TWI830343B - 用於局部化學暴露之最佳化技術 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種微製造之方法，其包括在一基體上沈積包括一第一化學標記之一第一阻劑之一第一層，自第一螢光化學標記量測該第一層之一第一螢光強度，自該第一阻劑之該第一層形成一第一浮雕圖案，以及在形成該第一浮雕圖案之後自該第一化學標記量測該第一層之一第二螢光強度。接著，該方法包括在該第一浮雕圖案上沈積一溶解度轉變劑，在該第一浮雕圖案上沈積一第二阻劑，使該溶解度轉變劑擴散至該第二阻劑中以提供該第二阻劑之一溶解度轉變區，對該第二阻劑進行顯影以使得該第二阻劑之該溶解度轉變區經溶解且該基體之一部分經暴露，以及自該第一化學標記量測該第一層之一第三螢光強度。

Description

用於局部化學暴露之最佳化技術
本發明係有關於用於局部化學暴露之最佳化技術。
發明背景
半導體裝置之微製造包括各種步驟，諸如膜沈積、圖案形成及圖案轉印。材料及膜藉由旋轉塗佈、氣相沈積及其他沈積方法沈積於基體上。圖案形成通常藉由使被稱為光阻劑之感光性膜暴露於光化輻射之圖案且隨後對該光阻劑進行顯影以形成浮雕圖案來進行。浮雕圖案接著充當蝕刻遮罩，當一或多種蝕刻方法施加至基體時，該蝕刻遮罩覆蓋基體將不被蝕刻的部分。處理接著可繼續進行材料沈積、蝕刻、退火、光微影等之額外步驟，其中重複各種步驟直至製造出電晶體或積體電路。
發明概要
此發明內容係為了引入一系列概念而提供，該等概念進一步描述於下述實施方式中。此發明內容不意欲標識所主張主題之關鍵特徵或基本特徵，其亦不意欲用於輔助限制所主張主題之範疇。
在一個態樣中，本文所揭露之實施例係關於一種微製造之方法，其包括在一基體上沈積一第一阻劑之一第一層，其中該第一阻劑包括一第一螢光化學標記；自該第一螢光化學標記量測該第一層之一第一螢光強度；在量測該第一層之一第一螢光強度之後，自該第一阻劑之該第一層形成一第一浮雕圖案；以及在形成該第一浮雕圖案之後自該第一化學標記量測該第一層之一第二螢光強度。接著，該方法包括在該第一浮雕圖案上沈積一溶解度轉變劑；在該第一浮雕圖案上沈積一第二阻劑；使該溶解度轉變劑擴散一預定距離至該第二阻劑中以提供該第二阻劑之一溶解度轉變區，其中該第二阻劑之該溶解度轉變區與該第一浮雕圖案接界；對該第二阻劑進行顯影以使得該第二阻劑之該溶解度轉變區經溶解，在該第一浮雕圖案與該第二阻劑之間提供開口，在該等開口中該基體之一部分經暴露；以及在自該第一層形成該第一浮雕圖案之後自該第一化學標記量測該第一層之一第三螢光強度。
在另一態樣中，本文所揭露之實施例係關於一種微製造之方法，其包括在一基體上沈積一第一阻劑之一第一層，其中該第一阻劑包括一第一螢光化學標記；自該第一螢光化學標記量測該第一層之一第一螢光強度；在量測該第一層之一第一螢光強度之後，自該第一阻劑之該第一層形成一第一浮雕圖案；以及在形成該第一浮雕圖案之後自該第一化學標記量測該第一層之一第二螢光強度。接著，該方法包括在該第一浮雕圖案上沈積一溶解度轉變劑；使該溶解度轉變劑擴散一預定距離至該第一阻劑中以提供該第一阻劑之一溶解度轉變區；在該第一浮雕圖案上沈積一第二阻劑；對該第一阻劑進行顯影以使得該第一阻劑之該溶解度轉變區經溶解，在該第一浮雕圖案與該第二阻劑之間提供開口，在該等開口中該基體之一部分經暴露；以及在對該第一阻劑進行顯影之後自該第一化學標記量測該第一層之一第三螢光強度。
將由以下描述及所附申請專利範圍顯而易知所主張主題之其他態樣及優點。
較佳實施例之詳細說明
在微影領域中，表面驅動化學暴露為產生小形貌體以及使基體圖案化效能及能力最佳化之新穎方式。表面驅動化學暴露及擴散各種化學物質以賦予溶解度轉變可接近單奈米範圍內之尺寸，其顯著低於習知193 nm微影之解析度。類似於光學微影，存在用以控制最終尺寸能力之各種製程控制步驟。此類製程理想地控制初始層形成、濃度控制、尺寸反饋及最終製程反饋能力，其可利用靈活能力來控制最終尺寸而非僅僅經處理之臨界尺寸(CD)。
因此，本揭露內容大體上關於用於製程控制之方法及系統。此類方法及系統可包括新目標設計、新反饋機制、嵌入整合流程內以最佳化新整合計劃之新控制點，以及經設計以簡化量測，且尤其最佳化如螢光或成像之技術之新目標及化學。本文所描述之系統及方法可與習知半導體製造工具及設備一起使用。
本文所描述之方法及系統可用於不同控制及監測需求。在一或多個實施例中，能夠對化學間隔件，包括簡單間隔件及交叉間隔件，諸如在不同平面上交叉之間隔件進行製程控制。在一些實施例中，製程控制能夠用於選擇性及雙重圖案化，包括例如單一圖案化、雙重選擇器及線接觸/拼接。
在一或多個實施例中，方法包括量測各形貌體之投影面積、體積或形狀，且接著視需要在反饋系統中使用此類量測以控制厚度、熱活化或光學活化及環境(其可控制頂部懸垂)。控制此等尺寸可提供對所得形貌體之最終形狀的控制。
一或多個實施例之方法及系統，依賴於化學製程及擴散特性二者，提供將控制形貌體添加至輸入化學物質自身及量測此類化學物質之過程的獨特能力。
舉例而言，反間隔件製程流程為以軌道為主之製程，其藉由酸自第一浮雕圖案之結構擴散至填充由第一浮雕圖案界定之開口的第二材料中而產生窄溝槽。酸擴散由暴露劑量、時間、溫度及材料組成精確控制。因此，可產生次解析度溝槽，低至單數位奈米尺寸。
如同習知微製造製程，在本發明微製造方法中，度量衡學適用於鑑別需要被校正之任何處理步驟。舉例而言，在反間隔件方法中，如上文簡單描述，存在不同量測選項以及不同控制。類似於習知雙重圖案化之控制方案，在本發明方法中，阻劑後直徑可使用此項技術中習知地使用之任何度量衡技術，諸如散射測量、電子顯微術及掃描探針顯微術(SPM)量測。
在本發明微製造方法中，可能涉及反間隔件(例如一或多個浮雕圖案之形貌體之間的間隙)形成之反饋，因為在接收此類反饋時，顯影/活化可改變，或擴散量/組成可改變，視材料、設備及其他隨機效應而定。因此，具有用以驗證所形成之形貌體具有所需大小與形狀之控制方法係有益的。對於典型間隔件形成，度量衡學不同。側壁間隔件通常藉由無機材料上以氣相為主之共形沈積，接著定向蝕刻(間隔件開放蝕刻)以自心軸頂部及底板材料清除材料形成。接著進行度量衡學以量測所產生之側壁間隔件的CD。但在主要在軌道工具或塗佈機-顯影器內產生之反間隔件的情況下，需要不同度量衡學解決方案。本文所揭露之方法提供在以軌道為主之製程期間的任何時間點監測此類製程之製程流程的能力。
如上文所描述，反間隔件技術為以軌道為主之製程。使用反間隔件技術之典型微製造製程最初包括在基體上形成第一浮雕圖案。第一浮雕圖案可包括第一阻劑。第一浮雕圖案可藉由首先在基體上層疊第一阻劑，接著使第一阻劑暴露於光化輻射之圖案，且最後對第一阻劑進行顯影以使得特定形貌體保留在基體上而形成。此類形貌體構成第一浮雕圖案。
接著，諸如酸之溶解度轉變劑可塗佈於第一浮雕圖案上。溶解度轉變劑可吸收至第一浮雕圖案中。其後，第二阻劑可沈積於第一浮雕圖案上。第二阻劑可填充第一浮雕圖案中之任何間隙。吸收至第一浮雕圖案中之溶解度轉變劑接著可擴散至第二阻劑中，使得第二阻劑暴露於溶解度轉變劑之一部分具有與第二阻劑未暴露於溶解度轉變劑之一部分不同的溶解度。第二阻劑之經暴露部分可溶於特定顯影劑中，該顯影劑接著用於對第二阻劑進行顯影。因此，第二阻劑之經暴露部分可溶解且基體之一部分可經暴露。最後，基體之經暴露部分可經蝕刻。
替代地，當溶解度轉變劑吸收至第一阻劑中時，其可在其所吸收至的第一阻劑之區中誘導溶解度轉變。此類溶解度轉變可提供第一阻劑之溶解度轉變區，其可溶於特定顯影劑中。因此，層疊第二阻劑及用特定顯影劑顯影可使得第一阻劑之溶解度轉變區溶解及基體暴露。
反間隔件方法之理想輸出變數包括第一阻劑形貌體之寬度、反間隔件之寬度及第二阻劑之未顯影部分之寬度。其次，2D/3D形狀亦為最終蝕刻尺寸之材料。
在一或多個實施例之方法中，為了展現對材料之控制，個別層在其組成中包括度量衡學專用化學形貌體。在一或多個實施例中，方法包括將度量衡學專用化學品添加至一或多種材料，諸如第一阻劑、第二阻劑等中。舉例而言，基體上之阻劑可具有特定化學標記(經活化或未經活化)。示例化學標記可為螢光化學標記，諸如特定染料。藉由量測染料之螢光光譜之變化，可量測阻劑之總體積。
根據本揭露內容之實施例的製程控制方法展示於圖1中，且參考該圖進行論述。最初，方法100在方塊102處包括在基體上提供第一阻劑之第一層。在本文中，術語「半導體基體(semiconductor substrate)」與「基體(substrate)」可互換使用，且可為任何半導體材料，包括但不限於半導體晶圓、半導體材料層及其組合。第一阻劑可包括第一螢光化學標記。在方塊104處，量測來自第一螢光化學標記之第一阻劑之螢光強度。接著，在方塊106處，第一阻劑之第一層經光微影顯影以形成第一浮雕圖案。
在方塊108處，第一浮雕圖案經溶解度轉變劑塗佈。基於第一阻劑之極性，溶解度轉變劑可為增溶劑或硬化劑。接著，在方塊110處，第二阻劑層疊於第一浮雕圖案上，使得基體之任何暴露部分及第一阻劑完全由第二阻劑覆蓋。在方塊112處，溶解度轉變劑接著擴散至第二阻劑中，且在方塊114處，第二阻劑經顯影。溶解度轉變劑之擴散可在第二阻劑中形成溶解度轉變區，其可選擇性地顯影，從而形成溝槽，在溝槽中基體經暴露。在對第二阻劑進行顯影之後，在方塊116處，量測第一螢光化學標記之螢光強度，且確定第一阻劑之臨界尺寸。
上文所描述之方法期間的各個時間點處之經塗佈基體的示意圖展示於圖2A、2B、2C、2D、2E及2F中。在本文中，「經塗佈基體」係指經一或多個層，諸如第一阻劑層及第二阻劑層塗佈之基體。圖2A展示已經光微影顯影以提供第一浮雕圖案之基體。圖2B展示包括經溶解度轉變劑塗佈之第一浮雕圖案的基體。在圖2C中，展示具有經吸收溶解度轉變劑之第一浮雕圖案。圖2D展示第二阻劑層疊於基體及第一浮雕圖案上。圖2E展示溶解度轉變劑已擴散至第二阻劑中之後的經塗佈基體。最後，圖2F展示第二阻劑已經顯影，使得形成反間隔件圖案之後的經塗佈基體。圖1之方法及圖2A-F中所示的經塗佈基體詳細論述於下文中。
在方法100之方塊102處，提供第一阻劑之第一層。圖2A展示在基體202上之第一層204之一實例。第一層可由第一阻劑203製成。第一阻劑可為光阻劑。一般而言，光阻劑為包含聚合物、光酸產生劑及溶劑之化學增幅型感光性組成物。在一或多個實施例中，第一阻劑包括聚合物。聚合物可為阻劑材料中通常使用的任何標準聚合物，且可尤其為具有酸不穩定基團之聚合物。舉例而言，聚合物可為由包括苯乙烯、對羥基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、降莰烯及其組合之單體製成的聚合物。包括反應性官能基之單體可以受保護形式存在於聚合物中。舉例而言，對羥基苯乙烯之-OH基團可用三級丁氧基羰基保護基保護。此類保護基可改變包括於第一阻劑中之聚合物的反應性及溶解度。如一般熟習此項技術者應瞭解，出於此原因可使用各種保護基。酸不穩定基團包括例如：三級烷基酯基、二級或三級芳基酯基、具有烷基及芳基之組合的二級或三級酯基、三級烷氧基、縮醛基或縮酮基。酸不穩定基團在此項技術中亦通常稱為「酸可分解基團」、「酸可裂解基團」、「酸可裂解保護基」、「酸不穩定保護基」、「酸脫離基」及「酸敏感基團」。
分解時在聚合物上形成羧酸之酸不穩定基團較佳為式-C(O)OC(R 1) 3之三級酯基或式-C(O)OC(R 2) 2OR 3之縮醛基，其中：R 1各自獨立地為直鏈C 1-20烷基、分支鏈C 3-20烷基、單環或多環C 3-20環烷基、直鏈C 2-20烯基、分支鏈C 3-20烯基、單環或多環C 3-20環烯基、單環或多環C 6-20芳基或單環或多環C 2-20雜芳基，較佳直鏈C 1-6烷基、分支鏈C 3-6烷基或單環或多環C 3-10環烷基，其各自經取代或未經取代，各R 1任擇地包括一或多個選自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-或-S-之基團作為其結構的一部分，且任何二個R 1基團一起任擇地形成環；R 2獨立地為氫、氟、直鏈C 1-20烷基、分支鏈C 3-20烷基、單環或多環C 3-20環烷基、直鏈C 2-20烯基、分支鏈C 3-20烯基、單環或多環C 3-20環烯基、單環或多環C 6-20芳基或單環或多環C 2-20雜芳基，較佳氫、直鏈C 1-6烷基、分支鏈C 3-6烷基或單環或多環C 3-10環烷基，其各自經取代或未經取代，各R 2任擇地包括一或多個選自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-或-S-之基團作為其結構的一部分，且R 2基團一起任擇地形成環；且R 3為直鏈C 1-20烷基、分支鏈C 3-20烷基、單環或多環C 3-20環烷基、直鏈C 2-20烯基、分支鏈C 3-20烯基、單環或多環C 3-20環烯基、單環或多環C 6-20芳基或單環或多環C 2-20雜芳基，較佳直鏈C 1-6烷基、分支鏈C 3-6烷基或單環或多環C 3-10環烷基，其各自經取代或未經取代，R 3任擇地包括一或多個選自-O-、-C(O)-、-C(O)-O-或-S-之基團作為其結構的一部分，且一個R 2與R 3一起任擇地形成環。此類單體通常為乙烯基芳族、(甲基)丙烯酸酯或降莰基單體。基於聚合物之總聚合單元計，包含在聚合物上形成羧酸基之酸可分解基團之聚合單元的總含量通常為10至100莫耳%，更通常10至90莫耳%或30至70莫耳%。
聚合物可進一步包括包含酸不穩定基團之單體作為聚合，該基團之分解在聚合物上形成醇基或氟醇基。適合的此類基團包括例如式-COC(R 2) 2OR 3-之縮醛基或式-OC(O)O-之碳酸酯基，其中R如上文所定義。此類單體通常為乙烯基芳族、(甲基)丙烯酸酯或降莰基單體。若存在於聚合物中，則包含基團分解在聚合物上形成醇基或氟醇基之酸可分解基團之聚合單元的總含量基於聚合物之總聚合單元計通常為10至90莫耳%，更通常30至70莫耳%。
在第一阻劑為光阻劑之實施例中，第一阻劑包括光酸產生劑。光酸產生劑為能夠在用光化射線或輻射照射時產生酸的化合物。光酸產生劑可選自已知的能夠在用光化射線或輻射照射時產生酸的化合物，其用於陽離子光聚合之光起始劑、自由基光聚合之光起始劑、染料之光脫色劑、光褪色劑、微阻劑或其類似物，且可使用其混合物。光酸產生劑之實例包括重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸及磺酸鄰硝基苯甲酯。
適合的光酸包括鎓鹽，例如三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、(對三級丁氧基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、參(對三級丁氧基苯基)鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽；二-三級丁基苯基錪全氟丁磺酸鹽及二-三級丁基苯基錪樟腦磺酸鹽。非離子磺酸酯及磺醯基化合物亦已知充當光酸產生劑，例如硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-對甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸酯及2,4-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如1,2,3-參(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯基氧基)苯及1,2,3-參(對甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲磺酸酯；及含鹵素之三𠯤化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤。適合的非聚合光酸產生劑進一步所描述於Hashimoto等人之美國專利第8,431,325號第37欄第11-47行及第41-91欄。其他適合的磺酸酯PAG包括磺化酯及磺醯基氧基酮、硝基苯甲基酯、均三𠯤衍生物、安息香甲苯磺酸酯、α-(對甲苯磺醯基氧基)-乙酸三級丁基苯酯及α-(對甲苯磺醯基氧基)-乙酸三級丁酯；如美國專利第4,189,323及8,431,325號中所描述。作為鎓鹽之PAG通常包含具有磺酸基或非磺酸型基團，諸如磺醯胺酸酯基、磺醯亞胺酸酯基、甲基化物基團或硼酸基之陰離子。
阻劑組成物可任擇地包含多種PAG。多種PAG可為聚合的、非聚合的，或可包括聚合及非聚合PAG二者。較佳地，多種PAG中之各者為非聚合的。較佳地，當使用多種PAG時，第一PAG在陰離子上包含磺酸基且第二PAG包含不含磺酸基之陰離子，此類陰離子含有例如如上文所描述之磺醯胺酸酯基、磺醯亞胺酸酯基、甲基化物基團或硼酸基。
在一或多個實施例中，第一阻劑包括第一螢光化學標記。螢光化學標記可為可包括於阻劑組成物中之任何適合的螢光化學品。適合的螢光化學品可發射波長在約200 nm至約5000 nm範圍內之螢光。舉例而言，適合的螢光化學品之螢光波長可在約200 nm、約220 nm、約250 nm、約280 nm、約300 nm、約350 nm及約400 nm之一的下限至約500 nm、約1000 nm、約2000 nm、約3000 nm、約4000 nm及約5000 nm之一的上限之範圍內，其中任何下限可與任何數學上相容的上限配對。
在一或多個實施例中，螢光化學標記可以約10 −7莫耳/公升至約10 −2莫耳/公升範圍內之量包括於第一阻劑中。較佳地，螢光化學標記以約10 −7莫耳/公升至約10 −6莫耳/公升之濃度添加。因此，相對小量之螢光化學標記足以量測，且螢光化學標記將不影響第一阻劑之功能效能。
一或多個實施例之螢光化學標記可為螢光染料。適合的螢光染料包括芘、BODIPY染料、花青3染料、花青5染料、花青5.5染料、花青7染料、螢光素染料、若丹明(rhodamine)染料、香豆素染料、800CW染料、BP Fluor 680、BP Fluor 647、BP Fluor 594、BP Fluor 568、BP Fluor 546、BP Fluor 555、BP Fluor 350、BP Fluor 488、BP Fluor 430、BP Fluor 532、4-(9 H-咔唑-9-基)苯甲酸酯及4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基胺基苯乙烯基)4 H-哌喃。在其他實施例中，可包括螢光化學標記，諸如上文所列之彼等，作為第一阻劑之聚合物上之官能基。
在方法100之方塊104處，量測第一阻劑之第一層之初始螢光強度。螢光可根據此項技術中已知之方法，諸如光發射光譜法或雷射誘導螢光光譜法等量測。
在一些實施例中，量測平均螢光強度。平均螢光可藉由在大區，諸如完整基體區域上進行螢光量測來量測。在其他實施例中，量測小目標區域之螢光強度。小目標區域可具有在約5 μm×約5 μm至約50 μm×約50 μm範圍內之大小。
接著，在方塊106處，第一阻劑經顯影以提供第一浮雕圖案。展示於圖2A中，第一浮雕圖案可包括由間隙隔開的形貌體。基體之部分可藉由第一浮雕圖案之間隙的存在而暴露。第一浮雕圖案之形貌體可由第一阻劑203製成，且因此可包括第一螢光化學標記。
第一浮雕圖案可藉由將第一阻劑層疊於基體上且對第一阻劑進行顯影來形成。第一阻劑可根據此項技術中已知的程序顯影，例如暴露於光化輻射，接著用第一阻劑顯影劑沖洗。為了在經顯影阻劑中賦予形狀或浮雕圖案，可使用遮罩來阻擋阻劑之一部分免受光化輻射。在施加光化輻射之後，阻劑之未曝光部分可具有與阻劑之曝光部分不同的溶解度。隨後用第一阻劑顯影劑沖洗將溶解未曝光部分或曝光部分。當阻劑之未曝光部分在用顯影劑沖洗之後保留時提供的浮雕圖案為正型顯影阻劑。相反，當阻劑之曝光部分在用顯影劑沖洗之後保留時提供的浮雕圖案為負型顯影阻劑。
在一些實施例中，第一阻劑為正型顯影(PTD)阻劑。在此類實施例中，第一浮雕圖案可包括由上述單體製成之聚合物，其中包括反應性官能基之任何單體受保護。因此，PTD第一阻劑可為有機可溶的，且因此浮雕圖案可藉由用呈鹼性的第一阻劑顯影劑沖洗來提供。適合的鹼性第一阻劑顯影劑包括氫氧化四級銨，諸如氫氧化四甲銨(TMAH)。
在其他實施例中，第一阻劑為負性阻劑。在此類實施例中，第一浮雕圖案可包括由上述單體製成之聚合物，其中包括反應性官能基之任何單體不受保護。暴露於光化輻射引起聚合物在曝光區域中交聯，使得聚合物不溶於顯影劑。未曝光且因此非交聯的區域接著可使用適當顯影劑移除以形成浮雕圖案。
在其他實施例中，第一阻劑為負型顯影(NTD)阻劑。類似於PTD阻劑，NTD阻劑可包括由上述單體製成之聚合物，其中包括反應性官能基之任何單體受保護。因此，NTD第一阻劑可為有機可溶的，但代替用呈鹼性的第一阻劑顯影劑顯影曝光區域，第一浮雕圖案可藉由用包括有機溶劑之第一阻劑顯影劑沖洗第一阻劑來提供。可用作第一阻劑顯影劑之適合的有機溶劑包括乙酸正丁酯(NBA)及2-庚酮。阻劑之類型(亦即，PTD對負性對NTD)可影響隨後施加至第一浮雕圖案之化學物質。
在一或多個實施例中，第一阻劑任擇地含有其他添加劑，其中其他添加劑包括以下中之至少一者：具有至少一個氟原子或一個矽原子之樹脂、鹼性化合物、界面活性劑、羧酸鎓、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、鹼溶性樹脂、溶解抑制劑及用於加速顯影劑中之溶解的化合物。
如先前所描述，第一浮雕圖案可包括由間隙隔開的形貌體。在一或多個實施例中，第一浮雕圖案之形貌體可具有約300 Å至約3000 Å之厚度。將形貌體隔開的間隙可使基體之部分暴露。
在一些實施例中，在塗佈溶解度轉變劑之前，第一浮雕圖案經穩定化。已提出各種阻劑穩定化技術，亦稱為凍結方法，諸如離子植入、UV固化、熱硬化、熱固化及化學固化。技術描述於例如US2008/0063985A1、US 2008/0199814A1及US 2010/0330503A1中。
在方法100之方塊108處，可量測第一阻劑之第二螢光。螢光可根據如上文所描述之此項技術中已知之方法量測。
在方法100之方塊110處，第一浮雕圖案經溶解度轉變劑塗佈。根據方塊108之經塗佈基體展示於圖2B中。溶解度轉變劑205展示為第一浮雕圖案204及基體上之塗層。溶解度轉變劑塗層之厚度不受特別限制且可基於所需反間隔件寬度改變。溶解度轉變劑可為經由烘烤吸收至第一阻劑中之材料，且在本文中之一些情況下，可稱為「經吸收材料」。將溶解度轉變劑吸收至第一阻劑中之方法詳細描述於下文中。
溶解度轉變劑之組成可視第一阻劑之類型而定。一般而言，溶解度轉變劑可為在光或熱之情況下活化的任何化學物質。舉例而言，當第一阻劑為PTD阻劑時，溶解度轉變劑可包括酸或熱酸產生劑(TAG)。酸或在TAG之情況下產生之酸應足以加熱引起第一阻劑圖案之表面區域中聚合物之酸可分解基團的鍵斷裂，以使第一阻劑聚合物在待施加之特定顯影劑中的溶解度增加。基於修整組成物之總固體計，酸或TAG通常以約0.01至20 wt%之量存在於組成物中。
較佳酸為有機酸，包括非芳族酸及芳族酸，其各自可任擇地具有氟取代。適合的有機酸包括例如：羧酸，諸如烷酸，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、二氯乙酸、三氯乙酸、全氟乙酸、全氟辛酸、乙二酸、丙二酸及丁二酸；羥烷酸，諸如檸檬酸；芳族羧酸，諸如苯甲酸、氟苯甲酸、羥基苯甲酸及萘甲酸；有機磷酸，諸如二甲基磷酸、二甲基次膦酸；及磺酸，諸如任擇地氟化烷基磺酸，包括甲磺酸、三氟甲磺酸、乙磺酸、1-丁磺酸、1-全氟丁磺酸、1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸、1,1,2,2-四氟-4-羥基丁烷-1-磺酸、1-戊磺酸、1-己磺酸及1-庚磺酸。
不含氟之例示性芳族酸包括其中通式(I)之芳族酸：
其中：R1獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C20芳基或其組合，其任擇地含有一或多個選自羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基或其組合的基團；Z1獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；a及b獨立地為0至5之整數；且a+b為5或更小。
例示性芳族酸可具有通式(II)：
其中：R2及R3各自獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C16芳基或其組合，其任擇地含有一或多個選自羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基或其組合的基團；Z2及Z3各自獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；c及d獨立地為0至4之整數；c+d為4或更小；e及f獨立地為0至3之整數；且e+f為3或更小。
可包括於溶解度轉變劑中之額外芳族酸包括彼等通式(III)或(IV)：
其中：R4、R5及R6各自獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C12芳基或其組合，其任擇地含有一或多個選自羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基或其組合的基團；Z4、Z5及Z6各自獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；g及h獨立地為0至4之整數；g+h為4或更小；i及j獨立地為0至2之整數；i+j為2或更小；k及l獨立地為0至3之整數；且k+l為3或更小；
其中：R4、R5及R6各自獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C12芳基或其組合，其任擇地含有一或多個選自羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基或其組合的基團；Z4、Z5及Z6各自獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；g及h獨立地為0至4之整數；g+h為4或更小；i及j獨立地為0至1之整數；i+j為1或更小；k及l獨立地為0至4之整數；且k+l為4或更小。
適合的芳族酸可替代地具有通式(V)：
其中：R7及R8各自獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C14芳基或其組合，其任擇地含有一或多個選自羧基、羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基或其組合的基團；Z7及Z8各自獨立地表示選自羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；m及n獨立地為0至5之整數；m+n為5或更小；o及p獨立地為0至4之整數；且o+p為4或更小。
另外，例示性芳族酸可具有通式(VI)：
其中：X為O或S；R9獨立地表示經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C5-C20芳基或其組合，其任擇地含有一或多個選自羰基、羰基氧基、磺醯胺基、醚、硫醚、經取代或未經取代之伸烷基或其組合的基團；Z9獨立地表示選自羧基、羥基、硝基、氰基、C1至C5烷氧基、甲醯基及磺酸之基團；q及r獨立地為0至3之整數；且q+r為3或更小。
在一或多個實施例中，酸為具有氟取代之自由酸。適合的具有氟取代之自由酸可為芳族或非芳族的。舉例而言，可用作溶解度轉變劑的具有氟取代之自由酸包括但不限於以下：
適合的TAG包括能夠產生如上文所描述之非聚合酸的彼等。TAG可為非離子或離子型。適合的非離子熱酸產生劑包括例如三氟甲基磺酸環己酯、三氟甲基磺酸甲酯、對甲苯磺酸環己酯、對甲苯磺酸甲酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸環己酯、硝基苯甲酯、安息香甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基苯甲酯、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-三酮、有機磺酸之烷基酯、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、乙二酸、鄰苯二甲酸、磷酸、樟腦磺酸、2,4,6-三甲苯磺酸、三異丙基萘磺酸、5-硝基-鄰甲苯磺酸、5-磺柳酸、2,5-二甲苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氟癸醯基磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘酚-5-磺酸、2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基-苯磺酸及其鹽，以及其組合。適合的離子熱酸產生劑包括例如十二烷基苯磺酸三乙胺鹽、十二烷基苯二磺酸三乙胺鹽、對甲苯磺酸-銨鹽、對甲苯磺酸-吡錠鹽、磺酸鹽，諸如碳環芳基及雜芳基磺酸鹽、脂族磺酸鹽以及苯磺酸鹽。在活化時產生磺酸之化合物一般為適合的。較佳熱酸產生劑包括對甲苯磺酸銨鹽及雜芳基磺酸鹽。
較佳地，TAG為離子型，其中用於產生磺酸之反應流程如下所示：
其中RSO 3 −為TAG陰離子且X +為TAG陽離子，較佳有機陽離子。陽離子可為通式(I)之含氮陽離子：
(BH) +(I)
其為含氮鹼B之單質子化形式。適合的含氮鹼B包括例如：任擇地經取代之胺，諸如氨、二氟甲基氨、C1-20烷基胺及C3-30芳基胺，例如含氮雜芳族鹼，諸如吡啶或經取代之吡啶(例如3-氟吡啶)、嘧啶及吡𠯤；含氮雜環基，例如㗁唑、㗁唑啉或噻唑啉。前述含氮鹼B可任擇地經例如一或多個選自烷基、芳基、鹵素原子(較佳氟)、氰基、硝基及烷氧基之基團取代。其中，鹼B較佳為雜芳族鹼。
鹼B通常具有0至5.0，或0與4.0之間，或0與3.0之間，或1.0與3.0之間的pKa。如本文所用，術語「pKa」根據其在此項技術中公認的含義使用，亦即，pKa為約室溫下水溶液中鹼性部分(B)之共軛酸(BH) +之解離常數的負對數(以10為底)。在某些實施例中，鹼B之沸點小於約170℃，或小於約160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃或90℃。
例示性適合的含氮陽離子(BH) +包括NH 4 +、CF 2HNH 2 +、CF 3CH 2NH 3 +、(CH 3) 3NH +、(C 2H 5) 3NH +、(CH 3) 2(C 2H 5)NH +及以下：
其中Y為烷基，較佳地，甲基或乙基。
在特定實施例中，溶解度轉變劑可為酸，諸如三氟甲磺酸、全氟-1-丁磺酸、對甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸及2-三氟甲基苯磺酸；酸產生劑，諸如三苯基鋶銻酸鹽、吡錠全氟丁磺酸鹽、3-氟吡錠全氟丁磺酸鹽、4-三級丁基苯基四亞甲基鋶全氟-1-丁磺酸鹽、4-三級丁基苯基四亞甲基鋶2-三氟甲基苯磺酸鹽及4-三級丁基苯基四亞甲基鋶4,4,5,5,6,6-六氟二氫-4H-1,3,2-二噻𠯤1,1,3,3-四氧化物；或其組合。
替代地，當第一阻劑為NTD阻劑時，溶解度轉變劑可包括鹼或鹼產生劑。在此類實施例中，適合的溶解度轉變劑包括但不限於氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺、醯胺及其混合物。鹼之特定實例包括碳酸銨、氫氧化銨、磷酸氫銨、磷酸銨、碳酸四甲銨、氫氧化四甲銨、磷酸氫四甲銨、磷酸四甲銨、碳酸四乙銨、氫氧化四乙銨、磷酸氫四乙銨、磷酸四乙銨及其組合。胺包括脂族胺、環脂族胺、芳族胺及雜環胺。胺可為一級、二級或三級胺。胺可為單胺、二胺或多元胺。適合的胺可包括C1-30有機胺、亞胺或醯胺，或可為強鹼(例如氫氧化物或醇鹽)或弱鹼(例如羧酸鹽)之C1-30四級銨鹽。例示性鹼包括胺，諸如三丙胺、十二胺、參(2-羥丙基)胺、肆(2-羥丙基)乙二胺；芳基胺，諸如二苯胺、三苯胺、胺苯酚及2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷、特羅格鹼(Troger's base)，受阻胺，諸如二氮雜雙環十一烯(DBU)或二氮雜雙環壬烯(DBN)，醯胺，如1,3-二羥基-2-(羥甲基)丙-2-基胺基甲酸三級丁酯及4-羥基哌啶-1-甲酸三級丁酯；或離子淬滅劑，包括四級烷基銨鹽，諸如氫氧化四丁銨(TBAH)或乳酸四丁銨。在另一實施例中，胺為羥胺。羥胺之實例包括具有一或多個各自具有1至約8個碳原子，且較佳1至約5個碳原子之羥烷基，諸如羥甲基、羥乙基及羥丁基的羥胺。羥胺之特定實例包括單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、參(羥甲基)胺基甲烷、N-甲基乙醇胺、2-二乙胺基-2-甲基-1-丙醇及三乙醇胺。
適合的鹼產生劑可為熱鹼產生劑。熱鹼產生劑在加熱超過通常約140℃或更高之第一溫度時形成鹼。熱鹼產生劑可包括官能基，諸如醯胺、磺醯胺、醯亞胺、亞胺、O-醯基肟、苯甲醯氧基羰基衍生物、四級銨鹽、硝苯地平(nifedipine)、胺基甲酸酯及其組合。例示性熱鹼產生劑包括鄰{(β-(二甲胺基)乙基)胺基羰基}苯甲酸、鄰{(γ-(二甲胺基)丙基)胺基羰基}苯甲酸、2,5-雙{(β-(二甲胺基)乙基)胺基羰基}對苯二甲酸、2,5-雙{(γ-(二甲胺基)丙基)胺基羰基}對苯二甲酸、2,4-雙{(β-(二甲胺基)乙基)胺基羰基}間苯二甲酸、2,4-雙{(γ-(二甲胺基)丙基)胺基羰基}間苯二甲酸及其組合。
在一或多個實施例中，溶解度轉變劑包括溶劑。如上文所描述，在一些實施例中，溶解度轉變劑經吸收至第一浮雕圖案中。因此，溶劑可為可促進吸收至第一浮雕圖案中之任何適合的溶劑，其限制條件為該溶劑不溶解第一光阻劑。溶劑通常選自水、有機溶劑及其混合物。在一些實施例中，溶劑可包括包含一或多種有機溶劑之以有機物為主的溶劑系統。術語「以有機物為主(organic-based)」意謂溶劑系統包括基於溶解度轉變劑組成物之總溶劑計大於50 wt%有機溶劑，更通常基於溶解度轉變劑組成物之總溶劑計大於90 wt%、大於95 wt%、大於99 wt%或100 wt%有機溶劑。基於溶解度轉變劑組成物計，溶劑組分通常以90至99 wt%之量存在。
適用於溶解度轉變劑組成物之有機溶劑包括例如：烷基酯，諸如丙酸烷基酯，諸如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯及丙酸正庚酯，以及丁酸烷基酯，諸如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯及異丁酸異丁酯；酮，諸如2,5-二甲基-4-己酮及2,6-二甲基-4-庚酮；脂族烴，諸如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷及2,3,4-三甲基戊烷，以及氟化脂族烴，諸如全氟庚烷；醇，諸如直鏈、分支鏈或環狀C 4-C 9一元醇，諸如1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇；2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇，以及C 5-C 9氟化二醇，諸如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；醚，諸如異戊醚及二丙二醇單甲醚；以及含有此等溶劑中之一或多者的混合物。
經吸收材料中包括的溶劑可視第一阻劑之組成及類型而定。當第一阻劑由(甲基)丙烯酸酯聚合物形成，如ArF阻劑之典型情況，且該阻劑作為PTD阻劑顯影時，溶劑系統較佳包含一或多種極性有機溶劑。舉例而言，意欲吸收至PTD第一光阻劑中之溶解度轉變劑可包括極性溶劑，諸如甲基異丁基甲醇(MIBC)。溶解度轉變劑亦可包括脂族烴、酯及醚作為共溶劑，諸如癸烷、異丁酸異丁酯、異戊醚及其組合。在特定實施例中，溶劑包括MIBC及共溶劑。在此類實施例中，基於溶劑之總體積計，MIBC可以60至99%範圍內之量包括於溶劑中。因此，基於溶劑之總體積計，可包括1至40%範圍內之量的共溶劑。
當第一阻劑由以乙烯基芳族為主之聚合物形成，如KrF及EUV光阻劑之典型情況，且該阻劑作為PTD阻劑顯影時，溶劑系統較佳包含一或多種非極性有機溶劑。術語「以非極性有機物為主(non-polar organic-based)」意謂溶劑系統包括基於溶解度轉變劑組成物之總溶劑計大於50 wt%之組合非極性有機溶劑，更通常基於溶解度轉變劑組成物之總溶劑計大於70 wt%、大於85 wt%或100 wt%之組合非極性有機溶劑。基於溶劑系統計，非極性有機溶劑通常以70至98 wt%、較佳80至95 wt%、更佳85至98 wt%之組合量存在於溶劑系統中。
適合的非極性溶劑包括例如醚、烴及其組合，其中醚較佳。適合的醚溶劑包括例如烷基單醚及芳族單醚，其中尤其較佳的為總碳數為6至16之彼等。適合的烷基單醚包括例如1,4-桉葉素、1,8-桉葉素、氧化蒎烯、二正丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚及二辛醚，其中二異戊醚較佳。適合的芳族單醚包括例如苯甲醚、乙基苄醚、二苯醚、二苄醚及苯乙醚，其中苯甲醚較佳。適合的脂族烴包括例如正庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷及氟化化合物，諸如全氟庚烷。適合的芳族烴包括例如苯、甲苯及二甲苯。
在一些實施例中，溶劑系統進一步包括一或多種醇及/或酯溶劑。對於某些組成物，醇及/或酯溶劑可提供就組成物之固體組分而言增強的溶解度。適合的醇溶劑包括例如：直鏈、分支鏈或環狀C 4-9一元醇，諸如1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇；以及C 5-9氟化二醇，諸如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇。醇溶劑較佳為C 4-9一元醇，其中4-甲基-2-戊醇較佳。適合的酯溶劑包括例如總碳數為4至10之烷基酯，例如丙酸烷基酯，諸如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯及丙酸正庚酯，以及丁酸烷基酯，諸如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯及異丁酸異丁酯。若用於溶劑系統中，則一或多種醇及/或酯溶劑通常基於溶劑系統計以2至50 wt%之組合量，更通常2至30 wt%之量存在。
溶劑系統亦可包括一或多種選自例如以下中之一或多者的額外溶劑：酮，諸如2,5-二甲基-4-己酮及2,6-二甲基-4-庚酮；及聚醚，諸如二丙二醇單甲醚及三丙二醇單甲醚。若被使用，則此類額外溶劑通常基於溶劑系統計以1至20 wt%之組合量存在。
當第一阻劑由以乙烯基芳族為主之聚合物形成時，尤其較佳的以有機物為主之溶劑系統包括基於溶劑系統計呈70至98 wt%之組合量的一或多種單醚溶劑，及基於溶劑系統計呈2至30 wt%之組合量的一或多種醇及/或酯溶劑。基於外塗層組成物計，溶劑系統通常以90至99 wt%、較佳95至99 wt%之量存在於外塗層組成物中。
在一或多個實施例中，第一阻劑為NTD阻劑，且適合的有機溶劑包括但不限於乙酸正丁酯、2-庚酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯及其組合。
在一些實施例中，溶解度轉變劑塗佈於第一浮雕圖案上。為了適當地塗佈第一浮雕圖案，溶解度轉變劑可包括基質聚合物。此項技術中常用之任何基質聚合物可包括於溶解度轉變材料中。基質聚合物可由一或多種選自例如具有烯系不飽和可聚合雙鍵之單體的單體形成，該等單體諸如：(甲基)丙烯酸酯單體，諸如(甲基)丙烯酸異丙酯及(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸；乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基萘及苊；乙烯醇；氯乙烯；乙烯吡咯啶酮；乙烯吡啶；乙烯胺；乙烯縮醛；順丁烯二酸酐；順丁烯二醯亞胺；降莰烯；及其組合。在一些實施例中，聚合物含有一或多個選自例如以下之官能基：羥基；酸基，諸如羧基、磺酸及磺醯胺；矽烷醇；氟醇，諸如六氟異丙醇[-C(CF 3) 2OH]；無水物；內酯；酯；醚；烯丙胺；吡咯啶酮及其組合。聚合物可為均聚物或具有多種不同重複單元，例如二種、三種、四種或更多種不同重複單元之共聚物。在一個態樣中，聚合物之重複單元均由(甲基)丙烯酸酯單體形成、均由(乙烯基)芳族單體形成或均由(甲基)丙烯酸酯單體及(乙烯基)芳族單體形成。當聚合物包括多於一種類型之重複單元時，其通常呈無規共聚物之形式。在特定實施例中，基質聚合物可為丙烯酸三級丁酯(TBA)/對羥基苯乙烯(PHS)共聚物、丙烯酸丁酯(BA)/PHS共聚物、TBA/甲基丙烯酸(MAA)共聚物、BA/MAA共聚物、PHS/甲基丙烯酸酯(MA)共聚物及其組合。
溶解度轉變劑組成物通常包括單一聚合物，但可任擇地包括一或多種額外聚合物。組成物中聚合物之含量將視例如層之目標厚度而定，當需要較厚層時使用較高聚合物含量。基於溶解度轉變劑組成物之總固體計，聚合物通常以80至99.9 wt%、更通常90至99 wt%或95至99 wt%之量存在於圖案溶解度轉變劑組成物中。藉由GPC相對於聚苯乙烯標準品所量測，聚合物之重量平均分子量(Mw)通常小於400,000，較佳為3000至50,000，更佳為3000至25,000。通常，藉由GPC相對於聚苯乙烯標準品所量測，聚合物將具有3或更小、較佳2或更小的多分散性指數(PDI=Mw/Mn)。
適用於溶解度轉變劑組成物中之聚合物係可商購的及/或可由熟習此項技術者容易地製得。舉例而言，聚合物可藉由將對應於聚合物之單元的所選單體溶解於有機溶劑中，向其中添加自由基聚合起始劑，且實現熱聚合以形成聚合物來合成。可用於聚合物聚合之適合的有機溶劑之實例包括例如甲苯、苯、四氫呋喃、乙醚、二㗁烷、乳酸乙酯及甲基異丁基甲醇。適合的聚合起始劑包括例如2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯及過氧化月桂醯。
包括基質聚合物之溶解度轉變劑可根據此項技術中已知的方法塗佈於第一浮雕圖案上。通常，包括基質聚合物之溶解度轉變劑可藉由旋轉塗佈而塗佈於第一浮雕圖案上。可調適溶解度劑之固體含量以在第一浮雕圖案上提供所需厚度之溶解度轉變劑的膜。舉例而言，可調整溶解度轉變劑之固體含量以基於所採用之特定塗佈設備、溶液黏度、塗佈工具之速度及用於旋轉的時間量來提供所需膜厚度。組成物之典型厚度為約200 Å至約1500 Å。
在一或多個實施例中，溶解度轉變劑包括如先前所描述之活性材料(亦即，及酸、酸產生劑、鹼或鹼產生劑)、溶劑及基質聚合物。此類溶解度轉變劑之典型調配物可包括基於溶解度轉變劑之總重量計約1 wt%至約10 wt%固體及約90 wt%至約99 wt%溶劑，其中固體包括活性材料及基質聚合物。在固體含量內，可以約1 wt%至約5 wt%範圍內之量包括活性材料。
視所使用之特定化學物質而定，溶解度轉變劑可包括具有各種目的之添加劑。在一些實施例中，界面活性劑可包括於溶解度轉變劑中。界面活性劑可包括於溶解度轉變劑中以幫助提高塗佈品質，尤其在需要填充第一阻劑之形貌體之間的薄間隙時。此項技術中已知之任何適合的界面活性劑可包括於溶解度轉變劑中。
如上文所指出，在一或多個實施例中，溶解度轉變劑經吸收至第一浮雕圖案中。溶解度轉變劑吸收至第一浮雕圖案可藉由進行諸如烘烤之熱預處理來達成。烘烤可為軟烘烤。軟烘烤之溫度及時間可視第一阻劑之屬性及溶解度轉變劑擴散至第一阻劑中之所需量而定。通常，軟烘烤可在約50℃至約150℃範圍內之溫度下進行約30秒至約90秒。
在吸收至第一阻劑中之後，不包括任何活性溶解度轉變材料之塗層可保留在第一阻劑上。圖2C展示包括具有經吸收溶解度轉變劑205之第一浮雕圖案的基體，其中塗層已經移除。在一或多個實施例中，塗層可藉由沖洗移除。沖洗可藉由用溶解塗層但不溶解第一阻劑之溶劑沖洗經塗佈基體來實現。沖洗可使用任何適合的方法進行，例如藉由將基體浸漬於填充有溶劑之浴中持續固定時間(浸漬法)；藉由利用表面張力作用使基體表面上之溶劑升高且使其保持靜止持續固定時間，藉此溶解塗層(覆液法)；藉由將溶劑噴霧於基體表面上(噴霧法)；或藉由在以恆定速度旋轉之基體上連續噴射溶劑，同時以恆定速率掃描溶劑噴射噴嘴(動態分配法)。
在方法100之方塊112處，第二阻劑沈積於基體上。層疊有第一浮雕圖案204、溶解度轉變劑205及第二阻劑206之經塗佈基體展示於圖2D中。第二阻劑可沈積於基體上，使得其填充第一浮雕圖案之間隙且與第一浮雕圖案或溶解度轉變劑接觸。在一或多個實施例中，第二阻劑完全覆蓋基體、第一浮雕圖案及溶解度轉變劑。第二阻劑可根據此項技術中已知之任何適合的方法，諸如旋轉塗佈沈積或氣相處理沈積於基體上。
在一或多個實施例中，第二阻劑包括聚合物。適合的聚合物可如先前關於定義為第一阻劑聚合物及/或基質聚合物之聚合物所描述。在特定實施例中，適合的聚合物可由包括對羥基苯乙烯、苯乙烯、丙烯酸三級丁酯及其組合之單體製成。在特定實施例中，聚合物由對羥基苯乙烯、苯乙烯及丙烯酸三級丁酯中之全部三者製成。此類聚合物可由包括約50%至80%對羥基苯乙烯、約10%至30%苯乙烯及約10%至30%丙烯酸三級丁酯之聚合反應製備。舉例而言，用於產生包括於第二阻劑中之聚合物的聚合反應可包括約50%、約55%、約60%及約65%之一的下限至約65%、約70%、約75%及約80%之一的上限範圍內之量的對羥基苯乙烯，其中任何下限可與任何數學上相容的上限配對；以及約10%、約12%、約14%、約16%、約18%及約20%之一的下限至約20%、約22%、約24%、約26%、約28%及約30%之一的上限範圍內之個別量的苯乙烯及丙烯酸三級丁酯，其中任何下限可與任何數學上相容的上限配對。
包括於第二阻劑中之聚合物的重量平均分子量(Mw)可在約1 kg/mol至約100 kg/mol範圍內。舉例而言，在一或多個實施例中，第二阻劑可包括Mw範圍介於約1 kg/mol、約2 kg/mol、約5 kg/mol、約10 kg/mol、約15 kg/mol、約20 kg/mol及約25 kg/mol之一的下限至約25 kg/mol、約50 kg/mol、約75 kg/mol、約80 kg/mol、約90 kg/mol及約100 kg/mol之一的上限的聚合物，其中任何下限可與任何數學上相容的上限配對。具有此類Mw之聚合物可展現所需溶解度特性，諸如尤其溶解速率。
在一或多個實施例中，第二阻劑包括溶劑。溶劑可如先前關於包括於溶解度轉變劑中之溶劑所描述。在特定實施例中，第二阻劑中之溶劑與溶解度轉變劑中之溶劑相同。
視所使用之特定化學物質而定，第二阻劑可包括具有各種目的之添加劑。在一些實施例中，淬滅劑包括於第二阻劑中。淬滅劑可包括於第二阻劑中以幫助控制活性材料在溶解度轉變劑中之擴散。適合的淬滅劑包括先前關於溶解度轉變材料所列之鹼中之任一者。
第二阻劑可為PTD或NTD阻劑。PTD及NTD阻劑二者可包括如上文所描述之聚合物及溶劑。在第二阻劑為NTD阻劑之實施例中，其亦可包括酸或酸產生劑。酸或酸產生劑如先前關於溶解度轉變材料所描述。
在方法100之方塊114處，溶解度轉變劑擴散至第二阻劑中。在一或多個實施例中，溶解度轉變劑擴散至第二阻劑中係藉由進行烘烤來達成。烘烤可用加熱板或烘箱進行。烘烤之溫度及時間可視第二阻劑之屬性及溶解度轉變劑擴散至第二阻劑中之所需量而定。烘烤之適合條件可包括約50℃至約160℃範圍內之溫度及約30秒至約90秒範圍內之時間。在一或多個實施例中，在烘烤之後，溶解度轉變區可存在於第二阻劑之邊緣周圍。溶解度轉變劑之擴散量可對應於溶解度轉變區之厚度。在一些實施例中，溶解度轉變區延伸至第二阻劑中，使得其具有約5至約60 nm之厚度。舉例而言，溶解度轉變區之厚度可在約5 nm、約10 nm、約15 nm、約20 nm及約25 nm之一的下限至約40 nm、約45 nm、約50 nm、約55 nm及60 nm之一的上限範圍內，其中任何下限可與任何數學上相容的上限配對。在一或多個實施例中，溶解度轉變區之厚度可對應於待切割至基體中之線的所需寬度。
如先前所描述，溶解度轉變區之厚度可對應於反間隔件之所需寬度。包括溶解度轉變區之經塗佈基體展示於圖2E中。如圖2E中所示，經塗佈基體包括基體層202。基體如先前所描述。包含第一阻劑203及第一螢光化學標記之第一浮雕圖案204在基體202之頂部上。第二阻劑208塗佈於第一浮雕圖案及基體上。在一或多個實施例中，第二阻劑206完全覆蓋基體202及第一浮雕圖案204。第二阻劑之溶解度轉變區208展示為與第一浮雕圖案接界。
溶解度轉變區之溶解度可與第二阻劑未暴露於溶解度轉變劑之區的溶解度不同。因此，第二阻劑之溶解度轉變區及未暴露區可溶於不同的阻劑顯影劑中。
在方法100之方塊116處，第二阻劑之沈積層可使用特定顯影劑顯影，使得第二阻劑之溶解度轉變區或未暴露區保留。在一或多個實施例中，第二阻劑之溶解度轉變區藉由首先暴露於光化輻射且接著暴露於特定顯影劑來顯影。在其他實施例中，第二阻劑之溶解度轉變區僅暴露於特定顯影劑。特定顯影劑可視第二阻劑之類型而定。舉例而言，若第二阻劑為正型顯影阻劑，則特定顯影劑可為鹼，諸如氫氧化四甲銨。另一方面，若第二阻劑為負型顯影阻劑，則特定顯影劑可為非極性有機溶劑，諸如乙酸正丁酯或2-庚酮。
圖2F展示已根據本揭露內容之實施例顯影之經塗佈基體。在一或多個實施例中，第二阻劑208經顯影，以便溶解在第一浮雕圖案與第二阻劑之間的溶解度轉變區。因此，溶解度轉變區之溶解可使得在第一浮雕圖案204與第二阻劑208之間形成溝槽210，在該等溝槽中基體202經暴露。
在方法100中，返回參考圖1，在對第二阻劑進行顯影之後，量測第一阻劑之最終螢光強度。如上文所描述，螢光強度可根據此項技術中已知之方法量測。最終螢光強度可對照初始螢光強度進行比較以確定第一阻劑之臨界尺寸。特定言之，螢光強度可用於確定第一阻劑之總體積及表面吸收。舉例而言，第一阻劑之原始厚度、原始螢光及最終螢光可用於計算體積之變化。視形貌體類型(例如線或孔)而定，亦可計算形貌體之平均大小。成功或可量測之波長視材料吸收及螢光而定。
方法100表示一種可能的實施例且不意欲限制本發明之範疇。如一般熟習此項技術者應瞭解，本發明可涵蓋各種替代方法，諸如溶解度轉變劑擴散至第一阻劑而非第二阻劑中的方法。另外，一些方法可包括將螢光化學品添加至除第一阻劑以外之材料中，使得其存在於經塗佈之基體堆疊之層中，以便提供資訊及對製程之控制。在此類替代實施例中，該等方法中所用之組分及技術可如先前關於方法100所描述。
在一或多個實施例中，視待確定之臨界尺寸而定，不同螢光化學標記可用於經塗佈基體之多個不同層中。舉例而言，在一些實施例中，第一阻劑層包括第一螢光化學標記，且第二阻劑層包括第二螢光化學標記。因此，可針對不同層原位確定各種臨界尺寸。
如上文所提及，在一或多個實施例中，溶解度轉變劑擴散至第一阻劑中。在此類實施例中，一種方法可包括最初形成第一阻劑之第一浮雕圖案且接著用溶解度轉變劑塗佈第一阻劑。此時，溶解度轉變劑可擴散至第一阻劑中預定距離以提供第一阻劑之溶解度轉變區。雖然溶解度轉變劑之擴散可在此類方法中之不同時間點發生且進入不同組分，但溶解度轉變劑之擴散可如上文方法100中所描述進行。在溶解度轉變劑擴散至第一阻劑中之後，第二阻劑可沈積於基體上。接著，基體可如關於方法100所描述經顯影及蝕刻，其中第一阻劑之溶解度轉變區可溶於特定顯影劑中。
任何量測均可根據所揭露之標記技術特異性敏化。由於在顯影製程中移除化學品，因此不存在裝置影響，但度量衡學得到很大改良。在根據一或多個實施例之方法中，可產生關於諸如寬度或直徑之任何受控參數的校準曲線以便達成精確量測。本文中之方法亦可具有前饋校準(以考慮高度變化)。
舉例而言，可產生在其他方面相同之區域上的一系列不同輸入。此可藉由利用位點間差異在單一基體上，或在一組基體上。對於光學應用，此可包括改變劑量。對於熱應用，此可包括改變時間及溫度。接著可使用阻劑上之經校準度量衡系統(SEM)以及蝕刻後校準來量測變化。接著可創建查找表，或可創建且使用機器學習/人工智慧網路，或可創建校準線性(例如每秒時間1 nm直徑)。出於此類目的產生校準曲線為此項技術中習知的，但在本文中應用於非習知材料上。
在一個實施例中，技術包括量測重量變化。重量變化僅可在基體位準上量測。進入的基體可經量測以鑑別初始重量。接著，可執行處理，包括用溶解度轉變劑塗佈、用第二阻劑層疊、使溶解度轉變劑擴散及對第二阻劑進行顯影。在處理之後，可再次量測晶圓以鑑別經修改之重量及/或重量之差異。
在一或多個實施例中，光學方法之處理包括藉由使用來自所討論之量測系統之校正及計算各目標區域之校正曲線來量測直徑/寬度之變化。任擇地，可創建平滑計算，且可使用來自前饋之任何輸入。應理解，若量測偏離預定值，則前饋指示併入量測以修改製程。根據本文所描述之方法量測及計算之資料可用於校正加熱板、改變平均溫度或校正光學工具，其使用光學劑量校正變異數。因此，本文所描述之以染料為主之量測，圖1中之此類方法100，可用於最佳化掃描器及軌道工具。
在一或多個實施例中，沈積一或多個感興趣的層。該等層含有一或多種染料或化學標記。適合的層可為聚合物層、有機層或阻劑層。該等層可在處理之前藉由單位面積針對重量及/或體積量測來量測。接著可執行一或多個處理製程。接著，量測晶圓及/或晶圓之區(處理後)。接著可比較來自處理前量測及處理後量測之光譜以發現差異且計算值。給定已知高度及量，體積之變化可轉換為直徑之變化。
基於量測值，後續基體之參數可基於當前資料調整。此可為對獨特熱或光學活化之調整。在一或多個實施例中，為了增加經移除區之寬度，溫度/時間可經調整以增加擴散至第二阻劑中之量。舉例而言，在校準之後，若已知取捨為1秒/nm擴散，且若所量測擴散量偏移0.23 nm，則製程擴散時間將改變.23秒。在光學調諧情況下，其中例如存在阻劑之光學活化部分，將存在劑量相對於大小之校準。若例如為每奈米1 mJ/cc，則0.23 nm偏移將需要1 mJ劑量來調整且可相應地更新。
一或多個實施例之方法包括僅量測螢光強度一次以確定阻劑層之臨界尺寸，諸如體積。此類方法包括在基體上沈積包括第一化學標記之第一光阻劑之第一層，自第一層形成界定開口之第一浮雕圖案，及在基體上沈積第二光阻劑，該第二光阻劑填充由第一浮雕圖案界定之開口。接著，該方法包括使溶解度轉變劑擴散預定距離至第二光阻劑中，從而產生擴散區，該溶解度轉變劑經選擇以使第二光阻劑變得可溶於特定顯影劑；自基體移除擴散區，藉此界定第二光阻劑與第一光阻劑之間的開口；以及在移除擴散區之後自第一化學標記量測第一層之螢光強度。
儘管上文僅詳細描述了幾個實例實施例，但熟習此項技術者將容易瞭解，在不實質上脫離本發明之情況下，實例實施例中之諸多修改係可能的。因此，所有該等修改意欲包括於如隨附申請專利範圍中所界定之本揭露內容之範疇內。
100:方法 102,104,106,108,110,112,114,116,118:方塊 202:基體,基體層 203:第一阻劑 204:第一層,第一浮雕圖案 205:溶解度轉變劑 206:第二阻劑 208:第二阻劑,溶解度轉變區 210:溝槽
圖1為根據本揭露內容之一或多個實施例之方法的程序方塊圖。
圖2A-F為根據本揭露內容之一或多個實施例之方法的各別時間點處之經塗佈基體的示意圖。
202:基體，基體層
203:第一阻劑
205:溶解度轉變劑
206:第二阻劑
210:溝槽

Claims (21)

  1. 一種微製造之方法，該方法包含：在一基體上沈積一第一阻劑之一第一層，其中該第一阻劑包含一第一螢光化學標記；自該第一螢光化學標記量測該第一層之一第一螢光強度；在量測該第一層之一第一螢光強度之後，自該第一阻劑之該第一層形成一第一浮雕圖案；在自該第一阻劑之該第一層形成該第一浮雕圖案之後，自該第一化學標記量測該第一層之一第二螢光強度；在該第一浮雕圖案上沈積一溶解度轉變劑；在該第一浮雕圖案上沈積一第二阻劑；使該溶解度轉變劑擴散一預定距離至該第二阻劑中，以提供該第二阻劑之一溶解度轉變區，其中該第二阻劑之該溶解度轉變區與該第一浮雕圖案接界；對該第二阻劑進行顯影以使得該第二阻劑之該溶解度轉變區經溶解，在該第一浮雕圖案與該第二阻劑之間提供開口，在該等開口中該基體之一部分經暴露；在對該第二阻劑進行顯影之後自該第一化學標記量測該第一層之一第三螢光強度；計算該溶解度轉變區之一臨界尺寸；鑑別在一預定值範圍外之該溶解度轉變區之一臨界尺寸；及提醒一對應半導體製造工具進行製程調整。
  2. 一種微製造之方法，該方法包含：在一基體上沈積一第一阻劑之一第一層，其中該第一阻劑包含一第一螢光化學標記； 自該第一螢光化學標記量測該第一層之一第一螢光強度；在量測該第一層之該第一螢光強度之後，自該第一阻劑之該第一層形成一第一浮雕圖案；在自該第一阻劑之該第一層形成該第一浮雕圖案之後，自該第一化學標記量測該第一層之一第二螢光強度；在該第一浮雕圖案上沈積一溶解度轉變劑；使該溶解度轉變劑擴散一預定距離至該第一阻劑中以提供該第一阻劑之一溶解度轉變區；在該第一浮雕圖案上沈積一第二阻劑；對該第一阻劑進行顯影以使得該第一阻劑之該溶解度轉變區經溶解，在該第一浮雕圖案與該第二阻劑之間提供開口，在該等開口中該基體之一部分經暴露；在對該第一阻劑進行顯影之後自該第一化學標記量測該第一層之一第三螢光強度；計算該溶解度轉變區之一臨界尺寸；鑑別在一預定值範圍外之該溶解度轉變區之一臨界尺寸；及提醒一對應半導體製造工具進行製程調整。
  3. 如請求項1或2之方法，其進一步包含：將一第二螢光化學標記添加至該第二阻劑中；在對該第二阻劑進行顯影之前，自該第二螢光化學標記量測該第二阻劑之一螢光強度；及在對該第二阻劑進行顯影之後，自該第二螢光化學標記量測該第二阻劑之一螢光強度。
  4. 如請求項1或2之方法，其中量測一預定波長之一絕對螢光 強度。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該第一化學標記為一染料。
  6. 如請求項5之方法，其中該染料係選自由以下組成之群：BODIPY染料、花青3染料、花青5染料、花青5.5染料、花青7染料、螢光素染料、若丹明(rhodamine)染料、香豆素染料、800CW染料、BP Fluor 680、BP Fluor 647、BP Fluor 594、BP Fluor 568、BP Fluor 546、BP Fluor 555、BP Fluor 350、BP Fluor 488、BP Fluor 430、BP Fluor 532、4-(9H-咔唑-9-基)苯甲酸酯及4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基胺基苯乙烯基)4H-哌喃。
  7. 如請求項1或2之方法，其進一步包含：計算該第一阻劑之一體積量測；鑑別在一預定值範圍外之該溶解度轉變區之一體積量測；及調整一對應半導體製造工具以提供更接近該預定值範圍之一後續體積量測。
  8. 如請求項1或2之方法，其進一步包含：計算該第二阻劑之一體積量測；鑑別在一預定值範圍外之一體積量測；及調整一對應半導體製造工具以在一後續晶圓上提供更接近該預定值範圍或在該預定值範圍內之一後續體積量測。
  9. 如請求項1或2之方法，其中形成該第一浮雕圖案包括形成用於校準臨界尺寸之一校準設計浮雕圖案。
  10. 如請求項9之方法，其中該臨界尺寸為體積。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該溶解度轉變劑包含一酸產生劑。
  12. 如請求項11之方法，其中該酸產生劑不含氟。
  13. 如請求項11之方法，其中該酸產生劑係選自由以下組成之群：吡錠全氟丁磺酸鹽、3-氟吡錠全氟丁磺酸鹽、4-三級丁基苯基四亞甲基鋶全氟-1-丁磺酸鹽、4-三級丁基苯基四亞甲基鋶2-三氟甲基苯磺酸鹽、4-三級丁基苯基四亞甲基鋶4,4,5,5,6,6-六氟二氫-4H-1,3,2-二噻
    Figure 111132149-A0305-02-0039-1
    1,1,3,3-四氧化物、三苯基鋶銻酸鹽及其組合。
  14. 如請求項1或2之方法，其中該溶解度轉變劑包含一酸。
  15. 如請求項14之方法，其中該酸不含氟。
  16. 如請求項14之方法，其中該酸係選自由以下組成之群：三氟甲磺酸、全氟-1-丁磺酸、對甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、2-三氟甲基苯磺酸及其組合。
  17. 如請求項1或2之方法，其中該溶解度轉變劑包含一基質聚合物，其包含具有烯系不飽和可聚合雙鍵之單體，包括(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸；乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基萘及苊；乙烯醇；氯乙烯；乙烯吡咯啶酮；乙烯吡啶；乙烯胺；乙烯縮醛；順丁烯二酸酐；順丁烯二醯亞胺；降莰烯；及其組合。
  18. 如請求項1或2之方法，其中該溶解度轉變劑包含一基質聚合物，其包含含有一或多個選自以下之官能基的單體：羥基、羧基、磺酸、磺醯胺、矽烷醇、氟醇、無水物、內酯、酯、醚、烯丙胺、吡咯啶酮及其組合。
  19. 如請求項1或2之方法，其中該溶解度轉變劑包含選自由以下組成之群之一溶劑：甲基異丁基甲醇(MIBC)、癸烷、異丁酸異丁酯、異戊醚及其組合。
  20. 如請求項1或2之方法，其中該第一阻劑包含由選自由以下組成之群的單體製成之一聚合物：苯乙烯、對羥基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、降莰烯及其組合。
  21. 如請求項1或2之方法，其中該第二阻劑包含由選自由以下組成之群的單體製成之一聚合物：苯乙烯、對羥基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、降莰烯及其組合。
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