CN106662816A - 负性显影剂相容性的光致抗蚀剂组合物及使用方法 - Google Patents

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Abstract

本文的组合物和方法包括负性显影剂相容性的光致抗蚀剂组合物和使用这样的组合物的方法。这包括可使用负性显影剂显影的正性光致抗蚀剂，因为所述正性光致抗蚀剂的未曝光部分可被一种或更多种负性显影剂溶剂溶解。一个实施方案包括几乎没有或者没有蚀刻抗性的负性显影剂相容性的光致抗蚀剂。如本文所述的非抗性光致抗蚀剂材料可以包括一种或更多种辐射敏感属性(例如，所述光致抗蚀剂可以被图案化、去保护、溶解度改变、与光化学品相互作用并且响应于曝光剂量)，除了这些材料实际上无蚀刻抗性之外。这样的组合物可实际上不含提供或提高对湿法或干法蚀刻工艺的蚀刻抗性的组分、官能团或添加剂。

Description

负性显影剂相容性的光致抗蚀剂组合物及使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年7月8日提交的题为“Negative Tone Developer CompatiblePhotoresist Composition and Methods of Use”的美国临时专利申请号62/021,756的权益，其通过引用整体并入本文。
背景技术
本文公开的技术涉及微加工并且具体地涉及光刻。
在材料加工方法学(例如光刻)中，产生图案化层通常涉及将辐射敏感性材料(例如光致抗蚀剂)的薄层施加到基底的表面上。将该辐射敏感性材料转化为可用于将图案蚀刻或转移至基底上的下层中的图案化掩模。辐射敏感性材料的图案化通常涉及使用例如光刻系统通过辐射源通过掩模版(reticle)(和相关的光学器件)曝光到辐射敏感性材料上。这种曝光在辐射敏感性材料内产生潜在图案(latent pattern)，然后可以使所述图案显影。显影是指溶解和除去辐射敏感性材料的部分以产生形貌或物理图案。例如，显影可以包括使用显影溶剂去除辐射敏感性材料的辐照区域(如在正性光致抗蚀剂的情况下)或未辐照区域(如在负性抗蚀剂的情况下)。然后，形貌图案可以用作后续加工的掩模层。
发明内容
如在微加工行业中使用的“抗蚀剂”组合物和膜通常是指对蚀刻工艺具有抗性的材料。这包括对湿法蚀刻工艺的抗性，以及对基于等离子体的干法蚀刻工艺的抗性。这样的膜通常被描述为光致抗蚀剂，因为它们具有响应于暴露于一个或多个特定辐射波长而具有溶解度改变的能力。
当前的光刻趋势包括使用负性显影剂相容性的光致抗蚀剂。这样的光致抗蚀剂是正性光致抗蚀剂，但是使用负性显影技术显影。常规的正性光致抗蚀剂通过使曝光区域对显影溶剂去保护而响应于光化辐射。换言之，正性光致抗蚀剂的暴露于辐射的部分的溶解度改变，其中对于正性显影剂的溶解度增加。然而，对于负性显影，使用正性光致抗蚀剂，但其为未曝光的(保护区)被负性显影剂溶剂溶解。使用负性显影方案具有一些优势。然而，使用负性显影方案产生的浮雕图案和线可能具有不期望的线边缘或线宽粗糙度。这种粗糙度可以随后限制后续的图案转移和微加工过程。
本文公开的技术包括负性显影剂相容性的组合物和使用这样的组合物的方法。这包括可使用负性显影剂显影的正性光致抗蚀剂，因为所述正性光致抗蚀剂的未曝光部分可被一种或更多种负性显影剂溶剂溶解。一个实施方案包括几乎没有或没有蚀刻抗性的负性显影剂相容性的光致抗蚀剂。换言之，组合物可包含可与负性显影相容的非抗性光致抗蚀剂。如本文所述的非抗性光致抗蚀剂材料，除了实际上无蚀刻抗性之外，包括一种或更多种对辐射敏感属性(例如，光致抗蚀剂可以被图案化、去保护、溶解度改变、与光化学相互作用并响应于曝光剂量)。在微加工的情况下，这样的组合物有悖于常规和历史的光刻实践，因为抗蚀剂的目的是提供可用于通过蚀刻下层将图案转移至下层中的图案化掩模。例如，如果使利用这样的非抗性光致抗蚀剂的浮雕图案在使所述浮雕图案显影之后立即经历给定的蚀刻工艺，则浮雕图案将被快速蚀刻掉或在浮雕图案蚀刻转移至下层之前被蚀刻掉。然而，与负性显影相容的这样的非抗性正性光致抗蚀剂是有益的，并且对微细加工过程特别有益。
本文所述的组合物可与本文所述的包括一种或更多种后显影技术的方法一起使用。本文中的技术可包括多种类型的图像反转技术，其中在蚀刻转移之前使给定的浮雕图案反转。本文的技术还可包括在光致抗蚀剂显影后产生蚀刻抗性的多种不同类型的光致抗蚀剂增强技术。
如本文所公开的基本上不具有蚀刻抗性的负性显影剂相容性的光致抗蚀剂提供了多种不同的益处。为负性显影剂相容性的正性光致抗蚀剂通常包含一种或更多种提供或促进蚀刻抗性的组分。例如，这样的添加剂可以包括笼形基团、金刚烷基团、内酯基团或其他提供蚀刻抗性的添加剂。通过去除这些蚀刻抗性组分，可以产生更具成本效益的光致抗蚀剂。此外，这些抗性组分通常增加给定光致抗蚀剂的体积并且可以是增加边缘或表面粗糙度的原因。在不包括蚀刻抗性基团的情况下，给定的正性光致抗蚀剂的粗糙度减小可多达1纳米或更大。
当然，为了清楚起见，已经呈现了如本文所述的不同步骤的讨论顺序。通常，这些步骤可以以任何合适的顺序进行。另外，尽管本文中的各个不同特征、技术、构造等可在本公开内容的不同地方中进行讨论，但其意图是，每个概念可彼此独立或彼此组合地执行。因此，本发明可以以许多不同的方式实施和考虑。
注意，该发明内容部分不详细说明本公开内容或要求保护的发明的每个实施方案和/或增加的新方面。相反，该发明内容仅提供不同实施方案的初步讨论和与常规技术相比具有新颖性的相应点。对于本发明和实施方案的另外的细节和/或可能的观点，读者可以参考如下进一步讨论的本公开内容的具体实施方式部分和相应的附图。
附图说明
通过参照结合附图考虑的以下详细说明，本发明的多个实施方案及其许多伴随优点的更全面的理解将变得显而易见。附图不必按比例绘制，而是将重点放在示出特征、原理和概念上。
图1A-1E是示出根据本文公开的实施方案的工艺流程的示例基底段的截面示意图。
图2A-2F是示出根据本文公开的实施方案的工艺流程的示例基底段的截面示意图。
图3A-3E是示出根据本文公开的实施方案的工艺流程的示例基底段的截面示意图。
图4A-4F是示出根据本文公开的实施方案的工艺流程的示例基底段的截面示意图。
图5A-5J是示出根据本文公开的实施方案的工艺流程的示例基底段的截面示意图。
图6A-6G是示出根据本文公开的实施方案的工艺流程的示例基底段的截面示意图。
具体实施方式
本文公开的技术包括负性显影剂相容性的组合物和使用这样的组合物的方法。这包括可以使用负性显影剂显影的正性光致抗蚀剂，因为所述正性光致抗蚀剂的未曝光部分可被一种或更多种负性显影剂溶剂溶解。一个实施方案包括几乎没有或者没有蚀刻抗性的负性显影剂相容性的光致抗蚀剂。换言之，组合物可包含可与负性显影相容的非抗性光致抗蚀剂。如本文所述的非抗性光致抗蚀剂材料，除了实际上无蚀刻抗性之外，包括一个或更多个辐射敏感属性(例如，光致抗蚀剂可以被图案化、去保护、溶解度改变、与光化学相互作用并响应于曝光剂量)。
一个示例实施方案包括正性光致抗蚀剂，其为负性显影剂相容性的并且基本上或实质上不含提供或提高对湿法或干法蚀刻工艺具有蚀刻抗性的组分、官能团或添加剂。正性光致抗蚀剂是响应于暴露于辐射而增加其对一种或更多种正性显影剂的溶解度的光致抗蚀剂。换言之，暴露于光的区域变得对正性显影剂去保护，使得正性显影剂可以溶解曝光部分。负性显影剂是溶解给定正性光致抗蚀剂膜的未曝光部分的显影剂化学品。因此，如本文所使用的，负性显影剂相容性的光致抗蚀剂是正性光致抗蚀剂，其被配制成响应于暴露于光化辐射(通常在特定的光波长下)具有溶解度改变，使得曝光部分变得不溶于负性显影剂而未曝光部分保持可溶于负性显影剂。曝光部分可变得可溶于正性显影剂化学品。
通常使用正性显影剂化学品。使用正性显影(PTD)使图案显影涉及通过水性碱显影剂(例如水性氢氧化四甲基铵(TMAH))的作用除去光致抗蚀剂膜中的潜在图案的曝光区域。示例性的正性显影剂为0.26N TMAH(水溶液)。或者，可使用有机溶剂显影剂使光致抗蚀剂膜中的相同潜在图案显影以提供负性显影(NTD)，在所述负性显影中通过负性显影剂的作用除去潜在图案的未曝光区域。可用于负性显影的溶剂包括也可用于溶解、分配和涂覆的那些溶剂。示例性的负性显影剂溶剂包括2-羟基丁酸甲酯(HBM)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯和γ-丁内酯、环己酮、2-庚酮及包含至少一种前述溶剂的组合。
另一个实施方案可包括包含聚合物组分的正性光致抗蚀剂组合物。可以包含树脂组分，并且可以选择该树脂组分以在酸的作用下表现出提高的碱溶解度。可以包括响应于暴露于光化辐射而产生酸的酸发生剂组分(光酸发生剂)。组合物还可以包含有机溶剂。有机溶剂可促进分配和旋转浇注到基底上。可以烘烤有机溶剂以帮助产生光致抗蚀剂的功能层。正性光致抗蚀剂组合物基本上不含(或完全不含)提高蚀刻抗性的官能团。
另一个实施方案可以包括光致抗蚀剂组合物，其包含一种或更多种聚合物组分；一种或更多种树脂组分；一种或更多种响应于暴露于预定波长的光而产生光酸的光酸发生剂化合物；以及一个或更多个溶解度改变基团，其与产生的光酸反应使聚合物组分不溶于负性显影剂。该光致抗蚀剂组合物对于干法或湿法蚀刻工艺近乎没有蚀刻抗性。
另一个实施方案包括光致抗蚀剂组合物，其包含一种或更多种在酸的作用下表现出溶解度变化的树脂组分；一种或更多种响应于暴露于辐射而产生光酸的光酸发生剂化合物；以及一个或更多个溶解度改变基团，其与产生的光酸反应使聚合物组分不溶于负性显影剂。该光致抗蚀剂组合物对于干法或湿法蚀刻工艺(例如基于等离子体的蚀刻化学过程)几乎没有蚀刻抗性。
一个实施方案包括光致抗蚀剂组合物，其包含正性抗蚀剂聚合物组分；树脂组分；响应于暴露于光化辐射而产生酸的酸发生剂组分；溶剂；以及溶解度改变组分，所述溶解度改变组分使光致抗蚀剂组合物的暴露于光化辐射的区域变得可溶于正性显影剂。该组合物被配制成使得未暴露于光化辐射的区域保持可溶于负性显影剂。该光致抗蚀剂组合物还被配制成使得基于光致抗蚀剂组合物中固体含量的总重量，所述光致抗蚀剂组合物中包含的提高对湿法蚀刻或干法蚀刻工艺的蚀刻抗性的官能团的量为0.0重量％至15重量％。因此，组合物中可以不包含这样的官能团，或者量太小而不能提供任何有效的蚀刻抗性。在另一些实施方案中，基于固体含量的总重量，这样的蚀刻抗性促进官能团小于10重量％或小于5重量％。换言之，特别是与待蚀刻的目标层的蚀刻抗性相比，蚀刻抗性促进添加剂或组分的量足够低以基本上不提供蚀刻抗性。
另一个实施方案是光致抗蚀剂组合物，其包含光致抗蚀剂聚合物组分；树脂组分；响应于暴露于光化辐射而产生酸的酸发生剂组分；溶剂；以及溶解度改变组分，所述溶解度改变组分使得光致抗蚀剂组合物的暴露于光化辐射的区域变得可溶于正性显影剂，其中未暴露于光化辐射的区域保持可溶于负性显影剂。基于光致抗蚀剂聚合物组分的总重量，光致抗蚀剂聚合物组分中包含的提高对湿法蚀刻或干法蚀刻工艺的蚀刻抗性的官能团的量为0.0重量％至15重量％。在另一些实施方案中，光致抗蚀剂聚合物组分包含中的提高对湿法蚀刻或干法蚀刻工艺的蚀刻抗性的官能团的量小于10％或5％。
一个实施方案包括光致抗蚀剂组合物，其包含正性抗蚀剂聚合物组分；树脂组分；响应于暴露于光化辐射而产生酸的酸发生剂组分；溶剂；以及溶解度改变组分，所述溶解度改变组分使光致抗蚀剂组合物的暴露于光化辐射的区域变得可溶于正性显影剂。该组合物被配制成使得未暴露于光化辐射的区域保持可溶于负性显影剂。该光致抗蚀剂组合物被配制成使得光致抗蚀剂组合物(或由所述光致抗蚀剂组合物制成的膜)的大西(Ohnishi)参数值大于约3.0。在另一些实施方案中，大西参数值可以大于4.0或甚至2.7。
另一个实施方案包括光致抗蚀剂组合物，所述光致抗蚀剂组合物包含聚合物(其包括结构单元)；在暴露于光之后产生酸的辐射敏感性酸发生剂；响应于酸的存在而改变所述聚合物的溶解度的酸不稳定基团，该聚合物可与负性显影剂相容使得聚合物的未曝光区域在负性显影剂的存在下为可溶的。选择酸不稳定基团以使聚合物的曝光区域变得不溶于负性显影剂。该光致抗蚀剂组合物的大西参数值大于约3.0。
另一个实施方案包括包含可溶于有机溶剂的正性光致抗蚀剂组分的光致抗蚀剂组合物。所述正性光致抗蚀剂组分可以包含聚合物和/或树脂。光致抗蚀剂还包含响应于暴露于预定波长的光而产生光酸的辐射敏感性酸发生剂，以及响应于光酸的存在而使得正性光致抗蚀剂组分变得不溶于有机溶剂显影剂的溶解度改变组分，其中所述光致抗蚀剂组合物被配制成使得当形成光致抗蚀剂层时，所述光致抗蚀剂层的大西参数大于3.0。在另一些实施方案中，正性光致抗蚀剂组分包含聚合物或树脂和聚合物。
所谓的大西参数是给定材料的蚀刻抗性的量度。可以通过抗蚀剂组合物的大西参数估计湿法蚀刻抗性或干法蚀刻抗性。大西参数可被定义为：(N/(NC-NO))，其中N表示原子总数，NC表示碳原子数，并且NO表示氧原子数。因此，具有高碳含量的光致抗蚀剂在氧等离子体反应离子蚀刻(reactive ion etching，RIE)下较具有高氧含量的光致抗蚀剂用作更好的蚀刻掩模。当大西参数小时，获得了优异的干法蚀刻能力。例如，大西参数等于或小于4.0的抗蚀剂组合物具有良好的蚀刻抗性，对于蚀刻抗性，非常期望小于2.5的值。例如，高碳含量聚合物(例如聚(羟基苯乙烯))的大西参数(蚀刻速率)为约2.5，而含氧聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯)的大西参数为约5.0。存在的任何环结构也可以有助于高蚀刻抗性。因此，大西参数为约3.0和更大的材料几乎没有或没有蚀刻抗性。
另一个示例实施方案包括光致抗蚀剂组合物，其包含光致抗蚀剂聚合物组分；树脂组分；响应于暴露于光化辐射而产生酸的酸发生剂组分；溶剂；以及溶解度改变组分，所述溶解度改变组分使得光致抗蚀剂组合物的暴露于光化辐射的区域变得可溶于正性显影剂，并使得未暴露于光化辐射的区域保持可溶于负性显影剂。当沉积在基底上作为光致抗蚀剂膜时，该光致抗蚀剂组合物提供蚀刻抗性，使得给定的基于等离子体的蚀刻工艺以相比于给定的基于等离子体的蚀刻工艺对选自如下的材料的蚀刻以更大的蚀刻速率蚀刻光致抗蚀剂膜：二氧化硅、硅、多晶硅、氮化硅、原硅酸四乙酯、无定形碳和氮氧化硅。该光致抗蚀剂膜可具有小于通常使用光致抗蚀剂掩模图案化的其他材料的蚀刻抗性。
另一个实施方案包括正性光致抗蚀剂组合物，其包含正性抗蚀剂聚合物组分；树脂组分；响应于暴露于光化辐射而产生酸的酸发生剂组分；溶剂；以及溶解度改变组分，所述溶解度改变组分使得正性光致抗蚀剂组合物的暴露于光化辐射的区域变得可溶于正性显影剂。该组合物被配制成使得未暴露于光化辐射的区域保持可溶于负性显影剂。该正性光致抗蚀剂组合物不含或基本上不含提高对湿法或干法蚀刻工艺的蚀刻抗性的官能团。
另一个实施方案包括光致抗蚀剂组合物，其包含一种或更多种聚合物组分；一种或更多种树脂组分；一种或更多种响应于暴露于预定波长的光而产生光酸的光酸发生剂化合物；以及一个或更多个溶解度改变基团，其与产生的光酸反应使所述聚合物组分不溶于负性显影剂，其中所述光致抗蚀剂组合物对于干法或湿法蚀刻工艺基本上没有蚀刻抗性。一个实施方案包括光致抗蚀剂组合物，其包含基本上不含提高对湿法或干法蚀刻工艺的蚀刻抗性的官能团的负性显影剂相容性的光致抗蚀剂。
一个实施方案包括光致抗蚀剂组合物，其包含一种或更多种在酸的作用下表现出溶解度变化的树脂组分；一种或更多种响应于暴露于辐射而产生光酸的光酸发生剂化合物；以及一个或更多个溶解度改变基团，其与产生的光酸反应使聚合物组分不溶于负性显影剂。该光致抗蚀剂组合物对于干法或湿法蚀刻工艺基本上无蚀刻抗性。另一些实施方案包括光致抗蚀剂组合物，其包含可溶于有机溶剂的正性光致抗蚀剂组分；响应于暴露于预定波长的光而产生光酸的辐射敏感性酸发生剂；溶解度改变组分，所述溶解度改变组分响应于光酸的存在使得正性光致抗蚀剂组分变得不溶于有机溶剂显影剂并且基本上不含笼形基团、金刚烷基团、内酯基团、配体基团或其他旨在(或主要功能)提高蚀刻抗性的添加剂。
另一个实施方案包括正性光致抗蚀剂组合物，其包含聚合物组分；在酸的作用下表现出碱溶解度增加的树脂组分；响应于暴露于光化辐射而产生酸的酸发生剂组分和有机溶剂。所述正性光致抗蚀剂组合物基本上不含提高蚀刻抗性的官能团。另一种光致抗蚀剂组合物包含(a)聚合物、(b)树脂、(c)去保护基团、(d)溶剂，以及(e)光酸发生剂，其中所述光酸发生剂在暴露于辐射后产生酸，其中所述去保护基团响应于酸存在，改变聚合物的溶解度使得所述聚合物不溶于负性显影溶剂，并且其中所述光致抗蚀剂基本上不含对蚀刻工艺提供蚀刻抗性的成分。另一种光致抗蚀剂组合物包含正性光致抗蚀剂，其中所述正性光致抗蚀剂可溶于负性显影剂。负性光致抗蚀剂被配制成使得暴露于光刻辐射使正性光致抗蚀剂的曝光部分(通过光掩模)变得不溶于负性显影剂。该正性光致抗蚀剂不含对湿法蚀刻工艺或干法蚀刻工艺提供蚀刻抗性的组分。
另一个实施方案可包括光致抗蚀剂组合物，其包含一种或更多种聚合物组分；一种或更多种树脂组分；一种或更多种响应于暴露于预定波长的光而产生光酸的光酸发生剂化合物；以及一个或更多个溶解度改变基团，其与产生的光酸反应使聚合物组分不溶于负性显影剂。该光致抗蚀剂组合物对干法或湿法蚀刻工艺近乎没有蚀刻抗性。
另一个实施方案包括光致抗蚀剂组合物，其包含一种或更多种在酸的作用下表现出溶解度改变的树脂组合物；一种或更多种响应于暴露于辐射而产生光酸的光酸发生剂化合物；以及一个或更多个溶解度改变基团，其与产生的光酸反应使聚合物组分不溶于负性显影剂。该光致抗蚀剂组合物对干法或湿法蚀刻工艺近乎没有蚀刻抗性。
应注意，上述组合物可被配制成可旋转浇注的流体以在基底或晶片上形成光致抗蚀剂膜。可将一种或更多种组合物配制成基本不含笼形基团、金刚烷基团、内酯基团和/或配体基团。组合物中可包含敏化剂以提高抗蚀剂材料对光刻辐射的敏感性。聚合物组分、树脂组分、酸发生剂、溶剂和溶解度改变组分的选择可基于给定设计或图案化规格选自常规可获得的化学品，以配制负性显影剂相容而不提供实质或有效蚀刻抗性的光致抗蚀剂。例如，小于或约等于待蚀刻的特定下层的蚀刻抗性的蚀刻抗性将是无效的。通常，光致抗蚀剂膜提供比待蚀刻的给定目标层大许多倍的蚀刻抗性。
本文中公开的光致抗蚀剂组合物可有益于在光刻应用中使用。例如，本文的组合物可用于图案化应用。制造图案的一个示例方法包括使光致抗蚀剂组合物层(光致抗蚀剂膜)暴露于光化辐射图案(通常为一种或更多种预定波长的光)，并通过用有机溶剂显影剂(负性显影剂)处理而使图案显影以形成负性浮雕图像，即，形貌图案化的光致抗蚀剂层。注意，然而，形貌图案化的光致抗蚀剂层(紧接在该显影步骤之后)不含设计成提供或促进蚀刻抗性的组分。缺少提供蚀刻抗性的官能团的光致抗蚀剂的优点在于图案化的光致抗蚀剂具有非常平滑的线条。提供蚀刻抗性的官能团的一个缺点在于这些添加剂相对庞大并且增加了显影的光致抗蚀剂的表面粗糙度。用本文中公开的光致抗蚀剂图案化的结果为产生了具有很低的线边缘粗糙度或线宽粗糙度的浮雕图案抗蚀剂层。然而，由于光致抗蚀剂层提供很小或不提供蚀刻抗性，该特定浮雕图案不能通过常规的蚀刻技术转移至下层中。
本文的其他技术包括使用任何上述组合物的方法，包括用于图案化的方法。这些方法通常包括由这些组合物形成膜，然后使所述膜光刻图案化以产生浮雕或形貌图案。例如，图案形成方法可包括通过将光致抗蚀剂组合物沉积在基底上而形成光致抗蚀剂膜。所述光致抗蚀剂组合物可包含任何上述组合物。例如，其可包含可溶于有机溶剂的正性光致抗蚀剂组分；响应于暴露于预定波长的光而产生光酸的辐射敏感性酸发生剂；以及溶解度改变组分，所述溶解度改变组分响应于光酸的存在使正性光致抗蚀剂组分变得不溶于有机溶剂显影剂。例如通过使用扫描仪或步进机工具使该光致抗蚀剂膜暴露于光刻辐射。然后使用负性显影使该光致抗蚀剂膜显影，使得所述光致抗蚀剂膜的未暴光部分被有机溶剂显影剂(或其他负性显影剂)溶解，产生形貌图案化的光致抗蚀剂膜，其中所述形貌图案化的光致抗蚀剂膜的大西参数值大于3.0。
在另一些实施方案中，基于光致抗蚀剂组合物中固体含量的总重量，光致抗蚀剂组合物或抗蚀剂膜中包含的提高对湿法蚀刻或干法蚀刻工艺的蚀刻抗性的官能团的量为0.0重量％至15重量％。在另一些实施方案中，当沉积在基底上作为光致抗蚀剂膜时，光致抗蚀剂组合物提供蚀刻抗性，使得给定的基于等离子体的蚀刻工艺以相比于给定的基于等离子体的蚀刻工艺对选自以下的材料的蚀刻更高的蚀刻速率蚀刻所述光致抗蚀剂膜：二氧化硅、硅、多晶硅、氮化硅、原硅酸四乙酯、无定形碳和氮氧化硅。换言之，光致抗蚀剂膜具有或提供低于下伏(underlying)目标层或记忆层(牺牲转移层)的蚀刻抗性。
另一些实施方案包括在使用一种或更多种后处理技术使光致抗蚀剂膜显影后产生或提高形貌图案化的光致抗蚀剂膜的蚀刻抗性。使用本文的组合物使潜在图案显影的一个优点在于显著减小表面粗糙度或线边缘/线宽粗糙度，主要是因为缺少抗蚀剂促进添加剂。然而，本文的这样的组合物有悖常规实践，因为本文的浮雕图案膜用作蚀刻掩模将是无效的。
本文的技术还包括用于将图案转移至一个或更多个下层中的后处理技术(后显影技术)。一种类型的后处理技术涉及在蚀刻转移之前物理或化学地增强形貌图案化的光致抗蚀剂层。另一种类型的后处理技术涉及用于在蚀刻转移之前反转形貌图案化的光致抗蚀剂层的多种不同的方法。
一种用于增强图案化的光致抗蚀剂层的技术包括暴露于弹道电子。这样的处理可发生在包括上电极的等离子体处理室中。将具有如本文公开的光致抗蚀剂膜的基底安装在等离子体处理室(例如，电容耦合等离子体处理室)的基底支持器上。在该室中，上电极具有硅或氧化硅涂层或板。使用传输至上电极或下电极的射频功率在处理室中产生等离子体。然后将负电压直流电耦合至上电极。上电极中的该负电荷吸引带正电的离子，带正电的离子撞击上电极，发射出硅和电子。由于存在负电压，故电子朝基底加速。这些撞击光致抗蚀剂层的电子使所述光致抗蚀剂层中的一种或更多种聚合物变硬或变得更抗蚀刻。
可通过溅射沉积使硅的薄层同时且共形地沉积在光致抗蚀剂层上。这种弹道电子处理可被标记为直流叠加。在光致抗蚀剂层通过暴露于弹道电子而变得足够抗蚀刻后，可随后通过一种或更多种蚀刻处理将形貌图案化的光致抗蚀剂层直接转移至下层中。这样的蚀刻处理可包括湿法蚀刻工艺(氢氟酸)或者使用一种或更多种可与下层化学地和/或物理地反应的气体的混合物的基于等离子体的干法蚀刻工艺。
图1A至1E示出了使用弹道电子的光致抗蚀剂增强工艺的示意性截面基底段。在图1A中，例如通过使用光掩模172使光致抗蚀剂层110或膜暴露于辐射图案(光化辐射175)。该层或膜与负性显影相容。光致抗蚀剂层110位于目标层107上。因此，使该光致抗蚀剂层中的潜在图案显影导致除去未暴露于辐射的区域，如图1B所示。因此，光致抗蚀剂层110变成浮雕图案111。图1C示出了经过等离子体处理室而暴露于弹道电子的基底。将负极性直流电源耦合至等离子体处理系统的上电极163。以足够的能量使电子流161从上电极163加速以通过等离子体165并且撞击基底，使得浮雕图案111的暴露表面的物理性质发生改变，包括变得对溶解度改变无反应。在图1D中，已执行将由浮雕图案111限定的图案转移至目标层107或其他下层的蚀刻操作。然后可以彻底除去光致抗蚀剂材料，产生基底上的如图1D所示已图案化的目标层，产生图1E中图案化的下层。
另一种用于提高形貌图案化的光致抗蚀剂层的蚀刻抗性的技术包括原子层沉积工艺，随后是蚀刻工艺。图2A至2F一般性地示出该过程。注意，在这些图中，图2A和2B与图1A和1B相似。例如，通过原子层沉积将一个或更多个材料层共形地沉积在图案化的光致抗蚀剂层上，如图2C中的膜131所示。原子层沉积是用于沉积高度共形的层的已知沉积技术，通常一次一层原子或分子。通过图案化的光致抗蚀剂上的这样的共形层，执行了常规的蚀刻工艺(通常各向异性)。在共形层只覆盖下层的区域中，蚀刻工艺蚀刻整个共形层并继续至下层中。在存在光致抗蚀剂材料的区域中，共形层与光致抗蚀剂材料相互作用，并且蚀刻机制(例如，缠结的配体基团)基本上使光致抗蚀剂材料硬化并提供蚀刻抗性(图2D)，从而能够进行图案转移(图2E)，产生图2F中所示的图案化的目标层。
本文中的另一个实施方案包括图案反转技术(图3A至3E)。该反转技术可包括将共形保护层沉积在基底上，使得该共形保护层覆盖形貌图案化的光致抗蚀剂膜的暴露表面以及下伏目标层的暴露表面。注意，图3A和3B与图1A和1B相似。图3C中示出了这种情况的示例性示意图。接着，执行化学-机械抛光(CMP)步骤。该CMP步骤除去形貌图案化的光致抗蚀剂膜，但留下目标层上的共形保护层，如图3D所示。因此，共形保护层的有利选择包括提供良好的CMP终止层的材料并且相对于下层呈蚀刻抗性的材料。作为一个非限制性实例，可选择氮化硅用于共形保护层。在该步骤中，研磨垫可物理地移除包含光致抗蚀剂和共形保护层二者的直立结构，同时留下下伏基底表面上的共形保护层。在光致抗蚀剂层基本上被除去时，蚀刻操作可将由共形保护层限定的图案转移至下层(图3E)。
本文的另一个实施方案包括图案反转技术。图4A至4F中示出了该技术的示例工序。注意，图4A和4B与图1A和1B相似。图案反转可包括将平坦化层117沉积在基底上，使得平坦化层填充由形貌图案化的光致抗蚀剂膜限定的开口，并且至少覆盖下伏目标层的暴露表面(图4C)。注意，不必完全填充限定的开口，尽管实际上通常填充限定的开口，其中光致抗蚀剂膜也被覆盖。当使用旋涂沉积技术用于平坦化层材料时，这可以是典型的沉积结果。旋涂沉积通常将填充开口并覆盖光致抗蚀剂层。例如，该平坦化层可为氧化层。然后除去形貌图案化的光致抗蚀剂膜，而留下平坦化层(图4D)。这样的去除可通过蚀刻工艺来进行。例如，选择给定的化学物质例如用于基于等离子体的干法蚀刻，然后蚀刻基底预定的距离或者直至露出光致抗蚀剂层。在露出光致抗蚀剂层后，该光致抗蚀剂层可立即被蚀刻掉。在除去光致抗蚀剂层的情况下，然后将由平坦化层限定的图案经由蚀刻工艺转移至下层(图4E至4F)。该蚀刻工艺可以是与用于露出光致抗蚀剂层的蚀刻工艺不同或相同的化学过程。
在另一个实施方案中，图案反转技术可基于如图5A至5J所示的酸扩散来使用。注意，图5A和5B与图1A和1B相似。将平坦化层117沉积在基底上，使得平坦化层填充由浮雕图案111限定的开口并覆盖浮雕图案111。在该实施方案中，将作为平坦化层的材料选择为能够具有溶解度改变的材料。示例材料是另一种光致抗蚀剂材料。该光致抗蚀剂材料可具有蚀刻抗性特性。图5C示出了平坦化层材料的外覆层的示例结果。接着，可将酸119沉积在平坦化层上，如图5D所示。然后使酸119扩散到平坦化层117的上部。该上部从平坦化层的顶表面向浮雕图案111的顶表面延伸。扩散到平坦化层的酸致使平坦化层的上部变得可溶于预定溶剂。图5E示出了已变得可溶于预定溶剂的平坦化层的上部。然后使用预定溶剂除去平坦化层的上部，结果在图5F中示出。注意，在该图中，已露出浮雕图案111。然后除去浮雕图案111，同时留下平坦化层117(图5G)。可使用蚀刻工艺实现去除。形貌图案化的光致抗蚀剂膜不包含提供蚀刻抗性的官能团，而平坦化层(其也可以是光致抗蚀剂)可为蚀刻抗性的。由平坦化层限定的图案可经由蚀刻工艺转移至下层(图5H和5J)。
使用非抗性光致抗蚀剂层的另一个技术是使用自对准双图案化技术反转图案化的光致抗蚀剂。示例工艺步骤在图6A至6G中示出。注意，图6A和6B与图1A和1B相似。自对准双图案化通常是已知的。在该技术中，将共形膜144或半共形膜沉积在浮雕图案111上并覆盖浮雕图案111(图6C)。执行各向异性蚀刻工艺，以从基底上的水平表面除去共形膜，在浮雕图案111的侧壁上留下侧壁间隔物145(图6D)。在形成侧壁间隔物145的情况下，初始图案的密度基本上已倍增。如果在蚀刻工艺,后保留任何形貌图案化的光致抗蚀剂，则可使用灰化工艺或不同的蚀刻工艺来去除剩余部分(图6E)。然后可将保留在目标层107上的侧壁间隔物用作蚀刻掩模以经由蚀刻工艺将图案转移至目标层107(图6F)，然后可从基底除去任何剩余的侧壁间隔物材料(图6G)。
本文公开组合物和使用方法还可以帮助实现EUV(远紫外)光刻。在一些EUV应用中，常规光致抗蚀剂材料并不如预期那样表现。当暴露于EUV辐射时，这样的常规抗蚀剂材料不能耐受此辐射并且大部分或全部消失。因此，能够转移图案的光致抗蚀剂不足，因此，本文已发现，在光致抗蚀剂膜内具有蚀刻抗性已变得无关紧要。用本文公开的组合物，除去提高蚀刻抗性的官能团(省去包括官能团)，可添加能耐受EUV辐射的其他官能团。
本文的组合物和方法还可用于去除与EUV曝光相关的缺陷。例如，可使用EUV光掩模使非抗性光致抗蚀剂膜曝光，然后使用负性显影剂显影。然后可使用一种或更多种如前所述的技术将该图像反转，然后非抗性光致抗蚀剂膜的第二层可以与同样的EUV光掩模一起使用。由于缺陷很少，如果曾经落在同一位置两次，则可通过再次曝光同一EUV掩模版来消除缺陷。
用常规光刻法发现的另一个挑战是，用于常规光刻法和EUV光刻法二者的抗蚀剂膜实际上太薄而不能适当地转移。抗蚀剂制剂的趋势是添加更多的笼形基团和提高蚀刻抗性但导致更大的线边缘粗糙度的其他基团。提高抗性的添加剂不仅体积大而且增加成本。因此，本文的组合物和方法可以提供图案化的抗蚀剂，其比常规的光致抗蚀剂更光滑并且更具成本效益。
在前述说明书中，已陈述了具体细节，例如处理系统的具体几何结构和其中使用的各种组分过程的描述。然而，应当理解，本文的方法可以在偏离这些具体细节的其他实施方案中实践，并且这样的细节是出于解释而不是限制的目的。已参照附图对本文公开的实施方案进行了描述。类似地，出于解释的目的，已陈述了具体的数字、材料和构造以提供全面的理解。尽管如此，实施方案可以在没有这些具体细节的情况下实施。具有基本上相同的功能结构的部件以相同的附图标记表示，因此可省略任何冗余的描述。
各种技术已被描述为多个独立的操作以帮助理解各个实施方案。描述的顺序不应解释为暗示这些操作必须依赖顺序。实际上，这些操作无需以呈现的顺序进行。所描述的操作可以以不同于所述实施方案的顺序进行。在另外的实施方案中可以进行各种附加的操作和/或可以省略所描述的操作。
如本文使用的“基底”或“目标基底”一般是指根据本发明加工的对象。基底可包括器件，特别是半导体或其他电子器件的任何材料部分或结构，并且可以是例如基础衬底结构，如半导体晶片、掩模版，或者基础衬底结构(例如薄膜)上或其上覆盖的层。因此，基底不限于图案化或未图案化的任何特定的基底结构、下层或上覆层，而在于预期包括任何这样的层或基底结构以及层和/或基底结构的任意组合。本说明书可参照特定类型的基底，但这只为了说明的目的。
本领域技术人员还应理解，可以对上述方法的操作做出许多改变但仍实现本发明的相同目的。这样的改变旨在被本公开内容的范围所涵盖。因此，本发明的实施方案的前述说明不旨在限制。而是，对本发明的实施方案的任何限制均在以下权利要求书中给出。

Claims (22)

1.一种光致抗蚀剂组合物，包含：
正性抗蚀剂聚合物组分；
树脂组分；
响应于暴露于光化辐射而产生酸的酸发生剂组分；
溶剂；
溶解度改变组分，其使得所述光致抗蚀剂组合物的暴露于光化辐射的区域变得能够溶于正性显影剂，其中未暴露于光化辐射的区域保持能够溶于负性显影剂；并且
其中基于所述光致抗蚀剂组合物中的固体含量的总重量，所述光致抗蚀剂组合物中包含的提高对湿法蚀刻或干法蚀刻工艺的蚀刻抗性的官能团的量为0.0重量％至15重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述光致抗蚀剂组合物中的固体含量的总重量，所述光致抗蚀剂组合物中包含的提高对湿法蚀刻或干法蚀刻工艺的蚀刻抗性的官能团的量为0.0重量％至10重量％。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述光致抗蚀剂组合物中的固体含量的总重量，所述光致抗蚀剂组合物中包含的提高对湿法蚀刻或干法蚀刻工艺的蚀刻抗性的官能团的量为0.0重量％至5重量％。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物是能够被旋转浇注的。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述光致抗蚀剂组合物的大西参数值大于约3.0。
6.一种光致抗蚀剂组合物，包含：
光致抗蚀剂聚合物组分；
树脂组分；
响应于暴露于光化辐射而产生酸的酸发生剂组分；
溶剂；
溶解度改变组分，其使得所述光致抗蚀剂组合物的暴露于光化辐射的区域变得能够溶于正性显影剂，其中未暴露于光化辐射的区域保持能够溶于负性显影剂；并且
其中基于所述光致抗蚀剂聚合物组分的总重量，所述光致抗蚀剂聚合物组分中包含的提高对湿法蚀刻或干法蚀刻工艺的蚀刻抗性的官能团的量为0.0重量％至15重量％。
7.根据权利要求6所述的光致抗蚀剂组合物，其中基于所述光致抗蚀剂聚合物组分的总重量，所述光致抗蚀剂聚合物组分中包含的提高对湿法蚀刻或干法蚀刻工艺的蚀刻抗性的官能团的量为0.0重量％至10重量％。
8.根据权利要求6所述的光致抗蚀剂组合物，其中基于所述光致抗蚀剂聚合物组分的总重量，所述光致抗蚀剂聚合物组分中包含的提高对湿法蚀刻或干法蚀刻工艺的蚀刻抗性的官能团的量为0.0重量％至5重量％。
9.一种光致抗蚀剂组合物，包含：
正性抗蚀剂聚合物组分；
树脂组分；
响应于暴露于光化辐射而产生酸的酸发生剂组分；
溶剂；
溶解度改变组分，其使得所述正性光致抗蚀剂组合物的暴露于光化辐射的区域变得能够溶于正性显影剂，其中未暴露于光化辐射的区域保持能够溶于负性显影剂，所述光致抗蚀剂组合物的大西参数值大于约3.0。
10.根据权利要求9所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述正性光致抗蚀剂组分包括聚合物。
11.根据权利要求9所述的光致抗蚀剂组合物，其中所述正性光致抗蚀剂组分包括树脂和聚合物。
12.一种图案形成方法，所述方法包括：
通过将光致抗蚀剂组合物沉积在基底上来形成光致抗蚀剂膜，所述光致抗蚀剂组合物包含能够溶于有机溶剂的正性光致抗蚀剂组分；响应于暴露于预定波长的光而产生光酸的辐射敏感性酸发生剂；以及溶解度改变组分，所述溶解度改变组分响应于光酸的存在使所述正性光致抗蚀剂组分变得不溶于有机溶剂显影剂；
使所述光致抗蚀剂膜暴露于光刻辐射；以及
使用负性显影使所述光致抗蚀剂膜显影，使得所述光致抗蚀剂膜的未曝光部分被所述有机溶剂显影剂溶解，得到形貌图案化的光致抗蚀剂膜，其中所述形貌图案化的光致抗蚀剂膜的大西参数值大于3.0。
13.根据权利要求12所述的方法，还包括：
将平坦化层沉积到所述基底上，使得所述平坦化层填充由所述形貌图案化的光致抗蚀剂膜限定的开口并覆盖下层的暴露表面；
去除所述形貌图案化的光致抗蚀剂膜，而留下所述平坦化层；以及
经由蚀刻工艺将由所述平坦化层限定的图案转移至下层中。
14.根据权利要求13所述的方法，其中去除所述形貌图案化的光致抗蚀剂膜包括执行蚀刻工艺，所述平坦化层对所述蚀刻工艺具有抗性。
15.根据权利要求13所述的方法，还包括：
将平坦化层沉积到所述基底上，使得所述平坦化层填充由所述形貌图案化的光致抗蚀剂膜限定的开口并覆盖所述形貌图案化的光致抗蚀剂膜；
从所述平坦化层的顶表面向所述形貌图案化的光致抗蚀剂膜的顶表面使酸扩散到所述平坦化层的上部中，所述酸使得所述平坦化层的上部变得能够溶于预定溶剂；
使用所述预定溶剂去除所述平坦化层的所述上部；
去除所述形貌图案化的光致抗蚀剂膜，而留下所述平坦化层；以及
经由蚀刻工艺将由所述平坦化层限定的图案转移至所述下层中。
16.根据权利要求12所述的方法，还包括：
将半共形膜或共形膜沉积在所述形貌图案化的光致抗蚀剂膜上，所述半共形膜或共形膜覆盖所述形貌图案化的光致抗蚀剂膜；
执行从水平表面去除所述半共形膜留下侧壁间隔物的各向异性蚀刻工艺；以及
经由蚀刻工艺将由所述侧壁间隔物限定的图案转移至下层中。
17.一种图案形成方法，所述方法包括：
通过将光致抗蚀剂组合物沉积到基底的目标层上形成光致抗蚀剂膜，所述光致抗蚀剂组合物包含能够溶于有机溶剂的正性光致抗蚀剂组分；响应于暴露于预定波长的光而产生光酸的辐射敏感性酸发生剂；以及溶解度改变组分，所述溶解度改变组分响应于光酸的存在而使所述正性光致抗蚀剂组分变得不溶于有机溶剂显影剂；
使所述光致抗蚀剂膜暴露于光刻辐射；以及
使用负性显影使所述光致抗蚀剂膜显影，使得所述光致抗蚀剂膜的未曝光部分被所述有机溶剂显影剂溶解，得到形貌图案化的光致抗蚀剂膜，其中所述形貌图案化的光致抗蚀剂膜的蚀刻抗性小于所述目标层。
18.根据权利要求17所述的方法，还包括：
在使所述光致抗蚀剂膜显影之后提高所述形貌图案化的光致抗蚀剂膜的蚀刻抗性。
19.根据权利要求18所述的方法，其中提高蚀刻抗性包括通过向上电极施加负电压直流电来使所述形貌图案化的光致抗蚀剂膜暴露于等离子体室中的电子流。
20.根据权利要求18所述的方法，其中提高蚀刻抗性包括通过原子层沉积来沉积共形保护层。
21.根据权利要求17所述的方法，还包括：
将共形保护层沉积在所述基底上使得所述共形保护层覆盖所述形貌图案化的光致抗蚀剂膜的暴露表面和下层的暴露表面；
执行化学机械抛光步骤，其去除所述形貌图案化的光致抗蚀剂膜但留下位于所述下层上的所述共形保护层；以及
经由蚀刻工艺将由所述共形保护层限定的图案转移至下层中。
22.一种图案化基底的方法，所述方法包括：
将辐射敏感性材料沉积在基底上，所述辐射敏感性材料能够溶于负性显影剂，所述辐射敏感性材料具有去保护基团和光酸发生剂；
使所述辐射敏感性材料暴露于辐射光刻图案，使得所述辐射敏感性材料的暴露于辐射光刻图案的部分变得去保护并且能够溶于正性显影剂，所述辐射光刻图案的未曝光部分保持能够溶于负性显影剂，以及其中所述辐射敏感性材料基本上不含针对蚀刻工艺提供蚀刻抗性的金刚烷基团和笼形基团；以及
使用负性显影剂使所述辐射敏感性材料显影，使得所述辐射敏感性材料限定图案化层，其中部分下层未被覆盖。
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