KR101442876B1 - 패턴 형성 방법 및 레지스트 재료 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

락톤을 밀착성 기로서 갖는 반복 단위, 산 불안정기 함유 반복 단위 및 카르바메이트 구조 함유 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물과, 광산 발생제를 포함하는 제1 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제1 레지스트막을 형성하는 공정, 제1 레지스트막을 노광 후 가열 처리하고, 현상하여 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 제1 레지스트 패턴을 가열하여 산에 대하여 불활성화하며, 기판 상의 제1 레지스트 패턴 상에 C3∼8의 알코올, 또는 C3∼8의 알코올 및 C6∼12의 에테르를 용매로 하는 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여 제2 레지스트막을 형성하는 공정, 제2 레지스트막을 노광하고, PEB 후 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
제1 레지스트 패턴의 패턴이 형성되지 않은 부분에 제2 패턴을 형성하며, 패턴 사이의 피치를 절반으로 하는 더블 패터닝을 행하고, 한번의 드라이 에칭으로 기판을 가공할 수 있다.

Description

패턴 형성 방법 및 레지스트 재료{PATTERNING PROCESS AND RESIST COMPOSITION}
본 발명은, 특히 1회째의 노광으로 패턴을 형성하고, 열에 의해 염기를 발생시켜 산에 대하여 불활성화하고, 1회째에 형성된 패턴을 용해시키지 않는 탄소수 3∼8의 알코올, 또는 탄소수 3∼8의 알코올 및 탄소수 6∼12의 에테르를 용매로 하는 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여, 2회째의 레지스트 패턴을 형성함으로써, 1회째의 노광으로 형성된 패턴의 패턴이 형성되어 있지 않은 부분에 2회째의 노광으로 라인 패턴을 형성하여, 패턴 사이의 거리를 축소하는 방법으로서 유효한 패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 레지스트 재료에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광에서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. 레지스트 패턴 형성 시에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 ㎚) 혹은 i선(365 ㎚)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되었다. 더욱 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하게 되고, 1990년대의 64M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이나믹·랜덤·액세스·메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 ㎚) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256M 및 1G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하여, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 포토 리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 ㎚ 노드의 디바이스 제작으로부터 적용될 것이었으나, KrF 엑시머 리소그래피는 130 ㎚ 노드 디바이스 양산까지 연명되고, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 ㎚ 노드부터이다. 또한, NA를 0.9에까지 높인 렌즈와 조합한 65 ㎚ 노드 디바이스의 검토가 행해지고 있다. 다음의 45 ㎚ 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되고, 파장 157 ㎚의 F2 리소그래피가 후보로 거론되었다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용함에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮기 때문에 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 연기와, ArF 액침 리소그래피의 조기 도입이 제창된다(비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol. 4690 xxix (2002)).
ArF 액침 리소그래피에서는, 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되어 있다. 193 ㎚에서의 물의 굴절률은 1.44이며, NA(개구수) 1.0 이상의 렌즈를 사용하여도 패턴 형성이 가능하며, 이론 상은 NA를 1.44 근처에까지 높일 수 있다. 당초, 수온 변화에 따른 굴절률 변화에 의한 해상성의 열화나 포커스의 시프트가 지적되었다. 수온을 1/100℃ 이내로 컨트롤하는 것과, 노광에 의한 레지스트막으로부터의 발열에 의한 영향도 거의 걱정 없는 것이 확인되어, 굴절률 변화의 문제가 해결되었다. 수중의 마이크로 버블이 패턴 전사되는 것도 우려되었지만, 물의 탈기를 충분히 행하는 것과, 노광에 의한 레지스트막으로부터의 버블 발생의 걱정이 없는 것이 확인되었다. 1980년대의 액침 리소그래피의 초기 단계에서는, 스테이지를 전부 물에 담그는 방식이 제안되어 있었지만, 고속 스캐너의 동작에 대응하기 위해 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에만 물을 삽입하고, 물의 급배수 노즐을 구비한 파셜필(partial fill) 방식이 채용되었다. 물을 이용한 액침에 의해 원리적으로는 NA가 1.0 이상의 렌즈 설계가 가능하게 되었지만, 종래의 굴절률계에 따른 광학계에서는 거대한 렌즈가 되어 버려, 렌즈가 자신의 중량에 의해 변형되어 버리는 문제가 생겼다. 보다 컴팩트한 렌즈 설계를 위해 반사 굴절(Catadioptric) 광학계가 제안되고, NA 1.0 이상의 렌즈 설계가 가속되었다. NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 ㎚ 노드의 가능성이 나타나고(비특허문헌 2: Proc. SPIE Vol. 5040 p724 (2003)), 더욱 NA 1.35의 렌즈의 개발도 행해지고 있다.
32 ㎚ 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 ㎚의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 거론되고 있다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 저라인 엣지 러프니스(LER, LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차(收差)화 등을 들 수 있고, 극복하여야 할 문제가 산적하고 있다.
NA 1.35 렌즈를 사용한 수(水)액침 리소그래피의 최고 NA로 도달할 수 있는 해상도는 40∼38 ㎚이며, 32 ㎚에는 도달할 수 없다. 그래서 더욱 NA를 높이기 위한 고굴절률 재료의 개발이 행해지고 있다. 렌즈의 NA의 한계를 결정하는 것은 투영 렌즈, 액체, 레지스트막 중에서 최소의 굴절률이다. 수액침의 경우, 투영 렌즈(합성 석영이며 굴절률 1.5), 레지스트막(종래의 메타크릴레이트계이며 굴절률 1.7)에 비해 물의 굴절률이 가장 낮고, 물의 굴절률에 의해 투영 렌즈의 NA가 결정되고 있었다. 최근, 굴절률 1.65의 고투명한 액체가 개발되어 오고 있다. 이 경우, 합성 석영에 의한 투영 렌즈의 굴절률이 가장 낮고, 굴절률이 높은 투영 렌즈 재료를 개발할 필요가 있다. LUAG(Lu3Al5O12)는 굴절률이 2 이상이며, 가장 기대되는 재료이기는 하지만, 복굴절률과 흡수가 큰 문제를 가지고 있다. 또한, 굴절률 1.8 이상의 투영 렌즈 재료가 개발되었다고 해도 굴절률 1.65의 액체에서는 NA는 1.55 한도이며, 32 ㎚를 해상할 수 없다. 32 ㎚를 해상하기 위해서는 굴절률 1.8 이상의 액체가 필요하다. 지금으로서는 흡수와 굴절률이 트레이드 오프의 관계에 있으며, 이러한 재료는 아직 발견되어 있지 않다. 알칸계 화합물의 경우, 굴절률을 높이기 위해서는 직쇄형보다는 유교 환식(有橋 環式) 화합물쪽이 바람직하지만, 고리식 화합물은 점도가 높기 때문에 노광 장치 스테이지의 고속 스캔에 추종할 수 없는 문제도 내포하고 있다. 또한, 굴절률 1.8의 액체가 개발된 경우, 굴절률의 최소가 레지스트막이 되기 때문에, 레지스트막도 1.8 이상으로 고굴절률화할 필요가 있다.
여기서 최근 주목을 받고 있는 것은 1회째의 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째의 노광으로 1회째의 패턴의 정확히 중간에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스이다(비특허문헌 3: Proc. SPIE Vol. 5992 59921Q-1-16 (2005)). 더블 패터닝의 방법으로서는 많은 프로세스가 제안되어 있다. 예컨대, 1회째의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하며, 그 위에 하드 마스크를 1층 더 배치하고 1회째의 노광의 패턴이 형성되어 있지 않은 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하고 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하여 처음의 패턴의 피치의 절반의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1회째의 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하며, 그 위에 포토레지스트막을 도포하여 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2회째의 스페이스 패턴을 노광하여 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하는 방법도 있다. 모두 2회의 드라이 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.
전자의 방법에서는, 하드 마스크를 2회 배치할 필요가 있고, 후자의 방법에서는 하드 마스크가 1층으로 해결되지만, 라인 패턴에 비해 해상이 곤란한 트렌치 패턴을 형성할 필요가 있다. 후자의 방법에서는, 트렌치 패턴의 형성에 네가티브형 레지스트 재료를 사용하는 방법이 있다. 이 방법이라면 포지티브 패턴으로 라인을 형성하는 것과 동일한 고콘트라스트의 광을 이용할 수 있지만, 포지티브형 레지스트 재료에 비해 네가티브형 레지스트 재료쪽이 용해 콘트라스트가 낮기 때문에, 포지티브형 레지스트 재료로 라인을 형성하는 경우에 비교하여 네가티브형 레지스트 재료로 동일한 치수의 트렌치 패턴을 형성한 경우를 비교하면 네가티브형 레지스트 재료를 사용한 쪽이 해상성이 낮다. 후자의 방법에서, 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 넓은 트렌치 패턴을 형성하고 나서, 기판을 가열하여 트렌치 패턴을 수축시키는 서멀 플로우법이나, 현상 후의 트렌치 패턴의 위에 수용성막을 코트하고 나서 가열하여 레지스트막 표면을 가교시킴으로써 트렌치를 수축시키는 RELACS법을 적용시키는 것도 생각되지만, 플록시미티 바이어스가 열화한다고 하는 결점이나 프로세스가 더욱 복잡해지고, 작업 처리량이 저하하는 결점이 생긴다.
전자, 후자의 방법에서도, 기판 가공의 에칭은 2회 필요하기 때문에, 작업 처리량의 저하와 2회의 에칭에 의한 패턴의 변형이나 위치 어긋남이 발생하는 문제가 있다.
에칭을 1회로 끝내기 위해, 1회째의 노광에서 네가티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째의 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법이 있다. 1회째의 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하며, 2회째의 노광에서 포지티브형 레지스트 재료가 용해되지 않는 알코올에 용해시킨 네가티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법도 있다. 이들의 경우, 해상성이 낮은 네가티브형 레지스트 재료를 사용하기 때문에 해상성의 열화가 생긴다(특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2008-78220호 공보).
1회째의 노광의 옆에 하프 피치만큼 옮긴 위치에 2회째의 노광을 행하면, 1회째와 2회째의 에너지가 상쇄되어, 콘트라스트가 0이 된다. 레지스트막 상에 콘트라스트 증강막(CEL)을 적용하면, 레지스트에 입사하는 광이 비선형이 되며, 1회째와 2회째의 광이 상쇄하지 않고, 피치가 절반인 상이 형성된다(비특허문헌 4: Jpn. J. Appl. Phy. Vo1. 33 (1994) p6874-6877). 또한, 레지스트의 산발생제로서 2광자 흡수의 산발생제를 이용하여 비선형인 콘트라스트를 만들어 냄으로써 동일한 효과를 창출하는 것이 기대된다.
더블 패터닝에서 가장 크리티컬한 문제가 되는 것은, 1회째의 패턴과 2회째의 패턴의 맞춤 정밀도이다. 위치 어긋남의 크기가 라인의 치수의 변동이 되기 때문에, 예컨대 32 ㎚의 라인을 10％의 정밀도로 형성하고자 하면 3.2 ㎚ 이내의 맞춤 정밀도가 필요하게 된다. 현상의 스캐너의 맞춤 정밀도가 8 ㎚ 정도이기 때문에, 대폭적인 정밀도의 향상이 필요하다.
1회째의 레지스트 패턴을 형성한 후에, 어떠한 방법으로 패턴을 레지스트 용매와 알칼리 현상액에 불용화시키고, 2회째의 레지스트를 도포하고, 1회째의 레지스트 패턴의 스페이스 부분에 2회째의 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 프리징 기술이 검토되어 있다. 이 방법을 이용하면, 기판의 에칭이 1회로 해결되기 때문에, 작업 처리량의 향상과 에칭의 하드 마스크의 응력 완화에 의한 위치 어긋남의 문제가 회피된다.
프리징의 기술로서, 열에 의한 불용화 방법(비특허문헌 5: Proc. SOIE Vol. 6923 p69230G (2008)), 커버막의 도포와 열에 의한 불용화 방법(비특허문헌 6: Proc. SPIE Vol. 6923 p69230H (2008)), 파장 172 ㎚ 등의 극단파장의 광조사에 의한 불용화 방법(비특허문헌 7: Proc. SPIE Vol. 6923 p692321 (2008)), 이온 주입에 의한 불용화 방법(비특허문헌 8: Proc. SPIE Vol. 6923 p692322 (2008)), CVD에 의한 박막 산화막 형성에 의한 불용화 방법, 및 광조사와 특수 가스 처리에 의한 불용화 방법(비특허문헌 9: Proc. SPIE Vol. 6923 p69233C1 (2008)), 티탄, 지르코늄, 알루미늄 등의 금속 알콕시드, 금속 알콕시드 금속 할라이드, 및 이소시아네이트기를 갖는 실란 화합물을 레지스트 패턴 표면에 처리함에 따른 레지스트 패턴의 불용화 방법(특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-033174호 공보), 레지스트 패턴 표면을 수용성 수지로 덮음으로써 레지스트 패턴을 불용화시키는 방법(특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2008-83537호 공보), 에틸렌디아민 가스와 베이킹에 의한 불용화 방법(비특허문헌 10: J. Photopolym. Sci. Technol., Vo1. 21, No. 5, p655 (2008)), 아민 화합물을 포함하는 용액의 도포와 하드 베이크의 가교에 의한 방법(특허문헌 3: 국제 공개 제2008/070060호 팜플렛)이 보고되어 있다.
또한, 프리징 그 자체에 대한 기본적인 아이디어도 제안되어 있다(특허문헌 4: 국제 공개 제2008/059440호 팜플렛).
또한, 광 및 열에 의해 불용화한 제1 레지스트 패턴 상에, 헥사플루오로알코올기와 산 불안정기를 갖는 반복 단위를 갖는 베이스 폴리머를 알코올 용매에 용해시킨 레지스트를 도포하고, 제2 레지스트 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2008-192774호 공보).
이들의 불용화 처리에서는, 고온의 가열 처리를 행하기 위해 패턴의 변형(특히 막 감소)이나, 치수의 가늘어짐 혹은 굵어짐이 문제가 되고 있다.
여기서, 광염기 발생제로서 니트로벤질카르바메이트류(비특허문헌 11: J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, p4303-4313), 혹은 이것을 첨가한 포토레지스트(특허문헌 7: 일본 특허 공개 평성 제7-134399호 공보, 비특허문헌 12: Proc. SPIE Vol. 1466 p75 (1991))가 제안되어 있다. 특허문헌 7에서는, 염기에 대하여 불안정한 관능기를 갖는 폴리머에 광염기 발생제를 블렌드한 화학 증폭 레지스트가 제안되어 있다. 비특허문헌 12에서는, 레지스트 코트 후의 가열에 의해 열산 발생제의 분해로 산을 발생시키며, 노광 부분에 염기를 발생시켜 산을 중화하고, 산이 존재하는 부분을 가교함으로써 포지티브 패턴을 얻고 있다. 산 불안정기를 갖는 베이스 폴리머에 광산 발생제를 첨가한 통상의 포지티브형 포토레지스트에, 광염기 발생제를 첨가한 레지스트(특허문헌 8: 일본 특허 공개 평성 제10-83079호 공보)도 제안되어 있다. 광산 발생제와 열염기 발생제가 첨가된 UV 잉크젯 기록용 잉크의 제안(특허문헌 9: 일본 특허 공개 제2003-313464호 공보), 열염기 발생제를 첨가하여 가열에 의해 폴리이미드를 생성시키는 폴리이미드 전구체 조성물(특허문헌 10: 일본 특허 공개 제2007-56196호 공보)의 제안도 행해지고 있다.
아민에 의해 염기 물질을 발생시키는 염기 증식제가 제안되어 있다(특허문헌 11: 일본 특허 공개 제2000-330270호 공보, 특허문헌 12: 일본 특허 공개 제2002-128750호 공보). 염기 증식 기능을 갖는 중합성 모노머 및 이것을 중합한 고분자 화합물도 제안되어 있다(특허문헌 13: 일본 특허 공개 제2002-265531호 공보).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-033174호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2008-83537호 공보 특허문헌 3: 국제 공개 제2008/070060호 팜플렛 특허문헌 4: 국제 공개 제2008/059440호 팜플렛 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2008-192774호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2008-78220호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 공개 평성 제7-134399호 공보 특허문헌 8: 일본 특허 공개 평성 제10-83079호 공보 특허문헌 9: 일본 특허 공개 제2003-313464호 공보 특허문헌 10: 일본 특허 공개 제2007-56196호 공보 특허문헌 11: 일본 특허 공개 제2000-330270호 공보 특허문헌 12: 일본 특허 공개 제2002-128750호 공보 특허문헌 13: 일본 특허 공개 제2002-265531호 공보
비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol. 4690 xxix (2002) 비특허문헌 2: Proc. SPIE Vol. 5040 p724 (2003) 비특허문헌 3: Proc. SPIE Vol. 5992 59921Q-1-16 (2005) 비특허문헌 4: Jpn. J. Appl. Phy. Vol. 33 (1994) p6874-6877 비특허문헌 5: Proc. SPIE Vol. 6923 p69230G (2008) 비특허문헌 6: Proc. SPIE Vol. 6923 p69230H (2008) 비특허문헌 7: Proc. SPIE Vol. 6923 p692321 (2008) 비특허문헌 8: Proc. SPIE Vol. 6923 p692322 (2008) 비특허문헌 9: Proc. SPIE Vol. 6923 p69233C1 (2008) 비특허문헌 10: J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 21, No. 5, p655 (2008) 비특허문헌 11: J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, p4303-4313 비특허문헌 12: Proc. SPIE Vol. 1466 p75 (1991)
전술한 바와 같이, 2회의 노광과 현상에 의해 제작한 레지스트 패턴을, 2회의 드라이 에칭으로 기판 가공을 행하고자 하면, 작업 처리량이 절반으로 저하한다. 또한, 드라이 에칭에 의한 패턴의 위치 어긋남의 문제가 생긴다.
상기 레지스트 패턴의 불용화 방법에서는, 고온의 가열이나 광조사에 의해 패턴의 수축에 의한 변형이 생긴다. 즉 패턴의 높이가 저하하거나, 라인 폭이 좁아지거나, 길이 방향의 수축이 발생한다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 1회의 드라이 에칭으로 기판을 가공하는 더블 패터닝 프로세스를 가능하게 하기 위한 패턴 형성 방법, 및 이것에 이용하는 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은, 예의 검토를 행한 결과, 락톤을 밀착성 기로서 갖는 반복 단위와, 산 불안정기를 갖는 반복 단위와, 카르바메이트 구조를 갖는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 포함하는 제1 포지티브형 레지스트 재료를 이용한 1회째의 레지스트 패턴(1회째의 레지스트막)을 베이킹에 의해 카르바메이트 구조를 갖는 반복 단위로부터 발생한 아민 화합물로 산에 대하여 불활성화하고, 그 위에 탄소수 3∼8의 알코올, 또는 탄소수 3∼8의 알코올 및 탄소수 6∼12의 에테르를 용매로 하는 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여, 1회째와 2회째의 레지스트막의 믹싱을 방지하고, 또한 2회째의 광조사로 1회째의 레지스트 패턴에 산이 발생하여도, 상기 불활성화 처리 때문에 1회째의 레지스트 패턴이 2회째의 현상액에 용해되지 않는 패턴 형성 방법을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기의 패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 레지스트 재료를 제공한다.
청구항 1:
락톤을 밀착성 기로서 갖는 반복 단위, 산 불안정기를 갖는 반복 단위 및 카르바메이트 구조를 갖는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물과, 광산 발생제를 포함하는 제1 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여, 제1 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 제1 레지스트막을 고에너지선으로 노광한 후, 가열 처리(PEB)하고, 현상액을 이용하여 상기 제1 레지스트막을 현상하여 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 제1 레지스트 패턴을 100∼200℃에서 3∼200초간 가열하여 산에 대하여 불활성화하며, 상기 기판 상의 상기 제1 레지스트 패턴 상에 탄소수 3∼8의 알코올, 또는 탄소수 3∼8의 알코올 및 탄소수 6∼12의 에테르를 용매로 하는 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여, 제2 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 제2 레지스트막을 고에너지선으로 노광하고, PEB 후, 현상액을 이용하여 상기 제2 레지스트막을 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 2:
카르바메이트 구조를 갖는 반복 단위가, 하기 일반식 (1) 중 a1 또는 a2로 표시되는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 패턴 형성 방법:
Figure 112010050165248-pat00001
(식 중, R1, R7은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2, R8은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 또는 -C(=O)-R12-이다. R12는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 또는 탄소수 2∼12의 알케닐렌기이며, R3, R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 또는 R2, R8이 -C(=O)-R12-인 경우는 R12와 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R4, R5, R6은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 탄소수 7∼14의 알케닐기이며, 이들이 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 카르보닐기, 에스테르기, 락톤 고리, 카르보네이트기, 말레이미드기, 아미드기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 술포기를 포함하고 있어도 좋고, R4와 R5, R5와 R6, R4와 R6이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋지만, R4, R5, R6의 전부가 수소 원자, 전부가 알킬기가 되는 경우는 없다. R10, R11은 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 탄소수 7∼14의 아랄킬기이며, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다.)
청구항 3:
상기 제1 레지스트 패턴의 패턴이 형성되어 있지 않은 스페이스 부분에 상기 제2 레지스트 패턴을 형성함으로써, 상기 제1 레지스트 패턴과 상기 제2 레지스트 패턴 사이의 거리를 축소시키는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 4:
상기 제2 레지스트 패턴을, 상기 제1 레지스트 패턴과 교차시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 5:
상기 제1 레지스트 패턴의 패턴이 형성되어 있지 않은 부분에, 상기 제1 레지스트 패턴과는 다른 방향으로, 상기 제2 레지스트 패턴이 형성되는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 6:
제1 레지스트 패턴의 노광, 제2 레지스트 패턴의 노광 중 적어도 어느 한쪽 혹은 양쪽이 물을 이용한 액침 리소그래피인 것을 특징으로 하는 청구항 1∼5 중 어느 1항에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 7:
탄소수 3∼8의 알코올, 또는 탄소수 3∼8의 알코올 및 탄소수 6∼12의 에테르를 용매로 하는 제2 포지티브형 레지스트 재료에 이용되는 베이스 폴리머가, 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 1∼6 중 어느 1항에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 8:
2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 반복 단위가, 하기 일반식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 청구항 7에 기재된 패턴 형성 방법:
Figure 112010050165248-pat00002
(식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기, X는 단결합, -O- 또는 -C(=O)-O-이며, u는 1 또는 2이다. R22는 u가 1인 경우, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기이며, 에스테르기, 에테르기, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 좋고, R23과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. u가 2인 경우, R22는 상기 알킬렌기로부터 이 알킬렌기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 1개 이탈한 기이다. R23은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기이지만, R22와 결합하는 경우는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다.)
청구항 9:
하기 일반식 (3)으로 표시되는 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 반복 단위(b)와 산 불안정기를 갖는 반복 단위(c)를 공중합한 고분자 화합물을 베이스 폴리머로 하는 것을 특징으로 하는 청구항 7 또는 8에 기재된 패턴 형성 방법:
Figure 112010050165248-pat00003
(식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기, X는 단결합, -O- 또는 -C(=O)-O-이며, u는 1 또는 2이다. R22는 u가 1인 경우, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기이며, 에스테르기, 에테르기, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 좋고, R23과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. u가 2인 경우, R22는 상기 알킬렌기로부터 이 알킬렌기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 1개 이탈한 기이다. R23은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기이지만, R22와 결합하는 경우는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. R24는 수소 원자 또는 메틸기이며, R25는 산 불안정기이다. 0<b<1.0, 0<c<1.0, 0<b+c≤1.0의 범위이다.)
청구항 10:
하기 일반식 (4)로 표시되는, 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 반복 단위(b)와, 산 불안정기를 갖는 반복 단위(c)와, 페놀기, 카르복시페닐기, 히드록시나프틸기 또는 카르복시나프틸기를 갖는 반복 단위(d-1)를 공중합한 고분자 화합물을 베이스 폴리머로 하는 것을 특징으로 하는 청구항 7 또는 8에 기재된 패턴 형성 방법:
Figure 112010050165248-pat00004
(식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기, X는 단결합, -O- 또는 -C(=O)-O-이며, u는 1 또는 2이다. R22는 u가 1인 경우, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기이며, 에스테르기, 에테르기, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 좋고, R23과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. u가 2인 경우, R22는 상기 알킬렌기로부터 이 알킬렌기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 1개 이탈한 기이다. R23은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기이지만, R22와 결합하는 경우는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. R24는 수소 원자 또는 메틸기이며, R25는 산 불안정기이다. R26은 수소 원자 또는 메틸기이며, Y는 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-, R27은 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이다. Z는 히드록시기 또는 카르복실기이다. t는 0 또는 1이며, u, v는 1 또는 2이고, 0<b<1.0, 0<c<1.0, 0<(d-1)<1.0, 0<b+c+(d-1)≤1.0의 범위이다.)
청구항 11:
하기 일반식 (5)로 표시되는, 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 반복 단위(b)와, 산 불안정기를 갖는 반복 단위(c)와, 히드록시아세나프틸렌 또는 카르복시아세나프틸렌을 중합하여 이루어지는 반복 단위(d-2)를 공중합한 고분자 화합물을 베이스 폴리머로 하는 것을 특징으로 하는 청구항 7 또는 8에 기재된 패턴 형성 방법:
Figure 112010050165248-pat00005
(식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기, X는 단결합, -O- 또는 -C(=O)-O-이며, u는 1 또는 2이다. R22는 u가 1인 경우, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기이며, 에스테르기, 에테르기, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 좋고, R23과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. u가 2인 경우, R22는 상기 알킬렌기로부터 이 알킬렌기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 1개 이탈한 기이다. R23은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기이지만, R22와 결합하는 경우는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. R24는 수소 원자 또는 메틸기이며, R25는 산 불안정기이다. z는 히드록시기 또는 카르복실기이다. u, w는 1 또는 2이며, 0<b<1.0, 0<c<1.0, 0<(d-2)<1.0, 0<b+c+(d-2)≤1.0의 범위이다.)
청구항 12:
탄소수 3∼8의 알코올이, n-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 시클로헥산올, 옥탄올에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 1∼11 중 어느 1항에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 13:
탄소수 6∼12의 에테르가, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec부틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르, 아니솔, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 2,5-디메틸아니솔, 2,6-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 3,6-디메틸아니솔, 2,3,4-트리메틸아니솔, 2,3,6-트리메틸아니솔, 2,4,6-트리메틸아니솔, 2,4,5,6-테트라메틸아니솔, 2-에틸아니솔, 3-에틸아니솔, 4-에틸아니솔, 2-이소프로필아니솔, 3-이소프로필아니솔, 4-이소프로필아니솔, 4-프로필아니솔, 2-부틸아니솔, 3-부틸아니솔, 4-부틸아니솔, 2-tert-부틸아니솔, 3-tert-부틸아니솔, 4-tert-부틸아니솔, 펜타메틸아니솔, 2-비닐아니솔, 3-비닐아니솔, 4-메톡시스티렌, 에틸페닐에테르, 프로필페닐에테르, 부틸페닐에테르, 에틸-3,5-크실릴에테르, 에틸-2,6-크실릴에테르, 에틸-2,4-크실릴에테르, 에틸-3,4-크실릴에테르, 에틸-2,5-크실릴에테르, 메틸벤질에테르, 에틸벤질에테르, 이소프로필벤질에테르, 프로필벤질에테르, 메틸페네틸에테르, 에틸페네틸에테르, 이소프로필페네틸에테르, 프로필페네틸에테르, 부틸페네틸에테르, 비닐페닐에테르, 알릴페닐에테르, 비닐벤질에테르, 알릴벤질에테르, 비닐페네틸에테르, 알릴페네틸에테르, 4-에틸페네톨, tert-부틸페닐에테르에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 1∼12 중 어느 1항에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 14:
탄소수 3∼8의 알코올, 또는 탄소수 3∼8의 알코올 및 탄소수 6∼12의 에테르는, 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않으며, 또한, 제2 레지스트 재료를 용해시키고, 탄소수 3∼8의 알코올, 또는 탄소수 3∼8의 알코올 및 탄소수 6∼12의 에테르를 제1 레지스트막 상에 30초간 디스펜스하며, 스핀 드라이와 130℃ 이하의 베이킹에 의해 상기 용매를 건조시킨 후의 제1 레지스트 패턴의 막 감소량이 10 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1∼13 중 어느 1항에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 15:
락톤을 밀착성 기로서 갖는 반복 단위와, 산 불안정기를 갖는 반복 단위와, 하기 일반식 (1) 중 a1 또는 a2로 표시되는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물과, 광산 발생제와, 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료:
Figure 112010050165248-pat00006
(식 중, R1, R7은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2, R8은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 또는 -C(=O)-Rl2-이다. R12는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 또는 탄소수 2∼12의 알케닐렌기이며, R3, R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 또는 R2, R8이 -C(=O)-R12-의 경우는 R12와 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R4, R5, R6은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 탄소수 7∼14의 알케닐기이며, 이들이 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 카르보닐기, 에스테르기, 락톤 고리, 카르보네이트기, 말레이미드기, 아미드기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 술포기를 포함하고 있어도 좋고, R4와 R5, R5와 R6, R4와 R6이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋지만, R4, R5, R6의 전부가 수소 원자, 전부가 알킬기가 되는 경우는 없다. R10, Rl1은 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 탄소수 7∼14의 아랄킬기이며, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다.)
이러한 패턴 형성 방법을 적용함으로써, 제1 레지스트 패턴의 변형을 일으키는 일 없이 2회의 노광에 의한 더블 패터닝에 의해 제1 레지스트 패턴의 스페이스 부분에 제2 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명에 따르면, 락톤을 밀착성 기로서 갖는 반복 단위와, 산 불안정기를 갖는 반복 단위와, 카르바메이트 구조를 갖는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 포함하는 제1 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여, 제1 레지스트막을 형성하고, 상기 제1 레지스트막을 고에너지선으로 노광한 후, 가열 처리(PEB)하며, 현상액을 이용하여 상기 제1 레지스트막을 현상하여 제1 레지스트 패턴을 형성하고, 제1 레지스트 패턴의 가열에 의해 카르바메이트 구조를 갖는 반복 단위로부터 염기를 발생시켜 산에 대하여 불활성화하며, 상기 기판 상의 상기 제1 레지스트 패턴 상에 탄소수 3∼8의 알코올, 또는 탄소수 3∼8의 알코올과 탄소수 6∼12의 에테르의 혼합 용매를 용매로 하는 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여, 제2 레지스트막을 형성하고, 상기 제2 레지스트막을 고에너지선으로 노광하며, PEB 후, 현상액을 이용하여 상기 제2 레지스트막을 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성함으로써, 제1 레지스트 패턴의 패턴이 형성되어 있지 않은 부분에 제2 패턴을 형성하고, 패턴과 패턴의 피치를 절반으로 하는 더블 패터닝을 행하며, 1회의 드라이 에칭에 의해 기판을 가공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하는 단면도이며, A는 기판 상에 피가공층, 하드 마스크, 레지스트막을 형성한 상태, B는 레지스트막을 노광, 현상한 상태, C는 레지스트막을 산에 대하여 불활성화한 상태, D는 제2 레지스트막을 형성 후, 이 레지스트막을 노광, 현상한 상태, E는 하드 마스크를 에칭한 상태, F는 피가공층을 에칭한 상태를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하는 개략도이며, A는 제1 패턴 형성 후, B는 제2 패턴 형성 후의 상태를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하는 개략도이며, A는 제1 패턴 형성 후, B는 제2 패턴 형성 후의 상태를 나타낸다.
도 4는 종래의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하는 단면도이며, A는 기판 상에 피가공층, 하드 마스크, 레지스트막을 형성한 상태, B는 레지스트막을 노광, 현상한 상태, C는 하드 마스크를 에칭한 상태, D는 제2 레지스트막을 형성 후, 이 레지스트막을 노광, 현상한 상태, E는 피가공층을 에칭한 상태를 나타낸다.
도 5는 종래의 더블 패터닝 방법의 다른 예를 설명하는 단면도이며, A는 기판 상에 피가공층, 제1 및 제2 하드 마스크, 레지스트막을 형성한 상태, B는 레지스트막을 노광, 현상한 상태, C는 제2 하드 마스크를 에칭한 상태, D는 제1 레지스트막을 제거하여 제2 레지스트막을 형성 후, 이 레지스트막을 노광, 현상한 상태, E는 제1 하드 마스크를 에칭한 상태, F는 피가공층을 에칭한 상태를 나타낸다.
도 6은 종래의 더블 패터닝 방법의 별도의 예를 설명하는 단면도이며, A는 기판 상에 피가공층, 하드 마스크, 레지스트막을 형성한 상태, B는 레지스트막을 노광, 현상한 상태, C는 하드 마스크를 에칭한 상태, D는 제1 레지스트막을 제거하여 제2 레지스트막을 형성 후, 이 레지스트막을 노광, 현상한 상태, E는 더욱 하드 마스크를 에칭한 상태, F는 피가공층을 에칭한 상태를 나타낸다.
도 7은 더블 패터닝 평가(1)에서 평가한 레지스트 패턴의 평면도이다.
도 8은 더블 패터닝 평가(2)에서 평가한 레지스트 패턴의 평면도이다.
본 발명자들은 2회의 노광과 현상에 의해 절반의 피치의 패턴을 얻는 더블 패터닝 리소그래피에서, 1회의 드라이 에칭에 의해 기판을 가공하기 위한 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용하는 패터닝 방법의 예의 검토를 행하였다.
즉, 본 발명자들은 제1 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 노광과 현상에 의해 제1 패턴을 형성 후, 가열에 의해 염기 화합물을 발생시켜 산을 중화하고, 상기 기판 상의 상기 제1 레지스트 패턴 상에 탄소수 3∼8의 알코올, 또는 탄소수 3∼8의 알코올과 탄소수 6∼12의 에테르의 혼합 용매를 용매로 하는 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하고, 노광과 현상에 의해 제1 레지스트 패턴을 유지한 채로 제2 레지스트 패턴을 형성함으로써 제1 레지스트 패턴과 제2 레지스트 패턴의 피치를 절반으로 하는 더블 패터닝을 행하고, 한번의 드라이 에칭에 의해 기판을 가공하는 것이 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시킨 것이다.
상기 제1 및 제2 포지티브형 레지스트 재료는, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이며, 적어도 제1 포지티브형 레지스트 재료는, 제2 포지티브형 레지스트 재료의 용제에 용해되지 않는 것이 필요하다. 제1 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서, 락톤을 주요한 밀착성 기로서 갖고 있는 경우, 알코올이나 에테르계의 용제에는 용해되지 않는다. 한편, 제2 레지스트 재료로서 알코올이나 에테르계의 용제에 용해되도록 하기 위해서는 베이스 폴리머로서 약산성의 히드록시기의 존재가 필수이다. 약산성의 히드록시기란, 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기로 표시되는 헥사플루오로알코올기, 혹은 페놀기, 카르복실기이다. 벤젠 고리는 파장 193 ㎚에서 강한 흡수가 있기 때문에 레지스트용의 베이스 폴리머로서는 이용할 수 없거나, 혹은 공중합하였다고 해도 소량이지만, 나프탈렌 고리이면 흡수 최대 파장이 장파장측으로 시프트하기 때문에 적용할 수 있다.
지금까지 제안되어 온 전술한 제1 레지스트 패턴의 불용화 방법은, 가열 처리에 의한 가교 반응의 경화에 따른다. 가교를 행하기 위한 가열 처리는, 일반적으로는 140℃ 이상의 고온에서 행해지는 경우가 많고, 유리 전이점 이상의 온도에서 가열하면 패턴의 플로우가 발생하며, 산 불안정기의 탈보호에 의한 패턴의 수축이 발생한다. 패턴의 수축에 의해 라인의 선폭이나, 패턴의 높이나, 패턴의 길이가 축소되거나, 엘보 패턴의 코너 부분이 둥글게 변형되는 문제가 생긴다. 패턴의 변형을 억제하기 위해서는, 가열 처리를 수반하지 않는, 혹은 패턴이 변형되지 않을 정도의 낮은 온도에서의 제1 레지스트 패턴의 불용화가 요구되고 있다.
제2 패턴의 노광 시에, 제1 패턴에는 광이 조사된다. 제2 레지스트 재료로서 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 용제를 이용하면 제2 레지스트 재료의 도포 시에 제1 레지스트 패턴과의 믹싱이나 용해를 막을 수는 있지만, 제1 레지스트 패턴 내에 발생된 산에 의해 제2 레지스트막의 현상 시에 제1 레지스트 패턴은 용해 소실되어 버린다.
여기서, 제1 레지스트 패턴 내에 2회째의 노광에 의해 발생되는 산에 대하여 지나친 아민 성분이 존재하고 있으면, 제2 레지스트막 노광 시에 발생된 산을 불활성화, 즉 중화하며, 제2 레지스트막 현상 시에 제1 레지스트 패턴을 용해시키는 일이 없다. 포토레지스트 재료로서, 콘트라스트를 높이며, 산 확산을 억제시키는 목적으로 아민 켄처(quencher)가 첨가되어 있지만, 산발생제보다는 소량이다. 제1 패턴 내에 산발생제의 분해로 생기는 산보다도 많은 아민을 존재시키기 위해서는, 제1 레지스트 재료로서 열염기 발생제를 첨가해 두고, 제1 패턴 형성 후의 가열에 의해 제1 패턴 내에 아민 화합물을 발생시켜 주는 방법이 생각된다. 또한, 아민 화합물이 폴리머의 주쇄에 결합하고 있으면, 아민이 증발하지 않기 때문에 산의 중화능을 높게 할 수 있다. 이를 위해서는, 레지스트의 베이스 수지로서, 공중합 가능한 염기 발생제가 필요하다.
염기 발생제로서는, 감광성이 없고, 그 자신이 염기성이 아니며, 100∼200℃의 가열에 의해 분해되고, 아민류를 발생시키며, 공중합 가능한 이중 결합을 갖는 화합물이 이상적이다. 아민과 카르복실산의 염이나, 아민과 술폰산의 염은 감광성이 없고, 열염기 발생제로서 기능하지만, 레지스트막의 광노광으로 발생한 플루오로술폰산과 이온 교환함으로써 켄처로서 기능하기 때문에 부적당하다. 일본 특허 공개 제2001-166476호 공보에 기재된 t-부틸카르바메이트계의 아민 화합물은, 산에 의해 분해되고, 아민 화합물을 생성한다. 포스트 익스포져 베이크(PEB) 중에 아민이 생성되어 버리면, 이 단계에서 아민이 소실되어 버리기 때문에 바람직하지 못하다. 메틸카르바메이트는 열안정성이 우수하기 때문에, 분해시키기 위해 200℃ 이상의 고온의 열처리가 필요하게 된다. 200℃ 이상의 고온 처리를 행하면, 레지스트 패턴이 열플로우하여 버리거나, 산 불안정기의 분해에 의한 수축가 발생한다. 벤질카르바메이트형, 벤조인카르바메이트형의 염기 발생제는 열분해 온도가 150℃ 전후이거나 그 이하이기 때문에, 본 발명의 목적을 위해서는 바람직하게 이용된다. 100℃ 미만의 온도에서 염기가 발생하는 경우는, 스핀 코트 후의 프리 베이킹에서 아민이 발생하고, 1회째의 포토레지스트의 감도가 저하하기 때문에 바람직하지 못하다. 아민을 촉매로서 아민 화합물을 발생시키는 아민 증식제는 본 발명의 목적에서 바람직하게 이용할 수 있다. 아민 증식제에 대해서는 일본 특허 공개 제2000-330270호 공보, 일본 특허 공개 제2002-265531호 공보에 기재되어 있다. 더욱 본 발명의 목적을 위해서는, 중합성 이중 결합을 갖는 벤질카르바메이트형, 벤조인카르바메이트형 염기 발생제를 공중합시킬 필요가 있다.
따라서, 본 발명에서, 제1 레지스트 패턴을 형성하기 위한 제1 포지티브형 레지스트 재료를 구성하는 베이스 수지로서는, 락톤을 밀착성 기로서 갖는 반복 단위와, 산 불안정기를 갖는 반복 단위와, 카르바메이트 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 사용한다.
여기서, 카르바메이트 구조를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (1) 중 a1 또는 a2로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다:
Figure 112010050165248-pat00007
(식 중, R1, R7은 수소 원자 또는 메틸기이다. R2, R8은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 또는 -C(=O)-R12-이다. R12는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 또는 탄소수 2∼12의 알케닐렌기이며, R3, R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 또는 R2, R8이 -C(=O)-R12-인 경우는 R12와 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이 경우의 고리는, 탄소수 3∼8과 질소 원자 1개의 비방향 고리인 것이 바람직하다. R4, R5, R6은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 탄소수 7∼14의 알케닐기이며, 이들이 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 카르보닐기, 에스테르기, 락톤 고리, 카르보네이트기, 말레이미드기, 아미드기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 술포기를 포함하고 있어도 좋고, R4와 R5, R5와 R6, R4와 R6이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리, 특히 탄소수 3∼10의 비방향 고리 또는 방향 고리를 형성하고 있어도 좋지만, R4, R5, R6의 전부가 수소 원자, 전부가 알킬기가 되는 경우는 없다. R10, R11은 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 탄소수 7∼14의 아랄킬기이며, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0이다.)
일반식 (1)로 표시되는 중합성 이중 결합을 갖는 카르바메이트형 염기 발생제는 하기 일반식 (6), 벤조인카르바메이트형 염기 발생제는 하기 일반식 (7)로 표시되는 분해 기구로 아민을 생성한다. 분해에 의해 탄산 가스와 2급 혹은 1급의 폴리머 주쇄에 결합한 아민 화합물과 기타 화합물이 생성된다.
Figure 112010050165248-pat00008
(식 중, R1∼R9는 전술한 대로이다. R, R'는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 카르보닐기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 포함하여도 좋다.)
일반식 (1)의 반복 단위(a1)로 표시되는 카르바메이트형 염기 발생제를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다. 하기 식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6은 전술한 대로이다.
Figure 112010050165248-pat00009
Figure 112010050165248-pat00010
Figure 112010050165248-pat00011
Figure 112010050165248-pat00012
Figure 112013030693986-pat00109
Figure 112013030693986-pat00110
Figure 112010050165248-pat00015
일반식 (1)의 반복 단위(a2)로 표시되는 벤조인카르바메이트형 염기 발생제를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다. 하기 식 중, R7, R8, R9, R10, R11은 전술한 대로이다.
Figure 112010050165248-pat00016
Figure 112010050165248-pat00017
Figure 112010050165248-pat00018
o-니트로벤질카르바메이트, 벤조인카르바메이트는 광염기 발생제로서 알려져 있지만, 열염기 발생제로서도 기능한다. o-니트로벤질카르바메이트, 벤조인카르바메이트의 광조사에 의한 염기 발생 효율은, 트리페닐술포늄오늄염의 광조사의 산발생 효율에 비해 1/2∼1/4 정도이기 때문에, 트리페닐술포늄오늄염계의 광산 발생제와 조합한 경우는, 노광 후 대부분의 o-니트로벤질카르바메이트가 분해되지 않고 남아 있으며, 가열에 의해 염기를 발생시킬 수 있다.
제1 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 재료는, 베이스 수지로서, 또한 락톤을 밀착성 기로서 갖는 반복 단위(b0)와, 산 불안정기를 갖는 반복 단위(c)를 갖는 것이 이용되며, 하기 식 (A)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112010050165248-pat00019
(식 중, R31, R24는 수소 원자 또는 메틸기, RA는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기, R25는 산 불안정기이며, 0<b0<1.0, 0<c<1.0, 0<b0+c<1.0의 범위이다.)
상기 반복 단위(b0)로서는, 후술하는 반복 단위(e)로 나타낸 것 중, 락톤 구조를 갖는 것과 동일한 것이 예시된다. 또한, 반복 단위(c)에 대해서는 후술한다. 또한, 상기 제1 레지스트 재료의 베이스 수지는, 반복 단위(b0, c)에 더하여 후술하는 락톤 구조를 갖지 않는 반복 단위(e)를 갖고 있어도 좋다.
2회째의 노광에 이용되는 레지스트 재료로서는, 1회째의 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 탄소수 3∼8의 알코올, 또는 탄소수 3∼8의 알코올 및 탄소수 6∼12의 에테르에 용해할 필요가 있다. 이들 용매에 용해시키기 위해서는 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기, 혹은 히드록시 또는 카르복실기를 갖는 나프틸기가 필수이며, 적어도 하기 일반식 (8)로 표시되는 공중합체로 구성된다.
Figure 112010050165248-pat00020
(식 중, R21, R24, R26은 수소 원자 또는 메틸기, X는 단결합, -O- 또는 -C(=O)-O-, u는 1 또는 2이다. R22는 u=1의 경우, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기이며, 에스테르기, 에테르기, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 좋고, R23과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향 고리를 형성하여도 좋다. u=2의 경우, R22는 상기 알킬렌기로부터 이 알킬렌기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 1개 이탈한 기이다. R23은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기이지만, R22와 결합하는 경우는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. R25는 산 불안정기이며, R26은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y는 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(-O)-NH-, R27은 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이다. Z는 히드록시기 또는 카르복실기, v, w는 1 또는 2이며, t는 0 또는 1이고, 0<b<1.0, 0<c<1.0, 0≤(d-1)<1.0, 0≤(d-2)<1.0, 0<b+c+(d-1)+(d-2)≤1.0의 범위이다.)
반복 단위(b)를 얻기 위한 모노머는, 하기에 나타내는 모노머를 들 수 있다. R21은 전술한 바와 동일하다.
Figure 112010050165248-pat00021
Figure 112010050165248-pat00022
Figure 112010050165248-pat00023
Figure 112010050165248-pat00024
반복 단위(d-1, d-2)를 얻기 위한 모노머는, 하기에 나타내는 모노머를 들 수 있다. R26은 전술한 바와 동일하다.
히드록시비닐나프탈렌 공중합 폴리머는 일본 특허 제3829913호 공보에, 히드록시아세나프틸렌 공중합은 일본 특허 제3796568호 공보에 기재되어 있다.
Figure 112010050165248-pat00025
Figure 112010050165248-pat00026
Figure 112010050165248-pat00027
Figure 112010050165248-pat00028
Figure 112010050165248-pat00029
반복 단위(b, d-1, d-2)로 표시되는 모노머의 히드록시기는, 아세탈기나 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기 등으로 치환한 모노머를 이용하여 중합하고, 중합 후에 아세탈기의 경우는 산을 이용하여, 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기의 경우는 알칼리로 가수 분해를 행하여 히드록시기로 하여도 좋다.
제2 포지티브형 레지스트 재료에서의 베이스 수지로서의 고분자 화합물은, 상기 반복 단위(b)에 더하여, 산 불안정기를 갖는 반복 단위(c)를 갖는다.
Figure 112010050165248-pat00030
(식 중, R24는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R25는 산 불안정기이다.)
제1, 제2 레지스트 재료에 이용되는 반복 단위(c)를 얻기 위한 모노머로서는, 하기 Mc로 표시된다.
Figure 112010050165248-pat00031
(식 중, R24, R25는 전술한 바와 동일하다.)
R25로 표시되는 산 불안정기는 여러가지 선정되지만, 동일하여도 달라도 좋고, 제1, 제2 레지스트 재료에 이용되는 산 불안정기는 동일하여도 달라도 좋으며, 특히 하기 식 (A-1)∼(A-3)으로 치환된 기로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112010050165248-pat00032
식 (A-1)에서, RL30은 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식 (A-3)으로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있으며, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. a11은 0∼6의 정수이다.
식 (A-2)에서, RL31, RL32는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. RL33은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내며, 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112010050165248-pat00033
RL31과 RL32, RL31과 RL33, RL32와 RL33은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL31, RL32, RL33은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는 고리의 탄소수는 3∼10, 특히 4∼10이다.
상기 식 (A-1)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀록시카르보닐기, tert-아밀록시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로프라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 식 (A-1)-1∼(A-1)-10으로 표시되는 치환기를 들 수도 있다.
Figure 112010050165248-pat00034
여기서, 상기 중 RL37은 상호 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기, RL38은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기이다.
또한, RL39는 상호 동일 또는 이종의 탄소수 2∼10의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.
a11은 상기한 대로이다.
상기 식 (A-2)로 표시되는 산 불안정기 중, 직쇄형 또는 분기형의 것으로서는, 하기 식 (A-2)-1∼(A-2)-35의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112010050165248-pat00035
Figure 112010050165248-pat00036
상기 식 (A-2)로 표시되는 산 불안정기 중, 고리형의 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 하기 일반식 (A-2a) 혹은 (A-2b)로 표시되는 산 불안정기에 의해 베이스 수지가 분자간 혹은 분자내 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112010050165248-pat00037
상기 식 중, RL40, RL41은 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타낸다. 또는, RL40과 RL41은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 RL40, RL41은 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. RL42는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, b11, d11은 0 또는 1∼10, 바람직하게는 0 또는 1∼5의 정수, c11은 1∼7의 정수이다. A는, (c11+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 혹은 지환식 포화탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로 고리기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하여도 좋으며, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는, A는 2∼4가의 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6∼30의 아릴렌기이며, 이들 기는 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, c11은 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
일반식 (A-2a), (A-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 식 (A-2)-36∼(A-2)-43의 것을 들 수 있다.
Figure 112010050165248-pat00038
다음에, 식 (A-3)에서 RL34, RL35, RL36은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 유황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋고, RL34와 RL35, RL34와 RL36, RL35와 RL36은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 지환을 형성하여도 좋다.
식 (A-3)로 표시되는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로서는, 하기에 나타내는 식 (A-3)-1∼(A-3)-18을 구체적으로 들 수도 있다.
Figure 112010050165248-pat00039
식 (A-3)-1∼(A-3)-18 중, RL43은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다. RL44, RL46은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타낸다. RL45는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.
또한, 하기 식 (A-3)-19, (A-3)-20으로 표시되는 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 아릴렌기인 RL47을 포함하며, 폴리머의 분자내 혹은 분자간이 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112010050165248-pat00040
식 (A-3)-19, (A-3)-20 중, RL43은 전술한 바와 마찬가지로, RL47은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 유황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. e1은 1∼3의 정수이다.
식 (A-1), (A-2), (A-3) 중 RL30, RL33, RL36은, 페닐기, p-메틸페닐기, p-에틸페닐기, p-메톡시페닐기 등의 알콕시 치환 페닐기 등의 비치환 또는 치환 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등이나, 이들 기에 산소 원자를 갖는, 혹은 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 수산기로 치환되거나, 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 카르보닐기를 형성하는 하기 식으로 표시되는 것과 같은 알킬기, 혹은 옥소알킬기를 들 수 있다.
Figure 112010050165248-pat00041
특히 식 (A-3)의 산 불안정기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (A-3)-21에 나타내는 엑소체 구조를 갖는 (메타)아크릴산에스테르의 반복 단위를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112010050165248-pat00042
(상기 식 중, R24, c는 전술한 대로, Rc3은 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. Rc4∼Rc9 및 Rc12, Rc13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, Rc10, Rc11은 수소 원자를 나타낸다. 혹은, Rc4와 Rc5, Rc6과 Rc8, Rc6과 Rc9, Rc7과 Rc9, Rc7과 Rc13, Rc8과 Rc12, Rc10과 Rc11 또는 Rc11과 Rc12는 상호 고리를 형성하고 있어도 좋고, 그 경우에는 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한 Rc4와 Rc13, Rc10과 Rc13 또는 Rc6과 Rc8은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리로 아무것도 개재시키지 않고 결합하여, 이중 결합을 형성하여도 좋다. 또한, 본 식에 의해, 거울상체도 나타낸다.)
여기서, 일반식 (A-3)-21로 표시되는 엑소 구조를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 에스테르체의 모노머로서는 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 나타나 있다. 구체적으로는 하기에 예를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 일은 없다.
Figure 112010050165248-pat00043
다음에 식 (A-3)으로 표시되는 산 불안정기로서는, 하기 식 (A-3)-22로 표시되는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 (메타)아크릴산에스테르의 산 불안정기를 들 수 있다.
Figure 112010050165248-pat00044
(상기 식 중, R24, c는 전술한 대로이다. Rc14, Rc15는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, Rc14, Rc15는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소 고리를 형성하여도 좋다. Rc16은 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. Rc17은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산 불안정기로 치환된 반복 단위를 얻기 위한 모노머는, 하기에 예시된다. 또한, Ac는 아세틸기, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112010050165248-pat00045
Figure 112010050165248-pat00046
2회째의 노광에 이용하는 레지스트의 반복 단위로서는, 상기 일반식 (8) 중 b, c, d-1, d-2 단위를 들 수 있지만, 이 이외의 히드록시기, 락톤 고리, 카르보네이트기, 시아노기, 에테르기, 에스테르기 등을 갖는 반복 단위(e)를 공중합하여도 좋다.
구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112010050165248-pat00047
Figure 112010050165248-pat00048
Figure 112010050165248-pat00049
Figure 112010050165248-pat00050
또한, 하기 일반식 (9)로 표시되는 술포늄염을 갖는 반복 단위 g1, g2, g3 중 어느 하나를 공중합할 수 있다.
Figure 112010050165248-pat00051
(상기 식 중, R200, R240, R280은 수소 원자 또는 메틸기, R210은 단결합, 페닐렌기, -O-R-, 또는 -C(=O)-Y-R-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-CO0-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R220, R230, R250, R260, R270, R290, R300, R310은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R320-, 또는 -C(=O)-Z2-R320-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R320은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 알케닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. g1은 0≤g1≤0.3, g2는 0≤g2≤0.3, g3은 0≤g3≤0.3, 0≤g1+g2+g3≤0.3이다.)
M-의 비구핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산을 들 수 있다.
또한, 하기 일반식 (K-1), (K-2)로 표시되는 α위가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112010050165248-pat00052
일반식 (K-1) 중, R102는 수소 원자, 탄소수 1∼30의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 아실기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 아릴록시기이며, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 락톤 고리를 갖고 있어도 좋다.
일반식 (K-2) 중, R103은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 락톤 고리를 갖고 있어도 좋다.
1회째의 패터닝에 이용되는 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서는, 전술한 바와 같이, 탄소수 3∼8의 알코올, 및 탄소수 6∼12의 에테르의 용매에 용해되지 않는 특성이 필요하다. 이들 용제에 용해시키지 않기 위해서는, 락톤을 갖는 밀착성 기가 필요하다. 한편, 탄소수 3∼8의 알코올, 또는 탄소수 3∼8의 알코올과 탄소수 6∼12의 에테르의 혼합 용제에의 용해성을 촉진시키기 위해, 제1 패턴용의 레지스트 베이스 폴리머에 반복 단위(b, d-1, d-2)의 도입은 하지 않거나, 혹은 도입하였다고 해도 공중합비로서 20 몰％ 이하로 하는 것이 요구된다.
즉 1회째의 패터닝에 이용되는 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서는, 카르바메이트 구조를 갖는 반복 단위(a1 또는 a2), 반복 단위(c)로 표시되는 산 불안정기를 갖는 반복 단위, 락톤을 갖는 반복 단위(b0)가 필요하고, 히드록시기, 카르보네이트기, 시아노기, 에테르기, 또는 에스테르기를 갖는 반복 단위(e)를 더 공중합하여도 좋다.
1회째의 패터닝 레지스트용 베이스 폴리머의 공중합 조성으로서는, O≤a1<10, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0<b0<1.0, 0<c<1.0, 0≤e<1.0, 0<a1+a2+b0+c+e≤1.0, 바람직하게는 0≤a1≤0.5, 0≤a2≤0.5, 0.01≤a1+a2≤0.5, 0.1≤b0≤0.9, 0.1≤c≤0.8, 0.05≤e≤0.9, 0.15≤b0+c+e<1.0, 보다 바람직하게는 0.015≤a1≤0.4, 0.015≤a2≤0.4, 0.015≤a1+a2≤04, 0.2≤b0≤0.8, 0.15≤c≤0.7, 0.1≤e≤0.85, 0.2≤b0+c+e<1.O이다.
2회째의 패터닝 레지스트용 베이스 폴리머의 공중합 조성으로서는, 0<b<1.0, 0<c<1.0, 0≤(d-1)<1.0, 0≤(d-2)<1.0, 0<b+c+(d-1)+(d-2)≤1.0, 0.1≤b+(d-1)+(d-2)≤0.9, 바람직하게는 0.1≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.8, 0≤(d-1)+(d-2)≤0.5, 0.3≤b+c+(d-1)+(d-2)≤1.0, 0.15≤b+(d-1)+(d-2)≤0.85, 보다 바람직하게는 0.2≤b≤0.8, 0.15≤c≤0.7, 0≤(d-1)≤0.4, 0≤(d-2)≤0.4, 0.4≤b+c+(d-1)+(d-2)≤1.0, 0.2≤b+(d-1)+(d-2)≤0.8이다.
또한, e는 0≤e<1.0, 바람직하게는 0≤e≤0.7, 보다 바람직하게는 0≤e≤0.6이며, b+c+(d-1)+(d-2)+e≤1.0이다. 여기서, 예컨대 b+c+(d-1)+(d-2)+e=1이란, 반복 단위(b, c, d-1, d-2, e)를 포함하는 고분자 화합물에서, 반복 단위(b, c, d-1, d-2, e)의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타내고, b+c+(d-1)+(d-2)+e<1이란, 반복 단위(b, c, d-1, d-2, e)의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％ 미만이며 b, c, d-1, d-2, e 이외에 다른 반복 단위(g)(g1∼g3 중 어느 하나)를 갖고 있는 것을 나타낸다.
또한, 반복 단위 g1, g2, g3의 비율은, 0≤g1+g2+g3≤0.2인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트의 베이스 폴리머가 되는 고분자 화합물은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 특히 2,000∼30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 레지스트 재료 현상 후의 열가교에서의 가교 효율이 저하하는 경우가 있고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하하며, 패턴 형성 후에 풋팅 현상(footing phenomenon)이 생기기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 베이스 폴리머가 되는 고분자 화합물에서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화함에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 좁은 분산인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 다른 2개 이상의 폴리머를 블렌드하는 것도 가능하고, 염기 발생제를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머와, 염기 발생제를 포함하지 않는 종래형 폴리머를 블렌드하여도 좋다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는 상기 반복 단위를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 모노머를 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 부가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 따라 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다. 산 불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 산 불안정기를 산촉매에 의해 일단 이탈하며, 그 후 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다. 또한, 상기 베이스 수지를 구성하는 고분자 화합물은 1종에 한하지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 제1 및 제2 포지티브형 레지스트 재료는, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능시키기 위해 산발생제를 포함하여도 좋고, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산 발생제)을 함유하여도 좋다. 광산 발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 상관 없다. 적합한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
산발생제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다. 그 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0.1∼30 질량부, 특히 0.5∼25 질량부이다.
본 발명의 레지스트 재료는, 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면 활성제, 아세틸렌알코올류 중 어느 하나 이상을 더 함유할 수 있다.
제1 패턴 레지스트 재료용의 유기 용제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재되어 있는 화합물을 이용할 수 있다.
즉, 여기서 사용되는 유기 용제로서는, 베이스 수지, 산발생제, 그 외의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 초산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 초산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 부틸로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200∼8,000 질량부, 특히 400∼6,000 질량부가 적합하다.
제2 패턴 레지스트 재료용의 유기 용매로서 탄소수 3∼8의 알코올로서는, 구체적으로는 n-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 시클로헥산올, 옥탄올을 들 수 있다.
탄소수 3∼8의 알코올 중에서도 탄소수 4∼8의 1급 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 1-부틸알코올, 이소부틸알코올, 1-펜탄올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2,2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올이다. 탄소수 4∼8의 알코올은, 제1 패턴의 레지스트의 용해성이 낮고, 1급의 알코올은 제2 레지스트의 플루오로알코올을 갖는 폴리머의 용해성이 높다.
탄소수 6∼12의 에테르로서는, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec부틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르, 아니솔, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 2,5-디메틸아니솔, 2,6-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 3,6-디메틸아니솔, 2,3,4-트리메틸아니솔, 2,3,6-트리메틸아니솔, 2,4,6-트리메틸아니솔, 2,4,5,6-테트라메틸아니솔, 2-에틸아니솔, 3-에틸아니솔, 4-에틸아니솔, 2-이소프로필아니솔, 3-이소프로필아니솔, 4-이소프로필아니솔, 4-프로필아니솔, 2-부틸아니솔, 3-부틸아니솔, 4-부틸아니솔, 2-t-부틸아니솔, 3-t-부틸아니솔, 4-t-부틸아니솔, 펜타메틸아니솔, 2-비닐아니솔, 3-비닐아니솔, 4-메톡시스티렌, 에틸페닐에테르, 프로필페닐에테르, 부틸페닐에테르, 에틸-3,5-크실릴에테르, 에틸-2,6-크실릴에테르, 에틸-2,4-크실릴에테르, 에틸-3,4-크실릴에테르, 에틸-2,5-크실릴에테르, 메틸벤질에테르, 에틸벤질에테르, 이소프로필벤질에테르, 프로필벤질에테르, 메틸페네틸에테르, 에틸페네틸에테르, 이소프로필페네틸에테르, 프로필페네틸에테르, 부틸페네틸에테르, 비닐페닐에테르, 알릴페닐에테르, 비닐벤질에테르, 알릴벤질에테르, 비닐페네틸에테르, 알릴페네틸에테르, 4-에틸페네톨, t-부틸페닐에테르를 들 수 있다.
탄소수 6∼12의 에테르 중에서는, 바람직하게는 탄소수 8∼12의 에테르이며, 구체적으로는, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec부틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-t-아밀에테르, 디-n-헥실에테르, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 2,5-디메틸아니솔, 2,6-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 3,6-디메틸아니솔, 2,3,4-트리메틸아니솔, 2,3,6-트리메틸아니솔, 2,4,6-트리메틸아니솔, 2,4,5,6-테트라메틸아니솔, 2-에틸아니솔, 3-에틸아니솔, 4-에틸아니솔, 2-이소프로필아니솔, 3-이소프로필아니솔, 4-이소프로필아니솔, 4-프로필아니솔, 2-부틸아니솔, 3-부틸아니솔, 4-부틸아니솔, 2-t-부틸아니솔, 3-t-부틸아니솔, 4-t-부틸아니솔, 펜타메틸아니솔, 2-비닐아니솔, 3-비닐아니솔, 4-메톡시스티렌, 에틸페닐에테르, 프로필페닐에테르, 부틸페닐에테르, 에틸-3,5-크실릴에테르, 에틸-2,6-크실릴에테르, 에틸-2,4-크실릴에테르, 에틸-3,4-크실릴에테르, 에틸-2,5-크실릴에테르, 메틸벤질에테르, 에틸벤질에테르, 이소프로필벤질에테르, 프로필벤질에테르, 메틸페네틸에테르, 에틸페네틸에테르, 이소프로필페네틸에테르, 프로필페네틸에테르, 부틸페네틸에테르, 비닐페닐에테르, 알릴페닐에테르, 비닐벤질에테르, 알릴벤질에테르, 비닐페네틸에테르, 알릴페네틸에테르, 4-에틸페네톨, t-부틸페닐에테르이다.
탄소수 8∼12의 에테르는, 제1 패턴을 거의 용해시키지 않는 특징이 있고, 이것 단독으로는 제2 레지스트에 이용되는 폴리머를 용해시킬 수 없지만, 탄소수 3∼8의 알코올과 혼합함으로써, 제2 레지스트용의 폴리머를 용해시킬 수 있다. 알코올은 일반적으로는 점도가 높고, 알코올을 용매로 하는 포토레지스트는 스핀 코트하기 어려운 결점이 있다. 한편, 에테르는 점도가 낮기 때문에, 알코올과 에테르의 혼합 용매에 의해 점도를 저하시켜 코팅 성능을 향상시킬 수 있다. 제2 레지스트에 이용되는 알코올 용매로서, 이소부틸알코올나, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올은 우수한 용해성을 나타내지만, 비점이 낮으며 스핀 코트 중의 증발 속도가 빠르다. 액침 리소그래피에서, 보호막을 이용하지 않는 탑코트 레지스트에서, 레지스트 재료로서 발수성을 향상시키며 고분자 화합물을 첨가하는 방법이 일반적으로 행해지고 있다. 스핀 코트에 의한 막 제조 중에 레지스트 표면에 발수성 재료가 배향되지만, 용매의 비점이 낮으면 발수성 재료의 배향이 충분히 진행되기 전에 고화하여 버려, 발수성이 충분히 높아지지 않는 문제가 생긴다. 이 때문에, 상기 용해성이 높으며 비점이 낮은 용매에, 고비점의 용매를 블렌드하는 방법이 채용된다. 고비점 용매로서는 탄소수 6∼8의 1급의 알코올이나, 탄소수 8∼12의 에테르가 이용된다.
탄소수 3∼8의 알코올, 또는 탄소수 3∼8의 알코올 및 탄소수 6∼12의 에테르는, 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않고, 또한, 제2 레지스트 재료를 용해시킬 필요가 있다. 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않기 위한 기준으로서는, 탄소수 3∼8의 알코올, 또는 탄소수 3∼8의 알코올 및 탄소수 6∼12의 에테르를 제1 레지스트막 상에 30초간 제공하고, 스핀 드라이와 130℃ 이하의 베이킹에 의해 상기 용매를 건조한 후의 막 감소량이 10 ㎚ 이하이다.
제1 패턴 레지스트용과 제2 패턴 레지스트용의 염기성 화합물로서는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재되어 있는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류 등을 들 수 있다. 또한, 계면 활성제로서는 단락 [0165]∼[0166]에 기재되어 있는 재료를 이용할 수 있다.
용해 제어제로서는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178], 아세틸렌알코올류로서는 단락 [0179]∼[0182]에 기재되어 있는 재료를 이용할 수 있다.
본 발명은 염기 발생 기구를 갖는 반복 단위를 공중합한 폴리머를 베이스로 하는 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제안하지만, 염기 발생제를 블렌드에 의해 더 첨가할 수도 있다. 염기 발생제로서는, 하기 일반식 (10)∼(15)로 표시될 수 있다.
Figure 112010050165248-pat00053
(식 중, R51, R52, R53, R56, R57, R58, R62, R63, R64, R65, R66, R67, R70, R71, R72, R76, R77, R78은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼14의 아릴기이며, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 혹은 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어 있어도 좋고, R51∼R53, R56∼R58, R62∼R64, R65∼R67, R70∼R72, R76∼R78 중 적어도 하나가 아릴기 또는 알케닐기이며, 적어도 하나가 수소 원자이고, R51∼R53 및 R56∼R58 및 R62∼R64 및 R65∼R67 및 R70∼R72 및 R76∼R78 중, 2개 이상이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향 고리를 형성하여도 좋다. R54, R55, R59, R61, R68, R69, R73, R75, R81, R82, R85, R87은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이며, 이중 결합, 에테르기, 아미노기, 카르보닐기, 히드록시기, 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋고, R54와 R55, R59와 R61, R59와 R60, R61과 R60, R68과 R69, R73과 R74, R74와 R75, R73과 R75, R81과 R82, R85와 R86, R85와 R87, R86과 R87이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R60, R74, R86은 단결합, 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기 또는 알킨기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기, 탄소수 2∼12의 알케닐렌기, 또는 탄소수 2∼12의 알키닐렌기이며, 이중 결합, 에테르기, 아미노기, 카르보닐기, 히드록시기, 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋다. R79, R80, R83, R84, R88, R89는 탄소수 1∼6의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기이며, R79와 R80, R83과 R84, R88과 R89가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리 중에 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 이중 결합, 또는 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. m, n, r은 1 또는 2이다.)
상기 식 (10)∼(15)으로 표시되는 염기 발생제로부터 발생한 아민 화합물을 촉매로서, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 화합물로부터 아민을 발생시키는 아민 증식 기구를 이용할 수도 있으며, 이 방법은 아민의 발생 효율을 높이는 메리트가 있다.
여기서, 더블 패터닝에 대해서 설명한다. 도 4∼6은 종래의 더블 패터닝 방법을 나타낸다.
도 4에 나타내는 더블 패터닝 방법(1)에서, 기판(10) 상의 피가공층(20) 상에 레지스트막(30)을 도포, 형성한다. 레지스트 패턴의 패턴 붕괴 방지를 위해, 레지스트막의 박막화가 진행되고 있고, 그에 따른 에칭 내성의 저하를 보충하기 위해 하드 마스크를 이용하여 피가공 기판을 가공하는 방법이 행해지고 있다. 여기서, 도 4에 나타내는 더블 패터닝 방법으로서는, 레지스트막(30)과 피가공층(20)의 사이에 하드 마스크(40)를 배치하는 적층막이다(도 4-A). 더블 패터닝 방법에서, 하드 마스크는 반드시 필수적이지 않고, 하드 마스크 대신에 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막을 배치하여도 좋으며, 하드 마스크와 레지스트막 사이에 유기 반사 방지막을 배치하여도 좋다. 하드 마스크로서는, SiO2, SiN, SiON, p-Si, TiN 등이 이용된다. 또한, 더블 패터닝 방법(1)에서, 이용하는 레지스트 재료는 포지티브형 레지스트 재료이다. 이 방법에서는, 상기 레지스트막(30)을 노광, 현상하고(도 4-B), 계속해서 하드 마스크(40)를 드라이 에칭하며(도 4-C), 레지스트막을 박리 후, 2회째의 레지스트막(50)을 도포, 형성하고, 노광, 현상을 행한다(도 4-D). 다음에, 피가공층(20)을 드라이 에칭하지(도 4-E)만, 하드 마스크 패턴과, 2회째의 레지스트 패턴을 마스크 에칭하기 위해, 하드 마스크(40)와 레지스트막(50)의 에칭 내성의 차이에 의해 피가공 기판의 에칭 후의 패턴 치수에 어긋남이 생긴다.
상기 문제를 해결하기 위해, 도 5에 나타내는 더블 패터닝 방법(2)에서는, 하드 마스크를 2층 배치하고, 1회째의 레지스트 패턴으로 상층의 하드 마스크(42)를 가공하며, 2회째의 레지스트 패턴으로 하층의 하드 마스크(41)를 가공하고, 2개의 하드 마스크 패턴을 이용하여 피가공 기판을 드라이 에칭한다. 제1 하드 마스크(41)와 제2 하드 마스크(42)의 에칭 선택비가 높은 것이 필요하며, 꽤 복잡한 프로세스가 된다.
도 6에 나타내는 더블 패터닝 방법(3)은, 트렌치 패턴을 이용하는 방법이다. 이 방법이라면 하드 마스크는 1층으로 해결된다. 그러나, 라인 패턴에 비해 트렌치 패턴은 광의 콘트라스트가 낮기 때문에, 현상 후의 패턴의 해상이 어렵고, 마진이 좁은 결점이 있다. 넓은 트렌치 패턴을 형성하고 나서 서멀 플로우나 RELACS법 등으로 수축시키는 것도 가능하지만, 프로세스가 복잡해진다. 네가티브형 레지스트 재료를 이용하면 높은 광학 콘트라스트로 노광이 가능하지만, 네가티브형 레지스트 재료는 일반적으로 포지티브형 레지스트 재료에 비해 콘트라스트가 낮으며, 해상 성능이 낮은 결점이 있다. 트렌치 프로세스는, 1회째의 트렌치와 2회째의 트렌치의 위치 어긋남이, 최종적으로 남는 라인의 선폭 어긋남으로 이어지기 때문에, 매우 고정밀도의 정렬이 필요하다.
결국 지금까지 예를 든 더블 패터닝 방법(1∼3)은, 하드 마스크의 에칭을 2회 행하는 것이 되며, 프로세스 상의 결점이다.
이에 대하여, 본 발명에 따른 더블 패터닝 방법은, 도 1에 나타내는 바와 같으며, 도 4-A와 마찬가지로, 기판(10) 상의 피가공층(20) 상에 하드 마스크(40)를 통해 제1 포지티브형 레지스트 재료에 의한 제1 레지스트막(30)을 형성한다(도 1-A). 계속해서, 제1 레지스트막(30)을 노광, 현상하고(도 1-B), 그 후 베이킹에 의한 염기 발생제 부분의 분해와 염기 발생으로 레지스트막(30)을 산에 대하여 불활성화시킨 레지스트 패턴(30a)을 형성한다(도 1-C). 가열 온도로서는, 100∼200℃, 3∼200초의 범위가 바람직하다. 200℃보다도 높은 온도에서는 패턴의 열플로우에 의한 변형, 산 불안정기의 탈보호에 의한 수축이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다. 100℃보다도 낮은 온도에서는, 염기 발생제 부분의 분해가 거의 발생하지 않는다. 가열 온도로서는 바람직하게는 100℃ 이상 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이상 160℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상 150℃ 이하이다. 150℃ 이하의 가열로 억제함으로써 패턴의 변형은 거의 발생하지 않게 된다.
또한, 그 위에 제2 레지스트 재료를 도포하여 제2 레지스트막을 형성하고, 노광, 현상하여, 상기 제1 레지스트막(30)[산불활성 레지스트 패턴(30a)]의 패턴이 형성되어 있지 않은 부분에 제2 레지스트막의 패턴(50)을 형성한다(도 1-D). 다음에, 하드 마스크(40)를 에칭하고(도 1-E), 또한 피가공층(20)을 드라이 에칭하여, 상기 산불활성 레지스트 패턴(30a) 및 제2 레지스트 패턴(50)을 제거한다(도 1-F).
도 1에 나타내는 것은, 제1 패턴의 사이에 제2 패턴을 형성하는 방법이지만, 제1 패턴과 직교하는 제2 패턴을 형성하여도 좋다(도 2). 1회의 노광으로 직교하는 패턴을 형성할 수도 있지만, 다이폴 조명과 편광 조명을 조합시키면 라인 패턴의 콘트라스트를 매우 높게 할 수 있다. 도 2-A에 나타내는 바와 같이 Y 방향의 라인을 패터닝하고, 이 패턴을 본 발명의 방법으로 용해로부터 보호하며, 도 2-B에 나타내는 바와 같이 2회째의 레지스트를 도포하여 X 방향 라인을 형성한다. X와 Y의 라인을 조합시켜 격자형 패턴을 형성함으로써 빈 부분을 홀로 한다. 형성하는 것은 직교 패턴만이라고는 한정되지 않고, T형 패턴도 좋고, 도 3에 나타내는 바와 같이 떨어져 있어도 좋다.
이 경우, 기판(10)으로서는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공층(20)으로서는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막을 들 수 있다. 또한, 하드 마스크(40)로서는, 전술한 바와 같다. 또한, 하드 마스크 대신에 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막 혹은 유기 반사 방지막 등의 중간 개재층을 형성하여도 좋다.
본 발명에서는, 상기 피가공층에 직접 또는 상기 하드 마스크 등의 중간 개재층을 통해 제1 포지티브형 레지스트 재료에 의한 제1 레지스트막을 형성하지만, 제1 레지스트막의 두께로서는, 10∼1,000 ㎚, 특히 20∼500 ㎚인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은, 노광 전에 가열(프리 베이킹)을 행하지만, 이 조건으로서는 60∼180℃, 특히 70∼150℃에서 10∼300초간, 특히 15∼200초간 행하는 것이 바람직하다.
계속해서, 노광을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140∼250 ㎚의 고에너지선, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 ㎚의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기 중이나 질소 기류 중의 드라이 분위기여도 좋고, 수중의 액침 노광이어도 좋다. ArF 액침 리소그래피에서는 액침 용매로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이며, 노광 파장에 고투명의 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 프리 베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에, 순수나 그 외의 액체를 삽입한다. 이에 따라 NA가 10 이상인 렌즈 설계가 가능해지고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 ㎚ 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우는, 레지스트막 상에 남은 수적 잔류를 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스[포스트 소크(post soak)]를 행하여도 좋고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 높이기 위해, 프리 베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시켜도 좋다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 예컨대, 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다. 레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 혹은 파티클의 세정을 행하여도 좋고, 노광 후에 막 위에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행하여도 좋다.
레지스트 재료로서, 레지스트 표면의 발수성을 높이기 위한 첨가제를 부가하여도 좋다. 이것은, 플루오로알코올기를 갖는 고분자체이고, 스핀 코트 후의 레지스트 표면에 배향됨으로써 표면 에너지를 저하시키며, 활수성이 향상된다. 이러한 재료는, 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 제2008-l22932호 공보에 나타낸다.
노광에서의 노광량은 1∼200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼120℃, 1∼3분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다.
또한, 0.1∼5 질량％, 바람직하게는 2∼3 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하며, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 패들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 따라 현상함으로써 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.
제2 레지스트막에 대해서는, 통상법에 따라, 노광, 현상을 행하고, 제2 레지스트막의 패턴을 제1 레지스트막 패턴의 패턴이 형성되어 있지 않은 부분에 형성하며, 패턴 사이의 거리를 반감하는 것이 바람직하다. 또한, 제2 레지스트막의 막 두께, 노광, 현상 등의 조건으로서는, 전술한 조건과 동일하게 할 수 있다.
계속해서, 이들 제1 레지스트막 및 제2 레지스트막을 마스크로서 하드 마스크 등의 중간 개재층을 에칭하고, 피가공층의 에칭을 더 행한다. 이 경우, 하드 마스크 등의 중간 개재층의 에칭은, 프레온계, 할로겐계의 가스를 이용하여 드라이 에칭함으로써 행할 수 있고, 피가공층의 에칭은, 하드 마스크와의 에칭 선택비를 취하기 위한 에칭 가스 및 조건을 적절하게 선택할 수 있으며, 프레온계, 할로겐계, 산소, 수소 등의 가스를 이용하여 드라이 에칭함으로써 행할 수 있다. 계속해서, 제1 레지스트막, 제2 레지스트막을 제거하지만, 이들의 제거는, 하드 마스크 등의 중간 개재층의 에칭 후에 행하여도 좋다. 또한, 제1 레지스트막의 제거는, 산소, 라디칼 등의 드라이 에칭에 의해 행할 수 있고, 제2 레지스트막의 제거는 상기와 마찬가지로, 혹은 아민계, 또는 황산/과산화수소수 등의 유기 용매 등의 박리액에 의해 행할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것이 아니다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예]
레지스트 재료에 첨가되는 고분자 화합물로서, 각각의 모노머를 조합시켜 테트라히드로푸란 용매 하에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올에 정출하며, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(폴리머 1-1∼1-11, 2-1∼2-18, 비교 폴리머 1)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인하였다.
폴리머 1-1
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.76
Figure 112010050165248-pat00054
폴리머 1-2
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.77
Figure 112010050165248-pat00055
폴리머 1-3
분자량(Mw)=7,600
분산도(Mw/Mn)=1.79
Figure 112010050165248-pat00056
폴리머 1-4
분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.93
Figure 112010050165248-pat00057
폴리머 1-5
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.92
Figure 112010050165248-pat00058
폴리머 1-6
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)=1.83
Figure 112010050165248-pat00059
폴리머 1-7
분자량(Mw)=8,200
분산도(Mw/Mn)=1.76
Figure 112010050165248-pat00060
폴리머 1-8
분자량(Mw)=8,400
분산도(Mw/Mn)=1.88
Figure 112010050165248-pat00061
폴리머 1-9
분자량(Mw)=7,800
분산도(Mw/Mn)=1.85
Figure 112010050165248-pat00062
폴리머 1-10
분자량(Mw)=7,300
분산도(Mw/Mn)=1.81
Figure 112010050165248-pat00063
폴리머 1-11
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.79
Figure 112010050165248-pat00064
폴리머 2-1
분자량(Mw)=8,100
분산도(Mw/Mn)=1.83
Figure 112010050165248-pat00065
폴리머 2-2
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.89
Figure 112010050165248-pat00066
폴리머 2-3
분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.82
Figure 112010050165248-pat00067
폴리머 2-4
분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.82
Figure 112010050165248-pat00068
폴리머 2-5
분자량(Mw)=8,100
분산도(Mw/Mn)=1.83
Figure 112010050165248-pat00069
폴리머 2-6
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.94
Figure 112010050165248-pat00070
폴리머 2-7
분자량(Mw)=8,100
분산도(Mw/Mn)=1.90
Figure 112010050165248-pat00071
폴리머 2-8
분자량(Mw)=8,000
분산도(Mw/Mn)=1.83
Figure 112010050165248-pat00072
폴리머 2-9
분자량(Mw)=7,100
분산도(Mw/Mn)=1.88
Figure 112010050165248-pat00073
폴리머 2-10
분자량(Mw)=7,600
분산도(Mw/Mn)=1.81
Figure 112010050165248-pat00074
폴리머 2-11
분자량(Mw)=9,100
분산도(Mw/Mn)=1.92
Figure 112010050165248-pat00075
폴리머 2-12
분자량(Mw)=8,200
분산도(Mw/Mn)=1.95
Figure 112010050165248-pat00076
폴리머 2-13
분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.99
Figure 112010050165248-pat00077
폴리머 2-14
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.82
Figure 112010050165248-pat00078
폴리머 2-15
분자량(Mw)=7,600
분산도(Mw/Mn)=1.92
Figure 112010050165248-pat00079
폴리머 2-16
분자량(Mw)=7,900
분산도(Mw/Mn)=1.77
Figure 112010050165248-pat00080
폴리머 2-17
분자량(Mw)=7,300
분산도(Mw/Mn)=1.71
Figure 112010050165248-pat00081
폴리머 2-18
분자량(Mw)=7,200
분산도(Mw/Mn)=1.74
Figure 112010050165248-pat00082
비교 폴리머 1
분자량(Mw)=8,500
분산도(Mw/Mn)=1.73
Figure 112010050165248-pat00083
[제1 레지스트의 조성]
상기에서 합성한 고분자 화합물(폴리머 1-1∼1-11, 폴리머 2-1, 비교 폴리머 1), 산발생제, 염기 발생제, 염기성 화합물(아민 켄처), 레지스트 표면 발수제, 스미토모 스리엠(주) 제조 계면 활성제: FC-4430이 50 ppm 혼합된 용제를 표 1의 조성으로 혼합하고, 0.2 ㎛의 테플론(등록 상표) 필터로 여과한 용액을 조제하였다. 비교 레지스트 1-3의 레지스트 용액은, 폴리머 1-3의 용매에 용해하지 않았다.
또한, 하기 표 중의 각 조성은 다음과 같다.
산발생제: PAG 1(광산 발생제)
Figure 112010050165248-pat00084
염기성 화합물(아민 켄처: 켄처 1)
Figure 112010050165248-pat00085
염기 발생제: BG 1∼4
Figure 112010050165248-pat00086
레지스트 표면 발수제: 발수제 폴리머 1, 2
Figure 112010050165248-pat00087
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
Figure 112010050165248-pat00088
[제2 레지스트의 조성]
상기에서 합성한 고분자 화합물(폴리머 2-1∼2-18), 산발생제, 염기성 화합물(아민 켄처), 레지스트 표면 발수제, 스미토모 스리엠(주) 제조 계면 활성제: FC-4430이 50 ppm 혼합된 용제를 표 2의 조성으로 혼합하고, 0.2 ㎛의 테플론(등록 상표) 필터로 여과한 용액을 조제하였다.
Figure 112013030693986-pat00111
[실시예, 비교예]
제1 레지스트막의 용매에 의한 막 감소
표 1 중에 나타내는 제1 패턴용 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹하여 100 ㎚ 막 두께의 레지스트막을 제작하였다. 레지스트막 상에 표 3에 기재된 용매를 20초간 정지 제공하며, 그 후 스핀 드라이, 100℃에서 60초간 베이킹하여 용매를 증발시키고, 막 두께를 측정하여 용매 제공에 의한 감소한 막 두께를 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013030693986-pat00112
레지스트 1-1∼1-13은, 상기 알코올계, 알코올계와 에테르계의 혼합 용매에 불용인 것이 확인되었다.
더블 패터닝 평가(1)
표 1 중에 나타내는 제1 패턴용 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산카가쿠코교(주) 제조)를 80 ㎚의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하며, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 35도 크로스폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 방위각(Azimuthally) 편광 조명으로 Y 방향 40 ㎚ 라인 160 ㎚ 피치의 패턴을 노광하고, 노광 후, 실시예 1-1∼1-35, 비교예 1-1, 1-2는 100℃에서 60초간 베이킹하며, 비교예 1-3, 1-4는 80℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 라인과 스페이스의 비가 1:3의 라인 치수가 40 ㎚의 제1 패턴을 얻었다. 제1 패턴이 형성된 기판을, 표 4, 5에 나타내는 온도에서 60초간 베이킹하고, 염기 발생제 부분으로부터 아민 화합물을 발생시켰다. 다음에 제1 패턴 상에 제2 패턴용의 표 2에 나타내는 제2 레지스트 재료를 평탄 기판 상에서 막 두께 80 ㎚이 되는 조건으로 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹하며, ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 35도 크로스폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 제1 패턴보다 X 방향으로 80 ㎚ 이동된 위치에 방위각 편광 조명으로 Y 방향 40 ㎚ 라인 160 ㎚ 피치의 패턴을 노광하고, 노광 후, 비교예 1-2 이외는 80℃에서 60초간 베이킹하며, 비교예 1-2는 100℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수가 40 ㎚의 라인 앤드 스페이스의 패턴을 얻었다(도 7). 또한, 도 7 중, A는 제1 패턴, B는 제2 패턴을 나타낸다.
제1 패턴과, 이것과 평행한 제2 패턴의 각각의 라인의 폭을 측장 SEM((주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-9380)으로 측정하였다. 결과를 표 4, 5에 나타낸다.
Figure 112010050165248-pat00091
Figure 112010050165248-pat00092
더블 패터닝 평가(2)
표 1 중에 나타내는 제1 패턴용 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산카가쿠코교(주) 제조)를 80 ㎚의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이킹하며, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 20도 다이폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 s편광 조명으로 X 방향 40 ㎚ 라인 80 ㎚ 피치의 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광하고, 노광 후, 실시예 2-1∼2-35, 비교예 2-1, 2-2는 100℃에서 60초간 베이킹하며, 비교예 2-3, 2-4는 80℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수가 40 ㎚의 라인 앤드 스페이스의 제1 패턴을 얻었다. 제1 패턴이 형성된 기판을, 표 6, 7에 나타내는 온도에서 60초간 베이킹하고, 염기 발생제 부분으로부터 아민 화합물을 발생시켰다. 다음에 제1 패턴 상에 제2 패턴용의 표 2에 나타내는 제2 레지스트 재료를 평탄 기판 상에서 막 두께 60 ㎚가 되는 조건으로 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹하며, ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 20도 다이폴 조명, 6％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 s편광 조명으로 Y 방향 40 ㎚ 라인 80 ㎚ 피치의 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광하고, 노광 후, 비교예 2-2 이외는 80℃에서 60초간 베이킹하며, 비교예 2-2는 100℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수가 40 ㎚의 라인 앤드 스페이스의 제2 패턴을 얻었다(도 8). 또한, 도 8 중, A는 제1 패턴, B는 제2 패턴을 나타낸다.
제1 패턴과, 이것과 직교하는 제2 패턴의 각각의 라인의 폭을 측장 SEM((주)히타치세이사쿠쇼 제조 S-9380)으로 측정하였다. 결과를 표 6, 7에 나타낸다.
Figure 112010050165248-pat00093
Figure 112010050165248-pat00094
실시예 1-1∼1-35의 패턴 형성 방법에서는, 제1 패턴의 사이에 제2 패턴의 라인이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 2-1∼2-35의 패턴 형성 방법에서는, 제1 패턴과 교차하는 제2 패턴의 라인이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
비교예 1-1, 2-1에서는, 제1 패턴 형성 후에 베이킹에 의한 염기 발생제의 열분해를 행하지 않았기 때문에, 제2 패턴 형성 시에 제1 패턴이 현상액에 용해되어 버렸다.
비교예 1-2, 2-2와 1-4, 2-4에서는, 2회째의 레지스트 도포 시에 제1 패턴이 용해되어 버렸다. 비교예 1-3, 2-3에서는, 제1 레지스트용 베이스 폴리머로서 아민 발생제가 공중합되어 있지 않기 때문에, 2회째의 현상 시에 제1 패턴이 용해되어 버렸다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 가져오는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10 기판
20 피가공층
30 레지스트막
30a 산에 대하여 불활성화한 레지스트 패턴
40 하드 마스크
50 제2 레지스트 패턴

Claims (15)

  1. 락톤을 밀착성 기로서 갖는 반복 단위, 산 불안정기를 갖는 반복 단위 및 하기 일반식 (1) 중 a1 또는 a2로 표시되는 카르바메이트 구조를 갖는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물과, 광산 발생제를 포함하는 제1 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여, 제1 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 제1 레지스트막을 고에너지선으로 노광한 후, 가열 처리(PEB)하고, 현상액을 이용하여 상기 제1 레지스트막을 현상하여 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 제1 레지스트 패턴을 100∼200℃에서 3∼200초간 가열하여 산에 대하여 불활성화하고, 상기 기판 상의 상기 제1 레지스트 패턴 상에 탄소수 3∼8의 알코올 또는 탄소수 3∼8의 알코올 및 탄소수 6∼12의 에테르를 용매로 하는 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여, 제2 레지스트막을 형성하는 공정, 및 상기 제2 레지스트막을 고에너지선으로 노광하고, PEB 후, 현상액을 이용하여 상기 제2 레지스트막을 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법:
    Figure 112014024533972-pat00095

    (식 중, R1, R7은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R8은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기 또는 -C(=O)-R12-이며, R12는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 탄소수 6∼10의 아릴렌기 또는 탄소수 2∼12의 알케닐렌기이고, R3, R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 또는 R2, R8이 -C(=O)-R12-인 경우는 R12와 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R4, R5, R6은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 탄소수 7∼14의 알케닐기이며, 이들이 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 카르보닐기, 에스테르기, 락톤 고리, 카르보네이트기, 말레이미드기, 아미드기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 술포기를 포함하고 있어도 좋고, R4와 R5, R5와 R6, R4와 R6이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋지만, R4, R5, R6의 전부가 수소 원자, 전부가 알킬기가 되는 경우는 없고, R10, R11은 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 탄소수 7∼14의 아랄킬기이며, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋음).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 레지스트 패턴의 패턴이 형성되어 있지 않은 스페이스 부분에 상기 제2 레지스트 패턴을 형성함으로써, 상기 제1 레지스트 패턴과 상기 제2 레지스트 패턴 사이의 거리를 축소시키는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 레지스트 패턴을, 상기 제1 레지스트 패턴과 교차시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 레지스트 패턴의 패턴이 형성되어 있지 않은 부분에, 상기 제1 레지스트 패턴과는 다른 방향으로, 상기 제2 레지스트 패턴이 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 레지스트 패턴의 노광, 제2 레지스트 패턴의 노광 중 어느 한쪽 혹은 양쪽이 물을 이용한 액침 리소그래피인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 탄소수 3∼8의 알코올, 또는 탄소수 3∼8의 알코올 및 탄소수 6∼12의 에테르를 용매로 하는 제2 포지티브형 레지스트 재료에 이용되는 베이스 폴리머가, 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 반복 단위가, 하기 일반식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법:
    Figure 112010050165248-pat00096

    (식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 단결합, -O- 또는 -C(=O)-O-이며, u는 1 또는 2이고, R22는 u가 1인 경우, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기이며, 에스테르기, 에테르기, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 좋고, R23과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, u가 2인 경우, R22는 상기 알킬렌기로부터 이 알킬렌기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 1개 이탈한 기이고, R23은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기이지만, R22와 결합하는 경우는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타냄).
  9. 제7항에 있어서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 반복 단위(b)와 산 불안정기를 갖는 반복 단위(c)를 공중합한 고분자 화합물을 베이스 폴리머로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법:
    Figure 112010050165248-pat00097

    (식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 단결합, -O- 또는 -C(=O)-O-이며, u는 1 또는 2이고, R22는 u가 1인 경우, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기이며, 에스테르기, 에테르기, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 좋고, R23과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, u가 2인 경우, R22는 상기 알킬렌기로부터 이 알킬렌기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 1개 이탈한 기이고, R23은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기이지만, R22와 결합하는 경우는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며, R24는 수소 원자 또는 메틸기이고, R25는 산 불안정기이며, 0<b<1.0, 0<c<1.0, 0<b+c≤1.0의 범위임).
  10. 제7항에 있어서, 하기 일반식 (4)로 표시되는, 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 반복 단위(b)와, 산 불안정기를 갖는 반복 단위(c)와, 페놀기, 카르복시페닐기, 히드록시나프틸기 또는 카르복시나프틸기를 갖는 반복 단위(d-1)를 공중합한 고분자 화합물을 베이스 폴리머로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법:
    Figure 112010050165248-pat00098

    (식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 단결합, -O- 또는 -C(=O)-O-이며, u는 1 또는 2이고, R22는 u가 1인 경우, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기이며, 에스테르기, 에테르기, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 좋고, R23과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, u가 2인 경우, R22는 상기 알킬렌기로부터 이 알킬렌기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 1개 이탈한 기이고, R23은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기이지만, R22와 결합하는 경우는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며, R24는 수소 원자 또는 메틸기이고, R25는 산 불안정기이며, R26은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y는 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-, R27은 단결합, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이며, Z는 히드록시기 또는 카르복실기이고, t는 0 또는 1이며, u, v는 1 또는 2이고, 0<b<1.0, 0<c<1.0, 0<(d-1)<1.0, 0<b+c+(d-1)≤1.0의 범위임).
  11. 제7항에 있어서, 하기 일반식 (5)로 표시되는, 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 반복 단위(b)와, 산 불안정기를 갖는 반복 단위(c)와, 히드록시아세나프틸렌 또는 카르복시아세나프틸렌을 중합하여 이루어지는 반복 단위(d-2)를 공중합한 고분자 화합물을 베이스 폴리머로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법:
    Figure 112010050165248-pat00099

    (식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 단결합, -O- 또는 -C(=O)-O-이며, u는 1 또는 2이고, R22는 u가 1인 경우, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기이며, 에스테르기, 에테르기, 또는 불소 원자를 갖고 있어도 좋고, R23과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, u가 2인 경우, R22는 상기 알킬렌기로부터 이 알킬렌기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 1개 이탈한 기이고, R23은 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기이지만, R22와 결합하는 경우는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내며, R24는 수소 원자 또는 메틸기이고, R25는 산 불안정기이며, z는 히드록시기 또는 카르복실기이고, u, w는 1 또는 2이며, 0<b<1.0, 0<c<1.0, 0<(d-2)<1.0, 0<b+c+(d-2)≤1.0의 범위임).
  12. 제1항에 있어서, 탄소수 3∼8의 알코올이, n-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 시클로헥산올, 옥탄올에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제1항에 있어서, 탄소수 6∼12의 에테르가, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec부틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르, 아니솔, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 2,5-디메틸아니솔, 2,6-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 3,6-디메틸아니솔, 2,3,4-트리메틸아니솔, 2,3,6-트리메틸아니솔, 2,4,6-트리메틸아니솔, 2,4,5,6-테트라메틸아니솔, 2-에틸아니솔, 3-에틸아니솔, 4-에틸아니솔, 2-이소프로필아니솔, 3-이소프로필아니솔, 4-이소프로필아니솔, 4-프로필아니솔, 2-부틸아니솔, 3-부틸아니솔, 4-부틸아니솔, 2-tert-부틸아니솔, 3-tert-부틸아니솔, 4-tert-부틸아니솔, 펜타메틸아니솔, 2-비닐아니솔, 3-비닐아니솔, 4-메톡시스티렌, 에틸페닐에테르, 프로필페닐에테르, 부틸페닐에테르, 에틸-3,5-크실릴에테르, 에틸-2,6-크실릴에테르, 에틸-2,4-크실릴에테르, 에틸-3,4-크실릴에테르, 에틸-2,5-크실릴에테르, 메틸벤질에테르, 에틸벤질에테르, 이소프로필벤질에테르, 프로필벤질에테르, 메틸페네틸에테르, 에틸페네틸에테르, 이소프로필페네틸에테르, 프로필페네틸에테르, 부틸페네틸에테르, 비닐페닐에테르, 알릴페닐에테르, 비닐벤질에테르, 알릴벤질에테르, 비닐페네틸에테르, 알릴페네틸에테르, 4-에틸페네톨, tert-부틸페닐에테르에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제1항에 있어서, 탄소수 3∼8의 알코올, 또는 탄소수 3∼8의 알코올 및 탄소수 6∼12의 에테르는, 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않으며, 또한, 제2 레지스트 재료를 용해시키고, 탄소수 3∼8의 알코올, 또는 탄소수 3∼8의 알코올 및 탄소수 6∼12의 에테르를 제1 레지스트막 상에 30초간 디스펜스하고, 스핀 드라이와 130℃ 이하의 베이킹에 의해 상기 용매를 건조시킨 후의 제1 레지스트 패턴의 막 감소량이 10 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 락톤을 밀착성 기로서 갖는 반복 단위와, 산 불안정기를 갖는 반복 단위와, 하기 일반식 (1) 중 a1 또는 a2로 표시되는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물, 광산 발생제, 및 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료:
    Figure 112010050165248-pat00100

    (식 중, R1, R7은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R8은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 페닐메틸렌기, 페닐에틸렌기, 페닐프로필렌기, 또는 -C(=O)-R12-이며, R12는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 또는 탄소수 2∼12의 알케닐렌기이고, R3, R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 또는 R2, R8이 -C(=O)-R12-인 경우는 R12와 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, R4, R5, R6은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 탄소수 7∼14의 알케닐기이고, 이들이 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 카르보닐기, 에스테르기, 락톤 고리, 카르보네이트기, 말레이미드기, 아미드기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 술포기를 포함하고 있어도 좋고, R4와 R5, R5와 R6, R4와 R6이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋지만, R4, R5, R6의 전부가 수소 원자, 전부가 알킬기가 되는 경우는 없으며, R10, R11은 탄소수 6∼14의 아릴기, 또는 탄소수 7∼14의 아랄킬기이고, 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋음).
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