａ：２日～７日の間に硬化が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表中、ＯＴｆはトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ＯＡｃは酢酸イオンを示す。
　表２の結果から、従来技術である比較例では、分散安定性と硬化性の両立が不十分であることがわかる。これに対して本発明の実施例では、分散安定性と硬化性が両立していることがわかる。
１０Ｃ、１０Ｍ、１０Ｙ、１０Ｋ：現像液容器、１１Ｃ：製膜対向電極、１２Ｃ：回収ユニット、１３Ｃ、１３Ｍ、１３Ｙ、１３Ｋ：現像液供給ポンプ、１４Ｃ：現像液回収ポンプ、２０：プリウエットローラ、２１：プリウエット対向ローラ、３０：二次転写ユニット、３１：二次転写ローラ、４０：中間転写ベルト、４１：ベルト駆動ローラ、４２：従動ローラ、５０Ｃ、５０Ｍ、５０Ｙ、５０Ｋ：画像形成ユニット、５１Ｃ、５１Ｍ、５１Ｙ、５１Ｋ：現像ユニット、５２Ｃ、５２Ｍ、５２Ｙ、５２Ｋ：感光体、５３Ｃ：現像ローラ、５４Ｃ：濃縮ローラ、５５Ｃ：クリーニングローラ、５６Ｃ：露光ユニット、５７Ｃ：帯電ユニット、５８Ｃ：除電ユニット、５９Ｃ：回収ブレード、６０Ｃ、６０Ｍ、６０Ｙ、６０Ｋ：一次転写ユニット、６１Ｃ、６１Ｍ、６１Ｙ、６１Ｋ：一次転写ローラ、８０：記録媒体、９０：現像剤硬化ユニット

Claims (12)

  1. 　酸基を有するバインダー樹脂及び顔料を含有するトナー粒子、ポリアミン化合物、カチオン重合性液状モノマー、並びに光重合開始剤を含有する硬化型液体現像剤であって、
    　（ｉ）加水分解定数ｐＫｈが４．３以上１２．０以下である金属カチオン及び超強酸アニオン、並びに
    （ｉｉ）該金属カチオンと該超強酸アニオンとの金属塩
    の少なくとも一方又は両方を含有することを特徴とする硬化型液体現像剤。
  2. 　前記ポリアミン化合物が、少なくとも下記式（１）で表されるユニットと下記式（２）で表されるユニットをともに含有する高分子である、請求項１に記載の硬化型液体現像剤。
    －（Ａ）－　　　　　・・・（１）
    ［式（１）中、Ａは少なくとも１～３級アミノ基を有する。］
    －（Ｂ）－　　　　　・・・（２）
    ［式（２）中、Ｂは、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６以上のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６以上のシクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６以上のアルキレン基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素数６以上のシクロアルキレン基を有する。］
  3. 　前記式（１）で表されるユニットが、下記式（３）で表されるユニットであり、
    　前記式（２）で表されるユニットが、下記式（５）又は式（６）で表されるユニットである請求項２に記載の硬化型液体現像剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

    ［式（３）中、Ａは、単結合、炭素数１～６のアルキレン基、又はフェニレンを表し、ｍは０～３の整数を表す。
    　式（５）中、Ｒ１は、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６以上のアルキル基、又は、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６以上のシクロアルキル基を表し、Ｌは二価の連結基を表す。
    　式（６）中、Ｒ２は、それぞれで独立して無置換の若しくは置換基を有する炭素数６以上のアルキレン基、又は無置換の若しくは置換基を有する炭素数６以上のシクロアルキレン基である。ｐは１以上の整数を表す。Ｌは二価の連結基を表す。］
  4. 　前記カチオン重合性液状モノマーが、ビニルエーテル化合物を含む請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化型液体現像剤。
  5. 　前記金属カチオンのモル数と前記ポリアミン化合物のアミノ基のモル数の比（金属カチオンのモル数／アミノ基のモル数）が、０．０５以上２．０以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化型液体現像剤。
  6. 　前記酸基を有するバインダー樹脂が、ポリエステル樹脂を含み、
    　該ポリエステル樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化型液体現像剤。
  7. 　前記光重合開始剤が、下記式（７）で示される光重合開始剤を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化型液体現像剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

    ［式（７）中、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環構造を形成し、ｘは１～８の整数を表し、ｙは３～１７の整数を表す。］
  8. 　前記Ｒ１とＲ２とが結合して形成される環構造が、コハク酸イミド構造、フタル酸イミド構造、ノルボルネンジカルボキシイミド構造、ナフタレンジカルボキシイミド構造、シクロヘキサンジカルボキシイミド構造、又はエポキシシクロヘキセンジカルボキシイミド構造である請求項７に記載の硬化型液体現像剤。
  9. 　前記超強酸アニオンが、フルオロアルキルスルホン酸アニオンである請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化型液体現像剤。
  10. 　前記金属カチオンが、ＩＩＩＢ属の希土類金属イオンからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化型液体現像剤。
  11. 　（ｉｉｉ）前記加水分解定数ｐＫｈが４．３以上１２．０以下である金属カチオン、前記超強酸アニオン及び、弱酸アニオン、並びに
    （ｉｖ）該金属カチオン、該超強酸アニオン、該弱酸アニオンとの金属塩
    の少なくとも一方又は両方を含有する請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化型液体現像剤。
  12. 　像担持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
    　該静電潜像を、硬化型液体現像剤により現像して、画像を形成する現像工程、
    　該画像を記録媒体上に転写する転写工程、及び、
    　該画像を硬化させて該記録媒体に定着させる定着工程を含む画像形成方法であって、
    　該硬化型液体現像剤が請求項１～１１のいずれか一項に記載の硬化型液体現像剤であり、
    　該定着工程における該画像の定着温度が６０℃以下であることを特徴とする画像形成方法。
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