KR20240056528A - 고밀도 접촉 형성을 위한 인-레지스트 공정 - Google Patents
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Abstract
미세가공 방법은 기판의 타겟 층 상에 제1 부조 패턴을 형성하는 단계, 제1 용해도 변환제로 제1 부조 패턴을 코팅하는 단계, 제1 부조 패턴 상에 제1 중합체 충전재를 적층하는 단계, 및 제1 중합체 충전재 내로 제1 용해도 변환제를 확산시켜 제1 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역을 제공하는 단계를 포함한다. 이어서 이러한 방법은 제1 부조 패턴 위에 제2 부조 패턴을 형성하는 단계, 제2 용해도 변환제로 제2 부조 패턴을 코팅하는 단계, 제2 부조 패턴 상에 제2 중합체 충전재를 적층하는 단계, 및 제2 용해도 변환제를 제2 중합체 충전재 내로 확산시켜 제2 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역을 제공하는 단계를 포함한다. 마지막으로, 제1 중합체 충전재 및 제2 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역이 현상되어 타겟 층이 식각된다.
Description
본 발명은 고밀도 접촉 형성을 위한 인-레지스트 공정에 관한 것이다.
다중-패터닝은 최종 패턴을 생성하기 위해 하나 초과의 리소그래피 단계를 사용하는 것을 설명하는 용어이다. 다양한 형태의 다중-패터닝을 통해 첨단 반도체 소자 생산이 가능해졌다. 패터닝은 일반적으로 두 가지 기본 단계를 포함한다. 첫 번째 단계는 리소그래피를 사용하여 마스크-기반 빛 노출을 사용하여 패턴을 생성한 후 가용성 영역을 현상하는 단계를 포함한다. 두 번째 단계는 방향성(directional) 또는 이방성 식각(anisotropic etching)을 통해 패턴을 기본 재료로 전사하는 단계를 포함한다. 이 두 단계는 함께 소자 패터닝이라고 지칭될 수 있다.
고밀도 접촉 어레이는 동적 임의 접근 메모리(DRAM: dynamic access random memory) 및 정적 임의 접근 메모리(SRAM: static random-access memory) 기술의 특징을 정의하며 고급 로직에 중요하다. 기존의 다중-패터닝 공정은 측벽 스페이서의 평면을 교차하여 접촉 어레이를 형성할 수 있다. 그러나 측벽 스페이서 처리는 필요한 기상 증착 및 식각으로 인해 상대적으로 비용이 많이 들고 시간이 많이 걸린다.
본 요약은 이하의 상세한 설명에서 추가로 설명되는 개념의 선택을 소개하기 위해 제공된다. 본 요약은 청구된 주제의 핵심 또는 필수 특징을 식별하기 위한 것이 아니며, 청구된 주제의 범위를 제한하는데 도움을 주기 위한 의도도 아니다.
일 양태에서, 본원에 개시된 실시형태는 그 위에 타겟 층이 형성된 기판을 제공하는 단계, 기판 상에 제1 부조 패턴을 형성하는 단계, 제1 용해도 변환제로 제1 부조 패턴을 코팅하는 단계, 및 제1 부조 패턴 위에 제1 중합체 충전재를 적층하는 단계를 포함하는 미세가공 방법에 관한 것이다. 이어서, 이러한 방법은 제1 중합체 충전재 내로 미리 결정된 거리로 제1 용해도 변환제를 확산시켜 제1 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역을 제공하는 단계를 포함하며, 여기서 제1 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역은 제1 부조 패턴과 접하고 제1 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역은 제1 현상제에 가용성이다. 이어서 제2 부조 패턴이 제1 부조 패턴 위에 형성되고 제2 용해도 변환제로 코팅된다. 이어서, 이러한 방법은 제2 부조 패턴 상에 제2 중합체 충전재를 적층하는 단계 및 제2 용해도 변환제를 제2 중합체 충전재 내로 미리 결정된 거리로 확산시켜 제2 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역을 제공하는 단계를 포함하며, 여기서 제2 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역은 제2 부조 패턴과 접하고 제2 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역은 제2 현상제에 가용성이다. 마지막으로, 이러한 방법은 제1 중합체 충전재와 제2 중합체 충전재를 현상하여 제1 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역과 제2 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역이 용해되어 제1 부조 패턴, 제1 중합체 충전재, 제2 부조 패턴, 및 제2 중합체 충전재 사이에 갭을 제공하는 단계로서, 여기서 타겟 층의 일부가 노출되는 단계 및, 제1 부조 패턴, 제1 중합체 충전재, 제2 부조 패턴, 및 제2 중합체 충전재를 결합된 식각 마스크로서 사용하여 타겟 층을 식각하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본원에 개시된 실시형태는 그 위에 타겟 층이 형성된 기판을 제공하는 단계, 기판 상에 제1 부조 패턴을 형성하는 단계, 제1 용해도 변환제로 제1 부조 패턴을 코팅하는 단계, 제1 부조 패턴 위에 제1 중합체 충전재를 적층하는 단계, 및 제1 용해도 변환제를 제1 중합체 충전재 내로 미리 결정된 거리로 확산시켜 제1 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역을 제공하는 단계를 포함하는 미세가공 방법에 관한 것으로서, 여기서 제1 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역은 제1 부조 패턴과 접해 있다. 이어서, 이러한 방법은 제1 중합체 충전재를 현상하여 제1 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역이 용해되어, 제1 부조 패턴과 제1 중합체 충전재 사이에 갭을 제공하는 단계로서, 여기서 타겟 층의 일부가 노출되는 단계 및 제1 부조 패턴 및 제1 중합체 충전재를 결합된 식각 마스크로서 사용하여 타겟 층을 식각하는 단계를 포함한다. 이어서 이러한 방법은 기판 상에 제2 부조 패턴을 형성하는 단계, 제2 부조 패턴을 제2 용해도 변환제로 코팅하는 단계, 제2 중합체 충전재를 제2 부조 패턴 상에 적층하는 단계, 및 제2 용해도 변환제를 제2 중합체 충전재 내로 미리 결정된 거리로 확산시켜 제2 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역을 제공하는 단계를 포함하며, 여기서 제2 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역은 제2 부조 패턴과 접해 있다. 마지막으로, 이러한 방법은 제2 중합체 충전재를 현상하여 제2 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역이 용해되어 제2 부조 패턴과 제2 중합체 충전재 사이에 갭을 제공하는 단계로서, 여기서 타겟 층의 일부가 노출되는 단계 및 제2 부조 패턴 및 제2 중합체 충전재를 결합된 식각 마스크로서 사용하여 기판의 타겟 층을 식각하는 단계를 포함한다.
청구된 주제의 다른 양태 및 이점은 다음의 설명 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 방법의 블록 흐름도이다.
도 2a 내지 2i는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 방법의 각 지점에서 코팅된 기판의 개략도 예시이다.
도 3은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 방법의 블록 흐름도이다.
도 4는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 방법을 사용하여 생성된 패턴의 예시적인 개략도이다.
도 2a 내지 2i는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 방법의 각 지점에서 코팅된 기판의 개략도 예시이다.
도 3은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 방법의 블록 흐름도이다.
도 4는 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따른 방법을 사용하여 생성된 패턴의 예시적인 개략도이다.
본 개시내용은 일반적으로 반도체 기판을 다중-패터닝하는 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시형태에서, 이러한 방법은 기판 상에 홀 또는 개구부의 고밀도 어레이와 같은 복잡한 패턴을 형성하는 단계를 포함한다. 본원에서, 용어 "반도체 기판" 및 "기판"은 상호교환적으로 사용되며, 반도체 웨이퍼, 반도체 재료 층, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 반도체 재료일 수 있다. 이러한 방법은 복잡한 패턴을 기판 상에 직접 절단하는 단계를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 방법은 접촉 어레이를 한정하기 위해 스페이서 방지(anti-spacer) 패턴의 두 평면을 교차시킴으로써 측벽 스페이서에 대한 필요성을 제거한다. 일반적으로, 스페이서 방지 공정은 단일 노출을 사용하여 화학적 공정 확산을 사용하여 스페이서를 생성하는 인트랙 공정(in-track process)(즉, 코터-현상 도구에서 수행됨)에 있다. 본 개시내용에 따른 방법에서, 2개 내지 3개의 스페이서 방지 공정이 고밀도 접촉 어레이를 생성하는데 사용될 수 있다. 이러한 방법은 훨씬 낮은 비용과 보장된 크기로 매우 작은 접점을 유리하게 생성할 수 있다.
본 개시내용에 따라 기판을 패터닝하기 위해 2개의 스페이서 방지 공정이 적용되는 방법(100)이 도 1에 도시되어 있으며, 이를 참조하여 논의된다. 먼저, 방법(100)은 블록(102)에서 그 위에 타겟 층이 형성된 기판을 제공하는 단계를 포함한다. 이어서, 블록(104)에서, 제1 부조 패턴이 타겟 층 상에 형성될 수 있다. 제1 부조 패턴은 포토리소그래피 공정을 사용하여 형성될 수 있으며 제1 레지스트로 제조될 수 있다. 블록(106)에서, 제1 부조 패턴은 제1 용해도 변환제로 코팅된다. 특정 실시형태에서, 제1 용해도 변환제는 제1 레지스트와 함께 제형화된다. 용해도 변환제가 제1 레지스트와 함께 제형화되는 경우, 열 산 발생제인 용해도 변환제는 열산 발생제(thermal acid generator)가 없는 상태에서 레지스트를 처리하는 온도보다 더 높은 활성화 온도를 갖는 제1 레지스트에 첨가될 수 있으며, 이에 따라 용해도 변환제는 포토리소그래피 공정 후에 활성화되어 제1 부조 패턴이 형성될 수 있다. 생성된 산은 제1 레지스트 밖으로 확산되어 제2 레지스트의 용해도를 변환시킬 수 있다. 이어서, 블록(108)에서, 제1 중합체 충전재가 기판 상에 적층되어, 타겟 층의 임의의 노출된 부분이 제1 중합체 충전재로 덮이게 된다. 제1 중합체 충전재의 적층은 기판의 "평탄화(planarizing)"로도 지칭될 수 있는데, 이는 이러한 단계가 기판의 상부에 편평한 층을 제공할 수 있기 때문이다. 블록(110)에서, 이어서 제1 용해도 변환제는 제1 중합체 충전재 내로 확산되어, 제1 현상제에 가용성인 제1 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역을 제공한다.
방법(100)의 블록(112)에서, 제2 부조 패턴이 제1 부조 패턴 및 제1 중합체 충전재 위에 형성될 수 있다. 제2 부조 패턴은 포토리소그래피 공정을 사용하여 형성될 수 있으며 제2 레지스트로 제조될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 제2 부조 패턴은 제1 부조 패턴에 직교하여 형성된다. 블록(114)에서, 제2 부조 패턴은 제2 용해도 변환제로 코팅된다. 이어서, 블록(116)에서, 제2 중합체 충전재가 제2 부조 패턴 상에 적층되어 제1 부조 패턴, 제1 중합체 충전재 또는 타겟 층을 노출시키는 제2 부조 패턴의 임의의 갭이 채워진다. 블록(118)에서, 제2 용해도 변환제는 제2 중합체 충전재 내로 확산되어, 제2 현상제에 가용성인 제2 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역을 제공한다. 블록(120)에서, 제1 및 제2 중합체 충전재가 현상된다. 블록(122)에서, 상부 평면을 현상한 후, 타겟 층이 식각되어 고밀도 접촉 어레이의 패턴이 형성될 수 있다.
전술한 방법 동안 다양한 지점에서 코팅된 기판의 개략도가 도 2a 내지 도 2i에 도시되어 있다. 본원에서, "코팅된 기판"은 제1 레지스트 층 및 제1 중합체 충전재 층과 같은 하나 이상의 층으로 코팅된 기판을 지칭한다. 도 2a는 타겟 층 및 제1 부조 패턴을 포함하는 기판을 도시한다. 도 2b는 제1 용해도 변환제로 코팅된 제1 부조 패턴을 포함하는 기판을 도시한다. 도 2c에서, 제1 중합체 충전재는 타겟 층 및 제1 부조 패턴 위에 적층된다. 도 2d는 용해도 변환제가 제1 중합체 충전재 내로 확산되어 제공된, 제1 중합체 충전재가 용해도 변환된 영역을 갖는 코팅된 기판을 도시한다. 이제 평면도로 전환하여, 도 2e는 제1 중합체 충전재 상에 적층된 제2 부조 패턴을 도시하고, 도 2f는 제2 용해도 변환제로 코팅된 제2 부조 패턴을 도시한다. 도 2g에서, 제2 중합체 충전재는 제2 부조 패턴 상에 적층된다. 도 2h는 제2 용해도 변환제가 제2 중합체 충전재 내로 확산된 후, 용해도 변환된 영역을 가진 제2 중합체 충전재를 제공하는 코팅된 기판을 도시한다. 마지막으로, 도 2i는 제1 및 제2 중합체 충전재가 현상된 후, 이에 따라 타겟 층의 일부가 노출되어 식각될 수 있는 코팅된 기판을 도시한다. 도 1의 방법 및 도 2a 내지 2i에 도시된 코팅된 기판이 아래 보다 상세하게 논의된다.
방법(100)의 블록(102)에서, 타겟 층이 기판 상에 제공된다. 타겟 층은 당업계에 공지된 임의의 타겟 또는 기억 층일 수 있다. 하나 이상의 특정 실시형태에서, 타겟 층은 하드마스크 층이다.
이어서, 블록(104)에서, 제1 부조 패턴이 제공된다. 도 2a는 기판(201)의 타겟 층(202) 상의 제1 부조 패턴(204)의 예를 도시한다. 도 2a에 도시된 바와 같이, 제1 부조 패턴은 갭에 의해 분리된 피처(feature)를 포함할 수 있다. 제1 부조 패턴의 갭의 존재에 의해 기판의 일부가 노출될 수 있다. 제1 부조 패턴의 피처는 제1 레지스트(203)로 제조될 수 있다. 제1 레지스트는 포토레지스트일 수 있다. 일반적으로, 포토레지스트는 중합체, 광산 발생제 및 용매를 포함하는 화학적으로 증폭된 감광성 조성물이다. 하나 이상의 실시형태에서, 제1 레지스트는 중합체를 포함한다. 중합체는 레지스트 재료에 일반적으로 사용되는 임의의 표준 중합체일 수 있으며, 특히 산-불안정성(acid-labile)기를 갖는 중합체일 수 있다. 예를 들어, 중합체는 스티렌, p-히드록시스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 노르보르넨, 및 이들의 조합을 포함하는 단량체로부터 제조된 중합체일 수 있다. 반응성 작용기를 포함하는 단량체는 보호된 형태로 중합체에 존재할 수 있다. 예를 들어, p-히드록시스티렌의 -OH기는 tert-부틸옥시카보닐 보호기로 보호될 수 있다. 이러한 보호기는 제1 레지스트에 포함된 중합체의 반응성 및 용해도를 변경시킬 수 있다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 다양한 보호기가 이러한 이유로 사용될 수 있다. 산-불안정성기는 예를 들어 다음을 포함한다: 3차 알킬 에스터기, 2차 또는 3차 아릴 에스터기, 알킬 및 아릴기의 조합을 갖는 2차 또는 3차 에스터기, 3차 알콕시기, 아세탈기, 또는 케탈기. 산-불안정성기는 또한 당업계에서 "산-분해성기(acid-decomposable groups)", "산-절단성기(acid-cleavable groups)", "산-절단성 보호기(acid-cleavable protecting groups)", "산-불안정성 보호기(acid-labile protecting groups)", "산-이탈기(acid-leaving groups)" 및 "산-민감성기(acid-sensitive groups)"로 흔히 지칭된다.
분해 시, 중합체 상에서 카복실산을 형성하는 산-불안정성기는 바람직하게는 일반식 ―C(O)OC(R1)3의 3차 에스터기 또는 일반식 ―C(O)OC(R2)2OR3의 아세탈기이며, 상기 식에서: R1은 각각 독립적으로
선형 C1-20 알킬, 분지형 C3-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 사이클로알킬, 선형 C2-20 알케닐, 분지형 C3-20 알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 사이클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴, 또는 단환식 또는 다환식 C2-20 헤테로아릴, 바람직하게는 선형 C1-6 알킬, 분지형 C3-6 알킬, 또는 단환식 또는 다환식 C3-10 사이클로알킬이고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않고, 각각의 R1은 선택적으로 ―O―, ―C(O)―, ―C(O)―O―, 또는 ―S―로부터 선택되는 하나 이상의 기를 이의 구조의 일부로서 포함하고, 임의의 2개의 R1기는 함께 선택적으로 고리를 형성하고; R2는 독립적으로 수소, 불소, 선형 C1-20 알킬, 분지형 C3-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 사이클로알킬, 선형 C2-20 알케닐, 분지형 C3-20 알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 사이클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴, 또는 단환식 또는 다환식 C2-20 헤테로아릴, 바람직하게는 수소, 선형 C1-6 알킬, 분지형 C3-6 알킬, 또는 단환식 또는 다환식 C3-10 사이클로알킬이고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않고, 각각의 R2는 선택적으로 ―O―, ―C(O)―, ―C(O)―O―, 또는 ―S―로부터 선택되는 하나 이상의 기를 이의 구조의 일부로서 포함하고, R2기는 함께 선택적으로 고리를 형성하고; R3은 선형 C1-20 알킬, 분지형 C3-20 알킬, 단환식 또는 다환식 C3-20 사이클로알킬, 선형 C2-20 알케닐, 분지형 C3-20 알케닐, 단환식 또는 다환식 C3-20 사이클로알케닐, 단환식 또는 다환식 C6-20 아릴, 또는 단환식 또는 다환식 C2-20 헤테로아릴, 바람직하게는 선형 C1-6 알킬, 분지형 C3-6 알킬, 또는 단환식 또는 다환식 C3-10 사이클로알킬이고, 이들 각각은 치환되거나 치환되지 않고, R3은 선택적으로 ―O―, ―C(O)―, ―C(O)―O―, 또는 ―S―로부터 선택되는 하나 이상의 기를 이의 구조의 일부로서 포함하고, 하나의 R2는 R3과 함께 선택적으로 고리를 형성한다. 이러한 단량체는 전형적으로 비닐 방향족, (메트)아크릴레이트, 또는 노르보르닐 단량체이다. 중합체 상에 카복실산기를 형성하는 산-분해성기를 포함하는 중합체화된 단위의 총 함량은, 중합체의 총 중합체화된 단위를 기준으로 전형적으로 10 내지 100 몰%, 보다 전형적으로 10 내지 90 몰% 또는 30 내지 70 몰%이다.
중합체는 산-불안정성기를 포함하는 중합화된 단량체를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 기는 분해되어 중합체 상에 알코올기 또는 플루오로알코올기를 형성한다. 적합한 이러한 기는, 예를 들어, 일반식 ―COC(R2)2OR3―의 아세탈기, 또는 일반식 ―OC(O)O―의 카보네이트 에스터기를 포함하며, 상기 식에서, R은 상기 정의된 바와 같다. 이러한 단량체는 전형적으로 비닐 방향족, (메트)아크릴레이트, 또는 노르보르닐 단량체이다. 중합체에 존재하는 경우, 산-분해성기를 포함하는 중합화된 단위의 총 함량은(이러한 기는 분해되어 중합체 상에 알코올기 또는 플루오로알코올기를 형성함), 중합체의 총 중합체화된 단위를 기준으로 전형적으로 10 내지 90 몰%, 보다 전형적으로 30 내지 70 몰%이다.
제1 레지스트가 포토레지스트인 실시형태에서, 제1 레지스트는 광산 발생제를 포함한다. 광산 발생제는 화학 방사선 또는 방사선 조사 시 산을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 광산 발생제는 화학 방사선 또는 방사선 조사 시 산을 생성할 수 있는 공지된 화합물로부터 선택될 수 있으며 양이온 광중합용 광개시제, 라디칼 광중합용 광개시제, 염료용 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트, 등, 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 광산 발생제의 예는 디아조늄 염, 포스포늄 염, 설포늄 염, 요오도늄 염, 이미도설포네이트, 옥심 설포네이트, 디아조디설폰, 디설폰, 및 o-니트로벤질 설포네이트를 포함한다.
적합한 광산은 오늄 염, 예를 들어, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 디-t-부티페닐요오도늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 및 디-t-부티페닐요오도늄 캄포설포네이트를 포함한다. 비-이온성 설포네이트 및 설포닐 화합물, 예를 들어, 니트로벤질 유도체, 예를 들어, 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스터, 예를 들어, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들어, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예를 들어, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-히드록시이미드 화합물의 설폰산 에스터 유도체, 예를 들어, N-히드록시숙신이미드 메탄설폰산 에스터, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스터; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들어, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 또한 광산 발생제로서 기능하는 것으로 잘 알려져 있다. 적합한 비-중합화된 광산 발생제가 Hashimoto 등의 미국 등록특허 제8,431,325호의 컬럼 37, 11 내지 47행 및 컬럼 41 내지 91에 추가로 기술되어 있다. 다른 적합한 설포네이트 PAG는 설포네이트화된 에스터 및 설포닐옥시 케톤, 니트로벤질 에스터, s-트리아진 유도체, 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트, 및 t-부틸 α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 포함하며; 미국특허 제4,189,323호 및 제8,431,325호에 기술되어 있다. 오늄 염인 PAG는 전형적으로 설포네이트기 또는 비-설포네이트 유형의 기, 예컨대 설폰아미데이트기, 설폰이미데이트기, 메티드기, 또는 보레이트기를 갖는 음이온을 포함한다.
레지스트 조성물은 선택적으로 복수의 PAG를 포함할 수 있다. 복수의 PAG는 중합체성, 비중합체성일 수 있거나, 중합체성 및 비중합체성 PAG를 모두 포함할 수 있다. 바람직하게는, 복수의 PAG 각각은 비중합체성이다. 바람직하게는, 복수의 PAG가 사용되는 경우, 제1 PAG는 음이온 상에 설포네이트기를 포함하고, 제2 PAG는 설포네이트기가 없는 음이온을 포함하며, 이러한 음이온은 예를 들어 위에서 설명한 바와 같은 설폰아미데이트기, 설폰이미데이트기, 메티드기, 또는 보레이트기를 함유한다.
제1 부조 패턴은 기판 상에 제1 레지스트를 적층한 후 제1 레지스트를 현상함으로써 형성될 수 있다. 제1 레지스트는 당업계에 공지된 절차, 예를 들어 화학 방사선에 노출시킨 후 제1 레지스트 현상제로 헹구는 절차에 따라 현상될 수 있다. 현상된 레지스트에 형상 또는 부조 패턴을 부여하기 위해, 마스크를 사용하여 화학 방사선으로부터 레지스트의 일부를 차단할 수 있다. 화학 방사선이 적용된 후, 레지스트의 노출되지 않은 부분은 레지스트의 노출된 부분과 다른 용해도를 가질 수 있다. 이어서 제1 레지스트 현상제로 헹구면 노출되지 않은 부분이나 노출된 부분이 용해된다. 현상제로 헹군 후 레지스트의 노출되지 않은 부분이 남을 때 제공되는 부조 패턴은 포지티브 톤(positive tone) 현상된 레지스트이다. 대조적으로, 현상제로 헹군 후 레지스트의 노출된 부분이 남아 있을 때 제공되는 부조 패턴은 네거티브 톤(negative tone) 현상된 레지스트이다.
하나 이상의 실시형태에서, 제1 레지스트는 포지티브 톤 현상된(PTD: positive tone developed) 레지스트이다. 이러한 실시형태에서, 제1 부조 패턴은 위에서 기술한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함할 수 있으며, 여기서 반응성 작용기를 포함하는 임의의 단량체는 보호된다. 이와 같이, PTD 제1 레지스트는 유기 가용성일 수 있으므로, 염기성인 제1 레지스트 현상제로 헹굼으로써 부조 패턴이 제공될 수 있다. 적합한 염기성 제1 레지스트 현상제는 4차 암모늄 수산화물, 예컨대 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH)을 포함한다.
대안적으로, 하나 이상의 실시형태에서, 제1 레지스트는 네거티브 레지스트이다. 이러한 실시형태에서, 제1 부조 패턴은 위에서 설명된 단량체로부터 제조된 중합체를 포함할 수 있으며, 여기서 반응성 작용기를 포함하는 임의의 단량체는 보호되지 않는다. 화학 방사선에 노출되면 노출 영역에서 중합체가 가교되어 현상제가 중합체를 불용성으로 만든다. 이어서 노출되지 않아 가교되지 않은 영역은 적절한 현상제를 사용하여 제거되어 부조 패턴을 형성할 수 있다.
다른 실시형태에서, 제1 레지스트는 네거티브 톤 현상된(NTD: negative tone developed) 레지스트이다. PTD 레지스트와 유사하게, NTD 레지스트는 위에서 설명된 단량체로부터 제조된 중합체를 포함할 수 있으며, 여기서 반응성 작용기를 포함하는 임의의 단량체는 보호된다. 이와 같이, NTD 제1 레지스트는 유기 가용성일 수 있지만, 염기성인 제1 레지스트 현상제로 노출된 영역을 현상하는 대신, 유기 용매를 포함하는 제1 레지스트 현상제로 제1 레지스트를 헹구어 제1 부조 패턴이 제공될 수 있다. 제1 레지스트 현상제로서 사용될 수 있는 적합한 유기 용매는 n-부틸 아세테이트(NBA) 및 2-헵타논을 포함한다. 레지스트의 톤(즉, PTD 대 네거티브 대 NTD)은 제1 부조 패턴에 적용되는 후속 화학에 영향을 미칠 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, PTD 레지스트에 비해 NTD 레지스트가 유리하다. 레지스트는 기본 패턴을 용해하지 않는 용매에 용해되도록 선택될 수 있다.
다른 실시형태에서, 제1 레지스트는 선택적으로 기타 첨가제를 함유하며, 여기서 기타 첨가제는 적어도 불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 수지, 염기성 화합물, 계면활성제, 오늄 카복실레이트, 염료, 가소제, 광감작제, 광흡수제, 알칼리-가용성 수지, 용해 억제제, 및 현상제에서의 용해 촉진용 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
전술한 바와 같이, 제1 부조 패턴은 갭에 의해 분리된 피처를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 제1 부조 패턴의 피처는 약 300 내지 약 3000 Å의 두께를 가질 수 있다. 피처를 분리하는 갭은 노출된 기판의 부분을 남길 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 부조 패턴은 용해도 변환제로 코팅하기 전에 안정화된다. 이온 주입, UV 경화, 열 경화(thermal hardening), 열 경화(thermal curing) 및 화학적 경화와 같은 동결 공정이라고도 알려진 다양한 레지스트 안정화 기술이 제안되었다. 기술은 예를 들어 미국특허공개 US2008/0063985A1호, 미국특허공개 US 2008/0199814A1호 및 미국특허공개 US 2010/0330503A1호에 설명되어 있다.
방법(100)의 블록(106)에서, 제1 부조 패턴은 제1 용해도 변환제로 코팅된다. 블록(106)에 따라 코팅된 기판이 도 2b에 도시되어 있다. 제1 용해도 변환제(205)는 제1 부조 패턴(204) 위의 얇은 코팅으로서 도시되어 있다. 제1 용해도 변환제 코팅의 두께는 특별히 제한되지 않으며 원하는 고밀도 접촉 어레이 패턴에 기초하여 변경될 수 있다. 제1 용해도 변환제는 제1 레지스트 내로 흡수될 수 있다. 용해도 변환제를 제1 레지스트 내로 흡수시키는 공정이 아래에서 상세히 설명된다. 대안적으로, 제1 용해도 변환제는 제1 부조 패턴의 제1 레지스트 내로 혼입된다. 이러한 실시형태에서, 코팅이 필요하지 않으며, 제1 용해도 변환제는 제1 레지스트 전체에 균일하게 분산될 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 하나 이상의 실시형태에서, 제1 용해도 변환제는 제1 부조 패턴 내로 흡수된다. 제1 용해도 변환제의 제1 부조 패턴 내로의 흡수는 베이킹과 같은 열적 전처리를 수행함으로써 달성될 수 있다. 베이킹은 소프트 베이킹일 수 있다. 소프트 베이킹의 온도 및 시간은 제1 레지스트의 특성과, 제1 레지스트 내로의 용해도 변환제의 원하는 확산량에 따라 달라질 수 있다. 전형적으로, 소프트 베이킹은 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도 범위에서 약 30 내지 90초 동안 수행될 수 있다.
대안적으로, 하나 이상의 실시형태에서, 제1 용해도 변환제는 제1 레지스트 내에 제형화된다. 이러한 실시형태에서, 용해도 변환제는 제1 레지스트의 용해도를 변경하지 않도록 불활성 형태로 제1 레지스트에 포함될 수 있다. 이어서, 제1 용해도 변환제는 나중에 방법(100)에서 활성화되어 원하는 물질에서 원하는 용해도 변화를 활성화하고 유도할 수 있다.
제1 용해도 변환제의 조성은 제1 레지스트의 톤에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 제1 용해도 변환제는 빛이나 열에 의해 활성화되는 임의의 화학물질일 수 있다. 예를 들어, 제1 레지스트가 PTD 레지스트인 경우, 제1 용해도 변환제는 산 또는 열산 발생제(TAG: thermal acid generator)를 포함할 수 있다. TAG의 경우 산 또는 생성된 산은 적용될 특정 현상제에서 제1 레지스트 중합체의 용해도를 증가시키기 위해 제1 레지스트 패턴의 표면 영역에서 중합체의 산-분해성기의 결합을 절단할 만큼 열이 충분해야 한다. 산 또는 TAG는 전형적으로 트리밍 조성물의 총 고형물을 기준으로 약 0.01 내지 20 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
바람직한 산은 비-방향족 산 및 방향족 산을 포함하는 유기산이며, 이들 각각은 선택적으로 불소 치환을 가질 수 있다. 적합한 유기산은, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 퍼플루오로아세트산, 퍼플루오로옥탄산, 옥살산 말론산 및 숙신산을 포함하는 알칸산과 같은 카복실산; 시트르산과 같은 히드록시알칸산; 벤조산, 플루오로벤조산, 히드록시벤조산 및 나프토산과 같은 방향족 카복실산; 디메틸인산 및 디메틸포스핀산과 같은 유기 인산; 및 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 에탄설폰산, 1-부탄설폰산, 1-퍼플루오로부탄설폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로-4-히드록시부탄-1-설폰산, 1-펜탄설폰산, 1-헥산설폰산, 및 1-헵탄설폰산을 포함하는 선택적으로 플루오르화된 알킬설폰산과 같은 설폰산을 포함한다.
불소가 없는 예시적인 방향족 산은 하기 일반식 (I)의 방향족 산을 포함한다:
상기 식에서: R1은 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 C5-C20 아릴기 또는 이들의 조합을 나타내며, 선택적으로 카보닐, 카보닐옥시, 설폰아미도, 에터, 티오에터, 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하며; Z1은 독립적으로 카복실, 히드록시, 니트로, 시아노, C1 내지 C5 알콕시, 포르밀 및 설폰산으로부터 선택되는 기를 나타내며; a 및 b는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고; 그리고 a+b는 5 이하이다.
예시적인 방향족 산은 일반식 (II)일 수 있다:
상기 식에서: R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 C5-C16 아릴기 또는 이들의 조합을 나타내고, 선택적으로 카보닐, 카보닐옥시, 설폰아미도, 에터, 티오에터, 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 함유하고; Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 카복실, 히드록시, 니트로, 시아노, C1 내지 C5 알콕시, 포르밀 및 설폰산으로부터 선택되는 기를 나타내고; c 및 d는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; c+d는 4 이하이고; e 및 f는 독립적으로 0 내지 3의 정수이고; 그리고 e+f는 3 이하이다.
용해도 변환제에 포함될 수 있는 추가의 방향족 산은 일반식 (III) 또는 (IV)의 것들을 포함한다:
상기 식에서: R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 C5-C12 아릴기 또는 이들의 조합을 나타내고, 선택적으로 카보닐, 카보닐옥시, 설폰아미도, 에터, 티오에터, 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 함유하고; Z4, Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 카복실, 히드록시, 니트로, 시아노, C1 내지 C5 알콕시, 포르밀 및 설폰산으로부터 선택되는 기를 나타내고; g 및 h는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; g+h는 4 이하이고; i 및 j는 독립적으로 0 내지 2의 정수이고; i+j는 2 이하이고; k 및 1은 독립적으로 0 내지 3의 정수이고; 그리고 k+l은 3 이하이다;
상기 식에서: R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 C5-C12 아릴기 또는 이들의 조합을 나타내고, 선택적으로 카보닐, 카보닐옥시, 설폰아미도, 에터, 티오에터, 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 함유하고; Z4, Z5 및 Z6은 각각 독립적으로 카복실, 히드록시, 니트로, 시아노, C1 내지 C5 알콕시, 포르밀 및 설폰산으로부터 선택되는 기를 나타내고; g 및 h는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; g+h는 4 이하이고; i 및 j는 독립적으로 0 내지 1의 정수이고; i+j는 1 이하이고; k 및 l은 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; 그리고 k+l은 4 이하이다.
적합한 방향족 산은 대안적으로 일반식 (V)일 수 있다:
상기 식에서: R7 및 R8 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 C5-C14 아릴기 또는 이들의 조합을 나타내고, 선택적으로 카복실, 카보닐, 카보닐옥시, 설폰아미도, 에터, 티오에터, 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 함유하고; Z7 및 Z8은 각각 독립적으로 히드록시, 니트로, 시아노, C1 내지 C5 알콕시, 포르밀 및 설폰산으로부터 선택되는 기를 나타내고; m 및 n은 독립적으로 0 내지 5의 정수이고; m+n은 5 이하이고; o 및 p는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고; 그리고 o+p는 4 이하이다.
추가적으로, 예시적인 방향족 산은 일반식 (VI)을 가질 수 있다:
상기 식에서: X는 O 또는 S이고; R9는 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20 알킬기, 치환되거나 치환되지 않은 C5-C20 아릴기 또는 이들의 조합을 나타내고, 선택적으로 카보닐, 카보닐옥시, 설폰아미도, 에터, 티오에터, 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 함유하고; Z9는 독립적으로 카복실, 히드록시, 니트로, 시아노, C1 내지 C5 알콕시, 포르밀 및 설폰산으로부터 선택되는 기를 나타내고; q 및 r은 독립적으로 0 내지 3의 정수이고; 그리고 q+r은 3 이하이다.
하나 이상의 실시형태에서, 산은 불소 치환을 갖는 유리 산이다. 불소 치환을 갖는 적합한 유리 산은 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 예를 들어, 용해도 변환제로서 사용될 수 있는 불소 치환을 갖는 유리 산은 비제한적으로 하기를 포함한다:
적합한 TAG는 상기 기술된 비-중합체성 산을 생성할 수 있는 것들을 포함한다. TAG는 비-이온성 또는 이온성일 수 있다. 적합한 비이온성 열산 발생제는, 예를 들어, 사이클로헥실 트리플루오로메틸 설포네이트, 메틸 트리플루오로메틸 설포네이트, 사이클로헥실 p-톨루엔설포네이트, 메틸 p-톨루엔설포네이트, 사이클로헥실 2,4,6-트리이소프로필벤젠 설포네이트, 니트로벤질 에스터, 벤조인 토실레이트, 2-니트로벤질 토실레이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온, 유기 설폰산의 알킬 에스터, p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 옥살산, 프탈산, 인산, 캄포설폰산, 2,4,6-트리메틸벤젠 설폰산, 트리이소프로필나프탈렌 설폰산, 5-니트로-o-톨루엔 설폰산, 5-설포살리실산, 2,5-디메틸벤젠 설폰산, 2-니트로벤젠 설폰산, 3-클로로벤젠 설폰산, 3-브로모벤젠 설폰산, 2-플루오로카프릴나프탈렌 설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 1-나프톨-5-설폰산, 2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일-벤젠 설폰산, 및 이들의 염, 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 이온성 열산 발생제는, 예를 들어, 도데실벤젠설폰산 트리에틸아민 염, 도데실벤젠디설폰산 트리에틸아민 염, p-톨루엔 설폰산-암모늄 염, p-톨루엔 설폰산-피리디늄 염, 설포네이트 염, 예를 들어 카보사이클릭 아릴 및 헤테로아릴 설포네이트 염, 지방족 설포네이트 염, 및 벤젠설포네이트 염을 포함한다. 활성화 시 설폰산을 생성하는 화합물이 일반적으로 적합하다. 바람직한 열산 발생제는 p-톨루엔설폰산 암모늄 염, 및 헤테로아릴 설포네이트 염을 포함한다.
바람직하게는, TAG는 하기 도시된 바와 같은 설폰산 생성을 위한 반응식을 갖는 이온성이다:
상기 식에서 RSO3 - 은 TAG 음이온이고 X+는 TAG 양이온, 바람직하게는 유기 양이온이다. 양이온은 일반식 (I)의 질소-함유 양이온일 수 있다:
이는 질소-함유 염기 B의 일양성자화된 형태이다. 적합한 질소-함유 염기 B는, 예를 들어: 선택적으로 치환된 아민 예를 들어 암모니아, 디플루오로메틸암모니아, C1-20 알킬 아민, 및 C3-30 아릴 아민, 예를 들어, 질소-함유 헤테로방향족, 염기 예를 들어 피리딘 또는 치환된 피리딘(예를 들어, 3-플루오로피리딘), 피리미딘 및 피라진; 질소-함유 헤테로환기, 예를 들어, 옥사졸, 옥사졸린, 또는 티아졸린을 포함한다. 전술된 질소-함유 염기 B는, 예를 들어, 알킬, 아릴, 할로겐 원자(바람직하게는 불소), 시아노, 니트로 및 알콕시로부터 선택되는 하나 이상의 기로 선택적으로 치환될 수 있다. 이들 중, 염기 B는 바람직하게는 헤테로방향족 염기이다.
염기 B는 전형적으로 0 내지 5.0, 또는 0 내지 4.0, 또는 0 내지 3.0, 또는 1.0 내지 3.0의 pKa를 갖는다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "pKa"는 해당 분야에서 인식되는 의미에 따라 사용되며, 즉, pKa는 대략 실온에서 수용액 내 염기성 모이어티(B)의 짝산(BH)+의 해리 상수의 음의 로그(염기 10에 대한)이다. 특정 실시형태에서, 염기 B는 약 170℃ 미만, 또는 약 160℃, 150℃, 140℃, 130℃, 120℃, 110℃, 100℃ 또는 90℃ 미만의 끓는점을 갖는다.
예시적인 적합한 질소-함유 양이온 (BH)+는 NH4 +, CF2HNH2 +, CF3CH2NH3 +, (CH3)3NH+, (C2H5)3NH+, (CH3)2(C2H5)NH+ 및 하기를 포함한다:
상기 식에서 Y는 알킬, 바람직하게는, 메틸 또는 에틸이다.
특정 실시형태에서, 용해도 변환제는 산, 예를 들어 트리플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로-1-부탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 4-도데실벤젠설폰산, 2,4-디니트로벤젠설폰산, 및 2-트리플루오로메틸벤젠설폰산; 산 발생제 예를 들어 트리페닐설포늄 안티모네이트, 피리디늄 퍼플루오로부탄 설포네이트, 3-플루오로피리디늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-t-부틸페닐테트라메틸렌설포늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, 4-t-부틸페닐테트라메틸렌설포늄 2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 및 4-t-부틸페닐테트라메틸렌설포늄 4,4,5,5,6,6-헥사플루오로디히드로-4H-1,3,2-디티아진 1,1,3,3-테트라옥시드; 또는 이들의 조합일 수 있다.
대안적으로, 제1 레지스트가 NTD 레지스트인 경우, 제1 용해도 변환제는 염기 또는 염기 발생제를 포함할 수 있다. 이러한 실시형태에서, 적합한 용해도 변환제는 비제한적으로 수산화물, 카복실레이트, 아민, 이민, 아미드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 염기의 특정 예는 암모늄 카보네이트, 암모늄 수산화물, 암모늄 수소 포스페이트, 암모늄 포스페이트, 테트라메틸암모늄 카보네이트, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라메틸암모늄 수소 포스페이트, 테트라메틸암모늄 포스페이트, 테트라에틸암모늄 카보네이트, 테트라에틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수소 포스페이트, 테트라에틸암모늄 포스페이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 아민은 지방족 아민, 사이클로지방족 아민, 방향족 아민 및 헤테로환 아민을 포함한다. 아민은 1차, 2차 또는 3차 아민일 수 있다. 아민은 모노아민, 디아민 또는 폴리아민일 수 있다. 적합한 아민은 C1-30 유기 아민, 이민, 또는 아미드를 포함할 수 있거나, 강염기(예를 들어, 수산화물 또는 알콕시드) 또는 약염기(예를 들어, 카복실레이트)의 C1-30 4차 암모늄 염일 수 있다. 예시적인 염기는 아민 예를 들어 트리프로필아민, 도데실아민, 트리스(2-히드록시프로필)아민, 테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민; 아릴 아민 예를 들어 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 및 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 트로거(Troger) 염기, 장애 아민 예를 들어 디아자바이사이클로운데센(DBU) 또는 디아자바이사이클로노넨(DBN), 아미드 유사 tert-부틸 1,3-디히드록시-2-(히드록시메틸)프로판-2-일카바메이트 및 tert-부틸 4-히드록시피페리딘-1-카복실레이트; 또는 4차 알킬 암모늄 염 예를 들어 테트라부틸암모늄 수산화물(TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트를 포함하는 이온성 소광제를 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 아민은 히드록시아민이다. 히드록시아민의 예는 각각 1 내지 약 8개 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 5 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 히드록시알킬기 예를 들어 히드록시메틸, 히드록시에틸 및 히드록시부틸기를 갖는 히드록시아민을 포함한다. 히드록시아민의 특정 예는 모노-, 디- 및 트리-에탄올아민, 3-아미노-1 -프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, N-메틸에탄올아민, 2-디에틸아미노-2-메틸-1-프로판올 및 트리에탄올아민을 포함한다.
적합한 염기 발생제는 열 염기 발생제일 수 있다. 열 염기 발생제는 제1 온도 초과, 전형적으로 약 140℃ 이상으로 가열하면 염기를 형성한다. 열 염기 발생제는 작용기 예를 들어 아미드, 설폰아미드, 이미드, 이민, O-아실 옥심, 벤조일옥시카보닐 유도체, 4차 암모늄 염, 니페디핀, 카바메이트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 열 염기 발생제는 o-{(.베타.-(디메틸아미노)에틸)아미노카보닐}벤조산, o-{(.감마.-(디메틸아미노)프로필)아미노카보닐}벤조산, 2,5-비스{(.베타.-(디메틸아미노)에틸)아미노카보닐}테레프탈산, 2,5-비스{(.감마.-(디메틸아미노)프로필)아미노카보닐}테레프탈산, 2,4-비스{(.베타.-(디메틸아미노)에틸)아미노카보닐}이소프탈산, 2,4-비스{(.감마.-(디메틸아미노)프로필)아미노카보닐}이소프탈산, 및 이들의 조합을 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 제1 용해도 변환제는 용매를 포함한다. 용매는 제1 레지스트를 용해시키지 않는 한 임의의 적합한 용매일 수 있다. 용매는 전형적으로 물, 유기 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 용매는 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 유기계 용매 시스템을 포함할 수 있다. "유기계"라는 용어는 용매 시스템이 용해도 변환제 조성물의 총 용매를 기준으로 50 중량% 초과의 유기 용매, 보다 전형적으로 용해도 변환제 조성물의 총 용매를 기준으로, 90 중량% 초과, 95 중량% 초과, 99 중량% 초과 또는 100 중량%의 유기 용매를 포함함을 의미한다. 용매 성분은 전형적으로 용해도 변환제 조성물을 기준으로, 90 내지 99 중량%의 양으로 존재한다.
용해도 변환제 조성물을 위한 적합한 유기 용매는 예를 들어 알킬 에스터 예컨대 알킬 프로피오네이트 예컨대 n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, n-헥실 프로피오네이트 및 n-헵틸 프로피오네이트, 및 알킬 부티레이트 예컨대 n-부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트 및 이소부틸 이소부티레이트; 케톤 예컨대 2,5-디메틸-4-헥사논 및 2,6-디메틸-4-헵타논; 지방족 탄화수소 예컨대 n-헵탄, n-노난, n-옥탄, n-데칸, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 3,3-디메틸헥산 및 2,3,4-트리메틸펜탄, 및 플루오르화된 지방족 탄화수소 예컨대 퍼플루오로헵탄; 알코올 예컨대 직쇄, 분지형 또는 환형 C4-C9 모노수소 알코올 예컨대 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 3-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헥사놀, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥사놀, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥사놀, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올; 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-헥사놀, 및 C5-C9 플루오르화된 디올 예컨대 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥탄디올; 에터 예컨대 이소펜틸 에터 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에터; 및 이러한 용매 중 하나 이상을 함유하는 혼합물을 포함한다.
흡수된 물질에 포함된 용매는 조성물 및 제1 레지스트의 톤에 따라 달라질 수 있다. ArF 레지스트에 대해 전형적인 것처럼, 제1 레지스트가 (메트)아크릴레이트 중합체로부터 형성되고 레지스트가 PTD 레지스트로서 현상되는 경우, 용매 시스템은 바람직하게는 하나 이상의 극성 유기 용매를 포함한다. 예를 들어, PTD 제1 포토레지스트에 흡수되도록 의도된 용해도 변환제는 메틸 이소부틸 카르비놀(MIBC)과 같은 극성 용매를 포함할 수 있다. 용해도 변환제는 또한 데칸, 이소부틸 이소부티레이트, 이소아밀 에테르 및 이들의 조합과 같은 공용매로서 지방족 탄화수소, 에스터 및 에터를 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 용매는 MIBC 및 공용매를 포함한다. 이러한 실시형태에서, MIBC는 용매의 총 부피를 기준으로 60 내지 99% 범위의 양으로 용매에 포함될 수 있다. 따라서, 공용매는 총 용매 부피를 기준으로 1 내지 40% 범위의 양으로 포함될 수 있다.
KrF 및 EUV 포토레지스트에 대해 전형적인 것처럼 제1 레지스트가 비닐 방향족계 중합체로부터 형성되고 레지스트가 PTD 레지스트로서 현상되는 경우, 용매 시스템은 바람직하게는 하나 이상의 비극성 유기 용매를 포함한다. "비극성 유기계"라는 용어는 용매 시스템이 용해도 변환제 조성물의 총 용매를 기준으로 50 중량% 초과의 조합된 비극성 유기 용매, 보다 전형적으로 용해도 변환제 조성물의 총 용매를 기준으로, 70 중량% 초과, 85 중량% 초과 또는 100 중량%의 조합된 비극성 유기 용매를 포함함을 의미한다. 비극성 유기 용매는 전형적으로 용매 시스템을 기준으로, 70 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 98 중량%의 조합된 양으로 용매 시스템에 존재한다.
적합한 비극성 용매는 예를 들어, 에터, 탄화수소, 및 이들의 조합을 포함하며, 에터가 바람직하다. 적합한 에터 용매는, 예를 들어, 알킬 모노에터 및 방향족 모노에터를 포함하며, 6 내지 16개의 총 탄소 수를 갖는 것들이 특히 바람직하다. 적합한 알킬 모노에터는, 예를 들어, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 피넨 옥시드, 디-n-프로필 에터, 디이소프로필 에터, 디-n-부틸 에터, 디-n-펜틸 에터, 디이소아밀 에터, 디헥실 에터, 디헵틸 에터, 및 디옥틸 에터를 포함하며, 디이소아밀 에터가 바람직하다. 적합한 방향족 모노에터는, 예를 들어, 아니솔, 에틸벤질 에터, 디페닐 에터, 디벤질 에터 및 페네톨을 포함하며, 아니솔이 바람직하다. 적합한 지방족 탄화수소는, 예를 들어, n-헵탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 3,3-디메틸헥산, 2,3,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 및 플루오르화된 화합물 예를 들어 퍼플루오로헵탄을 포함한다. 적합한 방향족 탄화수소는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌을 포함한다.
일부 실시형태에서, 용매 시스템은 하나 이상의 알코올 및/또는 에스터 용매를 추가로 포함한다. 특정 조성물의 경우, 알코올 및/또는 에스터 용매는 조성물의 고체 성분에 대해 향상된 용해도를 제공할 수 있다. 적합한 알코올 용매는, 예를 들어: 직쇄, 분지형 또는 환형 C4-9 모노수소 알코올 예를 들어 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 3-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헥사놀, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥사놀, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥사놀, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-헥사놀; 및 C5-9 플루오르화된 디올 예를 들어 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올, 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥탄디올을 포함한다. 알코올 용매는 바람직하게는 C4-9 모노수소 알코올이며, 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하다. 적합한 에스터 용매는, 예를 들어, 4 내지 10개의 총 탄소 수를 갖는 알킬 에스터, 예를 들어, 알킬 프로피오네이트 예를 들어 n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, n-헥실 프로피오네이트, 및 n-헵틸 프로피오네이트, 및 알킬 부티레이트 예를 들어 n-부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트, 및 이소부틸 이소부티레이트를 포함한다. 용매 시스템에서 사용되는 경우 하나 이상의 알코올 및/또는 에스터 용매는 용매 시스템을 기준으로, 전형적으로 2 내지 50 중량%의 조합된 양으로, 보다 전형적으로 2 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
용매 시스템은 또한 예를 들어 케톤 예를 들어 2,5-디메틸-4-헥사논 및 2,6-디메틸-4-헵타논; 및 폴리에터 예를 들어 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 및 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 중 하나 이상으로부터 선택된 하나 이상의 추가 용매를 포함할 수 있다. 이러한 추가 용매는, 사용되는 경우, 용매 시스템을 기준으로 전형적으로 1 내지 20 중량%의 조합된 양으로 존재한다.
제1 레지스트가 비닐 방향족계 중합체로부터 형성되는 경우, 특히 바람직한 유기계 용매 시스템은 용매 시스템을 기준으로 70 내지 98 중량%의 조합된 양의 하나 이상의 모노에터 용매, 및 용매 시스템을 기준으로 2 내지 30 중량%의 조합된 양의 하나 이상의 알코올 및/또는 에스터 용매를 포함한다. 용매 시스템은, 오버코트 조성물을 기준으로, 전형적으로 90 내지 99 중량%, 바람직하게는 95 내지 99 중량%의 양으로 오버코트 조성물에 존재한다.
전술한 바와 같이, 하나 이상의 실시형태에서, 제1 용해도 변환제는 제1 부조 패턴 위에 코팅된다. 제1 부조 패턴을 적절하게 코팅하기 위해, 제1 용해도 변환제는 매트릭스 중합체를 포함할 수 있다. 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 매트릭스 중합체는 제1 용해도-변환 물질에 포함될 수 있다. 매트릭스 중합체는 제1 레지스트를 용해시키지 않는 용매에서 우수한 가용성을 가져야 한다. 매트릭스 중합체는, 예를 들어 에틸렌적으로 불포화된 중합가능한 이중 결합을 갖는 것들로부터 선택된 하나 이상의 단량체, 예를 들어: (메트)아크릴레이트 단량체 예를 들어 이소프로필(메트)아크릴레이트 및 n-부틸(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산; 비닐 방향족 단량체 예를 들어 스티렌, 히드록시스티렌, 비닐 나프탈렌 및 아세나프틸렌; 비닐 알코올; 비닐 클로라이드; 비닐 피롤리돈; 비닐 피리딘; 비닐 아민; 비닐 아세탈; 말레 무수물; 말레이미드, 노르보르넨; 및 이들의 조합을 포함하는 것들로부터 선택된 하나 이상으로부터 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 중합체는 예를 들어, 히드록시, 산기 예를 들어 카복실, 설폰산 및 설폰아미드, 실라놀, 플루오로알코올 예를 들어 헥사플루오로이소프로필 알코올 [―C(CF3)2OH], 무수물, 락톤, 에스터, 에터, 알릴아민, 피롤리돈 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 함유한다. 중합체는 다수의 별개의 반복 단위, 예를 들어, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 별개의 반복 단위를 갖는 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 일 양태에서, 중합체의 반복 단위는 모두 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 형성되거나, 모두 (비닐)방향족 단량체로부터 형성되거나 모두 (메트)아크릴레이트 단량체 및 (비닐)방향족 단량체로부터 형성된다. 중합체가 하나 초과 유형의 반복 단위를 포함하는 경우, 이는 전형적으로 무작위 공중합체의 형태를 취한다.
특정 실시형태에서, 매트릭스 중합체는 t-부틸 아크릴레이트(TBA)/p-히드록시스티렌(PHS) 공중합체, 부틸 아크릴레이트(BA)/PHS 공중합체, TBA/메트아크릴산(MAA) 공중합체, BA/MAA 공중합체, PHS/메타크릴레이트(MA) 공중합체, 및 이들의 조합일 수 있다.
용해도 변환제 조성물은 전형적으로 단일 중합체를 포함하지만, 선택적으로 하나 이상의 추가의 중합체를 포함할 수 있다. 조성물 중 중합체의 함량은 예를 들어 층의 목표 두께에 따라 달라질 것이며, 더 두꺼운 층이 요망되는 경우에는 더 높은 중합체 함량이 사용된다. 중합체는 용해도 변환제 조성물의 총 고체를 기준으로, 전형적으로 80 내지 99.9 중량%, 보다 전형적으로 90 내지 99 중량%, 또는 95 내지 99 중량%의 양으로 패턴 용해도 변환제 조성물에 존재한다. 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC 대 폴리스티렌 표준에 의해 측정된 바와 같이, 전형적으로 400,000 미만, 바람직하게는 3000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 3000 내지 25,000이다. 전형적으로, 중합체는 GPC 대 폴리스티렌 표준에 의해 측정된 바와 같이, 3 이하, 바람직하게는 2 이하의 다분산 지수(PDI=Mw/Mn)를 갖는다.
용해도 변환제 조성물에 사용하기에 적합한 중합체는 시판되고/되거나 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 중합체는 중합체의 단위에 해당하는 선택된 단량체를 유기 용매에 용해시키는 단계, 라디칼 중합 개시제를 이에 첨가하는 단계, 및 열 중합을 수행하여 중합체를 형성하는 단계에 의해 합성될 수 있다. 중합체의 중합에 사용될 수 있는 적합한 유기 용매의 예는 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸 에터, 디옥산, 에틸 락테이트 및 메틸 이소부틸 카비놀을 포함한다. 적합한 중합 개시제는 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드를 포함한다.
매트릭스 중합체를 포함하는 용해도 변환제는 당업계에 공지된 방법에 따라 제1 부조 패턴 위에 코팅될 수 있다. 전형적으로, 매트릭스 중합체를 포함하는 용해도 변환제는 스핀 코팅에 의해 제1 부조 패턴 위에 코팅될 수 있다. 제1 용해제의 고체 함량은 제1 부조 패턴 위에 제1 용해도 변환제의 원하는 두께의 필름을 제공하도록 맞춰질 수 있다. 예를 들어, 제1 용해도 변환제 용액의 고체 함량은 사용된 특정 코팅 장비, 용액의 점도, 코팅 도구의 속도 및 방사에 허용되는 시간을 기준으로 원하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다. 조성물의 전형적인 두께는 약 200 Å 내지 약 1500 Å이다.
하나 이상의 실시형태에서, 제1 용해도 변환제는 이전에 기재된 바와 같이 활성 물질(즉, 산, 산 발생제, 염기 또는 염기 발생제), 용매, 및 매트릭스 중합체를 포함한다. 이러한 용해도 변환제의 전형적인 제형은 용해도 변환제의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 10 중량%의 고체와 약 90 내지 약 99 중량%의 용매를 포함할 수 있으며, 여기서 고체는 활성 물질 및 매트릭스 중합체를 포함한다. 고체 함량 중, 활성 물질은 약 1 내지 약 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
제1 용해도 변환제는 사용되는 특정 화학물질에 따라 다양한 목적을 갖는 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 계면활성제가 용해도 변환제에 포함될 수 있다. 특히 제1 레지스트 피처 사이의 얇은 갭을 채워야 할 때 코팅 품질을 돕기 위해 계면활성제가 용해도 변환제에 포함될 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 적합한 계면활성제가 용해도 변환제에 포함될 수 있다.
제1 부조 패턴 내로의 흡수 후, 임의의 활성 용해도-변환 물질을 포함하지 않는 코팅 층이 제1 레지스트 상에 남을 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 코팅 층은 헹굼에 의해 제거될 수 있다. 헹굼은 코팅 층을 용해시키지만 제1 레지스트를 용해시키지 않는 용매로 코팅된 기판을 헹굼으로써 달성될 수 있다. 헹굼은 임의의 적합한 방법을 사용하여 수행될 수 있으며, 예를 들어 기판을 용매가 채워진 욕조에 일정 시간 동안 침지함으로써(침지 방법), 표면 장력의 효과에 의해 기판 표면의 용매를 상승시킴으로써, 및 일정시간 동안 정치시켜 코팅 층을 용해시킴으로써(퍼들 방법), 기판 표면에 용매를 분사함으로써(분무 방법), 또는 용매 분사 노즐을 일정한 속도로 주사하면서 일정한 속도로 회전하는 기판에 용매를 연속적으로 분사함으로써(동적 분배 방법) 수행될 수 있다.
방법(100)의 블록(108)에서, 제1 중합체 충전재가 기판 상에 증착된다. 제1 부조 패턴(204), 제1 용해도 변환제(205) 및 제1 중합체 충전재(206)로 적층된 코팅된 기판이 도 2c에 도시되어 있다. 제1 중합체 충전재는 제1 부조 패턴의 갭을 채우도록 기판 상에 증착될 수 있고 제1 중합체 충전재는 제1 부조 패턴 또는 제1 용해도 변환제와 접촉할 수 있다. 이러한 방식으로 제1 중합체 충전재를 증착할 때, 평면 층은 도 2c에 도시된 바와 같이 기판과 타겟 층 상에 존재해야 한다. 일부 실시형태에서, 제1 중합체 충전재는 타겟 층, 제1 부조 패턴 및 제1 용해도 변환제를 완전히 덮는다. 제1 중합체 충전재는 예를 들어 스핀온 증착 또는 기상 처리와 같은 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 따라 기판 상에 증착될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 제1 중합체 충전재는 레지스트를 포함한다. 이러한 실시형태에서, 레지스트는 전술된 바와 같은 PTD, 네거티브, 또는 NTD 레지스트일 수 있다. 제1 중합체 충전재에 포함된 레지스트는 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체는 제1 레지스트 중합체 및/또는 매트릭스 중합체로서 정의된 중합체에 대해 이전에 기술된 바와 같을 수 있다. 특정 실시형태에서, 적합한 중합체는 p-히드록시스티렌, 스티렌, t-부틸 아크릴레이트, 및 이들의 조합을 포함하는 단량체로부터 제조될 수 있다. 특정 실시형태에서, 중합체는 p-히드록시스티렌, 스티렌, 및 t-부틸아크릴레이트의 3개 모두로부터 제조된다. 이러한 중합체는 약 50% 내지 약 80% p-히드록시스티렌, 약 10 내지 약 30% 스티렌, 및 약 10% 내지 약 30% t-부틸아크릴레이트를 포함하는 중합 반응으로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 제1 중합체 충전재에 포함된 중합체를 생성하기 위한 중합 반응은 약 50%, 약 55%, 약 60% 및 약 65% 중 하나의 하한 내지 약 65%, 약 70%, 약 75%, 및 약 80% 중 하나의 상한의 범위의 양(여기서 임의의 하한은 수학적으로 양립할 수 있는 임의의 상한과 쌍을 이룰 수 있음)의 p-히드록시스티렌 및 약 10%, 약 12%, 약 14%, 약 16%, 약 18%, 및 약 20% 중 하나의 하한 내지 약 20%, 약 22%, 약 24%, 약 26%, 약 28%, 및 약 30% 중 하나의 상한의 범위의 개별적인 양(여기서 임의의 하한은 수학적으로 양립할 수 있는 임의의 상한과 쌍을 이룰 수 있음)의 스티렌 및 t-부틸 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
제1 중합체 충전재에 포함된 중합체는 약 1 내지 약 100 kg/mol 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 실시형태에서, 제1 중합체 충전재는 1, 2, 5, 10, 15, 20 및 25 kg/mol 중 하나의 하한 내지 25, 50, 75, 80, 90, 및 100 kg/mol 중 하나의 상한 범위의 Mw를 갖는 중합체를 포함할 수 있으며, 여기서 임의의 하한은 수학적으로 호환 가능한 임의의 상한과 짝을 이룰 수 있다. 이러한 Mw를 갖는 중합체는 특히 용해 속도와 같은 원하는 용해도 특성을 나타낼 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 제1 중합체 충전재는 용매를 포함한다. 용매는 제1 용해도 변환제에 포함된 용매와 관련하여 이전에 기술된 바와 같을 수 있다. 특정 실시형태에서, 제1 중합체 충전재의 용매는 제1 용해도 변환제의 용매와 동일하다.
제1 중합체 충전재는 사용되는 특정 화학물질에 따라 다양한 목적을 갖는 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 소광제가 제1 중합체 충전재에 포함된다. 용해도 변환제에서 활성 물질의 확산을 제어하는 데 도움을 주기 위해 소광제가 제1 중합체 충전재에 포함될 수 있다. 적합한 소광제는 용해도-변환 물질과 관련하여 이전에 나열된 염기 중 어느 하나를 포함한다.
방법(100)의 블록(110)에서 제1 용해도 변환제는 제1 중합체 충전재 내로 확산된다. 제1 용해도 변환제는 당업계에 알려진 적합한 확산 방법에 따라 확산될 수 있다. 그러나, 사용되는 특정 방법 및 조건은 예를 들어 활성화 온도, 확산성, 등과 같은 제1 용해도 변환제의 특성에 따라 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 베이킹을 수행함으로써 제1 용해도 변환제의 제1 중합체 충전재 내로의 확산이 달성된다. 베이킹은 핫플레이트나 오븐을 사용하여 수행될 수 있다. 베이킹 온도 및 시간은 제1 중합체 충전재 특성과 제1 중합체 충전재 내로의 제1 용해도 변환제의 원하는 확산량에 따라 달라질 수 있다. 베이킹을 위한 적합한 조건은 50 내지 160℃ 범위의 온도, 약 30 내지 90초 범위의 시간을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 베이킹 후에 용해도-변환된 영역이 제1 중합체 충전재의 가장자리 주위에 존재할 수 있다. 제1 용해도-변환제의 확산량은 용해도-변환된 영역의 두께에 상응할 수 있다. 일부 실시형태에서, 용해도-변환된 영역은 약 5 내지 약 60 nm의 두께를 갖도록 제1 중합체 충전재 내로 확장된다. 예를 들어, 용해도-변환된 영역의 두께는 약 5 nm, 약 10 nm, 약 15 nm, 약 20 nm, 및 약 25 nm 중 하나의 하한 내지 약 40 nm, 약 45 nm, 약 50 nm, 약 55 nm, 및 약 60 nm 중 하나의 상한의 범위일 수 있으며, 여기서 임의의 하한은 수학적으로 호환 가능한 임의의 상한과 짝을 이룰 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 용해도-변환된 영역의 두께는 타겟 층으로 절단될 고밀도 접촉 어레이의 원하는 패턴에 상응할 수 있다.
제1 중합체 충전재의 용해도-변환된 영역을 포함하는 코팅된 기판이 도 2d에 도시되어 있다. 도 2d에 도시된 바와 같이, 코팅된 기판은 기판(201) 및 타겟 층(202)을 포함한다. 기판은 이전에 설명되어 있다. 제1 레지스트(203)로 구성된 제1 부조 패턴(204)이 기판(202)의 상부에 있다. 제1 부조 패턴(204)은 제1 용해도 변환제로 코팅된다. 제1 중합체 충전재(206)는 기판 상에 코팅되어 타겟 층(201)을 덮고 제1 부조 패턴(204)을 갖는 평면 층을 형성한다. 대안적인 실시형태에서, 제1 중합체 충전재는 타겟 층 및 제1 부조 패턴을 완전히 덮는다. 제1 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역(208)이 제1 부조 패턴에 접하여 도시되어 있다.
용해도-변환된 영역은 제1 용해도 변환제에 노출되지 않았던 제1 중합체 충전재의 영역과 다른 용해도를 가질 수 있다. 이와 같이, 제1 중합체 충전재의 용해도-변환된 영역과 노출되지 않은 영역은 서로 다른 레지스트 현상제에 용해될 수 있다.
방법(100)의 블록(112)에서, 제2 부조 패턴(210)이 제1 부조 패턴 및 제1 중합체 필름 위에 형성될 수 있다. 본원에서, 제1 중합체 필름과 제1 부조 패턴에 의해 형성된 평면 층은 "하부 평면"으로 지칭할 수 있다. 하부 평면 및 제2 부조 패턴을 포함하는 코팅된 기판의 조감도가 도 2e에 도시되어 있다. 도 2e에 도시된 바와 같이, 제2 부조 패턴은 제1 부조 패턴과 직교하도록 형성될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 제2 부조 패턴은 제1 부조 패턴과 유사하게 갭에 의해 분리된 피처를 가질 수 있고, 제2 부조 패턴의 피처는 제1 부조 패턴의 피처와 교차하도록 형성될 수 있다. 예를 들어, 제1 부조 패턴이 수평선으로 이루어진 경우, 제2 부조 패턴은 수직선으로 그 선들이 교차되도록 이루어질 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 제1 및 제2 부조 패턴의 피처는 90° 각도로 교차할 수 있다. 다른 실시형태에서, 피처는 60° 각도로 교차할 수 있다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 원하는 고밀도 접촉 어레이 패턴에 따라 다양한 교차 각도가 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 제2 부조 패턴의 피처는 포토리소그래피 방식으로 형성되고 제2 레지스트로 제조된다. 제2 레지스트는 중합체를 포함할 수 있다. 제2 레지스트에 포함될 수 있는 적합한 중합체는 제1 레지스트와 관련하여 앞서 설명한 바와 같다. 제2 레지스트는 제1 레지스트를 참조하여 설명한 바와 같이 PTD 또는 NTD 레지스트일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 제2 레지스트는 제1 레지스트와 동일하다. 제1 부조 패턴에 영향을 주지 않고 제2 부조 패턴을 형성하기 위해, "프리즈(freeze)"가 제1 부조 패턴에 적용될 수 있다. 프리즈는 제1 부조 패턴을 보호하고 피처 경계의 무결성을 유지하여 제2 레지스트에 용해되는 것을 방지하는 표면 처리이다.
블록(114)에서, 제2 부조 패턴은 제2 용해도 변환제로 코팅된다. 도 2f는 하부 평면 및 제2 용해도 변환제(212)로 코팅된 제2 부조 패턴을 포함하는 코팅된 기판을 도시한다. 제2 용해도 변환제는, 제1 용해도 변환제의 성분이 또한 제2 용해도 변환제에 포함될 수 있는 만큼, 제1 용해도 변환제와 유사할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 제2 용해도 변환제는 이전에 기재된 바와 같이 산 또는 산 발생제 및 매트릭스 중합체를 포함한다. 추가로, 제1 용해도 변환제와 유사하게, 제2 용해도 변환제는 제2 부조 패턴 내로 흡수될 수 있다. 대안적으로, 제2 용해도 변환제는 제1 용해도 변환제와 관련하여 전술한 바와 같이 제2 레지스트 내에 제형화될 수 있다.
제2 용해도 변환제는 스핀 코팅에 의해 제2 부조 패턴 위에 코팅될 수 있다. 포함된 매트릭스 중합체의 양에 의해 측정된 바와 같은 제2 용해제의 고체 함량은 제2 부조 패턴 위에 제2 용해도 변환제의 원하는 두께의 필름을 제공하도록 맞춰질 수 있다. 예를 들어, 용해도 변환제 용액의 고체 함량은 사용된 특정 코팅 장비, 용액의 점도, 코팅 도구의 속도 및 방사에 허용되는 시간을 기준으로 원하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다. 조성물의 전형적인 두께는 약 200 Å 내지 약 1500 Å이다.
위에서 언급한 바와 같이, 하나 이상의 실시형태에서, 제2 용해도 변환제는 제2 부조 패턴 내로 흡수된다. 용해도 변환제의 제1 부조 패턴 내로의 흡수는 베이킹과 같은 열적 전처리를 수행함으로써 달성될 수 있다. 베이킹은 소프트 베이킹일 수 있다. 소프트 베이킹의 온도 및 시간은 제1 레지스트의 특성과, 제1 레지스트 내로의 용해도 변환제의 원하는 확산량에 따라 달라질 수 있다. 전형적으로, 소프트 베이킹은 약 50℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 약 30 내지 90초 동안 수행될 수 있다.
제1 부조 패턴 내로의 흡수 후, 임의의 활성 용해도-변환 물질을 포함하지 않는 코팅 층이 제2 레지스트 상에 남을 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 코팅 층은 헹굼에 의해 제거될 수 있다. 헹굼은 코팅 층을 용해시키지만 제1 레지스트를 용해시키지 않는 용매로 코팅된 기판을 헹굼으로써 달성될 수 있다. 헹굼은 임의의 적합한 방법을 사용하여 수행될 수 있으며, 예를 들어 기판을 용매가 채워진 욕조에 일정 시간 동안 침지함으로써(침지 방법), 표면 장력의 효과에 의해 기판 표면의 용매를 상승시킴으로써, 및 일정시간 동안 정치시켜 코팅 층을 용해시킴으로써(퍼들 방법), 기판 표면에 용매를 분사함으로써(분무 방법), 또는 용매 분사 노즐을 일정한 속도로 주사하면서 일정한 속도로 회전하는 기판에 용매를 연속적으로 분사함으로써(동적 분배 방법) 수행될 수 있다.
이어서, 방법(100)의 블록(116)에서, 제2 중합체 필름이 제2 부조 패턴 상에 적층된다. 방법의 이 시점에서 코팅된 기판의 예가 도 2g에 도시되어 있다. 도 2g에 도시된 바와 같이, 제2 중합체 충전재(214)는 제2 부조 패턴 또는 제2 용해도 변환제와 접촉할 수 있고 하부 평면을 노출시키는 제2 부조 패턴의 임의의 갭을 채울 수 있다. 제1 중합체 필름의 증착과 유사하게, 제2 중합체 필름의 증착은 하부 평면의 상부에 평탄화된 층을 제공할 수 있다. 전술한 바와 같이, 이러한 층은 상부 평면으로 지칭될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 제2 중합체 충전재는 중합체 및 용매를 포함하는 레지스트, 및 제1 중합체 충전재와 관련하여 전술한 바와 같은 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 중합체 충전재는 제1 중합체 충전재와 동일하다.
방법(100)의 블록(118)에서, 제2 용해도 변환제가 제2 중합체 충전재로 확산된다. 하나 이상의 실시형태에서, 제2 용해도 변환제의 제2 중합체 충전재 내로의 확산은 베이킹을 수행함으로써 달성된다. 베이킹은 소프트 베이킹일 수 있다. 제1 중합체 충전재와 관련하여 전술한 바와 같이, 소프트 베이킹의 온도 및 시간은 제2 중합체 충전재의 특성과, 제2 중합체 충전재 내로의 제2 용해도 변환제의 원하는 확산량에 따라 달라질 수 있다.
소프트 베이킹 후, 용해도 변환된 영역이 제2 중합체 충전재의 가장자리 주위에 존재할 수 있다. 도 2h는 제2 용해도 변환제가 제2 중합체 충전재 내로 확산되어 용해도 변환된 영역(216)이 있는 제2 중합체 충전재를 제공한 후의 코팅된 기판을 도시한다. 제2 용해도 변환제의 확산량은 용해도 변환된 영역의 두께에 상응할 수 있다. 일부 실시형태에서, 용해도 변환된 영역은 약 5 내지 약 60 nm의 두께를 갖도록 제2 중합체 충전재 내로 연장된다. 예를 들어, 용해도 변환된 영역의 두께는 5, 10, 15, 20, 및 25 nm 중 하나의 하한 내지 40, 45, 50, 55, 및 60 nm 중 하나의 상한의 범위일 수 있으며, 여기서 여기서 임의의 하한은 수학적으로 양립할 수 있는 임의의 상한과 쌍을 이룰 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 용해도 변환된 영역의 두께는 타겟 층 내로 절단될 고밀도 접촉 어레이의 원하는 패턴에 상응할 수 있다.
용해도 변환된 영역은 용해도 변환제에 노출되지 않은 제2 중합체 충전재의 영역과 다른 용해도를 가질 수 있다. 이와 같이, 제2 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역 및 노출되지 않은 영역은 상이한 레지스트 현상액에 용해될 수 있다.
방법(100)의 블록(120)에서, 특정 현상제를 사용하여 제1 중합체 충전재와 제2 중합체 충전재를 현상하여 제2 중합체 충전재와 제1 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역이 제거되도록 할 수 있다. 제1 및 제2 중합체 충전재 각각의 레지스트에 따라, 현상은 화학 방사선에 대한 추가 노출, 열 처리 및 특정 현상제에 의한 현상을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 제1 및 제2 충전재는 먼저 화학 방사선에 노출된 후 특정 현상제에 노출되어 현상된다. 다른 실시형태에서, 제1 및 제2 중합체 충전재는 특정 현상제에만 노출된다. 특정 현상제는 제1 및 제2 중합체 충전재에 존재하는 레지스트의 톤에 따라 달라질 수 있다. 특정 실시형태에서, 제1 및 제2 중합체 충전재는 동일한 용해도 특성을 갖고 따라서 동일한 특정 현상제를 사용하여 현상될 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 중합체 충전재가 포지티브 톤 현상된 레지스트를 포함하는 경우, 특정 현상제는 테트라메틸암모늄 수산화물과 같은 염기일 수 있다. 반면에, 제1 및 제2 중합체 충전재가 네거티브 톤 현상된 레지스트인 경우, 특정 현상제는 n-부틸 아세테이트 또는 2-헵타논과 같은 비극성 유기 용매일 수 있다.
이전에 설명된 바와 같이, 용해도 변환된 영역의 두께는 타겟 층으로 절단될 고밀도 접촉 어레이의 원하는 패턴에 상응할 수 있다. 도 2i는 본 개시내용의 실시형태에 따라 현상된 코팅된 기판을 도시한다. 하나 이상의 실시형태에서, 제1 및 제2 중합체 충전재(206 및 214)는 각각 제1 및 제2 부조 패턴의 경계 상에 형성된 용해도 변환된 영역을 용해시키도록 현상된다. 결과는 매우 좁은 트렌치의 교차 패턴이며, 이는 결합될 때 타겟 층(202)을 노출시키는 하위 해상도 콘택 개구부(220)를 정의한다. 따라서, 도 1을 다시 참조하여 방법(100)의 블록(122)은 결합된 식각 마스크로서 제1 부조 패턴, 제1 중합체 충전재, 제2 부조 패턴 및 제2 중합체 충전재를 사용하여 타겟 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다. 이러한 방법은 타겟 층에 고밀도 접촉 어레이를 제공할 수 있다. 식각 공정은 CF, O, HBr 또는 F와 같은 임의의 적합한 건식 식각제를 사용하는 등방성 또는 이방성 식각 공정일 수 있다. 일 실시형태에서, 식각제는 CF, O, HBr 및 F와 같은 건식 식각제일 수 있다.
도 1을 참조하면, 방법(100)의 변형에서, 현상 및 식각이 각각 제1 및 제2 용해도 변환제를 확산시킨 후에 각각 발생하도록 제1 용해도 변환제를 확산시킨 후에 추가적인 현상 및 식각이 발생할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 하나 이상의 실시형태에서, 제1 패턴 라인이 기판 상의 타겟 층에 식각될 수 있고, 이어서 제2 직교 패턴 라인이 기판 내로 식각될 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 이러한 실시형태에 따른 방법(300)이 도 3을 참조하여 도시되고 논의된다.
도 3에서, 블록(302)에서 기판에 타겟 층이 제공된다. 하나 이상의 실시형태에서, 타겟 층은 하드마스크 층이다. 그 다음, 블록(304)에서 제1 부조 패턴이 타겟 층 상에 적층될 수 있다. 제1 부조 패턴은 타겟 층의 일부가 노출되도록 갭에 의해 분리된 피처를 포함할 수 있다. 제1 부조 패턴은 전술한 바와 같은 제1 레지스트를 포함할 수 있다. 그 다음, 방법(300)은 블록(306)에서 제1 용해도 변환제로 제1 부조 패턴을 코팅하는 단계, 및 블록(308)에서 평면 층이 제공되도록 기판 상에 제1 중합체 충전재를 적층하는 단계를 포함한다. 제1 용해도 변환제 및 제1 중합체 충전재는 앞서 설명한 바와 같다. 블록(310)에서, 제1 용해도 변환제는 제1 중합체 충전재 내로 확산되어 제1 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역을 제공한다. 제1 용해도 변환제의 확산은 전술한 바와 같이 소프트 베이킹을 통해 수행될 수 있다. 용해도 변환된 영역은 용해도 변환제에 노출되지 않은 제1 중합체 충전재의 부분과 다른 용해도를 가질 수 있다. 그 다음, 블록(312)에서, 코팅된 기판은 제1 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역이 용해되고 타겟 층을 노출시키는 좁은 트렌치가 형성되도록 현상될 수 있다. 일부 실시형태에서, 현상은 화학 방사선에 대한 노출, 열 처리 및 이전에 설명된 특정 현상제를 사용한 현상 중 하나 이상을 포함한다. 기판을 현상하고 제1 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역을 용해시킨 후, 제1 중합체 충전재와 제1 부조 패턴을 결합된 식각 마스크로서 사용하여 타겟 층을 식각하여 제1 패턴 라인을 제공할 수 있다(블록 314).
이어서, 방법(300)의 블록(316)에서, 제2 레지스트를 포함하는 제2 부조 패턴이 타겟 층 상에 제공된다. 제2 레지스트는 앞서 설명한 바와 같다. 제2 부조 패턴은 갭에 의해 분리된 피처를 포함할 수 있으며, 여기서 피처는 제1 패턴 라인에 직교하여 형성된다. 블록(318)에서, 제2 부조 패턴은 전술한 바와 같이 제2 용해도 변환제로 코팅된다. 그 다음, 블록(320)에서, 타겟 층이 노출되는 제2 부조 패턴의 임의의 갭을 채우도록 제2 중합체 충전재가 기판 상에 증착된다. 제2 중합체 충전재는 위에서 설명한 바와 같다. 방법(300)의 블록(322)에서, 제2 용해도 변환제는 제2 중합체 충전재 내로 확산되어 앞서 설명한 바와 같은 용해도 변환된 영역을 제공한다. 용해도 변환된 영역은 용해도 변환제에 노출되지 않은 제2 중합체 충전재의 부분과 다른 용해도를 가질 수 있다. 그 다음, 블록(324)에서, 기판은 제2 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역이 용해되고 타겟 층을 노출시키는 좁은 트렌치가 형성되도록 현상된다. 제2 레지스트 층(즉, 제2 중합체 충전재 및 제2 부조 패턴)의 트렌치는 제1 레지스트 층(즉, 제1 중합체 충전재 및 제1 부조 패턴)의 트렌치를 교차할 수 있다. 전술한 바와 같이, 제1 트렌치 라인에 대해 다양한 교차 각도(특히 90° 및 60°)가 사용될 수 있다. 마지막으로, 블록(326)에서, 제2 중합체 필름과 제2 중합체 충전재에 의해 정의된 패턴이 타겟 층 내로 선택적으로 식각된다. 이러한 식각 방법은 얇은 영역의 식각을 방지하고 하드마스크 식각 정지 층에서 정지할 때까지 식각이 계속되도록 보장할 수 있다.
대안으로서, 최종 식각 단계는 처리량은 감소하더라도 기존의 얇은 영역에 특정될 수 있다. 본원에 개시된 방법은 중첩 영역에 따라 임의의 형상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 완전히 조밀한 접점 어레이는 2개 또는 3개의 서로 다른 어레이를 겹쳐서 제공되어 최대로 조밀한 최종 어레이를 제공할 수 있다. 도 4는 하나 이상의 실시형태의 방법에 따라 생성될 수 있는 가능한 형상을 도시한다.
방법(100)은 하나의 가능한 실시형태를 나타내며 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 본 발명은 예를 들어, 제1 용해도 변환제가 제1 중합체 충전재가 아닌 제1 레지스트 내로 확산되고, 제2 용해도 변환제가 제2 중합체 충전재가 아닌 제2 레지스트로 확산되는 다양한 대안적인 방법을 포함할 수 있다. 그러한 대안적인 실시형태에서, 방법에 사용되는 구성요소 및 기술은 방법(100)을 참조하여 이전에 설명된 바와 같을 수 있다.
위에서 언급한 바와 같이, 하나 이상의 실시형태에서, 제1 용해도 변환제는 제1 레지스트로 확산되고, 제2 용해도 변환제는 제2 레지스트로 확산된다. 이러한 실시형태에서, 이러한 방법은 초기에 제1 레지스트의 제1 부조 패턴을 형성한 다음, 제1 용해도 변환제로 제1 레지스트를 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 제1 용해도 변환제는 제1 레지스트에 미리 결정된 거리만큼 확산되어 제1 레지스트의 용해도 변환된 영역을 제공할 수 있다. 제1 용해도 변환제의 확산은 이러한 방법의 다른 지점에서 다른 성분으로 일어날 수 있지만, 용해도 변환제의 확산은 방법(100)에서 전술한 바와 같이 수행될 수 있다. 제1 용해도 변환제가 제1 레지스트 내로 확산된 후, 제1 중합체 충전재가 기판 상에 증착될 수 있다. 그 다음, 전술한 바와 같이 제1 부조 패턴 상에 제2 부조 패턴이 적층될 수 있다. 이어서, 제2 용해도 변환제가 제2 부조 패턴 위에 코팅될 수 있고 이어서 제2 부조 패턴 내로 확산될 수 있다. 제2 용해도 변환제의 확산은 용해도 변환된 영역 또는 제2 레지스트를 제공할 수 있다. 그런 다음, 제2 중합체 충전재가 제2 부조 패턴 위에 적층된다. 마지막으로, 방법(100)을 참조하여 설명된 바와 같이 기판이 현상되고 식각되는데, 여기서 제1 및 제2 레지스트의 용해도 변환된 영역은 특정 현상제에 용해 가능하다.
화학적 공정과 확산 특성 모두에 의존하는 하나 이상의 실시형태의 방법 및 시스템은 입력 화학 자체에 제어 기능을 추가하는 고유한 능력과 이러한 화학을 측정하는 공정을 제공한다.
본 개시내용의 실시형태는 다음 이점 중 적어도 하나를 제공할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에 따른 방법은 종래의 값비싼 리소그래피 단계를 필요로 하지 않고 기판에 고밀도 접촉 배열 패턴을 식각하는 능력을 제공한다. 따라서, 본 개시내용에 따른 방법은 메모리 장치와 같은 보다 저렴한 고밀도 접촉 어레이를 제공한다. 리소그래피 제어가 유지되어 접촉 어레이 주변의 패터닝 영역이 형성될 수 있다. 따라서, 트랙-기반 또는 인-레지스트(in-resist), 접촉 어레이용 스페이서 방지 기술은 본 명세서에 개시된 방법에 의해 가능해지며, 따라서 원자층 증착(ALD: atomic layer deposition) 및 식각 기술에 대한 필요성이 제거된다.
위에는 단지 몇 가지 예시적인 실시형태가 자세히 설명되어 있지만, 당업자는 본 발명에서 실질적으로 벗어나지 않고 예시적인 실시형태에서 많은 수정이 가능하다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 따라서, 그러한 모든 수정은 다음 청구범위에 정의된 바와 같이 본 개시내용의 범위 내에 포함되도록 의도된다.
Claims (39)
- 미세가공 방법으로서,
그 위에 타겟 층이 형성된 기판을 제공하는 단계;
기판 상에 제1 부조 패턴을 형성하는 단계로서, 상기 제1 부조 패턴이 제1 레지스트를 포함하는 단계;
제1 용해도 변환제로 제1 부조 패턴을 코팅하는 단계;
제1 부조 패턴 위에 제1 중합체 충전재를 적층하는 단계;
제1 중합체 충전재 내로 미리 결정된 거리로 제1 용해도 변환제를 확산시켜 제1 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역을 제공하는 단계로서, 상기 제1 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역은 제1 부조 패턴과 접하고 제1 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역은 제1 현상제에 가용성인 단계;
제1 부조 패턴 상에 제2 부조 패턴을 형성하는 단계로서, 상기 제2 부조 패턴은 제2 레지스트를 포함하는 단계;
제2 부조 패턴을 제2 용해도 변환제로 코팅하는 단계;
제2 중합체 충전재를 제2 부조 패턴 상에 적층하는 단계;
제2 용해도 변환제를 제2 중합체 충전재 내로 미리 결정된 거리로 확산시켜 제2 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역을 제공하는 단계로서, 상기 제2 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역은 제2 부조 패턴과 접하고 제2 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역은 제2 현상제에 가용성인 단계;
제1 중합체 충전재와 제2 중합체 충전재를 현상하여 제1 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역과 제2 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역이 용해되어 제1 부조 패턴, 제1 중합체 충전재, 제2 부조 패턴, 및 제2 중합체 충전재 사이에 갭을 제공하는 단계로서, 상기 타겟 층의 일부가 노출되는 단계; 및
제1 부조 패턴, 제1 중합체 충전재, 제2 부조 패턴, 및 제2 중합체 충전재를 결합된 식각 마스크로서 사용하여 타겟 층을 식각하는 단계를 포함하는, 방법. - 미세가공 방법으로서,
그 위에 타겟 층이 형성된 기판을 제공하는 단계;
기판 상에 제1 부조 패턴을 형성하는 단계로서, 상기 제1 부조 패턴이 제1 레지스트를 포함하는 단계;
제1 용해도 변환제로 제1 부조 패턴을 코팅하는 단계;
제1 부조 패턴 위에 제1 중합체 충전재를 적층하는 단계;
제1 중합체 충전재 내로 미리 결정된 거리로 제1 용해도 변환제를 확산시켜 제1 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역을 제공하는 단계로서, 상기 제1 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역은 제1 부조 패턴과 접하고 있는 단계;
제1 중합체 충전재를 현상하여 제1 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역이 용해되어 제1 부조 패턴 및 제1 중합체 충전재 사이에 갭을 제공하는 단계로서, 상기 타겟 층의 일부가 노출되는 단계;
제1 부조 패턴 및 제1 중합체 충전재를 결합된 식각 마스크로서 사용하여 타겟 층을 식각하는 단계;
기판 상에 제2 부조 패턴을 형성하는 단계로서, 상기 제2 부조 패턴이 제2 레지스트를 포함하는 단계;
제2 용해도 변환제로 제2 부조 패턴을 코팅하는 단계;
제2 부조 패턴 위에 제2 중합체 충전재를 적층하는 단계;
제2 중합체 충전재 내로 미리 결정된 거리로 제2 용해도 변환제를 확산시켜 제2 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역을 제공하는 단계로서, 상기 제2 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역은 제2 부조 패턴과 접하고 있는 단계;
제2 중합체 충전재를 현상하여 제2 중합체 충전재의 용해도 변환된 영역이 용해되어 제2 부조 패턴 및 제2 중합체 충전재 사이에 갭을 제공하는 단계로서, 상기 타겟 층의 일부가 노출되는 단계; 및
제2 부조 패턴 및 제2 중합체 충전재를 결합된 식각 마스크로서 사용하여 기판의 타겟 층을 식각하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 부조 패턴이 피처들 사이의 갭에 의해 분리된 피처를 포함하고, 상기 피처가 제1 레지스트를 포함하는, 방법.
- 제3항에 있어서, 제1 중합체 충전재가 제1 부조 패턴의 갭을 채우는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 부조 패턴이 피처들 사이의 갭에 의해 분리된 피처를 포함하고, 상기 피처가 제2 레지스트를 포함하는, 방법.
- 제5항에 있어서, 제2 중합체 충전재가 제2 부조 패턴의 갭을 채우는, 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기판을 식각하는 단계가 이방성 식각을 수행하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 부조 패턴을 타겟 층에 제공하는 단계는,
제1 패턴 라인을 타겟 층에 형성하는 단계;
제1 레지스트 층을 제1 패턴 라인 위에 증착하는 단계;
제1 레지스트를 화학 방사선의 패턴에 노출시켜 제1 레지스트를 현상하여 제1 부조 패턴이 제1 패턴 라인 위에 형성되도록 하는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 용해도 변환제가 산 발생제를 포함하는, 방법.
- 제9항에 있어서, 산 발생제가 불소가 없는, 방법.
- 제9항에 있어서, 산 발생제가 트리페닐설포늄 안티모네이트, 피리디늄 퍼플루오로부탄 설포네이트, 3-플루오로피리디늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-t-부틸페닐테트라메틸렌설포늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, 4-t-부틸페닐테트라메틸렌설포늄 2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 4-t-부틸페닐테트라메틸렌설포늄 4,4,5,5,6,6-헥사플루오로디히드로-4H-1,3,2-디티아진 1,1,3,3-테트라옥시드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 용해도 변환제가 산을 포함하는, 방법.
- 제12항에 있어서, 산이 불소가 없는, 방법.
- 제12항에 있어서, 산이 트리플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로-1-부탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 4-도데실벤젠설폰산, 2,4-디니트로벤젠설폰산, 2-트리플루오로메틸벤젠설폰산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제1 용해도 변환제가 (메트)아크릴레이트 단량체; (메트)아크릴산; 비닐 방향족 단량체 예를 들어 스티렌, 히드록시스티렌, 비닐 나프탈렌 및 아세나프틸렌; 비닐 알코올; 비닐 클로라이드; 비닐 피롤리돈; 비닐 피리딘; 비닐 아민; 비닐 아세탈; 말레 무수물; 말레이미드; 노르보르넨; 및 이들의 조합을 포함하여, 에틸렌적으로 불포화된 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 매트릭스 중합체를 포함하는, 방법.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제2 용해도 변환제가 산 발생제를 포함하는, 방법.
- 제16항에 있어서, 산 발생제가 불소가 없는, 방법.
- 제16항에 있어서, 산 발생제가 트리페닐설포늄 안티모네이트, 피리디늄 퍼플루오로부탄 설포네이트, 3-플루오로피리디늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-t-부틸페닐테트라메틸렌설포늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트, 4-t-부틸페닐테트라메틸렌설포늄 2-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 4-t-부틸페닐테트라메틸렌설포늄 4,4,5,5,6,6-헥사플루오로디히드로-4H-1,3,2-디티아진 1,1,3,3-테트라옥시드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 용해도 변환제가 산을 포함하는, 방법.
- 제19항에 있어서, 산이 불소가 없는, 방법.
- 제19항에 있어서, 산이 트리플루오로메탄설폰산, 퍼플루오로-1-부탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 4-도데실벤젠설폰산, 2,4-디니트로벤젠설폰산, 2-트리플루오로메틸벤젠설폰산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제2 용해도 변환제가 메트)아크릴레이트 단량체; (메트)아크릴산; 비닐 방향족 단량체 예컨대 스티렌, 히드록시스티렌, 비닐 나프탈렌 및 아세나프틸렌; 비닐 알코올; 비닐 클로라이드; 비닐 피롤리돈; 비닐 피리딘; 비닐 아민; 비닐 아세탈; 말레 무수물; 말레이미드; 노르보르넨; 및 이들의 조합을 포함하여, 에틸렌적으로 불포화된 중합가능한 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 매트릭스 중합체를 포함하는, 방법.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제1 레지스트가 포지티브 톤 현상된 레지스트이고 제1 중합체 충전재가 극성 용매에 가용성인 중합체를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 레지스트가 네거티브 톤 현상된 레지스트이고 제1 중합체 충전재가 비극성 유기 용매에 가용성인 중합체를 포함하는, 방법.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제1 용해도 변환제가 용매를 포함하는, 방법.
- 제25항에 있어서, 용매가 메틸 이소부틸 카비놀(MIBC), 데칸, 이소부틸 이소부티레이트, 이소아밀 에터, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제25항 또는 제26항에 있어서, 제1 레지스트가 용매에 불용성인, 방법.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제1 레지스트가 스티렌, p-히드록시스티렌, 메트아크릴레이트, 노르보르넨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로 제조된 중합체를 포함하는, 방법.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제1 중합체 충전재가 스티렌, p-히드록시스티렌, 메트아크릴레이트, 노르보르넨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로 제조된 중합체를 포함하는, 방법.
- 제23항에 있어서, 특정 현상제가 테트라메틸암모늄 수산화물인, 방법.
- 제24항에 있어서, 특정 현상제가 n-부틸 아세테이트(NBA), 2-헵타논, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비극성 유기 용매인, 방법.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제2 레지스트가 포지티브 톤 현상된 레지스트이고 제2 중합체 충전재가 극성 용매에 가용성인 중합체를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 레지스트가 네거티브 톤 현상된 레지스트이고 제2 중합체 충전재가 비극성 유기 용매에 가용성인 중합체를 포함하는, 방법.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제2 용해도 변환제가 용매를 포함하는, 방법.
- 제34항에 있어서, 용매가 메틸 이소부틸 카비놀(MIBC), 데칸, 이소부틸 이소부티레이트, 이소아밀 에터, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제2 레지스트가 스티렌, p-히드록시스티렌, 메트아크릴레이트, 노르보르넨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로 제조된 중합체를 포함하는, 방법.
- 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서, 제2 중합체 충전재가 스티렌, p-히드록시스티렌, 메트아크릴레이트, 노르보르넨, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로 제조된 중합체를 포함하는, 방법.
- 제32항에 있어서, 특정 현상제가 테트라메틸암모늄 수산화물인, 방법.
- 제33항에 있어서, 특정 현상제가 n-부틸 아세테이트(NBA), 2-헵타논, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비극성 유기 용매인, 방법.
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