TWI834262B - 多線蝕刻基體的生產技術 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種微製造之方法，其包括在一目標層上提供一第一浮雕圖案，其中該第一浮雕圖案包含具有一第一蝕刻選擇性之一第一阻劑；用一溶解度轉變劑塗佈該第一浮雕圖案；在該第一浮雕圖案上沈積一第二阻劑，其中該第二阻劑具有不同於該第一蝕刻選擇性之一第二蝕刻選擇性；使該溶解度轉變劑擴散至該第二阻劑中以提供該第二阻劑之一溶解度轉變區；對該第二阻劑進行顯影，使得該溶解度轉變區經溶解，從而在該第一浮雕圖案與該第二阻劑之間提供間隙，在該等間隙中該目標層之一部分經暴露；以及用一填充材料填充該第一浮雕圖案與該第二阻劑之間的該等間隙。

Description

多線蝕刻基體的生產技術
本發明係有關於多線蝕刻基體的生產技術。
發明背景
半導體裝置之微製造包括各種步驟，諸如膜沈積、圖案形成及圖案轉印。材料及膜藉由旋轉塗佈、氣相沈積及其他沈積方法沈積於基體上。圖案形成通常藉由使被稱為光阻劑之感光性膜暴露於光化輻射之圖案且隨後對該光阻劑進行顯影以形成浮雕圖案來進行。浮雕圖案接著充當蝕刻遮罩，當一或多種蝕刻方法施加至基體時，該蝕刻遮罩覆蓋基體將不被蝕刻的部分。
多重圖案化為描述使用多於一個微影步驟以產生最終圖案之術語。呈不同形式之多重圖案化能夠生產先進半導體裝置。圖案化通常包括二個基本步驟。第一步驟包括使用微影，用以遮罩為主之曝光產生圖案，接著對可溶性區進行顯影。第二步驟包括藉由定向或異向性蝕刻將圖案轉印至底層材料中。此二個步驟在一起可稱為對裝置進行圖案化。
為了製造先進裝置，可使用數個圖案化步驟。舉例而言，一區域可用某一形式之多重圖案化來圖案化，接著使用切割遮罩在一些區之間切割。一些活性區域可以連接不同區之圖案「橋接」。進階圖案結構可使用5-6次曝光來製造，該等曝光理想地不相互作用，例如橋接件不應破壞不同區之隔離。為了達成此類進階圖案化，已開發出精巧的多步驟圖案化方法。典型多重圖案化方案係複雜、昂貴的，且難以在圖案方法中之各步驟處轉換。簡化此等步驟藉由提供較佳通量、時間及最終收縮能力而將為有益的。
發明概要
此發明內容係為了引入一系列概念而提供，該等概念進一步描述於下述實施方式中。此發明內容不意欲標識所主張主題之關鍵特徵或基本特徵，其亦不意欲用於輔助限制所主張主題之範疇。
在一個態樣中，本文所揭露之實施例係關於一種微製造之方法，其包括在一目標層上提供一第一浮雕圖案，其中該第一浮雕圖案包括具有一第一蝕刻選擇性之一第一阻劑；用一溶解度轉變劑塗佈該第一浮雕圖案；在該第一浮雕圖案上沈積一第二阻劑，使得該第二阻劑與該第一浮雕圖案接觸，其中該第二阻劑具有不同於該第一蝕刻選擇性之一第二蝕刻選擇性；使該溶解度轉變劑擴散一預定距離至該第二阻劑中以提供該第二阻劑之一溶解度轉變區，其中該第二阻劑之該溶解度轉變區與該第一浮雕圖案接界；對該第二阻劑進行顯影，使得該溶解度轉變區經溶解，從而在該第一浮雕圖案與該第二阻劑之間提供間隙，在該等間隙中該目標層之一部分經暴露；以及用一填充材料填充該第一浮雕圖案與該第二阻劑之間的該等間隙。
在另一態樣中，本文所揭露之實施例係關於一種微製造之方法，其包括在一目標層上提供一第一浮雕圖案，其中該第一浮雕圖案包括具有一第一蝕刻選擇性之一第一阻劑；用一溶解度轉變劑塗佈該第一浮雕圖案；使該溶解度轉變劑擴散一預定距離至該第一阻劑中以提供該第一阻劑之一溶解度轉變區；在該第一浮雕圖案上沈積一第二阻劑，使得該第二阻劑與該第一浮雕圖案接觸，其中該第二阻劑具有不同於該第一蝕刻選擇性之一第二蝕刻選擇性；對該第一阻劑進行顯影，使得該溶解度轉變區經溶解，從而在該第一浮雕圖案與該第二阻劑之間提供間隙，在該等間隙中該目標層之一部分經暴露；以及用一填充材料填充該第一浮雕圖案與該第二阻劑之間的該等間隙。
將由以下描述及所附申請專利範圍顯而易知所主張主題之其他態樣及優點。
較佳實施例之詳細說明
在基體之多重圖案化中，初始圖案形成應產生可準確置放於目標層中之圖案。初始圖案可使用各種不同層來形成。各種不同層應足夠不同，使得各層可選擇性地形成為最終基體或結構。可使用諸如多線層或多色層之技術來達成各層之選擇性形成。多線層為二種或三種不同交替材料之平面或層。材料中之各者可經選擇以使得其可在不蝕刻其他材料之情況下經蝕刻。選擇性蝕刻達成之此類技術通常不完美，但足夠。舉例而言，一種材料可經完全蝕刻而其他材料僅經部分蝕刻，因此仍提供對底層之遮蔽。
較佳多線層為「ABC」佈局。此層具有三種不同材料(A、B及C)，其通常以ABCBA之順序交替，使得材料B每隔一個位置出現，而材料A及C在重複之前具有三個中間線。圖1展示根據ABC圖案之例示性多線層。
在此類多線層之情況下，A或C材料可獨立地經蝕刻，從而能夠形成用於現代裝置之更複雜圖案。另外，多線層可經遮蔽，產生開口。此類開口可能寬於所需，但由於多線層中之不同材料具有不同耐蝕刻性，因此使用蝕刻遮罩之蝕刻可進一步受限。舉例而言，在C上方使用寬於所需之相對大圖案，C之定向蝕刻將不會產生其中A及B顯現之開口。因此，基本上提供緩衝區。具有ABC圖案顯著簡化製造複雜圖案之微影及蝕刻要求。
圖2展示形成最終圖案(不一定為C材料)中之精確斷裂及精確交叉之一實例。在無C區之情況下，所需之完美程度超出習知工具之解析能力。因此，習知多重圖案化依賴於保護、複合圖案及局部圖案。此為有時所需的，因為氣相蝕刻可在不同材料之間具有低選擇性，視該等材料而定。在某一設計中，僅需要二個圖案：A/C及B。此意謂A及C可為相同材料或具有基本上類似的蝕刻特性。A/C方案允許一定程度之切割(斷裂A或C)及橋接(斷裂B)圖案。
雖然多線層適用於圖案化，但一個缺點為用於產生ABC圖案之處理時間及費用。習知地，此圖案使用無機或相對硬的材料產生。舉例而言，阻劑遮罩可用於蝕刻及產生線或心軸(A材料)。接著可自基體移除阻劑，其後，可通常使用化學氣相沈積(CVD)或原子層沈積(ALD)執行共形沈積。接著，可執行間隔件蝕刻方法。間隔件蝕刻方法可自水平表面定向地蝕刻共形材料，留下側壁沈積(B材料)。接著可沈積填充材料，其填充側壁間隔件之間的開口(C材料)。可藉由受控蝕刻或化學機械拋光移除填充材料之覆蓋層。因此，此類多線層產生涉及掃描器/步進器、塗佈機-顯影器(軌道工具)、沈積腔室、蝕刻腔室及CMP工具。因此，此類圖案化之成本及時間相對高。
本揭露內容大體上關於一種對半導體基體進行多重圖案化之方法。在本文中，術語「半導體基體(semiconductor substrate)」與「基體(substrate)」可互換使用，且可為任何半導體材料，包括但不限於半導體晶圓、半導體材料層及其組合。在一或多個實施例中，該方法包括由阻劑材料而非習知方法中使用之硬遮罩材料形成多線層。因此，一或多個實施例之方法可應用於主要使用軌道工具之先進微影技術。本文所揭露之以阻劑為主之多線層可使得能夠以減少之時間及成本接近次解析度圖案。
在一或多個實施例中，方法包括將典型聚合物圖案轉化為具有非蝕刻依賴性材料之ABC或AB相容性蝕刻圖案。方法可包括使用負間隔件流程(反間隔件流程)，其可允許有效切割及橋接圖案形成。在特定實施例中，形成具有包括之間具有間隙之二種聚合物之圖案的反間隔件流程，且其用於提供ABC圖案化多線層。根據此類實施例之方法300展示於圖3中，且參考該圖進行論述。
在負間隔件或反間隔件流程中，在基體上提供阻劑之初始圖案，展示於圖3之方塊302處。在本文中，阻劑之初始圖案亦可稱為初始浮雕圖案。在一或多個實施例中，一或多個中間層可定位於初始浮雕圖案與下面的目標層之間。適合的中間層包括硬遮罩層及底層抗反射塗層(BARC)等。目標層可為適合的層，諸如此項技術中用於接收圖案之一層。初始浮雕圖案可包括具有第一蝕刻選擇性之第一阻劑。接著，在方塊304處，化學暴露材料或擴散劑沈積於圖案化阻劑上。在本文中，術語「擴散劑(diffusion agent)」與「溶解度轉變劑(solubility-shifting agent)」可互換使用以描述擴散至第一或第二阻劑中且改變第一或第二阻劑之溶解度的試劑。對於擴散劑之沈積，擴散劑(例如酸)可塗佈於第一浮雕圖案上。接下來，在方塊306處，第二阻劑或溶解度可轉變聚合物沈積於基體上以填充由第一阻劑界定之開口。第二阻劑可具有不同於第一阻劑之第一蝕刻選擇性的第二蝕刻選擇性。亦即，雖然存在一些將蝕刻二種材料之蝕刻劑(蝕刻化學組合)，但存在將蝕刻第一阻劑或第二阻劑而不蝕刻另一阻劑之其他蝕刻劑。更具抗蝕刻性之阻劑可基於圖案化目標或設計選擇，且因此可經定製。在方塊308處，擴散起始至第二阻劑或聚合物中。擴散可為熱活化的。溶解度轉變劑可包含感光性化合物，其在暴露於光化輻射後產生溶解度轉變劑。擴散至第二阻劑中之量可藉由方法之時間及溫度在奈米尺度上精確控制。此類控制可使得形貌體尺寸能夠比習知微影解析度小得多。舉例而言，193 nm微影工具可容易地印刷寬度為193 nm及更大之形貌體。利用一些光學技巧，線可印刷降至約80 nm。然而，酸擴散可控制在數奈米內。
在酸擴散之後，第一阻劑與第二阻劑之間的區現在可溶且可藉由顯影化學品而移除。在方塊310處，可溶性區，亦稱為第二阻劑之溶解度轉變區，可使用特定顯影化學品進行顯影，在第一阻劑周圍產生空間(負間隔件或反間隔件)。接著，在方法300之方塊310處，藉由依賴於第一及第二阻劑之不同蝕刻選擇性或耐蝕刻性，基體可用複雜圖案選擇性地蝕刻。此圖案化類型之結果為阻劑或二種不同阻劑，其中有窄間隙將其隔開。為了產生高選擇性圖案，第二阻劑可具有與第一阻劑顯著不同的組成。最後，在方塊312處，間隙經填充材料填充以提供ABC圖案化多線層。
上文所描述之方法期間的各個時間點處之經塗佈基體的示意圖展示於圖4A-E中。在本文中，「經塗佈基體」係指經一或多個層，諸如第一阻劑層及第二阻劑層塗佈之基體。經塗佈基體最初可塗佈有目標層。圖4A展示包括第一浮雕圖案之目標層。圖4B展示包括經溶解度轉變劑塗佈之第一浮雕圖案的目標層。在圖4C中，第二阻劑層疊於基體及第一浮雕圖案上。圖4D展示溶解度轉變劑已擴散至第二阻劑中之後的經塗佈基體。最後，圖4E展示在第二阻劑已經顯影，使得在第二阻劑與第一浮雕圖案之間形成溝槽之後的經塗佈基體。最後，圖4F展示目標層，其中第二阻劑與第一浮雕圖案之間的溝槽已經填充材料填充以提供ABC圖案化多線層。圖3之方法及圖4A-F中所示的經塗佈基體詳細論述於下文中。
在方法300之方塊302處，提供第一浮雕圖案。圖4A展示目標層402上之第一浮雕圖案404的一實例。目標層可為基體或可接收圖案之任何其他適合的層。如圖4A中所展示，第一浮雕圖案可包括由間隙隔開的形貌體。目標層之部分可藉由第一浮雕圖案之間隙的存在而暴露。第一浮雕圖案之形貌體可由第一阻劑403製成。第一阻劑可為光阻劑。一般而言，光阻劑為包含聚合物、光酸產生劑及溶劑之化學增幅型感光性組成物。舉例而言，聚合物可為由包括諸如苯乙烯及對羥基苯乙烯之乙烯基芳族單體、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、降莰烯及其組合之單體製成的聚合物。包括反應性官能基之單體可以受保護形式存在於聚合物中。舉例而言，對羥基苯乙烯之-OH基團可用三級丁氧基羰基保護基保護。此類保護基可改變包括於第一阻劑中之聚合物的反應性及溶解度。如一般熟習此項技術者應瞭解，出於此原因可使用各種保護基。酸不穩定基團包括例如：三級烷基酯基、二級或三級芳基酯基、具有烷基及芳基之組合的二級或三級酯基、三級烷氧基、縮醛基或縮酮基。酸不穩定基團在此項技術中亦通常稱為「酸可分解基團」、「酸可裂解基團」、「酸可裂解保護基」、「酸不穩定保護基」、「酸脫離基」及「酸敏感基團」。
分解時在聚合物上形成羧酸之酸不穩定基團較佳為式-C(O)OC(R1)3之三級酯基或式-C(O)OC(R2)2OR3之縮醛基，其中：R1各自獨立地為直鏈C1-20烷基、分支鏈C3-20烷基、單環或多環C3-20環烷基、直鏈C2-20烯基、分支鏈C3-20烯基、單環或多環C3-20環烯基、單環或多環C6-20芳基或單環或多環C2-20雜芳基，較佳直鏈C1-6烷基、分支鏈C3-6烷基或單環或多環C3-10環烷基，其各自經取代或未經取代，各R1任擇地包括一或多個選自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-或-S-之基團作為其結構的一部分，且任何二個R1基團一起任擇地形成環；R2獨立地為氫、氟、直鏈C1-20烷基、分支鏈C3-20烷基、單環或多環C3-20環烷基、直鏈C2-20烯基、分支鏈C3-20烯基、單環或多環C3-20環烯基、單環或多環C6-20芳基或單環或多環C2-20雜芳基，較佳氫、直鏈C1-6烷基、分支鏈C3-6烷基或單環或多環C3-10環烷基，其各自經取代或未經取代，各R2任擇地包括一或多個選自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-或-S-之基團作為其結構的一部分，且R2基團一起任擇地形成環；且R3為直鏈C1-20烷基、分支鏈C3-20烷基、單環或多環C3-20環烷基、直鏈C2-20烯基、分支鏈C3-20烯基、單環或多環C3-20環烯基、單環或多環C6-20芳基或單環或多環C2-20雜芳基，較佳直鏈C1-6烷基、分支鏈C3-6烷基或單環或多環C3-10環烷基，其各自經取代或未經取代，R3任擇地包括一或多個選自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-或-S-之基團作為其結構的一部分，且一個R2與R3一起任擇地形成環。此類單體通常為乙烯基芳族、(甲基)丙烯酸酯或降莰基單體。基於聚合物之總聚合單元計，包含在聚合物上形成羧酸基之酸可分解基團之聚合單元的總含量通常為10至100莫耳%，更通常10至90莫耳%或30至70莫耳%。
聚合物可進一步包括包含酸不穩定基團之單體作為聚合，該基團之分解在聚合物上形成醇基或氟醇基。適合的此類基團包括例如式-COC(R2)2OR3-之縮醛基或式-OC(O)O-之碳酸酯基，其中R如上文所定義。此類單體通常為乙烯基芳族、(甲基)丙烯酸酯或降莰基單體。若存在於聚合物中，則包含基團分解在聚合物上形成醇基或氟醇基之酸可分解基團之聚合單元的總含量基於聚合物之總聚合單元計通常為10至90莫耳%，更通常30至70莫耳%。
在另一實施例中，聚合物可為含有可化學鍵結至聚合材料之含矽單元之聚合物。在一較佳實施例中，含矽單元包括矽-氧鍵。包括此類聚合物之阻劑在本文中可稱為「以矽為主之阻劑(silicon-based resist)」。含矽阻劑之實例揭露於美國專利第5,985,524號、第6,444,408號、第6,670,093號；第6,596,830號；以及Schaedeli等人, 「Bilayer Resist Approach for 193 nm Lithography」, Proc. SPIE, 第2724卷, 第344-354頁, 1996；及Kessel等人, 「Novel Silicon-Containing Resists for EUV and 193 nm Lithography」, Proc. SPIE, 第3678卷, 第214-220頁, 1999。
一或多個實施例之第一阻劑為基於金屬氧化物化學之以金屬有機物或金屬為主之阻劑，包括使用輻射敏感配位體以能夠用光化輻射進行圖案化之金屬側氧/氫氧組成物。一類以輻射為主之阻劑使用過氧配位體作為輻射敏感穩定化配位體。以過氧為主之金屬側氧-氫氧化合物描述於例如Stowers等人之題為「Patterned Inorganic Layers, Radiation Based Patterning Compositions and Corresponding Methods」之美國專利第9,176,377B2號中，其以引用之方式併入本文中。相關阻劑化合物論述於Bass等人之題為「Metal Peroxo Compounds With Organic Co-ligands for Electron Beam, Deep UV and Extreme UV Resist Applications」之公開美國專利申請案2013/0224652A1中，其以引用之方式併入本文中。已用烷基配位體開發出有效類型之阻劑，如Meyers等人之題為「Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions」之美國專利第9,310,684B2號、Meyers等人之題為「Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions and Corresponding Methods」之公開美國專利申請案2016/0116839A1及題為「Organotin Oxide Hydroxide Patterning Compositions, Precursors, and Patterning」之美國專利申請案第15/291,738號中所描述，其皆以引用之方式併入本文中。錫組成物例示於此等文獻中，且本文中所呈現之資料聚焦於以錫為主之阻劑，但預期本文所描述之邊緣珠粒移除溶液對下文所描述之其他以金屬為主之阻劑有效。
關於特別感興趣的以錫為主之阻劑，此等阻劑係基於由式RzSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x表示之有機金屬組成物之化學，其中0＜z≤2且0＜(z+x)≤4，其中R為具有1-31個碳原子之烴基。然而，已發現至少一些側氧/氫氧配位體可在基於由式RnSnX4-n表示之組成物基於原位水解沈積之後形成，其中n=1或2，其中X為具有可水解M-X鍵之配位體。一般而言，適合的可水解配位體(RSnX3中之X)可包括炔化物RC≡C、醇鹽RO−、疊氮化物N3−、羧酸鹽RCOO−、鹵化物及二烷基醯胺。因此，在一些實施例中，側氧-氫氧組成物之全部或一部分可經Sn-X組成物或其混合物取代。R-Sn鍵一般為輻射敏感的且形成阻劑之可輻射處理態樣之基礎。但一些RzSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x組成物可經MO((m/2)-l/2)(OH)x取代，其中0＜z≤2，0＜(z+w)≤4，m=Mm+之形式價，0≤l≤m，y/z=(0.05至0.6)且M=M'或Sn，其中M'為週期表之第2-16族之非錫金屬，且R為具有1-31個碳原子之烴基。因此，在邊緣珠粒沖洗期間經處理之阻劑可包含RzSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x、R'nSnX4-n及/或MO((m/2)-l/2)(OH)x之選定摻合物，其中一般相當大部分之組成物包括烷基-錫鍵。其他阻劑組成物包括例如具有金屬羧酸鹽鍵(例如乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、苯甲酸鹽及/或類似物之配位體)之組成物，諸如二乙酸二丁基錫。
雖然上文提及之以金屬側氧/氫氧或羧酸鹽為主之阻劑尤其合乎需要，但一些其他高效能阻劑可適用於一些實施例中。特定言之，其他以金屬為主之阻劑包括對模版、填充材料及緩衝硬遮罩具有高蝕刻選擇性的彼等阻劑。此等可包括阻劑，諸如金屬氧化物奈米粒子阻劑(例如Jiang, Jing；Chakrabarty, Souvik；Yu, Mufei；等人, 「Metal Oxide Nanoparticle Resists for EUV Patterning」, Journal Of Photopolymer Science And Technology 27(5), 663-666 2014，以引用之方式併入本文中)，或其他含金屬之阻劑(A Platinum-Fullerene Complex for Patterning Metal Containing Nanostructures, D. X. Yang, A. Frommhold, D. S. He, Z. Y. Li, R. E. Palmer, M. A. Lebedeva, T. W. Chamberlain, A. N. Khlobystov, A. P. G. Robinson, Proc SPIE Advanced Lithography, 2014，以引用之方式併入本文中)。其他以金屬為主之阻劑描述於Yamashita等人之題為「Film-Forming Composition, Method for Pattern Formation, and Three-Dimensional Mold」之公開美國專利申請案2009/0155546A1及Maloney等人之題為「Method of Making Electronic Materials」之美國專利第6,566,276號中，其皆以引用之方式併入本文中。
在第一阻劑為光阻劑之實施例中，第一阻劑包括光酸產生劑。光酸產生劑為能夠在用光化射線或輻射照射時產生酸的化合物。光酸產生劑可選自已知的能夠在用光化射線或輻射照射時產生酸的化合物，其用於陽離子光聚合之光起始劑、自由基光聚合之光起始劑、染料之光脫色劑、光褪色劑、微阻劑或其類似物，且可使用其混合物。光酸產生劑之實例包括重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸及磺酸鄰硝基苯甲酯。
適合的光酸包括鎓鹽，例如三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、(對三級丁氧基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、參(對三級丁氧基苯基)鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽；二-三級丁基苯基錪全氟丁磺酸鹽及二-三級丁基苯基錪樟腦磺酸鹽。非離子磺酸酯及磺醯基化合物亦已知充當光酸產生劑，例如硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-對甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸酯及2,4-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如1,2,3-參(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯基氧基)苯及1,2,3-參(對甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲磺酸酯；及含鹵素之三𠯤化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤。適合的非聚合光酸產生劑進一步所描述於Hashimoto等人之美國專利第8,431,325號第37欄第11-47行及第41-91欄。其他適合的磺酸酯PAG包括磺化酯及磺醯基氧基酮、硝基苯甲基酯、均三𠯤衍生物、安息香甲苯磺酸酯、α-(對甲苯磺醯基氧基)-乙酸三級丁基苯酯及α-(對甲苯磺醯基氧基)-乙酸三級丁酯；如美國專利第4,189,323及8,431,325號中所描述。作為鎓鹽之PAG通常包含具有磺酸基或非磺酸型基團，諸如磺醯胺酸酯基、磺醯亞胺酸酯基、甲基化物基團或硼酸基之陰離子。
阻劑組成物可任擇地包含多種PAG。多種PAG可為聚合的、非聚合的，或可包括聚合及非聚合PAG二者。較佳地，多種PAG中之各者為非聚合的。較佳地，當使用多種PAG時，第一PAG在陰離子上包含磺酸基且第二PAG包含不含磺酸基之陰離子，此類陰離子含有例如如上文所描述之磺醯胺酸酯基、磺醯亞胺酸酯基、甲基化物基團或硼酸基。
在一或多個實施例中，第一阻劑可具有第一蝕刻選擇性，使得其可比另一阻劑更容易或更不容易經蝕刻。阻劑之蝕刻通常藉由異向性乾蝕刻，諸如反應性離子蝕刻進行，其中蝕刻化學視構成層之特定材料而定。材料之蝕刻製程之速度或蝕刻速率視材料之組成及蝕刻劑以及各種製程條件而定。舉例而言，有機組成物可用氧電漿以高速率蝕刻，但對使用含氟蝕刻劑之蝕刻具有抗性。含矽組成物隨著含矽量增加而對氧電漿之抗蝕刻性可增加。含矽量高之聚合物一般對氧電漿反應性離子蝕刻具有高抗性，但可用含氟蝕刻劑來蝕刻。金屬類似地賦予含金屬阻劑不同蝕刻選擇性。
在一些實施例中，第一阻劑包括抗蝕刻增強劑。包括適合的抗蝕刻增強劑可增加第一阻劑之抗蝕刻性，如上文所描述。
第一浮雕圖案可藉由將第一阻劑層疊於目標層上且對第一阻劑進行顯影來形成。第一阻劑可根據此項技術中已知的程序顯影，例如暴露於光化輻射，接著用第一阻劑顯影劑沖洗。為了在經顯影阻劑中賦予形狀或浮雕圖案，可使用遮罩來阻擋阻劑之一部分免受光化輻射。在施加光化輻射之後，阻劑之未曝光部分可具有與阻劑之曝光部分不同的溶解度。隨後用第一阻劑顯影劑沖洗將溶解未曝光部分或曝光部分。當阻劑之未曝光部分在用顯影劑沖洗之後保留時提供的浮雕圖案為正型顯影阻劑。相反，當阻劑之曝光部分在用顯影劑沖洗之後保留時提供的浮雕圖案為負型顯影阻劑。
在一或多個實施例中，第一阻劑為負性阻劑。在此類實施例中，第一浮雕圖案可包括由上述單體製成之聚合物，其中包括反應性官能基之任何單體不受保護。暴露於光化輻射引起聚合物在曝光區域中交聯，使得聚合物不溶於顯影劑。未曝光且因此非交聯的區域接著可使用適當顯影劑移除以形成浮雕圖案。負性抗蝕劑亦可為以金屬有機物或金屬為主之阻劑。
在其他實施例中，第一阻劑為負型顯影(NTD)阻劑。NTD阻劑可包括由上述單體製成之聚合物，其中包括反應性官能基之任何單體受保護。因此，NTD第一阻劑可為有機可溶的，但代替用呈鹼性的第一阻劑顯影劑顯影曝光區域，第一浮雕圖案可藉由用包括有機溶劑之第一阻劑顯影劑沖洗第一阻劑來提供。可用作第一阻劑顯影劑之適合的有機溶劑包括乙酸正丁酯(NBA)及2-庚酮。阻劑之類型(亦即，負性對NTD)可影響隨後施加至第一浮雕圖案之化學物質。
如先前所描述，第一浮雕圖案可包括由間隙隔開的形貌體。在一或多個實施例中，第一浮雕圖案之形貌體可具有約300 Å至約3000 Å之厚度。將形貌體隔開的間隙可使基體之部分暴露。
在方法300之方塊304處，第一浮雕圖案經溶解度轉變劑塗佈。根據方塊304之經塗佈基體展示於圖4B中。溶解度轉變劑405展示為第一浮雕圖案404上之薄塗層。溶解度轉變劑塗層之厚度不受特別限制且可基於所需線切割寬度改變。溶解度轉變劑可為經由烘烤吸收至第一阻劑中之材料，且在本文中之一些情況下，可稱為「經吸收材料」。將溶解度轉變劑吸收或擴散至第一阻劑中之方法詳細描述於下文中。
溶解度轉變劑之組成可視第一及第二阻劑之類型而定。一般而言，溶解度轉變劑可為在光或熱之情況下活化的任何化學物質。舉例而言，當第二阻劑包括化學增幅型阻劑時，溶解度轉變劑可包括酸或熱酸產生劑(TAG)。酸或在TAG之情況下產生之酸應足以加熱引起第一阻劑圖案之表面區域中聚合物之酸可分解基團的鍵斷裂，以使第一阻劑聚合物在待施加之特定顯影劑中的溶解度增加。基於修整組成物之總固體計，酸或TAG通常以約0.01至20 wt%之量存在於組成物中。
較佳酸為有機酸，包括非芳族酸及芳族酸，其各自可任擇地具有氟取代。適合的有機酸包括例如：羧酸，諸如烷酸，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、二氯乙酸、三氯乙酸、全氟乙酸、全氟辛酸、乙二酸、丙二酸及丁二酸；羥烷酸，諸如檸檬酸；芳族羧酸，諸如苯甲酸、氟苯甲酸、羥基苯甲酸及萘甲酸；有機磷酸，諸如二甲基磷酸、二甲基次膦酸；及磺酸，諸如任擇地氟化烷基磺酸，包括甲磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、1-丁磺酸、1-全氟丁磺酸、1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸、1,1,2,2-四氟-4-羥基丁烷-1-磺酸、1-戊磺酸、1-己磺酸及1-庚磺酸。
不含氟之例示性芳族酸包括其中通式(I)之芳族酸：
其中：R1獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C20芳基或其組合，其任擇地含有一或多個選自羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基或其組合的基團；Z1獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；a及b獨立地為0至5之整數；且a+b為5或更小。
例示性芳族酸可具有通式(II)：
其中：R2及R3各自獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C16芳基或其組合，其任擇地含有一或多個選自羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基或其組合的基團；Z2及Z3各自獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；c及d獨立地為0至4之整數；c+d為4或更小；e及f獨立地為0至3之整數；且e+f為3或更小。
可包括於溶解度轉變劑中之額外芳族酸包括彼等通式(III)或(IV)：
其中：R4、R5及R6各自獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C12芳基或其組合，其任擇地含有一或多個選自羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基或其組合的基團；Z4、Z5及Z6各自獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；g及h獨立地為0至4之整數；g+h為4或更小；i及j獨立地為0至2之整數；i+j為2或更小；k及l獨立地為0至3之整數；且k+l為3或更小；
其中：R4、R5及R6各自獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C12芳基或其組合，其任擇地含有一或多個選自羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基或其組合的基團；Z4、Z5及Z6各自獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；g及h獨立地為0至4之整數；g+h為4或更小；i及j獨立地為0至1之整數；i+j為1或更小；k及l獨立地為0至4之整數；且k+l為4或更小。
適合的芳族酸可替代地具有通式(V)：
其中：R7及R8各自獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C14芳基或其組合，其任擇地含有一或多個選自羧基、羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基或其組合的基團；Z7及Z8各自獨立地表示選自羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；m及n獨立地為0至5之整數；m+n為5或更小；o及p獨立地為0至4之整數；且o+p為4或更小。
另外，例示性芳族酸可具有通式(VI)：
其中：X為O或S；R9獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C20芳基或其組合，其任擇地含有一或多個選自羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基或其組合的基團；Z9獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；q及r獨立地為0至3之整數；且q+r為3或更小。
在一或多個實施例中，酸為具有氟取代之自由酸。適合的具有氟取代之自由酸可為芳族或非芳族的。舉例而言，可用作溶解度轉變劑的具有氟取代之自由酸包括但不限於以下：
適合的TAG包括能夠產生如上文所描述之非聚合酸的彼等。TAG可為非離子或離子型。適合的非離子熱酸產生劑包括例如三氟甲基磺酸環己酯、三氟甲基磺酸甲酯、對甲苯磺酸環己酯、對甲苯磺酸甲酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸環己酯、硝基苯甲酯、安息香甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基苯甲酯、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-三酮、有機磺酸之烷基酯、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、乙二酸、鄰苯二甲酸、磷酸、樟腦磺酸、2,4,6-三甲苯磺酸、三異丙基萘磺酸、5-硝基-鄰甲苯磺酸、5-磺柳酸、2,5-二甲苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氟癸醯基磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘酚-5-磺酸、2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基-苯磺酸及其鹽，以及其組合。適合的離子熱酸產生劑包括例如十二烷基苯磺酸三乙胺鹽、十二烷基苯二磺酸三乙胺鹽、對甲苯磺酸-銨鹽、對甲苯磺酸-吡錠鹽、磺酸鹽，諸如碳環芳基及雜芳基磺酸鹽、脂族磺酸鹽以及苯磺酸鹽。在活化時產生磺酸之化合物一般為適合的。較佳熱酸產生劑包括對甲苯磺酸銨鹽及雜芳基磺酸鹽。
較佳地，TAG為離子型，其中用於產生磺酸之反應流程如下所示：
其中RSO 3 −為TAG陰離子且X +為TAG陽離子，較佳有機陽離子。陽離子可為通式(I)之含氮陽離子：
(BH) +(I)
其為含氮鹼B之單質子化形式。適合的含氮鹼B包括例如：任擇地經取代之胺，諸如氨、二氟甲基氨、C1-20烷基胺及C3-30芳基胺，例如含氮雜芳族鹼，諸如吡啶或經取代之吡啶(例如3-氟吡啶)、嘧啶及吡𠯤；含氮雜環基，例如㗁唑、㗁唑啉或噻唑啉。前述含氮鹼B可任擇地經例如一或多個選自烷基、芳基、鹵素原子(較佳氟)、氰基、硝基及烷氧基之基團取代。其中，鹼B較佳為雜芳族鹼。
鹼B通常具有0至5.0，或0與4.0之間，或0與3.0之間，或1.0與3.0之間的pKa。如本文所用，術語「pKa」根據其在此項技術中公認的含義使用，亦即，pKa為約室溫下水溶液中鹼性部分(B)之共軛酸(BH) +之解離常數的負對數(以10為底)。在某些實施例中，鹼B之沸點小於約170℃，或小於約160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃或90℃。
例示性適合的含氮陽離子(BH) +包括NH 4 +、CF 2HNH 2 +、CF 3CH 2NH 3 +、(CH 3) 3NH +、(C 2H 5) 3NH +、(CH 3) 2(C 2H 5)NH +及以下：
其中Y為烷基，較佳地，甲基或乙基。
在特定實施例中，溶解度轉變劑可為酸，諸如三氟甲磺酸、全氟-1-丁磺酸、對甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸及2-三氟甲基苯磺酸；酸產生劑，諸如三苯基鋶銻酸鹽、吡錠全氟丁磺酸鹽、3-氟吡錠全氟丁磺酸鹽、4-三級丁基苯基四亞甲基鋶全氟-1-丁磺酸鹽、4-三級丁基苯基四亞甲基鋶2-三氟甲基苯磺酸鹽及4-三級丁基苯基四亞甲基鋶4,4,5,5,6,6-六氟二氫-4H-1,3,2-二噻𠯤1,1,3,3-四氧化物；或其組合。來自溶解度轉變劑之酸自第一阻劑擴散至第二阻劑中以使與第一阻劑相鄰之層中之第二阻劑聚合物脫保護，使其可溶於鹼性顯影劑，諸如氫氧化四甲銨(TMAH)中。
替代地，當溶解度轉變劑包括鹼或鹼產生劑時，第二阻劑可類似於NTD阻劑經處理。在此情況下，第二阻劑經調配以含有酸或酸產生劑。來自溶解度轉變劑之鹼自第一阻劑擴散至第二阻劑中以淬滅與第一阻劑相鄰之區中之酸，由此使得該區能夠藉由諸如NBA之有機溶劑顯影。在此類實施例中，適合的溶解度轉變劑包括但不限於氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺、醯胺及其混合物。鹼之特定實例包括碳酸銨、氫氧化銨、磷酸氫銨、磷酸銨、碳酸四甲銨、氫氧化四甲銨、磷酸氫四甲銨、磷酸四甲銨、碳酸四乙銨、氫氧化四乙銨、磷酸氫四乙銨、磷酸四乙銨及其組合。胺包括脂族胺、環脂族胺、芳族胺及雜環胺。胺可為一級、二級或三級胺。胺可為單胺、二胺或多元胺。適合的胺可包括C1-30有機胺、亞胺或醯胺，或可為強鹼(例如氫氧化物或醇鹽)或弱鹼(例如羧酸鹽)之C1-30四級銨鹽。例示性鹼包括胺，諸如三丙胺、十二胺、參(2-羥丙基)胺、肆(2-羥丙基)乙二胺；芳基胺，諸如二苯胺、三苯胺、胺苯酚及2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷、特羅格鹼(Troger's base)，受阻胺，諸如二氮雜雙環十一烯(DBU)或二氮雜雙環壬烯(DBN)，醯胺，如1,3-二羥基-2-(羥甲基)丙-2-基胺基甲酸三級丁酯及4-羥基哌啶-1-甲酸三級丁酯；或離子淬滅劑，包括四級烷基銨鹽，諸如氫氧化四丁銨(TBAH)或乳酸四丁銨。在另一實施例中，胺為羥胺。羥胺之實例包括具有一或多個各自具有1至約8個碳原子，且較佳1至約5個碳原子之羥烷基，諸如羥甲基、羥乙基及羥丁基的羥胺。羥胺之特定實例包括單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、參(羥甲基)胺基甲烷、N-甲基乙醇胺、2-二乙胺基-2-甲基-1-丙醇及三乙醇胺。
適合的鹼產生劑可為熱鹼產生劑。熱鹼產生劑在加熱超過通常約140℃或更高之第一溫度時形成鹼。熱鹼產生劑可包括官能基，諸如醯胺、磺醯胺、醯亞胺、亞胺、O-醯基肟、苯甲醯氧基羰基衍生物、四級銨鹽、硝苯地平(nifedipine)、胺基甲酸酯及其組合。例示性熱鹼產生劑包括鄰{(β-(二甲胺基)乙基)胺基羰基}苯甲酸、鄰{(γ-(二甲胺基)丙基)胺基羰基}苯甲酸、2,5-雙{(β-(二甲胺基)乙基)胺基羰基}對苯二甲酸、2,5-雙{(γ-(二甲胺基)丙基)胺基羰基}對苯二甲酸、2,4-雙{(β-(二甲胺基)乙基)胺基羰基}間苯二甲酸、2,4-雙{(γ-(二甲胺基)丙基)胺基羰基}間苯二甲酸及其組合。
在一或多個實施例中，溶解度轉變劑包括溶劑。如上文所描述，在一些實施例中，溶解度轉變劑經吸收至第一浮雕圖案中。因此，溶劑可為可促進吸收至第一浮雕圖案中之任何適合的溶劑，其限制條件為該溶劑不溶解第一光阻劑。溶劑通常選自水、有機溶劑及其混合物。在一些實施例中，溶劑可包括包含一或多種有機溶劑之以有機物為主的溶劑系統。術語「以有機物為主(organic-based)」意謂溶劑系統包括基於溶解度轉變劑組成物之總溶劑計大於50 wt%有機溶劑，更通常基於溶解度轉變劑組成物之總溶劑計大於90 wt%、大於95 wt%、大於99 wt%或100 wt%有機溶劑。基於溶解度轉變劑組成物計，溶劑組分通常以90至99 wt%之量存在。
適用於溶解度轉變劑組成物之有機溶劑包括例如：烷基酯，諸如丙酸烷基酯，諸如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯及丙酸正庚酯，以及丁酸烷基酯，諸如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯及異丁酸異丁酯；酮，諸如2,5-二甲基-4-己酮及2,6-二甲基-4-庚酮；脂族烴，諸如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷及2,3,4-三甲基戊烷，以及氟化脂族烴，諸如全氟庚烷；醇，諸如直鏈、分支鏈或環狀C4-C9一元醇，諸如1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇；2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇，以及C5-C9氟化二醇，諸如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；醚，諸如異戊醚及二丙二醇單甲醚；以及含有此等溶劑中之一或多者的混合物。
經吸收材料中包括的溶劑可視第一阻劑之組成及類型而定。當第一阻劑由(甲基)丙烯酸酯聚合物形成，如ArF阻劑之典型情況，且該阻劑作為PTD阻劑顯影時，溶劑系統較佳包含一或多種極性有機溶劑。舉例而言，意欲吸收至PTD第一光阻劑中之溶解度轉變劑可包括極性溶劑，諸如甲基異丁基甲醇(MIBC)。溶解度轉變劑亦可包括脂族烴、酯及醚作為共溶劑，諸如癸烷、異丁酸異丁酯、異戊醚及其組合。在特定實施例中，溶劑包括MIBC及共溶劑。在此類實施例中，基於溶劑之總體積計，MIBC可以60至99%範圍內之量包括於溶劑中。因此，基於溶劑之總體積計，可包括1至40%範圍內之量的共溶劑。
當第一阻劑由以乙烯基芳族為主之聚合物形成，如KrF及EUV光阻劑之典型情況，且該阻劑作為PTD阻劑顯影時，溶劑系統較佳包含一或多種非極性有機溶劑。術語「以非極性有機物為主(non-polar organic-based)」意謂溶劑系統包括基於溶解度轉變劑組成物之總溶劑計大於50 wt%之組合非極性有機溶劑，更通常基於溶解度轉變劑組成物之總溶劑計大於70 wt%、大於85 wt%或100 wt%之組合非極性有機溶劑。基於溶劑系統計，非極性有機溶劑通常以70至98 wt%、較佳80至95 wt%、更佳85至98 wt%之組合量存在於溶劑系統中。
適合的非極性溶劑包括例如醚、烴及其組合，其中醚較佳。適合的醚溶劑包括例如烷基單醚及芳族單醚，其中尤其較佳的為總碳數為6至16之彼等。適合的烷基單醚包括例如1,4-桉葉素、1,8-桉葉素、氧化蒎烯、二正丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚及二辛醚，其中二異戊醚較佳。適合的芳族單醚包括例如苯甲醚、乙基苄醚、二苯醚、二苄醚及苯乙醚，其中苯甲醚較佳。適合的脂族烴包括例如正庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷及氟化化合物，諸如全氟庚烷。適合的芳族烴包括例如苯、甲苯及二甲苯。
在一些實施例中，溶劑系統進一步包括一或多種醇及/或酯溶劑。對於某些組成物，醇及/或酯溶劑可提供就組成物之固體組分而言增強的溶解度。適合的醇溶劑包括例如：直鏈、分支鏈或環狀C4-9一元醇，諸如1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇；以及C5-9氟化二醇，諸如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇。醇溶劑較佳為C4-9一元醇，其中4-甲基-2-戊醇較佳。適合的酯溶劑包括例如總碳數為4至10之烷基酯，例如丙酸烷基酯，諸如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯及丙酸正庚酯，以及丁酸烷基酯，諸如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯及異丁酸異丁酯。若用於溶劑系統中，則一或多種醇及/或酯溶劑通常基於溶劑系統計以2至50 wt%之組合量，更通常2至30 wt%之量存在。
溶劑系統亦可包括一或多種選自例如以下中之一或多者的額外溶劑：酮，諸如2,5-二甲基-4-己酮及2,6-二甲基-4-庚酮；及聚醚，諸如二丙二醇單甲醚及三丙二醇單甲醚。若被使用，則此類額外溶劑通常基於溶劑系統計以1至20 wt%之組合量存在。
當第一阻劑由以乙烯基芳族為主之聚合物形成時，尤其較佳的以有機物為主之溶劑系統包括基於溶劑系統計呈70至98 wt%之組合量的一或多種單醚溶劑，及基於溶劑系統計呈2至30 wt%之組合量的一或多種醇及/或酯溶劑。基於外塗層組成物計，溶劑系統通常以90至99 wt%、較佳95至99 wt%之量存在於外塗層組成物中。
在一或多個實施例中，第一阻劑為NTD阻劑，且溶劑為非極性有機溶劑。適合的非極性有機溶劑包括但不限於乙酸正丁酯、2-庚酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯及其組合。
在一些實施例中，溶解度轉變劑塗佈於第一浮雕圖案上。為了適當地塗佈第一浮雕圖案，溶解度轉變劑可包括基質聚合物。基質聚合物允許組成物以具有所需厚度之層形式塗佈於阻劑圖案上。此將有助於確保存在足夠含量之溶解度轉變劑，以與第一阻劑表面相互作用。此項技術中常用之任何基質聚合物可包括於溶解度轉變材料中。基質聚合物應在不溶解第一阻劑之溶劑中具有良好溶解度。基質聚合物可由一或多種選自例如具有烯系不飽和可聚合雙鍵之單體的單體形成，該等單體諸如：(甲基)丙烯酸酯單體，諸如(甲基)丙烯酸異丙酯及(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸；乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基萘及苊；乙烯醇；氯乙烯；乙烯吡咯啶酮；乙烯吡啶；乙烯胺；乙烯縮醛；順丁烯二酸酐；順丁烯二醯亞胺；降莰烯；及其組合。在一些實施例中，聚合物含有一或多個選自例如以下之官能基：羥基；酸基，諸如羧基、磺酸及磺醯胺；矽烷醇；氟醇，諸如六氟異丙醇[-C(CF 3) 2OH]；無水物；內酯；酯；醚；烯丙胺；吡咯啶酮及其組合。聚合物可為均聚物或具有多種不同重複單元，例如二種、三種、四種或更多種不同重複單元之共聚物。在一個態樣中，聚合物之重複單元均由(甲基)丙烯酸酯單體形成、均由(乙烯基)芳族單體形成或均由(甲基)丙烯酸酯單體及(乙烯基)芳族單體形成。當聚合物包括多於一種類型之重複單元時，其通常呈無規共聚物之形式。在特定實施例中，基質聚合物可為丙烯酸三級丁酯(TBA)/對羥基苯乙烯(PHS)共聚物、丙烯酸丁酯(BA)/PHS共聚物、TBA/甲基丙烯酸(MAA)共聚物、BA/MAA共聚物、PHS/甲基丙烯酸酯(MA)共聚物及其組合。
溶解度轉變劑組成物通常包括單一聚合物，但可任擇地包括一或多種額外聚合物。組成物中聚合物之含量將視例如層之目標厚度而定，當需要較厚層時使用較高聚合物含量。基於溶解度轉變劑組成物之總固體計，聚合物通常以80至99.9 wt%、更通常90至99 wt%或95至99 wt%之量存在於圖案溶解度轉變劑組成物中。藉由GPC相對於聚苯乙烯標準品所量測，聚合物之重量平均分子量(Mw)通常小於400,000，較佳為3000至50,000，更佳為3000至25,000。通常，藉由GPC相對於聚苯乙烯標準品所量測，聚合物將具有3或更小、較佳2或更小的多分散性指數(PDI=Mw/Mn)。
適用於溶解度轉變劑組成物中之聚合物係可商購的及/或可由熟習此項技術者容易地製得。舉例而言，聚合物可藉由將對應於聚合物之單元的所選單體溶解於有機溶劑中，向其中添加自由基聚合起始劑，且實現熱聚合以形成聚合物來合成。可用於聚合物聚合之適合的有機溶劑之實例包括例如甲苯、苯、四氫呋喃、乙醚、二㗁烷、乳酸乙酯及甲基異丁基甲醇。適合的聚合起始劑包括例如2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯及過氧化月桂醯。
包括基質聚合物之溶解度轉變劑可根據此項技術中已知的方法塗佈於第一浮雕圖案上。通常，包括基質聚合物之溶解度轉變劑可藉由旋轉塗佈而塗佈於第一浮雕圖案上。可調適溶解度劑之固體含量以在第一浮雕圖案上提供所需厚度之溶解度轉變劑的膜。舉例而言，可調整溶解度轉變劑之固體含量以基於所採用之特定塗佈設備、溶液黏度、塗佈工具之速度及用於旋轉的時間量來提供所需膜厚度。組成物之典型厚度為約200 Å至約1500 Å。
在一或多個實施例中，溶解度轉變劑包括如先前所描述之活性材料(亦即，及酸、酸產生劑、鹼或鹼產生劑)、溶劑及基質聚合物。此類溶解度轉變劑之典型調配物可包括基於溶解度轉變劑之總重量計約1 wt%至約10 wt%固體及約90 wt%至約99 wt%溶劑，其中固體包括活性材料及基質聚合物。在固體含量內，可以約1 wt%至約5 wt%範圍內之量包括活性材料。
視所使用之特定化學物質而定，溶解度轉變劑可包括具有各種目的之添加劑。在一些實施例中，界面活性劑可包括於溶解度轉變劑中。界面活性劑可包括於溶解度轉變劑中以幫助提高塗佈品質，尤其在需要填充第一阻劑之形貌體之間的薄間隙時。此項技術中已知之任何適合的界面活性劑可包括於溶解度轉變劑中。
如上文所指出，在一或多個實施例中，溶解度轉變劑擴散至第一浮雕圖案中，使得其作為經吸收材料包括於第一阻劑中。溶解度轉變劑擴散至第一浮雕圖案中可藉由進行諸如烘烤之熱預處理來達成。烘烤可為軟烘烤。軟烘烤之溫度及時間可視第一阻劑之屬性及溶解度轉變劑擴散至第一阻劑中之所需量而定。通常，軟烘烤可在約50℃至約150℃範圍內之溫度下進行約30秒至約90秒。
在擴散至第一阻劑中之後，不包括任何活性溶解度轉變材料之塗層可保留在第一阻劑上。在一或多個實施例中，塗層可藉由沖洗移除。沖洗可藉由用溶解塗層但不溶解第一阻劑之溶劑沖洗經塗佈基體來實現。沖洗可使用任何適合的方法進行，例如藉由將基體浸漬於填充有溶劑之浴中持續固定時間(浸漬法)；藉由利用表面張力作用使基體表面上之溶劑升高且使其保持靜止持續固定時間，藉此溶解塗層(覆液法)；藉由將溶劑噴霧於基體表面上(噴霧法)；或藉由在以恆定速度旋轉之基體上連續噴射溶劑，同時以恆定速率掃描溶劑噴射噴嘴(動態分配法)。
在方法300之方塊306處，第二阻劑或溶解度可轉變聚合物沈積於基體上。層疊有第一浮雕圖案404、溶解度轉變劑405及第二阻劑406之經塗佈基體展示於圖4C中。第二阻劑可沈積於基體上，使得其填充第一浮雕圖案之間隙且與第一浮雕圖案或溶解度轉變劑接觸。在一或多個實施例中，第二阻劑完全覆蓋基體、第一浮雕圖案及溶解度轉變劑。第二阻劑可根據此項技術中已知之任何適合的方法，諸如旋轉塗佈沈積或氣相處理沈積於基體上。
適合的第二阻劑組成物包括上文關於第一阻劑組成物列出之彼等。在一或多個實施例中，第二阻劑包括如先前所描述之聚合物。第二阻劑可不同於第一阻劑。舉例而言，當第一阻劑為以有機物為主之阻劑時，第二阻劑可以金屬或矽為主。同樣地，若第一阻劑為以金屬為主之阻劑，則第二阻劑可以矽為主。在一或多個實施例中，第二阻劑可具有第二蝕刻選擇性，使得其可比第一阻劑更容易或更不容易經蝕刻。在一些實施例中，第二阻劑不包括抗蝕刻增強劑。
包括於第二阻劑中之聚合物之重量平均分子量(Mw)可在約2,000 g/mol至約20,000 g/mol範圍內。舉例而言，在一或多個實施例中，第二阻劑可包括Mw範圍介於約2,000 g/mol、約2,500 g/mol、約3,000 g/mol、約3,500 g/mol、約4,000 g/mol及約5,000 g/mol之一的下限至約5,000 g/mol、約7,500 g/mol、約10,000 g/mol、約12,500 g/mol、約15,000 g/mol、約17,500 g/mol及約20,000 g/mol之一的上限的聚合物，其中任何下限可與任何數學上相容的上限配對。具有此類Mw之聚合物可展現所需溶解度特性，諸如尤其溶解速率。
在一或多個實施例中，第二阻劑包括鹼。在此類實施例中，基於第二阻劑之總重量計，鹼可以0.01 wt%至1.0 wt%範圍內之量包括於第二阻劑中。適合的鹼包括上文關於鹼溶解度轉變劑列出之彼等。
在一或多個實施例中，第二阻劑包括選自上文關於第一阻劑組成物列出之彼等的光酸。
在溶解度轉變劑包括鹼或鹼產生劑且第一阻劑可類似於NTD阻劑經處理之實施例中，第二阻劑包括酸及/或酸產生劑。酸或酸產生劑可如先前關於包括於溶解度轉變劑中之酸或酸產生劑所描述。
在方法300之方塊308處，溶解度轉變劑擴散至第二阻劑中。在一或多個實施例中，溶解度轉變劑擴散至第二阻劑中係藉由進行烘烤來達成。烘烤可用加熱板或烘箱進行。烘烤之溫度及時間可視第二阻劑之屬性及溶解度轉變劑擴散至第二阻劑中之所需量而定。烘烤之適合條件可包括50℃至160℃範圍內之溫度及約30秒至約90秒範圍內之時間。
在一或多個實施例中，在烘烤之後，溶解度轉變區存在於第二阻劑之邊緣周圍。溶解度轉變劑之擴散量可對應於溶解度轉變區之厚度。在一些實施例中，溶解度轉變區延伸至第二阻劑中，使得其具有約5 nm至約60 nm之厚度。舉例而言，溶解度轉變區之厚度可在5 nm、10 nm、15 nm、20 nm及25 nm之一的下限至40 nm、45 nm、50 nm、55 nm及60 nm之一的上限範圍內，其中任何下限可與任何數學上相容的上限配對。在一或多個實施例中，溶解度轉變區之厚度可對應於待切割至基體中之線的所需寬度。
包括溶解度轉變區之經塗佈基體展示於圖4D中。如圖4D中所示，經塗佈基體包括目標層402。基體如先前所描述。包含第一阻劑203之第一浮雕圖案404在目標層402之頂部上。第一浮雕圖案404塗佈有溶解度轉變劑。第二阻劑406塗佈於第一浮雕圖案及基體上。在一或多個實施例中，第二阻劑406完全覆蓋基體202及第一浮雕圖案204。第二阻劑之溶解度轉變區408展示為與第一浮雕圖案接界。
溶解度轉變區之溶解度可與第二阻劑未暴露於溶解度轉變劑之區的溶解度不同。因此，第二阻劑之溶解度轉變區及未暴露區可溶於不同的阻劑顯影劑中。
在方法300之方塊310處，第二阻劑之沈積層可使用特定顯影劑進行顯影，使得第二阻劑之未暴露區保留。在一或多個實施例中，第二阻劑之溶解度轉變區藉由首先暴露於光化輻射且接著暴露於特定顯影劑來顯影。在其他實施例中，第二阻劑之溶解度轉變區僅暴露於特定顯影劑。特定顯影劑可視第二阻劑之類型而定。舉例而言，若溶解度轉變劑為酸或酸產生劑，則特定顯影劑可為鹼，諸如氫氧化四甲銨。另一方面，若溶解度轉變劑包括鹼或鹼產生劑，則特定顯影劑可為有機溶劑，諸如乙酸正丁酯或2-庚酮。
溶解度轉變區之厚度可對應於待切割至基體中之圖案之線的所需寬度。圖4E展示已根據本揭露內容之實施例顯影之經塗佈基體。在一或多個實施例中，第二阻劑406經顯影，以便溶解在第一浮雕圖案與第二阻劑之間的溶解度轉變區。因此，溶解度轉變區之溶解可使得在第一浮雕圖案404與第二阻劑406之間形成溝槽410，在該等溝槽中目標層402經暴露。在一些實施例中，可在此階段進行蝕刻以將溝槽410之圖案轉印至目標層402中。
在方塊312處，方法300包括用填充材料填充在第二阻劑與第一浮雕圖案之間形成的間隙。適合的填充材料可為多晶矽，諸如銅(Cu)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鉻(Cr)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、釕(Ru)、鈀(Pd)、鎢(W)及其各種合金、堆疊或其他組合，矽之氧化物(例如二氧化矽(SiO2))、矽之摻雜氧化物、矽之氟化氧化物、矽之經碳摻雜之氧化物、矽之氮化物(例如氮化矽(SiN))、矽之碳化物(例如碳化矽(SiC))、矽之碳氮化物(例如SiCN)、鋁之氧化物(例如氧化鋁(Al2O3))、鈦之氧化物(例如氧化鈦(TiO2))、鋯之氧化物(例如氧化鋯(ZrO2))、鉿之氧化物(例如氧化鉿(HfO2))、矽抗反射塗層、旋轉塗佈、金屬硬遮罩、此項技術中已知的各種低k介電材料及其組合，僅舉幾個說明性實例。填充材料可使用諸如旋轉塗佈之溶液相技術或諸如化學氣相沈積、原子層沈積、分子層沈積之氣相技術來施加。在一或多個實施例中，填充材料可具有第三蝕刻選擇性，使得其可比第一阻劑及第二阻劑更容易或更不容易經蝕刻。
接著可使用化學機械平坦化移除任何覆蓋層以提供ABC圖案化多線層。圖4F展示例示性ABC圖案化多線層。在圖4F中，目標層402經第一阻劑403、第二阻劑406及填充材料412塗佈，使得填充材料處於每隔一個位置中且第一及第二阻劑交替地佔據填充材料之間的空間。
方法300表示一種可能的實施例且不意欲限制本發明之範疇。如一般熟習此項技術者應瞭解，本發明可涵蓋各種替代方法，諸如溶解度轉變劑擴散至第一阻劑而非第二阻劑中的方法。在此類替代實施例中，該等方法中所用之組分及技術可如先前關於方法300所描述。
如上文所提及，在一或多個實施例中，溶解度轉變劑擴散至第一阻劑中。在此類實施例中，一種方法可包括最初形成第一阻劑之第一浮雕圖案且接著用溶解度轉變劑塗佈第一阻劑。此時，溶解度轉變劑可擴散至第一阻劑中預定距離以提供第一阻劑之溶解度轉變區。雖然溶解度轉變劑之擴散可在此類方法中之不同時間點發生且進入不同組分，但溶解度轉變劑之擴散可如上文方法100中所描述進行。在溶解度轉變劑擴散至第一阻劑中之後，第二阻劑可沈積於基體上。接著，方法可根據方法300繼續。
此外，雖然方法300以包括第一阻劑、第二阻劑及填充材料之ABC多線圖案結束，但替代方法可藉由選擇性地移除一種材料且用替代材料來替代該材料而繼續。如一般熟習此項技術者應瞭解，第一阻劑、第二阻劑及填充材料中之任一者可藉由目標顯影劑、沖洗或其他方法移除，且用適合的替代材料替代。適合的替代材料可為具有第四蝕刻選擇性之不同阻劑或填充材料，其比第一及第二阻劑以及填充材料更具蝕刻選擇性或更不具蝕刻選擇性。
在一或多個實施例中，可使用AB圖案化多層線繼續處理。在一些實施例中，額外處理可包括重複方法300之各個步驟以提供ABC圖案化多層線。
根據本揭露內容之提供ABC圖案化多線層之另一方法500展示於圖5中。方法500中之各別時間點處之經塗佈基體的示意圖展示於圖6A-D中。在方法500中，在方塊502處，返回參考圖3，根據方法300在目標層上提供AB圖案化多線層。如一般熟習此項技術者應瞭解，方法300中所用之組分及方法可如關於方法300所描述應用於方法600。在圖6A中，經塗佈基體展示為具有在AB圖案化多線層下面的中間目標層。
在方塊504處，第一阻劑可經移除。第一阻劑可根據此項技術中已知的技術移除。在一或多個實施例中，藉由進行沖洗、濕化學蝕刻或乾蝕刻製程移除第一阻劑。移除第一阻劑可提供由第二阻劑及填充材料界定之圖案，其包括填充材料之間的溝槽，在該等溝槽中目標層經暴露，如圖6B中所展示。接著，在方法500之方塊506處，由第二阻劑及填充材料界定之圖案轉印至下面的目標層，使得溝槽形成於下面的目標層中，展示於圖6C中。最後，在方塊510處，下面的目標層中之溝槽經第二填充材料填充以提供ABC圖案化多線層。例示性ABC圖案化多線層展示於圖6D中。
如一般熟習此項技術者應瞭解，雖然方法500包括移除第一阻劑以提供由第二阻劑及填充材料界定之浮雕圖案，但替代實施例可包括移除第二阻劑以提供由第一阻劑及填充材料界定之浮雕圖案。在此類實施例中，在移除第二阻劑之後，方法可如上文在方法500中所描述進行。
在一或多個實施例中，在用填充材料填充之後，第一及第二阻劑經移除且用替代材料替代。替代材料可為選自本文所描述之填充材料的材料。替代材料之任何覆蓋層可經蝕刻或平坦化至填充材料之頂部以完成用於繼續圖案化之多線層。
一或多個實施例之方法及系統，依賴於化學製程及擴散特性二者，提供將控制形貌體添加至輸入化學物質自身及量測此類化學物質之過程的獨特能力。
儘管上文僅詳細描述了幾個實例實施例，但熟習此項技術者將容易瞭解，在不實質上脫離本發明之情況下，實例實施例中之諸多修改係可能的。因此，所有該等修改意欲包括於如隨附申請專利範圍中所界定之本揭露內容之範疇內。
202:基體 203,403:第一阻劑 204,404:第一浮雕圖案 300,500,600:方法 302,304,306,308,310,312,502,504,506,508:方塊 402:目標層 405:溶解度轉變劑 406:第二阻劑 408:溶解度轉變區 410:溝槽 412:填充材料
圖1為根據本揭露內容之一或多個實施例之多線層的示意圖。
圖2為根據本揭露內容之一或多個實施例之圖案化多線層的示意圖。
圖3為根據本揭露內容之一或多個實施例之方法的程序方塊圖。
圖4A-F為根據本揭露內容之一或多個實施例之方法的各別時間點處之經塗佈基體的示意圖。
圖5為根據本揭露內容之一或多個實施例之方法的程序方塊圖。
圖6A-D為根據本揭露內容之一或多個實施例之方法的各別時間點處之經塗佈基體的示意圖。

Claims (24)

  1. 一種微製造之方法，其包含：在一目標層上提供一第一浮雕圖案，其中該第一浮雕圖案包含具有一第一蝕刻選擇性之一第一阻劑；用一溶解度轉變劑塗佈該第一浮雕圖案；在該第一浮雕圖案上沈積一第二阻劑，使得該第二阻劑與該第一浮雕圖案接觸，其中該第二阻劑具有不同於該第一蝕刻選擇性之一第二蝕刻選擇性；使該溶解度轉變劑擴散一預定距離至該第二阻劑中，以提供該第二阻劑之一溶解度轉變區，其中該第二阻劑之該溶解度轉變區與該第一浮雕圖案接界；對該第二阻劑進行顯影，使得該溶解度轉變區經溶解，從而在該第一浮雕圖案與該第二阻劑之間提供間隙，在該等間隙中該目標層之一部分經暴露；用一填充材料填充該第一浮雕圖案與該第二阻劑之間的該等間隙；移除該第一浮雕圖案；將由該第二阻劑及該填充材料界定之一圖案轉印至該目標層中；以及用一第二填充材料填充該目標層。
  2. 一種微製造之方法，其包含：在一目標層上提供一第一浮雕圖案，其中該第一浮雕圖案包含具有一第一蝕刻選擇性之一第一阻劑；用一溶解度轉變劑塗佈該第一浮雕圖案；使該溶解度轉變劑擴散一預定距離至該第一阻劑中以提供該第一阻劑之一溶解度轉變區；在該第一浮雕圖案上沈積一第二阻劑，使得該第二阻劑與該第一浮雕圖案接觸，其中該第二阻劑具有不同於該第一蝕刻選擇性之一第二蝕刻選擇性；對該第一阻劑進行顯影，使得該溶解度轉變區經溶解，從而在該第一浮雕圖 案與該第二阻劑之間提供間隙，在該等間隙中該目標層之一部分經暴露；用一填充材料填充該第一浮雕圖案與該第二阻劑之間的該等間隙；移除該第一浮雕圖案；將由該第二阻劑及該填充材料界定之一圖案轉印至該目標層中；以及用一第二填充材料填充該目標層。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該目標層為在一基體之頂部上之一中間層。
  4. 如請求項3之方法，其進一步包含：在填充該第一浮雕圖案與該第二阻劑之間的該等間隙之前，將由該第一浮雕圖案及該第二阻劑界定之一圖案轉印至該目標層；及用該填充材料填充該目標層之該等間隙。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該第一浮雕圖案包含形貌體，其由該等形貌體之間的間隙隔開，其中該等形貌體包含該第一阻劑。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該第二阻劑填充該第一浮雕圖案之該等間隙。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該填充材料係選自由以下組成之群：多晶矽、二氧化矽及鎢。
  8. 如請求項1或2之方法，其進一步包含移除該目標層上方之材料。
  9. 如請求項1或2之方法，其進一步包含移除該第二阻劑。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該第一阻劑包含一金屬有機物，其包含金屬氧化物奈米粒子。
  11. 如請求項10之方法，其中該第二阻劑包含一以矽為主之阻劑。
  12. 如請求項1或2之方法，其中該第一阻劑包含一聚合物，其 包含選自由以下組成之群的單體單元：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、對羥基苯乙烯、苯乙烯、降莰烯及其組合。
  13. 如請求項12之方法，其中該第二阻劑包含一金屬有機物，其包含金屬氧化物奈米粒子。
  14. 如請求項12之方法，其中該第二阻劑包含一以矽為主之阻劑。
  15. 如請求項1或2之方法，其中該溶解度轉變劑包含一酸產生劑。
  16. 如請求項15之方法，其中該酸產生劑不含氟。
  17. 如請求項15之方法，其中該酸產生劑係選自由以下組成之群：三苯基鋶銻酸鹽、吡錠全氟丁磺酸鹽、3-氟吡錠全氟丁磺酸鹽、4-三級丁基苯基四亞甲基鋶全氟-1-丁磺酸鹽、4-三級丁基苯基四亞甲基鋶2-三氟甲基苯磺酸鹽、4-三級丁基苯基四亞甲基鋶4,4,5,5,6,6-六氟二氫-4H-1,3,2-二噻
    Figure 111132123-A0305-02-0039-1
    1,1,3,3-四氧化物及其組合。
  18. 如請求項1或2之方法，其中該溶解度轉變劑包含一酸。
  19. 如請求項18之方法，其中該酸不含氟。
  20. 如請求項18之方法，其中該酸係選自由以下組成之群：三氟甲磺酸、全氟-1-丁磺酸、對甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、2-三氟甲基苯磺酸及其組合。
  21. 如請求項1或2之方法，其中該溶解度轉變劑包含一基質聚合物，其包含具有烯系不飽和可聚合雙鍵之單體，包括(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸；乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基萘及苊；乙烯醇；氯乙烯；乙烯吡咯啶酮；乙烯吡啶；乙烯胺；乙烯縮醛；順丁烯二酸酐；順丁烯二醯亞胺；降莰烯；及其組合。
  22. 如請求項1或2之方法，其中該溶解度轉變劑包含一基質聚 合物，其包含含有一或多個選自以下之官能基的單體：羥基、羧基、磺酸、磺醯胺、矽烷醇、氟醇、無水物、內酯、酯、醚、烯丙胺、吡咯啶酮及其組合。
  23. 如請求項1或2之方法，其進一步包含在用該溶解度轉變劑塗佈該第一浮雕圖案之後直接使該溶解度轉變劑擴散至該第一浮雕圖案中。
  24. 如請求項23之方法，其中使該溶解度轉變劑擴散至該第一浮雕圖案中係藉由進行一烘烤來達成。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200710992A (en) * 2005-06-14 2007-03-16 Taiwan Semiconductor Mfg Co Ltd Method for forming an anti-etching shielding layer of resist patterns in semiconductor fabrication
TW201038595A (en) * 2009-02-27 2010-11-01 Dongjin Semichem Co Ltd Polymer for forming photoresist pattern and method for forming pattern of semiconductor device using the same
TW201224647A (en) * 2010-09-28 2012-06-16 Sony Corp Resist composition and method for producing semiconductor device
US20150294878A1 (en) * 2014-04-10 2015-10-15 Tokyo Electron Limited Method for patterning contact openings on a substrate
US20210088904A1 (en) * 2019-09-19 2021-03-25 Tokyo Electron Limited Method of forming a narrow trench

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI584061B (zh) * 2014-08-27 2017-05-21 羅門哈斯電子材料有限公司 多重圖案的形成方法
US9646845B2 (en) * 2014-12-19 2017-05-09 Tokyo Electron Limited Method of forming a mask for substrate patterning
US10061199B2 (en) * 2015-06-24 2018-08-28 Tokyo Electron Limited Methods of forming a mask for substrate patterning

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200710992A (en) * 2005-06-14 2007-03-16 Taiwan Semiconductor Mfg Co Ltd Method for forming an anti-etching shielding layer of resist patterns in semiconductor fabrication
TW201038595A (en) * 2009-02-27 2010-11-01 Dongjin Semichem Co Ltd Polymer for forming photoresist pattern and method for forming pattern of semiconductor device using the same
TW201224647A (en) * 2010-09-28 2012-06-16 Sony Corp Resist composition and method for producing semiconductor device
US20150294878A1 (en) * 2014-04-10 2015-10-15 Tokyo Electron Limited Method for patterning contact openings on a substrate
US20210088904A1 (en) * 2019-09-19 2021-03-25 Tokyo Electron Limited Method of forming a narrow trench

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