TW202336821A - 於半導體圖案化中之化學選擇性黏著及強度促進劑 - Google Patents

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Abstract

一種圖案化一基體之方法，其包括：將一下層沉積於該基體上；用一溶解度轉變劑塗覆該下層；將一光阻劑層疊於該基體上，以使得該光阻劑覆蓋該溶解度轉變劑；以及使該溶解度轉變劑擴散一預定距離至該光阻劑中，以提供該光阻劑之一溶解度轉變區，其中該溶解度轉變區在該光阻劑之一底部部分中形成一頁腳層。接著，該方法包括：將該光阻劑曝光於一圖案之光化輻射；顯影該光阻劑以在該頁腳層上形成一浮雕圖案，其中該浮雕圖案包含由間隙分開的結構；以及蝕刻該基體以移除在該等間隙下方之該頁腳層的部分，以使得提供均一結構。

Description

於半導體圖案化中之化學選擇性黏著及強度促進劑
本發明係有關於半導體圖案化中之化學選擇性黏著及強度促進劑。
半導體裝置之微製造包括各種步驟，諸如薄膜沉積、圖案形成及圖案轉移。材料及薄膜藉由旋轉塗覆、氣相沉積及其他沉積程序沉積於基體上。圖案形成通常藉由使被稱為光阻劑之感光性薄膜曝光至一圖案之光化輻射，且隨後對該光阻劑進行顯影以形成浮雕圖案來施行。浮雕圖案接著充當蝕刻遮罩，當一或多個蝕刻程序施加至基體時，該蝕刻遮罩覆蓋該基體將不被蝕刻的部分。
在半導體圖案化中，微影曝光期望在整個形貌體中為一致的，以便於促進蝕刻抗性及局部機械強度。在極紫外線(EUV)圖案化中，在光阻劑內之光子的吸收係為足夠高的，以導致該光阻劑之底部比頂部顯著較少曝光。此導致透過光阻劑之蝕刻抗性有較低強度及較大變化。換言之，光阻劑經歷曝光至EUV圖案化之一由上至下的梯度。舉例而言，EUV光阻劑之頂部部分係傾向於接收比底部部分更多的光子，且因此可能變得更不溶於給定的顯影劑。此易於導致形貌體之變窄或圖案之底切，因為EUV光阻劑之底部部分僅部分地溶於給定的顯影劑。因此，為了改良圖案保真度及規則性，特別是針對多圖案化使用情形，需要對局部圖案強度之改良。
此發明內容係為了引入一系列概念而提供，該等概念進一步說明於下述實施方式中。此發明內容不意欲標識所主張標的之關鍵或基本特徵，其亦不意欲用於輔助限制所主張標的之範疇。
在一態樣中，本文所揭露之實施態樣係關於一種圖案化基體之方法，其包括將一下層沉積於基體上、用一溶解度轉變劑塗覆該下層、將一光阻劑層疊於該基體上，以使得該光阻劑覆蓋該溶解度轉變劑，且使該溶解度轉變劑擴散一預定距離至該光阻劑中，以提供該光阻劑之一溶解度轉變區，其中該溶解度轉變區在該光阻劑之底部部分中形成一頁腳(footer)層。接著，該方法包括：將該光阻劑曝光於一圖案之光化輻射；顯影該光阻劑以在該頁腳層上形成一浮雕圖案，其中該浮雕圖案包含由間隙分開的結構；以及蝕刻該基體以移除在該等間隙下方之該頁腳層的部分，以使得提供均一結構。
在另一態樣中，本文所揭露之實施態樣係關於一種圖案化基體之方法，其包括將一下層沉積於基體上、用一溶解度轉變劑塗覆該下層、將一光阻劑層疊於該基體上，以使得該光阻劑覆蓋該溶解度轉變劑，且將該光阻劑曝光於一圖案之光化輻射。接著，該方法包括：使該溶解度轉變劑擴散一預定距離至該光阻劑中，以提供該光阻劑之一溶解度轉變區，其中該溶解度轉變區在該光阻劑之底部部分中形成一頁腳層；顯影該光阻劑以在該頁腳層上形成一浮雕圖案，其中該浮雕圖案包含由間隙分開的結構；以及蝕刻該基體以移除在該等間隙下之該頁腳層的部分，以使得提供均一的結構。
在又另一態樣中，本文所揭露之實施態樣係關於一種圖案化基體之方法，其包括：將一下層沉積於基體上，其中該下層包含二次電子射極；將一光阻劑層疊於該基體上，以使得該光阻劑覆蓋該下層；使該光阻劑曝光於一圖案之光化輻射，其中該二次電子射極層改良該光阻劑之一底部部分的曝光，以提供具有不同於該光阻劑之一頂部部分之極性的一頁腳層；顯影該光阻劑以在該頁腳層上形成一浮雕圖案，其中該浮雕圖案包含由間隙分開的結構；以及蝕刻該基體以移除在該等間隙下之該頁腳層的部分，以使得提供均一的結構。
所主張標的之其他態樣及優點將由以下說明及隨附申請專利範圍而為顯易可見的。
本揭露內容大體上係關於一種圖案化半導體基體之方法。在本文中，用語「半導體基體」與「基體」可互換使用，且可為任何半導體材料，包括但不限於半導體晶圓、半導體材料層及其組合。該方法可包括處理一光阻劑之一底部部分，以改良在一基體上之圖案化規則性。在一或多個實施態樣中，光阻劑之黏著及強度係藉由增加光阻劑之一部分中聚合增強化學物質的量而局部改良。該方法在EUV微影中可特別有用。
如上文所述，在一態樣中，本揭露內容係關於一種用以改良微影製程中之光阻劑圖案規則性的方法。根據本揭露內容之一方法100係顯示於圖1中，且參照該圖論述。首先，在方法100中，在方塊102，將一下層沉積於一基體上。接著，在方塊104，一溶解度轉變劑可塗覆在該下層上，且在方塊106，將一光阻劑層疊於該溶解度轉變劑上。接下來，方法100包括在方塊108，使該溶解度轉變劑擴散至該光阻劑之一底部部分中。該溶解度轉變劑擴散至該光阻劑之底部部分中，係可提供具有不同於該光阻劑之頂部部分之溶解度的一頁腳層。在使該溶解度轉變劑擴散至該光阻劑之底部部分中以提供一頁腳層之後，在方塊110，該光阻劑可曝光至一圖案之光化輻射、烘烤，且接著在方塊112顯影。該光阻劑之顯影可在該頁腳層上提供光阻劑之一浮雕圖案，其包括由間隙分開之結構。如此一來，該頁腳層之一些部分可在該等結構下方，且該頁腳層之其他部分可在該等間隙下方。.方法100接著包括在方塊114，移除該頁腳層在間隙下方及在該光阻劑的結構之間的部分，以提供光阻劑之一圖案，其具有一物理穩定的頁腳層而沒有底切。
一經塗覆的基體在上文所述之方法期間的各種時間點處的示意繪示係顯示於圖2A、2B、2C、2D、2E及2F中。在本文中，「一經塗覆的基體」係指經塗覆有諸如一第一光阻劑層及一第二阻劑層之一或多個層的一基體。圖2A顯示包括一下層之一基體。圖2B顯示包括經塗覆有一溶解度轉變劑之一下層的一基體。在圖2C中，一光阻劑層係層疊於該溶解度轉變劑上。圖2D顯示在該溶解度轉變劑已擴散至該光阻劑中以使得提供一頁腳層之後的一經塗覆的基體。在圖2E中，已顯影該光阻劑以在該頁腳層上提供光阻劑之一浮雕圖案，其包含由間隙分開之結構。最後，圖2F顯示一經塗覆的基體，其已被方向性地蝕刻以移除該等頁腳在該浮雕圖案的間隙下方之部分。
如上文所述，在方塊102，該方法最初包括將一下層沉積於一基體上。圖2A顯示在一基體201上之一下層202的一實例。在一或多個實施態樣中，該下層為一底部抗反射塗層(BARC)。當基體及/或下層將以其他方式在光阻劑曝光期間反射一顯著量之入射輻射，以使得所形成圖案之品質將被不良地影響時，一底部抗反射塗層可為期望的。此等塗層可改良聚焦深度、曝光寬容度、線寬均一性及CD控制。抗反射塗層典型使用在該阻劑曝光至深紫外光輻射(300 nm或更少)，例如KrF (248 nm)、ArF (193 nm)或EUV (13.5 nm)輻射時。抗反射塗層可包含一單層或複數個不同層。合適的抗反射材料及形成方法係此項技術已知的。抗反射材料可商購自例如由DuPont (Wilmington, Del. USA)以AR™商標名出售之那些材料，諸如AR™3、AR™40A及AR™124抗反射材料。
在一或多個實施態樣中，該下層包含一既存黏著層及一分開層。該既存黏著層可為一塗層，諸如例如一矽烷，以便於修改基體之表面能。合適的矽烷包括但不限於六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilizane)(HMDS)。
接著，在方塊104，方法100包括在該下層上塗覆一溶解度轉變劑。根據方塊104之一經塗覆的基體係顯示於圖2B中。當該下層為一分開層時，一黏著層可安置在下層202與溶解度轉變劑203 (未示出)之間。該溶解度轉變劑203係顯示為在該下層202上的一薄塗層。該溶解度轉變劑塗層之厚度係不受特別限制，且可基於所欲線切割寬度而變化。該溶解度轉變劑可為經由一烘烤而被吸收至該下層中的一材料，且在本文中之一些情況下，可稱為一「經吸收的材料」。使該溶解度轉變劑被吸收至該下層中的程序係詳細說明於下文中。
溶解度轉變劑之組成物可取決於要在方法100之方塊106中層疊於該溶解度轉變劑上之光阻劑的調性。通常而言，該溶解度轉變劑可為用光或熱來活化的任何化學品。舉例而言，當該光阻劑係一負調性顯影(NTD)光阻劑時，該溶解度轉變劑可包括一酸或熱酸產生劑。酸或在TAG之情況下所產生的酸係應足以加熱，以致使第一光阻劑圖案之表面區中聚合物之酸可分解基團的鍵裂解，以致使第一光阻劑聚合物在待施加之特定顯影劑中的溶解度增加。基於溶解度轉變劑之總固體量，酸或TAG通常以約0.01至20 wt%之量存在於組成物中。
較佳的酸為有機酸，包括非芳族酸及芳族酸，其等中之每一者可任擇地具有氟取代。合適的有機酸包括例如：羧酸，諸如烷酸，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、二氯乙酸、三氯乙酸、全氟乙酸、全氟辛酸、草酸、丙二酸及琥珀酸；羥烷酸，諸如檸檬酸；芳族羧酸，諸如苯甲酸、氟苯甲酸、羥苯甲酸及萘甲酸；有機磷酸，諸如二甲基磷酸、二甲基異次磷酸；及磺酸，諸如任擇地氟化烷基磺酸，包括甲磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、1-丁磺酸、1-全氟丁磺酸、1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸、1,1,2,2-四氟-4-羥丁烷-1-磺酸、1-戊磺酸、1-己磺酸及1-庚磺酸。
不含氟之實例性芳族酸係包括其中通式(I)之芳族酸： 其中：R1獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基基團、經取代或未經取代之C5-C20芳基基團或其組合，其任擇地含有選自羰基、羰氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基基團或其組合的一或多個基團；Z1獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；a及b獨立地為0至5之整數；且a+b為5或更小。
實例性芳族酸可具有通式(II)： 其中：R2及R3各自獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基基團、經取代或未經取代之C5-C16芳基基團或其組合，其任擇地含有選自羰基、羰氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基基團或其組合的一或多個基團；Z2及Z3各自獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；c及d獨立地為0至4之整數；c+d為4或更小；e及f獨立地為0至3之整數；且e+f為3或更小。
可包括於溶解度轉變劑中之額外的芳族酸係包括那些通式(III)或(IV)： 其中：R4、R5及R6各自獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基基團、經取代或未經取代之C5-C12芳基基團或其組合，其任擇地含有選自羰基、羰氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基基團或其組合的一或多個基團；Z4、Z5及Z6各自獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；g及h獨立地為0至4之整數；g+h為4或更小；i及j獨立地為0至2之整數；i+j為2或更小；k及l獨立地為0至3之整數；且k+l為3或更小； 其中：R4、R5及R6各自獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基基團、經取代或未經取代之C5-C12芳基基團或其組合，其任擇地含有選自羰基、羰氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基基團或其組合的一或多個基團；Z4、Z5及Z6各自獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；g及h獨立地為0至4之整數；g+h為4或更小；i及j獨立地為0至1之整數；i+j為1或更小；k及l獨立地為0至4之整數；且k+l為4或更小。
合適的芳族酸可替代地具有通式(V)： 其中：R7及R8各自獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基基團、經取代或未經取代之C5-C14芳基基團或其組合，其任擇地含有選自羧基、羰基、羰氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基基團或其組合的一或多個基團；Z7及Z8各自獨立地表示選自羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；m及n獨立地為0至5之整數；m +n為5或更小；o及p獨立地為0至4之整數；且o +p為4或更小。
另外，實例性芳族酸可具有通式(VI)： 其中：X為O或S；R9獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基基團、經取代或未經取代之C5-C20芳基基團或其組合，其任擇地含有選自羰基、羰氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基基團或其組合的一或多個基團；Z9獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；q及r獨立地為0至3之整數；且q+r為3或更小。
在一或多個實施態樣中，酸為具有氟取代之自由酸。合適的具有氟取代之自由酸可為芳族或非芳族的。舉例而言，可用作溶解度轉變劑的具有氟取代之自由酸包括但不限於下列：
合適的TAG包括能夠產生如上文所述之非聚合酸的那些者。TAG可為非離子型或離子型。合適的非離子型熱酸產生劑包括例如：三氟甲基磺酸環己酯、三氟甲基磺酸甲酯、p-甲苯磺酸環己酯、p-甲苯磺酸甲酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸環己酯、硝基苯甲酯、安息香甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基苯甲酯、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-三酮、有機磺酸之烷基酯、p-甲苯磺酸、十二基苯磺酸、草酸、酞酸、磷酸、樟腦磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸、三異丙基萘磺酸、5-硝基-o-甲苯磺酸、5-磺柳酸、2,5-二甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氟癸醯基萘磺酸、十二基苯磺酸、1-萘酚-5-磺酸、2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基-苯磺酸及其鹽，以及其組合。合適的離子型熱酸產生劑包括例如：十二基苯磺酸三乙胺鹽、十二基苯二磺酸三乙胺鹽、p-甲苯磺酸-銨鹽、p-甲苯磺酸-吡錠鹽、磺酸鹽，諸如碳環芳基及雜芳基磺酸鹽、脂族磺酸鹽以及苯磺酸鹽。在活化時產生磺酸之化合物通常為合適的。較佳的熱酸產生劑包括p-甲苯磺酸銨鹽及雜芳基磺酸鹽。
較佳地，TAG為離子型，其中用以產生磺酸之反應流程如下所示： 其中RSO 3 −為TAG陰離子且X +為TAG陽離子，較佳一有機陽離子。陽離子可為通式(I)之含氮陽離子： (BH) +(I) 其為含氮鹼B之單質子化形式。合適的含氮鹼B包括例如：任擇地經取代之胺，諸如氨、二氟甲基氨、C1-20烷基胺及C3-30芳基胺，例如含氮雜芳族鹼，諸如吡啶或經取代之吡啶(例如3-氟吡啶)、嘧啶及吡𠯤；含氮雜環基，例如㗁唑、㗁唑啉或噻唑啉。前述含氮鹼B可任擇地經例如選自烷基、芳基、鹵素原子(較佳氟)、氰基、硝基及烷氧基的一或多個基團取代。其中，鹼B較佳為雜芳族鹼。
鹼B通常具有0至5.0、或0與4.0之間、或0與3.0之間、或1.0與3.0之間的pKa。於本文使用時，用語「pKa」根據其在此項技術中公認的含義使用，亦即pKa為約室溫下水溶液中鹼性部分(B)之共軛酸(BH) +之解離常數的負對數(以10為底)。在某些實施態樣中，鹼B之沸點小於約170° C.、或小於約160° C.、150° C.、140℃.、130° C.、120° C.、110° C.、100° C.或90° C.。
實例性合適的含氮陽離子(BH) +包括：NH 4 +、CF 2HNH 2 +、CF 3CH 2NH 3 +、(CH 3) 3NH +、(C 2H 5) 3NH +、(CH 3) 2(C 2H 5)NH +以及下列： 其中Y為烷基，較佳地，甲基或乙基。
在特定實施態樣中，溶解度轉變劑可為酸，諸如三氟甲磺酸、全氟-1-丁磺酸、p-甲苯磺酸、4-十二基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸及2-三氟甲基苯磺酸；酸產生劑，諸如三苯基鋶銻酸鹽、吡錠全氟丁磺酸鹽、3-氟吡錠全氟丁磺酸鹽、4-t-丁基苯基四亞甲基鋶全氟-1-丁磺酸鹽、4-t-丁基苯基四亞甲基鋶2-三氟甲基苯磺酸鹽及4-t-丁基苯基四亞甲基鋶4,4,5,5,6,6-六氟二氫-4H-1,3,2-二噻𠯤1,1,3,3-四氧化物；或其組合。
替代地，當光阻劑為正調性顯影(PTD)光阻劑時，溶解度轉變劑可包括鹼或鹼產生劑。在此等實施態樣中，合適的溶解度轉變劑包括但不限於氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺、醯胺及其混合物。鹼之特定實例包括碳酸銨、氫氧化銨、磷酸氫銨、磷酸銨、碳酸四甲銨、氫氧化四甲銨、磷酸氫四甲銨、磷酸四甲銨、碳酸四乙銨、氫氧化四乙銨、磷酸氫四乙銨、磷酸四乙銨及其組合。胺包括脂族胺、環脂族胺、芳族胺及雜環胺。胺可為一級、二級或三級胺。胺可為單胺、二胺或多胺。合適的胺可包括C1-30有機胺、亞胺或醯胺，或可為強鹼(例如，氫氧化物或烷氧化物)或弱鹼(例如，羧酸鹽)之C1-30四級銨鹽。實例性鹼包括胺，諸如三丙胺、十二胺、參(2-羥丙基)胺、肆(2-羥丙基)乙二胺；芳基胺，諸如二苯胺、三苯胺、胺苯酚及2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷、特羅格鹼(Troger’s base)，受阻胺，諸如二氮雜雙環十一烯(DBU)或二氮雜雙環壬烯(DBN)，醯胺，如1,3-二羥基-2-(羥甲基)丙-2-基胺甲酸三級丁酯及4-羥哌啶-1-羧酸三級丁酯；或離子淬滅劑，包括四級烷基銨鹽，諸如氫氧化四丁銨(TBAH)或乳酸四丁銨。在另一實施態樣中，胺為羥胺。羥胺之實例包括具有一或多個各自具有1至約8個碳原子、且較佳1至約5個碳原子之羥烷基，諸如羥甲基、羥乙基及羥丁基基團的羥胺。羥胺之特定實例包括單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、參(羥甲基)胺基甲烷、N-甲基乙醇胺、2-二乙胺基-2-甲基-1-丙醇及三乙醇胺。
合適的鹼產生劑可為熱鹼產生劑。熱鹼產生劑在加熱超過通常約140℃或更高之第一溫度時形成鹼。熱鹼產生劑可包括官能基，諸如醯胺、磺醯胺、醯亞胺、亞胺、O-醯基肟、苯甲醯氧基羰基衍生物、四級銨鹽、硝苯地平(nifedipine)、胺基甲酸酯及其組合。實例性熱鹼產生劑包括o-{(β-(二甲胺基)乙基)胺基羰基}苯甲酸、o-{(γ-(二甲胺基)丙基)胺基羰基}苯甲酸、2,5-雙{(β-(二甲胺基)乙基)胺基羰基}對酞酸、2,5-雙{(γ-(二甲胺基)丙基)胺基羰基}對酞酸、2,4-雙{(β-(二甲胺基)乙基)胺基羰基}異酞酸、2,4-雙{(γ-(二甲胺基)丙基)胺基羰基}異酞酸及其組合。
在一或多個實施態樣中，溶解度轉變劑包括溶劑。溶劑可為任何可促進溶解度轉變劑塗覆於下層上之合適的溶劑。據此，溶劑可與溶解度轉變劑中所包括的其他組分(諸如例如，酸、酸產生劑、鹼或鹼產生劑)混溶，或能夠溶解或懸浮。溶劑通常選自水、有機溶劑及其混合物。在一些實施態樣中，溶劑可包括包含一或多種有機溶劑之有機物系溶劑系統。用語「有機系」意謂溶劑系統包括基於溶解度轉變劑組成物之總溶劑計大於50 wt%有機溶劑，更通常基於溶解度轉變劑組成物之總溶劑計大於90 wt%、大於95 wt%、大於99 wt%或100 wt%有機溶劑。基於溶解度轉變劑組成物計，溶劑組分通常以90至99 wt%之量存在。
合適於溶解度轉變劑組成物之有機溶劑包括例如：烷基酯，諸如丙酸烷基酯，諸如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯及丙酸正庚酯，以及丁酸烷基酯，諸如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯及異丁酸異丁酯；酮，諸如2,5-二甲基-4-己酮及2,6-二甲基-4-庚酮；脂族烴，諸如n-庚烷、n-壬烷、n-辛烷、n-癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷及2,3,4-三甲基戊烷，以及氟化脂族烴，諸如全氟庚烷；醇，諸如直鏈、分支鏈或環狀C 4-C 9一元醇，諸如1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇；2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇，以及C 5-C 9氟化二醇，諸如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；醚，諸如異戊醚及二丙二醇單甲醚；以及含有這些溶劑中之一或多者的混合物。
在一或多個實施態樣中，溶劑較佳包含一或多種極性有機溶劑。舉例而言，溶解度轉變劑可包括極性溶劑，諸如甲基異丁基原醇(MIBC)。溶解度轉變劑亦可包括脂族烴、酯及醚作為共溶劑，諸如例如癸烷、異丁酸異丁酯、異戊烷醚及其組合。在特定實施態樣中，溶劑包括MIBC及共溶劑。在此等實施態樣中，基於溶劑之總體積計，MIBC可以60至99%範圍內之量包括於溶劑中。據此，基於溶劑之總體積計，可包括1至40%範圍內之量的共溶劑。
替代地，在一或多個實施態樣中，溶劑較佳包含一或多種非極性有機溶劑。用語「非極性有機系」意謂溶劑系統包括基於溶解度轉變劑組成物之總溶劑計大於50 wt%之組合非極性有機溶劑，更通常基於溶解度轉變劑組成物之總溶劑計大於70 wt%、大於85 wt%或100 wt%之組合非極性有機溶劑。基於總溶劑計，非極性有機溶劑通常以70至98 wt%、較佳80至95 wt%、更佳85至98 wt%之組合量存在於溶劑中。
合適的非極性溶劑包括例如醚、烴及其組合，其中醚較佳。合適的醚溶劑包括例如烷基單醚及芳族單醚，其中特別較佳的為總碳數為6至16之那些。合適的烷基單醚包括例如1,4-桉葉素、1,8-桉葉素、氧化蒎烯、二-n-丙醚、二異丙醚、二-n-丁醚、二-n-戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚及二辛醚，其中二異戊烷醚較佳。合適的芳族單醚包括例如苯甲醚、乙基苄基醚、二苯醚、二苄醚及苯乙醚，其中苯甲醚較佳。合適的脂族烴包括例如n-庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、n-辛烷、n-壬烷、n-癸烷及氟化化合物，諸如全氟庚烷。合適的芳族烴包括例如苯、甲苯及二甲苯。
在一些實施態樣中，溶劑包括一或多種醇及/或酯溶劑。對於某些組成物，醇及/或酯溶劑可提供就組成物之固體組分而言增強的溶解度。合適的醇溶劑包括例如：直鏈、分支鏈或環狀C 4-9一元醇，諸如1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇；以及C 5-9氟化二醇，諸如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇。醇溶劑較佳為C 4-9一元醇，其中4-甲基-2-戊醇較佳。合適的酯溶劑包括例如總碳數為4至10之烷基酯，例如丙酸烷基酯，諸如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯及丙酸正庚酯，以及丁酸烷基酯，諸如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯及異丁酸異丁酯。若用於溶劑中，則一或多種醇及/或酯溶劑通常基於溶劑總量計以2至50 wt%之組合量，更通常2至30 wt%之量存在。
溶劑亦可包括一或多種選自例如下列中之一或多者的額外溶劑：酮，諸如2,5-二甲基-4-己酮及2,6-二甲基-4-庚酮；及聚醚，諸如二丙二醇單甲醚及三丙二醇單甲醚。若被使用，則此等額外溶劑通常基於溶劑總量計以1至20 wt%之組合量存在。
如上文所述，溶解度轉變劑係塗覆於下層上。為了適當地塗覆該下層，溶解度轉變劑可包括基質聚合物。此項技術中常用之任何基質聚合物係可包括於溶解度轉變材料中。基質聚合物在溶解度轉變劑所包括之溶劑中應具有良好溶解度。基質聚合物可由一或多種選自例如具有乙烯性不飽和可聚合雙鍵之單體的單體形成，該等單體諸如：(甲基)丙烯酸酯單體，諸如異丙基(甲基)丙烯酸酯及n-丁基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸；乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯、羥苯乙烯、乙烯基萘及苊；乙烯醇；氯乙烯；乙烯吡咯烷酮；乙烯吡啶；乙烯胺；乙烯縮醛；馬來酸酐；馬來醯亞胺；降莰烯；及其組合。
在一些實施態樣中，聚合物含有一或多個選自例如下列之官能基：羥基；酸基，諸如羧基、磺酸及磺醯胺；矽醇；氟醇，諸如六氟異丙醇[—C(CF 3) 2OH]；無水物；內酯；酯；醚；烯丙胺；吡咯烷酮及其組合。聚合物可為均聚物或具有複數種不同重複單元，例如二種、三種、四種或更多種不同重複單元之共聚物。在一態樣中，聚合物之重複單元均由(甲基)丙烯酸酯單體形成、均由(乙烯基)芳族單體形成，或均由(甲基)丙烯酸酯單體及(乙烯基)芳族單體形成。當聚合物包括多於一種類型之重複單元時，其通常呈無規共聚物之形式。
溶解度轉變劑通常包括單一聚合物，但可任擇地包括一或多種額外的聚合物。溶解度轉變劑中聚合物之含量將取決於例如層之目標厚度，其中當期望較厚的層時，使用較高聚合物含量。基於溶解度轉變劑組成物之總固體量計，聚合物通常以80至99.9 wt%、更通常90至99 wt%或95至99 wt%之量存在於溶解度轉變劑組成物中。藉由GPC相對於聚苯乙烯標準品所量測，聚合物之重量平均分子量(Mw)通常小於400,000，較佳為3000至50,000，更佳為3000至25,000。一般而言，藉由GPC相對於聚苯乙烯標準品所量測，聚合物將具有3或更小、較佳2或更小的多分散性指數(PDI=Mw/Mn)。
合適於溶解度轉變劑組成物中之聚合物係可商購的及/或可由熟習此項技術者容易地製得。舉例而言，聚合物可藉由將對應於聚合物之單元的所選單體溶解於有機溶劑中，向其添加自由基聚合起始劑，且實現熱聚合以形成聚合物來合成。可用於聚合物聚合之合適的有機溶劑之實例包括例如：甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷、乳酸乙酯及甲基異丁基原醇。合適的聚合起始劑包括例如：2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯及過氧化月桂醯。
包括基質聚合物之溶解度轉變劑可根據此項技術中已知的方法塗覆於下層上。一般而言，包括基質聚合物之溶解度轉變劑可藉由旋轉塗覆而塗覆於第一浮雕圖案上。溶解度劑之固體含量可經調適，以在第一浮雕圖案上提供所欲厚度之溶解度轉變劑的薄膜。舉例而言，溶解度轉變劑溶液之固體含量可經調整，以基於所利用之特定塗覆設備、溶液黏度、塗覆工具之速度及允許旋轉的時間量來提供所欲薄膜厚度。溶解度轉變劑之一般厚度可在約200 Å至約1500 Å之範圍內。
在一或多個實施態樣中，溶解度轉變劑包括如先前所述之活性材料(亦即，酸、酸產生劑、鹼或鹼產生劑)、溶劑及基質聚合物。此等溶解度轉變劑之一般調配物可包括基於溶解度轉變劑之總重量計約1至10 wt%固體及90至99 wt%溶劑，其中固體包括活性材料及基質聚合物。在固體含量內，活性材料能以約1至約5 wt%之範圍內的量被包括。
取決於所使用之特定化學物質，溶解度轉變劑可包括具有各種目的之添加劑。在一些實施態樣中，界面活性劑可包括於溶解度轉變劑中。界面活性劑可包括於溶解度轉變劑中以有助於塗覆品質，特別是在需要填充在第一光阻劑的形貌體之間的薄間隙時。此項技術中已知之任何合適的界面活性劑可包括於溶解度轉變劑中。
如上文所指出，在一或多個實施態樣中，溶解度轉變劑被吸收至下層中。溶解度轉變劑吸收至下層中係可藉由施行諸如烘烤之熱預處理來達成。烘烤可為軟烘烤。軟烘烤之溫度及時間可取決於第一阻劑之屬性及溶解度轉變劑擴散至第一阻劑中之所欲量。一般而言，軟烘烤可在約50至約150℃之範圍內的溫度下施行約30秒至約90秒。
在吸收至下層中之後，幾乎不包括任何活性溶解度轉變材料之塗覆層可保留在第一阻劑上。在一或多個實施態樣中，塗覆層可藉由沖洗移除。沖洗可藉由用一種溶解塗覆層但不溶解下層的溶劑沖洗經塗覆的基體來實現。沖洗可使用任何合適的方法進行，例如藉由將基體浸漬於填充有溶劑之浴中持續固定時間(浸漬法)；藉由利用表面張力作用使基體表面上之溶劑升高且使其保持靜止歷時固定時間，藉此溶解塗覆層(覆液法)；藉由將溶劑噴霧於基體表面上(噴霧法)；或藉由在以恆定速度旋轉之基體上連續噴射溶劑，同時以恆定速率掃描溶劑噴射噴嘴(動態分配法)。
在方法100之方塊106，第二光阻劑係層疊於基體上。層疊有下層202、溶解度轉變劑203及光阻劑204之經塗覆的基體係顯示於圖2C中。光阻劑可層疊於基體上，以使得其完全塗覆下層及溶解度轉變劑。光阻劑可根據此項技術中已知之任何合適的方法，諸如例如旋轉塗佈沉積或蒸氣相處理來沉積於基體上。
通常而言，光阻劑為包含聚合物、光酸產生劑及溶劑之化學增幅型感光性組成物。在特定實施態樣中，該光阻劑為EUV阻劑，其中用語EUV阻劑表示對EUV光為敏感的阻劑。該光阻劑可包括聚合物。合適的聚合物可為光阻劑材料中一般使用的任何標準聚合物，且可特別為具有酸不穩定基團之聚合物。舉例而言，聚合物可為由包括諸如苯乙烯及p-羥苯乙烯之乙烯基芳族單體、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、降莰烯及其組合之單體製成的聚合物。包括反應性官能基之單體能以受保護形式存在於聚合物中。舉例而言，p-羥苯乙烯之-OH基團可用三級-丁基氧基羰基保護基保護。此等保護基可變化包括於第一光阻劑中之聚合物的反應性及溶解度。如一般熟習此項技術者應了解，出於此原因可使用各種保護基。酸不穩定基團包括例如：三級烷基酯基團、二級或三級芳基酯基團、具有烷基及芳基基團之組合的二級或三級酯基團、三級烷氧基、縮醛基團或縮酮基團。酸不穩定基團在此項技術中亦通常稱為「酸可分解基團」、「酸可裂解基團」、「酸可裂解保護基」、「酸不穩定保護基」、「酸脫離基」及「酸敏感基團」。
聚合物可包括分解時在聚合物上形成羧酸的酸不穩定基團，其較佳為式—C(O)OC(R 1) 3之三級酯基團或式—C(O)OC(R 2) 2OR 3之縮醛基團，其中：R 1各自獨立地為線性C 1-20烷基、分支鏈C 3-20烷基、單環或多環C 3-20環烷基、線性C 2-20烯基、分支鏈C 3-20烯基、單環或多環C 3-20環烯基、單環或多環C 6-20芳基或單環或多環C 2-20雜芳基，較佳線性C 1-6烷基、分支鏈C 3-6烷基或單環或多環C 3-10環烷基，其各自經取代或未經取代，每一R 1任擇地包括一或多個選自—O—、—C(O)—、—C(O)—O—或—S—之基團作為其結構的部分，且任何兩個R 1基團一起任擇地形成環；R 2獨立地為氫、氟、線性C 1-20烷基、分支鏈C 3-20烷基、單環或多環C 3-20環烷基、線性C 2-20烯基、分支鏈C 3-20烯基、單環或多環C 3-20環烯基、單環或多環C 6-20芳基或單環或多環C 2-20雜芳基，較佳氫、線性C 1-6烷基、分支鏈C 3-6烷基或單環或多環C 3-10環烷基，其各自經取代或未經取代，每一R 2任擇地包括一或多個選自—O—、—C(O)—、—C(O)—O—或—S—之基團作為其結構的部分，且R 2基團一起任擇地形成環；以及R 3為線性C 1-20烷基、分支鏈C 3-20烷基、單環或多環C 3-20環烷基、線性C 2-20烯基、分支鏈C 3-20烯基、單環或多環C 3-20環烯基、單環或多環C 6-20芳基或單環或多環C 2-20雜芳基，較佳線性C 1-6烷基、分支鏈C 3-6烷基或單環或多環C 3-10環烷基，其各自經取代或未經取代，每一R 3任擇地包括一或多個選自—O—、—C(O)—、—C(O)—O—或—S—之基團作為其結構的部分，且一個R 2與R 3一起任擇地形成環。此等單體一般為乙烯基芳族、(甲基)丙烯酸酯或降莰基單體。基於包括於光阻劑中的聚合物之總聚合單元計，包含在聚合物上形成羧酸基之酸可分解基團之聚合單元的總含量通常為10至100莫耳%，更通常10至90莫耳%或30至70莫耳%。
聚合物可進一步包括包含酸不穩定基團之單體作為聚合，該基團之分解在聚合物上形成醇基或氟醇基。合適的此等基團包括例如式—COC(R 2) 2OR 3—之縮醛基團或式—OC(O)O—之碳酸酯基團，其中R如上文所定義。此等單體通常為乙烯基芳族、(甲基)丙烯酸酯或降莰基單體。若存在於聚合物中，則包含基團分解在聚合物上形成醇基或氟醇基之酸可分解基團之聚合單元的總含量基於聚合物之總聚合單元計通常為10至90莫耳%，更通常30至70莫耳%。
在一或多個實施態樣中，該光阻劑包括光酸產生劑。光酸產生劑為能夠在用光化射線或輻射照射時產生酸的化合物。光酸產生劑可選自能夠在用光化射線或輻射照射時產生酸的已知化合物，其用於陽離子光聚合之光起始劑、自由基光聚合之光起始劑、染料之光脫色劑、光脫色劑、微阻劑或類似者，且可使用其混合物。光酸產生劑之實例包括重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸及o-硝基苯甲基磺酸鹽。
適合的光酸包括鎓鹽，例如三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(p-三級-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸參(p-三級-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶；全氟丁磺酸二-t-丁基苯基錪及樟腦磺酸二-t-丁基苯基錪。非離子型磺酸酯及磺醯基化合物亦已知充當光酸產生劑，例如硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-p-甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苯甲基-p-甲苯磺酸酯及2,4-二硝基苯甲基-p-甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如1,2,3-參(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯基氧基)苯及1,2,3-參(p-甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟及雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，例如N-羥琥珀醯亞胺甲磺酸酯、N-羥琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯；及含鹵素之三𠯤化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤。合適的非聚合光酸產生劑係進一步說明於Hashimoto et al.之美國專利第8,431,325號中，於第37欄第11-47行及第41-91欄。其他合適的磺酸酯PAG包括磺酸化酯及磺醯基氧基酮、硝基苯甲基酯、s-三𠯤衍生物、安息香甲苯磺酸酯、α-(p-甲苯磺醯基氧基)-乙酸三級丁基苯基酯及α-(p-甲苯磺醯基氧基)-乙酸三級丁酯；如美國專利第4,189,323及8,431,325號中所說明。作為鎓鹽之PAG一般包含具有磺酸基團或非磺酸型基團，諸如磺醯胺酸酯基、磺醯亞胺酸(sulfonamidate)基團、甲基化物基團或硼酸基團之陰離子。
光阻劑可任擇地包含複數種PAG。複數種PAG可為聚合的、非聚合的，或者可包括聚合及非聚合PAG兩者。較佳地，複數種PAG中之每一者為非聚合的。較佳地，當使用複數種PAG時，第一PAG在陰離子上包含磺酸基團且第二PAG包含不含磺酸基之陰離子，此等陰離子含有例如如上文所述之磺醯胺酸酯基、磺醯亞胺酸基團、甲基化物基團或硼酸基團。
在一或多個實施態樣中，該光阻劑為EUV阻劑，其中用語EUV阻劑表示對EUV光為敏感的阻劑。合適的EUV阻劑可為一化學增幅型阻劑、一金屬有機阻劑以及一乾式阻劑。化學增幅EUV阻劑可包括如上文所述的聚合物及光酸產生劑。
在一或多個實施態樣中，EUV阻劑為金屬有機阻劑。因此，在一或多個實施態樣中，基於金屬氧化物化學，光阻劑係為金屬有機或金屬系阻劑，包括利用輻射敏感性配體使得能夠進行光化輻射圖案化的金屬側氧/氫氧基組成物。一類輻射系阻劑係使用過氧配體作為輻射敏感性穩定配體。過氧化物系金屬側氧-氫氧基化合物係說明於例如Stowers et al.之標題為「圖案化無機層、以輻射為基之圖案化組成物及對應方法」的美國專利第9,176,377B2號中，其以引用方式併入本文中。相關的阻劑化合物係論述於Bass et al.之標題為「用於電子束、深UV及極UV阻劑應用之具有機共配體之金屬過氧化合物」之公開的美國專利申請案2013/0224652A1中，其以引用方式併入本文中。已用烷基配體開發出一種有效類型的阻劑，如說明於Meyers et al.之標題為「有機金屬溶液系之高解析度圖案化組成物」的美國專利第9,310,684B2號、Meyers et al.之標題為「有機金屬溶液系之高解析度圖案化組成物及對應方法」之公開的美國專利申請案2016/0116839A1，以及標題為「有機錫氧化物氫氧化物圖案化組成物、前驅物及圖案化」的美國專利申請序號第15/291,738號，其等全部以引用方式併入本文中。錫組成物係例示於這些文件中，且本文所呈現之資料聚焦於錫系阻劑，儘管本文所述之邊珠(Edge bead)移除溶液係預期對下文所述之其他金屬系阻劑為有效的。
關於特定感興趣之錫系光阻劑，這些光阻劑係基於由式RzSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x表示之有機金屬組成物的化學性質，其中0＜z≤2且0＜(z+x)≤4，其中R為具有1-31個碳原子的烴基基團。然而，已發現側氧/氫氧基配體中之至少一些係可在基於由式RnSnX4-n表示之組成物的原位水解的沉積之後形成，其中n=1或2，其中X為具有可水解M-X鍵之一配體。通常而言，合適的可水解配體(RSnX3中之X)可包括炔化物RC≡C、烷氧化物RO−、疊氮化物N3 −、羧酸鹽RCOO−、鹵化物及二烷基醯胺。因此，在一些實施態樣中，該羰基-氫氧基組成物之全部或一部分可以Sn—X組成物或其混合物取代。R—Sn鍵通常為輻射敏感的且形成阻劑之輻射可加工態樣的基礎。但一些RzSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x組成物能以MO((m/2)-l/2)(OH)x取代，其中0＜z≤2、0＜(z+w)≤4、m=Mm+之形式價態、0≤l≤m、y/z=(0.05至0.6)及M=M'或Sn，其中M'為元素週期表之第2-16族的非錫金屬，以及R為具有1-31個碳原子之烴基基團。因此，在邊珠沖洗期間正在處理的光阻劑可包含所選之摻合物：RzSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x、R'nSnX4-n及/或MO((m/2)-l/2)(OH)x，其中組成物之顯著區段部分(fraction)通常包括烷基-錫鍵。其他光阻劑組成物包括例如，具有金屬羧酸鹽鍵(例如，乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、苯甲酸鹽及/或類似者之配體)，諸如二乙酸二丁錫之組成物。
雖然特別期望上文所參照的金屬側氧/氫氧基或羧酸酯系光阻劑，但是某些其它高效能光阻劑可合適於某些實施態樣中。特別是，其它金屬系光阻劑包括具對基體及硬遮罩材料有高蝕刻選擇性的那些者。這些可包括光阻劑，諸如金屬氧化物奈米粒子阻劑(例如Jiang, Jing; Chakrabarty, Souvik; Yu, Mufei; et al., “Metal Oxide Nanoparticle Resists for EUV Patterning”, Journal Of Photopolymer Science And Technology 27(5), 663-666 2014，其以引用方式併入本文)，或其他含有金屬的阻劑(用於圖案化含有金屬之奈米結構的鉑-富勒烯錯合物，D. X. Yang, A. Frommhold, D. S. He, Z. Y. Li, R. E. Palmer, M. A. Lebedeva, T. W. Chamberlain, A. N. Khlobystov, A. P. G. Robinson, Proc SPIE Advanced Lithography, 2014，其以引用方式併入本文)。其他金屬系阻劑係說明於Yamashita et al.之標題為「薄膜形成組成物、用於圖案形成之方法以及三維模具」之公開的美國專利申請案2009/0155546A1，及Maloney et al.之標題為「製造電子材料之方法」之美國專利第6,566,276號中，其等兩者以引用方式併入本文中。
在其他實施態樣中，光阻劑為藉由氣相沉積方法施加的一EUV敏感性薄膜，已知為「乾式阻劑」。該薄膜可藉由混合有機金屬前驅物之蒸氣流與相反反應物之蒸氣流、以便於形成聚合有機金屬材料來形成。硬遮罩亦可藉由將有機金屬聚合物樣材料沉積至半導體基體之表面上來形成。混合及沉積操作可藉由化學氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)及具有CVD組分之ALD施行，諸如不連續ALD樣程序，其中金屬前驅物及相反反應物在任一時間或空間分開。
此等EUV敏感性薄膜包含在曝光至EUV時經受改變的材料，諸如在低密度富M-OH材料中鍵結至金屬原子之龐大懸垂取代基的損失，允許其等交聯至較緻密M-O-M鍵結金屬氧化物材料。透過EUV圖案化，創設薄膜區域，其等相對於未曝光區域具有已變化之物理或化學性質。這些性質可在後續程序中利用，諸如用以溶解未曝光抑或是曝光的區域，或用以選擇性地沉積材料於曝光抑或是未曝光的區域上。在一些實施態樣中，於施行此等隨後的程序之條件下，未曝光的薄膜具有疏水性表面，且曝光的薄膜具有親水性表面(已認知曝光及未曝光之區域的親水性性質係相對於彼此)。舉例而言，材料之移除可藉由薄膜之化學組成物、密度及交聯中之槓桿作用的差異來施行。移除可藉由濕式加工或乾式加工進行。
在各種實施態樣中，薄膜為包含SnOx或其他金屬氧化物部分的有機金屬材料。有機金屬化合物可在有機金屬前驅物與相反反應物的蒸氣相反應中製成。在各種實施態樣中，有機金屬化合物係透過使具有龐大烷基或氟烷基之有機金屬前驅物與相反反應物的特定組合混合、以及使蒸氣相中之混合物聚合來形成，以生產沉積於基體上之低密度EUV敏感性材料。
在各種實施態樣中，有機金屬前驅物在每一金屬原子上包含至少一個烷基基團，其可在蒸氣相反應中存活，而與金屬原子配位之其他配體或離子可由相反反應物置換。有機金屬前驅物包括下式之那些者： MaRbLc  (式1) 其中：M為具有高EUV吸收截面之金屬；R為烷基，諸如CnH2n+1，較佳地其中n≥3；L為與相反反應物有反應之配體、離子或其他部分；a≥1；b≥1；及c≥1。
在各種實施態樣中，M具有等於或大於1×107 cm2/mol之原子吸收截面。M可為例如選自以下所組成之群組：錫、鉍、銻及其組合。在一些實施態樣中，M為錫。R可氟化，例如具有式CnFxH(2n+1)。在各種實施態樣中，R具有至少一個β-氫或β-氟。舉例而言，R可選自以下所組成之群組：i-丙基、n-丙基、t-丁基、i-丁基、n-丁基、二級-丁基、n-戊基、i-戊基、t-戊基、二級-戊基及其混合物。L可為已經由相反反應物置換以產生M-OH部分的任何部分，諸如選自以下所組成之群組的部分：胺(諸如，二烷基胺基、單烷基胺基)、烷氧基、羧酸鹽、鹵素及其混合物。
有機金屬前驅物可為廣泛各種候選金屬-有機前驅物中之任何者。舉例而言，其中M為錫，此等前驅物包括：t-丁基參(二甲基胺基)錫、i-丁基參(二甲基胺基)錫、n-丁基參(二甲基胺基)錫、二級-丁基參(二甲基胺基)錫、i-丙基(參)二甲基胺基錫、n-丙基參(二乙胺基)錫，以及類似的烷基(參)(t-丁氧基)錫化合物，諸如t-丁基參(t-丁氧基)錫。在一些實施態樣中，有機金屬前驅物為部分氟化的。
相反反應物較佳具有置換反應性部分配體或離子(例如，上式1中之L)的能力，以便於經由化學鍵結連接至少兩個金屬原子。相反反應物可包括水、過氧化物(例如，過氧化氫)、二-或多羥基醇、氟化二-或多羥基醇、氟化甘醇及羥基部分之其他來源。在各種實施態樣中，藉由在相鄰金屬原子之間形成氧橋，相反反應物係與有機金屬前驅物反應。其他潛在的相反反應物包括硫化氫及二硫化氫，其可經由硫橋來交聯金屬原子。
除了有機金屬前驅物及相反反應物以外，薄膜可包括任擇的材料，以修改薄膜之化學或物理性質，諸如修改薄膜對EUV之敏感性或增強蝕刻抗性。此等任擇的材料可諸如藉由在沉積於基體上之前、在薄膜的沉積之後或兩者兼具之蒸氣相形成期間的摻雜來引入。在一些實施態樣中，可引入溫和的遠端H2電漿，以便於用Sn-H置換一些Sn-L鍵，其可增加阻劑在EUV下之反應性。
在各種實施態樣中，EUV可圖案化薄膜係使用在此技術中已知的氣相沉積設備及程序來製成且沉積於基體上。在此等程序中，聚合有機金屬材料係以蒸氣相或原位來形成於基體之表面上。合適的程序包括例如化學氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)及具有CVD組分之ALD，諸如不連續ALD樣程序，其中金屬前驅物及相反反應物在任一時間或空間分開。
通常而言，方法包含將有機金屬前驅物之蒸氣流與相反反應物之蒸氣流混合，以便於形成經聚合之有機金屬材料，且將該有機金屬材料沉積於半導體基體之表面上。如將由一般熟習此項技術者所理解，該程序之混合及沉積態樣可在實質上連續的程序中同時發生。
在一例示性連續CVD程序中，將在分開的入口路徑中之兩個或更多個有機金屬前驅物及相反反應物之來源的氣流引入至CVD設備之沉積腔室，在該沉積腔室中其等混合且在氣相中反應以形成經聚結的聚合材料(例如，經由金屬-氧-金屬鍵形成)。該等流可例如使用分開的注射入口或雙充氣蓮蓬頭來引入。設備經組配以使得有機金屬前驅物及相反反應物之該等流在腔室中混合，允許有機金屬前驅物與相反反應物反應，以形成經聚合的有機金屬材料。在不限制本技術之機制、功能或效用之情況下，相信來自此等蒸氣相反應之產物在分子量上變得較重，因為金屬原子藉由相反反應物交聯，且接著冷凝或以其他方式沉積至基體上。在各種實施態樣中，龐大烷基之立體阻礙係防止緻密聚集網路形成且產生多孔低密度薄膜。
CVD程序通常在減壓下實施，諸如10 milliTorr至10 Torr。在一些實施態樣中，該程序在0.5至2 Torr下實施。基體之溫度較佳在反應流之溫度下或低於該溫度。舉例而言，基體溫度可為0° C至250° C，或環境溫度(例如23° C)至150° C。在各種程序中，經聚合之有機金屬材料於基體上的沉積，係以與表面溫度成反比的速率發生。
形成於基體表面上之EUV可圖案化薄膜的厚度可根據表面特性、所使用之材料及處理條件而變化。在各種實施態樣中，薄膜厚度可在0.5 nm至100 nm之範圍中，且較佳為足夠厚的，以在EUV圖案化之情況下吸收大部分的EUV光。舉例而言，阻劑薄膜的整體吸收可為30%或更小(例如，10%或更小、或5%或更小)，使得在阻劑薄膜底部處之阻劑材料充分曝光。在一些實施態樣中，薄膜厚度為10至20 nm。在不限制本技術之機制、功能或效用的情況下，相信不同於此技術領域之濕式旋塗程序，本技術之程序對基體之表面黏著性質具有較少限制，且因此可運用於廣泛多種基體。此外，如上文所論述，所沉積之薄膜可密切符合表面形貌體，從而提供在諸如具有下層形貌體之基體的基體上形成遮罩、而沒有「填充」或否則平坦化此等形貌體的優點。
在將光阻劑層疊於基體上之後，方法100包括在方塊108，使溶解度轉變劑擴散至光阻劑中。溶解度轉換劑擴散至光阻劑中係可提供一極性切換阻劑層。在一或多個實施態樣中，溶解度轉變劑擴散至光阻劑中係藉由施行烘烤來達成。烘烤可用加熱板或烘箱進行。烘烤之溫度及時間可取決於光阻劑之組成物，以及溶解度轉變劑擴散至光阻劑中之所欲量。烘烤之合適條件可包括50至160℃之範圍內的溫度，以及約30至90秒之範圍內的時間。在一或多個實施態樣中，在烘烤之後，一溶解度轉變區(亦即，一極性切換阻劑層)可存在於光阻劑之底部部分中。第一光阻劑之溶解度轉變區在本文中可稱為一「頁腳層」。溶解度轉變劑之擴散量可對應於頁腳層之厚度。在一些實施態樣中，頁腳層係延伸至第二阻劑中，以使得其具有約1至約60 nm之厚度。舉例而言，頁腳層之厚度可在1、5、10、15、20及25 nm中之一下限至40、45、50、55及60 nm中之一上限的範圍內，其中任何下限可與任何數學上相容的上限配對。
如上所述，溶解度轉變劑的擴散可在光阻劑之底部部分中提供一頁腳層。包括頁腳層之經塗覆的基體係顯示於圖2D中。如圖2D所示，經塗覆的基體係包括一基體201及一下層202。下層202塗覆有一溶解度轉變劑203。光阻劑204係塗覆於溶解度轉變劑及基體上。一頁腳層205係顯示在光阻劑204之一底部部分中。
頁腳層可具有與光阻劑未曝露於溶解度轉變劑之區(亦即，光阻劑之頂部部分)不同的溶解度。如此一來，頁腳層及光阻劑之未曝露區可溶於不同的顯影劑中。
在方法100之方塊112，光阻劑係曝光於一圖案之光化輻射。光阻劑可使用248 nm之KrF準分子雷射、193 nm之ArF準分子雷射或13.5 nm之極紫外線(EUV)曝光工具來曝光於光化輻射。在特定實施態樣中，該光阻劑係曝光於13.5 nm之EUV曝光工具。
為了在光阻劑中賦予形狀或浮雕圖案，可使用一遮罩來阻擋光阻劑之一部分免受光化輻射。在施加光化輻射之後，阻劑之未曝光部分可具有與阻劑之曝光部分不同的溶解度。如此一來，在方法100之方塊114所示之光阻劑的後續顯影，諸如以一光阻顯影劑沖洗，係將溶解未曝光部分抑或是曝光部分。值得注意的是，在一或多個實施態樣中，在光阻劑之底部部分中的頁腳層係將不會在光阻顯影劑中溶解。圖2E顯示在光阻劑已曝光至一圖案之光化輻射且用光阻顯影劑顯影之後的一基體。如圖2E所示，一浮雕圖案包括以間隙分開之由光阻劑製成的結構204'。在結構之基座處，頁腳層205係保留。
如上所述，在光阻劑曝光於一圖案之光化輻射後的顯影，係將溶解未曝光部分抑或是曝光部分。阻劑之未曝光部分在用顯影劑沖洗之後保留而提供一浮雕圖案，此係為正調性顯影阻劑。相反地，阻劑之曝光部分在用顯影劑沖洗之後保留而提供一浮雕圖案，此係為負型阻劑抑或是負調性顯影阻劑。
在一些實施態樣中，光阻劑為正調性顯影(PTD)阻劑。在此等實施態樣中，浮雕圖案可包括由上述單體製成之一聚合物，其中包括反應性官能基之任何單體係受保護。如此一來，PTD光阻劑可為有機可溶的，且因此浮雕圖案可藉由用鹼性的光阻顯影劑沖洗來提供。合適的鹼性光阻顯影劑包括四級銨氫氧化物，諸如氫氧化四甲銨(TMAH)。
在其他實施態樣中，光阻劑為負型阻劑。在此等實施態樣中，第一浮雕圖案可包括由上述單體製成之一聚合物，其中包括反應性官能基之任何單體係沒有受保護。曝光於光化輻射係導致聚合物在曝光區域中交聯，使得聚合物不溶於顯影劑。未曝光且因此非交聯的區域，接著可使用適當的顯影劑移除以形成浮雕圖案。
在又其他實施態樣中，光阻劑為負調性顯影(NTD)光阻劑。相似於PTD光阻劑，NTD光阻劑可包括由上述單體製成的一聚合物，其中包括反應性官能基之任何單體係受保護。如此一來，NTD光阻劑可為有機可溶的，但代替地用鹼性的光阻顯影劑來顯影曝光區域，浮雕圖案可藉由用包括有機溶劑之光阻顯影劑沖洗該光阻劑來提供。可用作第一阻劑顯影劑之合適的有機溶劑包括乙酸正丁酯(NBA)及2-庚酮。
如上文所述及在圖2E中所顯示，浮雕圖案係提供在頁腳層上且包括由間隙分開之光阻劑的結構。在一或多個實施態樣中，頁腳層之存在係提供具有結構上堅固的基座之結構。舉例而言，頁腳層之存在可限制或預防通常在顯影期間所造成的光阻劑底切。
最後，在方塊114，方法100包括移除在浮雕圖案的間隙下方之頁腳層的部分。在浮雕圖案之間隙下方的頁腳層之部分，可藉由此項技術中已知之諸如電漿乾蝕刻程序的方法來移除。在一實施態樣中，蝕刻程序可為一非等向蝕刻程序，諸如反應性離子蝕刻。在有機材料為純烴系材料之一些實施態樣中，蝕刻劑可為乾式蝕刻劑，諸如O 2或鹵化物系電漿。在一或多個實施態樣中，溶解度轉變劑塗層可保留在下層上。在此等實施態樣中，剩餘的溶解度轉變劑塗層係連同頁腳層在浮雕圖案的間隙下方之部分一起移除。如此一來，可提供一種包括均一結構之經蝕刻的光阻劑。舉例而言，圖2F顯示一經塗覆的基體，其包括提供於一頁腳層205'上之一經蝕刻的光阻劑204'、溶解度轉變劑203'之一層以及於一基體201上的一下層202的結構。在溶解度轉變劑被吸收至下層中的實施態樣中，在方法中之此時間點係沒有溶解度轉變劑層。根據方法100所製備之經蝕刻的光阻劑，可提供沒有底切之具有結構上堅固之基座的均一結構。
方法100代表一種可能的實施態樣且不意欲限制本發明之範疇。如一般熟習此項技術者應了解，本發明可涵蓋各種替代方法，諸如例如，其中在溶解度轉變劑擴散至光阻劑之前、該光阻劑曝光於一圖案之光化輻射的方法。在此等替代實施態樣中，方法中所用之組分及技術可如先前參照方法100所說明的。
在一或多個實施態樣中，光化輻射係在溶解度轉變劑的擴散之前施加至光阻劑。在此等實施態樣中，方法可包括最初將下層沉積於基體上，且接著用溶解度轉變劑塗覆該下層。光阻劑可接著層疊至該基體上，以使得其涵蓋該溶解度轉變劑。在此時間點，該光阻劑可曝光至一圖案之光化輻射，諸如例如，使用EUV曝光工具。接著，該溶解度轉變劑可擴散一預定距離至該光阻劑中，以提供由一經溶解度轉變之光阻劑所構成的一頁腳層。在該溶解度轉變劑擴散至該光阻劑中之後，該基體可被顯影及蝕刻，如參照方法100所說明，以提供包括沒有底切之該光阻劑之均一結構的一浮雕圖案。
替代地，在一或多個實施態樣中，一非增幅型化學阻劑係為該光阻劑，且強的二次電子射極係為該下層。二次電子發射係一種從一般為金屬或金屬氧化物之表面的電子發射方法。當光化輻射注入金屬氧化物中時，從表面發射二次電子。此現象可用以在阻劑與基體之界面處產生一頁腳或黏著層之所欲效應。根據此等實施態樣之一方法係顯示於圖3中，且參照圖3論述。如所顯示，方法100最初包括在方塊302，將下層沉積於一基體上。該基體係如先前所說明的。該下層可為二次電子發射層。合適的二次電子發射下層包括但不限於氧化鎂、氧化鈹及其組合。在一些實施態樣中，二次電子射極層係與一強的吸收劑(諸如例如，氧化錫(SnO))共沉積。在一些實施態樣中，該下層包括多個二次電子射極層。
接著，方法300包括在方塊304，將一光阻劑層疊於該基體上。在一或多個實施態樣中，該光阻劑為一EUV阻劑。合適的EUV阻劑包括金屬有機阻劑及乾阻劑，如先前關於方法100所說明。此外，在一些實施態樣中，光阻劑包括其他添加劑，諸如上文關於方法100所說明的添加劑。
在將光阻劑層疊於基體上之後，方法300包括在方塊306，使該光阻劑曝光於一圖案之光化輻射。在一或多個實施態樣中，該圖案之光化輻射具有在EUV光譜中之諸如例如13.5 nm的一波長。
由於二次電子射極層之存在，該光阻劑可在該表面附近經受額外的化學曝光，亦即，在該二次電子射極層與該光阻劑層之間的界面處之一區域可變得極性切換或交聯，取決於阻劑的調性。不同於習知的黏著技術，此程序係基於改良該光阻劑之一底部部分的曝光。據此，改良該光阻劑之底部部分曝光於光化輻射圖案的該二次電子射極層，係在該光阻劑中提供一「頁腳層」。此導致線邊緣粗糙度降低且允許直接在阻劑上圖案化。
如上文所述，為了在光阻劑中賦予形狀或浮雕圖案，可使用一遮罩來阻擋該光阻劑之一部分免受光化輻射。在施加光化輻射之後，阻劑之未曝光部分可具有與該阻劑之曝光部分不同的溶解度。如此一來，在方法300之方塊308所示之光阻劑的後續顯影，諸如用一光阻顯影劑沖洗，係將溶解未曝光部分抑或是曝光部分。值得注意的是，在一或多個實施態樣中，在光阻劑之底部部分中的頁腳層係將不會在光阻顯影劑中溶解。在一或多個實施態樣中，頁腳層之存在係提供具有結構上堅固的基座之結構。舉例而言，頁腳層之存在可限制或預防通常在顯影期間所造成的光阻劑底切。
最後，在方塊310，方法300包括移除在浮雕圖案的間隙下方之頁腳層的部分。該頁腳層之移除可如先前關於方法100所說明地進行。根據方法300所製備之經蝕刻的光阻劑，可提供沒有底切之具有結構上堅固之基座的均一結構。
儘管上文僅詳細說明了幾個實施態樣，但熟習此項技術者將容易了解，在實例實施態樣中之諸多修改而沒有實質上脫離本發明係可能的。據此，所有此等修改意欲包括於如隨附申請專利範圍中所界定之本揭露內容之範疇內。
100,300:方法 102,104,106,108,110,112,114,302,304,306,310:方塊 201:基體 202:下層 203,203':溶解度轉變劑 204:光阻劑 204':結構,光阻劑 205,205':頁腳層
圖1為根據本揭露內容之一或多個實施態樣之一方法的一方塊流程圖。
圖2A-F為經塗覆的基體在根據本揭露內容之一或多個實施態樣之一方法的個別時間點處的示意例示。
圖3為根據本揭露內容之一或多個實施態樣之一方法的一方塊流程圖。
100:方法
102,104,106,108,110,112,114:方塊

Claims (22)

  1. 一種圖案化一基體之方法，其包含： 在該基體上沉積一下層； 用一溶解度轉變劑塗覆該下層； 將一光阻劑層疊於該基體上，以使得該光阻劑覆蓋該溶解度轉變劑； 使該溶解度轉變劑擴散一預定距離至該光阻劑中，以提供該光阻劑之一溶解度轉變區，其中該溶解度轉變區在該光阻劑之一底部部分中形成一頁腳層； 使該光阻劑曝光於一圖案之光化輻射； 顯影該光阻劑以在該頁腳層上形成一浮雕圖案，其中該浮雕圖案包含由間隙分開的結構；以及 蝕刻該基體以移除在該等間隙下方之該頁腳層的部分，以使得提供均一結構。
  2. 一種圖案化一基體之方法，其包含： 在該基體上沉積一下層； 用一溶解度轉變劑塗覆該下層； 將一光阻劑層疊於該基體上，以使得該光阻劑覆蓋該溶解度轉變劑； 使該光阻劑曝光於一圖案之光化輻射； 使該溶解度轉變劑擴散一預定距離至該光阻劑中，以提供該光阻劑之一溶解度轉變區，其中該溶解度轉變區在該光阻劑之一底部部分中形成一頁腳層； 顯影該光阻劑以在該頁腳層上形成一浮雕圖案，其中該浮雕圖案包含由間隙分開的結構；以及 蝕刻該基體以移除在該等間隙下方之該頁腳層的該等部分，以使得提供均一結構。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該下層係一底部抗反射塗(BARC)層。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該溶解度轉變劑包含一酸產生劑。
  5. 如請求項4之方法，其中該酸產生劑不含氟。
  6. 如請求項4之方法，其中該酸產生劑係選自以下所組成之群組：吡錠全氟丁磺酸鹽、3-氟吡錠全氟丁磺酸鹽、4-t-丁基苯基四亞甲基鋶全氟-1-丁磺酸鹽、4-t-丁基苯基四亞甲基鋶2-三氟甲基苯磺酸鹽、4-t-丁基苯基四亞甲基鋶4,4,5,5,6,6-六氟二氫-4H-1,3,2-二噻𠯤1,1,3,3-四氧化物、三苯基鋶銻酸鹽及其組合。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該溶解度轉變劑包含一酸。
  8. 如請求項7之方法，其中該酸不含氟。
  9. 如請求項7之方法，其中該酸係選自以下所組成之群組：三氟甲磺酸、全氟-1-丁磺酸、p-甲苯磺酸、4-十二基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、2-三氟甲基苯磺酸及其組合。
  10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該溶解度轉變劑包含一鹼。
  11. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該溶解度轉變劑包含一鹼產生劑。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中該溶解度轉變劑包含一基質聚合物，其包含具有乙烯性不飽和可聚合雙鍵之單體，包括(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸；乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯、羥苯乙烯、乙烯基萘及苊；乙烯醇；氯乙烯；乙烯吡咯烷酮；乙烯吡啶；乙烯胺；乙烯縮醛；馬來酸酐；馬來醯亞胺；降莰烯；及其組合。
  13. 如請求項1至12中任一項之方法，其中該溶解度轉變劑包含一基質聚合物，其包含含有選自以下之一或多個官能基的單體：羥基、羧基、磺酸、磺醯胺、矽醇、氟醇、無水物、內酯、酯、醚、烯丙胺、吡咯烷酮及其組合。
  14. 如請求項1至13中任一項之方法，其進一步包含在用該溶解度轉變劑塗覆該下層之後，直接使該溶解度轉變劑擴散至該下層中。
  15. 如請求項14之方法，其中使該溶解度轉變劑擴散至該下層中係藉由施行一烘烤來達成。
  16. 如請求項1至15中任一項之方法，其中該光阻劑係一EUV阻劑。
  17. 如請求項1至16中任一項之方法，其中該頁腳層包含該光阻劑之一溶解度轉變區。
  18. 如請求項1至17中任一項之方法，其進一步包含在移除於該等間隙下方之該頁腳層的該等部分之後，移除保留在該下層上之該溶解度轉變劑。
  19. 如請求項1或2之方法，其進一步包含在用一溶解度轉變劑塗覆該下層之後： 使該溶解度轉變劑擴散至該下層中；以及 沖洗以移除殘餘的溶解度轉變劑。
  20. 一種圖案化一基體之方法，其包含： 在該基體上沉積一下層，其中該下層包含一二次電子射極； 將一光阻劑層疊於該基體上，以使得該光阻劑覆蓋該下層； 使該光阻劑曝光於一圖案的光化輻射，其中該二次電子射極層係改良該光阻劑之一底部部分之曝光，以提供具有不同於該光阻劑之一頂部部分的一極性的一頁腳層； 顯影該光阻劑以在該頁腳層上形成一浮雕圖案，其中該浮雕圖案包含由間隙分開的結構；以及 蝕刻該基體以移除在該等間隙下方之該頁腳層的部分，以使得提供均一結構。
  21. 如請求項20之方法，其中該二次電子射極係選自以下所組成之群組：氧化鎂、氧化鈹及其一組合。
  22. 如請求項20之方法，其中該光阻劑係一EUV阻劑。
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