JP5674375B2 - プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト膜を用いて被エッチング層をプラズマ処理するプラズマ処理方法及びプラズマ処理装置に関する。

半導体の製造工程のうち所望のパターンを形成するマスク工程では、被エッチング層上に感光膜をコーティングした後、露光及び現像によってパターニングが行われる。その際、露光における反射を防止するために、被エッチング層上であって感光膜の下に反射防止膜ＡＲＣ（Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｌａｙｅｒ）が形成されている。たとえば、特許文献１には、被エッチング層（有機膜、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜））上の反射防止膜を用いて反射を抑えながらＡｒＦレジスト膜の所望のパターンにエッチングする際、高エッチングレートかつ高選択比でエッチングが可能なエッチング方法が開示されている。

しかしながら、ＡｒＦレジスト膜をマスクとしたエッチング工程では、ＡｒＦレジスト膜のプラズマ耐性が低いため、レジスト膜の減少量が多く、レジスト膜の残膜が少なくなるという問題が生じていた。また、パターンのライン幅にバラツキが生じ、パターンが歪みＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が悪化するという問題が生じていた。

これに対して、特許文献２には、ＡｒＦレジスト膜をマスクとして反射防止膜をエッチングする工程の前工程にて、Ｈ_２ガスを含むガスをプラズマ化し、レジスト膜をプラズマ処理（ハードニング処理）することにより、レジスト膜にＨ^＋イオンを注入してレジスト膜の耐エッチング性を高める方法が提案されている。

特開２００７−１８０３５８号公報 特開２００４−１６３４５１号公報

しかしながら、ハードニングステップにＨ_２ガスを使うと、処理容器内のオープンエリア（大きな穴等）にシリコンが堆積されて残渣が生じ、その後のエッチング処理によくない影響を与えていた。

上記課題に対して、本発明の目的とするところは、レジスト膜をマスクとした反射防止膜のエッチング工程の前に、良好にレジスト膜を改質する工程を実行するプラズマ処理方法及びプラズマ処理装置を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、被エッチング層上に反射防止膜が形成され、前記反射防止膜上にパターン化されたレジスト膜が形成された積層膜に対して、エッチングガスから生成されたプラズマにより前記レジスト膜をマスクとして前記反射防止膜をエッチングするエッチング工程と、前記エッチング工程の前に実行され、プラズマ処理装置内にＣＦ_４ガスとＣＯＳガスと不活性ガスとを含む改質用ガスを導入し、該改質用ガスから生成されたプラズマにより前記レジスト膜をハードニングするハードニング工程と、を含むことを特徴とするプラズマ処理方法が提供される。

これによれば、レジスト膜をマスクとして反射防止膜をエッチングするエッチング工程の前に、ＣＦ_４ガスとＣＯＳガスと不活性ガスとを含む改質用ガスから生成されたプラズマにより前記レジスト膜をハードニングするハードニング工程が実行される。発明者の実験及び研究の結果、ＣＯＳガスをベースとした改質ガスをプラズマ化し、レジスト膜をプラズマ処理（ハードニング処理）したほうが、Ｈ_２ガスをベースとした改質ガスを用いてレジスト膜を改質するより、レジスト膜の残膜を改善できることがわかった。よって、本発明によれば、レジスト膜の残膜を改善した状態でレジスト膜をマスクとして反射防止膜をエッチングすることにより、被エッチング層に精密なパターンを形成することができる。

前記エッチング工程では、前記エッチングガスからプラズマを生成するために、プラズマ処理装置内に設けられた第１の電極に高周波電力を印加し、前記ハードニング工程では、前記改質用ガスからプラズマを生成するために、前記プラズマ処理装置内に設けられた第１の電極に高周波電力を印加するとともに、前記プラズマ処理装置内に設けられた第２の電極に負の直流電圧を印加してもよい。

前記プラズマ処理装置は、処理容器と、前記処理容器内に設けられ、前記積層膜を積層させた基板の載置台として機能する前記第１の電極としての下部電極と、前記処理容器内に設けられ、前記下部電極に対向するように配置された、前記第２の電極としての上部電極と、を有してもよい。

前記改質用ガスに含まれるＣＦ_４ガスとＣＯＳガスとの流量の割合（ＣＦ_４／ＣＯＳ）は、４／３≦（ＣＦ_４／ＣＯＳ）≦４であってもよい。

前記改質用ガスに含まれるＣＦ_４ガスとＣＯＳガスとの流量の割合（ＣＦ_４／ＣＯＳ）は、２≦（ＣＦ_４／ＣＯＳ）≦３であってもよい。

前記レジスト膜は、ＡｒＦ露光用のレジスト膜又はＥＵＶ露光用のレジスト膜のいずれかであってもよい。

前記上部電極に印加する負の直流電圧の値は、０Ｖより小さく、−９００Ｖ以上であってもよい。

前記改質用ガスに含まれる不活性ガスは、アルゴンガスであってもよい。

前記反射防止膜は、シリコンを含有してもよい。

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、被エッチング層上に反射防止膜が形成され、前記反射防止膜上にパターン化されたレジスト膜が形成された積層膜をエッチングするプラズマ処理装置であって、処理容器と、前記処理容器内に設けられ、前記積層膜を積層させた基板の載置台として機能する下部電極と、前記処理容器内に設けられ、前記下部電極に対向するように配置された上部電極と、前記下部電極に高周波電力を印加する高周波電源と、前記上部電極に負の直流電圧を印加する可変直流電源と、前記レジスト膜をマスクとして前記反射防止膜をエッチングする前に、前記処理容器内にＣＦ_４ガスとＣＯＳガスと不活性ガスとを含む改質用ガスを導入するガス供給源と、を備え、前記高周波電力により前記改質用ガスからプラズマを生成し、前記負の直流電圧と前記生成されたプラズマとにより前記レジスト膜をハードニングすることを特徴とするプラズマ処理装置が提供される。

以上説明したように本発明によれば、レジスト膜をマスクとした反射防止膜のエッチング工程の前に、レジスト膜を改質する工程を実行することにより、被エッチング層に精密なパターンを形成することができる。

本発明の第１及び第２実施形態に係るプラズマ処理装置の概略断面図である。 図１のプラズマ処理装置をより詳細に示した断面図である。 本発明の第１実施形態に係るハードニング工程及びエッチング工程図である。 第１実施形態のハードニング工程の実行及び直流電圧の印加に対するレジスト膜の状態を説明するためグラフ及び表である。 第１実施形態のハードニング工程の効果を説明するための図である。 第１実施形態のハードニング工程におけるＣＯＳ流量制御を説明するための図である。 第１実施形態のハードニング工程におけるＣＦ_４流量制御を説明するための図である。 第１実施形態のハードニング工程の効果を説明するための他の図である。 本発明の第２実施形態に係るハードニング工程及びエッチング工程図である。 第２実施形態のハードニング工程の効果を説明するための図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の各実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

まず、後述する第１及び第２実施形態に係るプラズマ処理方法を実施可能なプラズマ処理装置の全体構成について、図１及び図２を参照しながら説明する。図１は、本発明の第１及び第２実施形態に係るプラズマ処理装置の概略断面図である。図２は、図１のプラズマ処理装置をより詳細に示した断面図である。

プラズマ処理装置１０は、例えば表面が陽極酸化処理されたアルミニウムからなる略円筒状のチャンバ（処理容器１００）を有している。処理容器１００は接地されている。プラズマ処理装置１０は、処理容器１００の内部にて下部電極であるサセプタ２０と上部電極２５とが対向配置された、下部ＲＦ２周波印加タイプの容量結合型平行平板プラズマエッチング装置である。プラズマ処理装置１０には、サセプタ２０に第１の高周波電源２００からプラズマ生成用の２７ＭＨｚ以上の周波数、例えば４０ＭＨｚの高周波（ＲＦ）電力が印加されるとともに、第２の高周波電源２１０からイオン引き込み用（バイアス用）の１３．５６ＭＨｚ以下の周波数、例えば２ＭＨｚの高周波電力が印加される。さらに、プラズマ処理装置１０には、上部電極２５に接続された可変直流電源２２０から所定の直流（ＤＣ）電圧が印加される。

図２を参照しながら更に詳しく説明する。処理容器１００の底部には、セラミックス等からなる絶縁板２２を介して円柱状のサセプタ支持台２４が配置され、このサセプタ支持台２４の上に例えばアルミニウムからなるサセプタ２０が設けられている。前述したとおりサセプタ２０は下部電極を構成し、その上に被処理基板である半導体ウエハＷが載置される。

サセプタ２０の上面には、半導体ウエハＷを静電力で吸着保持する静電チャック２６が設けられている。この静電チャック２６は、導電膜からなる電極２８を一対の絶縁層または絶縁シートで挟んだ構造を有するものであり、電極２８には直流電源３０が電気的に接続されていて、直流電源３０からの直流電圧により生じたクーロン力等の静電力により半導体ウエハＷが静電チャック２６に吸着保持される。

半導体ウエハＷの周囲でサセプタ２０の上面には、エッチングの均一性を向上させるための、例えばシリコンからなる導電性のフォーカスリング３２が配置されている。サセプタ２０およびサセプタ支持台２４の側面には、例えば石英からなる円筒状の内壁部材３４が設けられている。

サセプタ支持台２４の内部には、例えば円周上に冷媒室３６が設けられていて、冷媒室３６には、装置外部に設けられたチラーユニット（図示せず）より配管３６ａ，３６ｂを介して所定温度の冷媒が循環供給され、これによりサセプタ上の半導体ウエハＷの処理温度が制御される。静電チャック２６の上面と半導体ウエハＷの裏面との間には、伝熱ガスとして、例えばＨｅガスがガス供給ライン３８を介して供給される。

上部電極２５及び下部電極であるサセプタ２０間はプラズマ励起空間となる。上部電極２５は、絶縁性遮蔽部材４０を介して処理容器１００の上部に支持されている。上部電極２５は、多数の吐出孔４２ａを有する電極板４２と、電極板４２を着脱自在に支持し、導電性材料、例えば表面が陽極酸化処理されたアルミニウムからなる電極支持体４４とを有している。電極板４２は、ジュール熱の少ない低抵抗の導電体または半導体が好ましく、シリコンやＳｉＣで構成されるのが好ましい。電極支持体４４の内部には、ガス拡散室４６が設けられ、このガス拡散室４６からはガス吐出孔４２ａに連通する多数のガス通流孔４８が下方に延びている。かかる構成により、上部電極２５は所望のガスを供給するためのシャワーヘッドとして機能する。

電極支持体４４にはガス拡散室４６へ処理ガスを導くガス導入口５０が形成されている。ガス導入口５０にはガス供給管５２が接続されている。ガス供給管５２には、開閉バルブ５４及びマスフローコントローラ（ＭＦＣ）５６を介してガス供給源５８が接続されている。

エッチング工程では、ガス供給源５８からはエッチングガスとして、Ｆ系ガスを含む混合ガスが供給され、ガス供給管５２からガス拡散室４６に至り、ガス通流孔４８およびガス吐出孔４２ａを介してシャワー状にプラズマ励起空間に導入される。

エッチング工程前に実行されるレジスト膜の改質工程では、ガス供給源５８からは、改質用ガスとして、例えばＣＦ_４ガスとＣＯＳガスとアルゴンガスが供給される。なお、改質用ガスに含まれるアルゴンガスは一例であり、不活性ガスであれば他のガスを使用してもよい。

上部電極２５には、ローパスフィルタ（ＬＰＦ）６０を介して可変直流電源２２０が電気的に接続されている。可変直流電源２２０はバイポーラ電源であってもよい。この可変直流電源２２０は、オン・オフスイッチ６２により給電のオン・オフが可能となっている。可変直流電源２２０の極性および電流・電圧ならびにオン・オフスイッチ６２のオン・オフは制御装置６４により制御される。ローパスフィルタ（ＬＰＦ）６０は、後述する第１および第２の高周波電源からの高周波をトラップするためのものであり、好適にはＬＲフィルタまたはＬＣフィルタで構成される。

処理容器１００の側壁から上部電極２５の高さ位置よりも上方に延びるように円筒状の接地導体１００ａが設けられている。この円筒状接地導体１００ａは、その上部に天壁を有している。

サセプタ２０には、整合器７０を介してプラズマ励起用の高周波電力を出力する第１の高周波電源２００が電気的に接続されている。サセプタ２０には、また、整合器７２を介してバイアス用の高周波電力を出力する第２の高周波電源２１０が接続されている。

整合器７０、７２は、それぞれ第１および第２の高周波電源２００、２１０の内部（または出力）インピーダンスに負荷インピーダンスを整合させるためのもので、処理容器１００内にプラズマが生成されている時に第１および第２の高周波電源２００、２１０の内部インピーダンスと負荷インピーダンスが見かけ上一致するように機能する。

処理容器１００の底部には排気口８０が設けられ、この排気口８０に排気管８２を介して排気装置８４が接続されている。排気装置８４は、ターボ分子ポンプなどの真空ポンプを有しており、処理容器１００内を所望の真空度まで減圧可能となっている。

処理容器１００の側壁には半導体ウエハＷの搬入出口８６が設けられており、この搬入出口８６はゲートバルブ８８により開閉可能となっている。また、処理容器１００の内壁に沿って、処理容器１００にエッチング副生物（デポ）が付着することを防止するためのデポシールド９０が着脱自在に設けられている。すなわち、デポシールド９０はチャンバ壁を構成している。また、デポシールド９０は、内壁部材３４の外周にも設けられている。処理容器１００の底部のチャンバ壁側のデポシールド９０と内壁部材３４側のデポシールド９０との間には排気プレート９２が設けられている。デポシールド９０および排気プレート９２としては、アルミニウム材にＹ_２Ｏ_３等のセラミックスを被覆したものを好適に用いることができる。デポシールド９０のチャンバ内壁を構成する部分のウエハＷとほぼ同じ高さ部分には、グラウンドにＤＣ的に接続された導電性部材（ＧＮＤブロック）９４が設けられており、これにより異常放電を防止する。

制御装置６４は、プラズマ処理装置１０で実行される各種処理を実現するための制御プログラムや、処理条件に応じてプラズマ処理装置１０の各構成部に処理を実行させるためのプログラムとしてのレシピに従いプラズマ処理装置１０にプラズマ処理を実行させる。レシピは、図示しないハードディスクや半導体メモリに記憶されていてもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性のコンピュータにより読み取り可能な記憶媒体に収容されていてもよい。

かかる構成のプラズマ処理装置１０において改質工程及びエッチング工程を行う際には、まず、ゲートバルブ８８を開状態とし、搬入出口８６を介してエッチング対象である半導体ウエハＷを処理容器１００内に搬入し、サセプタ２０上に載置する。そして、ガス供給源５８から改質用のガス又はエッチング用のガスを所定の流量でガス拡散室４６へ供給し、ガス通流孔４８およびガス吐出孔４２ａを介して処理容器１００内へ供給しつつ、排気装置８４により処理容器１００内を排気し、処理容器内の圧力をレシピの設定値に制御する。

処理容器１００内に改質用ガス又はエッチングガスを導入した状態で、サセプタ２０に、第１の高周波電源２００からプラズマ励起用の高周波電力を印加する。また、適宜、第２の高周波電源２１０よりイオン引き込み用の高周波電力を印加する。そして、可変直流電源２２０から所定の負の直流電圧を上部電極２５に印加する。さらに、直流電源３０から直流電圧を静電チャック２６の電極２８に印加して、半導体ウエハＷをサセプタ２０に固定する。

上部電極２５の電極板４２に形成されたガス吐出孔４２ａから吐出されたガスは、高周波電力により生じた上部電極２５と下部電極（サセプタ２０）間のグロー放電中でプラズマ化し、このプラズマで生成されるラジカルやイオンによって半導体ウエハＷの被処理面が改質又はエッチングされる。

なお、下部電極であるサセプタ２０は、プラズマを生成するために、プラズマ処理装置内に設けられた第１の電極に相当する。エッチング工程では、エッチングガスからプラズマを励起するために第１の電極にプラズマ励起用の高周波電力が印加される。また、上部電極２５は、プラズマ処理装置内に設けられた第２の電極に相当する。改質工程では、改質用ガスからプラズマを励起するために第１の電極に高周波電力が印加されるとともに、前記プラズマ処理装置内に設けられた第２の電極に負の直流電圧が印加される。

＜第１実施形態＞
次に、以上に説明したプラズマ処理装置１０にて実行される、本発明の第１実施形態に係るプラズマ処理方法について説明する。第１実施形態に係るプラズマ処理方法は、ＡｒＦレジスト膜をマスクとしたＳｉ−ＡＲＣ膜のエッチングに適用可能である。図３は、本実施形態に係るレジスト膜の改質方法及び被エッチング層のエッチング方法を説明するための積層膜の断面図である。

（パターニング）
図３（１）に示したように、半導体ウエハＷのシリコン含有基板（Ｓｉ−Ｓｕｂ１１）上には、熱酸化膜単層（Ｔｈ−Ｏｘ１２）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜１３）が形成されている。その直上には被エッチング層である有機膜１４上が形成され、その上にはシリコン含有無機反射膜（Ｓｉ−ＡＲＣ膜１５）が形成されている。Ｓｉ−ＡＲＣ膜１５は、感光膜の露光工程時における反射を防止するためのものである。なお、有機膜１４及びＳｉＮ膜１３は被エッチング層の一例であり、被エッチング層はこれに限られず、例えば絶縁膜又は導電膜であってもよい。被エッチング層は、シリコン基板（Ｓｉ−Ｓｕｂ１１）であってもよい。

Ｓｉ−ＡＲＣ膜１５上にはＡｒＦレジスト膜１６（ＡｒＦ ＰＲ）が形成されている。ＡｒＦレジスト膜１６は、Ｓｉ−ＡＲＣ膜１５上にＡｒＦリソグラフィーを使用して形成される。具体的には、Ｓｉ−ＡＲＣ膜１５上に感光剤を塗布し、焼き付けたいパターンを書き込んだマスクと呼ばれる遮光材を通じて、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ光線を照射し露光する。露光後、感光部分を化学的に腐食(エッチング)させることにより、ＡｒＦレジスト膜１６に所望のパターンを形成する。このようにして、ＡｒＦレーザを露光光源とするＡｒＦリソグラフィーを使って短波長化を進めることにより、回路の微細化が達成される。

（ハードニング：改質工程）
図３（２）のハードニング（改質工程）は、硫化カルボニルガス（ＣＯＳガス）を含んだ改質ガスによりＡｒＦレジスト膜１６を改質し硬化させる。具体的には、ハードニング工程は、エッチング工程の前に実行され、プラズマ処理装置内に四フッ化メタン（ＣＦ_４）ガスと硫化カルボニルガス（ＣＯＳガス）とアルゴン（Ａｒ）ガスとからなる改質用ガスを導入し、改質用ガスから励起されたプラズマによりＡｒＦレジスト膜１６を改質する。

ＡｒＦレジスト膜１６はプラズマ耐性が低いため、従来から、ＡｒＦレジスト膜１６をマスクとして反射防止膜をエッチングする工程の前工程として、Ｈ_２ガスを含むガスをプラズマ化し、ＡｒＦレジスト膜１６をプラズマ処理することにより、ＡｒＦレジスト膜１６にＨ^＋イオンを注入してＡｒＦレジスト膜１６の耐エッチング性を高めるハードニング工程が提案されていた。

しかしながら、ＡｒＦレジスト膜１６のハードニング工程にＨ_２ガスを使うと、処理容器内のオープンエリア（大きな穴等）にシリコンが堆積されて残渣となり、堆積された残渣が、その後のエッチング処理によくない影響を与えていた。

発明者の実験及び研究の結果、ＣＯＳガスをベースとした改質ガスに基づきＡｒＦレジスト膜１６をプラズマ処理した場合、Ｈ_２ガスをベースとした改質ガスに基づきＡｒＦレジスト膜１６をプラズマ処理する場合に比べて、残渣が生じず、かつＡｒＦレジスト膜１６の減少量が少ないことがわかった。これは、ハードニング工程中、ＣＯＳ＋ＣＦ_４→ＣＯ＋ＳＯ_Ｘ＋ＳＦ_Ｘ＋ＣＳの化学反応によりＡｒＦレジスト膜１６の表面がＣＳに改質されたためである。

さらに、ハードニングステップの際、処理容器１００に設けられた上部電極２５に可変直流電源２２０から出力された負の直流電圧（ＤＣＳ）を印加することにより、印加しない場合よりＡｒＦレジスト膜１６の表面に形成される改質の膜を厚くすることができる。その結果、ＡｒＦレジスト膜１６の残膜及びＬＷＲの両方を改善できることがわかった。さらに、ＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を適正値に維持する効果もあった。以上のＣＯＳガスの導入及び直流電圧の印加によるＡｒＦレジスト膜１６の改質については、後ほどさらに詳しく説明する。また、後述するプロセス条件のうち、可変直流電源２２０から供給される直流電圧は絶対値で示されるが、実際は負の値を印加する。

（Ｓｉ−ＡＲＣ膜のエッチング工程）
図３（３）のＳｉ−ＡＲＣ膜１５のエッチング工程では、四フッ化メタン（ＣＦ_４）ガスと酸素（Ｏ_２）ガスを含む混合ガスをエッチングガスとしてＳｉ−ＡＲＣ膜１５をエッチングする。このとき、ＡｒＦレジスト膜１６はマスクとして機能する。エッチングの結果、Ｓｉ−ＡＲＣ膜１５にはＡｒＦレジスト膜１６のパターンが転写される。

（有機膜のエッチング工程）
図３（４）の有機膜１４のエッチング工程では、硫化カルボニルガス（ＣＯＳガス）と酸素（Ｏ_２）ガスを含む混合ガスをエッチングガスとして有機膜１４をエッチングする。このとき、Ｓｉ−ＡＲＣ膜１５はマスクとして機能する。エッチングの結果、有機膜１４にはＳｉ−ＡＲＣ膜１５のパターンが転写される。

（ＳｉＮ膜のエッチング工程）
図３（５）のＳｉＮ膜１３のエッチング工程では、四フッ化メタン（ＣＦ_４）ガスとトリフルオロメタン（ＣＨＦ_３）ガスと酸素（Ｏ_２）ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスを含む混合ガスをエッチングガスとしてＳｉＮ膜１３をエッチングする。このとき、有機膜１４はマスクとして機能する。エッチングの結果、ＳｉＮ膜１３には有機膜１４のパターンが転写される。

（有機膜のアッシング工程）
図３（６）の有機膜１４のアッシング工程では、酸素（Ｏ_２）ガスをアッシングガスとして有機膜１４をアッシングする。アッシングの結果、半導体ウエハＷのシリコン含有基板（Ｓｉ−Ｓｕｂ１１）上には、所望のパターンに微細加工されたＳｉＮ膜１３が形成される。

（ＣＯＳガスの導入及び直流電圧の印加によるＡｒＦレジスト膜の改質）
次に、ＣＯＳガスの導入及び直流電圧の印加によるＡｒＦレジスト膜１６の改質について、発明者が行った実験結果に基づき詳細に説明する。

発明者は、ＣＦ_４ガスとＣＯＳガスとＡｒガスとからなる混合ガスを用いて、ＡｒＦレジスト膜１６をハードニングした場合、ＡｒＦレジスト膜１６のＥＲ（Ｅｔｃｈｉｎｇ Ｒａｔｅ）とＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を向上させることができることを実験により証明した。その結果を図４（ａ）（ｂ）に示す。

図４（ａ）は、ＡｒＦレジスト膜１６のエッチングレートＥＲを示す。（１）で示した左端の一対の棒グラフは、ＣＯＳガスによるＡｒＦレジスト膜１６の改質を行っていない場合（Ｉｎｉｔｉａｌ）のＡｒＦレジスト膜１６のＥＲである。（２）で示した中央の一対の棒グラフは、ＣＯＳガスによるＡｒＦレジスト膜１６の改質、及び３００Ｖの直流電圧（ＤＣＳ）を印加した場合のＡｒＦレジスト膜１６のＥＲである。（３）で示した右端の一対の棒グラフは、ＣＯＳガスによるＡｒＦレジスト膜１６の改質、及び９００Ｖの直流電圧（ＤＣＳ）を印加した場合のＡｒＦレジスト膜１６のＥＲである。各一対の棒グラフの左側はＡｒＦレジスト膜１６の中央部のエッチングレート、右側はＡｒＦレジスト膜１６の端部のエッチングレートである。以下に、上記（１）〜（３）の３つのプロセス条件をさらに詳しく述べる。

・（１）におけるＡｒＦレジスト膜１６のエッチングガス種ＣＦ_４／ＣＨＦ_３
（１）では、エッチング工程前のハードニングは行わない。

・（２）におけるＡｒＦレジスト膜１６のハードニング条件：
直流電圧３００Ｖ、改質ガス種及び流量ＣＯＳ／ＣＦ_４／Ａｒ＝２０／４０／８００ｓｃｃｍ
（２）では、上記ハードニング条件でＡｒＦレジスト膜１６を改質した後、（１）と同じエッチング条件でエッチングを行う。

・（３）におけるＡｒＦレジスト膜１６のハードニング条件：
直流電圧９００Ｖ、改質ガス種及び流量ＣＯＳ／ＣＦ_４／Ａｒ＝２０／４０／８００ｓｃｃｍ
（３）では、上記ハードニング条件でＡｒＦレジスト膜１６を改質した後、（１）と同じエッチング条件でエッチングを行う。（２）と（３）のハードニング条件の違いは、直流電圧値のみである。

（エッチングレートＥＲ）
図４（ａ）の結果を参照すると、（２）（３）のＣＯＳガスによるＡｒＦレジスト膜１６の改質を行っている場合は、（１）の改質を行っていない場合に比べて、ＡｒＦレジスト膜１６のエッチングレートが低下し、プラズマ耐性が向上されていることがわかる。さらに、（３）の改質中に直流電圧９００Ｖを印加した場合は、（２）の改質中に直流電圧３００Ｖを印加した場合に比べて、ＡｒＦレジスト膜１６のエッチングレートがより低下し、さらにプラズマ耐性が向上されていることがわかる。

プラズマ励起中、プラズマ生成空間の上部電極２５近傍には主に電子が生成される。このような状況で改質工程において、上部電極２５に可変直流電源２２０から直流電圧を印加すると、印加した直流電圧値とプラズマ電位との電位差により、電子はプラズマ励起空間の鉛直方向へ加速される。ここで、可変直流電源２２０の極性、電圧値、電流値を所望のものにすることにより、電子は半導体ウエハＷに照射される。照射された電子は、ＣＯＳガスによるＡｒＦレジスト膜１６の組成をより効果的に改質させる。このため、直流電圧の印加によりＡｒＦレジスト膜１６の改質はより強化される。つまり、本実施形態では、可変直流電源２２０の印加電圧値を可変（３００Ｖ，９００Ｖ）とし、印加電流値により上部電極２５近傍で生成する電子の量と、このような電子のウエハＷへの加速電圧を制御することで、ＡｒＦレジスト膜１６に対するプラズマ耐性をより向上させることができた。これにより、被エッチング層の選択比を向上させることができる。

（ＣＤ値）
次に、改質効果としてＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）について言及する。図４（ｂ）におけるＡｒＦレジスト膜１６のハードニング条件は、直流電圧３００Ｖ、改質ガス種及び流量 改質ガス（Ｈ_２又はＣＯＳ）／ＣＦ_４／Ａｒ＝流量（１００、２０）／４０／８００ｓｃｃｍであった。

図４（ｂ）の結果を参照すると、ＡｒＦレジスト膜１６の改質前（Ｉｎｉｔｉａｌ）のＣＤ値は「４９．８５」であった。これに対して、改質ガスにＨ_２ガスを用い、その流量を１００ｓｃｃｍとした場合のＣＤ値は「５３．７２」であった。一方、本実施形態に係る改質ガスであるＣＯＳガスを用いて、その流量を２０ｓｃｃｍとした場合のＣＤ値は「５１．７２」であった。この結果から、本実施形態に係るＣＯＳガスを使用したプラズマ処理によってＡｒＦレジスト膜１６を改質した場合、ＣＤ値をより適正値に維持することができ、より精密な微細加工が可能となることがわかった。

（ＬＷＲ）
次に、改質効果としてＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）について言及する。図５は、ＡｒＦレジスト膜１６をハードニングした場合としない場合において、エッチング後のＡｒＦレジスト膜１６の残膜とＬＷＲを示した図である。

・図５の場合のＡｒＦレジスト膜１６のハードニング条件：
直流電圧９００Ｖ、改質ガス種及び流量ＣＯＳ／ＣＦ_４／Ａｒ＝２０／４０／８００ｓｃｃｍ
・図５の場合のＡｒＦレジスト膜１６のエッチングガス種ＣＦ_４／Ｏ_２

図５（ａ）は、エッチング前（ハードニング前）のＡｒＦレジスト膜１６（Ｉｎｉｔｉａｌ）の状態を示した図である。この状態におけるＡｒＦレジスト膜１６の高さは「１１３ｎｍ」であり、ＬＷＲは「６．０ｎｍ」である。

これに対して、図５（ｂ）は、ＡｒＦレジスト膜１６をハードニング処理せずにＳｉ−ＡＲＣ膜１５をエッチングした後のＡｒＦレジスト膜１６の状態を示した図である。この状態におけるＡｒＦレジスト膜１６の残膜の高さは「６９ｎｍ」であり、ＬＷＲは「８．１ｎｍ」である。

一方、図５（ｃ）は、ＡｒＦレジスト膜１６をハードニング処理し、改質後にＳｉ−ＡＲＣ膜１５をエッチングした後のＡｒＦレジスト膜１６の状態を示した図である。ハードニング後の状態におけるＡｒＦレジスト膜１６の高さは「１０３ｎｍ」であり、ＬＷＲは「４．０ｎｍ」である。改質されたＳｉ−ＡＲＣ膜１５をエッチングした後のＡｒＦレジスト膜１６の残膜の高さは「８５ｎｍ」であり、ＬＷＲは「４．０ｎｍ」である。

以上から、本実施形態にかかるプロセス条件に基づきＡｒＦレジスト膜１６を改質後、エッチング処理を実行すると、ＡｒＦレジスト膜１６の残膜が多くなり、かつＬＷＲの値を小さくすることができることがわかった。この結果、次工程であるエッチング工程で被エッチング層に精密なパターンを形成することができる。

（ＣＯＳ／ＣＦ_４ガス流量比：ＣＦ_４ガス固定）
次に、発明者は、ＣＯＳガスとＣＦ_４ガスの流量比（割合）を制御することにより改質ガスに含まれるＦの量を制御できることに着目して、ＡｒＦレジスト膜が最も良好に改質されるＣＯＳ／ＣＦ_４ガスの流量比を実験により求めた。図６は、ＣＦ_４ガス及びＡｒガスの流量をそれぞれ４０、８００ｓｃｃｍと固定した状態で、ＣＯＳガスの流量を０〜４０ｓｃｃｍの範囲で１０ｓｃｃｍ刻みに可変させた場合の実験結果である有機膜エッチング後のパターン形状を示す。

・ＡｒＦレジスト膜１６のハードニング条件：
直流電圧９００Ｖ、改質ガス種及び流量ＣＯＳ／ＣＦ_４／Ａｒ＝可変（０，１０，２０，３０，４０）／４０／８００ｓｃｃｍ
・Ｓｉ−ＡＲＣ膜１５のエッチングガス種ＣＦ_４／ＣＨＦ_３／Ｏ_２
・有機膜１４のエッチングガス種Ｏ_２／ＣＯＳ

図６の結果を考察すると、ＣＯＳガスによるレジスト膜の改質を行わなかった場合（ＣＯＳ＝０ｓｃｃｍ：ハードニング工程なし）では、エッチング前後のＣＤの差分値が大きな値となっている。一方、ＣＯＳガスによるレジスト膜の改質を行った場合（ＣＯＳ＝１０、２０、３０、４０ｓｃｃｍ）では、ＣＤの差分値が小さな値となり、ＣＯＳガスによるレジスト膜の改質を行わなかった場合よりパターン形状が整っていることがわかる。ただし、ＣＯＳ＝４０ｓｃｃｍの場合には残渣が生じてしまい、エッチング工程によくない影響を及ぼす状態となっている。

図６の結果から、ＣＦ_４ガスの流量が４０ｓｃｃｍのとき、ＣＯＳガスの流量は１０〜３０ｓｃｃｍであることが好ましいことがわかった。つまり、改質用ガスに含まれるＣＦ_４ガスとＣＯＳガスとの流量の割合（ＣＦ_４／ＣＯＳ）は、４／３≦（ＣＦ_４／ＣＯＳ）≦４であることが好ましい。

（ＣＯＳ／ＣＦ_４ガス流量比：ＣＯＳガス固定）
次に、発明者は、ＣＯＳガス流量を固定値とし、ＣＦ_４ガスを可変として流量比（割合）を制御した場合のＡｒＦレジスト膜１６の改質状態を実験により求めた。

ハードニング条件及びエッチング条件は、ＣＦ_４ガス流量を固定値とした図６の実験とほぼ同じである。上記の通り、本実験では、改質ガスの流量のみが図６の実験の場合の条件と異なり、ＣＦ_４／ＣＯＳ／Ａｒ＝可変（４０，６０，８０）／２０／８００ｓｃｃｍとなる。この条件での実験結果である有機膜エッチング後のパターン形状を図７に示す。

図７の結果を考察すると、ＣＯＳガスによるレジスト膜の改質を行わなかった場合（ハードニングなし）には、ＣＤの差分値が大きな値となっている。ＣＯＳガスによるレジスト膜の改質を行った場合（ＣＦ_４＝４０、６０ｓｃｃｍ）には、ＣＤの差分値がハードニングなしの場合より小さな値となり、レジスト膜の改質を行わなかった場合よりパターン形状が整っていることがわかる。ただし、ＣＦ_４＝８０ｓｃｃｍの場合には、ＣＤの差分値がそれほど小さな値ではなく、ＣＯＳガスによるレジスト膜の改質を行わなかった場合に近い状態となっている。

図７の結果から、ＣＯＳガスの流量が２０ｓｃｃｍのとき、ＣＦ_４ガスの流量は４０〜６０ｓｃｃｍであることが好ましい。つまり、改質用ガスに含まれるＣＦ_４ガスとＣＯＳガスとの流量の割合（ＣＦ_４／ＣＯＳ）は、２≦（ＣＦ_４／ＣＯＳ）≦３であることが好ましい。

さらに、改質工程中、上部電極２５に直流電圧を印加することにより、レジスト膜の改質層の厚さを増加させることができる。これについて、図８を参照しながら説明する。図８の左側枠内は、ＣＦ_４ガス／Ｈ_２ガス／Ａｒガスを改質ガスとして用いた場合のＣＦ_４ガスプラズマにおけるエッチング量を示す。図８の右側枠内は、本実施形態に係るＣＦ_４ガス／ＣＯＳガス／Ａｒガスを改質ガスとして用いた場合のＣＦ_４ガスプラズマにおけるエッチング量を示す。

各枠内の棒グラフは、左から順に、ハードニング工程（改質工程）を行わずにＣＦ_４ガスプラズマで被エッチング層をエッチングした場合、ハードニング工程を行った後にＣＦ_４ガスプラズマで被エッチング層をエッチングした場合（直流電圧を印加しない）、ハードニング工程を行った後にＣＦ_４ガスプラズマで被エッチング層をエッチングした場合（直流電圧９００Ｖを印加する）を示す。

図８では、棒グラフが小さい程エッチング工程時にＡｒＦレジスト膜の削れ量が少ないことを示している。これによれば、ハードニング工程を行った後にＣＦ_４ガスプラズマで被エッチング層をエッチングした場合には、ハードニング工程（改質工程）を行わずにＣＦ_４ガスプラズマで被エッチング層をエッチングした場合よりＡｒＦレジスト膜の削れ量が少ないことがわかる。また、改質ガスにＣＦ_４ガス／ＣＯＳガス／Ａｒガスを用いた場合、改質ガスにＣＦ_４ガス／Ｈ_２ガス／Ａｒガスを用いた場合よりＡｒＦレジスト膜の削れ量が少ないことがわかる。さらに、改質工程中に負の直流電圧９００Ｖを印加した場合、改質工程中に直流電圧を印加しない場合よりＡｒＦレジスト膜の削れ量が少ないことがわかる。

以上の結果及び前述した、改質ガスにＣＦ_４ガス／ＣＯＳガス／Ａｒガスを用いた場合にはレジスト膜がＣＳに改質するため残渣が生じにくいが、改質ガスにＣＦ_４ガス／Ｈ_２ガス／Ａｒガスを用いた場合にはシリコンが堆積するため、シリコン含有の残渣が生じやすいという事実から、本実施形態にかかるプラズマ処理方法では、ＡｒＦレジスト膜１６をマスクとしてＳｉ−ＡＲＣの反射防止膜をエッチングするエッチング工程前に、ＣＦ_４ガスとＣＯＳガスとＡｒガスとを含む改質用ガスから生成されたプラズマによりＡｒＦレジスト膜１６を改質する改質工程を実行することが好ましいことがわかった。これにより、ＡｒＦレジスト膜１６の表面を改質、硬化して、エッチング時のＡｒＦレジスト膜１６の残膜を増加させることができ、エッチング選択比を向上させることができる。

また、改質工程中に負の直流電圧を印加することによりＡｒＦレジスト膜の改質層の厚さを増やすことができる。これにより、さらにエッチング選択比を向上させることができる。

なお、上記実験では、上部電極２５に印加される負の直流電圧は−９００Ｖであったが、負の直流電圧を少しでも印加すれば、印加しなかった場合よりレジスト膜の改質層の厚さを増加させることができる。よって、改質工程中に印加される負の直流電圧は、０Ｖより小さく、−９００Ｖ以上であればよい。

＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態に係るプラズマ処理方法について、図９を参照しながら説明する。第２実施形態に係るプラズマ処理方法は、ＥＵＶレジスト膜１７をマスクとしたＳｉ−ＡＲＣ膜のエッチングに適用可能である。図９は、本実施形態に係るレジスト膜の改質方法及び被エッチング層のエッチング方法を説明するための積層膜の断面図である。

（パターニング）
図９（１）に示したように、半導体ウエハＷのシリコン含有基板（Ｓｉ−Ｓｕｂ１１）上には、熱酸化膜単層（Ｔｈ−Ｏｘ１２）が形成されている。その直上には被エッチング層である、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜１３）及び有機膜１４上が形成され、その上にはシリコン含有無機反射膜（Ｓｉ−ＡＲＣ膜１５）が形成されている。Ｓｉ−ＡＲＣ膜１５上にはＥＵＶレジスト膜１７（ＥＵＶ ＰＲ）が形成されている。第１実施形態の被エッチング層と異なる点は、レジスト膜の種類のみである。また、図９（２）〜（６）に示した、ハードニング工程及び各エッチング工程は、第１実施形態に係る各エッチング工程と同様である。よって、ここでは、図９（２）〜（６）の各工程の説明を省略する。

（ＣＯＳガス及び直流電圧の印加によるＥＵＶレジスト膜の改質）
次に、ＣＯＳガス及び直流電圧の印加によるＥＵＶレジスト膜１７の改質について、発明者が行った実験結果に基づき詳細に説明する。

・ＥＵＶレジスト膜１７のハードニング条件：
直流電圧９００Ｖ、改質ガス種及び流量ＣＦ_４／ＣＯＳ／Ａｒ＝４０／２０／９００ｓｃｃｍ
・Ｓｉ−ＡＲＣ膜１５のエッチングガス種ＣＦ_４／Ｏ_２
・有機膜１４のエッチングガス種Ｏ_２／ＣＯＳ
・ＳｉＮ膜１３のエッチングガス種ＣＦ_４／ＣＨＦ_３／Ａｒ／Ｏ_２
・有機膜１４のアッシングガス種Ｏ_２

図１０は、上段が図９に示した積層膜の側面図を示し、下段が積層膜の上面図を示している。図１０の各列は、左から順に、エッチング前（ハードニング前）のＥＵＶレジスト膜１７（Ｉｎｉｔｉａｌ）を示した図、ハードニング処理せずにエッチング処理を行った後のＳｉＮ膜１３を示した図、ＣＦ_４／Ｈ_２／Ａｒからなる改質ガスにてハードニング処理した後にエッチング処理を行った後のＳｉＮ膜１３を示した図、ＣＦ_４／ＣＯＳ／Ａｒからなる改質ガスにてハードニング処理した後にエッチング処理を行った後のＳｉＮ膜１３を示した図である。

最も左に示したエッチング前（ハードニング前）のＥＵＶレジスト膜１７（Ｉｎｉｔｉａｌ）のＣＤは「２８．９ｎｍ」であり、ＬＷＲは「６．６ｎｍ」である。

これに対して、ハードニング処理せずにエッチング処理を行った後のＳｉＮ膜１３のＣＤは「１９.６ｎｍ」であり、ＬＷＲは「５．８ｎｍ」である。ＣＦ_４／Ｈ_２／Ａｒからなる改質ガスにてハードニング処理した後にエッチング処理を行った後のＳｉＮ膜１３のＣＤは「２５.４ｎｍ」であり、ＬＷＲは「４．０ｎｍ」である。ＣＦ_４／ＣＯＳ／Ａｒからなる改質ガスにてハードニング処理した後にエッチング処理を行った後のＳｉＮ膜１３のＣＤは「３０.７ｎｍ」であり、ＬＷＲは「３．９ｎｍ」である。

以上から、本実施形態にかかるＣＦ_４／ＣＯＳ／Ａｒからなる改質ガスに基づきＥＵＶレジスト膜１７を改質後、エッチング処理を実行すると、エッチング処理後のＳｉＮ膜１３のＣＤ値は最も適正値を維持することができ、かつＬＷＲの値を小さくすることができる。これにより、次工程であるエッチング工程で被エッチング層に精密なパターンを形成することができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、本発明にかかるレジスト膜は、ＡｒＦ露光用のレジスト膜又はＥＵＶ露光用のレジスト膜のいずれかに限られず、他のレジスト膜であってもよい。また、本発明にかかる反射防止膜はＳｉ−ＡＲＣ膜に限られないが、シリコン含有の反射防止膜が好ましい。

本発明に係るエッチング処理装置は、プラズマ処理装置であれば平行平板型のプラズマ処理装置に限られず、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）プラズマ処理装置等のプラズマ処理装置でもよい。

１０ プラズマ処理装置
１１ Ｓｉ−Ｓｕｂ
１２ Ｔｈ−Ｏｘ
１３ ＳｉＮ
１４ 有機膜
１５ Ｓｉ−ＡＲＣ
１６ ＡｒＦレジスト膜
１７ ＥＵＶレジスト膜
２０ サセプタ
２５ 上部電極
１００ 処理容器
２００ 第１の高周波電源
２１０ 第２の高周波電源
２２０ 可変直流電源

Claims (10)

1. 被エッチング層上に反射防止膜が形成され、前記反射防止膜上にパターン化されたレジスト膜が形成された積層膜に対して、エッチングガスから生成されたプラズマにより前記レジスト膜をマスクとして前記反射防止膜をエッチングするエッチング工程と、
   前記エッチング工程の前に実行され、プラズマ処理装置内にＣＦ_４ガスとＣＯＳガスと不活性ガスとを含む改質用ガスを導入し、該改質用ガスから生成されたプラズマにより前記レジスト膜をハードニングするハードニング工程と、
   を含むことを特徴とするプラズマ処理方法。
2. 前記エッチング工程では、
   前記エッチングガスからプラズマを生成するために、プラズマ処理装置内に設けられた第１の電極に高周波電力を印加し、
   前記ハードニング工程では、
   前記改質用ガスからプラズマを生成するために、前記プラズマ処理装置内に設けられた第１の電極に高周波電力を印加するとともに、前記プラズマ処理装置内に設けられた第２の電極に負の直流電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載のプラズマ処理方法。
3. 前記プラズマ処理装置は、
   処理容器と、
   前記処理容器内に設けられ、前記積層膜を積層させた基板の載置台として機能する前記第１の電極としての下部電極と、
   前記処理容器内に設けられ、前記下部電極に対向するように配置された、前記第２の電極としての上部電極と、を有することを特徴とする請求項２に記載のプラズマ処理方法。
4. 前記改質用ガスに含まれるＣＦ_４ガスとＣＯＳガスとの流量の割合（ＣＦ_４／ＣＯＳ）は、
   ４／３≦（ＣＦ_４／ＣＯＳ）≦４
   であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のプラズマ処理方法。
5. 前記改質用ガスに含まれるＣＦ_４ガスとＣＯＳガスとの流量の割合（ＣＦ_４／ＣＯＳ）は、
   ２≦（ＣＦ_４／ＣＯＳ）≦３
   であることを特徴とする請求項４に記載のプラズマ処理方法。
6. 前記レジスト膜は、ＡｒＦ露光用のレジスト膜又はＥＵＶ露光用のレジスト膜のいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のプラズマ処理方法。
7. 前記上部電極に印加する負の直流電圧の値は、０Ｖより小さく、−９００Ｖ以上であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載のプラズマ処理方法。
8. 前記改質用ガスに含まれる不活性ガスは、アルゴンガスであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のプラズマ処理方法。
9. 前記反射防止膜は、シリコンを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のプラズマ処理方法。
10. 被エッチング層上に反射防止膜が形成され、前記反射防止膜上にパターン化されたレジスト膜が形成された積層膜をエッチングするプラズマ処理装置であって、
    処理容器と、
    前記処理容器内に設けられ、前記積層膜を積層させた基板の載置台として機能する下部電極と、
    前記処理容器内に設けられ、前記下部電極に対向するように配置された上部電極と、
    前記下部電極に高周波電力を印加する高周波電源と、
    前記上部電極に負の直流電圧を印加する可変直流電源と、
    前記レジスト膜をマスクとして前記反射防止膜をエッチングする前に、前記処理容器内にＣＦ_４ガスとＣＯＳガスと不活性ガスとを含む改質用ガスを導入するガス供給源と、を備え、
    前記高周波電力により前記改質用ガスからプラズマを生成し、
    前記負の直流電圧と前記生成されたプラズマとにより前記レジスト膜をハードニングすることを特徴とするプラズマ処理装置。