JP2022027541A - フォトレジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】フォトレジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】エチレン性不飽和二重結合と、酸に不安定な基とを含むモノマーから形成された重合単位を含む、フリーラジカル重合によって形成された第１のポリマーと、光酸発生剤と、特定構造を有するカルボン酸アミド化合物を消光剤と、溶剤を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年７月３０日に出願された米国仮特許出願第６３／０５８，９５３号明細書の利益を主張するものであり、その全ての開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、ジアミド消光剤を含むフォトレジスト組成物及びこのようなフォトレジスト組成物を使用するパターン形成方法に関する。より具体的には、フォトレジスト組成物は、電子産業において半導体デバイスの製造に特に適用可能である。
フォトレジスト材料は、半導体基材上に配置された金属、半導体又は誘電体層などの１つ以上の下層に画像を転写するために使用される感光性組成物である。半導体デバイスの集積密度を高め、ナノメートル範囲の寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像度性能を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィー処理ツールが開発され続けてきた。
化学増幅フォトレジストは、従来、高解像度処理に使用されている。こようなレジストは、典型的には、酸に不安定な基を有するポリマー及び光酸発生剤を使用する。フォトマスクを介した活性化照射へのパターンごとの露光により、酸発生剤が酸を形成し、これは、露光後のベーク中、ポリマーの露光された領域において、酸に不安定な基の開裂を引き起こす。これにより、現像液中のレジストの露光領域及び非露光領域の溶解特性に差が生じる。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域が現像液に可溶になり、基材表面から除去されるが、現像液に不溶性である非露光領域は、現像後に残り、ポジ画像を形成する。ネガ型現像（ＮＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域は、現像液に不溶性になり、現像後に残り、ネガ画像を形成する。得られたレリーフ画像により、基材の選択的な処理が可能になる。例えば、（非特許文献１）及び（非特許文献２）を参照されたい。
半導体デバイスでナノメートル規模のフィーチャのサイズを実現するための１つの手法は、化学的に増幅されたフォトレジストの露光中、例えば２４８ナノメートル（ｎｍ）以下の短波長の光を使用することである。リソグラフィー性能を更に改善するために、液浸リソグラフィーツールが開発されており、例えばＫｒＦ（２４８ｎｍ）又はＡｒＦ（１９３ｎｍ）光源を有するスキャナーなど、画像デバイスのレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増加させる。これは、画像デバイスの下表面と半導体ウェハーの上表面との間に比較的高い屈折率の流体、典型的には水を使用することによって達成される。しかしながら、リソグラフィーの解像度が一層高くなるにつれて、フォトレジストパターンの線幅粗さ（ＬＷＲ）、限界寸法均一性（ＣＤＵ）及び焦点深度（ＤｏＦ）は、高忠実度のパターンを形成するうえで一層重要になっている。
リソグラフィープロセスでは、フィルムへの光源の焦点を厳密に制御することが重要であり、なぜなら、これは、光酸発生器から生成される酸の垂直濃度を大きく左右するからである。結果として、これは、パターンの限界寸法（ＣＤ）並びにＬＷＲ及び欠陥の生成に影響を与える。リソグラフィーツールは、光の焦点を制御する際に一層正確になっているが、フォトレジストが広い焦点深度を示すことも望ましい。焦点深度は、得られたパターンのＣＤ、典型的には＋／－１０％のＣＤにおいて許容可能な変化をもたらすフォトレジスト層内の焦点の望ましくない変化に対する許容値である。このため、フォトレジスト層内の光生成酸拡散は、正確な制御を用い、写真速度などの他のレジスト属性のバランスをとるために適合させる必要がある。酸の拡散が速すぎるか又は不均一である場合、フィルムの領域で酸濃度の差が見られることがあり、これによりＣＤとＬＷＲとの差が生じ得、欠陥が発生し得る。
焦点深度が改善され、酸の拡散が制御されたフォトレジスト組成物の文献に例がある。例えば、（特許文献１）は、保護された極性基を含むポリマーマトリックスを有するフォトレジスト組成物を開示している。その文献は、フォトレジストの改善された酸拡散制御のために、より広い焦点深度が観察されたことを開示している。
米国特許第９，５１３，５４９号明細書 米国特許第８，４３１，３２５号明細書 米国特許第４，１８９，３２３号明細書 米国特許出願公開第２０１８００５９５４５号明細書
Ｕｚｏｄｉｎｍａ Ｏｋｏｒｏａｎｙａｎｗｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，ＳＰＩＥ Ｐｒｅｓｓ ａｎｄ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２０１０ Ｃｈｒｉｓ Ｍａｃｋ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００７
従来技術に関連する１つ以上の問題に対処する、電子デバイス製造において有用なフォトレジスト組成物及びパターン化方法が当技術分野において必要とされている。
エチレン性不飽和二重結合と、酸に不安定な基とを含むモノマーから形成された重合単位を含む、フリーラジカル重合によって形成された第１のポリマーと、光酸発生剤と、式（１）：
Figure 2022027541000001
 （式中、Ｒ１は、独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０直鎖、Ｃ３～Ｃ２０分岐又はＣ３～２０環状アルキルであり、アルキルは、任意選択で、アミドＣ（Ｏ）に対するα－位以外での－Ｏ－基又はＣ６～Ｃ２０アリールを含み、Ｒ２は、独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０直鎖、Ｃ３～Ｃ２０分岐若しくはＣ３～Ｃ２０環状アルキル又はＣ６～Ｃ２０アリールであり、Ｌは、Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｎ（Ｒ３）－から独立して選択される１つ以上のヘテロ原子含有基を含むＣ１～Ｃ２０直鎖又はＣ３～Ｃ２０分岐アルキレンであり、Ｒ３は、水素原子又はＣ１～Ｃ２０直鎖、若しくはＣ３～Ｃ２０分岐、若しくは環状アルキルから選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＬのそれぞれは、独立して、置換又は非置換であり得る）
の消光剤であって、架橋可能な基を含まない消光剤と、溶媒とを含むフォトレジスト組成物が本明細書に開示される。
本明細書で使用される場合、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、量の制限を意味せず、本明細書で特に示さないか又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「又は」は、特に明記しない限り、「及び／又は」を意味する。
本明細書で使用される場合、「酸に不安定な基」は、結合が酸の触媒作用により、任意選択で典型的には熱処理によって切断され、ポリマーに形成される、カルボン酸又はアルコール基などの極性基をもたらす基を指し、任意選択で典型的には切断された結合に接続された部位がポリマーから切り離されるようになる。このような酸は、典型的には、露光後のベーク中に結合が切断される光生成酸である。適切な酸に不安定な基は、例えば、３級アルキルエステル基、２級又は３級アリールエステル基、アルキル及びアリール基の組み合わせを有する２級又は３級エステル基、３級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基を含む。酸に不安定な基は、当技術分野では、一般に「酸で切断可能な基」、「酸で切断可能な保護基」、「酸に不安定な保護基」、「酸で脱離する基」、「酸で分解可能な基」及び「酸に感受性である基」とも呼ばれる。
「置換」とは、指定された原子の通常の原子価を超えない限り、基における少なくとも１つの水素原子が別の原子又は基に置き換えられることを意味する。置換基がオキソ（即ち＝Ｏ）である場合、炭素原子における２つの水素が置き換えられている。置換基又は変数の組み合わせが許容される。「置換」位置に存在し得る例示的な基は、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシ（－ＯＨ）、オキソ（＝Ｏ）、アミノ（－ＮＨ２）、モノ－又はジ－（Ｃ１～６）アルキルアミノ、アルカノイル（アシルなどのＣ２～６アルカノイル基など）、ホルミル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルボン酸又はこれらのアルカリ金属又はアンモニウム塩、Ｃ２～６アルキルエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アルキル又はＯＣ（＝Ｏ）－アルキル）及びＣ７～１３アリールエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アリール又はＯＣ（＝Ｏ）－アリール）などのエステル（アクリレート、メタクリレート及びラクトンを含む）、アミド（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２（Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである））、カルボキサミド（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２（Ｒは水素又はＣ１～６アルキルである））、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、Ｃ１～６アルキルチオ（－Ｓ－アルキル）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ２～６アルキニル、Ｃ１～６ハロアルキル、Ｃ１～９アルコキシ、Ｃ１～６ハロアルコキシ、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ５～１８シクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチルなど、各環は、置換又は非置換芳香族である）を有するＣ６～１２アリール、１～３の分離又は縮合環及び６～１８の環炭素原子を有するＣ７～１９アリールアルキル、１～３の分離又は縮合環及び６～１８の環炭素原子を有するアリールアルコキシ、Ｃ７～１２アルキルアリール、Ｃ４～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ３～１２ヘテロアリール、Ｃ１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アルキル）、Ｃ６～１２アリールスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アリール）又はトシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２－）を含むが、これらに限定されない。基が置換されている場合、炭素原子の示されている数は、任意の置換基の炭素原子を除いた基における炭素原子の総数である。例えば、基－ＣＨ２ＣＨ２ＣＮは、シアノ基で置換されたＣ２アルキル基である。
エチレン性不飽和二重結合と、酸に不安定な基とを含むモノマーから形成された重合単位を含む、フリーラジカル重合によって形成された第１のポリマーと、光酸発生剤と、溶媒と、２つのアミド基を結合する架橋にヘテロ原子を含むジアミド消光剤とを含むフォトレジスト組成物が本明細書で開示される。一実施形態では、ヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄又はこれらの組み合わせを含み得る。消光剤内の２つのアミド基及びヘテロ原子含有結合基の存在は、そうでなければ露光されたレジスト層領域から露光されていないレジスト層領域に拡散していたであろう光生成酸を効果的に消光（中和）することができ、例えば焦点深度の増加及び粗さの低減など、所望の特性を可能にすると考えられる。
第１のポリマーは、好ましくは、フリーラジカル重合によって形成された酸感受性ポリマーであり、エチレン性不飽和二重結合と、酸に不安定な基とを含むモノマーから形成された重合単位を含む。第１のポリマーは、典型的には、２つ以上の異なる繰り返し単位を含むコポリマーである。コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、スターブロックコポリマー、グラジエントコポリマーなどであり得るが、ランダムコポリマーが好ましい。
酸に不安定な基を含むモノマーは、式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）又は（１ｄ）のものであり得る。
Figure 2022027541000002
式（１ａ）及び（１ｂ）では、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒｃは、水素、フッ素又は置換若しくは非置換Ｃ１～５アルキル、典型的にはメチルである。
式（１ａ）では、Ｌ２は、少なくとも１つの炭素原子、少なくとも１つのヘテロ原子又はこれらの組み合わせを含む二価結合基である。例えば、Ｌ２は、１～１０の炭素原子及び少なくとも１つのヘテロ原子を含み得る。一実施形態では、Ｌ２は、－ＯＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－又は－Ｎ（Ｒ４１）－であり得、Ｒ４１は、水素又はＣ１～６アルキルである。
式（１ａ）及び（１ｂ）では、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール又は単環式若しくは多環式Ｃ４～２０ヘテロアリールであり、そのそれぞれが置換又は非置換であり、但し、Ｒ１～Ｒ３の１つのみが水素であり得、Ｒ４～Ｒ６の１つのみが水素であり得る。好ましくは、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分岐Ｃ１～６アルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ３～１０シクロアルキルであり、そのそれぞれが置換又は非置換である。
式（１ａ）では、Ｒ１～Ｒ３のいずれか２つは、一緒に任意選択で環を形成し、Ｒ１～Ｒ３のそれぞれは、任意選択で、構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－及びＮ（Ｒ４２）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を含むことができ、式中、Ｒ４２は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキルであり得る。式（１ｂ）では、Ｒ４～Ｒ６のいずれか２つは、一緒に任意選択で環を形成し、Ｒ４～Ｒ６のそれぞれは、任意選択で、構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－及びＮ（Ｒ４３）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を含み得、式中、Ｒ４３は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキルである。例えば、Ｒ１～Ｒ６のいずれか１つ以上は、独立して、式－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（３－ｎ）Ｙｎの基であり得、式中、各Ｙは、独立して、置換又は非置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキルであり、ｎは、１又は２である。例えば、各Ｙは、独立して、式－Ｏ（Ｃａ１）（Ｃａ２）Ｏ－の基を含む置換又は非置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキルであり得、式中、Ｃａ１及びＣａ２は、それぞれ独立して、水素又は置換若しくは非置換アルキルであり、Ｃａ１及びＣａ２は、一緒に任意選択で環を形成する。
式（１ｃ）では、Ｒ７～Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、直鎖又は分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式又は多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式又は多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、単環式又は多環式Ｃ６～２０アリール又は単環式若しくは多環式Ｃ４～２０ヘテロアリールであり得、そのそれぞれは、置換又は非置換であり、Ｒ９は、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキルであり、そのそれぞれは、置換又は非置換である。任意選択で、Ｒ７又はＲ８の１つは、Ｒ９と一緒に複素環を形成する。好ましくは、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキルであり得る。
式（１ｄ）では、Ｒ１０～Ｒ１２は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール又は単環式若しくは多環式Ｃ４～２０ヘテロアリールであり得、そのそれぞれは、置換又は非置換であり、Ｒ１０～Ｒ１２のいずれか２つは、一緒に任意選択で環を形成し、Ｒ１０～Ｒ１２のそれぞれは、任意選択で、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－及びＮ（Ｒ４４）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を含み得、式中、Ｒ４４は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキルであり得、Ｘａは、ビニル及びノルボルニルから選択される重合性基であり、Ｘａがビニルである場合、Ｌ３が単結合ではないことを条件として、Ｌ３は、単結合又は二価結合基である。好ましくは、Ｌ３は、単環式若しくは多環式Ｃ６～３０アリーレン又は単環式若しくは多環式Ｃ６～３０シクロアルキレンであり、そのそれぞれは、置換又は非置換であり得る。式（１ｄ）では、ｎは、０又は１である。ｎが０である場合、Ｌ３基は、酸素原子に直接接続されていることを理解されたい。
モノマー（１ａ）の非限定的な例は、
Figure 2022027541000003
 を含む。
式（１ｂ）のモノマーの非限定的な例は、
Figure 2022027541000004
Figure 2022027541000005
 を含み、式中、Ｒｄは、上記で定義されたとおりであり、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、直鎖若しくは分岐Ｃ２～２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６～２０アリール又は単環式若しくは多環式Ｃ４～２０ヘテロアリールであり、そのそれぞれは、置換又は非置換である。
式（１ｃ）のモノマーの非限定的な例は、
Figure 2022027541000006
 を含み、式中、Ｒｄは、上記で定義されたとおりである。
式（１ｄ）のモノマーの非限定的な例は、
Figure 2022027541000007
 を含む。
更に別の例では、酸に不安定な基を含むモノマーは、例えば、式：
Figure 2022027541000008
 の環状アセタール又は環状ケタール基を有し得、式中、Ｒｄは、上記で定義されたとおりである。
更に別の例では、酸に不安定な基を含むモノマーは、例えば、式：
Figure 2022027541000009
 の３級アルコキシ基を有し得る。
酸に不安定な基を含む繰り返し単位は、典型的には、第１のポリマーにおける総繰り返し単位に基づいて２５～７０モルパーセント（モル％）、典型的には３０～５０モル％、より典型的には３０～４５モル％の量で第１のポリマーに存在する。
例示的な実施形態では、第１のポリマーは、（メタ）アクリレートポリマーである。
第１のポリマーは、典型的には、第１の繰り返し単位と異なる１つ以上の更なる繰り返し単位を含む。適切な更なる繰り返し単位は、例えば、エッチング速度及び溶解性など、フォトレジスト組成物の特性を調整する目的のための１つ以上の更なる単位を含み得る。例示的な更なる単位は、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ビニルケトン及びビニルエステルの１つ以上を含み得る。第１のポリマーに存在する場合、１つ以上の更なる繰り返し単位は、第１のポリマーの総繰り返し単位に基づいて７０モル％まで、典型的には３～５０モル％の量で使用され得る。適切な更なる繰り返し単位は、例えば、ラクトン基を含む繰り返し単位、塩基可溶性基を含む繰り返し単位、極性基を含む繰り返し単位、本発明のジアミド消光剤を含む以下に記載の繰り返し単位及びこれらの組み合わせの１つ以上を含む。
ラクトン基を含む適切な繰り返し単位は、式（２）：
Figure 2022027541000010
 のモノマーから誘導され得る。
式（２）では、Ｒｆは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒｆは、水素、フッ素又は置換若しくは非置換Ｃ１～５アルキル、典型的にはメチルである。Ｌ４は、単結合又は置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ７～３０アリールアルキレン又は置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン又は置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキレンの１つ以上を含む二価結合基であり得、式中、Ｌ４は、任意選択で、例えば－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２及びＮ（Ｒ４４）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を更に含み得、Ｒ４４は、水素、直鎖又は分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキルであり得る。Ｒ１４は、単環式、多環式又は縮合多環式Ｃ４～２０ラクトン含有基であり得る。
式（２）のラクトン基を含むモノマーの非限定的な例は、
Figure 2022027541000011
 （式中、Ｒｆは、本明細書に開示されているとおりである）
を含む。
塩基可溶性基を含む重合単位の場合、塩基可溶性基は、１２以下、好ましくは２～１２、より好ましくは３～９、最も好ましくは４～８のｐＫａを有する。ｐＫａは、典型的には、２５℃で水溶液において測定され、例えばＳｉｒｉｕｓ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．から入手可能な電位差測定ｐＨメーターを使用することによってなど、電位差滴定によって実験的に決定され得るか、又は例えばＡｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ）Ｌａｂｓソフトウェアバージョン１１．０２を使用して計算され得る。比較的高いｐＫａを有する官能基（例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基）の酸価を測定する場合、有機溶媒又は有機溶媒混合物などの非水性滴定剤を使用することができる。
塩基可溶性基を含む適切な繰り返し単位は、式（３）：
Figure 2022027541000012
 （式中、繰り返し単位は、１２以下のｐＫａを有する）
のモノマーから誘導され得る。Ｒｇは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ１～１０フルオロアルキルであり得る。好ましくは、Ｒｇは、水素、フッ素又は置換若しくは非置換Ｃ１～５アルキル、典型的にはメチルである。Ｑ１は、置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは非置換二価Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン又は置換若しくは非置換二価Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル或いは－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－の１つ以上であり得る。Ｗは、塩基可溶性基であり、例えば－Ｃ（Ｏ）－ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨなどのフッ素化アルコール、アミド、イミド又は－ＮＨ－Ｓ（Ｏ）２－Ｙ１から選択することができ、式中、Ｙ１は、Ｆ又はＣ１～４パーフルオロアルキルである。式（３）では、ａは、１～３の整数である。
式（３）のモノマーの非限定的な例は、
Figure 2022027541000013
 （式中、Ｒｇ及びＹ１は、上記のとおりである）
を含む。
極性基を含む適切な繰り返し単位は、式（４）：
Figure 2022027541000014
 のモノマーから誘導され得る。
式（４）では、Ｒｆは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは非置換Ｃ１～１０アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒｆは、水素、フッ素又は置換若しくは非置換Ｃ１～５アルキル、典型的にはメチルである。Ｌ４は、単結合又は置換若しくは非置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは非置換Ｃ７～３０アリールアルキレン、又は置換若しくは非置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは非置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキレンの１つ以上を含む二価結合基であり得、式中、Ｌ４は、任意選択で、例えば－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－及びＮ（Ｒ４４）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を更に含み得、Ｒ４４は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキルであり得る。Ｒ１５は、極性基であり得、例えば、ヒドロキシアルキルは、１つ以上のヒドロキシ基又はシアノ基で置換されているＣ１～Ｃ１５アルキル基を有する。
式（４）のモノマーの非限定的な例は、
Figure 2022027541000015
 を含む。
第１のポリマーとして使用することができる例示的なコポリマーは、例えば、以下を含む。
Figure 2022027541000016
Figure 2022027541000017
Figure 2022027541000018
第１のポリマーは、典型的には、１，０００～５０，０００ダルトン（Ｄａ）、具体的には２，０００～３０，０００Ｄａ、より具体的には３，０００～２０，０００Ｄａ、更により具体的には３，０００～１０，０００Ｄａの重量平均分子量Ｍｗを有する。分子量は、ポリスチレン標準を使用したＧＰＣによって決定される。第１のポリマーは、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて５０～９７重量パーセント（重量％）、好ましくは７５～９５重量％、より好ましくは８０～９０重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。
第１のポリマーは、好ましくは、当業者に周知の技術を使用してフリーラジカル重合によって調製される。
例えば、本明細書で記載される繰り返し単位に対応する１つ以上のモノマーは、適切な溶媒及び開始剤を使用して組み合わされるか又は別々に供給され、反応器中で重合され得る。例えば、第１及び第２のポリマーは、有効温度での加熱、有効波長での化学線の照射又はこれらの組み合わせなどの任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得ることができる。典型的には、混合時、所望の分子量に達したら、反応混合物を冷却させ、次いで非溶媒に注ぐ。ポリマーは、非溶媒から沈殿し、濾過によって収集され、分離され、乾燥され得る。反応混合物は、反応溶媒を除去することによって簡単に濃縮することもできる。
フォトレジスト組成物は、上記の第１のポリマーに加えて且つそれと異なる１つ以上のポリマーを更に含み得る。例えば、フォトレジスト組成物は、上記のように組成が異なる更なるポリマー又は上記のものと同様であるが、必要な繰り返し単位のそれぞれを含まないポリマーを含み得る。更に又は代わりに、１つ以上の更なるポリマーは、フォトレジスト技術で周知のもの、例えばポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリノルボルネン、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェノール、ノボラック、スチレン系ポリマー、ポリビニルアルコール又はこれらの組み合わせから選択されるものを含み得る。
フォトレジスト組成物は、１つ以上の光酸発生剤（ＰＡＧ）を更に含む。適切な光酸発生化合物は、式Ｇ＋Ａ－を有し得、この場合、Ｇ＋は、有機カチオンであり、Ａ－は、典型的には、スルホネート、スルホンアミドのアニオン、スルホンイミドのアニオン又はメチドアニオンを含む有機アニオンである。適切な有機アニオンは、例えば、フルオロアルキル及びアルキルスルホネート、フルオロ－シクロアルキル及びシクロアルキルスルホネートを含む。
Figure 2022027541000019
適切な有機カチオンは、例えば、２つのアルキル基、アリール基又はアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたヨードニウムカチオン及び３つのアルキル基、アリール基又はアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたスルホニウムカチオンを含む。いくつかの実施形態では、Ｇ＋は、２つのアルキル基、アリール基又はアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたヨードニウムカチオン又は３つのアルキル基、アリール基若しくはアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたスルホニウムカチオンである。いくつかの実施形態では、Ｇ＋は、式（５Ａ）を有する置換スルホニウムカチオン又は式（５Ｂ）を有するヨードニウムカチオン：
Figure 2022027541000020
 （式中、各Ｒａａは、独立して、Ｃ１～２０アルキル基、Ｃ１～２０フルオロアルキル基、Ｃ３～２０シクロアルキル基、Ｃ３～２０フルオロシクロアルキル基、Ｃ２～２０アルケニル基、Ｃ２～２０フルオロアルケニル基、Ｃ６～３０アリール基、Ｃ６～３０フルオロアリール基、Ｃ６～３０ヨードアリール基、Ｃ１～３０ヘテロアリール基、Ｃ７～２０アリールアルキル基、Ｃ７～２０フルオロアリールアルキル基、Ｃ２～２０ヘテロアリールアルキル基又はＣ２～２０フルオロヘテロアリールアルキル基であり、そのそれぞれは、置換又は非置換であり、各Ｒａａは、別個であるか、又は単結合若しくは二価結合基を介して別の基Ｒａａに接続されて、環を形成する）
である。各Ｒａａは、任意選択で、その構造の一部として、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ１～１２ヒドロカルビレン－、－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－及び－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－（Ｃ１～１２ヒドロカルビレン）－Ｏ－から選択される１つ以上の基を含み得る。各Ｒａａは、独立して、任意選択で、例えば３級アルキルエステル基、２級又は３級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する２級又は３級エステル基、３級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基から選択される、酸に不安定な基を含み得る。Ｒａａ基の接続に適した二価結合基は、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）－又は－Ｃ（Ｓｅ）－、置換又は非置換Ｃ１～５アルキレン及びこれらの組み合わせを含む。
式（５Ａ）の例示的なスルホニウムカチオンは、以下を含む。
Figure 2022027541000021
式（５Ｂ）の例示的なヨードニウムカチオンは、以下を含む。
Figure 2022027541000022
ＰＡＧは、例えば、第１のポリマー又は異なるポリマーの一部として、非ポリマー系形態又は重合された形態でフォトレジスト組成物中に存在し得る。適切なＰＡＧは、化学的に増幅されたフォトレジストの分野で知られており、例えば、以下を含む：オニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム（アダマンタン－１－イルメトキシカルボニル）－ジフルオロメタンスルホネート及びトリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、ジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート及びジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムカンファースルホネート。非イオン性スルホネート及びスルホニル化合物は、光酸発生剤、例えばニトロベンジル誘導体、例えば２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、スルホン酸エステル、例えば１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ジアゾメタン誘導体、例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、グリオキシム誘導体、例えばビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えばＮ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル及びハロゲン含有トリアジン化合物、例えば２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、トリフェニルスルホニウム（アダマンタン－１－イルメトキシカルボニル）－ジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンとしても機能することが知られている。適切な光酸発生剤は、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏらの（特許文献２）、３７列、１１～４７行及び４１～９１列に更に記載されている。他の適切なスルホネートＰＡＧＳは、（特許文献３）及び（特許文献２）に記載されるとおり、スルホン化エステル及びスルホニルオキシケトン、ニトロベンジルエステル、ｓ－トリアジン誘導体、ベンゾイントシレート、ｔ－ブチルフェニルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテート及びｔ－ブチルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテートを含む。典型的には、光酸発生剤は、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて２～６５重量％、より典型的には５～５５重量％、より好ましくは８～２５重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。
フォトレジスト組成物は、式（６）：
Figure 2022027541000023
 （式中、Ｒ１は、独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０直鎖、Ｃ３～Ｃ２０分岐又はＣ３～Ｃ２０環状アルキルであり、アルキルは、任意選択で、アミドＣ（Ｏ）に対するα－位以外での－Ｏ－基又はＣ６～Ｃ２０アリールを含み、Ｒ２は、独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０直鎖、Ｃ３～Ｃ２０分岐若しくはＣ３～Ｃ２０環状アルキル又はＣ６～Ｃ２０アリールであり、Ｌは、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｎ（Ｒ３）－から独立して選択される１つ以上のヘテロ原子含有基を含むＣ１～Ｃ２０直鎖又はＣ３～Ｃ２０分岐アルキレンであり、Ｒ３は、水素原子又はＣ１～Ｃ２０直鎖、若しくはＣ３～Ｃ２０分岐、若しくは環状アルキルから選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＬのそれぞれは、独立して、置換又は非置換であり得る）
の構造を有する消光剤を更に含む。Ｒ１、Ｒ２及びＬの適切な置換基は、例えば、シアノ、Ｃ１～６シアノアルキル、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ２～６アルキニル、Ｃ１～６ハロアルキル、Ｃ１～９アルコキシ、Ｃ１～６ハロアルコキシ、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ５～１８シクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチルなど、各環は、置換又は非置換芳香族である）を有するＣ６～１２アリール、１～３の別個の環又は縮合環及び６～１８の環炭素原子を有するＣ７～１９アリールアルキル、１～３の別個の環又は縮合環及び６～１８の環炭素原子を有するアリールアルコキシ、Ｃ７～１２アルキルアリール、Ｃ４～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ３～１２ヘテロアリール、Ｃ１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アルキル）、Ｃ６～１２アリールスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アリール）、トシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２－）又はそれらの組み合わせを含む。基が置換されている場合、炭素原子の示されている数は、任意の置換基の炭素原子を除いた基における炭素原子の総数である。例えば、基－ＣＨ２ＣＨ２ＣＮは、シアノ基で置換されたＣ２アルキル基である。
消光剤は、架橋可能な基、例えばヒドロキシ、エポキシ、カルバメート及びビニル基を含まない。そのため、Ｒ１、Ｒ２又はＬのいずれも、置換又は非置換にかかわらず、架橋可能な基を含まない。消光剤におけるこのような基の存在は、ポリマーにおける酸に不安定な基の開裂後の暴露中及び暴露後のベーク中に形成され得る第１のポリマーにおける－ＣＯＯＨ又は－ＯＨ基との反応をもたらすと考えられる。これにより、フォトレジスト層の露光領域におけるポリマーの極性切り替えが減少し、フォトレジスト層の露光領域と非露光領域との間のコントラストが低下する。
消光剤は、レジストパターン化プロセス中に組成物から形成されたフォトレジスト層における光生成酸拡散を制御するためにフォトレジスト組成物中に存在する。本発明の消光剤における２つのアミド基及びヘテロ原子含有結合基の存在は、そうでなければ露光されたレジスト層領域から露光されていないレジスト層領域に拡散していた光生成酸を効果的に消光（中和）することができ、所望の特性、例えば焦点深度の増加及び粗さの減少を可能にすると考えられる。
上記のように、消光剤は、非ポリマー系形態であり得る。本発明の適切な消光剤は、市販されており、且つ／又は当業者によって作製することができる。非ポリマー系消光剤は、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて０．０１～５重量％、好ましくは０．０２～３重量％の量でフォトレジスト組成物に存在する。式（６）の例示的な適切な非ポリマー系消光剤を以下に示す。
Figure 2022027541000024
フォトレジスト組成物は、１つ以上の塩基に不安定な基を含む材料（「塩基に不安定な材料」）を更に含み得る。本明細書で言及するように、塩基に不安定な基は、開裂反応を受けて、暴露後及び暴露後のベーク工程後、水性アルカリ現像剤の存在下でヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸などの極性基を提供することができる官能基である。塩基に不安定な基は、塩基に不安定な基を含むフォトレジスト組成物の現像工程前に著しく反応しない（例えば、結合切断反応を起こさない）。従って、例えば、塩基に不安定な基は、露光前のソフトベーク、露光及び露光後のベーク工程中、実質的に不活性である。「実質的に不活性」とは、塩基に不安定な基（又は部位）の５％以下、好ましくは１％以下が露光前のソフトベーク、露光及び露光後のベーク工程中に分解、切断又は反応することを意味する。塩基に不安定な基は、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の０．２６規定（Ｎ）水溶液などの水性アルカリフォトレジスト現像剤を使用した典型的なフォトレジスト現像条件下で反応性である。例えば、ＴＭＡＨの０．２６Ｎ水溶液は、単一パドル現像又は動的現像に使用することができ、例えば、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像剤は、画像化されたフォトレジスト層に１０～１２０秒（ｓ）などの適切な時間で分配される。例示的な塩基に不安定な基は、エステル基、典型的にはフッ素化エステル基である。好ましくは、塩基に不安定な材料は、実質的に混和性ではなく、第１及び第２のポリマー並びにフォトレジスト組成物の他の固体成分よりも低い表面エネルギーを有する。基材上にコーティングされると、塩基に不安定な材料は、これにより、フォトレジスト組成物の他の固体成分から、形成されたフォトレジスト層の上表面に分離することができる。塩基に不安定なポリマーは、使用される場合、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて０．０１～１０重量％の量で存在する。
いくつかの態様では、塩基に不安定な材料は、本明細書では塩基に不安定なポリマーとも呼ばれるポリマー材料であり、１つ以上の塩基に不安定な基を含む１つ以上の繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基に不安定なポリマーは、同じ又は異なる２つ以上の塩基に不安定な基を含む繰り返し単位を含み得る。好ましい塩基に不安定なポリマーは、２つ以上の塩基に不安定な基を含む少なくとも１つの繰り返し単位、例えば２つ又は３つの塩基に不安定な基を含む繰り返し単位を含む。
塩基に不安定なポリマーは、式（７）
Figure 2022027541000025
 （式中、Ｘｂは、ビニルとアクリルから選択される重合性基であり、Ｌ５は、置換又は非置換の直鎖又は分岐Ｃ１～２０アルキレン、置換又は非置換Ｃ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－の１つ以上を含む二価結合基であり、Ｒｆは、置換又は非置換Ｃ１～２０フルオロアルキル基であり、但し、式（７）のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に結合された炭素原子が少なくとも１つのフッ素原子で置換されていることを条件とする）
のモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーであり得る。
式（７）の例示的なモノマーは、以下を含む。
Figure 2022027541000026
塩基に不安定なポリマーは、２つ以上の塩基に不安定な基を含む繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基に不安定なポリマーは、式（８）
Figure 2022027541000027
 （式中、Ｘｂ及びＲｆは、式（７）で定義されているとおりであり、Ｌ６は、置換又は非置換の直鎖又は分岐Ｃ１～２０アルキレン、置換又は非置換Ｃ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－の１つ以上を含む多価結合基であり、ｎは、２以上の整数、例えば２又は３である）
のモノマーから誘導される繰り返し単位を含み得る。
式（８）の例示的なモノマーは、以下を含む。
Figure 2022027541000028
塩基に不安定なポリマーは、１つ以上の塩基に不安定な基を含む繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基に不安定なポリマーは、式（９）
Figure 2022027541000029
 （式中、Ｘｂは、式（７）で定義されているとおりであり、Ｌ７は、置換又は非置換の直鎖又は分岐Ｃ１～２０アルキレン、置換又は非置換Ｃ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－の１つ以上を含む二価結合基であり、Ｌｆは、置換又は非置換Ｃ１～２０フルオロアルキレン基であり、式（９）のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に結合された炭素原子は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されており、Ｒｍは、置換若しくは非置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル又は置換若しくは非置換Ｃ３～２０シクロアルキルである）
のモノマーから誘導される繰り返し単位を含み得る。
式（９）の例示的なモノマーは、以下を含む。
Figure 2022027541000030
本発明の更に好ましい態様では、塩基に不安定なポリマーは、１つ以上の塩基に不安定な基と、１つ以上の酸に不安定なエステル部位（例えば、ｔ－ブチルエステル）又は酸に不安定なアセタール基などの１つ以上の酸に不安定な基とを含み得る。例えば、塩基に不安定なポリマーは、塩基に不安定な基及び酸に不安定な基を含む繰り返し単位を含み得、即ち、塩基に不安定な基及び酸に不安定な基の両方は、同じ繰り返し単位に存在する。別の例では、塩基に不安定なポリマーは、塩基に不安定な基を含む第１の繰り返し単位と、酸に不安定な基を含む第２の繰り返し単位とを含み得る。本発明の好ましいフォトレジストは、フォトレジスト組成物から形成されたレジストレリーフ画像に関連する欠陥の減少を示すことができる。
塩基に不安定なポリマーは、第１及び第２のポリマーについて本明細書に記載されている方法を含む、当技術分野における任意の適切な方法を使用して調製することができる。例えば、塩基に不安定なポリマーは、有効温度での加熱、有効波長での化学線の照射又はこれらの組み合わせなどの任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得ることができる。更に又は代わりに、１つ以上の塩基に不安定な基を、適切な方法を使用してポリマーの主鎖にグラフトすることができる。塩基に不安定なポリマーは、典型的には、１，０００～５０，０００Ｄａ、具体的には２，０００～３０，０００Ｄａ、より具体的には３，０００～２０，０００Ｄａ、更により具体的には３，０００～１０，０００Ｄａの重量平均分子量Ｍｗを有する。分子量は、ポリスチレン標準を使用したＧＰＣによって決定される。いくつかの態様では、塩基に不安定な材料は、１つ以上の塩基に不安定なエステル基、好ましくは１つ以上のフッ素化エステル基を含む単一分子である。単一分子である塩基に不安定な材料は、５０～１，５００Ｄａの範囲のＭＷを有する場合がある。例示的な単一分子の塩基に不安定な材料は、以下を含む。
Figure 2022027541000031
フォトレジスト組成物は、組成物の成分を溶解し、基材へのそのコーティングを容易にするための溶媒を更に含む。好ましくは、溶媒は、電子デバイスの製造に従来から使用されている有機溶媒である。適切な溶媒は、例えば、ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン及び１－クロロヘキサンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール及び４－メチル－２－ペンタノールなどのアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びアニソールなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ－ブチルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン（ＣＨＯ）などのケトン、酢酸エチル、ｎ－酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＢＭ）及びアセト酢酸エチルなどのエステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びε－カプロラクトンなどのラクトン、Ｎ－メチルピロリドンなどのラクタム、アセトニトリル及びプロピオニトリルなどのニトリル、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート及びプロピレンカーボネートなどの環状又は非環状カーボネートエステル、ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドなどの極性非プロトン性溶媒、水及びこれらの組み合わせを含む。これらのうち、好ましい溶媒は、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＧＢＬ、ＨＢＭ、ＣＨＯ及びこれらの組み合わせである。フォトレジスト組成物中の総溶媒含有量（即ち全ての溶媒の累積溶媒含有量）は、典型的には、フォトレジスト組成物の総重量に基づいて４０～９９重量％、例えば、７０～９９重量％又は８５～９９重量％である。所望の溶媒含有量は、例えば、コーティングされたフォトレジスト層の所望の厚さ及びコーティング条件に依存することになる。
フォトレジスト組成物は、１つ以上の更なる任意の添加剤を更に含み得る。例えば、任意の添加剤は、１つ以上の光分解性消光剤（光分解性塩基としても知られる）、上記のジアミド消光剤化合物に加えて塩基性消光剤、界面活性剤、レジスト安定剤、化学染料及び造影剤、ストライエーション防止剤、可塑剤、速度向上剤（、増感剤など、又はこれらの組み合わせを含み得る。以下に別段の記載がない限り、任意の添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて０．０１～１０重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。
光分解性消光剤は、照射時に弱酸を生成する。光分解性消光剤から生成された酸は、レジストマトリックスに存在する酸に不安定な基と迅速に反応するほど強力ではない。例示的な光分解性消光剤は、例えば、光分解性カチオン、好ましくは強酸発生化合物を調製するためにも有用であるが、例えばＣ１～２０カルボン酸又はＣ１～２０スルホン酸などの弱酸（ｐＫａ＞１）のアニオンと対になっているものを含む。例示的なカルボン酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などを含む。例示的なカルボン酸は、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸などを含む。好ましい実施形態では、光分解性消光剤は、ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシレートなどの光分解性有機双性イオン化合物である。
例示的な塩基性消光剤は、例えば、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン：ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、トリス（２－アセトキシ－エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’－（エタン－１，２－ジイルビス（アザネトリイル））テトラエタノール、２－（ジブチルアミノ）エタノール及び２，２’，２’’－ニトリロトリエタノールなどの直鎖脂肪族アミン、１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ－ブチル１－ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル２－エチル－１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピペラジン－１，４－ジカルボキシレート及びＮ－（２－アセトキシ－エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミン、ピリジン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン及びピリジニウムなどの芳香族アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３－テトラブチルマロンアミド、１－メチルアゼパン－２－オン、１－アリルアゼパン－２－オン及びｔｅｒｔ－ブチル１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イルカルバメートなどの直鎖及び環状アミド並びにその誘導体、スルホン酸塩、スルファミン酸塩、カルボン酸塩及びホスホン酸塩の４級アンモニウム塩などのアンモニウム塩、一次及び二次アルジミン及びケチミンなどのイミン、任意選択で置換されたピラジン、ピペラジン及びフェナジンなどのジアジン、任意選択で置換されたピラゾール、チアジアゾール及びイミダゾールなどのジアゾール並びに２－ピロリドン及びシクロヘキシルピロリジンなどの任意選択で置換されたピロリドンを含む。
例示的な界面活性剤は、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、イオン性又は非イオン性であり得、非イオン性界面活性剤が好ましい。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤は、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ－４４３０及びＦＣ－４４３２界面活性剤などのペルフルオロＣ４界面活性剤並びにＯｍｎｏｖａのＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６及びＰＦ－６５２０フルオロ界面活性剤などのフルオロジオールを含む。一態様では、フォトレジスト組成物は、フッ素含有繰り返し単位を含む界面活性剤ポリマーを更に含む。
フォトレジスト組成物は、以下の公知の手順に従って調製することができる。例えば、組成物は、組成物の固体（非溶媒）成分を溶媒成分に溶解することによって調製することができる。
次に、本発明のフォトレジスト組成物を使用するパターン化方法について説明する。フォトレジスト組成物をコーティングすることができる適切な基材は、電子デバイス基材を含む。本発明では、半導体ウェハー、多結晶シリコン基材、マルチチップモジュールなどのパッケージ基材、フラットパネルディスプレイ基材、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含む発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基材などの多様な電子デバイス基材を本発明で使用することができ、半導体ウェハーが典型的である。このような基材は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、オキシ窒化シリコン、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅及び金の１つ以上から構成される。適切な基材は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレイ、光集積回路及びＬＥＤの製造において使用されるものなどのウェハーの形態であり得る。このような基材は、任意の適切なサイズであり得る。典型的なウェハー基材の直径は、２００～３００ミリメートル（ｍｍ）であるが、本発明によれば、より小さい直径及びより大きい直径を有するウェハーを適切に使用することができる。基材は、形成されているデバイスの動作中の又は動作可能な部分を任意選択で含み得る１つ以上の層又は構造を含み得る。
典型的には、ハードマスク層、例えば、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）、非晶質炭素若しくは金属ハードマスク層などの１つ以上のリソグラフィー層、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ）若しくは酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）層などのＣＶＤ層、有機若しくは無機の下層又はこれらの組み合わせは、本発明のフォトレジスト組成物をコーティングする前に基材の上表面に提供される。このような層は、上塗りされたフォトレジスト層と共にリソグラフィー材料スタックを形成する。
任意選択で、フォトレジスト組成物をコーティングする前に接着促進剤の層を基材表面に塗布することができる。接着促進剤が望ましい場合、例えばシラン、典型的にはトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのオルガノシラン又はγ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシランカップリング剤など、ポリマーフィルムのための任意の適切な接着促進剤が使用され得る。特に適切な接着促進剤は、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能なＡＰ３０００、ＡＰ８０００及びＡＰ９０００Ｓの名称で販売されているものを含む。
フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレードなどを含む任意の適切な方法によって基材にコーティングすることができる。例えば、フォトレジストの層の塗布は、コーティングトラックを使用して溶媒中でフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され得、この場合、フォトレジストは、回転するウェハー上に分配される。分配中、ウェハーは、典型的には、最大４，０００回転／分（ｒｐｍ）の速度で例えば２００～３，０００ｒｐｍ、例えば１，０００～２，５００ｒｐｍで、１５～１２０秒の期間回転して、基材上にフォトレジスト組成物の層を得る。コーティングされた層の厚さは、回転速度及び／又は組成物の固形分を変更することによって調整できることが当業者に理解されるであろう。本発明の組成物から形成されたフォトレジスト層の厚さは、用途に応じて大きく変動し得る。特定の用途では、フォトレジストは、１０～４００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは１５～２００ｎｍ、より好ましくは５０～１００ｎｍの乾燥された層の厚さを有することができる。
フォトレジスト組成物は、典型的には、次にソフトベークされて層内の溶媒含有量を最小限に抑え、これにより粘着性のないコーティングを形成し、層の基材への接着を改善する。ソフトベークは、例えば、ホットプレート上又はオーブン内で実行され、ホットプレートが典型的である。ソフトベークの温度と時間は、例えば、特定のフォトレジストの組成と厚さに依存する。ソフトベーク温度は、典型的には、７０～１７０℃、例えば７０～１５０℃である。ソフトベーク時間は、典型的には、１０秒～２０分、例えば１分～１０分又は１分～５分である。加熱時間は、組成物の成分に基づいて当業者により容易に決定され得る。
次に、フォトレジスト層を活性化照射にパターンごとに露光して、露光領域と非露光領域との間に溶解度の差を生じさせる。フォトレジスト組成物のために活性化する放射線にフォトレジスト組成物を露光することへの本明細書での言及は、放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを示す。露光は、典型的には、露光されるレジスト層及び露光されないレジスト層の領域にそれぞれ対応する光学的に透明な領域及び光学的に不透明な領域を有するパターン化されたフォトマスクを通して行われる。代わりに、このような露光は、典型的には、電子ビームリソグラフィーに使用される直接書き込み方法において、フォトマスクなしで実施され得る。活性化照射は、典型的には、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）及び１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）の波長でサブ－４００ｎｍ、サブ－３００ｎｍ若しくはサブ－２００ｎｍの波長を有するか、又は電子ビームリソグラフィーが好ましい。この方法は、液浸又は乾式（非液浸）リソグラフィー技術で使用される。露光エネルギーは、典型的には、１平方センチメートル当たり１～２００ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ２）、好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０～５０ｍＪ／ｃｍ２であり、露光手段及びフォトレジスト組成物の成分に依存する。
フォトレジスト層の露光に続いて、露光されたフォトレジスト層の露光後ベーク（ＰＥＢ）が実行される。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上又はオーブン内で実施することができ、ホットプレートが典型的である。ＰＥＢの条件は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び層の厚さに依存するであろう。ＰＥＢは、典型的には、８０～１５０℃の温度及び３０～１２０秒の時間で実施される。極性が切り替わった領域（露光領域）と切り替わっていない領域（非露光領域）とによって規定される潜像がフォトレジストに形成される。
次いで、露光されたフォトレジスト層が適切な現像液で現像されて、現像液に可溶な層の領域を選択的に除去し、残りの不溶性領域は、結果として生じるフォトレジストパターンレリーフ画像を形成する。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスの場合、フォトレジスト層の露光領域は、現像中に除去され、未露光領域が残る。逆に、ネガ型現像（ＮＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域が残り、未露光領域が現像中に除去される。現像剤の塗布は、フォトレジスト組成物の塗布に関して上述したような任意の適切な方法によって行われ得、スピンコーティングが典型的である。現像時間は、フォトレジストの可溶性領域を除去するのに有効な期間であり、５～６０秒の時間が典型的である。現像は、典型的には室温で行われる。
ＰＴＤプロセスに適した現像液は、水性塩基現像液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、好ましくは０．２６規定（Ｎ）ＴＭＡＨ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級水酸化アンモニウム溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを含む。ＮＴＤプロセスに適した現像液は、有機溶媒系であり、現像液中の有機溶媒の累積含有量は、現像液の総重量に基づいて５０重量％以上、典型的には、９５重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上又は１００重量％である。ＮＴＤ現像液に適した有機溶媒は、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素及びこれらの混合物から選択されるものを含む。現像液は、典型的には、２－ヘプタノン又は酢酸ｎ－ブチルである。
コーティングされた基材は、本発明のフォトレジスト組成物から形成することができる。このようなコーティングされた基材は、（ａ）その表面にパターン化される１つ以上の層を有する基材、及び（ｂ）パターン化される１つ以上の層にわたるフォトレジスト組成物の層を含む。
フォトレジストパターンは、例えば、エッチングマスクとして使用することができ、これにより、公知のエッチング技術により、典型的には反応性イオンエッチングなどの乾式エッチングにより、パターンを１つ以上の連続して下にある層に転写することができる。フォトレジストパターンは、例えば、下にあるハードマスク層へのパターン転写に使用することができ、これは、次に、ハードマスク層の下の１つ以上の層へのパターン転写のためのエッチングマスクとして使用される。別の態様では、フォトレジストパターンは、イオン注入プロセスのマスクとして、例えば基材表面にドーパントを選択的に導入するために使用することができる。フォトレジストパターンがパターン転写又は注入プロセス中に消失されない場合、それは、公知の技術、例えば酸素プラズマ灰化などによって基材から除去され得る。フォトレジスト組成物は、１つ以上のこのようなパターン化プロセスで使用される場合、メモリデバイス、プロセッサーチップ（ＣＰＵ）、グラフィックスチップ、光電子チップ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ及び他の電子デバイスなどの半導体デバイスを製造するために使用され得る。
本明細書に開示されるフォトレジスト組成物は、以下の非限定的な例によって例示される。
実施例１
これらの例で使用される様々な反応物を以下に示す。
ポリマーＰ１
ポリマーＰ－１は、以下に示す繰り返し単位のコポリマーである。
Figure 2022027541000032
それぞれ０．４、０．４及び０．２の値は、コポリマーのそれぞれの繰り返し単位のモル分率を示している。
光酸発生剤ＰＡＧ－１Ａ
２つの光酸発生剤（トリフェニルスルホニウム（アダマンタン－１－イルメトキシカルボニル）－ジフルオロメタンスルホネート）ＰＡＧ－１Ａ及び（トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート）ＰＡＧ－２Ａを実施例で使用した。
Figure 2022027541000033
フッ素化ポリマーＰ－２は、（特許文献４）に記載される手順に従って一般的に調製した。
Figure 2022027541000034
ポリマーＰ－２は、上に示した繰り返し単位のコポリマーである。０．０６及び０．９４の値は、コポリマーの繰り返し単位のモル分率を示している。
消光剤Ｑ－６
Figure 2022027541000035
 （Ｗａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販）。
全ての反応は、通常の大気条件下で実施した。全ての化学物質は、供給業者から直接使用した。全ての化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、６００ＭＨｚの分光計で得た。化学シフトは、内部重アセトン残留シグナルに対するδ（ｐｐｍ）値で報告される。多重度は、ｓ（シングレット）、ｄ（ダブレット）、ｔ（トリプレット）、ｍ（マルチプレット）、ｄｄ（ダブレットのダブレット）、ｄｔ（トリプレットのダブレット）、ｔｔ（トリプレットのトリプレット）、ｂｒ（ブロードシングレット）で示される。２－［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタンアミンは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、酢酸は、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入した。
消光剤（Ｎ，Ｎ－（エタン－１，２－ジルビス（オキシ）ビス（エタン－２，１－ジル）ジアセトアミド）（Ｑ－１と表記）の合成
攪拌棒、還流冷却器及び温度計を備えた５００ｍＬの丸底フラスコにおいて、２－［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタンアミン（１０．０ｇ、０．０６７モル）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を１００ｇの酢酸エチルに溶解した。濃酢酸（０．４ｇ、０．００６７モル）を反応混合物に滴下し、全てを室温で１０分間撹拌した。次いで、温度を７７℃に上げ、透明な溶液を得た。反応変換を１Ｈ－ＮＭＲでモニターし、２０時間後に反応が完了したと見なした。ドライアイス浴で反応混合物を冷却すると、白色沈殿物が得られ、ブフナー漏斗で濾過し、冷たい酢酸エチル（－４℃、５０ｍＬ）及び室温のメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（１００ｍＬ）で洗浄した。沈殿物を高真空下で一晩乾燥させると、１０．７ｇの生成物が白色粉末（６８％）として得られた。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ－アセトン－ｄ６）７．１７（ｂｒ，２Ｈ），３．５５（ｓ，４Ｈ），３．４９（ｔ，４Ｈ），３．３１（ｑ，４Ｈ），１．８８（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ－アセトン－ｄ６）１７０．３，７０．９４，７０．４８，３９．９，２２．９ｐｐｍ．
Figure 2022027541000036
消光剤（Ｎ，Ｎ’－（（エタン－１，２－ジイルビス（オキシ））ビス（エタン－２，１－ジイル））ビス（３－メトキシプロパンアミド）（Ｑ－２と表記）の合成
攪拌棒、還流冷却器及び温度計を備えた５００ｍＬの丸底フラスコにおいて、２－［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタンアミン（６．０ｇ、０．０４モル）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を９５．７ｇのメチル－３メトキシプロパノエートに溶解した。濃酢酸（０．１２２ｇ、０．００２モル）を反応混合物に滴下し、全てを室温で１０分間撹拌した。次いで、温度を９０℃に上げ、全てを１８時間撹拌した。ドライアイス浴で反応混合物を冷却すると、白色沈殿物が得られ、ブフナー漏斗で濾過し、冷たいメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（１００ｍＬ）で洗浄した。沈殿物を高真空下で一晩乾燥させると、１０．１ｇの生成物を白色粉末（７７％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ－アセトン－ｄ６）７．１４（ｂｒ，２Ｈ），３．５９，（ｔ，４Ｈ），３．５６（ｓ，４Ｈ），３．５０（ｔ，４Ｈ），３．３３（ｑ，４Ｈ），３．２７（ｓ，６Ｈ），２．３８（ｔ，４Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ－アセトン－ｄ６），１７１．１，７１．０，７０．５，６９．５，５８．６，３９．８，３７．３ｐｐｍ．
Figure 2022027541000037
消光剤Ｎ，Ｎ’－（オキシビス（エタン－２，１－ジイル））ジアセトアミド（Ｑ－３と表記）の合成
攪拌棒、還流冷却器、温度計及び窒素注入口を備えた１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、２－（２－アミノエトキシ）エタンアミン（３．０ｇ、２８ミリモル）を４３ｇの酢酸エチルに溶解した。濃酢酸（０．１７ｇ、０．００２８モル）を反応混合物に加え、全てを室温で１０分間撹拌した。次いで、温度を７７℃に上げ、反応変換を１Ｈ－ＮＭＲでモニターし、２９時間後に反応を停止した。粗混合物を塩基性アルミニウムカラムに通した。次いで、得られた有機相をドライアイス浴で濃縮及び冷却して、白色沈殿物を得、ブフナー漏斗で濾過した。高真空下で一晩沈殿物を乾燥させると、２．０ｇ（３７％）の生成物を白色粉末として得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ６．４７（ｓ，２Ｈ），３．５３（ｔ，４Ｈ），３．４１（ｑ，４Ｈ），２．００（ｓ，６Ｈ）．１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ２３．２，３９．２，６９．６，１７０．６．
Figure 2022027541000038
消光剤Ｎ，Ｎ’－（チオビス（エタン－２，１－ジイル））ジアセトアミド（Ｑ－４と表記）の合成
撹拌棒、還流冷却器、温度計及び窒素注入口を備えた１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、２，２’－チオビス（エタン－１－アミン）（３．０ｇ、２５．０ミリモル）を４３ｇの酢酸エチルに溶解した。反応混合物に濃酢酸（０．２ｇ、０．００３モル）を加え、全てを室温で１０分間撹拌した。次いで、温度を７７℃に上げ、反応変換を１Ｈ－ＮＭＲでモニターし、２９時間後に反応を停止した。粗混合物に、透明な溶液が得られるまでメタノールを加え、全てを塩基性アルミニウムカラムに通した。次いで、得られた有機相をドライアイス浴で濃縮及び冷却し、白色沈殿物を得、ブフナー漏斗で濾過した。溶媒をゆっくりと蒸発させることにより、生成物を酢酸エチル／メタノール中で再結晶した。沈殿物を高真空下で一晩乾燥させ、１．２ｇの生成物を白色粉末（１８％）として得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ ３．３２（ｔ，４Ｈ），２．６５（ｔ，４Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ ２１．８，３０．４，３８．７，１７４．２ｐｐｍ．
Figure 2022027541000039
Ｑ－１、Ｑ－２、Ｑ－３及びＱ－４は、本発明の組成物で使用される本発明の消光剤である一方、消光剤Ｑ－５及びＱ－６は、比較の消光剤である。
比較の消光剤Ｎ－（３－アセトアミドプロピル）－Ｎ－メチルアセトアミド（Ｑ－５と表記）の合成
攪拌棒を備えた１００ｍＬの丸底フラスコにおいて、Ｎ－メチルエタン－１，２－ジアミン（２．９６ｇ、０．０４モル）及び無水酢酸（９．５３ｇ、０．０９モル）を室温でニートにおいて７２時間攪拌した。反応混合物を分液漏斗に移し、水とｔｅｒｔ－ブチルアルコールとの１：１の混合物を加え、続いて固体水酸化ナトリウムを加えた。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、収集し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去した。塩化アンモニウム（２ｍＬ）及びｔｅｒｔ－ブチルアルコールを残留物に加えた。白色沈殿物が形成されなくなるまでアセトンを加えた。沈殿した生成物を単離し、真空ポンプで更に乾燥させて、３．４７ｇの所望の生成物を得た。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ－クロロホルム－ｄ３）６．８２（ｂｒ，１Ｈ），３．４５（ｔ，２Ｈ），３．１８（ｔ，２Ｈ），２．９７（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ．
Figure 2022027541000040
フォトレジスト組成物の一般的な調製
フォトレジスト組成物（以下の表１に示されている）は、表１に記載されている成分を混合することによって調製した。各混合物を、０．２μｍＰＴＦＥディスクを通して濾過した。括弧内の数値は、百分率の重量である。溶媒－１は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であり、溶媒－２は、２－ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＢＭ）である。
Figure 2022027541000041
リソグラフィー処理
表１のフォトレジスト組成物から製造したフォトレジストは、リソグラフィーによって評価した。３００ミリメートル（ｍｍ）のシリコンウェハーを最初に下部反射防止コーティングＡＲ（商標）４０（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）でスピンコーティングし、２０５℃で６０秒間ベークして、８０ナノメートル（ｎｍ）のフィルムを形成した。次いで、シリコン含有ｎ型反射コーティングを上部にスピンコーティングし、２４０℃で６０秒間ベークして２２ｎｍのフィルムを形成した。最後に、フォトレジスト組成物を上部にスピンコーティングして１００ｎｍのフィルムを形成し、８５℃で６０秒間ソフトベークした。次いで、コーティングされたウェハーを、１．３５ＮＡ（開口数）、環状照明及び０．８ｏ／０．４ｉシグマ（式中「ｏ」及び「ｉ」は、環状照明の外側及び内側のシグマである）で、ＡｒＦ露光装置ＡＳＭＬ／１９００ｉを使用して、密な空間を有するマスクパターンを介してＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。その後、ウェハーを９５℃で６０秒間ベークし、続いて０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液で現像し、その後、水で洗浄した。限界寸法（ＣＤ）は、Ｈｉｔａｃｈｉ ＣＧ－４０００ＣＤ－ＳＥＭを使用してトップダウン走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で捕らえられた画像を処理することによって決定した。８０ｎｍのトレンチは、８０ｎｍ／１６０ｎｍのピッチマスクで目標にされた。焦点緯度は、８０ｎｍの目標ＣＤの周囲に＋／－１０％のＣＤ許容値を可能にすることによって評価した。焦点緯度が２７０ｎｍより大きい場合、Ａとして示され、焦点緯度が２００ｎｍ～２７０ｎｍである場合、Ｂとして示され、焦点緯度が２００ｎｍ未満である場合、Ｃとして示さる。焦点緯度は、８０ｎｍのトレンチにおいて評価され、結果を以下の表２に要約する。
Figure 2022027541000042

Claims (10)

  1. エチレン性不飽和二重結合と、酸に不安定な基とを含むモノマーから形成された重合単位を含む、フリーラジカル重合によって形成された第１のポリマーと、
    光酸発生剤と、
    式（１）：
    Figure 2022027541000043
     （式中、Ｒ１は、独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０直鎖、Ｃ３～Ｃ２０分岐又はＣ３～２０環状アルキルであり、前記アルキルは、任意選択で、アミドＣ（Ｏ）に対するα－位以外での－Ｏ－基又はＣ６～Ｃ２０アリールを含み、Ｒ２は、独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０直鎖、Ｃ３～Ｃ２０分岐若しくはＣ３～Ｃ２０環状アルキル又はＣ６～Ｃ２０アリールであり、Ｌは、－Ｏ－、－Ｓ－又は－Ｎ（Ｒ３）－から独立して選択される１つ以上のヘテロ原子含有基を含むＣ１～Ｃ２０直鎖又はＣ３～Ｃ２０分岐アルキレンであり、Ｒ３は、水素原子又はＣ１～Ｃ２０直鎖、若しくはＣ３～Ｃ２０分岐、若しくは環状アルキルから選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＬのそれぞれは、独立して、置換又は非置換であり得る）
    の消光剤であって、架橋可能な基を含まない消光剤と、
    溶媒と
    を含むフォトレジスト組成物。
  2. Ｌは、複数のヘテロ原子含有基を含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  3. 前記複数のヘテロ原子含有基は、－Ｏ－である、請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
  4. 各Ｒ１は、アミドＣ（Ｏ）に対するα－位以外での－Ｏ－基を含むＣ１～Ｃ２０直鎖、Ｃ３～Ｃ２０分岐又はＣ３～Ｃ２０環状アルキルである、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  5. 前記消光剤は、
    Figure 2022027541000044
     から選択される、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  6. 前記第１のポリマーは、（メタ）アクリレートポリマーを含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  7. １つ以上の塩基に不安定な基を含む材料を更に含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  8. 前記第１のポリマーは、以下のモノマー
    Figure 2022027541000045
     の少なくとも２つの重合から誘導されるコポリマーである、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
  9. （ａ）基材において、請求項１に記載のフォトレジスト組成物の層を塗布する工程と、
    （ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターンごとに露光する工程と、
    （ｃ）レジストレリーフ画像を提供するために、前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像する工程と
    を含むパターン形成方法。
  10. 前記レジストレリーフ画像のパターンを前記基材に転写する工程を更に含む、請求項９に記載のパターン形成方法。
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