JP7377931B2 - フォトレジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、フォトレジスト組成物及びそのようなフォトレジスト組成物を使用するパターン形成方法に関する。本発明は、半導体製造業界におけるリソグラフィー用途に特に適用性を見出す。

フォトレジスト材料は、半導体基板上に配置された金属、半導体又は誘電体層などの１つ以上の下層に画像を転写するために典型的に使用される感光性組成物である。半導体デバイスの集積密度を高め、且つナノメートル範囲の寸法を有する構造物の形成を可能にするために、高解像度性能を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィー処理ツールが開発されており、且つ開発され続けている。

現在、従来技術のリソグラフィーパターニングプロセスでは、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）液浸スキャナーを使用して、６０ナノメートル（ｎｍ）未満の寸法でウェハーを加工する。ＡｒＦリソグラフィーを６０ｎｍ未満の限界寸法に押し上げると、プロセスウィンドウ、線幅粗さ（ＬＷＲ）及び集積回路の大量生産のための他の重要なパラメータに関して、フォトレジストの能力にいくつかの課題が生じる。これらのパラメータの全ては、次世代の製剤で対処する必要がある。高度なノードではパターンの寸法が減少するため、ＬＷＲの値が同じ速度で同時に減少することはなく、これらの最先端のノードでの処理中の変動の大きい原因となる。プロセスウィンドウの改善は、集積回路製造で高い歩留まりを達成するためにも役立つ。

極紫外線リソグラフィー（ＥＵＶリソグラフィー）は、２０ｎｍ未満の限界寸法で大量に半導体ウェハーを製造するための別の主要な技術である。

米国特許第８，４３１，３２５号明細書 米国特許第４，１８９，３２３号明細書

６０ｎｍ未満の限界寸法でのフォトリソグラフィーパターニングに関連する１つ以上の問題に対処するためのフォトレジスト組成物が継続的に求められている。特に、解像度の向上及びＬＷＲの低減を達成することができるフォトレジスト組成物が継続的に求められている。

ポリマーであって、置換ラクトンを含む第１のモノマーに由来する第１の繰り返し単位であって、置換ラクトンに由来するラクトン環を含み、ラクトン環の炭素原子は、ポリマーの主鎖の一部を形成する、第１の繰り返し単位、及びアセタール基を含む第２のモノマーに由来する第２の繰り返し単位を含むポリマーと、光酸発生剤と、溶媒とを含むフォトレジスト組成物が提供される。

パターンを形成する方法であって、請求項１～８のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布して、フォトレジスト組成物層を提供すること、フォトレジスト組成物層を活性化放射にパターン露光して、露光されたフォトレジスト組成物層を提供すること、及び露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、パターンを提供することを含む方法も提供される。

ここで、例示的な実施形態が詳細に言及され、それらの例が本記載で例示される。これに関連して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例示的な実施形態は、本記載の態様を説明するために、図に言及することによって以下で記載されるにすぎない。本明細書で用いる場合、用語「及び／又は」は、関連する列挙された項目の１つ以上の任意の及び全ての組み合わせを包含する。「～の少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先立つ場合、要素の全リストを修飾し、リストの個々の要素を修飾しない。

本明細書で用いる場合、用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、量の制限を意味せず、本明細書で特に示さないか又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「又は」は、特に明記しない限り、「及び／又は」を意味する。量に関連して用いられる修飾語句「約」は、表明値を含み、前後関係（例えば、特定の量の測定と関連した誤差の度合いを含む）によって決定される意味を有する。本明細書で開示される全ての範囲は、端点を含み、端点は、独立して、互いに組み合わせ可能である。接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数形及び複数形の両方を含み、それによりその用語の少なくとも１つを含むことを意図する。「任意選択的な」又は「任意選択的に」は、その後に記載される事象又は状況が起こり得るか又は起こり得ないこと、及びその記載が、事象が起こる場合及び事象が起こらない場合を含むことを意味する。用語「第１」、「第２」等は、本明細書では、順番、量又は重要性を意味せず、むしろ１つの要素を別の要素から区別するために用いられる。要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それは、他の要素と直接接触し得るか、又は介在要素がそれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素の「直接上に」あると言われる場合、介在要素は、存在しない。態様の記載される成分、要素、制限及び／又は特徴は、様々な態様において任意の適切な方法で組み合わされ得ることが理解されるべきである。

別に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞書において定義されるものなどの用語は、関連する技術分野及び本開示との関連でそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味又は過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。

本開示において、「化学線」又は「放射」は、例えば、水銀ランプの輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子ビーム及びイオンビームなどの粒子線等を意味する。更に、本発明において、「光」は、化学線又は放射を意味する。

フッ化アルゴンレーザー（ＡｒＦレーザー）は、特定のタイプのエキシマレーザーであり、エキシプレックスレーザーと呼ばれる場合がある。「エキシマ」は、「励起二量体」の略であり、「エキシプレックス」は、「励起錯合体」の略である。エキシマレーザーは、希ガス（アルゴン、クリプトン又はキセノン）とハロゲンガス（フッ素又は塩素）との混合物を使用し、電気刺激及び高圧の適切な条件下において、干渉性の刺激放射（レーザー光）を紫外範囲で放出する。

更に、本明細書における「露光」には、特に明記しない限り、水銀ランプ、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）等による露光のみならず、電子ビーム及びイオンビームなどの粒子線による書き込みも含まれる。

本明細書で用いる場合、用語「炭化水素」は、少なくとも１個の炭素原子と少なくとも１個の水素原子とを有する有機化合物を指し；「アルキル」は、明記された数の炭素原子を有し、且つ１の価数を有する直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素を指し；「アルキレン」は、２の価数を有するアルキル基を指し；「ヒドロキシアルキル」は、少なくとも１個のヒドロキシル基（－ＯＨ）で置換されたアルキル基を指し；「アルコキシ」は、「アルキル－Ｏ－」を指し；「カルボキシル」及び「カルボン酸基」は、式「－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ」を有する基を指し；「シクロアルキル」は、全ての環員が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価基を指し；「シクロアルキレン」は、２の価数を有するシクロアルキル基を指し；「アルケニル」は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖の一価炭化水素基を指し；「アルケノキシ」は、「アルケニル－Ｏ－」を指し；「アルケニレン」は、２の価数を有するアルケニル基を指し；「シクロアルケニル」は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有する、少なくとも３個の炭素原子を有する非芳香族環状二価炭化水素基を指し；「アルキニル」は、少なくとも１個の炭素－炭素三重結合を有する一価炭化水素基を指し；用語「芳香族基」は、Ｈｕｃｋｅｌ則を満たし、環中に炭素を含み、環中の炭素原子の代わりに、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含み得る単環式又は多環式環系を指し；「アリール」は、全ての環員が炭素である一価の芳香族単環式又は多環式環系を指し、少なくとも１つのシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香環を有する基を含み得；「アリーレン」は、２の価数を有するアリール基を指し；「アルキルアリール」は、アルキル基で置換されているアリール基を指し；「アリールアルキル」は、アリール基で置換されているアルキル基を指し；「アリールオキシ」は、「アリール－Ｏ－」を指し；「アリールチオ」は、「アリール－Ｓ－」を指す。

接頭辞「ヘテロ」は、化合物又は基が、炭素原子の代わりにヘテロ原子（例えば、１、２、３若しくは４個又はそれを超えるヘテロ原子）である少なくとも１つの構成原子を含み、ヘテロ原子が、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ又はＰであることを意味し；「ヘテロ原子含有基」は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む置換基を指し；「ヘテロアルキル」は、炭素の代わりに少なくとも１つのヘテロ原子を有するアルキル基を指し；「ヘテロシクロアルキル」は、炭素の代わりに環構成原子として少なくとも１個のヘテロ原子を有するシクロアルキル基を指し；「ヘテロシクロアルキレン」は、２の価数のヘテロシクロアルキル基を指す。

用語「ヘテロアリール」は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ又はＰからそれぞれ独立して選択される１～４個のヘテロ原子（単環式の場合）、１～６個のヘテロ原子（二環式の場合）又は１～９個のヘテロ原子（三環式の場合）を有する芳香族４～８員単環式、８～１２員二環式又は１１～１４員三環式の環系を意味する（例えば、単環式、二環式又は三環式の場合、それぞれ炭素原子及び１～３、１～６又は１～９個のＮ、Ｏ又はＳのヘテロ原子）。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル、フリル（フリル又はフラニル）、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピリミジニル、チオフェニル又はチエニル、キノリニル、インドリル、チアゾリルなどが挙げられる。

用語「ハロゲン」は、フッ素（フルオロ）、塩素（クロロ）、臭素（ブロモ）又はヨウ素（ヨード）である一価置換基を意味する。接頭辞「ハロ」は、水素原子の代わりに、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード置換基の１つ以上を含む基を意味する。ハロ基の組み合わせ（例えば、ブロモ及びフルオロ）又はフルオロ基のみが存在し得る。例えば、「ハロアルキル」という用語は、１つ以上のハロゲンで置換されたアルキル基を指す。本明細書で使用される「置換Ｃ_１～８ハロアルキル」は、少なくとも１つのハロゲンで置換されたＣ_１～８アルキル基を指し、ハロゲンではない１つ以上の他の置換基で更に置換されている。ハロゲン原子は、炭素原子を置換しないため、ハロゲン原子による基の置換は、ヘテロ原子含有基とみなされるべきではないことが理解されるべきである。

「フッ素化」は、基中に組み込まれた１個以上のフッ素原子を有することを意味すると理解されるものとする。例えば、Ｃ_１～１８フルオロアルキル基が示されている場合、そのフルオロアルキル基は、１個以上のフッ素原子、例えば単一のフッ素原子、２個のフッ素原子（例えば、１，１－ジフルオロエチル基など）、３個のフッ素原子（例えば、２，２，２－トリフルオロエチル基など）又は炭素の各自由原子価におけるフッ素原子（例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７又は－Ｃ_４Ｆ_９などのペルフルオロ基など）を含むことができる。「置換フルオロアルキル基」は、更に別の置換基によって置換されたフルオロアルキル基を意味すると理解されるものとする。

前述した置換基のそれぞれは、別途明示的に示されていない限り、任意選択的に置換され得る。「任意選択的に置換されている」という用語は、置換又は無置換であることを指す。「置換された」は、化学構造の少なくとも１つの水素原子が、指定された原子の通常の価数を超えないことを条件として、典型的には一価である別の末端置換基で置き換えられていることを意味する。置換基がオキソ（すなわち＝Ｏ）である場合、炭素原子上の２つのジェミナル水素原子が末端オキソ基で置き換えられている。置換基又は変数の組み合わせが許容される。「置換」位置に存在し得る例示的な基としては、ニトロ（－ＮＯ_２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシル（－ＯＨ）、オキソ（＝Ｏ）、アミノ（－ＮＨ_２）、モノ－又はジ－（Ｃ_１～６）アルキルアミノ、アルカノイル（アシルなどのＣ_２～６アルカノイル基など）、ホルミル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルボン酸又はそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；Ｃ_２～６アルキルエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アルキル又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アルキル）及びＣ_７～１３アリールエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アリール又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アリール）などのエステル（アクリレート、メタクリレート及びラクトンを含む）；アミド－（Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ_２、式中、Ｒは、水素又はＣ_１～６アルキルである）、カルボキサミド（ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ_２、式中、Ｒは、水素又はＣ_１～６アルキルである）、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、Ｃ_１～６アルキルチオ（－Ｓ－アルキル）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ_１～６アルキル、Ｃ_２～６アルケニル、Ｃ_２～６アルキニル、Ｃ_１～６ハロアルキル、Ｃ_１～９アルコキシ、Ｃ_１～６ハロアルコキシ、Ｃ_３～１２シクロアルキル、Ｃ_５～１８シクロアルケニル、Ｃ_２～１８ヘテロシクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチルなど、それぞれの環は、置換又は無置換芳香族）を有するＣ_６～１２アリール、１～３個の分離した環又は縮合環と６～１８個の環炭素原子とを有するＣ_７～１９アリールアルキル、１～３個の分離した環又は縮合環と６～１８個の環炭素原子とを有するアリールアルコキシ、Ｃ_７～１２アルキルアリール、Ｃ_３～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ_３～１２ヘテロアリール、Ｃ_１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）_２－アルキル）、Ｃ_６～１２アリールスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）_２－アリール）又はトシル（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_２－）が挙げられるが、これらに限定されない。基が置換されている場合、炭素原子の示されている数は、任意の置換基の炭素原子を除いた、基における炭素原子の総数である。例えば、基－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮは、シアノ置換Ｃ_２アルキル基である。

本明細書で用いる場合、「酸不安定基」は、酸の触媒的作用により、任意選択的に且つ典型的には熱処理を伴うことにより、結合が開裂し、その結果、カルボン酸基又はアルコール基などの極性基が生じる基を意味し、ポリマー上に形成され、任意選択的に且つ典型的には、開裂した結合に接続した部分がポリマーから切断される。別の系では、非ポリマー系化合物は、酸の触媒作用によって開裂され得る酸不安定基を含み、非ポリマー系化合物の開裂した部分にカルボン酸又はアルコール基などの極性基が形成される。そのような酸は、典型的には、露光後ベーク中に結合開裂が起こる、光により生成する酸である。しかしながら、実施形態は、これに限定されるものではなく、例えば、そのような酸は、熱的に生成され得る。好適な酸不安定基には、例えば、三級アルキルエステル基、二級若しくは三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する二級若しくは三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基が含まれる。酸不安定基は、一般に、当技術分野において、「酸開裂可能基」、「酸開裂可能保護基」、「酸不安定保護基」、「酸脱離基」、「酸分解可能基」及び「酸感受性基」とも言われる。

本明細書において、別途定義されない限り、「二価連結基」は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ^ａ）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）－、－Ｃ（Ｓｅ）－、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせの１つ以上を含む二価連結基を指し、Ｒ^ａは、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールである。典型的には、二価連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒ^ａ）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）_２－、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせの１つ以上を含み、Ｒ^ａは、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリールである。より典型的には、二価連結基としては、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒ^ａ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^ａ）－、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～１０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～１０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～１０ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせの１つ以上を含む二価連結基が挙げられ、Ｒ^ａは、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～１０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～１０ヘテロアリールである。

本発明は、ポリマーと、光酸発生剤（ＰＡＧ）と、溶媒とを含むフォトレジスト組成物に関し、これは、追加の任意選択的な成分を含有し得る。本発明者らは、本発明の特定のフォトレジスト組成物を使用して、改善されたリソグラフィー特性、例えば改善された線幅粗さ（ＬＷＲ）及び優れたフォトスピードを有するフォトレジスト膜を作製するために使用できることを見出した。

フォトレジスト組成物のポリマーは、置換ラクトンを含む第１のモノマーに由来する第１の繰り返し単位を含む。「置換ラクトンを含む第１のモノマー」は、第１のモノマーが置換ラクトン化合物であることを意味することが理解されるべきである。第１の繰り返し単位は、第１モノマーの置換ラクトンに由来するラクトン環を含む。得られたポリマー構造中では、ラクトン環の炭素原子がポリマー主鎖の一部を形成する。

第１の繰り返し単位のラクトン環は、ポリマー主鎖から離れていないか、又は連結基を介してポリマー主鎖に連結されていないことが理解されるべきである。むしろ、第１の繰り返し単位のラクトン環は、ポリマー主鎖と三級炭素原子を共有し、その結果、ラクトン環は、ポリマー主鎖に直接組み込まれる。理論に拘束されることを望むものではないが、ラクトン環がポリマー主鎖に組み込まれると、より剛直な構造が得られる。ポリマーは、アセタール基を含む第２のモノマーに由来する第２の繰り返し単位も含む。

ポリマーの第１の繰り返し単位は、式（１）の第１のモノマーに由来し得る。

式（１）において、各Ｒ^１は、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルケニル、Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０アルキルヘテロアリールであり得、各Ｒ^１は、その構造の一部として二価連結基を任意選択的に更に含む。好ましくは、各Ｒ^１は、独立して、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ_１～８アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～１５シクロアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_３～１５ヘテロシクロアルキル、典型的には置換若しくは無置換Ｃ_１～３アルキルである。

式（１）において、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０アルキルヘテロアリールであり得、Ｒ^２及びＲ^３の各々は、その構造の一部として二価連結基を任意選択的に更に含む。好ましくは、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ_１～８アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～１５シクロアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_３～１５ヘテロシクロアルキル、典型的にはハロゲンである。

式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれか２つ以上は、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介して環を一緒に形成し得る。

式（１）において、ｍは、１又は２である。

式（１）において、ｎは、１～６の整数である。ｍが１である場合、ｎは、１～４の整数であり、ｍが２である場合、ｎは、１～６の整数であると理解されるべきである。好ましくは、ｎは、１～４の整数、典型的には１又は２である。

式（１）の第１のモノマーの非限定的な例としては、式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）のモノマーが挙げられる。

式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）において、ｍは、１又は２であり得る。

式（１ａ）において、少なくとも１つのＲ^１ａ無置換Ｃ_１～２アルキルであることを条件として、各Ｒ^１ａは、独立して、水素又は無置換Ｃ_１～２アルキルである。典型的には、少なくとも１つのＲ^１ａは、メチルである。例えば、ｍが２である場合、炭素－炭素二重結合に隣接する第１のＲ^１ａ基は、メチル基であり得、第２のＲ^１ａ基は、水素であり得る。

式（１ｂ）において、各Ｒ^１ａは、独立して、水素又は無置換Ｃ_１～２アルキルであり、Ｒ^１ｂは、無置換Ｃ_１～２アルキル、典型的にはメチルである。例えば、ｍが２である場合、炭素－炭素二重結合に隣接する第１のＲ^１ａ基は、メチル基であり得、第２のＲ^１ａ基は、水素であり得る。

式（１ｃ）において、Ｒ^１ｂは、無置換Ｃ_１～２アルキル、典型的にはメチルである。

ポリマーは、典型的には、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として５～５０モル％、典型的には１０～４０モル％、より典型的には１５～３０モル％の量で第１の繰り返し単位を含む。

ポリマーの第２の繰り返し単位は、アセタール基を含む第２のモノマーに由来する。例えば、第２のモノマーは、単一のエステルアセタール基を含むことができるか、又は第２のモノマーは、複数のエステルアセタール基を含むことができる。本明細書において使用される「単一のエステルアセタール基」という用語は、モノマーが１つのエステルアセタール基を含むことを意味する。換言すると、モノマーは、１つのエステルアセタール基を有し、且つ１つ以下のエステルアセタール基を有する。対照的に、用語「複数のエステルアセタール基」は、モノマーが２つ以上のエステルアセタール基を含むことを意味する。例えば、モノマーは、１、２、３、４、５又は６個のエステルアセタール基、典型的には１、２、３又は４個のエステルアセタール基を含むことができる。

第２のモノマーは、炭素－炭素不飽和ビニル基を有する重合性基を含み、典型的には、これは、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０アルケニル基、置換若しくは無置換ノルボルニル基、置換若しくは無置換（メタ）アクリル基、置換若しくは無置換ビニルエーテル基、置換若しくは無置換ビニルケトン基、置換若しくは無置換ビニルエステル基又は置換若しくは無置換ビニル芳香族基から選択することができる。典型的には、重合性基は、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０アルケニル、置換若しくは無置換ノルボルニル、置換若しくは無置換（メタ）アクリル又は置換若しくは無置換ビニル芳香族である。

いくつかの態様では、ポリマーの第２の繰り返し単位は、式（２）、式（３）又はそれらの組み合わせによって表される第２のモノマーに由来する。

式（２）及び（３）において、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、それぞれ独立して、水素、フッ素、シアノ又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキルであり得る。好ましくは、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、それぞれ独立して、水素、フッ素又は置換若しくは無置換Ｃ_１～５アルキル、典型的にはメチルである。

式（２）及び（３）において、Ｒ^９ａ、Ｒ^９ｂ、Ｒ^６ａ、Ｒ^６ｂ、Ｒ^７ａ及びＲ^７ｂは、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０アルキルヘテロアリールであり得る。好ましくは、Ｒ^９ａ及びＲ^９ｂの少なくとも１つは、水素であり得、Ｒ^６ａ及びＲ^６ｂの少なくとも１つ、水素であり得、Ｒ^７ａ及びＲ^７ｂの少なくとも１つは、水素であり得る。典型的には、Ｒ^６ａ、Ｒ^６ｂ、Ｒ^７ａ、Ｒ^７ｂ、Ｒ^９ａ及びＲ^９ｂは、それぞれ独立して、水素又は置換若しくは無置換Ｃ_１～２アルキル、好ましくは水素又はメチルである。いくつかの態様では、Ｒ^６ａ、Ｒ^６ｂ、Ｒ^７ａ、Ｒ^７ｂ、Ｒ^９ａ及びＲ^９ｂは、それぞれ水素である。

式（２）において、Ｒ^６ａ及びＲ^６ｂは、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介して環を一緒に形成し得及び／又はＲ^７ａ及びＲ^７ｂは、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介して環を一緒に形成し得る。

式（２）において、Ｚは、二価連結基である。好ましくは、Ｚは、置換若しくは無置換Ｃ_１～８アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～８シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～８ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～１２アリーレン又は置換若しくは無置換Ｃ_３～１２ヘテロアリーレンである。

式（３）において、Ｒ^１０は、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキルであり得る。好ましくは、Ｒ^１０は、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_５～６シクロアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_４～５ヘテロシクロアルキルである。

式（３）において、Ｒ^９ａ及びＲ^９ｂは、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介して環を一緒に形成し得る。いくつかの態様では、Ｒ^９ａ及びＲ^９ｂの１つは、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介してＲ^１０と一緒に複素環を形成し得る。

いくつかの態様では、ポリマーの第２の繰り返し単位は、式（３Ａ）、式（３Ｂ）、式（３Ｃ）又はそれらの組み合わせから選択される第２のモノマーに由来する。

式（３Ａ）において、Ｘ^ｂは、重合性基であり、Ｌ^２は、単結合であるか、又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～１０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_２～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～１２アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_４～１２ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせから選択される二価連結基であり、Ｒ^１１ａ及びＲ^１１ｂは、式（３）のＲ^９ａ及びＲ^９ｂで定義されたものと同じであり、及びＲ^１２は、式（３）のＲ^１０で定義されたものと同じである。Ｒ^１１ａ及びＲ^１１ｂは、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介して一緒に環を形成し得る。いくつかの態様では、Ｒ^１１ａ及びＲ^１１ｂの１つは、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介してＲ^１２と一緒に複素環を形成し得る。

式（３Ｂ）において、Ｘ^ｃは、重合性基であり、Ｌ^３は、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～１０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_２～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～１２アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_１～１２ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせから選択される二価連結基であり、Ｒ^１３ａ及びＲ^１３ｂは、式（３）のＲ^９ａ及びＲ^９ｂで定義されたものと同じであり、及びＲ^１４は式（３）のＲ^１０で定義されたものと同じである。いくつかの態様では、Ｒ^１３ａ及びＲ^１３ｂの１つは、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介してＲ^１４と一緒に複素環を形成し得る。

式（３Ｃ）において、Ｒ^ｄは、水素、フッ素、シアノ又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキルであり得、Ｌ^４は、置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～１０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_２～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～１２アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～１２ヘテロアリーレン又はこれらの組み合わせから選択される二価連結基であり、Ｌ^５は、置換又は無置換Ｃ_１～１０アルキレンであり、各Ｒ^１５ａ及びＲ^１５ｂは、独立して、式（３）のＲ^９ａ及びＲ^９ｂで定義されたものと同じであり、各Ｒ^１６は、独立して、式（３）のＲ^１０で定義されたものと同じであり、ｍは、０又は１であり、及びｎは、１～３の整数、典型的には１又は２である。各Ｒ^１５ａ及びＲ^１５ｂは、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介して一緒に環を形成し得る。

いくつかの態様では、Ｒ^１６及びＬ^５は、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介して一緒に複素環を形成し、典型的には、二価連結基は、メチレンである。例えば、ｎが２である場合、第１のＲ^１６は、第１の二価連結基、典型的にはメチレンを介してＬ^５と一緒に結合して第１の複素環を形成し得、及び第２のＲ^１６は、第２の二価連結基、典型的にはメチレンを介してＬ^５と一緒に結合して第２の複素環を形成し得る。

ポリマーの第２の繰り返し単位が由来し得る例示的なモノマーとしては、
（式中、Ｒ^ｄは、Ｒ^ａについて本明細書で定義した通りであり、及び各Ｒは、独立して、Ｃ_１～６アルキル、典型的にはＣ_１～４アルキル又はＣ_１～２アルキルである）
が挙げられる。

アセタール基を含むモノマーの他の非限定的な例としては、以下が挙げられる。

アセタール基を含むモノマーの更なる非限定的な例としては、例えば、式：
（式中、Ｒ^ｄは、Ｒ^ａに関して上で定義した通りである）
の環状アセタール基又は環状ケタール基を有するモノマーを挙げることができる。

ポリマーは、典型的には、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として１～５０モル％、典型的には１～４０モル％、より典型的には５～３０モル％の量で第２の繰り返し単位を含む。

ポリマーは、任意選択的に、１つ以上の追加の繰り返し単位を更に含み得る。追加の繰り返し単位は、例えば、エッチ速度及び溶解性など、フォトレジスト組成物の特性を調整することを目的とした１つ以上の追加の単位であり得る。例示的な追加の単位としては、（メタ）アクリレート、ビニル芳香族、ビニルエーテル、ビニルケトン及び／又はビニルエステルモノマーの１つ以上に由来するものを挙げることができる。ポリマー内に１つ以上の追加の繰り返し単位が存在する場合、追加の繰り返し単位は、ポリマーの総繰り返し単位を基準として９０モル％以下、典型的には３～５０モル％の量で使用され得る。

いくつかの態様では、ポリマーは、露光後ベーク条件で光により生成する酸によって開裂され得る酸不安定基を含む第３の繰り返し単位を更に含み得る。第３の繰り返し単位は、第２の繰り返し単位と構造的に異なり得る。

酸不安定基を含む繰り返し単位は、式（４）、（５）又は（６）の１つ以上のモノマーに由来し得る。

式（４）及び（５）において、Ｒ^ｅ及びＲ^ｆは、それぞれ独立して、水素、フッ素、シアノ又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキルであり得る。好ましくは、Ｒ^ｅ及びＲ^ｆは、それぞれ独立して、水素、フッ素又は置換若しくは無置換Ｃ_１～５アルキル、典型的にはメチルであり得る。

式（４）において、Ｌ^６は、二価連結基である。例えば、Ｌ^６は、１～１０個の炭素原子と、少なくとも１個のヘテロ原子とを含み得る。典型的な例において、Ｌ^６は、－ＯＣＨ_２－、－ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－又は－Ｎ（Ｒ^ａ）－であり得、ここで、Ｒ^ａは、水素又はＣ_１～６アルキルである。

式（４）及び（５）において、Ｒ^１７～Ｒ^２２は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールであり、ただし、Ｒ^１７～Ｒ^１９の１つ以下が水素であり得、且つＲ^２０～Ｒ^２２の１つ以下が水素であり得ることを条件とし、またＲ^１７～Ｒ^１９の１つが水素である場合、Ｒ^１７～Ｒ^１９以外の少なくとも１つは、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールであり、Ｒ^２０～Ｒ^２２の１つが水素である場合、Ｒ^２０～Ｒ^２２以外の少なくとも１つは、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールであることを条件とする。好ましくは、Ｒ^１７～Ｒ^２２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～６アルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_３～１０シクロアルキルである。Ｒ^１７～Ｒ^２２のそれぞれは、その構造の一部として二価連結基を任意選択的に更に含み得る。

式（４）において、Ｒ^１７～Ｒ^１９のいずれか２つは、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介して環を形成し得、この環は、置換又は無置換であり得る。式（５）において、Ｒ^２０～Ｒ^２２のいずれか２つは、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介して環を形成し得、この環は、置換又は無置換であり得る。

例えば、Ｒ^１７～Ｒ^２２のいずれか１つ以上は、独立して、式－ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_{（３－ｎ）}Ｙ_ｎの基であり得、ここで、各Ｙは、独立して、置換又は無置換Ｃ_２～１０ヘテロシクロアルキルであり、ｎは、１又は２である。例えば、各Ｙは、独立して、式－Ｏ（Ｃ^ａ１）（Ｃ^ａ２）Ｏ－の基を含む置換又は無置換Ｃ_２～１０ヘテロシクロアルキルであり得、式中、Ｃ^ａ１及びＣ^ａ２は、それぞれ独立して、水素であるか、又は置換若しくは無置換アルキルであり、Ｃ^ａ１及びＣ^ａ２は、任意選択的に、一緒に環を形成する。

式（６）において、Ｒ^２３～Ｒ^２５は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールであり、ただし、Ｒ^２３～Ｒ^２５の１つ以下が水素であり得、またＲ^２３～Ｒ^２５の１つが水素である場合、Ｒ^２３～Ｒ^２５以外の少なくとも１つは、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールであることを条件とする。Ｒ^２３～Ｒ^２５の各々は、その構造の一部として二価連結基を任意選択的に更に含み得る。Ｒ^２３～Ｒ^２５のいずれか２つは、任意選択的に、一緒に環を形成し得、環は、その構造の一部として二価連結基を更に含み得る。

式（６）において、Ｘ^ｄは、置換若しくは無置換Ｃ_２～_２０アルケニル又は置換若しくは無置換ノルボルニルから選択される重合性基である。

式（６）において、Ｌ^７は、単結合又は二価連結基であり得、ただし、Ｘ^ｄが置換又は無置換Ｃ_２～_２０アルケニルである場合、Ｌ^７は、単結合ではないことを条件とする。好ましくは、Ｌ^７は、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン又は置換若しくは無置換Ｃ_６～３０シクロアルキレンである。

式（６）において、ｎ１は、０又は１である。ｎ１が０である場合、Ｌ^７基は、酸素原子に直接結合していることが理解されるべきである。

いくつかの態様では、ポリマーが、酸不安定基を含む繰り返し単位を更に含む場合、酸不安定基は、三級アルキルエステルであり得る。例えば、三級アルキルエステル基を含む繰り返し単位は、式（４）、（５）又は（６）の１つ以上のモノマーに由来し得、式中、Ｒ^１７～Ｒ^２２のいずれも水素ではなく、及びｎ１は、１である。

式（４）で表されるモノマーの非限定的な例としては、以下が挙げられる。

式（５）で表されるモノマーの非限定的な例としては、
（式中、Ｒ^ｄは、式（５）においてＲ^ｆについて定義した通りであり、Ｒ^’及びＲ^’’は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリールである）
が挙げられる。

式（６）で表されるモノマーの非限定的な例としては、以下が挙げられる。

酸不安定基を含む繰り返し単位は、三級アルコキシ基を有する１つ以上のモノマー、例えば以下の式のモノマーに由来し得る。

存在する場合、ポリマーは、典型的には、ポリマー中の総繰り返し単位を基準として１～８０モル％、より典型的には５～７５モル％、更に典型的には５～５０モル％の量で酸不安定基を含む繰り返し単位を含む。

ポリマーは、それぞれ酸不安定基を含む２つ以上の異なる繰り返し単位を含み得る。例えば、ポリマーは、酸不安定基を含む第３の繰り返し単位と、酸不安定基を含む第４の繰り返し単位とを含むことができ、第３の繰り返し単位は、第２の繰り返し単位と構造的に異なり、第４の繰り返し単位は、三級アルキルエステルを含む。ポリマーが、それぞれ酸不安定基を含む２つ以上の異なる繰り返し単位を含む場合、ポリマー中の酸不安定基を含む繰り返し単位の合計量は、ポリマー中の総繰り返し単位を基準として１～８０モル％、より典型的には５～７５モル％、更に典型的には５～５０モル％であり得る。

ポリマーは、任意選択的に、ポリマー主鎖のペンダント基である極性基を含む繰り返し単位を更に含み得る。例示的な極性基としては、ラクトン環がポリマー主鎖のペンダント基であるラクトン、塩基可溶性繰り返し単位（例えば、１２以下のｐＫａを有する塩基可溶性繰り返し単位）、ヘテロ原子含有部位を含む他の繰り返し単位及びヘテロ原子含有部位で更に置換されている置換基を含む繰り返し単位が挙げられる。本発明の極性基であり得る例示的なヘテロ原子含有部位としては、限定するものではないが、ニトロ（－ＮＯ_２）、シアノ（－ＣＮ）、アミノ（－ＮＲ_２、ここで、Ｒ_２は、水素、Ｃ_１～１０アルキル、Ｃ_６～１２アリール、Ｃ_３～１２ヘテロアリール又はこれらの組み合わせである）、ヒドロキシル（－ＯＨ）、アルコキシ、カルボキシル、アリールオキシ、チオール（－ＳＨ）、アリールチオ及びスルホニルが挙げられる。

例えば、ポリマーは、ラクトン含有繰り返し単位を更に含み得、この中のラクトン環は、ポリマー主鎖のペンダント基であり、ラクトン含有繰り返し単位は、式（７）のモノマーに由来し得る。

式（７）において、Ｒ^ｇは、水素、フッ素、シアノ又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキルであり得る。好ましくは、Ｒ^ｉは、水素、フッ素又は置換若しくは無置換Ｃ_１～５アルキル、典型的にはメチルである。Ｌ^８は、単結合又は二価連結基であり得る。Ｒ^２６は、置換若しくは無置換Ｃ_４～２０ラクトン含有基又は置換若しくは無置換多環式Ｃ_４～２０スルトン含有基であり得、これらのそれぞれは、単環式、非縮合多環式又は縮合多環式の基であり得る。

式（７）のモノマーの非限定的な例としては、
（式中、Ｒ^ｆは、式（７）においてＲ^ｇについて定義した通りである）
が挙げられる。

存在する場合、ポリマーは、典型的には、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準として１～６０モル％、典型的には５～５０モル％、より典型的には５～４０モル％の量でラクトン繰り返し単位を含み、ラクトン環は、ポリマーの主鎖のペンダント基である。

ポリマーは、１２以下のｐＫａを有する塩基性可溶性繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基可溶性繰り返し単位は、式（８）、（９）、（１０）のモノマー又はそれらの組み合わせに由来し得る。

式（８）～（１０）において、Ｒ^ｈは、水素、フッ素、シアノ又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキルであり得る。好ましくは、Ｒ^ｈは、水素、フッ素又は置換若しくは無置換Ｃ_１～５アルキル、典型的にはメチルである。

式（８）において、Ｒ^２７は、置換若しくは無置換Ｃ_{１～１００}若しくはＣ_１～２０アルキル、典型的にはＣ_１～１２アルキル；置換若しくは無置換Ｃ_３～３０若しくはＣ_３～２０シクロアルキル；又は置換若しくは無置換ポリ（Ｃ_１～３アルキレンオキシド）であり得る。好ましくは、置換Ｃ_{１～１００}又はＣ_１～２０アルキル、置換Ｃ_３～３０又はＣ_３～２０シクロアルキル及び置換ポリ（Ｃ_１～３アルキレンオキシド）は、ハロゲン、Ｃ_１～４フルオロアルキル基などのフルオロアルキル基（典型的にはフルオロメチル）、スルホンアミド基－ＮＨ－Ｓ（Ｏ）_２－Ｙ^１（ここで、Ｙ^１は、Ｆ又はＣ_１～４ペルフルオロアルキルである）（例えば、－ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３）又はフルオロアルコール基（例えば、－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）の１つ以上で置換されている。

式（９）において、Ｌ^９は、単結合を表すか、又は例えばＣ_１～６アルキレン若しくはＣ_３～２０シクロアルキレンなど、任意選択的に置換された脂肪族及び芳香族炭化水素並びにそれらの組み合わせから選択される多価連結基を表し、任意選択的に、１つ以上の連結部分は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－及び－ＮＲ^１０２－（ここで、Ｒ^１０２は、水素及び任意選択的に置換されたＣ_１～１０アルキルから選択される）から選択され、及びｎ２は、１～５の整数、典型的には１である。例えば、ポリマーは、式（９）（式中、Ｌ^９は、単結合であるか、又は置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキレン、典型的にはＣ_１～６アルキレン；置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキレン；典型的にはＣ_３～１０シクロアルキレン；及び置換若しくは無置換Ｃ_６～２４アリーレンから選択される多価連結基であり、及びｎ２は、１、２又は３である）の１つ以上のモノマーに由来する繰り返し単位を更に含み得る。

式（１０）において、ｎ３は、０又は１であり、Ｌ^１０は、単結合又は二価連結基であり得る。好ましくは、Ｌ^１０は、単結合、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン又は置換若しくは無置換Ｃ_６～３０シクロアルキレンであり得る。

式（１０）において、Ａｒ^１は、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はそれらの組み合わせから選択される１つ以上の芳香環ヘテロ原子を任意選択的に含む置換Ｃ_５～６０芳香族基であり、芳香族基は、単環式、非縮合多環式又は縮合多環式であり得る。Ｃ_５～６０芳香族基が多環式である場合、環又は環基は、縮合（ナフチルなど）、非縮合又はそれらの組み合わせであり得る。多環式Ｃ_５～６０芳香族基が縮合していない場合、環又は環基は、直接連結され得るか（ビアリール、ビフェニルなど）、又はヘテロ原子によって架橋され得る（トリフェニルアミノ若しくはジフェニレンエーテルなど）。いくつかの態様では、多環式Ｃ_５～６０芳香族基は、縮合環と直接結合している環との組み合わせを含み得る（ビナフチルなど）。

式（１０）において、ｙは、１～１２、好ましくは１～６、典型的には１～３の整数であり得る。各Ｒ^ｘは、独立して、水素又はメチルであり得る。

塩基可溶性繰り返し単位を得るために使用され得るモノマーの非限定的な例としては、
（式中、Ｙ^１は、上で定義した通りであり、Ｒ^ｉは、それぞれ式（８）～（１０）においてＲ^ｈ、Ｒ^ｉ及びＲ^ｊについて定義した通りである）
が挙げられる。

存在する場合、ポリマーは、典型的には、ポリマー中の総繰り返し単位を基準として１～６０モル％、典型的には５～５０モル％、より典型的には５～４０モル％の量で塩基可溶性繰り返し単位を含む。

本発明の非限定的な例示的なポリマーとしては、
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれポリマー中の総繰り返し単位１００モル％を基準とした繰り返し単位のモル％を表す）
が挙げられる。

ポリマーは、典型的には、１，０００～５０，０００ダルトン（Ｄａ）、好ましくは２，０００～３０，０００Ｄａ、より好ましくは４，０００～２０，０００Ｄａ、更により好ましくは５，０００～１５，０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。ポリマーのＰＤＩは、典型的には、１．１～３、より典型的には１．１～２である。分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。

ポリマーは、当技術分野における任意の適切な方法を用いて調製され得る。例えば、本明細書で記載される繰り返し単位に対応する１つ以上のモノマーは、適切な溶媒及び開始剤を使用して組み合わされるか又は別々に供給され、反応器中で重合され得る。例えば、ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線による放射又はこれらの組み合わせなどの任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得ることができる。

フォトレジスト組成物は、光酸発生剤（ＰＡＧ）を更に含む。好適なＰＡＧは、露光後ベーク（ＰＥＢ）中、フォトレジスト組成物のポリマー上に存在する酸不安定基の開裂を引き起こす酸を生成することができる。ＰＡＧは、非ポリマー形態又はポリマー形態であり得、例えば上述したポリマーの重合した繰り返し単位中において又は別のポリマーの一部として存在し得る。適切な非ポリマー系ＰＡＧ化合物は、式Ｇ^＋Ａ^－を有することができ、式中、Ｇ^＋は、２つのアルキル基、２つのアリール基又はアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたヨードニウムカチオン；３つのアルキル基、３つのアリール基又はアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたスルホニウムカチオンから選択される有機カチオンであり、Ａ^－は、非重合性有機アニオンである。いくつかの実施形態では、ＰＡＧは、非重合性ＰＡＧ化合物、重合性ＰＡＧモノマーに由来するＰＡＧ部分を有するポリマーの繰り返し単位又はそれらの組み合わせとして含まれ得る。

特に適切な非ポリマー系有機アニオンとしては、共役酸が－１５～１のｐＫａを有するものが挙げられる。特に好ましいアニオンは、フッ素化アルキルスルホネート及びフッ素化スルホンイミドのアニオンである。

適切な非ポリマー系ＰＡＧは、化学増幅フォトレジストの技術分野で知られており、例えば以下を含む：オニウム塩、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート；ジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート及びジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムカンファースルホネート。非イオン性スルホネート及びスルホニル化合物も光酸発生剤として機能することが知られており、例えばニトロベンジル誘導体、例えば２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えばビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えばビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム；Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えばＮ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンである。好適な非重合型酸発生剤は、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏらの（特許文献１）、３７列、１１～４７行及び４１～９１列に更に記載されている。他の好適なスルホネートＰＡＧには、スルホネート化エステル及びスルホニルオキシケトン、ニトロベンジルエステル類、ｓ－トリアジン誘導体、ベンゾイントシレート、ｔ－ブチルフェニルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテート及びｔ－ブチルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテートが含まれる。これらは、（特許文献２）及び（特許文献１）に記載されているものである。

典型的には、フォトレジスト組成物が非ポリマー系光酸発生剤を含む場合、それは、フォトレジストの全固形分を基準として１～６５重量％、より典型的には２～２０重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。

いくつかの実施形態では、Ｇ^＋は、式（１２Ａ）のスルホニウムカチオン又は式（１２Ｂ）のヨードニウムカチオンであり得る。

式（１２Ａ）及び（１２Ｂ）において、各Ｒ^ａａは、独立して、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０ヨードアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～２０アリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_４～２０ヘテロアリールアルキルである。各Ｒ^ａａは、個別であるか、又は単結合若しくは二価連結基を介して別の基Ｒ^ａａと連結して環を形成し得る。各Ｒ^ａａは、その構造の一部として二価連結基を任意選択的に含み得る。各Ｒ^ａａは、独立して、例えば三級アルキルエステル基、二級若しくは三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組み合わせを有する二級若しくは三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基から選択される酸不安定基を任意選択的に含み得る。Ｒ^ａａ基の連結に適した二価連結基としては、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）、－又は－Ｃ（Ｓｅ）－、置換若しくは無置換Ｃ_１～５アルキレン又はこれらの組み合わせが挙げられる。

式（１２Ａ）の例示的なスルホニウムカチオンには、以下が含まれる。

式（１２Ｂ）の例示的なヨードニウムカチオンには、以下が含まれる。

オニウム塩であるＰＡＧは、典型的には、スルホネート基又は非スルホネートタイプの基（スルホンアミデート、スルホンイミデート、メチド又はボレートなど）を有する有機アニオンを含む。

スルホネート基を有する例示的な有機アニオンには、以下が含まれる。

例示的な非スルホネート化アニオンには、以下が含まれる。

フォトレジスト組成物は、任意選択的に、複数のＰＡＧを含み得る。複数のＰＡＧは、重合体型若しくは非重合体型であり得るか、又は重合体型ＰＡＧと非重合体型ＰＡＧとの両方を含み得る。好ましくは、複数のＰＡＧのそれぞれのＰＡＧは、非重合体型である。

１つ以上の態様において、フォトレジスト組成物は、アニオン上にスルホネート基を含む第１の光酸発生剤を含み得、フォトレジスト組成物は、非重合体型の第２の光酸発生剤を含み得、第２の光酸発生剤は、スルホネート基を含まないアニオンを含み得る。

いくつかの態様では、ポリマーは、任意選択的に、ＰＡＧ部位を含む繰り返し単位、例えば式（１３）の１つ以上のモノマーに由来する繰り返し単位を更に含み得る。

式（１３）において、Ｒ^ｍは、水素、フッ素、シアノ又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキルであり得る。好ましくは、Ｒ^ｍは、水素、フッ素又は置換若しくは無置換Ｃ_１～５アルキル、典型的にはメチルである。Ｑ^１は、単結合又は二価連結基であり得る。好ましくは、Ｑ^１は、１～１０の炭素原子及び少なくとも１つのヘテロ原子、より好ましくは－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－を含み得る。

式（１３）において、Ａ^１は、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_２～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_６～３０アリーレン又は置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリーレンの１つ以上であり得る。好ましくは、Ａ^１は、任意選択的に置換されている二価のＣ_１～３０パーフルオロアルキレン基であり得る。

式（１３）において、Ｚ^－は、アニオン部位であり、その共役酸は、典型的には、－１５～１のｐＫａを有する。Ｚ^－は、スルホネート、カルボキシレート、スルホンアミドのアニオン、スルホンイミドのアニオン又はメチドアニオンであり得る。特に好ましいアニオン部位は、フッ素化アルキルスルホネート及びフッ素化スルホンイミドである。

式（１３）において、Ｇ^＋は、上で定義した有機カチオンである。いくつかの実施形態では、Ｇ^＋は、２つのアルキル基、２つのアリール基若しくはアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたヨードニウムカチオン；又は３つのアルキル基、３つのアリール基若しくアルキル基とアリール基との組み合わせで置換されたスルホニウムカチオンである。

例示的な式（１４）のモノマーとしては、
（式中、Ｇ^＋は、有機カチオンである）
が挙げられる。

ポリマー及び／又は酸不安定ポリマーは、ポリマー及び／又は酸不安定ポリマー中の総繰り返し単位を基準として１～１５モル％、典型的には１～８モル％、より典型的には２～６モル％の量のＰＡＧ部位を含む繰り返し単位を含み得る。

フォトレジスト組成物は、組成物の成分を溶解させ、且つ基板上でのそのコーティングを容易にするための溶媒を更に含む。好ましくは、溶媒は、電子デバイスの製造に従来使用される有機溶媒である。適切な溶媒には、例えば、ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン及び１－クロロヘキサン等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、１－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール及びジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン）等のアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びアニソール等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ－ブチルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン（ＣＨＯ）等のケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ヒドロキシイソブチレートメチルエステル（ＨＢＭ）及びアセト酢酸エチル等のエステル；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びε－カプロラクトン等のラクトン；Ｎ－メチルピロリドン等のラクタム；アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル；炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジフェニル及び炭酸プロピレン等の環状又は非環状の炭酸エステル；ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミド等の極性非プロトン性溶媒；水；並びにこれらの組み合わせが含まれる。これらのうち、好ましい溶媒は、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＧＢＬ、ＨＢＭ、ＣＨＯ及びこれらの組み合わせである。フォトレジスト組成物中の総溶媒含量（すなわち全ての溶媒の累積溶媒含有量）は、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として典型的には４０～９９重量％、例えば７０～９９重量％又は８５～９９重量％である。所望の溶媒含有量は、例えば、コーティングされたフォトレジスト層の所望の厚さ及びコーティング条件に依存するであろう。

ポリマーは、典型的には、フォトレジスト組成物の総固形分に基づいて１０～９９．９重量％、典型的には２５～９９重量％、より典型的には５０～９５重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。総固形分には、第１及び第２のポリマー、ＰＡＧ及び他の非溶媒成分が含まれると理解されるであろう。

いくつかの態様では、フォトレジスト組成物は、１つ以上の塩基不安定基を含む物質（「塩基不安定物質」）を更に含み得る。本明細書で言及される塩基不安定基は、露光ステップ及び露光後ベーキングステップ後、水性アルカリ性現像液の存在下において、開裂反応を経てヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸などの極性基を提供することができる官能基である。塩基不安定基は、塩基不安定基を含むフォトレジスト組成物の現像ステップ前に大きく反応しない（例えば、結合切断反応が起こらない）。そのため、例えば、塩基不安定基は、露光前ソフトベーク、露光ステップ及び露光後ベークステップ中、実質的に不活性であろう。「実質的に不活性」とは、塩基不安定基（又は部位）の５％以下、典型的には１％以下が露光前のソフトベーク、露光及び露光後のベークステップ中に分解、切断又は反応することを意味する。塩基不安定基は、例えば、０．２６規定（Ｎ）のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などの水性アルカリ性フォトレジスト現像液を用いた典型的なフォトレジスト現像条件下で反応性を有する。例えば、０．２６ＮのＴＭＡＨ水溶液は、単一パドル現像又は動的現像に使用することができ、例えば、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液は、画像化されたフォトレジスト層に１０～１２０秒（ｓ）などの適切な時間で分配される。例示的な塩基不安定基は、エステル基、典型的にはフッ素化エステル基である。好ましくは、塩基不安定物質は、フォトレジスト組成物のポリマー及び他の固形成分と実質的に混和せず、それらよりも低い表面エネルギーを有する。基板上にコーティングされた場合、塩基不安定物質は、それによりフォトレジスト組成物の他の固形成分から、形成されたフォトレジスト層の上面に分離し得る。

いくつかの態様では、塩基不安定物質は、ポリマー系材料であり、本明細書では塩基不安定ポリマーとも呼ばれ、塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基を含む１つ以上の繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、同一であるか又は異なる２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。好ましい塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む少なくとも１つの繰り返し単位、例えば２つ又は３つの塩基不安定基を含む繰り返し単位を含む。

塩基不安定ポリマーは、式（１４Ａ）：
（式中、Ｘ^ｅは、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０アルケニル又は置換若しくは無置換（メタ）アクリルから選択される重合性基であり、Ｌ^１２は、二価連結基であり、及びＲ^ｎは、置換又は無置換Ｃ_１～２０フルオロアルキルであり、ただし、式（１４Ａ）中のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に結合している炭素原子は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されていることを条件とする）
の１つ以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーであり得る。

例示的な式（１４Ａ）のモノマーとしては、以下が挙げられる。

塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、式（１４Ｂ）：
（式中、Ｘ^ｆ及びＲ^ｐは、それぞれ式（１４Ａ）でＸ^ｅ及びＲ^ｎについて定義された通りであり、Ｌ^１３は、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロルキレン、－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－の１つ以上を含む多価連結基であり、及びｎ４は、２以上の整数、例えば２又は３であり得る）
の１つ以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含み得る。

例示的な式（１４Ｂ）のモノマーのモノマーとしては、以下が挙げられる。

塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、式（１４Ｃ）：
（式中、Ｘ^ｇ及びＲ^ｑは、それぞれ式（１４Ａ）でＸ^ｅ及びＲ^ｎについて定義した通りであり、Ｌ^１４は、二価連結基であり、及びＬ^１５は、置換又は無置換Ｃ_１～２０フルオロアルキレンであり、式（１４Ｃ）中のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に結合している炭素原子は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されている）
の１つ以上のモノマーに由来する繰り返し単位を含み得る。

例示的な式（１４Ｃ）のモノマーとしては、以下が挙げられる。

本発明の更に好ましい態様では、塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基と、１つ以上の酸不安定エステル部分（例えば、ｔ－ブチルエステル）又は酸不安定アセタール基などの１つ以上の酸不安定基とを含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、塩基不安定基及び酸分解性基を含む繰り返し単位、すなわち塩基不安定基及び酸分解性基の両方は、同一の繰り返し単位に存在する繰り返し単位を含み得る。他の例では、塩基不安定ポリマーは、塩基不安定基を含む第１の繰り返し単位及び酸不安定基を含む第２の繰り返し単位を含み得る。本発明の好ましいフォトレジストは、フォトレジスト組成物から形成されたレジストレリーフ像に伴う欠陥を減少させることができる。

塩基不安定ポリマーは、第１及び第２のポリマーに対して本明細書で述べたものを含む、当技術分野におけるいずれかの好適な方法を用いて調製され得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線による放射又はこれらの組み合わせなどの任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得ることができる。加えて又は代わりに、１つ以上の塩基不安定基を、好適な方法を用いてポリマーの骨格にグラフト化し得る。

いくつかの態様では、塩基不安定物質は、１つ以上の塩基不安定エステル基、好ましくは１つ以上のフッ素化エステル基を含む単一の分子である。単一分子である塩基不安定は、典型的には、５０～１，５００Ｄａの範囲のＭ_Ｗを有する。例示的な塩基不安定物質としては、以下が挙げられる。

存在する場合、塩基不安定物質は、典型的にはフォトレジスト組成物の総固形分を基準として０．０１～１０重量％又は１～５重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。

塩基不安定ポリマーに加えて又はその代わりに、フォトレジスト組成物は、上述のフォトレジストポリマーに加えて、且つ上述のフォトレジストポリマーと異なる１つ以上のポリマーを更に含み得る。例えば、フォトレジスト組成物は、上記で説明した通りであるが、組成が異なる追加のポリマー又は上記で説明したものと類似しているが、必須繰り返し単位のそれぞれを含まないポリマーを含み得る。加えて又は代わりに、１つ以上の追加のポリマーには、フォトレジスト技術において周知のもの、例えばポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリノルボルネン、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェノール、ノボラック、スチレン系ポリマー、ポリビニルアルコール又はそれらの組み合わせから選択されるものが含まれ得る。

フォトレジスト組成物は、１つ以上の追加の任意選択的な添加剤を更に含み得る。例えば、任意選択的な添加剤としては、化学染料及び造影染料、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度促進剤、増感剤、光分解性失活剤（ＰＤＱ）（光分解性塩基としても知られる）、塩基性失活剤、熱酸発生剤、界面活性剤など、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。存在する場合、任意選択的な添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物の総固形分を基準として０．０１～１０重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。

ＰＤＱは、照射されると弱酸を生成する。光分解性失活剤から生成する酸は、レジストマトリックスに存在する酸不安定基と迅速に反応するほど強力ではない。例示的な光分解性失活剤には、例えば、光分解性カチオン、好ましくは例えばＣ_１～２０カルボン酸又はＣ_１～２０スルホン酸のアニオン等の弱酸（ｐＫａ＞１）のアニオンと対になった強酸発生剤化合物を調製するためにも有用なものが含まれる。例示的なカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸等が含まれる。例示的なスルホン酸には、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等が含まれる。好ましい実施形態では、光分解性失活剤は、ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシレート等の光分解性有機双性イオン化合物である。

光分解性失活剤は、非ポリマー形態又はポリマー結合形態であり得る。ポリマー形態の場合、光分解性失活剤は、第１のポリマー又は第２のポリマー上の重合単位に存在する。光分解性失活剤を含む重合単位は、典型的には、ポリマーの総繰り返し単位を基準として０．１～３０モル％、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは１～２モル％の量で存在する。

例示的な塩基性失活剤には、例えば、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン：ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、トリス（２－アセトキシ－エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’－（エタン－１，２－ジイルビス（アザントリイル））テトラエタノール、２－（ジブチルアミノ）エタノール及び２，２’，２’’－ニトリロトリエタノールなどの直鎖脂肪族アミン；１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ－ブチル１－ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル２－エチル－１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピペラジン－１，４－ジカルボキシレート及びＮ－（２－アセトキシ－エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミン；ピリジン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン及びピリジニウムなどの芳香族アミン；Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ^１，Ｎ^１，Ｎ^３，Ｎ^３－テトラブチルマロンアミド、１－メチルアゼパン－２－オン、１－アリルアゼパン－２－オン及びｔｅｒｔ－ブチル１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イルカルバメートなどの直鎖及び環状アミド並びにその誘導体；スルホネート、スルファメート、カルボキシレート及びホスホネートの四級アンモニウム塩などのアンモニウム塩；一級及び二級アルジミン及びケチミンなどのイミン；任意選択的に置換されたピラジン、ピペラジン及びフェナジンなどのジアジン；任意選択的に置換されたピラゾール、チアジアゾール及びイミダゾールなどのジアゾール；並びに２－ピロリドン及びシクロヘキシルピロリジンなどの任意選択的に置換されたピロリドンが含まれる。

塩基性失活剤は、非ポリマー形態又はポリマー結合形態であり得る。ポリマー形態である場合、失活剤は、ポリマーの繰り返し単位内に存在し得る。失活剤を含む繰り返し単位は、典型的には、ポリマーの総繰り返し単位を基準として０．１～３０モル％、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは１～２モル％の量で存在する。

例示的な界面活性剤は、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、イオン性又は非イオン性であり得、非イオン性界面活性剤が好ましい。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤としては、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ－４４３０及びＦＣ－４４３２界面活性剤などのペルフルオロＣ_４界面活性剤並びにＯｍｎｏｖａのＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６及びＰＦ－６５２０フルオロ界面活性剤などのフルオロジオールが挙げられる。一態様では、フォトレジスト組成物は、フッ素含有繰り返し単位を含む界面活性剤ポリマーを更に含む。

本発明のフォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法について述べる。フォトレジスト組成物をコーティングすることができる適切な基材は、電子デバイス基材を含む。多様な電子デバイス基板、例えば、半導体ウェハー；多結晶シリコン基板；マルチチップモジュールなどのパッケージング基板；フラットパネルディスプレイ基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板等などが本発明において使用され得、半導体ウェハーが典型的である。そのような基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、オキシ窒化シリコン、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅及び金の１つ以上から構成される。適切な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレイ、光集積回路及びＬＥＤの製造において使用されるものなどのウェハーの形態であり得る。そのような基板は、任意の適切なサイズであり得る。典型的なウェハー基板直径は、２００～３００ミリメートル（ｍｍ）であるが、より小さい直径及びより大きい直径を有するウェハーが本発明に従って適切に用いられ得る。基板は、形成されているデバイスの動作中の部分又は動作可能な部分を任意選択的に含み得る１つ以上の層又は構造体を含み得る。

典型的には、ハードマスク層、例えばスピンオンカーボン（ＳＯＣ）、非晶質炭素若しくは金属ハードマスク層、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化シリコン（ＳｉＯ）若しくはオキシ窒化シリコン（ＳｉＯＮ）層などのＣＶＤ層、有機若しくは無機下層又はそれらの組み合わせなどの１つ以上のリソグラフィー層は、本発明のフォトレジスト組成物をコーティングする前に基板の上表面上に提供される。そのような層は、オーバーコートされたフォトレジスト層と一緒にリソグラフィー材料スタックを形成する。

任意選択的に、接着促進剤の層は、フォトレジスト組成物をコーティングする前に基板表面に塗布され得る。接着促進剤が望ましい場合、シラン、典型的にはトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのオルガノシラン、ガンマ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシランカップリング剤など、ポリマー膜のための任意の適切な接着促進剤が使用され得る。特に適切な接着促進剤としては、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能である、ＡＰ ３０００、ＡＰ ８０００及びＡＰ ９０００Ｓの名称で販売されているものが挙げられる。

フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング等など、任意の適切な方法によって基板上にコーティングされ得る。例えば、フォトレジストの層の塗布は、コーティングトラックを使用して溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され得、その場合、フォトレジストは、回転するウェハー上に分配される。分配中、ウェハーは、典型的には、最大４，０００回転／分（ｒｐｍ）、例えば２００～３，０００ｒｐｍ、例えば１，０００～２，５００ｒｐｍの速度で１５～１２０秒の期間にわたって回転され、基板上にフォトレジスト組成物の層が得られる。コートされる層の厚さがスピン速度及び／又は組成物の総固形分を変えることによって調節され得ることは、当業者によって理解されるであろう。本発明の組成物から形成されるフォトレジスト層は、典型的には、乾燥層厚みが１０～５００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは１５～２００ｎｍ、より好ましくは２０～１２０ｎｍである。

フォトレジスト組成物は、典型的には、次に層中の溶媒含有量を最小限にするためにソフトベークされ、それにより不粘着性コーティングを形成し、基板への層の接着性を改善する。ソフトベークは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行われ、ホットプレートが典型的である。ソフトベークの温度及び時間は、例えば、フォトレジスト組成物及び厚さに依存する。ソフトベーク温度は、典型的には、８０～１７０℃、より典型的には９０～１５０℃である。ソフトベーク時間は、典型的には、１０秒～２０分、より典型的には１分～１０分、更により典型的には１分～２分である。加熱時間は、組成物の成分に基づいて当業者により容易に決定することができる。

フォトレジスト層は、次に、露光領域と非露光領域との間で溶解性の違いをもたらすために活性化放射にパターン露光される。組成物のために活性化する放射にフォトレジスト組成物を露光することへの本明細書での言及は、放射がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを表す。露光は、典型的には、レジスト層の露光領域及び非露光領域にそれぞれ対応する光学的に透明な領域及び光学的に不透明な領域を有するパターン化フォトマスクを通して行われる。代わりに、そのような露光は、典型的には、電子ビームリソグラフィーのために用いられる直接描画法において、フォトマスクなしで行われ得る。活性化放射は、典型的には、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満若しくは２００ｎｍ未満の波長を有し、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）の波長又は電子ビームリソグラフィーが好ましい。好ましくは、活性化放射は、１９３ｎｍの放射又はＥＵＶ放射である。この方法は、液浸又は乾式（非液浸）リソグラフィー技術において利用される。露光エネルギーは、露光ツール及びフォトレジスト組成物の成分に依存して、典型的には１平方センチメートルあたり１～２００ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ^２）、好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは２０～５０ｍＪ／ｃｍ^２である。

フォトレジスト層の露光後、露光されたフォトレジスト層の露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。ＰＥＢの条件は、例えば、フォトレジスト組成物及び層の厚さに依存するであろう。ＰＥＢは、典型的には、７０～１５０℃、好ましくは７５～１２０℃の温度及び３０～１２０秒の時間で行われる。極性切り替え領域（露光領域）及び極性非切り替え領域（非露光領域）によって定義される潜像がフォトレジスト内に形成される。

露光されたフォトレジスト層を次に適切な現像液で現像して、現像液に可溶である層の領域を選択的に除去する一方、残った不溶領域は、結果として生じるフォトレジストパターンレリーフ像を形成する。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスの場合、フォトレジスト層の露光領域が現像中に除去され、非露光領域が残る。逆に、ネガ型現像（ＮＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域が残り、非露光領域が現像中に除去される。現像液の塗布は、フォトレジスト組成物の塗布に関して上述されたような任意の適切な方法によって達成され得、スピンコーティングが典型的である。現像時間は、フォトレジストの可溶領域を除去するのに有効な時間であり、５～６０秒の時間が典型的である。現像は、典型的には、室温で行われる。

ＰＴＤプロセスのための適切な現像液には、水性塩基現像液、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水酸化第四級アンモニウム溶液、好ましくは０．２６規定（Ｎ）のＴＭＡＨ、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が含まれる。ＮＴＤプロセスのための適切な現像液は、現像液中の有機溶媒の累積含有量が現像液の総重量を基準として５０重量％以上、典型的には９５重量％以上、９８重量％以上又は１００重量％であることを意味する、有機溶媒系である。ＮＴＤ現像液用に適切な有機溶媒には、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素及びそれらの混合物から選択されるものが含まれる。現像液は、典型的には、２－ヘプタノン又は酢酸ｎ－ブチルである。

コーティングされた基板は、本発明のフォトレジスト組成物から形成され得る。そのようなコーティングされた基板は、（ａ）その表面にパターン化される１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）パターン化される１つ以上の層に渡るフォトレジスト組成物の層とを含む。

フォトレジストパターンは、例えば、エッチマスクとして使用され得、それにより、公知のエッチング技術、典型的には反応性イオンエッチングなどの乾式エッチングにより、パターンが１つ以上の連続した下位層に転写されることを可能にし得る。フォトレジストパターンは、例えば、下位ハードマスク層へのパターン転写のために使用され得、それは、したがって、ハードマスク層の下の１つ以上の層へのパターン転写のためのエッチマスクとして使用される。フォトレジストパターンがパターン転写中に消費されない場合、それは、公知の技術、例えば酸素プラズマ灰化によって基板から除去され得る。フォトレジスト組成物は、１つ以上のそのようなパターン形成プロセスにおいて使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップ、オプトエレクトロニックチップ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤなどの半導体デバイス及び他の電子デバイスを製造するために使用され得る。

本発明は、以下の実施例によって更に例証される。

合成実施例。合成反応は、通常の大気条件下で行った。全ての化学物質は、供給業者から受け取ったまま使用し、追加で精製することなしに使用した。

ポリマーの合成。本発明のポリマー及び比較のポリマーを調製するために使用したモノマーＭ１～Ｍ１３は以下の構造を有する。

ポリマーＰ１の合成。２２．３９グラム（ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、７．０１ｇのモノマーＭ１、８．７３ｇのモノマーＭ４、２．８７ｇのモノマーＭ５及び２．３９ｇのモノマーＭ８をフラスコ内で混合し、得られた混合物を撹拌して成分を溶解することによってモノマー溶液を調製した。これとは別に、１０．７２ｇのＰＧＭＥＡ及び１．１９ｇのＶ６０１開始剤（和光化学株式会社）をフラスコ中で混合することによって開始剤溶液を調製した。１４．７０ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を撹拌しながら８０℃に加熱した。その後、モノマー溶液及び開始剤溶液を別個の供給流として反応容器に４時間かけて導入した。４時間経過した後、反応容器を撹拌しながら更に１時間８０℃に維持し、その後、室温まで放冷した。反応混合物をメタノールに滴下することによりポリマーを析出させ、濾過により回収し、真空中で乾燥させた。ポリマーＰ１を白色固体粉末として得た。

ポリマーＰ２、Ｐ５～Ｐ９、Ｐ１３～Ｐ１６及びＰ２２～Ｐ２６の合成。ポリマーＰ２、Ｐ５～Ｐ９、Ｐ１３～Ｐ１６及びＰ２２～Ｐ２６は、モノマー及び量（モル％で表される）を除いて、ポリマーＰ１の合成に使用した手順と同様の手順を使用して調製した。それらの特性は、表１に示されている。

ポリマーＰ１１の合成。４８．９８ｇのＰＧＭＥＡ、７．０８ｇのモノマーＭ１、８．８１ｇのモノマーＭ４、２．１８ｇのモノマーＭ５、２．０３ｇのモノマーＭ７及び２．４１ｇのモノマーＭ８をフラスコ中で混合し、混合物を撹拌して成分を溶解することによってモノマー溶液を調製した。これとは別に、６．９５ｇのＰＧＭＥＡ及び２．１９ｇの開始剤（ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２５－Ｃ７５，Ｎｏｕｒｙｏｎ）をフラスコ中で混合することによって開始剤供給液を調製した。１９．３８ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を撹拌しながら７５℃に加熱した。その後、モノマー溶液及び開始剤溶液を反応容器に導入し、３時間かけて供給した。添加が完了した後、反応容器を撹拌しながら更に３０分間７５℃に維持し、その後、室温まで放冷した。反応混合物をメタノールに滴下することによりポリマーを析出させ、濾過により回収し、真空中で乾燥させた。ポリマーＰ１１を白色粉状固体として得た。

ポリマーＰ３、Ｐ４、Ｐ１０、Ｐ１２、Ｐ１７～Ｐ２１の合成。ポリマーＰ３、Ｐ４、Ｐ１０、Ｐ１２、Ｐ１７～Ｐ２１及びＰ２２～Ｐ２６は、モノマー及び（モル％で表される）を除いて、ポリマーＰ１１の合成に使用した手順と同様の手順を使用して調製した。それらの特性は、表２に示されている。

フォトレジスト配合物。フォトレジスト組成物は、表３の本発明のフォトレジスト組成物及び表４の比較のフォトレジスト組成物について示した材料及び量を使用して、固体成分を溶媒に溶解することによってポリマーから調製した。各混合物は、孔径０．２μｍのＰＴＦＥディスクフィルターを通して濾過した。ポリマー、ＰＡＧ、失活剤及び塩基不安定ポリマーの量は、フォトレジスト組成物の総重量を基準とした重量％として報告されている。溶媒系は、ＰＧＭＥＡ（３３．９１体積％）及びＨＢＭ（６２．９９体積％）を含んでいた。

フォトレジスト成分。ＰＡＧ化合物Ｂ１～Ｂ４；失活剤（Ｃ）；及び塩基不安定ポリマー（Ｅ）の構造は、以下に示されている。

添加剤Ｅの合成。１９２．００ｇのＧＭＥＡ、１３３．２ｇの（メタクリロイルオキシ）メチレンビス（２，２－ジフルオロ－３，３－ジメチルブタノエート）及び８．５１ｇのエチルシクロペンチルメタクリレートをフラスコ中で混合し、得られた混合物を撹拌して成分を溶解することによってモノマー溶液を調製した。これとは別に、１０．７２ｇのＰＧＭＥＡ及び６．２ｇのＶ６０１開始剤（和光化学株式会社）をフラスコ中で混合することによって開始剤溶液を調製した。２０．０５ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を撹拌しながら９５℃まで加熱した。その後、モノマー溶液及び開始剤溶液を別個の供給流として反応容器に２．５時間かけて導入した。２．５時間経過した後、反応容器を撹拌しながら更に３時間９５℃に維持し、その後、室温まで放冷した。Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（ｋＤａ）が９．６５８／６．１９２の添加剤Ｅが得られた。

リソグラフィー評価。液浸リソグラフィーは、１．３ＮＡ、０．８６／０．６１内部／外部シグマ及び３５Ｙ偏光のダイポール照明でＴＥＬ Ｌｉｔｈｉｕｓ ３００ｍｍウェハートラック及びＡＳＭＬ １９００ｉ液浸スキャナーを用いて実行した。フォトリソグラフィー試験のためのウェハーをＡＲ４０Ａ下部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）でコーティングし、２０５℃で６０秒間硬化することで８００Åの膜を得た。次いで、ＡＲ１０４ ＢＡＲＣ（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ＆Ｉｍａｇｉｎｇ）のコーティングをＡＲ４０Ａ層の上に配置し、１７５℃で６０秒間硬化させることで厚さ４００Åの第２のＢＡＲＣ層を形成した。その後、フォトレジスト組成物をデュアルＢＡＲＣスタック上にコーティングし、１１０℃で６０秒間ソフトベークすることで厚さ９００Åのフォトレジスト膜層を得た。ウェハーは、１：１のライン－スペース（Ｌ／Ｓ）パターン（線幅３８ｎｍ／ピッチ７６ｎｍ）を有するマスクを使用して露光した。露光したウェハーを９５℃で６０秒間露光後ベークし、０．２６ＮのＴＭＡＨ溶液で１２秒間現像し、次いで脱イオン水ですすぎ洗いし、スピン乾燥することでフォトレジストパターンを形成した。形成されたパターンのＣＤ線幅測定は、Ｈｉｔａｃｈｉ ＣＧ４０００ ＣＤ－ＳＥＭを使用して行った。パターンＣＤがマスクパターンのＣＤ（３８ｎｍ線幅）と等しくなる露光量であるＥ_ｓｉｚｅの値（ミリジュール、ｍＪ）も決定した。線幅粗さ（ＬＷＲ）は、所定の長さにわたって測定した線幅の偏差であり、合計１００の任意の線幅測定点の分布からの幅の３シグマ（３σ）偏差を使用して決定した。

表５は、本発明の実施例１～１６のリソグラフィー結果を示す。

表６は、比較例ＣＥ１～ＣＥ１４のリソグラフィー結果を示す。

表５及び６の結果を比較することによって実証されるように、本発明のフォトレジスト組成物により予期しなかったリソグラフィー性能が得られ、置換ラクトンモノマーに由来するラクトン環を含む第１の繰り返し単位であって、ラクトン環の炭素原子は、ポリマーの主鎖の一部を形成する、第１の繰り返し単位、及びアセタール基を含むモノマーに由来する第２の繰り返し単位の組み合わせを含む本発明のポリマーを使用した場合、達成されるＬＷＲが最大１４％減少した。ＬＷＲの改善は、フォトスピードに影響を与えることなしに観察された。

本開示は、実用的で例示的な実施形態であると現在考えられるものと併せて記載されてきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正形態及び均等な構成を包含することを意図されることが理解されるべきである。

Claims (9)

1. ポリマーであって、
   置換ラクトンを含む第１のモノマーに由来する第１の繰り返し単位であって、前記置換ラクトンに由来するラクトン環を含み、前記ラクトン環の炭素原子は、前記ポリマーの主鎖の一部を形成する、第１の繰り返し単位、及び
   エステルアセタール基を含む第２のモノマーに由来する第２の繰り返し単位
   を含むポリマーと、
   光酸発生剤と、
   溶媒と
   を含むフォトレジスト組成物。
2. 前記第１のモノマーは、式（１）：
   

   

   （式中、
   各Ｒ^１は、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルケニル、Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０アルキルヘテロアリールであり、各Ｒ^１は、その構造の一部として二価連結基を任意選択的に更に含み、
   Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_１～３０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_２～２０ヘテロシクロアルキル、Ｃ_６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０アルキルヘテロアリールであり、Ｒ^２及びＲ^３の各々は、独立して、その構造の一部として二価連結基を任意選択的に更に含み、
   Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれか２つ以上は、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介して一緒に環を形成し、
   ｍは、１又は２であり、及び
   ｎは、１～６の整数である）
   のものである、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
3. 前記第２のモノマーは、式（２）、式（３）又はこれらの組み合わせ：
   

   

   （式（２）及び（３）において、
   Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、それぞれ独立して、水素、フッ素、シアノ又は置換若しくは無置換Ｃ_１～１０アルキルであり、
   Ｒ^６ａ、Ｒ^６ｂ、Ｒ^７ａ、Ｒ^７ｂ、Ｒ^９ａ及びＲ^９ｂは、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_６～２０アリール、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ_７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ_４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_４～３０アルキルヘテロアリールであり、
   Ｒ^６ａ及びＲ^６ｂは、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介して一緒に環を形成し、
   Ｒ^７ａ及びＲ^７ｂは、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介して一緒に環を形成し、
   Ｒ^９ａ及びＲ^９ｂは、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介して一緒に環を形成し、
   Ｒ^１０は、置換若しくは無置換Ｃ_１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ_３～２０シクロアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ_３～２０ヘテロシクロアルキルであり、
   Ｒ^９ａ及びＲ^９ｂの１つは、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介してＲ^１０と一緒に複素環を形成し、及び
   Ｚは、二価連結基である）
   によって表される、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
4. 前記ポリマーは、酸不安定基を含む第３の繰り返し単位を更に含み、前記第３の繰り返し単位は、前記第２の繰り返し単位と構造的に異なる、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
5. 前記ポリマーは、極性基を含む第４の繰り返し単位を更に含み、前記極性基は、前記ポリマーの前記主鎖のペンダント基である、請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
6. 前記第２の繰り返し単位は、前記式（２）のモノマーに由来し、及び
   前記ポリマーは、式（３）のモノマーに由来する第３の繰り返し単位を更に含む、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
7. 光分解性失活剤又は塩基性失活剤を更に含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
8. パターンを形成する方法であって、
   請求項１～７のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の層を基板上に塗布して、フォトレジスト組成物層を提供すること、
   前記フォトレジスト組成物層を活性化放射にパターン露光して、露光されたフォトレジスト組成物層を提供すること、及び
   前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像して、フォトレジストパターンを提供すること
   を含む方法。
9. 前記フォトレジスト組成物層は、１９３ｎｍの放射又はＥＵＶ放射に露光される、請求項８に記載の方法。