TWI497208B

TWI497208B - 圖案形成方法

Info

Publication number: TWI497208B
Application number: TW103101200A
Authority: TW
Inventors: Jun Hatakeyama; Kazuhiro Katayama
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2013-01-16
Filing date: 2014-01-13
Publication date: 2015-08-21
Also published as: KR101609030B1; US8932803B2; TW201437755A; KR20140092752A; US20140199637A1; JP2014137435A; JP5780246B2

Description

圖案形成方法

本發明係關於一種圖案形成方法，特別是藉由曝光與鹼顯影而形成第1正型圖案，藉由酸與熱而使該圖案不溶於有機溶劑，並於其上塗佈第2光阻材料，藉由曝光與有機溶劑之顯影而形成負型圖案。

近年來伴隨LSI之高積體化與高速度化，係需要圖案規則之細微化，而目前作為通用技術使用的光曝光中，即將接近源自於光源的波長之實質解析度的極限。作為使用於光阻圖案形成之際的曝光光，在1980年代中係廣泛的利用將汞燈之g射線(436nm)或是i射線(365nm)作為光源的光曝光。作為用以更進一步細微化的手段，將曝光波長短波長化的方法係為有效，而在1990年代之64M位元(加工尺寸為0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體；Dynamic Random Access Memory)以後的量產處理中，曝光光源係利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)代替i射線(365nm)。但是，在需要更細微的加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)之積體度256M及1G以上之DRAM的製造中，需要更短波長的光源，人們約由10年前開始正式的研究使用ArF準分子雷射(193nm)的光微影。起初ArF微影應當由180nm節點的元件製作開始應用，但KrF微影應用延長至130nm節點元件量產為止，ArF微影之正式應用係由90nm節點開始。再者，人們係組合NA提高至0.9之透鏡而量產65nm節點元件。之後的45nm節點元件中，人們係推展曝光波長之短波長化，並提出波長157nm的F₂ 微影作為候選者。然而，由於利用將昂貴的CaF₂ 單晶大量用於投影透鏡的掃描器之成本提高、伴隨軟遮罩護膜之耐久性極低所需的硬遮罩護膜導入之光學系的改變、光阻膜之蝕刻耐性下降等之種種問題，故終止F₂ 微影之開發，導入ArF浸潤微影。

ArF浸潤微影中，在投影透鏡與晶圓之間藉由部分填充(partial fill)方式插入折射係數1.44的水，根據前述可進行高速掃描，並利用NA1.3級的透鏡進行45nm節點元件的量產。

作為32nm節點的微影技術，可提出候選之波長13.5nm的真空紫外光(EUV)微影。EUV微影的問題點可舉出雷射之高功率化、光阻膜之高感度化、高解析度化、低邊緣粗糙度(LWR)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低像差化等，需克服的問題堆積如山。

32nm節點之另一候選的高折射係數浸潤微影，由於作為高折射係數透鏡候選之LUAG的穿透率低與液體的折射係數無法達到目標之1.8而終止開發。

在此之最近備受矚目者為：在第1次的曝光與顯影形成圖案，並於第2次的曝光而恰在第1次的圖案之間形成圖案的雙圖案成形處理(double patterning process)。雙圖案成形的方法，係有人提出多種的處理。例如，在第1次的曝光與顯影形成線與間距為1：3之間距的光阻圖案，以乾式蝕刻加工下層的硬遮罩，並於其上方塗敷另1層硬遮罩，在第1次的曝光之間距部分以光阻膜之曝光與顯影形成線圖案，以乾式蝕刻加工硬遮罩，形成最初之圖案的節距之一半之線與間距圖案的方法。又，在第1次的曝光與顯影形成線與間距為1：3之間距的光阻圖案，以乾式蝕刻加工下層的硬遮罩，並於其上方塗佈光阻膜，在殘留硬遮罩的部分曝光第2次的間距圖案，以乾式蝕刻加工硬遮罩。無論是何種均以2次的乾式蝕刻加工硬遮罩。

使用正型光阻材料，使曝光、鹼顯影後之圖案藉由酸與熱而成為不溶於有機溶媒與鹼顯影液，並於其上塗佈正型光阻材料，藉由曝光與鹼顯影而形成第2圖案的方法係示於日本特開2009-63689號公報(專利文獻1)。使用正型光阻材料，使曝光、鹼顯影後之圖案藉由光照射與熱而成為不溶於有機溶媒與鹼顯影液，並於其上塗佈正型光阻材料，藉由曝光與鹼顯影而形成第2圖案的方法係示於日本特開2009-93150號公報(專利文獻2)。前述方法均為使第1正光阻圖案成為不溶且組合第2次正圖案形成圖案的雙圖案成形方法。

相較於線圖案，溝槽圖案或孔圖案細微化有其困難。習知法為了形成微孔，欲於正型光阻膜組合孔圖案遮罩，並藉由曝光不足予以形成時，曝光範圍變得極為狹小。因此，有人提出形成大尺寸的孔，利用熱流(thermal flow)或RELACS^TM 法等將顯影後之孔收縮的方法。然而，顯影後之圖案尺寸與收縮後之尺寸差異大，會有收縮量愈大，控制精度愈低的問題。又，孔收縮法可縮小孔的尺寸，但無法令節距變窄。

使用Direct self assembly(DSA)技術的話，可收縮孔。作為DSA材料，係使用聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸酯之嵌段共聚合物。但是，DSA，可使真圓的孔圖案收縮，但在長軸的孔或溝槽圖案應用其時，有形成並排的孔且原本的形狀變形而進行收縮的缺點。

近年來有機溶劑顯影係再次受人矚目。為了將正型中無法達成之非常細微的孔圖案以負型之曝光解析，以使用解析性高之正型光阻組成物的有機溶劑顯影形成負圖案。再者，藉由組合鹼顯影與有機溶劑顯影之2次的顯影而得到2倍之解析能力的研究亦有進展。

作為利用有機溶劑之負型顯影用的ArF光阻組成物，可使用習知型的正型ArF光阻組成物，且於日本專利第4554665號公報(專利文獻3)中揭示圖案形成方法。

欲以負顯影形成長軸的孔時，會成為橢圓形。此為因為光之干涉的影響。欲形成長方形的孔圖案時，橢圓形的孔圖案較不理想。

有人提出藉由將第1次之正光阻圖案加熱而成為不溶於有機溶劑與鹼顯影液，並塗佈第2次之光阻材料而於第1次的正圖案之間形成第2次之正圖案，使節距成為一半的方法(非專利文獻1：Proc.SPIE Vol.6923,p.69230G-1(2008))。使第1次與第2次的圖案正交的話，可形成孔圖案，且藉由改變第1次與第2次的線之節距，可形成長方形的孔。然而，因為第1次與第2次之雙方同時使用正型光阻材料，所以形成細的溝槽圖案在光學對比上係為不利。

在日本特開2010-152299號公報(專利文獻4)中，有人提出將鹼顯影後之正型光阻材料加熱而維持鹼顯影性且成為不溶於有機溶劑，並於其上塗佈鹼微溶的膜，藉由進行顯影而僅使鹼微溶的膜表面溶解，使其殘留，將正光阻圖案溶解於鹼顯影液的圖像反轉技術。該技術中，因為只要使正光阻圖案成為僅不溶於有機溶劑即可，所以不需要成為強固的不溶，因此可抑制正圖案之變形。

【先前技術文獻】

【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開2009-63689號公報

【專利文獻2】日本特開2009-93150號公報

【專利文獻3】日本專利第4554665號公報

【專利文獻4】日本特開2010-152299號公報

【非專利文獻】

【非專利文獻1】Proc. SPIE Vol. 6923, p.69230G-1 (2008)

本發明的目的在於提供一種可形成長方形的間距圖案或細的狹縫，且即使藉由跨越第1光阻圖案形成第2光阻膜並進行顯影時，也可不殘留渣滓的圖案形成方法。

為了達成前述目的，本案發明人進行種種探討的結果發現：藉由進行正型光阻圖案中之化學增幅正型光阻材料用樹脂的部分交聯化處理，使加熱處理導致之圖案的變形成為最小，且成為不溶於在第2圖案形成使用的光阻材料之有機溶劑，並塗佈第2圖案用的光阻材料，藉由曝光、PEB、利用有機溶劑的顯影，同時形成第1正型圖案與第2負型圖案的圖案形成方法，進而達成本發明。

在此，形成長方形的間距圖案時，進行利用有機溶劑之負顯影的話，會形成橢圓的圖案，因此較不理想。在使第1正型光阻材料藉由熱而成為不溶於鹼顯影液與有機溶劑，並於其上塗佈第2正型光阻材料，形成與第1光阻圖案正交的第2光阻圖案時，因為利用使用正型光阻材料的情況中之低對比的光，所以難形成細的狹縫。又，跨越第1正型光阻材料的部分，其第2光阻材料的膜厚會變厚，但正型光阻材料的情況中，也有該部分之溝槽難脫落，且容易殘留殘渣的缺點。使用有機溶劑顯影之負型光阻材料作為第2光阻材料時，使用高對比的負圖像，可較利用正型光阻材料解析更細的溝槽。第2光阻材料之跨越第1光阻材料的部分，只要也使用負型光阻材料，則不會殘留渣滓。

將第1正型光阻圖案藉由乾式蝕刻轉印至底層的硬遮罩，並於其上將第2負型光阻圖案藉由乾式蝕刻轉印至底層的硬遮罩之雙微影蝕刻(LELE)處理，也可形成與本發明同樣之長方形的溝槽圖案。然而，該情況中，需要各別對應正圖案與負圖案之2層的硬遮罩，且也需要2次乾式蝕刻。本發明的方法之情況中，係以1層硬遮罩且以1次乾式蝕刻完成。第1正型光阻材料，需要藉由鹼顯影後之加熱而成為不溶於在第2光阻材料使用的有機溶劑之特性，但因為不是以鹼顯影液進行第2光阻材料之顯影，所以不需要成為不溶於鹼顯影液的特性。為了讓第1光阻圖案成為直到不溶於鹼顯影液為止的話，需要以更高溫進行顯影後之烘烤，因而引起圖案之收縮或變形。第1正光阻圖案之變形或收縮必須盡量變小。

使用正型光阻材料時，形成細的線圖案在光學對比上為有利，使用負型光阻材料時，形成細的溝槽圖案在光學對比上為有利。進行適於正型光阻材料與負型光阻材料的圖案佈局之雙圖案成形，形成長方形的溝槽圖案為本發明的要點。

因此，本發明提供下述的圖案形成方法。

〔1〕

一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工基板上塗佈第1化學增幅正型光阻材料，利用預烤除去不要的溶劑，對於該光阻膜以高能量射線進行圖案照射，並進行曝光後加熱(PEB)，以鹼顯影液進行顯影而得到正型圖案，將該步驟所得到的第1正型圖案加熱而賦予對於在第2光阻材料使用的有機溶劑之耐性，經由塗佈第2光阻材料、預烤、曝光、PEB、利用有機溶劑的顯影之步驟形成負型圖案，而同時形成利用第1光阻材料的正型圖案與利用第2光阻材料的負型圖案；第1化學增幅正型光阻材料係包含：具有含有具備因酸而脫離的酸不穩定基之結構的重複單元且藉由該酸不穩定基之脫離而可溶於鹼顯影液的樹脂、利用高能量射線之曝光產生酸的光酸產生劑或光酸產生劑與利用加熱產生酸的熱酸產生劑、以及有機溶劑。

〔2〕

如〔1〕記載之圖案形成方法，其中用於該第2光阻材料的溶劑為包含選自於丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、庚酮、γ-丁內酯中之1種以上的單獨或混合溶劑，且第1正型圖案之加熱後的膜與該溶劑接觸30秒鐘時之膜損失為10nm以下。

〔3〕

如〔1〕或〔2〕記載之圖案形成方法，其係於第1正型光阻材料添加了藉由顯影後之加熱而產生酸的成分。

〔4〕

如〔3〕記載之圖案形成方法，其中該熱酸產生劑為下述通式(P1a-2)所示者；

(式中，K^- 為α位之至少1個被氟化的磺酸、或全氟烷基醯亞胺酸或是全氟烷基甲基化物酸。R^101d 、R^101e 、R^101f 、R^101g 各別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6~20的芳基、或碳數7~12的芳烷基或芳基側氧烷基，且亦可藉由烷氧基取代該等基之一部分或全部的氫原子。R^101d 與R^101e 、或R^101d 與R^101e 及R^101f 可與該等鍵結並與該等鍵結的氮原子一起形成環，而形成環的情況中，R^101d 與R^101e 、或R^101d 與R^101e 及R^101f 為碳數3~10的伸烷基、或形成在環中具有式中之氮原子的芳香族雜環。)

〔5〕

如〔4〕記載之圖案形成方法，其中第1正型光阻材料為含有具有7-氧雜降莰烷環之重複單元與具有具備因酸而脫離的酸不穩定基之重複單元的樹脂之正型光阻材料，且在正型圖案中使酸產生同時施加熱而使正型圖案中之樹脂的酸不穩定基脫離之際，使該正型圖案中的樹脂之交聯與酸不穩定基之脫離同時進行。

〔6〕

如〔5〕記載之圖案形成方法，其中該具有7-氧雜降莰烷環的重複單元為下述通式(1)所示的重複單元a；

(式中，R¹ 表示氫原子或甲基。R² 為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，且可具有醚基或酯基，但為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基的情況中，連結於式中之酯基的碳原子為1級或2級。R³ 、R⁴ 、R⁵ 為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或氰基。a為0<a<1.0。)

〔7〕

如〔1〕~〔6〕中任一項記載之圖案形成方法，其中該具備因酸而脫離的酸不穩定基之重複單元為下述通式(2)所示的重複單元b；

(式中，R⁶ 表示氫原子或甲基，R⁷ 表示酸不穩定基。b為0<b≦0.8。)

〔8〕

如〔7〕記載之圖案形成方法，其中該R⁷ 的酸不穩定基為因酸而脫離之脂環結構的酸不穩定基。

〔9〕

如〔1〕~〔8〕中任一項記載之圖案形成方法，其中第2光阻材料具有羧基及/或羥基之氫原子以酸不穩定基取代的重複單元。

〔10〕

如〔9〕記載之圖案形成方法，該具有以酸不穩定基取代的羧基及/或以酸不穩定基取代的羥基之重複單元為下述通式(3)所示的重複單元c或d；

(式中，R⁸ 、R¹⁰ 表示氫原子或甲基。R⁹ 、R¹² 為酸不穩定基。Y為單鍵或-C(=O)-O-R¹³ -，R¹³ 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，且可具有醚基或酯基，或為伸萘基。Z為單鍵或-C(=O)-O-，R¹¹ 為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、或是自該伸烷基脫離1個氫原子的3價基，且可具有醚基或酯基，或為自伸萘基或是伸萘基脫離1個氫原子的3 價基。n為1或2，c為0≦c<1.0，d為0≦d<1.0，0<c+d<1.0。)

〔11〕

如〔1〕~〔10〕中任一項記載之圖案形成方法，其中用以得到第2光阻材料之負型圖案的有機溶劑之顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯中之1種以上。

〔12〕

如〔1〕~〔11〕中任一項記載之圖案形成方法，其中第1正型圖案與第2負型圖案係為交叉。

〔13〕

如〔1〕~〔11〕中任一項記載之圖案形成方法，其中第1正型圖案與第2負型圖案係形成於不同的方向。

〔14〕

如〔1〕~〔11〕中任一項記載之圖案形成方法，其係於第1正型之殘留的圖案之周邊形成第2負型圖案的間距部分。

根據本發明之圖案形成方法，可形成長方形的間距圖案、細的狹縫。又，在第2光阻膜跨越第1光阻圖案的部分中，可不殘留渣滓而顯影。

10‧‧‧基板

20‧‧‧被加工基板

30‧‧‧第1光阻膜

30a‧‧‧第1正光阻圖案

30b‧‧‧交聯第1正光阻圖案

40‧‧‧第2光阻膜

40a‧‧‧第2光阻顯影圖案

圖1為說明本發明之圖案形成方法的剖面圖，(A)顯示在基板上形成被加工基板、第1光阻膜的狀態，(B)顯示第1光阻膜已曝光的狀態，(C)顯示第1光阻膜已鹼顯影的狀態，(D)顯示將第1光阻圖案藉由酸與熱而去保護，並進行了交聯的狀態，(E)顯示塗佈了第2光阻材料的狀態，(F)顯示第2光阻膜已曝光的狀態，(G)顯示第2光阻已進行有機溶劑顯影的狀態，(H)顯示藉由乾式蝕刻加工被加工基板的狀態。

圖2為關於第1正圖案與第2負圖案，組合正交的線之狀態的說明圖。

圖3為使第1正圖案與第2負圖案接觸與分離而形成的狀態之說明圖。

圖4為第1正線分割第2負圖案之橢圓形孔而形成的狀態之說明圖。

圖5為在第1正圖案之間形成第2負圖案的狀態之說明圖。

本發明的圖案形成方法，係在被加工基板上塗布第1化學增幅正型光阻材料，利用預烤除去不要的溶劑，對於該光阻膜以高能量射線進行圖案照射，並進行曝光後加熱(PEB)，以鹼顯影液進行顯影而得到正型圖案，將該步驟所得到的第1正型圖案加熱，賦予對於在第2光阻材料使用的有機溶劑之耐性，經由塗布第2光阻材料、預烤、曝光、PEB、利用有機溶劑的顯影之步驟形成負型圖案，而同時形成利用第1光阻材料的正型圖案與利用第2光阻材料的負型圖案；

第1化學增幅正型光阻材料係包含：具有含有具備因酸而脫離的酸不穩定基之結構的重複單元且藉由該酸不穩定基之脫離而可溶於鹼顯影液的樹脂、利用高能量射線之曝光產生酸的光酸產生劑或光酸產生劑與利用加熱產生酸的熱酸產生劑、以及有機溶劑。

在此，為了使第1正型光阻材料藉由顯影後之烘烤成為不溶於有機溶劑的狀態，除了酸不穩定基之去保護以外，尚需要引起交聯反應。酸不穩定基脫離的話，係成為不溶於第2光阻材料顯影時之有機溶劑。然而，須有相較於第2光阻材料之顯影液，在第2光阻材料使用的溶劑之溶解性更高，且成為不溶於在第2光阻材料使用的溶劑之特性。

前述交聯形成係利用該樹脂中之酯基、環狀醚等之親電子性次結構。利用酸與加熱、利用酯交換、內酯環之開環與酯化及醚化、環狀醚之開環與醚化及酯化等之反應進行交聯反應。

作為使用於在本發明之圖案形成方法利用的第1正型光阻材料之基礎樹脂的高分子化合物，可有利地使用含有具有內酯環的重複單元者，特別是含有具有7-氧雜降莰烷環的重複單元者，較佳為含有具有下述通式(1)所示的重複單元a者。由於前述物在單一重複單元內具有酯基與環狀醚之雙方，故交聯反應之反應性高。再者，該單元係作為密合性單元而使用者，即使不在基礎樹脂進一步加入追加的構成，本發明之方法亦可適當應用。在使用於第2有機溶劑顯影的負型光阻材料中，亦可包含具有7-氧雜降莰烷環的重複單元，但並非必要的單元。

在此，作為碳數1~6的伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸正戊基、伸異戊基、伸環戊基、伸正己基、伸環己基。

又，作為碳數1~6的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、環戊基、正己基、環己基。

作為用以得到通式(1)所示之重複單元a的單體，係以下述式Ma表示。

(式中，R¹ ~R⁵ 係如前述。)

作為用以得到前述重複單元a的單體Ma，具體而言，可示列出下述者。

本態樣的步驟中，藉由曝光與鹼顯影形成第1正圖案後，藉由酸與加熱將酸不穩定基去保護，同時進行交聯，並於其上塗佈第2光阻材料，藉由有機溶劑之顯影形成負圖案。

第1圖案係藉由具有酸不穩定基之重複單元的該酸不穩定基之去保護而溶解於鹼，且藉由7-氧雜降莰烷環之交聯成為不溶於第2光阻材料之溶劑與用以形成負圖案的有機溶劑之顯影液的膜。因此，即使以鹼顯影液顯影，之後加熱而得的第1圖案之上塗佈第2光阻材料，第1圖案與第2光阻材料也不會混成。

將具有含有環氧乙烷或環氧丙烷之重複單元的高分子化合物作為第1光阻材料用基礎聚合物使用時，因為環氧乙烷環或環氧丙烷環之利用酸的裂解反應之速度非常快，所以在90~130℃左右之曝光後烘烤(PEB)等之光阻處理的溫度進行交聯，成為不溶於鹼，且不會作為本發明之正型光阻材料發揮機能。另一方面，7-氧雜降莰烷環之1,4-環氧鍵，相較於環氧乙烷環或環氧丙烷環，利用酸的裂解反應之反應性低，因此在利用PEB的加熱溫度區域不會進行交聯。具有7-氧雜降莰烷環的重複單元，在直到顯影之處理中對於酸為穩定，且作為親水性基發揮用以提升密合性或鹼溶解性的機能。然而，藉由顯影後的圖案之利用整片曝光(flood exposure)或加熱產生的酸與170℃以上之加熱開環7-氧雜降莰烷環之1,4-環氧鍵，並進行交聯反應，成為不溶於前述溶媒，同時利用酸與熱引起具有前述酸不穩定基之重複單元的該酸不穩定基之去保護。為了使酸產生，可將熱酸產生劑添加至光阻材料中，亦可對於顯影後之圖案整面照射波長400nm以下的紫外線。

作為用於在本發明之圖案形成方法使用的正型光阻材料之基礎樹脂，使用包含前述通式(1)所示之交聯性的重複單元a與下述通式(2)所示之具有酸不穩定基的重複單元b之高分子化合物較為理想。

在此，用以得到通式(2)所示之重複單元b的單體，係以下述式Mb表示。

(式中，R⁶ 、R⁷ 係如前述。)

作為藉由有機溶劑顯影形成負圖案的第2光阻材料，宜為具有下述通式(3)所示之羧基及/或羥基之氫氧基的氫原子以酸不穩定基取代之重複單元c或d較為理想。

(式中，R⁸ 、R¹⁰ 表示氫原子或甲基。R⁹ 、R¹² 為酸不穩定基。Y為單鍵或-C(=O)-O-R¹³ -，R¹³ 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，且可具有醚基或酯基，或為伸萘基。Z為單鍵或-C(=O)-O-，R¹¹ 為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、或是自該伸烷基脫離1個氫原子的3價基，且可具有醚基或酯基，或為自伸萘基或是伸萘基脫離1個氫原子的3價基。n為1或2，c為0≦c<1.0，d為0≦d<1.0，0<c+d<1.0。)

在此，用以得到通式(3)所示之重複單元c、d的單體，係以下述式Mc、Md表示。

(式中，R⁸ ~R¹² 、Y、Z、n係如前述。)

改變重複單體Mc之Y的結構，具體而言，可示列出下述者。在此之 R⁸ 、R⁹ 係如前述。

重複單體Md，具體而言，可示列出下述者。在此之R¹⁰ 、R¹² 係如前述。

通式(2)、(3)中，R⁷ 、R⁹ 、R¹² 所示之酸不穩定基有各種選擇，且尤可舉出下述式(AL-10)、(AL-11)所示的基、下述式(AL-12)所示的三級烷基、碳數4~20的側氧烷基等。

在式(AL-10)、(AL-11)中，R⁵¹ 、R⁵⁴ 為碳數1~40，特別是碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等之1價烴基，且可包含氧、硫、氮、氟等之雜原子。R⁵² 、R⁵³ 為氫原子、或是碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等之1價烴基，且可包含氧、硫、氮、氟等之雜原子，a5為0~10的整數，特別是1~5的整數。R⁵² 與R⁵³ 、R⁵² 與R⁵⁴ 、或是R⁵³ 與R⁵⁴ 可各別鍵結並與該等所鍵結的碳原子、或碳原子與氧原子一起形成碳數3~20的環，特別是4~16的環，且特別是形成脂環。

在式(AL-12)中，R⁵⁵ 、R⁵⁶ 、R⁵⁷ 各別為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等之1價烴基，且可包含氧、硫、氮、氟等之雜原子。或者，R⁵⁵ 與R⁵⁶ 、R⁵⁵ 與R⁵⁷ 、或是R⁵⁶ 與R⁵⁷ 可各別鍵結，並與該等所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20的環，特別是4~16的環，且特別是形成脂環。

具體地示列出式(AL-10)所示之化合物的話，可舉出第三丁氧羰基、第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰甲基、1-乙氧基乙氧羰甲基、2-四氫吡喃氧基羰甲基、2-四氫呋喃氧基羰甲基等、或是以下述通式(AL-10)-1~(AL-10)-10所示之取代基。

式(AL-10)-1~(AL-10)-10中，R⁵⁸ 表示相同或異種的碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20之芳基、或是碳數7~20之芳烷基。R⁵⁹ 表示氫原子、或是碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。R⁶⁰ 表示碳數6~20之芳基、或是碳數7~20之芳烷基。a5係如前述。

將前述式(AL-11)所示之縮醛基示列於下述式(AL-11)-1~(AL-11)-34。

又，作為酸不穩定基，可舉出以下述通式(AL-11a)或是(AL-11b)表示的基，也可藉由該酸不穩定基將基礎樹脂於分子間或分子內交聯。

前述式中，R⁶¹ 、R⁶² 表示氫原子、或是碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。或者，R⁶¹ 與R⁶² 可鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成環，而形成環的情況中，R⁶¹ 、R⁶² 表示碳數1~8之直鏈狀或是分支狀的伸烷基。R⁶³ 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，b5、d5為0或1~10的整數，較佳為0或是1~5的整數，c5為1~7的整數。A表示(c5+1)價之碳數1~50之脂肪族或是脂環式飽和烴基、芳香族烴基、或是雜環基，而該等基之間可插入O、S、N等之雜原子，或是可藉由羥基、羧基、羰基或氟原子取代鍵結於該碳原子的一部分氫原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-、或-NHCONH-。

該情況中，較佳為：A為2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、烷三基、烷四基、或碳數6~30之伸芳基，而該等基之間可插入O、S、N等之雜原子，或是可藉由羥基、羧基、醯基或鹵原子取代鍵結於該碳原子的一部分氫原子。又，c5較佳為1~3的整數。

通式(AL-11a)、(AL-11b)所示的交聯型縮醛基，具體而言可舉出下述式(AL-11)-35~(AL-11)-42者。

其次，作為前述式(AL-12)所示之第三烷基，可舉出第三丁基、三乙基香芹基(triethyl carvyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、第三戊基等、或是以下述通式(AL-12)-1~(AL-12)-16表示之基。

前述式中，R⁶⁴ 表示相同或異種的碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~20之芳基、或是碳數7~20之芳烷基。R⁶⁵ 、R⁶⁷ 表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。R⁶⁶ 表示碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。

再者，作為酸不穩定基，可舉出示於下述式(AL-12)-17、(AL-12)-18的基，而藉由包含作為2價以上的伸烷基、或伸芳基之R⁶⁸ 的該酸不穩定基，基礎樹脂可於分子內或分子間交聯。式(AL-12)-17、(AL-12)-18的R⁶⁴ 係與前述相同，R⁶⁸ 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、或伸芳基，且可包含氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子。b6為1~3的整數。

再者，前述之R⁶⁴ 、R⁶⁵ 、R⁶⁶ 、R⁶⁷ 可具有氧、氮、硫等之雜原子，具體而言，可示於下述式(AL-13)-1~(AL-13)-7。

特別是作為前述式(AL-12)的酸不穩定基，下述式(AL-12)-19所示之具有外向體結構者較為理想。

(式中，R⁶⁹ 表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或碳數6~20之可被取代的芳基。R⁷⁰ ~R⁷⁵ 及R⁷⁸ 、R⁷⁹ 各別獨立地表示氫原子或可包含碳數1~15之雜原子的烷基等之1價烴基，R⁷⁶ 、R⁷⁷ 表示氫原子。或者，R⁷⁰ 與R⁷¹ 、R⁷² 與R⁷⁴ 、R⁷² 與R⁷⁵ 、R⁷³ 與R⁷⁵ 、R⁷³ 與R⁷⁹ 、R⁷⁴ 與R⁷⁸ 、R⁷⁶ 與R⁷⁷ 、或R⁷⁷ 與R⁷⁸ 可相互鍵結並與該等鍵結的碳原子一起形成環(特別是脂環)，該情況中，參與環之形成者表示碳數1~15之可包含雜原子的伸烷基等之2 價烴基。又，R⁷⁰ 與R⁷⁹ 、R⁷⁶ 與R⁷⁹ 、R⁷² 與R⁷⁴ 也可鄰接的碳所鍵結者相互直接鍵結，並形成雙鍵。又，根據本式，亦代表鏡像異構物。)

在此，作為用以得到示於式(AL-12)-19之具有外向體結構的下述重複單元

之酯體的單體，係示於日本特開2000-327633號公報。具體而言，可舉出下述所示者，但並沒有限定於該等。再者，R¹¹¹ 、R¹¹² 相互獨立地表示氫原子、甲基、-COOCH₃ 、-CH₂ COOCH₃ 等。

再者，作為前述式(AL-12)之酸不穩定基，可舉出下述式(AL-12)-20所示之具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基的酸不穩定基。

(式中，R⁸⁰ 、R⁸¹ 各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等之1價烴基。R⁸⁰ 、R⁸¹ 可相互鍵結並與該等鍵結的碳原子一起形成碳數3~20的脂肪族烴環。R⁸² 表示選自於呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基的2價基。R⁸³ 表示氫原子或可包含雜原子的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等之1價烴基。)

作為用以得到以具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基之酸不穩定基取代的重複單元

之單體，係示列於以下。再者，R¹¹² 係如前述。又，下述式中Me表示甲基，Ac表示乙醯基。

成為本發明之圖案形成方法所使用的第1正型光阻材料之基礎的高分子化合物，具有通式(1)之重複單元a與通式(2)之重複單元b較為理想，第2負顯影用光阻具有通式(3)之重複單元c及/或通式(3)之重複單元d較為理想，但在任一情況中，亦可共聚合來自於具有羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基等之密合性基的單體之重複單元e。

作為用以得到重複單元e的單體，具體而言可舉出下述者。

再者，共聚合下述通式(4)所示之具有鋶鹽之任一重複單元f1~f3作為酸產生劑較為理想。將在聚合物主鏈鍵結有如前述的酸產生劑之聚合物作為基礎樹脂的光阻材料，有顯影後的圖案之邊緣粗糙度(LWR)小的優點。

(式中，R⁰²⁰ 、R⁰²⁴ 、R⁰²⁸ 為氫原子或甲基，R⁰²¹ 為單鍵、伸苯基、-O-R⁰³³ -、或-C(=O)-Y-R⁰³³ -。Y為氧原子或NH，R⁰³³ 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸烯基或伸苯基，且亦可包含羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R⁰²² 、R⁰²³ 、R⁰²⁵ 、R⁰²⁶ 、R⁰²⁷ 、R⁰²⁹ 、R⁰³⁰ 、R⁰³¹ 為相同或異種的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，且亦可包含羰基、酯基或醚基，或者表示碳數6~12的芳基、碳數7~20的芳烷基或苯硫基。A¹ 為單鍵、-A⁰ -C(=O)-O-、-A⁰ -O-或-A⁰ -O-C(=O)-，A⁰ 為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，且亦可包含羰基、酯基或醚基，A² 為氫原子或CF³ 基或是羰基。Z¹ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、被氟化的伸苯基、-O-R⁰³² -、或-C(=O)-Z² -R⁰³² -。Z² 為氧原子或NH，R⁰³² 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、或伸苯基、或被氟化的伸苯基、以三氟甲基取代的伸苯基、或伸烯基，且亦可包含羰基、酯基、醚基或羥基。M^- 表示非親核性相對離子。)

作為用以得到前述通式(4)中之具有鋶鹽的重複單元f1之單體，具體而言，可示列出下述者。

(式中，M^- 表示非親核性相對離子。)

作為M^- 之非親核性相對離子，可舉出氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子、三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等之氟烷磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等之芳基磺酸根、甲烷磺酸根、丁烷磺酸鹽等之烷磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等之醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等之甲基化物酸。

再者，可舉出下述通式(K-1)所示之α位被氟取代的磺酸根、下述通式(K-2)所示之α,β位被氟取代的磺酸根。

R¹⁰² -F₂ C-SO₃ ^- (K-1)

通式(K-1)中，R¹⁰² 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，且亦可含有醚基、酯基、羰基、內酯環、或氟原子。

通式(K-2)中，R¹⁰³ 為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、醯基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基、或芳氧基，且亦可含有醚基、酯基、羰基、或內酯環。

用以得到前述通式(4)中之具有鋶鹽的重複單元f2、f3之單體，具體而言，可示列出下述者。

在前述重複單元中，其比率成為以下的比率較為理想。

第1光阻材料的情況中為0<a<1.0、0<b≦0.8、0.1≦a+b≦1.0、0≦e≦0.9、0≦f1≦0.4、0≦f2≦0.4、0≦f3≦0.4、0≦f1+f2+f3≦0.4，較佳為0.1 ≦a≦0.9、0.1≦b≦0.7、0.1≦a+b<1.0、0<e≦0.9、0≦f1≦0.3、0≦f2≦0.3、0≦f3≦0.3、0≦f1+f2+f3≦0.3。

第2光阻材料的情況中為0≦c<1.0、0≦d<1.0、0.1≦c+d≦1.0、0≦e≦0.9、0≦a≦0.8、0≦f1≦0.4、0≦f2≦0.4、0≦f3≦0.4、0≦f1+f2+f3≦0.4，較佳為0≦c≦0.9、0≦d≦0.9、0.1≦c+d<1.0、0<e≦0.9、0≦a≦0.7、0≦f1≦0.3、0≦f2≦0.3、0≦f3≦0.3、0≦f1+f2+f3≦0.3。

在此，例如a+b=1，係表示在包含重複單元a、b的高分子化合物中，重複單元a、b之合計量相對於全部重複單元之合計量為100莫耳%，a+b<1，係表示重複單元a、b之合計量相對於全重複單元之合計量為未滿100莫耳%，且具有a、b以外之其他的重複單元。

成為本發明之圖案形成方法所使用的光阻材料之基礎樹脂的高分子化合物，利用膠體滲透層析(GPC)的聚苯乙烯換算重量平均分子量，較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。當重量平均分子量過小時，光阻材料顯影後之熱交聯的交聯效率會下降，而過大時，鹼溶解性會下降，在圖案形成後有易產生拖尾現象的可能性。

再者，成為本發明之圖案形成方法所使用的光阻材料之基礎樹脂的高分子化合物中，分子量分佈(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量或高分子量的聚合物，故曝光後有在圖案上看到異物，圖案形狀變差的可能。因此，由於伴隨細微化圖案規則，如前述之分子量、分子量分佈的影響容易變大，故要得到適合用於細微的圖案尺寸之光阻組成物，使用之多成分共聚合體的分子量分佈較佳為1.0~2.0，而更佳為1.0~1.5且為窄分散。

又，也可將組成比例、分子量分佈、或分子量不同之2種以上的聚合物混摻。

欲合成該等高分子化合物，有一種方法：將用以得到重複單元a~f之具有不飽和鍵的單體加入有機溶劑中，並添加自由基起始劑進行加熱聚合的方法，藉此方法而可得到高分子化合物。作為在聚合時使用的有機溶劑，可示列出甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二氧陸圜等。作為聚合起始劑，可示列出2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-丙酸甲酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，且較佳為可加熱至50~80℃而聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。酸不穩定基，可直接使用導入單體者，亦可使酸不穩定基藉由酸觸媒暫時脫離，之後受保護或部分受保護。

本發明之圖案形成方法所使用的光阻材料，可包含有機溶劑、感應高能量射線而產生酸的化合物(酸產生劑)，且視需要可包含溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑、其他成分。

本發明之圖案形成方法所使用的第1及第2光阻材料，特別是作為化學增幅正型光阻材料所使用的有機溶劑，只要是可溶解基礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等的有機溶劑，何者均可。作為如前述的有機溶劑，例如，可舉出環己酮、甲基-2-正戊酮等之酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等之酯類、γ-丁內酯等之內酯類，且可使用該等之單獨1種或混合2種以上使用，但並沒有限定於該等。本發明中，該等有機溶劑之中，尤能適用光阻成分中之酸產生劑的溶解性最佳的二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。

再者，有機溶劑的使用量，相對於基礎樹脂100質量份為200~3,000質量份，特別是成為400~2,000質量份較佳。

本發明之第1正型光阻材料、第2光阻材料中，為了令本發明之圖案形成方法所使用的化學增幅正型光阻材料發揮機能而可包含酸產生劑，例如，可含有感應活性光線或放射線而產生酸的化合物(光酸產生劑)。作為光酸產生劑的成分，只要是藉由高能量射線照射而產生酸的化合物均可。作為理想的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽型酸產生劑等。該等可單獨使用或混合2種以上而使用。

作為酸產生劑的具體例，係記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]。

酸產生劑的添加量，相對於基礎樹脂100質量份較佳為0.1~50質量份，更佳為0.5~40質量份。少於0.1質量份的話，曝光時之酸產生量少，且有感度及解析力變差的情況，超過50質量份的話，光阻之透射率會下降，且有解析力變差的情況。再者，如前述重複單元f1~f3所示，使用具有酸產生劑之重複單元的基礎聚合物時，添加型之酸產生劑未必為必要成分。

本發明的光阻材料中，亦可添加胺類等之鹼性化合物。

作為鹼性化合物，有捕捉自酸產生劑產生的酸，控制酸之擴散且提升對比之效果，可舉出記載於日本特開2008-111103號公報的段落[0146]~[0164]之1級、2級、3級的胺化合物，特別是具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基的胺化合物、或是日本專利第3790649號公報所記載之具有胺基甲酸酯基的化合物。

又，亦可將記載於日本特開2008-158339號公報之α位未被氟化的磺酸、以及記載於日本專利第3991462號公報之羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等之鎓鹽作為淬滅劑並用。α位未被氟化的磺酸及羧酸之鎓鹽系的淬滅劑沒有鹼性，但藉由與α位被氟化的超強酸進行鹽交換，藉此方式中和α位被氟化的磺酸而作為淬滅劑的作用。

再者，鹼性化合物或淬滅劑的摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為0.001~15質量份，特別是0.01~10質量份較為適當。摻合量少於0.001質量份時，摻合效果少，超過15質量份時，有感度過度下降的情況。

也可添加日本特開2008-239918號公報所記載之聚合物型的淬滅劑。其藉由在塗佈後的光阻表面配向而提高圖案後之光阻的矩形性。聚合物型的淬滅劑，可防止正光阻之情況中的圖案之膜損失或圖案頂部變圓，且有減低負光阻之情況中的頂部伸展或橋接的效果。

亦可添加用以提高旋塗後的光阻表面之撥水性的高分子化合物。該添加劑，可用於未使用表塗層的浸潤微影。如前述之添加劑，具有特定結構的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基，且示列於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報。添加於光阻材料的撥水性提升劑，需要溶解於顯影液的有機溶劑。前述特定之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的撥水性提升劑，對於顯影液的溶解性佳。作為撥水性的添加劑，將胺基或胺鹽作為重複單元共聚合的高分子化合物，由於可防止PEB中的酸之蒸發，故防止顯影後的孔圖案之開口不佳的效果高。撥水性提升劑的添加量，相對於光阻材料的基礎樹脂100質量份為0.1~20質量份，較佳為0.5~10質量份。

在本發明之圖案形成所使用的正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料中，可進一步添加用以提升塗佈性等的界面活性劑。

界面活性劑，可使用記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]者；溶解控制劑，可使用記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]者；乙炔醇類，可使用記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]者。

作為在本發明之圖案形成所使用的化學增幅正型光阻材料、及有機溶劑顯影所使用的光阻材料中之界面活性劑的添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下。

涉及本發明的圖案成形方法，係將前述正型光阻材料塗佈於基板上而形成光阻膜。該情況中，如圖1(A)所示，本發明中，在形成於基板10上的被加工基板20，直接或隔著中間插入層，形成利用正型光阻材料的第1光阻膜30，但第1光阻膜30的厚度為10~1,000nm，特別是20~500nm較為理想。該第1光阻膜30，係於曝光前進行加熱(預烤)，而作為該條件在60~180℃進行較佳，在70~150℃進行10~300秒鐘更佳，特佳為進行15~200秒鐘。

再者，作為基板10，一般使用矽基板。作為被加工基板20，可舉出SiO₂ 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻止膜。作為中間插入層，可舉出SiO₂ 、SiN、SiON、p-Si等之硬遮罩、利用碳膜的下層膜與含有矽的中間膜、有機抗反射膜等。

其次，如圖1(B)所示之進行曝光。在此之曝光可舉出波長140~250nm的高能量射線，但其中尤以利用ArF準分子雷射的193nm之曝光最適合使用。曝光可於大氣中或氮氣流中之乾燥氣體環境，亦可為水中之浸潤曝光。ArF浸潤微影中，係使用作為浸潤溶劑之純水、或是烷等之折射係數為1以上，且於曝光波長為高透明的液體。浸潤微影中，係於預烤後的光阻膜與投影透鏡之間，插入純水或其他液體。藉由前述而可設計NA為1.0以上的透鏡，並可形成更細微的圖案。浸潤微影為用以將ArF微影應用延長至45nm節點為止之重要的技術。浸潤曝光的情況中，可進行用以去除殘留在光阻膜上的殘餘水滴之曝光後的純水清洗(後浸泡)，而為了防止來自光阻膜的溶離物，提高膜表面的滑水性，可於預烤後的光阻膜上形成保護膜。用於浸潤微影之光阻保護膜，例如，將不溶於水而溶於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物作為基礎，溶解於碳數4以上的醇系溶劑、碳數8~12的醚系溶劑、或是該等之混合溶劑的材料較為理想。該情況中，保護膜形成用材料，可使用由成為具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的重複單元等之基礎的重複單元組成之基礎樹脂。

再者，在保護膜形成用材料摻合胺化合物較為理想。作為胺化合物，可從作為前述鹼性化合物詳述者之中選用。胺化合物的摻合量，相對於保護膜用之基礎樹脂100質量份為0.01~10質量份，特別是0.02~8質量份較為理想。在光阻膜形成後，可藉由進行純水潤洗(後浸泡)而自光阻膜表面萃取酸產生劑等、或是進行粒子之沖洗，且亦可在曝光後進行用以除去殘留於膜上的水之潤洗(後浸泡)。藉由應用含有胺的保護膜，可防止正光阻之膜損失與負光阻之頂部伸展。

曝光之曝光量為1~200mJ/cm² 左右較佳，更佳為使其為10~100mJ/cm² 左右而曝光。接著，在熱板上於60~150℃曝光後烘烤(PEB)1~5分鐘，較佳為80~120℃、1~3分鐘。

再者，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)等之鹼水溶液的顯影液，進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等之常法，並利用進行顯影而形成目的之第1正光阻圖案30a於基板上(參照圖1(C))。

其次，使前述圖案中之高分子化合物(基礎樹脂)的酸不穩定基脫離，同時交聯該高分子化合物，形成交聯第1正光阻圖案30b(參照圖1(D))。該情況中，該光阻圖案中之高分子化合物的酸不穩定基之脫離與交聯，係需要酸與加熱。該情況中，使酸產生後，係藉由加熱同時進行酸不穩定基之去保護與交聯。欲使酸產生，有藉由顯影後之晶圓(圖案)的整片曝光進行光酸產生劑之分解的方法。整片曝光的曝光波長為波長180~400nm且為曝光量10mJ/cm² ~1J/cm² 之範圍。未滿波長180nm，特別是172nm、146nm、122nm之準分子雷射、或準分子燈之照射，不僅自光酸產生劑產生酸，而且促進利用光照射的交聯反應，並因為過剩的交聯而使鹼溶解速度下降，因此較不理想。整片曝光的波長，宜使用較193nm更長波長的ArF準分子雷射、222nm之KrCl準分子燈、248nm之KrF準分子雷射、254nm之中心的低壓水銀燈、308nm之XeCl準分子燈、365nm之i射線。在正型光阻材料添加銨鹽之熱酸產生劑中，也可藉由加熱而產生酸。該情況中，酸之產生與交聯反應係同時進行。加熱的條件，宜為150~400℃，特別是在160~300℃之溫度範圍且10~300秒鐘的範圍較為理想。根據前述，係形成不溶於第2次的光阻之溶媒的交聯光阻圖案。由於藉由熱酸產生劑之添加與烘烤而成為不溶者，僅有處理步驟會增加1段，故可適當使用。

再者，作為前述銨鹽的熱酸產生劑，可舉出下述通式(P1a-2)所示者，且相對於基礎樹脂100質量份，可添加0~15質量份，特別是添加0~10質量份。摻合的情況中，0.1質量份以上較為理想。

(式中，K^- 為α位之至少1個被氟化的磺酸、或全氟烷基醯亞胺酸或是全氟烷基甲基化物酸。R^101d 、R^101e 、R^101f 、R^101g 各別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6~20的芳基、或碳數7~12的芳烷基或芳基側氧烷基，且亦可藉由烷氧基取代該等基之一部分或全部的氫原子。R^101d 與R^101e 、或R^101d 與R^101e 及R^101f 可與該等鍵結，並與該等鍵結的氮原子一起形成環，而形成環的情況中，R^101d 與R^101e 、或R^101d 與R^101e 及R^101f 為碳數3~10的伸烷基、或形成在環中具有式中之氮原子的芳香族雜環。)

作為K^- ，具體而言，可舉出三氟甲烷磺酸根、全氟丁磺酸根等之全氟烷磺酸、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等之醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等之甲基化物酸，再者，可舉出下述通式(K-1)所示之α位被氟取代的磺酸根、下述通式(K-2)所示之α位被氟取代的磺酸根。

R^102b -F₂ C-SO₃ ^- (K-2)

前述通式(K-1)中，R^102a 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或醯基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基或芳氧基，且亦可含有醚基、酯基、羰基、內酯環，或者亦可以氟原子取代該等基之一部分或全部的氫原子。

前述通式(K-2)中，R^102b 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基。

其次，如圖1(E)所示，覆蓋交聯第1正光阻圖案30b，塗佈第2次的光阻材料40。該情況中，第2光阻膜40的厚度可任意地選擇。

其次，如圖1(F)所示，進行第2次的曝光，在PEB後如圖1(G)所示，藉由有機溶劑進行顯影，形成負圖案。因為第1次的正圖案不溶於有機溶劑顯影液，所以藉由第2次之有機溶劑顯影，仍保持第1次的正光阻圖案。之後，如圖1(G)所示，將第1及第2光阻圖案作為遮罩進行乾式蝕刻。

作為第1正圖案與第2負圖案之組合方式，如圖2所示，可舉出組合正交的線之情況。該情況中，組合將1：1圖案過度曝光而製作之正圖案與將1：1圖案過度曝光而製作之負圖案的話，可形成長方形的孔圖案。正圖案與負圖案為1：1時，係成為四角形的孔圖案。

也可使第1正圖案與第2負圖案不正交而形成於不同的方向。該情況中，如圖3所示，有第1正圖案與第2負圖案接觸的情況、或各別分離的情況。

如圖4所示，第1正圖案也有分割第2負圖案之橢圓形孔的情況。該情況中，可形成非常窄的節距之孔圖案。

圖5中，係於第1正圖案之間形成第2負圖案。該情況中，可在正圖案與負圖案之間形成非常窄的溝槽圖案，且可使節距成為一半。

【實施例】

以下表示合成例、實施例以及比較例，並具體地說明本發明，但本發明並沒有限制於下述實施例等。而且，重量平均分子量(Mw)係表示利用GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量。

[合成例]

(光阻材料之製備)

使用下述高分子化合物(光阻聚合物)，將以下述表1,2所示之組成溶解的溶液，採用0.2μm尺寸之過濾器進行過濾，各別製備第1光阻溶液、第2光阻溶液。

表中之各組成係如下所述。

酸產生劑：PAG1(參照下述結構式)

光阻聚合物1

分子量(Mw)=8,310

分散度(Mw/Mn)=1.73

光阻聚合物2

分子量(Mw)=7,300

分散度(Mw/Mn)=1.67

光阻聚合物3

分子量(Mw)=7,800

分散度(Mw/Mn)=1.88

光阻聚合物4

分子量(Mw)=7,200

分散度(Mw/Mn)=1.82

光阻聚合物5

分子量(Mw)=8,310

分散度(Mw/Mn)=1.73

光阻聚合物5

光阻聚合物6

分子量(Mw)=8,600

分散度(Mw/Mn)=1.76

光阻聚合物7

分子量(Mw)=6,900

分散度(Mw/Mn)=1.93

光阻聚合物8

分子量(Mw)=8,600

分散度(Mw/Mn)=1.87

光阻聚合物9

分子量(Mw)=8,600

分散度(Mw/Mn)=1.83

鹼性化合物：淬滅劑1,2、聚合物型淬滅劑3(參照下述結構式)

熱酸產生劑：TAG1~4(參照下述結構式)

撥水性聚合物1,2(參照下述結構式)

有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)

CyH(環己酮)

GBL(γ-丁內酯)

EL(乳酸乙酯)

[實施例、比較例]

(利用高溫烘烤之溶劑溶解性測定)

將以下述表1所示之組成製備的第1正型光阻材料，旋轉塗佈於在矽晶圓將ARC-29A(日產化學工業(股)製)以90nm的膜厚成膜的基板上，並使用熱板，在110℃烘烤60秒鐘，使光阻膜的厚度成為100nm。比較光阻1-2的情況中，在以波長172nm、放射照度10mW之Xe2準分子燈照射100mJ/cm² 的光後，於185℃烘烤60秒鐘。

其次，在185℃烘烤60秒鐘，於光阻膜上靜止分配表3所示之各種溶劑30秒鐘，之後以2,000rpm旋轉30秒鐘，甩掉溶劑，並於100℃烘烤60秒鐘，使溶劑乾燥，在185℃使用膜厚計求出與烘烤後之膜厚的變化量。其結果示於表3。

(ArF曝光圖案成形評價)

將以下述表1所示之組成製備的第1光阻材料，旋轉塗佈於下述基板上：在矽晶圓上將信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-101(碳之含量為80質量%)以200nm之膜厚成膜，且於其上方將含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)以35nm之膜厚成膜的三層處理用之基板，並使用熱板於100℃烘烤60秒鐘，使光阻膜的厚度成為100nm。

將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C、 NA1.30、σ0.98/0.78、偶極35度、方位角偏光照射、6%半色調相位移遮罩、Y方向之線與間距圖案的遮罩)，一邊改變曝光量，一邊進行曝光，且在曝光後於表4所示之溫度烘烤(PEB)60秒鐘，以2.38質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影30秒鐘，並以純水潤洗，得到線寬30nm的正型圖案。其次，在185℃進行60秒鐘烘烤。

比較光阻1-2中，在以波長172nm、放射照度10mW之Xe2準分子燈照射100mJ/cm² 的光後，於185℃烘烤60秒鐘。

其次，將以表2所示之組成製備的光阻材料，在平板上以成為80nm膜厚的條件進行塗佈，並於100℃烘烤60秒鐘。將前述使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、偶極35度、方位角偏光照射、6%半色調相位移遮罩、X方向之線與間距圖案的遮罩)，一邊改變曝光量，一邊在與第1光阻圖案正交的位置進行曝光，且在曝光後於表4所示之溫度烘烤(PEB)60秒鐘，以表3所示之有機溶劑的顯影液進行30秒鐘顯影，並以二異戊醚潤洗後旋乾，於100℃烘烤20秒鐘，使潤洗溶劑蒸發，得到負型圖案。

以Hitachi High-Technologies Corporation.製TDSEM(CG-4000)觀察並測定是否形成Y方向之正圖案與X方向之負圖案正交的孔圖案、是否保持Y方向之正圖案的線寬、X方向之負圖案的最小狹縫寬。其結果示於表4。

根據表4的結果，實施例1~13的圖案形成方法中以過度曝光製作的正型光阻膜之Y線在第2光阻膜之有機溶劑顯影後仍保持，且以第2光阻膜之過度曝光形成細的狹縫。藉由前述，可形成如圖2所示的孔圖案。比較例1中，對於第1光阻膜之有機溶劑的不溶化不足，在第2光阻材料塗佈時第1光阻圖案溶解。比較例2，係使第1正型光阻材料藉由波長172nm之光照射與烘烤而成為不僅不溶於有機溶劑，也不溶於鹼顯影液，並使用正型光阻材料作為第2光阻材料形成圖案的情況，但使用正型光阻材料作為第2次的光阻材料時，係以光之對比低的曝光不足打開細的狹縫，因此無法解析細的狹縫。

再者，本發明並不限定於前述實施形態。前述實施形態為例示，各種與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同一構成而且發揮同樣作用效果者均包含於本發明之技術範圍。

10‧‧‧基板

20‧‧‧被加工基板

30‧‧‧第1光阻膜

30a‧‧‧第1正光阻圖案

30b‧‧‧交聯第1正光阻圖案

40‧‧‧第2光阻膜

40a‧‧‧第2光阻顯影圖案

Claims

一種圖案形成方法，其特徵為：在被加工基板上塗佈第1化學增幅正型光阻材料，利用預烤除去不要的溶劑，對於該光阻膜以高能量射線進行圖案照射，並進行曝光後加熱(PEB)，以鹼顯影液進行顯影而得到正型圖案，將該步驟所得到的第1正型圖案加熱，賦予對於在第2光阻材料使用的有機溶劑之耐性，經由塗佈第2光阻材料、預烤、曝光、PEB、利用有機溶劑的顯影之步驟形成負型圖案，而同時形成利用第1光阻材料的正型圖案與利用第2光阻材料的負型圖案；第1化學增幅正型光阻材料係包含：具有含有具備因酸而脫離的酸不穩定基之結構的重複單元且藉由該酸不穩定基之脫離而可溶於鹼顯影液的樹脂、利用高能量射線之曝光產生酸的光酸產生劑或光酸產生劑與利用加熱產生酸的熱酸產生劑、以及有機溶劑；於第1正型光阻材料添加了藉由顯影後之加熱而產生酸的下述通式(P1a-2)所示成分；式中，K^- 為α位之至少1個被氟化的磺酸、或全氟烷基醯亞胺酸或是全氟烷基甲基化物酸；R^101d 、R^101e 、R^101f 、R^101g 各別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6~20的芳基、或碳數7~12的芳烷基或芳基側氧烷基，且亦可藉由烷氧基取代該等基之一部分或全部的氫原子；R^101d 與R^101e 、或R^101d 與R^101e 及R^101f 可以該等鍵結並與該等鍵結的氮原子一起形成環，而形成環的情況中，R^101d 與R^101e 、或R^101d 與R^101e 及R^101f 為碳數3~10的伸烷基、或形成在環中具有式中之氮原子的芳香族雜環；該第1正型光阻材料為含有下述通式(1)所示的具有7-氧雜降莰烷環之之重複單元a與下述通式(2)所示的具備酸不穩定基之重複單元b；式中，R¹ 表示氫原子或甲基；R² 為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，且可具有醚基或酯基，但為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基的情況中，連結於式中之酯基的碳原子為1級或2級；R³ 、R⁴ 、R⁵ 為氫原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或氰基；a為0<a<1.0；式中，R⁶ 表示氫原子或甲基，R⁷ 表示因酸而脫離之脂環結構的酸不穩定基；b為0<b≦0.8。
如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，用於該第2光阻材料的溶劑為包含選自於丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、庚酮、γ-丁內酯中之1種以上的單獨或混合溶劑，且第1正型圖案之加熱後的膜與該溶劑接觸30秒鐘時之膜損失為10nm以下；該第2光阻材料具有羧基及/或羥基之氫原子以酸不穩定基取代的下述通式(3)所示的重複單元c或d；式中，R⁸ 、R¹⁰ 表示氫原子或甲基；R⁹ 、R¹² 為酸不穩定基；Y為單鍵或-C(=O)-O-R¹³ -，R¹³ 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，且可具有醚基或酯基，或為伸萘基；Z為單鍵或-C(=O)-O-，R¹¹ 為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、或是自該伸烷基脫離1個氫原子的3價基，且可具有醚基或酯基，或為自伸萘基或是伸萘基脫離1個氫原子的3價基；n為1或2，c為0≦c<1.0，d為0≦d<1.0，0<c+d<1.0。
如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，用以得到第2光阻材料之負型圖案的有機溶劑之顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苯甲酯、苯乙酸甲酯、甲酸苯甲酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苯甲酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯中之1種以上。
如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，第1正型圖案與第2負型圖案係交叉。
如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，第1正型圖案與第2負型圖案係形成於不同的方向。
如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，於第1正型之殘留的圖案之周邊形成第2負型圖案的間距部分。