KR20230047029A - 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20230047029A
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리 밍치
이 충-봉
쉬 청-바이
카우르 어빈더
마란고니 토마스
카이츠 조슈아
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
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Abstract

포토레지스트 조성물은 에스테르 아세탈 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 산-민감성 중합체 (산-민감성 중합체에는 3차 알킬 에스테르 기가 없고 방향족 기가 실질적으로 없음); 염기-불안정성 기를 포함하는 재료; pKa가 -2 이상인 산을 발생시키는, 불소가 없는 광산 발생제 화합물 (포토레지스트 조성물에는 pKa가 -2 미만인 산을 발생시키는 광산 발생제가 없음);및 용매를 포함한다. 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법은 반도체 제조 산업에서 미세 리소그래피 패턴의 형성에 특히 유용하다.

Description

포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{PHOTORESIST COMPOSITIONS AND PATTERN FORMATION METHODS}
본 발명은 일반적으로 전자 장치의 제조에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 포토레지스트 조성물 및 그러한 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 조성물 및 방법은 반도체 장치의 제조에 유용한 리소그래픽 패턴을 형성하는 데 특히 유용하다.
반도체 제조 산업에서, 포토레지스트 층은 반도체 기판 상에 배치된 금속, 반도체 또는 유전체 층과 같은 하나 이상의 하부 층뿐만 아니라 기판 자체에 이미지를 전사하는 데 사용된다. 반도체 장치의 집적 밀도를 높이고, 나노미터 범위의 치수를 갖는 구조를 형성할 수 있도록 하기 위해, 고분해능을 갖는 포토레지스트 조성물 및 포토리소그래피 가공 툴이 개발되었고 지속적으로 개발되고 있다.
고분해능 가공에는 통상적으로 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 사용된다. 그러한 조성물은 전형적으로 산-불안정성 기를 갖는 중합체, 광산 발생제(photoacid generator, PAG), 및 용매를 사용한다. 이러한 포토레지스트 조성물로부터 형성된 층이 활성 방사선에 패턴식으로 노광되면, 산 발생제가 산을 형성하게 하고, 이는 노광후 베이킹 중에 포토레지스트 층의 노광된 영역에서 산-불안정성 기의 절단을 야기한다. 이로 인해, 상기 층의 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 간에 현상제 용액 중의 용해도 특성 차이가 발생한다. 포지티브 톤 현상(PTD) 공정에서, 포토레지스트 층의 노광된 영역은 수성 염기 현상제에 가용성이 되어 기판 표면으로부터 제거되고, 현상제에 불용성인 노광되지 않은 영역은 현상 후에도 남아서 포지티브 이미지를 형성한다. 생성된 릴리프(relief) 이미지는 기판의 선택적 가공을 가능하게 한다.
반도체 장치에서 나노미터 규모의 피처 크기를 달성하기 위한 한 가지 접근법은 화학 증폭형 포토레지스트의 노광 동안 단파장, 예를 들어 193 nm 이하의 광을 사용하는 것이다. 리소그래픽 성능을 더욱 향상시키기 위해, 이미징 장치, 예를 들어, ArF(193 nm) 광원을 갖는 액침 스캐너의 렌즈의 개구수(NA)를 효과적으로 증가시키는 액침 리소그래피 툴이 개발되었다. 이는 이미징 장치의 마지막 표면과 포토레지스트-코팅된 반도체 웨이퍼의 상부 표면 사이에 상대적으로 높은 굴절률의 유체, 전형적으로 물을 사용하여 달성된다. ArF 액침 툴은 현재 다중(이중 또는 더 높은 차수) 패터닝을 사용하여 리소그래피의 경계를 16 nm 및 14 nm 노드로 확장하고 있다. 그러나 리소그래픽 분해능이 증가함에 따라, 포토레지스트 패턴의 선폭 거칠기(linewidth roughness, LWR)가 고분해능 패턴 생성에 더 많이 중요해졌다. 예를 들어 게이트 길이에 따른 과도한 선폭 변화는 임계 전압에 부정적인 결과를 초래할 수 있고 누설 전류를 증가시킬 수 있으며, 이들 둘 모두는 장치 성능 및 수율에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서 원하는 LWR 특성을 허용하는 포토레지스트 조성물이 요구될 것이다.
진보된 ArF 포토레지스트 조성물은 전형적으로 3차 알킬 에스테르 기를 갖는 중합체 및 노광후 베이킹 동안 초산을 생성하는 이온성 PAG 화합물을 포함한다. 초산은 일반적으로 상대적으로 높은 활성화 에너지로 인해 정상적인 가공 조건 하에서 포토레지스트 층의 노광된 영역에서 3차 알킬 에스테르 기를 효율적으로 절단하기 위해 필요하다. 그러한 PAG는 전형적으로 짝산의 초산성을 달성하기 위해 플루오르화 알킬술포네이트 음이온을 포함하는 오늄 염이다. 그러나, 반도체 산업에서는 소정 플루오르화 PAG를 더 친환경적인 대안물로 대체하고자 하는 요구가 있다. 또한, 기술적인 관점에서, PAG의 플루오르화된 사슬은 전형적으로 PAG에 소수성(낮은 표면 에너지)을 부여하며, 이로 인해 층 깊이를 통해 포토레지스트 층에서 PAG가 불균일하게 분포될 수 있다. 이는 생성되는 포토레지스트 패턴의 패턴 충실도(fidelity)에 심각한 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 현재 기술 수준과 관련된 하나 이상의 문제를 해결하는 개선된 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법이 당업계에 필요하다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 포토레지스트 조성물이 제공된다. 포토레지스트 조성물은 에스테르 아세탈 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 산-민감성 중합체 (산-민감성 중합체에는 3차 알킬 에스테르 기가 없고 방향족 기가 실질적으로 없음); 염기-불안정성 기를 포함하는 재료; pKa가 -2 이상인 산을 발생시키는, 불소가 없는 광산 발생제 화합물 (포토레지스트 조성물에는 pKa가 -2 미만인 산을 발생시키는 광산 발생제가 없음);및 용매를 포함한다.
패턴 형성 방법이 또한 제공된다. 패턴 형성 방법은 (a) 본원에 기술된 포토레지스트 조성물의 층을 기판 상에 도포하는 단계; (b) 포토레지스트 조성물 층을 활성 방사선에 패턴식으로 노출시키는 단계; (c) 노출된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함한다.
본원에 사용되는 용어는 단지 특정 실시 형태를 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 의도되지 않는다. 단수 형태는 문맥에서 달리 나타내지 않는 한, 단수 및 복수 형태를 포함하고자 하는 것이다. 본원에 개시된 모든 범위는 종점들을 포함하며, 종점들은 독립적으로 서로 조합될 수 있다. 한 요소가 다른 요소 "상에" 또는 "위에" 있는 것으로 언급되는 경우, 이들 요소는 서로 직접 접촉할 수 있거나 이들 사이에 개재 요소가 존재할 수 있다. 반대로, 한 요소가 다른 요소 "상에 직접" 있다고 언급되는 경우, 개재된 요소는 존재하지 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "산-불안정성 기(acid-labile group)"는, 선택적으로 그리고 전형적으로 열처리와 함께, 산의 작용에 의해 결합이 절단되어, 극성 기, 예를 들어 카르복실산 또는 알코올 기가 중합체 상에 형성되고, 선택적으로 그리고 전형적으로 그러한 결합이 절단될 때 모이어티가 중합체로부터 분리되는 기를 지칭한다. 산-불안정성 기는, 예를 들어, 3차 알킬 에스테르 기 및 아세탈 기를 포함한다. 산-불안정성 기는 또한 당업계에서 일반적으로 "산-절단성 기", "산-절단성 보호기", "산-분해성 기", "산-불안정성 보호기", "산-이탈기", 및 "산-민감성 기"로 지칭된다.
달리 지시되지 않는 한, "치환된" 기는 하나 이상의 그의 수소 원자가 하나 이상의 치환체로 대체된 기를 지칭한다. 예시적인 치환기는 히드록시(-OH), 할로겐(예를 들어, -F, -Cl, -I, -Br), C1-18 알킬, C1-8 할로알킬, C3-12 시클로알킬, 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 C6-12 아릴(예를 들어, 페닐, 바이페닐, 나프틸 등(각각의 고리는 치환되거나 비치환된 방향족)), 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 C7-19 아릴알킬, C7-12 알킬아릴, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 탄소수 결정을 위해, 기가 치환되는 경우 그 기의 탄소 원자 수는 임의의 치환체의 것을 제외하고서 그러한 기의 탄소 원자의 총수이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 에스테르 아세탈 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 산-민감성 중합체 (산-민감성 중합체에는 3차 알킬 에스테르 기가 없고 방향족 기가 실질적으로 없음); 염기-불안정성 기를 포함하는 재료; pKa가 -2 이상인 산을 발생시키는, 불소가 없는 광산 발생제 화합물 (포토레지스트 조성물에는 pKa가 -2 미만인 산을 발생시키는 광산 발생제가 없음);및 용매를 포함한다. 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 특정 포토레지스트 조성물이 현저하게 개선된 리소그래픽 성능, 예컨대 감소된 선폭 거칠기(LWR) 및 개선된 광감성을 달성할 수 있음을 발견하였다. 본원에 사용되는 바와 같이, "방향족 기가 실질적으로 없는"은 15 몰% 미만, 바람직하게는 10 몰% 미만, 5 몰% 미만, 2 몰% 미만의 방향족 기가 존재하거나, 방향족 기가 전혀 없음을 의미한다.
산-민감성 중합체는 에스테르 아세탈 기를 포함하는 반복 단위를 포함한다. 이러한 기는, 광산-촉매되는 분해 시에, 중합체 상에 카르복실산 기를 형성한다. 에스테르 아세탈 기는 바람직하게는 화학식 1을 갖는다
[화학식 1]
-C(O)OC(R1)2OR2
여기서, R1은 독립적으로 수소, 불소, C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, C2-20 알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴, 또는 단환식 또는 다환식 C2-20 헤테로아릴, 바람직하게는 수소, C1-6 알킬 또는 단환식 또는 다환식 C3-10 시클로알킬이며, 수소 및 불소를 제외한 이들의 각각은 치환 또는 비치환되고, 각각의 R1은 선택적으로 그의 구조의 일부로서 -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, 또는 -S-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하고, 선택적으로 R1 기들은 함께 고리를 형성하고; R2는 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, C2-20 알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴, 또는 단환식 또는 다환식 C2-20 헤테로아릴, 바람직하게는 C1-6 알킬 또는 단환식 또는 다환식 C3-10 시클로알킬이고, 이들의 각각은 치환 또는 비치환되고, R2는 선택적으로 그의 구조의 일부로서 -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, 또는 -S-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하고, 선택적으로 하나의 R1이 R2와 함께 고리를 형성한다.
일부 실시 형태에서, 에스테르 아세탈 기를 포함하는 반복 단위는 탄소-탄소 불포화 비닐 기를 포함하는 단량체로부터 형성된다. 본원에 사용되는 바와 같이, "탄소-탄소 불포화 비닐 기"는 비닐-함유 중합성 기를 지칭하며, 전형적으로 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 노르보르닐, 치환 또는 비치환된 (메트)아크릴, 치환 또는 비치환된 비닐 에테르, 치환 또는 비치환된 비닐 케톤, 치환 또는 비치환된 비닐 에스테르, 또는 치환 또는 비치환된 비닐 방향족으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 노르보르닐 기 또는 치환 또는 비치환된 (메트)아크릴 기로부터 선택될 수 있다.
에스테르 아세탈 기를 포함하는 반복 단위는, 예를 들어, 화학식 2의 단량체로부터 유도될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00001
화학식 2에서, R1 및 R2는 화학식 1에 상기에 정의된 바와 같다. Xa는 탄소-탄소 불포화 비닐 기를 포함할 수 있는 중합성 기이고; L1은 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-10 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C3-12 헤테로아릴렌, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 2가 연결기이다.
에스테르 아세탈 기를 포함하는 반복 단위는 바람직하게는 화학식 2a의 단량체로부터 유도된다:
[화학식 2a]
Figure pat00002
화학식 2a에서, R1 및 R2는 화학식 1에 상기에 정의된 바와 같다. Ra는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬이다. 전형적으로, Ra는 수소 또는 메틸이다.
에스테르 아세탈 기를 포함하는 반복 단위를 형성하기 위한 예시적인 적합한 단량체는 다음을 포함한다:
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
여기서, Rc는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬이고, R은 C1-6 알킬, 전형적으로 C1-4 알킬 또는 C1-2 알킬이다.
포토레지스트 조성물은 추가적으로 또는 대안적으로 화학식 3의 단량체로부터 유도된 에스테르 아세탈 기를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00006
화학식 3에서, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬이다. 바람직하게는, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 전형적으로 메틸이다. R13, R14, R15, 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 불소, C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, C2-20 알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴, 또는 단환식 또는 다환식 C2-20 헤테로아릴, 바람직하게는 수소, C1-6 알킬 또는 단환식 또는 다환식 C3-10 시클로알킬이며, 수소 및 불소를 제외한 이들의 각각은 치환 또는 비치환되고, 각각은 선택적으로 그의 구조의 일부로서 -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, 또는 -S-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함한다. 선택적으로 R13 및 R14는 단일 결합 또는 2가 연결기를 통해 함께 고리를 형성한다. 고리는 형성되는 경우 단환식, 비-융합 다환식, 또는 융합 다환식일 수 있으며, 전형적으로 단환식이다. 선택적으로 R15 및 R16은 단일 결합 또는 2가 연결기를 통해 함께 고리를 형성한다. 고리는 형성되는 경우 단환식, 비-융합 다환식, 또는 융합 다환식일 수 있으며, 전형적으로 단환식이다. Z는 2가 연결기이다. 바람직하게는, Z는 치환 또는 비치환된 C1-8 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-8 시클로알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 C3-8 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 C3-12 헤테로아릴렌(선택적으로 그의 구조의 일부로서 -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, 또는 -S-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함함)이다.
화학식 3의 예시적인 적합한 단량체는 다음을 포함한다:
Figure pat00007
산-민감성 중합체는 전형적으로 에스테르 아세탈 기를 포함하는 반복 단위를, 중합체 내의 반복 단위의 총 몰을 기준으로 1 내지 50 몰%, 전형적으로 1 내지 40 몰%, 더 전형적으로 5 내지 30 몰%의 합계량으로 포함한다.
산-민감성 중합체는 전형적으로 하나 이상의 추가 반복 단위를 포함한다. 추가 단위는 포토레지스트 조성물 또는 이로 형성된 층의 특성, 예를 들어, 제형 용매 중의 용해도를 조정하기 위해, 또는 증가된 에칭 저항성을 위해 선택될 수 있다. 예시적인 추가 단위는, 예를 들어, (메트)아크릴레이트, 비닐 에테르, 비닐 케톤, 또는 비닐 에스테르 중 하나 이상을 포함하는 단량체 유형으로부터 형성될 수 있으며, (메트)아크릴레이트가 전형적이다. 그러한 추가 단위는, 예를 들어, 락톤 기 및 염기-가용성 기로부터 선택되는 작용기를 함유할 수 있다. 하나 이상의 추가 반복 단위는, 산-민감성 중합체에 존재하는 경우, 산-민감성 중합체의 총 반복 단위를 기준으로 최대 90 몰%, 전형적으로 3 내지 50 몰%의 양으로 사용될 수 있다.
락톤 기를 함유하는 적합한 반복 단위는, 예를 들어, 화학식 4의 단량체로부터 유도될 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00008
화학식 4에서, R11은 수소, 불소, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 플루오로알킬이다. 바람직하게는, R11은 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 전형적으로 메틸이다. L4는 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 C7-30 아릴알킬렌, 또는 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 C3-30 헤테로아릴알킬렌 중 하나 이상을 포함하는 2가 연결기일 수 있으며, L4는 선택적으로, 예를 들어, -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, -S-, -S(O)2-, 및 -N(R44)-S(O)2-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 추가로 포함할 수 있고, R44는 수소, 직쇄 또는 분지형 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, 또는 단환식 또는 다환식 C3-20 헤테로시클로알킬일 수 있다. R12는 락톤-함유 기, 예를 들어, 단환식, 다환식, 또는 융합 다환식 C4-20 락톤-함유 기이다.
화학식 4의 단량체의 비제한적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00009
Figure pat00010
여기서, R11은 본원에 기술된 바와 같다.
추가적인 예시적인 락톤-함유 단량체는 화학식 5의 것을 포함한다:
[화학식 5]
Figure pat00011
여기서, R4는 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬이다. 화학식 2의 적합한 예시적인 단량체는 다음을 포함된다:
Figure pat00012
.
산-민감성 중합체에 존재하는 경우, 락톤 반복 단위의 함량은 산-민감성 중합체 내의 총 반복 단위를 기준으로 전형적으로 5 내지 60 몰%, 20 내지 55 몰%, 또는 25 내지 50 몰%이다.
산-민감성 중합체는 pKa가 12 이하인 염기-가용성 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기-가용성 반복 단위는 화학식 6의 단량체로부터 유도될 수 있다:
[화학식 6]
Figure pat00013
화학식 6에서, R13은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 플루오로알킬일 수 있다. 바람직하게는, R13은 수소, 불소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬, 전형적으로 메틸이다. Q1은 치환 또는 비치환된 C1-30 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-30 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌, 치환 또는 비치환된 2가 C7-30 아릴알킬, 치환 또는 비치환된 C1-30 헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 2가 C3-30 헤테로아릴알킬, 또는 -C(O)-O- 중 하나 이상일 수 있다. W는 염기-가용성 기이며, 예를 들어, 플루오르화 알코올, 예컨대 -C(CF3)2OH; 아미드; 이미드; 또는 -NHS(O)2Y1, 및 -C(O)NHC(O)Y1로부터 선택될 수 있으며, 여기서, Y1은 C1-4 퍼플루오로알킬 또는 플루오로알코올 기이다. 화학식 4에서, c는 1 내지 3의 정수이다.
화학식 6의 단량체의 비제한적인 예는 다음을 포함한다:
Figure pat00014
여기서, R13 및 Y1은 전술한 바와 같다.
존재하는 경우, 염기-가용성 반복 단위는 전형적으로 산-민감성 중합체 내의 총 반복 단위를 기준으로 2 내지 75 몰%, 전형적으로 5 내지 25 몰%, 더 전형적으로 5 내지 15 몰%의 양으로 산-민감성 중합체에 존재할 수 있다.
적합한 산-민감성 중합체는, 예를 들어, 다음을 포함한다:
Figure pat00015
Figure pat00016
여기서, a, b, c, 및 d는 각각 중합체 내의 총 반복 단위 100 몰%를 기준으로 관련 반복 단위의 몰%를 나타낸다.
산-민감성 중합체는 전형적으로 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 50,000 달톤(Da), 바람직하게는 2,000 내지 30,000 Da, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 20,000 Da, 더욱 더 바람직하게는 4,000 내지 15,000 Da이다. 중합체의 PDI는 전형적으로 1.1 내지 3, 더욱 전형적으로 1.1 내지 2이다. 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 산-민감성 중합체는 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 전형적으로 50 내지 95 중량%, 더 전형적으로 80 내지 95 중량%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재한다. "총 고형물"은 산-민감성 중합체, PAG, 염기-불안정성 기-함유 재료, 및 포토레지스트 조성물의 다른 비-용매 성분을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 적합한 중합체는 당업자에 의해 용이하게 이해되는, 본원의 실시예에 기술된 절차에 기초하여 그리고 그로부터 유추하여 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기술된 반복 단위에 상응하는 하나 이상의 단량체는 적합한 용매(들) 및 개시제를 사용하여 조합되거나, 개별적으로 공급되고, 반응기에서 중합될 수 있다. 단량체 조성물은 용매, 중합 개시제, 경화 촉매(즉 산 촉매) 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 임의의 적합한 조건 하에서, 예를 들어 유효 온도에서의 가열, 유효 파장의 활성 방사선 조사, 또는 이들의 조합에 의해 각각의 단량체를 중합하여 수득될 수 있다. 일부 양태에서, 단량체 조성물은 경화제를 추가로 포함한다.
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 재료("염기-불안정성 재료")를 추가로 포함한다. 본원에 언급된 바와 같이, 염기-불안정성 기는 노광 및 노광후 베이킹 단계 후에 수성 알칼리 현상제의 존재 하에서 절단 반응을 겪어서 히드록실, 카르복실산, 술폰산 등과 같은 극성 기를 제공할 수 있는 작용기이다. 염기-불안정성 기는 염기-불안정성 기를 포함하는 포토레지스트 조성물의 현상 단계 이전에는 크게 반응하지 않을 것이다(예를 들어, 결합 파괴 반응을 겪지 않을 것이다). 따라서, 예를 들어, 염기-불안정성 기는 노광전 소프트 베이킹, 노광, 및 노광후 베이킹 단계 동안 실질적으로 불활성일 것이다. "실질적으로 불활성"이란 염기-불안정성 기(또는 모이어티)의 5% 이하, 전형적으로 1% 이하가 노광전 소프트-베이킹, 노광, 및 노광후 베이킹 단계 동안 분해되거나, 절단되거나, 또는 반응할 것임을 의미한다. 염기-불안정성 기는 예를 들어 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)의 0.26 노르말(N) 수용액과 같은 수성 알칼리 포토레지스트 현상제를 사용하는 전형적인 포토레지스트 현상 조건에서 반응성이다. 예를 들어, 단일 퍼들 현상(single puddle development) 또는 동적 현상을 위해 0.26 N의 TMAH 수용액을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 이미징된 포토레지스트 층에 0.26 N의 TMAH 현상제를 10 내지 120초(s)와 같은 적합한 시간 동안 분배한다. 예시적인 염기-불안정성 기는 에스테르 기, 전형적으로 플루오르화 에스테르 기이다. 바람직하게는, 염기-불안정성 재료는 중합체, 및 포토레지스트 조성물의 다른 고체 성분과 실질적으로 혼화성이 아니며 이들보다 더 낮은 표면 에너지를 갖는다. 이로 인해, 기판에 코팅 시, 염기-불안정성 재료는 포토레지스트 조성물의 다른 고체 성분으로부터, 형성된 포토레지스트 층의 상단 표면으로 분리될 수 있다.
일부 양태에서, 염기-불안정성 재료는 하나 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있는 중합체성 재료(본원에서 염기-불안정성 중합체라고도 지칭됨)일 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 동일하거나 상이한 2개 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 바람직한 염기-불안정성 중합체는 2개 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 적어도 하나의 반복 단위, 예를 들어 2개 또는 3개의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함한다. 염기-불안정성 중합체는 전형적으로 플루오르화된 것이다.
염기-불안정성 중합체는 화학식 7A의 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체일 수 있다:
[화학식 7A]
Figure pat00017
여기서, Xe는 탄소-탄소 불포화 비닐 기이고, L12는 2가 연결기이고; Rn은 치환 또는 비치환된 C1-20 플루오로알킬이되, 단, 화학식 15A에서 카르보닐(C=O)에 결합된 탄소 원자는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된다.
화학식 7A의 예시적인 단량체는 다음을 포함한다:
Figure pat00018
염기-불안정성 중합체는 2개 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 화학식 7B의 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 7B]
Figure pat00019
여기서, Xf는 탄소-탄소 불포화 비닐 기이고; Rp는 치환 또는 비치환된 C1-20 플루오로알킬이되, 단, 화학식 15B에서 카르보닐(C=O)에 결합된 탄소 원자는 적어도 하나의 불소 원자로 치환되고; L13은 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3-20 시클로알킬렌, -C(O)-, 또는 -C(O)O- 중 하나 이상을 포함하는 다가 연결기이고; n4는 2 이상의 정수, 예를 들어 2 또는 3일 수 있다.
화학식 7B의 예시적인 단량체는 다음을 포함한다:
Figure pat00020
염기-불안정성 중합체는 하나 이상의 염기-불안정성 기를 포함하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 화학식 7C의 하나 이상의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 7C]
Figure pat00021
여기서, Xg 및 Rq는 화학식 15A에서 각각 Xe 및 Rn에 대해 정의된 바와 같고; L14는 2가 연결기이고; L15는 치환 또는 비치환된 C1-20 플루오로알킬렌이며, 화학식 7C에서 카르보닐(C=O)에 결합된 탄소 원자는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된다.
화학식 7C의 예시적인 단량체는 다음을 포함한다:
Figure pat00022
일부 실시 형태에서, 염기-불안정성 중합체는 하나 이상의 염기-불안정성 기 및 하나 이상의 산-불안정성 기, 예컨대 하나 이상의 산-불안정성 에스테르 모이어티(예컨대, t-부틸 에스테르) 또는 산-불안정성 아세탈 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 염기-불안정성 기와 산-불안정성 기를 포함하는 반복 단위(즉, 염기-불안정성 기와 산-불안정성 기 둘 모두가 동일 반복 단위에 존재함)를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 염기-불안정성 중합체는 염기-불안정성 기를 포함하는 제1 반복 단위 및 산-불안정성 기를 포함하는 제2 반복 단위를 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트는 포토레지스트 조성물로부터 형성되는 레지스트 릴리프 이미지와 관련된 결함의 감소를 나타낼 수 있다.
염기-불안정성 중합체는 제1 및 제2 중합체에 대해 본원에 기술된 것들을 비롯해 당업계의 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 염기-불안정성 중합체는 임의의 적합한 조건 하에서 각각의 단량체의 중합에 의해, 예를 들어 유효 온도에서의 가열, 유효 파장의 화학 방사선 조사, 또는 이들의 조합에 의해 얻을 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 하나 이상의 염기-불안정성 기는 적합한 방법을 사용하여 중합체의 골격 상에 그래프트될 수 있다.
일부 양태에서, 염기-불안정성 재료는 하나 이상의 염기-불안정성 에스테르 기, 바람직하게는 하나 이상의 플루오르화 에스테르 기를 포함하는 단일 분자이다. 단일 분자인 염기-불안정성 재료는 전형적으로 MW가 50 내지 1,500 Da의 범위이다. 예시적인 염기-불안정성 재료는 다음을 포함한다:
Figure pat00023
전형적으로, 염기-불안정성 재료는 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 1 내지 10 중량%, 더 전형적으로 3 내지 9 중량%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재한다.
포토레지스트 조성물은 pKa가 -2 이상, 예를 들어 -2 내지 3인 산을 발생시키며 불소 원자가 없는 광산 발생제(PAG) 화합물을 포함한다. PAG에 의해 발생된 산은, 포토레지스트 가공 동안, 전형적으로 노광후 베이킹 동안, 중합체 상의 산-불안정성 기의 탈보호를 유발하기에 충분한 강도를 가져야 한다. PAG는 전형적으로 비-중합체 형태이지만, 예를 들어 산-민감성 중합체의 중합된 반복 단위에 존재하거나 상이한 중합체의 일부로서 존재하는 중합체 형태일 수 있다. 적합한 PAG는, 노광후 베이킹 동안, 포토레지스트 층의 노광된 영역에서 포토레지스트 중합체 상에 존재하는 산-불안정성 에스테르 아세탈 기의 분해를 유발하는 산을 발생시킬 수 있다.
특히 적합한 PAG는 화학식 G+A-의 이온성 PAG이며, 여기서, G+는 유기 양이온이고 A-는 유기 음이온이며, 이의 짝산은 pKa가 -2 이상, 예를 들어, -2 내지 3이다. 유기 양이온은, 예를 들어 2개의 알킬 기, 아릴 기 또는 알킬 기와 아릴 기의 조합으로 치환된 요오도늄 양이온; 및 3개의 알킬 기, 아릴 기 또는 알킬 기와 아릴 기의 조합으로 치환된 술포늄 양이온을 포함한다. 일부 실시 형태에서, G+는 2개의 알킬 기, 아릴 기, 또는 알킬 기와 아릴 기의 조합으로 치환된 요오도늄 양이온; 또는 3개의 알킬 기, 아릴 기, 또는 알킬 기와 아릴 기의 조합으로 치환된 술포늄 양이온이다. 일부 실시 형태에서, G+는 하기 화학식 8A를 갖는 치환된 술포늄 양이온 또는 하기 화학식 8B를 갖는 요오도늄 양이온 중 하나 이상일 수 있다:
[화학식 8A]
Figure pat00024
[화학식 8B]
Figure pat00025
여기서, 각각의 Raa는 독립적으로 C1-20 알킬 기, C1-20 플루오로알킬 기, C3-20 시클로알킬 기, C3-20 플루오로시클로알킬 기, C2-20 알케닐 기, C2-20 플루오로알케닐 기, C6-30 아릴 기, C6-30 플루오로아릴 기, C6-30 요오도아릴 기, C4-30 헤테로아릴 기, C7-20 아릴알킬 기, C7-20 플루오로아릴알킬 기, C5-30 헤테로아릴알킬 기, 또는 C5-30 플루오로헤테로아릴알킬 기이며, 이들 각각은 치환 또는 비치환되고, 각각의 Raa는 별개이거나 단일 결합 또는 2가 연결기를 통해 다른 기 Raa에 연결되어 고리를 형성한다. 각각의 Raa는 선택적으로 그의 구조의 일부로서 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -C1-12 히드로카르빌렌-, -O(C1-12 히드로카르빌렌)-, -C(O)O(C1-12 히드로카르빌렌)-, 및 -C(O)O(C1-12 히드로카르빌렌)O-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함할 수 있다. 각각의 Raa는 독립적으로, 예를 들어 3차 알킬 에스테르 기, 2차 또는 3차 아릴 에스테르 기, 알킬 기와 아릴 기의 조합을 갖는 2차 또는 3차 에스테르 기, 3차 알콕시 기, 아세탈 기, 또는 케탈 기로부터 선택되는 산-분해성 기를 선택적으로 포함할 수 있다. Raa 기들의 연결에 적합한 2가 연결기는, 예를 들어, -O-, -S-, -Te-, -Se-, -C(O)-, -C(S)-, -C(Te)-, 또는 -C(Se)-, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬렌, 및 이들의 조합이 포함된다.
화학식 8A의 예시적인 술포늄 양이온은 다음을 포함한다:
Figure pat00026
Figure pat00027
화학식 8B의 예시적인 요오도늄 양이온은 다음을 포함한다:
Figure pat00028
Figure pat00029
.
적합한 오늄 염 PAG 음이온은, 예를 들어, 술포네이트 및 술포닐 기로부터 선택되는 기를 포함한다. 적합한 술포네이트 음이온은 불소가 없는 방향족 및 비-방향족 술포네이트를 둘 다 포함한다. 술포네이트 기를 갖는 예시적인 적합한 음이온은 다음을 포함한다:
Figure pat00030
.
포토레지스트 조성물은 선택적으로 복수의 PAG를 포함할 수 있다. 전형적으로, 광산 발생제는 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 3 내지 65 중량%, 더 전형적으로 5 내지 55 중량%, 더욱 더 전형적으로 8 내지 30 중량%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재한다.
포토레지스트 조성물은, 조성물의 성분들을 용해시키고 기판 상으로의 코팅을 용이하게 하기 위한 용매를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 용매는 전자 장치의 제조에서 통상적으로 사용되는 유기 용매이다. 적합한 용매에는, 예를 들어, 헥산 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 및 1-클로로헥산과 같은 할로겐화 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, tert-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 및 4-메틸-2-펜탄올과 같은 알코올; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 및 아니솔과 같은 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 2-헵타논, 및 시클로헥사논(CHO)과 같은 케톤; 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL), 히드록시이소부티레이트 메틸 에스테르(HBM), 및 에틸 아세토아세테이트와 같은 에스테르; 감마-부티로락톤(GBL) 및 엡실론-카프로락톤과 같은 락톤; N-메틸 피롤리돈과 같은 락탐; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴; 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 및 프로필렌 카르보네이트와 같은 환형 또는 비환형 카르보네이트 에스테르; 디메틸 술폭시드 및 디메틸 포름아미드와 같은 극성 비양성자성 용매; 물; 및 이들의 조합이 포함된다. 이들 중 바람직한 용매는 PGME, PGMEA, EL, GBL, HBM, CHO, 및 이들의 조합이다. 포토레지스트 조성물 중의 총 용매 함량(즉, 모든 용매에 대한 누적 용매 함량)은 일반적으로 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 40 내지 99 중량%, 예를 들어 70 내지 99 중량%, 또는 85 내지 99 중량%이다. 원하는 용매 함량은 예를 들어 코팅된 포토레지스트 층의 원하는 두께 및 코팅 조건에 따라 달라질 것이다.
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 추가의 선택적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 선택적인 첨가제는, 예를 들어, 화학선 염료 및 콘트라스트 염료, 줄무늬 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제, 증감제, 광-분해성 소광제(광-분해성 염기로도 알려짐), 염기성 소광제, 계면활성제 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 선택적인 첨가제는 전형적으로 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재한다.
광-분해성 소광제(PDQ)는 조사 시 약산을 발생시킨다. 발생된 산은 산-민감성 중합체 상의 에스테르 아세탈 산-불안정성 기를 분해하기에 충분히 강하지 않다. 따라서, PDQ에 의해 발생된 산은 PAG 화합물에 의해 발생된 산보다 약하다(pKa가 더 크다). 전형적으로, PDQ에 의해 발생된 산의 pKa는 3 초과, 예를 들어, 3 내지 6이다. 예시적인 광-분해성 소광제는 예를 들어 광-분해성 양이온을 포함하고, 바람직하게는 강산 발생제 화합물을 제조하는 데에도 유용하지만, 예를 들어 C1-20 카르복실산과 같은 약산(pKa > 3)의 음이온과 짝을 이루는 것들을 포함한다. 예시적인 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 살리실산 등을 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 광-분해성 소광제는 디페닐요오도늄-2-카르복실레이트와 같은 광-분해성 유기 쯔비터이온 화합물이다.
예시적인 염기성 소광제에는, 예를 들어, 선형 지방족 아민, 예컨대 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소프로판올아민, 테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민; n-tert-부틸디에탄올아민, 트리스(2-아세톡시-에틸) 아민, 2,2',2",2"'-(에탄-1,2-디일비스(아자네트리일))테트라에탄올, 2-(디부틸아미노)에탄올, 및 2,2',2"-니트릴로트리에탄올; 환형 지방족 아민, 예컨대 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘, tert-부틸 1-피롤리딘카르복실레이트, tert-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카르복실레이트, 디-tert-부틸 피페라진-1,4-디카르복실레이트, 및 N-(2-아세톡시-에틸)모르폴린; 방향족 아민, 예컨대 피리딘, 디-tert-부틸 피리딘, 및 피리디늄; 선형 및 환형 아미드 및 이들의 유도체, 예컨대 N,N-비스(2-히드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N1,N3,N3-테트라부틸말론아미드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴아제판-2-온, 및 tert-부틸 1,3-디히드록시-2-(히드록시메틸)프로판-2-일카르바메이트; 암모늄 염, 예컨대 술포네이트, 술파메이트, 카르복실레이트, 및 포스포네이트의 4차 암모늄 염; 이민, 예컨대 1차 및 2차 알디민 및 케티민; 디아진, 예컨대 선택적으로 치환된 피라진, 피페라진, 및 페나진; 디아졸, 예컨대 선택적으로 치환된 피라졸, 티아디아졸, 및 이미다졸; 및 선택적으로 치환된 피롤리돈, 예컨대 2-피롤리돈 및 시클로헥실 피롤리돈이 포함된다.
예시적인 계면활성제는 플루오르화 계면활성제 및 비-플루오르화 계면활성제를 포함하며 이온성 또는 비이온성일 수 있지만, 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 예시적인 플루오르화 비이온성 계면활성제는 3M Corporation으로부터 입수 가능한 FC-4430 및 FC-4432 계면활성제와 같은 퍼플루오로 C4 계면활성제; 및 Omnova로부터의 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제와 같은 플루오로디올을 포함한다. 일 양태에서, 포토레지스트 조성물은 불소-함유 반복 단위를 포함하는 계면활성제 중합체를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용한 패터닝 방법을 이제 설명할 것이다. 포토레지스트 조성물이 코팅될 수 있는 적합한 기판은 전자 장치 기판을 포함한다. 매우 다양한 전자 장치 기판, 예컨대 반도체 웨이퍼; 다결정질 규소 기판; 멀티칩 모듈과 같은 패키징 기판; 평판 디스플레이 기판; 유기 발광 다이오드(OLED)를 비롯한 발광 다이오드(LED)용 기판 등이 본 발명에 사용될 수 있으며, 반도체 웨이퍼가 전형적이다. 그러한 기판은 전형적으로 규소, 폴리실리콘, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 규소 게르마늄, 갈륨 비소, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리, 및 금 중 하나 이상으로 구성된다. 적합한 기판은 집적 회로, 광학 센서, 평판 디스플레이, 집적 광학 회로, 및 LED의 제조에서 사용되는 것과 같은 웨이퍼 형태일 수 있다. 그러한 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 전형적인 웨이퍼 기판 직경은 200 내지 300 밀리미터(mm)이지만, 더 작은 직경 및 더 큰 직경의 웨이퍼가 본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있다. 기판은 형성되는 장치의 활성 또는 작동 가능한 부분을 선택적으로 포함할 수 있는 하나 이상의 층 또는 구조를 포함할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 코팅하기 전에 하나 이상의 리소그래픽 층, 예컨대 하드마스크 층, 예를 들어 스핀-온-카본(SOC), 비정질 탄소, 또는 금속 하드마스크 층, 질화규소(SiN), 산화규소(SiO), 또는 산질화규소(SiON) 층과 같은 CVD 층, 유기 또는 무기 하층, 예컨대 하부 반사 방지 코팅(BARC) 층, 또는 이들의 조합이 기판의 상부 표면에 제공된다. 그러한 층은 오버코팅된 포토레지스트 층과 함께 리소그래픽 재료 스택을 형성한다.
선택적으로, 포토레지스트 조성물을 코팅하기 전에 접착 촉진제의 층이 기판 표면에 도포될 수 있다. 접착 촉진제가 필요한 경우, 중합체 필름에 적합한 임의의 접착 촉진제, 예컨대 실란, 전형적으로 유기실란, 예를 들어 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 헥사메틸디실라잔, 또는 아미노실란 커플러, 예컨대 감마-아미노프로필트리에톡시실란이 사용될 수 있다. 특히 적합한 접착 촉진제는 DuPont Electronics & Imaging(미국 매사추세츠주 말보로 소재)으로부터 입수가능한 AP 3000, AP 8000, 및 AP 9000S 명칭으로 판매되는 것들을 포함한다.
포토레지스트 조성물은 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이드 등을 비롯한 임의의 적합한 방법에 의해 기판 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트 층의 도포는, 포토레지스트가 회전 웨이퍼 상에 분배되는 코팅 트랙을 사용하여 용매 중의 포토레지스트를 스핀 코팅함으로써 달성될 수 있다. 분배 동안, 웨이퍼를 전형적으로 15 내지 120초의 기간 동안 최대 4,000 rpm(분당 회전수), 예를 들어 200 내지 3,000 rpm, 예를 들어 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 회전시켜 기판 상에 포토레지스트 조성물의 층을 얻는다. 당업자는 스핀 속도 및/또는 조성물의 고형물 함량을 변화시켜 코팅되는 층의 두께를 조정할 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명의 조성물로부터 형성된 포토레지스트 층은 전형적으로 10 내지 3000 나노미터(nm), 더 전형적으로는 15 내지 500 nm, 20 내지 200 nm, 50 내지 150 nm의 건조된 층 두께를 갖는다.
다음으로, 포토레지스트 조성물을 전형적으로 소프트 베이킹하여 층 내의 용매 함량을 최소화함으로써, 무점착성 코팅을 형성하고 기판에 대한 층의 접착력을 개선한다. 소프트 베이킹은 예를 들어 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행되며, 핫플레이트가 전형적이다. 소프트 베이킹 온도 및 시간은 예를 들어 특정 포토레지스트 조성 및 두께에 따라 달라질 것이다. 소프트 베이킹 온도는 전형적으로 90 내지 170℃, 예를 들어 110 내지 150℃이다. 소프트 베이킹 시간은 전형적으로 10초 내지 20분, 예를 들어 1분 내지 10분, 또는 1분 내지 5분이다. 소프트 베이킹 온도 및 시간은 조성물의 성분에 기초하여 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
다음으로, 포토레지스트 층은 활성 방사선에 패턴식으로 노광되어, 노광된 영역과 노광되지 않은 영역 사이에 용해도 차이를 생성한다. 소프트 베이킹과 노광 사이에 지연을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 지연 시간은, 예를 들어 5초 내지 30분 또는 1 내지 5분을 포함한다. 포토레지스트 조성물을 조성물에 대해 활성화되는 방사선에 노광시킨다는 것에 대한 본원에서의 언급은 방사선이 포토레지스트 조성물에 잠상을 형성할 수 있음을 나타낸다. 노광은 전형적으로 레지스트 층의 노광될 영역과 노광되지 않을 영역에 각각 상응하는 광학적으로 투명한 영역과 광학적으로 불투명한 영역을 갖는 패터닝된 포토마스크를 통해 수행된다. 대안적으로, 그러한 노광은 전자빔 리소그래피에 전형적으로 사용되는 직접 기록 방법으로 포토마스크 없이 수행될 수 있다. 활성 방사선은 전형적으로 248 nm(KrF), 193 nm(ArF), 및 13.5 nm(극자외선, EUV) 파장 또는 e-빔 리소그래피와 같이 400 nm 미만, 300 nm 미만, 또는 200 nm 미만의 파장을 가지며, 193 nm이 전형적이다. 본 방법은 액침 또는 건식(비액침) 리소그래피 기술에 사용된다. 노광 에너지는 노광 툴 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라, 전형적으로 1 내지 200 mJ/cm2(제곱센티미터당 밀리줄), 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2, 더 바람직하게는 20 내지 50 mJ/cm2이다. 바람직한 양태에서, 활성 방사선은 193 nm(ArF)이며, 193 nm 액침 리소그래피가 특히 바람직하다.
포토레지스트 층의 노광 후에는, 노광된 포토레지스트 층의 노광후 베이킹(PEB)이 수행된다. 적합한 PEB 시간은, 예를 들어 5초 내지 30분 또는 1 내지 5분을 포함한다. PEB는 예를 들어 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 수행될 수 있으며, 핫플레이트가 전형적이다. PEB에 대한 조건은 예를 들어 특정 포토레지스트 조성 및 층 두께에 따라 달라질 것이다. PEB는 전형적으로 80 내지 150℃의 온도에서 30 내지 120초의 시간 동안 수행된다. 극성-전환된 영역(노광된 영역)과 전환되지 않은 영역(노광되지 않은 영역)에 의해 정의되는 잠상이 포토레지스트 층에 형성된다. 극성 전환은 중합체의 에스테르 아세탈 기의 광산-촉매된 탈보호의 결과이며, 이에 의해 노광된 영역에서 중합체 상에 카르복실산 기를 형성한다.
다음으로, 노광된 포토레지스트 층을 적합한 현상제로 현상하여, 현상제에 가용성인 층의 영역을 선택적으로 제거하고, 나머지 불용성 영역은 그 결과 포토레지스트 패턴 릴리프 이미지를 형성한다. 포지티브 톤 현상(PTD) 공정의 경우, 포토레지스트 층의 노광된 영역이 현상 중에 제거되고, 노광되지 않은 영역은 그대로 남는다. 반대로, 네거티브 톤 현상(NTD) 공정에서, 포토레지스트 층의 노광된 영역은 그대로 남고, 노광되지 않은 영역이 현상 중에 제거된다. 현상제의 도포는 포토레지스트 조성물의 도포에 대해 전술한 바와 같은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있으며, 스핀 코팅이 전형적이다. 현상 시간은 포토레지스트의 가용성 영역을 제거하는 데 효과적인 기간 동안이며, 5 내지 60초의 시간이 전형적이다. 현상은 전형적으로 실온에서 수행된다.
PTD 공정에 적합한 현상제는 수성 염기 현상제, 예를 들어 4차 암모늄 히드록시드 용액, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 바람직하게는 0.26 노르말(N)의 TMAH, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 포함한다. NTD 공정에 적합한 현상제는 유기 용매 기반이며, 이는 현상제 내의 유기 용매의 누적 함량이 현상제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 전형적으로 95 중량% 이상, 95 중량% 이상, 98 중량% 이상, 또는 100%임을 의미한다. NTD 현상제에 적합한 유기 용매는 예를 들어 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들을 포함한다. 현상제는 전형적으로 n-부틸 아세테이트 또는 2-헵타논이다.
코팅된 기판이 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 형성될 수 있다. 그러한 코팅된 기판은: (a) 표면 상에 패터닝될 하나 이상의 층을 갖는 기판; 및 (b) 패터닝될 하나 이상의 층 위의 포토레지스트 조성물의 층을 포함한다.
포토레지스트 패턴은 예를 들어 에칭 마스크로서 사용될 수 있으며, 이에 의해 패턴은 공지된 에칭 기술에 의해, 전형적으로 반응성 이온 에칭과 같은 건식 에칭에 의해 하나 이상의 순차적으로 하부의 층으로 전사될 수 있다. 포토레지스트 패턴은 예를 들어 하부 하드마스크 층으로의 패턴 전사를 위해 사용될 수 있으며, 하드마스크 층은 결과적으로 하드마스크 층 아래의 하나 이상의 층으로의 패턴 전사를 위한 에칭 마스크로서 사용된다. 포토레지스트 패턴이 패턴 전사 중에 소모되지 않는 경우, 포토레지스트 패턴은 공지된 기술, 예를 들어 산소 플라즈마 애싱(ashing)에 의해 기판으로부터 제거될 수 있다. 하나 이상의 그러한 패터닝 공정에 사용될 때 포토레지스트 조성물은 반도체 장치, 예컨대 메모리 장치, 프로세서 칩(CPU), 그래픽 칩, 광전자 칩, LED, OLED, 및 기타 전자 장치를 제조하는 데 사용될 수 있다.
다음의 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.
실시예
중합체 합성
다음의 단량체들을 사용하여 후술되는 절차에 따라 중합체를 합성하였다:
Figure pat00031
실시예 1(폴리머 P1)
용기 내에서 36.69 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 11.95 g의 단량체 M1, 10.92 g의 단량체 M2, 7.13 g의 단량체 M3 및 1.59 g의 Wako V-601 개시제를 조합하고, 혼합물을 교반하여 성분들을 용해시킴으로써 공급 용액을 제조하였다. 15.93 g의 PGMEA를 반응 용기에 도입하고, 용기를 질소로 30분 동안 퍼지하였다. 다음, 반응 용기를 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서, 단량체 공급 용액을 반응 용기에 도입하고 4시간에 걸쳐 공급하였다. 이어서, 개시제 공급 용액을 반응 용기에 도입하고 3.5시간에 걸쳐 공급하였다. 반응 용기를 교반하면서 추가 3시간 동안 80℃에서 유지하였다. 이어서 반응 혼합물을 80℃에서 추가 30분 동안 가열한 후에, 실온까지 냉각시켰다. 메탄올(10x, v/v)에 반응 혼합물을 적가하여 중합체를 침전시키고, 여과에 의해 수집하고, 진공에서 건조시켰다. 중합체 P1을 백색 고체 분말로서 얻었다.
실시예 2 내지 8 (중합체 P2 내지 P8)
중합체 P1에 대해 사용된 것과 유사한 절차로 중합체 P2 내지 P8을 합성하였다. 각각의 중합체에 대해, 구조 단위, 중량 평균 분자량, 및 다분산도 PDI (Mw/Mn)가 표 1 및 2에 나타나 있다.
실시예 9 (중합체 AP1)
플라스크 내에서 192.00 그램(g)의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 133.2 g의 단량체 M9 및 8.51 g의 단량체 M2를 조합하고, 생성된 혼합물을 교반하여 성분들을 용해시킴으로써 단량체 용액을 제조하였다. 개별적으로, 플라스크에서 10.72 g의 PGMEA와 6.2 g의 V601 개시제(Wako Chemical)를 조합하여 개시제 용액을 제조하였다. 20.05 g의 PGMEA를 반응 용기에 도입하고, 용기를 질소로 30분 동안 퍼지하였다. 다음, 반응 용기를 교반하면서 95℃까지 가열하였다. 이어서, 단량체 용액 및 개시제 용액을 별도의 공급물로서 2.5시간에 걸쳐 반응 용기에 도입하였다. 2.5 시간의 완료 시, 반응 용기를 교반하면서 추가 3시간 동안 95℃에서 유지하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 중합체 AP1을 얻었다.
[표 1]
Figure pat00032
포토레지스트 조성물 제조
표 2에 제시된 재료 및 양을 사용하여 고체 성분을 용매에 용해시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 30 내지 100 g의 규모로 제조된 생성된 혼합물을 기계적 진탕기에서 3 내지 24시간 동안 진탕시킨 후, 0.2 미크론의 공극 크기를 갖는 PTFE 디스크형 필터를 통해 여과하였다.
[표 2]
Figure pat00033
Figure pat00034
리소그래피 평가
300 mm 실리콘 웨이퍼를, 60초 동안 205℃의 경화 온도를 사용하여 AR™40A 반사방지제(DuPont Electronics & Industrial)로 스핀 코팅하여 두께가 800 Å인 제1 BARC 층을 형성하였다. 이어서 웨이퍼를, 60초 동안 175℃의 경화 온도를 사용하여 AR™104 반사방지제(DuPont Electronics & Imaging)로 스핀 코팅하여 두께가 400 Å인 제2 BARC 층을 형성하였다. 이어서 웨이퍼를 표 3에 나타나 있는 각각의 포토레지스트 조성물로 스핀 코팅하였고 60초 동안 95℃에서 소프트 베이킹하여 두께가 900 Å인 포토레지스트 층을 제공하였다. BARC 및 포토레지스트 층을 TEL Clean Track Lithius 코팅 툴로 코팅하였다. 1:1 라인-스페이스 패턴을 갖는 마스크(28 nm 선폭/56 nm 피치 또는 45 nm 선폭/90 nm 피치)를 사용하는 ASML 1900i 액침 스캐너(1.35 NA, 0.90/0.988 내측/외측 시그마, 35Y 편광을 갖는 쌍극자 조명)를 사용하여 웨이퍼를 다양한 선량으로 노광시켰다. 노광된 웨이퍼를 80℃에서 60초 동안 노광후 베이킹하고 0.26 N TMAH 수용액을 사용하여 12초 동안 현상하였다. 이어서 웨이퍼를 탈이온수로 헹구고 스핀 건조시켜 포토레지스트 패턴을 형성하였다. Hitachi High Technologies Co. CG4000 CD-SEM을 사용하여, 형성된 패턴의 CD 선폭을 측정하였다. 패턴 CD가 마스크 패턴의 CD와 동일한 노광량인 E사이즈를 또한 결정하였다. 총 100개의 임의의 선폭 측정점의 분포로부터의 3-시그마 값을 사용하여 LWR을 결정하였다. 결과가 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
Figure pat00035

Claims (9)

  1. 포토레지스트 조성물로서,
    에스테르 아세탈 기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 산-민감성 중합체 (산-민감성 중합체에는 3차 알킬 에스테르 기가 없고 방향족 기가 실질적으로 없음);
    염기-불안정성 기를 포함하는 재료;
    pKa가 -2 이상인 산을 발생시키는, 불소가 없는 광산 발생제 화합물 (포토레지스트 조성물에는
    pKa가 -2 미만인 산을 발생시키는 광산 발생제가 없음);
    및 용매를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에스테르 아세탈 기는 화학식 1을 갖는, 포토레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    -C(O)OC(R1)2OR2
    (여기서, R1은 독립적으로 수소, 불소, C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, C2-20 알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴, 또는 단환식 또는 다환식 C2-20 헤테로아릴이며, 수소 및 불소를 제외한 이들의 각각은 치환 또는 비치환되고, 각각의 R1은 선택적으로 그의 구조의 일부로서
    -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, 또는 -S-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하고, 선택적으로 R1 기들은 함께 고리를 형성하고; R2는 C1-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알킬, C2-20 알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 시클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴, 또는 단환식 또는 다환식 C2-20 헤테로아릴, 바람직하게는 C1-6 알킬 또는 단환식 또는 다환식 C3-10 시클로알킬이고, 이들의 각각은 치환 또는 비치환되고, R2는 선택적으로 그의 구조의 일부로서 -O-, -C(O)-, -C(O)-O-, 또는 -S-로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하고, 선택적으로 하나의 R1이 R2와 함께 고리를 형성함).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산-민감성 중합체는 락톤 기를 포함하는 단량체로부터 형성되는 제2 반복 단위를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 제2 반복 단위는 화학식 5의 단량체로부터 형성되는, 포토레지스트 조성물:
    [화학식 5]
    Figure pat00036

    (여기서, R4는 독립적으로 수소 또는 C1-3 알킬임).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산-민감성 중합체에는 방향족 기가 전혀 없는, 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 광-분해성 소광제를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 염기-불안정성 기를 포함하는 재료는 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재하는 중합체인, 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 광산 발생제 화합물은 방향족 및 비-방향족 술포네이트로부터 선택되는 오늄 염인, 포토레지스트 조성물.
  9. (a) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물의 층을 기판 상에 도포하는 단계;
    (b) 포토레지스트 조성물 층을 활성 방사선에 패턴식으로 노출시키는 단계; 및
    (c) 노출된 포토레지스트 조성물 층을 현상하여 레지스트 릴리프(resist relief) 이미지를 제공하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
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