CN113341662A - 光致抗蚀剂显影剂和制造半导体器件的方法 - Google Patents

Abstract

本公开涉及光致抗蚀剂显影剂和制造半导体器件的方法。一种制造半导体器件的方法包括：在衬底上方形成光致抗蚀剂层；以及使所述光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射以形成潜在图案。所述潜在图案是通过将显影剂组合物施涂到所述选择性地暴露的光致抗蚀剂层以在所述光致抗蚀剂层中形成图案来显影的。所述显影剂组合物包括：汉森溶解度参数为18>δ_d>3、7>δ_p>1和7>δ_h>1的第一溶剂；酸解离常数pKa为‑11<pKa<4的有机酸；以及路易斯酸，其中所述有机酸和所述路易斯酸是不同的。

Description

光致抗蚀剂显影剂和制造半导体器件的方法

相关申请

本申请要求2020年5月21日提交的美国临时专利申请No.63/028,516的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本申请涉及光致抗蚀剂显影剂和制造半导体器件的方法。

背景技术

随着消费者装置响应于消费者需求已变得越来越小，这些装置的各个部件也必定在尺寸上减小。组成诸如移动电话、计算机平板等的装置的主要部件的半导体器件已被迫变得越来越小，同时相应地迫使半导体器件内的各个器件(例如，晶体管、电阻器、电容器等)同样在尺寸上减小。

在半导体器件的制造工艺中使用的一种使能技术是光刻材料的使用。此类材料被施涂到要图案化的层的表面，然后暴露于本身已被图案化的能量。这样的暴露改变光敏材料的暴露区域的化学和物理性质。能够利用这种改变以及在未暴露的光敏材料的区域中缺少改变来去除一个区域而不去除另一个区域，或者反之亦然。

然而，随着各个器件的尺寸已减小，用于光刻处理的工艺窗口已变得越来越紧。因此，光刻处理的领域中的进步是维持按比例缩小器件的能力所必需的，并且需要进一步改进以便满足所期望的设计准则，使得可以维持向越来越小的部件进行。

由于半导体行业已进展成纳米技术工艺节点以追求更高的器件密度、更高的性能和更低的成本，所以在减小半导体特征尺寸方面一直存在挑战。

发明内容

本公开的一些实施方式涉及一种制造半导体器件的方法，包括：在衬底上方形成光致抗蚀剂层；使所述光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射以形成潜在图案；以及通过将显影剂组合物施涂到所述选择性地暴露的光致抗蚀剂层以在所述光致抗蚀剂层中形成图案来使所述潜在图案显影，其中所述显影剂组合物包括：汉森溶解度参数为18>δ_d>3、7>δ_p>1和7>δ_h>1的第一溶剂；酸解离常数pKa为-11<pKa<4的有机酸；以及路易斯酸，其中所述有机酸和所述路易斯酸是不同的。

本公开的一些实施方式涉及一种制造半导体器件的方法，包括：在衬底上方形成抗蚀剂层；逐图案交联所述抗蚀剂层以在所述抗蚀剂层中形成潜在图案，包括所述抗蚀剂层的交联部分和未交联部分；以及通过施涂显影剂组合物去除所述抗蚀剂层的未交联部分以形成所述抗蚀剂层的交联部分的图案来使所述潜在图案显影，其中所述显影剂组合物包括：汉森溶解度参数为18>δ_d>3、7>δ_p>1和7>δ_h>1的第一溶剂；酸解离常数pKa为-11<pKa<4的有机酸；以及路易斯酸，其中所述有机酸和所述路易斯酸是不同的。

本公开的一些实施方式涉及一种显影剂组合物，包括：汉森溶解度参数为18>δ_d>3、7>δ_p>1和7>δ_h>1的第一溶剂；酸解离常数pKa为-11<pKa<4的有机酸；以及路易斯酸，其中所述有机酸和所述路易斯酸是不同的。

附图说明

本公开最好根据以下详细描述与附图一起阅读时进行理解。应强调，依照行业中的标准实践，各种特征不按比例绘制并且仅用于图示目的。实际上，为了讨论的清楚，可以任意地增加或减小各种特征的尺寸。

图1图示了根据本公开的实施方式的制造半导体器件的工艺流程。

图2示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图3A和图3B示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图4示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图5示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图6示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图7A示出了根据本公开的实施方式的有机金属前体。图7B示出了有机金属前体在暴露于光化辐射时经历的反应。图7C示出了根据本公开的实施方式的有机金属前体的示例。

图8示出了根据本公开的实施方式的抗蚀剂沉积设备。

图9示出了根据本公开的一个实施方式的光致抗蚀剂组合物组分由于暴露于光化辐射和加热而经历的反应。

图10示出了根据本公开的实施方式的显影剂反应。

图11示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图12A和图12B示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图13示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图14示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图15示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图16示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图17示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图18示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图19示出了根据本公开的一个实施方式的顺序操作的工艺阶段。

图20图示了根据本公开的实施方式的制造半导体器件的工艺流程。

具体实施方式

应当理解，以下公开内容提供用于实现本公开的不同特征的许多不同实施方式或实施例。在下面描述部件和布置的具体实施方式或实施例以简化本公开。当然，这些仅仅是实施例，而不旨在为限制性的。例如，元素的尺寸不限于所公开的范围或值，而是可能取决于器件的工艺条件和/或期望性质。此外，以下描述中第一特征在第二特征上方或上的形成可以包括第一特征和第二特征被形成为直接接触的实施方式，并且还可以包括可以形成附加特征从而插置第一特征和第二特征使得第一特征和第二特征可以不直接接触的实施方式。为了简单和清楚，可以按不同比例任意地绘制各种特征。

进一步地，可以为了描述容易在本文中使用诸如“在...之下”、“在...下方”、“下部”、“在...上方”、“上部”等的空间相对术语来如图所示描述一个元素或特征与另一元素或特征的关系。除了各图中描绘的定向之外，空间相对术语还旨在包含器件在使用或操作中的不同定向。器件可以被以其他方式定向(旋转90度或在其他定向处)，并且本文使用的空间相对描述词可以同样地被相应地解释。另外，术语“由...制成”可以意指“包含”或“由…组成”。

在显影之后在光致抗蚀剂层的图案化区域中剩下的抗蚀剂浮渣和残渣使线宽度粗糙度和线蚀刻粗糙度增加。浮渣和残渣在光致抗蚀剂图案中引起缺陷并且导致半导体器件产率降低。本公开的实施方式解决这些问题，并且在显影之后减少浮渣和残渣量或者基本上消除浮渣和残渣。

图1图示了根据本公开的实施方式的制造半导体器件的工艺流程100。在一些实施方式中，在操作S110中将抗蚀剂涂布在要图案化的层或衬底10的表面上，以形成抗蚀剂层15，如图2所示。在一些实施方式中，抗蚀剂是通过化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)而形成的含金属光致抗蚀剂。在一些实施方式中，含金属光致抗蚀剂层是通过旋涂方法而形成的。

然后在一些实施方式中，抗蚀剂层15经历第一烘烤(或暴露前烘烤)操作S120以使抗蚀剂组合物中的溶剂蒸发。抗蚀剂层15在足以固化和干燥抗蚀剂层15的温度和时间下烘烤。在一些实施方式中，将抗蚀剂层15在约40℃和120℃的温度下加热持续约10秒至约10分钟。

在操作S130中使抗蚀剂层15选择性地暴露于光化辐射45(参见图3A和3B)。在一些实施方式中，使抗蚀剂层15选择性地暴露于紫外辐射。在一些实施方式中，紫外辐射是深紫外辐射。在一些实施方式中，紫外辐射是极紫外(EUV)辐射。在一些实施方式中，辐射是电子束。

如图3A所示，在一些实施方式中，暴露辐射45在辐照抗蚀剂层15之前穿过光掩模30。在一些实施方式中，光掩模具有要在抗蚀剂层15中复制的图案。在一些实施方式中，图案是通过光掩模衬底40上的不透明图案35而形成的。不透明图案35可以由诸如铬的对紫外辐射不透明的材料形成，然而光掩模衬底40由诸如熔融石英的对紫外辐射透明的材料形成。

在一些实施方式中，使用极紫外光刻法来执行光致抗蚀剂层15的选择性暴露以形成暴露区域50和未暴露区域52。在极紫外光刻法操作中，在一些实施方式中使用反射光掩模65来形成图案化暴露光，如图3B所示。反射光掩模65包括低热膨胀玻璃衬底70，在其上形成有Si和Mo的反射多层75。封盖层80和吸收体层85形成在反射多层75上。后导电层90形成在低热膨胀衬底70的背面上。在极紫外光刻法中，极紫外辐射95被以约6°的入射角指向反射光掩模65。极紫外辐射的一部分97被Si/Mo多层75朝向涂布光致抗蚀剂的衬底10反射，而入射在吸收体层85上的极紫外辐射的部分被光掩模吸收。在一些实施方式中，包括镜子的附加光学器件介于反射光掩模65与涂布光致抗蚀剂的衬底之间。

在一些实施方式中，抗蚀剂层15是光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层15的暴露于辐射50的区域经历化学反应，从而相对于光致抗蚀剂层的未暴露于辐射52的区域改变其在随后施涂的显影剂中的溶解度。在一些实施方式中，光致抗蚀剂层的暴露于辐射50的部分经历交联反应。

光致抗蚀剂层15被暴露于的电磁辐射的量能够通过注量(fluence)或剂量(dose)来表征，所述注量或剂量是通过遍及暴露时间的积分辐射通量而获得的。合适的辐射注量范围在一些实施方式中为约1mJ/cm²至约150mJ/cm²，在其他实施方式中为约2mJ/cm²至约100mJ/cm²，而在其他实施方式中为约3mJ/cm²至约50mJ/cm²。本领域的普通技术人员将认识到，在以上显式范围内的辐射注量的附加范围被考虑了并且在本公开内。

在一些实施方式中，通过扫描电子束来执行选择性或逐图案暴露。利用电子束光刻法，电子束引起二次电子，这些二次电子改变被辐照材料。可使用电子束光刻法和本文公开的含金属抗蚀剂来实现高分辨率。电子束能够通过束的能量来表征，并且合适的能量范围在一些实施方式中为约5V至约200kV(千伏)，而在其他实施方式中为约7.5V至约100kV。在30kV下的邻近校正的束剂量范围在一些实施方式中为约0.1μC/cm²至约5μC/cm²，在其他实施方式中为约0.5μC/cm²至约1μC/cm²，而在其他实施方式中为约1μC/cm²至约100μC/cm²。本领域的普通技术人员能够基于本文教导计算在其他束能量下的对应剂量，并且将认识到，在以上显式范围内的电子束性质的附加范围被考虑了并且在本公开内。

接下来，抗蚀剂层15在操作S140中经历加热或暴露后烘烤(PEB)。在一些实施方式中，将抗蚀剂层15在约50℃至约250℃的温度下加热持续约20秒至约300秒。在一些实施方式中，在约100℃至约230℃的温度下执行暴露后烘烤，而在其他实施方式中在约150℃至约200℃的温度下执行暴露后烘烤。在一些实施方式中，暴露后烘烤操作S140使在操作S130中暴露于光化操作的抗蚀剂层15中的第一化合物或第一前体和第二化合物或第二前体的反应产物进一步交联。

随后在操作S150中通过将显影剂施涂到选择性地暴露的抗蚀剂层来使选择性地暴露的抗蚀剂层显影。如图4所示，从分配器62向抗蚀剂层15供应显影剂57。在一些实施方式中，通过显影剂57去除抗蚀剂层52的未暴露部分，从而在抗蚀剂层15中形成开口55的图案以使衬底20暴露，如图5所示。

在一些实施方式中，抗蚀剂层15中的开口55的图案延伸到要图案化的层或衬底10中以在衬底10中产生开口55’的图案，从而将光致抗蚀剂层15中的图案转移到衬底10中，如图6所示。通过使用一种或多种合适的蚀刻剂进行蚀刻来将图案延伸到衬底中。在一些实施方式中，在蚀刻操作期间至少部分地去除经暴露的抗蚀剂层15。在其他实施方式中，在蚀刻衬底10之后通过使用合适的光致抗蚀剂剥离剂溶剂或通过光致抗蚀剂灰化操作来去除经暴露的抗蚀剂层15。

在一些实施方式中，衬底10在至少其表面部分上包括单晶半导体层。衬底10可以包括单晶半导体材料，诸如但不限于Si、Ge、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb和InP。在一些实施方式中，衬底10是SOI(绝缘体上硅)衬底的硅层。在某些实施方式中，衬底10由晶体Si制成。

衬底10可以在其表面区域中包括一个或多个缓冲层(未示出)。缓冲层能够用来将晶格常数从衬底的晶格常数逐渐地改变为随后形成的源/漏区域的晶格常数。缓冲层可以由诸如但不限于以下项的外延地生长的单晶半导体材料形成：Si、Ge、GeSn、SiGe、GaAs、InSb、GaP、GaSb、InAlAs、InGaAs、GaSbP、GaAsSb、GaN、GaP和InP。在一个实施方式中，硅锗(SiGe)缓冲层外延地生长在硅衬底10上。SiGe缓冲层的锗浓度可以从最底部缓冲层的30原子％增加到最顶部缓冲层的70原子％。

在一些实施方式中，衬底10包括至少一种金属、金属合金和具有式MX_a的金属氮化物/硫化物/氧化物/硅化物，其中M是金属并且X是N、S、Se、O、Si，并且a是约0.4至约2.5。在一些实施方式中，衬底10包括钛、铝、钴、钌、氮化钛、氮化钨、氮化钽和它们的组合。

在一些实施方式中，衬底10包括具有至少式MX_b的硅、金属氧化物和氮化物的电介质，其中M是金属或Si，X是N或O，并且b范围为约0.4至约2.5。在一些实施方式中，衬底10包括二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化铪、氧化镧和它们的组合。

光致抗蚀剂层15是通过暴露于光化辐射而图案化的光敏层。通常，由入射辐射撞击的光致抗蚀剂区域的化学性质以取决于所用光致抗蚀剂的类型的方式改变。光致抗蚀剂是正性抗蚀剂或负性抗蚀剂。正性抗蚀剂是指当被暴露于辐射(例如-UV光)时变得可溶于显影剂中而光致抗蚀剂的未暴露(或暴露较少)的区域不溶于显影剂中的光致抗蚀剂材料。另一方面，负性抗蚀剂是指当被暴露于辐射时变得不溶于显影剂而光致抗蚀剂的未暴露(或暴露较少)的区域可溶于显影剂中的光致抗蚀剂材料。负性抗蚀剂的在暴露于辐射时变得不溶的区域可能由于通过暴露于辐射所引起的交联反应而变得不溶。在一些实施方式中，抗蚀剂是负性显影(NTD)抗蚀剂。在NTD抗蚀剂中，代替抗蚀剂的暴露于光化辐射交联的部分，选择优先地溶解抗蚀剂的未暴露部分以形成图案化抗蚀剂的显影剂溶剂。

在一些实施方式中，光致抗蚀剂层15由光致抗蚀剂组合物制成，所述光致抗蚀剂组合物包括在蒸汽状态下组合的第一化合物或第一前体和第二化合物或第二前体。第一前体或第一化合物是具有式M_aR_bX_c的有机金属，如图7A所示，其中M是Sn、Bi、Sb、In、Te、Ti、Zr、Hf、V、Co、Mo、W、Al、Ga、Si、Ge、P、As、Y、La、Ce或Lu中的至少一种；并且R是取代或未取代烷基、烯基或羧酸酯基。在一些实施方式中，M选自由Sn、Bi、Sb、In、Te和它们的组合组成的组。在一些实施方式中，R是C3-C6烷基、烯基或羧酸酯。在一些实施方式中，R选自由丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、异己基、仲己基、叔己基和它们的组合组成的组。X是与第二化合物或第二前体起反应的配体、离子或其他部分；并且在一些实施方式中1≤a≤2，b≥1，c≥1，并且b+c≤5。在一些实施方式中，烷基、烯基或羧酸酯基被一个或多个氟基取代。在一些实施方式中，有机金属前体是二聚体，如图7A所示，其中每个单体单元由胺基连接。每种单体具有如上所定义的式：M_aR_bX_c。

在一些实施方式中，R是烷基，诸如C_nH_2n+1，其中n≥3。在一些实施方式中，R是氟化的，例如具有式C_nF_xH_((2n+1)-x)。在一些实施方式中，R具有至少一种β-氢或β-氟。在一些实施方式中，R选自由异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和仲戊基和它们的组合组成的组。

在一些实施方式中，X是容易地由第二化合物或第二前体置换以产生M-OH部分的任何部分，诸如选自由如下组成的组的部分，胺，包括二烷基氨基和单烷基氨基；烷氧基；羧酸根、卤素和磺酸根。在一些实施方式中，磺酸根基被一个或多个胺基取代。在一些实施方式中，卤化物是选自由F、Cl、Br和I组成的组的一种或多种。在一些实施方式中，磺酸根基包括取代或未取代C1-C3基。

在一些实施方式中，第一有机金属化合物或第一有机金属前体包括金属核M⁺，其中配体L附接到金属核M⁺，如图7B所示。在一些实施方式中，金属核M⁺是金属氧化物。在一些实施方式中配体L包括C3-C12脂族或芳族基。脂族或芳族基可以是无支链的或支链的，具有含有1-9个碳的环状或非环状饱和侧基，包括烷基、烯基和苯基。支链基可以被氧或卤素进一步取代。在一些实施方式中，C3-C12脂族或芳族基包括杂环基。在一些实施方式中，C3-C12脂族或芳族基通过醚或酯键附接到金属。在一些实施方式中，C3-C12脂族或芳族基包括亚硝酸根和磺酸根取代基。

在一些实施方式中，有机金属前体或有机金属化合物包括仲己基三(二甲基氨基)锡、叔己基三(二甲基氨基)锡、异己基三(二甲基氨基)锡、正己基三(二甲基氨基)锡、仲戊基三(二甲基氨基)锡、叔戊基三(二甲基氨基)锡、异戊基三(二甲基氨基)锡、正戊基三(二甲基氨基)锡、仲丁基三(二甲基氨基)锡、叔丁基三(二甲基氨基)锡、异丁基(三二甲基氨基)锡、正丁基三(二甲基氨基)锡、仲丁基三(二甲基氨基)锡、异丙基三(二甲基氨基)锡、正丙基三(二乙基氨基)锡和类似的烷基(三)(叔丁氧基)锡化合物，包括仲己基三(叔丁氧基)锡、叔己基三(叔丁氧基)锡、异己基三(叔丁氧基)锡、正己基三(叔丁氧基)锡、仲戊基三(叔丁氧基)锡、叔戊基三(叔丁氧基)锡、异戊基三(叔丁氧基)锡、正戊基三(叔丁氧基)锡、叔丁基三(叔丁氧基)锡、异丁基三(丁氧基)锡、正丁基三(丁氧基)锡、仲丁基三(丁氧基)锡、异丙基三(二甲基氨基)锡或正丙基三(丁氧基)锡。在一些实施方式中，有机金属前体或有机金属化合物是氟化的。在一些实施方式中，有机金属前体或化合物具有小于约200℃的沸点。

在一些实施方式中，第一化合物或第一前体包括一个或多个不饱和键，该一个或多个不饱和键能够与衬底或中间底层的表面上的官能团如羟基配位，以改善光致抗蚀剂到衬底或底层的粘合。

在一些实施方式中，第二前体或第二化合物是胺、硼烷、膦或水中的至少一种。在一些实施方式中，胺具有式N_pH_nX_m，其中0≤n≤3，0≤m≤3，当p为1时n+m＝3，而当p为2时n+m＝4，并且每个X独立地是选自由F、Cl、Br和I组成的组的卤素。在一些实施方式中，硼烷具有式B_pH_nX_m，其中0≤n≤3，0≤m≤3，当p为1时n+m＝3，而当p为2时n+m＝4，并且每个X独立地是选自由F、Cl、Br和I组成的组的卤素。在一些实施方式中，膦具有式P_pH_nX_m，其中0≤n≤3，0≤m≤3，当p为1时n+m＝3，或者当p为2时n+m＝4，并且每个X独立地是选自由F、Cl、Br和I组成的组的卤素。

图7B示出了在一些实施方式中金属前体由于暴露于光化辐射而经历的反应。由于暴露于光化辐射，配体基L从金属前体的金属核M⁺分离，并且两个或更多个金属前体核彼此键合。

图7C示出了根据本公开的实施方式的有机金属前体的示例。在图7C中，Bz是苯基。

在一些实施方式中，沉积光致抗蚀剂组合物的操作S110通过气相沉积操作来执行。在一些实施方式中，气相沉积操作包括原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)。在一些实施方式中，ALD包括等离子体增强原子层沉积(PE-ALD)，并且CVD包括等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)、金属有机化学气相沉积(MO-CVD)、大气压化学气相沉积(AP-CVD)和低压化学气相沉积(LP-CVD)。

在图8中示出了根据本公开的一些实施方式的抗蚀剂层沉积设备200。在一些实施方式中，沉积设备200是ALD或CVD设备。沉积设备200包括真空室205。真空室205中的衬底支撑台210支撑衬底10，诸如硅晶片。在一些实施方式中，衬底支撑台210包括加热器。第一前体或化合物气体供应器220和载气/吹扫气体供应器225经由气体管线235连接到室中的入口230，并且在一些实施方式中第二前体或化合物气体供应器240和载气/吹扫气体供应器225经由另一气体管线235’连接到室中的另一入口230’。室被抽空，并且过量反应物和反应副产物由真空泵245经由出口250和排气管线255去除。在一些实施方式中，前体气体和载气/吹扫气体的流率或脉冲、过量反应物和反应副产物的抽空、真空室205内部的压力以及真空室205或晶片支撑台210的温度由被配置为控制这些参数中的每一个的控制器260控制。

沉积光致抗蚀剂层包括在蒸汽状态下组合第一化合物或第一前体和第二化合物或第二前体以形成光致抗蚀剂组合物。在一些实施方式中，将光致抗蚀剂组合物的第一化合物或第一前体和第二化合物或第二前体经由入口230、230’大约同时引入到沉积室205(CVD室)中。在一些实施方式中，将第一化合物或第一前体和第二化合物或第二前体经由入口230、230’以交替方式引入到沉积室205(ALD室)中，即-第一种化合物或前体然后第二化合物或前体，然后随后交替地重复一种化合物或前体的引入，后面是第二化合物或前体的引入。

在一些实施方式中，沉积室温度范围在沉积操作期间为约30℃至约400℃，而在其他实施方式中介于约50℃至约250℃之间。在一些实施方式中，沉积室中的压力范围在沉积操作期间为约5mTorr至约100Torr，而在其他实施方式中介于约100mTorr至约10Torr之间。在一些实施方式中，等离子体功率小于约1000W。在一些实施方式中，等离子体功率范围为约100W至约900W。在一些实施方式中，第一化合物或前体和第二化合物或前体的流率范围为约100sccm至约1000sccm。在一些实施方式中，有机金属化合物前体与第二化合物或前体的流量之比范围为约1:1至约1:5。在上述范围外的操作参数下，在一些实施方式中产生不令人满意的光致抗蚀剂层。在一些实施方式中，在单个室中发生光致抗蚀剂层形成(单锅层形成)。

在根据本公开的一些实施方式的CVD工艺中，将有机金属前体和第二前体在分开的入口路径230、235和230’、235’中的两种或更多种气体流引入到CVD设备的沉积室205，在那里它们以气相混合并起反应，以形成反应产物。在一些实施方式中，使用分开的注入入口230、230’或双增压喷头来引入流。沉积设备被配置为使得有机金属前体和第二前体的流在室中混合，从而允许有机金属前体和第二前体起反应以形成反应产物。在不限制本公开的机制、功能或效用的情况下，据信来自气相反应的产物的分子量变得更重，然后被冷凝或以其他方式沉积到衬底10上。

在一些实施方式中，ALD工艺用于沉积光致抗蚀剂层。在ALD期间，通过使衬底的表面暴露于替换的气态化合物(或前体)来在衬底10上生长层。同CVD对比，前体是作为一系列顺序的不重叠脉冲引入的。在这些脉冲的每一个中，前体分子以自限方式与表面起反应，使得一旦表面上的所有反应位点被消耗，反应终止。因此，在单次暴露于所有前体(所谓的ALD循环)之后沉积在表面上的最大材料量由前体表面相互作用的性质确定。

在ALD工艺的一个实施方式中，在前半部分反应中用脉冲输送有机金属前体以将含金属前体递送到衬底10表面。在一些实施方式中，有机金属前体与合适的底层物种(例如衬底表面上的OH或NH官能度)起反应以形成新的自饱和表面。在一些实施方式中，通过使用真空泵245向下抽真空和/或通过使惰性吹扫气体流动来去除过量未使用的反应物和反应副产物。然后，在一些实施方式中将诸如氨(NH₃)的第二前体脉冲输送到沉积室。NH₃与衬底上的有机金属前体起反应以在衬底表面上获得反应产物光致抗蚀剂。第二前体还与底层反应性物种形成自饱和键以提供另一自限和饱和后半部分反应。在一些实施方式中执行第二吹扫以去除未使用的反应物和反应副产物。第一前体和第二前体的脉冲与中间吹扫操作交替，直到实现光致抗蚀剂层的期望厚度为止。

在一些实施方式中，光致抗蚀剂层15被形成为约5nm至约50nm的厚度，而在其他实施方式中被形成为约10nm至约30nm的厚度。本领域的普通技术人员将认识到，在以上显式范围内的厚度的附加范围被考虑了并且在本公开内。能够基于光致抗蚀剂层的光学性质使用x射线反射率和/或椭圆测量术的非接触方法来评估厚度。在一些实施方式中，每个光致抗蚀剂层厚度是相对均匀的以方便处理。在一些实施方式中，沉积光致抗蚀剂层的厚度的变化与平均厚度相差不超过±25％，在其他实施方式中每个光致抗蚀剂层厚度与平均光致抗蚀剂层厚度相差不超过±10％。在一些实施方式中，例如在较大衬底上的高均匀性沉积，可以按1厘米边缘排除而评估光致抗蚀剂层的均匀性，即，对于边缘的1厘米内涂层的各部分不评估层均匀性。本领域的普通技术人员将认识到，在以上显式范围内的附加范围被考虑了并且在本公开内。

在一些实施方式中，第一化合物或前体和第二化合物或前体随载气被递送到沉积室205中。载气气体、吹扫气体、沉积气体或其他工艺气体可以含氮气、氢气、氩气、氖气、氦气或它们的组合。

在一些实施方式中，有机金属化合物包括锡(Sn)、锑(Sb)、铋(Bi)、铟(In)和/或碲(Te)作为金属组分，然而，本公开不限于这些金属。在其他实施方式中，附加合适的金属包括钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、钴(Co)、钼(Mo)、钨(W)、铝(Al)、镓(Ga)、硅(Si)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镥(Lu)或它们的组合。附加金属可以作为Sn、Sb、Bi、In和/或Te的替代或补充。

所使用的特定金属可以显著地影响辐射的吸收。因此，能够基于所期望的辐射和吸收横截面来选择金属组分。锡、锑、铋、碲和铟提供对13.5nm下的极紫外光的强吸收。铪提供对电子束和极UV辐射的良好吸收。包括钛、钒、钼或钨的金属组合物在较长波长下具有强吸收，以提供例如对248nm波长紫外光的敏感性。

图9示出了根据本公开的一个实施方式的光致抗蚀剂组合物组分由于暴露于光化辐射和加热而经历的反应。图9示出了根据本公开的实施方式的在光致抗蚀剂图案化方法的各个阶段的光致抗蚀剂层的示例性化学结构。如图9所示，光致抗蚀剂组合物包括有机金属化合物，例如SnX₂R₂，和第二化合物，例如氨(NH₃)。当有机金属化合物和氨被组合时，有机金属化合物与一些氨以气相起反应以形成具有附接到有机金属化合物的金属(Sn)的胺基的反应产物。在所沉积的光致抗蚀剂层中的胺基具有氢键，这些氢键能够基本上增加沉积的光致抗蚀剂层的沸点并且帮助防止含金属光致抗蚀剂材料的脱气。此外，胺基的氢键能够帮助控制水分对光致抗蚀剂层质量的影响。

当随后暴露于极紫外辐射时，有机金属化合物吸收极紫外辐射并且一个或多个有机R基团从有机金属化合物裂解以在辐射暴露区域中形成氨基金属化合物。然后，当执行暴露后烘烤(PEB)时，在一些实施方式中氨基金属化合物通过胺基交联，如图9所示。在一些实施方式中，由于暴露于极紫外辐射而发生氨基金属化合物的部分交联。

在本公开的一些实施方式中，显影剂组合物包括：汉森溶解度参数为18>δ_d>3、7>δ_p>1和7>δ_h>1的第一溶剂；酸解离常数pKa为-11<pKa<4的有机酸；以及路易斯酸，其中有机酸和路易斯酸是不同的。

汉森溶解度参数的单位是(焦耳/cm³)^1/2或等效地MPa^1/2并且基于这样的想法，即如果一个分子以类似方式与它本身键合，则将其定义为像另一分子一样。δ_d是来自分子之间的分散力的能量。δ_p是来自分子之间的偶极分子间力的能量。δ_h是来自分子之间的氢键的能量。三个参数δ_d、δ_p和δ_h可被认为是被称为汉森空间的三个维度上的点坐标。两个分子在汉森空间中越近，它们就越可能溶解到彼此中。

在一些实施方式中，第一溶剂的浓度基于显影剂组合物的总重量的范围为约60重量％至约99重量％。在一些实施方式中，第一溶剂的浓度大于60重量％。在其他实施方式中，第一溶剂的浓度基于显影剂组合物的总重量的范围为约70重量％至约90重量％。在一些实施方式中，第一溶剂是以下项中的一种或多种：乙酸正丁酯、甲基正戊基酮、己烷、庚烷和乙酸戊酯。

酸解离常数pK_a是酸解离常数K_a的对数常数。K_a是溶液中酸的强度的定量量度。K_a是根据等式

解离通用酸(generic acid)的平衡常数，其中HA解离成其共轭碱A-以及与水分子组合形成水合氢离子的氢离子。解离常数可被表达为平衡浓度的比率：

在大多数情况下，水的量是恒定的并且等式可被简化为

而且

对数常数pK_a通过等式pK_a＝-log10(K_a)与K_a相关。pK_a的值越低，酸越强。相反地，pK_a的值越高，碱越强。在一些实施方式中，有机酸是乙二酸、甲磺酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁二酸、柠檬酸、尿酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、乙磺酸、甲磺酸、草酸和马来酸中的一种或多种。在一个实施方式中，有机酸的浓度基于显影剂组合物的总重量为约0.001重量％至约30重量％。

在一些实施方式中，路易斯酸包括选自以下项的一种或多种离子：Li⁺、Na⁺、K⁺、Be^{2 +}、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Al³⁺、Se³⁺、Ca³⁺、In³⁺、La³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、As³⁺、Ir³⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Yb³⁺、Ln^{3 +}、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Th⁴⁺、Pu⁴⁺、VO²⁺、UO₂ ²⁺、(CH₃)₂Sn²⁺、RPO²⁺、ROPO²⁺、RSO²⁺、ROSO²⁺、SO₃ ²-、I₇-、I₅-、CI₅-、R₃C⁺、RCO⁺、NC⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、NO⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Tl⁺、Hg⁺、Cs⁺、Pd²⁺、Cd²⁺、Pt²⁺、CH₃Hg²⁺、Tl³⁺、Tl(CH₃)³⁺、RH₃ ⁺、RS⁺、RSe⁺、RTe⁺、I-、Br-、OH-、RO²⁺和I-、其中Ln是镧系元素，包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，并且其中R是C1-C4烷基。

在一些实施方式中，路易斯酸是离子化合物。在一些实施方式中，路易斯酸含一种或多种卤素。在一些实施方式中，路易斯酸包括选自以下项的一种或多种化合物：I₂、Br₂、SO₂、Be(CH₃)₂、BF₃、BCl₃、BBr₃、B(OR)₃、Al(CH₃)₃、Ga(CH₃)₃、In(CH₃)₃和B(CH₃)₃，其中R是C1-C4烷基。

在一些实施方式中，路易斯酸包括Sc(CF₃SO₃)₃、Y(CF₃SO₃)₃和Ln(CF₃SO₃)₃中的一种或多种，其中Ln是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。

在一些实施方式中，路易斯酸的浓度基于显影剂组合物的总重量为约0.1重量％至约15重量％，而在其他实施方式中，路易斯酸的浓度基于显影剂组合物的总重量为约1重量％至约5重量％。

在一些实施方式中，显影剂组合物包括汉森溶解度参数为25>δ_d>13、25>δ_p>3和30>δ_h>4的第二溶剂，并且第一溶剂和第二溶剂是不同的溶剂。在一些实施方式中，第二溶剂的浓度基于显影剂组合物的总重量为约0.1重量％至小于约40重量％。在一些实施方式中，第二溶剂是以下项中的一种或多种：丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、γ-丁内酯、环己酮、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、异丙醇、四氢呋喃或乙酸。

在一些实施方式中，显影剂组合物包括基于显影剂组合物的总重量为约0.001重量％至约30重量％的螯合物。在其他实施方式中，显影剂组合物包括基于显影剂组合物的总重量为约0.1重量％至约20重量％的螯合物。在一些实施方式中，螯合物是以下项中的一种或多种：乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、聚天门冬氨酸、反式-1,2-环己烷二胺-N,N,N’,N’-四乙酸一水合物、乙二胺等。

在一些实施方式中，显影剂组合物包括基于显影剂组合物的总重量浓度为约0.001重量％至约30重量％的水或乙二醇。

在一些实施方式中，光致抗蚀剂显影剂组合物包括基于显影剂组合物的总重量浓度范围为约0.001重量％至约小于5重量％的表面活性剂以增加溶解度并且减小在衬底上的表面张力。在其他实施方式中，表面活性剂的浓度基于显影剂组合物的总重量范围为约0.01重量％至约1重量％。在一些实施方式中，表面活性剂选自由烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物组成的组。在一些实施方式中，表面活性剂选自由以下项组成的组：硬脂酸钠、4-(5-十二烷基)苯磺酸盐、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、全氟辛烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、烷基-芳基醚磷酸酯、烷基醚磷酸酯、月桂酰肌氨酸钠、全氟壬酸酯、全氟辛酸酯、奥替尼丁二盐酸盐(octenidine dihydrichloride)、溴化十六烷铵、氯化十六烷基吡啶、苄基氯化铵、苄索氯铵、二甲基二十八烷基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基氨基]-1-丙磺酸盐、椰油酰胺基丙基羟基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱、磷脂磷脂酰丝氨酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱、鞘磷脂、八乙二醇单癸醚、五乙二醇单癸醚、聚乙氧基牛脂胺、椰油酰胺单乙醇胺、椰油酰胺二乙醇胺、甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯和它们的组合。

在显影剂组合物组分的浓度超出所公开的范围时，显影剂组合物性能和显影效率可能降低，从而导致光致抗蚀剂图案中的光致抗蚀剂残渣和浮渣增加，以及线宽度粗糙度和线边缘粗糙度增加。

在一些实施方式中，使用旋涂工艺来将显影剂57施涂到光致抗蚀剂层15。在旋涂工艺中，在使涂布光致抗蚀剂的衬底旋转的同时从光致抗蚀剂层15上方将显影剂57施涂到光致抗蚀剂层15，如图4所示。在一些实施方式中，以介于约5毫升/分钟与约800毫升/分钟之间的速率供应显影剂57，同时以介于约100rpm与约2000rpm之间的速度使涂布光致抗蚀剂的衬底10旋转。在一些实施方式中，显影剂在显影操作期间处于介于约20℃与约75℃之间的温度。在一些实施方式中，显影操作持续介于约10秒至约10分钟之间。

虽然旋涂操作是用于在暴露之后使光致抗蚀剂层15显影的一种合适的方法，但是它旨在为说明性的而不旨在限制实施方式。相反，可以替代地使用任何合适的显影操作，包括浸涂工艺、混搅工艺和喷涂方法。所有此类显影操作都被包括在实施方式的范围内。

在显影工艺期间，显影剂组合物57溶解未暴露于辐射(即-未交联)的光致抗蚀剂区域52，使衬底10的表面暴露，如图5所示，并且留下定义明确的暴露的光致抗蚀剂区域50，从而与由常规负性光致抗蚀剂光刻法提供的清晰度相比具有改善的清晰度。

在显影操作S150之后，从图案化的光致抗蚀剂覆盖的衬底中去除剩余的显影剂。在一些实施方式中使用自旋干燥工艺来去除剩余的显影剂，但是可以使用任何合适的去除技术。在光致抗蚀剂层15显影并且剩余的显影剂被去除之后，在图案化的光致抗蚀剂层50处于适当的位置的同时执行附加处理。例如，在一些实施方式中执行使用干蚀刻或湿蚀刻的蚀刻操作，以将光致抗蚀剂层50的图案转移到底层衬底10，从而形成如图6所示的凹部55’。衬底10具有不同于光致抗蚀剂层15的抗蚀刻性。在一些实施方式中，与对光致抗蚀剂层15相比，蚀刻剂对衬底10更具选择性。

在一些实施方式中，衬底10和光致抗蚀剂层15含至少一种抗蚀刻分子。在一些实施方式中，抗蚀刻分子包括具有低奥尼西数结构的分子、双键、三键、硅、氮化硅、钛、氮化钛、铝、氧化铝、氧氮化硅、它们的组合等。

如图10所示，在一些实施方式中，显影剂组合物中的路易斯酸与连接交联的有机金属光致抗蚀剂的两个金属核的氧原子相互作用。显影剂组合物中的亲核试剂然后能够更容易地裂解交联的M-O-M键，从而增加光致抗蚀剂在显影剂组合物中的溶解度并且改善显影操作的效率。在一些实施方式中，亲核试剂由路易斯酸产生。在其他实施方式中，亲核试剂被添加到显影剂组合物。在一些实施方式中，亲核试剂是极性材料，包括水以及氯化物和溴化物。在一些实施方式中，亲核试剂是氯化铵或溴化铵。在一些实施方式中，亲核试剂的浓度基于显影剂组合物的总重量范围为约0.1重量％至约15重量％。

在一些实施方式中，在形成光致抗蚀剂层之前将要图案化的靶层60设置在衬底上方，如图11所示。在一些实施方式中，靶层60是金属化层或设置在金属化层上方的介质层，诸如钝化层。在靶层60是金属化层的实施方式中，靶层60使用金属化工艺以及包括化学气相沉积、原子层沉积和物理气相沉积(溅射)的金属沉积技术来由导电材料形成。同样地，如果靶层60是介质层，则靶层60是通过包括热氧化、化学气相沉积、原子层沉积和物理气相沉积的介质层形成技术而形成的。

随后使光致抗蚀剂层15选择性地暴露于光化辐射45/97以在光致抗蚀剂层中形成暴露区域50和未暴露区域52，如图12A和图12B所示，并且如在本文中关于图3A和图3B所描述的。如本文所说明的，光致抗蚀剂是负性光致抗蚀剂，其中在一些实施方式中在暴露区域50中发生聚合物交联。

如图13所示，通过从分配器62分配显影剂57以形成光致抗蚀剂开口55的图案来使未暴露光致抗蚀剂区域52显影，如图14所示。在本文中，显影操作类似于参考图4和图5说明的显影操作。

然后如图15所示，使用蚀刻操作来将光致抗蚀剂层15中的图案55转移到靶层60并且去除光致抗蚀剂层，如参考图6所说明的，以在靶层60中形成图案55”。

图16-19是根据本公开制造半导体器件的替代实施方式的横截面视图。在一些实施方式中，抗蚀剂层105是包括设置在衬底10或靶层上方的底层110的三层抗蚀剂。中间层115设置在底层110上方，并且光致抗蚀剂层120设置在中间层115上方，如图16所示。

在一些实施方式中，底层110是具有基本上平面的上表面的有机材料，并且中间层115是抗反射层。在一些实施方式中，底层110的有机材料包括未交联的多种单体或聚合物。在一些实施方式中，底层110含可图案化并且/或者具有被调谐以提供抗反射性质的成分的材料。用于底层110的示例性材料包括碳骨架聚合物。底层110用于使结构平坦化，因为取决于底层器件层中的器件的结构，底层结构可以是不平的。在一些实施方式中，底层110是通过旋涂工艺而形成的。在某些实施方式中，底层110的厚度范围为约50nm至约500nm。

三层抗蚀剂结构的中间层115可以具有为光刻法操作提供抗反射性质和/或提供硬掩模性质的组成。在一些实施方式中，中间层115包括含硅层(例如，硅硬掩模材料)。中间层115可以包括含硅无机聚合物。在其他实施方式中，中间层115包括硅氧烷聚合物。在其他实施方式中，中间层115包括氧化硅(例如，旋涂玻璃(SOG))，氮化硅，氮氧化硅，多晶硅，含诸如钛、氮化钛、铝和/或钽的金属的含金属有机聚合物材料；和/或其他合适的材料。中间层115可以例如通过共价键合、氢键合或亲水至亲水力键合到相邻层。

光致抗蚀剂层120可以由本文关于图2中的光致抗蚀剂层15公开的任何光致抗蚀剂组合物组成。光致抗蚀剂层120被以光刻方式图案化以提供包括光致抗蚀剂层的暴露区域125和开口130的图案，如图17所示。在一些实施方式中，根据本文参考图3A、图3B和图4公开的图案化操作来使光致抗蚀剂层逐图案暴露于光化辐射并显影。

在一些实施方式中，将图案130’延伸到中间层115和底层110中，如图18所示。使用光致抗蚀剂层125作为蚀刻掩模来蚀刻中间层115和底层110。取决于要蚀刻的材料和图案130’的期望配置，可以通过湿蚀刻或干蚀刻来蚀刻中间层115和底层110。

然后将三层抗蚀剂105中的图案延伸到衬底10或靶层中并且去除剩余的光致抗蚀剂层120、中间层115和底层，如图19所示。使用合适的蚀刻操作来将图案延伸到衬底10或靶层中。在一些实施方式中，在蚀刻操作中使用的蚀刻剂对衬底或靶层具选择性。在一些实施方式中，可以通过合适的光致抗蚀剂剥离或光致抗蚀剂灰化操作来去除光致抗蚀剂层120。在一些实施方式中，在光致抗蚀剂剥离、光致抗蚀剂灰化或衬底蚀刻操作期间去除中间层115和底层110。在一些实施方式中，执行使用不同蚀刻剂的不同蚀刻操作，以去除中间层115和底层110中的每一个，并且以蚀刻衬底10或靶层。

图20图示了根据本公开的实施方式的制造半导体器件的工艺流程200。如在本文中参考图1所公开的，在操作S110中将抗蚀剂涂布在要图案化的层或衬底10的表面上并且抗蚀剂经历暴露前烘烤操作S120。抗蚀剂可以是本文公开的抗蚀剂中的任一种。抗蚀剂层15被选择性地暴露于光化辐射，如在本文中参考图1、图3A和图3B在操作S130中所公开的。然后选择性地暴露的抗蚀剂层经历暴露后烘烤操作S140，如在本文中参考图1所公开的。在一些实施方式中，然后在两个连续操作S160和S170中使抗蚀剂层显影。在一些实施方式中，使用本文公开的含路易斯酸的显影剂组合物中的任一种来执行第一显影操作S160。然后使用与含路易斯酸的显影剂组合物不同的显影剂组合物来在第二显影操作S170中使选择性地暴露的抗蚀剂层进一步显影。在一些实施方式中，不同的显影剂组合物包括有机溶剂或水性溶剂。在一些实施方式中，有机溶剂是以下项中的一种或多种：乙酸正丁酯、甲基正戊基酮、己烷、庚烷和乙酸戊酯。

在一些实施方式中，水性溶剂是碱性溶剂，诸如氢氧化四甲基铵溶液。在其他实施方式中，使用不同的显影剂组合物来执行第一显影操作S160，并且使用含路易斯酸的显影剂来执行第二显影操作S170。在一些实施方式中，不同的显影剂组合物不含路易斯酸。

其他实施方式在上述操作之前、期间或之后包括其他操作。在一些实施方式中，所公开的方法包括形成鳍式场效应晶体管(FinFET)结构。在一些实施方式中，在半导体衬底上形成多个有源鳍。此类实施方式还包括：通过图案化的硬掩模的开口来蚀刻衬底以在衬底中形成沟槽；用介质材料填充沟槽；执行化学机械抛光(CMP)工艺以形成浅沟槽隔离(STI)特征；以及使STI特征外延地生长或凹进以形成鳍状有源区域。在一些实施方式中，在衬底上形成一个或多个栅电极。一些实施方式包括形成栅极间隔件、掺杂源极/漏极区域、用于栅极/源极/漏极特征的触点等。在其他实施方式中，靶图案被形成为多层互连结构中的金属线。例如，金属线可以形成在衬底的层间介质(ILD)层中，该层间介质ILD层已被蚀刻以形成多个沟槽。沟槽可以用诸如金属的导电材料填充；并且可以使用诸如化学机械平坦化(CMP)的工艺来抛光导电材料以使图案化ILD层暴露，从而在ILD层中形成金属线。以上是能够使用本文描述的方法来做出和/或改善的器件/结构的非限制性示例。

在一些实施方式中，根据本公开的实施方式形成诸如以下项的有源部件：二极管、场效应晶体管(FET)、金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)、互补金属氧化物半导体(CMOS)晶体管、双极晶体管、高压晶体管、高频晶体管、FinFET、其他三维(3D)FET、金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)、互补金属氧化物半导体(CMOS)晶体管、双极晶体管、高压晶体管、高频晶体管、其他存储器单元和它们的组合。

与常规显影剂和技术比，根据本公开的新颖光致抗蚀剂显影剂组合物和负性光致抗蚀剂光刻技术在更高效率工艺中以减少的缺陷提供更高的半导体器件特征密度。根据本公开的新颖光致抗蚀剂显影剂组合物和负性光致抗蚀剂光刻技术提供了从显影的光致抗蚀剂图案对残渣和浮渣的改善去除。根据本公开的显影剂组合物和显影操作与其他显影剂组合物和显影操作比较在显影效率方面提供多达19％的改善，从而导致在显影的光致抗蚀剂图案中剩下的光致抗蚀剂浮渣的显著减少。

本公开的一个实施方式是一种制造半导体器件的方法，包括：在衬底上方形成光致抗蚀剂层；以及使光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射以形成潜在图案。潜在图案是通过将显影剂组合物施涂到选择性地暴露的光致抗蚀剂层以在光致抗蚀剂层中形成图案来显影的。显影剂组合物包括：汉森溶解度参数为18>δ_d>3、7>δ_p>1和7>δ_h>1的第一溶剂；酸解离常数pKa为-11<pKa<4的有机酸；以及路易斯酸，其中有机酸和路易斯酸是不同的。在一个实施方式中，显影剂组合物包括汉森溶解度参数为25>δ_d>13、25>δ_p>3和30>δ_h>4的第二溶剂，并且第一溶剂和第二溶剂是不同的溶剂。在一个实施方式中，显影剂组合物还包括基于显影剂组合物的总重量为0.1重量％至20重量％的螯合物。在一个实施方式中，路易斯酸包括选自由以下项组成的组的一种或多种离子：Li⁺、Na⁺、K⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Al³⁺、Se³⁺、Ca³⁺、In³⁺、La³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、As³⁺、Ir³⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Yb³⁺、Ln³⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Th⁴⁺、Pu⁴⁺、VO²⁺、UO₂ ²⁺、(CH₃)₂Sn²⁺、RPO²⁺、ROPO²⁺、RSO²⁺、ROSO²⁺、SO₃ ²-、I₇-、I₅-、CI₅-、R₃C⁺、RCO⁺、NC⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、NO⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Tl⁺、Hg⁺、Cs⁺、Pd²⁺、Cd²⁺、Pt²⁺、CH₃Hg²⁺、Tl³⁺、Tl(CH₃)³⁺、RH₃ ⁺、RS⁺、RSe⁺、RTe⁺、I-、Br-、OH-、RO²⁺和I-，或选自由以下项组成的组的一种或多种化合物：I₂、Br₂、SO₂、Be(CH₃)₂、BF₃、BCl₃、BBr₃、B(OR)₃、Al(CH₃)₃、Ga(CH₃)₃、In(CH₃)₃和B(CH₃)₃，其中R是C1-C4烷基。在一个实施方式中，路易斯酸包括选自由Sc(CF₃SO₃)₃、Y(CF₃SO₃)₃和Ln(CF₃SO₃)₃组成的组的一种或多种，其中Ln是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。在一个实施方式中，路易斯酸的浓度基于显影剂组合物的总重量为0.1重量％至15重量％。在一个实施方式中，第一溶剂的浓度基于显影剂组合物的总重量的范围为大于60重量％至99重量％。在一个实施方式中，有机酸的浓度基于显影剂组合物的总重量为0.001重量％至30重量％。在一个实施方式中，显影剂组合物包括基于显影剂组合物的总重量浓度为0.001重量％至30重量％的水或乙二醇。在一个实施方式中，该方法包括将光致抗蚀剂层中的图案延伸到衬底中。在一个实施方式中，在第一和第二连续显影操作中使潜在图案显影，其中第一显影操作和第二显影操作使用不同的显影剂组合物。在一个实施方式中，在第一显影操作中使用的显影剂组合物不含路易斯酸。在一个实施方式中，在第二显影操作中使用的显影剂组合物不含路易斯酸。

另一实施方式是一种方法，包括：在衬底上方形成抗蚀剂层；以及逐图案交联抗蚀剂层以在抗蚀剂层中形成潜在图案，包括抗蚀剂层的交联部分和未交联部分。潜在图案是通过施涂显影剂组合物去除抗蚀剂层的未交联部分以形成抗蚀剂层的交联部分的图案来显影的。显影剂组合物包括：汉森溶解度参数为18>δ_d>3、7>δ_p>1和7>δ_h>1的第一溶剂；酸解离常数pKa为-11<pKa<4的有机酸；以及路易斯酸，其中有机酸和路易斯酸是不同的。在一个实施方式中，显影剂组合物包括汉森溶解度参数为25>δ_d>13、25>δ_p>3和30>δ_h>4的第二溶剂，并且第一溶剂和第二溶剂是不同的溶剂。在一个实施方式中，第二溶剂是选自由以下项组成的组的一种或多种：丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、γ-丁内酯、环己酮、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、异丙醇、四氢呋喃和乙酸。在一个实施方式中，第一溶剂是选自由以下项组成的组的一种或多种：乙酸正丁酯、甲基正戊基酮、己烷、庚烷和乙酸戊酯。在一个实施方式中，有机酸是选自由以下项组成的组的一种或多种：乙二酸、甲烷酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁二酸、柠檬酸、尿酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、乙磺酸、甲磺酸、草酸和马来酸。在一个实施方式中，路易斯酸是选自由Sc(CF₃SO₃)₃、Y(CF₃SO₃)₃和Ln(CF₃SO₃)₃组成的组的一种或多种，其中Ln是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。在一个实施方式中，在第一和第二连续显影操作中使潜在图案显影，其中第一显影操作和第二显影操作使用不同的显影剂组合物。在一个实施方式中，在第一显影操作中使用的显影剂组合物不含路易斯酸。在一个实施方式中，在第二显影操作中使用的显影剂组合物不含路易斯酸。

本公开的另一实施方式是一种显影剂组合物，包括：汉森溶解度参数为18>δ_d>3、7>δ_p>1和7>δ_h>1的第一溶剂；酸解离常数pKa为-11<pKa<4的有机酸；以及路易斯酸，其中有机酸和路易斯酸是不同的。在一个实施方式中，显影剂组合物包括汉森溶解度参数为25>δ_d>13、25>δ_p>3和30>δ_h>4的第二溶剂，并且第一溶剂和第二溶剂是不同的溶剂。在一个实施方式中，路易斯酸包括选自由以下项组成的组的一种或多种离子：Li⁺、Na⁺、K⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Al³⁺、Se³⁺、Ca³⁺、In³⁺、La³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、As³⁺、Ir³⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Yb³⁺、Ln³⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Th⁴⁺、Pu⁴⁺、VO²⁺、UO₂ ²⁺、(CH₃)₂Sn²⁺、RPO²⁺、ROPO²⁺、RSO²⁺、ROSO²⁺、SO₃ ²-、I₇-、I₅-、CI₅-、R₃C⁺、RCO⁺、NC⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、NO⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Tl⁺、Hg⁺、Cs⁺、Pd²⁺、Cd²⁺、Pt²⁺、CH₃Hg²⁺、Tl³⁺、Tl(CH₃)³⁺、RH₃ ⁺、RS⁺、RSe⁺、RTe⁺、I-、Br-、OH-、RO²⁺和I-，或选自由以下项组成的组的一种或多种化合物：I₂、Br₂、SO₂、Be(CH₃)₂、BF₃、BCl₃、BBr₃、B(OR)₃、Al(CH₃)₃、Ga(CH₃)₃、In(CH₃)₃和B(CH₃)₃，其中R是C1-C4烷基。在一个实施方式中，路易斯酸包括选自由Sc(CF₃SO₃)₃、Y(CF₃SO₃)₃和Ln(CF₃SO₃)₃组成的组的一种或多种，其中Ln是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。在一个实施方式中，路易斯酸含一种或多种卤素。在一个实施方式中，路易斯酸是离子化合物。在一个实施方式中，显影剂组合物包括基于显影剂组合物的总重量0.1重量％至20重量％的螯合物。在一个实施方式中，路易斯酸的浓度基于显影剂组合物的总重量为0.1重量％至15重量％。在一个实施方式中，第一溶剂的浓度基于显影剂组合物的总重量的范围为大于60重量％至99重量％。在一个实施方式中，有机酸的浓度基于显影剂组合物的总重量为0.001重量％至30重量％。在一个实施方式中，显影剂组合物包括基于显影剂组合物的总重量浓度为0.001重量％至30重量％的水或乙二醇。在一个实施方式中，显影剂组合物包括基于显影剂组合物的总重量0.001重量％至30重量％的螯合物。在一个实施方式中，螯合物是选自由以下项组成的组的一种或多种：乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、聚天门冬氨酸、反式-1,2-环己烷二胺-N,N,N’,N’-四乙酸一水合物和乙二胺。

本公开的另一实施方式是一种制造半导体器件的方法，该方法包括：在衬底上方形成抗蚀剂层；以及使抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射。通过施涂显影剂组合物以在抗蚀剂层中形成图案来使选择性地暴露的抗蚀剂层显影。显影剂组合物包括：汉森溶解度参数为18>δ_d>3、7>δ_p>1和7>δ_h>1的第一溶剂；酸解离常数pKa为-11<pKa<4的有机酸；以及含有卤素的路易斯酸或离子路易斯酸，其中有机酸和路易斯酸是不同的。在一个实施方式中，抗蚀剂层是三层抗蚀剂，包括底层、中间层和上感光层，并且底层、中间层和上感光层由不同材料形成。在一个实施方式中，显影剂组合物包括汉森溶解度参数为25>δ_d>13、25>δ_p>3和30>δ_h>4的第二溶剂，并且第一溶剂和第二溶剂是不同的溶剂。在一个实施方式中，该方法包括在形成抗蚀剂层之前在衬底上方形成靶层。在一个实施方式中，该方法包括将抗蚀剂层中的图案延伸到靶层中。在一个实施方式中，离子路易斯酸包括选自由以下项组成的组的一种或多种离子：Li⁺、Na⁺、K⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Al³⁺、Se³⁺、Ca³⁺、In³⁺、La³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、As³⁺、Ir³⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Yb³⁺、Ln³⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Th⁴⁺、Pu⁴⁺、VO²⁺、UO₂ ²⁺、(CH₃)₂Sn²⁺、RPO²⁺、ROPO²⁺、RSO²⁺、ROSO²⁺、SO₃ ²-、I₇-、I₅-、CI₅-、R₃C⁺、RCO⁺、NC⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、NO⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Tl⁺、Hg⁺、Cs⁺、Pd²⁺、Cd²⁺、Pt²⁺、CH₃Hg²⁺、Tl³⁺、Tl(CH₃)³⁺、RH₃ ⁺、RS⁺、RSe⁺、RTe⁺、I-、Br-、OH-、RO²⁺和I-，其中R是C1-C4烷基。在一个实施方式中，含有卤素的路易斯酸是选自由I₂、Br₂、BF₃、BCl₃或BBr组成的组的一种或多种。在一个实施方式中，路易斯酸包括选自由Sc(CF₃SO₃)₃、Y(CF₃SO₃)₃和Ln(CF₃SO₃)₃组成的组的一种或多种，其中Ln是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。在一个实施方式中，路易斯酸的浓度基于显影剂组合物的总重量为0.1重量％至15重量％。在一个实施方式中，第一溶剂的浓度基于显影剂组合物的总重量的范围为大于60重量％至99重量％。在一个实施方式中，有机酸的浓度基于显影剂组合物的总重量为0.001重量％至30重量％。在一个实施方式中，显影剂组合物还包括基于显影剂组合物的总重量浓度为0.001重量％至30重量％的水或乙二醇。在一个实施方式中，该方法包括在使抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射之后并且在使抗蚀剂层显影之前加热抗蚀剂层。在一个实施方式中，显影剂组合物在显影期间处于25℃至75℃的温度。在一个实施方式中，该方法包括在使抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射之前加热抗蚀剂层。在一个实施方式中，显影剂组合物包含表面活性剂。在一个实施方式中，表面活性剂的浓度基于显影剂组合物的总重量为0.001重量％至1重量％。在一个实施方式中，通过第一和第二连续显影操作来使选择性地暴露的抗蚀剂层显影，其中第一显影操作和第二显影操作使用不同的显影剂组合物。在一个实施方式中，在第一显影操作中使用的显影剂组合物不含路易斯酸。在一个实施方式中，在第二显影操作中使用的显影剂组合物不含路易斯酸。

本公开的另一实施方式是一种使光致抗蚀剂层图案化的方法，包括在衬底上方形成负性光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层被选择性地暴露于光化辐射以形成潜在图案。通过将显影剂组合物施涂到选择性地暴露的光致抗蚀剂层以形成图案来去除光致抗蚀剂层的未暴露于光化辐射的部分。显影剂组合物包括：汉森溶解度参数为18>δ_d>3、7>δ_p>1和7>δ_h>1的第一溶剂；酸解离常数pKa为-11＜pKa＜4的有机酸；以及含有卤素的路易斯酸或离子路易斯酸，其中有机酸和路易斯酸是不同的。在一个实施方式中，显影剂组合物包括汉森溶解度参数为25>δ_d>13、25>δ_p>3和30>δ_h>4的第二溶剂，并且第一溶剂和第二溶剂是不同的溶剂。在一个实施方式中，第二溶剂的浓度基于显影剂组合物的总重量的范围为0.1重量％至小于40重量％。在一个实施方式中，第二溶剂是选自由以下项组成的组的一种或多种：丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、γ-丁内酯、环己酮、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、异丙醇、四氢呋喃和乙酸。在一个实施方式中，第一溶剂是选自由以下项组成的组的一种或多种：乙酸正丁酯、甲基正戊基酮、己烷、庚烷和乙酸戊酯。在一个实施方式中，第一溶剂的浓度基于显影剂组合物的总重量的范围为60重量％至99重量％。在一个实施方式中，有机酸是选自由以下项组成的组的一种或多种：乙二酸、甲烷酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁二酸、柠檬酸、尿酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、乙磺酸、甲磺酸、草酸和马来酸。在一个实施方式中，有机酸的浓度基于显影剂组合物的总重量的范围为0.001重量％至20重量％。在一个实施方式中，路易斯酸是Sc(CF₃SO₃)₃、Y(CF₃SO₃)₃和Ln(CF₃SO₃)₃中的一种或多种，其中Ln是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。在一个实施方式中，该方法包括在使光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射之后并且在去除光致抗蚀剂层的部分之前加热光致抗蚀剂层。在一个实施方式中，使光致抗蚀剂层选择性地暴露并且在使光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射之后加热光致抗蚀剂层使光致抗蚀剂层的选择性地暴露的部分交联。在一个实施方式中，显影剂组合物在显影期间处于25℃至75℃的温度。在一个实施方式中，该方法包括在使光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射之前加热光致抗蚀剂层。

本公开的另一实施方式是一种组合物，包括：汉森溶解度参数为18>δ_d>3、7>δ_p>1和7>δ_h>1的第一溶剂；酸解离常数pKa为-11<pKa<4的有机酸；以及路易斯酸，其中有机酸和路易斯酸是不同的。在一个实施方式中，组合物包含汉森溶解度参数为25>δ_d>13、25>δ_p>3和30>δ_h>4的第二溶剂，并且第一溶剂和第二溶剂是不同的溶剂。在一个实施方式中，第二溶剂是选自由以下项组成的组的一种或多种：丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、γ-丁内酯、环己酮、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、异丙醇、四氢呋喃和乙酸。在一个实施方式中，第二溶剂的浓度基于组合物的总重量的范围为0.1重量％至小于40重量％。在一个实施方式中，第一溶剂是选自由以下项组成的组的一种或多种：乙酸正丁酯、甲基正戊基酮、己烷、庚烷和乙酸戊酯。在一个实施方式中，第一溶剂的浓度基于组合物的总重量的范围为60重量％至99重量％。在一个实施方式中，有机酸是选自由以下项组成的组的一种或多种：乙二酸、甲烷酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁二酸、柠檬酸、尿酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、乙磺酸、甲磺酸、草酸和马来酸。在一个实施方式中，有机酸的浓度基于组合物的总重量为0.001重量％至30重量％。在一个实施方式中，组合物包括基于组合物的总重量浓度为0.001重量％至30重量％的水或乙二醇。在一个实施方式中，路易斯酸包括选自由以下项组成的组的一种或多种离子：Li⁺、Na⁺、K⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Al³⁺、Se³⁺、Ca³⁺、In³⁺、La^{3 +}、Cr³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、As³⁺、Ir³⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Yb³⁺、Ln³⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Th⁴⁺、Pu⁴⁺、VO²⁺、UO₂ ²⁺、(CH₃)₂Sn²⁺、RPO²⁺、ROPO²⁺、RSO²⁺、ROSO²⁺、SO₃ ²-、I₇-、I₅-、CI₅-、R₃C⁺、RCO⁺、NC⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、NO⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Tl⁺、Hg⁺、Cs⁺、Pd²⁺、Cd²⁺、Pt²⁺、CH₃Hg²⁺、Tl³⁺、Tl(CH₃)³⁺、RH₃ ⁺、RS⁺、RSe⁺、RTe⁺、I-、Br-、OH-、RO²⁺和I-，或选自由以下项组成的组的一种或多种化合物：I₂、Br₂、SO₂、Be(CH₃)₂、BF₃、BCl₃、BBr₃、B(OR)₃、Al(CH₃)₃、Ga(CH₃)₃、In(CH₃)₃和B(CH₃)₃，其中R是C1-C4烷基。在一个实施方式中，路易斯酸包括选自由Sc(CF₃SO₃)₃、Y(CF₃SO₃)₃和Ln(CF₃SO₃)₃组成的组的一种或多种，其中Ln是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。在一个实施方式中，组合物包括基于组合物的总重量0.1重量％至20重量％的螯合物。在一个实施方式中，路易斯酸的浓度基于组合物的总重量为0.1重量％至15重量％。在一个实施方式中，组合物包括基于组合物的总重量0.001重量％至30重量％的螯合物。在一个实施方式中，螯合物是选自由以下项组成的组的一种或多种：乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、聚天门冬氨酸、反式-1,2-环己烷二胺-N,N,N’,N’-四乙酸一水合物和乙二胺。在一个实施方式中，组合物包括基于组合物的总重量0.001重量％至1重量％的表面活性剂。在一个实施方式中，表面活性剂是选自由烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、脂肪醇乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物组成的组的一种或多种。在一个实施方式中，表面活性剂是选自由以下项组成的组的一种或多种：硬脂酸钠、4-(5-十二烷基)苯磺酸盐、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、肉豆蔻醇聚醚硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、全氟辛烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、烷基-芳基醚磷酸酯、烷基醚磷酸酯、月桂酰肌氨酸钠、全氟壬酸酯、全氟辛酸酯、奥替尼丁二盐酸盐(octenidine dihydrichloride)、溴化十六烷铵、氯化十六烷基吡啶、苄基氯化铵、苄索氯铵、二甲基十八烷基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基氨基]-1-丙磺酸盐、椰油酰胺基丙基羟基甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱、磷脂磷脂酰丝氨酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱、鞘磷脂、八乙二醇单癸醚、五乙二醇单癸醚、聚乙氧基牛脂胺、椰油酰胺单乙醇胺、椰油酰胺二乙醇胺、甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和脱水山梨糖醇三硬脂酸酯。

本公开的另一实施方式是一种光致抗蚀剂显影剂组合物，所述光致抗蚀剂显影剂组合物包括：汉森溶解度参数为18>δ_d>3、7>δ_p>1和7>δ_h>1的第一溶剂；酸解离常数pKa为-11<pKa<4的有机酸；以及含有卤素的路易斯酸或离子路易斯酸，其中有机酸和路易斯酸是不同的。在一个实施方式中，光致抗蚀剂显影剂组合物包括汉森溶解度参数为25>δ_d>13、25>δ_p>3和30>δ_h>4的第二溶剂，并且第一溶剂和第二溶剂是不同的溶剂。在一个实施方式中，离子路易斯酸包括选自由以下项组成的组的一种或多种离子：Li⁺、Na⁺、K⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr^{2 +}、Sn²⁺、Al³⁺、Se³⁺、Ca³⁺、In³⁺、La³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、As³⁺、Ir³⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Yb³⁺、Ln³⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr^{4 +}、Th⁴⁺、Pu⁴⁺、VO²⁺、UO₂ ²⁺、(CH₃)₂Sn²⁺、RPO²⁺、ROPO²⁺、RSO²⁺、ROSO²⁺、SO₃ ²-、I₇-、I₅-、CI₅-、R₃C⁺、RCO⁺、NC⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、NO⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Tl⁺、Hg⁺、Cs⁺、Pd²⁺、Cd²⁺、Pt²⁺、CH₃Hg²⁺、Tl³⁺、Tl(CH₃)³⁺、RH₃ ⁺、RS⁺、RSe⁺、RTe⁺、I-、Br-、OH-、RO²⁺和I-，其中R是C1-C4烷基。在一个实施方式中，含有卤素的路易斯酸是选自由I₂、Br₂、BF₃、BCl₃或BBr组成的组的一种或多种。在一个实施方式中，路易斯酸包括选自由Sc(CF₃SO₃)₃、Y(CF₃SO₃)₃和Ln(CF₃SO₃)₃组成的组的一种或多种，其中Ln是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。在一个实施方式中，路易斯酸的浓度基于光致抗蚀剂显影剂组合物的总重量为0.1重量％至15重量％。在一个实施方式中，第一溶剂的浓度基于光致抗蚀剂显影剂组合物的总重量的范围为大于60重量％至99重量％。在一个实施方式中，有机酸的浓度基于光致抗蚀剂显影剂组合物的总重量为0.001重量％至30重量％。在一个实施方式中，光致抗蚀剂显影剂组合物包括基于光致抗蚀剂显影剂组合物的总重量浓度为0.001重量％至30重量％的水或乙二醇。在一个实施方式中，光致抗蚀剂显影剂组合物包含表面活性剂。在一个实施方式中，表面活性剂的浓度基于光致抗蚀剂显影剂组合物的总重量为0.001重量％至1重量％。

下面提供了一些示例性实施方式：

实施方式1.一种制造半导体器件的方法，包括：

在衬底上方形成光致抗蚀剂层；

使所述光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射以形成潜在图案；以及

通过将显影剂组合物施涂到所述选择性地暴露的光致抗蚀剂层以在所述光致抗蚀剂层中形成图案来使所述潜在图案显影，

其中所述显影剂组合物包括：

汉森溶解度参数为18>δ_d>3、7>δ_p>1和7>δ_h>1的第一溶剂；

酸解离常数pKa为-11<pKa<4的有机酸；以及

路易斯酸，

其中所述有机酸和所述路易斯酸是不同的。

实施方式2.根据实施方式1所述的方法，其中所述显影剂组合物还包括汉森溶解度参数为25>δ_d>13、25>δ_p>3和30>δ_h>4的第二溶剂，并且

其中所述第一溶剂和所述第二溶剂是不同的溶剂。

实施方式3.根据实施方式1所述的方法，其中所述显影剂组合物还包括基于所述显影剂组合物的总重量为0.1重量％至20重量％的螯合物。

实施方式4.根据实施方式1所述的方法，其中所述路易斯酸包括选自由以下项组成的组的一种或多种离子：Li⁺、Na⁺、K⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Al³⁺、Se³⁺、Ca³⁺、In³⁺、La³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、As³⁺、Ir³⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Yb³⁺、Ln³⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Th⁴⁺、Pu⁴⁺、VO²⁺、UO₂ ²⁺、(CH₃)₂Sn^{2 +}、RPO²⁺、ROPO²⁺、RSO²⁺、ROSO²⁺、SO₃ ²-、I₇-、I₅-、CI₅-、R₃C⁺、RCO⁺、NC⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、NO⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Tl⁺、Hg⁺、Cs⁺、Pd²⁺、Cd²⁺、Pt²⁺、CH₃Hg²⁺、Tl³⁺、Tl(CH₃)³⁺、RH₃ ⁺、RS⁺、RSe⁺、RTe⁺、I-、Br-、OH-、RO²⁺和I-，或选自由以下项组成的组的一种或多种化合物：I₂、Br₂、SO₂、Be(CH₃)₂、BF₃、BCl₃、BBr₃、B(OR)₃、Al(CH₃)₃、Ga(CH₃)₃、In(CH₃)₃和B(CH₃)₃，其中R是C1-C4烷基。

实施方式5.根据实施方式4所述的方法，其中所述路易斯酸包括选自由Sc(CF₃SO₃)₃、Y(CF₃SO₃)₃和Ln(CF₃SO₃)₃组成的组的一种或多种，其中Ln是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。

实施方式6.根据实施方式4所述的方法，其中所述路易斯酸的浓度基于所述显影剂组合物的总重量为0.1重量％至15重量％。

实施方式7.根据实施方式1所述的方法，其中所述第一溶剂的浓度基于所述显影剂组合物的总重量的范围为大于60重量％至99重量％。

实施方式8.根据实施方式1所述的方法，其中所述有机酸的浓度基于所述显影剂组合物的总重量为0.001重量％至30重量％。

实施方式9.根据实施方式1所述的方法，其中所述显影剂组合物还包括基于所述显影剂组合物的总重量0.001重量％至30重量％浓度的水或乙二醇。

实施方式10.根据实施方式1所述的方法，还包括将所述光致抗蚀剂层中的所述图案延伸到所述衬底中。

实施方式11.一种制造半导体器件的方法，包括：

在衬底上方形成抗蚀剂层；

逐图案交联所述抗蚀剂层以在所述抗蚀剂层中形成潜在图案，包括所述抗蚀剂层的交联部分和未交联部分；以及

通过施涂显影剂组合物去除所述抗蚀剂层的未交联部分以形成所述抗蚀剂层的交联部分的图案来使所述潜在图案显影，

其中所述显影剂组合物包括：

汉森溶解度参数为18>δ_d>3、7>δ_p>1和7>δ_h>1的第一溶剂；

酸解离常数pKa为-11<pKa<4的有机酸；以及

路易斯酸，

其中所述有机酸和所述路易斯酸是不同的。

实施方式12.根据实施方式11所述的方法，其中所述显影剂组合物还包括汉森溶解度参数为25>δ_d>13、25>δ_p>3和30>δ_h>4的第二溶剂，并且

其中所述第一溶剂和所述第二溶剂是不同的溶剂。

实施方式13.根据实施方式12所述的方法，其中所述第二溶剂是选自由以下项组成的组的一种或多种：丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、γ-丁内酯、环己酮、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、异丙醇、四氢呋喃和乙酸。

实施方式14.根据实施方式11所述的方法，其中所述第一溶剂是选自由以下项组成的组的一种或多种：乙酸正丁酯、甲基正戊基酮、己烷、庚烷和乙酸戊酯。

实施方式15.根据实施方式11所述的方法，其中所述有机酸是选自由以下项组成的组的一种或多种：乙二酸、甲烷酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁二酸、柠檬酸、尿酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、乙磺酸、甲磺酸、草酸和马来酸。

实施方式16.根据实施方式11所述的方法，其中所述路易斯酸是选自由Sc(CF₃SO₃)₃、Y(CF₃SO₃)₃和Ln(CF₃SO₃)₃组成的组的一种或多种，其中Ln是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。

实施方式17.一种显影剂组合物，包括：

汉森溶解度参数为18>δ_d>3、7>δ_p>1和7>δ_h>1的第一溶剂；

酸解离常数pKa为-11<pKa<4的有机酸；以及

路易斯酸，

其中所述有机酸和所述路易斯酸是不同的。

实施方式18.根据实施方式17所述的显影剂组合物，还包括汉森溶解度参数为25>δ_d>13、25>δ_p>3和30>δ_h>4的第二溶剂，并且

其中所述第一溶剂和所述第二溶剂是不同的溶剂。

实施方式19.根据实施方式17所述的显影剂组合物，其中所述路易斯酸包括选自由以下项组成的组的一种或多种离子：Li⁺、Na⁺、K⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Al³⁺、Se³⁺、Ca^{3 +}、In³⁺、La³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、As³⁺、Ir³⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Yb³⁺、Ln³⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Th⁴⁺、Pu⁴⁺、VO²⁺、UO₂ ²⁺、(CH₃)₂Sn²⁺、RPO²⁺、ROPO²⁺、RSO²⁺、ROSO²⁺、SO₃ ²-、I₇-、I₅-、CI₅-、R₃C⁺、RCO⁺、NC⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、NO⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Tl⁺、Hg⁺、Cs⁺、Pd²⁺、Cd²⁺、Pt²⁺、CH₃Hg²⁺、Tl³⁺、Tl(CH₃)³⁺、RH₃ ⁺、RS⁺、RSe⁺、RTe⁺、I-、Br-、OH-、RO²⁺和I-，或选自由以下项组成的组的一种或多种化合物：I₂、Br₂、SO₂、Be(CH₃)₂、BF₃、BCl₃、BBr₃、B(OR)₃、Al(CH₃)₃、Ga(CH₃)₃、In(CH₃)₃和B(CH₃)₃，其中R是C1-C4烷基。

实施方式20.根据实施方式19所述的显影剂组合物，其中所述路易斯酸包括选自由Sc(CF₃SO₃)₃、Y(CF₃SO₃)₃和Ln(CF₃SO₃)₃组成的组的一种或多种，其中Ln是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。

前文概述了若干实施方式或示例的特征，使得本领域的技术人员可以更好地理解本公开的各方面。本领域的技术人员应该领会，他们可以容易地使用本公开作为用于设计或修改用于执行本文介绍的实施方式或示例的相同目的和/或实现本文介绍的实施方式或示例的相同优点的其他工艺和结构的基础。本领域的技术人员还应该认识到，此类等同构造不脱离本公开的精神和范围，并且在不脱离本公开的精神和范围的情况下，他们可以在本文中做出各种变化、替换和变更。

Claims (10)

1.一种制造半导体器件的方法，包括：

在衬底上方形成光致抗蚀剂层；

使所述光致抗蚀剂层选择性地暴露于光化辐射以形成潜在图案；以及

通过将显影剂组合物施涂到所述选择性地暴露的光致抗蚀剂层以在所述光致抗蚀剂层中形成图案来使所述潜在图案显影，

其中所述显影剂组合物包括：

汉森溶解度参数为18>δ_d>3、7>δ_p>1和7>δ_h>1的第一溶剂；

酸解离常数pKa为-11<pKa<4的有机酸；以及

路易斯酸，

其中所述有机酸和所述路易斯酸是不同的。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述显影剂组合物还包括汉森溶解度参数为25>δ_d>13、25>δ_p>3和30>δ_h>4的第二溶剂，并且

其中所述第一溶剂和所述第二溶剂是不同的溶剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述显影剂组合物还包括基于所述显影剂组合物的总重量为0.1重量％至20重量％的螯合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸包括选自由以下项组成的组的一种或多种离子：Li⁺、Na⁺、K⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺、Al³⁺、Se³⁺、Ca³⁺、In³⁺、La³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、As³⁺、Ir³⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Yb³⁺、Ln³⁺、Si⁴⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Th⁴⁺、Pu⁴⁺、VO²⁺、UO₂ ²⁺、(CH₃)₂Sn²⁺、RPO²⁺、ROPO²⁺、RSO²⁺、ROSO²⁺、SO₃ ²-、I₇-、I₅-、CI₅-、R₃C⁺、RCO⁺、NC⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、NO⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Tl⁺、Hg⁺、Cs⁺、Pd²⁺、Cd²⁺、Pt²⁺、CH₃Hg²⁺、Tl³⁺、Tl(CH₃)³⁺、RH₃ ⁺、RS⁺、RSe⁺、RTe⁺、I-、Br-、OH-、RO^{2 +}和I-，或选自由以下项组成的组的一种或多种化合物：I₂、Br₂、SO₂、Be(CH₃)₂、BF₃、BCl₃、BBr₃、B(OR)₃、Al(CH₃)₃、Ga(CH₃)₃、In(CH₃)₃和B(CH₃)₃，其中R是C1-C4烷基。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述路易斯酸包括选自由Sc(CF₃SO₃)₃、Y(CF₃SO₃)₃和Ln(CF₃SO₃)₃组成的组的一种或多种，其中Ln是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。

6.根据权利要求4所述的方法，其中所述路易斯酸的浓度基于所述显影剂组合物的总重量为0.1重量％至15重量％。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一溶剂的浓度基于所述显影剂组合物的总重量的范围为大于60重量％至99重量％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机酸的浓度基于所述显影剂组合物的总重量为0.001重量％至30重量％。

9.一种制造半导体器件的方法，包括：

在衬底上方形成抗蚀剂层；

逐图案交联所述抗蚀剂层以在所述抗蚀剂层中形成潜在图案，包括所述抗蚀剂层的交联部分和未交联部分；以及

通过施涂显影剂组合物去除所述抗蚀剂层的未交联部分以形成所述抗蚀剂层的交联部分的图案来使所述潜在图案显影，

其中所述显影剂组合物包括：

汉森溶解度参数为18>δ_d>3、7>δ_p>1和7>δ_h>1的第一溶剂；

酸解离常数pKa为-11<pKa<4的有机酸；以及

路易斯酸，

其中所述有机酸和所述路易斯酸是不同的。

10.一种显影剂组合物，包括：

汉森溶解度参数为18>δ_d>3、7>δ_p>1和7>δ_h>1的第一溶剂；

酸解离常数pKa为-11<pKa<4的有机酸；以及

路易斯酸，

其中所述有机酸和所述路易斯酸是不同的。

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