JP2024019193A - 光酸発生剤、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】光酸発生剤、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】式（１）の部分を含む光酸発生剤であって：【化１】TIFF2024019193000045.tif30157式中：Ａｒ１は、置換若しくは無置換アリール基であり；Ｒ１は、それらのそれぞれが置換されていても無置換であってもよい、アルキル又はアリール基であり、ここで、Ａｒ１及びＲ１は、任意選択的に、単結合又は二価連結基によって互いに結合して環を形成し；Ｙは、単結合又は二価基であり；＊は、光酸発生剤の別の原子への部分の結合点である、光酸発生剤。この光酸発生剤化合物は、電子デバイスの形成のためのリソグラフィーパターンを形成するために使用することができるフォトレジスト組成物において特定の用途を見出す。【選択図】なし
Description
本発明は、一般的に、電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明は、光酸発生剤（ＰＡＧ）に、ＰＡＧを含有するフォトレジスト組成物に、及びフォトレジスト組成物を使用するパターン形成方法に関する。ＰＡＧ、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法は、半導体デバイスの製造に有用なリソグラフィーパターンの形成において特定の用途を見出す。
フォトレジスト組成物は、基板上に配置された金属、半導体、又は誘電体層などの、１つ以上の下層にパターンを転写するために使用される感光性材料である。ポジ型の化学増幅フォトレジスト組成物は、従来、高解像度処理のために使用されている。そのようなレジスト組成物は、典型的には、酸不安定基を有するポリマーと光酸発生剤（ＰＡＧ）とを含む。フォトレジスト組成物の層は、活性化放射線にパターン様露光され、ＰＡＧは、露光領域に酸を発生させる。露光後ベーキング中に、酸は、ポリマーの酸不安定基の開裂を引き起こす。これは、現像剤溶液中でのフォトレジスト層の露光領域と非露光領域との間の溶解度特性の違いを生み出す。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスにおいて、フォトレジスト層の露光領域は、現像液、典型的には水性塩基現像液に可溶性になり、基板表面から除去される。現像液に不溶性である、非露光領域は、現像後に残ってポジ型レリーフ像を形成する。得られたレリーフ像は、基板の選択的な処理を可能にする。
半導体デバイスの集積密度を高める及びナノメートル（ｎｍ）範囲での寸法を有する構造の形成を可能にするために、高解像能力を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィー処理ツールが開発されてきており、開発され続けている。半導体デバイスにおいてｎｍスケール形状を達成するための１つのアプローチは、フォトレジスト層の露光のために、短波長、例えば、１９３ｎｍ以下を有する活性化放射線を使用することである。リソグラフィー性能を更に改善するために、画像形成デバイスのレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増加させるための液浸リソグラフィーツール、例えば、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）光源を有する液浸スキャナーが開発されてきた。これは、画像形成デバイスの最終面と、半導体ウェハーの上面との間に、比較的高い屈折率の流体、典型的には水を使用することによって達成される。
ＡｒＦ液浸ツールは、現在、多重（二重、三重、又はより高次）パターン形成技術を使って、１６ｎｍ及び１４ｎｍデバイスノードまでリソグラフィー処理の限界を押し上げている。しかしながら、多重パターン形成の使用は、単一ステップの直接画像形成パターンと比べて、材料使用の増加及び必要なプロセスステップ数の増加の観点からコストがかかり得る。次世代（例えば、ＥＵＶ）リソグラフィー用のフォトレジスト組成物の必要性は、したがって、先進デバイスノードにとってますます重要になっている。これらのノードと関連した極端な形状で、フォトレジスト組成物の性能要件は、ますますより厳しくなっている。所望の性能特性には、例えば、活性化放射線に対する高い感受性、低い非露光フィルム厚さ損失（ＵＦＴＬ）、良好なコントラスト、高い解像能力、低い表面粗さ、良好な臨界寸法均一性（ＣＤＵ）、及び最小パターン形成欠陥が含まれる。
先進フォトレジスト組成物に使用される典型的なＰＡＧ化合物は、光発生する酸の共役塩基である、アニオンと、疎水性であるオニウムカチオンとを含む。しかしながら、カチオンの疎水性は、水性塩基現像中にレジスト層の露光領域への不十分な溶解をもたらし得る。これは、デバイス性能及び製品収率に悪影響を及ぼし得る、パターン形成欠陥をもたらし得る。疎水性カチオンは、更に、露光後潜像の不安定性をもたらし得、それは、現像後に形成されるレジストパターンのプロファイルに悪影響を与え得る。
現像液ＰＡＧ溶解性問題に対処するために、酸不安定基をカチオン上に含むことができる。露光後ベーク中にフォトレジスト層の露光領域における酸不安定基の開裂は、カチオン上に親水性基を生成し、それによって、水性塩基現像液への溶解性を増加させる。フォトレジスト組成物中に酸不安定基を含むＰＡＧカチオンの使用は、提案されてきた。（特許文献１）は、例えば、酸解離性溶解抑制基を含むＰＡＧカチオンを開示している。そのような基の例は、環状又は線状三級アルキルエステル基及びアセタール型基を含むとして開示されている。先進デバイスノードでのフォトレジストに対する現在の性能基準及び化学を考えると、新しい光酸発生剤の提供が望ましいであろう。
最新技術と関連する１つ以上の問題に対処する光酸発生剤、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法が、当技術分野において必要とされている。
本発明の第１態様に従って、光酸発生剤が提供される。本光酸発生剤は、式（１）の部分を含み：
式中：Ａｒ１は、置換若しくは無置換アリール基であり；Ｒ１は、それらのそれぞれが置換されていても無置換であってもよい、アルキル又はアリール基であり、ここで、Ａｒ１及びＲ１は、任意選択的に、単結合又は二価連結基によって互いに結合して環を形成し；Ｙは、単結合又は二価基であり；＊は、光酸発生剤の別の原子への部分の結合点である。
また、フォトレジスト組成物も提供される。フォトレジスト組成物は、本明細書で記載されるような光酸発生剤と溶媒とを含む。フォトレジスト組成物は、典型的には、酸感受性ポリマーを含む。そのような場合に、光酸発生剤は、酸感受性ポリマーの重合単位の一部として又は酸感受性ポリマーから分離している成分として存在し得る。
また、パターン形成方法も提供される。パターン形成方法は、（ａ）本明細書で記載されるようなフォトレジスト組成物からのフォトレジストの層を基板上に形成する工程と；（ｂ）フォトレジスト層を活性化放射線に露光する工程と；（ｃ）露光されたフォトレジスト層を現像して、レジストレリーフ像を提供する工程とを含む。
本明細書で用いられる専門用語は、特定の実施形態を記載する目的のためであるにすぎず、本発明を限定することを意図しない。単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈で別段の指示がない限り、単数形及び複数形を含むことを意図する。本明細書で開示される全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに合体できる。要素が別の要素「の上に」又は「にわたって」あると言われる場合、それは、他の要素と直接に接触し得るか、又は介在要素がそれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素「の上に直接」あると言われる場合、介在する要素は、存在しない。
用語「芳香族基」は、ヒュッケル則を満たす単環式若しくは多環式環系を言い、炭素原子のみを芳香環中に含む、炭素環式、又は１個以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、若しくはＳ）を環原子として含む、複素環式であってもよく；「アリール基」は、一価芳香族基を言い；「アリーレン基」は、２の価数を有する芳香族基を言う。
用語「アルキル基」は、１の価数を有する、直鎖、分岐、若しくは環状飽和炭化水素基、又はそれらの組み合わせを言い；「アルキレン基」は、２の価数を有するアルキル基を言う。
接頭辞「ヘテロ」は、化合物又は基が、それぞれの炭素原子の代わりに１個以上のヘテロ原子（例えば、１、２、３、若しくは４個又はそれ以上のヘテロ原子）をそれぞれ含むことを意味し、ここで、ヘテロ原子は、独立して、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｉ、又はＰであることができる。
「置換された」は、指定原子の通常の価数を超えないという条件で、基上の少なくとも１個の水素原子が別の基で置き換えられていることを意味する。置換基又は変数の組み合わせは許容される。「置換」位置上に存在し得る例示的な基には、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシ（－ＯＨ）、アミノ（－ＮＨ２）、モノ－又はジ－（Ｃ１～６）アルキルアミノ、アルカノイル（アシルなどのＣ２～６アルカノイル基など）、ホルミル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルボン酸又はそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩、Ｃ２～６アルキルエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アルキル又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アルキル）及びＣ７～１３アリールエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アリール又はＯＣ（＝Ｏ）－アリール）などのエステル（ラクトンを含む）、アミド（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２（ここで、Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである）、カルボキサミド（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２（ここで、Ｒは、水素又はＣ１～６アルキルである）、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、Ｃ１～６アルキルチオ（－Ｓ－アルキル）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ２～６アルキニル、Ｃ１～６ハロアルキル、Ｃ１～９アルコキシ、Ｃ１～６ハロアルコキシ、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ５～１８シクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環を有するＣ６～１２アリール（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル等、各環は、置換か無置換かのどちらかの芳香族である）、１～３の別個の環又は縮合環及び６～１８個の環炭素原子を有するＣ７～１９アリールアルキル、１～３の別個又は縮合環及び６～１８個の環炭素原子を有するアリールアルコキシ、Ｃ７～１２アルキルアリール、Ｃ４～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ３～１２ヘテロアリール、Ｃ１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アルキル）、Ｃ６～１２アリールスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アリール）、又はトシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２－）、並びにアクリル、ビニルエステル、ビニルケトン、及びノルボルニルなどのビニル及びビニル含有基が含まれるが、それらに限定されない。基が置換されている場合、炭素原子の示された数は、任意の置換基の炭素原子を除いた、基中の炭素原子の総数である。例えば、基－ＣＨ２ＣＨ２ＣＮは、シアノ基で置換されたＣ２アルキル基である。
本明細書で用いるところでは、「酸不安定基」は、酸の触媒作用によって、任意選択的に及び典型的には熱処理を伴って、結合が開裂し、カルボン酸基又はアルコール基などの、極性基の形成をもたらす基を言い、ポリマー上に形成され、任意選択的に及び典型的には、開裂結合につながった部分はポリマーから切り離される。そのような酸は、典型的には、露光後ベーキング中に生じる結合開裂を伴う、光発生酸である。適切な酸不安定基には、例えば、三級アルキルエステル基、二級又は三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する二級又は三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基、又はケタール基が含まれる。酸不安定基は、当技術分野において、「酸開裂可能基」、「酸開裂可能保護基」、「酸不安定保護基」、「酸脱離基」、「酸分解可能基」、及び「酸感受性基」とも呼ばれる。
光酸発生剤
本発明の光酸発生剤（ＰＡＧ）は、活性化放射線への露光で光分解可能であり、光分解時に酸を発生させる。ＰＡＧの光発生酸の強度は、例えば、－２０～２０、－１５～１５、－１２～１２、－１５～－１、又は－１より大きく６までのｐＫａを有して、広く変わることができる。ＰＡＧは、式（１）の部分を含み：
式中：Ａｒ１は、置換若しくは無置換アリール基、例えば、Ｃ６～４０炭素環式アリール又はＣ４～４０複素環式アリールであり、それらのそれぞれは、単環式若しくは多環式であり、置換若しくは無置換であり、置換若しくは無置換Ｃ６炭素環式アリールが好ましく；Ｒ１は、置換若しくは無置換アルキル又はアリール基、例えば、Ｃ１～２０線状アルキル、Ｃ３～２０分岐アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～４０炭素環式アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ６～４０複素環式アリールであり、それらのそれぞれは、置換若しくは無置換であり、置換若しくは無置換アルキルか好ましく、ここで、Ａｒ１及びＲ１は、任意選択的に、単結合又は二価連結基によって互いに結合して環を形成し、例示的な連結基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ）－、又は－Ｃ（Ｓｅ）－、置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキレン、及びそれらの組み合わせが含まれ、ここで、Ｒは、水素、Ｃ１～２０アルキル、Ｃ１～２０ヘテロアルキル、Ｃ６～３０炭素環式アリール、又はＣ４～３０複素環式アリールであり、水素を除くそれらのそれぞれは、置換若しくは無置換であることができ；Ｙは、単結合又は二価基、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒａ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２ａ）－、－Ｎ（Ｒ２ａ）Ｓ（Ｏ）２－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキレンであり、ここで、Ｒａ及びＲ２ａは、独立して、水素、Ｃ１～２０アルキル、Ｃ１～２０ヘテロアルキル、Ｃ６～３０アリール、若しくはＣ４～３０ヘテロアリール、又はそれらの組み合わせであり、水素を除くそれらのそれぞれは、置換されていても無置換であってもよく、任意選択的に、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）－、又は－Ｃ（Ｓｅ）－の１つ以上を更に含み、－ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ－がＹにとって好ましく；＊は、光酸発生剤の別の原子への部分の結合点である。式（１）の部分は、酸不安定二級エステル基を含む。光発生酸で、二級エステルのＯ－Ｃ結合は開裂し、分解したＰＡＧ上にカルボン酸基を残す。
本発明の光酸発生剤（ＰＡＧ）は、活性化放射線への露光で光分解可能であり、光分解時に酸を発生させる。ＰＡＧの光発生酸の強度は、例えば、－２０～２０、－１５～１５、－１２～１２、－１５～－１、又は－１より大きく６までのｐＫａを有して、広く変わることができる。ＰＡＧは、式（１）の部分を含み：
式（１）の部分を有する光酸発生剤は、特に限定されず、イオン性又は非イオン性であることができる。好ましくは、ＰＡＧは、イオン性であり、式（２）によって表される：
Ｇ＋Ｚ－ （２）
式中、Ｇ＋は、式（１）の部分を含むカチオンであり、Ｚ－は対アニオンであり、それらは、本明細書では、それぞれ、カチオン部及びアニオン部と言われ得る。カチオン及びアニオンは、典型的には有機である。光発生酸の酸強度は、アニオン部によって決定される。
Ｇ＋Ｚ－ （２）
式中、Ｇ＋は、式（１）の部分を含むカチオンであり、Ｚ－は対アニオンであり、それらは、本明細書では、それぞれ、カチオン部及びアニオン部と言われ得る。カチオン及びアニオンは、典型的には有機である。光発生酸の酸強度は、アニオン部によって決定される。
イオン性ＰＡＧは、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ハロニウム塩、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スルホキソニウム塩、テルル塩、又はセレニウム塩などのオニウム塩から選択することができる。好ましくは、ＰＡＧは、スルホニウム又はヨードニウム塩である。酸発生剤基は、例えば、負に帯電した芳香族スルホネート又はペルフルオロアルキルスルホネート及び置換トリアリールスルホニウム又は置換ジアリールヨードニウム対カチオンを含んでいてもよい。好ましいそのようなイオン性ＰＡＧは、式（２－１）によって表される：
式中：Ａｒ１、Ｒ１、及びＹは、それぞれ独立して、式（１）に関して上記で定義された通りであり；Ａｒ２は、独立して、置換若しくは無置換アリーレン基、例えば、Ｃ６～４０炭素環式アリール又はＣ４～４０複素環式アリールを表し、それらのそれぞれは、単環式若しくは多環式であり、置換若しくは無置換であり、好ましくは置換若しくは無置換Ｃ６炭素環式アリール基であり；Ｘは、Ｓ又はＩであり；Ｒ２は、独立して、置換若しくは無置換アルキル又はアリール基、例えば、Ｃ１～２０線状アルキル、Ｃ３～２０分岐アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、単環式若しくは多環式Ｃ６～４０炭素環式アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ４～４０複素環式アリールを表し、それらのそれぞれは、置換若しくは無置換であり、好ましくは、Ｃ６炭素環式アリール基であり；Ｚ－は対アニオンであり；ａは、１からＡｒ２上の利用可能な炭素原子の総数まで、典型的には１～５、より典型的には１又は２であり；ＸがＳである場合、ｂは、１、２、又は３であり、ｃは３であり；ＸがＩである場合、ｂは、１又は２であり、ｃは２であり；ここで、（ｉ）２つのＲ２基又は（ｉｉ）１つのＡｒ２基及び１つのＲ２基は、任意選択的に、単結合又は二価連結基によって互いに結合して環を形成する。例示的な二価連結基には、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｎ（Ｒ）－、又は－Ｃ（Ｓｅ）－、置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキレン、及びそれらの組み合わせが含まれ、ここで、Ｒは、水素、Ｃ１～２０アルキル、Ｃ１～２０ヘテロアルキル、Ｃ６～３０炭素環式アリール、又はＣ４～３０複素環式アリールであり、水素を除くそれらのそれぞれは、置換若しくは無置換であることができる。２つのＲ２基又は１つのＡｒ２基及び１つのＲ２基が互いに結合して環を形成する場合、それは、好ましくは、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－Ｃ（Ｏ）－である。
式（２－１）の適切な例示的なＰＡＧカチオンには、以下のものが含まれる：
適切なＰＡＧアニオンの選択は、例えば、光発生酸の所望のｐＫａに依存するであろう。好ましいＰＡＧアニオンは、スルホネートアニオン、メチドアニオン、スルホンアミドアニオン、スルホンイミドアニオン、スルファメートアニオン、フェノレートアニオン、又はカルボキシレートアニオンから選択される基を含む。上で記載されたカチオンとペアにされ得る適切な例示的なＰＡＧアニオンには、以下のものが含まれる：
適切な非イオン性ＰＡＧには、例えば、上で記載されたような式（１）の部分を含む、ニトロベンジル誘導体、ジアゾメタン誘導体、スルホン酸エステル誘導体、グリオキシム誘導体、β－ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、イミド－イルスルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、及びトリアジン誘導体が含まれる。
適切な例示的な非イオン性ＰＡＧには、例えば、以下のものが含まれる：
ＰＡＧは、非ポリマー化合物又はポリマーの形態を取り得る。適切な非ポリマー化合物には、モノマー及び非重合性化合物が含まれる。典型的なモノマーは、ビニル基などのフリーラジカル重合性基を含み、スチレン、アクリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、及びノルボルニルモノマーが典型的である。
いくつかの態様では、イオン性又は非イオン性ＰＡＧは、任意選択的に、ポリマーの重合単位においてポリマーにペンダント基として共有結合していてもよい。イオン性ＰＡＧの場合に、アニオン又はカチオンは、ポリマーに共有結合していてもよい。例えば、式（２－１）では、式（１）のスルホニウム又はヨードニウム塩は、任意選択的に、カチオン部のＡｒ１、Ｒ１、若しくはＲ２上の置換基を介してポリマーにペンダント基として共有結合していてもよいし、又は式（１）のスルホニウム若しくはヨードニウム塩のアニオン部は、Ｚ－を介してポリマーにペンダント基として共有結合していてもよい。例えば、ペンダント基は、ポリマーの主鎖又は骨格に結合していてもよい。
ＰＡＧを含む重合単位は、例えば、以下の例示的なモノマーに由来することができる：
（式中、Ｇ＋及びＺ－は、上記で定義された通りである）。
ポリマーは、ホモポリマーであってもよいし又は、より典型的には、ＰＡＧを含む繰り返し単位とは異なる１つ以上の追加の繰り返し単位を含むコポリマーである。適切な追加の繰り返し単位には、例えば、フォトレジスト組成物の酸感受性ポリマーに関して以下に記載されるなどの１つ以上の追加の単位が含まれ得る。コポリマーにおいて使用される場合、ＰＡＧを含む繰り返し単位は、典型的には、ポリマー中の総繰り返し単位を基準として、１～９０モル％、１～４０モル％、より典型的には１～２５モル％、更により典型的には２～１５モル％の量で存在する。
ポリマーは、典型的には、１５００～５０，０００Ｄａ、２０００～３０，０００Ｄａ、より特に３０００～２０，０００Ｄａ、更により特に３０００～１０，０００ＤａのＭｗを有する。Ｍｎに対するＭｗの比である、ポリマーのＰＤＩは、典型的には１．１～５、より典型的には１．３～２．５である。分子量は、ポリスチレン標準を使用してＧＰＣによって決定される。
本発明の光酸発生剤は、当業者によって製造することができる。例えば、ＰＡＧは、オニウム塩カチオンへの又は非イオン性ＰＡＧへの式（１）の部分の共有結合によって合成することができる。共有結合は、例えば、オニウム塩又は非イオンＰＡＧのヒドロキシ置換カチオンと式（１）の部分の誘導体とのアルキル化反応又はエステル化反応によって達成することができる。例示的なアルキル化反応は、塩基の存在下でのヒドロキシ置換オニウム塩又はヒドロキシ置換非イオン性光酸発生剤と、Ｈａｌ－Ｙ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ（Ｒ１）Ａｒ１によって表される化合物等との反応であり、ここで、Ｙ、Ｒ１及びＡｒ１は、式（１）に関して上記で定義された通りである。オニウム塩の場合に、アルキル化ステップの生成物は、典型的にはオニウムハロゲン化物であり、それは、その後、式Ｚ－Ｘ＋（式中、Ｚ－は、上記で定義された通りであり、Ｘ＋は、無機又は有機対カチオンである）を有する塩とのイオン交換反応に供して式（２－１）の光酸発生剤を生成することができる。
フォトレジスト組成物
本明細書で記載される光酸発生剤は、様々な用途向けに使用することができ、電子デバイス、例えば、半導体デバイス、回路基板、及びディスプレイデバイスの製造に有用なフォトレジスト組成物に特に利用される。フォトレジスト組成物は、上で記載されたような光酸発生剤と溶媒とを含み、１種以上の追加の任意選択の成分を含んでいてもよい。ＰＡＧは、発生酸の強度及びフォトレジスト組成物の他の成分に応じて、組成物において様々な機能を果たし得る。例えば、一態様では、ＰＡＧは、ＰＡＧ上の及び／又は別個の酸感受性ポリマー上の酸不安定基を脱保護するための酸の供給源として機能し得る。別の態様では、ＰＡＧは、第２ＰＡＧと組み合わせて使用される場合に、光分解性失活剤（ＰＤＱ）として機能し得、ここで、第２ＰＡＧの対応する光酸は、ＰＤＱの対応する光酸よりも低いｐＫａを有する。
本明細書で記載される光酸発生剤は、様々な用途向けに使用することができ、電子デバイス、例えば、半導体デバイス、回路基板、及びディスプレイデバイスの製造に有用なフォトレジスト組成物に特に利用される。フォトレジスト組成物は、上で記載されたような光酸発生剤と溶媒とを含み、１種以上の追加の任意選択の成分を含んでいてもよい。ＰＡＧは、発生酸の強度及びフォトレジスト組成物の他の成分に応じて、組成物において様々な機能を果たし得る。例えば、一態様では、ＰＡＧは、ＰＡＧ上の及び／又は別個の酸感受性ポリマー上の酸不安定基を脱保護するための酸の供給源として機能し得る。別の態様では、ＰＡＧは、第２ＰＡＧと組み合わせて使用される場合に、光分解性失活剤（ＰＤＱ）として機能し得、ここで、第２ＰＡＧの対応する光酸は、ＰＤＱの対応する光酸よりも低いｐＫａを有する。
本発明のＰＡＧの酸感受性性質を考慮して、ＰＡＧは、それ自体、本発明の一態様では、ポリマー形態にあろうが非ポリマー形態にあろうが、フォトレジストマトリックスとして機能し得る。したがって、フォトレジスト組成物は、任意選択的に、ＰＡＧとは化学的に異なる酸感受性ポリマーを含まないことができる。代わりに及びより典型的には、フォトレジスト組成物は、ＰＡＧとは化学的に異なる酸感受性ポリマーを含んでいてもよい。したがって、本発明のＰＡＧは、幅広い範囲で、例えば、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として１～１００重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在し得る。ＰＡＧとは化学的に異なる酸感受性ポリマーが使用される場合、ＰＡＧは、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として、典型的には１～６５重量％、より典型的には５～５５重量％、更により典型的には８～３０重量％の量で存在する。ＰＡＧが、ポリマー形態にあろうが非ポリマー形態にあろうが、フォトレジスト組成物の唯一の又は主な酸感受性成分として機能する場合、ＰＡＧは、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として、典型的には５０～１００重量％、より典型的には９０～１００重量％、更により典型的には９５～９９．５重量％の量で存在する。
フォトレジスト組成物は、１種以上の酸感受性ポリマーを含むことができる。酸感受性ポリマーは、酸不安定基、例えば、三級エステル又はアセタール基を含む重合単位を含む。それに加えて又はその代わりに、酸不安定基を含む重合単位は、本発明のＰＡＧモノマーに由来することができる。これらの重合単位用の他の適切なモノマーには、例えば、以下のものが含まれる：
（式中、Ｒｄは、水素、フッ素、Ｃ１～５アルキル、又はＣ１～５フルオロアルキル、典型的には水素又はメチルである）。
酸不安定基を有する繰り返し単位は、酸感受性ポリマー中の総繰り返し単位を基準として、典型的には１０～８０モル％、より典型的には２５～７５モル％、更により典型的には３０～７０モル％の量で酸感受性ポリマー中に存在する。
いくつかの態様では、酸感受性ポリマーは、芳香族基を有する繰り返し単位を含んでいてもよく、ここで、芳香族基は、置換されていても無置換であってもよい。芳香族基は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、又はそれらの組み合わせから選択される１個以上の芳香族環ヘテロ原子を任意選択的に含んでいる単環式若しくは多環式Ｃ５～６０芳香族基である。芳香族基が多環式である場合、環又は環基は、縮合していてもよく（ナフチル等など）、直接結合していてもよく（ビフェニルなどのビアリールなど）、ヘテロ原子によって架橋されていてもよく（トリフェニルアミノ又はジフェニレンエーテルなど）、及び／又は縮合環と直接結合環との組み合わせを含んでいてもよい（ビナフチル等など）。
単環式若しくは多環式Ｃ５～６０芳香族基は、置換若しくは無置換であることができる。例示的な置換基には、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ハロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０アルキニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル、ハロゲン、－ＯＲ５１、－ＳＲ５２、又は－ＮＲ５３Ｒ５４が含まれるが、それらに限定されず、ここで、Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～３０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキルである。好ましくは、芳香族基は、置換Ｃ６～３０アリール基又は置換Ｃ７～３０ヘテロアリール基であり、ここで、芳香族基は、－ＯＲ５１、－ＳＲ５２、又は－ＮＲ５３Ｒ５４などの、ヘテロ原子含有置換基で置換されており、ここで、Ｒ５１～Ｒ５４は、それぞれ独立して、水素、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキルである。
芳香族基を有する繰り返し単位は、酸感受性ポリマー中の総繰り返し単位を基準として、典型的には５～８０モル％、より典型的には１０～５０モル％、更により典型的には１０～４０モル％の量で酸感受性ポリマー中に存在する。
酸感受性ポリマーは、ラクトン基を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。適切な繰り返し単位は、例えば、式（５ａ）又は式（５ｂ）のモノマーに由来し得る：
式（５ａ）では、Ｒは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルである。好ましくは、Ｒｄは、水素、フッ素、又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。Ｌ３は、単結合或いは置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキレン、又は置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキレンの１つ以上を含む二価連結基であってよく、ここで、Ｌ３は、任意選択的に、例えば、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）２－、及び－Ｎ（Ｒ４４）－Ｓ（Ｏ）２－から選択される１つ以上の基を更に含んでいてもよく、ここで、Ｒ４４は、水素、直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３～２０シクロアルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキルであってもよい。Ｒ１４は、単環式、多環式、又は縮合多環式Ｃ４～２０ラクトン含有基であってもよい。式（５ｂ）では、Ｒ１５は、水素又は非水素置換基、典型的には置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルであり、ｎは、１又は２である。
式（５ａ）及び（５ｂ）の適切な例示的なラクトン含有モノマーには、以下のものが含まれる：
（式中、Ｒは、上記で定義された通りである）。存在する場合、酸感受性ポリマーは、典型的には、酸感受性ポリマー中の総繰り返し単位を基準として、５～６０モル％、典型的には２０～５５モル％、より典型的には２５～５０モル％の量でラクトン繰り返し単位を含む。
酸感受性ポリマーは、１２以下のｐＫａを有する塩基可溶性繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、塩基可溶性繰り返し単位は、式（６）のモノマーに由来することができる：
式（６）では、Ｒｇは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０フルオロアルキルであってよい。好ましくは、Ｒｇは、水素、フッ素、又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。Ｑ４は、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換の二価Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～３０ヘテロアリーレン、又は置換若しくは無置換の二価Ｃ３～３０ヘテロアリールアルキル、又は－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－の１つ以上を含んでいてもよい。Ｗは、塩基可溶性基であり、例えば、ヒドロキシル（ＯＨ）；－Ｃ（Ｏ）－ＯＨ；－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨなどのフッ素化アルコール；イミド；又は－ＮＨ－Ｓ（Ｏ）２－Ｙ１（ここで、Ｙ１は、Ｃ１～４アルキル若しくはフルオロアルキルであり、典型的にはＣ１～４ペルフルオロアルキルである）から選択することができる。式（６）では、ａは、１～３の整数である。
式（６）のモノマーの非限定的な例としては、以下のにものが挙げられる：
（式中、Ｒｇは、上記で記載された通りである）。存在する場合、酸感受性ポリマーは、典型的には、酸感受性ポリマー中の総繰り返し単位を基準として、５～６０モル％、典型的には２０～５５モル％、より典型的には２５～５０モル％の量で上記の塩基可溶性繰り返し単位を含む。
酸感受性ポリマーは、任意選択的に、１つ以上の追加の繰り返し単位を含んでいてもよい。追加の繰り返し構造単位には、例えば、エッチ速度及び溶解性などの、フォトレジスト組成物の特性を調整する目的のための１つ以上の追加の単位が含まれ得る。追加の単位には、例えば、スチレン、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ビニルケトン、又はビニルエステル型単位の１つ以上が含まれ得る。酸感受性ポリマー中に存在する場合、１つ以上の追加の繰り返し単位は、酸感受性ポリマーの総繰り返し単位を基準として、７０モル％以下、典型的には３～５０モル％の量で使用され得る。
酸感受性ポリマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる：
（式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、対応する繰り返し単位のモル分率を表す）。
酸感受性ポリマーは、典型的には、１，０００～５０，０００ダルトン（Ｄａ）、特に２，０００～３０，０００Ｄａ、より特には３，０００～２０，０００Ｄａ、更により特に３，０００～１０，０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比である、酸感受性ポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、典型的には１．１～３、特に１．１～２である。分子量値は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。
フォトレジスト組成物中の酸感受性ポリマー及び任意の他のポリマーは、当技術分野において公知の適切な方法を用いて調製され得る。例えば、ポリマーの繰り返し単位に対応する１つ以上のモノマーは、適切な溶媒及び開始剤と組み合わせられるか又は別々に供給され、反応器中で重合させられ得る。ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線照射、又はそれらの組み合わせによるなどの、任意の適切な条件下での重合によって得られ得る。
フォトレジスト組成物は、塩基性失活剤及び／又は光分解性失活剤（ＰＤＱ）（光分解性塩基としても知られる）を更に含んでいてもよい。使用される場合、それぞれの含有量は、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として、０．０１～１０重量％の量である。
例示的な塩基性失活剤には、例えば、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン：ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、トリス（２－アセトキシ－エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’－（エタン－１，２－ジイルビス（アザントリイル））テトラエタノール、２－（ジブチルアミノ）エタノール、及び２，２’，２’’－ニトリロトリエタノールなどの線状脂肪族アミン；１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、１－ピロリジンカルボン酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－エチル－１Ｈ－イミダゾール－１－カルボン酸ｔｅｒｔ－ブチル、ピペラジン－１，４－ジカルボン酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、及びＮ－（２－アセトキシ－エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミン；ピリジン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、及びピリジニウムなどの芳香族アミン；Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３－テトラブチルマロンアミド、１－メチルアゼパン－２－オン、１－アリルアゼパン－２－オン、及びｔｅｒｔ－ブチル１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イルカルバメートなどの線状及び環状アミド並びにそれらの誘導体；スルホン酸塩、スルファミン酸塩、カルボン酸塩、及びホスホン酸塩の第四級アンモニウム塩などのアンモニウム塩；一級及び二級アルジミン及びケチミンなどのイミン；任意選択的に置換されたピラジン、ピペラジン、及びフェナジンなどのジアジン；任意選択的に置換されたピラゾール、チアジアゾール、及びイミダゾールなどのジアゾール；並びに２－ピロリドンなどの任意選択的に置換されたピロリドン及びシクロヘキシルピロリジンが含まれる。
光分解性失活剤ＰＤＱは、フォトレジスト組成物中の酸不安定基と迅速に反応しない比較的弱い酸を照射時に生成する。例示的な光分解性失活剤には、例えば、光分解性カチオン、及び好ましくは、強酸発生剤を調製するためにも有用であるが、例えば、Ｃ１～２０カルボン酸などの弱酸又はＣ１～２０スルホン酸のアニオンとペアにされるものが含まれる。例示的なカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸等が含まれる。例示的なカルボン酸には、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等が含まれる。好ましい実施形態では、光分解性失活剤は、ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシレートなどの光分解性有機双性イオン化合物である。
フォトレジスト組成物は、本発明のＰＡＧに加えて、１つ以上の光酸発生剤を含んでいてもよい。そのような追加のＰＡＧは、典型的には、非ポリマー形態のものであるが、例えば、酸感受性ポリマーの重合繰り返し単位中に存在する、又は異なるポリマーの一部として存在するポリマー形態にあってもよい。適切なＰＡＧ化合物には、例えば：オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート；ジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート、及びジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムカンファースルホネートが含まれる。非イオン性スルホネート及びスルホニル化合物も光酸発生剤として機能することが知られており、例えば、ニトロベンジル誘導体、例えば、２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム；Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンである。他の適切なスルホネートＰＡＧには、スルホン化エステル及びスルホニルオキシケトン、ニトロベンジルエステル、ｓ－トリアジン誘導体、ベンゾイントシレート、α－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）酢酸ｔ－ブチルフェニル、及びα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）酢酸ｔ－ブチルが含まれる。これらのうち、スルホニウム塩又はヨードニウム塩などのオニウム塩が典型的である。そのような追加のＰＡＧは、存在する場合、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として、１～６５重量％、より典型的には５～５５重量％、更により典型的には８～３０重量％の量で存在する。
フォトレジスト組成物は、１つ以上の塩基不安定基を含む材料（「塩基不安定材料」）を更に含んでいてもよい。本明細書で言及されるように、塩基不安定基は、露光ステップ及び露光後ベーキングステップ後に、水性アルカリ性現像液の存在下で、開裂反応を受けてヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸等などの極性基を提供することができる官能基である。塩基不安定基は、塩基不安定基を含むフォトレジスト組成物の現像ステップの前に有意に反応しない（例えば、結合切断反応を受けない）であろう。したがって、例えば、塩基不安定基は、露光前ソフトベークステップ、露光ステップ、及び露光後ベークステップ中に、実質的に不活性であろう。「実質的に不活性」とは、塩基不安定基（又は部分）の５％以下、好ましくは１％以下が、露光前ソフトベークステップ、露光ステップ、及び露光後ベークステップ中に分解する、開裂する、又は反応するであろうことを意味する。塩基不安定基は、例えば、０．２６規定（Ｎ）の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液などの水性アルカリ性フォトレジスト現像液を使用する典型的なフォトレジスト現像条件下でよく反応する。例えば、ＴＭＡＨの０．２６Ｎ水溶液は、単一パドル現像又は動的現像プロセスを用いてレジストパターンを現像するために使用され得、例えば、その場合に０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液は、画像形成フォトレジスト層上へ１０～１２０秒などの適切な時間分配される。例示的な塩基不安定基は、エステル基、典型的にはフッ素化エステル基である。好ましくは、塩基不安定材料は、フォトレジスト組成物の他の固形成分と実質的に混和せず、他の固形成分よりも低い表面エネルギーを有する。基板上にコーティングされた場合、塩基不安定材料は、それによってフォトレジスト組成物の他の固形成分から形成されたフォトレジスト層の上面に分離することができる。
塩基不安定材料は、好ましくは、ポリマー系材料であり、本明細書では塩基不安定ポリマーとも言われ、それは、１つ以上の塩基不安定基を含む１つ以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、塩基不安定ポリマーは、同一又は異なる２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。好ましい塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む少なくとも１つの繰り返し単位、例えば２つ又は３つの塩基不安定基を含む繰り返し単位を含む。
塩基不安定ポリマーは、式（Ｅ１）のモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーであってよい。
（式中、Ｘｂは、ビニル及びアクリルから選択される重合性基であり、Ｌ５は、置換若しくは無置換の線状若しくは分岐Ｃ１～２０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－の１つ以上を含む二価連結基であり；Ｒｋは、置換若しくは無置換Ｃ１～２０フルオロアルキル基であり、但し、式（Ｅ１）でのカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に結合した炭素原子は、少なくとも１個のフッ素原子で置換されている）。
例示的な式（Ｅ１）のモノマーには、以下のものが含まれる：
塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、塩基不安定ポリマーは、式（Ｅ２）のモノマーに由来する繰り返し単位を含むことができる。
（式中、Ｘｂ及びＲｋは、式（Ｅ１）において定義された通りであり；Ｌ６は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－の１つ以上を含む多価連結基であり；ｎは、２以上の整数、例えば２又は３である）。
例示的な式（Ｅ２）のモノマーには、以下のものが含まれる：
塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、塩基不安定ポリマーは、式（Ｅ３）のモノマーに由来する繰り返し単位を含むことができる：
式中、Ｘｂは式（Ｅ１）において定義した通りであり；Ｌ７は、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－、又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－の１つ以上を含む二価連結基であり；Ｌｆは、置換若しくは無置換Ｃ１～２０フルオロアルキレン基であり、ここで、式（Ｅ１）でのカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に結合した炭素原子は、少なくとも１個のフッ素原子で置換されており；Ｒｍは、置換若しくは無置換の直鎖若しくは分岐Ｃ１～２０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキルである。
例示的な式（Ｅ３）のモノマーには、以下のものが含まれる：
本発明の更に好ましい態様では、塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基及び１つ以上の酸不安定エステル部分（例えば、ｔ－ブチルエステル）又は酸不安定アセタール基などの、１つ以上の酸不安定基を含んでいてもよい。例えば、塩基不安定ポリマーは、塩基不安定基及び酸不安定基を含む繰り返し単位、すなわち、塩基不安定基及び酸不安定基の両方が同一の繰り返し単位上に存在する繰り返し単位を含んでいてもよい。別の例では、塩基不安定ポリマーは、塩基不安定基を含む第１繰り返し単位と、酸不安定基を含む第２繰り返し単位とを含んでいてもよい。本発明の好ましいフォトレジストは、フォトレジスト組成物から形成されたレジストレリーフ像と関連した欠陥の減少を示すことができる。存在する場合、塩基不安定ポリマーの含有量は、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として、０．０１～１０重量％である。
塩基不安定ポリマーは、第１及び第２ポリマーについて本明細書で記載されたものを含めて、当技術分野における任意の適切な方法を用いて調製され得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線での照射、又はそれらの組み合わせなどの、任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得られ得る。これに加えて、又はこの代わりに、１つ以上の塩基不安定基は、適切な方法を用いてポリマーの主鎖上へグラフトされ得る。
フォトレジスト組成物は、１つ以上の追加の任意選択の添加剤を更に含んでいてもよい。例えば、任意選択の添加剤には、化学染料及び造影剤、条痕防止剤、可塑剤、速度促進剤、増感剤、界面活性剤等、又はそれらの組み合わせが含まれ得る。存在する場合、各任意選択の添加剤の含有量は、典型的には、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として、０．０１～１０重量％である。
例示的な界面活性剤は、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、イオン性又は非イオン性であることができ、非イオン性界面活性剤が好ましい。例示的なフッ素化非イオン界面活性剤としては、ＦＣ－４４３０及びＦＣ－４４３２界面活性剤（３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）などのペルフルオロＣ４界面活性剤；並びにＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６、及びＰＦ－６５２０フルオロ界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ）などのフルオロジオールが挙げられる。
フォトレジスト組成物は、組成物の成分を溶解させる及び基板上でのそのコーティングを容易にするための溶媒を更に含む。好ましくは、溶媒は、電子デバイスの製造に従来使用される有機溶媒である。適切な溶媒には、例えば：ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン及び１－クロロヘキサンなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソ－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、及びジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン）などのアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びアニソールなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ－ブチルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン（ＣＨＯ）などのケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル（ＨＢＭ）及びアセト酢酸エチルなどのエステル；ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びイプシロン－カプロラクトンなどのラクトン；Ｎ－メチルピロリドンなどのラクタム；アセトニトリル及びプロピオニトリルなどのニトリル；プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネート、及びプロピレンカーボネートなどの環状又は非環状カーボネートエステル；ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドなどの極性の非プロトン性溶媒；水；並びにそれらの組み合わせが含まれる。これらのうち、好ましい溶媒は、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＧＢＬ、ＨＢＭ、ＣＨＯ、及びそれらの組み合わせである。フォトレジスト組成物中の総溶媒含有量（すなわち、全ての溶媒についての累積溶媒含有量）は、フォトレジスト組成物の全固形分を基準として、典型的には４０～９９重量％、例えば、７０～９９重量％、又は８５～９９重量％である。所望の溶媒含有量は、例えば、コーティングされたフォトレジスト層の所望の厚さ及びコーティング条件に依存するであろう。
フォトレジスト組成物は、公知の手順に従って調製することができる。例えば、組成物は、フォトレジスト組成物の固形成分を溶媒中に溶解させることによって調製することができる。フォトレジスト組成物又は組成物の１つ以上の成分は、１つ以上の精製プロセス、例えば、濾過及び／又はイオン交換プロセスに任意選択的に供することができる。組成物の所望の全固形分は、所望の最終層厚さなどの因子に依存するであろう。フォトレジスト組成物の固形分は、組成物の総重量を基準として、典型的には１～１０重量％、より好ましくは１～５重量％である。
パターン形成方法
本発明のフォトレジスト組成物を使用するパターン形成方法が以下に記載される。フォトレジスト組成物をその上にコーティングすることができる適切な基板には、電子デバイス基板が含まれる。多種多様の電子デバイス基板、例えば：半導体ウェハー；多結晶シリコン基板；マルチチップモジュールなどのパッケージング基板；フラットパネルディスプレイ基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの発光ダイオード（ＬＥＤ）用の基板等などが、本発明において使用され得、半導体ウェハーが典型的である。そのような基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、オキシ窒化シリコン、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅及び金の１つ以上から構成される。適切な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレイ、光集積回路、及びＬＥＤの製造において使用されるものなどのウェハーの形態にあってもよい。そのような基板は、任意の適切なサイズであってもよい。典型的なウェハー基板直径は、２００～３００ミリメートル（ｍｍ）であるが、より小さい直径及びより大きい直径を有するウェハーが、本発明に従って適切に用いられ得る。基板は、形成されつつあるデバイスの動作中の部分又は動作可能な部分を任意選択的に含んでいてもよい１つ以上の層又は構造体を含んでいてもよい。
本発明のフォトレジスト組成物を使用するパターン形成方法が以下に記載される。フォトレジスト組成物をその上にコーティングすることができる適切な基板には、電子デバイス基板が含まれる。多種多様の電子デバイス基板、例えば：半導体ウェハー；多結晶シリコン基板；マルチチップモジュールなどのパッケージング基板；フラットパネルディスプレイ基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの発光ダイオード（ＬＥＤ）用の基板等などが、本発明において使用され得、半導体ウェハーが典型的である。そのような基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、オキシ窒化シリコン、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅及び金の１つ以上から構成される。適切な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレイ、光集積回路、及びＬＥＤの製造において使用されるものなどのウェハーの形態にあってもよい。そのような基板は、任意の適切なサイズであってもよい。典型的なウェハー基板直径は、２００～３００ミリメートル（ｍｍ）であるが、より小さい直径及びより大きい直径を有するウェハーが、本発明に従って適切に用いられ得る。基板は、形成されつつあるデバイスの動作中の部分又は動作可能な部分を任意選択的に含んでいてもよい１つ以上の層又は構造体を含んでいてもよい。
典型的には、ハードマスク層、例えば、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）、非晶質炭素、若しくは金属ハードマスク層、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化シリコン（ＳｉＯ）、若しくはオキシ窒化シリコン（ＳｉＯＮ）層などのＣＶＤ層、有機若しくは無機下層、又はそれらの組み合わせなどの１つ以上のリソグラフィー層が、本発明のフォトレジスト組成物をコーティングする前に基板の上表面上に提供される。そのような層は、オーバーコートされたフォトレジスト層と一緒に、リソグラフィー材料スタックを形成する。
任意選択的に、接着促進剤の層が、フォトレジスト組成物をコーティングする前に基板表面に塗布され得る。接着促進剤が望ましい場合、シラン、典型的には、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのオルガノシラン、ガンマ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシランカップリング剤などの、ポリマーフィルム用の任意の適切な接着促進剤が使用され得る。特に適切な接着促進剤としては、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な、ＡＰ ３０００、ＡＰ ８０００、及びＡＰ ９０００Ｓの名称で販売されているものが挙げられる。
フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング等などの、任意の適切な方法によって基板上にコーティングされ得る。例えば、フォトレジストの層の塗布は、コーティングトラックを使用して溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され得、その場合に、フォトレジストは、回転するウェハー上に分配される。分配中に、ウェハーは、典型的には、最大４，０００回転／分（ｒｐｍ）、例えば、２００～３，０００ｒｐｍ、例えば、１，０００～２，５００ｒｐｍの速度で、１５～１２０秒の期間回転して、基板上にフォトレジスト組成物の層を得る。コーティングされた層の厚さが、回転速度及び／又は組成物の固形分を変更することによって調整され得ることは当業者に十分理解されるであろう。本発明の組成物から形成されるフォトレジスト層は、典型的には、１０～２００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは１５～１００ｎｍ、より好ましくは２０～６０ｎｍの乾燥層厚さを有する。
フォトレジスト組成物は、典型的には次に、層中の溶媒含有量を最小限にするためにソフトベークされ、それによって不粘着性コーティングを形成し、基板への層の接着性を改善する。ソフトベークは、例えば、ホットプレート上で又はオーブン中で行われ、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度及び時間は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び厚さに依存するであろう。ソフトベーク温度は、典型的には、９０～１７０ ℃、例えば、１１０～１５０℃である。ソフトベーク時間は、典型的には、１０秒～２０分、例えば、１分～１０分又は１分～５分である。加熱時間は、組成物の成分を基づいて当業者により容易に決定することができる。
フォトレジスト層は、次に、露光領域と非露光領域との間で溶解性の違いを生み出すために活性化放射線にパターン様露光される。組成物のために活性化する放射線にフォトレジスト組成物を露光することへの本明細書での言及は、放射線がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを示す。露光は、典型的には、レジスト層の露光領域と非露光領域とにそれぞれ対応する、光学的に透明な領域と光学的に不透明な領域とを有するパターン化フォトマスクを通して行われる。代わりに、そのような露光は、典型的には電子ビームリソグラフィーのために用いられる、直接描画法において、フォトマスクなしで行われ得る。活性化放射線は、典型的には、サブ－４００ｎｍ、サブ－３００ｎｍ若しくはサブ－２００ｎｍの波長を有し、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、及び１３．５ｎｍ（極端紫外線、ＥＵＶ）の波長又は電子ビームリソグラフィーが好ましい。この方法は、液浸又は乾式（非液浸）リソグラフィー技術に利用される。露光エネルギーは、典型的には、１平方センチメートル当たり１～２００ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ２）、好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０～５０ｍＪ／ｃｍ２であり、露光ツール及びフォトレジスト組成物の成分に依存する。いくつかの態様では、活性化放射線は、１３．５ｎｍの波長でのＥＵＶである。
フォトレジスト層の露光後に、露光されたフォトレジスト層の露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。ＰＥＢの条件は、例えば、特定のフォトレジスト組成物及び層厚さに依存するであろう。ＰＥＢは、典型的には、８０～１５０℃の温度で、及び３０～１２０秒間行われる。極性切り替え（露光領域）及び極性非切り替え領域（非露光領域）によって画定される潜像が、フォトレジストに形成される。
露光されたフォトレジスト層を、次に適切な現像液で現像して現像液に可溶である層の領域を選択的に除去する一方、残った不溶領域は、結果として生じるフォトレジストパターンレリーフ像を形成する。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスの場合に、フォトレジスト層の露光領域が現像中に除去され、非露光領域が残る。逆に、ネガ型現像（ＮＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域が残り、非露光領域が現像中に除去される。現像液の塗布は、フォトレジスト組成物の塗布に関して上述されたような任意の適切な方法によって達成され得、スピンコーティングが典型的である。現像時間は、フォトレジストの可溶領域を除去するのに有効な時間であり、５～６０秒の時間が典型的である。現像は、典型的には、室温で行われる。
ＰＴＤプロセス用の適切な現像液には、水性塩基現像液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水酸化第四級アンモニウム溶液、好ましくは０．２６規定（Ｎ）のＴＭＡＨ、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が含まれる。ＮＴＤプロセス用の適切な現像液は、有機溶媒系であり、現像液中の有機溶媒の累積含有量が、現像液の総重量を基準として、５０重量％以上、典型的には９５重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、又は１００重量％であることを意味する。ＮＴＤ現像液用の適切な有機溶媒には、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びそれらの混合物から選択されるものが含まれる。現像液は、典型的には、２－ヘプタノン又は酢酸ｎ－ブチルである。
コーティングされた基板は、本発明のフォトレジスト組成物から形成され得る。そのようなコーティングされた基板は、（ａ）それの表面上に１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）１つ以上の層にわたってフォトレジスト組成物の層とを含む。
フォトレジストパターンは、例えば、エッチングマスクとして使用され、それによって、公知のエッチング技術、典型的には反応性イオンエッチングなどの乾式エッチングにより、パターンが１つ以上の連続した下位層に転写されることを可能にし得る。フォトレジストパターンは、例えば、下位ハードマスク層へのパターン転写のために使用され得、それは、順繰りに、ハードマスク層の下の１つ以上の層へのパターン転写のためのエッチングマスクとして使用される。フォトレジストパターンがパターン転写中に消費されない場合、それは、公知の技術、例えば、酸素プラズマ灰化又はウェットストリッププロセスによって基板から除去され得る。フォトレジスト組成物は、１つ以上のそのようなパターン形成プロセスにおいて使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップ、オプトエレクトロニックチップ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤなどの半導体デバイス、並びに他の電子デバイスを製造するために使用され得る。
以下の非限定的な実施例は、本発明を例示するものである。
ＰＡＧ合成
実施例１
ＰＡＧ Ａ１を、以下に記載されるようなスキーム１に従って調製した：
実施例１
ＰＡＧ Ａ１を、以下に記載されるようなスキーム１に従って調製した：
０℃での塩化メチレン（３００ｍＬ）中の（±）－１－フェニルエタノール（化合物１、５０ｇ、０．４０ｍｏｌ）及び１，８－ジアザビシクロウンデカ－７－エン（ＤＢＵ、６３ｇ、０．４０ｍｏｌ）の撹拌溶液に、クロロアセチルクロリド（４６．０ｇ、０．４０ｍｏｌ）を滴加した。この混合物を室温まで温まるに任せ、撹拌を８時間続行した。有機相を、塩化アンモニウムの飽和水溶液（２×２５０ｍＬ）で洗浄し、次いで水（２×２５０ｍＬ）で洗浄した。溶媒を有機相から除去して粗生成物を得た。粗生成物を２０ｍＬのヘプタン中に溶解させ、最初にヘプタンを溶離液として使用してシリカゲルのショートプラグを通過させた。生成物を含有する分画を組み合わせ、ヘプタンを減圧下で十分に除去して生成物１－フェニルエチル－２－クロロアセテート（２）を無色液体として得た。収量：３５ｇ（４３％）。１Ｈ ＮＭＲ（アセトン－ｄ６），δ（ｐｐｍ）：７．７５（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４４－３，３１（ｍ，５Ｈ，ＡｒＨ），５．９４（ｑ，１Ｈ，Ａｒ－ＣＨ），１．５６（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３）．
窒素雰囲気下で、オーブン乾燥フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５０ｍＬ）、化合物２（２０ｇ、１００ｍｍｏｌ）及び（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヨージド（化合物３、２５ｇ、６１．３ｍｍｏｌ）を装入した。得られた溶液を５０℃に加熱し、炭酸セシウム（２５ｇ、１２９．６ｍｍｏｌ）を一度に加えた。反応混合物を同じ温度で３６時間撹拌し、次いで室温に冷却した。混合物を濾過して不溶性塩を除去し、濾液溶媒を減圧下で除去した。残った残留物を塩化メチレン（１５０ｍＬ）中に溶解させ、水（３×１５０ｍＬ）で洗浄した。塩化メチレンを減圧下で除去し、得られた残留物を５０ｍＬのアセトン中に溶解させ、５００ｍＬのメチルｔ－ブチルエーテル中へ注いで塩生成物４を得、それを集め、真空下に３５℃で２４時間乾燥させた。収量：３２．０ｇ（９１％）。１Ｈ ＮＭＲ（アセトン－ｄ６），δ（ｐｐｍ）：８．２０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．９８（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．８８（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．８３（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．４１－７．２９（ｍ，７Ｈ，ＡｒＨ），５．９６（ｑ，１Ｈ，Ａｒ－ＣＨ），５．０６（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），１．５６（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３）．
塩４（１０ｇ、１７．５８ｍｍｏｌ）と塩Ｃ１（８．５ｇ、１９．９３ｍｍｏｌ）との混合物に、１００ｍＬの水及び１００ｍＬのジクロロメタンを加えた。得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。有機相を分離し、それぞれ１００ｍＬの脱イオン水で５回洗浄した。有機相からの溶媒を減圧下で完全に除去してろう様の粗生成物を得た。粗生成物を５０ｍＬのアセトン中に溶解させ、５００ｍＬのメチルｔ－ブチルエーテル中へ注いだ。ＰＡＧ Ａ１のろう様の固体を得、溶媒をデカントすることによってそれを単離し、減圧下に３５℃で乾燥させた。収量：７．５ｇ（３８％）。１Ｈ ＮＭＲ（アセトン－ｄ６），δ（ｐｐｍ）：７．９４（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ），７．８４（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．３９（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ），７．３５（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．０８（ｑ，１Ｈ，Ａｒ－ＣＨ），５．１０（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），４．３３（ｑ，２Ｈ，ＯＣＨ２），２．７７（Ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２），１．９５－１．５（１４Ｈ，アダマンタン部分プロトン）．１９Ｆ ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：－１１２．３０（２Ｆ，ＣＦ２ＳＯ３），－１１９．４０（２Ｆ，ＣＨ２ＣＦ２）．ＰＡＧのサンプルをＬＣ－ＭＳによって純度について分析した。カチオンは、２３２ｎｍでのＵＶによって検出されるように純度９６．０％超であると測定され、正イオン質量分析法によって検出される純度は９８％超であった。負イオンＬＣ－ＭＳによって測定されるようなアニオン純度は９８％超であると測定された。
実施例２
ＰＡＧ Ａ２を、以下に記載されるようなスキーム２に従って調製した：
ＰＡＧ Ａ２を、以下に記載されるようなスキーム２に従って調製した：
実施例１に記載されたように調製された塩４（１０ｇ、１７．５８ｍｍｏｌ）と塩Ｃ２（７．７６ｇ、１８．２７ｍｍｏｌ）との混合物に、１００ｍＬの水及び１００ｍＬのジクロロメタンを加えた。得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。有機相を分離し、それぞれ１００ｍＬの脱イオン水で５回洗浄した。有機相からの溶媒を減圧下で完全に除去してろう様の粗生成物を得た。粗生成物を５０ｍＬのアセトン中に溶解させ、５００ｍＬのヘプタン中に注いだ。生成物ＰＡＧ Ａ２を集め、減圧下に３５℃で乾燥させた。収量：７．５ｇ（５５．７％）。ＰＡＧのサンプルをＬＣ－ＭＳによって純度について分析した。カチオンは、２３２ｎｍでのＵＶによって検出されるように純度９８．０％超であると測定され、正イオン質量分析法によって検出される純度は９８％超であった。負イオンＬＣ－ＭＳによって測定されるようなアニオン純度は９８％超であった。１９Ｆ ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）＝－１１０．２（ｓ，２Ｆ）．
実施例３
ＰＡＧ Ａ３を、以下に記載されるようなスキーム３に従って調製した：
ＰＡＧ Ａ３を、以下に記載されるようなスキーム３に従って調製した：
実施例１に記載されたように調製された塩４（１０ｇ、１７．５８ｍｍｏｌ）と塩Ｃ３（６．１０ｇ、１８．４１ｍｍｏｌ）との混合物に、１００ｍＬの水及び１００ｍＬのジクロロメタンを加えた。得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。有機相を分離し、それぞれ１００ｍＬの脱イオン水で５回洗浄した。有機相からの溶媒を減圧下で完全に除去してろう様の粗生成物を得た。粗生成物を５０ｍＬのアセトン中に溶解させ、５００ｍＬのヘプタン中へ注いだ。生成物を油として得、溶媒をデカントすることによってそれを単離した。生成物ＰＡＧ Ａ３を減圧下に３５℃で更に乾燥させた。収量：８．７ｇ（６７．４％）。１Ｈ ＮＭＲ（アセトン－ｄ６），δ（ｐｐｍ）：７．９４（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ），７．８４（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．３９（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ），７．３５（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．０８（ｑ，１Ｈ，Ａｒ－ＣＨ），５．１０（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２）．ＰＡＧのサンプルをＬＣ－ＭＳによって純度について分析した。カチオンは、２３２ｎｍでのＵＶによって検出されるように純度９８．０％超であると測定され、正イオン質量分析法によって検出される純度は９８％超であった。負イオンＬＣ－ＭＳによって測定されるようなアニオン純度は９８％超であった。
実施例４
ＰＡＧ Ａ４を、以下に記載されるようなスキーム４に従って調製した：
ＰＡＧ Ａ４を、以下に記載されるようなスキーム４に従って調製した：
実施例１において化合物２の合成のために用いられた手順を、（±）－１－（４－メチルフェニル）エタノール（５）及びクロロアセチルクロリドから出発する化合物６の調製のために用いた。窒素雰囲気下で、オーブン乾燥フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５０ｍＬ）、化合物６（２５ｇ、１１７．５５ｍｍｏｌ）及び（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムクロリド（化合物３、２０．０ｇ、４９．２ｍｍｏｌ）を装入した。得られた溶液を５０℃に加熱し、炭酸セシウム（２５ｇ、１２９．６ｍｍｏｌ）を一度に加えた。反応混合物を同じ温度で３６時間撹拌し、次いで室温に冷却した。混合物を濾過して不溶性塩を除去し、濾液溶媒を減圧下で除去した。残った残留物を塩化メチレン（１５０ｍＬ）中に溶解させ、水（３×１５０ｍＬ）で洗浄した。塩化メチレンを減圧下で除去し、得られた残留物を５０ｍＬのアセトン中に溶解させ、５００ｍＬのメチルｔ－ブチルエーテル中へ注いで塩生成物７を得、それを集め、真空下に３５℃で２４時間乾燥させた。収量：２１．５ｇ（７５％）。１Ｈ ＮＭＲ（アセトン－ｄ６），δ（ｐｐｍ）：８．０３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．９２（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．８８（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．８３（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．４１－７．２９（７Ｈ，ＡｒＨ），５．９３（ｑ，１Ｈ，Ａｒ－ＣＨ），５．０３（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），２．３０（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ３），１．５２（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３）．
塩７（１０ｇ、１７１．６ｍｍｏｌ）と塩Ｃ１（１１．０ｇ、２５．８０ｍｍｏｌ）との混合物に、７５ｍＬの水及び７５ｍＬのジクロロメタンを加えた。得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。有機相を分離し、それぞれ１００ｍＬの脱イオン水で５回洗浄した。有機相からの溶媒を減圧下で完全に除去してろう様の粗生成物を得た。粗生成物を５０ｍＬのアセトン中に溶解させ、５００ｍＬのヘプタン中へ注いだ。得られたＰＡＧ Ａ４を集め、減圧下に３５℃で乾燥させた。収量：１３．５ｇ（６７％）。１Ｈ ＮＭＲ（アセトン－ｄ６），δ（ｐｐｍ）：７．９５－７．８９（８Ｈ，ＡｒＨ），７．８５－７．８１（４Ｈ，ＡｒＨ），７．３７（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２７（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．１６（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），５．９２（ｑ，１Ｈ，Ａｒ－ＣＨ），５．０５（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），４．３３（ｑ，２Ｈ，ＯＣＨ２），２．７７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２），１．９５－１．５０（１４Ｈ，アダマンタン部分プロトン），１．５５（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３）．１９Ｆ ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：－１１２．２６（２Ｆ，ＣＦ２ＳＯ３），－１１９．３７（２Ｆ，ＣＨ２ＣＦ２）．
実施例５
ＰＡＧ Ａ５を、以下に記載されるようなスキーム５に従って調製した：
ＰＡＧ Ａ５を、以下に記載されるようなスキーム５に従って調製した：
塩７（１０ｇ、１７．１６ｍｍｏｌ）と塩Ｃ４（１１．０ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）との混合物に、７５ｍＬの水及び７５ｍＬのジクロロメタンを加えた。得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。有機相を分離し、それぞれ１００ｍＬの脱イオン水で５回洗浄した。有機相からの溶媒を減圧下で完全に除去してろう様の粗生成物を得た。粗生成物を５０ｍＬのアセトン中に溶解させ、５００ｍＬのヘプタン中へ注いだ。得られたＰＡＧ Ａ５を集め、減圧下に３５℃で乾燥させた。収量：１１．６ｇ（７８％）。１Ｈ ＮＭＲ（アセトン－ｄ６），δ（ｐｐｍ）：７．９５－７．８２（１２Ｈ，ＡｒＨ），７．３７（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２７（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．１８（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），５．９７（ｑ，１Ｈ，Ａｒ－ＣＨ），５．０２（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），１．５５（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３）．１９Ｆ ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：－７７．４５（９Ｆ，３ＣＦ３）．ＰＡＧのサンプルをＬＣ－ＭＳによって純度について分析した。カチオンは、２３２ｎｍでのＵＶによって検出されるように純度９８．０％超であると測定され、正イオン質量分析法によって検出されるような純度は９８％超であった。負イオンＬＣ－ＭＳによって測定されるようなアニオン純度は９８％超であった。
実施例６
ＰＡＧ Ａ６を、以下に記載されるようなスキーム６に従って調製した：
ＰＡＧ Ａ６を、以下に記載されるようなスキーム６に従って調製した：
化合物２の合成のために用いられた手順を、（±）－１－（４－ビフェニル）エタノール（８）及びクロロアセチルクロリドから出発する化合物９の調製のために用いた。窒素雰囲気下で、オーブン乾燥フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５０ｍＬ）、化合物９（２０．０ｇ、７２．７９ｍｍｏｌ）及び（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムクロリド（化合物３、２９．５ｇ、７２．６ｍｍｏｌ）を装入した。得られた溶液を５０℃に加熱し、炭酸セシウム（２０ｇ、１０３．７ｍｍｏｌ）を一度に加えた。反応混合物を同じ温度で２４時間撹拌し、次いで室温に冷却した。混合物を濾過して不溶性塩を除去し、濾液溶媒を減圧下で除去した。残った残留物を塩化メチレン（１５０ｍＬ）中に溶解させ、水（３×１５０ｍＬ）で洗浄した。塩化メチレンを減圧下で除去し、得られた残留物を５０ｍＬのアセトン中に溶解させ、１リットルのメチルｔ－ブチルエーテル中へ注いで塩生成物１０を得、それを集め、真空下に３５℃で２４時間乾燥させた。収量：２８．５ｇ（６１％）。塩１０（１５．０ｇ、２３．２７ｍｍｏｌ）と塩Ｃ１（１１．０ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）との混合物に、７５ｍＬの水及び７５ｍＬのジクロロメタンを加えた。得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。有機相を分離し、それぞれ１００ｍＬの脱イオン水で５回洗浄した。有機相からの溶媒を減圧下で完全に除去してろう様の粗生成物を得た。粗生成物を５０ｍＬのアセトン中に溶解させ、５００ｍＬのヘプタン中へ注いだ。得られたＰＡＧ Ａ６を集め、減圧下に３５℃で乾燥させた。収量：１８．９ｇ（８８％）１Ｈ ＮＭＲ（アセトン－ｄ６），δ（ｐｐｍ）：７．９４－７．７９（１２Ｈ，ＡｒＨ），７．６５（４Ｈ，ＡｒＨ），７．４８（４Ｈ，ＡｒＨ），７．４０（３Ｈ，ＡｒＨ），６．１０（ｑ，１Ｈ，Ａｒ－ＣＨ），５．０８（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），４．３３（ｑ，２Ｈ，ＯＣＨ２），２．６９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２），１．８０－１．５７（１４Ｈ，アダマンタン部分プロトン），１．５９（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３）．１９Ｆ ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：－１１２．３５（２Ｆ，ＣＦ２ＳＯ３），－１１９．４３（２Ｆ，ＣＨ２ＣＦ２）．
実施例７
ＰＡＧ Ａ７を、以下に記載されるようなスキーム７に従って調製した：
ＰＡＧ Ａ７を、以下に記載されるようなスキーム７に従って調製した：
化合物２の合成のために用いられた手順を、（±）－１－（４－ヨードフェニル）エタノール及びクロロアセチルクロリドから出発する化合物１１の調製のために用いた。窒素雰囲気下で、オーブン乾燥フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）、化合物１１（９．０ｇ、２７．７３ｍｍｏｌ）及び（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムクロリド（化合物３、９．０ｇ、２２．１５ｍｍｏｌ）を装入した。得られた溶液を５０℃に加熱し、炭酸セシウム（２０ｇ、１０３．７ｍｍｏｌ）を一度に加えた。反応混合物を同じ温度で２４時間撹拌し、次いで室温に冷却した。混合物を濾過して不溶性塩を除去し、濾液溶媒を減圧下で除去した。残った残留物を５０ｍＬのアセトン中に溶解させ、５００ｍＬのメチルｔ－ブチルエーテル中へ注いで塩生成物１２を得、それを集め、真空下に３５℃で２４時間乾燥させた。収量：１５．５ｇ。塩１２（８．０ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）と塩Ｃ１（５．２ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）との混合物に、７５ｍＬの水及び７５ｍＬのジクロロメタンを加えた。得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。有機相を分離し、それぞれ１００ｍＬの脱イオン水で５回洗浄した。有機相からの溶媒を減圧下で完全に除去してろう様の粗生成物を得た。粗生成物を５０ｍＬのアセトン中に溶解させ、５００ｍＬのヘプタン中へ注いだ。得られたＰＡＧ Ａ７を集め、減圧下に３５℃で乾燥させた。収量：７．９ｇ（７０％）。１Ｈ ＮＭＲ（アセトン－ｄ６），δ（ｐｐｍ）：７．９２－７．８０（８Ｈ，ＡｒＨ），７．８１－７．７８（４Ｈ，ＡｒＨ），７．３７（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２７（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．１６（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），５．９８（ｑ，１Ｈ，Ａｒ－ＣＨ），５．１０（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），４．３４（ｑ，２Ｈ，ＯＣＨ２），２．７９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２），１．９５－１．５０（１４Ｈ，アダマンタン部分プロトン），１．５５（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３）．１９Ｆ ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：－１１２．２６（２Ｆ，ＣＦ２ＳＯ３），－１１９．３７（２Ｆ，ＣＨ２ＣＦ２）．
実施例８
ＰＡＧ Ａ８を、以下に記載されるようなスキーム８に従って調製した：
ＰＡＧ Ａ８を、以下に記載されるようなスキーム８に従って調製した：
実施例１において化合物２の合成のために用いられた手順を、１－（ベンゾ［ｂ］チオフェン－２－イル）エタン－１－オール（１４）及びクロロアセチルクロリドから出発する化合物１５の調製のために用いた。窒素雰囲気下で、オーブン乾燥フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１５０ｍＬ）、化合物１５（８．０ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）及び（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムクロリド（化合物３、８．５ｇ、２１ｍｍｏｌ）を装入した。得られた溶液を５０℃に加熱し、炭酸セシウム（７．０ｇ、３６ｍｍｏｌ）を一度に加えた。反応混合物を同じ温度で３６時間撹拌し、次いで室温に冷却した。混合物を濾過して不溶性塩を除去し、濾液溶媒を減圧下で除去した。残った残留物を５０ｍＬのアセトン中に溶解させ、５００ｍＬのメチルｔ－ブチルエーテル中へ注いで塩生成物１６を得、それを集め、減圧下に３５℃で２４時間乾燥させた。収量：８．５ｇ。塩１６（８．０ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）と塩Ｃ１（５．５ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）との混合物に、７５ｍＬの水及び７５ｍＬのジクロロメタンを加えた。得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。有機相を分離し、それぞれ１００ｍＬの脱イオン水で５回洗浄した。有機相からの溶媒を減圧下で完全に除去してろう様の粗生成物を得た。粗生成物を５０ｍＬのアセトン中に溶解させ、５００ｍＬのヘプタン中へ注いだ。得られたＰＡＧ Ａ８を集め、減圧下に３５℃で乾燥させた。収量：６．９ｇ（６０％）。１Ｈ ＮＭＲ（アセトン－ｄ６），δ（ｐｐｍ）：７．９６－７．７６（１２Ｈ，ＡｒＨ），７．４０－７．３０（６Ｈ，ＡｒＨ），６．３６（ｑ，１Ｈ，Ａｒ－ＣＨ），５．０７（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），４．３０（ｑ，２Ｈ，ＯＣＨ２），２．６９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２），１．９５－１．５０（１４Ｈ，アダマンタン部分プロトン），１．５５（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３）．１９Ｆ ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：－１１２．４（２Ｆ，ＣＦ２ＳＯ３），－１１９．６８（２Ｆ，ＣＨ２ＣＦ２）．
実施例９
ＰＡＧ Ａ９を、以下に記載されるようなスキーム９に従って調製した：
ＰＡＧ Ａ９を、以下に記載されるようなスキーム９に従って調製した：
窒素雰囲気下で、オーブン乾燥フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２５０ｍＬ）、２－クロロ酢酸１－フェニルエチル（化合物２、２５ｇ、１２５．８．０ｍｍｏｌ）及び５－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－５Ｈ－ジベンソ［ｂ，ｄ］チオフェニウムブロミド（化合物１７、３８．５ｇ、１００ｍｍｏｌ）を装入した。得られた溶液を５０℃に加熱し、炭酸セシウム（２５．０ｇ、１３０．０ｍｍｏｌ）を一度に加えた。反応混合物を同じ温度で３６時間撹拌し、次いで室温に冷却した。混合物を濾過して不溶性塩を除去し、濾液溶媒を減圧下で除去した。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのほとんどを、減圧下での蒸留によって除去し、得られた残留物を塩化アンモニウムの飽和水溶液中へ注いだ。得られた固体を濾過し、風乾し、ジクロロメタン（５０ｍＬ）中に溶解させ、５００ｍＬのメチルｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）中へ注いだ。得られた残渣をアセトン（１００ｍＬ）中に懸濁させて塩生成物１８の白色固体を形成し、それを濾過し、乾燥させ、２２．５ｇを得た。塩１８（１０．０ｇ、１８．２０ｍｍｏｌ）と塩Ｃ１（７．９ｇ、１８．５２ｍｍｏｌ）との混合物に、１００ｍＬの水及び１００ｍＬのジクロロメタンを加えた。得られた混合物を室温で２４時間撹拌した。有機相を分離し、それぞれ５０ｍＬの脱イオン水で５回洗浄した。有機相からの溶媒を減圧下で完全に除去してろう様の粗生成物を得た。粗生成物を５０ｍＬのアセトン中に溶解させ、５００ｍＬのヘプタン中へ注いだ。得られたＰＡＧ Ａ９を集め、減圧下に３５℃で乾燥させた。収量：１２．８ｇ（７５％）。１Ｈ ＮＭＲ（アセトン－ｄ６），δ（ｐｐｍ）：８．５３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．３７（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．０３（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．８３（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．５２（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４１－７．３０（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ），６．０（ｑ，１Ｈ，Ａｒ－ＣＨ），４．６２（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），４．３３（ｑ，２Ｈ，ＯＣＨ２），２．６９（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ２），２．３０（６Ｈ，２ＣＨ３），１．９５－１．５０（１４Ｈ，アダマンタン部分プロトン），１．５５（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３）．１９Ｆ ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：－１１２．２（２Ｆ，ＣＦ２ＳＯ３），－１１９．５４（２Ｆ，ＣＨ２ＣＦ２）．
実施例１０
ＰＡＧ Ａ１０を、以下に記載されるようなスキーム１０に従って調製した：
ＰＡＧ Ａ１０を、以下に記載されるようなスキーム１０に従って調製した：
ＰＡＧ Ａ９の合成のために用いられた手順を、塩Ｃ４及び塩１８から出発するＰＡＧ Ａ１０の調製のために用いた。１Ｈ ＮＭＲ（アセトン－ｄ６），δ（ｐｐｍ）：８．５３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．３３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），８．０４（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．８８（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．５０（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４３－７．３０（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ），５．９９（ｑ，１Ｈ，Ａｒ－ＣＨ），４．７１（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），２．２９（６Ｈ，２ＣＨ３），５５（ｄ，３Ｈ，ＣＨ３）．１９Ｆ ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：－７７．４５（９Ｆ，３ＣＦ３）．
フォトレジスト組成物及びリソグラフィー評価
フォトレジスト組成物を調製し、リソグラフィー処理及び評価を以下に記載されるように行った：
フォトレジスト組成物を調製し、リソグラフィー処理及び評価を以下に記載されるように行った：
実施例１１～２１
表１に示される材料及び割合を使用して固形成分を溶媒中に溶解させて１．５重量％の全固形分にすることによってフォトレジスト組成物を調製した。得られた混合物をメカニカルシェーカー上で振盪し、次いで０．２ミクロンの細孔径を有するＰＴＦＥ円盤状フィルターを通して濾過した。ＢＡＲＣスタック（８０ｎｍ厚さのＡＲ（商標）４０Ａ反射防止材上の６０ｎｍ厚さのＡＲ（商標）３反射防止材［ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ］）でオーバーコートされた２００ｍｍのシリコンウェハーをそれぞれ、ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ ８ウェハートラックによりそれぞれのフォトレジスト組成物でスピンコートし、１１０℃で６０秒間ソフトベークして約４０ｎｍの目標厚さのフォトレジスト層を得た。レジスト層厚さを、ＴＨＥＲＭＡ－ＷＡＶＥ ＯＰ７３５０で測定した。ウェハーを、３～５３ｍＪ／ｃｍ２の照射線量でのＣａｎｏｎ ＦＰＡ－５０００ ＥＳ４スキャナーにより２４８ｎｍ放射線で露光した。ウェハーを１００℃で６０秒間露光後ベークし、ＭＦ（商標）－ＣＤ２６ ＴＭＡＨ現像液（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ）で６０秒間現像し、脱イオン水でリンスし、乾燥させた。フォトレジスト層厚さ測定を、層の露光領域及び非露光領域において行った。露光領域における残ったフォトレジスト層厚さを線量に対してプロットすることによって各ウェハーについてコントラスト曲線を生成した。残ったフォトレジスト層厚さが最初のコーティングされた厚さの１０％未満になる照射線量としてコントラスト曲線から線量対クリア（Ｅ０）を求めた。非露光フィルム厚さ損失（ＵＦＴＬ）を、非露光領域におけるフォトレジスト層厚さ測定値に基づいて求めた。結果を表１に示す。
表１に示される材料及び割合を使用して固形成分を溶媒中に溶解させて１．５重量％の全固形分にすることによってフォトレジスト組成物を調製した。得られた混合物をメカニカルシェーカー上で振盪し、次いで０．２ミクロンの細孔径を有するＰＴＦＥ円盤状フィルターを通して濾過した。ＢＡＲＣスタック（８０ｎｍ厚さのＡＲ（商標）４０Ａ反射防止材上の６０ｎｍ厚さのＡＲ（商標）３反射防止材［ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ］）でオーバーコートされた２００ｍｍのシリコンウェハーをそれぞれ、ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ ８ウェハートラックによりそれぞれのフォトレジスト組成物でスピンコートし、１１０℃で６０秒間ソフトベークして約４０ｎｍの目標厚さのフォトレジスト層を得た。レジスト層厚さを、ＴＨＥＲＭＡ－ＷＡＶＥ ＯＰ７３５０で測定した。ウェハーを、３～５３ｍＪ／ｃｍ２の照射線量でのＣａｎｏｎ ＦＰＡ－５０００ ＥＳ４スキャナーにより２４８ｎｍ放射線で露光した。ウェハーを１００℃で６０秒間露光後ベークし、ＭＦ（商標）－ＣＤ２６ ＴＭＡＨ現像液（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ）で６０秒間現像し、脱イオン水でリンスし、乾燥させた。フォトレジスト層厚さ測定を、層の露光領域及び非露光領域において行った。露光領域における残ったフォトレジスト層厚さを線量に対してプロットすることによって各ウェハーについてコントラスト曲線を生成した。残ったフォトレジスト層厚さが最初のコーティングされた厚さの１０％未満になる照射線量としてコントラスト曲線から線量対クリア（Ｅ０）を求めた。非露光フィルム厚さ損失（ＵＦＴＬ）を、非露光領域におけるフォトレジスト層厚さ測定値に基づいて求めた。結果を表１に示す。
実施例２２～２９
表２に示される材料及び割合を使用して固形成分を溶媒中に溶解させて１．５重量％の全固形分にすることによってフォトレジスト組成物を調製した。得られた混合物をメカニカルシェーカー上で振盪し、次いで０．２ミクロンの細孔径を有するＰＴＦＥ円盤状フィルターを通して濾過した。ＢＡＲＣスタック（８０ｎｍ厚さのＡＲ（商標）４０Ａ反射防止材上の６０ｎｍ厚さのＡＲ（商標）３反射防止材［ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ］）でオーバーコートされた２００ｍｍのシリコンウェハーをそれぞれ、ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ ８ウェハートラックによりそれぞれのフォトレジスト組成物でスピンコートし、１１０℃で６０秒間ソフトベークして約４０ｎｍの目標厚さのフォトレジスト層を得た。レジスト層厚さを、ＴＨＥＲＭＡ－ＷＡＶＥ ＯＰ７３５０で測定した。ウェハーを、３～５３ｍＪ／ｃｍ２の照射線量でのＣａｎｏｎ ＦＰＡ－５０００ ＥＳ４スキャナーにより２４８ｎｍ放射線で露光した。ウェハーを１００℃で６０秒間露光後ベークし、ＭＦ（商標）－ＣＤ２６ ＴＭＡＨ現像液（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ）で６０秒間現像し、脱イオン水でリンスし、乾燥させた。フォトレジスト層厚さ測定を、層の露光領域において行った。各ウェハーについてのコントラスト曲線を生成し、Ｅ０を上記のようなコントラスト曲線から求めた。露光領域における正規化されたフォトレジスト層厚さを線量の対数に対してプロットすることによって、各ウェハーについて追加のコントラスト曲線を生成した。コントラスト（γ）を、正規化されたコントラスト曲線から８０％及び２０％フォトレジスト膜厚の点の間の傾きとして求めた。結果を表２に示す。
表２に示される材料及び割合を使用して固形成分を溶媒中に溶解させて１．５重量％の全固形分にすることによってフォトレジスト組成物を調製した。得られた混合物をメカニカルシェーカー上で振盪し、次いで０．２ミクロンの細孔径を有するＰＴＦＥ円盤状フィルターを通して濾過した。ＢＡＲＣスタック（８０ｎｍ厚さのＡＲ（商標）４０Ａ反射防止材上の６０ｎｍ厚さのＡＲ（商標）３反射防止材［ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ］）でオーバーコートされた２００ｍｍのシリコンウェハーをそれぞれ、ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ ８ウェハートラックによりそれぞれのフォトレジスト組成物でスピンコートし、１１０℃で６０秒間ソフトベークして約４０ｎｍの目標厚さのフォトレジスト層を得た。レジスト層厚さを、ＴＨＥＲＭＡ－ＷＡＶＥ ＯＰ７３５０で測定した。ウェハーを、３～５３ｍＪ／ｃｍ２の照射線量でのＣａｎｏｎ ＦＰＡ－５０００ ＥＳ４スキャナーにより２４８ｎｍ放射線で露光した。ウェハーを１００℃で６０秒間露光後ベークし、ＭＦ（商標）－ＣＤ２６ ＴＭＡＨ現像液（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ）で６０秒間現像し、脱イオン水でリンスし、乾燥させた。フォトレジスト層厚さ測定を、層の露光領域において行った。各ウェハーについてのコントラスト曲線を生成し、Ｅ０を上記のようなコントラスト曲線から求めた。露光領域における正規化されたフォトレジスト層厚さを線量の対数に対してプロットすることによって、各ウェハーについて追加のコントラスト曲線を生成した。コントラスト（γ）を、正規化されたコントラスト曲線から８０％及び２０％フォトレジスト膜厚の点の間の傾きとして求めた。結果を表２に示す。
実施例３０～３４
表３に示される材料及び割合を使用して固形成分を溶媒中に溶解させて４．３重量％の全固形分にすることによってフォトレジスト組成物を調製した。得られた混合物をメカニカルシェーカー上で振盪し、次いで、０．２マイクロメートルの細孔径のＰＴＦＥ円盤状フィルターを通して濾過した。ＢＡＲＣスタック（８０ｎｍ厚さのＡＲ（商標）４０Ａ反射防止材上の６０ｎｍ厚さのＡＲ（商標）３反射防止材［ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ］）でオーバーコートされた２００ｍｍのシリコンウェハーをそれぞれ、ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ ８ウェハートラックによりそれぞれのフォトレジスト組成物でスピンコートし、１１０℃で６０秒間ソフトベークして約１２０ｎｍの厚さのフォトレジスト層を得た。ウェハーをそれぞれ、２００ｎｍ直径／４００ｎｍピッチの１：１コンタクトホールパターンを有するマスクを使用してＣａｎｏｎ ＦＰＡ ５０００ ＥＳ４スキャナー（ＮＡ＝０．８、Ｏｕｔｅｒ Ｓｉｇｍａ＝０．８５、Ｉｎｎｅｒ Ｓｉｇｍａ＝０．５７）により２４８ｎｍ放射線で露光した。ウェハーを１００℃で６０秒間露光後ベークし、ＭＦ（商標）－ＣＤ２６ ＴＭＡＨ現像液（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ）で６０秒間現像し、脱イオン水でリンスし、乾燥させた。形成されたコンタクトホールパターンの限界寸法（ＣＤ）測定は、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－９３８０ ＣＤ ＳＥＭで行った。サイジングエネルギー（Ｅｓｉｚｅ）、露出寛容度（ＥＬ）、及びＣＤ均一性（３σ）（ＣＤＵ）をＣＤ測定値に基づいて求めた。サイジングエネルギーは、目標２００ｎｍ直径／４００ｎｍピッチのコンタクトホールパターンが解像された照射エネルギーである。露出寛容度は、サイジングエネルギーによって正規化された、目標直径の±１０％でコンタクトホールを印刷するために必要とされる露出エネルギーの違いである。結果を表３に示す。
表３に示される材料及び割合を使用して固形成分を溶媒中に溶解させて４．３重量％の全固形分にすることによってフォトレジスト組成物を調製した。得られた混合物をメカニカルシェーカー上で振盪し、次いで、０．２マイクロメートルの細孔径のＰＴＦＥ円盤状フィルターを通して濾過した。ＢＡＲＣスタック（８０ｎｍ厚さのＡＲ（商標）４０Ａ反射防止材上の６０ｎｍ厚さのＡＲ（商標）３反射防止材［ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ］）でオーバーコートされた２００ｍｍのシリコンウェハーをそれぞれ、ＴＥＬ Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ ＡＣＴ ８ウェハートラックによりそれぞれのフォトレジスト組成物でスピンコートし、１１０℃で６０秒間ソフトベークして約１２０ｎｍの厚さのフォトレジスト層を得た。ウェハーをそれぞれ、２００ｎｍ直径／４００ｎｍピッチの１：１コンタクトホールパターンを有するマスクを使用してＣａｎｏｎ ＦＰＡ ５０００ ＥＳ４スキャナー（ＮＡ＝０．８、Ｏｕｔｅｒ Ｓｉｇｍａ＝０．８５、Ｉｎｎｅｒ Ｓｉｇｍａ＝０．５７）により２４８ｎｍ放射線で露光した。ウェハーを１００℃で６０秒間露光後ベークし、ＭＦ（商標）－ＣＤ２６ ＴＭＡＨ現像液（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ）で６０秒間現像し、脱イオン水でリンスし、乾燥させた。形成されたコンタクトホールパターンの限界寸法（ＣＤ）測定は、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－９３８０ ＣＤ ＳＥＭで行った。サイジングエネルギー（Ｅｓｉｚｅ）、露出寛容度（ＥＬ）、及びＣＤ均一性（３σ）（ＣＤＵ）をＣＤ測定値に基づいて求めた。サイジングエネルギーは、目標２００ｎｍ直径／４００ｎｍピッチのコンタクトホールパターンが解像された照射エネルギーである。露出寛容度は、サイジングエネルギーによって正規化された、目標直径の±１０％でコンタクトホールを印刷するために必要とされる露出エネルギーの違いである。結果を表３に示す。
実施例３５～３６
表４に示される材料及び割合を使用して固形成分を溶媒中に溶解させて１．５５重量％の全固形分にすることによってフォトレジスト組成物を調製した。得られた混合物をメカニカルシェーカー上で振盪し、次いで０．２ミクロン細孔径を有するＰＴＦＥ円盤状フィルターを通して濾過した。約５０Å厚さの有機ＢＡＲＣ層でオーバーコートされた２００ｍｍシリコンウェハーをさいの目に切ってクーポンにした。それぞれのフォトレジスト組成物で各クーポンをスピンコートし、１１０℃で９０秒間ソフトベークして４０ｎｍの厚さのフォトレジスト層を得た。フォトレジストでコーティングされたクーポンを、ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．ＪＢＸ－９５００ＦＳ電子ビームリソグラフィーシステムで電子ビーム放射に露光して３５ｎｍ直径／７０ｎｍピッチの１：１コンタクトホールパターンを印刷した。クーポンを９０℃で６０秒間露光後ベークし、ＭＦ（商標）－ＣＤ２６ ＴＭＡＨ現像液（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ）で４５秒間現像し、脱イオン水でリンスし、乾燥させた。走査電子顕微鏡法をＨｉｔａｃｈｉ Ｓ－９３８０ ＣＤ ＳＥＭで行って画像を収集し、印刷されたパターンを解析した。Ｆｒａｃｔｉｌｉａ ＭｅｔｒｏＬＥＲ計測ソフトウェアを用いて、ＳＥＭ画像に基づいてコンタクトホールパターンのＣＤ測定を行った。サイジングエネルギー（Ｅｓｉｚｅ）及びＣＤ均一性（３σ）（ＣＤＵ）を測定値に基づいて求めた。サイジングエネルギーは、目標の３５ｎｍの直径のコンタクトホールパターンが解像された照射エネルギーである。３５個のコンタクトホールのＣＤに基づいてＣＤＵを求めた。結果を表４に示す。
表４に示される材料及び割合を使用して固形成分を溶媒中に溶解させて１．５５重量％の全固形分にすることによってフォトレジスト組成物を調製した。得られた混合物をメカニカルシェーカー上で振盪し、次いで０．２ミクロン細孔径を有するＰＴＦＥ円盤状フィルターを通して濾過した。約５０Å厚さの有機ＢＡＲＣ層でオーバーコートされた２００ｍｍシリコンウェハーをさいの目に切ってクーポンにした。それぞれのフォトレジスト組成物で各クーポンをスピンコートし、１１０℃で９０秒間ソフトベークして４０ｎｍの厚さのフォトレジスト層を得た。フォトレジストでコーティングされたクーポンを、ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．ＪＢＸ－９５００ＦＳ電子ビームリソグラフィーシステムで電子ビーム放射に露光して３５ｎｍ直径／７０ｎｍピッチの１：１コンタクトホールパターンを印刷した。クーポンを９０℃で６０秒間露光後ベークし、ＭＦ（商標）－ＣＤ２６ ＴＭＡＨ現像液（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ）で４５秒間現像し、脱イオン水でリンスし、乾燥させた。走査電子顕微鏡法をＨｉｔａｃｈｉ Ｓ－９３８０ ＣＤ ＳＥＭで行って画像を収集し、印刷されたパターンを解析した。Ｆｒａｃｔｉｌｉａ ＭｅｔｒｏＬＥＲ計測ソフトウェアを用いて、ＳＥＭ画像に基づいてコンタクトホールパターンのＣＤ測定を行った。サイジングエネルギー（Ｅｓｉｚｅ）及びＣＤ均一性（３σ）（ＣＤＵ）を測定値に基づいて求めた。サイジングエネルギーは、目標の３５ｎｍの直径のコンタクトホールパターンが解像された照射エネルギーである。３５個のコンタクトホールのＣＤに基づいてＣＤＵを求めた。結果を表４に示す。
Claims (10)
- 式（１）の部分を含む、光酸発生剤であって：
- 前記光酸発生剤はイオン性である、請求項１に記載の光酸発生剤。
- 前記光酸発生剤は、式（２－１）：
によって表される、請求項２に記載の光酸発生剤。 - ＸはＳである、請求項３に記載の光酸発生剤。
- ＸはＩである、請求項３に記載の光酸発生剤。
- Ａｒ１は、置換アリール基である、請求項４又は５に記載の光酸発生剤。
- 前記光酸発生剤は、ポリマー形態にある、請求項１～６のいずれか一項に記載の光酸発生剤。
- 請求項１～７のいずれか一項に記載の光酸発生剤と溶媒とを含む、フォトレジスト組成物。
- 前記フォトレジスト組成物は、酸感受性ポリマーを含む、請求項８に記載のフォトレジスト組成物。
- パターン形成方法であって、
（ａ）請求項８又は９に記載のフォトレジスト組成物からのフォトレジスト層を基板上に形成する工程と；
（ｂ）前記フォトレジスト層を活性化放射線に露光する工程と；
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト層を現像してレジストレリーフ像を提供する工程と
を含む方法。
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