TWI830460B - 用於多色曝光之局部陰影遮罩法 - Google Patents

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Abstract

一種圖案化一基體之方法，其包括：在一基體上提供一第一光阻劑；在該第一光阻劑上層疊一第二光阻劑；將該第二光阻劑曝光於一第一圖案之光化輻射；以及顯影該第二光阻劑，以使得該第二光阻劑之部分被溶解，提供在該第二光阻劑之形貌體之間的間隙，其中該等間隙未覆蓋該第一光阻劑之部分。接著，該方法包括：將該第一光阻劑曝光於一第二圖案之光化輻射；以及顯影該第一光阻劑，以使得該第一光阻劑之該等未覆蓋部分的部分被溶解，提供在該第一光阻劑之形貌體之間的間隙，該基體之一部分在該等間隙處曝光。

Description

用於多色曝光之局部陰影遮罩法
本發明係有關於用於多色曝光之局部陰影遮罩法。
半導體裝置之微製造包括各種步驟，諸如薄膜沉積、圖案形成及圖案轉印。材料及薄膜藉由旋轉塗覆、氣相沉積及其他沉積程序沉積於基體上。圖案形成通常藉由使被稱為阻劑之感光性薄膜曝光於一圖案之光化輻射，且隨後對該阻劑進行顯影以形成浮雕圖案來施行。浮雕圖案接著充當蝕刻遮罩，當一或多個蝕刻程序施加至基體時，該蝕刻遮罩覆蓋基體將不被蝕刻的部分。
多圖案化係為說明使用多於一個微影術步驟來創設一最終圖案的一用語。呈不同形式之多圖案係使得能夠生產先進的半導體裝置。圖案化一般包括兩個基本步驟。第一步驟包括使用微影術，使用以遮罩為基之光曝光隨後顯影可溶性區來創設一圖案。第二步驟包括藉由方向性或異向性蝕刻來將圖案轉印至一下伏材料中。這些兩個步驟一起可稱為圖案化一裝置。
為了製造先進裝置，可使用數個圖案化步驟。舉例而言，一區域可圖案化有一些形式的多圖案化，且接著使用一切割遮罩在一或多個圖案化區之間切割。隨後具有一連結圖案之主動區域的「橋接」可提供一先進裝置。通常，提供此等圖案結構可採取高達五或甚至6次不相互作用的曝光，例如一橋接件不應打破一不同區域之隔離。如此一來，為了提供這些圖案化結構，已開發出詳盡的多步驟圖案化程序。然而，此等程序係複雜、昂貴且難以在圖案化程序之每一步驟處轉換。據此，有需要簡化習知的多步驟圖案化程序之步驟，因此提供較好的產出量、時間及最終收縮能力。
此發明內容係為了引入一系列概念而提供，其等進一步說明於下述實施方式中。此發明內容不意欲識別所主張標的之關鍵特徵或基本特徵，其亦不意欲用於輔助限制所主張標的之範疇。
在一態樣中，本文所揭露之實施態樣係關於一種圖案化一基體之方法，其包括：在一基體上提供一第一光阻劑；在該第一光阻劑上層疊一第二光阻劑；將該第二光阻劑曝光於一第一圖案之光化輻射；以及顯影該第二光阻劑，以使得該第二光阻劑之部分被溶解，提供在該第二光阻之形貌體之間的間隙，其中該等間隙未覆蓋該第一光阻劑之部分。接著，該方法包括：將該第一光阻劑曝光於一第二圖案之光化輻射；以及顯影該第一光阻劑，以使得該第一光阻劑之未覆蓋部分的部分被溶解，提供在該第一光阻劑之形貌體之間的間隙，其中該基體之一部分在該處曝光。
所主張標的之其他態樣及優點將由以下說明及隨附申請專利範圍而為顯易可見的。
本揭露內容大體上係關於一種圖案化半導體基體之方法。在本文中，用語「半導體基體」與「基體」可互換使用，且可為任何半導體材料，包括但不限於半導體晶圓、半導體材料層及其組合。根據本揭露內容之方法可組合習知的半導體遮罩與表面陰影遮罩或表面接觸遮罩，以達成先進半導體圖案化。在一或多個實施態樣中，到達一光阻劑層之一圖案之光化輻射係可藉由一光罩與一接觸遮罩的組合來界定。在此等實施態樣中，該光化輻射可相對於由基體界定的一標稱平面，以一垂直角度定向至該光阻劑層。習知的光罩係限制或過濾該光化輻射，提供一初始圖案之光化輻射，其進一步藉由接觸遮罩界定。接觸圖案或表面圖案為形成與晶圓之表面接觸的浮雕圖案或遮罩圖案或模板。據此，用此一遮罩直接過濾光。該接觸遮罩可為提供在目標光阻劑層上的一既存浮雕圖案。圖1A顯示光化輻射的圖案，其可使用一光罩111與一接觸遮罩之組合施加至在一基體102上的一光阻劑層104。接觸遮罩藉由第二光阻劑106之一浮雕圖案之結構形成。光化輻射之角度可相對於圖1A之標稱平面100判定。
替代地，在一或多個實施態樣中，到達一光阻劑層之一圖案之光化輻射係可藉由一光罩與一表面陰影遮罩的組合來界定。一陰影遮罩可使用在目標光阻劑層上之一既存浮雕圖案來創設，其中該圖案之光化輻射係相對於由基體界定之標稱平面，以90°以外的一角度或垂直於該標稱平面定向至光阻劑層，以使得該既存浮雕圖案之陰影係被提供且規定曝光於光化輻射。當曝光可被分開時，表面陰影遮罩的創設為有益的。對於具有極低穿透深度的極紫外線(「EUV」)光而言，簡單陰影遮罩可藉由在既存目標EUV層上使用一第二微影步驟來局部地創設。圖1B顯示光化輻射的圖案，其可使用一接觸遮罩與表面陰影遮罩之組合來施加至在一基體102上的一光阻劑層104。第二光阻劑106之浮雕圖案的結構係充當接觸遮罩及表面陰影遮罩兩者。該圖案之光化輻射的角度可相對於圖1B之平面100來判定。
此等技術提供圖案化優點。一個益處是利用表面接觸遮罩之3D高度，其可在第二曝光上提供照明控制。舉例而言，相對於基體以諸如45°之角度投射光係致使一些光因為陰影而中斷。對於有角度的曝光而言，當不需要干擾光時，一掃描器可設定為透鏡堆疊之一側上的單極。通常，建設性及破壞性干擾係需要的，但可懸浮以供一些有角度的曝光。
來自表面接觸遮罩之結構可充當凸出圖案之過濾器。從自上而下的透視，其中光係垂直於基體之表面，可曝光窄的形貌體。在傅立葉域(Fourier domain)中提供一過濾器，一數值孔徑過濾器。一給定接觸遮罩相較於其所界定之空間，可為相對較高的。對於具有接近線路高度之寬度的空間/溝槽，此意謂那些溝槽可藉由有角度的光而完全蔭蔽。且接著對於入射光，該等線路提供用以切割給定凸出圖案之非所欲部分的一機制。
本文所揭露之方法可改良EUV光微影的功能。在EUV阻劑的曝光期間，EUV來源主要提供13.5 nm的輻射。然而，EUV來源亦產生帶外輻射，包括UV光及DUV光，其量為除了EUV輻射外約5%的量。特別是在190與240 nm之間的此等輻射，係可導致圖案形狀之劣化之EUV阻劑的敏感性降低。特別是，具有22 nm或更小之線寬的圖案形狀係將受此帶外輻射的影響，其不利地影響EUV阻劑之解析度。
本文之技術可協助過濾外帶輻射，且改良EUV光微影中之圖案形狀及解析度。據此，二次遮罩之不同部分係添加了圖案的能力。在最簡單之情況下，表面圖案係創設了充當過濾器的緻密區域。
根據本揭露內容之方法提供接取小的且甚至次微米的形貌體。據此，本文所揭露之方法可用以產生高解析度的形貌體、過濾器入射光以及生產新穎的裝置及形式。
根據本揭露內容之一方法200係顯示於圖2中，且參照該圖論述。最初，方法200包括在方塊202，在一基體上提供一第一光阻劑。接著，在方塊204，將一第二光阻劑層疊在該第一光阻劑上。方塊206，將該第二光阻劑曝光於一圖案之光化輻射，且在方塊208，顯影該第二光阻劑以提供一浮雕圖案。接著，在方塊210，使用在該第二光阻劑上的該浮雕圖案作為一接觸遮罩，將該第一光阻劑曝光於一第二圖案之光化輻射。最後，在方塊212顯影該第一光阻劑。
在上文所說明之方法期間的各個時間點處之經塗覆的基體的示意繪示係顯示於圖3A-G中。在本文中，「一經塗覆的基體」係指經塗覆有諸如一第一光阻劑層及一第二光阻劑層之一或多個層的一基體。圖3A顯示一基體302，其包括在一第二光阻劑306之層下方的一第一光阻劑304之層。在圖3B中，將第二阻劑曝光於一圖案之光化輻射以提供兩個部分：該第二光阻劑之一未曝光部分306及一曝光部分307。圖3C顯示在已顯影該第二光阻劑之後、以使得該第一光阻劑之區係藉由第二光阻劑306之形貌體308之間的間隙309曝光的一經塗覆的基體。在圖3D中，顯示一經塗覆的基體，其中該第一光阻劑之部分310已經用由光罩311所提供之圖案曝光於一第二圖案之光化輻射。最後，圖3F顯示在該第一光阻劑304已經顯影、以使得該基體之部分係曝光且能夠被蝕刻之後的一經塗覆的基體302。圖3E及圖3G分別顯示來自圖3D及3F在光化輻射以一角度入射時的變化。圖2之方法及圖3A-G中所示之經塗覆的基體係詳細論述於下文中。
在一或多個實施態樣中，要根據所揭露之方法來圖案化的基體係可包括一目標層。此項技術中已知的任何合適之目標層可層疊於該基體上。在特定實施態樣中，目標層為一硬遮罩層。
在方法200之方塊202，一第一光阻劑係提供於基體上。在一或多個實施態樣中，該第一光阻劑為EUV阻劑，其中用語EUV阻劑表示對EUV光為敏感的阻劑。合適的EUV阻劑包括一化學增幅型阻劑、一金屬有機阻劑以及一乾式阻劑。
在一或多個實施態樣中，EUV阻劑為包含聚合物、光酸產生劑及溶劑之化學增幅型感光性組成物。在一或多個實施態樣中，第一光阻劑包括聚合物。聚合物可為光阻劑材料中一般使用的任何標準聚合物，且可特別為具有酸不穩定基團之聚合物。舉例而言，聚合物可為由包括諸如苯乙烯及p-羥苯乙烯之乙烯基芳族單體、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、降莰烯及其組合之單體製成的聚合物。包括反應性官能基之單體能以受保護形式存在於聚合物中。舉例而言，p-羥苯乙烯之-OH基團可用三級-丁基氧基羰基保護基保護。此等保護基可改變包括於第一光阻劑中之聚合物的反應性及溶解度。如一般熟習此項技術者應了解，出於此原因可使用各種保護基。酸不穩定基團包括例如：三級烷基酯基團、二級或三級芳基酯基團、具有烷基及芳基基團之組合的二級或三級酯基團、三級烷氧基團、縮醛基團或縮酮基團。酸不穩定基團在此項技術中亦通常稱為「酸可分解基團」、「酸可裂解基團」、「酸可裂解保護基」、「酸不穩定保護基」、「酸脫離基」及「酸敏感基團」。
酸不穩定基團可在分解時於聚合物上形成羧酸。此等酸不穩定基團較佳為式—C(O)OC(R1)3之三級酯基團或式—C(O)OC(R2)2OR3之縮醛基團，其中：R1各自獨立地為線性C1-20烷基、分支鏈C3-20烷基、單環或多環C3-20環烷基、線性C2-20烯基、分支鏈C3-20烯基、單環或多環C3-20環烯基、單環或多環C6-20芳基或單環或多環C2-20雜芳基，較佳線性C1-6烷基、分支鏈C3-6烷基或單環或多環C3-10環烷基，其各自經取代或未經取代，每一R1任擇地包括一或多個選自—O—、—C(O)—、—C(O)—O—或—S—之基團作為其結構的部分，且任何兩個R1基團一起任擇地形成環；R2獨立地為氫、氟、線性C1-20烷基、分支鏈C3-20烷基、單環或多環C3-20環烷基、線性C2-20烯基、分支鏈C3-20烯基、單環或多環C3-20環烯基、單環或多環C6-20芳基或單環或多環C2-20雜芳基，較佳氫、線性C1-6烷基、分支鏈C3-6烷基或單環或多環C3-10環烷基，其各自經取代或未經取代，每一R2任擇地包括一或多個選自—O—、—C(O)—、—C(O)—O—或—S—之基團作為其結構的部分，且R2基團一起任擇地形成環；以及R3為線性C1-20 烷基、分支鏈C3-20烷基、單環或多環C3-20環烷基、線性C2-20烯基、分支鏈C3-20烯基、單環或多環C3-20環烯基、單環或多環C6-20芳基或單環或多環C2-20雜芳基，較佳線性C1-6烷基、分支鏈C3-6烷基或單環或多環C3-10環烷基，其各自經取代或未經取代，每一R3任擇地包括一或多個選自—O—、—C(O)—、—C(O)—O—或—S—之基團作為其結構的部分，且一個R2與R3一起任擇地形成環。此等單體通常為乙烯基芳族、(甲基)丙烯酸酯或降莰基單體。基於聚合物之總聚合單元計，包含在聚合物上形成羧酸基之酸可分解基團之聚合單元的總含量通常為10至100莫耳%，更通常10至90莫耳%或30至70莫耳%。
替代地或額外地，聚合物可包括包含酸不穩定基團之單體作為聚合，該基團之分解在聚合物上形成醇基或氟醇基。合適的此等基團包括例如式—COC(R2)2OR3—之縮醛基團或式—OC(O)O—之碳酸酯基團，其中R如上文所定義。此等單體通常為乙烯基芳族、(甲基)丙烯酸酯或降莰基單體。若存在於聚合物中，則包含基團分解在聚合物上形成醇基或氟醇基之酸可分解基團之聚合單元的總含量基於聚合物之總聚合單元計通常為10至90莫耳%，更通常30至70莫耳%。
在另一實施態樣中，聚合物可為含有可與聚合材料化學鍵結之含矽單元的聚合物。在一較佳實施態樣中，該含矽單元包括矽-氧鍵。包括此等聚合物之阻劑在本文中可稱為「矽系阻劑」。含矽阻劑之實例係揭露於美國專利第5,985,524號、第6,444,408號、第6,670,093號；第6,596,830號；以及Schaedeli et al., “Bilayer Resist Approach for 193 nm Lithography”, Proc. SPIE, Vol. 2724, pp. 344-354, 1996；以及Kessel et al, “Novel Silicon-Containing Resists for EUV and 193 nm Lithography”, Proc. SPIE, Vol. 3678, pp. 214-220, 1999。
如上所述，合適的EUV阻劑包括一金屬有機阻劑。因此，在一或多個實施態樣中，基於金屬氧化物化學物質，第一光阻劑係為金屬有機或金屬系阻劑，包括利用輻射敏感性配體使得能夠進行光化輻射圖案化的金屬側氧/氫氧基組成物。一類輻射系阻劑係使用過氧配體作為輻射敏感性穩定配體。過氧化物系金屬側氧-氫氧基化合物係說明於例如Stowers et al.之標題為「圖案化無機層、以輻射為基之圖案化組成物及對應方法」的美國專利第9,176,377B2號中，其以引用方式併入本文中。相關的阻劑化合物係論述於Bass et al.之標題為「用於電子束、深UV及極UV阻劑應用之具有機共配體之金屬過氧化合物」之公開的美國專利申請案2013/0224652A1中，其以引用方式併入本文中。已用烷基配體開發出一種有效類型的阻劑，如說明於Meyers et al.之標題為「有機金屬溶液系之高解析度圖案化組成物」的美國專利第9,310,684B2號、Meyers et al.之標題為「有機金屬溶液系之高解析度圖案化組成物及對應方法」之公開的美國專利申請案2016/0116839A1，以及標題為「有機錫氧化物氫氧化物圖案化組成物、前驅物及圖案化」的美國專利申請序號第15/291,738號，其等全部以引用方式併入本文中。錫組成物係例示於這些文件中，且本文所呈現之資料聚焦於錫系阻劑，儘管本文所述之邊珠(Edge bead)移除溶液係預期對下文所述之其他金屬系阻劑為有效的。
關於特定感興趣之錫系光阻劑，這些光阻劑係基於由式RzSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x表示之有機金屬組成物的化學性質，其中0＜z≤2且0＜(z+x)≤4，其中R為具有1-31個碳原子的烴基基團。然而，已發現側氧/氫氧基配體中之至少一些係可在基於由式RnSnX4-n表示之組成物的原位水解的沉積之後形成，其中n=1或2，其中X為具有可水解M-X鍵之一配體。通常而言，合適的可水解配體(RSnX3中之X)可包括炔化物RC≡C、烷氧化物RO−、疊氮化物N3 −、羧酸鹽RCOO−、鹵化物及二烷基醯胺。因此，在一些實施態樣中，該羰基-氫氧基組成物之全部或一部分可以Sn—X組成物或其混合物取代。R—Sn鍵通常為輻射敏感的且形成阻劑之輻射可加工態樣的基礎。但一些RzSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x組成物能以MO((m/2)-l/2)(OH)x取代，其中0＜z≤2、0＜(z+w)≤4、m=Mm+之形式價態、0≤l≤m、y/z=(0.05至0.6)及M=M′或Sn，其中M′為元素週期表之第2-16族的非錫金屬，以及R為具有1-31個碳原子之烴基基團。因此，在邊珠沖洗期間正在處理的光阻劑可包含所選之摻合物：RzSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x、R′nSnX4-n及/或MO((m/2)-l/2)(OH)x，其中組成物之顯著區段部分(fraction)通常包括烷基-錫鍵。其他光阻劑組成物包括例如，具有金屬羧酸鹽鍵(例如，乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、苯甲酸鹽及/或類似者之配體)，諸如二乙酸二丁錫之組成物。
雖然特別期望上文所參照的金屬側氧/氫氧基或羧酸酯系光阻劑，但是某些其它高效能光阻劑可合適於某些實施態樣中。特別是，其它金屬系光阻劑包括具對基體及硬遮罩材料有高蝕刻選擇性的那些。這些可包括光阻劑，諸如金屬氧化物奈米粒子阻劑(例如Jiang, Jing; Chakrabarty, Souvik; Yu, Mufei; et al., “Metal Oxide Nanoparticle Resists for EUV Patterning”, Journal Of Photopolymer Science And Technology 27(5), 663-666 2014，其以引用方式併入本文)，或其他含有金屬的阻劑(用於圖案化含有金屬之奈米結構的鉑-富勒烯錯合物，D. X. Yang, A. Frommhold, D. S. He, Z. Y. Li, R. E. Palmer, M. A. Lebedeva, T. W. Chamberlain, A. N. Khlobystov, A. P. G. Robinson, Proc SPIE Advanced Lithography, 2014，其以引用方式併入本文)。其他金屬系阻劑係說明於Yamashita et al.之標題為「薄膜形成組成物、用於圖案形成之方法以及三維模具」之公開的美國專利申請案2009/0155546A1，及Maloney et al.之標題為「製造電子材料之方法」之美國專利第6,566,276號中，其等兩者以引用方式併入本文中。
在其他實施態樣中，第一光阻劑為藉由氣相沉積方法施加的一EUV敏感性薄膜，已知為「乾式阻劑」。該薄膜可藉由混合有機金屬前驅物之蒸氣流與相反反應物之蒸氣流、以便於形成聚合有機金屬材料來形成。硬遮罩亦可藉由將有機金屬聚合物樣材料沉積至半導體基體之表面上來形成。混合及沉積操作可藉由化學氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)及具有CVD組分之ALD施行，諸如不連續ALD樣程序，其中金屬前驅物及相反反應物在任一時間或空間分開。
此等EUV敏感性薄膜包含在曝光至EUV時經受改變的材料，諸如在低密度富M-OH材料中鍵結至金屬原子之龐大懸垂取代基的損失，允許其等交聯至較緻密M-O-M鍵結金屬氧化物材料。透過EUV圖案化，創設薄膜區域，其等相對於未曝光區域具有已變化之物理或化學性質。這些性質可在後續程序中利用，諸如用以溶解未曝光抑或是曝光的區域，或用以選擇性地沉積材料於曝光抑或是未曝光的區域上。在一些實施態樣中，於施行此等隨後的程序之條件下，未曝光的薄膜具有疏水性表面，且曝光的薄膜具有親水性表面(已認知曝光及未曝光之區域的親水性性質係相對於彼此)。舉例而言，材料之移除可藉由薄膜之化學組成物、密度及交聯中之槓桿作用的差異來施行。移除可藉由濕式加工或乾式加工。
在各種實施態樣中，薄膜為包含SnO x或其他金屬氧化物部分的有機金屬材料。有機金屬化合物可在有機金屬前驅物與相反反應物的蒸氣相反應中製造。在各種實施態樣中，有機金屬化合物係透過使具有龐大烷基基團或氟烷基之有機金屬前驅物與相反反應物的特定組合混合、及使蒸氣相中之混合物聚合來形成，以生產沉積於基體上之低密度EUV敏感性材料。
在各種實施態樣中，有機金屬前驅物在每一金屬原子上包含至少一個烷基基團，其可在蒸氣相反應中存活，而與金屬原子配位之其他配體或離子可由相反反應物置換。有機金屬前驅物包括下式之那些者：
M aR bL c(式1)
其中：M為具有高EUV吸收截面之金屬；R為烷基，諸如C nH 2n+1，較佳地其中n≥3；L為與相反反應物有反應之配體、離子或其他部分；a≥1；b≥1；及c≥1。
在各種實施態樣中，M具有等於或大於1×10 7cm 2/mol之原子吸收截面。M可為例如選自以下所組成之群組：錫、鉍、銻及其組合。在一些實施態樣中，M為錫。R可氟化，例如具有式C nF xH (2n+1)。在各種實施態樣中，R具有至少一個β-氫或β-氟。舉例而言，R可選自以下所組成之群組：i-丙基、n-丙基、t-丁基、i-丁基、n-丁基、二級-丁基、n-戊基、i-戊基、t-戊基、二級-戊基及其混合物。L可為已經由相反反應物置換以產生M-OH部分的任何部分，諸如選自以下所組成之群組的部分：胺(諸如，二烷基胺基、單烷基胺基)、烷氧基、羧酸鹽、鹵素及其混合物。
有機金屬前驅物可為各種候選金屬-有機前驅物中之任何者。舉例而言，其中M為錫，此等前驅物包括：t-丁基參(二甲基胺基)錫、i-丁基參(二甲基胺基)錫、n-丁基參(二甲基胺基)錫、二級-丁基參(二甲基胺基)錫、i-丙基(參)二甲基胺基錫、n-丙基參(二乙胺基)錫，以及類似的烷基(參)(t-丁氧基)錫化合物，諸如t-丁基參(t-丁氧基)錫。在一些實施態樣中，有機金屬前驅物為部分氟化的。
相反反應物較佳具有置換反應性部分配體或離子(例如，上式1中之L)的能力，以便於經由化學鍵結連接至少兩個金屬原子。相反反應物可包括水、過氧化物(例如，過氧化氫)、二-或多羥基醇、氟化二-或多羥基醇、氟化甘醇及羥基部分之其他來源。在各種實施態樣中，藉由在相鄰金屬原子之間形成氧橋，相反反應物係與有機金屬前驅物反應。其他潛在的相反反應物包括硫化氫及二硫化氫，其可經由硫橋來交聯金屬原子。
除了有機金屬前驅物及相反反應物以外，薄膜可包括任擇的材料，以修改薄膜之化學或物理性質，諸如修改薄膜對EUV之敏感性或增強蝕刻抗性。此等任擇的材料可諸如藉由在沉積於基體上之前、在薄膜的沉積之後或兩者兼具之蒸氣相形成期間的摻雜來引入。在一些實施態樣中，可引入溫和的遠端H 2電漿，以便於用Sn-H置換一些Sn-L鍵，其可增加阻劑在EUV下之反應性。
在各種實施態樣中，EUV可圖案化薄膜係使用在此技術中已知的氣相沉積設備及程序來製成且沉積於基體上。在此等程序中，聚合有機金屬材料係以蒸汽相或原位來形成於基體之表面上。合適的程序包括例如化學氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)及具有CVD組分之ALD，諸如不連續ALD樣程序，其中金屬前驅物及相反反應物在任一時間或空間分開。
通常而言，方法包含將有機金屬前驅物之蒸氣流與相反反應物之蒸氣流混合，以便於形成經聚合之有機金屬材料，且將該有機金屬材料沉積於半導體基體之表面上。如將由一般熟習此項技術者所理解，該程序之混合及沉積態樣可在實質上連續的程序中同時發生。
在一例示性連續CVD程序中，將在分開的入口路徑中之兩個或更多個有機金屬前驅物及相反反應物之來源的氣流引入至CVD設備之沉積腔室，在該沉積腔室中其等混合且在氣相中反應以形成經聚結的聚合材料(例如，經由金屬-氧-金屬鍵形成)。該等流可例如使用分開的注射入口或雙充氣蓮蓬頭來引入。設備經組配使得有機金屬前驅物及相反反應物之該等流在腔室中混合，允許有機金屬前驅物與相反反應物反應，以形成聚合的有機金屬材料。在不限制本技術之機制、功能或效用之情況下，相信來自此等蒸氣相反應之產物在分子量上變得較重，因為金屬原子藉由相反反應物交聯，且接著冷凝或以其他方式沉積至基體上。在各種實施態樣中，龐大烷基基團之立體阻礙係防止緻密聚集網路形成且產生多孔低密度薄膜。
CVD程序通常在減壓下實施，諸如10 milliTorr至10 Torr。在一些實施態樣中，該程序在0.5至2 Torr下實施。基體之溫度較佳在反應流之溫度下或低於該溫度。舉例而言，基體溫度可為0° C至250° C，或環境溫度(例如23° C)至150° C。在各種程序中，聚合的有機金屬材料於基體上的沉積，係以與表面溫度成反比的速率發生。
形成於基體表面上之EUV可圖案化薄膜的厚度可根據表面特性、所使用之材料及處理條件而變化。在各種實施態樣中，薄膜厚度可在0.5 nm至100 nm之範圍中，且較佳為足夠厚的，以在EUV圖案化之情況下吸收大部分的EUV光。舉例而言，阻劑薄膜的整體吸收可為30%或更小(例如，10%或更小、或5%或更小)，使得在阻劑薄膜底部處之阻劑材料充分曝光。在一些實施態樣中，薄膜厚度為10至20 nm。在不限制本技術之機制、功能或效用的情況下，相信不同於此技術領域之濕式旋塗程序，本技術之程序對基體之表面黏著性質具有較少限制，且因此可運用於廣泛多種基體。此外，如上文所論述，所沉積之薄膜可密切符合表面形貌體，從而提供在諸如具有底層形貌體之基體的基體上方形成遮罩、而沒有「填充」或否則平坦化此等形貌體的優點。
在一或多個實施態樣中，第一光阻劑包括光酸產生劑。光酸產生劑為能夠在用光化射線或輻射照射時產生酸的一化合物。光酸產生劑可選自已知的能夠在用光化射線或輻射照射時產生酸的化合物，其用於陽離子光聚合之光起始劑、自由基光聚合之光起始劑、染料之光脫色劑、光脫色劑、微阻劑或類似者，且可使用其混合物。光酸產生劑之實例包括重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸及o-硝基苯甲基磺酸鹽。
適合的光酸包括鎓鹽，例如三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(p-三級-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸參(p-三級-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶；全氟丁磺酸二-t-丁基苯基錪及樟腦磺酸二-t-丁基苯基錪。非離子型磺酸酯及磺醯基化合物亦已知充當光酸產生劑，例如硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-p-甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苯甲基-p-甲苯磺酸酯及2,4-二硝基苯甲基-p-甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如1,2,3-參(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯基氧基)苯及1,2,3-參(p-甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟及雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，例如N-羥琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯；及含鹵素之三𠯤化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤。合適的非聚合光酸產生劑係進一步說明於Hashimoto et al.之美國專利第8,431,325號中，於第37欄第11-47行及第41-91欄。其他合適的磺酸酯PAG包括磺酸化酯及磺醯基氧基酮、硝基苯甲基酯、s-三𠯤衍生物、安息香甲苯磺酸酯、α-(p-甲苯磺醯基氧基)-乙酸三級丁基苯基酯及α-(p-甲苯磺醯基氧基)-乙酸三級丁酯；如美國專利第4,189,323及8,431,325號中所說明。作為鎓鹽之PAG通常包含具有磺酸基團或非磺酸型基團，諸如磺醯胺酸酯基、磺醯亞胺酸基團、甲基化物基團或硼酸基團之陰離子。
第一光阻劑可任擇地包含複數種PAG。複數種PAG可為聚合的、非聚合的，或者可包括聚合及非聚合PAG兩者。較佳地，複數種PAG中之每一者為非聚合的。較佳地，當使用複數種PAG時，第一PAG在陰離子上包含磺酸基且第二PAG包含不含磺酸基團之陰離子，此等陰離子含有例如如上文所述之磺醯胺酸酯基、磺醯亞胺酸基團、甲基化物基團或硼酸基團。
在一或多個實施態樣中，第一光阻劑任擇地含有其他添加劑，其中其他添加劑包括以下中之至少一者：具有至少一個氟原子或一個矽原子之樹脂、鹼性化合物、界面活性劑、羧酸鎓、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、鹼溶性樹脂、溶解抑制劑及用於加速顯影劑中之溶解的化合物。
在一或多個實施態樣中，設置於該基體上的該第一光阻劑可具有一足夠的厚度。該第一光阻劑之一足夠的厚度可在約300至約3000 Å之範圍內。
在一些實施態樣中，第一光阻劑係在層疊於第二光阻劑上之前被穩定化。已提出各種光阻劑穩定化技術，亦稱為凍結方法，諸如離子植入、UV固化、熱硬化、熱固化及化學固化。技術說明於例如US2008/0063985A1、US 2008/0199814A1及US 2010/0330503A1中。
在方法200之方塊204，第二光阻劑係層疊於第一光阻劑上。層疊有第一光阻劑304及第二光阻劑306的一基體302係顯示於圖3A中。第二光阻劑可根據此項技術中已知之任何合適的方法，諸如例如旋轉塗覆沉積或蒸氣相處理來層疊於第一光阻劑上。第二光阻劑可包括一聚合物及一光酸產生劑。在一或多個實施態樣中，第二阻劑可包括如先前所述之化學增幅型有機阻劑、金屬有機阻劑或乾式阻劑。包括在第二光阻劑中的光阻劑可相同或不同於包括在第一光阻劑中的有機或金屬有機阻劑。舉例而言，第一光阻劑可為一EUV光阻劑，而第二光阻劑可為一DUV光阻劑。在一或多個實施態樣中，第二光阻劑為一EUV阻劑。
在第二光阻劑層疊於第一光阻劑上之後，第二光阻劑可曝光於一圖案之光化輻射，如方法200之方塊206所示。光化輻射可具有常用於微影程序中的任何波長，諸如任何UV波長。舉例而言，光化輻射可具有在100 nm至400 nm之範圍內的一波長。較佳地，在一或多個實施態樣中，施加至第二光阻劑之光化輻射係具有193 nm至300 nm之範圍內的一波長。
為了在經顯影之阻劑中賦予形狀或浮雕圖案，可使用遮罩來阻擋阻劑之一部分免受光化輻射。在施加光化輻射之後，第二光阻劑之未曝光部分可具有與該第二光阻劑之曝光部分不同的溶解度。已曝光於一圖案之輻射的一經塗覆之基體係顯示於圖3B中。如圖3B所示，第二光阻劑由一未曝光部分306及一曝光部分307組成。
隨後，在方法200之方塊208，用一光阻顯影劑沖洗該第二光阻劑，以移除未曝光部分抑或是曝光部分，且提供一浮雕圖案。光阻劑之未曝光部分在用顯影劑沖洗之後保留而提供一浮雕圖案，此係為正調性顯影光阻劑。相反，當光阻劑之曝光部分在用顯影劑沖洗之後保留而提供的一浮雕圖案為負調性顯影光阻劑。
在一些實施態樣中，第二光阻劑為正調性顯影(PTD)阻劑。在此等實施態樣中，第二光阻劑可包括由上述單體製成之一聚合物，其中包括反應性官能基之任何單體係受保護。如此一來，PTD第二光阻劑可為有機可溶的，且因此浮雕圖案可藉由用鹼性的阻顯影劑沖洗來提供。合適的鹼性阻顯影劑包括四級銨氫氧化物，諸如氫氧化四甲銨(TMAH)。
在其他實施態樣中，第二光阻劑為負型阻劑。在此等實施態樣中，浮雕圖案可包括由上述單體製成之一聚合物，其中包括反應性官能基之任何單體係沒有受保護。曝光於光化輻射導致聚合物在曝光區域中交聯，使得聚合物不溶於顯影劑。未曝光且因此非交聯的區域接著可使用適當顯影劑移除以形成浮雕圖案。
在又其他實施態樣中，第二光阻劑為負調性顯影(NTD)阻劑。相似於PTD阻劑，NTD阻劑可包括由上述單體製成的一聚合物，其中包括反應性官能基之任何單體係受保護。如此一來，NTD第一阻劑可為有機可溶的，然而，代替地用鹼性的阻顯影劑來顯影曝光區域，浮雕圖案可藉由用包括有機溶劑之阻顯影劑沖洗該第一阻劑來提供。可用作阻劑顯影劑之合適的有機溶劑包括乙酸正丁酯(NBA)及2-庚酮。
第二光阻劑之浮雕圖案可包括由間隙分開的形貌體。圖3C顯示包括具有此一浮雕圖案之第二光阻劑之一經塗覆的基體。在圖3C中，第二光阻劑306之形貌體308係由間隙309分開。在一或多個實施態樣中，第二光阻劑之浮雕圖案的形貌體可具有約300至3000 Å之厚度。將形貌體分開的間隙可使第一光阻劑之部分曝光。
接著，在方法200之方塊210，第一光阻劑係曝光於一圖案之光化輻射。光化輻射可具有常用於微影程序中的任何波長，諸如任何UV波長。舉例而言，光化輻射可具有在10 nm至400 nm之範圍內的一波長。在一或多個實施態樣中，施加至第一光阻劑之光化輻射係具有比施加至第二光阻之光化輻射更短的一不同波長。因此，施加至第一光阻劑之光化輻射可較佳具有10 nm至100 nm之範圍內的波長。
在一或多個實施態樣中，施加至第一光阻劑之該圖案之光化輻射，係相對於由基體界定之一標稱平面(在圖1A中顯示為標稱平面100)，以一垂直角度朝向第一光阻劑定向。在此等實施態樣中，一光罩可與第二光阻劑之既存浮雕圖案組合，以界定光化輻射的圖案。此等組合之一實例係顯示於圖3D中。如圖3D所示，第二光阻劑306之形貌體308係與一光罩311組合使用，以提供光化輻射之一特定圖案且在第一光阻劑中賦予一潛在圖案。圖3D顯示了潛在圖案包括未曝光於光化輻射之第一光阻劑304的部分，以及曝光於光化輻射之第一光阻劑之部分310。特別地，第一光阻劑之曝光部分可在第二光阻劑之浮雕圖案的兩個形貌體之間。
在一或多個實施態樣中，施加至第一光阻劑之該圖案之光化輻射，係相對於由基體界定之一標稱平面(在圖1B中顯示為標稱平面100)，以垂直以外的一角度朝向第一光阻劑定向。舉例而言，該圖案之光化輻射可相對於由基體界定之標稱平面，以在10°與80°之間的一角度朝向該基體定向。如此一來，在一或多個實施態樣中，第二光阻劑之浮雕圖案的部分係根據第二浮雕圖案之結構的曝光角度及高度而蔭蔽第一光阻劑的部分。圖3E顯示一經塗覆的基體，其曝光於具有相對於由基體界定之一標稱平面呈垂直以外的一角度的光化輻射。如圖3E所示，第二光阻劑306之形貌體308用作一接觸遮罩及一陰影遮罩，其中光化輻射以一角度施加以在第一光阻劑中提供一潛在圖案。如上文所述，潛在圖案包括未曝光於光化輻射之第一光阻劑304的部分，以及曝光於光化輻射之第一光阻劑之部分310。特別地，第一光阻劑之曝光部分可鄰接第二光阻劑306之形貌體308。
最後，在方塊212，顯影第一光阻劑。如同第二光阻劑，第一光阻劑可藉由用一光阻顯影劑沖洗以移除未曝光部分抑或是曝光部分且提供一浮雕圖案來顯影。第一光阻劑可為PTD光阻劑或NTD光阻劑，因此可使用鹼性或有機顯影劑來顯影。鹼性及有機顯影劑係如先前所述。
在一或多個實施態樣中，第一光阻劑之選擇性乾式蝕刻可利用有關於組成物、交聯程度及薄膜密度的差異來施行。在一些實施態樣中，圖案係使用一乾式方法來顯影，以形成一含金屬氧化物之遮罩。適用於此等程序之方法及設備還有其他係說明於Volosskiy et al之2018年12月20日所申請之美國專利申請案62/782,578 (以引用方式併入本文中)中。此等乾式顯影程序可藉由使用一溫和的電漿(高壓、低功率)抑或是一熱程序、同時流動諸如BCl 3(三氯化硼)或其他路易斯酸的一乾式顯影化學物質來完成。在一些實施態樣中，BCl 3能夠快速移除留在曝光薄膜之一圖案後方的未曝光材料，其可藉由以電漿為基的蝕刻程序，例如習知蝕刻方法來轉印至下層中。
電漿程序包括變壓器耦合式電漿(TCP)、感應耦合式電漿(ICP)或電容耦合式電漿(CCP)，其運用本技術中已知的設備及技術。舉例而言，程序可在＞5 mT (例如，＞15 mT)之一壓力、在＜1000 W (例如，＜500 W)之功率位準下實施。溫度可為0至300° C. (例如，30至120° C.)，以100至1000每分鐘的標準立方釐米(sccm)，例如約500 sccm，歷時1至3000秒(例如，10-600秒)之流動速率。
圖3F及G顯示在方法200結束時之經塗覆的基體。圖3F接在上文的圖3D之後。在圖3F中，第二光阻劑306之形貌體308在第一光阻劑304上形成一接觸遮罩。在顯影後，第一光阻劑304具有一浮雕圖案，其由第二光阻劑的浮雕圖案與使用一光罩來施加之該圖案之光化輻射的組合所界定。如此一來，小的且甚至次微米間隙312係設置於第一光阻劑304中。
圖3G接在上文的圖3E之後。在圖3G中，第二光阻劑306之形貌體308在第一光阻劑304上形成一接觸遮罩。藉由相對於基體、以垂直以外的一角度施加光化輻射，形貌體308亦充當一陰影遮罩。在顯影後，第一光阻劑304具有由接觸遮罩及陰影遮罩界定的一浮雕圖案，該陰影遮罩係起因於第二光阻劑之浮雕圖案及所施加之光化輻射的角度。如此一來，小的且甚至次微米間隙312係設置於第一光阻劑304中。
方法200表示一種可能的實施態樣且不意欲限制本發明之範疇。如一般熟習此項技術者將了解，本發明可涵蓋各種替代方法。在此等替代實施態樣中，方法中所用之組分及技術可如先前參照方法200所說明的。
儘管上文僅詳細說明了幾個實施態樣，但熟習此項技術者將容易了解，在實例實施態樣中之諸多修改而沒有實質上脫離本發明係可能的。據此，所有此等修改意欲包括於如隨附申請專利範圍中所界定之本揭露內容之範疇內。
100:平面,標稱平面 102,302:基體 104:光阻劑層 106:第二光阻劑 111,311:光罩 200:方法 202,204,206,208,210,212:方塊 304:第一光阻劑 306:第二光阻劑,未曝光部分 307:曝光部分 308:形貌體 309,312:間隙 310:第一光阻劑之部分
圖1A-B為一圖案之光化輻射的示意例示，其可施用在根據本揭露內容之一或多個實施態樣的一方法中。
圖2為根據本揭露內容之一或多個實施態樣之一方法的一方塊流程圖。
圖3A-3G為經塗覆的基體在根據本揭露內容之一或多個實施態樣之一方法之個別時間點處的示意例示。
200:方法
202,204,206,208,210,212:方塊

Claims (7)

  1. 一種圖案化一基體之方法，其包含：在一基體上提供一第一光阻劑，其中該第一光阻劑為選自以下所組成之群組：包含多羥基苯乙烯(PHS)的一化學增幅型有機聚合物系阻劑、包含一金屬的一金屬有機阻劑及包含一金屬的一乾式阻劑；在該第一光阻劑上層疊一第二光阻劑，其中該第二光阻劑包括包含(甲基)丙烯酸酯的一化學增幅型有機聚合物系阻劑；使該第二光阻劑曝光於一第一圖案之光化輻射，其中該第一圖案之光化輻射具有193nm的一波長；顯影該第二光阻劑，以使得該第二光阻劑之部分被移除，在該第二光阻劑之形貌體之間提供間隙，其中該等間隙未覆蓋該第一光阻劑之部分；使該第一光阻劑曝光於一第二圖案之光化輻射，其中該第二圖案之光化輻射係EUV光；以及顯影該第一光阻劑，以使得該第一光阻劑之該等未覆蓋部分的部分被移除，在該第一光阻劑之該等形貌體之間提供間隙，該基體之一部分係在該等間隙處曝光。
  2. 如請求項1之方法，其中該第二圖案之光化輻射係以垂直以外的一角度定向至該第一光阻劑。
  3. 如請求項1之方法，其中該第二圖案之光化輻射係相對於該基體、以10°與80°之間的一角度定向至該第一光阻劑。
  4. 如請求項1之方法，其中該第二圖案之光化輻射係相對於該基體、以一垂直角度定向至該第一光阻劑。
  5. 如請求項1之方法，其進一步包含在提供一第一光阻劑於該基體上之前，在該基體上層疊一目標層。
  6. 如請求項5之方法，其中該目標層為一硬遮罩層。
  7. 如請求項1之方法，其中該第一光阻劑為一EUV阻劑，且該第二光阻劑為一DUV阻劑。
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