TWI817677B - 用於高密度接觸形成之阻劑內製程 - Google Patents

用於高密度接觸形成之阻劑內製程 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種微製造之方法，其包括在一基體之一目標層上形成一第一浮雕圖案，用一第一溶解度轉變劑塗佈該第一浮雕圖案，在該第一浮雕圖案上層疊一第一聚合填充物，以及使該第一溶解度轉變劑擴散至該第一聚合填充物中以提供該第一聚合填充物之一溶解度轉變區。接著該方法包括在該第一浮雕圖案上形成一第二浮雕圖案，用一第二溶解度轉變劑塗佈該第二浮雕圖案，在該第二浮雕圖案上層疊一第二聚合填充物，以及使該第二溶解度轉變擴散至該第二聚合填充物中以提供該第二聚合填充物之一溶解度轉變區。最後，該第一聚合填充物及該第二聚合填充物之該等溶解度轉變區經顯影且該目標層經蝕刻。

Description

用於高密度接觸形成之阻劑內製程
本發明係有關於用於高密度接觸形成之阻劑內製程。
發明背景
多重圖案化為描述使用多於一個微影步驟以產生最終圖案之術語。呈不同形式之多重圖案化能夠生產先進半導體裝置。圖案化通常包括二個基本步驟。第一步驟包括使用微影，用以遮罩為主之曝光產生圖案，接著對可溶性區進行顯影。第二步驟包括藉由定向或異向性蝕刻將圖案轉印至底層材料中。此二個步驟在一起可稱為對裝置進行圖案化。
高密度接觸陣列為動態隨機存取記憶體(DRAM)及靜態隨機存取記憶體(SRAM)技術之定義性特徵，且對於先進邏輯很重要。習知多重圖案化製程可使側壁間隔件之平面交叉以形成接觸陣列。然而，側壁間隔件處理由於需要氣相沈積及蝕刻而相對昂貴且耗時。
發明概要
此發明內容係為了引入一系列概念而提供，該等概念進一步描述於下述實施方式中。此發明內容不意欲標識所主張主題之關鍵特徵或基本特徵，其亦不意欲用於輔助限制所主張主題之範疇。
在一個態樣中，本文所揭露之實施例係關於一種微製造之方法，其包括提供上面形成有一目標層之一基體，在一基體上形成一第一浮雕圖案，用一第一溶解度轉變劑塗佈該第一浮雕圖案，以及在該第一浮雕圖案上層疊一第一聚合填充物。接著，該方法包括使該第一溶解度轉變劑擴散一預定距離至該第一聚合填充物中以提供該第一聚合填充物之一溶解度轉變區，其中該第一聚合填充物之該溶解度轉變區與該第一浮雕圖案接界，且其中該第一聚合填充物之該溶解度轉變區可溶於一第一顯影劑中。接著，一第二浮雕圖案形成於該第一浮雕圖案上方且經一第二溶解度轉變劑塗佈。該方法接著包括在該第二浮雕圖案上層疊一第二聚合填充物且使該第二溶解度轉變擴散一預定距離至該第二聚合填充物中以提供該第二聚合填充物之一溶解度轉變區，其中該第二聚合填充物之該溶解度轉變區與該第二浮雕圖案接界，且其中該第二聚合填充物之該溶解度轉變區可溶於一第二顯影劑中。最後，該方法包括對該第一聚合填充物及該第二聚合填充物進行顯影，使得該第一聚合填充物之該溶解度轉變區及該第二聚合填充物之該溶解度轉變區經溶解，從而在該第一浮雕圖案、該第一聚合填充物、該第二浮雕圖案及該第二聚合填充物之間提供間隙，在該等間隙中該目標層之一部分經暴露，以及使用該第一浮雕圖案、該第一聚合填充物、該第二浮雕圖案及該第二聚合填充物作為一組合蝕刻遮罩蝕刻該目標層。
在另一態樣中，本文所揭露之實施例係關於一種微製造之方法，其包括提供上面形成有一目標層之一基體，在該基體上形成一第一浮雕圖案，用一第一溶解度轉變劑塗佈該第一浮雕圖案，在該第一浮雕圖案上層疊一第一聚合填充物，以及使該第一溶解度轉變劑擴散一預定距離至該第一聚合填充物中以提供該第一聚合填充物之一溶解度轉變區，其中該第一聚合填充物之該溶解度轉變區與該第一浮雕圖案接界。接著，該方法包括對該第一聚合填充物進行顯影，使得該第一聚合填充物之該溶解度轉變區經溶解，從而在該第一浮雕圖案與該第一聚合填充物之間提供間隙，在該等間隙中該目標層之一部分經暴露，以及使用該第一浮雕圖案及該第一聚合填充物作為一組合蝕刻遮罩蝕刻該目標層。該方法接著包括在該基體上形成一第二浮雕圖案，用一第二溶解度轉變劑塗佈該第二浮雕圖案，在該第二浮雕圖案上層疊一第二聚合填充物，以及使該第二溶解度轉變擴散一預定距離至該第二聚合填充物中以提供該第二聚合填充物之一溶解度轉變區，其中該第二聚合填充物之該溶解度轉變區與該第二浮雕圖案接界。最後，該方法包括對該第二聚合填充物進行顯影，使得該第二聚合填充物之該溶解度轉變區經溶解，從而在該第二浮雕圖案與該第二聚合填充物之間提供間隙，在該等間隙中該目標層之一部分經暴露，以及使用該第二浮雕圖案及該第二聚合填充物作為一組合蝕刻遮罩蝕刻該基體之該目標層。
將由以下描述及所附申請專利範圍顯而易知所主張主題之其他態樣及優點。
較佳實施例之詳細說明
本揭露內容大體上係關於一種對半導體基體進行多重圖案化之方法。在一或多個實施例中，該方法包括在基體上形成複雜圖案，諸如孔或開口之高密度陣列。在本文中，術語「半導體基體(semiconductor substrate)」與「基體(substrate)」可互換使用，且可為任何半導體材料，包括但不限於半導體晶圓、半導體材料層及其組合。該方法可包括將複雜圖案直接切割至基體上。
本文所揭露之方法藉由使二個反間隔件圖案平面交叉以界定接觸陣列來消除對側壁間隔件之需求。一般而言，反間隔件製程在軌道內製程中(亦即，在塗佈機-顯影器工具中進行)，其藉由使用化學製程擴散用單一曝光來產生間隔件。在根據本揭露內容之方法中，二至三個反間隔件製程可用於產生高密度接觸陣列。此類方法可有利地以低得多的成本及保證之大小產生極小接觸。
根據本揭露內容之方法100展示於圖1中且參考該圖進行論述，其中應用二個反間隔件製程以圖案化基體。最初，方法100包括在方塊102處提供上面形成有目標層之基體。接著，在方塊104處，第一浮雕圖案可形成於目標層上。第一浮雕圖案可使用光微影製程形成且可由第一阻劑製成。在方塊106處，第一浮雕圖案經第一溶解度轉變劑塗佈。在特定實施例中，第一溶解度轉變劑與第一阻劑一起調配。當溶解度轉變劑與第一阻劑一起調配時，作為熱酸產生劑之溶解度轉變劑可添加至第一阻劑中，溶解度轉變劑之活化溫度高於在不存在熱酸產生劑之情況下處理阻劑之溫度，使得溶解度轉變劑可在形成第一浮雕圖案之光微影製程之後活化。所產生之酸可擴散出第一阻劑以轉變第二阻劑之溶解度。接著，在方塊108處，第一聚合填充物層疊於基體上，使得目標層之任何暴露部分經第一聚合填充物覆蓋。層疊第一聚合填充物亦可稱為「平坦化」基體，因為此步驟可在基體之頂部上提供平坦層。在方塊110處，第一溶解度轉變劑接著擴散至第一聚合填充物中，提供第一聚合物填充物可溶於第一顯影劑之溶解度轉變區。
在方法100之方塊112處，第二浮雕圖案可形成於第一浮雕圖案及第一聚合填充物上方。第二浮雕圖案可使用光微影製程形成且可由第二阻劑製成。在一或多個實施例中，第二浮雕圖案與第一浮雕圖案正交地形成。在方塊114處，第二浮雕圖案經第二溶解度轉變劑塗佈。接著，在方塊116處，第二聚合填充物層疊於第二浮雕圖案上，使得第二浮雕圖案中暴露第一浮雕圖案、第一聚合填充物或目標層之任何間隙經填充。在方塊118處，第二溶解度轉變劑擴散至第二聚合填充物中，提供第二聚合填充物可溶於第二顯影劑之溶解度轉變區。在方塊120處，第一及第二聚合填充物經顯影。在方塊122處，在對上平面進行顯影之後，目標層可經蝕刻以形成高密度接觸陣列之圖案。
上文所描述之方法期間的各個時間點處之經塗佈基體的示意圖展示於圖2A-2I中。在本文中，「經塗佈基體」係指經一或多個層，諸如第一阻劑層及第一聚合填充物層塗佈之基體。圖2A展示包括目標層及第一浮雕圖案之基體。圖2B展示包括經第一溶解度轉變劑塗佈之第一浮雕圖案的基體。在圖2C中，第一聚合填充物層疊於目標層及第一浮雕圖案上。圖2D展示經塗佈基體，其中第一聚合填充物具有溶解度轉變區，其藉由使溶解度轉變劑擴散至第一聚合填充物中來提供。現切換至俯視圖，圖2E展示層疊於第一聚合填充物上之第二浮雕圖案，且圖2F展示經第二溶解度轉變劑塗佈之第二浮雕圖案。在圖2G中，第二聚合填充物層疊於第二浮雕圖案上。圖2H展示在第二溶解度轉變劑已擴散至第二聚合填充物中，提供具有溶解度轉變區之第二聚合填充物之後的經塗佈基體。最後，圖2I展示在第一及第二聚合填充物之溶解度轉變區已經顯影，使得目標層之部分經暴露且能夠經蝕刻之後的經塗佈基體。圖1之方法及圖2A-2I中所示的經塗佈基體詳細論述於下文中。
在方法100之方塊102處，在基體上提供目標層。目標層可為此項技術中已知的任何目標或記憶層。在一或多個特定實施例中，目標層為硬遮罩層。
接著，在方塊104處，提供第一浮雕圖案。圖2A展示基體201之目標層202上之第一浮雕圖案204的一實例。展示於圖2A中，第一浮雕圖案可包括由間隙隔開的形貌體。基體之部分可藉由第一浮雕圖案之間隙的存在而暴露。第一浮雕圖案之形貌體可由第一阻劑203製成。第一阻劑可為光阻劑。一般而言，光阻劑為包含聚合物、光酸產生劑及溶劑之化學增幅型感光性組成物。在一或多個實施例中，第一阻劑包括聚合物。聚合物可為阻劑材料中通常使用的任何標準聚合物，且可尤其為具有酸不穩定基團之聚合物。舉例而言，聚合物可為由包括苯乙烯、對羥基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、降莰烯及其組合之單體製成的聚合物。包括反應性官能基之單體可以受保護形式存在於聚合物中。舉例而言，對羥基苯乙烯之-OH基團可用三級丁氧基羰基保護基保護。此類保護基可改變包括於第一阻劑中之聚合物的反應性及溶解度。如一般熟習此項技術者應瞭解，出於此原因可使用各種保護基。酸不穩定基團包括例如：三級烷基酯基、二級或三級芳基酯基、具有烷基及芳基之組合的二級或三級酯基、三級烷氧基、縮醛基或縮酮基。酸不穩定基團在此項技術中亦通常稱為「酸可分解基團」、「酸可裂解基團」、「酸可裂解保護基」、「酸不穩定保護基」、「酸脫離基」及「酸敏感基團」。
分解時在聚合物上形成羧酸之酸不穩定基團較佳為式-C(O)OC(R 1) 3之三級酯基或式-C(O)OC(R 2) 2OR 3之縮醛基，其中：R 1各自獨立地為直鏈C 1 -20烷基、分支鏈C 3 -20烷基、單環或多環C 3 -20環烷基、直鏈C 2 -20烯基、分支鏈C 3 -20烯基、單環或多環C 3 -20環烯基、單環或多環C 6 -20芳基或單環或多環C 2 -20雜芳基，較佳直鏈C 1 -6烷基、分支鏈C 3 -6烷基或單環或多環C 3 -10環烷基，其各自經取代或未經取代，各R 1任擇地包括一或多個選自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-或-S-之基團作為其結構的一部分，且任何二個R 1基團一起任擇地形成環；R 2獨立地為氫、氟、直鏈C 1 -20烷基、分支鏈C 3 -20烷基、單環或多環C 3 -20環烷基、直鏈C 2 -20烯基、分支鏈C 3 -20烯基、單環或多環C 3 -20環烯基、單環或多環C 6 -20芳基或單環或多環C 2 -20雜芳基，較佳氫、直鏈C 1 -6烷基、分支鏈C 3 -6烷基或單環或多環C 3 -10環烷基，其各自經取代或未經取代，各R 2任擇地包括一或多個選自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-或-S-之基團作為其結構的一部分，且R 2基團一起任擇地形成環；且R 3為直鏈C 1 -20烷基、分支鏈C 3 -20烷基、單環或多環C 3 -20環烷基、直鏈C 2 -20烯基、分支鏈C 3 -20烯基、單環或多環C 3 -20環烯基、單環或多環C 6 -20芳基或單環或多環C 2 -20雜芳基，較佳直鏈C 1 -6烷基、分支鏈C 3 -6烷基或單環或多環C 3 -10環烷基，其各自經取代或未經取代，R 3任擇地包括一或多個選自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-或-S-之基團作為其結構的一部分，且一個R 2與R 3一起任擇地形成環。此類單體通常為乙烯基芳族、(甲基)丙烯酸酯或降莰基單體。基於聚合物之總聚合單元計，包含在聚合物上形成羧酸基之酸可分解基團之聚合單元的總含量通常為10至100莫耳%，更通常10至90莫耳%或30至70莫耳%。
聚合物可進一步包括包含酸不穩定基團之單體作為聚合，該基團之分解在聚合物上形成醇基或氟醇基。適合的此類基團包括例如式-COC(R 2) 2OR 3-之縮醛基或式-OC(O)O-之碳酸酯基，其中R如上文所定義。此類單體通常為乙烯基芳族、(甲基)丙烯酸酯或降莰基單體。若存在於聚合物中，則包含基團分解在聚合物上形成醇基或氟醇基之酸可分解基團之聚合單元的總含量基於聚合物之總聚合單元計通常為10至90莫耳%，更通常30至70莫耳%。
在第一阻劑為光阻劑之實施例中，第一阻劑包括光酸產生劑。光酸產生劑為能夠在用光化射線或輻射照射時產生酸的化合物。光酸產生劑可選自已知的能夠在用光化射線或輻射照射時產生酸的化合物，其用於陽離子光聚合之光起始劑、自由基光聚合之光起始劑、染料之光脫色劑、光褪色劑、微阻劑或其類似物，且可使用其混合物。光酸產生劑之實例包括重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸及磺酸鄰硝基苯甲酯。
適合的光酸包括鎓鹽，例如三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、(對三級丁氧基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、參(對三級丁氧基苯基)鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽；二-三級丁基苯基錪全氟丁磺酸鹽及二-三級丁基苯基錪樟腦磺酸鹽。非離子磺酸酯及磺醯基化合物亦已知充當光酸產生劑，例如硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-對甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸酯及2,4-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如1,2,3-參(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯基氧基)苯及1,2,3-參(對甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲磺酸酯；及含鹵素之三𠯤化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤。適合的非聚合光酸產生劑進一步所描述於Hashimoto等人之美國專利第8,431,325號第37欄第11-47行及第41-91欄。其他適合的磺酸酯PAG包括磺化酯及磺醯基氧基酮、硝基苯甲基酯、均三𠯤衍生物、安息香甲苯磺酸酯、α-(對甲苯磺醯基氧基)-乙酸三級丁基苯酯及α-(對甲苯磺醯基氧基)-乙酸三級丁酯；如美國專利第4,189,323及8,431,325號中所描述。作為鎓鹽之PAG通常包含具有磺酸基或非磺酸型基團，諸如磺醯胺酸酯基、磺醯亞胺酸酯基、甲基化物基團或硼酸基之陰離子。
阻劑組成物可任擇地包含多種PAG。多種PAG可為聚合的、非聚合的，或可包括聚合及非聚合PAG二者。較佳地，多種PAG中之各者為非聚合的。較佳地，當使用多種PAG時，第一PAG在陰離子上包含磺酸基且第二PAG包含不含磺酸基之陰離子，此類陰離子含有例如如上文所描述之磺醯胺酸酯基、磺醯亞胺酸酯基、甲基化物基團或硼酸基。
第一浮雕圖案可藉由將第一阻劑層疊於基體上且接著對第一阻劑進行顯影來形成。第一阻劑可根據此項技術中已知的程序顯影，例如藉由暴露於光化輻射，接著用第一阻劑顯影劑沖洗。為了在經顯影阻劑中賦予形狀或浮雕圖案，可使用遮罩來阻擋阻劑之一部分免受光化輻射。在施加光化輻射之後，阻劑之未曝光部分可具有與阻劑之曝光部分不同的溶解度。隨後用第一阻劑顯影劑沖洗將溶解未曝光部分或曝光部分。當阻劑之未曝光部分在用顯影劑沖洗之後保留時提供的浮雕圖案為正型顯影阻劑。相反，當阻劑之曝光部分在用顯影劑沖洗之後保留時提供的浮雕圖案為負型顯影阻劑。
在一或多個實施例中，第一阻劑為正型顯影(PTD)阻劑。在此類實施例中，第一浮雕圖案可包括由上述單體製成之聚合物，其中包括反應性官能基之任何單體受保護。因此，PTD第一阻劑可為有機可溶的，且因此浮雕圖案可藉由用呈鹼性的第一阻劑顯影劑沖洗來提供。適合的鹼性第一阻劑顯影劑包括氫氧化四級銨，諸如氫氧化四甲銨(TMAH)。
替代地，在一或多個實施例中，第一阻劑為負性阻劑。在此類實施例中，第一浮雕圖案可包括由上述單體製成之聚合物，其中包括反應性官能基之任何單體不受保護。暴露於光化輻射引起聚合物在曝光區域中交聯，使得聚合物不溶於顯影劑。未曝光且因此非交聯的區域接著可使用適當顯影劑移除以形成浮雕圖案。
在其他實施例中，第一阻劑為負型顯影(NTD)阻劑。類似於PTD阻劑，NTD阻劑可包括由上述單體製成之聚合物，其中包括反應性官能基之任何單體受保護。因此，NTD第一阻劑可為有機可溶的，但代替用呈鹼性的第一阻劑顯影劑顯影曝光區域，第一浮雕圖案可藉由用包括有機溶劑之第一阻劑顯影劑沖洗第一阻劑來提供。可用作第一阻劑顯影劑之適合的有機溶劑包括乙酸正丁酯(NBA)及2-庚酮。阻劑之類型(亦即，PTD對負性對NTD)可影響隨後施加至第一浮雕圖案之化學物質。在一或多個實施例中，與PTD阻劑相比，NTD阻劑係有利的。阻劑可經選擇以可溶於不溶解底層圖案之溶劑中。
在其他實施例中，第一阻劑任擇地含有其他添加劑，其中其他添加劑包括以下中之至少一者：具有至少一個氟原子或一個矽原子之樹脂、鹼性化合物、界面活性劑、羧酸鎓、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、鹼溶性樹脂、溶解抑制劑及用於加速顯影劑中之溶解的化合物。
如先前所描述，第一浮雕圖案可包括由間隙隔開的形貌體。在一或多個實施例中，第一浮雕圖案之形貌體可具有約300至約3000 Å之厚度。將形貌體隔開的間隙可使基體之部分暴露。
在一些實施例中，在塗佈溶解度轉變劑之前，第一浮雕圖案經穩定化。已提出各種阻劑穩定化技術，亦稱為凍結製程，諸如離子植入、UV固化、熱硬化、熱固化及化學固化。技術描述於例如US2008/0063985A1、US 2008/0199814A1及US 2010/0330503A1中。
在方法100之方塊106處，第一浮雕圖案經第一溶解度轉變劑塗佈。根據方塊106之經塗佈基體展示於圖2B中。第一溶解度轉變劑205展示為第一浮雕圖案204上之薄塗層。第一溶解度轉變劑塗層之厚度不受特別限制且可基於所需高密度接觸陣列圖案而改變。第一溶解度轉變劑可吸收至第一阻劑中。將溶解度轉變劑吸收至第一阻劑中之製程進一步描述於下文中。替代地，第一溶解度轉變劑可併入至第一浮雕圖案之第一阻劑中。在此類實施例中，不需要塗層，且第一溶解度轉變劑可均勻地分散在整個第一阻劑中。
如上文所指出，在一或多個實施例中，第一溶解度轉變劑經吸收至第一浮雕圖案中。第一溶解度轉變劑吸收至第一浮雕圖案可藉由進行諸如烘烤之熱預處理來達成。烘烤可為軟烘烤。軟烘烤之溫度及時間可視第一阻劑之屬性及溶解度轉變劑擴散至第一阻劑中之所需量而定。通常，軟烘烤可在約50℃至約150℃範圍內之溫度下進行約30秒至90秒。
替代地，在一或多個實施例中，第一溶解度轉變劑調配於第一阻劑內。在此類實施例中，溶解度轉變劑可以非活性形式包括於第一阻劑中，使得其不改變第一阻劑之溶解度。第一溶解度轉變劑接著可隨後在方法100中活化，以活化且誘發所需材料之所需溶解度變化。
第一溶解度轉變劑之組成可視第一阻劑之類型而定。一般而言，第一溶解度轉變劑可為在光或熱之情況下活化的任何化學物質。舉例而言，當第一阻劑為PTD阻劑時，第一溶解度轉變劑可包括酸或熱酸產生劑(TAG)。酸或在TAG之情況下產生之酸應足以加熱引起第一阻劑圖案之表面區域中聚合物之酸可分解基團的鍵斷裂，以使第一阻劑聚合物在待施加之特定顯影劑中的溶解度增加。基於修整組成物之總固體計，酸或TAG通常以約0.01至20 wt%之量存在於組成物中。
較佳酸為有機酸，包括非芳族酸及芳族酸，其各自可任擇地具有氟取代。適合的有機酸包括例如：羧酸，諸如烷酸，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、二氯乙酸、三氯乙酸、全氟乙酸、全氟辛酸、乙二酸、丙二酸及丁二酸；羥烷酸，諸如檸檬酸；芳族羧酸，諸如苯甲酸、氟苯甲酸、羥基苯甲酸及萘甲酸；有機磷酸，諸如二甲基磷酸、二甲基次膦酸；及磺酸，諸如任擇地氟化烷基磺酸，包括甲磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、1-丁磺酸、1-全氟丁磺酸、1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸、1,1,2,2-四氟-4-羥基丁烷-1-磺酸、1-戊磺酸、1-己磺酸及1-庚磺酸。
不含氟之例示性芳族酸包括其中通式(I)之芳族酸：
其中：R1獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C20芳基或其組合，其任擇地含有一或多個選自羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基或其組合的基團；Z1獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；a及b獨立地為0至5之整數；且a+b為5或更小。
例示性芳族酸可具有通式(II)：
其中：R2及R3各自獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C16芳基或其組合，其任擇地含有一或多個選自羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基或其組合的基團；Z2及Z3各自獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；c及d獨立地為0至4之整數；c+d為4或更小；e及f獨立地為0至3之整數；且e+f為3或更小。
可包括於溶解度轉變劑中之額外芳族酸包括彼等通式(III)或(IV)：
其中：R4、R5及R6各自獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C12芳基或其組合，其任擇地含有一或多個選自羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基或其組合的基團；Z4、Z5及Z6各自獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；g及h獨立地為0至4之整數；g+h為4或更小；i及j獨立地為0至2之整數；i+j為2或更小；k及l獨立地為0至3之整數；且k+l為3或更小；
其中：R4、R5及R6各自獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C12芳基或其組合，其任擇地含有一或多個選自羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基或其組合的基團；Z4、Z5及Z6各自獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；g及h獨立地為0至4之整數；g+h為4或更小；i及j獨立地為0至1之整數；i+j為1或更小；k及l獨立地為0至4之整數；且k+l為4或更小。
適合的芳族酸可替代地具有通式(V)：
其中：R7及R8各自獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C14芳基或其組合，其任擇地含有一或多個選自羧基、羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基或其組合的基團；Z7及Z8各自獨立地表示選自羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；m及n獨立地為0至5之整數；m+n為5或更小；o及p獨立地為0至4之整數；且o+p為4或更小。
另外，例示性芳族酸可具有通式(VI)：
其中：X為O或S；R9獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C20芳基或其組合，其任擇地含有一或多個選自羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基或其組合的基團；Z9獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；q及r獨立地為0至3之整數；且q+r為3或更小。
在一或多個實施例中，酸為具有氟取代之自由酸。適合的具有氟取代之自由酸可為芳族或非芳族的。舉例而言，可用作溶解度轉變劑的具有氟取代之自由酸包括但不限於以下：
適合的TAG包括能夠產生如上文所描述之非聚合酸的彼等。TAG可為非離子或離子型。適合的非離子熱酸產生劑包括例如三氟甲基磺酸環己酯、三氟甲基磺酸甲酯、對甲苯磺酸環己酯、對甲苯磺酸甲酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸環己酯、硝基苯甲酯、安息香甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基苯甲酯、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-三酮、有機磺酸之烷基酯、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、乙二酸、鄰苯二甲酸、磷酸、樟腦磺酸、2,4,6-三甲苯磺酸、三異丙基萘磺酸、5-硝基-鄰甲苯磺酸、5-磺柳酸、2,5-二甲苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氟癸醯基磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘酚-5-磺酸、2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基-苯磺酸及其鹽，以及其組合。適合的離子熱酸產生劑包括例如十二烷基苯磺酸三乙胺鹽、十二烷基苯二磺酸三乙胺鹽、對甲苯磺酸-銨鹽、對甲苯磺酸-吡錠鹽、磺酸鹽，諸如碳環芳基及雜芳基磺酸鹽、脂族磺酸鹽以及苯磺酸鹽。在活化時產生磺酸之化合物一般為適合的。較佳熱酸產生劑包括對甲苯磺酸銨鹽及雜芳基磺酸鹽。
較佳地，TAG為離子型，其中用於產生磺酸之反應流程如下所示：
其中RSO 3 −為TAG陰離子且X +為TAG陽離子，較佳有機陽離子。陽離子可為通式(I)之含氮陽離子：
(BH) +(I)
其為含氮鹼B之單質子化形式。適合的含氮鹼B包括例如：任擇地經取代之胺，諸如氨、二氟甲基氨、C1-20烷基胺及C3-30芳基胺，例如含氮雜芳族鹼，諸如吡啶或經取代之吡啶(例如3-氟吡啶)、嘧啶及吡𠯤；含氮雜環基，例如㗁唑、㗁唑啉或噻唑啉。前述含氮鹼B可任擇地經例如一或多個選自烷基、芳基、鹵素原子(較佳氟)、氰基、硝基及烷氧基之基團取代。其中，鹼B較佳為雜芳族鹼。
鹼B通常具有0至5.0，或0與4.0之間，或0與3.0之間，或1.0與3.0之間的pKa。如本文所用，術語「pKa」根據其在此項技術中公認的含義使用，亦即，pKa為約室溫下水溶液中鹼性部分(B)之共軛酸(BH) +之解離常數的負對數(以10為底)。在某些實施例中，鹼B之沸點小於約170℃，或小於約160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃或90℃。
例示性適合的含氮陽離子(BH) +包括NH 4 +、CF 2HNH 2 +、CF 3CH 2NH 3 +、(CH 3) 3NH +、(C 2H 5) 3NH +、(CH 3) 2(C 2H 5)NH +及以下：
其中Y為烷基，較佳地，甲基或乙基。
在特定實施例中，溶解度轉變劑可為酸，諸如三氟甲磺酸、全氟-1-丁磺酸、對甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸及2-三氟甲基苯磺酸；酸產生劑，諸如三苯基鋶銻酸鹽、吡錠全氟丁磺酸鹽、3-氟吡錠全氟丁磺酸鹽、4-三級丁基苯基四亞甲基鋶全氟-1-丁磺酸鹽、4-三級丁基苯基四亞甲基鋶2-三氟甲基苯磺酸鹽及4-三級丁基苯基四亞甲基鋶4,4,5,5,6,6-六氟二氫-4H-1,3,2-二噻𠯤1,1,3,3-四氧化物；或其組合。
替代地，當第一阻劑為NTD阻劑時，第一溶解度轉變劑可包括鹼或鹼產生劑。在此類實施例中，適合的溶解度轉變劑包括但不限於氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺、醯胺及其混合物。鹼之特定實例包括碳酸銨、氫氧化銨、磷酸氫銨、磷酸銨、碳酸四甲銨、氫氧化四甲銨、磷酸氫四甲銨、磷酸四甲銨、碳酸四乙銨、氫氧化四乙銨、磷酸氫四乙銨、磷酸四乙銨及其組合。胺包括脂族胺、環脂族胺、芳族胺及雜環胺。胺可為一級、二級或三級胺。胺可為單胺、二胺或多元胺。適合的胺可包括C1-30有機胺、亞胺或醯胺，或可為強鹼(例如氫氧化物或醇鹽)或弱鹼(例如羧酸鹽)之C1-30四級銨鹽。例示性鹼包括胺，諸如三丙胺、十二胺、參(2-羥丙基)胺、肆(2-羥丙基)乙二胺；芳基胺，諸如二苯胺、三苯胺、胺苯酚及2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷、特羅格鹼(Troger's base)，受阻胺，諸如二氮雜雙環十一烯(DBU)或二氮雜雙環壬烯(DBN)，醯胺，如1,3-二羥基-2-(羥甲基)丙-2-基胺基甲酸三級丁酯及4-羥基哌啶-1-甲酸三級丁酯；或離子淬滅劑，包括四級烷基銨鹽，諸如氫氧化四丁銨(TBAH)或乳酸四丁銨。在另一實施例中，胺為羥胺。羥胺之實例包括具有一或多個各自具有1至約8個碳原子，且較佳1至約5個碳原子之羥烷基，諸如羥甲基、羥乙基及羥丁基的羥胺。羥胺之特定實例包括單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、參(羥甲基)胺基甲烷、N-甲基乙醇胺、2-二乙胺基-2-甲基-1-丙醇及三乙醇胺。
適合的鹼產生劑可為熱鹼產生劑。熱鹼產生劑在加熱超過通常約140℃或更高之第一溫度時形成鹼。熱鹼產生劑可包括官能基，諸如醯胺、磺醯胺、醯亞胺、亞胺、O-醯基肟、苯甲醯氧基羰基衍生物、四級銨鹽、硝苯地平(nifedipine)、胺基甲酸酯及其組合。例示性熱鹼產生劑包括鄰{(β-(二甲胺基)乙基)胺基羰基}苯甲酸、鄰{(γ-(二甲胺基)丙基)胺基羰基}苯甲酸、2,5-雙{(β-(二甲胺基)乙基)胺基羰基}對苯二甲酸、2,5-雙{(γ-(二甲胺基)丙基)胺基羰基}對苯二甲酸、2,4-雙{(β-(二甲胺基)乙基)胺基羰基}間苯二甲酸、2,4-雙{(γ-(二甲胺基)丙基)胺基羰基}間苯二甲酸及其組合。
在一或多個實施例中，第一溶解度轉變劑包括溶劑。溶劑可為任何適合的溶劑，其限制條件為該溶劑不溶解第一阻劑。溶劑通常選自水、有機溶劑及其混合物。在一些實施例中，溶劑可包括包含一或多種有機溶劑之以有機物為主的溶劑系統。術語「以有機物為主(organic-based)」意謂溶劑系統包括基於溶解度轉變劑組成物之總溶劑計大於50 wt%有機溶劑，更通常基於溶解度轉變劑組成物之總溶劑計大於90 wt%、大於95 wt%、大於99 wt%或100 wt%有機溶劑。基於溶解度轉變劑組成物計，溶劑組分通常以90至99 wt%之量存在。
適用於溶解度轉變劑組成物之有機溶劑包括例如：烷基酯，諸如丙酸烷基酯，諸如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯及丙酸正庚酯，以及丁酸烷基酯，諸如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯及異丁酸異丁酯；酮，諸如2,5-二甲基-4-己酮及2,6-二甲基-4-庚酮；脂族烴，諸如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷及2,3,4-三甲基戊烷，以及氟化脂族烴，諸如全氟庚烷；醇，諸如直鏈、分支鏈或環狀C 4-C 9一元醇，諸如1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇；2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇，以及C 5-C 9氟化二醇，諸如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；醚，諸如異戊醚及二丙二醇單甲醚；以及含有此等溶劑中之一或多者的混合物。
經吸收材料中包括的溶劑可視第一阻劑之組成及類型而定。當第一阻劑由(甲基)丙烯酸酯聚合物形成，如ArF阻劑之典型情況，且該阻劑作為PTD阻劑顯影時，溶劑系統較佳包含一或多種極性有機溶劑。舉例而言，意欲吸收至PTD第一光阻劑中之溶解度轉變劑可包括極性溶劑，諸如甲基異丁基甲醇(MIBC)。溶解度轉變劑亦可包括脂族烴、酯及醚作為共溶劑，諸如癸烷、異丁酸異丁酯、異戊醚及其組合。在特定實施例中，溶劑包括MIBC及共溶劑。在此類實施例中，基於溶劑之總體積計，MIBC可以60至99%範圍內之量包括於溶劑中。因此，基於溶劑之總體積計，可包括1至40%範圍內之量的共溶劑。
當第一阻劑由以乙烯基芳族為主之聚合物形成，如KrF及EUV光阻劑之典型情況，且該阻劑作為PTD阻劑顯影時，溶劑系統較佳包含一或多種非極性有機溶劑。術語「以非極性有機物為主(non-polar organic-based)」意謂溶劑系統包括基於溶解度轉變劑組成物之總溶劑計大於50 wt%之組合非極性有機溶劑，更通常基於溶解度轉變劑組成物之總溶劑計大於70 wt%、大於85 wt%或100 wt%之組合非極性有機溶劑。基於溶劑系統計，非極性有機溶劑通常以70至98 wt%、較佳80至95 wt%、更佳85至98 wt%之組合量存在於溶劑系統中。
適合的非極性溶劑包括例如醚、烴及其組合，其中醚較佳。適合的醚溶劑包括例如烷基單醚及芳族單醚，其中尤其較佳的為總碳數為6至16之彼等。適合的烷基單醚包括例如1,4-桉葉素、1,8-桉葉素、氧化蒎烯、二正丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚及二辛醚，其中二異戊醚較佳。適合的芳族單醚包括例如苯甲醚、乙基苄醚、二苯醚、二苄醚及苯乙醚，其中苯甲醚較佳。適合的脂族烴包括例如正庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷及氟化化合物，諸如全氟庚烷。適合的芳族烴包括例如苯、甲苯及二甲苯。
在一些實施例中，溶劑系統進一步包括一或多種醇及/或酯溶劑。對於某些組成物，醇及/或酯溶劑可提供就組成物之固體組分而言增強的溶解度。適合的醇溶劑包括例如：直鏈、分支鏈或環狀C 4 - 9一元醇，諸如1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇；以及C 5 - 9氟化二醇，諸如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇。醇溶劑較佳為C 4 - 9一元醇，其中4-甲基-2-戊醇較佳。適合的酯溶劑包括例如總碳數為4至10之烷基酯，例如丙酸烷基酯，諸如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯及丙酸正庚酯，以及丁酸烷基酯，諸如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯及異丁酸異丁酯。若用於溶劑系統中，則一或多種醇及/或酯溶劑通常基於溶劑系統計以2至50 wt%之組合量，更通常2至30 wt%之量存在。
溶劑系統亦可包括一或多種選自例如以下中之一或多者的額外溶劑：酮，諸如2,5-二甲基-4-己酮及2,6-二甲基-4-庚酮；及聚醚，諸如二丙二醇單甲醚及三丙二醇單甲醚。若被使用，則此類額外溶劑通常基於溶劑系統計以1至20 wt%之組合量存在。
當第一阻劑由以乙烯基芳族為主之聚合物形成時，尤其較佳的以有機物為主之溶劑系統包括基於溶劑系統計呈70至98 wt%之組合量的一或多種單醚溶劑，及基於溶劑系統計呈2至30 wt%之組合量的一或多種醇及/或酯溶劑。基於外塗層組成物計，溶劑系統通常以90至99 wt%、較佳95至99 wt%之量存在於外塗層組成物中。
如上文所描述，在一或多個實施例中，第一溶解度轉變劑塗佈於第一浮雕圖案上。為了適當地塗佈第一浮雕圖案，第一溶解度轉變劑可包括基質聚合物。此項技術中常用之任何基質聚合物可包括於第一溶解度轉變材料中。基質聚合物應在不溶解第一阻劑之溶劑中具有良好溶解度。基質聚合物可由一或多種選自例如具有烯系不飽和可聚合雙鍵之單體的單體形成，該等單體諸如：(甲基)丙烯酸酯單體，諸如(甲基)丙烯酸異丙酯及(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸；乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基萘及苊；乙烯醇；氯乙烯；乙烯吡咯啶酮；乙烯吡啶；乙烯胺；乙烯縮醛；順丁烯二酸酐；順丁烯二醯亞胺；降莰烯；及其組合。
在一些實施例中，聚合物含有一或多個選自例如以下之官能基：羥基；酸基，諸如羧基、磺酸及磺醯胺；矽烷醇；氟醇，諸如六氟異丙醇[-C(CF 3) 2OH]；無水物；內酯；酯；醚；烯丙胺；吡咯啶酮及其組合。聚合物可為均聚物或具有多種不同重複單元，例如二種、三種、四種或更多種不同重複單元之共聚物。在一個態樣中，聚合物之重複單元均由(甲基)丙烯酸酯單體形成、均由(乙烯基)芳族單體形成或均由(甲基)丙烯酸酯單體及(乙烯基)芳族單體形成。當聚合物包括多於一種類型之重複單元時，其通常呈無規共聚物之形式。
在特定實施例中，基質聚合物可為丙烯酸三級丁酯(TBA)/對羥基苯乙烯(PHS)共聚物、丙烯酸丁酯(BA)/PHS共聚物、TBA/甲基丙烯酸(MAA)共聚物、BA/MAA共聚物、PHS/甲基丙烯酸酯(MA)共聚物及其組合。
溶解度轉變劑組成物通常包括單一聚合物，但可任擇地包括一或多種額外聚合物。組成物中聚合物之含量將視例如層之目標厚度而定，當需要較厚層時使用較高聚合物含量。基於溶解度轉變劑組成物之總固體計，聚合物通常以80至99.9 wt%、更通常90至99 wt%或95至99 wt%之量存在於圖案溶解度轉變劑組成物中。藉由GPC相對於聚苯乙烯標準品所量測，聚合物之重量平均分子量(Mw)通常小於400,000，較佳為3000至50,000，更佳為3000至25,000。通常，藉由GPC相對於聚苯乙烯標準品所量測，聚合物將具有3或更小、較佳2或更小的多分散性指數(PDI=Mw/Mn)。
適用於溶解度轉變劑組成物中之聚合物係可商購的及/或可由熟習此項技術者容易地製得。舉例而言，聚合物可藉由將對應於聚合物之單元的所選單體溶解於有機溶劑中，向其中添加自由基聚合起始劑，且實現熱聚合以形成聚合物來合成。可用於聚合物聚合之適合的有機溶劑之實例包括例如甲苯、苯、四氫呋喃、乙醚、二㗁烷、乳酸乙酯及甲基異丁基甲醇。適合的聚合起始劑包括例如2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯及過氧化月桂醯。
包括基質聚合物之溶解度轉變劑可根據此項技術中已知的方法塗佈於第一浮雕圖案上。通常，包括基質聚合物之溶解度轉變劑可藉由旋轉塗佈而塗佈於第一浮雕圖案上。可調適第一溶解度劑之固體含量以在第一浮雕圖案上提供所需厚度之第一溶解度轉變劑的膜。舉例而言，可調整第一溶解度轉變劑之固體含量以基於所採用之特定塗佈設備、溶液黏度、塗佈工具之速度及用於旋轉的時間量來提供所需膜厚度。組成物之典型厚度為約200 Å至約1500 Å。
在一或多個實施例中，第一溶解度轉變劑包括如先前所描述之活性材料(亦即，及酸、酸產生劑、鹼或鹼產生劑)、溶劑及基質聚合物。此類溶解度轉變劑之典型調配物可包括基於溶解度轉變劑之總重量計約1至10 wt%固體及90至99 wt%溶劑，其中固體包括活性材料及基質聚合物。在固體含量內，可以約1至約5 wt%範圍內之量包括活性材料。
視所使用之特定化學物質而定，第一溶解度轉變劑可包括具有各種目的之添加劑。在一些實施例中，界面活性劑可包括於溶解度轉變劑中。界面活性劑可包括於溶解度轉變劑中以幫助提高塗佈品質，尤其在需要填充第一阻劑之形貌體之間的薄間隙時。此項技術中已知之任何適合的界面活性劑可包括於溶解度轉變劑中。
在吸收至第一浮雕圖案中之後，不包括任何活性溶解度轉變材料之塗層可保留在第一阻劑上。在一或多個實施例中，塗層可藉由沖洗移除。沖洗可藉由用溶解塗層但不溶解第一阻劑之溶劑沖洗經塗佈基體來實現。沖洗可使用任何適合的方法進行，例如藉由將基體浸漬於填充有溶劑之浴中持續固定時間(浸漬法)；藉由利用表面張力作用使基體表面上之溶劑升高且使其保持靜止持續固定時間，藉此溶解塗層(覆液法)；藉由將溶劑噴霧於基體表面上(噴霧法)；或藉由在以恆定速度旋轉之基體上連續噴射溶劑，同時以恆定速率掃描溶劑噴射噴嘴(動態分配法)。
在方法100之方塊108處，第一聚合填充物沈積於基體上。層疊有第一浮雕圖案204、第一溶解度轉變劑205及第一聚合填充物206之經塗佈基體展示於圖2C中。第一聚合填充物可沈積於基體上，使得其填充第一浮雕圖案之間隙且第一聚合填充物可與第一浮雕圖案或第一溶解度轉變劑接觸。在以此類方式沈積第一聚合填充物時，平面層應存在於基體及目標層上，如圖2C中所展示。在一些實施例中，第一聚合填充物完全覆蓋目標層、第一浮雕圖案及第一溶解度轉變劑。第一聚合填充物可根據此項技術中已知之任何適合的方法，諸如旋轉塗佈沈積或氣相處理沈積於基體上。
在一或多個實施例中，第一聚合填充物包括阻劑。在此類實施例中，阻劑可為PTD、負性或NTD阻劑，如先前所描述。包括於第一聚合填充物中之阻劑可包括聚合物。適合的聚合物可如先前關於定義為第一阻劑聚合物及/或基質聚合物之聚合物所描述。在特定實施例中，適合的聚合物可由包括對羥基苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸三級丁酯及其組合之單體製成。在特定實施例中，聚合物由對羥基苯乙烯、苯乙烯及丙烯酸三級丁酯中之全部三者製成。此類聚合物可由包括約50%至約80%對羥基苯乙烯、約10%至約30%苯乙烯及約10%至約30%丙烯酸三級丁酯之聚合反應製備。舉例而言，用於產生包括於第一聚合填充物中之聚合物的聚合反應可包括約50%、約55%、約60%及約65%之一的下限至約65%、約70%、約75%及約80%之一的上限範圍內之量的對羥基苯乙烯，其中任何下限可與任何數學上相容的上限配對；以及約10%、約12%、約14%、約16%、約18%及約20%之一的下限至約20%、約22%、約24%、約26%、約28%及約30%之一的上限範圍內之個別量的苯乙烯及丙烯酸三級丁酯，其中任何下限可與任何數學上相容的上限配對。
包括於第一聚合填充物中之聚合物可具有1至100 kg/mol範圍內之重量平均分子量(Mw)。舉例而言，在一或多個實施例中，第一聚合填充物可包括Mw範圍介於1、2、5、10、15、20及25 kg/mol之一的下限至25、50、75、80、90及100 kg/mol之一的上限的聚合物，其中任何下限可與任何數學上相容的上限配對。具有此類Mw之聚合物可展現所需溶解度特性，諸如尤其溶解速率。
在一或多個實施例中，第一聚合填充物包括溶劑。溶劑可如先前關於包括於第一溶解度轉變劑中之溶劑所描述。在特定實施例中，第一聚合填充物中之溶劑與第一溶解度轉變劑中之溶劑相同。
視所使用之特定化學物質而定，第一聚合填充物可包括具有各種目的之添加劑。在一些實施例中，淬滅劑包括於第一聚合填充物中。淬滅劑可包括於第一聚合填充物中以幫助控制活性材料在溶解度轉變劑中之擴散。適合的淬滅劑包括先前關於溶解度轉變材料所列之鹼中之任一者。
在方法100之方塊110處，第一溶解度轉變劑擴散至第一聚合填充物中。第一溶解度轉變劑可根據此項技術中已知之適合的擴散方法擴散。然而，所使用之特定方法及條件可視第一溶解度轉變劑之特性，諸如活化溫度、擴散率以及其他而定。在一或多個實施例中，第一溶解度轉變劑擴散至第一聚合填充物中係藉由進行烘烤來達成。烘烤可用加熱板或烘箱進行。烘烤之溫度及時間可視第一聚合填充物之屬性及第一溶解度轉變劑擴散至第一聚合填充物中之所需量而定。烘烤之適合條件可包括50至160℃範圍內之溫度及約30至90秒範圍內之時間。在一或多個實施例中，在烘烤之後，溶解度轉變區可存在於第一聚合填充物之邊緣周圍。第一溶解度轉變劑之擴散量可對應於溶解度轉變區之厚度。在一些實施例中，溶解度轉變區延伸至第一聚合填充物中，使得其具有約5至約60 nm之厚度。舉例而言，溶解度轉變區之厚度可在約5 nm、約10 nm、約15 nm、約20 nm及約25 nm之一的下限至約40 nm、約45 nm、約50 nm、約55 nm及約60 nm之一的上限範圍內，其中任何下限可與任何數學上相容的上限配對。在一或多個實施例中，溶解度轉變區之厚度可對應於待切割至目標層中之高密度接觸陣列的所需圖案。
包括第一聚合填充物之溶解度轉變區的經塗佈基體展示於圖2D中。如圖2D中所示，經塗佈基體包括基體201及目標層202。基體如先前所描述。包含第一阻劑203之第一浮雕圖案204在基體202之頂部上。第一浮雕圖案204塗佈有第一溶解度轉變劑。第一聚合填充物206塗佈於基體上，使得其覆蓋目標層201且與第一浮雕圖案204形成平面層。在替代實施例中，第一聚合填充物完全覆蓋目標層及第一浮雕圖案。第一聚合填充物之溶解度轉變區208展示為與第一浮雕圖案接界。
溶解度轉變區之溶解度可與第一聚合填充物未暴露於第一溶解度轉變劑之區的溶解度不同。因此，第一聚合填充物之溶解度轉變區及未暴露區可溶於不同的阻劑顯影劑中。
在方法100之方塊112處，第二浮雕圖案210可形成於第一浮雕圖案及第一聚合膜上方。在本文中，由第一聚合膜及第一浮雕圖案形成之平面層可稱為「下平面」。包括下平面及第二浮雕圖案之經塗佈基體的鳥瞰圖展示於圖2E中。如圖2E中所示，第二浮雕圖案可與第一浮雕圖案正交地形成。在一或多個實施例中，第二浮雕圖案可具有由間隙隔開的形貌體，類似於第一浮雕圖案，且第二浮雕圖案之形貌體可經形成以使得其與第一浮雕圖案之形貌體交叉。舉例而言，若第一浮雕圖案由水平線製成，則第二浮雕圖案可由豎直線製成，使得該等線交叉。在一或多個實施例中，第一及第二浮雕圖案之形貌體可以90°角交叉。在其他實施例中，該等形貌體可以60°角交叉。如一般熟習此項技術者應瞭解，可視所需高密度接觸陣列圖案而定使用各種交叉角度。
在一或多個實施例中，第二浮雕圖案之形貌體經光微影形成且由第二阻劑211製成。第二阻劑可包括聚合物。可包括於第二阻劑中之適合的聚合物如先前關於第一阻劑所描述。第二阻劑可為PTD或NTD阻劑，如關於第一阻劑所描述。在一或多個實施例中，第二阻劑與第一阻劑相同。為了形成第二浮雕圖案而不影響第一浮雕圖案，可將「凍結」施加至第一浮雕圖案。凍結為藉由維持形貌體之邊界的完整性來保護第一浮雕圖案且防止其溶解於第二阻劑中的表面處理。
在方塊114處，第二浮雕圖案經第二溶解度轉變劑塗佈。圖2F展示包括下平面及塗佈有第二溶解度轉變劑212之第二浮雕圖案的經塗佈基體。第二溶解度轉變劑可類似於第一溶解度轉變劑，以至於第一溶解度轉變劑之組分亦可包括於第二溶解度轉變劑中。在一或多個實施例中，第二溶解度轉變劑包括如先前所描述之酸或酸產生劑及基質聚合物。另外，類似於第一溶解度轉變劑，第二溶解度轉變劑可吸收至第二浮雕圖案中。替代地，第二溶解度轉變劑可調配於第二阻劑內，如上文關於第一溶解度轉變劑所描述。
第二溶解度轉變劑可藉由旋轉塗佈而塗佈於第二浮雕圖案上。由所包括之基質聚合物之量確定的第二溶解度劑之固體含量可經調適，以在第二浮雕圖案上提供所需厚度之第二溶解度轉變劑的膜。舉例而言，可調整溶解度轉變劑之固體含量以基於所採用之特定塗佈設備、溶液黏度、塗佈工具之速度及用於旋轉的時間量來提供所需膜厚度。組成物之典型厚度為約200 Å至約1500 Å。
如上文所指出，在一或多個實施例中，第二溶解度轉變劑經吸收至第二浮雕圖案中。溶解度轉變劑吸收至第一浮雕圖案可藉由進行諸如烘烤之熱預處理來達成。烘烤可為軟烘烤。軟烘烤之溫度及時間可視第一阻劑之屬性及溶解度轉變劑擴散至第一阻劑中之所需量而定。通常，軟烘烤可在約50℃至約150℃範圍內之溫度下進行約30至90秒。
在吸收至第一浮雕圖案中之後，不包括任何活性溶解度轉變材料之塗層可保留在第二阻劑上。在一或多個實施例中，塗層可藉由沖洗移除。沖洗可藉由用溶解塗層但不溶解第一阻劑之溶劑沖洗經塗佈基體來實現。沖洗可使用任何適合的方法進行，例如藉由將基體浸漬於填充有溶劑之浴中持續固定時間(浸漬法)；藉由利用表面張力作用使基體表面上之溶劑升高且使其保持靜止持續固定時間，藉此溶解塗層(覆液法)；藉由將溶劑噴霧於基體表面上(噴霧法)；或藉由在以恆定速度旋轉之基體上連續噴射溶劑，同時以恆定速率掃描溶劑噴射噴嘴(動態分配法)。
接著，在方法100之方塊116處，第二聚合膜層疊於第二浮雕圖案上。方法中此時經塗佈基體之一實例展示於圖2G中。如圖2G中所示，第二聚合填充物214可與第二浮雕圖案或第二溶解度轉變劑接觸且可填充第二浮雕圖案中暴露下平面之任何間隙。類似於第一聚合膜之沈積，第二聚合膜之沈積可在下平面之頂部上提供平坦化層。如先前所描述，此層可稱為上平面。
在一或多個實施例中，第二聚合填充物包括阻劑，其包括如先前關於第一聚合填充物所描述之聚合物及溶劑以及一或多種添加劑。在一些實施例中，第二聚合填充物與第一聚合填充物相同。
在方法100之方塊118處，第二溶解度轉變劑擴散至第二聚合填充物中。在一或多個實施例中，第二溶解度轉變劑擴散至第二聚合填充物中係藉由進行烘烤來達成。烘烤可為軟烘烤。如上文關於第一聚合填充物所描述，軟烘烤之溫度及時間可視第二聚合填充物之屬性及第二溶解度轉變劑擴散至第二聚合填充物中之所需量而定。
在軟烘烤之後，溶解度轉變區可存在於第二聚合填充物之邊緣周圍。圖2H展示在第二溶解度轉變劑已擴散至第二聚合填充物中，提供具有溶解度轉變區216之第二聚合填充物之後的經塗佈基體。第二溶解度轉變劑之擴散量可對應於溶解度轉變區之厚度。在一些實施例中，溶解度轉變區延伸至第二聚合填充物中，使得其具有約5至約60 nm之厚度。舉例而言，溶解度轉變區之厚度可在5、10、15、20及25 nm之一的下限至40、45、50、55及60 nm之一的上限範圍內，其中任何下限可與任何數學上相容的上限配對。在一或多個實施例中，溶解度轉變區之厚度可對應於待切割至目標層中之高密度接觸陣列的所需圖案。
溶解度轉變區之溶解度可與第二聚合填充物未暴露於溶解度轉變劑之區的溶解度不同。因此，第二聚合填充物之溶解度轉變區及未暴露區可溶於不同的阻劑顯影劑中。
在方法100之方塊120處，第一及第二聚合填充物可使用特定顯影劑顯影，使得第二聚合填充物及第一聚合填充物之溶解度轉變區經移除。視第一及第二聚合填充物中之各者的阻劑而定，顯影可包括額外暴露於光化輻射、熱處理及由特定顯影劑顯影。在一或多個實施例中，第一及第二填充物藉由首先暴露於光化輻射且接著暴露於特定顯影劑來顯影。在其他實施例中，第一及第二聚合填充物僅暴露於特定顯影劑。特定顯影劑可視存在於第一及第二聚合填充物中之阻劑的類型而定。在特定實施例中，第一及第二聚合填充物具有相同溶解度特性且因此能夠用相同特定顯影劑顯影。舉例而言，若第一及第二聚合填充物包括正型顯影阻劑，則特定顯影劑可為鹼，諸如氫氧化四甲銨。另一方面，若第一及第二聚合填充物為負型顯影阻劑，則特定顯影劑可為非極性有機溶劑，諸如乙酸正丁酯或2-庚酮。
如先前所描述，溶解度轉變區之厚度可對應於待切割至目標層中之高密度接觸陣列的所需圖案。圖2I展示已根據本揭露內容之實施例顯影之經塗佈基體。在一或多個實施例中，第一及第二聚合填充物206及214分別經顯影以便溶解溶解度轉變區，該等溶解度轉變區形成於第一及第二浮雕圖案之邊界上。結果為極窄溝槽之交叉圖案，溝槽在組合時界定暴露目標層202之次解析度接觸開口220。因此，方法100之方塊122，返回參考圖1，包括使用第一浮雕圖案、第一聚合填充物、第二浮雕圖案及第二聚合填充物作為組合蝕刻遮罩222蝕刻目標層之暴露部分。此類方法可在目標層上提供高密度接觸陣列。蝕刻製程可為等向性或異向性蝕刻製程，其使用任何適合的乾蝕刻劑，諸如CF、O、HBr或F。在一個實施例中，蝕刻劑可為乾蝕刻劑，諸如CF、O、HBr及F。
參考圖1，應理解，在方法100之變化形式中，額外顯影及蝕刻可在擴散第一溶解度轉變劑之後進行，使得顯影及蝕刻分別在擴散第一及第二溶解度轉變劑中之各者之後進行。因此，在一或多個實施例中，線之第一圖案可經蝕刻至基體上之目標層中，之後為線之第二正交圖案，其接著經蝕刻至基體上。舉例而言，根據本揭露內容之此類實施例的方法300展示於圖3中，且參考該圖進行論述。
在圖3中，在方塊302處，提供具有目標層之基體。在一或多個實施例中，目標層為硬遮罩層。接著，在方塊304處第一浮雕圖案可層疊於目標層上。第一浮雕圖案可包括由間隙隔開之形貌體，使得目標層之一部分經暴露。第一浮雕圖案可包括如先前所描述之第一阻劑。方法300接著包括在方塊306處，用第一溶解度轉變劑塗佈第一浮雕圖案，以及在方塊308處，將第一聚合填充物層疊於基體上，從而提供平面層。第一溶解度轉變劑及第一聚合填充物如先前所描述。在方塊310處，第一溶解度轉變劑擴散至第一聚合填充物中以提供第一聚合填充物之溶解度轉變區。第一溶解度轉變劑之擴散可經由如先前所描述之軟烘烤進行。溶解度轉變區之溶解度可與第一聚合填充物未暴露於溶解度轉變劑之部分的溶解度不同。接著，在方塊312處，經塗佈基體可經顯影，使得第一聚合填充物之溶解度轉變區溶解且暴露目標層之窄溝槽形成。在一些實施例中，顯影包括暴露於光化輻射、熱處理及用先前所描述之特定顯影劑顯影中之一或多者。在對基體進行顯影且溶解第一聚合填充物之溶解度轉變區之後，目標層可使用第一聚合填充物及第一浮雕圖案作為組合蝕刻遮罩進行蝕刻以提供線之第一圖案(方塊314)。
隨後，在方法300之方塊316處，包括第二阻劑之第二浮雕圖案提供於目標層上。第二阻劑如先前所描述。第二浮雕圖案可包括由間隙隔開之形貌體，其中形貌體與線之第一圖案正交地形成。在方塊318處，第二浮雕圖案經如先前所描述之第二溶解度轉變劑塗佈。接著，在方塊320處，第二聚合填充物沈積於基體上，使得其填充暴露目標層之第二浮雕圖案的任何間隙。第二聚合填充物如上文所描述。在方法300中，在方塊322處，第二溶解度轉變劑擴散至第二聚合填充物中以提供如先前所描述之溶解度轉變區。溶解度轉變區之溶解度可與第二聚合填充物未暴露於溶解度轉變劑之部分的溶解度不同。接著，在方塊324處，基體經顯影，使得第二聚合填充物之溶解度轉變區溶解且暴露目標層之窄溝槽形成。來自第二層阻劑(亦即，第二聚合填充物及第二浮雕圖案)之溝槽可與來自第一層阻劑(亦即，第一聚合填充物及第一浮雕圖案)之溝槽交叉。如上文所描述，可使用相對於第一溝槽線之各種交叉角度(90°及60°，以及其他)。最後，在方塊326處，由第二聚合膜及第二聚合填充物界定之圖案經選擇性地蝕刻至目標層中。此類蝕刻方法可避免蝕刻薄區且確保蝕刻繼續直至在硬遮罩蝕刻停止層上停止。
作為替代方案，最後一個蝕刻步驟可特定於現有薄區，但通量將降低。視重疊區而定，本文所揭露之方法可包括任何形狀。舉例而言，可藉由重疊二個或三個不同陣列來提供完全密集的接觸陣列，從而得到最大限度地密集的最終陣列。圖4展示可根據一或多個實施例之方法產生的可能形狀。
方法100表示一種可能的實施例且不意欲限制本發明之範疇。如一般熟習此項技術者應瞭解，本發明可涵蓋各種替代方法，諸如第一溶解度轉變劑擴散至第一阻劑而非第一聚合填充物中且第二溶解度轉變劑擴散至第二阻劑而非第二聚合填充物中的方法。在此類替代實施例中，該等方法中所用之組分及技術可如先前關於方法100所描述。
如上文所提及，在一或多個實施例中，第一溶解度轉變劑擴散至第一阻劑中且第二溶解度轉變劑擴散至第二阻劑中。在此類實施例中，一種方法可包括最初形成第一阻劑之第一浮雕圖案且接著用第一溶解度轉變劑塗佈第一阻劑。此時，第一溶解度轉變劑可擴散至第一阻劑中預定距離以提供第一阻劑之溶解度轉變區。雖然第一溶解度轉變劑之擴散可在此類方法中之不同時間點發生且進入不同組分，但溶解度轉變劑之擴散可如上文方法100中所描述進行。在第一溶解度轉變劑擴散至第一阻劑中之後，第一聚合填充物可沈積於基體上。接著，第二浮雕圖案可層疊於第一浮雕圖案上，如先前所描述。第二溶解度轉變劑接著可塗佈於第二浮雕圖案上且隨後擴散至第二浮雕圖案中。第二溶解度轉變劑之擴散可提供溶解度轉變區或第二阻劑。接著，第二聚合填充物接著層疊於第二浮雕圖案上。最後，基體如關於方法100所描述經顯影及蝕刻，其中第一及第二阻劑之溶解度轉變區可溶於特定顯影劑中。
一或多個實施例之方法及系統，依賴於化學製程及擴散特性二者，提供將控制形貌體添加至輸入化學物質自身及量測此類化學物質之過程的獨特能力。
本揭露內容之實施例可提供以下優點中之至少一者。根據一或多個實施例之方法提供在不需要習知且昂貴的微影步驟之情況下將高密度接觸陣列圖案蝕刻至基體中之能力。因此，根據本揭露內容之方法提供較低成本的高密度接觸陣列，諸如記憶體裝置。保留微影控制，此允許對待形成之接觸陣列周邊之區進行圖案化。因此，本文所揭露之方法能夠得到用於接觸陣列之以軌道為主的或阻劑內反間隔件技術，由此避免對原子層沈積(ALD)及蝕刻技術之需求。
儘管上文僅詳細描述了幾個實例實施例，但熟習此項技術者將容易瞭解，在不實質上脫離本發明之情況下，實例實施例中之諸多修改係可能的。因此，所有該等修改意欲包括於如以下申請專利範圍中所界定之本揭露內容之範疇內。
100,300:方法 102,104,106,108,110,112,114,116,118,120,122,302,304,306,308,310,312,314,316,318,320,322,324,326:方塊 201:基體 202:目標層 203:第一阻劑 204:第一浮雕圖案 205:第一溶解度轉變劑 206:第一聚合填充物 208,216:溶解度轉變區 210:第二浮雕圖案 211:第二阻劑 212:第二溶解度轉變劑 214:第二聚合填充物 220:次解析度接觸開口 222:組合蝕刻遮罩
圖1為根據本揭露內容之一或多個實施例之方法的程序方塊圖。
圖2A-2I為根據本揭露內容之一或多個實施例之方法的各別時間點處之經塗佈基體的示意圖。
圖3為根據本揭露內容之一或多個實施例之方法的程序方塊圖。
圖4為使用根據本揭露內容之一或多個實施例的方法產生之圖案的例示性示意圖。
204:第一浮雕圖案
206:第一聚合填充物
208,216:溶解度轉變區
210:第二浮雕圖案
214:第二聚合填充物
220:次解析度接觸開口

Claims (39)

  1. 一種微製造之方法，其包含：提供上面形成有一目標層之一基體；在一基體上形成一第一浮雕圖案，其中該第一浮雕圖案包含一第一阻劑；用一第一溶解度轉變劑塗佈該第一浮雕圖案；在該第一浮雕圖案上層疊一第一聚合填充物；使該第一溶解度轉變劑擴散一預定距離至該第一聚合填充物中以提供該第一聚合填充物之一溶解度轉變區，其中該第一聚合填充物之該溶解度轉變區與該第一浮雕圖案接界，且其中該第一聚合填充物之該溶解度轉變區可溶於一第一顯影劑中；在該第一浮雕圖案上形成一第二浮雕圖案，其中該第二浮雕圖案包含一第二阻劑；用一第二溶解度轉變劑塗佈該第二浮雕圖案；在該第二浮雕圖案上層疊一第二聚合填充物；使該第二溶解度轉變劑擴散一預定距離至該第二聚合填充物中以提供該第二聚合填充物之一溶解度轉變區，其中該第二聚合填充物之該溶解度轉變區與該第二浮雕圖案接界，且其中該第二聚合填充物之該溶解度轉變區可溶於一第二顯影劑中；對該第一聚合填充物及該第二聚合填充物進行顯影，使得該第一聚合填充物之該溶解度轉變區及該第二聚合填充物之該溶解度轉變區經溶解，從而在該第一浮雕圖案、該第一聚合填充物、該第二浮雕圖案及該第二聚合填充物之間提供間隙，在該等間隙中該目標層之一部分經暴露；以及使用該第一浮雕圖案、該第一聚合填充物、該第二浮雕圖案及該第二聚合填充物作為一組合蝕刻遮罩蝕刻該目標層。
  2. 一種微製造之方法，其包含：提供上面形成有一目標層之一基體；在該基體上形成一第一浮雕圖案，其中該第一浮雕圖案包含一第一阻劑；用一第一溶解度轉變劑塗佈該第一浮雕圖案；在該第一浮雕圖案上層疊一第一聚合填充物；使該第一溶解度轉變劑擴散一預定距離至該第一聚合填充物中以提供該第一聚合填充物之一溶解度轉變區，其中該第一聚合填充物之該溶解度轉變區與該第一浮雕圖案接界；對該第一聚合填充物進行顯影，使得該第一聚合填充物之該溶解度轉變區經溶解，從而在該第一浮雕圖案與該第一聚合填充物之間提供間隙，在該等間隙中該目標層之一部分經暴露；使用該第一浮雕圖案及該第一聚合填充物作為一組合蝕刻遮罩蝕刻該目標層；在該基體上形成一第二浮雕圖案，其中該第二浮雕圖案包含一第二阻劑；用一第二溶解度轉變劑塗佈該第二浮雕圖案；在該第二浮雕圖案上層疊一第二聚合填充物；使該第二溶解度轉變劑擴散一預定距離至該第二聚合填充物中以提供該第二聚合填充物之一溶解度轉變區，其中該第二聚合填充物之該溶解度轉變區與該第二浮雕圖案接界；對該第二聚合填充物進行顯影，使得該第二聚合填充物之該溶解度轉變區經溶解，從而在該第二浮雕圖案與該第二聚合填充物之間提供間隙，在該等間隙中該目標層之一部分經暴露；以及使用該第二浮雕圖案及該第二聚合填充物作為一組合蝕刻遮罩蝕刻該基體之該目標層。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該第一浮雕圖案包含形貌體，其由該等形貌體之間的間隙隔開，其中該等形貌體包含該第一阻劑。
  4. 如請求項3之方法，其中該第一聚合填充物填充該第一浮雕圖案之該等間隙。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該第二浮雕圖案包含形貌體，其由該等形貌體之間的間隙隔開，其中該等形貌體包含該第二阻劑。
  6. 如請求項5之方法，其中該第二聚合填充物填充該第二浮雕圖案之該等間隙。
  7. 如請求項1或2之方法，其中蝕刻該基體包含進行一異向性蝕刻。
  8. 如請求項1或2之方法，其中在該目標層上提供該第一浮雕圖案包含：在該目標層上形成線之一第一圖案；在線之該第一圖案上沈積該第一阻劑之一層；使該第一阻劑暴露於光化輻射之一圖案且對該第一阻劑進行顯影，使得該第一浮雕圖案形成於線之該第一圖案上方。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該第一溶解度轉變劑包含一酸產生劑。
  10. 如請求項9之方法，其中該酸產生劑不含氟。
  11. 如請求項9之方法，其中該酸產生劑係選自由以下組成之群：三苯基鋶銻酸鹽、吡錠全氟丁磺酸鹽、3-氟吡錠全氟丁磺酸鹽、4-三級丁基苯基四亞甲基鋶全氟-1-丁磺酸鹽、4-三級丁基苯基四亞甲基鋶2-三氟甲基苯磺酸鹽、4-三級丁基苯基四亞甲基鋶4,4,5,5,6,6-六氟二氫-4H-1,3,2-二噻
    Figure 111132150-A0305-02-0039-1
    1,1,3,3-四氧化物及其組合。
  12. 如請求項1或2之方法，其中該第一溶解度轉變劑包含一酸。
  13. 如請求項12之方法，其中該酸不含氟。
  14. 如請求項12之方法，其中該酸係選自由以下組成之群：三氟甲磺酸、全氟-1-丁磺酸、對甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、2-三氟甲基苯磺酸及其組合。
  15. 如請求項1或2之方法，其中該第一溶解度轉變劑包含一基質聚合物，其包含具有烯系不飽和可聚合雙鍵之單體，包括(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸；乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基萘及苊；乙烯醇；氯乙烯；乙烯吡咯啶酮；乙烯吡啶；乙烯胺；乙烯縮醛；順丁烯二酸酐；順丁烯二醯亞胺；降莰烯；及其組合。
  16. 如請求項1或2之方法，其中該第二溶解度轉變劑包含一酸產生劑。
  17. 如請求項16之方法，其中該酸產生劑不含氟。
  18. 如請求項16之方法，其中該酸產生劑係選自由以下組成之群：三苯基鋶銻酸鹽、吡錠全氟丁磺酸鹽、3-氟吡錠全氟丁磺酸鹽、4-三級丁基苯基四亞甲基鋶全氟-1-丁磺酸鹽、4-三級丁基苯基四亞甲基鋶2-三氟甲基苯磺酸鹽、4-三級丁基苯基四亞甲基鋶4,4,5,5,6,6-六氟二氫-4H-1,3,2-二噻
    Figure 111132150-A0305-02-0040-2
    1,1,3,3-四氧化物及其組合。
  19. 如請求項1或2之方法，其中該第二溶解度轉變劑包含一酸。
  20. 如請求項19之方法，其中該酸不含氟。
  21. 如請求項19之方法，其中該酸係選自由以下組成之群：三氟甲磺酸、全氟-1-丁磺酸、對甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、2-三氟甲基苯磺酸及其組合。
  22. 如請求項1或2之方法，其中該第二溶解度轉變劑包含一基 質聚合物，其包含具有烯系不飽和可聚合雙鍵之單體，包括(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸；乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基萘及苊；乙烯醇；氯乙烯；乙烯吡咯啶酮；乙烯吡啶；乙烯胺；乙烯縮醛；順丁烯二酸酐；順丁烯二醯亞胺；降莰烯；及其組合。
  23. 如請求項1或2之方法，其中該第一阻劑為一正型顯影阻劑且該第一聚合填充物包含可溶於一極性溶劑中之一聚合物。
  24. 如請求項1或2之方法，其中該第一阻劑為一負型顯影阻劑且該第一聚合填充物包含可溶於一非極性有機溶劑中之一聚合物。
  25. 如請求項1或2之方法，其中該第一溶解度轉變劑包含一溶劑。
  26. 如請求項25之方法，其中該溶劑係選自由以下組成之群：甲基異丁基甲醇(MIBC)、癸烷、異丁酸異丁酯、異戊醚及其組合。
  27. 如請求項25之方法，其中該第一阻劑不溶於該溶劑中。
  28. 如請求項1或2之方法，其中該第一阻劑包含由選自由以下組成之群的單體製成之一聚合物：苯乙烯、對羥基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、降莰烯及其組合。
  29. 如請求項1或2之方法，其中該第一聚合填充物包含由選自由以下組成之群的單體製成之一聚合物：苯乙烯、對羥基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、降莰烯及其組合。
  30. 如請求項23之方法，其中特定顯影劑為氫氧化四甲銨。
  31. 如請求項24之方法，其中該特定顯影劑為選自由以下組成之群之一非極性有機溶劑：乙酸正丁酯(NBA)、2-庚酮及其組合。
  32. 如請求項1或2之方法，其中該第二阻劑為一正型顯影阻劑且該第二聚合填充物包含可溶於一極性溶劑中之一聚合物。
  33. 如請求項1或2之方法，其中該第二阻劑為一負型顯影阻劑且該第二聚合填充物包含可溶於一非極性有機溶劑中之一聚合物。
  34. 如請求項1或2之方法，其中該第二溶解度轉變劑包含一溶劑。
  35. 如請求項34之方法，其中該溶劑係選自由以下組成之群：甲基異丁基甲醇(MIBC)、癸烷、異丁酸異丁酯、異戊醚及其組合。
  36. 如請求項1或2之方法，其中該第二阻劑包含由選自由以下組成之群的單體製成之一聚合物：苯乙烯、對羥基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、降莰烯及其組合。
  37. 如請求項1或2之方法，其中該第二聚合填充物包含由選自由以下組成之群的單體製成之一聚合物：苯乙烯、對羥基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、降莰烯及其組合。
  38. 如請求項32之方法，其中該特定顯影劑為氫氧化四甲銨。
  39. 如請求項33之方法，其中該特定顯影劑為選自由以下組成之群之一非極性有機溶劑：乙酸正丁酯(NBA)、2-庚酮及其組合。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150214070A1 (en) * 2014-01-28 2015-07-30 Tokyo Electron Limited Method For Self-Aligned Double Patterning Without Atomic Layer Deposition
US20150294878A1 (en) * 2014-04-10 2015-10-15 Tokyo Electron Limited Method for patterning contact openings on a substrate
TW201541502A (zh) * 2013-11-08 2015-11-01 Tokyo Electron Ltd 用於化學拋光與平坦化之方法
US20160062232A1 (en) * 2014-08-27 2016-03-03 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Multiple-pattern forming methods
US20190318958A1 (en) * 2016-09-30 2019-10-17 Intel Corporation Photobucket floor colors with selective grafting
US20210088904A1 (en) * 2019-09-19 2021-03-25 Tokyo Electron Limited Method of forming a narrow trench

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201541502A (zh) * 2013-11-08 2015-11-01 Tokyo Electron Ltd 用於化學拋光與平坦化之方法
US20150214070A1 (en) * 2014-01-28 2015-07-30 Tokyo Electron Limited Method For Self-Aligned Double Patterning Without Atomic Layer Deposition
US20150294878A1 (en) * 2014-04-10 2015-10-15 Tokyo Electron Limited Method for patterning contact openings on a substrate
US20160062232A1 (en) * 2014-08-27 2016-03-03 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Multiple-pattern forming methods
US20190318958A1 (en) * 2016-09-30 2019-10-17 Intel Corporation Photobucket floor colors with selective grafting
US20210088904A1 (en) * 2019-09-19 2021-03-25 Tokyo Electron Limited Method of forming a narrow trench

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