TWI497209B

TWI497209B - 圖案形成方法及光阻組成物

Info

Publication number: TWI497209B
Application number: TW103102985A
Authority: TW
Inventors: Kenji Funatsu; Kentaro Kumaki; Akihiro Seki; Tomohiro Kobayashi; Koji Hasegawa
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2013-01-28
Filing date: 2014-01-27
Publication date: 2015-08-21
Also published as: US9551932B2; US20140212808A1; JP5828325B2; KR101879903B1; KR20140097006A; TW201437756A; JP2014145809A

Description

圖案形成方法及光阻組成物

本發明係關於於曝光後、以酸與熱進行□保護反應，並實施特定之有機溶劑所為之顯影將未曝光部分溶解，形成曝光部分不溶解之負調之圖案形成方法，使用於此方法的光阻組成物。

近年來伴隨LSI之高密集化及高速化，對於圖案規則要求微細化，現在當作泛用技術的光曝光，逐漸逼近來自於光源波長之固有解像度的極限。光阻圖案形成時使用之曝光光，於1980年代廣為使用水銀燈之g射線(436nm)或i射線(365nm)為光源之光曝光。就更為微細化之方法，有人認為將曝光波長短波長化之方法有效，從1990年代之64M位元 (加工尺寸0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以後的量產製程，曝光光源已利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)代替i射線(365nm)。但，於製造需要更微細加工技術(加工尺寸0.2μm以下)之密集度256M及1G以上的DRAM時，需要更短波長的光源，約莫10年前開始，已有人認真探討使用ArF準分子雷射(193nm)的光微影。起初ArF微影應從180nm節點的裝置製作開始適用，但因為KrF微影延用到130nm節點裝置量產，所以ArF微影的正式適用是從90nm節點開始。再者，已與NA提高到0.9之透鏡組合進行65nm節點裝置的量產。於以後的45nm節點裝置，曝光波長之短波長化更為推進，候選者例如波長157nm之F₂ 微影。但是投影透鏡由於大量使用昂貴的CaF₂ 單晶，會造成掃描器之成本提高、由於軟式防護膠膜的耐久性極低而會伴隨導入硬式防護膠膜而改變光學系、光阻膜之蝕刻耐性低落等各種問題，故中止F₂ 微影的開發，並導入ArF浸潤微影。

有人提議：於ArF浸潤微影時，將折射率1.44的水以部分填滿的方式插入於投影透鏡與晶圓之間，藉此，可高速掃描，並利用NA1.3級的透鏡實施45nm節點元件的量產。

32nm節點之微影技術，可舉例如：波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影為候選者。EUV微影的問題可舉例如雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LER、LWR)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低色差化等，待克服的問題堆積如山。

為32nm節點之另一候選者的高折射率浸潤微影，由於高折射率透鏡候選者的LUAG的穿透率低以及液體的折射率未能達到目標的1.8，所以已中止開發。

在此，最近受注目者為雙重圖案化處理，其係以第1次曝光與顯影形成圖案，並以第2次曝光在與1次圖案的恰巧是間隔範圍形成圖案。雙重圖案化的方法已有許多處理被提出。例如以下方法：以第1次曝光與顯影形成線與間隔為1：3之間隔之光阻圖案，並以乾式蝕刻將下層硬遮罩加工，於其上再塗敷一層硬遮罩，而在第1次曝光之間隔部分利用光阻膜之曝光與顯影形成線圖案，將硬遮罩以乾式蝕刻進行加工，並形成原先圖案之一半節距之線與間隔圖案。又，以第1次曝光與顯影形成間隔與線為1：3之間隔之光阻圖案，以乾式蝕刻將下層硬遮罩進行加工，並於其上塗佈光阻膜而在殘留硬遮罩的部分將第2次的間隔圖案曝光，將硬遮罩以乾式蝕刻加工。以上均係以2次乾式蝕刻將硬遮罩進行加工。

孔圖案比起線圖案，微細化更為困難。習知方法為了要形成微細孔，組合正型光阻膜與孔圖案遮罩欲以不足曝光(under exposure)形成孔時，曝光餘裕會變得極為狹窄。而，有人提出形成大尺寸之孔，並且以熱流(thermal flow)或RELACS^TM 法等使顯影後之孔收縮之方法。但是會有顯影後之圖案尺寸與收縮後的尺寸的差距大、收縮量愈大，控制精度愈低的問題。又，孔收縮法，雖可縮小孔尺寸，但無法使節距變窄。有人提出以下方法：使用正型光阻膜利用偶極照明形成X方向之線圖案，並使光阻圖案硬化，再在其上再次塗佈光阻組成物，以偶極照明將Y方向之線圖案進行曝光，利用格子狀線圖案之間隙形成孔圖案(非專利文獻1：Proc. SPIE Vol. 5377, p.255 (2004))。利用高對比度的雙極照明將X、Y線組合雖能以寬廣的餘裕形成孔圖案，但是難以高尺寸精度將上下組合成的線圖案進行蝕刻。也有人提出以下方法：組合X方向線之Levenson型相位偏移遮罩與Y方向線之Levenson型相位偏移遮罩而將負型光阻膜進行曝光以形成孔圖案(非專利文獻2：IEEE IEDM Tech. Digest 61 (1996))。惟，交聯型負型光阻膜的超微細孔的極限解像度係取決於橋接餘裕(bridge margin)，故會有解像力比正型光阻膜低的缺點。

組合X方向之線與Y方向之線的2次曝光進行曝光，並將其利用圖像反轉製作為負型圖案而藉此形成之孔圖案，可利用高對比度之線圖案之光形成，故能比起習知方法開出較窄節距且微細之孔之開口。

非專利文獻3(Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N (2009))中，報告利用以下3種方法以圖像反轉製作孔圖案。亦即，如以下方法：利用正型光阻組成物之X、Y線之雙重雙極之2次曝光製作點圖案，並於其上以LPCVD形成SiO₂ 膜，以O₂ -RIE使點反轉為孔之方法；使用具利用加熱成為對鹼可溶且不溶於溶劑之特性的光阻組成物以相同方法形成點圖案，並於其上塗佈苯酚系之覆蓋膜，以鹼性顯影使圖像反轉而形成孔圖案之方法；使用正型光阻組成物進行雙重雙極曝光，利用有機溶劑顯影使圖像反轉藉此形成孔之方法。

在此，利用有機溶劑顯影製作負型圖案乃自古以來使用的方法。環化橡膠系之光阻組成物係使用二甲苯等烯類當作顯影液，聚第三丁氧基羰氧基苯乙烯系之起始化學增幅型光阻組成物係使用苯甲醚當作顯影液而獲得負型圖案。

近年來，有機溶劑顯影再度受到重視。為了以負調曝光達成正調(positive tone)所無法達成之非常微細的孔圖案的解像，而利用使用高解像性之正型光阻組成物以有機溶劑顯影形成負型圖案。再者，也有人正在探討藉由組合鹼性顯影與有機溶劑顯影的2次顯影而獲得2倍解像力。利用有機溶劑之負調顯影用之ArF光阻組成物，可以使用習知型之正型ArF光阻組成物，專利文獻1～3(日本特開2008-281974號公報、日本特開2008-281975號公報、日本專利第4554665號公報)已揭示圖案形成方法。

該等申請案中，提案：使羥基金剛烷甲基丙烯酸酯予以共聚合、使降莰烷內酯甲基丙烯酸酯予以共聚合、或使將羧基、磺基、苯酚基、硫醇基等酸性基取代為2種以上之酸不穩定基而得之甲基丙烯酸酯予以共聚合成的有機溶劑顯影用光阻組成物及使用此組成物的圖案形成方法。有機溶劑顯影處理中，在光阻膜上使用保護膜的圖案形成方法，已公開在專利文獻4(日本專利第4590431號公報)。有機溶劑顯影處理中，光阻組成物使用會配向在旋塗後之光阻膜表面而使撥水性提高的添加劑，不使用面塗的圖案形成方法，已公開在日本專利文獻5(日本特開2008-309879號公報)。

因□保護反應而產生羧基且由於與鹼水顯影液之中和反應而提高溶解速度之正顯影中，未曝光部與曝光部之溶解速度之比例為1,000倍以上，可獲得大溶解對比度。另一方面，利用有機溶劑顯影所為之負顯影中，因溶劑和導致未曝光部分之溶解速度慢，曝光部與未曝光部之溶解速度之比例為100倍以下。於利用有機溶劑顯影所為之負顯影中，為了擴大溶解對比度，須要開發新材料。【先前技術文獻】【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開2008-281974號公報【專利文獻2】日本特開2008-281975號公報【專利文獻3】日本專利第4554665號公報【專利文獻4】日本專利第4590431號公報【專利文獻5】日本特開2008-309879號公報【非專利文獻】

【非專利文獻1】Proc.　SPIE　Vol.　5377,　p.255　(2004) 【非專利文獻2】IEEE　IEDM　Tech.　Digest　61　(1996) 【非專利文獻3】Proc.　SPIE　Vol.　7274,　p.72740N　(2009)

【發明欲解決之課題】

相較於利用□保護反應而生成酸性的羧基或苯酚基等且溶於鹼顯影液之正型光阻系統，有機溶劑顯影之溶解對比度較低。為鹼顯影液之情形，未曝光部與曝光部之鹼溶解速度之比例差距有1,000倍以上，但為有機溶劑顯影的情形，最佳也僅100倍，取決於材料，有時只有約10倍左右的差距。並無法充分確保寬容度。鹼顯影的情形，溶解速度因為與羧基之中和反應而有提高，但是有機溶劑顯影的情形，並未伴隨反應，而只利用溶劑和來溶解，所以溶解速度低。必須不僅是提高未曝光部之溶解速度，也減低在膜殘留部分之曝光區的溶解速度。曝光部分之溶解速度若大，殘膜厚減少，無法利用顯影後之圖案蝕刻來加工基底。而且，提高相對於曝光量，從溶解成為不溶解的傾斜度(γ)係為重要。假使γ低，易成為逆推拔形狀，線圖案會發生圖案崩塌，為不理想。為了獲得垂直的圖案，有必要儘可能獲得高γ之溶解對比度。

前述專利文獻1～3記載了習知型的鹼水溶液顯影型光阻組成物，但該等於有機溶劑顯影的溶解對比度低。為了增大曝光部與未曝光部的溶解速度差並且提高溶解對比度(γ)，希望開發新穎的材料。若欲以負顯影形成孔的情形，孔外側會受光，而過量產生酸。酸若擴散到孔內側，孔會變得不開口，所以酸擴散的控制亦為重要。

本發明係有鑑於上述情事，目的為提供在有機溶劑顯影之溶解對比度大、且高感度之光阻組成物，及利用有機溶劑所為顯影能形成利用正負反轉所得之孔圖案的圖案形成方法。【解決課題之方式】

本案發明人等為了達成上述目的努力探討，結果發現：使用將包含在3級酯型之酸不穩定基的環戊基側鏈有第三丁基或第三戊基之酸不穩定基的重複單元的高分子化合物當作基礎樹脂的光阻組成物進行曝光、PEB後之有機溶劑顯影時，可獲得高溶解對比度。將如此之酸不穩定基適用在鹼顯影之正型光阻膜時，由於側鏈分支烷基之高脂溶性，會發生於顯影液中之膨潤或頂部伸展形狀所致之圖案倒塌或LWR(Line　Width　Roughness)劣化、及圖案間聯結的問題，但是，於有機溶劑顯影之負圖案形成時，側鏈分支烷基會使顯影液溶解性及酸□離性大幅提升，而可獲得高溶解對比度。因為在有機溶劑顯影液中也不發生膨潤，故不發生圖案倒塌或崩潰或橋接缺陷或LWR劣化。其結果，能以良好尺寸均勻性、廣焦點深度、高感度地形成微細孔圖案。

因此本發明提供下列圖案形成方法及光阻組成物。 [1] 一種圖案形成方法，其特徵為：將包含含有具下列通式(1a)之酸不穩定基之下列通式(1)表示之重複單元a1的高分子化合物、及視須要的酸產生劑的光阻組成物，塗佈在基板上，加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用利用有機溶劑製得之顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案；(式中，R¹ 代表氫原子或甲基；破折線代表鍵結手)。 [2] 如[1]之圖案形成方法，其中，高分子化合物更含有選自於下列通式(2)表示之重複單元a2及下列通式(3)表示之重複單元b1～b4中之任一重複單元；(式中，R¹⁰ 為氫原子或甲基，R¹¹ 為與通式(1a)不同之酸不穩定基，X¹ 為單鍵、伸苯基、伸□基、或-C(＝O)-O-R¹² -，R¹² 為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚基、酯基、內酯環、羥基中之任一者，或為伸苯基或伸□基，0≦a2＜1.0)；(式中，R¹³ 、R¹⁶ 各自獨立地表示氫原子或甲基；R¹⁴ 為碳數1～16之直鏈狀、分支狀或環狀之2～5價之脂肪族烴基，也可具有醚基或酯基；R¹⁵ 、R¹⁷ 為酸不穩定基；R¹⁸ ～R²¹ 、R²² ～R²⁵ 各自獨立地為氫原子、氰基、碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基羰基、或具有醚基或內酯環之基，但R¹⁸ ～R²¹ 及R²² ～R²⁵ 中之至少一者具有經酸不穩定基取代之羥基；m為1～4之整數，n為0或1；b1、b2、b3、b4滿足0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0≦b3＜1.0、0≦b4＜1.0、0≦b1＋b2＋b3＋b4＜1.0；惟0＜a2＋b1＋b2＋b3＋b4＜1.0)。 [3] 如[1]或[2]之圖案形成方法，其中，高分子化合物更含有來自具有選自於羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基、磺酸酯基、二□基、碳酸酯基中之密合性基且不具酸不穩定基之單體的重複單元。 [4] 如[1]至[3]中任一項之圖案形成方法，其中，高分子化合物更含有下列通式表示之重複單元(d1)、(d2)、(d3)中之任一者；(式中，R⁰²⁰ 、R⁰²⁴ 、R⁰²⁸ 為氫原子或甲基，R⁰²¹ 為單鍵、伸苯基、-O-R⁰³³ -、或-C(＝O)-Y-R⁰³³ -；Y為氧原子或NH，R⁰³³ 為碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；R⁰²² 、R⁰²³ 、R⁰²⁵ 、R⁰²⁶ 、R⁰²⁷ 、R⁰²⁹ 、R⁰³⁰ 、R⁰³¹ 為相同或不同之碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6～12之芳基、碳數7～20之芳烷基或苯硫基；Z¹ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R⁰³² -、或-C(＝O)-Z² -R⁰³² -；Z² 為氧原子或NH，R⁰³² 為碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M^- 為非親核性相對離子；0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0＜d1＋d2＋d3≦0.3)。 [5] 如[1]至[4]中任一項之圖案形成方法，更含有下列通式(Z1)或(Z2)表示之磺酸或羧酸之鎓鹽之Z成分；(式中，R¹¹⁶ 表示也可含有氧原子之碳數1～35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，鍵結於碳原子之氫原子之1個以上也可取代為氟原子，但磺酸之α位之碳原子與氟原子不鍵結；R¹¹⁷ 表示也可含有氧原子之碳數1～35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，鍵結於碳原子之氫原子之1個以上也可取代為氟原子，但羧酸之α位之碳原子與氟原子不鍵結；M₂ ⁺ 表示具有取代基之相對陽離子，代表□陽離子、錪陽離子、銨陽離子中之任一者)。 [6] 如[5]之圖案形成方法，其中，該Z成分係下列通式(Z3)或(Z4)表示之磺酸或羧酸之鎓鹽；(式中，R¹¹⁸ 、R¹²⁰ 、R¹²¹ 表示氫原子或三氟甲基；R¹¹⁹ 表示氫原子、羥基、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之取代或非取代之烷基、或碳數6～30之取代或非取代之芳基；p為1～3之整數；M₂ ⁺ 表示具有取代基之相對陽離子，且代表□陽離子、錪陽離子、銨陽離子中之任一者)。 [7] 如[1]至[6]中任一項之圖案形成方法，其中，顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸□酯、苯基乙酸甲酯、甲酸□酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸□酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。 [8] 如[1]至[7]中任一項之圖案形成方法，其中，利用高能射線所為之曝光係波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、波長13.5nm之EUV微影、或電子束。 [9] 如[1]至[8]中任一項之圖案形成方法，其係將包含含有該通式(1)表示之重複單元a1之高分子化合物與視須要之酸產生劑與有機溶劑之光阻組成物塗佈在基板上，加熱處理後形成保護膜，以高能射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用有機溶劑製得之顯影液使保護膜與未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。 [10] 一種光阻組成物，係用於獲得負圖案，包含含有具下列通式(1a)之酸不穩定基之下列通式(1)表示之重複單元a1的高分子化合物及視須要之酸產生劑、及有機溶劑；能溶解於：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯基、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸□酯、苯基乙酸甲酯、甲酸□酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸□酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之顯影液；(式中，R¹ 代表氫原子或甲基；破折線代表鍵結手)。 [11] 如[10]之光阻組成物，其中，高分子化合物更含有選自於下列通式(2)表示之重複單元a2及下列通式(3)表示之重複單元b1～b4中之任一重複單元；(式中，R¹⁰ 表示氫原子或甲基，R¹¹ 為與通式(1a)不同之酸不穩定基，X¹ 為單鍵、伸苯基、伸□基、或-C(＝O)-O-R¹² -，R¹² 為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚基、酯基、內酯環、羥基中之任一者，或為伸苯基或伸□基，0≦a2＜1.0)。(式中，R¹³ 、R¹⁶ 各自獨立地表示氫原子或甲基；R¹⁴ 為碳數1～16之直鏈狀、分支狀或環狀之2～5價之脂肪族烴基，也可具有醚基或酯基；R¹⁵ 、R¹⁷ 為酸不穩定基；R¹⁸ ～R²¹ 、R²² ～R²⁵ 各自獨立地為氫原子、氰基、碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基羰基、或具有醚基或內酯環之基，但R¹⁸ ～R²¹ 及R²² ～R²⁵ 中之至少一者具有經酸不穩定基取代之羥基；m為1～4之整數，n為0或1；b1、b2、b3、b4為0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0≦b3＜1.0、0≦b4＜1.0、0≦b1＋b2＋b3＋b4＜1.0；惟0＜a2＋b1＋b2＋b3＋b4＜1.0)。 [12] 如[10]或[11]之光阻組成物，其中，高分子化合物更含有來自具選自羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基、磺酸酯基、二□基、碳酸酯基中之密合性基且不具酸不穩定基之單體的重複單元。 [13] 如[10]至[12]中任一項之光阻組成物，其中，高分子化合物更含有下列通式表示之重複單元(d1)、(d2)、(d3)中之任一者；(式中，R⁰²⁰ 、R⁰²⁴ 、R⁰²⁸ 為氫原子或甲基，R⁰²¹ 為單鍵、伸苯基、-O-R⁰³³ -、或-C(＝O)-Y-R⁰³³ -；Y為氧原子或NH，R⁰³³ 為碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；R⁰²² 、R⁰²³ 、R⁰²⁵ 、R⁰²⁶ 、R⁰²⁷ 、R⁰²⁹ 、R⁰³⁰ 、R⁰³¹ 為相同或不同之碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6～12之芳基、碳數7～20之芳烷基或苯硫基；Z¹ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R⁰³² -、或-C(＝O)-Z² -R⁰³² -；Z² 為氧原子或NH，R⁰³² 為碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M^- 表示非親核性相對離子；0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0＜d1＋d2＋d3≦0.3)。 [14] 如[10]至[13]中任一項之光阻組成物，更含有下列通式(Z1)或(Z2)表示之磺酸或羧酸之鎓鹽之Z成分；(式中，R¹¹⁶ 表示也可含有氧原子之碳數1～35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，鍵結於碳原子之氫原子之1個以上也可取代為氟原子，但磺酸之α位之碳原子與氟原子不鍵結；R¹¹⁷ 表示也可含有氧原子之碳數1～35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，鍵結於碳原子之氫原子之1個以上也可取代為氟原子，但羧酸之α位之碳原子與氟原子不鍵結；M₂ ⁺ 表示具有取代基之相對陽離子，代表□陽離子、錪陽離子、銨陽離子中之任一者)。 [15] 如[14]之光阻組成物，其中，該Z成分為下列通式(Z3)或(Z4)表示之磺酸或羧酸之鎓鹽；(式中，R¹¹⁸ 、R¹²⁰ 、R¹²¹ 表示氫原子或三氟甲基；R¹¹⁹ 表示氫原子、羥基、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之取代或非取代之烷基、或碳數6～30之取代或非取代之芳基；p為1～3之整數；M₂ ⁺ 表示具有取代基之相對陽離子，代表□陽離子、錪陽離子、銨陽離子中之任一者)。【發明之效果】

本發明之光阻組成物，係將包含在3級酯型之酸不穩定基之環戊基側鏈有第三丁基或第三戊基之酸不穩定基之重複單元的高分子化合物作為基礎樹脂，其於曝光、PEB後之有機溶劑顯影能獲得高溶解對比度，能以良好的對焦寬容度(DOF)、良好尺寸控制地形成微細孔圖案。

本發明如上述，提供一種圖案形成方法，其特徵為：將含有使用了作為3級酯型之酸不穩定基的於環戊基側鏈具有第三丁基或第三戊基之酸不穩定基的重複單元的高分子化合物作為基礎樹脂的光阻組成物予以塗佈，以預烘去除不要的溶劑並形成光阻膜，利用高能射線曝光，曝光後加熱，以有機溶劑顯影液顯影而獲得負型圖案，並提供使用於此方法之光阻組成物。

有機溶劑顯影時為了提升未曝光部溶解速度，將有多數分枝結構的烷基的酸不穩定基導入係有效果的，於分枝部分會進行溶劑和，溶解速度提升。另一方面，具有環結構之酸不穩定基有防止酸擴散的效果。

在此，若導入3級酯型之酸不穩定基之環戊基側鏈具有第三丁基或第三戊基的酸不穩定基，相較於環戊基或金剛烷基側鏈不具第三丁基、或第三戊基之3級酯型之酸不穩定基，溶劑溶解性會提高。另一方面，由於環結構會抑制酸擴散，故能以低擴散形成高對比度的有機溶劑型負圖案。

利用作為3級酯型之酸不穩定基之下列通式(1a)表示之於環戊基側鏈具有第三丁基或第三戊基之酸不穩定基取代了羧基之氫原子而得之重複單元，可如下列通式(1)表示。(式中，R¹ 代表氫原子或甲基。破折線代表鍵結手。)

通式(1)表示之重複單元a1可列舉如下。

作為本發明之光阻組成物之基礎樹脂的高分子化合物，除了上述重複單元a1也可共聚合經通式(1)表示之酸不穩定基以外之酸不穩定基取代之下列通式(2)表示之重複單元a2。(式中，R¹⁰ 為氫原子或甲基，R¹¹ 為與通式(1)不同的酸不穩定基，X¹ 為單鍵、伸苯基、伸□基、或-C(＝O)-O-R¹² -，R¹² 為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可有醚基、酯基、內酯環、羥基中任一者，或為伸苯基或伸□基，0≦a2＜1.0。) 針對酸不穩定基R¹¹ 如後述。

本發明之高分子化合物中，除了通式(1)之重複單元a1、通式(2)之重複單元a2以外也可更共聚合羥基取代為酸不穩定基之重複單元。羥基取代為酸不穩定基之重複單元，可列舉下列通式(3)中之b1～b4表示者。(式中，R¹³ 、R¹⁶ 各自獨立地表示氫原子或甲基。R¹⁴ 為碳數1～16之直鏈狀、分支狀或環狀之2～5價之脂肪族烴基，也可具有醚基或酯基。R¹⁵ 、R¹⁷ 為酸不穩定基。R¹⁸ ～R²¹ 、R²² ～R²⁵ 各自獨立地為氫原子、氰基、碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基羰基、或具有醚基或內酯環之基，但R¹⁸ ～R²¹ 及R²² ～R²⁵ 中之至少一者具有取代為酸不穩定基取代之羥基。m為1～4之整數，n為0或1。b1、b2、b3、b4滿足：0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0≦b3＜1.0、0≦b4＜1.0、0≦b1＋b2＋b3＋b4＜1.0。)

用以獲得通式(3)中之重複單元b1、b2之單體，具體而言可列舉如下。在此，R¹³ 、R¹⁶ 為氫原子或甲基，R¹⁵ 、R¹⁷ 為酸不穩定基。

用以獲得重複單元b3、b4之單體，具體而言可列舉如下。在此，R為酸不穩定基。

取代了通式(2)中之羧基的與通式(1)為不同的酸不穩定基R¹¹ 、取代了通式(3)中之羥基的酸不穩定基R¹⁵ 、R¹⁷ 、及R¹⁸ ～R²¹ 中任一者、R²² ～R²⁵ 中之任一者、R，可有各種選擇，彼此可為相同或不同，尤其可列舉下式(AL-10)表示之基、下式(AL-11)表示之縮醛基、下式(AL-12)表示之三級烷基、碳數4～20之側氧基烷基等。

式(AL-10)、(AL-11)中，R⁵¹ 、R⁵⁴ 為碳數1～40，尤其1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子。R⁵² 、R⁵³ 為氫原子、或碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子，a5為0～10，尤其1～5之整數。R⁵² 與R⁵³ 、R⁵² 與R⁵⁴ 、或R⁵³ 與R⁵⁴ 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子或碳原子與氧原子一起形成碳數3～20，較佳為4～16之環，尤其脂環。 R⁵⁵ 、R⁵⁶ 、R⁵⁷ 各為碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子。或R⁵⁵ 與R⁵⁶ 、R⁵⁵ 與R⁵⁷ 、或R⁵⁶ 與R⁵⁷ 也可各自鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3～20，較佳為4～16之環，尤其脂環。

若具體列舉式(AL-10)表示之基，可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫□喃氧羰基甲基、2-四氫□喃氧基羰基甲基等，又，可列舉下式(AL-10)-1～(AL-10)-10表示之取代基。

式(AL-10)-1～(AL-10)-10中，R⁵⁸ 表示相同或不同之碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6～20之芳基、或碳數7～20之芳烷基。R⁵⁹ 表示氫原子、或碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R⁶⁰ 表示碳數6～20之芳基、或碳數7～20之芳烷基。a5同上述。惟式(AL-10)-1中，R⁵⁸ 不為第三丁基、或第三戊基。

前述式(AL-11)表示之縮醛基列舉如下式(AL-11)-1～(AL-11)-112。

又，作為酸不穩定基，可列舉下式(AL-11a)或(AL-11b)表示之基，也可藉由該酸不穩定基將基礎樹脂予以分子間或分子內交聯。

上式中，R⁶¹ 、R⁶² 表示氫原子、或碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。或，R⁶¹ 與R⁶² 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，形成環的情形，R⁶¹ 、R⁶² 代表碳數1～8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R⁶³ 為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，b5、d5為0或1～10之整數，較佳為0或1～5之整數，c5為1～7之整數。A代表(c5＋1)價之碳數1～50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，且該等基也可插入有氧、硫、氮等雜原子，或者鍵結於此碳原子之一部分氫原子也可取代為羥基、羧基、羰基或氟原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。於此情形，較佳為A為2～4價之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷三基、烷四基、或碳數6～30之伸芳基，該等基也可有氧、硫、氮等雜原子插入，或鍵結於此碳原子之一部分氫原子也可取代為羥基、羧基、醯基或鹵素原子。又，c5較佳為1～3之整數。

式(AL-11a)、(AL-11b)表示之交聯型縮醛基，具體而言可列舉下式(AL-11)-113～(AL-11)-120者。

其次，作為前述式(AL-12)所示之三級烷基，可列舉第三丁基、三乙基香芹基(carvyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、第三戊基等、或下式(AL-12)-1～(AL-12)-16表示之基。

上式中，R⁶⁴ 表示相同或不同的碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6～20之芳基、或碳數7～20之芳烷基，R⁶⁴ 彼此也可鍵結並形成環。R⁶⁵ 、R⁶⁷ 表示氫原子、甲基或乙基。R⁶⁶ 表示碳數6～20之芳基、或碳數7～20之芳烷基。

又，作為酸不穩定基，可列舉下式(AL-12)-17所示之基，也可利用含有2價以上之伸烷基、或伸芳基即R⁶⁸ 之該酸不穩定基將基礎樹脂予以分子內或分子間交聯。式(AL-12)-17之R⁶⁴ 與前述為同樣，R⁶⁸ 代表單鍵、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸芳基，也可含有氧原子或硫原子、氮原子等雜原子。b6為0～3之整數。式(AL-12)-17可用於上述酸不穩定基中任一者。

又，上述R⁶⁴ 、R⁶⁵ 、R⁶⁶ 、R⁶⁷ 也可具有氧、氮、硫等雜原子，具體而言可列示如下式(AL-13)-1～(AL-13)-7。

成為本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物之基礎樹脂的高分子化合物，宜具有通式(1)之重複單元a1、視情形之通式(2)之重複單元a2、通式(3)之具b1～b4之酸不穩定基之重複單元較佳，但也可更共聚合來自具有羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基、磺酸酯基、二□基、碳酸酯基等密合性基且不具酸不穩定基之單體的重複單元c。該等之中，具有內酯環作為密合性基者最為理想。作為用以獲得重複單元c之單體，具體而言可列舉如下。

再者，也可將下列通式表示之□鹽(d1)～(d3)中任一重複單元共聚合。(式中，R⁰²⁰ 、R⁰²⁴ 、R⁰²⁸ 為氫原子或甲基，R⁰²¹ 為單鍵、伸苯基、-O-R⁰³³ -、或-C(＝O)-Y-R⁰³³ -。Y為氧原子或NH，R⁰³³ 為碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R⁰²² 、R⁰²³ 、R⁰²⁵ 、R⁰²⁶ 、R⁰²⁷ 、R⁰²⁹ 、R⁰³⁰ 、R⁰³¹ 為相同或不同之碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或代表碳數6～12之芳基、碳數7～20之芳烷基或苯硫基。Z¹ 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R⁰³² -、或-C(＝O)-Z² -R⁰³² -。Z² 為氧原子或NH，R⁰³² 為碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M^- 表示非親核性相對離子。0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1＋d2＋d3≦0.3。)

上述重複單元以外，可列舉日本特開2008-281980號公報記載之具有非□離性烴基之重複單元e。作為在日本特開2008-281980號公報未記載之非□離性烴基，可列舉□類、乙烯合□類、降莰二烯類作為聚合物。藉由將具有非□離性烴基之重複單元共聚合，能提升對於有機溶劑顯影液的溶解性。

又，也可共聚合具有氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元f。藉由共聚合具有氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元，因為曝光部交聯，故曝光部分之殘膜特性與蝕刻耐性提高。具有氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環之重複單元f，具體而言可列舉如下。又，下例中，R⁴¹ 為氫原子或甲基。

上述重複單元a1、a2、b1、b2、b3、b4、b、c、d1、d2、d3、e、f中，重複單元之比例為0＜a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0≦b3＜1.0、0≦b4＜1.0、0≦a2＋b1＋b2＋b3＋b4＜1.0、0＜c＜1.0、0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0≦d1＋d2＋d3≦0.3、0≦e≦0.4、0≦f≦0.6，較佳為0.1≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1＋a2≦0.9、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0≦b3≦0.9、0≦b4≦0.9、0.1≦a1＋a2＋b1＋b2＋b3＋b4≦0.9、0.1≦c≦0.9、0≦d1≦0.2、0≦d2≦0.2、0≦d3≦0.2、0≦d1＋d2＋d3≦0.2、0≦e≦0.3、0≦f≦0.5之範圍。又，a1＋a2＋b1＋b2＋b3＋b4＋c＋d1＋d2＋d3＋e＋f＝1。

成為本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物之基礎樹脂的高分子化合物，利用四氫□喃(THF)溶液進行凝膠滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000～500,000，尤其3,000～15,000較佳。重量平均分子量若太小，有機溶劑顯影時易發生膜損失，若太大，對於有機溶劑之溶解性下降，圖案形成後可能有易發生拖尾現象的可能性。

再者，成為本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物之基礎樹脂的高分子化合物中，當分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於存在低分子量、高分子量的聚合物，故曝光後會有在圖案上看到異物、或圖案形狀惡化的可能性。是以，隨著圖案規則微細化，如此之分子量、分子量分布之影響易增大，為了獲得適於微細圖案尺寸之光阻組成物，使用之多成分共聚物之分子量分布為1.0～2.0，尤其1.0～1.5之窄分散較佳。

用以合成此等高分子化合物之一種方法，可使用：將用以獲得重複單元a1、a2、b1、b2、b3、b4、c、d1、d2、d3、e、f之具不飽和鍵之單體於有機溶劑中，加入自由基起始劑並進行加熱聚合之方法，藉此可獲得高分子化合物。聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、四氫□喃、二乙醚、二□烷等。作為聚合起始劑，可以列舉2,2’-偶氮雙異丁□(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊□)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為能加熱到50～100℃並聚合。反應時間宜為4～24小時為較佳。酸不穩定基可以直接使用已導入到單體者，也可聚合後實施保護化或部分保護化。

又，也可將組成比例或分子量分布或分子量不同的2種以上的聚合物混摻、或將不含被通式(1)表示之酸不穩定基取代之羧基的聚合物、或被酸不穩定基取代之羥基或經羧基取代之習知型之酸不穩定基之重複單元，例如選自重複單元a2之單元或有b1～b4單元之聚合物予以混摻。

再者，也可混摻由於鹼顯影會使曝光部溶解之習知型之(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚降莰烯、環烯烴□馬來酸酐共聚物、ROMP等，也可混摻不會由於鹼顯影使曝光部溶解，但是能以有機溶劑顯影形成負圖案之羥基經酸不穩定基取代而成的(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚降莰烯、環烯烴□馬來酸酐共聚物。

本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物，可以含有有機溶劑、視需要之感應高能射線而產生酸之化合物(酸產生劑)、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑、乙炔醇類、其他成分。

本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物，尤其為了作為化學增幅正型光阻組成物之功能，也可含酸產生劑，例如：也可含有感應活性光線或放射線並產生酸的化合物(光酸產生劑)。於此情形光酸產生劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.5～30質量份，尤其定為1～20質量份較佳。光酸產生劑之成分，只要是由於高能射線照射會產生酸之化合物均可。適當的光酸產生劑，有□鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、□ -O-磺酸酯型酸產生劑等。此等可以單獨使用或混用2種以上。作為從酸產生劑產生的酸，可列舉磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸。該等之中，α位被氟化之磺酸最常用，但是為酸不穩定基容易□保護的縮醛的情形，則α位不一定要被氟化。係將酸產生劑之重複單元d1、d2、d3共聚合作為基礎聚合物時，不一定要有添加型之酸產生劑。

於此情形，本發明之光阻組成物中，尤其可含下列通式(Z1)或(Z2)表示之磺酸或羧酸之鎓鹽之Z成分。(式中，R¹¹⁶ 表示也可含氧原子之碳數1～35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，鍵結於碳原子之氫原子的1個以上也可取代為氟原子，但磺酸之α位之碳原子與氟原子不鍵結。R¹¹⁷ 表示也可含氧原子之碳數1～35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，鍵結於碳原子之氫原子之1個以上也可取代為氟原子，但羧酸之α位之碳原子與氟原子不鍵結；M₂ ⁺ 代表具有取代基之相對陽離子，代表□陽離子、錪陽離子、銨陽離子中之任一者。)

又，作為上述Z成分，宜更含有下列通式(Z3)或(Z4)表示之磺酸或羧酸之鎓鹽。(式中，R¹¹⁸ 、R¹²⁰ 、R¹²¹ 表示氫原子或三氟甲基。R¹¹⁹ 表示氫原子、羥基、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之取代或非取代之烷基、或碳數6～30之取代或非取代之芳基。p為1～3之整數。M₂ ⁺ 代表具有取代基之相對陽離子，為□陽離子、錪陽離子、銨陽離子中之任一者。)

如上，Z成分藉由為上述通式(Z3)或(Z4)，對焦寬容度(DOF)更改善，能形成尺寸控制良好的孔圖案。

又，Z成分之含量，相對於基礎樹脂之含量100質量份為0.5～15質量份較佳。 Z成分之含量為，相對於基礎樹脂之含量100質量份若為0.5～15質量份，則上述本發明之效果能充分發揮，故為理想。

上述Z成分之具體例列舉如下，但不限於該等。

再者，本發明之光阻組成物可含有鹼性化合物。作為鹼性化合物，宜為能夠抑制因酸產生劑產生之酸在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物。藉由鹼性化合物之摻合，能抑制酸在光阻膜中之擴散速度，解像度提升，能抑制曝光後之感度變化、或消除基板或環境依存性，提升曝光餘裕度或圖案輪廓等。

作為如此之鹼性化合物，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物、或日本特開2001-166476號公報記載之具有胺甲酸酯基之化合物。前述鹼性化合物之添加量，相對於基礎樹脂之含量100質量份宜為0～5質量份，又更佳為0.1～5質量份。

作為有機溶劑之具體例，可列舉日本特開2008-111103號公報段落[0144]～[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑。使用縮醛系之酸不穩定基的情形，為了加速縮醛之□保護反應，也可加入高沸點的醇系溶劑，具體而言，可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。

又，有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，宜為100～10,000質量份，尤其300～8,000質量份較佳。

界面活性劑，可使用日本特開2008-111103號公報之段落[0165]～[0166]、溶解控制劑可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0178]、乙炔醇類可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0179]～[0182]記載者。

也可添加用以使旋塗後之光阻表面之撥水性提升的高分子化合物。此添加劑可用在不使用面塗之浸潤微影。如此之添加劑具有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基，列舉於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報。光阻組成物中添加之撥水性提升劑，須溶於顯影液之有機溶劑。前述具特定之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性提升劑，對於顯影液之溶解性良好。作為撥水性之添加劑的將胺基或胺鹽作為重複單元進行共聚合而得之高分子化合物，防止PEB中之酸蒸發並防止顯影後孔圖案之開口不良的效果高。撥水性提升劑之添加量，相對於光阻組成物之基礎樹脂100質量份宜為0.1～20質量份，較佳為0.5～10質量份。

又，溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類之摻合量可因應其摻合目的而適當選擇。

上述光阻組成物，如上述，塗佈在基板上並形成光阻膜，加熱處理後將高能射線對於此光阻膜之既定部分照射、曝光，加熱處理後，使用有機溶劑之顯影液將上述光阻膜之未曝光部分溶解，殘留曝光部分為膜，形成孔或溝渠等負調的光阻圖案。

本發明之圖案化方法如圖1。於此情形，如圖1(A)，本發明中，在基板10上形成之被加工基板20直接或介隔中間插入層30，將正型光阻組成物塗佈於基板上而形成光阻膜40。光阻膜之厚度宜為10～1,000nm，尤其20～500nm較佳。此光阻膜係於曝光前實施加熱(預烘)，條件為60～180℃、，尤其70～150℃實施10～300秒，特別是實施15～200秒較佳。又，基板10一般係使用矽基板。被加工基板20，可列舉SiO₂ 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜。作為中間插入層30，可列舉SiO₂ 、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩、碳膜製成的下層膜與含矽中間膜、有機抗反射膜等。

其次，如圖1(B)所示進行曝光50。在此，曝光可列舉波長140～250nm之高能射線、波長13.5nm之EUV、電子束(EB)，其中利用ArF準分子雷射所為之193nm之曝光最理想。曝光可於大氣中或氮氣流中之乾氣體環境進行，也可為水中之浸潤曝光。ArF浸潤微影的浸潤溶劑可使用純水，或烷等折射率為1以上且於曝光波長為高透明的液體。浸潤微影係於預烘烤後之光阻膜與投影透鏡之間，插入純水或其他液體。藉此，能設計 NA為1.0以上的透鏡，能形成更為微細的圖案。浸潤微影係使ArF微影延用到45nm節點的重要技術。浸潤曝光的情形，為了去除光阻膜上殘留的水滴可進行曝光後之純水沖洗(postsoak)，為了防止來自於光阻膜之溶出物、提高膜表面之滑水性，也可在預烘烤後的光阻膜上形成保護膜。浸潤微影使用之光阻保護膜，例如：以對水不溶且溶於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物當作基礎，並溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑之材料為較佳。於此情形，保護膜形成用組成物可列舉由具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元等的單體獲得者。保護膜須溶於有機溶劑之顯影液，但是由具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元構成之高分子化合物溶於前述有機溶劑顯影液。尤其，日本特開2007-25634號公報、日本特開2008-3569號公報例示之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之保護膜材料對於有機溶劑顯影液的溶解性高。

保護膜形成用組成物中摻合胺化合物或胺鹽或使用將具有胺基或胺鹽之重複單元予以共聚合而得之高分子化合物，會控制由光阻膜之曝光部產生之酸向未曝光部分之擴散，防止孔開口不良之效果高。作為添加了胺化合物之保護膜材料，可使用在日本特開2008-3569號公報記載之材料，作為共聚合了胺基或胺鹽之保護膜材料，可使用日本特開2007-316448號公報記載之材料。作為胺化合物、胺鹽，可以從作為上述光阻添加用鹼性化合物詳述者當中選擇。胺化合物、胺鹽之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份宜為0.01～10質量份，尤其0.02～8質量份較佳。

光阻膜形成後，可進行純水淋洗(postsoak)從光阻膜表面萃取酸產生劑等萃取、或將微粒洗掉，也可實施用以去除曝光後殘留在膜上的水的淋洗(postsoak)。PEB中若從曝光部蒸發的酸附著於未曝光部，並使未曝光部分之表面保護基□保護，可能會使顯影後之孔表面橋接而堵塞。尤其，負顯影時，孔外側受光照射而產生酸。PEB中，孔外側之酸蒸發並附著於孔內側的話，會造成孔不開口。為了防止酸蒸發且防止孔開口不良，使用保護膜係為有效果。再者，添加有胺化合物或胺鹽之保護膜，能有效地防止酸蒸發。另一方面，使用添加羧基或磺基等酸化合物、或將具有羧基或磺基之單體予以共聚合而得之聚合物作為基礎的保護膜時，有時會發生孔未開口的現象，使用如此的保護膜係不佳。

如上所述，本發明中，宜將光阻組成物塗佈在基板上，加熱處理後形成保護膜，並以高能射線將上述光阻膜進行浸潤曝光，加熱處理後使用利用有機溶劑製得之顯影液使保護膜以及未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負型圖案，該光阻組成物包含：含有具有經酸不穩定基取代之通式(1)表示之重複單元之高分子化合物、視需要之酸產生劑、及有機溶劑。於此情形，形成保護膜之材料，宜使用以將具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎並添加了具有胺基或胺鹽之化合物而得之材料，或以前述高分子化合物中共聚合具有胺基或胺鹽之重複單元而得之材料作為基礎，並使其溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料。

作為具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元，可列舉[0067]、[0068]、[0068]所示之單體之中有羥基之單體。

作為具有胺基之化合物，可使用於光阻組成物添加之日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]記載之胺化合物。作為具有胺鹽之化合物，可以使用前述胺化合物之羧酸鹽或磺酸鹽。

作為碳數4以上之醇系溶劑，可以列舉1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。作為碳數8～12之醚系溶劑，可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚。

曝光之曝光量宜設定為成為約1～200mJ/cm² ，較佳為約10～100mJ/cm² 進行曝光較佳。其次，於加熱板上於60～150℃實施1～5分鐘，較佳為於80～120℃實施1～3分鐘曝光後烘烤(PEB)。

再如圖1(C)所示，使用有機溶劑之顯影液，依常法進行0.1～3分鐘，較佳為0.5～2分鐘之浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等顯影，在基板上形成未曝光部分溶解的負圖案。此時之顯影液，宜使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮等酮類、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸□酯、苯基乙酸甲酯、甲酸□酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸□酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等酯類。顯影液可使用上述顯影液之1種以上，也可將多種以任意比例混合。顯影液中也可添加界面活性劑。界面活性劑之種類，可以使用與添加在光阻者為同種類。

顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為與顯影液混溶且不會使光阻膜溶解之溶劑為較佳。如此的溶劑，宜使用碳數3～10之醇、碳數8～12之醚化合物、碳數6～12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。

具體而言，碳數6～12之烷可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷。碳數6～12之烯，可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯，碳數6～12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等，碳數3～10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇。作為碳數8～12之醚化合物，可列舉選自於二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚中之1種以上之溶劑。前述溶劑以外，還可使用甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等芳香族系之溶劑。藉由實施淋洗能減少光阻圖案倒塌或缺陷發生。又，淋洗不一定為必要，藉由不實施淋洗能減省溶劑之使用量。

可以將反轉後的孔圖案以RELACS^TM 技術收縮。藉由在孔圖案上塗佈收縮劑，因來自烘烤中之光阻層的酸觸媒的擴散而於光阻表面發生收縮劑之交聯，收縮劑附著在孔圖案之側壁。烘烤溫度為70～180℃，較佳為80～170℃，時間為10～300秒，將多餘的收縮劑去除，使孔圖案縮小。

當利用負調顯影形成孔圖案的情形，以X、Y方向的2次線圖案的雙極照明進行曝光能使用對比度最高的光。若同時併用雙極照明和s偏光照明，能更提高對比度。

也可如日本特開2011-170316號公報之段落[0097]記載，使用半階調相位偏移遮罩，在格子狀之移相器格子的交點形成顯影後之孔圖案。格子狀圖案宜為透射率3～15%之半階調相位偏移遮罩較佳。於此情形，係使用排列有半節距以下之線寬所成之格子狀之第1移相器(shifter)以及在第1移相器上比起第1移相器之線寬以晶圓上之尺寸計粗2～30nm之第2移相器而成的相位偏移遮罩，在排列有粗的移相器處形成孔圖案，或使用排列有半節距以下之線寬所成之格子狀之第1移相器以及在第1移相器上比起第1移相器之線寬以晶圓上之尺寸計粗2～100nm的點圖案的第2移相器而成的相位偏移遮罩，在排列有粗的移相器處形成孔圖案較佳。

以下若更詳述，將X、Y方向之線以2次雙極照明與偏光照明組合的曝光，係形成最高對比度之光之方法，但是若進行2次曝光，在其之間由於遮罩更換會有產量大幅降低的缺點。為了邊更換遮罩邊連續進行2次曝光，必需設置2個曝光裝置側之遮罩的台座，但現在的曝光裝置的遮罩的台座為一個。於此情形，不每1片曝光就更換遮罩，而是將裝入FOUP的25片晶圓連續進行X方向之線之曝光，其次更換遮罩將相同25片的晶圓連續進行Y方向之線之曝光，藉此可提高產量。但是25片晶圓中最開始的晶圓到下一次曝光中間的時間會拉長，而會有由於環境影響導致顯影後之光阻尺寸或形狀改變的問題。為了阻隔直到第2次曝光為止於晶圓待機中之環境的影響，在光阻上層塗佈保護膜係為有效。為了使遮罩只要1片即可，有人提出使用格子狀圖案之遮罩分別於X、Y方向的雙極照明進行2次曝光的方法(前述非專利文獻1)。該方法比起前述使用2片遮罩的方法，雖光學對比度有一些降低，但是由於可使用1片遮罩所以產量提高。前述非專利文獻1中，係使用格子狀圖案之遮罩利用X方向之雙極照明形成X方向之線，以光照射使X方向之線不溶化，於其上再塗佈光阻，利用Y方向之雙極照明形成Y方向之線，並在X方向之線與Y方向之線之間隙形成孔圖案。於該方法，能只使用1片遮罩，但是為了在2次曝光之間插入第1次光阻圖案之不溶化處理與第2次光阻之塗佈與顯影之處理，會使得晶圓在2次曝光間從曝光台座離開，此時在位置對準誤差會是一大問題。為了使在2次曝光之間的對準誤差成為最小，需要使晶圓不離開曝光台座而連續進行2次曝光。若於雙極照明再加上s偏光照明，能使對比度更提高，故較理想。使用格子狀之遮罩將形成X方向之線與形成Y方向之線之2次曝光重疊進行並實施負調顯影，可形成孔圖案。當使用格子狀之遮罩以1次曝光形成孔圖案的情形，係使用4極照明(交叉極(crosspole)照明)。於其組合X-Y偏光照明或圓形偏光之Azimuthally偏光照明，能使對比度提升。

使用本發明之組成物之孔圖案之形成方法中，當進行2次曝光的情形，實施第1次曝光與第2次曝光之照明並改變遮罩進行曝光之方法，能以最高對比度以良好的尺寸均勻性形成微細圖案。在第1次曝光與第2次曝光使用之遮罩，會於第1次線圖案與第2次線交叉的交點形成顯影後之光阻之孔圖案。第1次之線與第2次之線之角度宜為垂直相交較佳，但也可為90度以外的角度，第1次之線之尺寸與第2次之線之尺寸或節距可以相同也可不同。也可使用在一片遮罩上具有第1次之線、及與其不同位置之第2次之線的遮罩連續進行第1次曝光及第2次曝光，但於此情形能曝光之最大面積成為一半。惟連續曝光的情形，能使對準誤差(alignment error)成為最小。當然1次的曝光會比2次的連續曝光使對準的誤差更小。為了使用1片遮罩，不縮小曝光面積而進行2次曝光，作為遮罩圖案，有：使用格子狀之圖案的情形、使用點圖案的情形、組合點圖案與格子狀圖案的情形。使用格子狀之圖案的光對比度最能提高，但光強度下降，故會有光阻膜的感度下降的缺點。另一方面，使用點圖案之方法雖光的對比度下降，但有光阻膜之感度提升的好處。孔圖案排列在水平與垂直方向的情形，使用前述照明與遮罩圖案，除此以外的角度例如排列在45度的方向的情形，將排列在45度的圖案的遮罩與雙極照明或交叉極(crosspole)照明組合。進行2次曝光的情形，進行提高X方向線之對比度的雙極照明組合偏光照明的曝光、及提高Y方向線之對比度之雙極照明組合偏光照明的2次曝光。使用1片遮罩實施強調X方向與Y方向之對比度的2次連續的曝光，可使用現在市售的掃描器進行。使用格子狀之圖案之遮罩並組合X、Y之偏光照明與交叉極(crosspole)照明之方法，比起2次雙極照明之曝光，雖然光之對比度有若干下降，但能以1次曝光形成孔圖案，能期待有相當的產量提升，可避免由於2次曝光導致之對準偏離的問題。若使用如此的遮罩與照明，能以實用的成本形成40nm等級的孔圖案。

排列了格子狀之圖案的遮罩，格子的交點被強力遮光。使用如此的圖案的遮罩進行曝光，並進行伴隨正負反轉之利用有機溶劑所為之顯影，能夠形成微細的孔圖案。配置了點圖案的遮罩中，光學像對比度比格子狀圖案之遮罩雖減低，但由於存在黑色的遮光部分，故能形成孔圖案。形成節距或位置無規排列之微細孔圖案有困難。密集圖案可藉由對於雙極、交叉極等斜入射照明組合相位偏移遮罩與偏光之超解像技術提高對比度，但孤立圖案之對比度提高的程度沒有如此之大。

當對於密集的重複圖案使用超解像技術時，與孤立圖案之間的疏密(接近性(proximity))偏差(bias)會成為問題。若使用強力超解像技術，雖可因應地提高密集圖案之解像力，但由於孤立圖案之解像力並未改變，因此疏密偏差會擴大。伴隨微細化在孔圖案的疏密偏差(bias)的增加是一嚴重的問題。為了抑制疏密偏差，一般係對於遮罩圖案之尺寸附加偏差。疏密偏差也會受光阻組成物之特性，亦即溶解對比度或酸擴散而變化，故光阻組成物之每種種類的遮罩的疏密偏差會有所變化。當要使因應光阻組成物之每種種類使用疏密偏差經改變的遮罩，會造成遮罩製作之負擔增加。而，有人提出：以強力超解像照明僅使密集孔圖案解像，並在圖案之上塗佈不溶於第1次的正型光阻圖案之醇溶劑之負型光阻膜，將不要的孔部分進行曝光、顯影使予以堵塞以製作密集圖案與孤立圖案兩者之方法(Pack and unpack；PAU法)(Proc. SPIE Vol. 5753 p171 (2005))。該方法之問題在於：例如第1次曝光與第2次曝光的位置偏離，也有文獻的作者指出此點。又，第2次顯影未堵塞的孔圖案要經過2次顯影，因此也會有例如造成尺寸變化的問題。

為了以正負反轉的有機溶劑顯影形成隨機節距之孔圖案，係使用日本特開2011-170316號公報之段落[0102]記載之在整面排列格子狀圖案，並只在形成孔之處使格子之寬度加大的遮罩。也可使用同樣在整面排列格子狀圖案，並只在形成孔之處配置粗胖點的遮罩。使用未排列格子狀圖案之遮罩的情形，孔形成困難、或即使形成，光學像之對比度仍低，所以會成為遮罩尺寸的歧異大幅反映在孔之尺寸之歧異的結果。【實施例】

以下舉實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限定於該等記載。

[實施例及比較例] (高分子化合物之組成及分子量/分散度) 構成本評價使用之高分子化合物之重複單元之組成比(莫耳%)與分子量及分散度如表1。又，各重複單元之結構如表2及表3。表2中ALU-1、ALU-2，係含有本發明之負型光阻組成物之高分子化合物中必要的酸不穩定基的重複單元a1。因此， Polymer-1～Polymer-10符合本發明之高分子化合物。Polymer-11～Polymer-15為比較例之聚合物。

【表1】

【表2】

【表3】

(光阻組成物之製備) 其次，將上述高分子化合物以外、還將各種光酸產生劑、各種淬滅劑溶於溶劑，溶解後以特氟龍(註冊商標)製濾器(孔徑0.2μm)過濾，製備下表4所示之本發明之光阻組成物。又，製備下表5所示之光阻組成物作為比較試樣。表4及表5中之光酸產生劑(PAG-1～4)之結構示於表6，鎓鹽(Salt-1～5)之結構示於表7，作為淬滅劑使用之鹼性化合物(A-1～4)之結構示於表8。

【表4】

【表5】

【表6】

【表7】

【表8】

(Me代表甲基。)

又，表4及表5中所示之溶劑如下。 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 GBL：γ-丁內酯

又，將鹼可溶型界面活性劑SF-1(5.0質量份)與界面活性劑A(0.1質量份)也添加到表4及表5中所示之任一光阻組成物。鹼可溶型界面活性劑SF-1及界面活性劑A之結構如以下所示。鹼可溶型界面活性劑SF-1(日本特開2008-122932號公報記載之化合物)：聚(甲基丙烯酸＝3,3,3-三氟-2-羥基-1,1-二甲基-2-三氟甲基丙酯□甲基丙烯酸＝1,1,1-三氟-2-羥基-6-甲基-2-三氟甲基庚-4-酯)(下式)界面活性劑A： 3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷□四氫□喃□2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製)(下式)

(評價方法□評價結果) 將以上述表4及表5所示組成製備而得之光阻組成物，旋塗於在矽晶圓已形成信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50(碳含量為100質量%)200nm並於其上以35nm之膜厚成膜含矽含之旋塗硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的三層處理用基板上，使用加熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜厚度成為90nm。將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.9/0.72、交叉極(crosspole)開口35度、Azimuthally偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩、晶圓上尺寸節距90nm、線寬30nm之格子狀遮罩)，邊改變曝光量邊曝光，曝光後以表9及表10所示溫度烘烤60秒(PEB)，從顯影噴嘴邊以30rpm旋轉邊使表9及表10所示之顯影液吐出3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒，以4-甲基-2-戊醇淋洗後旋乾，於100℃烘烤20秒使淋洗溶劑蒸發，獲得負型圖案。以日立先端科技(股)製TDSEM(CG-4000)測定125處溶劑顯影之經影像反轉的孔圖案的尺寸，求取3σ之尺寸歧異。DOF(Depth　of　Focus)，係使實效感度的焦點階段性地改變而製作光阻圖案，將獲得之圖案之孔徑成為50nm±5%之焦點範圍定義為光阻之DOF。本發明之光阻組成物，有機溶劑顯影後之圖案尺寸均勻性優異，可獲得廣DOF的圖案。

(評價結果) 上述表4所示之本發明之光阻組成物之PEB溫度、使用之顯影液及評價結果如下表9。又，上述表5所示之比較光阻組成物之PEB溫度、使用之顯影液及評價結果如下表10。

【表9】

【表10】

如上述表9及表10所示之結果可確認：利用將包含具含酸不穩定基之重複單元a1的高分子化合物、及視須要之酸產生劑的光阻組成物塗佈在基板上，加熱處理後以高能射線將上述光阻膜曝光，加熱處理後使用由有機溶劑製成的顯影液使未曝光部溶解，形成曝光部不溶解之負型圖案之圖案形成方法，於孔圖案之尺寸歧異、及DOF顯示良好的性能(實施例1～25)。

又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，均包含在本發明之技術範圍。

10．．．基板

20．．．被加工基板

30．．．中間插入層

40．．．光阻膜

50．．．曝光

圖1說明本發明之圖案化方法，(A)代表在基板上已形成光阻膜之狀態之剖面圖，(B)代表已將光阻膜曝光之狀態之剖面圖，(C)代表已用有機溶劑顯影之狀態之剖面圖。

10．．．基板

20．．．被加工基板

30．．．中間插入層

40．．．光阻膜

50．．．曝光

Claims

一種圖案形成方法，其特徵為：將包含含有具下列通式(1a)之酸不穩定基之下列通式(1)表示之重複單元a1的高分子化合物、及視須要的酸產生劑的光阻組成物，塗佈在基板上，加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用利用有機溶劑製得之顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案；式中，R¹ 代表氫原子或甲基；破折線代表鍵結手。
如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，高分子化合物更含有選自於下列通式(2)表示之重複單元a2及下列通式(3)表示之重複單元b1~b4中之任一重複單元；式中，R¹⁰ 為氫原子或甲基，R¹¹ 為與通式(1a)不同之酸不穩定基，X¹ 為單鍵、伸苯基、伸萘基、或-C(=O)-O-R¹² -，R¹² 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚基、酯基、內酯環、羥基中之任一者，或為伸苯基或伸萘基，0≦a2<1.0；式中，R¹³ 、R¹⁶ 各自獨立地表示氫原子或甲基；R¹⁴ 為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基，也可具有醚基或酯基；R¹⁵ 、R¹⁷ 為酸不穩定基；R¹⁸ ~R²¹ 、R²² ~R²⁵ 各自獨立地為氫原子、氰基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基羰基、或具有醚基或內酯環之基，但R¹⁸ ~R²¹ 及R²² ~R²⁵ 中之至少一者具有經酸不穩定基取代之羥基；m為1~4之整數，n為0或1；b1、b2、b3、b4滿足0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦b1+b2+b3+b4<1.0；惟0<a2+b1+b2+b3+b4<1.0。
如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，高分子化合物更含有來自具有選自於羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基、磺酸酯基、二碸基、碳酸酯基中之密合性基且不具酸不穩定基之單體的重複單元。
如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，高分子化合物更含有下列通式表示之重複單元(d1)、(d2)、(d3)中之任一者；式中，R⁰²⁰ 、R⁰²⁴ 、R⁰²⁸ 為氫原子或甲基，R⁰²¹ 為單鍵、伸苯基、-O-R⁰³³ -、或-C(=O)-Y-R⁰³³ -；Y為氧原子或NH，R⁰³³ 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；R⁰²² 、R⁰²³ 、R⁰²⁵ 、R⁰²⁶ 、R⁰²⁷ 、R⁰²⁹ 、R⁰³⁰ 、R⁰³¹ 為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z¹ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R⁰³² -、或-C(=O)-Z² -R⁰³² -；Z² 為氧原子或NH，R⁰³² 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M^- 為非親核性相對離子；0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3。
如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，更含有下列通式(Z1)或(Z2)表示之磺酸或羧酸之鎓鹽之Z成分；R ¹¹⁶ -SO ₃ ^- M ₂ ⁺ (Z1) R ¹¹⁷ -COO ^- M ₂ ⁺ (Z2) 式中，R¹¹⁶ 表示也可含有氧原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，鍵結於碳原子之氫原子之1個以上也可取代為氟原子，但磺酸之α位之碳原子與氟原子不鍵結；R¹¹⁷ 表示也可含有氧原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，鍵結於碳原子之氫原子之1個以上也可取代為氟原子，但羧酸之α位之碳原子與氟原子不鍵結；M₂ ⁺ 表示具有取代基之相對陽離子，代表鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子中之任一者。
如申請專利範圍第5項之圖案形成方法，其中，該Z成分係下列通式(Z3)或(Z4)表示之磺酸或羧酸之鎓鹽；式中，R¹¹⁸ 、R¹²⁰ 、R¹²¹ 表示氫原子或三氟甲基；R¹¹⁹ 表示氫原子、羥基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之取代或非取代之烷基、或碳數6~30之取代或非取代之芳基；p為1~3之整數；M₂ ⁺ 表示具有取代基之相對陽離子，且代表鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子中之任一者。
如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，顯影液係選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，利用高能射線所為之曝光係波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、波長13.5nm之EUV微影、或電子束。
如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其係將包含含有該通式(1)表示之重複單元a1之高分子化合物與視須要之酸產生劑與有機溶劑之光阻組成物塗佈在基板上，加熱處理後形成保護膜，以高能射線將該光阻膜曝光，加熱處理後使用有機溶劑製得之顯影液使保護膜與未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。
一種負型用光阻組成物，係用於獲得負圖案，包含含有具下列通式(1a)之酸不穩定基之下列通式(1)表示之重複單元a1的高分子化合物及視須要之酸產生劑、及有機溶劑；能溶解於：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之顯影液；式中，R¹ 代表氫原子或甲基；破折線代表鍵結手。
如申請專利範圍第10項之負型用光阻組成物，其中，高分子化合物更含有選自於下列通式(2)表示之重複單元a2及下列通式(3)表示之重複單元b1~b4中之任一重複單元；式中，R¹⁰ 表示氫原子或甲基，R¹¹ 為與通式(1a)不同之酸不穩定基，X¹ 為單鍵、伸苯基、伸萘基、或-C(=O)-O-R¹² -，R¹² 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可具有醚基、酯基、內酯環、羥基中之任一者，或為伸苯基或伸萘基，0≦a2<1.0；式中，R¹³ 、R¹⁶ 各自獨立地表示氫原子或甲基；R¹⁴ 為碳數1~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之脂肪族烴基，也可具有醚基或酯基；R¹⁵ 、R¹⁷ 為酸不穩定基；R¹⁸ ~R²¹ 、R²² ~R²⁵ 各自獨立地為氫原子、氰基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基羰基、或具有醚基或內酯環之基，但R¹⁸ ~R²¹ 及R²² ~R²⁵ 中之至少一者具有經酸不穩定基取代之羥基；m為1~4之整數，n為0或1；b1、b2、b3、b4為0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦b1+b2+b3+b4<1.0；惟0<a2+b1+b2+b3+b4<1.0。
如申請專利範圍第10或11項之負型用光阻組成物，其中，高分子化合物更含有來自具選自羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羧基、羧酸酐基、磺酸酯基、二碸基、碳酸酯基中之密合性基且不具酸不穩定基之單體的重複單元。
如申請專利範圍第10或11項之負型用光阻組成物，其中，高分子化合物更含有下列通式表示之重複單元(d1)、(d2)、(d3)中之任一者；式中，R⁰²⁰ 、R⁰²⁴ 、R⁰²⁸ 為氫原子或甲基，R⁰²¹ 為單鍵、伸苯基、-O-R⁰³³ -、或-C(=O)-Y-R⁰³³ -；Y為氧原子或NH，R⁰³³ 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；R⁰²² 、R⁰²³ 、R⁰²⁵ 、R⁰²⁶ 、R⁰²⁷ 、R⁰²⁹ 、R⁰³⁰ 、R⁰³¹ 為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z¹ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R⁰³² -、或-C(=O)-Z² -R⁰³² -；Z² 為氧原子或NH，R⁰³² 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M^- 表示非親核性相對離子；0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3。
如申請專利範圍第10或11項之負型用光阻組成物，更含有下列通式(Z1)或(Z2)表示之磺酸或羧酸之鎓鹽之Z成分；R ¹¹⁶ -SO ₃ ^- M ₂ ⁺ (Z1) R ¹¹⁷ -COO ^- M ₂ ⁺ (Z2) 式中，R¹¹⁶ 表示也可含有氧原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，鍵結於碳原子之氫原子之1個以上也可取代為氟原子，但磺酸之α位之碳原子與氟原子不鍵結；R¹¹⁷ 表示也可含有氧原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；又，鍵結於碳原子之氫原子之1個以上也可取代為氟原子，但羧酸之α位之碳原子與氟原子不鍵結；M₂ ⁺ 表示具有取代基之相對陽離子，代表鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子中之任一者。
如申請專利範圍第14項之負型用光阻組成物，其中，該Z成分為下列通式(Z3)或(Z4)表示之磺酸或羧酸之鎓鹽；式中，R¹¹⁸ 、R¹²⁰ 、R¹²¹ 表示氫原子或三氟甲基；R¹¹⁹ 表示氫原子、羥基、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之取代或非取代之烷基、或碳數6~30之取代或非取代之芳基；p為1~3之整數；M₂ ⁺ 表示具有取代基之相對陽離子，代表鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子中之任一者。