KR101609030B1 - 패턴 형성 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[해결수단] 피가공 기판 상에, 산불안정기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위를 가지고, 산불안정기의 이탈에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지, 광산발생제 또는 광산발생제와 열산발생제 및 유기 용제를 함유하는 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 도포하며, 상기 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 알칼리 현상액으로 현상하여 포지티브형 패턴을 얻으며, 상기 포지티브형 패턴을 가열하여 제2 레지스트 재료에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하고, 제2 레지스트 재료를 도포, 노광, 유기 용제에 의한 현상의 공정을 거쳐 네거티브형 패턴을 형성하여, 제1 레지스트 재료에 의한 포지티브형 패턴과 제2 레지스트 재료에 의한 네거티브형 패턴을 동시에 형성하는 패턴 형성 방법.
[효과] 본 발명에 따르면, 장방형의 스페이스 패턴, 가는 슬릿을 형성할 수 있어, 제1 레지스트 패턴에 제2 레지스트막이 걸친 부분에 있어서, 스컴을 남기는 일없이 현상할 수 있다.

Description

패턴 형성 방법{PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은 특히 노광과 알칼리 현상에 의해 제1 포지티브형 패턴을 형성하고, 산과 열에 의해 상기 패턴을 유기 용제에 불용으로 하며, 그 위에 제2 레지스트 재료를 도포하고, 노광과 유기 용제의 현상에 의해 네거티브형 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. 레지스트 패턴 형성 시에 사용하는 노광 광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 ㎚) 혹은 i선(365 ㎚)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 추가적인 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하게로 되며, 1990년대의 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이내믹·랜덤·액세스·메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 ㎚) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 ㎚ 노드의 디바이스 제작으로부터 적용될 것이었지만, KrF 리소그래피는 130 ㎚ 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 ㎚ 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다. 다음의 45 ㎚ 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 ㎚의 F2 리소그래피가 후보에 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드 펠리클 도입에 따른 광학 시스템의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절률 1.44의 물이 파셜 필(partial fill) 방식에 의해 삽입되고, 이에 의해 고속 스캔이 가능해지며, NA 1.3급의 렌즈에 의해 45 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 행해지고 있다.
32 ㎚ 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 ㎚의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 거론되고 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 낮은 라인 엣지 러프니스(LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있으며, 극복하여야 할 문제가 산적해 있다.
32 ㎚ 노드의 또 하나의 후보인 고굴절률 액침 리소그래피는, 고굴절률 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮은 것과, 액체의 굴절율이 목표의 1.8에 미치지 않은 것에 의해 개발이 중지되었다.
여기서 최근 주목을 받고 있는 것은, 1회째의 노광과 현상에서 패턴을 형성하고, 2회째의 노광에서 1회째의 패턴의 정확히 중간에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스이다. 더블 패터닝의 방법으로서는 많은 프로세스가 제안되어 있다. 예컨대, 1회째의 노광과 현상에서 라인과 스페이스가 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하며, 그 위에 하드 마스크를 1층 더 깔아 1회째의 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하여 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하여, 처음의 패턴의 피치의 절반의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1회째의 노광과 현상에서 스페이스와 라인이 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하며, 그 위에 포토레지스트막을 도포하여 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2회째의 스페이스 패턴을 노광하고, 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공한다. 모두 2회의 드라이 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.
포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 노광, 알칼리 현상 후의 패턴을 산과 열에 의해 유기 용매와 알칼리 현상액에 불용화시키고, 그 위에 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여 노광과 알칼리 현상에 의해 제2 패턴을 형성하는 방법이 일본 특허 공개 제2009-63689호 공보(특허문헌 1)에 개시되어 있다. 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 노광, 알칼리 현상 후의 패턴을 광 조사와 열에 의해 유기 용매와 알칼리 현상액에 불용화시키고, 그 위에 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여 노광과 알칼리 현상에 의해 제2 패턴을 형성하는 방법이 일본 특허 공개 제2009-93150호 공보(특허문헌 2)에 개시되어 있다. 어느 방법에서도 제1 포지티브 레지스트 패턴을 불용화시키며 제2 포지티브 패턴을 조합하여 패턴을 형성하는 더블 패터닝 방법이다.
라인 패턴에 비해서 트렌치 패턴이나 홀 패턴은 미세화가 곤란하다. 종래법에서 미세한 홀을 형성하기 위해, 포지티브형 레지스트막에 홀 패턴 마스크를 조합하여 언더 노광으로 형성하고자 하면, 노광 마진이 매우 좁아져 버린다. 그래서, 큰 사이즈의 홀을 형성하고, 서멀 플로우나 RELACSTM법 등으로 현상 후의 홀을 슈링크하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 현상 후의 패턴 사이즈와 슈링크 후의 사이즈의 차가 커, 슈링크양이 클수록 제어 정밀도가 저하하는 문제가 있다. 또한, 홀 수축법에서는 홀의 사이즈는 축소 가능하지만 피치를 좁게 할 수는 없다.
Direct self assembly(DSA) 기술을 사용하면 홀의 슈링크가 가능하다. DSA 재료로서는 폴리스티렌과 폴리메타크릴레이트의 블록 공중합 폴리머를 이용한다. 단, DSA는 진원의 홀 패턴을 슈링크시킬 수는 있지만, 길이 축의 홀이나 트렌치 패턴에 이것을 적용하면 나란히 홀이 형성되고, 오리지널의 형태가 변형되어 슈링크가 행해지는 결점이 있다.
최근, 유기 용제 현상이 재차 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브 톤의 노광으로 해상하기 위해, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상에서 네거티브형 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네거티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있으며, 일본 특허 제4554665호 공보(특허문헌 3)에 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.
네거티브 현상에서 길이축의 홀을 형성하고자 하면, 타원형으로 되어 버린다. 이것은 광의 간섭의 영향에 의한 것이다. 장방형의 홀 패턴을 형성하고자 한 경우, 타원형의 홀 패턴은 바람직하지 못하다.
1회째의 포지티브 레지스트 패턴을 가열에 의해 유기 용제와 알칼리 현상액에 대하여 불용화시키고, 2회째의 레지스트 재료를 도포하여 1회째의 포지티브 패턴 사이에 2회째의 포지티브 패턴을 형성하여 피치를 절반으로 하는 방법이 제안되어 있다(비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol. 6923, p. 69230G-1(2008)). 1회째와 2회째의 패턴을 직교시키면 홀 패턴을 형성할 수 있고, 1회째와 2회째의 라인의 피치를 바꿈으로써 장방형의 홀을 형성할 수 있다. 그러나, 1회째와 2회째의 양쪽 모두에 포지티브형 레지스트 재료를 이용하기 때문에, 가는 트렌치 패턴을 형성하는 것은 광학 콘트라스트적으로 불리하다.
일본 특허 공개 제2010-152299호 공보(특허문헌 4)에는, 알칼리 현상 후의 포지티브형 레지스트 재료를 가열에 의해 알칼리 현상성을 유지한 채로 유기 용제에 대하여 불용화시키고, 그 위에 낮은 알칼리 용해성의 막을 도포하여 현상을 행함으로써 낮은 알칼리 용해성의 막표면만을 용해시켜 이것을 남기며, 포지티브 레지스트 패턴을 알칼리 현상액에 용해시키는 이미지 반전 기술이 제안되어 있다. 이 기술에서는, 포지티브 레지스트 패턴을 유기 용제에만 불용화시키면 되어 강고한 불용화는 필요 없기 때문에, 포지티브 패턴의 변형을 억제할 수 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2009-63689호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2009-93150호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제4554665호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2010-152299호 공보
비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol. 6923, p. 69230G-1(2008)
본 발명은, 장방형의 스페이스 패턴이나 가는 슬릿을 형성할 수 있고, 또한 제1 레지스트 패턴을 걸쳐 제2 레지스트막을 형성하여 현상을 행한 경우라도 스컴이 남는 일이 없는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 여러가지의 검토를 행한 결과, 포지티브형 레지스트 패턴 중의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료용 수지의 부분 가교화 처리를 행함으로써, 가열 처리에 의한 패턴의 변형을 최소한으로 하여 제2 패턴 형성에 이용되는 레지스트 재료의 유기 용제에 불용화시키고, 제2 패턴용의 레지스트 재료를 도포하며, 노광, PEB, 유기 용제에 의한 현상에 의해 제1 포지티브형 패턴과 제2 네거티브형 패턴을 동시에 형성하는 패턴 형성 방법을 발견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
여기서, 장방형의 스페이스 패턴을 형성하는 경우, 유기 용제에 의한 네거티브 현상을 행하면 타원의 패턴이 형성되기 때문에 바람직하지 못하다. 제1 포지티브형 레지스트 재료를 열에 의해 알칼리 현상액과 유기 용제에 불용화시키고, 그 위에 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여, 제1 레지스트 패턴에 직교하는 제2 레지스트 패턴을 형성하는 경우는, 포지티브형 레지스트 재료를 사용하는 경우의 낮은 콘트라스트의 광을 사용하기 때문에 가는 슬릿 형성에 적합하지 않다. 또한, 제1 포지티브형 레지스트 재료를 걸친 부분은 제2 레지스트 재료의 막 두께가 두껍게 되지만, 포지티브형 레지스트 재료의 경우 이 부분의 트렌치가 빠지기 어려워 잔사가 남기 쉬운 결점도 있다. 제2 레지스트 재료로서 유기 용제 현상의 네거티브형 레지스트 재료를 이용하면, 높은 콘트라스트의 네거티브 이미지를 사용하여 포지티브형 레지스트 재료를 이용하는 것보다 가는 트렌치를 해상할 수 있다. 제2 레지스트 재료의 제1 레지스트 재료를 걸친 부분도 네거티브형 레지스트 재료를 이용하면 스컴이 남지 않는다.
제1 포지티브형 레지스트 패턴을 드라이 에칭에 의해 하지의 하드 마스크에 전사하고, 그 위에 제2 네거티브형 레지스트 패턴을 드라이 에칭에 의해 하지의 하드 마스크에 전사하는 리소에치리소에치(LELE) 프로세스도 본 발명과 동일한 장방형의 트렌치 패턴을 형성할 수 있다. 그러나, 이 경우 포지티브 패턴과 네거티브 패턴 각각 대응한 2층의 하드 마스크가 필요하게 되고, 드라이 에칭도 2회 필요하다. 본 발명의 방법의 경우는 1층의 하드 마스크에서, 1회의 드라이 에칭으로 끝난다. 제1 포지티브형 레지스트 재료는, 알칼리 현상 후의 가열에 의해 제2 레지스트 재료에 이용하는 유기 용제에 불용이 되는 특성이 필요하지만, 제2 레지스트 재료의 현상을 알칼리 현상액으로 행하는 것이 아니기 때문에, 알칼리 현상액에 불용이 되는 특성은 필요 없다. 제1 레지스트 패턴을 알칼리 현상액에까지 불용으로 하면, 현상 후 베이크를 보다 고온에서 행할 필요가 있으며, 이에 의해 패턴의 수축이나 변형이 발생한다. 제1 포지티브 레지스트 패턴의 변형이나 수축은 되도록이면 작게 하지 않으면 안 된다.
포지티브형 레지스트 재료를 사용한 경우, 가는 라인 패턴을 형성하는 것이 광학 콘트라스트적으로 유리하며, 네거티브형 레지스트 재료를 사용한 경우는 가는 트렌치 패턴을 형성하는 것이 광학 콘트라스트적으로 유리하다. 포지티브형 레지스트 재료와 네거티브형 레지스트 재료의 특기인 패턴 레이아웃의 더블 패터닝을 행하여, 장방형의 트렌치 패턴을 형성하는 것이 본 발명의 골자이다.
따라서, 본 발명은, 하기의 패턴 형성 방법을 제공한다.
〔1〕
피가공 기판 상에, 산에 의해 이탈하는 산불안정기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위를 가지고, 상기 산불안정기의 이탈에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지, 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 광산발생제 또는 광산발생제와 가열에 의해 산을 발생하는 열산발생제, 및 유기 용제를 함유하는 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 도포하며, 프리베이크에 의해 불필요한 용제를 제거하고, 상기 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하며, 노광 후 가열(PEB)하고, 알칼리 현상액으로 현상하여 포지티브형 패턴을 얻으며, 상기 공정에서 얻어진 제1 포지티브형 패턴을 가열하여 제2 레지스트 재료에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하고, 제2 레지스트 재료를 도포, 프리베이크, 노광, PEB, 유기 용제에 의한 현상의 공정을 거쳐 네거티브형 패턴을 형성하며, 제1 레지스트 재료에 의한 포지티브형 패턴과 제2 레지스트 재료에 의한 네거티브형 패턴을 동시에 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
〔2〕
제2 레지스트 재료에 이용하는 용제가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 헵타논, γ-부티로락톤에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 단독 또는 혼합 용제이며, 제1 포지티브형 패턴의 가열 후의 막에 30초간, 상기 용제에 닿았을 때의 막 감소가 10 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔3〕
제1 포지티브형 레지스트 재료에, 현상 후의 가열에 의해 산이 발생하는 성분이 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔4〕
상기 열산발생제가 하기 화학식(P1a-2)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 〔3〕에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure 112013119692196-pat00001
(식 중, K-는 α 위치의 적어도 하나가 불소화된 술폰산, 또는 퍼플루오로알킬이미드산 혹은 퍼플루오로알킬메티드산이다. R101d, R101e, R101f, R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 좋다. R101d와 R101e 또는 R101d와 R101e와 R101f는 이들이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 또는 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나, 또는 식 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족 고리를 형성한다.)
〔5〕
제1 포지티브형 레지스트 재료가, 7-옥사노르보르난 고리를 갖는 반복 단위와, 산에 의해 이탈하는 산불안정기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 재료이며, 포지티브형 패턴 중에 산을 발생시킴과 더불어 열을 가하여, 포지티브형 패턴 중의 수지의 산불안정기를 이탈시킬 때, 상기 포지티브형 패턴 중의 수지의 가교와 산불안정기의 이탈을 동시에 행하도록 한 것을 특징으로 하는 〔4〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔6〕
7-옥사노르보르난 고리를 갖는 반복 단위가, 하기 화학식(1)로 나타내어지는 반복 단위 a인 것을 특징으로 하는 〔5〕에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure 112013119692196-pat00002
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋지만, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기의 경우, 식 중의 에스테르기에 연결된 탄소 원자는 1급 또는 2급이다. R3, R4, R5는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 또는 시아노기이다. a는 0<a<1.0이다.)
〔7〕
산에 의해 이탈하는 산불안정기를 갖는 반복 단위가, 하기 화학식(2)로 나타내어지는 반복 단위 b인 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔6〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure 112013119692196-pat00003
(식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기, R7은 산불안정기를 나타낸다. b는 0<b≤0.8이다.)
〔8〕
R7의 산불안정기가 산에 의해 이탈하는 지환 구조의 산불안정기인 것을 특징으로 하는 〔7〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔9〕
제2 레지스트 재료가, 카르복실기 및/또는 히드록시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔8〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔10〕
산불안정기로 치환된 카르복실기 및/또는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위가, 하기 화학식(3)으로 나타내어지는 반복 단위 c 또는 d인 것을 특징으로 하는 〔9〕에 기재된 패턴 형성 방법.
Figure 112013119692196-pat00004
(식 중, R8, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R9, R12는 산불안정기이다. Y는 단결합 또는 -C(=O)-O-R13-이고, R13은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋고, 또는 나프틸렌기이다. Z는 단결합 또는 -C(=O)-O-이고, R11은 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기 혹은 상기 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 3가의 기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋고, 또는 나프틸렌기 혹은 나프틸렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 3가의 기이다. n은 1 또는 2, c는 0≤c<1.0, d는 0≤d<1.0, 0<c+d<1.0이다.)
〔11〕
제2 레지스트 재료의 네거티브형 패턴을 얻기 위한 유기 용제의 현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔10〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔12〕
상기 제1 포지티브형 패턴과 제2 네거티브형 패턴이 교차하는 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔11〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔13〕
상기 제1 포지티브형 패턴과 제2 네거티브형 패턴이 상이한 방향으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔11〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔14〕
상기 제1 포지티브형의 잔여 패턴의 주변에 제2 네거티브형 패턴의 스페이스 부분을 형성하는 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔11〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 장방형의 스페이스 패턴, 가는 슬릿을 형성할 수 있다. 또한, 제1 레지스트 패턴에 제2 레지스트막이 걸친 부분에 있어서, 스컴을 남기는 일없이 현상할 수 있다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 단면도이고, (A)는 기판 상에 피가공 기판, 제1 레지스트막을 형성한 상태, (B)는 제1 레지스트막을 노광한 상태, (C)는 제1 레지스트막을 알칼리 현상한 상태, (D)는 제1 레지스트 패턴을 산과 열에 의해 탈보호하여, 가교한 상태, (E)는 제2 레지스트 재료를 도포한 상태, (F)는 제2 레지스트막을 노광한 상태, (G)는 제2 레지스트를 유기 용제 현상한 상태, (H)는 드라이 에칭에 의해 피가공 기판을 가공한 상태를 나타낸다.
도 2는 제1 포지티브 패턴과 제2 네거티브 패턴에 대해서, 직교한 라인을 조합한 상태의 설명도이다.
도 3은 제1 포지티브 패턴과 제2 네거티브 패턴을 접하여 및 이격하여 형성한 상태의 설명도이다.
도 4는 제1 포지티브 라인이 제2 네거티브 패턴의 타원형 홀을 분할하여 형성한 상태의 설명도이다.
도 5는 제1 포지티브 패턴 사이에 제2 네거티브 패턴을 형성한 상태의 설명도이다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 피가공 기판 상에, 산에 의해 이탈하는 산불안정기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위를 가지고, 상기 산불안정기의 이탈에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지, 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 광산발생제 또는 광산발생제와 가열에 의해 산을 발생하는 열산발생제, 및 유기 용제를 함유하는 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 도포하며, 프리베이크에 의해 불필요한 용제를 제거하고, 상기 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하며, 노광 후 가열(PEB)하고, 알칼리 현상액으로 현상하여 포지티브형 패턴을 얻으며, 상기 공정에서 얻어진 제1 포지티브형 패턴을 가열하여 제2 레지스트 재료에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하고, 제2 레지스트 재료를 도포, 프리베이크, 노광, PEB, 유기 용제에 의한 현상의 공정을 거쳐 네거티브형 패턴을 형성하며, 제1 레지스트 재료에 의한 포지티브형 패턴과 제2 레지스트 재료에 의한 네거티브형 패턴을 동시에 형성하는 것이다.
여기서, 제1 포지티브형 레지스트 재료를 현상 후 베이크에 의해 유기 용제에 불용인 상태로 하기 위해서는, 산불안정기의 탈보호에 더하여 가교 반응을 일으키는 것이 필요하다. 산불안정기가 이탈하면 제2 레지스트 재료 현상 시의 유기 용제에 불용이 된다. 그러나, 제2 레지스트 재료의 현상액보다, 제2 레지스트 재료에 이용되는 용제 쪽이 용해성이 높아, 제2 레지스트 재료에 이용되는 용제에 불용이 되는 특성이 필요로 된다.
상기 가교 형성은 상기 수지 중의 에스테르기, 고리형 에테르 등의 친전자성 부분 구조에 의한 것이다. 산과 가열에 의해, 에스테르 교환, 락톤 고리의 개환과 에스테르화 및 에테르화, 고리형 에테르의 개환과 에테르화 및 에스테르화 등의 반응에 의해 가교 반응이 진행된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 제1 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지에 사용되는 고분자 화합물로서는, 락톤 고리를 갖는 반복 단위, 특히는 7-옥사노르보르난 고리를 갖는 반복 단위, 바람직하게는 하기 화학식(1)로 나타내어지는 반복 단위 a를 갖는 것을 유리하게 사용할 수 있다. 이것은 에스테르기와 고리형 에테르의 양방을 단일 반복 단위 내에 갖기 때문에, 가교 반응의 반응성이 높다. 또한, 이 단위는 밀착성 단위로서 사용되는 것이며, 베이스 수지에 더욱 추가의 구성을 부가하지 않아도 본 발명의 방법이 바람직하게 적용 가능하다. 제2 유기 용제 현상에 이용하는 네거티브형 레지스트 재료에는 7-옥사노르보르난 고리를 갖는 반복 단위를 포함하여도 좋지만, 필수적인 단위가 아니다.
Figure 112013119692196-pat00005
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋지만, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기의 경우, 식 중의 에스테르기에 연결한 탄소 원자는 1급 또는 2급이다. R3, R4, R5는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 또는 시아노기이다. a는 0<a<1.0이다.)
여기서, 탄소수 1∼6의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 시클로펜틸렌기, n-헥실렌기, 시클로헥실렌기를 들 수 있다.
또한, 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
화학식(1)로 나타내어지는 반복 단위 a를 얻기 위한 모노머로서는, 하기 식 Ma로 나타낸다.
Figure 112013119692196-pat00006
(식 중, R1∼R5는 상기한 바와 같다.)
상기 반복 단위 a를 얻기 위한 모노머 Ma로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013119692196-pat00007
본 양태의 공정에서는, 노광과 알칼리 현상에 의해 제1 포지티브 패턴 형성 후, 산과 가열에 의해 산불안정기를 탈보호함과 더불어 가교하고, 그 위에 제2 레지스트 재료를 도포하며, 유기 용제의 현상에 의해 네거티브 패턴을 형성한다.
제1 패턴은, 산불안정기를 갖는 반복 단위의 상기 산불안정기의 탈보호에 의해 알칼리에 용해되고, 7-옥사노르보르난 고리의 가교에 의해 제2 레지스트 재료의 용제와 네거티브 패턴을 형성하기 위한 유기 용제의 현상액에 불용화되는 막이 된다. 따라서, 알칼리 현상액으로 현상, 그 후에 가열한 제1 패턴의 위에, 제2 레지스트 재료를 도포하여도, 제1 패턴과 제2 레지스트 재료가 믹싱되지 않는다.
옥시란이나 옥세탄을 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 제1 레지스트 재료용 베이스 폴리머로서 이용한 경우, 옥시란 고리나 옥세탄 고리는, 산에 의한 개열 반응의 속도가 매우 빠르기 때문에, 90℃∼130℃ 정도의 포스트 익스포저 베이크(PEB) 등의 레지스트 프로세스의 온도에서 가교가 진행되고, 알칼리에 불용이 되며, 본 발명에 있어서의 포지티브형 레지스트 재료로서 기능하지 않는다. 한편, 7-옥사노르보르난 고리의 1,4-에폭시 결합은, 옥시란 고리나 옥세탄 고리에 비해서 산에 의한 개열 반응의 반응성이 낮기 때문에, PEB에 의한 가열 온도 영역에서는 가교가 진행되지 않는다. 7-옥사노르보르난 고리를 갖는 반복 단위는, 현상까지의 프로세스에서는 산에 대하여 안정적이며, 친수성기로서 밀착성이나 알칼리 용해성 향상을 위한 기능을 발휘한다. 그러나, 현상 후의 패턴의 플러드(flood) 노광 혹은 가열에 의해 발생한 산과 170℃ 이상의 가열에 의해 7-옥사노르보르난 고리의 1,4-에폭시 결합이 개환하여 가교 반응이 진행되고, 상기 용매에 불용이 됨과 동시에, 산과 열에 의해 상기 산불안정기를 갖는 반복 단위의 상기 산불안정기의 탈보호가 발생한다. 산을 발생시키기 위해 열산발생제를 레지스트 재료 중에 첨가하여도 좋고, 현상 후의 패턴 전체면에 파장 400 ㎚ 이하의 자외선을 조사하여도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 포지티브형 레지스트 재료에 이용하는 베이스 수지로서는, 상기 화학식(1)로 나타내어지는 가교성의 반복 단위 a와, 하기 화학식(2)로 나타내어지는 산불안정기를 갖는 반복 단위 b를 포함하는 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112013119692196-pat00008
(식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기, R7은 산불안정기를 나타낸다. b는 0<b≤0.8이다.)
여기서, 화학식(2)로 나타내어지는 반복 단위 b를 얻기 위한 모노머는, 하기 식 Mb로 나타낸다.
Figure 112013119692196-pat00009
(식 중, R6, R7은 상기한 바와 같다.)
유기 용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 형성하는 제2 레지스트 재료로서는, 하기 화학식(3)으로 나타내어지는 카르복실기 및/또는 히드록시기의 수산기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 반복 단위 c 또는 d를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112013119692196-pat00010
(식 중, R8, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R9, R12는 산불안정기이다. Y는 단결합 또는 -C(=O)-O-R13-이고, R13은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋고, 또는 나프틸렌기이다. Z는 단결합 또는 -C(=O)-O-이고, R11은 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기 혹은 상기 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 3가의 기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋고, 또는 나프틸렌기 혹은 나프틸렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 3가의 기이다. n은 1 또는 2, c는 0≤c<10, d는 0≤d<1.0, 0<c+d<1.0이다.)
여기서, 화학식(3)으로 나타내어지는 반복 단위 c, d를 얻기 위한 모노머는, 하기 식 Mc, Md로 나타낸다.
Figure 112013119692196-pat00011
(식 중, R8∼R12, Y, Z, n은 상기한 바와 같다.)
반복 모노머 Mc의 Y를 바꾼 구조는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 여기서 R8, R9는 전술한 바와 같다.
Figure 112013119692196-pat00012
반복 모노머 Md는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 여기서 R10, R12는 전술한 바와 같다.
Figure 112013119692196-pat00013
Figure 112013119692196-pat00014
Figure 112013119692196-pat00015
Figure 112013119692196-pat00016
Figure 112013119692196-pat00017
Figure 112013119692196-pat00018
Figure 112013119692196-pat00019
Figure 112013119692196-pat00020
화학식(2), (3) 중, R7, R9, R12로 나타내는 산불안정기는 여러가지 선정되지만, 특히 하기 화학식(AL-10), (AL-11)로 나타내어지는 기, 하기 화학식(AL-12)로 나타내어지는 3급 알킬기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112013119692196-pat00021
식 (AL-10), (AL-11)에 있어서, R51, R54는 탄소수 1∼40, 특히 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋다. R52, R53은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋고, a5는 0∼10, 특히 1∼5의 정수이다. R52와 R53, R52와 R54, 또는 R53과 R54는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 바람직하게는 4∼16의 고리, 특히 지환을 형성하여도 좋다.
식 (AL-12)에 있어서, R55, R56, R57은 각각 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋다. 혹은 R55와 R56, R55와 R57, 또는 R56과 R57은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 바람직하게는 4∼16의 고리, 특히 지환을 형성하여도 좋다.
식 (AL-10)으로 나타내어지는 화합물을 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등, 또한 하기 식 (AL-10)-1∼(AL-10)-10으로 나타내는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112013119692196-pat00022
식 (AL-10)-1∼(AL-10)-10 중, R58은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다. R59는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타낸다. R60은 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다. a5는 상기한 바와 같다.
상기 식 (AL-11)로 나타내어지는 아세탈기를 하기 식 (AL-11)-1∼(AL-11)-34에 예시한다.
Figure 112013119692196-pat00023
Figure 112013119692196-pat00024
또한, 산불안정기로서, 하기 식 (AL-11a) 혹은 (AL-11b)로 나타내어지는 기를 들 수 있으며, 상기 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자간 혹은 분자내 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112013119692196-pat00025
상기 식 중, R61, R62는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타낸다. 또는, R61과 R62는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 R61, R62는 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. R63은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, b5, d5는 0 또는 1∼10, 바람직하게는 0 또는 1∼5의 정수, c5는 1∼7의 정수이다. A는, (c5+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로 고리기를 나타내고, 이들 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재하여도 좋고, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는 A는 2∼4가의 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 탄소수 6∼30의 아릴렌기이며, 이들 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, c5는 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
상기 식 (AL-11a), (AL-11b)로 나타내어지는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 식 (AL-11)-35∼(AL-11)-42의 것을 들 수 있다.
Figure 112013119692196-pat00026
다음에, 상기 식 (AL-12)로 나타내어지는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, tert-아밀기 등, 혹은 하기 식 (AL-12)-1∼(AL-12)-16으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure 112013119692196-pat00027
상기 식 중, R64는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다. R65, R67은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타낸다. R66은 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다.
또한, 산불안정기로서, 하기 식 (AL-12)-17, (AL-12)-18에 나타내는 기를 들 수 있고, 2가 이상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기인 R68을 포함하는 상기 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자내 혹은 분자간 가교되어 있어도 좋다. 식 (AL-12)-17, (AL-12)-18의 R64는 전술과 마찬가지로, R68은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. b6은 1∼3의 정수이다.
Figure 112013119692196-pat00028
또한, 전술한 R64, R65, R66, R67은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋고, 구체적으로는 하기 식 (AL-13)-1∼(AL-13)-7에 나타낼 수 있다.
Figure 112013119692196-pat00029
특히, 상기 식 (AL-12)의 산불안정기로서는, 하기 식 (AL-12)-19로 나타내는 엑소체 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112013119692196-pat00030
(식 중, R69는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. R70∼R75 및 R78, R79는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, R76, R77은 수소 원자를 나타낸다. 혹은, R70과 R71, R72와 R74, R72와 R75, R73과 R75, R73과 R79, R74와 R78, R76과 R77, 또는 R77과 R78은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리(특히 지환)를 형성하고 있어도 좋으며, 그 경우에는 고리의 형성에 관여하는 것은 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 알킬렌기 등의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한 R70과 R79, R76과 R79, 또는 R72와 R74는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하며, 2중 결합을 형성하여도 좋다. 또한, 본 식에 의해, 경상체도 표시한다.)
여기서, 식 (AL-12)-19에 나타내는 엑소체 구조를 갖는 하기 반복 단위
Figure 112013119692196-pat00031
를 얻기 위한 에스테르체의 모노머로서는, 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 개시되어 있다. 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, R111, R112는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, -COOCH3, -CH2COOCH3 등을 나타낸다.
Figure 112013119692196-pat00032
또한, 상기 식 (AL-12)의 산불안정기로서는, 하기 식 (AL-12)-20으로 나타내는 플랜지일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산불안정기를 들 수 있다.
Figure 112013119692196-pat00033
(식 중, R80, R81은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R80, R81은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 지방족 탄화수소 고리를 형성하여도 좋다. R82는 플랜지일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. R83은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
플랜지일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위
Figure 112013119692196-pat00034
를 얻기 위한 모노머로서는, 하기에 예시된다. 또한, R112는 상기한 바와 같다. 또한, 하기 식 중 Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
Figure 112013119692196-pat00035
Figure 112013119692196-pat00036
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 제1 포지티브형 레지스트 재료의 베이스가 되는 고분자 화합물은, 화학식(1)의 반복 단위 a와 화학식(2)의 반복 단위 b를 갖는 것이 바람직하며, 제2 네거티브 현상용 레지스트는 화학식(3)의 반복 단위 c 및/또는 화학식(3)의 반복 단위 d를 갖는 것이 바람직하지만, 어느 쪽의 경우에 있어서도 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤 고리, 카르복실기, 카르복실산 무수물기 등의 밀착성기를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위 e를 공중합시켜도 좋다.
반복 단위 e를 얻기 위한 모노머로서는, 구체적으로 하기에 예를 들 수 있다.
Figure 112013119692196-pat00037
Figure 112013119692196-pat00038
Figure 112013119692196-pat00039
Figure 112013119692196-pat00040
Figure 112013119692196-pat00041
Figure 112013119692196-pat00042
또한, 산발생제로서 하기 화학식(4)로 나타내어지는 술포늄염을 갖는 어느 하나의 반복 단위 f1∼f3을 공중합하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 산발생제를 폴리머 주쇄에 바운드하고 있는 폴리머를 베이스 수지로 한 레지스트 재료는, 현상 후의 패턴의 엣지 러프니스(LWR)가 작은 메리트가 있다.
Figure 112013119692196-pat00043
(식 중, R020, R024, R028은 수소 원자 또는 메틸기, R021은 단결합, 페닐렌기, -O-R033-, 또는 -C(=O)-Y-R033-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R033은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R022, R023, R025, R026, R027, R029, R030, R031은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. A1은 단결합, -A0-C(=O)-O-, -A0-O- 또는 -A0-O-C(=O)-이고, A0은 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋다. A2는 수소 원자 또는 CF3기 또는 카르보닐기이다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R032-, 또는 -C(=O)-Z2-R032-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R032는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 화학식(4) 중 술포늄염을 갖는 반복 단위 f1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013119692196-pat00044
(식 중, M-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.)
M-의 비친핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식(K-1)에 나타내는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 화학식(K-2)에 나타내는 α, β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112013119692196-pat00045
화학식(K-1) 중, R102는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤 고리, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 좋다.
화학식(K-2) 중, R103은 수소 원자, 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 아실기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 아릴옥시기이며, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 락톤 고리를 갖고 있어도 좋다.
상기 화학식(4) 중 술포늄염을 갖는 반복 단위 f2, f3을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112013119692196-pat00046
Figure 112013119692196-pat00047
Figure 112013119692196-pat00048
Figure 112013119692196-pat00049
Figure 112013119692196-pat00050
Figure 112013119692196-pat00051
Figure 112013119692196-pat00052
상기 반복 단위에 있어서, 그 비율은 이하의 비율로 하는 것이 바람직하다.
제1 레지스트 재료의 경우, 0<a<1.0, 0<b≤0.8, 0.1≤a+b≤1.0, 0≤e≤0.9, 0≤f1≤0.4, 0≤f2≤0.4, 0≤f3≤0.4, 0≤f1+f2+f3≤0.4, 보다 바람직하게는 0.1≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.7, 0.1≤a+b<1.0, 0<e≤0.9, 0≤f1≤0.3, 0≤f2≤0.3, 0≤f3≤0.3, 0≤f1+f2+f3≤0.3이다.
제2 레지스트 재료의 경우, 0≤c<1.0, 0≤d<1.0, 0.1≤c+d≤1.0, 0≤e≤0.9, 0≤a≤0.8, 0≤f1≤0.4, 0≤f2≤0.4, 0≤f3≤0.4, 0≤f1+f2+f3≤0.4, 보다 바람직하게는 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.9, 0.1≤c+d<1.0, 0<e≤0.9, 0≤a≤0.7, 0≤f1≤0.3, 0≤f2≤0.3, 0≤f3≤0.3, 0≤f1+f2+f3≤0.3이다.
여기서, 예컨대 a+b=1이란, 반복 단위 a, b를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 a, b의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타내고, a+b<1이란, 반복 단위 a, b의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％ 미만이며 a, b 이외에 다른 반복 단위를 갖고 있는 것을 나타낸다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 특히 2,000∼30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 레지스트 재료 현상 후의 열가교에 있어서의 가교 효율이 저하하게 되고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하하여, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 발생하기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 그러므로, 패턴 룰이 미세화함에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 상이한 2개 이상의 폴리머를 블렌드하는 것도 가능하다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는 반복 단위 a∼f를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 모노머를 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 부가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 의해 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50℃∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2시간∼100시간, 바람직하게는 5시간∼20시간이다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 산불안정기를 산촉매에 의해 일단 이탈하고, 그 후, 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료는, 유기 용제, 고에너지선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(산발생제), 필요에 따라 용해 제어제, 염기성 화합물, 계면 활성제, 그 외의 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 제1 및 제2 레지스트 재료, 특히는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 사용되는 유기 용제로서는, 베이스 수지, 산발생제, 그 외의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
또한, 유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200 질량부∼3,000 질량부, 특히 400 질량부∼2,000 질량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 포지티브형 레지스트 재료, 제2 레지스트 재료에는, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기능시키기 위해 산발생제를 포함하여도 좋고, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 함유하여도 좋다. 광산발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이어도 상관없다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
산발생제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다.
산발생제의 첨가량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 질량부∼40 질량부이다. 0.1 질량부보다 적으면 노광 시의 산발생량이 적어, 감도 및 해상력이 뒤떨어지는 경우가 있고, 50 질량부를 넘으면 레지스트의 투과율이 저하하여, 해상력이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 상기 반복 단위 f1∼f3에 나타내는 바와 같이 산발생제의 반복 단위를 갖는 베이스 폴리머를 이용한 경우는 첨가형의 산발생제는 반드시 필수적인 성분이 아니다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 아민류 등의 염기성 화합물을 첨가할 수도 있다.
염기성 화합물로서는, 산발생제로부터 발생한 산을 트랩하고, 산의 확산을 제어하여 콘트라스트를 향상시키는 효과가 있으며, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히는 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤 고리, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물 혹은 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카르바메이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 일본 특허 제3991462호 공보에 기재된 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 켄처로서 병용할 수도 있다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의 오늄염계의 켄처는 염기성이 없지만, α 위치가 불소화된 초강산과 염교환함으로써 α 위치가 불소화된 술폰산을 중화함으로써 켄처로서 기능한다.
또한, 염기성 화합물 또는 켄처의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001 질량부∼15 질량부, 특히 0.01∼10 질량부가 적합하다. 배합량이 0.001 질량부보다 적으면 배합 효과가 적고, 15 질량부를 넘으면 감도가 지나치게 저하하는 경우가 있다.
일본 특허 공개 제2008-239918호 공보에 기재된 폴리머형의 켄처를 첨가할 수도 있다. 이것은, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 직사각형성을 높인다. 폴리머형의 켄처는, 포지티브 레지스트의 경우의 패턴의 막 감소나 패턴 탑의 라운딩을 방지하며, 네거티브 레지스트의 경우의 탑 벌징(top bulging)이나 브릿지를 저감시키는 효과가 있다.
스핀 코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 탑코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 이러한 첨가제는 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 가지며, 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보에 예시되어 있다. 레지스트 재료에 첨가되는 발수성 향상제는, 현상액의 유기 용제에 용해할 필요가 있다. 전술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는, 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성의 첨가제로서, 아미노기나 아민염을 반복 단위로 하여 공중합한 고분자 화합물은, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 첨가량은, 레지스트 재료의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부∼20 질량부, 바람직하게는 0.5 질량부∼10 질량부이다.
본 발명의 패턴 형성에 이용되는 포지티브형 레지스트 재료, 특히는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는, 도포성을 향상시키는 것 등을 위한 계면 활성제를 더 부가할 수 있다.
계면 활성제는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166], 용해 제어제는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178], 아세틸렌알코올류는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 및 유기 용제 현상에 이용되는 레지스트 재료 중의 계면 활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다.
본 발명에 따른 패터닝 방법은, 상기 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성한다. 이 경우, 도 1의 (A)에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 있어서는 기판(10) 상에 형성한 피가공 기판(20)에 직접 또는 중간 개재층을 개재하여 포지티브형 레지스트 재료에 의한 제1 레지스트막(30)을 형성하는데, 제1 레지스트막(30)의 두께로서는, 10 ㎚∼1,000 ㎚, 특히 20 ㎚∼500 ㎚인 것이 바람직하다. 이 제1 레지스트막(30)은, 노광 전에 가열(프리베이크)을 행하지만, 이 조건으로서는 60℃∼180℃, 특히 70℃∼150℃에서 10초∼300초간, 특히 15초∼200초간 행하는 것이 바람직하다.
또한, 기판(10)으로서는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공 기판(20)으로서는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막을 들 수 있다. 중간 개재층으로서는, SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드 마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
이어서, 도 1의 (B)에 나타내는 바와 같이 노광을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140 ㎚∼250 ㎚의 고에너지선, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 ㎚의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기 중이나 질소 기류 중의 드라이 분위기여도 좋고, 수중의 액침 노광이어도 좋다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용매로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이며 노광 파장에 고투명인 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 프리베이크 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에, 순수나 그 외의 액체를 삽입한다. 이에 의해 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해져, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 ㎚ 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우는, 레지스트막 상에 남은 물방울 잔여를 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트 소크(Post-soak))를 행하여도 좋고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막표면의 활수성을 올리기 위해, 프리베이크 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시켜도 좋다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 예컨대, 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 및 이들 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 이 경우, 보호막 형성용 재료는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위 등의 베이스가 되는 반복 단위로 이루어지는 베이스 수지를 이용할 수 있다.
또한, 보호막 형성용 재료에 아민 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 아민 화합물로서는, 상기 염기성 화합물로서 상세하게 기술한 것 중에서 선정할 수 있다. 아민 화합물의 배합량은, 보호막용의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01 질량부∼10 질량부, 특히 0.02 질량부∼8 질량부가 바람직하다. 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 막표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 혹은 파티클의 씻어내기를 행하여도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행하여도 좋다. 아민 함유의 보호막을 적용시킴으로써, 포지티브 레지스트의 막 감소와 네거티브 레지스트의 탑 벌징을 방지할 수 있다.
노광에 있어서의 노광량은 1 mJ/㎠∼200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 mJ/㎠∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서 60℃∼150℃, 1분∼5분간, 바람직하게는 80℃∼120℃, 1분∼3분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)한다.
또한, 0.1 질량％∼5 질량％, 바람직하게는 2 질량％∼3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1분∼3분간, 바람직하게는 0.5분∼2분간, 침지(dip)법, 패들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 원하는 제1 포지티브 레지스트 패턴(30a)이 형성된다(도 1의 (C) 참조).
이어서, 상기 패턴 중의 고분자 화합물(베이스 수지)의 산불안정기를 이탈시킴과 더불어, 상기 고분자 화합물을 가교하고, 가교 제1 포지티브 레지스트 패턴(30b)을 형성한다(도 1의 (D) 참조). 이 경우, 이 레지스트 패턴 중의 고분자 화합물의 산불안정기의 이탈과 가교에는, 산과 가열이 필요하다. 이 경우, 산을 발생시킨 후, 가열에 의해 산불안정기의 탈보호와 가교를 동시에 행한다. 산을 발생시키기 위해서는, 현상 후의 웨이퍼(패턴)의 플러드 노광에 의해 광산발생제의 분해를 행하는 방법이 있다. 플러드 노광의 노광 파장은 파장 180 ㎚∼400 ㎚이며, 노광량 10 mJ/㎠∼1 J/㎠의 범위이다. 파장 180 ㎚ 미만, 특히는 172 ㎚, 146 ㎚, 122 ㎚의 엑시머 레이저나, 엑시머 램프의 조사는, 광산발생제로부터의 산의 발생뿐만 아니라, 광조사에 의한 가교 반응을 촉진시켜, 과잉된 가교에 의해 알칼리 용해 속도가 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 플러드 노광의 파장은 193 ㎚보다 장파장의 ArF엑시머 레이저, 222 ㎚의 KrCl 엑시머 램프, 248 ㎚의 KrF 엑시머 레이저, 254 ㎚ 의 중심의 저압 수은 램프, 308 ㎚의 XeCl 엑시머 램프, 365 ㎚의 i선이 바람직하게 이용된다. 포지티브형 레지스트 재료에 암모늄염의 열산발생제를 첨가해 두고, 가열에 의해 산을 발생시킬 수도 있다. 이 경우, 산의 발생과 가교 반응은 동시에 진행된다. 가열의 조건은 150℃∼400℃, 특히 160℃∼300℃의 온도 범위에서 10초∼300초간의 범위가 바람직하다. 이에 의해, 2회째의 레지스트의 용매에 불용의 가교 레지스트 패턴이 형성된다. 열산발생제의 첨가와 베이크에 의해 불용화시키는 편이 프로세스 스텝이 1단 증가할 뿐이기 때문에, 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 암모늄염의 열산발생제로서는, 하기 화학식(P1a-2)로 나타내어지는 것을 들 수 있고, 이것을 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼15 질량부, 특히 0∼10 질량부 첨가할 수 있다. 배합하는 경우는, 0.1 질량부 이상이 바람직하다.
Figure 112013119692196-pat00053
(식 중, K-는 α 위치의 적어도 하나가 불소화된 술폰산, 또는 퍼플루오로알킬이미드산 혹은 퍼플루오로알킬메티드산이다. R101d, R101e, R101f, R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 좋다. R101d와 R101e 또는 R101d와 R101e와 R101f는 이들이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 또는 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나, 또는 식 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족 고리를 형성한다.)
K-로서 구체적으로는, 트리플레이트, 노나플레이트 등의 퍼플루오로알칸술폰산, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산, 또한, 하기 화학식(K-1)에 나타내는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 화학식(K-2)에 나타내는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112013119692196-pat00054
상기 화학식(K-1) 중, R102a는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 아실기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 아릴옥시기이며, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 락톤 고리를 갖고 있어도 좋고, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
상기 화학식(K-2) 중, R102b는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.
다음에, 도 1의 (E)에 나타낸 바와 같이, 가교 제1 포지티브 레지스트 패턴(30b)을 덮고 2회째의 레지스트 재료(40)를 도포한다. 이 경우, 제2 레지스트막(40)의 두께는 임의로 선택할 수 있다.
이어서, 도 1의 (F)에 나타낸 바와 같이, 2회째의 노광을 행하여, PEB 후에 도 1의 (G)에 나타낸 바와 같이, 유기 용제에 의해 현상을 행하고, 네거티브 패턴을 형성한다. 1회째의 포지티브 패턴은 유기 용제 현상액에 불용이기 때문에, 2회째의 유기 용제 현상에 의해 1회째의 포지티브 레지스트 패턴은 유지된다. 그 후, 도 1의 (G)에 나타낸 바와 같이, 제1 및 제2 레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭을 행한다.
제1 포지티브 패턴과 제2 네거티브 패턴의 조합 방법으로서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 직교한 라인을 조합한 경우를 들 수 있다. 이 경우, 1:1 패턴을 오버 노광하여 제작한 포지티브 패턴과, 1:1 패턴을 오버 노광하여 제작한 네거티브 패턴을 조합시키면 장방형의 홀 패턴이 형성된다. 포지티브 패턴과 네거티브 패턴이 1:1인 경우는 사각형의 홀 패턴이 된다.
제1 포지티브 패턴과 제2 네거티브 패턴을 직교시키지 않고 상이한 방향으로 형성하는 것도 가능하다. 이 경우, 도 3에 나타내는 바와 같이, 제1 포지티브 패턴과 제2 네거티브 패턴이 접하고 있는 경우나, 각각이 이격하고 있는 경우가 있다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 제1 포지티브 패턴이, 제2 네거티브 패턴의 타원형 홀을 분할하는 경우도 생각된다. 이 경우, 매우 좁은 피치의 홀 패턴이 형성된다.
도 5에서는 제1 포지티브 패턴 사이에 제2 네거티브 패턴이 형성되어 있다. 이 경우는, 포지티브 패턴과 네거티브 패턴 사이에는 매우 좁은 트렌치 패턴을 형성할 수 있어, 피치를 절반으로 하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것이 아니다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예]
레지스트 재료의 조제
하기 고분자 화합물(레지스트 폴리머)을 이용하여, 하기 표 1, 2에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액을 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 각각 제1 레지스트 용액, 제2 레지스트 용액을 조제하였다.
표 중의 각 조성은 다음과 같다.
산발생제: PAG 1(하기 구조식 참조)
Figure 112013119692196-pat00055
Figure 112013119692196-pat00056
Figure 112013119692196-pat00057
Figure 112013119692196-pat00058
Figure 112013119692196-pat00059
Figure 112013119692196-pat00060
Figure 112013119692196-pat00061
Figure 112013119692196-pat00062
Figure 112013119692196-pat00063
Figure 112013119692196-pat00064
염기성 화합물: Quencher 1, 2, 폴리머형 켄처 3(하기 구조식 참조)
Figure 112013119692196-pat00065
열산발생제: TAG 1∼4(하기 구조식 참조)
Figure 112013119692196-pat00066
발수성 폴리머 1, 2(하기 구조식 참조)
Figure 112013119692196-pat00067
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
GBL(γ-부티로락톤)
EL(젖산에틸)
[실시예, 비교예]
고온 베이크에 의한 용제 용해성 측정
하기 표 1에 나타내는 조성으로 조제한 제1 포지티브형 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산카가쿠코교(주) 제조)를 90 ㎚의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 비교 레지스트 1-2의 경우는, 파장 172 ㎚, 방사 조도 10 ㎽의 Xe2 엑시머 램프로 100 mJ/㎠의 광을 조사한 후에 185℃에서 60초간 베이크하였다.
다음에 185℃에서 60초간 베이크하고, 레지스트막 상에 표 3에 나타내는 각종 용제를 30초간 정지 디스펜스하며, 그 후 2,000 rpm으로 30초간 회전시켜 용제를 털어내고, 100℃에서 60초간 베이크하여 용제를 건조시키며, 185℃에서 베이크 후와의 막 두께의 변화량을 막후계를 이용하여 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
ArF 노광 패터닝 평가
하기 표 1에 나타내는 조성으로 조제한 제1 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 신에츠카가쿠코교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-101(카본의 함유량이 80 질량％)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량％)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트리레이어(trilayer) 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 다이폴 35도, 방위각적 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, Y 방향의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 행하고, 노광 후 표 4에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하며, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 베이크하고, 순수로 린스하여, 라인 폭 30 ㎚의 포지티브형의 패턴을 얻었다. 이어서 185℃에서 60초간 베이크를 행하였다.
비교 레지스트 1-2에서는, 파장 172 ㎚, 방사 조도 10 ㎽의 Xe2 엑시머 램프로 100 mJ/㎠의 광을 조사한 후에 185℃에서 60초간 베이크하였다.
이어서, 표 2에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 재료를, 평판 상에서 80 ㎚ 막 두께가 되는 조건으로 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 다이폴 35도, 방위각적 편광 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크, X 방향의 라인 앤드 스페이스 패턴의 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 제1 레지스트 패턴과 직교시키는 위치에서 노광을 행하며, 노광 후 표 4에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 표 3에 나타내는 유기 용제의 현상액으로 30초간 현상을 행하며, 디이소아밀에테르로 린스 후, 스핀 드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켜, 네거티브형의 패턴을 얻었다.
Y 방향의 포지티브 패턴과, X 방향의 네거티브 패턴이 직교한 홀 패턴이 형성되어 있는지의 여부, Y 방향의 포지티브 패턴의 라인 폭이 유지되어 있는지의 여부, X 방향의 네거티브 패턴의 최소 슬릿 폭을 (주)히타치하이테크놀로지스 제조 TDSEM(CG-4000)으로 관찰하여, 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112013119692196-pat00068
Figure 112013119692196-pat00069
Figure 112013119692196-pat00070
Figure 112013119692196-pat00071
표 4의 결과로부터, 실시예 1∼13의 패턴 형성 방법에서는 오버 노광으로 제작한 포지티브형 레지스트막의 Y 라인이 제2 레지스트막의 유기 용제 현상 후에 있어서도 유지되고 있으며, 제2 레지스트막의 오버 노광으로 가는 슬릿이 형성되었다. 이에 의해, 도 2에 나타내는 바와 같은 홀 패턴이 형성되었다. 비교예 1에서는, 제1 레지스트막의 유기 용제에 대한 불용화가 불충분하여, 제2 레지스트 재료 도포 시에 제1 레지스트 패턴이 용해되어 버렸다. 비교예 2에서는, 제1 포지티브형 레지스트 재료를 파장 172 ㎚의 광 조사와 베이크에 의해 유기 용제뿐만 아니라 알칼리 현상액에도 불용화시키고, 제2 레지스트 재료로서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 패턴을 형성한 경우이지만, 2회째의 레지스트 재료로서 포지티브형 레지스트 재료를 이용한 경우는, 광의 콘트라스트가 낮은 언더 노광으로 가는 슬릿을 내기 때문에, 가는 슬릿이 해상되지 않았다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10 기판
20 피가공 기판
30 제1 레지스트막
30a 제1 포지티브 레지스트 패턴
30b 가교 제1 포지티브 레지스트 패턴
40 제2 레지스트막
40a 제2 레지스트 현상 패턴

Claims (14)

  1. 피가공 기판 상에, 7-옥사노르보르난 고리를 갖는 반복 단위와, 산에 의해 이탈하는 산불안정기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위를 가지고, 상기 산불안정기의 이탈에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지, 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 광산발생제와 하기 화학식(P1a-2)로 나타내어지는 가열에 의해 산을 발생하는 열산발생제, 및 유기 용제를 함유하는 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 도포하며, 프리베이크에 의해 불필요한 용제를 제거하고, 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하며, 노광 후 가열(PEB)하고, 알칼리 현상액으로 현상하여 포지티브형 패턴을 얻으며, 이 공정에서 얻어진 제1 포지티브형 패턴 중에 산을 발생시키는 동시에 열을 가하여, 포지티브형 패턴 중의 수지의 산불안정기를 이탈시킬 때, 상기 포지티브형 패턴 중의 수지의 가교와 산불안정기의 이탈을 동시에 행하여 제2 레지스트 재료에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하고, 제2 레지스트 재료를 도포, 프리베이크, 노광, PEB, 유기 용제에 의한 현상의 공정을 거쳐 네거티브형 패턴을 형성하여, 제1 레지스트 재료에 의한 포지티브형 패턴과 제2 레지스트 재료에 의한 네거티브형 패턴을 동시에 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016003971810-pat00081

    (식 중, K-는 α 위치의 적어도 하나가 불소화된 술폰산, 또는 퍼플루오로알킬이미드산 혹은 퍼플루오로알킬메티드산이다. R101d, R101e, R101f, R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 좋다. R101d와 R101e 또는 R101d와 R101e와 R101f는 이들이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 또는 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기이거나, 또는 식 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족 고리를 형성한다.)
  2. 제1항에 있어서, 제2 레지스트 재료에 이용하는 용제가, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 헵타논, γ-부티로락톤에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 단독 또는 혼합 용제이며, 제1 포지티브형 패턴의 가열 후의 막에 30초간, 상기 용제에 닿았을 때의 막 감소가 10 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 7-옥사노르보르난 고리를 갖는 반복 단위가, 하기 화학식(1)로 나타내어지는 반복 단위 a인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016003971810-pat00073

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋지만, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기인 경우, 식 중의 에스테르기에 연결된 탄소 원자는 1급 또는 2급이다. R3, R4, R5는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 또는 시아노기이다. a는 0<a<1.0이다.)
  7. 제1항에 있어서, 산에 의해 이탈하는 산불안정기를 갖는 반복 단위가, 하기 화학식(2)로 나타내어지는 반복 단위 b인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016003971810-pat00074

    (식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기, R7은 산불안정기를 나타낸다. b는 0<b≤0.8이다.)
  8. 제7항에 있어서, R7의 산불안정기가 산에 의해 이탈하는 지환 구조의 산불안정기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제2 레지스트 재료가, 카르복실기 또는 히드록시기 또는 둘다의 수소 원자가 산불안정기로 치환되어 있는 반복 단위를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 산불안정기로 치환된 카르복실기 또는 산불안정기로 치환된 히드록시기 또는 둘다를 갖는 반복 단위가, 하기 화학식(3)으로 나타내어지는 반복 단위 c 또는 d인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112013119692196-pat00075

    (식 중, R8, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R9, R12는 산불안정기이다. Y는 단결합 또는 -C(=O)-O-R13-이고, R13은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋고, 또는 나프틸렌기이다. Z는 단결합 또는 -C(=O)-O-이고, R11은 탄소수 1∼15의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기 혹은 상기 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 3가의 기이며, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋고, 또는 나프틸렌기 혹은 나프틸렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈한 3가의 기이다. n은 1 또는 2, c는 0≤c<1.0, d는 0≤d<1.0, 0<c+d<1.0이다.)
  11. 제1항에 있어서, 제2 레지스트 재료의 네거티브형 패턴을 얻기 위한 유기 용제의 현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1 포지티브형 패턴과 제2 네거티브형 패턴이 교차하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1 포지티브형 패턴과 제2 네거티브형 패턴이 상이한 방향으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제1 포지티브형의 잔여 패턴의 주변에 제2 네거티브형 패턴의 스페이스 부분을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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