TW202227395A - 光酸產生劑、光阻劑組成物、及圖案形成方法 - Google Patents
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Abstract
公開了光酸產生劑，其包含具有式(1)之部分：
其中：Ar1係取代或未取代的芳基；R1係烷基或芳基，其中的每一個可以是取代或未取代的，其中Ar1和R1視需要藉由單鍵或二價連接基團連接在一起形成環；Y係單鍵或二價基團；並且*係該部分與該光酸產生劑的另一個原子的附接點。該等光酸產生劑化合物特別用於光阻劑組成物，該等光阻劑組成物可以用於形成光刻圖案，該等光刻圖案用於形成電子裝置。
Description
本發明總體上關於電子裝置之製造。更具體地，本發明關於光酸產生劑(PAG)、含有該等PAG的光阻劑組成物、以及使用該等光阻劑組成物之圖案形成方法。該等PAG、光阻劑組成物和圖案化方法特別用於形成可用於製造半導體裝置之光刻圖案。
光阻劑組成物係用於將圖像轉移到佈置在基底上的一個或多個下層(如金屬、半導體或介電層)上的光敏感材料。正性化學增強的光阻劑組成物通常用於高解析度處理。此類抗蝕劑組成物典型地包括具有酸不穩定基團的聚合物和光酸產生劑(PAG)。使光阻劑組成物的層以圖案方式暴露於活化輻射並且PAG在暴露的區域內產生酸。暴露後烘烤期間，該酸使聚合物的酸不穩定基團裂解。這在顯影劑溶液中光阻劑層的暴露區域與未暴露區域之間產生了溶解度特性的差異。在正性顯影(PTD)過程中，光阻劑層的暴露區域變得可溶於顯影劑(典型地水性的鹼顯影劑)中並且從基底表面除去。不溶於顯影劑的未暴露區域在顯影後保留以形成正浮雕圖像。所得浮雕圖像允許基底的選擇性處理。
為了增加半導體裝置的集成密度並且允許形成具有在奈米(nm)範圍內的尺寸的結構，已經並且繼續開發具有高解析度能力的光阻劑和光刻處理工具。在半導體裝置中實現nm級特徵尺寸的一種方法係使用具有短波長(例如193nm或更短)的活化輻射來暴露光阻劑層。為了進一步改善光刻性能，已經開發了浸入式光刻工具(例如具有ArF(193nm)光源的掃描器)以有效地增加成像裝置的鏡頭的數值孔徑(NA)。藉由在成像裝置的最後的表面與半導體晶圓的上表面之間使用較高折射率的流體(典型地水)可實現這一點。
藉由使用多重(二重、三重或更多重)圖案化技術，ArF浸入式工具目前正在將光刻處理的邊界推至16nm和14nm的裝置節點。然而，使用多重圖案化可能在增加材料使用和所需的製程步驟數目方面(相比於單步、直接成像的圖案)係昂貴的。因此，對用於下一代(例如EUV)光刻的光阻劑組成物的需求對於先進的裝置節點變得越來越重要。在與該等節點相關的極端特徵尺寸下，光阻劑組成物的性能要求變得越來越更嚴格。所需的性能特性包括，例如，對活化輻射的高靈敏度、低未曝光膜厚度損失(UFTL)、良好的對比度、高分辨能力、低表面粗糙度、良好的臨界尺寸均勻性(CDU)和最少的圖案化缺陷。
用於高級光阻劑組成物的典型PAG化合物包括陰離子(待光產生的酸的共軛鹼)和疏水的鎓陽離子。然而，陽離子的疏水性可能導致在水性鹼顯影期間抗蝕劑層的曝光區域中的溶解差。這可能導致圖案化缺陷，該等缺陷可能不利地影響裝置性能和產物產率。疏水性陽離子可能進一步導致曝光後潛像的不穩定，這可能對顯影後形成的抗蝕劑圖案的輪廓產生負面影響。
為了解決顯影劑PAG溶解度問題，可以在陽離子上包括酸不穩定基團。曝光後烘烤期間光阻劑層的曝光區域中酸不穩定基團的裂解在陽離子上產生親水基團，從而增加在水性的鹼顯影劑中的溶解度。已經提出在光阻劑組成物中使用包括酸不穩定基團的PAG陽離子。例如US 2008/0248422 A1揭露了包含酸可離解溶解抑制基團的PAG陽離子。此類基團的實例被揭露為包括環狀或直鏈三級烷基酯基團和縮醛型基團。鑒於先進裝置節點處光阻劑的當前性能標準和化學成分，希望提供新的光酸產生劑。
本領域中需要解決與先前技術相關的一個或多個問題的光酸產生劑、光阻劑組成物和圖案形成方法。
根據本發明之第一方面，提供了光酸產生劑。該等光酸產生劑包含具有式(1)之部分：
其中：Ar1係取代或未取代的芳基；R1係烷基或芳基，其中的每一個可以是取代或未取代的，其中Ar1和R1視需要藉由單鍵或二價連接基團連接在一起形成環；Y係單鍵或二價基團；並且*係該部分與該光酸產生劑的另一個原子的附接點。
還提供了光阻劑組成物。光阻劑組成物包含如本文所述之光酸產生劑和溶劑。光阻劑組成物典型地包含酸敏感聚合物。在這樣的情況下，光酸產生劑可以作為酸敏感聚合物的聚合單元的一部分或作為與酸敏感聚合物分開的組分存在。
還提供了圖案形成方法。該等圖案形成方法包括：(a)在基底上由如本文所述之光阻劑組成物形成光阻劑層；(b)將該光阻劑層暴露於活化輻射；以及(c)使所暴露的光阻劑層顯影以提供抗蝕劑浮雕圖像。
本文使用的術語僅用於描述具體實施方式的目的，而不旨在限制本發明。除非上下文另有指示，否則單數形式「一個/一種(a/an)」和「該/該(the)」旨在包括單數和複數形式。本文所揭露的全部範圍包括端點，並且該等端點彼此可獨立組合。當一個元件被稱為係「在」另一個元件「之上」或「上」時，它可以與該另一個元件直接接觸或其間可能存在插入元件。相反，當一個元件被稱為係「直接在」另一個元件「之上」時，不存在插入元件。
術語「芳香族基團」係指滿足休克爾規則的並且可以是碳環的(在芳香族環中僅包括碳原子)或雜環的(包括一個或多個雜原子(例如N、O或S)作為環原子的單環或多環環系統；「芳基」係指一價芳香族基團；並且「伸芳基」係指具有為2的化合價的芳香族基團。
術語「烷基」係指具有為一的化合價的直鏈、支鏈或環狀飽和烴基或其組合；「伸烷基」係指具有為2的化合價的烷基。
前綴「雜」意指化合物或基團包括一個或多個雜原子(例如，1、2、3、或4、或更多個雜原子)，該等雜原子各自代替相應的碳原子，其中該等雜原子可以獨立地是例如N、O、S、Se、Te、Si、或P。
「取代的」意指該基團上的至少一個氫原子被另一個基團替代，前提係不超過所指定的原子的正常化合價。取代基或變數的組合係可允許的。可以存在於「取代的」位置上的示例性基團包括但不限於，硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羥基(-OH)、胺基(-NH2)、單-或二-(C1-6)烷基胺基、烷醯基(如C2-6烷醯基如醯基)、甲醯基(-C(=O)H)、羧酸或其鹼金屬鹽或銨鹽、酯(包括內酯，如C2-6烷基酯(-C(=O)O-烷基或-OC(=O)-烷基)和C7-13芳基酯(-C(=O)O-芳基或-OC(=O)-芳基))、醯胺基(-C(=O)NR2，其中R係氫或C1-6烷基)、甲醯胺基(-CH2C(=O)NR2，其中R係氫或C1-6烷基)、鹵素、巰基(-SH)、C1-6烷硫基(-S-烷基)、氰硫基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6鹵代烷基、C1-9烷氧基、C1-6鹵代烷氧基、C3-12環烷基、C5-18環烯基、具有至少一個芳香族環的C6-12芳基(例如苯基、聯苯基、萘基等，每個環係取代或未取代的芳香族的)、具有1至3個分開的或稠合的環以及6至18個環碳原子的C7-19芳基烷基、具有1至3個分開的或稠合的環以及6至18個環碳原子的芳基烷氧基、C7-12烷基芳基、C4-12雜環烷基、C3-12雜芳基、C1-6烷基磺醯基(-S(=O)2-烷基)、C6-12芳基磺醯基(-S(=O)2-芳基)、或甲苯磺醯基(CH3C6H4SO2-)、以及乙烯基和含乙烯基的基團(如丙烯酸類、乙烯醚、乙烯酮和降莰基)。當基團係取代的時，指示的碳原子數係基團中的碳原子的總數，不包括任何取代基的那些。例如，基團-CH2CH2CN係被氰基取代的C2烷基。
如本文使用的，"酸不穩定基團"係指以下基團，其中藉由酸的催化作用(視需要並且典型地與熱處理一起)使鍵斷裂，導致形成極性基團(如羧酸或醇基，在聚合物上形成)以及視需要並且典型地，與斷裂的鍵連接的部分從聚合物斷開。此種酸典型地是在暴露後烘烤期間發生鍵裂解情況下的光生酸。合適的酸不穩定基團包括，例如：三級烷基酯基團、二級或三級芳基酯基
團、具有烷基和芳基的組合的二級或三級酯基團、三級烷氧基基團、縮醛基團或縮酮基團。酸不穩定基團在本領域中也稱為「酸可裂解基團」、「酸可裂解保護基團」、「酸不穩定保護基團」、「酸脫離基」、「可酸分解基團」以及「酸敏感基團」。
光酸產生劑
本發明之光酸產生劑(PAG)在暴露於活化輻射時係可光分解的，並且在光分解時產生酸。PAG的光產生的酸的強度可以廣泛變化，例如具有-20至20、-15至15、-12至12、-15至-1或大於-1至6的pKa。PAG包含具有式(1)之部分：
其中：Ar1係取代或未取代的芳基，例如，C6-40碳環芳基或C4-40雜環芳基，其中的每一個係單環或多環的並且是取代或未取代的，其中取代或未取代的C6碳環芳基係較佳的；R1係取代或未取代的烷基或芳基，例如，C1-20直鏈烷基、C3-20支鏈烷基、單環或多環的C3-20環烷基、單環或多環的C6-40碳環芳基、或單環或多環的C6-40雜環芳基，其中的每一個係取代或未取代的，其中取代或未取代的烷基係較佳的，其中Ar1和R1視需要藉由單鍵或二價連接基團連接在一起以形成環，示例性二價連接基團包括-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、-C(S)-、-C(Te)-、-S(O)-、-S(O)2-、-N(R)-、或-C(Se)-、取代或未取代的C1-5伸烷基、及其組合，其中R係氫、C1-20烷基、C1-20雜烷基、C6-30碳環芳基、或C4-30雜環芳基，其中除氫之外的每一個可以是取代或未取代的；Y係單鍵或二價基團，例如，-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、-C(O)O-、-N(Ra)-、-C(O)N(R2a)-、-N(R2a)S(O)2-、取代或未取代的C1-30伸烷基、取代或未取代的C3-30伸環烷基、取代或未取代的C1-30伸雜環烷基、取代或未取代的C6-30伸芳基、取代或未取代的
C7-30芳基伸烷基、取代或未取代的C1-30伸雜芳基、取代或未取代的C3-30雜芳基伸烷基，其中Ra和R2a獨立地是氫、C1-20烷基、C1-20雜烷基、C6-30芳基、或C4-30雜芳基、或其組合，其中除氫之外的每一個可以是取代或未取代的，並且視需要進一步包含以下中的一個或多個：-S(O)-、-S(O)2-、-C(S)-、-C(Te)-、或-C(Se)-，其中對於Y，-CH2C(O)O-係較佳的；並且*係該部分與該光酸產生劑的另一個原子的附接點。具有式(1)之部分包含酸不穩定二級酯基團。使用光產生的酸，二級酯的O-C鍵斷裂，在分解的PAG上留下羧酸基團。
具有式(1)之部分的光酸產生劑不特別受限制，並且可以是離子型的或非離子型的。較佳的是，PAG係離子型的並且由式(2)表示：
G+Z- (2)
其中G+係包含具有式(1)之部分的陽離子並且Z-係抗衡陰離子，其在本文中可以分別稱為陽離子部分和陰離子部分。該陽離子和陰離子典型地是有機的。光產生的酸的酸強度由陰離子部分決定。
離子型PAG可選自例如鎓鹽，如鋶鹽、碘鎓鹽、鹵鎓鹽、季銨鹽、鏻鹽、砷鹽、氧化鋶鹽、碲鹽或硒鹽。較佳的是，PAG係鋶鹽或碘鎓鹽。例如，酸產生劑基團可以包含帶負電荷的芳香族磺酸根或全氟烷基磺酸根和取代的三芳基鋶或取代的二芳基碘鎓抗衡陽離子。較佳的這樣的離子型PAG由式(2-1)表示：
其中：Ar1、R1、和Y各自獨立地是如上關於式(1)所定義的；Ar2獨立地表示取代或未取代的伸芳基，例如，C6-40碳環芳基或C4-40雜環芳基，其中的每一個係單環或多環的並且是取代或未取代的，並且較佳的是取代或未取代的C6碳
環芳基；X係S或I；R2獨立地表示取代或未取代的烷基或芳基，例如，C1-20直鏈烷基、C3-20支鏈烷基、單環或多環的C3-20環烷基、單環或多環的C6-40碳環芳基、或單環或多環的C4-40雜環芳基，其中的每一個係取代或未取代的，並且較佳的是C6碳環芳基；Z-係抗衡陰離子；a係1至Ar2上可用碳原子總數的整數、典型地1至5、並且更典型地1或2；當X係S時，b係1、2、或3並且c係3；並且當X係I時，b係1或2並且c係2；其中(i)兩個R2基團或(ii)一個Ar2基團和一個R2基團視需要藉由單鍵或二價連接基團連接在一起形成環。示例性二價連接基團包括-O-、-S-、-Te-、-Se-、-C(O)-、-C(S)-、-C(Te)-、-S(O)-、-S(O)2-、-N(R)-、或-C(Se)-、取代或未取代的C1-5伸烷基、及其組合，其中R係氫、C1-20烷基、C1-20雜烷基、C6-30碳環芳基、或C4-30雜環芳基，其中除氫之外的每一個可以是取代或未取代的。當兩個R2基團或一個Ar2基團和一個R2基團連接在一起形成環時，單鍵、-O-、-S-、或-C(O)-係較佳的。
合適的示例性的具有式(2-1)之PAG陽離子包括以下：
合適的PAG陰離子的選擇將取決於例如所需的光生酸的pKa。較佳的PAG陰離子包括選自磺酸根陰離子、甲基化物陰離子、磺醯胺陰離子、磺醯亞胺陰離子、胺基磺酸根陰離子、酚根陰離子或羧酸根陰離子的基團。可以與上述陽離子配對的合適的示例性PAG陰離子包括以下：
合適的非離子型PAG包括例如硝基苄基衍生物、重氮甲烷衍生物、磺酸酯衍生物、乙二醛肟衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、醯亞胺基磺酸酯衍生物、肟磺酸酯衍生物、亞胺基磺酸酯衍生物、和三
衍生物，其包含如上所述之具有式(1)之部分。
合適的示例性非離子型PAG包括例如以下：
PAG可以採取非聚合化合物或聚合物的形式。合適的非聚合化合物包括單體和不可聚合的化合物。典型的單體包括可自由基聚合的基團，如乙烯基，其中典型的是苯乙烯類、丙烯酸類、乙烯基醚、乙烯基酮和降莰基單體。
在一些方面，離子或非離子PAG可以視需要作為側基共價鍵合到聚合物在該聚合物的聚合單元中。在離子型PAG的情況下，陰離子或陽離子可以共價鍵合到聚合物上。例如，在式(2-1)中，具有式(1)之鋶鹽或碘鎓鹽可以視需要作為側基藉由陽離子部分的Ar1、R1、或R2上的取代基共價鍵合到聚合物上，或具有式(1)之鋶鹽或碘鎓鹽的陰離子部分可以藉由Z-作為側基共價鍵合到聚合物上。例如，側基可以附接至聚合物的主鏈或骨架。
包含PAG的聚合單元可例如衍生自以下示例性單體：
其中G+和Z-係如上所定義的。
聚合物可以是均聚物，或更典型地，係包含一種或多種不同於包含PAG的重複單元的另外的重複單元的共聚物。合適的另外的重複單元可以包括例如一種或多種另外的單元，如下文關於光阻劑組成物的酸敏感聚合物所描述的。如果在共聚物中使用，基於聚合物中的總重複單元，包含PAG的重複
單元典型地以1至90mol%、1至40mol%、更典型地1至25mol%、並且還更典型地2至15mol%的量存在。
聚合物典型地具有1500至50,000Da、2000至30,000Da、更具體地3000至20,000Da、還更具體地3000至10,000Da的Mw。聚合物的PDI(其係Mw與Mn之比)典型地是1.1至5、更典型地是1.3至2.5。使用聚苯乙烯標準物藉由GPC確定分子量。
本發明之光酸產生劑可由熟悉該項技術者製備。例如，可以藉由將具有式(1)之部分共價附接至鎓鹽陽離子或非離子PAG來合成PAG。共價附接可以例如藉由鎓鹽或非離子PAG的羥基取代的陽離子用具有式(1)之部分的衍生物的烷基化反應或酯化反應來完成。示例性的烷基化反應係羥基取代的鎓鹽或羥基取代的非離子光酸產生劑與由Hal-Y-C(=O)-O-CH(R1)Ar1等表示的化合物在鹼的存在下的反應，其中Y、R1和Ar1係如上關於式(1)所定義的。在鎓鹽的情況下，烷基化步驟的產物典型地是鎓鹵化物，其隨後可以與具有式Z-X+的鹽進行離子交換反應(其中Z-係如上所定義的且X+係無機或有機抗衡陽離子)以產生具有式(2-1)之光酸產生劑。
光阻劑組成物
本文所述之光酸產生劑可用於各種應用，並且特別用於光阻劑組成物，該等光阻劑組成物可用於製造電子裝置，例如半導體裝置、電路板和顯示裝置。光阻劑組成物包含如上所述之光酸產生劑和溶劑，並且可以包含一種或多種另外的視需要組分。取決於產生的酸的強度和光阻劑組成物的其他組分，PAG可以在組成物中起到多種作用。例如，在一方面，PAG可以充當酸源以對PAG和/或單獨的酸敏感聚合物上的酸不穩定基團進行去保護。在另一方面，PAG可以充當可光分解的淬滅劑(PDQ)(當與第二PAG組合使用時)，其中第二PAG的對應光酸具有比PDQ的對應光酸更低的pKa。
鑒於本發明之PAG的酸敏感性質，在本發明之一個方面，PAG本身可以充當光阻劑基質(無論呈聚合或非聚合形式)。因此，光阻劑組成物可視需要不含化學上不同於PAG的酸敏感聚合物。可替代地且更典型地，光阻劑組成物可包括化學上不同於PAG的酸敏感聚合物。因此，基於光阻劑組成物的總固體，本發明之PAG可以以寬範圍存在於光阻劑組成物中，例如以1至100wt%的量存在。當使用化學上不同於PAG的酸敏感聚合物時，基於光阻劑組成物的總固體，PAG典型地以1至65wt%、更典型地5至55wt%、並且還更典型地8至30wt%的量存在。當PAG充當光阻劑組成物的唯一或主要酸敏感組分時，無論是呈聚合形式還是非聚合形式，基於光阻劑組成物的總固體，PAG典型地以50至100wt%、更典型地90至100wt%、並且還更典型地95至99.5wt%的量存在。
光阻劑組成物可以包含一種或多種酸敏感聚合物。酸敏感聚合物包括包含酸不穩定基團(例如三級酯或縮醛基團)的聚合單元。另外或可替代地，包含酸不穩定基團的聚合單元可以衍生自本發明之PAG單體。其他合適的用於該等聚合單元的單體包括例如以下：
其中Rd係氫、氟、C1-5烷基、或C1-5氟烷基，典型地是氫或甲基。
具有酸不穩定基團的重複單元典型地以基於酸敏感聚合物中的總重複單元10至80mol%、更典型地25至75mol%、還更典型地30至70mol%的量存在於酸敏感聚合物中。
在一些方面，酸敏感聚合物可以包含具有芳香族基團的重複單元，其中該芳香族基團可以是取代或未取代的。該芳香族基團係視需要包含一個或多個選自N、O、S、或其組合的芳香族環雜原子的單環或多環的C5-60芳香族基團。當芳香族基團係多環的時，環或環基團可以稠合(如萘基等)、直接連接(如聯芳基如聯苯基等)、藉由雜原子橋連(如三苯基胺基或二伸苯基醚)，和/或可以包括稠合的和直接連接的環的組合(如聯萘基等)。
單環或多環的C5-60芳香族基團可以是取代或未取代的。示例性的取代基包括但不限於取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30鹵代烷基、取代或未取代的C3-30環烷基、取代或未取代的C1-30雜環烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30雜芳基、取代或未取代的C4-30雜芳基烷基、鹵素、-OR51、-SR52、或-NR53R54，其中R51至R54各自獨立地是氫、或取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30環烷基、取代或未取代的C2-30雜環烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C3-30雜芳基、或取代或未取代的C4-30雜芳基烷基。較佳的是，芳香族基團係取代的C6-30芳基或取代的C7-30雜芳基，其中芳香族基團被含雜原子的取代基如-OR51、-SR52、或-NR53R54取代，其中R51至R54各自獨立地是氫、或取代或未取代的C1-10烷基、取代或未取代的C3-20環烷基、取代或未取代的C2-20雜環烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C3-30雜芳基、或取代或未取代的C4-30雜芳基烷基。
具有芳香族基團的重複單元典型地以基於酸敏感聚合物中的總重複單元5至80mol%、更典型地10至50mol%、還更典型地10至40mol%的量存在於酸敏感聚合物中。
酸敏感聚合物可以包括包含內酯基團的重複單元。合適的重複單元可以例如衍生自具有式(5a)或式(5b)的單體：
在式(5a)中，R係氫、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基。較佳的是，Rd係氫、氟、或取代或未取代的C1-5烷基(典型地甲基)。L3可以是單鍵或包含以下中的一個或多個的二價連接基團：取代或未取代的C1-30伸烷基、取代或未取代的C1-30伸雜烷基、取代或未取代的C3-30伸環烷基、取代或未取代的C1-30伸雜環烷基、取代或未取代的C6-30伸芳基、取代或未取代的C7-30伸芳基烷基、或取代或未取代的C1-30伸雜芳基、或取代或未取代的C3-30伸雜芳基烷基，其中L3視需要可以進一步包含選自例如-O-、-C(O)-、-C(O)-O-、-S-、-S(O)2-和-N(R44)-S(O)2-中的一個或多個基團，其中R44可以是氫、直鏈或支鏈的C1-20烷基、單環或多環的C3-20環烷基、或單環或多環的C3-20雜環烷基。R14可以是單環、多環、或稠合多環的C4-20含內酯基團。在式(5b)中，R15係氫或非氫取代基，典型地是取代或未取代的C1-10烷基，並且n係1或2。
合適的示例性的具有式(5a)和(5b)之含內酯單體包括以下：
其中R係如以上所述之。當存在時，酸敏感聚合物典型地包含基於酸敏感聚合物中的總重複單元5至60mol%、典型地20至55mol%、更典型地25至50mol%的量的內酯重複單元。
酸敏感聚合物可以包含具有小於或等於12的pKa的鹼可溶解的重複單元。例如，鹼可溶解的重複單元可以衍生自具有式(6)之單體：
在式(6)中，Rg可以是氫、氟、氰基、取代或未取代的C1-10烷基、或取代或未取代的C1-10氟烷基。較佳的是，Rg係氫、氟、或取代的或未取代的C1-5烷基，典型地是甲基。Q4可以包括以下中的一個或多個：取代或未取代的C1-30伸烷基、取代或未取代的C3-30伸環烷基、取代或未取代的C1-30伸雜環
烷基、取代或未取代的C6-30伸芳基、取代或未取代的二價C7-30芳基烷基、取代或未取代的C1-30伸雜芳基、或取代或未取代的二價C3-30雜芳基烷基或-C(O)-O-。W係鹼可溶解的基團並且可以選自例如羥基(-OH)；-C(O)-OH；氟化醇，如-C(CF3)2OH；醯亞胺；或-NH-S(O)2-Y1，其中Y1係C1-4烷基或氟烷基，典型地是C1-4全氟烷基。在式(6)中，a係1至3的整數。
具有式(6)之單體的非限制性實例包括：
其中Rg係如以上所述之。當存在時，酸敏感聚合物典型地包含上述鹼溶性重複單元，基於酸敏感聚合物中的總重複單元，其量為5至60mol%、典型地20至55mol%、更典型地25至50mol%。
酸敏感聚合物可以視需要包含一種或多種另外的重複單元。該另外的重複單元可以包括例如出於調節光阻劑組成物的特性(如蝕刻速率和溶解度)目的的一種或多種另外的單元。另外的單元可以包括例如以下中的一個或多個：苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、乙烯基酮、或乙烯基酯類型的單元。酸敏感聚合物中的一種或多種另外的重複單元(如果存在的話)可以以基於酸敏感聚合物的總重複單元最高達70mol%、典型地3至50mol%的量使用。
酸敏感聚合物的非限制性實例包括以下：
其中a、b、c、和d表示對應的重複單元的莫耳分數。
酸敏感聚合物典型地具有1,000至50,000道耳頓(Da)、具體地2,000至30,000Da、更具體地3,000至20,000Da、還更具體地3,000至10,000Da的重量平均分子量(Mw)。酸敏感聚合物的多分散性指數(PDI)(其係Mw與數目平均分子量(Mn)之比)典型地是1.1至3，具體地1.1至2。使用聚苯乙烯標準物藉由凝膠滲透層析法(GPC)確定分子量值。
可以使用本領域中已知的合適之方法製備光阻劑組成物中的酸敏感聚合物和任何其他聚合物。例如，可以與合適的一種或多種溶劑和引發劑合併或分開進料對應於聚合物的重複單元的一種或多種單體，並使其在反應器中聚合。聚合物可以藉由在任何合適的條件下的聚合來獲得，如藉由在有效的溫度下加熱、用有效的波長下的光化輻射進行輻射或其組合。
光阻劑組成物可進一步包括鹼性淬滅劑和/或可光分解的淬滅劑(PDQ)(也稱為可光分解的鹼)。如果使用，基於光阻劑組成物的總固體，各自的含量典型地是0.01至10wt%。
示例性的鹼性淬滅劑包括，例如：直鏈脂族胺，如三丁胺、三辛胺、三異丙醇胺、四(2-羥丙基)乙二胺：正三級丁基二乙醇胺、三(2-乙醯氧基-乙基)胺、2,2',2",2'''-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷三基))四乙醇、2-(二丁基胺基)乙醇、和2,2',2"-次氮基三乙醇；環狀的脂族胺，如1-(三級丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、1-吡咯啶甲酸三級丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸三級丁酯、哌
-1,4-二甲酸二三級丁酯以及N-(2-乙醯氧基-乙基)
啉；芳香族胺，如吡啶、二三級丁基
吡啶和吡啶鎓；直鏈和環狀的醯胺及其衍生物，如N,N-雙(2-羥乙基)棕櫚醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二醯胺、1-甲基氮雜環庚-2-酮、1-烯丙基氮雜環庚-2-酮和1,3-二羥基-2-(羥甲基)丙-2-基胺基甲酸三級丁酯；銨鹽，如磺酸鹽、胺基磺酸鹽、羧酸鹽和膦酸鹽的季銨鹽；亞胺，如一級和二級醛亞胺和酮亞胺；二
，如視需要取代的吡
、哌
、和吩
；二唑，如視需要取代的吡唑、噻二唑和咪唑；以及視需要取代的吡咯啶酮，如2-吡咯啶酮和環己基吡咯啶。
可光分解的淬滅劑PDQ在輻射時產生相對弱的酸，該酸不會與光阻劑組成物中的酸不穩定基團快速反應。示例性的可光分解的淬滅劑包括例如，可光分解的陽離子、並且較佳的是還可用於製備強酸產生劑但與弱酸(例如像，C1-20羧酸或C1-20磺酸)的陰離子配對的那些。示例性的羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、環己烷甲酸、苯甲酸、水楊酸等。示例性的羧酸包括對甲苯磺酸、樟腦磺酸等。在較佳的實施方式中，可光分解的淬滅劑係可光分解的有機兩性離子化合物，如二苯基碘鎓-2-羧酸酯。
光阻劑組成物除了本發明之PAG之外還可以包含一種或多種光酸產生劑。這樣的另外的PAG典型地呈非聚合形式，但可以呈聚合形式，例如，存在於酸敏感聚合物的聚合的重複單元中或作為不同的聚合物的一部分。合適的PAG化合物包含，例如：鎓鹽，例如三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(對三級丁氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(對三級丁氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽；二三級丁基苯基碘鎓全氟丁烷磺酸鹽和二三級丁基苯基碘鎓樟腦磺酸鹽。還已知的是非離子磺酸鹽和磺醯基化合物充當光酸產生劑，例如硝基苄基衍生物，例如2-硝基苄基-對甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苄基對甲苯磺酸鹽和2,4-二硝基苄基對甲苯磺酸鹽；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲磺醯基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯基氧基)苯、和1,2,3-三(對甲苯磺醯基氧基)苯；
重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、和雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯；以及含鹵素的三
化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
、和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
。其他合適的磺酸鹽PAG包括磺化酯和磺醯基氧基酮、硝基苄基酯、s-三
衍生物、苯偶姻甲苯磺酸酯、α-(對甲苯磺醯基氧基)-乙酸三級丁基苯基酯和α-(對甲苯磺醯基氧基)-乙酸三級丁酯。其中，典型的是鎓鹽，如鋶鹽或碘鎓鹽。這樣的另外的PAG(如果存在)以基於光阻劑組成物的總固體的1至65wt%、更典型地5至55wt%、並且還更典型地8至30wt%的量存在。
光阻劑組成物可以進一步包括包含一個或多個鹼不穩定基團的材料(「鹼不穩定材料」)。如本文提及的，鹼不穩定基團係可以在暴露步驟和暴露後烘烤步驟之後在水性的鹼顯影劑的存在下進行裂解反應以提供極性基團(如羥基、羧酸、磺酸等)的官能基。鹼不穩定基團將不會在包含鹼不穩定基團的光阻劑組成物的顯影步驟之前進行顯著反應(例如，將不會經歷鍵斷裂反應)。因此，比如，鹼不穩定基團將在暴露前軟烘烤步驟、暴露步驟以及暴露後烘烤步驟期間基本上惰性。「基本上惰性」意指在暴露前軟烘烤步驟、暴露步驟、以及暴露後烘烤步驟期間≦5%、較佳的是≦1%的鹼不穩定基團(或部分)將分解、裂解、或反應。鹼不穩定基團在典型的使用例如水性的鹼光阻劑顯影劑(如0.26標準(N)的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液)的光阻劑顯影條件下是反應性的。例如，0.26N的TMAH水溶液可用於使用單浸置式顯影或動態顯影過程使抗蝕劑圖案顯影，例如，其中將0.26N的TMAH顯影劑分配到成像的光阻劑層上持續一段合適的時間(例如10至120秒)。示例性的鹼不
穩定基團係酯基，典型地是氟化的酯基。較佳的是，鹼不穩定材料係基本上不與光阻劑組成物的其他固體組分混溶的並且具有比它們更低的表面能。從而當塗覆在基底上時，鹼不穩定材料可以與光阻劑組成物的其他固體組分分離到達形成的光阻劑層的頂表面。
鹼不穩定材料較佳的是可以包括包含一種或多種鹼不穩定基團的一種或多種重複單元的聚合材料(在本文中也稱為鹼不穩定聚合物)。例如，鹼不穩定聚合物可以包含含有2個或更多個相同或不同的鹼不穩定基團的重複單元。較佳的鹼不穩定聚合物包含含有2個或更多個鹼不穩定基團的至少一個重複單元，例如包含2個或3個鹼不穩定基團的重複單元。
鹼不穩定聚合物可以是包含衍生自具有式(E1)之單體的重複單元的聚合物：
其中Xb係選自乙烯基和丙烯酸的可聚合基團，L5係包含以下中的一個或多個的二價連接基團：取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-20伸烷基、取代或未取代的C3-20伸環烷基、-C(O)-或-C(O)O-；並且Rk係取代或未取代的C1-20氟烷基，前提係鍵合到式(E1)中的羰基(C=O)上的碳原子被至少一個氟原子取代。
示例性的式(E1)之單體包括以下：
鹼不穩定聚合物可包括包括兩個或更多個鹼不穩定基團的重複單元。例如，鹼不穩定聚合物可以包含衍生自具有式(E2)之單體的重複單元：
其中Xb和Rk係如式(E1)中所定義的；L6係包含以下中的一個或多個的多價連接基團：取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-20伸烷基、取代或未取代的C3-20伸環烷基、-C(O)-或-C(O)O-；並且n表示2或更大的整數，例如2或3。
示例性的式(E2)之單體包括以下：
鹼不穩定聚合物可以包含包括一個或多個鹼不穩定基團的重複單元。例如，鹼不穩定聚合物可以包含衍生自具有式(E3)之單體的重複單元：
其中Xb係如式(E1)中所定義的；L7係包含以下中的一個或多個的二價連接基團：取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-20伸烷基、取代或未取代的C3-20伸環烷基、-C(O)-或-C(O)O-；Lf係取代或未取代的C1-20伸氟烷基，其中鍵合到式(E1)中的羰基(C=O)上的碳原子被至少一個氟原子取代；並且Rm係取代或未取代的直鏈或支鏈的C1-20烷基、或取代或未取代的C3-20環烷基。
示例性的式(E3)之單體包括以下：
在本發明之另一個較佳的方面中，鹼不穩定聚合物可以包含一個或多個鹼不穩定基團和一個或多個酸不穩定基團，如一個或多個酸不穩定酯部分(例如三級丁基酯)或酸不穩定縮醛基團。例如，鹼不穩定聚合物可以包含包括鹼不穩定基團和酸不穩定基團的重複單元，即，其中鹼不穩定基團和酸不穩定基團兩者都存在於同一重複單元上。在另一個實例中，鹼不穩定聚合物可以包含含有鹼不穩定基團的第一重複單元和含有酸不穩定基團的第二重複單元。本發明之較佳的光阻劑可以展現出減少的與由光阻劑組成物形成的抗蝕劑浮雕圖像有關的缺陷。如果存在，基於光阻劑組成物的總固體，鹼不穩定聚合物的含量典型地是0.01至10wt%。
可以使用本領域任何合適之方法製備鹼不穩定聚合物，包括本文針對第一和第二聚合物描述的那些。例如，鹼不穩定聚合物可以藉由相應的單體在任何合適的條件下的聚合來獲得，如藉由在有效的溫度下加熱、用有效的波長下的光化輻射進行輻照或其組合。此外或可替代地，可使用合適之方法將一個或多個鹼不穩定基團接枝到聚合物的骨架上。
光阻劑組成物可以進一步包括一種或多種另外的視需要的添加劑。例如，視需要的添加劑可以包括光化染料和對比染料、抗條紋劑、增塑劑、增速劑、敏化劑、表面活性劑等、或其組合。如果存在，基於光阻劑組成物的總固體，每種視需要的添加劑的含量典型地是0.01至10wt%。
示例性的表面活性劑包括氟化的和非氟化的表面活性劑並且可以是離子或非離子的，其中非離子表面活性劑係較佳的。示例性的氟化的非離子表面活性劑包括全氟C4表面活性劑，如FC-4430和FC-4432表面活性劑(3M公司(3M Corporation))；以及氟二醇，如POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656、和PF-6520含氟表面活性劑(歐諾法公司(Omnova))。
光阻劑組成物進一步包含用於溶解組成物的組分並且促進其在基底上塗覆的溶劑。較佳的是，該溶劑係在電子裝置製造中常規使用的有機溶劑。合適的溶劑包括例如：脂族烴，如己烷和庚烷；芳香族烴，如甲苯和二甲苯；鹵代烴，如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和1-氯己烷；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、三級丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇和二丙酮醇(4-羥基-4-甲基-2-戊酮)；丙二醇單甲基醚(PGME)；醚，如二乙醚、四氫呋喃、1,4-二
和茴香醚；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮和環己酮(CHO)；酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、羥基異丁酸甲酯(HBM)和丙酮酸乙酯；內酯，如γ-丁內酯(GBL)和ε-己內酯；內醯胺，如N-甲基吡咯啶酮；腈，如乙腈和丙腈；環狀或非環狀碳酸酯，如碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二苯酯和碳酸丙烯酯；極性非質子溶劑如二甲基亞碸和二甲基甲醯胺；水；及其組合。在該等中，較佳的溶劑係PGME、PGMEA、EL、GBL、HBM、CHO、及其組合。光阻劑組成物中的總溶劑含量(即，所有溶劑的累積溶劑含量)係基於光阻劑組成物的總固體典型地40至99wt%、例如70至99wt%、或85至99wt%。所希望的溶劑含量將取決於例如所塗覆的光阻劑層的希望厚度和塗覆條件。
光阻劑組成物可以按照已知程序製備。例如，可以藉由將光阻劑組成物的固體組分溶解於溶劑來製備組成物。光阻劑組成物或組成物的一種或多種組分可以視需要經受一種或多種純化過程，例如過濾和/或離子交換過程。所希望的組成物的總固體含量將取決於如所希望的最終層厚度等因素。基於組成物的總重量，光阻劑組成物的固體含量典型地是1至10wt%、更較佳的是1至5wt%。
圖案形成方法
下面描述使用本發明之光阻劑組成物的圖案化方法。可以在其上塗覆光阻劑組成物的合適的基底包括電子裝置基底。多種多樣的電子裝置基底可以在本發明中使用，如：半導體晶圓；多晶矽基底；封裝基底，如多晶片模組；平板顯示器基底；用於包括有機發光二極體(OLED)的發光二極體(LED)的基底；等，其中半導體晶圓係典型的。此類基底典型地由矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、鍺化矽、砷化鎵、鋁、藍寶石、鎢、鈦、鈦-鎢、鎳、銅和金中的一種或多種構成。合適的基底可以呈晶圓的形式，如用於製造積體電路、光學感測器、平板顯示器、集成光學電路、和LED的那些。此類基底可以是任何合適的尺寸。典型的晶圓基底直徑係200至300毫米(mm)，儘管根據本發明可以適當地使用具有更小和更大直徑的晶圓。該基底可以包括一個或多個層或結構，該等層或結構可以視需要包括形成的裝置的活動或可操作部分。
典型地，在塗覆本發明之光阻劑組成物之前，在基底的上表面上提供一個或多個光刻層，如硬掩模層(例如旋塗碳(SOC)、無定形碳或金屬硬掩模層)、CVD層(如氮化矽(SiN)、氧化矽(SiO)或氮氧化矽(SiON)層)、有機或無機底層、或其組合。此類層與外塗覆的光阻劑層一起形成光刻材料疊層。
視需要，可以在塗覆光阻劑組成物之前，將黏合促進劑層施加到基底表面。如果黏合促進劑係希望的，可以使用用於聚合物膜的任何合適的黏合促進劑，如矽烷，典型地有機矽烷如三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、六甲基二矽氮烷，或胺基矽烷偶合劑如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷。特別合適的黏合促進劑包括從杜邦電子與成像公司(DuPont Electronics & Imaging)(麻塞諸塞州瑪律堡(Marlborough,Massachusetts))可獲得的以AP 3000、AP 8000、和AP 9000S名稱出售的那些。
可以藉由任何合適之方法，包括旋塗、噴塗、浸塗、刮片等將光阻劑組成物塗覆在基底上。例如，施加光阻劑層可以藉由使用塗覆軌道在溶劑中旋塗光阻劑來完成，其中光阻劑被分配在旋轉的晶圓上。在分配過程中，晶圓典型地以最高達4,000轉/分鐘(rpm)、例如200至3,000rpm、例如1,000至2,500rpm的速度旋轉15至120秒的時間以獲得在基底上的光阻劑組成物層。熟悉該項技術者將理解的是，經塗覆的層的厚度可以藉由改變旋轉速度和/或組成物的固體含量來調節。由本發明之組成物形成的光阻劑層典型地具有10至200奈米(nm)、較佳的是15至100nm、並且更較佳的是20至60nm的乾層厚度
接下來，典型地將光阻劑組成物軟烘烤以使該層中的溶劑含量最小化，從而形成無黏性塗層並改善該層對基底的黏附性。軟烘烤例如在加熱板上或在烘箱中進行，其中加熱板係典型的。軟烘烤溫度和時間將取決於例如具體的光阻劑組成物和厚度。軟烘烤溫度典型地是90℃至170℃，例如110℃至150℃。軟烘烤時間典型地為10秒至20分鐘，例如1分鐘至10分鐘、或1分鐘至5分鐘。熟悉該項技術者可以基於組成物的成分容易地確定加熱時間。
接下來，將光阻劑層以圖案方式暴露於活化輻射，以在暴露區域與未暴露區域之間產生溶解度差異。本文提及的將光阻劑組成物暴露於對該組成物有活化作用的輻射表明輻射能夠在該光阻劑組成物中形成潛像。暴露典型地藉由圖案化的光掩模進行，該光掩模具有分別對應於待暴露的抗蝕劑層區域和未暴露的抗蝕劑層區域的光學透明區域和光學不透明區域。可替代地，此種暴露可以在直寫方法中在沒有光掩模下進行，直寫方法典型地用於電子束光刻。活化輻射典型地具有亞-400nm、亞-300nm或亞-200nm的波長，其中較佳的是248nm(KrF)、193nm(ArF)和13.5nm(極紫外，EUV)的波長或電子束光刻。該方法可用於浸沒式或乾燥式(非浸沒式)光刻技術中。暴露能典型地是1至200毫焦耳/平方釐米(mJ/cm2)、較佳的是10至100mJ/cm2並且更較
佳的是20至50mJ/cm2，這取決於暴露工具和光阻劑組成物的組分。在一些方面，活化輻射係在13.5nm波長下的EUV。
在暴露光阻劑層之後，進行暴露的光阻劑層的暴露後烘烤(PEB)。PEB可以例如在加熱板上或在烘箱中進行，其中加熱板係典型的。PEB的條件將取決於例如具體的光阻劑組成物和層厚度。PEB典型地在80℃至150℃的溫度下進行，並且時間為30至120秒。由極性轉換區域(暴露區域)和極性未轉換區域(未暴露區域)定義的潛像在光阻劑中形成。
然後，用合適的顯影劑使暴露的光阻劑層顯影以選擇性地去除層的那些可溶於顯影劑的區域同時保留不可溶的區域，以形成所得的光阻劑圖案浮雕圖像。在正性顯影(PTD)製程的情況下，在顯影期間去除光阻劑層的暴露區域並且保留未暴露區域。相反地，在負性顯影(NTD)製程中，在顯影期間保留光阻劑層的暴露區域並且去除未暴露區域。顯影劑的施加可以藉由任何合適之方法完成，如以上關於光阻劑組成物的施加所述之，其中旋塗係典型的。顯影時間係有效去除光阻劑的可溶解區域的時間段，其中典型的是5至60秒的時間。顯影典型地在室溫下進行。
用於PTD製程的合適的顯影劑包括水性的鹼顯影劑，例如季銨氫氧化物溶液，如四甲基氫氧化銨(TMAH)(較佳的是0.26標準(N)TMAH)、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等。用於NTD製程的合適的顯影劑係基於有機溶劑的，意指顯影劑中的有機溶劑的累積含量基於顯影劑的總重量為50wt%或更多、典型地95wt%或更多、95wt%或更多、98wt%或更多或100wt%。用於NTD顯影劑的合適的有機溶劑包括例如選自酮、酯、醚、烴及其混合物的那些。顯影劑典型地是2-庚酮或乙酸正丁酯。
經塗覆的基底可以由本發明之光阻劑組成物形成。此種經塗覆的基底包括：(a)基底，在其表面具有一個或多個層；和(b)在該一個或多個層上的光阻劑組成物的層。
光阻劑圖案可以用作例如蝕刻掩模，從而藉由已知的蝕刻技術、典型地乾法蝕刻(如反應離子蝕刻)使得圖案轉移到一個或多個循序排列的下層。光阻劑圖案可以例如用於將圖案轉移到下面的硬掩模層，硬掩模層進而用作蝕刻掩模，用於將圖案轉移到硬掩模層下面的一個或多個層。如果在圖案轉移期間，光阻劑圖案沒有損耗，則可以藉由已知的技術(例如氧電漿灰化或濕法剝離製程)將其從基底上去除。當用於一種或多種此類圖案化製程時，光阻劑組成物可以用於製造半導體裝置，如存儲裝置、處理器晶片(CPU)、圖形晶片、光電晶片、LED、OLED以及其他電子裝置。
以下非限制性實例說明本發明。
實例
PAG合成
實例1
根據如下所述之方案1製備PAG A1：
向0℃下的(±)-1-苯基乙醇(化合物1，50g，0.40mol)和1,8-二氮雜雙環十一碳-7-烯(DBU，63g，0.40mol)在二氯甲烷(300mL)中的攪拌溶液中逐滴添加氯乙醯氯(46.0g，0.40mol)。使混合物升溫至室溫並繼續攪拌8小時。將有機相用飽和氯化銨水溶液(2×250mL)洗滌並且然後用水(2×250mL)洗滌。從有機相中除去溶劑以產生粗產物。將粗產物溶解在20mL庚烷中並通過矽膠短塞(最初使用庚烷作為洗脫液)。合併含有產物的級分並在減壓下完全除去庚烷以產生呈無色液體的純產物2-氯乙酸1-苯基乙基酯(2)。產量：35g(43%)。1H NMR(丙酮-d6),δ(ppm)：7.75(d,2H,ArH),7.44-3,31(m,5H,ArH),5.94(q,1H,Ar-CH),1.56(d,3H,CH 3)。
在氮氣氣氛下，將N,N-二甲基甲醯胺(150mL)、化合物2(20g，100mmol)和(4-羥基苯基)二苯基碘化鋶(化合物3，25g，61.3mmol)裝入烘箱乾燥的燒瓶中。將所得溶液加熱至50℃並一次性添加碳酸銫(25g，129.6mmol)。將反應混合物在相同溫度下攪拌36小時並且然後冷卻至室溫。過濾混合物以除去不溶性鹽並在減壓下除去濾液溶劑。將剩下的殘餘物溶解在二氯甲烷(150mL)中並用水(3×150mL)洗滌。在減壓下除去二氯甲烷並將所得殘餘物溶解在50mL丙酮中並倒入500mL甲基三級丁基醚中以產生鹽產物4，將其收集並在35℃下真空乾燥24小時。產量：32.0g(91%)。1H NMR(丙酮-d6),δ(ppm)：8.20(d,2H,ArH),7.98(d,4H,ArH),7.88(m,2H,ArH),7.83(m,4H,ArH),7.41-7.29(m,7H,ArH),5.96(q,1H,Ar-CH),5.06(s,2H,OCH 2),1.56(d,3H,CH 3)。
向鹽4(10g，17.58mmol)和鹽C1(8.5g，19.93mmol)的混合物中添加100mL水和100mL二氯甲烷。將所得混合物在室溫下攪拌16小時。分離有機相，並且每次用100mL去離子水洗滌5次。在減壓下從有機相中完全除去溶劑以產生蠟狀粗產物。將粗產物溶解在50mL丙酮中並倒入500mL甲基
三級丁基醚中。獲得了PAG A1的蠟狀固體，其藉由傾析溶劑分離、在35℃下在減壓下乾燥。產量：7.5g(38%)。1H NMR(丙酮-d6),δ(ppm)：7.94(m,8H,ArH),7.84(m,4H,ArH),7.39(m,6H,ArH),7.35(m,1H,ArH),6.08(q,1H,Ar-CH),5.10(s,2H,OCH 2),4.33(q,2H,OCH 2),2.77(M,2H,CH 2CF2),1.95-1.5(14H,金剛烷部分質子)。19F NMR δ(ppm)：-112.30(2F,CF 2SO3),-119.40(2F,CH2CF 2)。藉由LC-MS分析PAG樣品的純度。如藉由232nm的UV檢測的，確定陽離子的純度為>96.0%，並且藉由正離子質譜法檢測的純度為>98%。如藉由負離子LC-MS測量的陰離子純度確定為>98%。
實例2
根據如下所述之方案2製備PAG A2：
向鹽4(10g，17.58mmol)(如實例1中所述製備的)和鹽C2(7.76g，18.27mmol)的混合物中添加100mL水和100mL二氯甲烷。將所得混合物在室溫下攪拌16小時。分離有機相，並且每次用100mL去離子水洗滌5次。在減壓下從有機相中完全除去溶劑以產生蠟狀粗產物。將粗產物溶解在50mL丙酮中並倒入500mL庚烷中。收集產物PAG A2並且在減壓下在35℃下乾燥。產量：7.5g(55.7%)。藉由LC-MS分析PAG樣品的純度。如藉由232nm的UV檢測的，確定陽離子的純度為>98.0%，並且藉由正離子質譜法檢測的純度為>98%。如藉由負離子LC-MS測量的陰離子純度為>98%。19F NMR δ(ppm)=-110.2(s,2F)。
實例3
根據如下所述之方案3製備PAG A3：
向鹽4(10g，17.58mmol)(如實例1中所述製備的)和鹽C3(6.10g，18.41mmol)的混合物中添加100mL水和100mL二氯甲烷。將所得混合物在室溫下攪拌24小時。分離有機相，並且每次用100mL去離子水洗滌5次。在減壓下從有機相中完全除去溶劑以產生蠟狀粗產物。將粗產物溶解在50mL丙酮中並倒入500mL庚烷中。藉由傾析溶劑分離獲得呈油狀物的產物。將產物PAG A3進一步在減壓下在35℃下乾燥。產量：8.7g(67.4%)。1H NMR(丙酮-d6),δ(ppm)：7.94(m,8H,ArH),7.84(m,4H,ArH),7.39(m,6H,ArH),7.35(m,1H,ArH),6.08(q,1H,Ar-CH),5.10(s,2H,OCH 2)。藉由LC-MS分析PAG樣品的純度。如藉由232nm的UV檢測的，確定陽離子的純度為>98.0%，並且藉由正離子質譜法檢測的純度為>98%。如藉由負離子LC-MS測量的陰離子純度為>98%。
實例4
根據如下所述之方案4製備PAG A4：
從(±)-1-(4-甲基苯基)乙醇(5)和氯乙醯氯開始，用於實例1中合成化合物2的程序用於製備化合物6。在氮氣氣氛下，將N,N-二甲基甲醯胺(150mL)、化合物6(25g，117.55mmol)和(4-羥基苯基)二苯基氯化鋶(化合物3，20.0g，49.2mmol)裝入烘箱乾燥的燒瓶中。將所得溶液加熱至50℃並一次性添加碳酸銫(25g，129.6mmol)。將反應混合物在相同溫度下攪拌36小時並且然後冷卻至室溫。過濾混合物以除去不溶性鹽並在減壓下除去濾液溶劑。將剩下的殘餘物溶解在二氯甲烷(150mL)中並用水(3×150mL)洗滌。在減壓下除去二氯甲烷並將所得殘餘物溶解在50mL丙酮中並倒入500mL甲基三級丁基醚中以產生鹽產物7，將其收集並在35℃下真空乾燥24小時。產量：21.5g(75%)。1H NMR(丙酮-d6),δ(ppm)：8.03(d,2H,ArH),7.92(d,4H,ArH),7.88(m,2H,ArH),7.83(m,4H,ArH),7.41-7.29(7H,ArH),5.93(q,1H,Ar-CH),5.03(s,2H,OCH 2),2.30(s,3H,ArCH 3 ),1.52(d,3H,CH 3)。
向鹽7(10g，171.6mmol)和鹽C1(11.0g，25.80mmol)的混合物中添加75mL水和75mL二氯甲烷。將所得混合物在室溫下攪拌24小時。分離有機相，並且每次用100mL去離子水洗滌5次。在減壓下從有機相中完全除
去溶劑以產生蠟狀粗產物。將粗產物溶解在50mL丙酮中並倒入500mL庚烷中。收集所得的PAG A4並且在減壓下在35℃下乾燥。產量：13.5g(67%)。1H NMR(丙酮-d6),δ(ppm)：7.95-7.89(8H,ArH),7.85-7.81(4H,ArH),7.37(d,2H,ArH),7.27(d,2H,ArH),7.16(d,2H,ArH),5.92(q,1H,Ar-CH),5.05(s,2H,OCH 2),4.33(q,2H,OCH 2),2.77(m,2H,CH 2CF2),1.95-1.50(14H，金剛烷部分質子),1.55(d,3H,CH 3)。19F NMR δ(ppm)：-112.26(2F,CF 2SO3),-119.37(2F,CH2CF 2)。
實例5
根據如下所述之方案5製備PAG A5：
向鹽7(10g，17.16mmol)和鹽C4(11.0g，26.3mmol)的混合物中添加75mL水和75mL二氯甲烷。將所得混合物在室溫下攪拌24小時。分離有機相，並且每次用100mL去離子水洗滌5次。在減壓下從有機相中完全除去溶劑以產生蠟狀粗產物。將粗產物溶解在50mL丙酮中並倒入500mL庚烷中。收集所得的PAG A5並且在減壓下在35℃下乾燥。產量：11.6g(78%)。1H NMR(丙酮-d6),δ(ppm)：7.95-7.82(12H,ArH),7.37(d,2H,ArH),7.27(d,2H,ArH),7.18(d,2H,ArH),5.97(q,1H,Ar-CH),5.02(s,2H,OCH 2),1.55(d,3H,CH 3)。19F NMR δ(ppm)：-77.45(9F,3CF 3)。藉由LC-MS分析PAG樣品的純度。
如藉由232nm的UV檢測的，確定陽離子的純度為>98.0%，並且藉由正離子質譜法檢測的純度為>98%。如藉由負離子LC-MS測量的陰離子純度為>98%。
實例6
根據如下所述之方案6製備PAG A6：
從(±)-1-(4-聯苯基)乙醇(8)和氯乙醯氯開始，用於合成化合物2的程序用於製備化合物9。在氮氣氣氛下，將N,N-二甲基甲醯胺(150mL)、化合物9(20.0g，72.79mmol)和(4-羥基苯基)二苯基氯化鋶(化合物3，29.5g，72.6mmol)裝入烘箱乾燥的燒瓶中。將所得溶液加熱至50℃並一次性添加碳酸銫(20g，103.7mmol)。將反應混合物在相同溫度下攪拌24小時並且然後冷卻至室溫。過濾混合物以除去不溶性鹽並在減壓下除去濾液溶劑。將剩下的殘餘物溶解在二氯甲烷(150mL)中並用水(3×150mL)洗滌。在減壓下除去二氯甲烷並將所得殘餘物溶解在50mL丙酮中並倒入1升甲基三級丁基醚中以產生鹽產物10，將其收集並在35℃下真空乾燥24小時。產量：28.5g(61%)。向鹽10(15.0g，23.27mmol)和鹽C1(11.0g，25.8mmol)的混合物中添加75mL水和75mL二氯甲烷。將所得混合物在室溫下攪拌24小時。分離有機相，並且每次用100mL去離子水洗滌5次。在減壓下從有機相中完全除去溶劑以產生蠟
狀粗產物。將粗產物溶解在50mL丙酮中並倒入500mL庚烷中。收集所得的PAG A6並且在減壓下在35℃下乾燥。產量：18.9g(88%)。1H NMR(丙酮-d6),δ(ppm)：7.94-7.79(12H,ArH),7.65(4H,ArH),7.48(4H,ArH),7.40(3H,ArH),6.10(q,1H,Ar-CH),5.08(s,2H,OCH 2),4.33(q,2H,OCH 2),2.69(m,2H,CH 2CF2),1.80-1.57(14H，金剛烷部分質子),1.59(d,3H,CH 3)。19F NMR δ(ppm)：-112.35(2F,CF 2SO3),-119.43(2F,CH2CF 2)。
實例7
根據如下所述之方案7製備PAG A7：
從(±)-1-(4-碘苯基)乙醇和氯乙醯氯開始，用於合成化合物2的程序用於製備化合物11。在氮氣氣氛下，將N,N-二甲基甲醯胺(100mL)、化合物11(9.0g，27.73mmol)和(4-羥基苯基)二苯基氯化鋶(化合物3，9.0g，22.15mmol)裝入烘箱乾燥的燒瓶中。將所得溶液加熱至50℃並一次性添加碳酸銫(20g，103.7mmol)。將反應混合物在相同溫度下攪拌24小時並且然後冷卻至室溫。過濾混合物以除去不溶性鹽並在減壓下除去濾液溶劑。將剩下的殘餘物溶解在50ml丙酮中並倒入500mL甲基三級丁基醚中以產生鹽產物12，將其收集並在35℃下真空乾燥24小時。產量：15.5g。向鹽12(8.0g，11.5
mmol)和鹽C1(5.2g，12.2mmol)的混合物中添加75mL水和75mL二氯甲烷。將所得混合物在室溫下攪拌24小時。分離有機相，並且每次用100mL去離子水洗滌5次。在減壓下從有機相中完全除去溶劑以產生蠟狀粗產物。將粗產物溶解在50mL丙酮中並倒入500mL庚烷中。收集所得的PAG A7並且在減壓下在35℃下乾燥。產量：7.9g(70%)。1H NMR(丙酮-d6),δ(ppm)：7.92-7.80(8H,ArH),7.81-7.78(4H,ArH),7.37(d,2H,ArH),7.27(d,2H,ArH),7.16(d,2H,ArH),5.98(q,1H,Ar-CH),5.10(s,2H,OCH 2),4.34(q,2H,OCH 2),2.79(m,2H,CH 2CF2),1.95-1.50(14H，金剛烷部分質子),1.55(d,3H,CH 3)。19F NMR δ(ppm)：-112.26(2F,CF 2SO3),-119.37(2F,CH2 CF 2)。
實例8
根據如下所述之方案8製備PAG A8：
從1-(苯并[b]噻吩-2-基)乙-1-醇(14)和氯乙醯氯開始，用於實例1中合成化合物2的程序用於製備化合物15。在氮氣氣氛下，將N,N-二甲基甲醯胺(150mL)、化合物15(8.0g，31.4mmol)和(4-羥基苯基)二苯基氯化鋶(化合物3，8.5g，21mmol)裝入烘箱乾燥的燒瓶中。將所得溶液加熱至50℃並一次性添加碳酸銫(7.0g，36mmol)。將反應混合物在相同溫度下攪拌36
小時並且然後冷卻至室溫。過濾混合物以除去不溶性鹽並在減壓下除去濾液溶劑。將剩下的殘餘物溶解在50ml丙酮中並倒入500mL甲基三級丁基醚中以產生鹽產物16，將其收集並在35℃下真空乾燥24小時。產量：8.5g。向鹽16(8.0g，12.8mmol)和鹽C1(5.5g，12.9mmol)的混合物中添加75mL水和75mL二氯甲烷。將所得混合物在室溫下攪拌24小時。分離有機相，並且每次用100mL去離子水洗滌5次。在減壓下從有機相中完全除去溶劑以產生蠟狀粗產物。將粗產物溶解在50mL丙酮中並倒入500mL庚烷中。收集所得的PAG A8並且在減壓下在35℃下乾燥。產量：6.9g(60%)。1H NMR(丙酮-d6),δ(ppm)：7.96-7.76(12H,ArH),7.40-7.30(6H,ArH),6.36(q,1H,Ar-CH),5.07(s,2H,OCH 2),4.30(q,2H,OCH 2),2.69(m,2H,CH 2CF2),1.95-1.50(14H，金剛烷部分質子),1.55(d,3H,CH3)。19F NMR δ(ppm)：-112.4(2F,CF 2SO3),-119.68(2F,CH2CF 2)。
實例9
根據如下所述之方案9製備PAG A9：
在氮氣氣氛下，將N,N-二甲基甲醯胺(250mL)、2-氯乙酸1-苯基乙酯(化合物2，25g，125.8.0mmol)和5-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩鎓溴化物(化合物17，38.5g，100mmol)裝入烘箱乾燥的燒瓶中。將所得溶液加熱至50℃並一次性添加碳酸銫(25.0g，130.0mmol)。將反應混合物在相同溫度下攪拌36小時並且然後冷卻至室溫。過濾混合物以除去不溶性鹽並在減壓下除去濾液溶劑。藉由減壓蒸餾除去大部分N,N-二甲基甲醯
胺，並且將所得殘餘物倒入飽和氯化銨水溶液中。將所得固體過濾、風乾、溶解在二氯甲烷(50mL)中並倒入500mL甲基三級丁基醚(MTBE)中。將所得殘餘物懸浮在丙酮(100mL)中以形成鹽產物18的白色固體，將其過濾並乾燥，產量為22.5g。向鹽18(10.0g，18.20mmol)和鹽C1(7.9g，18.52mmol)的混合物中添加100mL水和100mL二氯甲烷。將所得混合物在室溫下攪拌24小時。分離有機相，並且每次用50mL去離子水洗滌5次。在減壓下從有機相中完全除去溶劑以產生蠟狀粗產物。將粗產物溶解在50mL丙酮中並倒入500mL庚烷中。收集所得的PAG A9並且在減壓下在35℃下乾燥。產量：12.8g(75%)。1H NMR(丙酮-d6),δ(ppm)：8.53(d,2H,ArH),8.37(d,2H,ArH),8.03(t,2H,ArH),7.83(t,2H,ArH),7.52(s,2H,ArH),7.41-7.30(m,6H,ArH),6.0(q,1H,Ar-CH),4.62(s,2H,OCH 2),4.33(q,2H,OCH 2),2.69(m,2H,CH 2CF2),2.30(6H,2CH 3 ),1.95-1.50(14H，金剛烷部分質子),1.55(d,3H,CH 3)。19F NMR δ(ppm)：-112.2(2F,CF 2SO3),-119.54(2F,CH2CF 2)。
實例10
根據如下所述之方案10製備PAG A10：
從鹽C4和鹽18開始，用於合成PAG A9的程序用於製備PAG A10。1H NMR(丙酮-d6),δ(ppm)：8.53(d,2H,ArH),8.33(d,2H,ArH),8.04(t,
2H,ArH),7.88(t,2H,ArH),7.50(s,2H,ArH),7.43-7.30(m,6H,ArH),5.99(q,1H,Ar-CH),4.71(s,2H,OCH 2),2.29(6H,2CH 3 ),55(d,3H,CH 3)。19F NMR δ(ppm)：-77.45(9F,3CF 3)。
光阻劑組成物和光刻評價
如下所述製備光阻劑組成物並進行光刻處理和評價：
實例11-21
藉由使用表1中所述之材料和比例將固體組分溶解在溶劑中達到1.5wt%的總固體含量來製備光阻劑組成物。所得混合物在機械震動器上震動並隨後通過孔徑為0.2微米的PTFE盤形過濾器過濾。在TEL Clean Track ACT 8晶圓軌道上用相應光阻劑組成物旋塗每個用BARC堆疊(60nm厚的ARTM3抗反射劑在80nm厚的ARTM40A抗反射劑上，杜邦電子與成像公司)包覆的200mm矽晶圓並且在110℃烘烤60秒以提供目標厚度約40nm的光阻劑層。用THERMA-WAVE OP7350測量抗蝕劑層厚度。在Canon FPA-5000 ES4掃描器上用248nm輻射以3至53mJ/cm2的曝光劑量對晶圓進行曝光。將晶圓在100℃進行曝光後烘烤持續60秒，用MFTM-CD26 TMAH顯影劑(杜邦電子與成像公司)顯影60秒，用去離子水沖洗，並乾燥。在層的曝光和未曝光區域中進行光阻劑層厚度測
量。藉由繪製曝光區域中剩下的光阻劑層厚度對比劑量來產生每個晶圓的對比曲線。清除劑量(dose-to-clear)(E0)從對比曲線確定為剩下的光阻劑層厚度小於初始塗布的厚度的10%的曝光劑量。基於未曝光區域中的光阻劑層厚度測量來確定未曝光膜厚度損失(UFTL)。結果在表1中示出。
以基於總固體的wt%提供的固體組分的量；S1=丙二醇單甲醚乙酸酯；S2=2-羥基異丁酸甲酯；*S1/S2溶劑共混物係1：1(wt/wt)；Comp=對比實例。
實例22-29
藉由使用表2中所述之材料和比例將固體組分溶解在溶劑中達到1.5wt%的總固體含量來製備光阻劑組成物。所得混合物在機械震動器上震動並隨後通過孔徑為0.2微米的PTFE盤形過濾器過濾。在TEL Clean Track ACT 8晶圓軌道上用相應光阻劑組成物旋塗每個用BARC堆疊(60nm厚的ARTM3抗反射劑在80nm厚的ARTM40A抗反射劑上，杜邦電子與成像公司)包覆的200mm矽晶圓並且在110℃烘烤60秒以提供目標厚度約40nm的光阻劑層。用THERMA-
WAVE OP7350測量抗蝕劑層厚度。在Canon FPA-5000 ES4掃描器上用248nm輻射以3至53mJ/cm2的曝光劑量對晶圓進行曝光。將晶圓在100℃進行曝光後烘烤持續60秒，用MFTM-CD26 TMAH顯影劑(杜邦電子與成像公司)顯影60秒，用去離子水沖洗，並乾燥。在層的曝光區域中進行光阻劑層厚度測量。生成每個晶圓的對比曲線並如上所述從對比曲線確定E0。藉由繪製曝光區域中歸一化化的光阻劑層厚度對比劑量的對數來產生每個晶圓的額外的對比曲線。從該標準化的對比曲線確定對比(γ)作為80%和20%光阻劑膜厚度點之間的斜率。結果在表2中示出。
以基於總固體的wt%提供的固體組分的量；S1=丙二醇單甲醚乙酸酯；S2=2-羥基異丁酸甲酯；*S1/S2溶劑共混物係1：1(w/w)；Comp=對比實例。
實例30-34
藉由使用表3中所述之材料和比例將固體組分溶解在溶劑中達到4.3wt%的總固體含量來製備光阻劑組成物。所得混合物在機械震動器上震動並隨後通過孔徑為0.2微米的PTFE盤形過濾器過濾。在TEL Clean Track ACT 8晶圓軌道上用相應光阻劑組成物旋塗每個用BARC堆疊(60nm厚的ARTM3抗反射劑在80nm厚的ARTM40A抗反射劑上，杜邦電子與成像公司)包覆的200mm矽晶圓並且在110℃烘烤60秒以提供厚度為120nm的光阻劑層。在Canon FPA-5000 ES4掃描器(NA=0.8，外西格瑪=0.85，內西格瑪=0.57)上，使用具有
200nm直徑/400nm間距1：1接觸孔圖案的掩模，用248nm輻射對每個晶圓進行曝光。將晶圓在100℃進行曝光後烘烤持續60秒，用MFTM-CD26 TMAH顯影劑(杜邦電子與成像公司)顯影60秒，用去離子水沖洗，並乾燥。使用Hitachi S-9380 CD SEM對形成的接觸孔圖案進行臨界尺寸(CD)測量。基於CD測量確定尺寸化能量(E尺寸)、曝光寬容度(EL)和CD一致性(3σ)(CDU)。尺寸化能量係目標200nm直徑/400nm間距接觸孔圖案被分辨時的輻射能量。曝光寬容度係在目標直徑的正負10%處列印接觸孔所需的曝光能量差，由尺寸化能量歸一化。結果在表3中示出。
以基於總固體的wt%提供的固體組分的量；S1=丙二醇單甲醚乙酸酯；S2=2-羥基異丁酸甲酯；*S1/S2溶劑共混物係1：1(w/w)；Comp=對比實例。
實例35-36
藉由使用表4中所述之材料和比例將固體組分溶解在溶劑中達到1.55wt%的總固體含量來製備光阻劑組成物。所得混合物在機械震動器上震動並隨後通過孔徑為0.2微米的PTFE盤形過濾器過濾。將外塗有約50Å厚有機BARC層的200mm矽晶圓切成試樣。用相應光阻劑組成物旋塗每個試樣並在110℃下軟烘烤90秒，以提供厚度為40nm的光阻劑層。用JEOL Ltd.JBX-9500FS電子束光刻系統將光阻劑塗覆的試樣暴露於電子束輻射以列印35nm直徑/70nm間距1：1接觸孔圖案。將試樣在90℃進行曝光後烘烤持續60秒，用MFTM-CD26 TMAH顯影劑(杜邦電子與成像公司)顯影45秒，用去離子水沖
洗，並乾燥。用Hitachi S-9380 CD SEM進行掃描電子顯微術來收集圖像並分析列印的圖案。基於SEM圖像、使用Fractilia MetroLER計量學軟體進行接觸孔圖案的CD測量。基於該測量確定尺寸化能量(E尺寸)和CD一致性(3σ)(CDU)。尺寸化能量係目標35nm直徑接觸孔圖案被分辨時的輻射能量。基於35個接觸孔的CD來確定CDU。結果在表4中示出。
以基於總固體的wt%提供的固體組分的量；S1=丙二醇單甲醚乙酸酯；S2=2-羥基異丁酸甲酯；*S1/S2溶劑共混物係1：1(w/w)；Comp=對比實例。
Claims (10)
- 一種光酸產生劑，其包含具有式(1)之部分：
其中：Ar1係取代或未取代的芳基；R1係烷基或芳基，其中的每一個可以是取代或未取代的，其中Ar1和R1視需要藉由單鍵或二價連接基團連接在一起形成環；Y係單鍵或二價基團；並且*係該部分與該光酸產生劑的另一個原子的附接點。 - 如請求項1所述之光酸產生劑，其中，該光酸產生劑係離子型的。
- 如請求項2所述之光酸產生劑，其中，該光酸產生劑由式(2-1)表示：
其中：Ar1獨立地表示取代或未取代的芳基；R1獨立地表示烷基或芳基，其中的每一個可以是取代或未取代的，其中Ar1和R1視需要藉由單鍵或二價連接基團連接在一起形成環；Y獨立地表示單鍵或二價基團；Ar2獨立地表示取代或未取代的伸芳基；X係S或I；R2獨立地表示取代或未取代的烷基或芳基；Z-係抗衡陰離子；a係1至Ar2上可用碳原子總數的整數；當X係S時，b係1、2、或3並且c係3；並且當X係I時，b係1或2並且c係2；其中(i)兩個R2基團或(ii)一個Ar2基團和一個R2基團視需要藉由單鍵或二價連接基團連接在一起形成環。 - 如請求項3所述之光酸產生劑，其中，X係S。
- 如請求項3所述之光酸產生劑，其中，X係I。
- 如請求項4或5中任一項所述之光酸產生劑，其中，Ar1係取代的芳基。
- 如請求項1至6中任一項所述之光酸產生劑，其中，該光酸產生劑係呈聚合物形式。
- 一種光阻劑組成物，其包含如請求項1至7中任一項所述之光酸產生劑以及溶劑。
- 如請求項8所述之光阻劑組成物，其中，該光阻劑組成物包含酸敏感聚合物。
- 一種圖案形成方法，其包括：(a)在基底上由如請求項8或9所述之光阻劑組成物形成光阻劑層；(b)將該光阻劑層暴露於活化輻射；和(c)使所暴露的光阻劑層顯影以提供抗蝕劑浮雕圖像。
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